Brevet FR2504935A1 — publié le 19821105

La présente invention concerne un procédé de préparation dtisoalcènes par conversion catalytique de n-alcènes, uil catalyseur convenant à l'utilisation dans cette conversion et un procédé pour préparer un tel catalyseur. On sait que les n-paraffines contenant par exemple 4 à 7 atomes de carbone peuvent être coiiverties en les paraffines isomères correspondantes au moyen de catalyseurs acides appropriés dans un intervalle de température de 100 à 2500C. A titre d'exemples de telles conversions, on citera les nombreuses opérations disomérisation utilisées dans la pétroléochimie et l'industrie des huiles-minérales pour accroitre l'indice d' octane de fraction de pétrole,paraffiniques légères.Par contre, on sait que les oléfines à meme nombre d'atomes de carbone ne peuvent pas être converties en les iso-oléfines correspondantes ou exigent alors des conditions beaucoup plus sévères, par exemple des très hautes températures, pour de mauvais rendements.Les essais décrits dans la littérature technique antérieure en vue directement le squelette du n-butène en isopentène ou du n-pentène en isopentène par exemple sur des catalyseurs statiques se distinguent par des taux de conversion et des sélectivités qui sont forts à l'origine mais qui diminuent et s'amoindrissent considérablement après de courtes durées d'oporation, souvent au bout de quelques heures seulement. En général, la diminution des rendements et des sélectivités doit être attribuée à la perte de surface catalytique active ou à la perte de centres actifs. On observe alors des taux élevés de cokéfaction, des formations d'oligomères et des réactions de craquage. Ainsi, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.531.542, on décrit un procédé pour former de l'isobutène à partir du n-butène dans lequel on utilise en plusieurs étages un catalyseur a base d'Al2O3 disposé en lit fixe. Dans le brevet des Etats Unis d'Amérique No. 3.663.453, on procède a la même conversion, également dalles u11 lit fixe, à laide d'un catalyseur consistaiît en oxyde de zirconium et un catalyseur Al2O3/ZrOCl.Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2.568.964, on décrit également l'isomérisation catalytique d'hydrocarbures oléfiniques dans un lit fixe. On indique que dans l'opération d'isomérisation, il se produit des dépôts de carbone sur la matière catalytique, dépôts qui diminuent l'activité et nécessitent une régénération périodique du catalyseur. Après la régénération, le catalyseur retrouverait son entière activité, mais il n'en reste pas moills que au cours de la période de régénération, l'opération d'isoméirisation proprement dite doit être interrompue. Pour ce qui collcerne d'autres alcènes on mentionnera en référence aux butènes la combinaison de substances suivante : dans les installations pétro léochimiques ou dans les raffineries on obtient fréquemment des fractions de distillats qui contiennent des n-butènes, éventuellement en mélange avec de l'isobutène, de l'iso- butane et du n-butane, par exemple après séparation du 1,3-butadiène à partir d'une coupe en C 4 ou lors du craquage de distillats cireux.L'isobutène éventuellement présent dans de telles fractions de distillats est principalement converti dans des réactions catalytiques, par exemple dans la réaction avec le méthanol conduisant à ltoxyde de méthyle et de tei't.-butyle qu'on peut séparer par distillation du reste de la coupe en C 4 et utiliser comme améliorant de l'indice d'octane pour l'essence tourisme ou comme solvant.Une autre conversion catalytique de l'isobutène contenu dans de tels mélanges consiste en l'oligomérisation sur des catalyseurs acides conduisant par exemple aux oligomères en C 8, C 12 ou C 16 de l'isobutène, qu'on peut également séparer par distillats tion. Daiis les deux cas, le produit résiduel est un mélange de n-butènes , de n-butane et d'isobutane qui, dans la plupart des cas, ne possède qu'une utilisation mineure, par exemple dans le gaz de chauffage. I1 existe donc un besoin en un procédé qui permettrait de préparer à partir du mélange résiduel n-butène/n-butane/isobutane des réactions mentionnées ci-dessus, par une conversion catalytique, un nouveau mélange contenant de l'isobutène qu'on pourrait alors soumettre à des réactions telles que celles mentionnées ci-dessus à titre d'exemples. L'invention répond précisément a ce besoin et concerne en premier lieu un procédé de préparation d'isoalcènes par conversion catalytique de n-alcènes, procédé qui se caractérise en ce que l'on met en contact un mélange contenant au moins un n-alcène, de l'hydrogène et le cas échéant des gaz inertes, à une température de 400 à 6000C et avec une dur-ée de passage de 0,2 à 20 s, avec un catalyseur à base d'Al2O3 et/ou de SiO2 spécialement activé et additionné de composés halogénés des éléments du troisième au cinquième groupe principal et du deuxième au huitième sous-groupe de la Classification Périodique des Eléments (Mendeleieff) et/ou d'hydracides halogénés1 l'activation spéciale consistant en ce que l'on calcine un hydroxyde d'aluminium et/ou une alumine hydratée et/ou un gel de silice contenant des sels d'ammonium volatils, avant l'addition, en Al2O3 et/ou SiO2 avec élimination des sels d'ammonium volatils. Le mélange mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention contient un n-alcène-, par exemple en C 4-C 8, de préférence en C 4-C 5 et tout particulièrement en C 4, avec une double liaison en position terminale ou interne. Dans le cas du butane, il peut s'agir aussi bien du n-butène-l que du n-butène-2 ou d un mélange des deux à une composition absolue quelconque. Parmi les autres n-alcènes qu'on peut mettre en oeuvre conformément à l'invention, on citera par exemple : le n-pentène-l. le n-pentène-2, le n-hexène-l, le