Brevet FR2510772A1 — publié le 19830204

La présente invention concerne une composition photosensible contenant un nouveau composé susceptible de former un radical libre par exposition à la lumière, et plus particulièrement une composition photosensible contenant un 2-trihalométhyl-5-aryl-1 3,4-oxadiazole. Les composés qui se décomposent par exposition à la lumière pour former des radicaux libres (ci-après dénommés "agents formateurs de radicaux libres") sont bien connus dans la technique des arts graphiques Ces composés sont couramment utilisés comme initiateurs de photopolymérisa- tion pour les compositions photopolymérisables, photo- activateurs pour-les compositions photographiques à radi- caux libres, et photo-initiateurs pour les réactions catalysées par l'acide formé-sous l'action de la lumière. Divers matériaux photosensibles utilisés pour-le tirage, la reproduction, la duplication et divers autres systèmes de formation d'images, peuvent tre préparés au moyen de tels agents formateurs de radicaux libres. On sait qu'un composé organique halogéné procure un radical libre halogéné tel'qu'un radical chlore ou brome, par photodécomposition Ce radical halogéné libre est un bon accepteur d'hydrogène et produit un acide en présence d'un donneur d'hydrogène Les applications des composés de ce type à la photopolymérisation et aux procédés photogra- phiques par radicaux libres, sont décrites par J Kosar "Light Sen itlve Systems" p 180-181 et 361-370, J Wyley New York, 1965. Comme exemples de composés formant un radical halo- géné libre sous l'actioh de la lumière on peut citer le tétrabromure de carbone, l'iodoforme, la tribromoacéto- phénone, etc; ces composés sont largement utilisés. Toutefois, ces agents générateurs de -radicaux libres ont tendance à se sublimer et possèdent une mauvaise odeur, et par conséquent lorsqu'ils sont utilisés dans des matériaux photosensibles comportant des couches photosensibles appli- quées sur un support, ils peuvent être perdus au cours de la fabrication, de l'utilisation et de la conservation, et occasionnent des problèmes d'hygiène Ces agents formateurs de radicaux libres présentent également des difficultés de compatibilité avec d'autres éléments incorporés dans les couches photosensibles De plus, en raison de leur faible sensibilité aux sources lumineuses utilisées généralement dans la production des plaques de tirage, par exemple les lampes aux halogénures métalliques, ces agents formateurs de radicaux libres doivent être ajoutés en quantités impor- tantes pour procurer des effets suffisants Toutefois, lorsqu'ils se trouvent en quantités importantes dans les couches photosensibles, ils exercent des effets néfastes sur les propriétés mécaniques et l'aptitude au développement des couches photosensibles. Le brevet US 4 040 992 (Wang et al) décrit l'utili- sation de composés utilisables comme initiateurs photo- polymérisables, représentés par la formule générale suivante: (E)4 dans laquelle A représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, ou un groupe -NR-, R étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; Z représente un groupe -CH 2 X, -CHX 2, ou -CX 3, X étant un atome d'halogène; E représente un atome d'hydrogènes un atome d'halogène, ou un groupe alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, hydroxy, amino, carbonylalcoxy, ou cyano; D représente un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué, un groupe aryle, ou un groupe aryle substitué. Toutefois, bien que ces composés présentent une faible volatilité et une bonne compatibilité avec les divers composants des compositions photosensibles, ils ne procurent pas un accroissement suffisant de la sensibilité qui jus- tifierait leur utilisation en pratique dans les compositions photopolymérisables ou dans les compositions de tirage. La présente invention a pour objet une composition photosensible présentant une excellente stabilité à la consek- vation, c'est-à-dire conservant ses propriétés initiales, même après conservation dans des conditions déterminées pendant une période prolongée. L'invention a également pour objet une composition photosensible présentant une sensibilité élevée aux sources de lumière ultraviolette usuelles L'invention concerne également une composition photosensible à haute sensibilité procurant des couches photosensibles présentant d'excellen- tes propriétés physiques et de développement. Les études et essais entrepris ont permis de mettre au point la composition photosensible conforme à l'inven- tion qui contient un 2-trihalométhyl-5-aryl-1,3,4-oxa- diazole représenté par la formule générale (I)s N -N Il A OC(I) A -0 > CX 3 () dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, et A représente un groupe phényle, ou un groupe naphtyle, substitués le cas échéant par un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy, nitro, cyano, ou méthylènedioxy. Les groupes phényle et naphtyle substitués compor- tent de préférence 1 à 3 substituants Ces substituants sont décrits plus en détail ci-après L'atome d'halogène peut être le chlore, le brome, ou le fluor Le groupe alkyle peut être linéaire, ramifié, ou cyclique, et comporte de préférence 1 à 6 atomes de carbone; il peut être par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, s-butyle, tbutyle, pentyle, hexyle, cyclopentyle, cyclohexyle Le groupe alcoxy peut être linéaire, ramifié ou cyclique, et comporte de préférence 1 à 6 atomes de carbone; il peut être par exemple un groupe méthoxy, éthoxy, 2510772 - propoxy, isopropoxy, butoxy, s-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, ou cyclohexyloxy. Parmi les composés représentés par la formule générale I ci-dessus, on utilise de préférence ceux pour lesquels A est un groupe phényle substitué ou un groupe naphtyle substitué, et en particulier ceux o le substi- tuant est un groupe attracteur d'électrons (par exemple un atome de fluor, un groupe nitro, un groupe cyano, etc), ou un groupe alcoxy. Des exemples préférés de composés de formule géné- rale I utilisables dans l'invention sont détaillés ci-dessous. Bien entendu, cette liste n'est nullement limitative. compos 1 _ N-N -c-o Miosé 2 N N 02 N/ _C o C'CC Pz 3- "Composé 3 N N NC ICI O C-CCC 3 Composé 4 N-N il i 11 C N o C-CCú 3 CL Composé 5 N N il 1 1 cz c'-, O I11 (-;-(Itly,3 Composé 6 N-N Il 1 1 cil 3 c C-CC 913 Com 2 osé 7 N-N Il 1 1 -\ c Il,-,,,, C-CCL 3 Composé 8 Cil cil 3 COM 20 sé 9 N N Il Il Cil 3 o -\ c,O -"C-CCP,3 251077 '2 Composé 10 Composé Il N-N Il il c 11-1101 l C-cck 3 C 2 H 5 " Comj 2 osé '12 N, N il il C-CCP 13 C "O,O, L' Composé-13 N-N 11 il c% ol-lo C-Cck 3 OCH 3 Composé 14 N-N Li 1 1 C-CCú 3 ""', O,," 2.sio 7 7 2 25107 '72 Composé 15 Composé 16 N -N C H 130 O C'Br 3 Composé 17 N N CH 3 C-C Br 3 Parmi les composés ci-dessus, on utilise de pré- férence les composés 2, 3, et 9 à 15. Les composés de formule générale (I) peuvent être préparés par les procédés décrits par M P Hutt, E F Elslager, et L M Werbel, "Journal of Heterocyclic Chemistry" vol; 7, n'3, pages 511 et suivantes ( 1970) Les 