Brevet FR2501219A1 — publié le 19820910

250121g ' L'invention concerne une composition de sili- cone coulable, vulcanisable à la température ambiante. Le brevet des E.U.A. no 2 876 234 décrit un composé répondant à la formule: Yy (R)4_ Si(N C=O)x 4-x dans laquelle Ro est un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, Y est un groupe alkylène contenant 3 à 18 atomes de carbone, avec une chaIne comportant au moins 3 atomes de carbone mais pas plus de 5 atomes de carbone s'étendant entre l'atome d'azote et le groupe carbonyle, et x est un nombre entier valant de 1 à 4. De telles matières sont suggérées comme insecticides et acaricides, revêtements appliqués au cuir et aux étof- fes, et pellicules modifiant les propriétés d'absorption d'eau, de rétrécissement et de teinture. Le brevet des E.U.A. no 3 817 909 décrit un élastomère de silicone de bas module, vulcanisable à la température ambiante, que l'on obtient en mélangeant parties en poids d'un polydiorganosiloxane bloqué terminalement par des groupes hydroxyle, 0 à 150 parties en poids d'une charge non-renforçante non-acide, 2 à 20 parties en poids de R' 0 R(CH3) Si(NCCH3)2 dans lequel R est un groupe méthyle, vinyle ou phényle et R' est un groupe méthyle, éthyle ou phényle et 0,25 à 7 parties en poids d'un composé aminoxysilicié conte- nant 3 à 10 groupes aminoxy par molécule. L'élastomère de silicone de bas module est utile dans la construction, par exemple dans des joints, les matériaux de construc- tion jointoyés par ces matières peuvent se dilater et se contracter sans rompre le joint. Dans le brevet des E.U.A. no 3 996 184, il est 2501219' indiqué que l'on a observé la formation de cristaux dans les compositions selon le brevet précédent lorsqu'elles sont exposées à une basse température, 50C par exemple. En pareil cas, ces compositions se désagrégeaient à basse température. Le dernier brevet cité indique que sa compo- sition, contenant 1 à 5 parties d'un solvant polaire qui peut être la N,N-diméthylformamide, l'acétonitrile ou le N-n-butylacétamide, empoche la formation de cris- taux et la désagrégation indésirable à basse température. Un procédé d'allongement de la chatne d' organo- siloxanes est décrit dans le brevet des ELU.A. no 4 071 498. Il consiste à mélanger des organosiloxanes contenant des radicaux hydroxyle attachés au silicium à du methylvinyl-bis-(E-caprolactamo)silane pour augmen- ter le poids moléculaire de l'organosiloxane. Il est in- diqué que les groupes vinyle de l'organosiloxane obtenu sont particulièrement utiles comme sites permettant une nouvelle réaction. La composition de la présente invention est une composition de silicone coulable, vulcalisable à la tem- p6rature ambiante. Etant donné que la composition peut s'écouler, elle est particulièrement utile pour le bouchage de joints en position horizontale, par exemple des joints dans des routes ou des terrasses. La composition comprend essentiellement un polydiorganosiloxane bloqué terminalement par des groupes hydroxyle, facultativement une charge nonrenforçante non-acide, un composé aminoxysilicié comme agent de réti- culation, et du méthylvinyl-bis-(C-caprolactamo)-silane comme agent d'allongement de chaîne. L'utilisation du méthylvinyl-bis-(E-caprolactamo) -silane a pour effet que la composition est fluide, contrairement à celles que l'on obtient avec d'autres agents d'allongement de chaîne. L'association originale d'ingrédients dans la composition de l'invention donne un produit vulcanisé qui est coula- ble pour la mise en place la plus efficace avant vulcani- sation, puis se vulcanise lorsqu'il est exposé à de l'hu- 2501219! midité en donnant un élastomère de