n-1lexène-2, le n-hexène-3, le n-heptène-l, -2 ou -3 et le n-octène-l, -2, -3 ou -4. Ces n-alcènes, ou l'un d'entre eux, peuvent cependant etre accompagnés d'autres hydrocarbures. Parmi ces hydro@ carbures, on citera en premier lieu ceux qui ont le même nombre d'atomes de carbone et dans le cas des butènes par exemple le n-butane et l'isobutane.De même, les nalcènes qu'on peut mettre en oeuvre conformément à l'invention peuvent contenir déjà, avec les substances mentionnées, des petites quantités d'isoalcène. Ces mélanges résultent de la combinaison de matières premières et d'opérations recherchée dans une installation pétroléochimique, par exemple après l'élimination d'autres substances précieuses telles que les hydrocarbures aromatiques, les isoalcènes ou les dioléfines, comme illustré par exemple suivant donné en référence aux hydrocarbures en C 4 Après séparation du butadiène contenu dans une coupe en C 4 elle-meme obtenue par craquage thermique selon l'un des procédés connus, il subsiste un mélange en C 4 contenant de l'isobutène, à la composition suivante : 35 à 45% en poids d'isobutène, 30 à 50% en poids de n-butènes, de 8 à 15% en poids de n-butane et de 4 à 6% en poids d'isobutane. Après élimination de l'isobutène, par exemple par réaction catalytique avec le méthanol conduisant à l'oxyde de méthyle et de tert.butyle ou par conversion de l'isobutène en ses oligomères, il subsiste un mélange résiduel d'hydrocarbures en C 4 à la composition approximative suivante : 0 à 2 oó en poids d'isobutène, 60 à 80% en poids de n-butènes, 10 à 30% en poids de n-butane et de 5 à 10% en poids d'isobutane. Ce mélange résiduel en C 4 peut être mis en oeuvre dans l'invention. Des petites proportions, par exemple jusqu'à 10% en poids pour chacune, de fractions mal séparées de la coupe voisine d'hydrocarbures en C 3 ou de la coupe d'hydrocarbures en C 5 dans le cas des nbutènes ou des autres fractions voisines respectives dans le cas des alcènes à plus de 4 atomes de carbone, ne gênent pas dans le procédé selon l'invention. Le mélange à mettre en oeuvre drnîs le procédé selon l'invention se caractérise en outre en ce qu'il contient de l'hydrogène.Cet hydrogène est eti général ajouté au n-alcène ou aux n-alcènes ou a un mélange contenant ces n-alcènes avant entrée dans le réacteur garni du catalyseur. On indiquera par exemple une quantité de 0,01 à 15 parties en volume, de préférence de 0,1 à 10 parties en volute et plus particulièrement de 0,5 à 5 parties en volume d'hydrogène polir 1 partie en volume de la quantité totale d' hydrocarbures contenue dans le produit mis en oeuvre.Dans le cas où le mélange d'hydrocarbures à mettre en oeuvre contenant les nalcènes contient déjà de l'hydrogène aux proportions indiquées à la suite d'une opération de raffinage antérieure, on peut naturellement supprimer l'addition supplémentaire d'hydrogène. L'hydrogène ajouté peut être pur ou technique. L'hydrogène technique peut contenir par exemple des petites quantités d'hydrocarbures comme le méthane ou l'éthane ou de gaz inertes comme l'azote, le gaz carbonique ou les gaz rares. On tient compte de la teneur de ces substances dans l'hydrogène technique pour le calcul de la quantité d'hydrogène a mettre en oeuvre mais, par ailleurs, ces teneurs sont totalement indiffé- rentes. On peut mentionnner par exemple une teneur de 0,1 à 209,0 en volume de ces substances dans l'hydrogène tech- nique. De même l'hydrogène sépare du mélange obtenu dans le procédé selon l'invention peut être réutilisé pour le mélange avec le produit de départ. Au mélange utilisé conformément à l'invention et qui contient au moins un n-alcène et de l'hydrogène, on peut en outre ajouter tics gaz inertes comme la vapeur d'eau, l'azote, l'anhydride carbonique ou l'argon. Ces substances inertes ont déjà été mentionnées pow certaines d'entre elles en tant que produits d'accompagnement possibles dans l'hydrogène technique. Parmi ces substances inertes, la vapeur d'eau constitue une adjouction préférée.Ces substances inertes peuvent être ajoutées eii quantités très variables et par exemple en quantités de 1 à 50% en volullle, de préférence de 5 à 30% en volume, par rapport au mélange total de n-alcènes, d'hydrogène et des hydrocarbures mentionnés en tant que produits d'accompagnement. Pour améliorer activité du catalyseur, on peut ajouter au produit mis en oeuvre dans le réacteur du tétrachlorure de carbone, du chloroforme, des éthanes chlorés, du dichloropropane, du fluorochloréthane et des substances analogues par exemple. Les quantités mises en oeuvre sont de 0,1 à 1% en discontinu et de 1 à 100 ppm en continu, par rapport au mélange total mis en oeuvre. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre à une température de 400 à 600 C, de préférence de 420 à 520 c et sous une pression de 0,5 à 10 bars, de préférence de 1 à 3 bars. Dans le procédé selon l'invention, on règle à une durée de passage de 0,2 à 20, de préférence de lj 10 et plus particulièrement de 2 à G s. A cet effet, on utilise une quantité de catalyseur correspondant à une quantité de 180 à 18.000, de préférence 360 à 3.600, plus particulièrement 60() à 1.800 parties en volume de mélange passant à l'heure par partie en volume apparent de catalyseur. La durée de passage indiquée pour le mélange introduit et soumis à conversion sur le catalyseur correspond à une vitesse spatiale horaire à l'état gazeux (GHSV = Gas Hourly Space Velocitv) d'environ 180 à 18.000, de préférence 360 a 3.600, plus particulièrement 600 à 1.800 parties en volume de mélange gazeux par partie en volume de garnissage de catalyseur et par heure. On parvient dans le procédé selon l'invention à une conversion des n-alcènes en isoalcènes, de préférence des n-butènes en isobutène, approchant l'établissement de l'équilibre thermodynamique. Pour