Brevet FR2509718A1 — publié le 19830121

La présente invention concerne un procédé en deux étapes pour la préparation de composés organiques à partir d'un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone. Des composés organiques, tels que des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures paraffiniques et des composés contenant de l'oxygène, en particulier le méthanol, l'éthanol et l'oxyde de méthyle, peuvent être préparés par conversion catalytique de mélanges H 2/CO. Des hydrocarbures aromatiques peuvent être préparés, par exemple, en mettant en contact un mélange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO inférieur à 2,0 avec une combi- naison catalytique bifonctionnelle comprenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité cata- lytique pour la conversion d'un mélange H 2/CO en hydrocar- bures acycliques et/ou en composés organiques acycliques contenant de l'oxygène et un silicate métallique cristallin capable de catalyser la conversion d'hydrocarbures acy- cliques et de composés organiques acycliques contenant de l'oxygène en hydrocarbures aromatiques, étant entendu que si le mélange H 2/CO a un rapport molaire H 2/CO inférieur à 1,5, on utilise une combinaison catalytique trifonctionnelle qui comprend un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la conversion d'un mélange H 2/Co en hydrocarbures acycliques et/ou en composés orga- niques acycliques contenant de l'oxygène, un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité de conversion de CO et le silicate métallique cristallin mentionné ci- dessus Une recherche effectuée par la demanderesse con- cernant ce procédé a montré qu'il comporte deux incon- vénients En premier lieu, quand on utilise des vitesses spatiales acceptables dans la pratique réelle, la conversion des mélanges H 2/CO laisse à désirer De plus, le procédé donne un produit constitué essentiellement d'hydrocarbures ayant au maximum 12 atomes de carbonedans la molécule, et seulement une très faible proportion d'hydrocarbures ayant -2- plus de 12 atomes de carbone dans la molécule. Une continuation de la recherche effectuée par la demanderesse à propos de ce procédé a montré que l'on peut remédier aux deux inconvénients mentionnés ci-dessus en mettant en contact, dans une deuxième étape du procédé, l'hydrogène et l'oxyde de carbone présents dans le produit de réaction du procédé, en même temps que d'autres cons- tituants de ce produit de réaction, si on le désire, avec un catalyseur contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité pour la conversion d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures paraffiniques, les cons- tituants métalliques étant choisis parmi le cobalt, le nickel et le ruthénium, du moment qu'on fait en sorte que la charge pour la deuxième étape ait un rapport molaire H 2/CO de 1,75-2,25 Ce qui est obtenu de cette manière est que non seulement, à des vitesses spatiales acceptables dans la pratique réelle, on obtient une très haute conversion du mélange H 2/CO, mais aussi qu'une proportion considérable du produit de réaction est constituée d'hydrocarbures ayant plus de 12 atomes de carbone dans la molécule La raison de la deuxième étape du procédé est qu'une proportion aussi forte que possible du CO présent dans la charge pour la deuxième étape se trouve transformée en hydrocarbures paraffiniques A cet effet, le rapport molaire H 2/C O dans la charge pour la deuxième étape doit être de 1,75-2,25. Dans certains cas, par exemple quand un mélange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO élevé est disponible pour le procédé, la première étape peut donner un produit de réaction ayant un rapport molaire H 2/CO de 1, 75-2,25 et qui est utilisable sans autre traitement comme charge pour la deuxième étape Dans la plupart des cas, toutefois, la première étape donnera un produit ayant un rapport molaire H 2/CO inférieur à 1,75 et on devra prendre des mesures spé- ciales pour assurer que la charge qui est mise en contact avec le catalyseur dans la deuxième étape ait le rapport molaire H 2/CO désiré de 1,75-2,25. -3- La demanderesse a effectué des recherches concernant six mesures qui pourraient être utilisables à cet effet. Les mesures examinées ont été les suivantes 1) On peut ajouter de l'eau à la charge pour la première étape et la combinaison catalytique trifonction- nelle mentionnée ci-dessus peut être utilisée dans la pre- mière étape Sous l'influence de l'activité de conversion de CO de la combinaison catalytique trifonctionnelle, l'eau ajoutée réagit avec le CO de la charge pour former un mélange H 2/CO 2 Cette mesure a l'inconvénient que l'activité du catalyseur est défavorablement influencée par la présence de l'eau ajoutée et par la présence de l'anhydride carbo- nique produit. 2) La charge pour la première étape, en même temps que de l'eau, peut être soumise à une conversion de CO dans un réacteur séparé Comme la conversion de CO est une réaction d'équilibre, le produit de réaction contiendra de l'eau non transformée De plus, le produit de réaction contiendra de l'anhydride carbonique formé Comme on l'a déjà spécifié dans la discussion de la première mesure, l'eau et l'anhy- dride carbonique ont une influence défavorable sur l'acti- vité de la combinaison catalytique dans la première étape. Comme, en raison du coût élevé que cela implique, l'élimi- nation de l'eau et de l'anhydride carbonique du produit de la réaction de conversion de CO ne peut pas être effectuée à une échelle industrielle, cette deuxième mesure a le même inconvénient que mentionné pour la première mesure. 3) De la charge pour la deuxième étape ayant un bas rapport molaire H 2/CO, on peut séparer une quantité de CO telle que le rapport molaire H 2/CO désiré soit atteint En raison du coût élevé que comporte la séparation de CO de la charge pour la deuxième étape, la mesure n'est pas utilisable à une échelle industrielle. 