Brevet FR2505879A1 — publié le 19821119

DIAPHRAGME, SON PROCEDE DE PREPARATION ET LE PROCEDE D'ELECTROLYSE LE METTANT EN OEUVRE La présente invention concerne un diaphragme utilisable notamment pour électrolyse permettant l'obtention avec un rendement élevé de solutions concentrées d'hydroxyde alcalin. On sait que depuis plusieurs décennies, une part impor- tante de la production de chlore et de soude est effectuée dans des cellules à diaphragmes Pendant longtemps, ces diaphragmes ont été composés essentiellement d'amiante; depuis quelques années, diverses résines fluorées sont ajoutées ou substituées à l'amiante pour l'obtention de diaphragmes ayant de meilleures qualités physi- ques Ces polymères fluorés et, en particulier, le polytétrafluoro- éthylène, présentent cependant l'inconvénient d'être difficilement mouillables par l'eau et les solutions aqueuses, ce qui freine ou même empêche la percolation à travers les pores du diaphragme, de l'électrolyte des cellules Cet inconvénient a été pallié en dépo- sant de faibles quantités de résines carboxyliques dans les pores, comme cela est décrit dans la demande de brevet français 80 01843. La demande de brevet français publiée sous le N O 2 419 985 décrit la transformation d'un diaphragme poreux en séparateur échangeur d'ions, par obstruction totale dés pores du diaphragme Ces divers séparateurs ont leurs qualités propres; alors que les diaphragmes permettent l'obtention de soude faiblement concentrée contenant du chlorure de sodium, les séparateurs échangeurs d'ions évitent presque totalement la présence de chlorure dans la soude qui peut avoir une concentration relativement élevée, mais est obtenue avec un rendement médiocre. Il a maintenant été trouvé que des diaphragmes améliorés pouvaient être préparés; ceux-ci permettant l'obtention de concen- trations élevées de soude, avec un excellent rendement. La présente invention concerne donc un diaphragme utilisa- ble notamment dans une cellule d'électrolyse, constitué d'une feuil- le poreuse dont une partie du volume poreux est occupée par une résine échangeuse d'ions, dans lequel le pourcentage du volume des pores occupé par ladite résine échangeuse d'ions est de 8 à 30 %. La porosité totale est le volume de pores libre addi- tionné du volume occupé par la résine échangeuse à l'intérieur de la feuille; le volume de résine échangeuse qui occupe une partie du volume poreux est mesuré alors que cette résine est à l'état sec Le pourcentage du volume poreux occupé par la résine humidifiée par l'électrolyte, notamment, varie dans des proportions notables an fonction de divers paramètres (nature du copolymère, composition de l'électrolyte, température, etc) Les proportions de résine sèche indiquées ci-dessus sont telles que les pores sont suffisamment ouverts, tout en présentant une structure interne particulière, lorsque la résine est humide. La présente invention concerne également un procédé de préparation des diaphragmes, par association de la feuille poreuse et de la résine. Selon une première variante de ce procédé, on prépare la résine échangeuse d'ions directement dans les pores d'une feuille ou substrat poreux préformé. La feuille poreuse peut Etre préparée par des procédés très divers, beaucoup di ces-procidés étant aujourd'hui bien connus. Les résines fluorées susceptibles d';tre utilisées sont notamment le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polytrifluoroéthylène, le poly- hexafluoropropylène, le polyfluorure de vinyle, le polyfluorure de vinylydène, le polyperfluoroalcoxyéthylène, les polyhalogénoéthy- lènes comprenant un ou deux atomes de chlore et trois ou deux atomes de fluor sur chaque motif éthylène et notamment le polychlorotri- fluoroéthylène, les polyhalogénopropylènes correspondants, les copolymères d'éthylène et/ou de propylène et d'hydrocarbures insa- turés halogénés, ayant 2 ou 3 atomes dtcarbone, une partie au moins des atomes d'halogène étant des atomes de fluor Parmi ces composés, on peut citer notamment les produits connus sous les marques "TEFLONW' de Du Pont de Nemours, "SOREFLON"' de la Société Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, "HALAR" d'Allied Chemicals Co. Ces résines peuvent être renforcées par différentes fibres soit minérales telles que les fibres d'amiante, de verre, de quartz, de zircone ou de carbone, soit organiques telles