Brevet FR2500459A1 — publié le 19820827

L'invention concerne de nouveaux polymères obtenus à partir de monomères de thioacrylate et les composants optiques contenant les dits polymères. Les composants optiques, tels que les lentilles, les prismes et les guides de lumière, sont bien connus dans la technique. Il est nécessaire que les substances utilisées pour la fabrication des composants optiques soient incolores et transparentes. Il est aussi désirable que ces subs- tances aient un indice de réfraction élevé. Dans le cas des lentilles, l'utilisation de substances d'indice de réfraction élevé rend possible l'utilisation de lentilles plus minces que les lentilles demême distance focale>obtenues à partir de substances ayant un indice de réfraction plus faible. L'utilisation de lentilles plus minces diminue le volume spatial occupé par la lentille dans un assemblage optique. En outre, la fabrication de lentilles plus minces exige moins de substance, ce qui constitue une économie pour le fabricant. On a aussi montré qu'il était désirable d'utiliser des substances d'indice de réfraction élevé dans les guides de lumière. Le brevet des Etats Unis 3 809 686 décrit un procédé de fabrication de guides de lumière, par irradiation sélective de polyméthacrylate de méthyle par de la lumière ultraviolette de longueurs d'onde déterminées. L'irradiation sélective provoque des accroissements observables de l'indice de réfraction du polymèresur le trajet du rayonnement focalisé. Toutefois, l'indice de réfraction du polyméthacrylate de méthyle n'est que de 1,49 à 1,50 et les accroissements produits par irradiation sont relativement faibles. La -6 variation d'indice de réfraction par irradiation est égale à 0,5 x 10 E, o E représente l'exposition, en joules par cm, à la lumière ultraviolette d'un arc au mercure. L'utilisation, dans les composants optiques, de polymères d'indice de réfraction plus élevé permettrait de disposer de composants optiques nettement plus minces que les composants préparés de façon usuelle. On voit ainsi qu'il est désirable de disposer, pour la fabrication des composants optiques, de polymères transparents et incolores d'indice de réfraction élevé. La préparation de tels polymères, ayant les indices de réfraction élevés désirés, est résolue par utilisation des nouveaux monomères de l'invention, qui sont représentés par la formule VI30 R CH 2= -e-S-éH-Ar-Rl 2500459. dans laquelle Ar est un groupe arylène, contenant, de préférence, de 6 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe phénylène, naphtylène, anthrylène, perylènylène ou acénaphténylène, R est un atome d'hydrogène; un groupe alkyle, contenant, de préfé- rence, de I à 20 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, isopropyle ou hexyle; un groupe alkoxy, contenant, de préférence, de I à 20 atomes de carbone, tel que méthoxy ou éthoxy; un groupe amino; un halogène tel que le chlore ou le brome; un groupe sulfure, sulfoxyde ou sulfonate; un groupe aryle, contenant, de préférence, de 6 à 18 atomes de carbone, tel que phényle; ou bien un groupe hétérocyclique, de préférence un groupe comprenant de 5 à 7 atomes dans le noyau, qui peut etre saturé, par exemple un groupe pyrrolidinyle, morpholinyle, pipéridinyle, tétrahydro- furyle, dioxanyle ou quinaldinyle ou bien non saturé, par exemple un groupe pyrrolyle, isoxazolyle, imidazolyle, isothiazolyle, furazanyle ou pyrazolinyle; R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle tel que défini pour RI, un groupe aryle tel que défini pour R ou bien un groupe aralkyle tel que benzyle, et R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. On prépare les polymères d'indice de réfraction élevé par photo- polymérisation d'un monomère représenté par la formule R2 I il I CH =C-C-S-CH-Ar-R dans laquelle Ar est un groupe arylène; R est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou bien un groupe alkyle, alkoxy, amino, sulfure, sulfoxyde, sulfonate, aryle ou hétérocyclique; R2 est un atome d'hydrogène ou bien un groupe alkyle, aryle ou aralkyle; et R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Le polymère obtenu comprend de 5 à 100 moles pour cent du monomère cidessus et de O à 95 moles pour cent d'un monomère copolymérisable à insaturation éthylénique. Le polymère est pratiquement incolore et trans- parent et a un inditce de réfraction supérieur à 1,60. Cet