4) A la charge pour la deuxième étape ayant un bas rapport molaire H 2/CO, on peut ajouter une quantité de H 2 -4- telle que le rapport molaire H 2/CO désiré soit atteint. Comme l'hydrogène nécessaire n'est pas formé dans le procédé, on devra se le procurer à l'extérieur, ce qui est coûteux et, donc, ne convient pas à une échelle industrielle;- 5) De l'eau peut être ajoutée à la charge pour la deuxième étape et dans la deuxième étape on peut utiliser une combinaison catalytique bifonctionnelle qui, en plus de constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la conversion d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures paraffiniques, contient un ou plusieurs constituants métal- liques ayant une activité de conversion de CO La combi- naison catalytique bifonctionnelle utilisée dans la deuxième étape est habituellement composée de deux catalyseurs séparés, que, pour des raisons de commodité, on appellera catalyseurs A et B Le catalyseur A est le catalyseur con- tenant Co, Ni ou Ru et le catalyseur B est le catalyseur de conversion de CO Pour l'utilisation d'une combinaison catalytique bifonctionnelle dans la deuxième étape, on peut considérer les quatre modes d'exécution suivants. 5 a) Conduite de la deuxième étape dans un réacteur contenant un-mélange physique de catalyseurs A et B. b) Conduite de la deuxième étape dans un réacteur contenant un lit fixe de catalyseur constitué d'une couche de catalyseur B, suivie d'une couche de catalyseur A, les deux catalyseurs étant utilisés à la même température. c) Un mode opératoire correspondant sensiblement à celui décrit sous 5 b), mais dans lequel le catalyseur B est utilisé à une température plus élevée que le catalyseur A. d) Conduite de la deuxième étape dans deux réacteurs séparés, le premier contenant le catalyseur B, le deuxième le catalyseur A, et la température utilisée dans le premier réacteur étant plus élevée que celle utilisée dans le deuxième réacteur. Chacun de ces modes d'exécution a ses inconvénients, qui sont en rapport avec le type de catalyseur dé conversion à utiliser D'après les températures auxquelles ils sont actifs, les catalyseurs de conversion de CO peuvent être divisés en deux groupes, à savoir des "catalyseurs de conversion de CO à température élevée" (actifs à des températures d'environ 325-500 'C) et des "catalyseurs de conversion de CO à température peu élevée" (actifs à des températures d'environ 175-250 'C) Les catalyseurs de conversion de CO à température peu élevée sont particuliè- rement utilisables avec des mélanges H 2/CO ayant déjà un rapport molaire H 2/CO élevé, quand une faible conversion est suffisante pour atteindre le but visé De tels mélanges H 2/CO peuvent très bien être préparés A partir de mélanges H 2/CO ayant un bas rapport molaire H 2/CO, en soumettant ces derniers à une conversion catalytique de CO à température élevée Pour que l'on obtienne une forte conversion dans le cas de mélanges H 2/CO ayant un bas rapport molaire H 2/CO (comme décrit dans le cas de la charge pour la deuxième étape du procédé), les catalyseurs de conversion de CO à température peu élevée ne sont pas très utilisables, car, au niveau élevé de conversion désiré, ils sont désac- tivés rapidement, et aussi parce que, aux températures peu élevées utilisées, ils conduisent à la formation de méthanol à partir de mélanges H 2/CO d'une basse teneur en hydrogène. Des catalyseurs de conversion de CO à température élevée, quand ils sont utilisés avec des mélanges H 2/CO d'une basse teneur en hydrogène, donnent une haute conversion sans être soumis à une désactivation rapide, et aux hautes températures utilisées ils ne présentent pas de tendance à la formation de méthanol Comme la température à laquelle le catalyseur A doit être utilisé dans la deuxième étape du procédé doit être inférieure à 3250 C, seulement un catalyseur de con- version de CO à température peu élevée est utilisable comme catalyseur B, quand une combinaison catalytique bifonction- nelle doit être utilisée de la manière décrite sous 5 a) et 5 b) Comme spécifié ci-dessus, cela a des inconvénients -6- sérieux en raison d'une désactivation rapide et d'une formation indésirable de méthanol Les modes de réalisation mentionnés sous 5 c) et 5 d) offrent la possibilité d'uti- liser un catalyseur de conversion de CO à température élevée comme catalyseur B, mais cela comporte un autre inconvénient associé à la composition du produit de réaction résultant de la première étape Ce produit contient habi- tuellement un certain pourcentage d'oléfines inférieures. Une séparation de ces oléfines inférieures du produit de réaction de la première étape ne peut pas être envisagée à une échelle industrielle en raison du coût élevé impliqué. Cela veut dire que la charge pour la deuxième étape contiendra généralement, en plus d'hydrogène et d'oxyde de carbone, des oléfines inférieures Ces oléfines inférieures causent souvent une désactivation rapide du catalyseur de conversion de CO à température élevée. 6) On peut ajouter à la charge pour la deuxième étape ayant un bas rapport molaire H 2/CO une quantité d'un mélange H 2/CO riche en hydrogène telle que le rapport molaire H 2/CO désiré soit obtenu A première vue, cette mesure, qui est apparentée à celle mentionnée sous 4), semble ne pas con- venir non plus pour utilisation sur une échelle indus- trielle, car le mélange H 2/CO riche en hydrogène nécessaire n'est pas formé dans le procédé et doit provenir de l'extérieur Une circonstance favorable, toutefois, réside dans le fait que dans le procédé en deux étapes, un mélange H 2/CO d'une basse teneur en hydrogène est disponible comme charge pour la première étape, En séparant une partie de ce mélange H 2/CO d'une basse teneur en hydrogène et en la soumettant à une conversion catalytique de CO, un produit de réaction ayant un rapport molaire H 2/CO élevé peut être préparé d'une manière simple En plus d'hydrogène et d'oxyde de carbone, ce produit de réaction contiendra aussi de l'eau non transformée et de l'anhydride carbonique formé Comme l'activité du catalyseur utilisé dans la deuxième étape du 25097 lé -7- procédé, contrairement à celle de la combinaison cataly- tique utilisée dans la première étape, n'est guère sensible à la présence d'eau et d'anhydride carbonique dans la charge, ce mélange de réaction peut être utilisé comme constituant de mélange pour la charge pour la deuxième étape sans que l'eau et l'anhydride carbonique doivent en être éliminés En