Brevet FR2499563A1 — publié le 19820813

L'invention concerne un procédé pour préparer des solu- tions aqueuses de méthioninate de sodium à faible teneur en carbonate de sodium à partir des mélanges d'hydrolyse bruts obtenus à la saponification de la 5-(bêta-méthylmercapto- éthyl)-hydantolne par 1,1 à 6 équivalents d'hydroxyde de sodium et/ou de carbonate de sodium. L'aminoacide essentiel méthionique est préparé par synthèse en quantités considérables depuis longtemps et est utilisé comme additif aux aliments pour animaux, en particulier dans les aliments mélangés préparés à l'échelle industrielle pour la volaille, les porcs et autres animaux d'élevage. Toute- fois, le stockage et le traitement de la méthionine posent des problèmes. La méthionine à l'état cristallisé n'est pas naturel- lement apte à s'écouler librement et peut prendre en masse au cours du stockage si l'on ne prend pas des mesures appropriées et coûteuses à la cristallisation. Si la méthionine est à l'état pulvérulent, avec une adjonction éventuelle d'agents conservant l'aptitude à l'écoulement, on se heurte lors des manipulations aux problèmes de formation de poussières qu'on rencontre avec toutes les substances pulvérulentes. Un autre point important réside dans le dosage exact et la répartition homogène de la méthionine solide dans l'ali- ment mélangé. Lorsqu'on supplémente des aliments mélangés par de la méthionine, on travaille à des concentrations faibles, d'un ordre de grandeur d'environ 0,01 à 1,0 % en poids. Pour assurer une répartition homogène, il faut obligatoirement préparer un pré-mélange spécial qui contient la méthionine à concentration plus forte. On pourrait remplacer avantageusement la méthionine solide par un produit liquide. Les liquides peuvent être dosés exactement et mélangés de manière homogène par pulvérisation avec d'autres composants présents à la concentration finale voulue. Du fait que la méthionine libre est peu soluble dans l'eau, les sels bien solubles à l'eau, et en particulier le méthioninate de sodium, conviennent mieux aux besoins de la pratique. Certes, on obtient obligatoirement des solutions aqueuses de méthioninate de sodium lorsqu'on exploite un procédé connu et souvent utilisé de préparation de la DL-méthionine par saponification d'une solution aqueuse de la 5-(bêta-méthylmer- captoéthyl)-hydantoine par 1,1 à 6 équivalents d'hydroxyde de sodium et/ou de carbonate de sodium. Toutefois, ces mélanges d'hydrolyse bruts contiennent également, obligatoirement, une quantité plus ou moins forte de carbonate de sodium, en général au moins 1/2 mole à 1 mole par mole de méthioninate de sodium. A la préparation d'aliments mélangés, ce carbonate de sodium, sel étranger, est gênant. En outre, il a tendance à cristalliser en partie lors d'un stockage prolongé, de sorte que les mélanges d'hydrolyse bruts ne sont pas stables à la conservation. Naturellement, il n'y aurait pas de difficulté de principe à isoler la méthionine de manière connue en soi à partir des mélanges d'hydrolyse bruts et à la retransformer en solution de méthioninate de sodium par dissolution dans une lessive de soude. Toutefois, il serait plus simple et surtout moins coûteux de séparer, au moins pour la plus grande part, le carbonate de sodium contenu dans le mélange d'hydrolyse brut. Jusqu'à maintenant toutefois, on n'a jamais décrit de procédé pour séparer le méthioninate de sodium et le carbonate de sodium. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce qu'on distille l'eau du mélange d'hydrolyse brut jusqu'à une teneur en méthioninate de sodium de 40 à 65 % en poids,et, après - refroidissement à la température ambiante au maximum, on sépare le carbonate de sodium qui a précipité. On a constaté avec surprise qu'à la concentration de la solution aqueuse, ce n'était pas le sel de sodium de l'acide organique peu soluble, la méthionine, qui précipitait mais contre toute attente le carbonate de sodium qui est une sub- stance minérale hydrophile typique. Les solutions de méthioni- nate de sodium à concentration relativement forte obtenue dans ces conditions ne contiennent que des petites proportions résiduelles de carbonate de sodium, dans le cas normal moins de 3 % en poids. Elles sont stables à la conservation même à basse température pendant des durées prolongées et ne laissent pas déposer de substances solides. On peut encore parvenir à une séparation plus complète du carbonate de sodium en refroidissant le mélange d'hydrolyse concentre, avant séparation du carbonate de sodium, à une tempé- rature de O à 50C. Dans ce cas, la teneur résiduelle en carbo- nate de sodium peut être abaissée en général & moins de 1 % en poids. La distillation de l'eau peut être réalisée dans tous les appareils utilisés habituellement pour la concentration des solutions aqueuses, dans le cas le plus simple dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation et d'un