2-trihalométhyl-5- aryl-1,3,4-oxadiazoles peuvent être avantageusement pré- parés suivant le schéma réactionnel ci-dessous: A-CON Hi NH 2 + CX 3 COR + A-CONIINIICOCX 3 + (III) (IV) (V) N N Il Il A-C o C-CX 3 0 O (I) Dans les formules précédentes, A et X conservent la définition indiquée pour la formule générale (I), et R représente un groupe trichlorométhyle, un groupe -0-COCX 3, un atome de chlore, ou un atome de brome. Parmi les hydrazides d'acides arylcarboxyliques de formule générale (III) utilisés dans la synthèse des compo- sés suivant l'invention, des exemples préférés sont les hydrazides des acides benzofque, p-nitrobenzoique, p-cyano- benzoique, p-chlorobenzolque, 2,4-dichlorobenzoique, p-toluique, m-toluique, 3,5-diméthylbenzoique, p-méthoxy- benzoique, 3,4-diméthoxybenzoique, p-éthoxybenzoïque, p-butoxybenzo que, 3,4-méthylènedioxybenzolque, o-méthoxy- benzoïque, 1-naphtolque, et 2-naphtoique La synthèse de ces hydrazides d'acidesarylcarboxyliques peut s'effectuer en faisant réagir les esters d'acides arylcarboxyliques correspondants avec un hydrate d'hydrazine en quantités équimoléculaires ou en excès, à une température comprise entre O C et la température de reflux Parmi les composés de formule générale (IV) utilisés pour la préparation des composés de formule (I) conformes à l'invention, des exemples préférés sont: l'hexachloroacétone, l'hexabromoacétone, l'anhydride d'acide trichloroacétique ou tribromoacétique, le chlorure de trichloroacétyle ou le bromure de tribromo- acétyle Ces composés sont disponibles dans le commerce. La préparation des composés de formule (V) à partir des composés de formules III et IV peut s'effectuer comme indiqué ci-après: par exemple 1/ on mélange sous agitation un hydrazide d'acide arylcarboxylique et un léger excès d'hexachloroacétone ou d'hexabromoacétone dans un solvant tel que l'acétonitrile, à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux, ou 2/ on mélange un hydrazide d'acide arylcarboxylique avec une quantité équimoléculaire d'anhydride d'acide trihalo- acétique, à température ambiante ou, 3/ on mélange sous agitation 2 moles d'hydrazide d'acide arylcarboxylique et 1 mole d'halogénure de trihaloacétyle dans le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, à température ambiante. La préparation des 1,3,4-oxadiazoles à partir des composés de formule (V) s'effectue suivant le procédé décrit par Hutt et al "J Het Chem " 7 ( 3), 511, ( 1970) précité. Les composés de formule (I) peuvent ainsi être préparés en faisant réagir les composés de formule (V) avec l'oxychlo- rure phosphoreux ou l'anhydride acétique en quantités équi- moléculaires ou en excès à une température comprise entre et 120 C. Les exemples ci-après illustrent plus en détail la synthèse des composés de formule (I). Exemple de Synthèse 1 2-trichlorométhyl-5-( 3 ',4 '-diméthoxyphényl)- 1,3,4-oxadiazole, (composé 10) Un mélange de 9,8 g de 3,4diméthoxybenzoate de méthyle et 15 ml d'hydrazine à 85 % dans l'eau est maintenu sous reflux pendant 2,5 h sous agitation Le mélange réactionnel est refroidi, et les cristaux formés sont recueillis par filtration, puis lavés à l'eau pour procurer l'hydrazide d'acide 3,4-diméthoxybenzoique Le rendement est quantitatif. A 6,2 g d'anhydride d'acide trichloroacétique on ajoute sous agitation 3,9 g d'hydrazide d'acide 3,4-diméthoxy- benzorque préparé comme indiqué ci-dessus, et on maintient sous agitation pendant 30 mn, puis on ajoute 15 g d'oxy- chlorure phosphoreux et on maintient le mélange à reflux pendant 3 h sous agitation Le mélange réactionnel est refroidi puis versé sur 300 g de glace pilée Le précipité formé est recueilli par filtration, lavé à l'eau, séché et recristallisé dans l'acétate d'éthyle pour former 5,Og de 2-trichlorométhyl-5-( 3 ',4 '-diméthoxyphényl)-1,3,4- oxadiazole. Rendement: 77 % Point de fusion F = 171-1730 C Exemple de Synthèse 2 2-trichlorométhyl-5- 19,O O g d'hydrazide d'acide o-naphtolque (rendement 86 %). A un mélange de 10 Oml d'acétonitrile, et 14,6 g d'hexachloroacétone, on ajoute 9,3 g d'hydrazide d'acide oa-naphtoîque obtenu comme ci-dessus, et le mélange résultant est porté à reflux sous agitation pendant 4 h Le précipité formé est recueilli par filtration pour procurer 14,6 g de N-"-naphtoyl-N'-trichloroacétyl hydrazine (rendement 88 %). l Og de l'hydrazine obtenue comme ci-dessus sont portés à reflux pendant 4,5 h dans 34 g d'oxychlorure phos- phoreux Le mélange réactionnel est refroidi puis versé sur 500 g de glace pilée Le précipité formé est recueilli par filtration, lavé à l'eau, et recristallisé dans l'éthanol pour procurer 8,3 g de 2-trichlorométhyl-5-o -naphtyl-1,3,4- oxadiazole Rendement 87 % Point de fusion:F = 90-91,5 C Les composés de formule générale (I) forment très efficacement des radicaux libres lorsqu'ils sont irradiés par une lumière actinique de longueur d'onde comprise entre 250 et 500 nm environ Ainsi, quand ils sont utilisés comme agents générateurs de radicaux libres, dans des com- positions photosensibles, on peut obtenir des compositions photosensibles de très haute sensibilité On peut les utiliser en particulier dans les matériaux photosensibles employés pour la réalisation de plaques de tirage litho- graphiques, de plaques de tirage à la presse, de plaques de tirage par héliogravure, etc, dans les matériaux de type photorésist, dans les compositions photosensibles employées pour la réalisation d'autres éléments photographiques et dans les compositions photosensibles procurant directement un contraste visible entre la zone exposée et la zone non exposée, uniquement par la seule exposition. Les composés conformes à l'invention sont parti- culièrement utiles pour procurer un contraste visible entre les zones exposées et les zones non-exposées, par exposi- tion à la lumière sans développement (effet de tirage) dans les compositions photosensibles pour la préparation de résist, pour la réalisation de plaques de tirage litho - graphique, de circuits imprimés, de photomasques, etc. En utilisant des compositions photosensibles pour resist présentant l'effet de tirage indiqué ci-dessus, des images visibles sous une lumière de sécurité jaune, au cours du travail d'exposition, peuvent être obtenues par la seule exposition à la lumière Il devient alors possible de véri- fier, par exemple, si la plaque de tirage a été exposée ou non lorsque le travail de tirage se trouve interrompu au O 10 cours de l'exposition d'un grand nombre de plaques De même, quand une plaque de grande dimension est exposée à plusieurs reprises pour réaliser une plaque de tirage lithographique, on peut vérifier immédiatement quelles sont les parties qui ont été effectivement exposées. Les compositions utilisées pour procurer un tel effet de tirage (ci-après dénommées "compositions de tirage") sont constituées d'un agent générateur de radicaux libres et d'un agent décolorant qui est lui-même décoloré par le radical libre libéré par l'agent générateur de radicaux libres, et, conformément à l'invention, l'agent générateur de radicaux libres