raison des inconvénients, décrits sous 5), associés à l'application d'une conversion de CO à tempéra- ture peu élevée à des mélanges H 2/CO d'une basse teneur en hydrogène, seulement une conversion de CO à température élevée est utilisable pour le but actuel La présente demande de brevet concerne l'application d'une conversion catalytique de CO, à une température de plus de 3250 C, à un mélange H 2/CO d'une basse teneur en hydrogène qui a été séparé de la charge pour la première étape du procédé à deux étapes décrit ci-dessus et l'utilisation du mélange H 2/CO riche en hydrogène préparé comme constituant de mélange pour la charge pour la deuxième étape du procédé. Comme on l'a remarqué ci-dessus, la conversion cata- lytique de mélanges H 2/CO peut être utilisée pour préparer non seulement des hydrocarbures aromatiques, mais aussi des des hydrocarbures paraffiniques et des composés organiques contenant de l'oxygène très utilisables. Des hydrocarbures paraffiniques peuvent être préparés, par exemple, en mettant en contact un mélange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO inférieur à 2,0 avec un catalyseur bifonctionnel contenant du fer ou une combinaison cataly- tique qui, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H 2/CO essentiellement en hydrocarbures paraffi- niques, a une activité de conversion de CO Une recherche effectuée par la demanderesse à propos de ce procédé a montré que l'utilisation de grandes vitesses spatiales présente des difficultés Quand le procédé est utilisé pour la transformation de mélanges H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO inférieur à 1,0, la stabilité du catalyseur 0971 é -8 bifonctionnel ou de la combinaison catalytique laisse à désirer Quand le procédé est utilisé pour la transfor- mation de mélanges H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO compris entre 1,0 et 2,0, la conversion obtenue-est faible. Des composés organiques contenant de l'oxygène peuvent être préparés, par exemple, en mettant en contact un mélange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO inférieur à 2,0 avec un catalyseur contenant un ou plusieurs cons- tituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H 2/CO en composés organiques contenent de l'oxygène Un inconvénient de ces réactions est le fait qu'elles sont thermodynamiquement très limitées, de sorte qu'une proportion considérable du mélange H 2/CO n'est pas transformée Plus on utilise de grandes vitesses spatiales, plus la conversion obtenue est basse. Une recherche effectuée par la demanderesse a montré que les inconvénients mentionnés ci-dessus concernant la préparation d'hydrocarbures paraffiniques et de composés organiques contenant de l'oxygène à partir de mélanges H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO inférieur à 2,0, ainsi que ceux concernant la préparation d'hydrocarbures aromatiques à partir d'une telle charge, peuvent être évités en mettant en contact l'hydrogène et l'oxyde de carbone présents dans le produit de réaction du procédé, éventuellement en même -temps que d'autres constituants de ce produit de réaction, avec un catalyseur contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transfor- mation d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures paraffiniques, ces constituants étant choisis parmi le cobalt, le nickel et le ruthénium, du moment qu'on prend soin que la charge pour la deuxième-étape-ait un rapport molaire H 2/CO de 1,75 à 2,25 Comme avec la préparation d'hydrocarbures aroma- tiques, la préparation d'hydrocarbures paraffiniques et de composés organiques contenant de l'oxygène à partir de mélanges H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO inférieur à 2,0 donnera souvent un produit de la première étape ayant un rapport molaire inférieur à 1,75 Dans ces cas, éga- lement, afin d'élever le rapport molaire H 2/CO de la charge pour la deuxième étape, un mélange H 2/CO riche en hydrogène peut très bien être utilisé comme constituant de mélange, le mélange H 2/CO ayant été préparé en soumettant un mélange H 2/CO d'une basse teneur en hydrogène, séparé de la charge pour la première étape du procédé à deux étapes, à une conversion catalytique de CO à une température supérieure à 3250 C. La mesure selon l'invention peut être utilisée aussi tant dans les cas o le produit de réaction de la première étape a un rapport molaire H 2/CO inférieur à 1,75 que dans les cas o le produit de réaction de la première étape a déjà un rapport molaire H 2/CO d'au moins 1,75 (par exemple 1,8), mais o il est souhaitable que la charge pour la deuxième étape ait un rapport molaire H 2/CO plus élevé (par exemple de 2,1). La présente demande de brevet concerne donc un procédé pour la préparation, en deux étapes, de composés organiques à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, selon lequel un mélange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO inférieur à 2,0 est divisé en deux portions, A et B, ayant la même composition; dans la première étape, la portion A, par contact avec un catalyseur comprenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures et/ou en composés organiques contenant de l'oxygène, est trans- formée en un mélange de réaction contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, dont le rapport molaire H 2 CO (R 1) est inférieur à 2,25; le rapport molaire H 2/CO de la portion B est porté à une valeur R 2 qui est supérieure à R 1 et supé- rieure aussi à 1,75 par mise en contact de la portion B, en même temps que de l'eau, à une température de plus de 3250 C, avec un catalyseur ayant une activité de conversion de CO; 250971 é -10- l'hydrogène et l'oxyde de carbone présents dans le produit de réaction préparé à partir de la portion A, en même temps que d'autres constituants de ce produit de réaction, si on le désire, sont mélangés avec le produit de réaction préparé à partir de la portion B pour former un mélange ayant un rapport molaire H 2/CO de 1,75-2,25; et le mélange ainsi obtenu est mis en contact dans la deuxième étape avec un catalyseur comprenant un ou plusieurs constituants métal- liques ayant une activité pour la transformation d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures paraffiniques, ces cons- tituants métalliques ayant été choisis parmi le cobalt, le nickel et le ruthénium, Dans le procédé selon l'invention, on prépare des composés organiques à partir d'un mélange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO inférieur à 2,0 De tels mélanges H 2/CO peuvent très bien être obtenus par gazéification à la vapeur d'eau d'une matière carbonée Des exemples de telles matières sont le lignite, l'anthracite, le coke, l'huile minérale brute et ses fractions, ainsi que des huiles produites à partir de sable asphaltique et de schiste bitumineux La gazéification à la vapeur d'eau est effectuée de préférence à une température comprise entre 900 et 15000 C et à une pression comprise entre 10 et 100 bars. Dans le procédé selon l'invention, la matière de départ *est de prérérence un mélange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO supérieur à 0,25. Si le procédé selon l'invention vise à la préparation d'hydrocarbures aromatiques, le catalyseur utilisé dans la première étape est un catalyseur bi ou trifonctionnel qui, en plus des constituants métalliques ayant une activité catalytique, comprend un silicate métallique cristallin qui est capable de catalyser la transformation d'hydrocarbures acycliques ét de composés organiques acycliques contenant de l'oxygène en hydrocarbures aromatiques Ces silicates métalliques cristallins sont caractérisés en ce qu'après -il- calcination pendant une heure dans l'air à 500 'C, ils ont les propriétés suivantes: a) ils sont thermiquement stables jusqu'à une tempéra- ture d'au moins 600 'C; b) ils ont un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres dans lequel les quatre raies indiquées dans le Tableau A sont les raies les plus intenses. Tableau A d(R) Intensité relative 11,1 + 0,2 TF ,0 0,2 TF 3,84 + 0,07 F 3,72 0,06 F o les lettres utilisées ont les significations suivantes TF = très forte; F = forte; et c) Dans la formule qui représente la composition du silicate exprimée en moles des oxydes, et qui, en plus d'oxydes d'hydrogène, de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux et de silicium, comprend un ou plusieurs oxydes d'un métal trivalent A choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le rhodium, le chrome et le scandium, le rapport molaire Si O 2/A 203 (appelé ci-après m, pour abréger) est supérieur à 10. L'expression "thermiquement stable jusqu'à une tempé- rature d'au moins t'C", utilisée dans la présente demande de brevet, signifie qu'après chauffage du silicate à une tempé- rature de to C, le diagramme de diffraction des rayons X du silicate par la méthode des poudres reste sensiblement inchangé. Bien que, fondamentalement, les silicates cristallins puissent contenir plus d'un métal A, pour le procédé selon l'invention il est préféré d'utiliser des catalyseurs dans lesquels le silicate contient un seul métal A et en parti- culier des silicates contenant de l'aluminium, du fer ou'du -12- gallium comme métal Les silicates cristallins utilisés dans les combinaisons catalytiques bi et trifonctionnelles doivent avoir une valeur de m supérieure à 10 De préfé- rence, on utilise des silicates cristallins dans lesquels m est inférieur à 1000 Le silicate cristallin utilisé dans les combinaisons catalytiques bi et trifonctionnelles est défini, notamment, à l'aide du diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres Sur ce diagramme, les raies les plus intenses doivent être les quatre raies indiquées dans le Tableau A Le diagramme complet de dif- fraction des rayons X par la méthode des poudres d'un exemple typique d'un silicate utilisable dans le procédé selon l'invention est indiqué dans le Tableau B. Tableau B d(A) Intensité relative -d(A) Intensité relative 11,1 100 3,84 (D) 57 ,0 (D) 70 3,70 (D) 31 8,93 1 3,63 16 7,99 1 3,47 1 7,42 2 3,43 5 6,68 7 3,34 2 6,35 11 3,30 5 ,97 17 3,25 1 ,70 7 3,05 8 5,56 10 2,98 11 ,35 2 2,96 3 4,98 (D) 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4,35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2 4,00 4 (D) = doublet -13- Les silicates cristallins peuvent être préparés à partir d'un mélange aqueux comprenant les composés suivants: un ou plusieurs composés d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux (M), un ou plusieurs composés contenant un cation organique (R) ou à partir desquels un tel cation est formé durant la préparation du silicate, un ou plusieurs composés du silicium et un ou plusieurs com- posés comprenant un métal trivalent A On effectue la prépa- ration en maintenant le mélange à une température élevée jusqu'à ce que le silicate soit formé et en séparant ensuite les cristaux de silicate de la liqueur-mère et en les calcinant Dans le mélange aqueux à partir duquel les silicates sont préparés, les divers composés doivent être présents dans les rapports suivants, exprimés en moles des oxydes: M 2/n Q: R 20 = 0,1 20, R 2 O: Si O 2 = 0,01 0,5, Sio 2 A 203 > 10 et H 2 O: Si O 2 = 5 50; (n = la valence de M). Dans la préparation des silicates, la matière de base préférée est un mélange de départ dans lequel M est présent dans un composé de métal alcalin et R dans un composé de tétra-alcoylammonium, et en particulier un mélange de départ dans lequel M est présent dans un composé du sodium et R dans un composé de tétrapropylammonium Les silicates cris- tallons préparés de la manière décrite ci-dessus contiennent des ions de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux. Par des méthodes d'échange appropriées, ces ions peuvent être remplacés par d'autres cations, tels que des ions d'hydrogène ou des ions d'ammonium Les silicates cris- tallins utilisés dans les combinaisons catalytiques bi et trifonctionnelles ont de préférence une teneur en métal alcalin inférieure à 0,1 % en poids et en particulier infé- rieure à 0,05 % en poids Bien que les combinaisons cataly- tiques trifonctionnelles soient décrites dans la présente -14- demande de brevet comme des combinaisons catalytiques comprenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation de'un mélange H 2/CO en hydrocarbures acycliques et/ou en composés organiques acycliques contenant de l'oxygène et un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité de conversion de CO, cela ne doit certainement pas être compris comme signifiant que la combinaison catalytique trifonctionnelle doit toujours comprendre des constituants métalliques individuels ayant chacun une des deux fonctions catalytiques En effet, on a trouvé que des constituants métalliques et des combinaisons de constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H 2/CO essentiellement en composés organiques acycliques contenant de l'oxygène ont souvent aussi une activité suffisante de conversion de CO, de sorte que dans ces cas il est habituellement suffisant qu'un constituant métallique ou une combinaison de constituants métalliques soit incorporé dans les combinaisons catalytiques trifonc- tionnelles Des constituants métalliques et des combinaisons de constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H 2/CO essentiellement en hydrocarbures acycliques ont souvent une activité insuffi- sante, ou pas d'activité du tout, de conversion de CO En conséquence, quand on utilise de tels constituants métal- liques ou de telles combinaisons de constituants métalliques dans les combinaisons catalytiques trifonctionnelles, dans la plupart des cas on incorporera un ou plusieurs cons- tituants métalliques sépar és ayant une activité de conversion de CO. Les combinaisons catalytiques bi et trifonctionnelles utilisées dans la première -étape du procédé selon l'invention pour la préparation d'hydrocarbures aromatiques sont composées de préférence de deux ou trois catalyseurs séparés que, pour des raisons de commodité, on appelleracatalyseurs 250971 f -15- X, Y et Z Le catalyseur X est le catalyseur comprenant les constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la conversion d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures acy- cliques et/ou en composés acycliques contenant de l'oxygène. Le catalyseur Y est le silicate cristallin Le catalyseur Z est le catalyseur comprenant les constituants métalliques ayant une activité de conversion de CO Comme on l'a expliqué ci-dessus, dans les combinaisons catalytiques trifonctionnelles, l'utilisation du catalyseur Z peut être omise dans un certain nombre de cas. Des catalyseurs X qui sont capables de transformer un mélange H 2/CO essentiellement en hydrocarbures acycliques sont connus dans la documentation technique publiée sous le nom de catalyseurs de Fischer-Tropsch Ces catalyseurs com- prennent un ou plusieurs métaux du groupe du fer ou du ruthénium en même temps qu'un ou plusieurs promoteurs pour augmenter l'activité et/ou la sélectivité et, quelquefois, une matière de support comme du kieselguhr Si dans la première étape du procédé selon l'invention on utilise une combinaison catalytique bi ou trifonctionnelle-ayant un catalyseur de Fischer-Tropsch comme catalyseur A, on choisit de préférence à cet effet un catalyseur au fer ou un cata- lyseur au cobalt, en particulier un tel catalyseur préparé par imprégnation Des catalyseurs très utilisables à cet effet sont: a) Des catalyseurs comprenant 30-75 parties en poids de fer et 5-40 parties en poids de magnésium pour 100 parties en poids d'alumine et préparés par imprégnation d'un support d'alumine avec une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de magnésium, cela étant suivi d'un séchage de la composition, d'une calcination à une tempé- rature de 700-1200 'C et d'une réduction Une préférence spéciale est accordée à des catalyseurs de ce type qui, en plus de 40-60 parties en poids de fer et de 7,5-30 parties en poids de magnésium, comprennent 0,55 parties en poids de -16- cuivre comme promotetr de réduction et 1-5 parties en poids de potassium comme promoteur de-sélectivité pour 100 parties en poids d'alumine et qui ont été calcinés à 750-800 'C et réduits à 250-350 'C. b) Des catalyseurs comprenant 10-40 parties en poids de fer et 0,25-10 parties en poids de chrome pour 100 parties en poids de silice et préparés par imprégnation d'un support de silice avec une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de chrome, avec ensuite séchage de la composition, calcination et réduction à une tempéra- ture de 350-750 'C Une préférence spéciale est accordée à des catalyseurs'de ce type qui, en plus de 20-35 parties en poids de fer et de 0,5-5 parties en poids de chrome, com- prennent 1-5 parties en poids de potassium comme promoteur de sélectivité et qui ont été calcinés à 350-750 'C et réduits à 350-5000 C. c) Des catalyseurs comprenant 10-40 parties en poids de cobalt et 0,25-5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome pour 100 parties en poids de silice et préparés par imprégnation d'un support de silice avec une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de cobalt et de zirconium, de-titane ou de chrome, cela étant suivi d'un séchage de la composition, d'une calcination à 350-750 'C et d'une réduction à 200-350 'C. Quand les catalyseurs au fer mentionnés sous a) et b) sont utilisés comme catalyseur X, l'utilisation d'un cata- lyseur Z dans les combinaisons catalytiques trifonction- nelles peut être omise Quand les catalyseurs au cobalt mentionnés sous c) sont utilisés comme catalyseurs X, un catalyseur Z doit aussi être incorporé dans les combinaisons catalytiques trifonctionnelles Si dans la première étape du procédé selon l'invention on utilise une combinaison catalytique bi ou trifonctionnelle dans laquelle le cata- lyseur X est un catalyseur de Fischer-Tropsch, on utilise de préférence à cet effet un catalyseur au fer comme décrit -17- sous a) et b) La première étape du procédé selon l'in- vention pour la préparation d'hydrocarbures aromatiques est conduite de préférence à une température comprise entre 200 et 500 'C et en particulier entre 250 et 450 'C, à une pression comprise entre 1 et 150 bars et en parti- culier entre 1 et 100 bars et à une vitesse spatiale comprise entre 50 et 5000 et-en particulier entre 300 et 3000 litres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure. Si le procédé selon l'invention doit être utilisé pour la préparation d'hydrocarbures paraffiniques, alors on utilise dans la première étape un catalyseur bifonc- tionnel ou une combinaison catalytique contenant du fer