Brevet FR2509738A1 — publié le 19830121

La présente invention concerne un organe ayant un électrolyte polymère solide, ainsi que son procédé de fabrication. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 4 168 222 et 4 207 158 décrivent un procédé et un appareil de déshy- dratation de suspensions Selon ces brevets, des ensembles autonomes à électrodes creuses sont réalisés et sont nor- malement immergés dans la suspension mais peuvent être retirés comme un tout lors de l'inspection ou dans d'au- tres buts Ces électrodes creuses ont deux types de surface de paroi: des parois perméables aux ions, destinées à des ensembles d'une première polarité,, et des parois perméa- bles aux liquides, destinées aux ensembles de l'autre pola- rité Les surfaces des parois des ensembles comprennent des matières de filtration neutres aux points de vue chimique et électrique, ou une membrane poreuse et perméable, sup- portée par une grille et présentant ainsi une surface plane d'électrode. Lors du fonctionnement, lorsque les ensembles des deux types sont immergés dans la suspension, une source d'une dépression est reliée à l'intérieur des ensembles ayant les parois perméables aux liquides afin qu'une diffé- rence réglable de pressions soit formée et-provoque la circulation d'un véhicule liquide à travers les surfaces de filtration, les matières solides migrant en sens opposé, sous l'action du champ électrique et se déposant sous forme d'un gâteau sur les électrodes ayant les parois per- méables aux ions Un filtrat, c'est-à-dire le véhicule liqui- de dépourvu de matières solides, est extraitou pompé hors de l'intérieur de la structure creuse remplie de liquide, avec un débit réglable. Comme indiqué, le dépôt du gâteau s'effectue sur les ensembles à électrodes creuses ayant des surfaces perméables aux ions, ces ensembles étant remplis d'un élec- trolyte et ayant un élément formant électrode, immergé dans l'électrolyte, isolé du contact direct avec la sus- pension L'électrolyte est choisi spécialement pour sa conductivité élevée et sa compatibilité avec l'élément constituant l'électrode Cette "compatibilité" indique le caractère relativement non corrosif de l'électrolyte dans les conditions qui règnent habituellement dans l'en- semble à électrode creuse Comme des produits de décom- position ou secondaires et de la chaleur se forment à l'élé- ment constituant l'électrode dans l'ensemble à électrode creuse perméable aux ions, l'électrolyte peut circuler dans la chambre de l'électrode et à travers cette chambre afin que ces produits secondaires et la chaleur soient entrafnés hors de la chambre et que l'électrolyte ait une composition prédéterminée relativement constante. La paroi perméable aux ions d'un ensemble à élec- trode de ces structures connues est formée par une matière de filtration chimiquement et électriquement neutre ou une membrane poreuse et perméable qui, lorsqu'elle est sous forme d'un film ou sous une autre forme nécessitant un support, peut être portée par une grille chimiquement et électriquement neutre si bien que la surface plane de filtration de l'électrode est présentée à la suspension en cours de traitement Comme le gâteau se forme sur cette électrode pendant une électrofiltration et doit être retiré par contact avec des lames de raclage, un dispositif d'es- pacement ou une cage de friction peut être disposé afin qu'il protège la matière de filtration du contact direct avec les lames de raclage La cage de friction est sous forme d'un réseau ou d'une grille mince et ouvert, d'une matière relativement dure, recouvrant la matière de fil- tration afin qu'elle ne soit pas au contact des lames de raclage, et les dispositifs d'espacement ou entretoises peuvent être sous forme de bandes de matière plastique, par exemple de résine d'acétal "Delrin", formant une con- figuration analogue à un cadre et ayant une épaisseur suf- fisante pour que la lame de raclage ne soit pas au contact de la matière de filtration L'ensemble à électrode peut être soulevé vers une position extérieure à la suspension lorsque le gâteau doit être récupéré, la couche de matière solide collectée ou de gâteau y adhérant Comme l'électro- lyte reste dans l'ensemble à électrode lorsque celui- ci est soulevé,' une dépression est transmise à l'intérieur de l'électrode et réduit la pression appliquée à la ma- tière de filtration et empêche ainsi la rupture de cette matière Lorsque l'ensemble à électrode est immergé lors du fonctionnement, la dépression appliquée à l'intérieur est destinée à l'enlèvement-des produits gazeux tels que le chlore ou l'anhydride carbonique dégagés au niveau de l'électrode. Les structures à électrodes perméables aux ions de type connu, lorsqu'elles sont utilisées dans le domaine de la déshydratation de l'argile, posent certains problèmes de mise en oeuvre Comme les particules d'argile de la matière d'alimentation ont une dimension colloïdale, une quantité importante des particules traverse la matière de filtration Cette argile s'accumule dans la chambre de l'ensemble à électrode, contamine l'électrolyte qui circule dans l'argile et limite ou empêche la circulation de l'électrolyte dans la chambre d'électrode Finalement, l'ensemble doit être mis hors service, démonté, nettoyé et remonté, cette opération étant longue et coûteuse De plus, on constate que de l'électrolyte est pompé de la chambre de l'ensemble dans le bain Cette introduction de matière dans le bain nuit réellement aux propriétés du produit déshydraté. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n O 222 057 déposée le 2 janvier 1981 décrit-un dispositif destiné à remédier aux inconvénients précités et mettant en oeuvre une membrane de résine échangeuse d'ions pour la formation de la paroi perméable aux ions de l'ensemble à électrode En particulier, cette demande de brevet indique que des membranes échangeuses de cations, disponibles dans le commerce (formées d'acide perfluorosulfonique) vendues sous la marque de fabrique "Nafion" par E I du Pont de Nemours Company, donnent satisfaction comme parois perméa- bles aux ions de l'électrode et éliminent pratiquement le courant massique de matière solide de l'argile vers l'ensemble àR électrode et de l'anolyte vers le bain, tout en permettant le passage des cations. Bien que ces matières d'échange d'ions disponibles dans le commerce constituent un perfectionnement important des matières pour parois perméables aux ions, elles possè- dent des inconvénients importants pour la mise en oeuvre pratique Elles sont très coûteuses puisque leur prix est -de l'ordre de 2000 francs le mètre carré Leurs dimensions peuvent varier de 10 à 20 % entre l'état sec et l'état humide Elles ne peuvent pas être collées ou fixées par un adhésif, si bien que la fabrication d'éléments étanches, ayant de bonnes propriétés mécaniques, est difficile sinon impossible. Il n'existe donc pas d'électrolyte solide sous forme d'une structure d'électrode perméable aux ions, convenant à un appareil d'électrofiltration. L'invention concerne un organe à électrolyte polymère solide formé par revêtement d'une étoffe robuste et relativement inerte par une suspension de fines particu- les d'une résine échangeuse d'ions. Lors de la formation de l'organe à électrolyte polymère solide selon l'invention, une certaine quantité- de fines particules d'une résine échangeuse d'ions est mélangée à un liant organique et à un solvant organique afin qu'un mélange formé comporte les particules de résine échangeuse d'ions en suspension; un substrat poreux, fi- breux, robuste et relativement inerte est alors imprégné du mélange de résine, de liant et de solvant, et l'étoffe imprégnée est mise au contact d'un diluant caractérisé par une miscibilité élevée avec le solvant organique et une compatibilité suffisamment faible avec le liant orga- nique pour que celui-ci précipite rapidement de la solution, le diluant étant maintenu au contact de l'étoffe imprégnée jusqu'à ce que la totalité en pratique du liant ait pré- cipité et ait formé une matière de liaison des particules de la résine entre elles et à l'étoffe, avec formation d'un film pratiquement continu de résine échangeuse d'ions sur l'étoffe et dans ses interstices. Le substrat d'étoffe peut être tissé ou non. On peut utiliser, pour la formation de l'étoffe robuste et ouverte nécessaire, des fibres de "Dynel" (marque de fabrique de Union Carbide Company, désignant un copolymère de chlorure de vinyle et d'acrylonitrile) , des fibres de polypropylène ou des fibres de verre, qui sont inertes dans les systèmes considérés. Un polystyrène sulfoné réticulé (vendu par Rohm and Haas sous la marque de fabrique "Amberlite") constitue une résine échangeuse d'ions satisfaisante dans cette appli- cation, mais d'autres résines échangeuses d'ions telles que le sulfure de polyphénylène sulfoné, peuvent aussi être utilisées Ces résines sont disponibles sous forme particulaire Les particules des résines échangeuses d'ions doivent être très fines, de préférence de dimension infé- rieure à 44 am. Un liant organique tel que le "Kynar" (marque de fabrique de Penwalt Chemical Company désignant un fluo- rure de polyvinylidène) est utilisé pour la liaison des particules échangeuses d'ions à l'étoffe et les unes aux autres. Le solvant est de préférence du diméthylacétamide, mais on peut aussi-utiliser du N-N'diméthylformamide et de la N-2-pyrolidinone. Le dilu 4 ant est de préférence l'eau mais on peut parfois utiliser un mélange d'eau et d'un solvant organi- que et/ou des agents tensio-actifs. Le mélange des particules de résine, du liant et du solvant peut être appliqué au substrat d'étoffe par peinture (à la brosse, au rouleau, par pulvérisation, etc), par enduction, par coulée ou par trempage. Le diluant est avantageusement mis au contact du solvant par trempage Après la précipitation du liant organique, l'étoffe revêtue peut subir un séchage à l'air, mais ceci n'est pas toujours nécessaire et, en fait, il est parfois préférable que l'étoffe revêtue soit maintenue en atmosphère humide car la matière est plus souple lors- qu'elle est humide. On considère maintenant des exemples de mise en oeuvre de l'invention On prépare deux mélanges, le premier contenant 1 % de liant "Kynar" et 20 % de poly- styrène sulfoné réticulé ("Amberlite" CG-120} dans du di- méthylacétamide, et le second contenant 30 % de "Kynar" et 40 % de polystyrène sulfoné réticulé ("Amberlite" CG-120) dans du