Brevet FR2500458A1 — publié le 19820827

La présente invention concerne un procédé pour polymériser l'éthylène. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé pour polymériser une alimentation conte- nant de l'éthylène en présence d'un nouveau type de cataly- seur. On sait que l'on peut polymériser l'éthylène en utilisant un catalyseur très actif composé d'un ingrédient catalytique solide dans lequel un tétrahalogénure de titane est porté sur un composé de magnésium, et d'un autre ingré- dient qui est constitué d'un composé organique d'aluminium. En ce qui concerne la polymérisation précitée, diverses ap- proches ont été tentées pour fournir un nouveau procédé ac- croissant le rendement du polymère produit par unité de poids de l'ingrédient catalytique solide du catalyseur utilisé, de façon à ce que le polymère obtenu contienne très peu du cata- lyseur utilisé et que par conséquent l'élimination du cata- lyseur utilisé du polymère produit, puisse être supprimée. Par exemple la demande de brevet mise à l'inspec- tion publique JA 53-78287 (1978) indique que l'on peut poly- mériser l'éthylène en utilisant un catalyseur composé d'un composant catalytique solide que l'on a préparé par réaction d'un alcoolate de magnésium avec un produit de la réaction d'un halogénure d'aluminium et d'un tétraalcoxysilane et par mise du produit solide obtenu en contact avec un tétrahalo- génure de titane et d'un autre composant catalytique consti- tué d'un composé organique d'aluminium. Egalement la demande de brevet précitée indique que l'on ajuste la pression de l'éthylène dans l'opération de polymérisation à 10 bars et que le rendement en polyéthylene est d'environ 25 000 g par gramme du composant catalytique solide et par heure de poly- mérisation. Cependant pour produire un polyéthylene ayant un degré élevé de pureté tel que l'élimination au catalyseur utilisé du polymère soit inutile, il est nécessaire d'accroi- tre le rendement du polymère par gramme de catalyseur utilisé au-delà du rendement précitéb Selon une autre approche, la Demanderesse a essayé un procédé pour polymériser l'éthylène en présence d'un cata- lyseur amélioré. Le catalyseur a été préparé par réaction d'un composé de Grignard avec un produit de réaction d'un tétraalcoxysilane et d'un halogénure d'aluminium, par mise en contact du produit réactionnel solide obtenu avec un té- trahalogénure de titane et par mélange de l'ingrédient cata- lytique solide obtenu avec un autre ingrédient catalytique constitué d'un trialkylaluminium. Lorsque l'on a polymérisé l'éthylène en présence du catalyseur précité sous une pres- sion d'éthylène de 10 bars manométriques, le rendement en polyéthylène a été d'environ 43 000 g à environ 62 000 g par gramme de l'ingrédient catalytique solide et par heure de polymérisation. On sait que dans la polymérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur, dans lequel un composé de magné- sium est fixé à un support, le rendement en polyéthylène par gramme de l'ingrédient catalytique solide du catalyseur et par heure de polymérisation est proportionnel à la pression de l'éthylène dans le système de polymérisation. Plus la pres- sion d'éthylène est élevée, plus le rendement en polyéthylène est important. Cependant, une pression de polymérisation éle- vée est dangereuse et par conséquent nécessite un appareil de polymérisation spécial résistant à la pression. Par conséquent il est souhaitable de fournir un nouveau type de catalyseur efficace pour polymériser l'éthy- lène sous une pression d'éthylène relativement faible et pour obtenir un rendement satisfaisant en polyéthylène. Un des buts de l'invention est de fournir un pro- cédé pour la polymérisation catalytique de l'éthylène sous une pression d'éthylène relativement faible pour produire un polyéthylène avec un excellent rendement par gramme d'ingré- dient catalytique solide. En d'autres termes, le but de l'invention est de fournir un procédé pour polymériser l'éthylène en utilisant une quantité de catalyseur si faible qu'il n'est pas néces- saire d'éliminer le catalyseur utilisé du polymère produit. