Brevet FR2507102A1 — publié le 19821210

On connaît des catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines, et ces catalyseurs sont largement utilisés dans l'industrie Les catalyseurs de la présente invention ont de nombreuses propriétés supé- rieures à celles des catalyseurs antérieurs, du fait qu'ils peuvent être adaptés à des procédés de polymérisation à basse pression, en phase vapeur, sous forme de solution ou, notamment, sous la forme de particules Lorsqu'on les utilise dans un procédé de polymérisation continu d'éthy- lène sous forme de particules, ces catalyseurs permettent d'influencer de manière excellente l'indice de fusion de polymères et de copolymères résultants en raison de leur extrême sensibilité à l'hydrogène. Cette extrême sensibilité à l'hydrogène peut être obtenue en partie par réglage de la concentration des composants du catalyseur sur le support, tout en mainte- nant entre eux un rapport molaire constant En conséquence, on peut produire des polymères et copolymères dans une plage prédéterminée d' indices de fusion. Le brevet antérieur le plus important que l'on connaisse est le-brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 981 725 qui décrit l'utilisation de silice sous la forme d'un support finement divisé pour des composés catalyseurs du type de Ziegler. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 173 547 est un autre exemple de brevet faisant connaître l'utili- sation d'alumine et de silice comme support. La demande de brevet français N O 2 406 643 fait connaître un catalyseur de polymérisation de l'éthylène comprenant un produit de réaction du dibutylmagnésium, du sesquichlorure d'éthylaluminium et du titanate de tétra- isopropyle. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 173 547 révèle l'utilisation d'un dibutylmagnésium avec l'alumine ou la silice dans un catalyseur de polymérisation. La demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiée sous le N O 2 523 165 fait connaître un catalyseur préparé par réaction d'un complexe de dibutyl- 2. magnésium et de triéthylaluminium avec le n-octanol pour former un autre complexe qui est traité avec du tétra- chlorure de titane. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 642 746 fait connaître la complexation d'halogénures métalliques anhydres avec des alcools avant leur réaction avec le tétra- chlorure de titane Les catalyseurs résultants sont utilisés pour la polymérisation d'a-oléfines. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 170 567 révèle le produit de réaction du tétrachlorure de titane avec un alcool que l'on fait ensuite réagir avec une magné- sie pour obtenir un catalyseur de polymérisation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 105 585 fait connattre un procédé de production d'un catalyseur de Ziegler par réaction de magnésium métallique et d'un composé de titane contenant un halogène en présence d'un alcool. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 087 380 est semblable au brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 105 585 précité, excepté que les composants sont déposés sur de la magnésie. Lorsque le catalyseur est utilisé dans un procédé de polymérisation de l'éthylène sous la forme de particules, conjointement avec un cocatalyseur et de l'hydrogène, il permet un réglage exceptionnel de l'indice de fusion de la résine et il est capable de produire des résines dans une large plage d'indices de fusion depuis une forte charge fractionnelle jusqu'à 50 g/10 minutes ou davantage avec une productivité imprévue et étonnamment excellente et avec les dimensions et la forme de particules de résine, avec un minimum d'éléments fins Un produit d'extrusion de cette résine est peu cassant et est doué d'une bonne flexibilité. Des résines de ce genre sont particulièrement utiles au moulage par injection ou comme composant de mélange avec du polyéthylène de haut poids moléculaire pour des applications telles que la production d'un film, etc. L'invention a trait à des catalyseurs perfec- tionnés du type fixé sur un support pour la polymérisation d'a-oléfines, notamment d'éthylène On obtient le catalyseur en faisant réagir successivement: 1) un support poreux avec un composé organométallique du Groupe IIA; 2) le composite obtenu en ( 1) avec de l'eau ou un alcool hydrocarbylique; 3) en faisant réagir le produit de ( 2) avec un et/ou plusieurs composés de métaux de transition des Groupes IVB et/ou VB Le catalyseur solide obtenu est activé à l'aide d'un cocatalyseur choisi entre des composés organo- métalliques des Groupes IA, IIA, IIIA et/ou IIB, y compris l'hydrogène L'activation peut être effectuée à l'extérieur ou à l'intérieur du réacteur de polymérisation. Le support poreux est choisi dans le groupe comprenant l'alumine, la silice, la magnésie, la zircone, ou des mélanges de ces oxydes, par exemple un xérocogel de zircone et de silice Le support est avantageusement l'alumine ou la silice L'alumine peut être calcinée à une température de 538-982 C, de préférence à 815 C; la silice est calcinée de préférence à 593-704 C. Les composés organométalliques du Groupe IIA sont essentiellement dépourvus d'aluminium-alkyles et sont représentés par la formule générale MR 2, dans laquelle M peut être le béryllium, le magnésium, le calcium, le stron- tium ou le baryum et R est l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle Les composés préférés sont des dialkylmagné- sîums tels que le diméthylmagnésium, l'éthyl-n-butylmagné- sium, le n-butyl-5-butylmagnésium ou le di-n-hexylmagné- sium Le composé dialkylmagnésien est tout d'abord amené à réagir avec les supports poreux à une concentration inférieure, égale ou supérieure à la concentration en groupes hydroxyle superficiels du support calciné, dans les limites suivantes: pour la silice, le rapport molaire du dialkyl- magnésium aux groupes hydroxyle superficiels se situe dans la plage de 0, 25:1 à 3,0:1, mais de préférence dans la plage de 0,5:1 à 2,5:1; pour l'alumine, le rapport molaire du dialkylmagnésium aux groupes hydroxyle superficiels se situe dans la plage de 0,5:1 à 2,0:1, mais de préférence de 0,8:1 à 1,2:1 La réaction est conduite normalement, mais non nécessairement, dans une suspension hydrocarbonée à des températures allant de la température ambiante à environ 150 C, mais ordinairement de 90 à 100 C. L'alcool hydrocarbylique est représenté par la formule ROH, dans laquelle R est un radical alkyle, aryle ou alkaryle en C 1 à C 20 Des alcools convenables sont