Brevet FR2507493A1 — publié le 19821217

Les composés de fer sont et peuvent être extrêmement nuisibles pour certains òurantsde fabrication de composés organiques tels que les courants de fabrication de composés phénoliques utilisés dans la fabrication du bisphénol A (BPA) qui a de très faibles tolérances pour le fer lorsque le produit doit être utilisé pour la fabrication de polycarbonates. Des teneurs nuisibles en fer peuvent pénétrer dans ces coumntsde fabrication dans les procédés qui utilisent un acide et dans lesquels l'appareillage comporte des pièces, des tubulures, des récipients ou analogues en métaux ferreux. Malgré des efforts énergiques et soigneux pour éviter la corrosion, les contaminants au fer peuvent pénétrer dans le procédé loin en amont du produit final et présenter encore des problèmes pour satisfaire les normes du produit final. En particulier,>en ce qui concerne le traitement du bisphénol A pour sa purification, le lecteur peut être intéressé par le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 107 218 qui décrit un procédé pour séparer les corps colorés du bisphénol Adans lequel on fait passer le bisphénol A à travers un lit de résine échangeuse de cations (résine qui échange les cations) telle qu'une résine styrène-divinylbenzène classique, dans laquelle une certaine portion du styrène est sulfonée pour placer sur la résine des centres fortement anioniques Il y a une longue discussion dans la description du brevet sur la régénération de la résine dans un mélange phénol/eau, qui doit ensuite être régénéré par distillation pour des raisons économiques. Le brevet d'Allemagne de l'Est N O 134 427 est également intéressant; il suggère l'utilisation d'une résine échangeuse d'ions acide pour la purification du phénol; plus particulièrement, diverses impuretés organiques sont séparées par passage du phénol à travers un lit de résine échangeuse d'ions acide (c'est-à-dire une résine contenant des centres acides fixés capables d'échanger des cations). Le brevet britannique 1 539 186 suggère l'utilisation de résines échangeuses d'ions styrène sulfoné/divinylbenzène qui sontpartivllenent neutraliséeus p i les astide amino Lhiol-carboxyliques ou leurs esters comme catalyseurs pour la fabrication du bisplhénol A à partir de l'acétone et du phénol dans un système anhydre. La DE-OS 2 048 661 décrit l'utilisation de lits fixes de résines échangeuses d'ions fortement acides et faiblement basiques pour purifier le bisphénol A brut; cependantla structure chimique de la résine n'est pas indiquée, ni la description des impuretés éliminées Cette description indique: "le mécanisme de l'étape de purification dans la colonne échangeuse n'est pas connu On suppose que dans l'étape de purification on élimine des composants qui influencent la décomposition du bisphénol A brut pendant la distil- lation, tels que des acides, des alcalis, des sels, des traces de métaux lourds, etc" Après traitement par la résine, le produit est soumis à une étape de distillation sous vide pour séparer le phénol du bisphénol A La régénération n'est pas décrite. Aucune des références ci-dessus ne concerne le problème de l'élimination des composés de fer du bisphénol A (BPA) qui est obtenu lorsque l'on fabrique le BPA en utilisant un catalyseur à l'acide chlorhydrique pour la réaction du phénol et de l'acétone en contact avec une surfacemême faiblecontenant un métal ferreux. On sait également que les résines échangeuses d'ions classiques telles que les résines du type acide sulfonique (acide fort) ou du type acide carboxylique (acide faible} peuvent etre utilisées pour séparer le fer des systèmes de phénol contenant plus d'environ % d'eau,mais qu'elles ne séparent pas le chlorure ferrique des cou- rants de fabrication phénoliques presque anhydres Il semble que ces résines échangeuses d'ions classiques dépendent de l'ionisa- tion des sels de fer pour leur séparationmais une ionisation insuf- fisante a lieu dans les systèmes phénoliques contenant moins de % d'eau. La demanderesse a découvert selon