silicone de bas module qui se lie aux surfaces sur lesquelles il est placé pour former un joint imperméable à l'eau. L'invention concerne une composition comprenant essentiellement le produit obtenu en mélangeant (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane bloqué ter- minalement par des groupes hydroxyle, ayant une viscosité de 0,07 à 15 Pa.s à 250C et dans lequel les groupes or- ganiques sont des radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phé- nyle ou 3,3,3-trifluoropropyle, pas plus de 50% des grou- pes organiques étant des radicaux phényle ou 3,3,3-tri- fluoropropyle et pas plus de 10% des groupes organiques étant des radicaux vinyle, (B) 0 à 150 parties en poids d'une charge non-renforçante non-acide, (C) 2 à 20 par- ties en poids de méthylvinyl-bis-(t-caprolactamo)-silane, (D) 0,25 à 7 parties en poids d'un composé aminoxy- silicié contenant 1 à 100 atomes de silicium par molé- cule et 3 à 10 groupes aminoxy par molécule, le groupe aminoxy répondant à la formule générale -OX dans laquelle X est un radical d'amine monovalent pouvant être -NR"2 ou le radical d'une amine hétérocyclique, R" est un radical hydrocarboné monovalent, le groupe -OX étant attaché à des atomes de silicium par une liaison Si-O, les valences restantes des atomes de silicium du composé aminoxy- silicié étant satisfaites par des atomes d'oxygène diva- lents qui relient les atomes de silicium du composé am4noxy- silicié contenant deux ou plusieurs atomes de silicium par molécule par l'intermédiaire de liaisons silicium- oxygène-silicium et par des radicaux monovalents choisis parmi les radicaux hydrocarbonés et halogénohydrocarbonés liés aux atomes de silicium par l'intermédiaire de liai- sons silicium-carbone, en moyenne au moins un radical hydrocarboné ou halogénohydrocarboné monovalent étant présent par atome de silicium, ce composé aminoxysilicié étant présent en une quantité qui ne dépasse pas le poids de silane (C), pour donner une composition coulable. Le polydiorganosiloxane bloqué terminalement 2501219! par des groupes hydroxyle, (A), peut avoir une viscosité de 0,07 à 15 Pa.s à 25 C. Les polydiorganosiloxanes blo- qués par des groupes hydroxyle peuvent porter des grou- pes organiques choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle. Les groupes organiques du polydiorganosiloxane ne contiennent pas plus de 50% de radicaux phényle ou 3,3,3-trifluoropropyle ni plus de 10% de radicaux vinyle par rapport au nombre total de radicaux organiques du polydiorganosiloxane. D'autres radicaux hydrocarbonés monovalents et radicaux halogénohydrocarbonés monovalents peuvent être présents en petites quantités dans le polydiorganosiloxane. Les unités diorganosiloxanes du polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle peuvent 8tre par exemple des unités diméthylsiloxane, diéthylsiloxane, éthylméthyl- siloxane, diphénylsiloxane, méthylphénylsiloxane, méthyl-' vinylsiloxane et 3,3,3-trifluoropropylméthylsiloxane. Le terme polydiorganosiloxane, tel qu'employé ici, n'exclut pas la présence possible de petites quantités d'autres unités siloxanes telles que des unités monoorganosiloxa- nes. les polydiorganosiloxanes bloqués terminalement par des groupes hydroxyle sont connus et peuvent 8tre fabriqués par des procédés industriels connus. Le poly- diméthylsiloxane bloqué terminalement par des groupes hydroxyle est préféré. Le silane (0) est le méthylvinyl-bis-( -capro- lactamo)-silane. Il est représenté par la formule struc- turale: (g3)(CE2=COE)S-i(-.