qui, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H 2/CO essentiellement en hydrocarbures paraffiniques, a une activité de conversion de CO De préférence, dans la première étape du procédé, on utilise un catalyseur bifonc- tionnel comprenant du fer sur un support, qui a été préparé par imprégnation Des exemples de tels catalyseurs sont les catalyseurs Fe/Mg et Fe/Cr mentionnés ci-dessus sous a) et b) La première étape du procédé selon l'invention pour la préparation d'hydrocarbures paraffiniques est conduite de préférence à une température comprise entre 200 et 3500 C et en particulier entre 250 et 350 'C, à une pression comprise entre 10 et 70 bars et en particulier entre 20 et 50 bars et à une vitesse spatiale comprise entre 500 et 5000 et en particulier entre 500 et 2500 litres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure. Si le procédé selon l'invention doit être utilisé pour la préparation de composés organiques contenant de l'oxygène, alors on utilise dans la première étape un catalyseur qui contient un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H 2/CO en composés organiques contenant de l'oxygène De préférence, dans la première étape, on utilise un catalyseur -18- qui est capable de transformer un mélange H 2/CO essentiel- lement en méthanol et oxyde de méthyle Des exemples de catalyseurs appropriés capables de transformer un mélange H 2/CO essentiellement en méthanol sont des catalyseurs comprenant: 1) de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de chrome, 2) du cuivre, de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de chrome, 3) du cuivre, de l'oxyde de zinc et de l'oxyde d'aluminium et 4) du cuivre, de l'oxyde de zinc et des oxydes de terres rares. Des exemples de catalyseurs appropriés capables de transformer un mélange H 2/CO essentiellement en oxyde de méthyle sont des catalyseurs contenant l'une quelconque des fonctions de synthèse de méthanol mentionnées sous 1) à 4) et, de plus, une fonction acide, comme un mélange physique d'alphaalumine et d'une composition comprenant du cuivre, de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de chrome De préférence, la première étape du procédé selon l'invention pour la préparation-de composés organiques contenant de l'oxygène est conduite à une température comprise entre 175 et 3250 C, à une pression comprise entre 30 et 300 bars et en particulier entre 50 et 150 bars. Les composés organiques contenant de l'oxygène qui peuvent être préparés dans la première étape gu procédé à deux étapes selon l'invention peuvent très bien être utilisés comme matière de départ pour la transformation catalytique en oléfines inférieures et/ou en hydrocarbures aromatiques Des catalyseurs très utilisables à cet effet- sont les silicates métalliques cristallins décrits ci-dessus. Dans le procédé selon l'invention, l'hydrogène et l'oxyde de carbone présents dans le produit de réaction résultant de la première étape sont utilisés, en même temps que d'autres constituants de ce produit de réaction, si on -19- le désire, comme charge pour la deuxième étape Eventuel- lement, le produit de réaction complet de la première - étape peut être utilisé comme charge pour la deuxième étape. Avant que cette charge soit mise en contact avec le cata- lyseur dans la deuxième étape, son rapport molaire H 2/CO (R 1), qui est inférieur à 2,25 est porté à une valeur comprise entre 1,75 et 2,25 par mélange de la charge avec un mélange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO (R 2) qui est supérieur à 1,75, ce dernier mélange H 2/CO ayant été obtenu en séparant une portion du mélange H 2/CO d'une basse teneur en hydrogène disponible comme charge pour la première- étape du procédé, en mélangeant cette portion avec de l'eau et en mettant en contact le mélange, à une température de plus de 3250 C, avec un catalyseur ayant une activité de conversion de CO Le pourcentage de mélange H 2/CO d'une basse teneur en hydrogène à séparer de la charge pour la première étape du procédé et à soumettre à la conversion catalytique de CO à température élevée dépend du rapport molaire H 2/CO de ce mélange, du pourcentage de mélange H 2/CO présent dans le produit de réaction de la première étape et de son rapport molaire H 2/CO, du rapport molaire H 2/CO désiré de la charge pour la deuxième étape et de la conversion obtenue dans la conversion catalytique de CO à température élevée Si tous les autres paramètres sont considérés comme constants, la proportion de mélange H 2/CO d'une basse teneur en hydrogène à séparer de la charge pour la première étapedu procédé sera d'autant plus faible que la conversion catalytique dé CO à température élevée est plus forte Compte tenu du caractère avantageux du fait que la plus grande partie possible du mélange H 2/CO d'une basse teneur en hydrogène disponible soit utilisée comme charge pour la première étape du procédé, et donc que la plus petite partie possible soit soumise à la conversion catalytique de CO, il est recommandé de viser à la plus haute conversion * possible dans la réaction de conversion catalytique de CO. -20- De préférence, la conversion catalytique de CO est conduite de manière qu'elle donne un produit ayant un rapport molaire H 2/CO supérieur à 3 et en particulier supérieur à 4 Des conditions appropriées pour la conduite de la réaction de conversion catalytique de CO sont une température comprise entre 325 et 540 'C et en particulier entre 325 et 400 ?C, une pression comprise entre 5 et 100 bars et en particulier entre 10 et 75 bars et-une vitesse spatiale comprise entre 1000 et 50 000 litres (TPN) par litre et par heure et en particulier entre 200 et 10 000 litres (TPN) par litre et par heure Le catalyseur de conversion de CO à température élevée utilisé de préférence est un catalyseur contenant du chrome Une préférence particulière est accordée à des cata- lyseurs qui, en plus de chrome, comprennent du fer ou du zinc. Dans la deuxième étape du procédé selon 1 tinvention, la charge qui a été mélangée avec le mélange H 2/CO riche en hydrogène pour porter son rapport molaire H 2/CO à une valeur comprise entre 1,75 et 2,25 est mise en contact avec un catalyseur comprenant un ou plusieurs constituants