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour polymériser l'éthylène pour produire un poly- éthylène ayant une densité apparente élevée. On peut atteindre les buts précités grâce au pro- cédé de l'invention qui comprend la mise en contact d'une alimentation contenant de l'éthylène avec un catalyseur com- prenant (A) un ingrédient catalytique solide que l'on a pré- pare de telle sorte que (a) un produit de la réaction d'un halogénure d'aluminium avec un composé organique du silicium de formule (I): R1 Si(OR)4-n (I) dans laquelle R1 représente un radical alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, R représente un radical alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et n représente un nombre entier de 1 à 3, réagisse avec un composé de Gri- gnard de formule (II): R3 MgX dans laquelle R3 représente un radical alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et X représente un atome d'halogène et (b) le produit réactionnel solide obtenu soit mis en contact avec un tétrahalogénure de titane et (B> un autre ingrédient catalytique constitué d'au moins un trialkylaluminium de for- mule (III): Al4 AlR (III) dans laquelle R4 représente un radical alkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone. Dans le procédé de l'invention, il est essentiel d'effectuer la polymérisation de l'éthylène en présence d'un catalyseur particulier. Dans ce catalyseur particulier, un ingrédient catalytique solide est préparé;à partir d'un pro- duit de la réaction d'un halogénure d'aluminium avec uni com- posé organique du silicium de formule (I): R nSi(R2)4-n (I) dans laquelle R représente un radical alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, R représente un radical alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et n représente un nombre entier de 1 à 3; d'un composé de Grignard de for- mule (II): R3MgX (II) dans laquelle R3 représente un radical alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et X représente un atome d'halogène; et d'un tétrahalogénure de titane. L'halogénure dtaluminium est généralement choisi parmi le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium et l'iodure d'aluminium. L'halogénure d'aluminium le plus uti- le est le chlorure d'aluminium. Le composé organique de silicium de formule (I) peut être choisi parmi le méthyltriméthoxysilane, le méthyl- triéthoxysilane, le méthyltri-n-butoxysilane, le méthyl- triisopentyloxysilane, le méthyltri-n-hexyloxysilane, le méthyltriisooctyloxysilane, l'éthyltriéthoxysilane, l'éthyl- triisopropoxysilane, 1' éthyltriisopentyloxysilane, le n-bu- tyltriéthoxysilane, l'isobutyltriéthoxysilane, l'isopentyl- triéthoxysilane, l'isopentyltri-n-butoxysilane, le dimé- thyldiéthoxysilane, le diméthyl-n-butoxysilane, le dimé- thyldiisopentyloxysilane, le diéthyldiéthoxysilane, le dié- thyldiisopentyloxysilane, le di-n-butyldiéthoxysilane, le diisobutyldiisopentyloxysilane, let riméthylméthoxysilane, le triméthyléthoxysilane, le triméthylisobutoxysilane, le triéthylisopropoxysilane, le tri-n-propyléthoxysilane, le tri-nbutyléthoxysilane, le triisopentyléthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, le phényltriisobutoxysilane, le phé- nyltriisopentyloxysilane, le diphényldiéthoxysilane, le diphényldiisopentyloxysilane, le diphényldioctyloxysilane, le triphénylméthoxysilane, le triphényléthoxysilane; et le triphénylisopentyloxysilane. Dans la préparation du produit de la réaction de lthalogénure d'aluminium et du composé organique de silicium, il est préférable d'utiliser l'halogénure d'aluminium à raison de 0,25 à 10 moles et mieux de 0,5 à 2 moles par mole du composé organique du silicium. On effectue généralement la réaction du chlorure d'aluminium avec le composé organi- que du silicium, par agitation d'un mélange de chlorure d'a- luminium et du composé organique du silicium dans un solvant organique inerte à une température de -SO OC à 100 OC pen- dant 0,1 d 2 heures. Le solvant organique inerte comprend au moins un composé choisi parmi les hydrocarbures alipha- tiques et aromatiques, par exemple l'hexane, l'heptane, le benzène et le toluène et les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques halogénés, par exemple les chlorobenzènes, les dichlorohexanes et les