l'invention un nouveau procédé pour l'élimination efficace du chlorure ferrique de solutions phénoliques anhydrides ou presque anhydres utilisant une classe spéciale de résines échangeuses d'ions sous une forme ionique parti- culière. Dans le procédé selon l'invention, on fait passer la solution phénolique à travers un lit d'une résine contenant des centres actifs faiblement basiques de formule générale. _ 1 + CH 2 R N CH -R i dans laquelle R est un groupe inerte de fixation du centre actif et R et R représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe COOH. Les résines utilisées dans le procédé selon l'invention forment avec le chlorure ferrique un complexe qui ne nécessite pas d'eau pour l'ionisation du sel de fer En effet, l'ionisation du sel de fer par l'eau inhibe l'effet complexant des résines et leur efficacité est fortement diminuée lorsque la teneur en eau du système augmente au-dessus de 5 % Les résines n'agissent pas selon l'invention par échange d'ions Les compositions phé- noliques anhydres ou presque anhydres qui sont traitées selon l'invention pour séparer le fer comprennent le phénol à une pureté d'au moins 90 %, les autres 10 % étant de l'eau et d'autres matières organiques ou, plus particulièrement le phénol contenant des quantités importantes d'eau seule (normalement jusqueà 5 %, ou tout au plus 10 %) et du bisphénol A (jusqu'à 2 ou 3 %). La forme active de la résine peut être représentée par le groupe R 31 H+ qui forme avec le chlorure ferrique un complexe représenté par la formule R 3 NH,Fe C 13 + Ce complexe est stable et le chlorure ferrique est éliminé de la solution pour autant que le système soit anhydre ou presque anhydre Ce système est également tout à fait nouveau du fait que le fer peut être libéré de la résine et la résine complètement ou presque complètement régénérée par un simple lavage à l'eau L'eau ionise et hydrate le système et dissocie le complexe en R 3 N+ (forme régénérée de la résine) et Fe C 13 qui est éliminé de la résine sous une forme hydratée. Les résines échangeuses d'ions qui agissent de cette manière sont des résines faiblement basiques sous la forme d'un sel avec un acide fort ou un acide faible La nature du "squelette" de la résine n'est pas essentielle, mais elle consiste généralement en un copolymère styrènedivinylbenzène. Les groupes latéraux réactifs ou centres réactifs nécessaires sur ce copolymère sont des amines sous leur forme saline qui peuvent contenir le radical -NR H Une classe courante de résines correspondant à cette description contient le groupe CH 3 -CH 2-N-CH 3 Ces résines échangeuses d'ions faiblement basiques sont ordinairement utilisées presque exclusivement sous la forme base libre pour éliminer les acides des courants de fabrication Les résines de ce type sous la forme d'un sel d'acide font l'objet de la présente invention. L'un des systèmes préférés est le chlorhydrate d'une résine échangeuse d'ions faiblement basique, représenté par le radical -CH 2 N(CH 3)2 H+C 1 Ce groupe forme avec le chlorure ferrique en milieu pratiquement anhydre un complexe qui peut être représenté par -CH 2-N(CH 2)2 H+Fe Cl 4 et le fer est éliminé de la solution Lorsque l'on ajoute de l'eau à ce complexe, le chlorure ferrique est éliminé par lavage et la résine est trans- formée à nouveau en sa forme chlorhydrate qui, lorsqu'on la place à nouveau dans un système pratiquement anhydre, élimine à nouveau le chlorure ferrique de la solution. Il existe dans le commerce un certain nombre de résines échangeuses d'ions faiblement basiques Toutes ces résines échangeuses d'ions faiblement basiques sont efficaces sous leurs formes salines pour l'élimination du chlorure ferrique dans des systèmes phénoliques anhydres Cependant, pour des propriétés optimales de capacité de la résine, de stabilité de la résine, de facilité de régénération et pour un minimum de réactions secondaires possibles, on préfère des résines telles que celles fabriquées par la société Rohm z Haas sous les noms de marque "Amberlites IRA-93 " ou "Il R-94 " Celles-ci sont des résines macroréticulaires faiblement basiques por- tant une fonction amine tertiaire sur un squelette de styrène- divinylbenzène sous la forme de billes La structure macro- réticulaire est un réseau poreux discret qui permet une absorption et une désorption complètesdes grosses molécules. Elles sont spécialement résistantes à l'usure, à l'attaque chimique et au choc osmotique. Un autre des systèmes de résines préférés contient à la fois le groupe amine tertiaire faiblement basique et le groupe acide sur le même radical Ces résines peuvent former des sels internes et sont désignées sous le nom de résines chélatantes Leur "squelette" et les radicaux qui y sont fixés sont très semblables au système discuté pré- cédemment et peuvent être représentés par le radical f H 2 COOH -CH 2-NCH 2 COOH Sous leur forme acide, elles peuvent être CH 2 COOH représentées par la formule -CH -N-CH 2 COO et dans les systèmes anhydres elles forment le complexe de chlorure ferrique analogue à celui formé par la forme chlorhydrate CH COOH /2 - de la résine base faible -CH 2-N-CH 2 COQ H Fe C 13 + Ce complexe résine chélatante-chlorure ferrique est également décomposé par un rinçage à l'eau et la résine est "régénérée" mais le second groupe carboxyle (COOH) se comporte dans les systèmes aqueux comme une résine échangeuse d'ions faiblement acide et complexe l'ion ferrique ionisé. La résine régénérée par l'eau contient donc encore ce fer résiduel qui n'a sensiblement pas d'effet nuisible sur l'éli- mination du chlorure ferrique de systèmes phénoliques anhydres. Pour la régénération avec élimination complète du fer de cette résine, une technique classique de lavage à l'acide est nécessaire après le lavage à l'eau. La résine "chélatante" a l'avantage de se comporter comme une résine échangeuse d'ions faiblement acide classique dans des systèmes contenant plus de 5 % d'eau, de sorte qu'elle peut aussi éliminer le fer si la composition du courant de fabrication à traiter peut occasionnellement présenter une teneur en eau plus élevée Dans ce mode de fonctionnement, cependant, sa capacité en fer n'est pas élevée. On peut utiliser l'un ou l'autre type de résine sel de résine du type faiblement basique ou résine chélatante sous la forme acide - Le choix de la résine dépend du cycle de fabrication à traiter. La résine "chélatante" est la plus coûteuse et elle a une capacité initiale en fer plus faible Elle peut avoir une capacité en fer ionique dans des systèmes à plus de % d'eau si elle a été au préalable totalement régénérée par un lavage à l'acide Le lavage à l'acide et l'élimination totale du fer ne sont pas nécessaires si la résine est utilisée dans des milieux sensiblement anhydres Cette capacité de pro- tection de l'élimination du fer dans des systèmes dont la teneur en eau peut occasionnellement varier au-delà de 5 % a pu Etre obtenue par une colonne séparée de résine échangeuse d'ions fortement acide classique à la suite de la colonne de la résine du type faiblement basique sous forme de sel (par exemple chlorhydrate d'Amberlite IRA-93, suivie d'Amberlite IRC-200 H). Les résines échangeuses d'ions chélatantes sont vendues dans le commerce par la société Dow et par la société Rohm 4-Haas La résine Amberlite IRC718 de la société Rohm c Haas est une résine échangeuse de cations macroréticulaire réticulée qui est sélective des cations de métaux de transition par rapport aux cations alcalins ou alcalino-terreux Sa structure fortement réticulée la rend fortement résistante à la destruction physique par choc osmotique Ces résines chéla- tantes sont généralement utilisées presque exclusivement sous leur forme sodium pour l'élimination d'ions de métaux de tran- sition de systèmesaqueux, et ne sont disponibles dans le com- merce que sous la forme sodium La forme sodium n'est pas uti- lisable dans les systèmes non aqueux parce qu'elle dépend de l'ionisation pour que l'élimination des ions ait lieu en outre si elle n'éliminait pas le fer, elle libérerait le sodium dans le système et ceci serait