-- (CH2 5) et c'est un ingrédient-clé de la composition de l'inven- tion. l'utilisation de ce silane aboutit à une composi- tion de plus basse viscosité que lorsqu'on utilise d'au- tres silanes utilisables comme agents d'allongement de chaîne tels que le méthylvinyl-bis-(N-méthylacétamido)- silane décrit par le brevet des E.U.A. no 3 817 909 déjà 2501219 1 cité. Le silane (C) est une matière difonctionnelle qui réagit, pendant la vulcanisation de la composition selon l'invention, avec le polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle (A) et le composé aminoxysilicié (D) en donnant un élastomère de silicone vulcanisé ayant des propriétés physiques qui ne seraient pas possibles si le silane ne jouait pas le rôle d'un agent d'allonge- ment'de chaîne augmentant effectivement le poids molé- culaire du polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle (A). Etant donné qu'il se produit un allonge- ment efficace de la chaine pendant le processus de vul- canisation, on peut utiliser des polydiorganosiloxanes bloqués par des groupes hydroxyle ayant une moindre vis- cosité pour obtenir des produits vulcanisés ayant des pro- priétés physiques satisfaisantes. L'association du poly- diorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle de viscosité relativement basse, du méthylvinyl-bis-(ú-capro- lactamo)-silane et du composé aminoxysilicié donne une composition originale qui peut s'écouler avant vulcanisa- tion, mais se vulcanise en donnant un élastomère de bas module ayant des propriétés physiques utiles comme agent d'étanchéité. On peut préparer le méthylvinyl-bis-(6-capro- lactamo)-silane en mélangeant à la température ambiante, dans des conditions substantiellement anhydres, du méthyl- vinyldichlorosilane, de l'C-caprolactame, de la triéthyl- amine et du toluène. On peut récupérer le méthylvinyl- bis-(E-caprolactamo)-silane formé par filtration pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine formé comme sous-produit et distiller le filtrat sous vide pour éli- miner le toluène et pour purifier davantage le silane. Les composés aminoxysiliciés (D) peuvent être des composés de silicium contenant I à 100 atomes de silicium par molécule et 3 à 10 groupes aminoxy par mo- lécule. On peut préparer les composés aminoxysiliciés par le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. nO 3 441 583, qui indique aussi de nombreux composés aminoxy- siliciés. Les composés aminoxysiliciés comprennent des silanes et des siloxanes. Le groupe aminoxy qui est lié aux atomes de silicium par des liaisons silicium-oxygène peut Otre représenté par la formule générale OX dans laquelle X est un radical d'amine monovalent pouvant être le radical -NR'2 ou le radical d'une amine hétéro- cyclique. R' représente un radical hydrocarboné mono- valent. Les groupes -NRM2 peuvent $tre des groupes N,N- diéthylamino, N,N-éthylméthylYiino N IN-diméthylanino, NNdiisopropylamino, N,N-diptopylamino, NN-dibutylamino N,N-dipentylamino, N,N-dihexylamino, NN-dicyclohexyl- amino, N,N-méthylpropylamino, N,N-émthylbutylamino, N,N- diph&nylamino, NN-ditolylsmino, N, -méthylphénylamino, et N,NI-méthylnaphtylamino. Lez-radicaux d'amines hété- rocycliques sont par exemple des groupes aziridinyle, pyrrolidyle, pipéridyle et morpholinyle. Les composés aminoxysiliciîs contiennent I & atomes de silicium par molécule, 3 & 10 groupes amino- xy par molécule et au moins un radical hydrocarboné ou halogénohydrocarboné monovalent par atone de silicium. Ainsi, les composés ain3oxysiliciés contenant un seul atome de silicium sont des silanes contenant 3 groupes aminoxy et un radical hydrocarboné oul halogénohydrocarboné monovalent par molécule. Ces aminoxysilanes répondent à la formule générale R"'gi(OX)3 dans laquelle R"'peut Stre un radical hydrocarboné monovalent ou un radical halogénohydrocarboné