diméthylacétamide Les pourcentages donnés sont pondéraux Le polystyrène sulfoné réticulé est sous forme de particules de dimension inférieure à 44 gm. On coule les mélanges précités sur des étoffes de filtration de "Dynel" et de polypropylène, et on les trempe ensuite dans l'eau afin que le liant "Kynar" préci- pite et forme un film superficiel d'une résine échangeuse d'ions Ce film superficiel est étroitement lié à la ma- tière de filtration. On constate que des films minces sont plus souples que des films épais et que les films sont plus souples lorsqu'ils sont humides que lorsqu'ils sont secs. Le liant de "Kynar" pénètre dans la structure de l'étoffe de filtration avec une faible attaque des fibres de "Dynel", si bien que l'adhérence est meilleure que dans le cas de l'étoffe de polypropylène. La structure solide composite ou armée formant l'électrolyte est presqu'imperméable Un disque de l'élec- trolyte solide, ayant une surface d'environ 6,45 cm 2, transmet seulement 3 cm 3 d'eau par minute pour une différence de pressions de 1 bar Lors d'une exposition à une suspension d'argile, pour une même différence de pressions, on cons- tate qu'il ne passe ni argile ni eau. On pïépare un mélange formé, en pourcentages pondéraux, de 18,5 % de "Kynar" 961, de 24,6 % de particu- les d'"Amberlite" IRP 69 M, 43,1 % de diméthylacétamide et le reste d'eau La viscosité du mélange est supérieure à 1200 c P On peint à la brosse des sacs de "Dynel" montés sur les anodes et ayant une surface nominale de 1,12 m avec le mélange On pulvérise alors légèrement de l'eau à l'extérieur du sac et on abaisse les sacs dans une sus- pension d'argile dans de l'eau (le bain d'un appareil d'élec- trofiltration) et on laisse une nuit afin que le liant de "Kynar" précipite Le jour suivant, on utilise des anodes pour l'électrofiltration d'une suspension d'argile et un gâteau important d'argile se dépose sur elle Les gâteaux sont fermes, sous forme de feuilles, et on les retire com- plètement par raclage On ne détecte pratiquement pas d'ar- gile ayant traversé le sac vers l'intérieur de l'anode. Les pertes d'énergie (comparées à des sacs de "Dynel" non revêtu) sont négligeables au cours de l'électrofiltration, c'est-à-dire qu'elles sont inférieures à 2 %. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses élé- ments constitutifs sans pour-autant sortir de son cadre. REVEND ICAT IONS 1 Procédé de fabrication d'un organe à électrolyte polymère solide, caractérisé en ce qu'il comprend une pre- mière phase de mélange d'une résine échangeuse d'ions, d'un liant organique et d'un solvant organique, une seconde phase d'imprégnation d'un substrat fibreux tissé ou non tissé et pratiquement inerte à l'aide du mélange de résine, de liant et de solvant, puis une troisième phase de mise en contact du substrat imprégné avec un diluant afin que le liant précipite de la solution, le solvant étant ainsi retiré et laissant un film mince d'une résine échangeuse d'ions adhérant fermement au substrat fibreux grâce au liant. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est sous forme de fines particules, et le diluant est de l'eau. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phase d'imprégnation du substrat fibreux à l'aide du mélange de résine, de liant et de solvant est réalisée par peinture, enduction, coulée ou trempage. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le substrat est formé de fibres d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acrylonitrile, de polypropylène ou de fibres de verre. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est un polystyrène sulfoné réticulé ou un sulfure de poly- phénylène sulfoné réticulé. 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le substrat est formé de fibres d'une matière telle que le "Dynel" (copolymère dé chlorure de vinyle et d'acrylonitrile) qui est attaqué par le solvant dans le mélange de résine, de liant et de solvant afin que l'accro- chage de la résine aux fibres soit meilleur. 7 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le substrat est formé de fibres d'une matière telle que le verre ou le polypropylène qui est inerte vis-à-vis du solvant utilisé, et les fibres sont enrobées par le liant qui fixe la résine aux fibres. 8 Organe électrolyte polymère solide, caractérisé en ce qu'il comprend une structure à trois phases qui comprend un substrat fibreux poreux, tissé ou non tissé, pratique- ment inerte, un film comprenant de fines particules d'une résine échangeuse d'ions, et un liant organique fixant les particules au substrat de fibres et les unes aux autres. 9 Organe selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est une résine échan- geuse de cations. Organe selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est un polystyrène sulfoné réticulé. 11 Organe selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est un sulfure de polyphénylène sulfoné réticulé. 12 Electrolyte selon l'une quelconque des revendica- tions 8 à 11, caractérisé en ce que les particules de résine échangeuse d'ions ont une dimension inférieure à 44 Am, et le substrat de fibres est formé d'un copolymère de chlo- rure de vinyle et d'acrylonitrile, de polypropylène ou de fibres de verre.