refroidisseur de condensat, et la séparation du carbonate de sodium qui a préci- pité peut étre réalisée dans tous les appareils utilisés habi- tuellement pour la séparation de substances solides et de liquides, comme les filtres ou les centrifugeuses. On peut suivre simplement la teneur en méthioninate de sodium du mélange d'hydrolyse au cours de la concentration par titrage au bromure/bromate, et la teneur résiduelle en carbonate de sodium après séparation de ce dernier peut être déterminée par volumétrie de C02 gazeux. On met avantageusement en oeuvre dans le procédé selon l'invention les mélanges d'hydrolyse bruts obtenus à la saponifi- cation des solutions aqueuses de la 5-(bêta-méthylmercaptoéthyl)- hydantoine à des concentrations de 10 à 45 % en poids. Les solutions aqueuses de méthioninate de sodium prépa- rées par le procédé selon l'invention, utilisées en tant qu'ad- ditifs à des aliments pour animaux, possèdent la même efficacité en méthionine que la méthionine solide lorsqu'on les utilise en quantités équimoléculaires. En tant que produits liquides, elles n'exigent pas pour la supplémentation des aliments mélangés par la méthionine la préparation de pré-mélanges spéciaux contenant la méthionine à concentration plus forte. Ces produits liquides sont en fait mélangés directement de manière homogène, à la concentration prévue, par pulvérisation dans une chambre de mélange, avec les autres composants de l'aliment mélangé déjà présents à la concentration voulue. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indica- tions de parties et de-% s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On part de 1.000 ml d'un mélange d'hydrolyse brut, qui a été préparé par saponification d'une solution aqueuse à 35 % de 5-(bêtaméthylmercaptoéthyl)-hydantoine par 2 équivalents d'hydroxyde de sodium (à l'état de solution à 50 %) à 170 C, avec élimination de l'anhydride carbonique et de l'ammoniac du mélange de réaction; ce mélange contient 302,9 g de méthio- ninate de sodium et 93,8 g de carbonate de sodium et présente une densité de 1,19 g/cm3. On distille 300 ml d'eau à partir de ce mélange d'hydro- lyse brut. Apres refroidissement à température ambiante, on sépare le précipité formé sur un BUchner. Le filtrat contient 42 % de méthioninate de sodium et 2,9 % seulement de carbonate de sodium. Exemple 2 On répète l'opération de l'exemple 1 mais avant filtra- tion du précipité formé, on refroidit à 5 C. Le filtrat contient 47 % de méthioninate de sodium et 0,9 % seulement de carbonate de sodium. Exemple 3 On répète l'opération de l'exemple 1 mais en distillant 450 ml d'eau. Apres refroidissement à 0 C, on filtre le préci- pité sur Btichner. Le filtrat contient 54 % de méthioninate de sodium et 0,9 % seulement de carbonate de sodium. Exemple 4 On part de 1.000 ml d'un mélange d'hydrolyse brut, qui a été préparé par saponification d'une solution aqueuse à 10 % de 5-(bêtaméthylmercaptoéthyl)-hydantolne par 2 équivalents d'hydroxyde de sodium (à l'état de solution à 50 %) à 170 C avec élimination de l'anhydride carbonique et de l'ammoniac du mélange de réaction; ce mélange contient 9 % de méthioni- nate de sodium et 3 % de carbonate de sodium et présente une densité de 1,06 g/cm3. On distille 850 ml d'eau du mélange d'hydrolyse brut. Après refroidissement à température ambiante, on filtre le précipité formé sur B"chner. Le filtrat contient 57 % de méthio- ninate de sodium et 2,1 % seulement de carbonate de sodium. Exemple 5 On part de 800 ml d'un mélange d'hydrolyse brut, qui a été préparé par saponification d'une solution aqueuse à 45 % de -(bétaméthylmercaptoéthyl)-hydantoine par 2 équivalents d'hydroxyde de sodium (en solution à 50 %) à 170 C avec élimi- nation de l'anhydride carbonique et de l'ammoniac du mélange de réaction; ce produit contient 31 % de méthioninate de sodium et 10 % de carbonate de sodium et présente une densité de 1,20 g/cm3. On distille 260 ml d'eau du mélange d'hydrolyse brut. Après refroidissement à température ambiante, on filtre le précipité formé sur BUchner. Le filtrat contient 49 % de méthio- ninate de sodium et 2,3 % seulement de carbonate de sodium. - REVENDICATIONS - 1. Procédé de préparation de solutions aqueuses de méthioninate de sodium à faible teneur en carbonate de sodium à partir des mélanges d'hydrolyse bruts obtenus à la saponifi- cation de la 5-(bêta-méthylmercaptoéthyl)-hydantoine par 1,1 à 6 équivalents d'hydroxyde de sodium et/ou de carbonate de sodium, caractérisé en ce que, à partir du mélange d'hydrolyse brut, on distille de l'eau jusqu'à ce que la teneur en méthio- ninate de sodium soit de 40 à 65 % en poids et, après refroidis- sement à la température ambiante au maximum, on sépare le carbonate de sodium qui a précipité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refroidit à une température de O à 5 C le mélange d'hydrolyse concentré avant de séparer le carbonate de sodium.