monovalent. R"" peut 9tre, par exem- ple, un radical mSéthyle, éthyle, phényle, vinyle, hexyle, octadécyle, cyclohexyle, butyle, heptyle, octyle, benzyle, phényléthyle, naphtyle, propyle, isopropyle, chlorophényle, 3,3,3-trifluoropropyle, p-(perfluoropentyl)éthyle, iodo- naphtyle, bromoheptyle, etc.. Les composés aminoxysiliciés contenant plus d'un atome de silicium par molécule peuvent 9tre des polysiloxanes linéaires ou des polysiloxanes cycliques, par exemple des homopolymères ou copolymères ou des mélan- ges de siloxanes ainsi que des mélanges de siloxanes et de silanes. Les atomes de silicium des siloxanes sont 2501219 1 reliés entre eux par des liaisons silicium-oxygène-sili- cium et les valences des atomes de silicium qui ne sont pas liées à des groupes aminoxy sont alors liés à des radicaux monovalents répondant à la définition de R"' ci-dessus. Ces aminoxysiloxanes peuvent être illustrés par les composés suivants et on peut en trouver des exem- ples supplémentaires dans le brevet des E.U.A. no 3 441 583: le 1,1,3-tris(N,N-diéthylamino)-1,3,3-tri- méthyldisiloxane, - ?H3 '3 L 6N(CH2cH 3)2 d L t(CH 3)(CH2CH3 4 hiO, Si0 C N(CH2CH3) (CH2)7 CH3 CH'3 àio -SiO 2I 0C3 ON(CH2CH3)2 3 (CH3) sio -(C oe3sio73si(o'3)3 ON(CH3)2 et par des polymères contenant par molécule au moins trois groupes aminoxy liés au silicium et formés de deux ou plusieurs unités siloxanes différentes, illustrées par le groupe suivant: CH3i3CH3CH2)2N0SiO, (CH3) 2Si0, (CH3)3Sio005, JCH3CH2)2N7( CHx3)2Si0O 5' C6H5 CH3CH2)2N27Sio, (CH2= CH (oCH3)SiO, CH3SiO1 5, (CF3CH2CH2)(CH3)SiO, CH3JCH3)2N0 Si0, CH3/6H5(CH3)N07Si0, et HO2CH2 La quantité de méthylvinyl-bis-( -caprolactamo)- silane (C) peut être de 2 à 20 parties en poids par 100 parties en poids de polydiorganosiloxane. La quantité de méthylvinyl-bis- (-caprolactamo)-silane pouvant don- ner une composition élastomère en un seul paquet doit être suffisante pour fournir au moins une molécule de méthylvinyl-bis- (t-caprolactamo)- silane par radical hydroxyle lié au silicium dans le polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle. Quand la quantité de méthylvinyl-bis-(Ecaprolactamo)-silane est inférieure à celle qui suffit à fournir au moins une molécule de méthylvinyl-bis-(E-caprolactamo)-silane par radical hydroxyle lié au silicium, la composition d'élastomère de silicone est en deux paquets ou à deux constituants. Les compositions spécialement préférées contiennent 5 à 15 parties en poids de méthylvinyl-bis-(E-caprolactamo)- silane (0) par 100 parties en poids du polydiorgano- siloxane bloqué terminalement par des groupes hydroxyle. Si l'on utilise moins de 5 parties en poids du méthyl- vinyl-bis-(E-caprolactamo)-silane, la viscosité du poly- diorganosilane bloqué par des groupes hydroxyle doit être supérieure à environ 0,5 Pa.s à 2500 de façon qu'il y ait au moins une mole de silane (0) pour chaque mole de groupes OH dans 100 parties du polydiorganosiloxane blo- qué par des groupes hydroxyle. Les compositions contenant 5 à 20 parties en poids de méthylvinyl-bis-(&-caprolactamo)- silane par 100 parties en poids de (A) peuvent être condi- tionnées en un seul emballage et-Ctre conservées de façon prolongée, par exemple un an ou davantage, dans des con- ditions qui excluent l'humidité. On ne constate pas d'a- vantages lorsqu'on dépasse 20 parties en poids de méthyl- vinyl-bis-(E-caprolactamo)-silane par 100 parties de (A) et on observe des vulcanisations plus lentes et des pro- 2501219 1 priétés physiques moins désirables. La quantité de composé aminoxysilicié peut être de 0,25 à 7 parties en poids par 100 parties en poids de polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle. La