dichloroheptanes. Cette réaction est exothermique. On obtient le produit réactionnel sous forme d'une solution dans le solvant organique inerte. Généralement on n'isole pas le produit réactionnel de la solution et on utilise la solution pour la réaction avec le composé de Gri- gnard. On choisit le composé de Grignard parmi ceux de formule (II): R3MgX, dans laquelle R3 représente un radical alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et X représente un ato- me d'halogène. Dans la formule précitée, il est préférable que X représente un atome de chlore. On choisit donc de pré- férence le composé de Grignard parmi le chlorure de mêthyl- magnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le chlorure de n- butylmagnésium et le chlorure de n-hexylmagnésium. Egalement on préfère utiliser le composé de Gri- gnard à raison de 0,05 à 4 moles et mieux de 1,5 à 2 moles par mole du composé organique du silicium que l'on a fait réagir avec l'halogénure d'aluminium. On peut effectuer la réaction du composé de Gri- gnard avec le produit de la réaction d'un halogénure d'alu- minium et d'un composé organique du silicium dans le stade (a) selon un procédé de réaction classique quelconque. Par exemple on effectue la réaction du stade (a) par mélange d'une solution du produit de la réaction d-'un halogénure d'a- luminium et d'un composé organique du silicium dans le sol- vant inerte avec une solution du composé de Grignard dans un solvant choisi parmi les éthers aliphatiques et les mélanges des éthers aliphatiques et d'hydrocarbures aromatiques par exemple le benzène, le toluène et le xylène. Pour effectuer le mélange on peut ajouter progressivement la solution du composé de Grignard à la solution du produit de la réaction de l'halogénure d'aluminium et du composé organique du sili- cium dans le solvant organique inerte. Sinon, on peut ajouter progressivement la solution du produit de la réaction de 1' halogénure d'aluminium et du composé organique du silicium a la solution du composé de Grignard. On choisit de préférence l'éther précité parmi ceux de formule R -O-R dans laquelle R et R représentent chacun un radical alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone. Les éthers préférés sont l'éther diéthylique, l'éther diisopro- pylique, l'éther di-n-butylique et l'éther di-isoamylique. On effectue généralement la réaction du composé de Grignard avec le produit de la réaction de l'halogénure d'aluminium et du composé organique du silicium dans le sta- de (a) à une température de -50 OC à 100 OC, de préférence de -20 C à 25 OC, pendant une durée suffisante pour que la réaction s'achève, généralement d'environ 5 minutes ou plus. La réaction du stade (a) provoque la précipitation d'un pro- duit réactionnel solide blanc dans le mélange réactionnel. On sépare du mélange réactionnel le produit réac- tionnel solide obtenu dans le stade (a). On peut soumettre directement le produit réactionnel solide séparé au stade (b). Cependant on préfère laver le produit réactionnel solide sé- paré avec un solvant organique, par exemple le benzène, le toluène, l'hexane et l'heptane. Dans le stade (b), on met le produit réactionnel solide en contact avec un tétrahalogénure de titane de façon à permettre la fixation d'au moins une portion du titane uti- lisé sur le produit réactionnel solide. On choisit de pré- férence le tétrahalogénure de titane utilisé dans le stade (b) parmi le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane et le tétraiodure de titane. Le tétrahalogénure de titane que l'on préfère particulièrement est le tétrachlo- rure de titane. Egalement, dans le stade (b), on préfère utiliser le tétrahalogénure de titane à raison d'une mole ou plus et mieux de 2 à 100 moles par mole du composé de Grignard utilisé dans le stade (a). Dans le stade (b), on réalise le contact du produit réactionnel solide avec le tétrahalogénure de titane en présence ou en l'absence d'un solvant organique inerte par exemple le benzène, le toluene, l'hexane et l'heptane et d'halogénures des composés précités à des températures de 20 C à 200 C, de préférence de 60 C à 140 C, pendant une durée suffisante pour que le contact