le méthanol, l'isopropanol, le 1-butanol, le 2-méthyl-1-pen- tanol, des mélanges d'alcools primaires linéaires tels que le 1-dodécanol, le 1-tétradécanol et le 1-hexadécanol. En outre, on mentionne des alcools cycliques tels que le cyclobutanol, le 1-adamantanol, etc; des composés hydro- xyliques aromatiques tels que l'alcool benzylique. Le support poreux traité avec un composé organo- métallique du Groupe IIA est normalement traité avec l'al- cool à des températures élevées, habituellement de 90 à C, ordinairement mais non nécessairement dans une suspension hydrocarbonée Le rapport molaire de l'alcool hydrocarbylique à l'alkylmagnésium fixé sur le support poreux est déterminant et se situe dans une plage de 0,5:1 à 4:1, mais de préférence de 0,8:1 à 1:1 Lorsqu'on fait varier le rapport molaire de l'alcool hydrocarbylique à l'alkylmagnésium jusqu'à une Valeur atteignant 3:1, la concentration molaire du composé de métal de transition doit être égale ou supérieure à la concentration molaire de l'alcool hydrocarbylique, mais le rapport molaire doit de préférence être égal à 1:1. L'alcool hydrocarbylique éventuellement présent en excès ne doit pas être éliminé du composite avant la réaction avec le composé de métal de transition En fait, si on l'élimine, on réduit la réactivité du catalyseur. Les composés de métaux de transition du Groupe IVB ou VB sont des halogénures ou des oxyhalogénures de ces métaux, le composé de choix étant le tétrachlorure de titane On le fait réagir avec le composite contenant le composé alkylmagnésien dans un rapport molaire du composé de métal de transition au composé alkylmagnésien de 0,5:1 à 4:1, mais de préférence de 0,8:1 à 1:1 La réaction a lieu ordinairement dans une suspension hydrocarbonée à des températures comprises dans la plage de 90 à 150 C, notam- ment dans la plage de 90 à 135 C Le composé de métal de transition du Groupe IVB et/ou du Groupe VB peut aussi être utilisé tel quel, auquel cas la température de réaction avantageuse est ordinairement d'environ 135 C. Finalement, tous composants n'ayant pas réagi et tous sous- produits sont éliminés, le cas échéant, par lavage avec un hydrocarbure anhydre ou par fluidisation dans un gaz inerte sec à des températures s'élevant jusqu'à environ 150 C, mais de préférence inférieures à 100 C. L'activation du catalyseur solide a lieu en l'absence essentielle d'oxygène, avec un cocatalyseur choisi entre des composés organométalliques des Groupes IA, IIA, IIIA et/ou IIB, y compris l'hydrogène On men- tionne à titre d'exemples le n-butyl-lithium, le diéthyl- magnésium, le triisobutylaluminium, le chlorure de di- éthylaluminium, le diéthylzinc, etc Le rapport molaire du cocatalyseur au métal de transition du Groupe IVB et du Groupe VB peut avoir une valeur de 0,1:1 à 10:1, de préférence environ 3:1. La polymérisation de l'éthylène a eu lieu dans deux ensembles de conditions, utilisant chacun le triiso- butylaluminium comme cocatalyseur Les conditions en bou- teilles sous pression (BP) impliquent l'utilisation de 500 cm 3 de n-heptane comme diluant, avec une pression mano- métrique d'éthylène de 0,245 M Pa que l'on ajoute lorsque cela est nécessaire, et une température d'environ 60 C. Les conditions d'utilisation sous la forme de particules (FP) comprennent l'utilisation de 2900 cm 3 d'isobutane comme diluant, d'une pression manométrique totale d'éthy- lène de 3,85 M Pa et d'une température de 104 C L'abrévia- tion BEM désigne l'éthyl-n-butylmagnésium. Toutes les données concernant les catalyseurs indiquées dans les exemples 1 à 39 sont présentées sur le tableau Les exemples comparatifs 1 à 4 démontrent que l'absence d'un dialkylmagnésium et d'un alcool hydrocarbyli- que ou que l'absence d'un alcool hydrocarbylique ou que l'absence d'un dialkylmagnésium donne naissance à des cata- lyseurs d'activité médiocre. Exemple 1 En opérant sous atmosphère d'azote, on mélange g de silice calcinée à 704 'C (surface spécifique, 300 m 2/g; volume des pores mesuré à l'azote, 1,7 cm 3/g) avec 50 cm 3 de Ti C 14 On agite le mélange et on le chauffe pendant 1 heure à 125-130 'C On recueille ensuite le pro- duit sous atmosphère d'azote, on le lave au n-hexane pur et on le sèche Le produit sec final contient 3,5 % en poids de titane Une polymérisation d'éthylène dans des conditions BP a montré une activité médiocre de 20 g/g de catalyseur/h. Exemple 2 On a préparé un catalyseur semblable à celui de l'exemple 1, à la différence qu'on a utilisé à la place de la silice, de l'alumine calcinée à 704 'C (concentration en groupes hydroxyle superficiels, 0,96 mmoles/g; surface spécifique 371 m 2/g; volume des pores mesuré à l'eau, 1,8 cm 3/g) On a obtenu un produit contenant 3,9 % en poids de titane Bien que la réactivité de ce catalyseur ait été quatre fois supérieure à celle du catalyseur correspondant à base de silice, son activité a encore été considérée comme faible à la valeur de 85 g/g de catalyseur/h dans des conditions BP (bouteille sous pression). Exemple 3 En opérant sous atmosphère d'azote, on a mélangé g d'alumine calcinée à 815 'C avec 120 cm 3 de n-heptane pur On a ajouté ensuite 29 cm 3 d'une solution à 10 % en poids de BEM dans le n-heptane On a agité le mélange et on l'a chauffé au reflux pendant 1 heure Sans refroidir, on a ajouté 1, 8 cm 3 de Ti C 14 et on a chauffé le mélange pendant encore 1 heure On a recueilli le produit, on l'a lavé au n-hexane et on l'a séché sous atmosphère d'azote. L'analyse a montré la présence de 2,8 % en poids de titane. Dans des conditions BP, l'activité a été faible, avec une valeur de 65 g/g de catalyseur/h. Exemple 4 Un catalyseur préparé avec de l'alumine calcinée à 815 C, de la manière usuelle avec du 1-butanol et Ti C 14, mais sans composé dialkylmagnésien, n'a montré aucune activité. Les exemples 5 à 11 de l'invention concernent le type de support Les résultats montrent qu'on peut utiliser diverses silices et diverses alumines Les exem- ples 5, 8, 9, 10 et 11 représentent des catalyseurs préparés avec des valeurs préconisées de concentrations et de rapports des composants L'exemple 11 montre qu'aucun diluant hydro- carboné additionnel n'est nécessaire pendant la prépara- tion. Exemple 5 En opérant sous atmosphère d'azote, on a mélangé g de silice calcinée à 593 C (surface spécifique 300 m 2/g; volume des pores mesuré à l'azote, 1,7 cm 3/g) avec 120 cm 3 de n-heptane pur En agitant, on a ajouté 71 cm 3 de solu- tion à 10 % en poids de BEM dans le n-heptane Le mélange a été chauffé à 90-100 C