que les fibres de polypropylene ou de polyethylène éventuellement halogénées et notam- ment fluorés, de polyhalogénovinylidine, etc La proportion des fibres de renforcement peut être de O à Z du poids de la résine. La porosité globale de cette feuille doit être de 50 à 95 Z de préférence et le diamètre moyen équivalent des pores est compris entre 0,1 et 12 micromètres et de préférence entre 0,2 et 6 micromètres, ce diamètre équivalent étant le diamètre d'un pore cylindrique théorique qui permet la même vitesse de passage d'un liquide faiblement visqueux sous une pression déterminée que le pore réel. Parmi les procédés préférés pour préparer les feuilles poreuses, on peut citer ceux mettant en oeuvre des charges porogènes tels que décrits dans les brevets français publiés sous les numéros 2 229 739; 2 280 435; 2 280 609 et 2 314 214 dont les descriptions sont incorporées ici par référence Il est également possible d'introduire une charge porogène dans un latex de résine fluorée et notamment de polytétrafluoroéthylène contenant un agent plastifiant (par exemple 200 à 1200 et de préférence 500 à 900 parties en poids de porogène, 0,5 à 2 parties d'agent plastifiant et 1 à 20 parties d'eau étant ajoutés dans 100 parties de résine d'un latex contenant 40 à 60 % en poids de matière sèche), de mélanger l'ensemble dans un malaxeur agité modérément, c'est-à-dire dont le rotor tourne à moins de 100 tours/mn, de former, de préférence par laminage, une feuille à partir de la pâte obtenue, de la sécher puis de la fritter à une température de l'ordre du point de fusion du polymère mis en oeuvre L'agent porogène, qui est de préférence du carbonate de calcium, est ensuite éliminé par immersion dans de l'acide qui est de préférence de l'acide acétique en solution aqueuse à 15-20 Z en poids. On peut aussi obtenir des feuilles poreuses, notamment dans le cas o le polymère fluoré mis en oeuvre est un copolymère d'éthylène et de chlorotrifluoroéthylène, ou un latex de PTFE, associé à des fibres minérales ou organiques (amiante, zircone, polyoléfines fibrillés) en dispersant le polymère, à raison de 5 à 50 Z du poids de fibres, dans l'eau ou dans un électrolyte, conte- nant par exemple 15 Z de soude et 15 Z de chlorure de sodium auquel on ajoute un agent tensio-actif Cette -suspension est déposée sur une surface permettant la filtration; cette surface peut être notamment une cathode perforée Après essorage et séchage, la feuil- le formée lors de la filtration est chauffée entre 260 et 360 C selon la nature du polymère, température qui est maintenue de 30 mn à I heure. La feuille poreuse ainsi formée est alors imprégnée d'une composition comprenant les comonomères, un initiateur de polymérisa- tion et, le cas échéant, un diluant inerte Parmi les résines échangeuses d'ions qui peuvent être mises en oeuvre, on utilise de préférence une résine carboxylique. Au moins un des comonomères mis en oeuvre est un acide carboxylique insaturé, éventuellement estérifié, notamment par le méthanol et l'éthanol, et au moins un des comonomères est un composé non ionique, comportant au moins un groupement C = CH 2, ledit groupement pouvant notamment être porté par un radical cycloalipha- tique, aromatique mono ou polycyclique ou hétérocyclique. Les monomères acides carboxyliques mis en oeuvre sont porteurs, en général, d'un ou deux groupes carboxyliques Il peut s'agir notamment d'acides acrylique, méthacrylique et leurs dérivés halogénés, les acides phénylacrylique, éthylacrylique, maléique, itaconique, butyl-acrylique, vinylbenzolque, etc Les acides acrylique et méthacrylique ou leurs esters méthyliques et éthyliques sont préférés. Les monomères non ioniques peuvent être porteurs d'une seule liaison éthylénique, tels que le styrène, le méthylstyrène, l'éthylvinylbenzène, les chloro ou fluorostyrènes, ou les chloro- ou fluoro-méthylstyrènes, ainsi que la vinylpyridine ou vinylpyrro- lidone Ils peuvent présenter plusieurs insaturations et favoriser aussi une réticulation de la couche de polymère formée On peut citer à titre d'exemples, les divinylbenzènes et notamment l'isomère para qui est préféré, le trivinylbenzène, les divinylnaphtalènes, les divinyléthyl ou méthylbenzènes, le trivinyl 1-3-4 cyclohexane, etc On peut et préfère utiliser à la fois au moins un monomère non ionique mono-insaturé et au moins un monomère pluri-insaturé