est le composé de formule ( 1) ci-dessus. Il existe deux types d'agents décolorants utilisables dans l'invention, c'est-à-dire un agent décolorant initia- lement incolore mais transposé sous forme colorée par action du produit de photo-décomposition de l'agent géné- rateur de radicaux libres, et un agent décolorant qui est coloré par lui-même et est décoloré au cours de l'exposi- tion. Des exemples d'agents décolorants du premier type ci-dessus sont les arylamines primaires et secondaires, ainsi que les colorants leuco On peut citer par exemple la diphénylamine, la dibenzylaniline, la triphénylamine, la diéthylaniline, la diphényl-p-phénylènediamine, la p- toluidine, la 4,4 '-biphényldiamine, la o-chloroaniline, la o- bromoaniline, la 4-chloro-o-phénylènediamine, la o-bromo-N,N- diméthylaniline, la 1,2,3-triphénylguanidine, la naphtylamine, le diaminodiphénylméthane, l'aniline, la 2,5-dichloroaniline, la N-méthyldiphénylamine, la o- toluidine, le pp'-tétraméthyldiaminodiphénylméthane, la N,N-diméthyl-pphénylènediamine, le 1,2-dianilinoéthylène, le p,p',p"-hexaméthyltriaminotriphénylméthane, le p,p'-tétra- méthyldiaminotriphénylméthane, la p,p'-tétraméthyldiamino- diphénylméthylimine, le pp',p"-triamino-o-méthyltriphényl- méthane, le pp',p"-triaminotriphénylcarbinol, le p,p'- tétraméthylaminodiphényl-4-anilinonaphtylméthane, le p,p',p"- triaminotriphénylméthane, et le pp',p"-hexapropyltriamino- triphénylméthane. Comme agents décolorants initialement colorés mais décolorés par les produits de photodécomposition des agents formateurs de radicaux libres, on peut aussi citer les colo- rants de la série du diphénylméthane, du triphénylméthane, de la thiazine, de l'oxazine, du xanthène, de l'anthraquinone, de l'iminonaphtoquinone, de l'azométhine, etc. Comme exemples spécifiques de tels agents décolorants on peut citer le vert brillant, l'éosine, le violet d'éthyle, l'erythrosine B, le vert de méthyle, le cristal violet, la fuchsine base, la phénolphtaléine, la 1,3-diphényl- triazine, le rouge d'alizarine S, la thymolphtaléine, le violet de méthyle 2 B, le rouge de quinaldine, le rose de bengale, le jaune de metanil, la thymolsulfophtaléine, le bleu de xylenol, l'orange de méthyle, l'orange IV, le diphé- nylthiocarbazone, la 2,7-dichlorofluorescéine, le rouge de paraméthyle, le rouge congo, la benzopurpurine 4 B, le rouge d'u-naphtyle, le bleu nil 2 B, le bleu nil A, la phénacétaline, le violet de méthyle, le vert malachite, la parafuchsine, le oil blue 603 (Orient Kagaku Kogyo K K) le oil pink 312 (Orient Kagaku Kogyo KK), le oil red 5 B (Orient Kagaku) le oil scarlet 308 (Orient Kagaku), le oil red OG (Orient Kagaku), le oil red RR (Orient Kagaku), le oil green 502 (Orient Kagaku), le spiron red BEH Special (Hodogaya Kagaku Kogyo KK), le pourpre de m-cresol, le rouge de cresol, la rhodamine B la rhodamine 6 G, le sulforhodamine B, l'auramine, la 4-p-diéthylaminophényliminonaphtoquinone, la 2carboxyanilino-4-p-diéthylaminophényliminonaphtoquinone, la 2carbostéarylamino-4-p-dihydroxyéthylaminophénylimino naphtoquinone, le p-méthoxybenzoyl-p'-diéthylamino-o'- méthylphényliminoacétanilide, le cyano-p-diéthylamino- phényliminoacétanilide, la 1-phényl 3-méthyl-4-p-diéthyl- aminophénylimino-5-pyrazolone, la l naphtyl-4-p-diéthyl- aminophénylimino5-pyrazolone, Dans les compositions de tirage suivant l'invention les composés de formule (I) présentent une bonne stabilité à la conservation, mais les colorants de la série du leuco- triphénylméthane utilisés comme agents décolorants ont géné- ralement tendance à s'oxyder Ainsi, lorsqu'on utilise de tels colorants, il est avantageux d'utiliser aussi un sta- bilisateur Ce stabilisateur peut être une amines l'oxyde de zinc, un phénol comme décrit au brevet US 3 042 575, un composé sulfuré comme décrit au brevet US 3 042 516, un iodure de métal alcalin et un acide organique, comme décrit au brevet US 3 042 o 518, un anhydride d'acide orga- nique comme décrit au brevet US 3 082 086, ainsi que les composés triaryles de l'antimoine, de l'arsenic, du bismuth, ou du phosphore décrits au brevet US 3 377 167. Le rapport du composé de formule (I) à l'agent décolorant décrit cidessus, dans la composition de tirage, est généralement de l'ordre de 0, 01 à 100 parties en poids, plus précisément de 0,1 à 10 parties en poids, et de préfé- rence de 0,5 à 5 parties en poids du composé de formule (I) pour 1 partie d'agent décolorant. Par ailleurs, les compositions photosensibles forma- trices de resist présentant l'effet de tirage grace à la composition de tirage conforme à l'invention, peuvent être utilisées pour la réalisation de diverses plaques de tirage telles que des plaques lithographiques, ou pour la fabri- cation de circuits imprimés, de photomasques, etc Des exemples en sont donnés ci-après. 1 / Compositions à base de résines diazo. La résine diazo constituée parun condensat de p-diazodiphénylamine et de paraformaldéhyde, peut être soluble dans l'eau ou insoluble, mais on utilise de pré- férence une résine diazo insoluble dans l'eau et soluble dans les solvants organiques usuels Les composés photo- sensibles diazo sont de préférence des composés possèdant au moins deux groupes diazo par molécule, etpar exemple un sel des produits de condensation de la p-diazodiphényl- amine et du formaldéhyde ou de l'acétaldéhyde Par exemple, le sel de phénolate, de fluorocaprate, ainsi que les sul- fonates tels que le triisopropylnaphtalènesulfonate, le 4,4 'biphényldisulfonate, le 5-nitro-o-toluènesulfonate, le 5-sulfosalicylate, le 2,5-diméthylbenzènesulfonate, le 2-nitrobenzènesulfonate, le 3chlorobenzènesulfonate, le 3-bromobenzènesulfonate, le 2-chloro-5-nitrobenzène- sulfonate, le 2-fluorocaprylnaphtalènesulfonate, le 1-naphtol- -sulfonate, le 2-méthoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzènesul- fonate, ou le ptoluènesulfonate Comme autres composés diazo préférés, on peut citer les produits de condensation des sels de 2,5-diméthoxy-4-ptolylmercaptobenzènediazonium, et du formaldéhyde, ainsi que les produits de condensation des sels de 2,5-diméthoxy-4-morpholinobenzène diazonium avec le formaldéhyde ou l'acétaldéhyde. De plus, des exemples de composés diazo utiles sont ceux décrits dans le brevet US 2 649 373. La résine diazo peut être utilisée seule comme compo- sant photosensible pour la réalisation de resist, mais il est préférable de l'associer à un liant Ce liant peut être un polymère comportant de préférence un groupe hydroxy, amino, acide carboxylique, amido, sulfonamido, méthylène activé, thioalcool, époxy, etc De tels liants préférés peuvent être par exemple: une gomme laque comme au brevet anglais 1 350 521, un polymère comportant comme unité récurrente principale l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxy- éthyle comme aux brevets anglais 1 460 978 et US 4 123 276, une résine polyamide comme au brevet US 3 751 257, une résine phénolique comme au brevet anglais 1 074 392, une résine polyvinylacétal et en particulier polyvinylformal et polyvinylbutyral, une résine polyuréthane linéaire comme au brevet US 3 660 097, une résine phtalatée à base d'alcool polyvinylique, une résine époxy obtenue par condensation debisphénol A et d'épichlorhydrine, un poly- mère contenant un groupe amino tel que le polyamino- styrène et le polyalkylaminoacrylate ou -méthacrylate, et des dérivés cellulosiques tels que l'acétate de cellu- lose, un éther alkylique de cellulose, l'acétophtalate de cellulose, etc. La proportion de liant dans la composition photo- sensible formatrice de resist est de l'ordre de 40 à 95 % en poids Si la proportion de liant est augmentée, c'est-à- dire que la proportion de résine diazo est diminuée, la photosensibilité de la composition photosensible augmente bien entendu, mais la capacité de conservation diminue. La proportion optimum de liant est comprise entre 70 et % en poids. La composition contenant la résine diazo peut renfermer des additifs tels que colorants, pigments autres que les agents décolorants, dérivés d'acide phosphorique comme décrits au brevet US 3 236 646. 