les butènes, cet équilibre se situe entre 400 et 500 C à environ 36 à 40% en poids, pour le système pur des net iso-butènes. Souvent, cet équilibre n'est pas atteint lors d'un seul contact du mélange a mettre en oeuvre conformément à l'invention avec le catalyseur selon l'invention. Toutefois, dans une variante opératoire particulière, le courant de produit quittant le lit de catalyseur peut être divisé, une partie seulement étant envoyée aux opérations ultérieures alors que l'autre partie est renvoyée sur le lit de catalyseur avec le mélange d'hydrocarbures initial.Cette division du courant de produit pour recyclage peut être faite dans des limites étendues, et par exemple à des rapports de 1:9 à 9:1 entre le produit envoyé au traitement ultérieur et le produit recyclé. Un taux de recyclage élevé correspond à une plus faible production pour une quantité de catalyseur constante et les autres conditions de réaction constantes mais il provoque la modification de composition recherchée en faveur de l'isoalcène, par exemple de l'isobutène, jusqu'au voisinage de l'équilibre thermodynamique. Dans des conditions opératoires par ailleurs constantes, la décision relative à la valeur du taux de recyclage dépend principalement de la composition du mélange d'hydrocarbures initial dont on dispose. Toutefois, en général, sur les catalyseurs selon l'invention, on peut éviter un fort taux de recyclage.Cependant, des essais préalables simples permettent de trouver les conditions optimales. A partir de la coupe en C 4 typique mentionnée ci-dessus qui subsiste après l'élimination de lisobutène dans 1 wu des procédés mentionnés et qui possède la composition suivante : O à 2 ,0 en poids d'isobutène, 60 à 80% en poids de n-butenes, 10 à 30% en poids de n-butane et 5 à 10% en poids d'isobutane, on peut obtenir par exemple selon l'invention un mélange d'hydrocarbures à la composition suivante : environ 25% en poids d'isobutène, environ 41% en poids de n-butènes, environ 25% en poids de n-butane/isobutane, environ 1% en poids d'hydrocarbures en C 3 et environ 8% en poids d'hydrocarbures en C 5 et au-dessus.Ce produit de réaction peut être envoyé par exemple directement à une nouvelle réaction pour la préparation de l'oxyde de méthyle et de tert.-butyle, d'oligomères de l'isobutène, ou à une extraction de l'isobutène par des solvants séléctifs ou par l'acide sulfurique. Le gaz restant après séparation de l'isobutène peut alors être remis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. L'invention concerne en outre un catalyseur permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention de conversion des n-alcènes en isoalcènes. Ce catalyseur consiste en une A1203 et/ou SiO2 spécialement activée, additionnée de 0,1 à 20% en poids, par rapport à la quantité d'Al2O3 et/ou de Sida, de composés halogénés des éléments du troisième ou cinquième groupe principal et du deuxième au huitième sous-groupe de la Classification Périodique (Mendebieff) et/ou d'hydracides halogénés, lBactivation spéciale consistant en ce que lton calcine un hydroxyde d'aluminium et/ou une alumine hydratée et/ou du gel de silice contenant des sels d'ammonium volatils, avant l'addition, en Al2O3 et/ou SiO2 avec élimination des sels d'ammonium volatils. Parmi les composés halogénés des éléments mentionnés, on citera par exemple : le fluorure d'aluminium le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le fluorure de bore, le chlorure de bore, le chlorure de titanyle, le chlorure de germanium, le fluorure de germanium, le chlorure d'étain, le fluorure d'arsenic, le chlorure d'arsenic, le fluorure d'antimoine, le chlorure d'antimoine, le bromure d' antimoine, le chlorure de bismuth, le chlorure de bismuthyle, le chlorure de ziiic, le bromure de zinc, le fluorure de cadmium, le chlorure On peut également utiliser comme additifs des hydracides halogénés, seuls ou en combinaison avec les composés halogénés mentionnés ci-dessus, et par exemple l'acide fluorhydriquc, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique ou leurs mélanges. Les composés halogénés et hydracides halogénés mentionnés peuvent etre mis en oeuvre sous forme de composés individuels ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux pour l'addition. On mentionnera de préférence en tant que composé halogéné et/ou hydracide halogéné : le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore, le fluorure d'antimoine-III, le chlorure de vanadyle, le chlorure de titanyle, le chlorure de bismuthyle, le chlorure d'hydrogène et le bromure d'hydrogène. On apprécie tout spécialement le fluorure de bore, le fluorure d'antimoine-III et le chlorure d'hydrogène. Ce dernier est, de tous, l'additif préféré. Ces composés halogénés et/ou hydracides halo génies sont utilisés en quantités de 0,1 à 20% en poids, de préférence de 0,5 à 15% en poids et plus particulièrement de 1 à 10% en poids pour l'addition, par rapport au poids de l'A1203 et/ou de SiO2. L'Al2O3 et/ou SiO2 destinée au catalyseur selon l'invention est activée spécialement avant l'addition des composés halogénés mentionnés. Cette activation spéciale consiste en ce que, à la prépration de l'Al2O3 et/ou de la SiO2, avant les additions, par calcination de 1' hydroxyde d' aluminium et/ou de l'alumine hydratée et/ou d'un gel de silice, il y a élimination d'un sel d'ammonium volatil qui a été fixé par absorption dans l'hydroxyde d'aluminium et/ou l'alumine hydratée et/ou le gel tle silice, cette élimination coiiduisant à une structure particulièrment active de l'Al2O3 et/ou SiO2 calcinée.Par conséquent, la structure de l'Al2O3 et/ou SiO2 et l'introduction des additifs sont en étroite relation avec le procédé de préparation de c e cataly seur A1203 et Si02 peuvent être utilisées individuellement ou à l'état de mélange. Entre Al2O3 