également nuisible dans les circuits de BPA, puisque les ions basiques peuvent catalyser la décom- position du BPA. Dans les essais effectués par la demanderesse, la forme base libre de la résine échangeuse d'ions faiblement basique Amberlite IRA-93 présente de façon surprenante une capa- cité élevée pour l'élimination du chlorure ferrique, mais, même dès le début de l'essai, des teneurs élevées en fer inacceptables traversent le lit de résine. Bien que la forme acide (chlorhydrate) de la résine faiblement basique IRA-93 soit régénérée à peu près com- plètement par l'eau (teneur résiduelle en fer négligeable dans la résine), la capacité d'absorption du fer de la résine diminue après plusieurs cycles Ceci est dû probablement à une légère perte de chlorure d'hydrogène par la résine pendant les cycles de chargement et/ou de régénération par l'eau Cette capacité de la résine pour le chlorure ferrique peut être régénérée par addition occasionnelle de chlorure d'hydrogène à la fin des cycles de régénération. Comme on peut le voir dans les tableaux ci- après, l'efficacité de ces systèmes de résines dans l'élimina- tion du fer diminue si rapidement à des concentrations en eau de plus de 5 % dans le phénol qu'ils deviennent inutilisables et,au-dessus d'une concentration en eau de 10 % ils sont très mauvais. Ces résines ne doivent pas être considérées sérieusement pour l'utilisation si la teneur en eau des courants phénoliques est continuellement au-dessus de 10 % A cette teneur en eau, les résines fortement acides classiques sont satisfaisantes Si la teneur en eau du courant phénolique est continuellement au-dessus de 5 % 5 mais occasionnellement seulement supérieure à 10 %, la forme chélatante de la résine doit être préférée et elle doit être totale- ment régénérée par lavage à l'acide après lavage à l'eau dans chaque cycle La forme acide de la résine faiblement basique, en raison de sa capacité beaucoup plus élevée et de la régénération après lavage à l'eau seulement, peut être la résine préférée à utiliser si la teneur en eau du système est rarement supérieure à 5 %, Bien que l'on puisse supposer que la forme acétate de l'IRA-93 serait aussi efficace pour l'élimination du fer que la résine chélatante Amberlite IRC-718, puisqu'elle est sensiblement de la même espèce ionique, elle se dissocie apparemment et l'acide acétique est éliminé lentement par lavage en donnant la forme base libre de manière semblable à la forme acide (chlorhydrate) La résine chélatante, au contraire, ne peut pas perdre son acide faible formant le selpuisqu'il fait partie de la même molécule. Il est important d'insister sur le fait que les résines n'agissent pas selon un mode d'échange d'ions dans le procédé de séparation du fer des systèmes anhydres ou presque anhydres Les résines forment un complexe qui est stable dans des conditions sensiblement anhydres et ce complexe est dissocié par l'eau. Le tableau I ci-après indique les résultats d'essaisde laboratoire qui s'expliquent plus ou moins d'eux memes. La capacité de la résine pour Fe Cl 3 a été déterminée pour des concentrations de la charge en Fe C 13 de 0,001 à 0,01 % et des concentrations en eau de 0,3 à 3 %> comme indiqué dans le tableau Il ciaprès Comme on s'y attend d'après le mécanisme d'action de l'Amberlite IRC-718, l'augmentation de la teneur en eau de la charge de la colonne, mâme à 3 % seulement (essai 3} tend à réduire la vitesse d'échange de Fe C 13 Une teneur en eau de plus de 5 % provoque une élution du fer et de H Cl de la colonne de résine, comme l'indique le tableau III ci-après. La capacité calculée de la résine est d'environ 8 g de Fe l/ de résine dans le lit très petit et au débit rapide (essai 2). Elle est d'environ 16 g de Fe 3 /l de résine dans la colonne plus grande (essai 1) On pense que la capacité du lit mesurée plus faible (résine traversée par le fer) de l'essai 2 par rapport à l'essai 1 n'est pas principalement une conséquence de la plus faible concentration en fer dans la charge ( 0,001 au lieu de 0,01 %) mais elle est plutôt