pendant 1 heure. Sans refroidir, on a ajouté au mélange 3,7 cm 3 de 1-butanol On a continué de chauffer pendant encore un quart d'heure à 90-100 C Toujours sans refroidir, on a ajouté 4,4 cm 3 de Ti C 14 On a continué de chauffer à 90- 100 C pendant encore 1 heure Sous atmosphère d'azote, le produit a été séparé de la phase liquidé et lavé au n- hexane jusqu'à ce qu'il soit débarrassé des ingrédients n'ayant pas réagi ou des sous-produits Le solvant de lavage a été éliminé par l'azote audessous de 100 C Le produit sec final contenait 4,0 % en poids de titane. L'évaluation dans des conditions BP en utilisant le triisobutylaluminium comme cocatalyseur a montré qu'il était tout à fait actif, à 142 g/g de catalyseur/h; dans des conditions FP et sous pression manométrique d'hydrogène de 0,35 M Pa, l'activité a été forte, avec 1307 g/g de catalyseur/h L'indice de fusion de la résine a été de 0,5 g/10 minutes; la valeur Rd était de 3,1 et la valeur Sw était également de 3,1, impliquant une distribution étroite de poids moléculaire et un faible gain de poids par gonflement. Exemple 6 En opérant sous atmosphère d'azote, on a mélangé 10 g de silice calcinée à 704 C ayant les mêmes propriétés physiques que celles qui sont indiquées dans l'exemple 5, avec 60 cm 3 de n-heptane pur En agitant, on a ajouté 16 cm 3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane Le mélange a été chauffé à 90-100 C pendant 1 heure Sans refroidir, on a ajouté au mélange 0,9 cm 3 de 1-butanol On a continué de chauffer pendant encore 0,25 heure Là encore sans re- froidir, on a ajouté 4,0 cm 3 de Ti C 14 On a continué de chauffer pendant encore 1 heure à 90-100 C Le traitement du produit sous atmosphère d'azote a impliqué la séparation, le lavage à l'hexane pur et le séchage au-dessous de 100 C avec de l'azote, et on a ainsi obtenu un produit sec de couleur crème contenant 4,1 % en poids de titane. La réactivité dans des conditions BP s'est trouvée du côté faible, avec 86 g/g de catalyseur/h, com- parativement à la réactivité du catalyseur de l'exemple 5. L'activité dans des conditions FP a été bonne, avec 1038 g/g de catalyseur/h sous pression manométrique d'hydrogène de 0,35 M Pa L'indice de fusion de la résine a été de 0,5 g/ minutes; les valeurs Rd et Swont été, respectivement, de 3,7 et de 3,5, ce qui montre à 1 A encore une étroite distribution de poids moléculaire et un gain de poids par gonflement relativement faible. Exemple 7 On a préparé ce catalyseur exactement comme décrit dans l'exemple 6, à la différence qu'on a utilisé un autre type de silice calcinée à 704 C La silice utilisée avait une surface spécifique de 430 m 2/g et un volume des pores, déterminé par l'eau, de 2,1 cm 3/g Le catalyseur final contenait 5,9 % en poids de titane. Le catalyseur activé au triisobutylaluminium a donné une activité de 132 g/g de catalyseur/h dans des conditions BP et une réactivité de 1089 g/g de catalyseur/h dans des conditions FP L'indice de fusion sous forte charge était égal à 1,3, sous pression manométrique d'hydrogène de 3,5 M Pa. Exemple 8 Un autre type de silice de surface spécifique égale à 300 m 2/g et de volume des pores, déterminé par l'eau, de 1,97 cm 3/g a été utilisé pour préparer un cata- lyseur comme décrit dans l'exemple 5 On a obtenu un catalyseur contenant 4,3 % en poids de titane. L'activité déterminée dans des conditions BP a été bonne, avec 141 g/g de catalyseur/h, mais du côté faible dans des conditions FP, sous pression manométrique d'hydrogène de 0,35 M Pa, avec 333 g/g de catalyseur/h. L'indice de fusion de la résine a été très fort, à 56 g/ minutes. Exemple 9 A la place de la silice, on a utilisé une alumine de surface spécifique égale à 250 m 2/g, de volume des pores déterminé par l'eau de 0,55 cm 3/g et de densité apparente égale à 0,8 g/cm 3, pour préparer un catalyseur quasi optimal ccome suit En opérant sous atmosphère d'azote, on a mélangé g de l'alumine calcinée à 815 C avec 120 cm 3 de n-heptane pur On a ajouté 24 cm 3 de BEM à 10 % en poids dans le n- heptane au mélange que l'on a ensuite agité et chauffé à -100 C pendant 1 heure On a ensuite ajouté au mélange chaud 1,2 cm 3 de 1-butanol On a continué de chauffer à -100 C pendant encore 0,25 heure, après quoi on a ajouté 1,5 cm 3 de Ti C 14, puis on a chauffé continuellement pendant 1 heure Le traitement usuel a donné un catalyseur sec contenant 3,3 % en poids de titane L'évaluation dans des conditions BP a montré une bonne activité à 147 g/g de catalyseur/h; dans des conditions FP, l'activité a été passable, à 318 g/gde catalyseur/h avec de l'hydrogène sous pression manométrique de 0,35 M Pa. Exemple 10 200 g d'une alumine calcinée à 815 C ayant une surface spécifique de 371 m 2/g, un volume des pores de 1,8 cm 3/g, une concentration en groupes hydroxyle de sur- face de 0,96 mmole/g et une densité apparente de 0,28 g/cm 3 ont été mélangés sous atmosphère d'azote avec 600 cm 3 de n-heptane pur On a ajouté sous agitation 286 cm 3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane On a chauffé le mélange à 90-100 C pendant 1 heure On a ensuite ajouté 14 cm 3 de 1-butanol au mélange chaud, puis on a continué de chauffer pendant une demi-heure Ensuite, on a ajouté 18 cm 3 de Ti C 14 et on a chauffé le mélange pendant encore 1 heure à 90-100 C Le traitement usuel a donné un produit contenant 3,2 % en poids de titane et 9,3 % en poids de chlorure. Des conditions en bouteille sous pression, avec le triisobutylaluminium comme cocatalyseur, ont révélé une forte réactivité de 166 g/g de catalyseur/h; l'évaluation dans des conditions FP a montré une activité de 1821 g/g de catalyseur/h avec le même cocatalyseur et avec de l'hydrogène sous pression manométrique de 0,35 M Pa comme agent modificateur L'indice de fusion de la résine sous forte charge a été de 0,24. Exemple 11 g de la même alumine que celle qui est décrite dans l'exemple 10 ont été placés sous atmosphère d'azote, mélangés avec 29 cm 3 de BEM à 10 % en poids dans le n- heptane et le mélange a été chauffé pendant 0,25 heure à -100 C On a ensuite ajouté 1,5 cm 3 de 1-butanol et on a agité et chauffé le mélange pendant encore 0,25 heure. Sans refroidir, on a ajouté 1,8 cm 3 de Ti C 14 directement au mélange sous agitation On a ensuite amplifié le cou- rant d'azote pour éliminer le n-heptane lié à l'alkyl- magnésium Le produit sec final contenait 3,0 % en poids de titane. L'évaluation dans des conditions BP a montré une forte réactivité de 200 g/g de catalyseur/h lorsqu'on a utilisé le