2 / Compositions à base de o-quinonediazides. Les o-quinonediazides préférés sont les o-naphtoquinonediazides décrits dans les brevets US 2766118, 2767 092, 2 772 972, 2 859 112, 2 907 665, 3 0346 110, 3.046 111, 3 046 115, 3 046 118-123, 3 061 430, 3 102 809, 3.106 465, 3 635 709, 3 647 443, ainsi que dans d'autres publications Parmi ces composés on utilise tout parti- culièrement les esters d'acides o-naphtoquinonediazido- carboxyliques, ou o-naphtoquinonediazido sulfoniques d'un composé hydroxy aromatique ainsi que les amides de ces acides et d'un composé amino aromatique En particu- lier, on peut utiliser le produit obtenu par estérification du condensat du pyrogallol et d'acétone par l'acide o-naphtoquinonediazido sulfonique comme décrit au brevet US 3 635 709, le produit obtenu par estérification d'un polyester à groupe hydroxy terminal par l'acide o-naphto- quinone diazido sulfonique, ou o-naphtoquinone diazido- carboxylique, comme décrit au brevet US 4 028 111, le produit obtenu par estérification d'un homopolymère du p-hydroxystyrène ou d'un copolymère du p-hydroxystyrène et d'un monomère copolymérisable avec le styrène, par l'acide o-naphtoquinonediazido sulfonique, ou o-naphto- quinonediazido carboxylique, comme décrit au brevet anglais 1 494 043, et le produit obtenu par amidation d'un copo- lymère du p-aminostyrène et d'un autre monomère copolymé- risable par l'acide o-naphtoquinonediazido sulfonique, ou onaphtoquinonediazido carboxylique, comme décrit au brevet US 3 759 711. Ces o-quinonediazides peuvent être utilisés isolément mais on les emploie de préférence en mélanges avec une résine soluble dans les alcalis, et de préférence une résine phénolique de type novolaque En particulier, on peut utiliser une résine phénol-formaldéhyde, une résine o-crésol formaldéhydes une résine m-crésol-formaldéhyde,etc. En outre il est préférable d'employer les résines phéno- liques ci-dessus avec un condensat de formaldéhyde et de phénol ou de crésol substitué par un groupe alkyle de 3 à 8 atomes de carbone, et par exemple une résine t-butylphénol-formaldéhyde comme décrit au brevet US 4 123 279 La teneur de la résine soluble dans les alcalis,dans la composition photosensible formatrice de resist, est généralement comprise entre 50 et 85 % en poids, et de préférence entre 60 et 80 % en poids. La composition photosensible comprenant le o-quinone diazide peut contenir le cas échéant des pigments ou des colorants autres que l'agent décolorant, des plastifiants, etc. 3 / Compositions à base d'azides photosensibles. Des azides photosensibles sont les azides aromatiques o le groupe azide est rattaché au noyau aromatique directement ou par l'intermédiaire d'un groupe carbonyle ou sulfonyle Ces azides aromatiques donnent lieu à la formation d'un nitrène par décomposition du groupe azide sous l'action de la lumière, et le nitrène provoque diverses réactions qui ont pour effet d'insolubiliser les composés. Les azides aromatiques préférés sont ceux qui comportent un ou plusieurs groupes tels que les groupes azidophényle, azidostyry-le, azidobenzal, azidobenzoyle, et azidocinnamoyle Des exemples de tels composés sont la 4, 4 '-diazidochalcone, la 4-azido-4 '-C 4-azidobenzoyl éthoxy) chalcone, la N,N-bis-p-azidobenzal- p-phénylène' * diamine, le 1,2,6-tri C 4 '-azidobenzoxy)hexane, la 2-azîdo- 3-c hlorobenzoquinone, le 2, 4-diazido-4 ' -éthoxyazobenzène, la 2,6-di( 4 '-azidobenzal)-4-méthylcyclohexanone, la 4, 4 '-diazidobenzophénone, la 2,5-diazido-3,6-dichloro- benzoquinone, le 2,5-bis C 4-azidostyryl 21,3,4-oxadi-azole, le 2-( 4-azidocinnamoyl)thiophène, la 2, 5-di( 4 '-azido- benzal)2 cyclohexanone, le 4,4 ' -diazidodiphénylméthane, la 1-C 4-azidophényl) furyl-2-penta-2,4-diène-1-one, la 1-C 4-azidophényl)-S-( 4-méthoxvphényl)2 penta-1,4-diène- 3-one, la 1-C 4-azidophényl)2-3-C 1-naphtyl)propène-1-onel, le 1-C 4-azidophényl)2-3-C 4-diméthylaminiophényl)propane- 1-one, la 1 C 4-azidophényl)2-5-phényl-1, 4-pentadiène- 3-one, la 1-C 4-azidophényl)2-3-C 4-nitrophényl)2-2-propàne- 1-one, la 1-C 4-azidophényl)2-3-C 2-furyl)2-2-propène-1-one, le 1, 2,6-tri( 4 '-azidobenzoxy)hexane, la 2,6-bis C 4-azîdo- benzinidyne-p-t-butyl)cyclohexanone, la 4,4 '-diazido- benzalacétone, l'acide 4,4 '-diazidostilbène-2,2 '-dîsulfo- nique, l'acide 4 ' -azidobelnzalacé-tophéno-ne-2-sulfoniquej l'acide 4,4 '-diazi dostilbène-X-carboxylique, l'acide di(C 4-azido-2 '-hydroxybenzal) 2 acétone-2-sulfonique, l'acide 4-azidobenzalacétophénone-2-sulfonique, le 2-azido-i, 4- dibenzènesulfonylamninonaphtalènee 1 l'anilide d'acide 4,4 '- diazidostilbène-2,2 ' -disulfonique, etc. Outre ces azides aromatiques à bas poids moléculaire, on peut utiliser les polymè?res contenant un groupe acide décrits aux brevets US 3 345 171, 3 467 630, 3 453 108, et anglais 1 118 213 et 1 138 929. Ces azides photosensibles sont utilisés de préfé- rence avec des matériaux à haut poids moléculaire, ou des polymères en tant que liants Un liant préféré est une résine soluble dans les alcalis, et par exemple une résine naturelle telle que gommrte-laque ou colophane, une résine phénolique de type novolaque, telle qu'une résine phénolformaldéhyde, n-crésol formaldéhyde, un homopolymère d'un acide carboxylique insaturé, ou un copolymère de cet acide avec un monomère copolymérisable, et par exemple l'acide polyacrylique, l'acide polyméthacrylique, un copolymère acide méthacrylique-styrène, un copolymère acide méthacrylique-acrylate de méthyle, un copolymère styrèneanhydride maléique, etc, des résines d'acétate de polyvinyle partiellement ou complètement saponifié, partiellement acétalatées par un aldéhyde tel que l'acétal- déhyde, le benzaldéhyde, l'hydroxybenzaldéhyde, le carboxy- benzaldéhyde, etc, ainsi que le polyhydroxystyrène On peut également utiliser comme liants des résines solubles dans les solvants organiques tels que les éthers alkyliques de cellulose et notamment les éthers méthyliques ou éthy- liques de cellulose. Il est préférable que la teneur en liant dans la composition