Brevet FR2506967A1 — publié le 19821203

La presente invention concerne un procédé de réglage de la tension de vapeur d'une vapeur condensable à l'intérieur d'un réacteur de verre utilisé pour un dépôt lors de la purification de métaux tels que le zirconium et le hafnium, par réaction avec de l'iode puis décomposition du sel afin qu'il forme de l'iode et un métal pur. Plus précisément, elle concerne la mesure directe de la pression à l'intérieur de la cellule et de réglage de la température du couvercle de la cellule de ma nière que la pression puisse être réglée dans celle-ci ou que le débit d'iode transmis à la cellule soit réglé. L'invention concerne un réacteur de décomposition d'un iodure tel que décrit dans l'ouvrage Metallurgy of Zirconium de Lustman and Kerze, chapitre 5 et appelé "cellule à cristaux d'iodure"dans la suite du présent mémoire. Ces cellules sont utilisées pour la purification des métaux tels que le zirconium et le hafnium par réaction du métal avec de l'iode et formation d'un sel tel que ZrI4 ou HfI4 qui est ensuite décomposé en iode I2 et en zirconium ou hafnium. La tension de vapeur dans une telle cellule à cristaux d'iodure doit être réglée afin que le débit de production soit optimal, car la tension de vapeur dans la cellule est l'un des paramètres qui déterminoetlavitesse de croissance. Jusqu1à présent, on a utilisé un procédé de réglage de la tension de vapeur dans la cellule par détermination préalable, à partir d'essais, de la quantité d'iode nécessaire à la réaction puis par réglage de la quantité diode introduite dans la cellule. Ce procédé est utilisé dans le cas d'une cellule qui est totalement immergée dans un bain de sels fondus. Un autre procédé de réglage de la tension de vapeur dans la cellule est le réglage de température du couvercle. L'opération est réalisée à l'aide d'expériences permettant la détermination de la température du couvercle pour laquelle la production obtenue est la meilleure, et la température du couvercle est maintenue à la valeur déterminée. Dans ce cas, la cellule n'est pas totalement immergée dans un sel mais uniquement dans la mesure oA le couvercle doit être exposé. Ces deux procédés sont des procédés indirects de détermination de la tension de vapeur dans la cellule. Comme il s'agit de procédés indirects, ils ne sont pas très précis car ils dépendent de la masse, du volume et de la température qui provoquent un changement de la tension de vapeur qui est un paramètre intéressant. En outre, il n'existe pas de relation constante entre la tension de vapeur dans le réacteur et la température du couvercle étant donné la présence d'impuretés condensables. Un procédé plus direct est nécessaire industriellement afin que le rendement soit amélioré. On constate selon l'invention que la croissance des cristaux dans une cellule a cristaux d'iodure peut être accrue par un réglage plus précis de la tension de vapeur dans la cellule. Ce réglage est rendu plus précis selon l'invention par mesure de la tension de vapeur dans la cellule d'une maniera directe, contrairement aux procédés connus de mesure de l'effet de changements d'autres paramètres tels que la température du couvercle et la quantité d'iode, sur la tension de vapeur. Cette mesure de pression est réalisée à l'aide d'un dispositif manosensible placé dans la cellule, par exemple un dispositif capacitif formé sur un mince diaphragme métallique qui enregistre les variations de la pression dans la cellule, la pression détectée directement étant utilisée pour le réglage de la pression dans la cellule, par exemple par refroidissement du couvercle ou par réglage de la quantité d'iode présente dans la cellule. Bien que le procédé de réglage de la tension de vapeur par refroidissement du couvercle de la cellule ou par réglage de la quantité d'iode dans la cellule soit analogue aux procédés connus; le procédé de détermination du réglage nécessaire avec une plus grande précision est réalisé par détection directe qui permet une augmentation de la production. Dans une cellule a cristaux d'iodure, un métal tel que du zirconium est introduit dans la cellule soit sous forme fluide à l'aide d'un écran circulaire permettant la formation d'une partie centrale creuse ou d'ébauches de forme torique, un filament de chauffage étant placé dans la partie centrale creuse lorsque le couvercle est mis sur la cellule. Lorsque celle-ci a été mise sous vide, l'iode qui est'chauffé a l'extérieur de la cellule, dans une chambre étanche, est transmis à la cellule. L'iode, lorsqu'il a pénétré dans la cellule, passe a l'étant vapeur et réagit avec le métal introduit en formant un composé de I'halogène. Ensuite, la chaleur du filament provoque une décomposition du métal halogéné et le dépôt du métal sur le filament.Lorsque le couvercle est refroidi, le métal halogéné peut former a nouveau une matière solide si bien que la tension de vapeur dans la cellule est réduite. Tout dispositif manométrique permettant la mesure de