triisobutylaluminium comme cocatalyseur La variante avec de l'hydrogène sous pression manométrique de 0,35 M Pa dans des conditions FP a montré une activité de 533 g/g de catalyseur/h L'indice de fusion de la résine a été de 3,2 g/10 minutes; la valeur Rd a été de 6,6 et la valeur Sw a été de 4,5. Les exemples 12 à 17 de l'invention montrent que divers alcools hydrocarbyliques purs ou mélangés peuvent être utilisés, mais que des alcools primaires sont préfé- rables à des alcools secondaires. Exemple 12 Ce catalyseur a été décrit dans l'exemple 10 et montre que le 1-butanol, alcool aliphatique primaire à chaîne droite, donne un catalyseur à haute activité notamment lorsque la concentration préférée des composants est utilisée pour le support particulier en alumine. Exemple 13 Un alcool aliphatique secondaire a été utilisé pour préparer le catalyseur de cet exemple En opérant sous atmosphère d'azote, on a mélangé 10 g d'alumine cal- cinée à 815 'C (décrite dans l'exemple 10) avec 60 cm 3 de n-heptane pur, puis avec 16 cm de solution à 10 % en poids de BEM dans le n-heptane Le mélange a été agité et chauffé pendant 0,5 heure à 90-1000 C Sans refroidir, on a ajouté 0,9 cm 3 de 2-butanol et on a poursuivi le chauffage pendant encore 0,25 heure On a ensuite ajouté 4 cm 3 de Ti Cl 4, puis on a chauffé à 90-100 'C pendant 1 heure Le traitement usuel a donné un catalyseur contenant 6,8 % en poids de titane. Lorsqu'on a utilisé le triisobutylaluminium comme cocatalyseur, le catalyseur a montré une activité de 28 g/g de catalyseur/h, dans des conditions BP. Exemple 14 On a préparé un catalyseur semblable à celui de l'exemple 13 en apportant des modifications seulement dans les concentrations des ingrédients Ainsi, on a mélangé g d'alumine calcinée à 815 'C (décrite dans l'exemple 10) avec 120 cm 3 de n-heptane pur et 29 cm 3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane Le mélange a été agité et chauffé pendant 1 heure à 90-1000 C Toujours sans refroidir, on a ajouté 1,6 cm 3 de 2-butanol et on a laissé la réaction s'effectuer pendant 0,25 heure, puis on a ajouté 1,8 cm 3 de Ti C 14 et on a chauffé pendant encore 1 heure Le traitement a donné un catalyseur contenant 2,6 % en poids de titane. Comme avec le catalyseur de l'exemple 13, on a observé dans des conditions BP une activité de 51 g/g de catalyseur/h. Exemple 15 Un mélange d'alcools hydrocarbyliques primaires à chaîne droite en C 6, C 8 et C 10 ayant un poids moléculaire moyen de 144 a été utilisé pour préparer ce catalyseur par le procédé de l'exemple 14 A la place du 2butanol, on a utilisé 215 cm 3 du mélange d'alcools pour produire un catalyseur contenant 3,2 % en poids de titane. Le catalyseur a montré une bonne activité à 93 g/g de catalyseur/h dans des conditions BP et une forte activité de 1031 g/g de catalyseur/h avec de l'hydrogène sous pression manométrique de 0,35 M Pa dans des conditions FP Le triisobutylaluminium constituait le cocatalyseur. Exemple 16 On peut remplacer l'alcool aliphatique primaire chatne droite par un alcool aralkylique primaire comme l'indique le présent exemple Le cocatalyseur a été préparé par le procédé de l'exemple 13, à la différence qu'on a utilisé 1 cm 3 d'alcool benzylique au lieu de 2- butanol pour obtenir un catalyseur contenant 4,8 % en poids de titane. On a observé dans les conditions BP une forte activité de 100 g/g de catalyseur/h; dans les conditions FP avec une pression manométrique d'hydrogène de 0,14 M Pa, l'activité a été un peu plus faible, à 202 g/g de cataly- seur/h. Exemple 17 Du méthanol, c'est-à-dire l'alcool de plus bas poids moléculaire, a été utilisé à la place du 2-butanol dans l'exemple 14 Le catalyseur obtenu contenait 3,6 % en poids de titane Une forte activité dans les conditions BP à 105 g/g de catalyseur/h a été obtenue en utilisant le triisobutylaluminium comme cocatalyseur; dans des con- ditions FP avec une pression manométrique d'hydrogène de 0,7 M Pa, l'activité a été de 201 g/g de catalyseur/h. L'indice de fusion de la résine a eu une valeur élevée de 14 g/10 minutes. Les exemples 18 à 21 montrent que la concentra- tion en alcool peut être élevée jusqu'à trois équivalents pour un équivalent d'alkylmagnésium sans réduction de l'activité du catalyseur, du moment que la concentration du Ti C 14 ajouté reste supérieure à la concentration de l'alcool Chaque exemple a été préparé avec de l'alumine calcinée à 815 C ayant les propriétés physiques définies dans l'exemple 10 et en utilisant le 1-butanol comme alcool Seule la concentration de l'alcool a été élevée; la concentration en Ti C 14 est restée en excès par rapport à l'alcool Le triisobutylaluminium a été utilisé comme cocatalyseur. Exemple 18 En opérant sous atmosphère d'azote, on a mélangé 10 g d'alumine avec 60 cm 3 de n-heptane pur et 16 cm 3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane Le mélange a été agité et chauffé pendant 1 heure à 90-100 C On a ensuite ajouté 0,9 cm 3 de 1-butanol et on a laissé la réaction s'effectuer pendant 0,25 heure On a ajouté à chaud 4 cm 3 de Ti C 14, et on a poursuivi le chauffage pendant encore 1 heure à 90-100 C Le traitement usuel a donné un cataly- seur contenant 4,5 % en poids de titane. Le catalyseur a présenté une forte activité à 182 g/g de catalyseur/h dans des conditions BP et de 662 g/g de catalyseur/h dans des conditions FP avec de l'hydrogène sous pression manométrique de 0,35 M Pa Les propriétés rhéologiques de la résine ont été les suivantes:indice de fusion 0,2 g/10 minutes, Rd 4,5 et Sw 3,8. Exemple 19 On a préparé le catalyseur par le procédé de l'exemple 18, à la différence qu'on a utilisé 1,4 cm 3 de 1-butanol et 3,3 cm 3 de Ti C 14 pour obtenir un catalyseur contenant 7,0 % en poids de titane. Là encore, l'activité a été forte et pratique- ment identique à celle de l'exemple 18, à 181 g/g de cata- lyseur/h dans des conditions BP Une activité de 744 g/g de catalyseur/h sous pression manométrique d'hydrogène de 0,35 M Pa a été atteinte dans des conditions FP Les propriétés de la résine ont été les suivantes: indice de fusion 1,0 g/10 minutes, Rd 4,5 et Sw 4,4. Exemple 20 On a effectué la préparation en suivant le mode opératoire de l'exemple 18, à la différence qu'on a utilisé 1,8 cm 3 de 1-butanol et 3,3 cm 3 de Ti C 14 pour obtenir un catalyseur contenant 6,5 % en poids de titane. Là encore, l'évaluation en bouteille sous pres- sion a montré une forte activité à 226 g/g de catalyseur/h; des conditions FP avec une pression manométrique d'hydro- gène