indice de réfraction élevé rend le polymère particulièrement utile dans les composants optiques, tels que les lentilles. Il faut noter que, tels qu'utilisés ici, les termes "alkyle", "aryle" et "arylène" peuvent représenter des groupes non substitués ou bien substitués, tels que méthoxyéthyle, chlorophénylène et bromonaghtylène. Comme monomères utiles, on peut citer, à titre d'exemples, les composés ci-dessous: thioacrylate de S-(1-naphtylméthyle) thioacrylate de S-(2naphtylméthyle) thiométhacrylate de S-(I-naphtylméthyle) thioacrylate de S-(1-naphtyléthyle) et thioacrylate de S-(I-bromo-2-naphtylméthyle). Les monomères préférés ont les structures o 1' CH =CH-C-S-CH et CH2=CH-C-S-CH On prépare les monomères de la présente invention de la façon suivante. On chauffe le mercaptan approprié, par exemple le I-(naphtyl- méthyl) mercaptan avec un excès molaire de 0-20% de chlorure de bicyclo- heptène carbonyle, dans un solvant organique tel que le chlorure de méthylène, à une température de 30-50 C, tout en ajoutant lentement au mélange une amine acceptant un acide, par exemple la diisopropyléthyl- amine. On distille le mélange dans des conditions favorables à la séparation du cyclopentadiène, par exemple, par distillation sous vide à 200-300 C. On obtient un bon rendement en monomère, tel que le thioa- crylate de S-(l-naphtylméthyle). On prépare le produit de départ, le chlorure de bicycloheptène carbonyle, en agitant du cyclopentadiène avec un excès molaire de 0-20% de chlorure d'acryloyle et un solvant organique, tel que le chlorure de méthylène, à basse température, par exenmple à une température comprise entre -70 C et -85 C, et en laissant le mélange se réchauffer lentement jusqu'à la température ambiante. On isole le chlorure d'acide formé, par distillation. Les monomères de la présente invention ont des points de fusion inférieurs ou égaux à 50 C, Les monomères ayant des points de fusion supérieurs à 50 C forment des bulles ou donnent lieu à une cristallisation non uniforme lors de la polymérisation en masse. Les bulles ou les cristaux présents dans les polymères résultants diffusent la lumière et provoquent une perte de netteté d'image dans les composants optiques dans lesquels on utilise ces polymères. Comme exemples de monomères copolymérisables à insaturation éthylé- nique, utiles ici, on peut mentionner les composés suivants: les acry- lates et les méthacrylates d'alkyle, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de benzyle et le méthacrylate de butyle; les esters viny- liques, les amides vinyliques, les nitriles vinyliques, les cétones viny- liques, les halogénures Vinyliques, les éthers vinyliques, les oléfines et les dioléfines, par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, l'cL-méthylstyrène, l'acrylamide, le méthacrylamide, le chlorure vinylique, la méthylvinylcétone, les esters d'acide furarique, d'acide maléique ou d'acide itaconique, l'éther 2-chloroéthylvinylique, le métha- crylate de 2-hydroxyéthyle, le N-vinylsuccinamide, le N-vinylphtalimide, la N-vinylpyrrolidone, le butadiène et l'éthylène. Les monomères préférés sont les acrylates et les méthacrylates et, plus particulièrement, le méthacrylate de benzyle. peut On/preparerle nouveau polymère de l'invention en ajoutant une-faible quantité de photoirnitiateur (0,001% à 1,0% en masse), par exemple l'éther méthylique de la benzoïne, au nouveau ronow.re- ou à un mélange comprenant, de préférence, de 50 à 100 moles pour cent du nouveau monomère et de O à 50 moles pour cent d'un monomère copolymérisable à insaturation éthylénique tel que décrit ci-dessus. On peut polymériser le mélange, à une température comprise entre 200C et 30 C, par irradiation à l'aide d'une lampe émettant dans le proche ultraviolet. Le polymère obtenu a un indice du réfraction supérieur à 1,60, généralement compris entre 1,60 et 1,70. L'utilisation de polymères d'indice de réfraction supérieur à 1,60 permet de fabriquer des composants optiques qui sont considérablement plus minces que les composants fabriqués de façon usuelle. On peut utiliser, pour la préparation du polymèred'autres méthodes de polymérisation, par exemple, la polymérisation thermique, la polyméri- sation par irradiation par un faisceau d'électrons et la polymérisation 2500459a par irradiation par des rayons gamma d'énergie élevée. Comme exemples de polymères de l'invention, on