quantité de composé aminoxysilicié dépend dans une certaine mesure de la viscosité du polydiorgano- siloxane bloqué par des groupes hydroxyle. Le module de la composition de silicone vulcanisée dépend de la relation entre la quantité de radical hydroxyle lié au silicium et la quantité de composé aminoxysilicié utilisée. Si l'on utilise un polydiorganosiloxane de viscosité relativement basse (plus grande quantité de radicaux hydroxyle liés au silicium), la quantité de composé aminoxysilicié doit se situer vers le bas de la game permise pour que la composition vulcanisée ait un faible module. Si la quantité de composé aminoxysilicié dépasse 7 parties en poids par 100 parties en poids de (A), les produits vulcanisés sont des élastomères de silicone de module élevé. La quantité préférée de composé aminoxy- silicié est de 1 à 2 parties en poids par 100 parties en poids de (A). Toutefois, la quantité du composé amino- xysilicié, en négligeant la viscosité, ne doit pas dé- passer le poids du méthylvinyl-bis-( -caprolactamo)- silane (C). Des quantités de composé aminoxysilicié dé- passant le poids du silane (C) aboutissent à des produits vulcanisés de module élevé. On conserve les compositions de l'invention dans des conditions qui excluent l'humidité parce que les composés m6thylvinyl-bis-(6caprolactamo)-silane et aminoxysilicié sont hydrolysables quand ils entrent en contact avec l'humidité. Les compositions de l'invention sont aussi influencées nuisiblement par des corps acides et, donc, les ingrédients utilisés dans la préparation des compositions de l'invention doivent être neutres ou basiques au papier au tournesol lorsqu'on place dans de l'eau une petite quantité de l'ingrédient particulier. Les compositions de l'invention peuvent aussi contenir des charges. Les charges peuvent être présentes à raison de 0 à 150 parties en poids par 100 parties en poids de (A), de préférence de 10 à 125 parties en poids de charge par 100 parties en poids de (A). Ces charges peuvent être toutes charges non-renforgantes non-acides et comprennent, par exemple, le carbonate de calcium, l'oxyde ferrique, le noir de carbone non acide, la terre de diatomées, l'alumine, l'alumine hydratée, le dioxyde de titane, les microballons de verre, des charges orga- niques, des résines telles que des résines de silicone, le quartz broyé, le sulfate de calcium, etc.. Il est possible d'utiliser de petites quantités de charge de silice renforgante traitée et d'obtenir encore une com- position qui s'écoule par gravité. De grandes quantités de charge renforçante traitée épaississent la composi- tion au point qu'elle ne s'écoule plus et sort du cadre de l'invention. On peut utiliser d'autres additifs clas- siques du moment qu'ils sont neutres ou basiques, y com- pris des pigments, colorants, antioxydants, thermo- stabilisants, etc.. On peut préparer les compositions d'é- lastomère de silicone vulcanisables à la température ambiante et de faible module selon l'invention en mélan- geant les ingrédients définis. De préférence, on prépare les compositions en mélangeant le polydiorganosiloxane bloq7aé par des grou- pes hydroxyle et la charge, s'il y en a, pour obtenir un m6lane dans lequel la charge soit bien dispersée. On peut habituellement obtenir un mélange approprié en une heure en utilisant des mélangeurs du commerce. De préférence, on d6saère le mélange obtenu, puis, lorsqu'on forme un système en un seul emballage, on ajoute un mé- lange du m6thylvinyl-bis-(E-caprolactamo)-silane et du composé aminoxysilicié et on le mélange au mélange de polymère et de charge. On opère dans des conditions qui excluent substantiellement l'humidité, puis