de 0,35 M Pa ont montré une forte activité à 727 g/g de catalyseur/h L'indice de fusion de la résine sous forte charge a été de 2,1 g/10 minutes. Exemple 21 Le catalyseur final de cette série a été préparé là encore conformément àl'exemple 18, à la différence qu'on a utilisé 2,7 cm 3 de 1-butanol et 4 cm 3 de Ti C 14 pour préparer le catalyseur qui contenait 6,2 % en poids de titane. Là encore, un catalyseur de forte activité, à savoir 203 g/g de catalyseur/h, a été obtenu malgré la forte concentration en 1-butanol Dans des conditions FP et sous pression manométrique d'hydrogène de 0,35 M Pa, l'activité a été forte, à 1422 g/g de catalyseur/h Les propriétés de la résine ont été les suivantes: indice de fusion 0,3 g/10 minutes, Rd 3,3 et Sw 3,4. Les exemples 22 et 23 démontrent que des cata- lyseurs d'activité médiocre sont obtenus lorsque la con- centration en alcool est élevée ou réduite, tandis que les concentrations en éthyl-n-butylmagnésium et en Ti C 14 res- tent inchangées pour l'alumine particulière utilisée Le 1-butanol est utilisé dans les deux exemples Là encore, le triisobutylaluminium constituait le cocatalyseur. Exemple 22 En opérant sous atmosphère d'azote, on a mélangé g d'alumine calcinée à 815 C (décrite dans l'exemple 10) avec 120 cm 3 de n-heptane pur et 20 cm 3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane On a agité le mélange et on l'a chauffé à 90-100 C pendant 1 heure, puis on a ajouté 4,9 cm 3 (excès d'un facteur deux) de 1-butanol On a continué de chauffer pendant 0,25 heure, puis on a ajouté 1,8 cm 3 de Ti Cl 4 et on a chauffé pendant encore 1 heure Apres le traitement usuel, on a obtenu un catalyseur qui contenait 1,7 % en poids de titane. L'activité dans des conditions BP a été très faible, à 7 g/g de catalyseur/h. *Exemple 23 On a préparé ce catalyseur par le procédé de l'exemple 22, à la différence qu'on a réduit d'un facteur deux la concentration en 1-butanol ( 0,5 cm 3). Là encore, l'activité BP a été faible, à 60 g/g de catalyseur/h. Les exemples 24 à 26 montrent qu'en s'écartant des concentrations préconisées des composants en ce qui concerne l'alumine particulière utilisée comme support (décrite dans l'exemple 10), on aboutit à des catalyseurs d'activité médiocre Le catalyseur préféré, sur la base de cette alumine particulière, est représenté par l'exemple 12 ou 29. Exemple 24 En opérant sous atmosphère d'azote, on a mélangé g d'alumine calcinée à 815 C avec 120 cm 3 de n-heptane pur et 24 cm 3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane. On a chauffé et agité le mélange pendant 1 heure à 90-100 C, puis on a ajouté 1,2 cm 3 de 1-butanol On a continué de chauffer pendant 0,25 heure, puis on a ajouté 1,45 cm 3 de Ti C 14 et on a continué de chauffer pendant 1 heure Le traitement usuel a donné un catalyseur contenant 3,9 % en poids de titane. L'évaluation dans des conditions BP a indiqué une activité médiocre à 55 g/g de catalyseur/h. Exemple 25 Un catalyseur similaire a été préparé par le procédé de l'exemple 24, à la différence qu'on a utilisé 29 cm 3 de BEM à 10 % en poids dans le nheptane, 0,8 cm 3 de 1-butanol et 1,0 cm 3 de Ti C 14 pour obtenir un catalyseur contenant 2,1 % en poids de titane. Là encore, l'activité a été faible à 16 g/g de catalyseur/h dans des conditions BP. Exemple 26 Le catalyseur final a été préparé par le procédé de l'exemple 24, à la différence que 14 cm 3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane, 0,8 cm 3 de 1-butanol et 1,0 cm 3 de Ti C 14 ont été utilisés pour obtenir un catalyseur con- tenant 2,0 % en poids de titane. L'activité dans des conditions BP a été là encore faible, à 37 g/g de catalyseur/h. Les exemples 27 et 28 représentent des cataly- seurs qui ont été, à dessein, surchargés d'alkylmagnésium, de 1-butanol et de Ti C 14 simultanément, en ce qui concerne la concentration des groupes hydroxyle de surface du support d'alumine indiquée dans l'exemple 10 Bien que l'activité du catalyseur ait été améliorée, la performance en matière d'encrassement du réacteur a été médiocre. Exemple 27 En opérant sous atmosphère d'azote, on a mélangé g d'alumine calcinée à 815 C avec 120 cm 3 de n-heptane pur et 48 cm 3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane. Le mélange a été agité et chauffé pendant 1 heure à 90- C On a ajouté à chaud 2,4 cm 3 de 1-butanol On a chauffé pendant encore 0,25 heure On a ensuite ajouté 2,9 cm 3 de Ti Cl 4 On a continué de chauffer pendant 1 heure. Le traitement usuel a donné un catalyseur contenant 3,4 % en poids de titane. L'évaluation dans des conditions BP a montré une très haute activité de 232 g/g de catalyseur/h; dans des conditions FP sous pression manométrique d'hydrogène de 0,35 M Pa, l'activité a été de 844 g/g de catalyseur/h avec encrassement du réacteur L'indice de fusion de la résine a été égal à 0,1 g/10 minutes; les valeurs Rd et Swont été, respectivement, égales à 3,0 et 3,3. Exemple 28 Ce catalyseur a été préparé comme décrit dans l'exemple 27, à la différence qu'on a utilisé 10 g d'alumine, 32 cm 3 de BEM à 10 % en poids dans le n-heptane, 1,8 cm 3 de 1-butanol et 8 cm 3 de Ti C 14 pour obtenir un catalyseur contenant 4,2 % en poids de titane. L'évaluation en bouteille sous pression a montré une très haute activité de 330 g/g de catalyseur/h dans des conditions BP La résine produite contenait jusqu'à 14 % en poids de résine en flocons, laissant supposer un haut potentiel d'encrassement du réacteur. Les exemples 29, 30 et 31 illustrent la sensi- bilité de ces catalyseurs à la concentration en hydrogène, comme reflété dans l'indice de fusion de la résine pro- duite L'exemple 30 montre spécialement que dans des con- ditions continues en réacteur FP dans une installation pilote, on peut produire aisément une résine dont l'indice de fusion atteint 30,7. Exemple 29 On a préparé le catalyseur avec de l'alumine conformément au mode opératoire de l'exemple 10, à la dif- férence qu'on a opéré sur une plus petite échelle pour obtenir un catalyseur contenant 2,9 % en poids de titane. Une haute activité de 178 g/g de catalyseur/h a été observée dans des conditions BP Des essais conduits dans des conditions FP à des concentrations variables en hydrogène ont révélé l'effet suivant exercé sur l'indice de fusion de la résine: Concentration Indice de fusion Productivité manométrique de la résine du catalyseur, en hydrogène, g/g de cata- M Pa lyseur néant 0,7 21 1250 0,7 + 54 1128 Exemple 30 On a préparé ce catalyseur en utilisant de l'alumine comme