comprenant l'azide photosensible soit de l'ordre de 10 à 90 % en poids. La composition comprenant l'azide photosensible peut en outre contenir des colorants et des pigments autres que les agents décolorants, des plastifiants tels que les esters d'acide phtallique, d'acide phosphorique, ou d'acides carboxyliques aliphatiques, des glycols, des sulfonamides, etc, des sensibilisateurs tels qu'une cétone de Michler, là 9-fluorénone, le 1-nitropyrène, le 1,8-dinitropyrène, la 2-chloro-1,2-benzanthraquinone, la 2-bromo-1,2-benzanthra- quinone, la pyrène-1,6-quinone, le 2-chloro-1,8-phtaloyl- naphtalène, la cyanoacridine, etc. 40/ Compositions photosensibles contenant un polymère possèdant un groupe -CH=CH-CO- dans la chaine principale ou dans une chaine latérale. De telles compositions peuvent contenir un polymère photosensible tel qu'un polyester, un polyamide, et un polycarbonate possèdant un groupe -CH=CH-CO- comme groupe photosensible dans la chaine principale ou dans une chaine latérale (cf brevets US 3 030 208 3.707 373, 3 453 237); elles peuvent également contenir un polyester photosensible préparé à partir d'un acide ( 2-propénylidène)malonique, tel que l'acide cinnamilydène malonique, et d'un glycol difonctionnel (par exemple le polymère photosensible décrit aux brevets US 2 956 878 et 3 173 787), ou un ester d'acide cinnamique et d'un polymère contenant un groupe hydroxy tel que l'alcool- polyvinylique, l'amidon, la cellulose, etc (par exemple les polymères photosensibles décrits aux brevets US 2690966 2.752 572, 2 732 301) Ces compositions peuvent en outre contenir des sensibilisateurs, stabilisateurs, plastifiants, ainsi que des colorants et des pigments autres que les agents décolorants. Suivant une autre forme de mise en oeuvre de l'in- vention, les composés de formule générale (I) peuvent être utilisés comme initiateurs de photopolymérisation dans des compositions photopolymérisables contenant des composés insaturés polymérisables par addition De telles compositions comprennent de préférence (a) un monomère vinylique ayant au moins deux groupes vinyle terminaux, (b) un initiateur de photopolymérisation, et (c) un liant polymère La teneur en composés de formule générale (I) dans la composition photosensible formatrice de resist est de l'ordre de 0,01 à 100 parties en poids, et de pré- férence 0,1 à 50 parties en poids pour 100 parties de composition. En ce qui concerne le monomère vinylique (compo- sant a) on peut citer les monomères décrits dans les brevets US 3 221 686, 3 380 831, et anglais 1 154 872, et en particulier les esters d'acide acrylique ou métha- crylique et de polyol tels que le diacrylate et le dimétha- crylate de diéthylèneglycol ou de triéthylèneglycol, le triacrylate et le triméthacrylate de pentaerythritol ou de triméthylolpropane, etc, des bisacrylamides ou bisméthacrylamides tels que le méthylène bisacrylamide, le méthylène bisméthacrylamide, l'éthylène bisacrylamide, l'éthylène bisméthacrylamide, etc, ainsi que les produits de réaction d'un diisocyanate et d'un monomère insaturé 25107 ? 2 comportant un groupe uréthane tel que le di( 2 '-méthacryloxy- éthyl)-2,4-tolylène diuréthane, le di( 2 '-acryloxyéthyl) triméthylènediuréthane, etc. Les composés de formule générale (I) sont de préférence utilisés comme initiateurs de photopolyméri- sation (composants b) bien que d'autres composés puissent être utilisés, et par exemple des composés carbonylés, des composés organiques sulfurés, des peroxydes, des composés redox, des composés azo ou diazo, des composés halogénés, et des colorants photoréductibles comme ceux décrits par J Kosar, "Light Sensitive Systems" chap 5 * Des exemples de tels composés sont décrits au brevet anglais 1 459 563. Par ailleurs, en ce qui concerne le composant (c) constituant le liant, divers polymères connus peuvent être utilisés, et par exemple ceux décrits au brevet US 4 072 527 On utilise de préférence comme liants les polyoléfines chlorées décrites au brevet anglais 1 459 563. Les composants (b) et (c) sont employés en un rapport en poids compris entre 1/9 et 6/4 Le composant (b) est présent à raison de 0,5 à 10 % en poids par rapport au composant (a). Les compositions photopolymérisables peuvent encore contenir des inhibiteurs de polymérisation thermique, des plastifiants, ainsi que des colorants et des pigments autres que l'agent décolorant. La composition de tirage conforme à l'invention peut être incorporée dans une composition photosensible formatrice de resist, et sa teneur, pour 100 parties en poids de composition, est comprise entre 0,1 et 150 parties, et de préférence entre 1 et 60 parties. La composition photosensible formatrice de resist présentant un tel effet de tirage est enduite à l'aide d'un solvant tel que le dichlorure d'éthylène, la cyclo- hexanone, la méthyléthylcétone, l'acétate de 2-méthoxy- éthyle, le monochlorobenzène, le toluène, l'acétate d'éthyle, etc, le cas échéant en mélange. 21. Les compositions photosensibles formatrices de resist présentant l'effet de tirage comme indiqué ci-dessus sont avantageusement utilisées dans une couche photosen- sible d'une plaque photosensible lithographique (plaque présensibilisée ou "plaque PS") Dans ce cas, le support de la plaque photosensible lithographique peut être une feuille métallique, par exemple en aluminium ou en alliage d'aluminium, en zinc, en fer, en cuivre, ou en matière plastique sur laquelle un métal est laminé ou déposé sous vide Il est préférable d'utiliser une plaque d'aluminium. Dans le cas o on utilise un support métallique, et en particulier un support présentant une surface en alu- minium, il est préférable que ce support soit soumis à un traitement de surface, et par exemple un grainage, une immersion dans une solution aqueuse de silicate de sodium, de fluorozirconate de potassium, ou de phosphate, ou une oxydation anodique Une plaque d'aluminium grainée puis traitée par immersion dans une solution aqueuse de silicate de sodium est décrite au brevet US 2 714 066, et une plaque d'aluminium soumise à une oxydation anodique puis immergée dans une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin, est décrite au brevet US 3 181 461; on utilise de préférence de telles plaques. Le traitement d'oxydation anodique précité s'effectue en faisant passer un courant électrique à travers une plaque d'aluminium servant d'anode dans une solution aqueuse ou non aqueuse d'un acide minéral tel que les acides phosphorique, chromique, sulfurique, bromique, etc, ou d'un acide organique tel que les acides oxalique, sulfamique, etc, le cas échéant sous forme de sel, en solution simple ou en mélange de solutions; on utilise de préférence une solution aqueuse d'acide phosphorique ou d'acide sulfurique, le cas échéant en mélange. Le dép 8 t électrique d'un silicate comme décrit au brevet US 3 658 662 peut également être utilisé De plus, on emploie de préférence une plaque d'aluminium électro- lysée par un courant alternatif dans de l'acide chlorhydrique comme électrolyte, puis soumise à une oxydation