La proportion numérique des molécules ou motifs de ces deux types de monomères est alors comprise entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,4 et 2,5 Le mélange divinylbenzèneéthylvinylbenzène disponible dans le commerce est employé avantageusement. La proportion pondérale d'acide insaturé sur l'ensemble des comonomères carboxyliques et non ioniques est comprise entre 65 et 90 % en poids, et de préférence, le poids des monomères est tel que pour 100 parties d'acides, 5 à 50 parties en poids de divinyl- benzene sont mises en oeuvre; il importe que la composition d'imprégnation définie précédemment présente une faible viscosité de préférence inférieure à 2 c P, de façon à pouvoir pénétrer sous une légère dépression (de 1 à 100 mm Hg en-dessous de la pression atmos- phérique) dans les pores du substrat microporeux Dans ce but, on ajoute avantageusement au mélange de monomère un diluant inerte. A titre d'illustration de diluants, on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, la méthylisobutylcétone, le dioxane, les chloro ou dibromométhane, les hydrocarbures aliphatiques éventuellement halogénés ayant de 2 à 10 atomes de carbone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde etc, l'éthanol étant le diluant préféré En général les diluants doivent avoir une tension de vapeur relative- ment faible à la température ambiante et relativement élevée à la température de polymérisation afin que leur évaporation soit rapide; de préférence la température d'ébullition des diluants est de 10 à 20 C supérieure à la température o l'on effectue la poly- mérisation Ils doivent être miscibles avec les comonomères et éventuellement avec l'eau Pour 100 parties en poids de comonomères, on met en oeuvre de préférence de 25 à 400 parties de diluant et de préférence de 70 à 150 parties. Un initiateur de polymérisation radicalaire est ajouté dans le mélange de comonomères; d'une manière générale, on utilise un initiateur ne provoquant pas de polymérisation sensible à tempé- rature ambiante en l'absence de radiation activante (ultraviolet), mais capable de provoquer une polymérisation des monomères en un laps de temps de préférence inférieur à 12 h, à une température inférieure à celle de ramollissement du polymère fluoré mis en oeuvre, ladite température étant généralement inférieure à 150 C et de préférence inférieure à 100 C On peut citer parmi les initia- teurs de polymérisation: les peroxydes de benzoyle, de lauroyle, de tbutyle, de cumyle, les peracétate ou perbenzoate de t-butyle ainsi que 1 ' azobisisobutyronitrile. Les conditions de température de la polymérisation peuvent être adaptées au choix du diluant de façon à éviter son départ trop rapide au moment de la polymérisation in situ On peut utiliser pour celà des activateurs, par exemple la diméthylaniline qui, associée au peroxyde de benzoyle, permet d'obtenir une polymérisation vers C à 70 C. Ainsi qu'il vient d'être indiqué la proportion de résines déposées peut être réglée par utilisation d'une quantité choisie de diluant; elle peut également être réglée par d'autres moyens tels que le choix de l'initiateur de polymérisation, le choix de la température de polymérisation, l'addition d'accélérateur, etc La quantité de copolymère déposé doit être telle qu'à l'état sec, il occupe de 8 à 30 % du volume poreux de la feuille poreuse et de préférence, de 10 à 20 % La porosité finale du sépa- rateur après dép St et humidification de la résine échangeuse d'ions, doit être comprise entre 20 et 90 Z et préférentiellement entre 50 et 80 Z de la porosité initiale. On peut également ajouter à ces comonormres en solution dans un diluant, des polymères ioniques tels que ceux décrits dans la demande de brevet français 80 00195; le polymère ionique mis en oeuvre est de préférence un polyéthylène chlorosulfon dont la viscosité Mooney est comprise entre 20 et 40, la teneur en soufre est de 0,3 à 3,2 Z et celle en chlore de 15 à 50 %Z ces pourcentages étant exprimés en poids D'une manière générale pour 100 parties en poids du mélange de comonomères et de catalyseur de polymérisation, on met en oeuvre de 16 à 60 et de préférence de 30 à 50 parties du polymère ionique qui joue notamment un rôle de plastifiant Il doit être précisé que les indications données précédemment et relatives au pourcentage du volume poreux occupé par le copolymère s'entendent