support à une échelle de vingt fois celle de l'exemple 18, en vue de son utilisation dans un réacteur FP continu d'installation pilote pour produire une résine 2507 1 02 à haut indice de fusion Le catalyseur contenait 9,4 % en poids de titane et 11 % en poids de chlorure. Dans des conditions FP continues à 106,70 C, avec 1,15 mole % d'hydrogène, une concentration en éthy- lène de 3,9 % en poids et l'introduction continue de triisobutylaluminium comme cocatalyseur, on a atteint un niveau de productivité de 3500 g/g de catalyseur. L'indice de fusion de la résine était de 30,7 g/10 minutes, la densité apparente était égale à 29,3 et la proportion de particules de diamètre supérieur ou égal à 0,250 mm était de 58,5 %. Exemple 31 Cet exemple illustre également la sensibilité d'un catalyseur similaire à base de silice à la concentra- tion en hydrogène, comme reflété dans l'indice de fusion de la résine produite Le catalyseur a été préparé confor- mément à l'exemple 5. Concentration Productivité en hydrogène, Indice de fusion du catalyseur, M Pa au mano de la résine g/g de cata- mètre lyseur néant 0,35 0,5 1960 0,525 42 982 0,70 92 2504 Les exemples 32 à 36 montrent que l'on peut influencer en partie l'indice de fusion de polymères et de copolymères résultants en ajustant les concentrations des composants du catalyseur sur le support tout en maintenant entre eux un rapport molaire constant En conséquence, on peut produire des polymères et copolymères dans une plage prédéterminée d'indices de fusion avec une concentration minimale en hydrogène, en évitant ainsi une réduction de la productivité du catalyseur Dans un ensemble donné de conditions de synthèse des polymères, le catalyseur de l'exemple 32 est capable de donner un indice de fusion dans une plage allant d'une forte charge fractionnaire à environ 5,5; exemple 33, depuis une forte charge frac- tionnaire jusqu'à environ 4; exemple 34, depuis une forte charge jusqu'à environ 23; exemple 35, depuis une forte charge jusqu'à environ 14; exemple 36, depuis une-valeur fractionnaire jusqu'à environ 7,6. Tous les catalyseurs ont été préparés sous atmosphère d'azote dans un milieu formé d'isobutane avec de la silice calcinée à 593 C, ayant une surface spécifi- que de 300 m 2/g et un volume des pores mesuré à l'azote de 1,7 cm 3/g, avec les concentrations d'éthyl-n-butyl- magnésium, de 1-butanol et de tétrachlorure de titane indiquées sur le tableau Les rapports molaires du 1- butanol au BEM, du Ti C 14 au 1-butanol et du Ti C 14 au BEM ont été maintenus constants à des valeurs respectives de 0,88, 1 et 0,88 Les catalyseurs finals ont été séchés à l'azote à 93-104 C Chacun a ensuite été éprouvé dans des conditions de formation de particules dans un autoclave à l'échelle du laboratoire, de 3,8 litres, avec des con- centrations variables en hydrogène Les résultats sont reproduits sur le tableau ci-après. -VTDTI -rout>-4 nq L WSEI izoadns op 5/sejoum 1 qaoddns e T ans 9.4 uvgodui O o sep UOT,4 vzqueouo D v il cm 4 DI q- "D Ln cm abieq D aja O j * gr'lz 9 E 9 'l L P 'l E: gjz ú'I L 0 ú'lo 8 VO O à o L s"EL 9 " L L 1 P O L Da -, 9 gzz P 1 9 R., t, 6 J L 96,10 Da t Io 6 " E t, 'l z IO qzjo Il 8,1 z Z)à S 1 O LZIO SLLIO PL Io So Ljo Lo O ç Eo O Lz O SLVO t, L O go L O / o, O EOJO LZ O SL L O i> L O go L O LO"O SEO O L z O SLLJO P L O go L O LO O SEO O e L Io go L O LO O SEO O ez q tu -ouvre ne vd N eu 6 Oxp Ktj ue UOT Ilea-4 ugouo D il y 51 II El tvst LLE: L LP S L 86 EL LLEL L Pe L 669 L 9 L L z 986 Z 6 ZS L z 9 E: L COL L CLE L ZLEL ESOZ LPEZ LL 6 L 969 L LP 6 L ifflz Li> 8 ú 99 L 909 L 89 L 8 L 9 Lú 6 SLZ L O 'l z 8 s', L Zú-, L 81 L es' L ZEJ L SE: CD CI 4 S', L t, E 6 'O 6 'O o JL E E 9 ', O E E a T CI -maxe 1 P 0 m S 'l O s"S 9 Il L S ', O il Il *Da st, Io neskr -QIVD op blb lanas X Ivivo np 94 TA Tqonpoad au T 592 UT op uo Tsng op ao Tpul Exemple 37 Cet exemple illustre une particularité déter- minante de la préparation du catalyseur En vue d'obtenir un catalyseur de grande réactivité, on ne doit pas élimi- ner l'alcool hydrocarbylique du composite dialkylmagnésium/ support avant la réaction du mélange avec un composé de métal de transition. Ainsi, sous atmosphère d'azote,on mélange 200 g d'alumine calcinée à 704 C avec 600 cm 3 de n-heptane. On ajoute 318 cm 3 d'une solution à 10 % en poids de BEM dans le nheptane On agite le mélange et on le chauffe pendant 2 heures à 90-100 C On ajoute à chaud 55 cm 3 de 1-butanol On continue de chauffer tout en accentuant le courant d'azote pour éliminer complètement le 1-butanol et le n-heptane par évaporation Le produit est finalement placé sous vide pour assurer l'élimination complète du 1-butanol Le produit final est une poudre d'un blanc sale pouvant s'écouler. Une portion de 5 g du produit est mélangée avec 25 cm 3 de n-heptane sous atmosphère d'azote On ajoute exactement 0,25 cm 3 de 1-butanol et on agite pendant 0,25 heure On ajoute I cm 3 de tétrachlorure de titane et on agite le mélange en le chauffant à 90-100 C pendant 1 heure. Après refroidissement, on filtre la suspension sous atmos- phère d'azote, on la lave au n-hexane et on la sèche sous atmosphère d'azote Par activation du catalyseur contenant 4,2 % en poids de titane avec le triisobutylaluminium de la manière habituelle, on obtient un catalyseur médiocre dans des conditions BP L'activité n'est que de 42 g/g de catalyseur/h. Exemple 38 L'élimination complète de l'alcool comme décrit dans l'exemple ci-dessus, sans nouvelle addition d'alcool avant la réaction avec le tétrachlorure de titane, est illustrée dans le présent exemple. En opérant sous atmosphère d'azote, on mélange g du composite éthyl-nbutylmagnésium-alumine traité au 1-butanol, dépourvu d'alcool, préparé comme décrit dans l'exemple 32, avec 1000 cm 3 de n-heptane On ajoute 34 cm 3 de tétrachlorure de titane On agite le mélange et on le chauffe pendant 2 heures à 95-100 C, on le refroidit, on le filtre, on le lave au n-hexane et on le sèche sous atmos- phère d'azote On obtient un produit contenant 3,9 % en poids de titane % L'activation de ce produit au triisobutylalumi- nium a conduit à l'obtention d'un catalyseur médiocre, d'après des essais effectués dans des conditions BP L'ac- tivité n'a été que de 34 g/g de catalyseur/h. Exemple 39 L'effet exercé sur l'activité du catalyseur comme conséquence de l'utilisation de trichlorure de butoxy- titane comme source de titane ajoutée au composite d'éthyl- n-butylmagnésium sur alumine traité au 1-butanol, dépourvu d'alcool, préparé comme décrit