due au fait que le front d'onde de la concentration de fer aurait un effet beaucoup plus accentué dans le lit très court de l'essai 2 que dans le lit beaucoup plus long de l'essai 1 l Il faut utiliser un lit très court et un débit élevé dans l'essai 2 pour obtenir en une durée raisonnable une estimation de la capacité à saturation (le fer traverse la résine) pour des solutions de fer diluées ( 0,00 l Z)l. Une teneur en eau de plus de 5 % dans le phénol élue une partie du fer d'une résine IRC-718 chargée en fer (tableau III), effet qui est nuisible pour le système Si la résine saturée en fer est lavée à l'eau, on élimine environ 507 % du fer sous forme de Fe C 13 et le chlorure restant associé avec le fer est élué sous forme de HC Il peut y avoir deux raisons à la libération du fer pendant le lavage à l'eau D'abord, les groupes fonctionnels agis- sent de manière différente dans des systèmes aqueux (ionisés) et non aqueux (non ionisés), et la capacité de la résine pourrait donc varier considérablement lorsque l'on passe d'un système aqeux à un système non aqeux En second lieu, comme Fe C 13 ionisé réagit avec les groupes carboxyles de la résine, il y a libération de H Ol et comme H Cl est utilisé pour régénérer cette résine (éliminer le fer), cette concentration élevée localisée en H Cl peut servir à éliminer le fer de la résine Cette élimination du fer de la résine par l'eau a fait l'objet d'études de régénération qui sont décrites plus loin. Si la teneur en eau du courant de phénol devient trop élevée, à cause de variations spéciales dans le procédé, le fer n'est pas éliminé par l'IRC718 et, comme indiqué précédemment, il peut être libéré par la résine Le Fe C 13 est alors ionisé et une résine du type acide fort sera donc utile pour éliminer l'ion Fe et empêcher qu'il parvienne dans les réacteurs En outre, le fer ferreux sera éliminé par la résine du type acide fort. Conne la résine du type acide fort Amberlite 200 C(H) est beaucoup plus dense que I'IRC-718, on la charge à la base de la colonne pour former un lit stratifié. On apréparé et évalé un lit de résine stratillé et un lit de résine consistant seulement en Amberlite IRC-718 (H) On utilise pour l'essai une solution de phénol par pompage de réacteurs du commerce à l'arrêt Cette solution contient 3,5 % d'eau, 2,12 % de BPA, 0,00077 % de fer et 0,00269 % de chlorures Les résultats de cet essai indiquent que le lit de résine stratifié est meilleur que le lit d'IRC-718 seule On traite environ 615 volumes de lit de la solution à 0,00077 % de fer à travers le lit stratifié sans passage du fer ( moins de 0,0001 % de fer); tandis qu'avec la résine IRC-718 seule, le fer traverse la résine après que l'on a traité seulement environ 446 volumes de lit Bien que ces résultats montrent que la résine IRC-718 seule est moins efficace que le lit stratifié IRC-718/200 C(H), ils montrent également que l'IRC-718 est très efficace pour l'éli- mination du fer d'un courantde fabrication de phénol d'une usine. La teneur en eau relativement élevée de la solution d'essai ( 3,5 %) est probablement responsable de ces résultats, parce qu'elle augmente l'efficacité de la résine 200 C(H) et diminue l'efficacité de la résine IRC-718. Le lavage en retour par le phénol à 90 % permet de corriger de manière satisfaisante l'encrassement; la redéposition n'est pas un problème, car la résine fortement acide passe directement dans le fond du récipient Les renseignements concernant cet essai sont présentés dans le tableau IV ci-après. La résine IRC-718 élimine efficacement le fer ferrique de solutions phénoliques contenant moins de 3 % d'eau Cependant, comme indiqué précédemment,son efficacité diminue lorsque la teneur en eau augmente. Le fer ferreux n'est pas facilement éliminé du phénol par V'IRC-718 La forme hydrogène de l'IRC-718 n'a pas tendance à éli- miner Fe 2 + de solutions aqueuses à cause d'une constante de sélec- tivité dévaforable Cependant,il est possible que dans des systèmes anhydres ou pratiquement anhydres le fer ferreux puisse être éliminé