on met la composition obtenue dans des récipients pour la conser- ver dans des conditions qui excluent l'humidité. Une fois que l'on a préparé ces compositions en un seul emballage, elles sont stables jusqu'à un an si on les maintient dans des conditions exemptes d'humidité mais elles se vulcani- sent en élastomères de silicone de faible module lors- qu'on les expose à de l'humidité à la température ambian- te. Bien que le procédé ci-dessus de préparation des compositions soit préféré, les procédés de préparation ne sont pas très critiques. La particularité la plus no- table est l'exclusion de l'humidité, nécessaire au mé- lange et à la conservation du méthylvinyl-bis-(t-capro- lactamo)-silane et du composé aminoxysilicié. On observe aussi que l'on obtient les meilleurs résultats si l'on ajoute le composé aminoxysilicié au polydiorganosiloxane bloqué par des groupes hydroxyle (seul ou en mélange avec la charge et/ou les autres additifs), soit avant d'ajouter le méthylvinyl-bis-(b-caprolactamo)-silane soit à l'état de mélange avec celui-ci. Si la quantité de silane (C) n'est pas suffi- sante pour fournir une mole du silane par mole de groupes OH dans la composition, la composition doit être en plu- sieurs emballages si l'on désire qu'elle se conserve. Ici, le polydiorganosiloxane et le silane (C), s'ils ne sont pas dans des emballages séparés, réagissent en don- nant un polydiorganosiloxane de plus haute viscosité, ce qui diminue la fluidité de la composition. On peut mé- langer le silane (C) et le composé aminoxysilicié dans un deuxième emballage ou bien ils peuvent être dans des emballages séparés. En mélangeant les contenus des embal- lages, on obtient une composition fluide qui se vulcanise quand on l'expose à l'humidité. Les emballages contenant le silane (C), le composé aminoxysilicié ou un mélange de ceux-ci doivent être conservés dans des conditions excluant l'humidité. Etant donné que la composition de l'invention coule, elle est particulièrement utile comme matière de calfeutrage ou d'étanchéité dans des joints horizontaux comme ceux des routes ou des terrasses. On extrude la composition dans le joint et elle s'écoule alors dans l'espacement en donnant un joint étanche des deux côtés. TLes mastics qui ne coulent pas doivent être soigneusement mis en place et travaillés de façon qu'ils soient forcés contre les côtés pour former un joint. Les exemples non limitatifs suivants sont pré- sentés à titre d'illustration de l'invention. Préparation du méthylvnyl-bis-(--caprola tamo)-silane Dans un ballon à 3 tufbulures de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un piège Dean Stark et d'un condenseur, on met 95 g d'6-caprolactame, 101 g de triéthylamine et 600 ml de toluène et on distille azéotropiqulLement le mélange pour éliminer l'eau qui se rassee-mble dans le piège et que l'on retire. En utilisant -un entonnoir d'ad- dition, on ajoute au mélane anhydre, une Lois refroidi * à la température ambiante, 56,4 g de méthylvinyldichloro- silane. L'addition prend environ 10 minutes. Après l'ad- dition du silane, on agite alors le mélange pendant 2,5 heures. On filtre le mélange obtenu sous atmosphère d'azote pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine formé comme sous-produit. On lave le gâteau de filtration avec 200 ml de toluène sec. On épuise sous vide le fil- trat et le liquide de lavage pour éliminer le toluène et on récupère 119, 5 g de matière. Cette matière est du méthylvinyl-bis-(&-caprolactamo)silane brut contenant un peu d'e-caprolactame inaltéré. Ce produit est neutre au papier à pH lorsqu'on l'hydrolyse et un mélange de 0,37 g de silane et 10 g d'un polydiméthylsiloxane bloqué