dans l'exemple 32, est illustré dans cet exemple. On ajoute à une portion de 5 g du produit dépour- vu d'alcool de l'exemple 32 dans 25 cm' de n-heptane, une solution dans le n-heptane du produit de réaction, 0,45 cm' de 1-butanol et 0,55 cm 3 de tétrachlorure de titane Le mélange est agité sous atmosphère d'azote et chauffé pendant 1 heure à 100 C Le mélange est refroidi, le produit est filtré, lavé au n-hexane et déshydraté sous atmosphère d'azote Le produit contenait 2,5 % en poids de titane. Le produit activé au triisobutylaluminium a montré une activité de 19 g/g de catalyseur/h seulement, dans des conditions BP. TABLEAU RECAPITULATIF DES EXEMPLES imoles/g de u No d'ex. Tvpe su Dnort Rapport molaire ROH BEDC ROH'j Ti C 14 ROH/ Ti C 14/ BEM ROH _ Ti Cl 4/ BEM Support Ti, % en poids 3,5 3,9 2,8 3,8 Catalyseurs témoins 1 Sio i 70411 C 2 f 2 A 120 7040 C 3 Al O f 81511 C 2 3 4 Il seul seul 0,8 0,8 0,8 0,88 O'q 1-butanol de support i Si O 2 59 VIC Sio î 70411 C sio 2 J 7040 C Sio O 704 C A 1203 P 815 CIC Al O f 815 CIC 2 3 il Tvi De 1 1 1-butanol il il Il il il il 2,25 2,25 0, 75 Og O'q 1 98 1,98 0,66 0,8 0,8 1 98 3 6 3,6 1 98 0,66 0,8 0 O 8 0,88 0, 88 Oeu 0,88 0,88 0,88 3 6 3 6 0,88 0,88 0,88 0,88 4,0 4,1 ,9 4,3 3,3 3,2 3 O 3,6 3,6 N) w Tvpe d'alcool 1 2 Al O f 8150 C 1 3 13 il 1-butanol 2butanol O'q 0,8 0,8 0,88 1 0,88 3 2 6,8 3,6 1 3,6 3 6 t'la VI "D j -.b C> r\) N O g/g Activitéd No g/g de Catalyseur/h d'ex BPC F Pe i 20 - T A B L E A U IF ' - Dw Type de support 142 6 86 7 132 8 141 9 147 166 il 200 Type d'alcool 1821 ( 0,35) 1821 ( 0,35) ( 0,35) ( 0,35) ( 0,35) ( 0,35) ( 0,35) ( 0,35 > ( 0,35) ( 0,35) ( 0,35) ( 0,35) ( 0,35) ( 0,35) ( 0,35) ( 0,35) 3,1 3,5 0,5 0,5 1,3 FC 0, 24 PC 3,2 t K> 3,1 3,7 6,6 4, 5 0,24 FC ula ai a> -d TABLEAU RECAPITULATIF DES EXEMPLES (Suite) irmoles/q de support Support Al O 3 f 81501 C Il ROH 2-butanol EP Al 61 h alcool benzylique méthanol B Ea RO Hb 0,9 0,9 0,8 0,8 i Ti Cl 4 0,8 0,8 3,6 ROH I BEM 0,88 0,88 Rapport molaire Ti Cl 4/ ROH 3,6 0,9 0,8 0,8 0,88 1 Ti Cl 4/ BEM 0,88 0,88 3,6 0,88 Concentration élevée en alcool avec Ti C 14 en excès Al O 3 t 8150 C 2 3 i il * 1-butanol I il #O Concentration en alcool variable 22 Al o 3 f 8150 C 1-butanol 0,q 2,7 0,8 0,9 0,3 0,8 0,33 0,3 0,88 2, 7 0,88 Ecart par rapport aux concentrations optimales des composants pour A 12 03 f 81501 c Al O f 8150 C t 9 1-bu tanol i I 0,75 0, 66 O,9 0,45 0,45 0,45 No d'ex. Ti, % enpoids 2,6 3,2 4,8 3,6 i i i 1,5 2,0 3,0 3,6 3,0 3,0 3,6 1,5 2, O 3,0 3,6 2,0 1,5 1,2 3,6 3,0 3,0 3,6 4, 5 7, O 6,4 6,2 r M Lni 1, 7 3,1 0,66 0,45 0,45 0,88 i 0,5 1 1 1 0,88 0,5 3,9 2,1 2,0 J r%, Activitéd g/g de catalyseur/h BPC F Pe (H 2, M Pa au manomètre) 51 - 93 1031 ( 0,35) 202 ( 0,14) 201 ( 0,7) T A B'L E A U (Suite) Productivitéd g/g de catalyseur F Pe (H 2, M Pa au manomètre) ( 0, 35) ( 0,14) ( 0,7) Polyéthylène Propriétésg de la résine IF Rd Sw 662 ( 0,35) 744 ( 0,35) 727 ( 0,35) 1422 ( 0,35) ( 0,35) ( 0,35) ( 0,35) ( 0,35) 0,2 1,0 2,1 FC 0,3 4,5 4,5 3,3 3,8 4,4 3,4 Concentration en alcool variable 22 7 -. 23 60 -. Ecart par rapport aux concentrations optimales des composants pour Al 203 f 8150 C 24 55 16 26 37 No d'ex. 0 % %n o - ru TABLEAU RECAPITULATIF DES EXEMPLES (Suite) No d'ex. Type Support Catalyseurs à forte charge *27 Al O 3 f 815 C 00. 28 i ROH butanol. nimoles/g de BE Ma RO Hb support Ti Cl 4 1,5 1,3 1,3 2,0 2,0 7,2 Rapport molaire ROH/ Ti C 14 / Ti C 14/ BEM ROH BEM 0,88 1 0,088 1 7,2 7,2 Indice de fusion en 29 Al 203 81501 C fonction de la i 1-butanol concentration O,9 0,8 en hydrogène 0,8 0,88 il Sio a 5930 C i si 1,0 2,25 1,10 1,98 3,6 i,98 i 0,88 3,6 3,6 i 0,88 Indice de fusion en fonction de la concentration en 32 Si O 21 5930 C 1-butanol 0,5 0,45 hydrogène, réglage d'indice de fusion 0,45 0,88 1 0,88 1,8 Ti, % en poids 3,4 4, 2 k i 0,88 2,9 9,4 4, O vi C, Activitéd N g/g de catalyseur/h d'ex BPC F Pe (H 2, M Pa au manomètre) Catalyseurs à forte charge 27 232 844 ( 0,35) 28 330 755 ( 0,35) T A B L E A U (Suite) Productivitéd g/g de catalyseur F Pe (H 2, M Pa au manomètre) 2531 ( 0,35) 2266 ( 0,35) Polyéthylène Propriétésg de la résine IF Rd Sw 0,1 3,9 FC 3,0 4,7 3,3 4,3 Indice de fusion en fonction de la concentration en hydrogène 29 178 2148 (néant) 2148 (néant) 1199 ( 0,35) 1798 ( 0,35) 922 ( 0,525) 2765 ( 0,525) 416 ( 0,7) 1250 ( 0,7) 376 ( 0,7 +) 1128 ( 0,7 +) k 174 3500 (H) k 31 142 1177 (néant) 3532 (néant) 1307 ( 0,35) 1960 ( 0,35) 327 ( 0,525) 982 ( 0,525) 1252 ( 0,7) 1252 ( 0,7) 0,3 FC 3,3 FC ,7 32 45 392 ( 0,035) 1275 ( 0,035) 0,5 FC 312 ( 0,07) 937 ( 0,07) 1,6 FC 226 ( 0,105) 678 ( 0,105) 5,5 FC 153 ( 0,14) 768 ( 0,14) 0,5 r'J Ln -4 O C> , TABLPAU RECAPITUJLATIF DES EXEMPLES (Suite) ROH i 1butaniol zmmoles/g de BE Ma RO Hb 1,0 O,9 support Ti C 14 O,9 Rapport molaire ROH/ Ti Cl 4/ Ti Cl 4/ BEM ROH BEM_ 0,88 i 0,88 1,5 1,32 1,32 0,88 i,8 1,58 1,58 0,88 i i 2,25 2,0 2,0 0,88 i No d'ex. Tvi De Support i So 2 593 C i Ti, % en poids 3,3 il 0,88 i 4,6 b'- il 0,88 0,88 3, 6 ,8 Ml% VI C> Activitéd g/g de catalyseur/h BPC F Pe (H 2, M Pa au manomètre) 1205 ( 0,035) 1348 ( 0,07) 847 ( 0,105) 509 ( 0,14) 861 ( 0,175) 597 ( 0,21) T A B L E A U (Suite) Productivitéd g/g de catalyseur F Pe (H 2, M Pa au manomètre) ( 0,035) ( 0,07) ( 0,105) ( 0,14) ( 0,175) ( 0,21) Polyéthylène Propriétésg de la résine IF Rd Sw 0,8 FC 2,8 FC 0,28 0,58 2,4 3,9 2,3 m 2,4 2,4 224 632 37 851 288 616 No d'ex. ( 0,035) ( 0,07) ( 0,105) ( 0,14) ( 0,175) ( 0,21) ( 0,035) ( 0,07) ( 0,105) ( 0,14) ( 0,175) ( 0,21) 4,4 FC 0,98 1,9 4,8 6,4 22,8 4,0 2,8 i ( 0,035) ( 0,07) ( 0,105) ( 0,14) ( 0,175) ( 0,21) w a ( 0,105) ( 0,07) ( 0,105) ( 0,14) ( 0,175) ( 0,21) ( 0,035) ( 0,07) ( 0,105) ( 0,14) ( 0,175) ( 0,21) 6,4 FC 1,1 4,1 7,6 ,0 13,6 ( 0,035) ( 0,07) ( 0,105) ( 0,14) ( 0,175) ( 0,21) 0,18 0,3 1,3 2,5 3,4 7,6 4,2 I 3,0 vl o -J r 4 > cm C) r-_ C> tn Ci 9 1 z 6 '1 ú m z j P UL L la là 6 E: 9 ui L L le ai 9 ú S', L 9 L s,'O+L L Toule:4 nqL D, POL EOZTV L E: PTD Ti, DOAV UOT 40 ngz que Ae looole T ap Uo Tqeu Tul Tta NSEI MOU TDTJ; HOU Na Er HOU -4:roddns q z:xoaàns op b/sefoum saudwaxa saa 9 " ú 9 1 L L 9 " ú z I L U-P-Tod Ue / Prwaúr HOII % 'TI DU /PTDTI aa T e Tolu Ixodd-E Activitéd N g/g de catalyseur/h d'ex BPC F Pe (H 2, M Pa au manomètre) T A B L E A U (Suite) Productivitéd g/g de catalyseur F Pe (H 2, M Pa au manomètre) Polyéthylène Propriétésg de la résine IF Rd Sw Elimination de l'alcool avant réaction avec Ti C 14 r' Un Or -' CD fu w w O Remarques relatives au tableau a) éthyl-n-butylmagnésium b) alcool