et/ou SiO2 avec additifs, on préfère A1203. Par suite, on préfère l'activation spéciale de l'hydroxyde d'aluminium et/ou de l'alumine hydratés. L'invention concerne donc en outre un procédé de préparation d'un catalyseur à base d'Al2O3 et/ou de SiO2 spécialement activé et additionné de composés halogénés, procédé caractérisé en ce que l'on traite de l'hydroxyde d'aluminium et/ou de l'alumine hydraté et/ou un gel de silice par un excès d'une solution de sels d'ammonium volatils pour absorption de ces sels, on sépare 1 hydroxyde d'aluminium et/ou l'alumine hydratée et/ou le gel de silice traités du reste de la solution des sels, on le sèche à une température de 60 a 200 C et on le calcine à une température de 400 a 800 C avec élimination des sels d'ammonium volatils et formation d'Al2O3 et/ou Si02 puis on procède à une addition de 0,1 a 20% en poids, par rapport à la quantité d'A1203 et/ou de Si02, de composés halogénés des éléments dii troisième aii cinquième groupe principal et du deuxième au huitième sous-groupe de la Classification Périodique (Alendeleieff) et/ou d'hydracides halogénés. Comme sel d'ammonium volatil, on citera par exemple un sel de l'ammoniac ou d'ullc aminc aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire comme ] a méthylamine, la diméthyulamine, la triméthylamine, l'éthylamine, la dié thylamine, ou la triéthylamine. On utilise de préférence des sels de l'ammoniac. Les anions sont des anions minéraux ou organiques tels que fluorure, chlorure, bromure, iodure, nitrate, sulfate, phosphate, carbonate, bicarbonate, bisulfate, hydrogénophosphate, acétate, propionate, formiate, oxalate ou benzoate. On préfère les sels d'acides minéraux et tout particulièrement les sels d'acides minéraux volatils comme le fluorure, le chlorure le bromure, l'iodure ou le nitrate. Dans les meilleures conditions, on utilise le nitrate d'ammonium. On ajoute un tel sel d'animonium volatil, par exemple en solution à une concentration d'environ 5 a 20% dans un solvant approprié comme l'eau, le méthanol ou l'éthanol, de préférence l'eau, à l'hydroxyde d'aluminiumet/ou à l'alumine hydratée et/ou au gel de silice et on laisse en contact sous agitation pendant 1/2 heure à 6 heures environ afin de compléter autant que possible ltabsorption par le composé d'aluminium et/ou le gel de silice. La quantité de sel d'ammonium fixée par absorption est d'environ 10 à 70% en poids, par rapport à l'hydroxyde d'aluminium et/ou l'alumine hydratée et/ou le gel de silice séché. Ensuite, on sépare lihydroxyde d'aluminium et/ou l'alumine hydratée et/ou le gel de silice contenant le sel d'ammonium fixé par absorption de l'excès de la solution, par exemple par filtration ou centrifugation, et on sèche à une température de 60 a 200 C, de préférence de 100 à 160 C, éventuellement en appliquant le vide. La matière séchée est ensuite calcinée à une température de 400 à 800 C, de préférence de 500 à 6500C, avec élimination des sels d'ammonium volatils et formation de l'A1203 et/ou-de la SiO2. Le séchage et la calcination peuvent être réalisés avantageusement dans un four à circulation d'air, qu'on peut alimenter a l'air mais également à l'azote, à l'argon ou au gaz carbonique. Dans une variante opératoire particulière pour le cas où la matière spécialement activée et pourvue des additifs servant à la préparation du catalyseur est A1203, on ne part pas d'un hydroxyde d'aluminium et/ou d'une alumine hydratée preparés séparément mais d'un hydroxyde d'aluminium fraîchement précipité. On n'utilise pas alors en tant que sel d'ammonium volatil un sel ajouté séparément mais le sel qui s'est formé à partir de l'anmoniaque aqueuse utilisée comme agent précipitant et de l'anion du sel d'aluminium mis en oeuvre.Ainsi par exemple, on précipite du chlorure d'aluminium, du bromure d'aluminium ou du nitrate d'aluminium par de l'ammoniaque aqueuse concentrée ou diluée à une température de O à 90 C, de préférence à température ambiante, et on laisse l'hy- droxyde d'aluminium formé pendant encore quelque temps, par exemple 1/2 heure à 6 heures, en contact avec la solution de précipitation qui contient le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium ou le nitrate d'ammonium formé. L2hydro- xyde d'aluminium fixe alors par absorption le sel d'ammonium présent; ensuite, on filtre ou on centrifuge et, sans lavage intermédiaire, on envoie immédiatement au séchage puis à la calcination décrits ci-dessus. L'Al2O3 et/ou SiO2 formée par calcination et élimination simultanée des sels d'ammonium volatils est alors sous une forme particulièrement active, dans laquelle on peut introduire ensuite en adjonction les quantités indiquées ci-dessus des composés halogénés mentionnés. A cet effet, l'Al2O3 et/ou SiO2 mise à une dimension de grain de 0,01 à 20 mn de diamètre est mise en contact avec le composé halogéné en solution dans un solvant approprié puis à nouveau calcinée. Dans la plupart des cas, le solvant des composés halogénés et/ou hydracides halogénés mentionnés est l'eau. Si on veut utiliser des compo sés halogénés sensibles à l'hydrolyse, on peut inhiber cette hydrolyse en ajoutant l'hydracide halogéné correspondant a l'eau.En outre, dans le cas des composés halo génés sensibles à l'eau, on peut utiliser un solvant polaire tel que l'acétone ou l'acétonitrile. Pour incorporer uniformément l'additif à 1'A1203 et/ou SiO2, il est recommandé d'utiliser la solution consistant en le solvant et le composé halogéné à un volume correspondant a peu près au volume de pores de l'Al2O3 et/ou Si 02, détcrminé par le mode opératoire approprié. Ainsi par exemple on peut utiliser une quantité de 80 a 300, de préférence de 100 à 200% en volume de la solution, par rapport au volume de pores de l'Al2O3 et/ou SiO2. Le catalyseur contenant les additifs est ensuite calciné