à l'état de chlorure ferreux (Fe C 12) A cause de la très faible solubilité de Fe CO 2 dans le phénol (environ 0,002 % ou moins) et de la tendance de Fe 2 + à s'oxyder facilement en Fe 3 +, il n'a pas été possible de déterminer sans équivoque si l'IRC-718 (H) élimine le fer ferreux du phénol qui contient de faibles quantités d'eau. Les pertes élevées en fer et en chlorure observées précédemment lorsque l'on lave à l'eau la résine IRC-718 chargée ont suggéré que la résine pourrait être au moins partiellement régénérée par un simple lavage à l'eau Pour vérifier cette hypo- thèse, on charge une colonne de 38,1 cm (jusqu'à traversée du lit) par le phénol contenant 0,1 % de fer pour mesurer la capacité de la résine On lave ensuite la colonne par l'eau Puis on fait passer à travers la résine du phénol contenant 0,001 % de fer pour déterminer si la résine régénérée par l'eau' peut réduire à de très faibles valeurs des charges en fer "normales" On charge ensuite la résine (avec une charge à 0,01 % de fer) pour déterminer la capacité de la résine régénérée par l'eau On répète ensuite ce mode opératoire Les résultats obtenus sont les suivants Capacité mesurée pour la charge initiale = 25,6 g de fer/l de résine Fer dans-l'effluent de phénol ( 0,01 % de fer dans la charge) après premier lavage à l'eau capacité de 50 % de sa capacité initiale. On utilise deux modes opératoires de laboratoire pour la régénération par l'eau (la température de l'eau est de 656 C et le débit de l'eau est d'environ 3 volumes de lit par heure dans les deux cas) Dans le premier mode opératoire, le phénol est déplacé (écoulement de haut en bas) par l'eau et on poursuit l'écou- lement de l'eau pour terminer la régénération. On utilise un total de 3 volumes de lit d'eau Dans le s econd mode opératoire le phénol est d'abord évacué de la colonne. On déplace ensuite l'air de la colonne par circulation d'eau de bas en haut On régénère ensuite la colonne en faisant passer de haut en bas 3 ou 4 volumes de lit d'eau Les deux modes opératoires sont également efficaces. On trouve qu'en remplaçant l'eau par l'acide chlorhydrique dilué ( 6,7 %) dans l'un ou l'autre des modes opératoires de régénéra- tion décrits ci-dessus, on obtient une régénération complète de la résine La colonne peut alors être rincée jusqu'à neutralité avec 3 volumes de lit d'eau. Teneur en Fe de la charge 0,1 % sous la forme de Fe C 1 Température de la chemise de 11 colonne 65 C Forme de la Poids de résine Résine résine humide Amberlite chlorhydrate 115 g IRA-93 Même colonne après première régénération par Même colonne après seconde régénération par Même colonne après la régénération suivante E l'eai 1 'eai et lai Même colonne après régénération et lavage par HC 1 Même colonne après régénération et lavage par HC 1 Même colonne après régénération et lavage par HC 1 Aimberlite base libre 115 g IRA-93 TABLEAU I olumes de lit de résine environ 250 cm Débit d'alimentation 0 ml/min. auteur du Teneur en eau Volumescumu Teneur en Fe dans it de résine de la charge latifs de charge l'effluent % 58,42 cm O % 3,78 1 01 4 7,57 1 0,45 10 8,51 1 0,45 10-4 9,46 1 7,35 10-4 * U 3,78 1 0,1 10 -4 7,8157 1O ,840 ' 8,51 1,7104 u 3,78 1 0,1 10-4 6,62 1 0,4 10-4 7,57 1 9,8 10-4 * rage par HC 1 3,78 1 0,1 10-4 6,62 1 0,5 10-4 7,57 1 0,6 14 8,51 1 27,5 10-4 % 3,78 1 0,16,10 C-4 6,62 1 5,8 10-4 7,57 1 42 10-4 % 3,78 1 30 10-4 * ,67 1 63 10-4 % 0,946 1 64 10-4 58,42 cm O % 0,946 1 2,7 104 * 1,89 1 8,8 10-4 3,78 1 13,5 10-4 ,67 1 23 10-4 6,62 1 44 10-4 I N o Ln Résine Amberlite IRA-93 Forme de la résine acétate Amberlite acide IRC-718 TABLEAU I (suite 1) Poids de résine humide g g Hauteur du lit de résine 58,42 cm Teneur en eau Volumes cumu- de la charge latifs de charge 0 % ,8 cm Mime colonne après première régénération par l'eau Même colonne après seconde régénération par l'eau Même colonne après régénération par l'eau et HC 1 0,946 1 1,89 1 3,78 1 4,73 1 9,46 1 0,946 1 1,89 1 2,83 1 3,78 1 4,73 1 0,946 1 1,89 1 2,83 1 3,78 1 0,946 1 1,89 1 2,83 1 3,78 1 4,73 1 Teneur en Fe