par des groupes hydroxyle et ayant une viscosité de 4,5 Pa.s à 25 0 forme une peau en 10 à 15 minutes. On distille alors sous vide le silane brut en utilisant une colonne Vigreux de 254 mm. Le produit recueilli est du méthyl- vinyl-bis-(6-caprolactamo)-silane qui a un point d'6bul- lition de 1600C à 133,3 Pa. La structure du silane est confirmée par l'analyse à l'infrarouge et l'analyse de résonance magnétique nucléaire. Préparation du composé aminoxysilicié Pour préparer le composé à fonction aminoxy, on ajoute lentement de la N,N-diéthylhydroxylamine à un progéniteur contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium, sous la forme d'un polymère contenant par mo- lécule, en moyenne, 2 unités triméthylsiloxane, 5 uni- tés méthylhydrogénosilane et 3 unités diméthylsiloxane. On poursuit l'addition de la N,N-diéthylhydroxylamine jusqu'à ce que le dégagement d'hydrogène soit terminé. On conduit la réaction à l'abri de l'humidité. On con- serve le produit jusqu'à l'utilisation, en excluant tout contact de l'humidité avec le composé à fonction aminoxy. EXEMPLE 1 A. Pour préparer une composition, on mélange 100 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane bloqué terminalement par des groupes hydroxyle, ayant une visco- sité de 4 Pa.s à 25 C, à 110 parties en poids d'une charge carbonate de calcium du commerce, utilisée telle qu'elle est fournie. Ensuite, on ajoute au mélange, à l'abri de l'humidité, 9,6 parties en poids de méthylvinyl-bis- (t-caprolactamo)-silane et 1,5 partie en poids du composé à fonction aminoxy décrit plus haut, puis on mélange in- timement le tout à l'abri de l'humidité. On conserve le mélange dans un tube en excluant tout contact de l'hu- midité avec la composition. B. On prépare une composition similaire à A si ce n'est que l'on sèche la charge de carbonate de calcium pendant 48 heures à 150oC avant de préparer cette composition et que l'on utilise 6 parties en poids de méthylvinyl-bis-(N-méthylacétamido)-silane au lieu du méthylvinyl-bis- (gcaprolactamo)-silane de A. On forme des feuilles à l'aide de chacune des compositions ci-dessus et on les laisse se vulcaniser en les exposant à l'humidité de l'air dans les conditions ambiantes pendant 7 jours. Chacun des élastomères vulca- nisés est un élastomère de faible module. On détermine la vitesse d'extrusion d'après la norme américaine "Military Specification" Mil-S750-, les résultats étant exprimés e grammes par minute. On détermine la dureté selon la norme ASTM-D-2240 sur l'échelle Shore A. On détermine la résistance à la traction à la rupture et l'allongement à la rupture selon la norme ASTI4-D-412, les résultats étant exprimés respectivement en mégapas- cals et en pourcentage d'allongement. On détermine la résistance à la déchirure, matrice "B". selon la norme ASTM-D-624, les résultats étant exprimés en kilonewtons par mètre (kN/m). Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau I. la composition A s'écoule sous son propre poids quand on la place sur une surface horizontale. De façon inattendue, la composition A, utilisant le méthylvinyl- bis-(e-caprolactamo)-silane, a une moindre viscosité que la composition de comparaison B3. EXERMPLE 2 Pour préparer une composition, on mélange 100 parties en poids du polydiméthylsiloxane de l'exemple 1, 110 parties en poids de la charge carbonate de calcium de l'exemple 1 et 2 parties en poids d uue charge de silice fumée ayant une surface spécifique d'environ m2/g et qui a été traitée par de l-hexanéthyldisilazane. Après avoir mélangé les ingrédients, on les broie sur un broyeur classique à trois cylindres pour assurer un mé- lange poussé, puis on les place dans un