Brevet FR2503706A1 — publié le 19821015

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de pyrazole, en particulier un dérivé de 5-t-butyl-3- acylaminopyrazole, représenté par la formule générale X NHC-Y I \O 0 CCH3 N 3 H CH3 dans laquelle X est un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome ou un groupe nitro et Y est un atome d'hydro- gène, un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C, qui peut être substitué par des atomes d'halogène ou un groupe alcoxy; un groupe alcényle à chaine droite ou ramifiée en C2-C8; un groupe cycloalkyle en C3-C6 qui peut être substitué par des atomes d'halogène ou des groupes alkyles inférieurs; un groupe arylalkyle; ou un groupe dans lequel Z est un atome d'oxygène ou de soufre. L'invention concerne également un procédé pour préparer le composé de formule (I). L'invention concerne en outre un herbicide contenant comme ingrédient actif le composé de formule (I). En ce qui concerne le composé de formule (I), il existe un tautomère possible autre que le composé représenté par la formule (I), comme illustré ci-dessous: X NHC-Y g O CH 3. CH-C" N CH3 2503 706 Cependant, dans l'explication ci-après, ce tautomère est exprimé de manière représentative par la formule (I). Le composé de formule (I) est caractérisé en ce qu'il a un groupe tbutyle en position 5 dans son reste pyrazole, cette caractéristique ayant une grande importance dans l'activité her- bicide. Le composé de formule (I) présente une forte activité herbicide contre une large gamme de mauvaises herbes, et il peut être appliqué aux mauvaises herbes en quantité de 0,5 à 10 kg/ha avant émergence des mauvaises herbes ou à leur stade initial de croissance, il peut contrôler une large gamme de mauvaises herbes herbes. D'une autre manière, lorsque la quantité d'application du composé de l'invention est contrôlée, ou une méthode d'application appropriée est utilisée, il peut contrMler sélectivement diverses mauvaises herbes qui poussent dans des cultures, telles que mais, pommes de terre, betteraves à sucre, arachide, soja, tournesol, orge, blé, sorgho, coton, fruits, etc. Des composés caractéristiques selon l'invention sont indiqués dans le tableau I ci-après. Le composé de formule I peut être préparé de la manière suivante:_ _ H NH2 + Hal-C-Y --. -- I (CH3) 3C N O H ou (Y-CO)20 NHC-Y 3 i 1 + H-Hal (CH3) 3C N ou H Y-C-OH [III] Èl 2503 706 Le composé de formule (III) peut être préparé à partir de 5-t-butyl-3aminopyrazole (II) et d'un halogénure d'acide ou d'un anhydride d'acide, dans laquelle Y est un atome d'hydrogène, le produit désiré peut être préparé par chauffage de l'aminopyrazole en utilisant l'acide formique. Cette réaction est effectuée par addition goutte à goutte de l'halogénure ou anhydride d'acide à l'aminopyrazole dissous dans un solvant. Bien que la réaction puisse s'effectuer en l'absence d'une base, pour l'effectuer en conditions douces, il est préféré d'utiliser une base organique ou inorganique comme inducteur. On peut uti- liser dans l'invention n'importe quel solvant qui est stable dans les conditions de réaction et ne réagit pas avec les matières premières et le composé recherché ou ne les détruit pas. Des exemples appropriés de solvants que l'on peut utiliser comprennent les hydrocarbures aliphatiques (par exemple hexane, heptane, éther de pétrole, cyclohexane, etc.), les hydrocarbures aromatiques (par exemple benzène, toluène, xylène, éthylbenzène, cumène, etc.), les hydrocarbures halogénés (par exemple tétrachlorure de carbone, chloroforme, dichlorométhane, chlorure d'éthylène, dichloropropane, trichloroéthylène, tétrachloroéthylène, chlorobenzène, etc.), les éthers (par exemple éther diéthylique, tétrahydrofuranne, dioxanne, etc.), les cétones (par exemple acétone, méthyléthyl- cétone, méthylisobutylcétone, cyclohexanone, etc.), les esters (par exemple acétate d'éthyle, etc.), les nitriles (par exemple acétonitrile, etc.), et les analogues. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. La nécessité de l'inducteur varie avec la combinaison des matières premières et le type de solvant, mais il est souhaité en général d'utiliser une base organique ou inorganique. Des exemples appropriés de bases organiques que l'on peut utiliser comprennent les amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques (par exemple triéthylamine, pyridine, picoline, quinoléine, etc.) et les analogues, et des exemples appropriés de bases inorganiques que l'on peut utiliser comprennent les carbonates de métaux alcalins (par exemple carbonate de sodium, carbonate de potassium, etc.), les bicarbonates de métaux 2503 706 alcalins (par exemple bicarbonate de sodium, bicarbonate de potassium, etc.), les hydroxydes de métaux alcalins (par exemple hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, etc.), les carbonates de métaux alcalino-terreux (par-exemple carbonate de calcium, etc.), les hydroxydes de métaux alcalino-terreux (par exemple l'hydroxyde de calcium, etc.) et les analogues. Cette réaction peut aussi être effectuée en utilisant l'eau comme solvant, dans ce cas, on dissout la base inorganique dans l'eau avec l'aminopyrazole de départ et on ajoute goutte à goutte l'halogénure d'acide, ce qui provoque la réaction. La proportion molaire de l'halogénure ou anhydride d'acide à l'aminopyrazole de formule (II) n'est pas limitée mais peut avantageusement être utilisée dans la gamme de 1,0:1 à 1,2:1. Dans ce cas, lorsque la quantité de ce der- nier est trop grande, il reste des produits n'ayant pas réagi, tandis que, lorsque la quantité de la première est trop grande, le groupe NH du noyau pyrazole réagit plus vraisemblable- ment. Lorsque l'on utilise un inducteur, sa propor- tion molaire par rapport à l'aminopyrazole de formule (11) est dans la gamme de 1,0:1 à 2,0:1, de préférence de 1,0:1 à 1,2:1. La réaction peut être effectuée à une tempé- rature comprise entre 0 et 1500C mais, lorsque l'on utilise l'eau comine solvant, on préfère utiliser une basse température, voisine de 0"C. La durée convenable pour la réaction est comprise dans l'intervalle de 30 min à 10 h, de préférence de 1 à 5 h. Le procédé d'isolement du produit recherché varie avec le type de matières premières et le solvant. Par exemple, on peut l'isoler par une méthode dans laquelle, après avoir terminé la réaction, on ajoute de l'eau ou une solution alcaline diluée au mélange de réaction pour former des cristaux qui sont ensuite filtrés et lavés à l'eau pour la récupération, ou bien une méthode dans laquelle, après avoir terminé la réaction, on ajoute de l'eau ou une solution alcaline diluée au mélange de réaction, on agite 2503 706 le mélange et on concentre la couche organique et on la soumet à la cristallisation dans un solvant tel que l'hexane, etc. Le composé de formule (III) peut être facilement soumis à la chloruration, la bromuration ou la nitration en posi- tion 4 par utilisation des réactifs correspondants dans un procédé classique. La chloruration peut être effectuée par réaction du composé de formule (III) dissous ou en suspension dans un sol- vant avec un agent de chloruration tel que le chlore, le chlorure de sulfuryle, etc. Des exemples de solvants qui peuvent être uti- lisés sont ceux qui ne réagissent pas avec l'agent de chloruration, tels que les hydrocarbures halogénés, par exemple dichlorométhane, tétrachlorure de carbone, chloroforme, dichlorure d'éthylène, dichloropropane, etc. La température de réaction est avantageuse- ment dans la gamme de 0 à 70 C. Le rapport molaire convenable de l'agent de chloruration au composé de formule (III) est dans la gamme de 1,0:1 à 1,5:1, de préférence de 1,0:1 à 1,3:1. La durée de réaction est avantageusement dans la gamme de 1 à 3 h. La chloruration peut en outre être effectuée de la manière suivante. Le composé de formule (III) est dissous dans l'acide chlorhydrique et on y ajoute goutte à goutte un sel d'acide chlorique tel que chlorate de sodium, chlorate de potassium, etc., puis on laisse réagir le mélange. Lorsque la réaction est terminée, on neutralise le produit de réaction par une solution alcaline aqueuse, ce qui cristallise le produit recherché. La bromuration peut être effectuée par réaction du composé dissous ou en suspension dans un solvant avec un agent de bromuration, tel que le brome. Des exemples de solvants que l'on peut utiliser sont ceux qui ne réagissent pas avec l'agent de bromuration, tels que les hydrocarbures chlorés, par exemple dichlorométhane, tétrachlorure de carbone, chloroforme, dichlorure d'éthylène, dichloropropane, etc., l'acide acétique et les analogues. La température de réaction est avantageusement de 0 à 60 C et un rapport molaire approprié de l'agent de bromuration au composé de formule (III) est de 1,0:1 à 1,2:1. 