dans l'effluent % 4.10-4 * 11,5 10-4 94.10-4 111 10-4 129 10-4 0,17 10-4 0,18 10-4 0,23 10-4 0, 28 10-4 7,8 10-4 0,14 10 4 0,24 10-4 1,15 10-4 3,95 10-4 0,1 10-4 0,7 10-4 32 10 o-4 1,3 10-4 29,3 10-4 acide résine fratche Résine fraîche à nouveau Amberlite IRC-718 4.s % % 1,89 1 2,83 1 3,78 1 0,946 1 1,89 1 2,83 1 0,2 10 '4 O, 5 îO 44 0,5 10-4 10 '4 m O,1 1 O '4 0,4 10-4 9,1 10-4 tn % 4 w TABLEAU I (suite 2) Forme de la Résine résine Poids de résine Hauteur du Teneur en eau humide lit de résine de la charge *Volumes cumu- latifs de charge Teneur en Fe dans l'effluent % Résine fraîche à nouveau Amberlite IRC-718 sodium g 48,89 cm % 0 % 0,946 1 1,89 1 0,946 1,89 2,83 0,4 10 '4 62.10-4 1,1 10 4 * 3,8 10 '4 9,2 10-4 1-, Lnf * Au dessus de 0,0001 %, on considère que le fer traverse. tu %A o -4 1 % NO TABLEAU II Amberlite IRC-718 Capacité en fer Essai Charge n 1 1 3,78 2 7,57 11,35 ,14 18,92 22,71 26,47 ,28 2 3,78 7,57 11,35 ,14 18,92 22,71 26,47 ,28 3 3,78 7,57 11-,35 ,14 18,92 22,71 26,47 ,28 Volume du lit de résine, cm 2 oo 001) 373) 3 + Phénol, 98,7 BPA % Eau % Débit, vo- lumes de lit/h 1 0,3 10 99,0 1 1,0 60 97,0 1 3,0 60 Température, C -65 -65 -65 Fer dans l'effluent % O OOO 01 4 O, 00001 o, ooooî 2 0,00005 O, 000092 0,00004 0,00011 0,00018 O,000015 0,000027 0,000042 0,000061 0,0001162) 0,0000580,00014 0,00020 0, 000094 0,000115 0,000145 0,000035 0,00018 0,00028 o 0,00023 0 o OO,00009 1) Hauteur du lit 53,34 cm 2) Echantillon initial après repos pendant une nuit 3) Hauteur du lit 10,16 cm Capacité de la résine, g/l 16,0 t- a, 8,0 ré o A O *b TABLEAU III Effet de l'eau sur l'Amberlite IRC-718 saturée par Fe C 1. Cycle de char 2 ement Charge Fe 3 + H 20 Phénol Débit Température ppm % % 9 volumes de lit/heure 600 C Effluent, 1 3,78 7,57 11,35 ,14 18,92 22,71 26,47 ,28 Composition C 1, %. OOO 045 0,00050 0,00071 0,00116 0,00123 de 1 'effluent 3 + Fe 3 +% 0,000001 O, 000001 0,00005 0,00007 O,00012 0,00018 0,00027 0,00032 Essai de mise en contact aec l'eau * Composition phénol/eau - 0,946 1 de chacune % de phénol/ 5 % d'eau % de phénol/10 % d'eau % de phénol/15 % d'eau % de phénol/20 % d'eau 0,00119 0,0143 J 0,0711 0,1102 0,00025 0,0043 0,0069 0,0085 * A la fin du cycle de chargement, on met la résine successivement en contact avec 0,946 1 chaque fois de solution aqueuse de phénol à , 10, 15 et 20 %. TABLEAU IV Courant de phénol lit stratifié Analyse de la charge: Fer 0,00077 % Chlorure 0,00269 % Eau 0,00035 % BPA 0,000212 % Phénol le reste Résine IRC-718 Lit mixte IRC-718 + 200 C(H) Heure de Débit Fer, % la mesure ml/min lert jour 9 h 30 33 11 h 0,000011 12 h 32 13 h 0,000008 14 h 27 h 0,000011 16 h 25 17 h 0,000007 18 h 22 19 h 0, 000017 h 19 21 h 0,000003 22 h 17,5 23 h 0,000004 Volume total 19,32 litres 2 e jour 9 h 6 h 0,000032 11 h 30 5 12 h Contre-balayage avec 750 ml 14 h 10 16 h 8 17 h 0,000030 18 h 7,5 19 h 0,000035 h 7 21 h 0,000021 22 h 23 h Volume cumul Chlorure Débit Fer, % Chlorure % ml/min _% 0, 00087 0,00197 0,00118 0,00086 0,00239 0,00139 0,00109 0,00011 L de phénol 0,00045 0,00030 0,00034 0,00022 0,00023 atif total 25,23 litres 38,5 32,5 31,5 ,5 ' ,5 ,98 A 90 % 32,5 29,5 23,5 0,000011 0 000011 0, 000016 0,000031 O, 000010 0,000012 O,000001 litres 0, 000039 0,000058 0,000059 0,000026 0,000024 0,000022 0,00257 0,00131 0,00277 0,00181 0,00135 0,00197 0,00348 0,00122 0,00115 0,00124 0,00153 0,00181 0,00167 0,000022 0,00156 ,43 litres Heure de la mesure 3 e jour h Il h 3.2 h 45 13 h 14 h 16 h 17 h 18 h 19 h h 21 h 22 h 23 h Volume tot. 4 e jour 9 h h il h 12 h 13 h 14 h h 16 h Volume curni e jour 8 h 9 h h il h 12 h 13 h 14 h h Volume TABLEAU IV (suite 1) Résine IRC-718 Lit mixte IRC-718 + 200 C(H) Débit Fer, % Chlorure Débit Fer, Z Chlorure ml/min ______ ml/min ______ ,8 20 0,000032 0,00036 0,000052 0,00141 Contre balayage 0,0 000026 0,000020 0,000017 0,000022 0, 000021 il cumulatif 36,40 Lila tif 13,5 o 1000019 0, 000022 ' 0, 000022 0,000020 total 41,26 0,100040 0,00041 0, 00038 0,00030 litres 0,00054 0,00043 0,00 0040 litres 0,% 000030 0,00141 0,000060 0,100106 13,5 