récipient pou- vant être bouché pour exclure l'humidité de l'atmosphère. On ajoute alors au mélange 7 parties en poids de méthyl- vinyl-bis-(e-caprolactamo)-silane, à l'abri de l'humidité, et on mélange intimement. On place environ 83 parties du mélange dans un tube de conservation, à l'abri de l'hu- midité. Cette composition ne se vulcanise pas quand on l'expose à l'humidité. On ajoute au reste du mélange environ 0,9 partie en poids du composé à fonction aminoxy décrit plus haut et on mélange intimement, à nouveau à l'abri de l'humidité. On place alors cette portion dans un tube de conservation à l'abri de l'humidité. Ces deux compositions, lorsqu'on les extrude sur une surface horizontale, coulent par gravité bien qu'elles contiennent une charge de silice fumée qui cause normalement un épaississement dans un polydiméthylsiloxane bloqué par des groupes hydroxyle. Composition A B TABLEAU I Vitesse d'extrusion Dureté (g/min). (Shore A) - 16 400 18 Résistance à la traction (MPa) 0,69 0,59 Allongement Résistance à la déchirure (kN/m) 2,6 2,6 vl n C> 1a \o 0% 2501219 1 REVENDICATIONS 1. Composition comprenant le produit obtenu en mélangeant: (A) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane bloqué terminalement par des groupes hydroxyle, ayant une viscosité de 0,07 à 15 Pa.s à 250C et dans lequel les groupes organiques sont des radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle ou 3,3,3-trifluoropropyle, % au mnaximum des groupes organiques étant des groupes phényle ou 3,3,3-trifluoropropyle et au maximum 10% des groupes organiques étant des radicaux vinyle; (B) 0 à 150 parties en poids d'une charge non-renforçante non-acide; (D) 0,25 à 7 parties en poids d'un composé aminoxy- silicié contenant 1 à 100 atomes de silicium par molécule et 3 à 10 groupes aminoxy par molécule, le groupe aminoxy répondant à la formule générale -OX dans laquelle X est un radical d'amine monovalent pouvant être -NR"2 ou le radical d'une amine hété- rocyclique, R" est un radical hydrocarboné monova- lent, le groupe -OX étant attaché à des atomes de silicium par une liaison Si-O, les valences restan- tes des atomes de silicium du composé aminoxysilicié étant satisfaites par des atomes d'oxygène divalents qui relient les atomes de silicium du composé aminoxy- silicié contenant deux ou plusieurs atomes de sili- cium par molécule par l'intermédiaire de liaisons silicium-oxygène-silicium et par des radicaux mono- valents choisis parmi les radicaux hydrocarbonés et halogénohydrocarbonés liés aux atomes de silicium par l'intermédiaire de liaisons siliciumcarbone, en moyenne au moins un radical hydrocarboné ou halogénohydrocarboné monovalent étant présent par atome de silicium, ce composé aminoxysilicié étant présent en une quantité qui ne dépasse pas le poids de silane (C); (C) 2 à 20 parties en poids de mthylvinyl-bis-(É-capro- lactamo)-silane, de manière. donner une composi- tion pouvant 8'écoulero 2. Composition selon la revendication 1; caractérisée en ce que le eîsilane (C) est p-résent à rai- son de 5 à 15 parties en poris inclusivemern*. 3. Composition selon la revendication 1, -- qui est stable au stockage à l'abri de lhmidité mais peut se vulcaniser a la -température aÈ'Ciante Icrs- qu'ele est exposte à de lhumidité en donnant un 6las- tomère de silicone, caracUerieee en ce que la quatite de m tyivinyl-bis-(carolactamo)-sine est de 5 h parties en poids, ce silane étant prgeent en quantité suffisante pour fournir au moine -;ae molécule de silane par groupe hydroxyle du polydiorgano!ilozane. 4. Coinposition vulcanisée formée par exposi- tion d'une composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3 à de l'humidit4.