polymère ionique compris lorsqu'il est fait appel à un tel polymère. La feuille, éventuellement sur son support, et notamment sur une cathode, est alors introduite dans une enceinte o la tempé- rature, ou des rayons actiniques, notamment ultraviolets, permet- tent l'action des initiateurs de polymérisation A l'intérieur des limites de température données précédemment on choisit une tempéra- ture ne provoquant pas de modifications sensibles de la structure de la feuille microporeuse par départ trop rapide du diluant ou des- truction du copolymère déposé. Un moyen préféré de polymérisation est l'immersion dans de l'eau entre 40 'C et 1000 C. Une deuxième variante du procédé de préparation des dia- phragmes selon l'invention consiste en l'introduction de résines échangeuses d'ions, en poudre, dans une résine fluorée (notamment un copolymère perfluoré d'éthylène et de propylène) éventuellement renforcée par des fibres telles que l'amiante, le diaphragme étant lui-même fabriqué à partir d'une suspension comprenant les consti- tuants essentiels sus-mentionnés Une résine échangeuse d'ions peut être sulfonique ou carboxylique, les cha Tnes sur lesquelles sont fixés les groupes acides échangeurs de cations pouvant être fluorées avec éventuellement des maillons oxygène. Le procédé d'électrolyse, troisième objet de l'invention est donc mis en oeuvre en utilisant une cellule à diaphragme dont le diaphragme est celui de l'invention décrit ci-dessus et dans lequel la saumure introduite dans le compartiment anodique de cette cellule est maintenue de préférence à une concentration voisine de la satu- ration dans les conditions de l'emploi, soit pour le chlorure de sodium entre 4,6 et 5 moles par litre Ce maintien de la concentra- tion en sel se fait par exemple, par addition dudit sel solide pendant le recyclage d'une partie' de l'anolyte prélevée par une surverse Des améliorations remarquables du rendement de l'électro- lyse sont obtenues par ce procédé, particulièrement lorqu'une concentration élevée du catholyte en hydroxyde est souhaitée; cette concentration étant obtenue en réglant le débit d'électrolyte à travers le diaphragme et, pour ce faire, la charge d'électrolyte (différence de niveau entre anolyte et catholyte) est déterminée de façon à maintenir à la valeur voulue la concentration de d'hydroxyde soutirée. Des exemples sont donnés ci-dessous, aux seules fins d'illustration de l'invention en la comparant avec l'art antérieur. Exemple comparatif A 1/ On met en suspension selon le procédé décrit dans le brevet français publié sous le N O 2 280 609: 800 parties en poids de carbonate de calcium (commercia- lisé sous la marque OMYA) parties en poids de polytétrafluoréthylène, sous forme d'un latex à 60 Z en poids d'extrait sec (commercialisé sous la marque SOREFLON) 42 parties en poids de dodecylbenzène sulfonate sous forme d'une solution aqueuse à 62 g/l. Cet ensemble est mélangé dans un malaxeur à lame en "Z", pendant 5 minutes avec une vitesse de rotation de 45 tours/mn. La pâte formée est mise en feuille sur un mélangeur à cylindres tournant aux vitesses ci-dessous et avec l'entrefer indi- qué entre les cylindres: Vitesse de rotation 15 tours/mn Entrefers de 3 m " " 10 " " 2,4 amm " " 10 " " 1,8 m " " 10 " " 1,4 mm " " 5 " " 1,0 mm Il en ressort une feuille de 1,2 mm d'épaisseur (à 0,1 mm près); cette feuille est séchée 15 heures à 90 C et 2 heures à C puis frittée par élévation progressive de la température jusqu'à 350 C, à laquelle elle est maintenue 15 mn dans un four à circulation d'air. Après refroidissement, le carbonate est éliminé par immer- sion durant 72 heures dans une solution d'acide acétique additionné de 2 g/l d'agent tensio-actif commercialisé sous la marque ZONYL F.S N par E I Du Pont de Nemours La porosité de cette feuille est alors de l'ordre de 90 % (volume poreux environ 4 cm 3/g). Ce diaphragme est ensuite traité par filtration à travers, ledit diaphragme d'un mélange de: 330 parties en poids d'éthanol, parties en poids d'acide méthacrylique, parties en poids de divinylbenzène commercial conte- nant 55 Z en poids de divinylbenzène et 45 Z en poids d'éthylvi- nylbenzène 2 parties de peroxyde de benzoyle. La copolymérisation est provoquée in situ par immersion pendant 2 heures dans de l'eau à 80 C. Le copolymère carboxylique à l'état sec occupe 2 Z du volume initial des pores. 