Brevet FR2499069A1 — publié le 19820806

La psksente invention a pour objet un nouveau 3-benzyl- butanal et ses dérives d'hydrogénation répondant 9 la formule generale dana laquelle R1 est un groupe CH0 ou CH2OH, h est un groupe CH2 ou CH3 et la liaison en trait interrompu est une deuxième liaison facultative avec la condition supplémentaire que R2 est un groupe CH3 si R1 est un groupe CR2OR. Les nouveaux composes de l'invention sont donc le 2-methylène-3-benzy'-butanal (formule 1) le 2-methyl-3-benzyl-butanal (formule 2) et le 2-méthyl-3-benzyl-1-butanol (formule 3) Ces composes ont des applications comme parfums. la préparation dee nouveaux composés s'effectue par hydroformylation du 2-methyl-3-phenyl-1-propène (formule 4) avec formation du 3-benzylbutanal formule 5) intermédiaire. La réaction ultérieure avec le formaldéhyde donne le composé 1. Les composés 2 e6 3 peuvent autre préparés à partir du composé 1 par hydrogénation. Le schéma réactionnel suivant illustre la synthèse Les conditions de réaction dans lesquelles s'effectue l'hydroformylation - donc la réaction du propène substitué avec l'hydrogène et le monoxyde de carbone - peuvent varier entre de larges limites. La température de réaction est en général comprise entre BO et 1500 c, elle est de préférence de 100 - 120 C la pression entre 150 et 300 bars, de préférence à 250 - 290 bars. On utilise comme catalyseur d'hydroformylation le cobalt, mais en particulier le rhodium. On ajoute les catalyseurs au méiane de réaction sous forme des métaux ou de composés métalliques. Il est particulièrement avantageux de choisir des composés qui sont solubles dans les milieux de réaction, comme par exemple les sels d'acide carboxyliques supé- rieurs.Selon un mode de mise en oeuvre préféré de 1thydroformylation, on opère en présence de composés qui forment des complexes avec les métaux-carbonyles se formant dans les conditions de réaction. Des composés complexants de ce type sont, par exemple, les triaLkyl- ou triarylphosphines. On les utilise avantageusement en excès, c'est- & dire en quantité qui dépasse celle nécessaire pour la formation du complexe. Il s'est révélé avantageux d'utiliser unexcès de 20 à 30 fois molaire. Le produit d'hydroformylation est isolé ou mélange réactionnel de manière connue, par exemple par distillation après séparation du catalyseur. Sans effectuer d'opérations de purification particulières, on fait ensuite réagir le 3-benzylbutanal avec le formaldéhyde ou une substance produisant du formaldéhyde comme, par exemple le paraformaldéhyde, en présence de quantités catalytiques d'une amine secondaire. Il se forme le 2-methylene-3-benzyl-butanal (formule 1). Le rapport molaire du catalyseur au 3-ben2ylbutanal est de 0,025 - 0,050 pour 1, on utilise de préférence la di-n-butylamine comme catalyseur, la réaction est effectuée sous pression normale a 90 - l000c. L'hydrogénatlon du composé méthylé 1 s'effectue de manière connue par l'hydrogène en présence de catalyseurs appropriés. Selon les conditions d'hydrogénation, on obtient, soit l'aldéhyde saturé, le 2-méthyl-3-benzylbutanal (formule 2), soit l'alcool saturé, le 2-mdthyl-3-benzyl-l-butanol (formule 3). Les catalyseurs aux métaux nobles, en particulier les catalyseurs au palladiuF sont appropries pour la préparation de l'aldéhyde saturé (formule 2). On les utilise sous forme de catalyseurs sur support, par exemple en quantités ds 0,1 a 2 % en poids, de prefé- rence d'environ 1 % en poids, par rapport 9 l'aldéhyde insaturé, avec le charbon actif ou l'oxyde d'aluminium comme support. La réaction se déroule des températures de 80 - 1300C, de préférence a 90 - 110 C et sous une pression d'hydrogène de 1 - 30 bars. Pour l'obtention de l'alcool saturé (formule 3), on hydrogène catalytiquement l'aldéhyde insaturé de manière également connue, l'hydrogène étant fixe selon une reaction å un ou deux stades. Dans l'hydrogénation en un stade, on fait réagir simultanément le groupe carbonyle et la double liaison avec l'hydrogène et on obtient directement l'alcool sature 9 partir de l'aldéhyde insaturé. Dans le cas de cette forme d'hydrogénation, on opère avantageusement en phase liquide en presence d'un agent diluant, par exemple le cyclohexane ou d'autres hydrocarbures ou en présence de monoalcools, par exemple 2-éthylhexanol, ou du produit final lui-meme. On utilise avantageusement comme catalyseurs des catalyseurs au nickel ayant une teneur en nickel de 20 à 100 % en poids, par rapport aux catalyseurs. On consi dere de préférence couve supports la terre d'infusoires ou l'oxyde d'aluminium. On opère habituellement dans un domaine de températures de 90 - 160 C et sous des pressions de 50 - 150 bars. Selon la teneur en nickel, on utilise 2 - 15 7. en poids de catalyseur, par rapport 9 l'aldéhyde insaturé Dans le cas de l'hydrogénation en deux stades, après l'hydrogénation partielle en aldéhyde saturé decrite plus haut, on remplace le catalyseur au métal noble par un catalyseur au nickel. Dans l'hydrogénation de l'aldéhyde saturé en alcool, la présence d'un solvant n'est pas nécessaire pour l'obtention d 'un bon résultat d'hydrogénation. Selon la teneur en nickel, on utilise 2 - 15 X