anodique dans l'acide sulfurique, comme décrit au brevet anglais 1.208 224 Il peut être utile de former une sous-couche de résine cellulosique contenant un sel hydrosoluble d'un métal tel que le zinc, sur la plaque d'aluminium soumise à l'oxydation anodique, comme décrit ci-dessus, pour éviter la formation de mousse au cours du tirage. La couche photosensible appliquée sur le support comme décrit ci-dessus est enduite à raison de 0,1 à 7 g/m 2 et de préférence 0,5 à 4 g/m 2. La plaque PS ainsi préparée est exposée puis soumise aux traitements usuels, et en particulier au développement, pour faire apparaître les images Par exemple, dans le cas d'une plaque PS comportant une couche photosensible constituée de la composition photosensible comprenant la composition de tirage incluse dans la compo- sition 1 précitée contenant la résine diazo, la plaque PS est exposée, puis les parties non exposées de la couche photosensible sont éliminées au développement, ce qui fait apparaître la plaque de tirage lithographique Les plaques PS peuvent comporter toutes sortes de couches photosen- sibles et sont développées par les révélateurs usuels correspondants sans qu'il soit nécessaire de recourir à une technique particulière pour la composition photosen- sible conforme à l'invention. La composition photosensible formatrice de resist présentant l'effet de tirage précité peut aussi être utilisée pour la réalisation d'épreuves pour tirage, de films pour projecteurs, et de films pour originaux secondaires Les supports appropriés pour ces matériaux sont les films transparents en téréphtalate de polyéthy- lène ou en triacétate de cellulose, et les films plastiques dont la surface a subi un traitement de matage chimique ou mécanique. Par ailleurs, les compositions photosensibles formatrices de resist précitées peuvent être utilisées pour la réalisation de films pour photomasques Des supports appropriés sont les films en téréphtalate de polyéthylène portant, par dépôt en phase vapeur, des cou- ches d'aluminium, d'alliages d'aluminium, ou de chrome, et les films en téréphtalate de polyéthylène enduits d'une couche colorée. De plus, les compositions photosensibles précitées peuvent servir de photoresist Dans ce cas on-utilise des plaques de cuivre, des plaques enduites de cuivre, des plaques d'acier inoxydable, ou des plaques de verre comme supports. Il peut paraitre surprenant que l'agent générateur de radicaux libres conforme à l'invention soit décomposé par l'action de la lumière dans les compositions photo- sensibles formatrices de resist contenant divers composés photosensibles formateurs de resist et décolore effica- cement l'agent décolorant incorporé et, par suite, provoque l'apparition d'une limite très nette entre les parties exposées et les parties non exposées, ce qui procure des images visibles fortement contrastées. Par ailleurs, étant donné que les agents formateurs de radicaux libres utilisés dans l'invention possèdent une bonne stabilité à la conservation, la durée de vie des plaques PS se trouve améliorée De plus, étant donné que la réaction de photodécomposition de l'agent générateur de radicaux libres suivant l'invention est très rapide, et que l'agent formateur de radicaux libres est peu influencé par le composé photosensible formateur de resist incorporé avec lui, un résultat satisfaisant peut être obtenu par l'addition de l'agent en quantité limitée. Les agents formateurs de radicaux libres conformes à l'invention ne gênent pas de façon significative la photodécomposition des compositions photosensibles forma- trices de resist, par exemple les compositions 1 et 2 précitées, et ils ne réduisent pas la sensibilité à la lumière de la composition En outre, étant donné que les agents formateurs de radicaux libres suivant l'in- vention s'avèrent efficaces même à faible dose, ils ne 2510772. diminuent pas les propriétés physiques des images de resist obtenues par exposition et développement Par exemple, les propriétés des plaques de tirage telles que la déve- loppabilité, la réceptivité à l'encre, la résistance au tirage, l'absence de taches, sont tout à fait comparables lorsqu'on utilise la composition photosensible formatrice de resist présentant l'effet de tirage, et lorsqu'elle n'est pas utilisée. Les agents formateurs de radicaux libres utilisés dans l'invention peuvent être comparés aux compositions photopolymérisables décrites dans le brevet US 4 040 922 mais ils présentent, par rapport à celles-ci, une diffé- rence essentielle En effet, les photoinitiateurs du brevet US 4 040 922 peuvent être représentés par la formule générale (II): Z N N (E)4 dans laquelle A représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, ou un groupe -NR o R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle; Z est un groupe -CH 2 X,-CHX 2 ou -CX 3 X étant un atome d'halogène; E est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, hydroxy, amino, carbonylalcoxy, ou cyano; D est un groupe alkyle, alkyle substitué, aryle, ou aryle substitué. Comme le confirme notamment l'exemple 3 de ce brevet, le substituant Z sur le groupe phényle est un élément essentiel pour que le composé puisse agir comme photoinitiateur Par ailleurs, ce brevet ne décrit ni ne suggère aucunement l'effet du composé de formule (II) ci-dessus, pour lequel D serait un groupe alkyle subs- titué, en ce qui concerne les propriétés de photo-initiateur. Par contre, on a constaté que la présence d'un groupe -CX 3 directement rattaché au noyau oxadiazole comme dans la formule générale (I) procure un effet photo- initiateur particulièrement efficace En d'autres termes, la présente invention permet de révéler que le substituant A dans la formule générale (I)des composés de l'invention n'est pas nécessairement un groupe halométhyle, et le caractère photo-initiateur des composés de formule générale (I) s'avère nettement supérieur à celui des composés du brevet US 4 040 922, comme indiqué plus en détail ci-après. En outre, la préparation des composés du brevet US 4040922 s'effectue avec un rendement faible, de l'ordre de 40 % comme le montre l'exemple l de ce brevet, tandis que les composés conformes à l'invention peuvent être préparés avec un bon rendement de l'ordre de 70 à 80 % comme le montrent les exemples de synthèse 1 et 2 décrits ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Une plaque d'aluminium de 0,24 mm d'épaisseur grainée et soumise à une oxydation anodique, est enduite par une solution de composition indiquée ci-après, puis séchée pendant 2 mn à 100 C. Polyester (poids moléculaire moyen 8000) préparé par conden- sation de p-phênylènediacrylate d'éthyle et de 1,4-bis-19 -hydroxy- éthoxy cyclohexane, en quantités équimoléculaires O 05 g 2-benzoylméthylène-3-méthyl-P - naphtothiazoline O 003 g Agent générateur de radicaux libres (cf tableau 1) 0,008 g Leuco cristal violet 0,008 g Monochlorobenzène 9 g Dichlorure d'éthylène 6 g L'enduit sec de la solution d'enduction est de 1,2 g/m 2. En répétant le processus ci-dessus, on prépare huit échantillons de plaques de