2/ Le diaphragme obtenu est utilisé dans une cellule d'électrolyse de laboratoire de type filtre-presse. La cathode est en fer tressé laminé et a 0,5 dm 2 de sur- face active. L'anode est en titane déployé revêtu d'alliage Pt-Ir, sa surface active est également 0,5 d M Une électrolyse est effectuée sous une densité de courant de 25 A/dm 2 alimentée avec une saumure de chlorure de sodium à 5, 2 Mol/l initialement maintenue à 860 C 1 C. Le débit de saumure initialement de 0,2 1/h est diminué de façon à obtenir une lessive de soude dans le compartiment catho- dique de plus en plus concentrée Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Un essai comparable est effectué dans une cellule munie d'une surverse dans le compartiment anodique Le débit d'alimenta- tion en saumure est réglé de façon à maintenir sensiblement à 4,8 Mol/1 la concentration de chlorure de sodium dans ce compartiment. La concentration de soude dans le compartiment cathodique est réglée en fixant la hauteur de la surverse et donc, la hauteur de l'anolyte dans le compartiment anodique et, par suite, la vitesse de passage de l'électrolyte à travers le diaphragme Les résultats sont donnés également dans le tableau 1 On notera que dans cet essai, le titre en soude peut être relativement élevé mais le rendement reste faible. TABLEAU 1 Essai comparatif B Le diaphragme tel que préparé dans l'exemple A est impré- gné d'eau puis immergé dans le méthanol On filtre ensuite à travers lui un mélange de: parties en poids d'acide méthacrylique, 30 parties en poids de divinylbenzène commercial, 2 parties de peroxyde de benzoyle, 1 partie de diméthylaniline, La feuille formée est ensuite immergée dans de l'eau à C pendant 1 heure puis dans de l'eau à 100 C pendant également 1 heure puis enfin, dans de la soude 5 N à température ambiante pen- dant 12 heures avant d'être montée dans la cellule décrite dans l'exemple A. L'épaisseur de séparateur déposé est de 1,3 mm Le copo- lymère carboxylique, à l'état sec, occupe 62 Z du volume poreux. Après gonflement, au contact de l'électrolyte, la totalité du volume poreux est occupée par le copolymére ou en d'autres termes, le séparateur est imperméable aux liquides. Les résultats relevés en électrolyse en maintenant la concentration' de l'anolyte en chlorure de sodium à 4,8 Mol/l, sont donnés dans le tableau 2. Concentration Concentration 100 125 150 180 de la soude (g/l) Rendement ler essai 92 85 faradique en % 2 ème essai 95 92 84 72,5 il TABLEAU 2 Concentration de la soude 120 200 300 380 ( g/)300 380 Rendement faradique (%) 62 54 51 50 Ion Cl par litre de Catholytd l'exemple A est traité comme dans l'exemple B mais le mélange copo- lymérisable est dilué par de l'éthanol à raison de 45 parties en poids d'éthanol pour 55 parties de mélange de comonombres et addi- tifs La copolymérisation est effectuée comme ci-dessus dans l'exemple A L'épaisseur finale du séparateur obtenu est 1,25 mm Le copolymère sec occupe 12 % du volume poreux Apres gonflement en présence d'électrolyte, ce pourcentage s'accroit sans cependant fermer complètement les pores. On effectue l'électrolyse comme dans l'exemple A, 2 ème partie, en maintenant la concentration de l'anolyte en chlorure de sodium entre 4,6 et 4,8 Mol/1 On obtient les résultats ci-dessous Exemple 2 Le diaphragme poreux est le même que dans l'exemple 1 mais son épaisseur a été portée à 1,85 mm Le copolymère sec occupe 12 % Na OH g/1 100 125 150 180 200 250 Tension Volts 3,30 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25 Rendement faradique 96 94 91 86 82 70 du volume poreux. L'électrolyse, toujours réalisée dans les tions, donne des résultats encore supérieurs: mêmes condi- Exemples 3 et 4 Le diaphragme poreux utilisé est le même que dans l'exem- ple 2, mais la quantité de divinylbenzène est de 20 parties (ex 3) et 40 parties (ex 1) pour 100 parties d'acide méthacrylique Le polymère sec occupe respectivement 8 % (ex 3) et 14 Z (ex 4) du volume poreux. Le tableau ci-dessous résume les performances obtenues. Na OH g/l A v volts 3,40 3,35 3,35 3,35 3,35 3,35 Ex 3 _ _ _ Rendement 97 95-96 93-94 90-91 88-89 85 z A v volts 3,50 3,45 3,45 3,45 3,45 3,45 Ex 4 _ _ _ Rendement 99 98-99 97-98 95-96 94 91-92 Z Exemple 5 Dans cet exemple, l'invention est utilisée pour modifier les performances d'un diaphragme à porosité contr 8 lée, déposé sous vide sur