métal- liques ayant une activité pour la conversion d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures paraffiniques, ces constituants métalliques ayant été choisis parmi le cobalt, le nickel et le ruthénium Une préférence est accordée à un catalyseur au cobalt et en particulier à un catalyseur qui comprend du cobalt sur un support et a été préparé par imprégnation. Des catalyseurs très utilisables pour le présent but sont les catalyseurs à imprégnation de cobalt activés par du zirconium,-du titane ou du chrome décrits ci-dessous sous c). La deuxième étape du procédé selon l'invention est conduite de préférence à une température comprise entre 125 et 3250 C et en particulier entre 175 et 2750 C et à une pression - comprise entre 1 et 150 bars et en particulier entre 5 et 100 bars. o 250971 l -21- La demanderesse a trouvé que l'utilisation dans la deuxième étape du procédé des catalyseurs à imprégnation de cobalt activés par du zirconium, du titane ou du chrome mentionnés ci-dessus donne un mélange d'hydrocarbures paraffiniques lourds éminemment utilisables pour transfor- mation, par hydrocraquage, en un distillat moyen avec des rendements élevés L'opération d'hydrocraquage est caracté- risée par une très faible production de gaz et une très faible consommation d'hydrogène. L'invention est illustrée à l'aide de l'exemple suivant. Exemple Dans la recherche, on a utilisé les catalyseurs suivants: Catalyseur 1 Catalyseur Zn O-Cr 2 03 dans lequel le pourcentage atomique de zinc, calculé par rapport à la somme du zinc et du chrome, était de 70 %. Catalyseur 2 Catalyseur silicate d'aluminium cristallin préparé comme suit Un mélange de Na OH, de silice amorphe, de Na Al O 2 et de (C 3 H 7) 4 NOH dans l'eau ayant la composition molaire suivante Si O 2 0,04 AI 203 3 Na 2 O * 4,5 /(C 3 H 7)4 N 720 450 2 a été chauffé dans un autoclave sous la pression spontanée pendant 24 heures à 1500 C Après refroidissement du mélange de réaction, le silicate formé a été séparé par filtration, lavé à l'eau jusqu'à ce que le p H de l'eau de lavage soit de 8 environ, séché à 120 'C et calciné pendant une heure dans l'air à 5000 C Le silicate avait les propriétés suivantes: a) thermiquement stable jusqu'à une température d'au moins 800 'C, b) un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres correspondant sensiblement à celui -22- indiqué dans le Tableau B, c) un rapport molaire Si O 2/A 1203 (m) de 225 et d) une grosseur de cristallites de 1250 nm. Ce silicate a été transformé à la forme H par ébullition avec une solution de molarité 1,0 de NH 4 NO 3, lavage à l'eau, ébullition de nouveau avec une solution de mola rité 1,0 de NH 4 NO 3 et lavage, séchage et calcination. Catalyseur 3 Catalyseur Fe 203-Cr 203 comprenant 10 % en poids de Cr 203. Catalyseur 4 Catalyseur Co/Zr/Si O 2 comprenant 25 parties en poids de cobalt et 1,8 partie en poids de zirconium pour 100 parties en poids de silice et préparé par imprégnation d'un support de silice avec une solution aqueuse comprenant un sel de cobalt et un sel de zirconium, avec ensuite séchage de la composition, calcination à 5000 C et réduction à 280 'C. Catalyseur-5 Catalyseur Fe/Mg/Cu/K/A 1203 comprenant 50 parties en poids de fer, 20 parties en poids de magnésium, 2,5 parties en poids de cuivre et 4 parties en poids de potassium pour parties en poids d'alumine et préparé par imprégnation d'un support d'alumine avec une solution aqueuse comprenant un sel de fer, un sel de magnésium, un sel de cuivre et un sel de potassium, avec ensuite séchage de la composition, calcination à 8000 C et réduction à 3250 C. Mélange catalytique I Mélange physique de catalyseur 1 et de catalyseur 2 dans un rapport en poids de 5:1. Les catalyseurs 4 et 5 et le mélange catalytique I ont été essayés dans la préparation, en deux étapes, d'hydrocarbures à partir d'un mélange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO de 0,5 L'essai a été effectué dans deux réacteurs de 50 cm 3 chacun, contenant un lit fixe de catalyseur On a effectué trois expériences Dans les 250971 i -23- expériences 2 et 3, une partie du mélange H 2/CO disponible ayant un rapport molaire H 2/CO de 0,5 a été transformée dans un réacteur de 50 cm 3 séparé contenant un lit fixe de catalyseur constitué de catalyseur 3 en un produit de réaction ayant un rapport molaire H 2/CO de 5,7, lequel produit de réaction a été mélangé avec le produit de réaction total résultant de la première étape Les mélanges ainsi obtenus ont été utilisés pour la deuxième étape Dans l'expérience 1, effectuée sans utilisation d'une conversion catalytique de CO séparée, le produit de réaction total résultant de la première étape a été utilisé comme charge pour la deuxième étape L'expérience l est en dehors du cadre général de l'invention Elle a été incluse dans la présente demande de brevet pour comparaison. Les résultats des trois expériences sont donnés dans le Tableau C. -24- Tableau C Expérience N Première étape Catalyseur N Quantité de catalyseur, cm Charge, litres (TPN) par heure Rapport molaire H 2/CO de la charge Température, C Pression, bars Conversion du mélange H 2/CO, % en vol. Rapport molaire H 2/CD du produit Réaction de conversion catalytique de CO Catalyseur N Quantité de catalyseur, cm Charge, litres (TPN) par heure Rapport molaire H 2/CO de la charge Quantité d'eau ajoutée, cm/h Température, C Pression, bars Rapport molaire H 2/CO du produit Deuxième étape Catalyseur N Quantité de catalyseur, cm 3 Rapport molaire H 2/CO de la charge Terpérature, C Pression, bars Conversion totale du mélange H 2/CO (lère + 2 ème étape), % en volume I ,5 0,5 0,5 I 0,5 375 - 0,5 _ 2 ,5 0,5 3,0 _ 5,7 1 Q 0,5 94 95 3. 