s'achève, généralement de 0,5 a 3 heures. Après l'achèvement du contact, on sépare l'ingré- dient catalytique solide obtenu du mélange de contact par filtration ou par décantation. On lave l'ingrédient catalyti- que solide séparé avec un solvant organique inerte comme pré- cédemment décrit. L'ingrédient catalytique solide séparé contient de préférence 1 à 10 % en poids de titane. On utilise l'ingrédient catalytique solide obte- nu en même temps qu'un autre ingrédient catalytique consti- tué d'au moins un trialkylaluminium de formule (III). Les trialkylaluminium que l'on préfère dans l'invention sont le triéthylaluminium, le tri-isobutylaluminium et le tri-n-he- xylaluminium. Les trialkylaluminium les plus utiles sont le triéthylaluminium et le tri-isobutylaluminium. On utilise généralement le trialkylaluminium & raison de 1 à 1 000 moles par atome-gramme de titane contenu dans l'ingrédient catalytique solide. On peut effectuer la polymérisation de l'éthylène selon le procédé de l'invention soit en phase liquide soit en phase gazeuse. Lorsqu'on effectue la polymérisation dans un milieu de polymérisation liquide, on peut choisir le mi- lieu parmi les hydrocarbures aliphatiques, par exemple le n- butane, l'isobutane, le n-propane, le n-hexane et le n-hep- tane; les hydrocarbures cycloaliphatiques, par exemple le cyclohexane et le cyclopentane et les hydrocarbures aroma- tiques, par exemple le benzène et le toluène. Dans le procédé de l'invention, on peut mettre le catalyseur en suspension à une concentration quelconque dans le milieu de polymérisation. généralement la concentration du catalyseur est comprise dans une gamme de 0,0005 à 10 mil- liatome-grammes de titane élémentaire contenu dans le cata- lyseur par litre du milieu de polymérisation et dans une gamme de 0,001 à 1 000 millimoles de trialkylaluminium conte- nu dans le catalyseur par litre du milieu de polymérisation. Le procédé de l'invention est efficace non seule- ment pour polymériser l'éthylène seul mais également pour copolymériser l'éthylène avec au moins une d{-oléfine ayant 3 atomes de carbone ou plus, par exemple le propylène, le 1-butène, le 4-méthyl-l-pentène, le 1-hexène et le 1-octène. Dans le procédé de l'invention, on peut effectuer l'opération de polymérisation de la même façon que l'opéra- tion de polymérisation de l'éthylène avec un catalyseur de type Ziegler. On effectue donc la polymérisation en l'absen- ce d'eau et d'oxygène moléculaire. La température de polymé- risation est généralement comprise dans une gamme de 30 OC à 100 OC et la pression de polymérisation est généralement comprise dans une gamme de 1 à 78 bars et de préférence de 4,9 à 49 bars. Le procédé de l'invention permet de produire un polymère d'éthylène avec un rendement remarquablement élevé par rapport au poids unitaire de l'ingrédient catalytique so- lide contenu dans le catalyseur utilisé. Il n'est donc pas nécessaire d'éliminer le catalyseur résiduel du polymère produit. Egalement le catalyseur présente une excellente sensibilité à l'hydrogène que l'ton utilise comme agent de ré- gulation du poids moléculaire. Donc lorsque l'on utilise le catalyseur de l'invention, il est facile d'ajuster le poids moléculaire du polymère produit par emploi d'une petite quan- tité d'hydrogène. La mise en pratique de l'invention sera mieux com- prise a la lecture des exemples suivants. Il convient de no- ter que ces exemples sont purement illustratifs et ne limi- tent en rien la portée de l'invention. Dans les exemples, l'expression "activité de po- lymérisation" désigne le'rendement en grammes d'un polymère obtenu par gramme d'ingrédient catalytique solide contenu dans le catalyseur par heure de polymérisation. Egalement le terme "I.F." utilisé dans les exem- ples désigne l'indice de fluidité d'un polymère mesuré à la température de 190 OC sous une charge de 2,12 bars selon la norme ASTM D1238. Dans chaque exemple, la préparation d'un ingré- dient catalytique solide est effectuée dans une atmosphère d'azote sec. EXEMPLE 1 1. Préparation de l'ingrédient catalytique solide. Pour préparer un produit de la réaction du chlo- rure d'aluminium avec un composé organique du silicium de formule (I), on