hydrocarbylique c) conditions en bouteille sous pression: 500 cm 3 de nheptane, éthylène sous pression manométrique de 0,245 M Pa chargé suivant les besoins, 60 C d) triisobutylaluminium utilisé comme cocata- lyseur e) conditions de formation de particules: 2900 cm 3 d'isobutane, pression manométrique totale de 3,85 M Pa, et 104 C f) surface spécifique 371 m 2/g; volume des pores mesuré par l'eau, 1,8 cm 3/g; concentration en groupes hydroxyle de surface, 0,96 mmole/g g) Rd est une mesure de la distribution du poids moléculaire, comme défini par M Shida et L V Cancio dans Polymer Engineering and Science, Mars 1971, volume II, N 2; Sw est le gonflement en poids tel que défini par L V Cancio et R S Joyner dans Modern Plastics, Janvier 1977 IF est l'indice de fusion déterminé d'après la norme ASTM D 1238-62, condition F h) mélange de 3,3 % en poids de 1-hexanol, 42,5 % en poids de 1-octanol et 53,8 % en poids de 1- décanol i) surface spécifique 300 m 2/g; volume des pores déterminé à l'azote, 1,7 cm 3/g j) surface spécifique 420 m 2/g; volume des pores déterminé par l'eau, 2,1 cm 3/g. k) conditions de formation continue de parti- cules: 106,7 C, 1,16 mole % d'hydrogène, concentration en éthylène de 3, 9 % en poids et introduction continue de triisobutylaluminium comme cocatalyseur L'indice de fusion de la résine était de 30,7 g/10 minutes, la densité appa- rente était de 29,3 et la proportion de particules de résine de diamètre supérieur ou égal à 0,250 mm était de 58,5 %. 1) alcool totalement éliminé, puis réajouté avant Ti Cl 4 m) alcool totalement éliminé et non réajouté avant la réaction avec Ti Cl 4 n) du trichlorure de n-butoxytitane a été ajouté au composite dépourvu d'alcool o) surface spécifique 300 m 2/g; volume des pores mesuré à l'azote, 1,97 cm 3/g p) surface spécifique 250 m 2/g; volume des pores déterminé par l'eau, 0,55 cm 3/g. REVENDICATIONS 1 Catalyseur, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé qui consiste: ( 1) à faire réagir un support poreux finement divisé, difficilement réductible, avec ( 2) un composé organométallique du Groupe IIA essentiellement dépourvu d'aluminium-alkyles, puis à faire réagir le produit résultant avec ( 3) de l'eau ou un alcool hydrocarbylique, puis à faire réagir le produit ainsi obtenu avec ( 4) un halogénure ou oxyhalogénure d'un métal de transition du Groupe IVB et/ou du Groupe VB, ( 5) à éliminer essentiellement la totalité des composants n'ayant pas réagi et des sous-produits des réac- tions des étapes ( 1), ( 2), ( 3) et ( 4), puis ( 6) à activer le produit réactionnel résultant par traitement en l'absence quasi totale d'air, avec un cocatalyseur qui est l'hydrogène ou un composé organo- métallique du Groupe IA, IIA, IIIA ou IIB ou un mélange de deux ou plus de deux de ces composés. 2 Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support est calciné, le com- posé organométallique de ( 2) est un dialkylmagnésium utilisé à une concentration molaire égale à environ 0,25- 3 fois la concentration molaire des groupes hydroxyle superficiels portés par le support poreux calciné. 3 Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool hydrocarbylique de ( 3) répond à la formule ROH dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle, chacun ayant 1 à atomes de carbone. 4 Procédé de préparation d'un catalyseur actif de polymérisation, caractérisé en ce qu'il consiste ( 1) à faire réagir un support poreux finement divisé, difficilement réductible, avec ( 2) un composé organométallique du Groupe IIA essentiellement dépourvu d'aluminiumalkyles, puis à faire réagir le produit résultant avec ( 3) de l'eau ou un alcool hydrocarbylique, puis à faire réagir le produit ainsi obtenu avec ( 4) un halogénure ou oxyhalogénure de métal de transition du Groupe IVB et/ou VB, ( 5) à éliminer essentiellement la totalité des composants n'ayant pas réagi et des sous-produits des réac- tions des étapes ( 1), ( 2), ( 3) et ( 4), puis ( 6) à activer le produit réactionnel résultant par traitement en l'absence quasi totale d'air avec un co- catalyseur qui est ou bien l'hydrogène ou bien un composé organométallique du Groupe IA, IIA, IIIA ou IIB ou un mé- lange de deux ou plus de deux de ces composés. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que ledit support est calciné, le composé organométallique de ( 2) est un dialkylmagnésium utilisé à une concentration allant de 0,25 à 3 fois la concentra- tion molaire des groupes hydroxyle de la surface du support calciné. 6 Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que l'alcool hydrocarbylique de ( 3) répond à la formule ROH dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle, chacun ayant 1 à 20 atomes de car- bone. 7 Procédé de production de polymères de 1- oléfines ayant 2 à 8 atomes de carbone et de copolymères desdites oléfines et de 1-oléfines ayant 2 à 20 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser lesdites oléfines dans des conditions de polymérisation avec un catalyseur préparé par: ( 1) réaction d'un support poreux finement divisé difficilement réductible avec ( 2) un composé organométallique du Groupe IIA essentiellement dépourvu d'aluminiumalkyles, puis réaction du produit résultant avec ( 3) de l'eau ou un alcool hydrocarbylique, puis réaction du produit ainsi obtenu avec ( 4) un halogénure ou oxyhalogénure de métal de transition du Groupe IV et/ou VB, ( 5) élimination d'essentiellement tous les composants n'ayant pas réagi et des sous-produits des réactions des étapes ( 1), ( 2), ( 3) et ( 4), puis ( 6) activation du produit réactionnel résul- tant par traitement en l'absence quasi totale d'air avec un cocatalyseur qui est ou bien l'hydrogène ou bien un composé organométallique du Groupe IA, IIA, IIIA ou IIB ou un mélange de deux ou plus de deux de ces composés. 8 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que le composé de ( 2) est essentiellement un composé de formule MR 2 dans laquelle M est le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et/ou le baryum et R est l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle. 9 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que la réaction de l'étape ( 3) est conduite dans un rapport molaire de l'eau ou de l'alcool hydrocar- bylique au produit de réaction alkylmagnésien de l'étape ( 2) de 0,5 à environ 3:1. 10. Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que le cocatalyseur de l'étape ( 6) est présent dans un rapport molaire avec le tétrachlorure de l'étape ( 4) d'environ 1-10 à 1.