pendant une durée d'environ î a 10 heures, de préférence 2 à 8 heures, a une tompérature de 400 à 6000C environ, de préférence de 420 à 500 C. Il est ensuite broyé à une dimension de grain de 0,05 a 10 mm et se trouve alors prêt à 11 emploi. On a constaté que le catalyseur à base d'Al2O3 et/ou SiO2 contenant les additifs pouvait être régénéré et ramené à son activité initiale après une durée d'utilisation prolongée et/ou après une diminution de son activité dans les conversions par un chauffage à une température de 400 à 8000C, de préférence de 550 à 6500C. Cette régénération est effectuée dans atmosphère contenant de l'oxygène et, le cas échéant, des gaz inertes tels que l'azote, la vapeur d'eau ou d'autres gaz tels que les gaz rares, CO ou C02, avec adjonction d'hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme les étha@es chlorés, le dichloropropane, le fluorochloréthane et les hydrocarbures chlorés analogues. La pression régnant dans le réacteur de régénération n'est pas essentielle dans l'invention et peut varier dans des limites étendues, par exemple entre 0,5 et 20 bars, de préferellce entre 1 et 10 bars, et plus particulièrement entre 2 et 5 bars. Le catalyseur à régénérer est maintenu dans ces conditions pendant une durée de 0,01 à 10 heures, de pré- férence de 0,1 à 5 heures et plus particulièrement de 0,2 à 3 heures. Les hydrocarbures halogénés en qucstion sont mis en oeuvre, pour une régénération discontinue, en quantités de par exemple 0,là 1% et pour une régénération continue en quantités de l à 100 ppm, par rapport au mélange total mis en oeuvre consistant en le catalyseur et l'atmosphère de régénération. Les proportions relatives entre le catalyseur à régénérer et le milicu en question servant d'atmosphère de régénération peuvent varier daiis des limites étendues. On mentionnera par exemple pour la régénératioii 200 a 5.000 litres de cette atmosphère par kg de catalyseur à régénérer. La teneur en oxygène de l'atmosphère régénérante est par exemple de 5 à 50% en volume d'O2; on utilise de préférence l'air. Il peut être avantageux de procéder avant 1 opération de régénération à une nouvelle adjonction de composés halogénés comme décrit cidessus. Toutefois, dans de nombreux cas cette nouvelle addition n'est pas indispensable. Le catalyseur régénéré peut alors etre réutilisé avec toute son activité pour la réaction d'isomérisation. Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur peut être utilisé aussi bien en lit fixe qu'en lit de catalyseur mobile. Parmi les lits de catalyseur mobiles , on ci tera par exemple le lit tourbillonnaire ou le lit fluidisé. De préférence, on utilise le catalyseur à l'état de lit mobile et plus particulièrement de lit fluidisé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après d'un mode de réalisation en référence aux fîgiîres du dessin annexé sur lequel la figure 1 représente schématiquement uli cycle opératoire dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention. Sur cette figure, le courant d'hydrocarbures contenant un n-alcène est introduit en (1), l'hydrogène en (2), les deux courants sont dirigés sur le dispositif mélangeur et doseur (3); le courant mélangé passe ensuite dans un préchauffeur (4) puis dans le réacteur (5) contenant le catalyseur selon l'invention. Celui-ci peut être disposé dans le réacteur en lit fixe ou en lit mobile, de préférence en lit mobile. Une pompe de circulation (6) permet de recycler à la partie inférieure du réacteur (5) une partie du produit de réaction évacué en toto du même réacteur. Avant titre envoyé pour des opérations d'isolement ou d'autres transformations, les produits de réaction chauds passent dans un réfrigérant (7). On sait que de nombreuses réactions effectuées sur lit fixe donnent des rendements élevés et une bonne sélectivité. Pour que la conversion des nalcènes en isoalcènes, en particulier des n-butènes en isobutène, puisse se dérouler avec une vitesse suffisante, il faut que l'isomérisation soit effectuée å température élevée, par exemple entre 400 et 6000C, et a basse pression. Dans cette opération dtisomerisation, et en fonction des conditions de réaction choisies, le rendement en isobutène par exemple a urie limite thermodynamique, de sorte que les procédés décrits dans la littérature technique antérieure visent tout particulièrement aux rendement et sélectivité les plus hauts possibles par utilisation du lit fixe.Mais on sait alors que l'on doit compter sur les inconvénients mentionnés ci-dessus, c'est-à-dire la perte rapide d'activité et de sélectivité du catalyseur par des réactions indésirables de cokéfaction, la formation dtoligomères et des réactions de craquage. Un autre inconvénient de l'application industrielle de l'isomérisation dans une réaction en lit fixe réside dans la composition des produits qui varie en permanence et le passage indispensable d'un lit de catalyseur au suivant pour permettre une opération de régénération. I1 y a donc un avantage particulier à ce que, lorsqu'on utilise le catalyseur décrit cidessus, on puisse parvenir à l'isomérisation du squelette des n-alcènes en isoalcènes avec des rendements élevés et d'excellentes sélectivités sans les inconvénients mentionnés à condition d'effectuer l'isomérisation dans un lit de catalyseur mobile. A cet égard, une variante opératoire dans laquelle le catalyseur est remplacé en totalité ou en partie, sans interruption des opérations,par du catalyseur frais et/ou régénéré, présente un avantage tout particulier. A cet effet, le catalyseur qui se trouve en opération est évacué du réacteur au fur et à mesure qu'on introduit dans le réacteur un catalyseur frais et/ou régénéré. L'évacuation du catalyseur qui se trouve en opération et son remplacement par du catalyseur frais et/ou régénéré peuvent en outre entre