la tension de la vapeur condensable au-dessus de la température ambiante peut être utilisé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront-mieux compris a la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation et en se ré férant aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une coupe d'une cellule a cristaux d'iodure ayant un dispositif de détection de pression; et la figure 2 est un graphique représentant les variations de la vitesse de croissance, portées en ordonnées en mho par heure, en fonction de la pression totale, portée en abscisses en millibars. La figure 1 représente une cellule 1 a cristaux d'iodure dans laquelle est placé un filament 2 destiné à dégager de la chaleur de manière que la réaction soit effectuée complètement. La cellule a un couvercle 3 dans lequel est introduit un dispositif manosensible 4 destiné a déterminer la pression à l'intérieur de la cellule. Lorsque la pression est déterminée par le dispositif de détection, celui-ci commande automatiquement une électrovanne destinée à augmenter ou réduire le débit d'un liquide de refroidissement ou à régler la quantité d'iode dans la cellule. Le liquide de refroidissement est pompé dans des serpentins 5 de refroidissement par de l'eau, sur le couvercle, et il en réduit la température. Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre de l'invention. On fait fonctionner une cellule du type représenté sur la figure 1 à une pression réglée constante et on mesure la vitesse de variation de la conductance du barreau cristallin. La conductance d'un barreau cristallin est proportionnelle a la section de ce barreau, si bien que la vitesse de croissance est proportionnelle a la vitesse de variation de la conductance. La vitesse de croissance est indiquée dans le tableau qui suit pour plusieurs valeurs de pression constante et la figure 2 représente une courbe obtenue au cours de deux essais. La valeur maximale de la vitesse de croissance correspond à une pression absolue totale d'environ 1,4 torr. TABLEAU Barreau de cristal de hafnium Vitesse de croissance à pression constante Pours depuis mhos Pression Variation Durée, Vitesse de Essai Symboles Remarques le début moyenne mhos heure croissance mbar mho/h 5,7 90 4038 + 6 8 0,750 2678 cercles 6,4 108 2625 + 14 12 1,167 7,5 134 942 + 19 16 1,188 8,5 165 640 + 12 (#4) 14 0,857 (#3) 9,6 184 383 0 16 0,000 10,6 188 1548 23 20 1,150 10 charge épuisée 0,8 12 1884 6 4 1,500 2694 triangles 1,5 31 1480 6 12 0,500 12 manomètre en panne à la fin de l'essai La vitesse de croissance d'un barreau cristallin est limitée par la diffusion en phase gazeuse,dans la plage de conditions de fonctionnement utilisée en pratique. Ce phénomène est prouvé par détermination du fait que la vitesse de croissance est une constante en fonction des diamètres des barreaux cristallins et en conséquence le procédé de dépôt ne constitue pas une limitation de la vitesse. Le procédé d'avance n'est pas limité par la vitesse parce que celle-ci n'est réduite que lorsque la matière de charge est épuisée physiquement. La vitesse de diffusion est affectée par la pression pour deux raisons a - lorsque la pression augmente, la masse disponible pour le transfert augmente : masse/temps oe pression; b - lorsque la pression diminue, le libre parcours moyen des molécules du gaz augmente si bien que la probabilité de collision d'une molécule avec une autre diminue et en conséquence la vitesse de diffusion augments et on a donc vitesse # (libre parcours moyen)2, dans le cas d'un gradient constant de concentration. En conséquence, la vitesse totale de diffusion est le produit de la masse par la vitesse. A une certaine pression, la vitesse de diffusion est maximale étant donné les deux tendances contradictoires. On détermine que la vitesse maximale est comprise entre 0,673 et 2,692 mbar. Diverses modifications sont possibles dans le cadre de l'invention. Par exemple, un type quelconque de dispositif sensible donnant une mesure précise de la tension de vapeur dans la cellule peut être utilisé, la mesure permettant le réglage du débit de liquide de refroidissement. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement & titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de réglage de la tension de vapeur dans une cellule de décomposition d'iodure, caractérisé en ce qu'il comprend la mesure directe de la tension de vapeur dans la cellule, et le réglage de la tension de la vapeur en fonction de la mesure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est réglée par réglage de la température d'un couvercle de la cellule. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tension de la vapeur est réglée par réglage de la teneur en iode de la cellule. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en iode de la cellule est réglée par addition d'iode dans la cellule. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en iode de la cellule est réglée par enlèvement des réactifs de lliodure de la cellule.