peut citer les composés suivants: polythioacrylate de S-(I-naphtylméthyle) polythioacrylate de S(2-naphlytiméthyle) copolymère de thioacrylate de S-(l-naphtylméthyle) et de méthacrylate de benzyle, copolymère de thioacrylate de S-(2naphtylméthyle) et de méthacrylate de benzyle. Les nouveaux polymères conformes à l'invention sont utilisables pour des composants optiques. L'expression "composant optique" est définie comme étant la partie d'un système optique dont la fonction est de réfracter la lumière. Dans le présent document, l'expression "composant optique" concerne des matériaux qui sont aussi aptes à réfléchir, diffracter et transmettre la lumière. Toutefois, les"composants optiques" sont, de préférence, ceux dont les changements de réfringence affectent l'utilisation du composant. Le mot "réfraction" désigne' ici la déviation de la ligne droite subie par un rayon lumineux ou une onde énergétique, quand elle passe obliquement d'un milieu (tel que l'air) dans un autre milieu (tel que du verre ou un autre matériau optique) dans lequel sa vitesse est différente. L'expression "système optique", telle qu'elle est utilisée ici, concerne un ensemble de pièces ouvrées dans une machine, une structure, ou une entité d'une machine pour l'étude scientifique ou l'utilisation d'un rayonnement électromagnétique. L'expression "composants optiques" comprend des matériaux réfringents tels que des lentilles. des colles pour lentilles, des prismes, des miroirs, des capteurs de lumière, des guides de lumière, des optiques à fibres, des lames de phase, etc. Le mot "prisme" définit ici un corps transparent limité, en partie, par deux faces planes non parallèles, qui sert à dévier ou disperser un faisceau lumineux. On peut se servir de prismes dans des téléscopes, des binoculaires, des séparateurs de faisceaux, des télémètres, des spectros- copes, des spectrographes, des spectrophotomètres, des réfractomètres et dans des anamorphoseurs. Par "miroir", on entend ici une surface polie ou doucie (comme du verre) qui forme des images par réflexion. On peut utiliser des miroirs pour des télescopes, des séparateurs de faisceaux, des télémètres, des objectifs de microscopes par réflexion et des condensateurs. Par "capteur de lumière", on désigne ici un corps transparent 2500459- biseauté pour former un c6ne, qui sert à renvoyer, par réflexion interne, un rayon méridien qui arrive sur l'extrémité non biseautéîdu cane, de la paroi conique jusqu'à ce qu'il atteigne l'extrémité biseauti du cône, et cela avec des angles d'incidence diminuant progressivementtel que décrit dans Modern Optical Engineering, 1966, chapitre 9. Des capteurs de lumière peuvent servir à augmenter le champ de radiomètres à petit détecteur. Par "guide de lumière", on entend un corps transparent présentant des canaux tubulaires en matériau de grand indice de réfraction recouvert par un matériau d'indice de réfraction plus petit, pour soumettre à des réflexions rayon réflexions internes un/meridien qui arrive sur l'extrémité d'entrée, sur les parois des canaux tubulaireset cela avec des angles d'incidence égaux, jusqu'à ce qu'il parvienne à l'extrémité de sortie du guide, comme il est indiqué dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 809 686. On peut se servir de guides de lumière en électronique.pour coupler optiquement des circuits simples sans effet capacitif. On définit les "optiques à fibres" comme des corps transparents se présentant sous la forme de cylindres polis allongés, o la lumière frappe les parois du cylindre avec un angle d'incidence supérieur à l'angle limite, pour obtenir une réflexion totale interne afin de propager la lumière d'une extrémité à une autre sans perte notable, que ces corps soient isolés ou réunis en faisceaux flexibles de fibres comme décrit par Smith, ModernOptical Engineering, 1966, chapitre 9. Les optiques à fibres sont utilisées pour des instruments de diagnostic médical, tel que des gastroscopes flexibles, pour des détecteurs d'incendie afin de trans- mettre des signaux à un capteur placé derrière un écran thermoprotecteur, dans les équipements de traitement de données pour détecter des trous dans des cartes perforées ou des marques sur des formulaires, et dans des photomètres et des colorimètres pour servir de capteurs flexibles pour un détecteur fixe. Par "lame de phase", on entend un corps transparent qui sert