effectués par intermittence ou en continu. Lorsque l'évacuation et le remplacement du catalyseur se font par intermittence, on peut évacuer par exemple du réacteur le catalyseur qui se trouve en opération, en totalité ou en partie, et le remplacer simultanément par du catalyseur frais, après quoi la réaction d'isomérisation peut être poursuivie sans changement de catalyseur jusqu'a ce que, après une durée appropriée, on procède à une nouvelle évacuation et un nouveau remplacement du catalyseur. De préférence, on opère avec évacuation et remplacement en continu du catalyseur. D'une manière générale, on peut opérer de la manière suivante : toute la quantité de catalyseur est entièrement échangée et remplacée une fois en discontinu ou en continu dans le lit de catalyseur mobile en une durée de 5 jours à 30 jours, de préférence de 7 à 20 jours. Avec échange et remplacement continus cela correspond par exemple à environ 1 à 0,01% de la quantité totale du garnissage de catalyseur a l'heure. L'opération de régénération elle-même peut être réalisée en discontinu ou en continu. Ln coin- binaison de l'évacuation et du remplacement contiiius du catalyseur du lit de catalyseur mobile avec c régénéra- tion continue de ce catalyseur dans un réacteur (le régénération particulier, séparé de la réaction d' iso- mérisation, constitue un mode de réalisation préféré. Naturellement, on peut aussi, conformément à l'invention, introduire daiis le lit de catalyseur mobile de la réaction d'isomérisation, à la place du catalyseur évacué, du catalyseur entièrement frais. Toutefois, de préférence, on recycle le catalyseur régénéré. En général, le catalyseur frais n'est nécessaire que pour remplacer les petites pertes de catalyseur, par exemple sous la forme de poussières volantes. L'exploitation du procédé selon l'invention avec lit de catalyseur mobile et régénération séparée du catalyseur possible sans interruption de fonctionnement permet de parvenir pendant une durée de fonctionnement illimitée, avec rui contrôle de la quantité de catalyseur évacué pour régénération et de la quantité de catalyseur recyclée en retour de régénération, a un produit de réaction de composition régulière avec un rendement régulier en isoalcène et des conditions opératoires constantes.Ainsi, il n'est pas indispensable de tènir compte de la composition du produit, variat > le dans la technique antérieure, et de l'insertion et de la mise hors circuit de divers systèmes de réaction-. Ainsi, dans une opération sur lit fixe, pour parvenir à des résultats a peu prés comparables à ceux obtenus daiis une opération en couche tourbillonnaire, il faudrait calciner et régénérer le catalyseur encrasse par du coke à intervalles très courts, par exemple de 12 là 24 heures. Outre les difficultés causées par une conduite variable et interrompue des opérations et la composition variable du produit qui en résulte, chacune des calcinations du coke déposé sur le catalyseur coustitue une contrainte pour ce dernier, contrainte qui, lors d'une applicat ion fréquente, a une influence négative sur l'activité et la durée de service du catalyseur. En outre, et conformément à l'invention, on peut, avec une poursuite constante de l'opération d'isomérisation, remplacer les catalyseurs par d'autres catalyseurs, leur a jouter des additifs, les régénérer et remplacer les quantités de cata@yseurs détruites par abrasion ou compenser les petites diminutions d'activité par introduction de catalyseur frais.Toutes les opérations décrites avec le catalyseur ont lieu a l'extérieur du réacteur d'isomérisation et ne conduisent donc par à l'introduction d'impuretés dans les substances à isomériser. En référence maintenant à la figure 2 du dessin annexé, celle-ci représente schématiquement un cycle opératoire dans iui mode de réalisation parti- culier de la réaction d'isomérisation avec utilisation du catalyseur en lit fixe et régénération continue du catalyseur. Les parties de l'installation portant les numéros de référence (1) à (7) sont les mômes que celles de la figure 1. En outre, l'installation comi > rend un réacteur de régénération (8) et l'alimentation (9) des substances nécessaires pour l'atmosphère de régénération et décrites ci-dessus. Le mode de réalisation représenté dans la figure 2 du dessin annexé constitue un exemple d'application du procédé selon l'invention dans lequel on procède avantageusement à un prélèvement continu du catalyseur contenu dans le lit de catalyseur mobile du réacteur (5), on introduit en continu @@ catalyseur dans le réacteur de régénération (8) et on ramène en continu le catalyseur de ce réacteur de régéliérati oli dans le lit de catalyseur mobile du réacteur (5). Contrairement aux essais dé@rits antérieurement d'isomérisation du squelette des oléfines, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec de longues durées de conservation du catalyseur à haute activité et haute sélectivité sans dépôts de coke et sans formation d'oligomères avec des rendements élevés en isoalcènes.La longue durée de service du catalyseur peut encore être améliorée par les mesures de régénération décrites, de sorte que le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans des conditions extrêmement économiques. il est surprenant que la présence de sels d'ammonium volatils au début de la calcination de l1hydro- xyde d'aluminium et/ou de l'alumine hydratée et/ou du gel de silice avant introduction des additifs, ces sels d'ammonium étant éliminés au cours de la formation de lA1203 et/ou SiO2, confère à l'A1203 et/ou SiO2 des propriétés avantageuses telles que les autres dispositions selon l'invention, comme l'introduction des additifs et le mélange d'hydrogène au produit de départ contenant un n-alcène, -acquièrent leur pleine efficacité. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On dissout 100 g d'Al(N03)3, 9H20 dans 500 ml d'eau distillée et on précipite en 2 heures par 60 ml d'ammoniaque concentrée. On agite l'hydroxyde d'aluminium précipité pendant encore 2 heures, on filtre et on sèche pendant 24 heures à .1500 C. On chauffe ensuite la masse sèche pendant 1 heure à 6000C en atmosphère d'azote. Sur ce support d'A1203, on fait agir une solution de 0,75 g de SbF3 dans 10 ml d'eau distillée, on sèche 2 heures à 150 C puis on calcine pendant 4 i 5 heures à 4500C. Le catalyseur obtenu est ensuite mis à la dimension de grain nécessaire par broyage et classification granulométrique. Exemple 2 Pour la mise en oeuvre, on utilise l'appareillage représenté schématiquement dans la figure 1 du dessin annexé. Par le dispositif doseur (3), on envoie dans le réacteur (5), par l'intermédiaire du réchauffeur (4), un mélange gazeux de butène-l (1) et d'hydrogène (2) dans des proportions relatives en volume de 1:1,5. Une partie du produit de réaction est ramenée par la pompe de recyclage des gaz (6) dans le réacteur (5), en quantité correspondant à des proportions relatives en volume de 1:1 entre la quantité mise en oeuvre et la quantité de gaz recyclée. On utilise comme catalyseur l'alumine préparée dans exemple 1 mais additionnée de 9,1 de BiOCi. La température de réaction est de 480 C, la pression de 1 bar, la vitesse spatiale horaire à l'état gazeux GHSV de 1.500 h 1, ce qui correspond à une durée de passage moyenne de 2,4 s.Le produit de réaction liquide évacué en aval du réfrigerant (7) possède la composition suivante hydrocarbure en C 3 1,6% en poids isobutène 33,0% en poids n-butènes 50,6% en poids butane, isobutane 3,7% en poids hydrocarbures en C 5 et audessus 11,1% en poids 100,0% en poids Exemple 3 En opérant comme décrit dans l'exemple 2, on envoie dans l'appareil de la figure 1 un mélange gazeux consistant en un courant d'hydrocarbures (1) de 0,5% en poids dtisobutène, 76% en poids de n-butènes et 23,5% en poids de butanes, avec de l'hydrogène (2) à des proportions relatives en volume de 1:1,5, jusqu'au réacteur (5), par linter- médiaire du réchauffeur (4).Le catalyseur utilisé est une alumine préparé comme décrit dans l'exemple 1 mais additionnée de 1,5% en poids de BF3. Le rapport de recyclage est de 1:1, la température de réaction de 4500C et la vitesse spatiale horaire a l'état gazeux de 1.500 h , ce qui correspond à une durée de passage moyenne de 2,4 s.Le produit de réaction liquide évacué en aval du réfrigérant (7) a la composition suivante hydrocarbures en C 3 1,7% en poids isobutène 23,1% en poids n-butène 38,650 en poids butane, isobutane 25,2% en poids hydrocarbures en C 5 et au-dessus 11,4% en poids 100,0% en poids Exemples 4-i 6 On met à la même dimension de grain le produit du commerce Filtrol Grade 13 décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.663.453 et une A1203 préparée comme décrit dans l'exemple 1 par broyage et tamisage, on ajoute 9,1% en poids de ZrOCl2, 81120 et on les utilise comme catalyseurs. On utilise en outre une A1203 préparée comme décrit dans l'exemple 1 mais sans additif, à titre de comparaison. En opérant comme décrit dans l'exemple 2, on envoie dans le réacteur un courant en -C 4 gazeux avec de l'hydrogène dans des proportions relatives de 1:1,5, en passant par l'intermédiaire du réchauffeur. Les proportions relatives entre le gaz de recyclage et le produit mis en oeuvre sont de 1:1, la température de réactioii de 4800C et la vitesse spatiale horaire de 1.500 h , ce qui correspond à une durée de passage moyenne de 2,4 s. Le produit de réaction liquide évacué en aval du réfrigérant a la composition suivante Ex.No. 4 5 G catalyseur Filtrol Al2O3 de Al2O3+ZrOCl2 Grade 13 l'exemple de l'exemple 1 + ZrOCl2 l sans selon bre- additif vet des E.U.A. 3663453 C3 1,2 0,6 2,0 n- butane/isobutane23,6 22,5 26,2 isobutène 9,8 12,4 24,2 butène-1/butène-2 61,6 62,3 39,7 C5 et au-dessus 3,8 2,2 7,9 taux de conversion 18,0 17,0 47,1 sélectivité 52,2 75,4 60,6 Le catalyseur de l'essai 4 est recouvert de coke au bout del heure environ et manifeste alors une forte diminution de son activité avec un fort amoindrissement de la valeur initiale en isobutène alors que dans l'essai 6, après 72 heures, on ne constate pas de modification des valeurs d'activité et de rendement. Exemple 7 En opérant comme décrit dans les exemples 2 et 3, dans un appareillage indentique à celui de l'exemple 1, on part d'un mélange gazeux consistant en un courant d'hydrocarbures (1), de 1% en poids d'isobutène, 75% en poids de n-butènes et 24% en poids de butanes, avec de l'hydrogène (2) daiis un rapport en volume de 1:1,5, qu'on envoie par l'intermédiaire du réchauffeur (4) dans le réacteur (5). On utilise comme catalyseur une alumine préparée comme décrit clans l'exemple i, mais additionnée de 15% en poids de chlorure d'hydrogène.Le rapport de recyclage est cie 1:1, la température de réaction de 450 C et la vitesse spatiale horaire à l'état gazeux de 1.500 h-1, ce qui correspond à une durée de passage moyenne de 2,4 s. Le produit de réaction liquide évacué en aval du réfrigérant (7) a la composition suivante hydrocarbures en C 3 1,9 % en poids isobutène 25,1% en poids n-but ènes 41,3% en poids butane, isobutane 23,6% en poids hydrocarbures en C 5 et au-dessus 8,1% en poids 100,0% en poids Exemple 8 (comparatif) Dans cet exemple, on fait fonctionner l'appareillage de la figure 1 avec le catalyseur disposé en lit fixe. Le catalyseur est une alumine préparée comme décrit dans l'exemple 1, mais additionnée de 15% en poids de chlorure d'hydrogène.On mélange un courant d'hydrocarbures gazeux (1) consistant en 0,5% en poids d'isobutène. 