tirage lithographique photosensibles, y compris un échantillon de référence et un échantillon de comparaison, en utilisant les agents générateurs de radicaux libres indiqués au tableau 1. Chaque plaque photosensible de tirage lithogra- phique est exposée à travers un négatif transparent pen- dant 40 s, sous une lampe aux halogénures métalliques de 2 kw placée à lm, puis on mesure les densités optiques de la couche photosensible dans les parties exposées et les parties non exposées, au moyen d'un densitomètre à réflexion Macbeth L'image obtenue par exposition à la lumière est plus piquée ou plus nette lorsque la diffé- rence (L D) entre la densité optique de la zone exposée et celle de la zone non exposée augmente De mime,chaque plaque photosensible de tirage lithographique est exposée à travers une trame de gris comportant 21 degrés, la différence de densité optique entre deux degrés successifs étant 0,15 etla densité optique du premier degré étant 0,1, dans les mêmes conditions que ci-dessus, puis déve- loppée en appliquant sur la surface un révélateur dont la composition est donnée ci-après, pour faire apparaitre la sensibilité du resist Cette sensibilité correspond au degré de la trame; plus ce degré est élevé, plus la sensibilité est grande. Y-butyrolactone 10 l OOO,o ml glycérol 100,0 ml abiétate de méthyle 10,0 ml résine de Wood hydrogénée (résine STAYBELITE-Hercules Powder) 1 T Og agent mouillant (Zonyl A Du Pont de Nemours) 10,2 ml acide phosphorique ( 85 %) 25,0 ml eau distillée l O Oo ml Aucun agent formateur de radicaux libres n'est utilisé pour l'échantillon de référence, et le composé ci-dessous est utilisé pour l'échantillon de comparaison. N N Cp.CH 2 Ci 12 C 9 Tableau 1 Propriétés de la plaque éch formateur de sensibilité Densité optique de la ra xlibres couche photosensible -radicaux lbpartie non partie exposée exposée 1 référence l Odegrés 0,32 0,39 0,07 2 5 " 0,33 0,54 0,21 3 9 0,33 0,55 0,22 4 10 " 0,33 0,59 0,26 11,' 0,33 0,54 0,21 6 13 " 0,33 0,54 0,21 7 14 " 0,33 0,58 0,25 8 comparaison " 0,32 0,43 0,11 Les résultats du tableau 1 montrent que les agents formateurs de radicaux libres conformes à l'invention font apparaitre des images présentant un contraste plus de deux fois supérieur à celui procuré par le 2,5-bis(p-chloro- méthylphényl)-1,3,4-oxadiazole décrit au brevet US 4040922. EXEMPLE 2 On enduit la plaque d'aluminium de l'exemple 1 d'une composition indiquée ci-après, que l'on sèche à 100 C pendant 2 mn. Produit d'estérification de chlorure de naphtoquinone-( 1,2)-diazido-( 2) -5-sulfonyle et de résine crésol de type novolaque 0,75 g Résine crésol de type novolaque 2,10 g Anhydride d'acide tétrahydro- phtalique O 015 g Composé 10 O,04 g Cristal violet O,Olg Oil blue 603 (Orient Kagaku Kogyo KK) 0,Olg Dichlorure d'éthylène 18 g Acétate de 2méthoxyéthyle 12 g L'enduit sec de la solution d'enduction est de 2,1 g/m 2. La plaque de tirage lithographique photosensible ainsi obtenue permet de faire apparaitre une image très nette par simple exposition sans développement Etant donné que les parties exposées sont décolorées, tandis que les parties non exposées conservent leur densité de couleur initiale, l'image formée peut être repérée aisément sous une lampe de sécurité, même dans les parties de surface limitée. EXEMPLE 3 La plaque d'aluminium utilisée dans l'exemple 1 est enduite d'une solution de composition photosensible indiquée ci-après, pour procurer une plaque de tirage lithographique photosensible. Produit d'estérification de chlorure de naphtoquinone-( 1,2)-diazido-( 2) -5-sulfonyle, et de poly-p-hydroxy- styrène (poids moléculaire moyen 7 ooo 000) 0,70 g Résine crésol de type novolaque 2,25 g Résine p-t-butylphénol de type novolaque O 005 g Anhydride d'acide tétrahydro- phtalique O,15 g Composé 14 0,04 g Oil blue 603 (Orient Kagaku Kogyo) OO, 02 g Tétrahydrofuranne 18 g Acétate de 2-méthoxyéthyle 12 g Par simple exposition de la plaque photosensible on fait apparaitre une image nette sans développement. EXEMPLE 4 La plaque d'aluminium utilisée dans l'exemple 1 est enduite de la composition photosensible indiquée ci-après, pour procurer une plaque de tirage lithogra- phique photosensible Par simple exposition de cette plaque on fait apparaitre une image nette sans déve- loppement. Produit d'estérification de chlorure de naphtoquinone -( 1,2)-diazido- ( 2)-5-sulfonyle et de résine pyrogallol- acétone (préparée conformément au brevet US 3 635 709) 0,75 g Résine crésol de type novolaque 2,10 g Résine p-t-butylphénol de type novolaque 005 g Anhydride d'acide tétrahydrophtallique 0,15 g bleu de thymol 0,02 g composé 10 0,03 g dichlorure d'éthylène 18 g acétate de 2-méthoxyéthyle 12 g EXEMPLE 5 Une plaque d'aluminium non enduite, identique à celle utilisée dans l'exemple 1, est enduite d'une solu- tion de composition indiquée ci-après, que l'on sèche pendant 2 mn à 1000 C. p-toluènesulfonate du condensat de p-diazophénylamine et de para- formaldéhyde 0,2 g Polyvinylformal O 075 g Composé 10 0,02 g Cristal violet O 002 g 2-méthoxyéthanol 20 g Méthanol 5 g L'enduit sec appliqué est de l O,0 g/m 2 La plaque de tirage lithographique photosensible est alors exposée pendant 30 S sous une lampe à arc au carbone de 30 A, à une distance de 70 cm Dans ce cas, étant donné que les parties exposées sont affaiblies, tandis que les parties non exposées conservent leur densité initiale, l'image que l'on a fait apparaitre peut être repérée sous une lampe de sécurité. La plaque est immergée dans un révélateur ayant la composition indiquée ci-dessous, pendant 1 mn à tempé- rature ambiante, puis les parties non exposées sont éli- minées en frottant la surface légèrement au moyen d'un coton absorbant, afin d'obtenir une plaque de tirage lithographique. Révélateur: di( 2-éthylhexyl)- phosphate de sodium) l Og Eau 90 g EXEMPLE 6 Une plaque d'aluminium est enduite de la solution de composition suivante que l'on sèche, comme dans l'ex 1. p-toluènesulfonate du condensat de p-diazophénylamine et de para- formaldéhyde 0,2 g Polyvinylformal 0,75 g Composé 10 O 04 g NNdiméthylaniline 0,02 g 2-méthoxyéthanol 20 g Méthanol 5 g L'enduit sec est de 1,Og/m 2 Quand la plaque de tirage lithographique photo- sensible est exposée, les parties exposées prennent une couleur pourpre, tandis que les parties non exposées conservent leur couleur jaune d'origine, ce qui permet de faire apparaitreune image que l'on peut reconnaitre facilement même dans les zones les plus fines, sous une lampe de sécurité. EXEMPLE 7 Une plaque d'aluminium est enduite de la solution de composition indiquée ci-après, que l'on sèche comme dans l'exemple 6. produit d'estérification d'alcool polyvinylique (degré de saponifi- cation 83 %; degré de polymérisation looo) et d'acide p-azido benzoïque O 05 g 1-nitro-4-acétaminonaphtalène 0,02 g Composé 4 0,008 g Leuco cristal violet 0,008 g Phtalate de dioctyle 0,lg Dichlorure d'éthylène 6 g Monochlorobenzène 9 g Quand la plaque de tirage lithographique photo- sensible est exposée, on fait apparaitre une image nettement