à provoquer un déphasage sur un rayonnement incident, qui se traduit par la production de lumière polarisée elliptique ou circulaire. Des lames de phase peuvent se présenter sous la forme d'un couple de cristaux biaxiaux mobiles en forme de coins ayant des axes optiques alignés perpendiculaires, tels que par exemple les compensateurs de Babinet ou de Soleil, etc. On peut aussi obtenir le déphasage recherché par réflexion interne totale dans une lame de phase, telle qu'un rhomboèdre de Fresnel. Diverses lames de phase sont décrites par Kingslake, Applied Optics and Optical Engineering, 1965, volume I, chapitre 9. Les lames de phase servent dans des ellipsomètres pour étudier les propriétés réfléchissantes des métaux et les caractéristiques superficielles de pellicules de liquides par la lumière polarisée. Dans un mode préféré particulier de réalisation de l'invention, les monomères et polymères sont utilisés pour faire des lentilles. Une "lentille" est un corps transparent présentant deux faces opposées régu- lières, toutes deux courbes ou bien l'un courbe et l'autre plane, et qui sont utilisées seules ou en combinaison dans des instruments d'optique pour former une image par focalisation de rayons lumineux. On a constaté que, en raison de l'indice de réfraction élevé de ces polymères, il est possible de fabriquer des lentilles qui sont plus minces que les lentilles obtenues à l'aide de polymères d'indice de réfraction inférieur à 1,60, par exemple à l'aide de polyméthacrylate de méthyle qui a un indice de réfraction de 1,49-1,50. Les lentilles obtenues suivant l'invention sont non seulement plus minces que les lentilles préparées de façon usuelle, mais elles nécessitent une courbure plus petite, occupent un plus faible volume spatial et laissent ainsi plus de possibilités pour l'assemblage de lentilles à éléments multiples que ne le faisaient les lentilles de la technique antérieure. Il suffit aussi, pour leur fabrication, d'une plus faible quantité de polymère, ce qui constitue une économie pour le fabricant. Les monomères de l'invention sont utiles pour la fabrication de composants optiques par polymérisation en masse. Ainsi, le polymère résultant forme le matériau final constituant le composant optique. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré, on prépare, à partir du nouveau polymère, une lentille de la façon suivante. On prépare un mélange comprenant de 5 à 100 moles pour cent d'un monomère préféré, tel que le thioacrylate de S-(1-naphtylméthyle), de O à 95 moles pour cent d'un monomère copolymérisable à insaturation éthylénique, tel que le méthacrylate de benzyle, et une petite quantité d'un photoinitiateur. Le mélange comprend, de préférence, par exemple, les proportions molaires suivantes thioacrylate de S-(1-naphtylméthyle):méthacrylate de benzyle, 84/16. On remplit avec le mélange un moule de la forme désirée, par exemple une lentille de verre concave, et on le recouvre d'une lame de verre. On polymérise par irradiation dans le proche ultraviolet. La lentille obtenue est claire et transparente et contient le polymère de l'invention ayant un indice de réfraction supérieur à 1,60. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Exemple I On agite un mélange comprenant 66 g (1 mole) de cyclopentadiène et 500 ml de chlorure de méthylène avec 90 g (1 mole) de chlorure d'acry- loyle, à la température de la glace carbonique (-78,5 C) et on laisse se réchauffer lentement, en 24 heures, jusqu'à la température ambiante. On distille alors le produit de réaction. Qn fait réagir le chlorure de bicycloheptêne carbonyle ainsi obtenu, avec du 1-(naphtylméthyl) mercaptan, et on chauffe au reflux dans le chlorure de méthylène (P.E. 40410C), tout en ajoutant lentement au mélange I équivalent de diisopropyléthy- lamine. On distille le produit sous vide, en utilisant un bain d'huile à 250 C. Dans ces conditions, le cyclopentadiène se sépare et l'on obtient du thioacrylate de S-(]-naphtylméthyle) avec un bon rendement. Le produit obtenu est liquide à la température ambiante, par exemple 20 C. L'analyse du monomère par chromatographie en couche mince (hexane/éther 50:50, gel de silice) indique une valeur de Rf de 0,69 à 0,72. L'analyse spectrale infrarouge du monomère indique la présence des bandes d'absorption -1 -1 - 1 -1 suivantes: 1677 cmI (s), 1620 cm1 (m), 1519 cm (w), 1400 cm l.