en poids de catalyseur, par rapport a l'aldéhyde saturé. L'hydrogénation est effectuée, selon I'activité du catalyseur, à des températures de 90 - 1600C et sous une pression d'hydrogène de 50 - 150 bars. La purification des produits d'hydrogénation s'effectue par distillation fractionnée. Les nouveaux composés sont des liquides limpides d'odeur agréable ; on a rassemblé dans le tableau ci-dessous quelques propriétés physiques des composés de l'invention. Point Indice de d'ébullition De"sit OC/7 mbars 20 rSdraction C/7 mbars . ~ 2-méthyldne-3- benzyl-butanal 113 0,982 1,525 2-mëthyl-3- benzyl-butanal 123 0,967 1,508 2-méthyl-3- benzyl-l-butanol 128 0,969 1,516 - -------- Les composés selon l'invention trouvent des applications surtout comme parfums. Ils se caractérisent par des notes odorantes particulièrement intenses et persistantes de qualité et de plénitude odorantes élevées. On a déja décrit dans la littérature quelques composés de structure semblable conne parfums. Ainsi, selon Arctander (Perfume and Flavor Chemicals, Nantclair 1969, Monographies 2172 et 2173), le 2-méthyl-4-phényl-butanal et le 3-méthyl-2-phényl-butanal possedent une odeur -fleurie, fruitée verte. Le 3-méthyl-4-phényl-valéralddhyde (Monographie 2204) a également une tendance parfumée dans la meme direction. Nais ces composés, en raison des procédés de prepa- ration coûteux, ne pouvaient pas trouver un domaine d'application important comme parfums. Les nouveaux composés ne présentent pas cette lacune. Un autre avantage des nouveaux composés est leur bonne aptitudes se combiner en nouvelles nuances odorantes et leur particulière persistance. Les composés selon l'invention peuvent etre mélangés avec d'autres parfums dans les proportions les plus diverses pour donner des compositions odorantes. Mais, en général, la proportion des nouveaux parfums dans les compositions odorantes se situe entre 1 et 50 % en poids, par rapport b la composition totale. Ces compositions peuvent servir directement comme parfums, ou bien aussi parfumer des cosmétiques, tels que crèmes, lotions, eaux parfumées, aérosols, savons de toilette. Les compositions peuvent aussi etre ajoutées à des produits techniques tels qu'agents de lavage et de nettoyage, agents désinfectants, agents de traitement des- textiles, etc., pour améliorer leur odeur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 2 methylène-3-benzyl-butanal Dans un autoclave en acier, on effectue de manière connue l'hydroformyîation de 2000 g d'un mélange d'oléfines consistant en 90 2 % de 2-méthyl-3-phényl-l-propène et 9,8 Z de ss,ss-dimethylstyrène à une température de 100 C et sous une pression de 270 bars avec le rhodium & une concentration de 0,01 Z en poids (par rapport à l'olé- fine utilisée) corme catalyseur et la triphénylphosphine (rapport molaire : Rh : P=1 : 30) comme agent complexant.D'après l'analyse par chromatographie gazeuse, le melange de réaction débarrassé du catalyseur a la composition suivante 2-méthyl-3-phényl-1-propène 1,9 Z ss,ss-diméthylstyrène 8,9 Z 3-méthyl-2-phényl-butanal 1,2 Z 3-benzyl-butanal 85,0 Z autres composants 3,0 Z A 1500 g de ce produit d'hydroformjlation dans un ballon à fond rond de 6 1, on ajoute 693 g de formaldéhyde en solution aqueuse à 37 Z et 47 g de di-n-butylamine et on chauffe au reflux pendant 2 heures. On traite par distillation fractionnée le produit de réaction brut consistant pour 85 Z en 2-méthylène-3-benzyl-butanal. On obtient une fraction principale bouillant à 113 C/7 bars, avec 984 g de 2-mdthyldne-3-benzyl-butanal à 99,5 th (d20 = 0,982 nD20 4 = D=1 > 525 Exemple 2 2-méthyl-3-benzyl-butana On hydrogène partiellement 500 g de 2-méthylène-3-benzylbutanal dans un autoclave en acier en présence de 5 g de catalyseur à 5 Z de palladium sur charbon actif sous 20 bars et à 100 C. Il se forme le 2-méthyl-3-benzyl-butanal (E 123 C/7mbars ; d20 = 0,967 ; n2D0 = 1,508), avec un rendement de 97 %. Exemple 3 2=méthyl=3=benzyl-1-butanol On mélange 500 g de 2-méthylène-3 -benzyl-butanal avec 500 E de cyclohexane et on hydrogène dans un autoclave en acier en présence d'un catalyseur au nickel sur support (environ 57 % en poids de Ni sur terre d'infusoires) à 1000C et sous 80 bars. On obtient le 2-méthyl-3-benzyl-l-butanol avec un rendement de 92 Z (E 128 C/7 abats 20 d 4 = ,969 ; n20 1 > 516). I1 est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration etque l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Nouveau 3-benzylbutansl et ses dérivés d'hydrogénation, caractérisé en ce qu'ils répondent a la formule générale dans laquelle R1 est un groupe CHO ou CH OH R2 est un groupe CH2 ou CH3 et la liaison en trait interrompu est une deuxième liaison facultative, avec la condition supplémentaire que R2 est un groupe CR3 si R1 est un groupe CH2off. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérise en ce qu'il consiste en 2-méthylène-3-benzylbutanal de formule 3 - Composé selon la revendication 1, caractérise en ce qu'il consiste en 2-mdthyl-3-benzylbutanal de formule 4 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en 2-mdthyl-3-benzylbutanol de formule 5 - Utilisation comme parfums des composés selon la revendication 1.