contrastée. EXEMPLE 8 Une plaque d'aluminium est enduite de la composi- tion photosensible ci-après, que l'on sèche comme dans l'exemple 1. Copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique (rapport de copolymérisation: 9/1) 0,62 g Triacrylate de triméthylolpropane 0,38 g 2-benzoylméthylène-3-méthyl-P naphtothiazoline 0,02 g Composé 10 0,04 g Leuco cristal violet 0,008 g Méthyléthylcétone l Og Quand on expose la plaque de tirage lithographique photosensible, on fait apparaitre une image nettement contrastée. Ensuite, on élimine les parties non exposées, au moyen d'un révélateur constitué d'un mélange de 1,2 g d'hydroxyde de sodium, 300 ml d'isopropanol, et 900 ml d'eau pour préparer une plaque de tirage lithographique. EXEMPLE 9 A titre de comparaison, on répète le processus de l'exemple 8 en utilisant l'agent formateur de radicaux libres indiqué au tableau 2 ci-après (composé 10). La composition photosensible utilisée dans l'essai nel servant de référence, ne contient pas d'agent formateur de radicaux libres conforme à l'invention, tandis que dans l'essai n O 3, à la place du composé 10 on utilise dans la composition photosensible le 2,5-bis(p-chloro- méthylphényl)-1,3,4-oxadiazole dont la formule développée est indiquée cidessous: N-N CXCH 2 / -oCH 2 c Z Les conditions d'exposition et la méthode de mesure de la densité et de la sensibilité sont identiques à celles de l'exemple 1 Les résultats sont regroupés au tableau 2 ci- dessous. éch formateur de radicaux libres 1 référence 2 10 3 comparaison Tableau 2 sensibilité Densité optique de la couche photosensible D partie partie non exposée exposée 4 degrés 0,30 0,38 0,08 8 0,30 0,58 0,28 4 0230 0,41 0,11 Comme le montrent les résultats du tableau 2, l'addition du composé 10 à la composition photopolyméri- sable accroit nettement la sensibilité à l'effet de- tirage ainsi que la sensibilité à la formation de resist, tandis que le 2,5-bis(p-chlorométhylphényl)-1,3,4- * oxadiazole n'accroit pas ces sensibilités de façon suffi- sante pour avoir un intérêt pratique. REVENDICATIONS 1 Composition photosensible contenant un 2-trihalo- méthyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazole de formule générale ( 1) N N A -tk J CX 3 (I) dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, et A représente un groupe phényle, ou un groupe naphtyle, substitués le cas échéant par un atome d'halo- gène, un groupe alkyle, alcoxy, nitro, cyano, ou méthy- lènedioxy. 2 Composition photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe phényle ou naphtyle représenté par A est un atome de fluor, un groupe nitro, un groupe cyano, ou un groupe alcoxy. 3 Composition photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent décolorant et un matériau photosensible formateur de resist. 4 Composition photosensible selon la revendication 3, caractérisée en ce que la composition photosensible forma- trice de resist comprend une résine diazo, un o-quinone diazide, un azide photosensible, un polymère contenant un groupe -CH=CH-CO dans sa chaine principale ou dans une chaine latérale, ou un composé insaturé polymérisable par addition. Composition photosensible selon la revendication 3, caractérisée en ce que le matériau formateur de resist est un condensat de p-diazophénylamine et de paraformal- déhyde, ou un o-naphtoquinonediazide. 6 Composition photosensible selon la revendication 4, caractérisée en ce que le matériau formateur de resist est un azide aromatique o le groupe azide est rattaché au noyau aromatique directement, ou par l'intermédiaire 251077 '2 d'un groupe carbonyle ou sulfonyle, ou un composé insaturé polymérisable par addition, constitué d'un monomère viny- lique ayant au moins deux groupes vinyle terminaux, d'un initiateur de photopolymérisation, et d'un liant. 7 Composition photosensible selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent décolorant est initiale- ment incolore mais se colore par réaction avec le pro- duit de photodécomposition du composé de formule générale (I) 8 Composition photosensible selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent décolorant est initiale- ment coloré mais se décolore par réaction avec le produit de photodécomposition du composé de formule générale (I) o 9 Composition photosensible selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent décolorant est une arylamine. 10 Composition photosensible selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent décolorant est un colorant de la série du diphénylméthane, du triphénylméthane, de la thiazine, de l'oxazine, du xanthène, de l'anthraquinone, de l'imino-naphtoquinone, de l'azométhine, ou un colorant leuco. 11 Composition photosensible selon la revendication 3 s, caractérisée en ce que la teneur en composé de formule générale (I) est comprise entre 0, 01 et 100 parties en poids pour 1 partie d'agent décolorant. 12 Composition photosensible selon la revendication 3, caractérisée en ce que la combinaison de l'agent décolo- rant et du composé de formule (I) dans la composition représente entre 0, 1 et 150 parties en poids pour 100 parties en poids de matériau photosensible formateur de resist. 13 Composition de tirage procurant un effet de tirage permettant de faire apparaitre une image sans développement, caractérisée en ce qu'elle contient un agent décolorant et un 2-trihalométhyl-5-aryl-1,3,4- oxadiazole selon la formule générale (I). io 772 14 Composition de tirage selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent décolorant est une amine primaire aromatique, une amine secondaire aromatique, ou un colorant leuco. 15 Composition de tirage selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un stabilisateur. 16 Composition de tirage selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent décolorant est initialement incolore mais se colore par réaction avec le produit de photodécomposition du composé de formule générale (I). 17 Composition de tirage selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent décolorant est initialement coloré, mais se décolore par réaction avec le produit de photodécomposition du composé de formule générale (I). 18 Composition de tirage selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent décolorant est une arylamine. 19 Composition de tirage selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent décolorant est un colorant de la série du diphénylméthane, du triphénylméthane, de la thiazine, de l'oxazine, du xanthène, de l'anthraquinone, de l'imino-naphtoquinone ou de l'azométhine. Composition de tirage selon la revendication 13, caractérisée en ce que la teneur en composé de formule générale (I) représente entre 0,01 et 100 parties en poids pour 1 partie d'agent décolorant. 21 Matériau photosensible constitué d'un support enduit d'une couche photosensible, caractérisé en ce qu'il contient une composition photosensible selon l'une quel- conque des revendications 3 à 12. 22 Matériau photosensible selon la revendication 21 caractérisé en ce que le support est constitué par une plaque d'aluminium.