(s), fl75 cm (m), 1014 cm (s) et 780 cm (s). L'analyse spectrale du monomère par résonance magnétique nucléaire indique la présence d'un multiplet complexe à 7,58 (7 H), d'un doublet à 6,28 (2 H), d'un triplet à 5,48 (1 H) et d'un singulet à 4,58 (2 H). Exemple 2 On prépare un mélange comprenant 34 g de thioacrylate de S-(I- naphtylméthyle), 5 g de méthacrylate de benzyle, 0,2 g d'ester méthylique de la benzoine comme photoinitiateur et 0,3 g d'aérosol O T (agent de démoulage), produit vendu par American Cyanamid et présentant la formule: Q C2H5 "i,2 5 Na.HO S-CHCH2COCH CH-C4H9 3, 2 2 49 C=O O-CH2CH-C4H9 2, 4 9 C2H5 On remplit une lentille de verre concave, servant de moule, avec le mélange et on couvre d'une lame de verre épaisse de 7 mm. On polymérise par irradiation à l'aide d'une lampe de 15 W émettant dans le proche ultraviolet, situé à une distance de 10 cm, pendant 1 heure, à la tempé- rature ambiante. La lentille obtenue est claire et transparente. Exemple 3 On procède au dégazage sous vide d'un mélange comprenant comme composé phosphorescent, lOO1g d'iodure de potassium activé par du thallium (0, 0003) et 40g d'un mélange 4:1 de thioacrylate de S-(1l-naphtylméthyle), et de méthacrylate de 1-naphtylméthyle, contenant 0,3% en masse de 4,4'bis-chlorométhyl benzoquinone. On photopolymérise une partie du mélange entre deux lames de verre pour former un écran sans support. On enlève les lames de verre et on place cet écran sans support dans un spectrophotomètre Cary 17. On mesure sa densité optique, en utilisant comme référence un écran sans support contenant seulement le polymère photo- polymérisé (sans composé phosphorescent). On utilise la densité optique de l'écran sans support pour calculer le libre parcours moyen de la lumière à travers l'écran. On trouve que le libre parcours moyen est d'au moins 2,3 mm. Exemple 4 On procède au dégazage sous vide d'un mélange de 250g d'iodure de rubidium activé par du thallium et de 65g d'un mélange 3:1 de méthacry- late de 1-naphtylméthyle et de thioacrylate de S-(1-naphtylméthyle) contenant aussi 0,3% en masse de 4,4'-bis-chlorométhyl benzophénone. On effectue trois couchages: (1) sur un support d'aluminium anodisé noir, (2) sur un support d'aluminium réfléchissant sur une surface opti- quement plane et (3) sans support. Les trois couchages ont la même épaisseur. On procède à leur photopolymérisation. On effectue des radiographies avec les trois écrans, ainsi qu'avec l'écran Du Pont HiPlus, en utilisant le Film Lo-Dose vendu par Du Pont, des rayons X de 70 kV et une mire à traits en plomb, épaisse de 20 microns. La résolution des radiographies est la suivante: Ecran Hi-Plus 4,0 1/mm Support d'aluminium noir 4,0 1/mm Support d'aluminium réfléchissant 1,8 1/mm sans support 1,8 1/mm La résolution de l'écran avec support noir présente un accroissement spectaculaire relativement à celle de l'écran à support réfléchissant et à celle de l'écran sans support. REVENDICATIONS ! - Polymère caractérisé en ce qu'il comprend (a) de 5 à 100 moles pour cent de motifs de formule R3 I +CH2-C - C=O S-CH-R Ar-R dans laquelle Ar est un groupe arylène; R est un atome d'hydrogène ou d'halogène,un groupe alkyle, alkoxy, amino, sulfure, sulfoxyde, sulfonate ou aryle ou bien un groupe hétérocyclique; R2 est un atome d'hydrogène ou bien un groupe alkyle, aryle ou aralkyle; et R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; et (b) de O à 95 moles pour cent d'un monomère copolymérisable à insaturation éthylénique. 2 - Polymère conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, dans les motifs (a), Ar est un groupe phénylène, naphtylène, anthrylène, pérylènylène ou acénaphténylène. 3 - Polymère conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, I 2 3 dans les motifs (a) Ar est un groupe naphtylène et R, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène. 4 - Polymère conforme à l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le dit monomère copolymérisable à insaturation éthylènique est choisi dans le groupe constitué par un acrylate et un méthacrylate. - Polymère conforme à l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que les motifs (a) sont dérivés d'un monomère ayant un point de fusion égal ou inférieur à 50 C et en ce que le dit polymère a un indice de réfraction supérieur à 1,60. 6 - Lentille caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5.