une cathode en fer, selon le brevet français 2 223 739. On prépare une suspension de fibres d'amiante contenant: 66 parties de fibres d'amiante courtes (type H 2 de la Société HOOKER), Na OH g/l 100 125 150 180 200 230 Tension Volts 3,35 3,40 3,40 3,40 3,40 3,40 Rendement faradique % 98-99 97 95-96 93-94 92 89 , 33 parties de fibres d'amiante longues (type H 1 de la Société HOOKER), 2 parties de dioctylsulfosuccinate de sodium à 65 Z dans l'alcool, 3300 parties d'eau. On disperse pendant 45 minutes avec un agitateur rotatif ( 1350 T/mn). On ajoute ensuite 166 parties de latex de PTFE (marque SOREFLON à 60 Z d'extrait sec), 460 parties de Ca CO 3 (marque BLE OMYA). L'agitation est reprise pendant 45 minutes dans les mêmes conditions. La cathode, constituée d'un doigt de gant de 70 x 70 x 22 mm, en grillage tressé et laminé, est immergée dans la suspension. L'imprégnation est alors réalisée sous vide. Après essorage et séchage à 150 C pendant une nuit, l'ensemble "cathodedép 8 t" est porté à 310 C pendant 15 minutes puis à 360 C pendant 15 minutes. On élimine, à ce stade, le carbonate de calcium par immer- sion dans l'acide acétique à 20 %, inhibé par 2 Z de phénylthiourée pendant 4 jours. Le poids du diaphragme est de 1,3 kg/m 2 (métal exclu) et son volume poreux d'environ 2,5 cm 3/g. L'ensemble "diaphragme-cathode" est alors traité comme dans l'exemple 1 à raison de 40 parties d'éthanol pour 60 parties de mélange de comonomères et additifs Le polymère sec occupe 12 % du volume poreux. Ce diaphragme, ainsi qu'un même échantillon non traité, est examiné en électrolyse effectuée dans les conditions décrites précédemment. 05879 '05879 Na OH g/l Au volts 3,i 5 3,15 3,15 3,15 3,15 Témoin, Rendement % 93 89 85 78 74 Traité A v volts 3,20 3,20 3,20 3,20 3,20 selon l'invention Rendement Z 95 92 90 86 83 4 W _ _ r,, REVENDICATIONS 1 Diaphragme utilisable notamment dans une cellule d'électrolyse, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une feuille poreuse dont une partie du volume poreux est occupée par une résine échangeuse d'ions, le pourcentage du volume poreux occupé par ladite résine échangeuse d'ions étant compris entre 8 et 30 %. 2 Diaphragme selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille poreuse est constituée par une résine fluorée asso- ciée à des fibres minérales ou organiques. 3 Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est un copolymère d'au moins un comonomère choisi parmi les acides carbo- xyliques insaturés et d'au moins un comonomère choisi parmi les composés non ioniques porteurs d'au moins un groupement C = CH 2. 4 Diaphragme selon la revendication 3, caractérisé en ce que le comonomère carboxylé est choisi dans le groupe constitué par les acides acrylique, méthacrylique et leurs esters méthyliques et éthyliques. 5 Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le comonomère insaturé non ionique consiste en un mélange d'un monomère mono insaturé et d'un monomère polyinsaturé dans un rapport molaire compris entre 0,111 et 10/1. 6 Diaphragme selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'acide carboxylique copolymérisé repré- sente 65 à 90 Z du poids de l'ensemble des comonomères polymérisés. 7 Procédé de fabrication des diaphragmes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il con- siste à imprégner une feuille poreuse au moyen d'une composition comprenant les monomères conduisant par copolymérisation à la résine échangeuse d'ions, un initiateur de polymérisation et, le cas échéant, un diluant inerte et à provoquer la polymérisation à l'intérieur des pores de la feuille, les comonomères, le diluant, l'initiateur et la température de polymérisation étant choisis de manière telle que le copolymère déposé à l'intérieur des pores de la feuille occupe, à l'état sec, 8 à 30 % du volume poreux de ladite feuille. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la feuille poreuse est imprégnée par immersion dans une composition d'imprégnation de viscosité inférieure à 2 c P par addition d'une quantité appropriée de diluant et filtration sous légère dépression. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition d'imprégnation comprend 25 à 400 parties de diluant pour 100 parties en poids du mélange de comonomères. Application des diaphragmes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans une cellule d'électrolyse.