71% en poids de n-butènes, 28% en poids de butanes et 0,5% en poids d'autres constituants avec de l'hydrogène (2) dans un rapport en volume de 1:1,5 et on envoie par l'intermédiaire du réchauffeur (4) dans le réacteur à lit fixe (5). La température de réaction est de 450OC, la vitesse spatiale horaire à l'état gazeux de 1.500 h-l et le rapport-de recyclage 1:1 (en volume). Le produit de réaction liquide évacué en aval du réfrigérant (7) présente, dans le cours de la durée de réaction, les compositions suivantes Tableau- I (exemple 8) Composants en Durée de réaction, h régénéré au boutde en poids 10 h 20h 45 h 50 h hydrocarbures en C 3 1,5 1,3 o,8 isobutène 25,1 23o5 19,0 21,5 n-butènes 39,7 43,6 49,1 butane, isobutane 28,9 27,7 27S9 28,9 hydrocarbures en C 5 et audessus 4,8 3,9 3,2 3,8 somme 100 100 100 100 Exemple 9 Dans cet exemple, on utilise un appareil indentique à celui représenté sur la figure 2 du dessin annexé avec le catalyseur disposé en lit tourbillonnaire. On utilise comme catalyseur une alumine préparée comme décrit dans l'exemple 1, mais additionnée de 15% en poids de chlorure dhydro*gène. On fait réagir un courant dhydro- carbures (1) consistant en 0,5% en poids d' isobutène, 76% en poids de n-butènes et 23,5% en poids de butanes en mélange avec un courant d'hydrogène (2) dans un rapport de 1:1,5. Le rapport de recyclage entre la quantité de gaz de réaction évacuée et la quantité de gaz de réaction recyclée est de 1:1, la température de réaction de 450 C et la vitesse spatiale horaire à l'état gazeux de 1.500 @-1 Le catalyseur est évacué du réacteur (5) et régénéré en continu dans le réacteur (8) par de l'air (9) puis recyclé dans le réacteur à lit tourbillonnaire (5). Le produit de réaction évacué en aval du réfrigérant (7) présente dans le cours de la durée de réaction la composition suivante Tableau Il (exemple 9) Composants, % en Durée de réaction, Il poids 20 h 45 h 85 h - 100 h hydrocarbures en C 3 1,1 1,4 1,2 0,8 isobutène 25,6 25,4 25,3 25,0 n-butène 39,0 40,4 41,6 41,5 butane, isobutane 26,0 25,8 25,5 25,0 hydrocarbures en C 5 et au-dessus 8,3 7,0 6,4 7,7 somme 100 100 100 100 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'isoalcènes par conversion catalytique de n-alcènes, caractérisé en ce que l'on met en contact un mélange coiiteiiaiit au moins un n-alcène, de l'hydrogène et le cas ecliéant des gaz inertes à une température de 400 a 6000C avec une durée de passage de 0,2 à 20 s, avec un catalyseur a base d'Al203 et/ou de SiO2 spécialement activé et additioiiné de composés halogénés d'éléments du troisième au cinquième groupe principal et du deuxième an huitième sous-groupe de la classification Périodique (Mendeleieff) et/ou d'hydracides halogénés, l'activation spéciale consistant en ce que l'on a calciné de l'hydroxyde d'aluminium et/ou de l'alumine hydratée et/ou du gel de silice contenant des sels d'ammonium volatils, avant introduction des additifs, en A1203 et/ou SiO2 avec élimination des sels d'ammonium volatils. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on met le mélange en contact avec un catalyseur à base d'Al203 et/ou de SiO2 spécialement activé et additionné des composés halogénés en question, qui a déjà été mis en oeuvre, et qui a été régénéré à une température de 400 à 800 C dans une atmosphère contenant de l'oxygène et qui peut également contenir des gaz inertes, avec adjonction d'hydrocarbures halogénés. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre â l'état de lit de catalyseur mobile et en ce que le catalyseur, le cas échéant, est remplacé eii totalité ou en partie par du catalyseur frais et/ou régénéré sans interruption des opérations. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le e-atalysetu est disposé en couche tourbillonnaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est disposé en lit fluidité. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on évacue des fractions du lit de catalyseur mobile, on les régénère et on les renvoie dans le lit de catalyseur mobile. 7. Procédé solon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'évacuation, la régénération et le recyclage sont coîitjiîiis. 8. Catalyseur caractérisé en ce qu'il consiste en une Al2O3 et/ou SiO2 spécialement activée et additionnée de 0,1 à 20% de son poids de composés halogénés des éléments du troisième au cinquième groupe principal et du deuxième ou huitième sous-groupe de la classification Périodique (Mendeleieff) et/ou d'hydracides halogénés, l'activation spéciale consistant en ce que l'ou a calciné un hydroxyde d'aluminium et/ou de l'alumine hydratée et/ou un gel de silice contenant des sels d'ammonium volatils, avant introduction des additifs, en A1203 et/ou SiO2 avec élimination des sels d'ammonium volatils. 9. Procédé de préparation du catalyseur selon la revendication 8, caractérisé eli ce hydratée ct/ou un gel de silice par un excès d'une solution de sels d'ammonium volatils pour absorption de ces sels, on sépare l'hydroxyde d'aluminium et/ou l'alumine hydratée et/ou le gel de silice ainsi traité du restant de la solution des sels, on le sèche à une température de @0 à 200 C et on le calcine à une température de 400 à 800 C avec élimination des sels d'ammonium volatils et formation d'Al2O3 et/ou de SiO2, après quoi on introduit dans le catalyseur de 0,1 Ü 2006 en poids, par rapport à la quantité d'Al2O3 et/ou de SiO2, de composés halogénés d'éléments du troisième au cinquième groupe principal et du deuxième au huitième sous-groupe de la Classification Périodique (Mendeleieff) et/ou d'hydracides halogénés. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise cn tant que sel d' ammonium volatil le sel qui consiste en le cation de l'ammoniac utilisé pour la précipitation et l'anion du sel d'alu minimum soluble utilisé pour la préparation de l'hydroxyde d'aluminium, ce sel d'ammonium se fixant par coprécipitation et absorption sur l'hydroxyde d'aluminium fraîchement précipité.