met en suspension 15 millimoles de chlorure d'aluminium anhydre dans 30 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte 10 ml d'une solution de 15 millimoles de méthyltrié- thoxysilane dans le toluène à la suspension de chlorure d'a- luminium en 30 minutes en agitant le mélange formé puis on agite le mélange à la température de 30 OC pendant 30 minutes. On refroidit le mélange réactionnel obtenu à une température de -6 OC et on ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel refroidi 18 ml d'une solution de 27 millimoles de chlorure de n-butylmagnésium dans l'éther diisoamylique en 30 minutes et en agitant le mélange. Après achèvement de l'addition goutte à goutte, on élève la température du mé- lange à 30 0C en 60 minutes puis on maintient a 30 OC pen- dant une heure pour que la réaction se poursuive. Le produit solide obtenu précipite dans le mélange réactionnel. On sé- pare par filtration le produit solide et on le lave cinq fois avec 30 ml de toluène. On met le produit réactionnel obtenu en suspen- sion dans 30 ml de toluène et on ajoute 16,5 ml de tétra- chlorure de titane à la suspension. On agite le-mélange à 90 OC pendant 60 minutes pour que le produit solide vienne en contact avec le tétrachlorure de titane. On sépare par filtration à 90 OC le produit solide contenant du titane obtenu et on le lave cinq fois chaque fois avec 30 ml de n-heptane. On met l'ingrédient catalytique solide contenant du titane obtenu en suspension dans 30 ml de n-heptane. L'in- grédient catalytique solide contient 5,4 % en poids de ti- tane. 2. Polymérisation. On place la suspension contenant 4,1 mg de l'in- grédient catalytique solide dans une ampoule de verre et on scelle l'ampoule. On place l'ampoule dans un autoclave de 2 1 muni d'un agitateur puis on ferme l'autoclave et on rem- place l'air par de l'azote. On introduit dans l'autoclave 1 1 de n-heptane puis 1,6 ml d'une solution de 1,1 millimole de triéthylalu- minium dans le n-heptane. On élève ensuite la température du contenu de l'autoclave à 90 OC. A ce moment la pression intérieure de l'autoclave est de 0,9 bar manomètrique. On introduit de l'éthylène gazeux dans l'autocla- ve jusqu'à ce que la pression totale atteigne 7,7 bars mano- métriques. Ensuite on agite le contenu de l'autoclave pour casser l'ampoule de verre et démarrer la polymérisation de l'éthylène. On poursuit la polymérisation à 90 OC pendant minutes. Pendant la polymérisation, on introduit en conti- nu une quantité additionnelle d'éthylène dans l'autoclave pour maintenir la pression totale du contenu de l'autoclave à 7,7 bars manométriques. Après achèvement de la polymérisation, on chasse de l'autoclave l'éthylène n'ayant pas réagi. On sépare l'ampoule de verre cassée du mélange de polymérisation. On décharge le produit de polymérisation de l'autoclave et on le sèche à 50 C pendant 20 heures sous pression réduite. On obtient 314 g d'une poudre blanche de poly- éthylène. La poudre de polyéthylène a une densité apparente de 0,36 et une masse volumique de 0, 946 g/cm3. L'activité de polymérisation du catalyseur utilisé est de 76 600. Exemple comparatif On reprend le mode opératoire décrit dans l'exem- ple 1, si ce n'est que l'on utilise 15 millimoles de tétra- éthoxysilane au lieu de méthyltriéthoxysilane et que l'in- grédient catalytique solide contient 5,1 % en poids de titane. L'activité de polymérisation du catalyseur compa- ratif est de 40 100. La poudre de polyéthylène obtenue a une densité apparente de 0,36 et une masse volumique de 0,950 g/cm3. EXEMPLES 2 à 4 Dans chacun des exemples 2 à 4, on reprend le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on uti- lise le triéthylaluminium en les quantités indiquées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Exem- Quantité de Catalyseur Polyéthylne ple N triéthylaluminium Activité de Densité (mmole) polymérisation apparente 2 0,92 74 300 0,36 3 0,46 75 200 0,36 4 0,23 68 000 0,36 *EXEMPLES 5 à 7 Dans chacun des exemples 5 à 7, on reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, si ce n'est qu'avant 1' introduction de l'éthylène gazeux on introduit de l'hydrogène gazeux dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression d'hydrogène dans l'autoclave atteigne la valeur indiquée dans le tableau 2, puis on introduit de l'éthylène gazeux dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression partielle de l'éthylène gazeux dans l'autoclave atteigne 6,8 bars, et ques pendant la poly- mérisation, on introduit en continu une quantité addition- nelle d'éthylène dans l'autoclave pour maintenir la pression totale du contenu de l'autoclave à la pression totale ini- tiale. Les résultats figurent dans le tableau 2. TABLEAU 2 Exem- Pression Catalyseur Polyéthylène ple N d'hydrogène Activité de Densité I.F. gazeux polymérisation apparente (9/10 min) (bars) 1 70 800 0,37 0,5 6 3 69 300 0,36 2,2 7 5 67 200 0,36 2,7 EXEMPLES 8 à 10 Dans chacun des exemples 8 à 10 on reprend le mo- de opératoire décrit dans l'exemple i si ce n'est que l'on utilise 15 millimoles du composé organique du silicium indiqué dans le tableau 3 au lieu de méthyltriéthoxysilane et que l'ingrédient catalytique solide contient la quantité de titane indiquée dans le tableau 3. Les résultats figurent dans le tableau 3. TABLEAU 3 w ul o o Ln cO Exemple Nature du composé Teneur en titane Catalyseur Polyéthylène N organique du titane de l'ingrédient Activité de poDensité catalytique solide lymérisation apparente (% en poids) 8 Diméthyldiethoxysilane 5,3 75 300 0,36 9 Phényltriéthoxysilane 5,6 78 300 0,36 Diphényldiéthoxysilane 5,2 74 200 0,36 EXEMPLE 11 Dans un réacteur constitué d'un autoclave de 1 litre muni d'un agitateur, on introduit une ampoule de verre contenant la même suspension de 2,10 mg d'ingrédient cata- lytique solide que celle décrite dans l'exemple 1 puis on remplace l'air de l'autoclave par de l'azote. On introduit dans l'autoclave 1,1 ml d'une solu- tion de 0,645 millimole de triéthylaluminium dans le n-hep- tane puis on introduit de l'hydrogène jusqu'à ce que la pres- sion de l'hydrogène gazeux dans l'autoclave atteigne 4,9 bars. Ensuite on introduit dans l'autoclave 100 ml de 1-bu- tène liquide et 500 ml de n-butane. On porte la température du contenu de l'autoclave à 66 OC. A ce moment, la pression intérieure de l'autoclave est de 17,4 bars. On introduit ensuite de l'éthylène gazeux dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression totale dans l'auto- clave atteigne 27,5 bars puis on commence l'agitation pour casser l'ampoule de verre et démarrer la polymérisation de l'éthylène. On maintient la température du contenu de l'auto- clave à 66 OC pendant 60 minutes et on introduit en continu une quantité additionnelle d'éthylène gazeux pour maintenir la pression totale dans l'autoclave à 27,5 bars et produire un copolymère d'éthylène et de 1-butène. Après achèvement de la polymérisation, on chasse de l'autoclave les monomères n'ayant pas réagi et le n-bu- tane. On obtient 107,1 g d'une poudre blanche de copolymère d'éthylène et de 1-butène ayant une masse volumique de 0,931 g/cm, un I.F. de 2,0 g/10 min et une densité apparen- te de 0,26. L'activité de polymérisation du catalyseur uti- lisé est de 51 000. EXEMPLES 12 et 13 Dans chacun des exemples 12 et 13, on reprend les modes opératoires décrits dans l'exemple 11 si ce n'est que dans l'exemple 12 la pression partielle de l'hydrogène gazeux est de 0,98 bar et que dans l'exemple 13 la quantité de 1-butène introduite dans l'autoclave est de 200 ml et que À dans les deux exemples 12 et 13 la pression d'éthylèene est de 19,1 bars. Les résultats figurent dans le tableau 4. TABLEAU 4 Exem- Catalyseur Copolymère d'éthylèene ple N Activité de poly- et de lbutène merisation mrisation Masse volumique I.F.