0,5 0,32 ,7 0,5 3,1 ,7 -25- REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation, en deux étapes, de composés organiques à partir d'un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, caractérisé en ce qu'un mélange H 2/CO ayant un rapport molaire H 2/CO inférieur à 2,0 est divisé en deux portions, A et B, de la même composition, que dans la première étape la portion A, par contact avec un cata- lyseur comprenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures et/ou en composés organiques contenant de l'oxygène, est transformée en un mélange de réaction contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone dans lequel le rapport molaire H 2/CO (R 1) est inférieur à 2,25, que le rapport molaire H 2/CO de la portion B: est porté à une valeur R 2 qui est supérieure à R 1 et supé- rieure aussi à 1,75, par mise en contact de la portion B, en même temps que de l'eau, à une température de plus de 3250 C, avec un catalyseur ayant une activité de conversion de CO, que l'hydrogène et l'oxyde de carbone présents dans le produit de réaction préparé à partir de la portion A, en même temps que d'autres constituants de ce produit de réaction, si on le désire, sont mélangés avec le produit de réaction préparé à partir de la portion B pour former un mélange ayant un rapport molaire H 2/CO de 1,75-2,25, et que le mélange ainsi obtenu est mis en contact dans la deuxième étape avec un catalyseur comprenant un ou plusieurs cons- tituants métalliques ayant une activité pour la transfor- mation d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures paraffiniques, ces constituants métalliques ayant été choisis parmi le cobalt, le nickel et le ruthénium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour la préparation d'hydrocarbures aromatiques, on conduit la première étape en utilisant une combinaison catalytique bifonctionnelle comprenant un ou plusieurs -26- constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures acycliques et/ou en composés organiques acycliques contenant de l'oxygène et un silicate métallique cristallin qui, après calcination pendant une heure dans l'air à 500 a C,,a les propriétés suivantes: a) il est thermiquement stable jusqu'à une tempéra- ture d'au moins 6000 C, b) il a un diagramme de diffraction des rayonx X par la méthode des poudres dans lequel les quatre raies indiquées dans le Tableau A sont les raies les plus intenses. Tableau A d(A) Intensité relative 11,1 + 0,2 TF 10,0 + 0,2 TF 3,84 0,07 F 3,72 + 0,06 F o les lettres utilisées ont les significations suivantes TF = très forte; F = forte, et c) dans la formule qui représente la composition, exprimée envmoles des oxydes, et qui, en plus d'hydrogène, de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux et de silicium, comprend un ou plusieurs oxydes d'un métal trivalent A choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le rhodium, le chrome et le scandium, le rapport molaire Si O 2/A 203 (m)- est supérieur à 10, étant entendu que si le mélange H 2/CO a un rapport molaire inférieur à 1,5, on conduit la première étape en utilisant une combinaison catalytique trifonctionnelle comprenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures acycliques et/ou en composés orga- niques acycliques contenant de l'oxygène, un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité de conversion de CO et le silicate métallique cristallin mentionné ci-dessus. 250971 8 -27- 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le silicate métallique cristallin comprend seulement un métal A choisi parmi l'aluminium, le fer et le gallium et que m a une valeur inférieure à 1000. 4 Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on conduit la première étape en utilisant une combinaison catalytique comprenant un mélange du silicate métallique cristallin et d'un catalyseur choisi parmi: a) des catalyseurs capables de transfo-mer un mélange H 2/CO essentiellement en méthanol et/ou en oxyde de méthyle, b) des catalyseurs comprenant 30-75 parties en poids de fer et 5-40 parties en poids de magnésium pour 100 parties en poids d'alumine et préparés par imprégnation du support d'alumine avec une plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de magnésium, cela étant suivi d'un séchage de la composition, d'une calcination à une température de 700-1200 'C et d'une réduction et c) des catalyseurs comprenant 10-40 parties en poids de fer et 0,25-10 parties en poids de chrome pour 100 parties en poids de silice et préparés par imprégnation d'un support de silice avec une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de chrome, cela étant suivi d'un séchage de la composition, d'une calcination et d'une réduction à une température de 350-7500 C. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour la préparation d'hydrocarbures paraffiniques on conduit la première étape en utilisant un catalyseur bifonctionnel contenant du fer ou une combinaison cata- lytique qui, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H 2/CO essentiellement en hydrocarbures paraf- finiques, a une activité de conversion de CO. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour la préparation de composés organiques contenant de l'oxygène, on conduit la première étape en utilisant un 28 - catalyseur comprenant un ou plusieurs constituants métal- liques ayant une activité catalytique pour la transfor- mation d'un mélange H 2/CO en composés organiques contenant de l'oxygène. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on conduit la première étape en utilisant un catalyseur qui a la propriété de transformer un mélange H 2/CO essentiellement en méthanol et/ou en oxyde de méthyle. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que les composés organiques contenant de l'oxygène préparés dans la première étape sont trans- formés dans une étape supplémentaire en oléfines infé- rieures et/ou en hydrocarbures aromatiques. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8,- caractérisé en ce que la portion B du mélange H 2/CO est mise en contact avec un catalyseur comprenant du chrome et, de plus, du fer ou du zinc en vue de préparer un mélange de réaction ayant un rapport molaire H 2/CO supérieur à 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on conduit la deuxième étape en utilisant un catalyseur comprenant 10-40 parties en poids de cobalt et 0,25-5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome pour 100 parties en poids de silice et préparé par imprégnation d'un support de-silice avec une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de cobalt et de zirconium, de titane ou de chrome, cela étant suivi d'un séchage de la composition, d'une calcination à 350-700 'C et d'une réduction à 200-350 'C.