0, 000050 0, 00111 0,* 000050 0,00049 cumulatif total* 46,72 litres 0 i,00131 14, 5 0, 000023 0,00110 11,5 0,000027 0,00115 7,5 0, 000028 0, 00105 ,5 0,000028 0,000109 59,76 litres 16,5 0,000042 03,00127 13,I 5 0,000021 0,000041 0,00138 64,95 litres 0,000070 0,00045 0,1000040 0,% 00034 0,1000040 0,% 00048 4,5 Contre balayage-perte envi- ron 20 % de la résine 68,79 litres 9911 TI 86 '6 IVIOI ITIV Inv In D 9 mnl O,& age Xuleq zi ozoooo O 9 'q 01 9 zoooo O 6 q 8 inor D 6 SOXIT-T 80 '6 lv:10:1 I'F:491 nmn D amn IOA c 910000 O 'q T 6 q i 7 T ú 80000 O il ci çc 6 'q zi 610000 O q Il 01 q 01 Izoooo O 01 14 6 1 nor es seil TI gg"çç Tv 3 oi amn Io A Of/0000 co q çj c q f 7 l 090000 c O q CI zi fflooo c O q Il c q OT 9 coooo'o 14 6 01 q 9 MOI a L 9-21 TT i 7 o 914 juloi j Tlvlnmnv amn Io A c s 01 q SI 171000 c O q i 7 T c'il q CI 171000 c O q zi zi q TT çiooo c O q 01 ci 'q 6 171000 c O 'q 8 anor 99 eansom el % 9 las:i Tqq(j op aine H Bain TOCI 76 çzooweo T LZOOOO O 71 9 zoooo O T SO-XITI Itl'06 ozoooo c O Mooo O T Koooo O Sair:4 T 1 llf/00000 Li 6 fi OOOO O 6 + 10000 O 8 LO 000 O T SOXITI 6 Z'g L 0 + 10000 O 91000 O zc 01000 '0 Tc 9 cooo f O 117 mi 7 m 6 LI 00 c O ççloo'o Clooc O Rf/000 c O lçwo'o çzzoo c O ú 6000 Ir O MMO c O +Içooo'o LIOOO c O mooco 91100 c O ççow'o çzloo c O lçoooc O L OO Ot O " 100 t O LCZO Oc O " 100 c O 9 zlooc O 19100 c O 1 çTooc O " 100 c O 99100 eo çcowco ç ' 8 sooo O 9 soooc O ILOO Oc O exiuoliq D -% ' les i Tqq(j ejnaolqa (R)D OOZ+STL-DUI OIXTU IT 7 Bl L-Dui OUTUPE i iiins) AI avnavi oz ú 6 ioçz Résine IRC-718 Heure de Débit Fer, % la mesure ml/min ___ e jour 8 h 15 9 h I h I 10 ll h 12 h 12 13 hl Il Volume cumulatif lle jour 9 h 6 h 13 h 6 h Volume cumulatif 12 e jour 9 h I 6 Il contre-b. 14 Ih 9,5 h 30 Volume cumulatif 13 e jour 8 h 9 h 7 TABISAU IV (suite 3) Lit mixte IRC-718 + 200 C(H) Chlorure -Débit Fer, Z Chlorure ml/min ___ ___ 0,000018 0,00072 0,000042 0,100140 0,000041 0,000071 total 62,98 0,000030 0 o 000030 0,000084 0,000060 total 65,14 ilayage 0,% 000076 0,000056 total 68,22 o 3 00060 0,% 00240 litres 0,00150 0, 00140 0,00160 0,00220 litres 0,1000024 0,000440 0,1000029 0,00190 101 J 57 0,000027 0,000039 litres 14 0,000040 0,000064 19 0,000056 0,1000061 Volume cumulatif> total général 0,00200 0,00220 0,0240 0,00160 0,00220 0,00220 107,016 litres 0 00031 0 >,00060 litres 0,000078 0,00090 6 0,000100 0,000099 h volume cumulatif, total général 0,000095 0,00060 ,46 litres il hl 13 h 14 h *0,00030 0,00100 R E V ú N D I C A T I O N S 1 Procédé pour éliminer les composés de fer d'une composition phénolique, caractérisé en ce qu'on fait passer la composi- tion phénolique à travers un lit d'une résine contenant des centres actifs faiblement basiques de formule générale CH 2 + R-N F / Nc H:2 l H s CH 2-R dans laquelle R est un groupe inerte de fixation du centre actif et R 1 et R 2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe COOH. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition phénolique est le phénol. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en -15 ce que le phénol ne contient pas plus de 10 % d'eau. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la régénération de la résine par l'eau, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de passage de la composition phénolique dans le lit est d'environ 1 min à environ 15 min. 6 Procédé pour maintenir de faibles concentrations en fer dans un courant de fabrication de phénol, qui peut contenir occasionnellement plus de 5 % d'eau, caractérisé en ce qu'on fait passer successivement ledit courant de fabrication de phénol à travers un lit de résine faiblement basique selon la revendication 1 et à travers un lit de résine échangeuse d'ions fortement acide. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en outre en ce qu'on soumet périodiquement les lits de résine à un lavage en retour. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le temps de passage du courant de fabrication de phénol dans le lit de résine faiblement basique est d'environ 1 min à environ 15 min.