(g/10 min) (g/cm3) 12 63 200 0,927 0,1 13 67 500 0,913 0,1 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour polymériser de l'éthylène qui comprend la mise en contact d'une alimentation contenant de l'éthylène avec un catalyseur comprenant (A) un ingrédient catalytique solide que l'on a préparé de telle sorte que (a) un produit de réaction d'un halogénure d'aluminium et d'un composé organique du silicium de formule (I): R1 Si (OR2)4-n cans laquelle R1 représente un radical alkyle ayant 1 a 8 atomes de carbone ou un radical phényle, R représente un radical alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et n représente un nombre entier de 1 à 3, réagisse avec un composé de Gri- gnard de formule (II): R3MgX (II) dans laquelle R3 représente un radical alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et X représente un atome d'halogène et (b) le produit réactionnel solide obtenu soit mis en contact avec un tétrahalogénure de titane et (B) un autre ingrédient catalytique constitué d'au moins un trialkylaluminium de formule (III): AlR4 (III) dans laquelle R4 représente un radical alkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit halogénure d'aluminium est choisi parmi le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium et l'iodure d'aluminium. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit halogénure d'aluminium est utilisé à raison de 0,25 à 10 moles par mole dudit composé organique du silicium. 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le produit de réaction dudit halogénure dfaluminium et dudit composé organique du silicium est effectuée à une températu- re de -50 OC à 100 OC. - Procédé selon la revendication 1, dans le sta- de (a) duquel ledit composé de Grignard est utilisé à raison de 0,05 à 4 moles par mole dudit composé organique du sili- cium. 6 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction du stade (a) est effectuée par mélange d'une so- lution dudit produit de la réaction d'un halogénure d'alu- minium et d'un composé organique du silicium dans un solvant organique inerte avec une solution dudit composé de Grignard dans un solvant choisi parmi au moins des éthers aliphati- ques et des mélanges des éthers aliphatiques et d'hydrocar- bures aromatiques. 7 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction du stade (a) est effectuée à une température de -50 OC à 100 OC. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le produit réactionnel solide du stade (a) est lavé avec un solvant organique inerte. 9 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit tétrahalogénure de titane utilisé dans le stade (b) est choisi parmi le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane et le tétraiodure de titane. - Procédé selon la revendication 1, dans le stade (b) duquel ledit tétrahalogénure de titane est utilisé à raison d'au moins une mole par mole dudit composé de Gri- gnard utilisé dans le stade (a). l1 - Procédé selon la revendication 1, dans le- quel le contact dudit produit réactionnel solide avec ledit tétrahalogénure de titane dans le stade (b) est effectué à une température de 20 0C à 200 OC. 12 - Procédé selon la revendication 1, dans le- quel ledit ingrédient catalytique solide (A) contient 1 à % en poids de titane. 13 - Procédé selon la revendication 1, dans le- quel ledit trialkylaluminium est utilisé à raison de 1 à 1 000 moles par atome-gramme de titane contenu dans ledit ingrédient catalytique solide. 14 - Procédé selon la revendication 1, dans le- quel la polymérisation de 1' éthylène est effectuée en phase liquide et ledit catalyseur est mis en suspension dans un milieu de polymérisation. 15 - Procédé selon la revendication 14, dans le- quel ledit catalyseur en suspension dans ledit milieu de polymérisation est présent à raison de 0,0005 a 10 milliato- me-grammes de titane élémentaire par litre dudit milieu de polymérisation. 16 - Procédé selon la revendication 14, dans le- quel ledit catalyseur en suspension dans ledit milieu de po- lymérisation est présent à raison de 0,001 à 1 000 millimo- les de trialkylaiuminium par litre dudit milieu de polyméri- sation. 17 - Procédé selon la revendication 1, dans le- quel le contact de ladite alimentation avec ledit cataly- seur est effectue à une température de 30 C à 100 C. 18 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le contact de ladite alimentation avec ledit catalyseur est effectué sous une pression de 0,98 à 78 bars. 19 - Procédé selon la revendication 1, dans le- quel ladite alimentation contient en plus de l'éthylène au moins une -oléfine ayant 3 atomes de carbone ou plus. - Procédé selon la revendication 19 dans lequel ladite " -oléfine est choisie parmi le propylène, le 1-bu- tène, le 4-méthylpentène, le 1-hexène et le l-octène.