2503 706 La nitration peut être effectuée par application d'une réaction de nitration habituelle. Par exemple, le composé de formule (III) est dissous dans l'acide sulfurique ou l'anhydride acétique, et on y ajoute goutte à goutte de l'acide nitrique fumant, ce qui fait réagir le mélange. Ainsi donc, un composé de nitration du composé de formule (III) en position 4 peut être préparé. La température de réaction est avantageusement de O à 'C. Lorsque la réaction est terminée, on verse le produit de réaction dans la glace ou l'eau glacée et on recueille par filtra- tion le précipité résultant pour obtenir le produit recherché. Le composé de formule (I) qui peut être préparé par les réactions respectives décrites ci-dessus est en général peu soluble dans l'eau ainsi que dans le benzène, le toluène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, l'hexane, etc., mais facilement soluble dans les alcools et l'acétone. L'aminopyrazole de formule (II) qui peut être utilisé comme produit de départ peut être préparé par réaction de la pinacoline et de l'hydrazine dans un solvant, comme illustré dans le schéma réactionnel suivant. (CH) C-CCH CN + NH NH - H NH 3 3 il2 2 -2 2 0 J > NN (C 3)3C H Des exemples de solvants que l'on peut utiliser sont ceux qui ne réagissent pas avec les matières premières et le produit recherché, tels que les alcools, par exemple méthanol, éthanol, etc. et les analogues. La température de réaction est avantageu- sement de 30 à 1000C et le rapport molaire approprié de l'hydrazine à la cyanopinacoline est de 1,0:1 à 1,5:1. Dans la réaction ci- dessus,la cyanopinacoline -qui peut être utiliséecomme matière première peut être préparée par une méthode décrite, par exemple dans Ber, 44 2065 (1911) ou dans la demande de brevet japonais OPI n0 137908/78. 2503 70i Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation du 3-amino-5-t-butylpyrazole. On dissout 125 g (1 mole) de cyanopinacoline dans ml d'éthanol et on y ajoute 55 g d'hydrate d'hydrazine, puis on chauffe le mélange au reflux pendant 2 h. Lorsque la réaction est terminée, on chasse l'éthanol par distillation et on ajoute au résidu une solution alcaline. On extrait le mélange par 500 ml de benzène et on sèchesur sulfate de sodium anhydre, puis on chasse le benzène par distillation. On laisse reposer le résidu résultant jusqu'à solidification et on obtient ainsi 131 g de 3-amino-5-t-butylpyrazole. EXEMPLE 2 Préparation du 5-t-butyl-3-formylaminopyrazole. A 14 g (0,1 mole) de 3-amino-5-t-butylpyrazole préparé à l'exemple 1, on ajoute 16,3 g (0,3 mole) d'acide for- mique à 85% et 30 ml de toluène, puis on chauffe au reflux en séparant l'eau par distillation. Lorsqu'il a distillé la quantité calculée d'eau et un excès d'acide formique, on arrête le chauffage. On dilue le mélange de réaction par l'eau et on concentre ensuite totalement, ce qui précipite des cris- taux. On recueille les cristaux par filtration, on les lave par une solution aqueuse de carbonate de sodium et par l'eau et ensuite on sèche pour obtenir 8,8g de 5-t-butyl-3- formylaminopyrazole. On recristallise ce produit dans le méthanol aqueux et on trouve qu'il a un point de fusion de 204-206 C. EXEMPLE 3 Préparation du 3-acétylamino-5-t-butylpyrazole. On dissout 42 g (0,3 mole) de 3-amino-5-t-butyl- pyrazole préparé à l'exemple 1 dans 200 ml de benzène et on y ajoute goutte à goutte 30,6 g d'anhydride acétique à 20-40 C en refroidissant par l'eau. Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on laisse réagir le mélange à 50-60 C pendant 3 h. On refroidit ensuite le produit de réaction et on ajoute de l'eau pour former un précipité. On recueille le précipité 2'03 706 par filtration et on lave A l'eau et au benzène pour obte- nir 34 g de 3-acétylamino-5-t-butylpyrazole. On recristallise ce produit dans le méthanol anhydre et on trouve qu'il a un point de fusion de 194-195 C. L'identification du produit est effectuée par les méthodes d'analyse par spectre IR, spectre de RMN et spectre de masse. L'analyse IR montre la présence de pics d'absorption caractéristiques d'une liaison)C=O et d'une liaison N-H, res- pectivement, on peut donc estimer la présence d'une liaison Q -NH-C-.En outre, le spectre de RMN est indiqué dans le tableau 1 et l'analyse par spectre de masse indique la présence d'un pic d'ion moléculaire à 181. EXEMPLE 4 Préparation du 5-t-butyl-3-pivaloylaminopyrazole. On dissout 100 g (0,72 mole) de 3-amino-5-t- butylpyrazole préparé à l'exemple 1 dans 200 ml de benzène et on y ajoute 134 g d'anhydride pivalique. On chauffe le mélange résultant à 60 C pendant 3 h. On verse le produit de réaction dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10%. en refroidis- sant et ensuite on agite, ce qui précipite des cristaux. On re- cueille par filtration les cristaux, on lave à l'eau et on sèche pour obtenir 103g de 5-t-butyl-3-pivaloylaminopyrazole. On recris- tallise ce produit dans le méthanol et on trouve qu'il a un point de fusion de 209-210 C. L'analyse par spectre de masse montre la présence d'un pic d'ion moléculaire à 223. EXEMPLE 5 Préparation du 5-t-butyl-3-propionylaminopyrazole. On dissout 20 g (0,14 mole) de 3-amino-5-t- butylpyrazole préparé à l'exemple 1 dans 100 ml de dioxanne et on y ajoute 14 g de chlorure de propionyle. On fait réagir le mélange à 80 C pendant 5 h. Lorsque la réaction est terminée, on distille.le dioxanne sous pression réduite et ensuite on ajoute de l'eau au résidu, ce qui dissout le produit. On neutralise la solution résultante par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10%, ce qui précipite des cristaux. On recueille par filtration 2503 706 les cristaux, on lave à l'eau et au benzène et ensuite on sèche pour obtenir 22g de 5-t-butyl-.3- propionylaminopyrazole. On recris- tallise ce produit dans le méthanol et on trouve qu'il a un point de fusion de 228-229 C. EXEMPLE 6 Préparation du 5-t-butyl-3-isobutyrylpyrazole. On dissout 60 g (0,43 mole) de 3-amino-5-t-butyl- pyrazole préparé à l'exemple 1 dans 200 ml de benzène et on y ajoute goutte à goutte 68 g d'anhydride butyrique à 20 C en refroidissant par l'eau. On laisse encore réagir Le mélange pendant 3 h à 60 C. Lorsque la réaction est terminée,-on ajoute en agitant au mélange de réaction une solution aqueuse de carbo- nate de sodium et on agite le mélange de réaction, ce qui pré- cipite des cristaux. On recueille par filtration les cristaux,on lave à l'eau et au benzène et ensuite on sèche pour obtenir 60 g de 5-t-butyl-3isobutyrylaminopyrazole. Le spectre de masse indique la présence d'un pic d'ion moléculaire à 209. EXEMPLE 7 Préparation du 5-t-butyl-3-valérylaminopyrazole. On dissout 5,6 g (0,04 mole) de 3-amino-5-t- butylpyrazole préparé à l'exemple 1 dans 50 ml d'acétone et on y met en suspension 4 g de bicarbonate de sodium. On ajoute goutte à goutte à la suspension 3,7 g de chlorure de valéryle en agitant. Lorsque l'addition goutte à goutte est ter- minée, on laisse encore réagir le mélange à 40 C pendant 3 h. On ajoute de l'eau au mélange de réaction, dont on extrait le produit de réaction par le chlorure de méthylène, puis on concentre la solution chlorométhylénique. On y ajoute ensuite de l'hexane, ce qui précipite des cristaux. On recueille par filtration les cristaux et on lave à l'eau et au benzène pour obtenir 2,3g de 5-t-butyl- 3-valérylamirfopyrazole. EXEMPLE 8 Préparation du 5-t-butyl-3-monochloroacétylaminopyrazole. On dissout 28 g (0,2 mole) de 3-amino-5-t-butyl- pyrazole préparé à l'exemple 1 dans 200 ml de benzène et on ajoute goutte à goutte 23 g de chlorure de monochloroacétyle à 30-40 C en 2503 706 refroidissant par l'eau. Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on fait encore réagir le mélange au reflux pendant h. On refroidit ensuite le produit résultant et on agite, ce qui précipite des cristaux. On recueille par filtration les cris- taux et on lave à l'eau et au benzène pour obtenir 31g de -t-butyl-3monocóloroacétylaminopyrazole. EXEMPLE 9 Préparation du 5-t-butyl-3-dichloroacétylaminopyrazole. Oni dissout 4,2 g (0,03 mole) de 3-amino-5-t- butylpyrazole préparé à l'exemple 1 et 3,1 g de triéthylamine dans 30 ml de chlorure de méthylène et on y ajoute goutte à goutte 4,4 g de chlorure de dichloroacétyle à environ 30 C. On laisse reposer le mélange résultant pendant une nuit. On y ajoute ensuite de l'eau, ce qui précipite des cristaux. On recueille par filtration les cristaux et on lave h l'eau pour obtenir 5,Og de 5-t-butyl-3-dichloroacétylamino- pyrazole. EXEMPLE 10 Préparation du 5-t-butyl-3-trichloroacétylaminopyrazole. On répète le même mode opératoire qu'à l'exemple 9 sauf que l'on utilise 5,5 g de chlorure de trichloroacétyle au lieu de 4,4 g de chlorure de dichloroacétyle pour obtenir 5,1 g de 5-t-butyl-3-trichloroacétylaminopyrazole. EXEMPLE 11 Préparation du 5-t-butyl-3-méthacryloylaminopyrazole. On dissout 4,2 g (0,03 mole) de 3-amino-5-t-butyl- pyrazole préparé comme à l'exemple 1 dans 50 ml d'eau et on y ajoute 3,2 g de carbonate de sodium. On ajoute goutte à la solu- tion aqueuse résultante 3,2 g de chlorure de méthacryloyle dissous dans 20 ml de tétrachlorure de carbone à 0 C en refroidissant par la glace pendant 1 h. On amène le mélange de réaction à la températủe ambiante (c'est-à-dire environ 20 à 30 C), puis on filtre et on lave à l'eau pour obtenir 3,6 g de 5-t-butyl-3- méthacryloylaminopyrazole. Le spectre de masse indique la pré- sence d'un pic d'ion moléculaire à 207. 2503 706 EXEMPLE 12 Préparation du 5-t-butyl-3-(3'-buténoyl)aminopyrazole. On dissout 3,2 g (0,03 mole) de 3-amino-5-t-butyl pyrazole comme préparé à l'exemple 1 dans 50 ml d'eau et on ajoute 2,8 g de bicarbonate de sodium, puis on agite la solution aqueuse. On dissout séparément 3,2 g de chlorure de 3-buténoyle dans 50 ml de tétrachlorure de carbone et on ajoute goutte à goutte le mélange résultant à la solution aqueuse décrite ci-dessus à 5-10 C en refroi- dissant par la glace. On amène la solution de réaction à la tempé- rature ambiante puis on filtre et on lave à l'eau pour obtenir 2,6 g de 5-t-butyl-3-vinylacétylaminopyrazole. EXEMPLE 13 Préparation du 5-t-butyl-3-cyclopropanecarbonylaminopyrazole. On dissout 7 g (0,05 mole) de 3-amino-5-t-butyl- pyrazole comme préparé à l'exemple 1 et 6 g de triéthylamine dans 50 ml de-chlorure de méthylène. On ajoute goutte à goutte à cette solution 5,7 g de chlorure d'acide cyclopropanecarboxylique dissous dans 50 ml de tétrachlorure de carbone. On laisse reposer le mélange résultant pendant une nuit. On y ajoute ensuite de l'eau, ce qui précipite des cristaux. On recueille par filtration les cristaux ainsi précipités et on lave à l'eau et au tétrachlorure de carbone pour obtenir 5,3 g de 5-t-butyl-3-cyclopropanecarbonylaminopyrazole. EXEMPLE 14 Préparation du 5-t-butyl-3-cyclobutanecarbonylaminopyrazole On dissout 4,3 g (0,03 mole) de 3-amino-5-t-butyl- pyrazole comme préparé à l'exemple 1 et 3 g de triéthylamine dans ml de chlorure de méthylène. On ajoute goutte à goutte à cette solution 3,6 g de chlorure d'acide cyclobutanecarboxylique dissous dans 30 ml de tétrachlorure de carbone. On laisse reposer le mélange résultant à la température ambiante pendant une nuit. On y ajoute de l'eau, p u is o n agite. On recueille par filtration les cris- taux ainsi formés et on lave à l'eau et au tétrachlorure de carbone pour obtenir le 5-t-butyl-3-cyclobutanecarbonylaminopyrazole. EXEMPLE 16 Préparation du 5-t-butyl-3-(2' 2'-diméthylcyclopropanecarbonylamino)- pyrazole On dissout 3,4 g (0,024 mole) d'acide diméthyl- 2503 706 I3 cyclopropanecarboxylique dans 30 ml de tétrachlorure de carbone et on y ajoute 3,5 g de chlorure de thionyle. On laisse réagir le mélange résultant pour préparer une solution de chlorure d'acide diméthylcyclopropanecarboxylique. On dissout séparément 4,3 g de 3-amino5-t-butyl- pyrazole comme préparé à l'exemple 1 et 5 ml de triéthylamine dans ml de chlorure de méthylène. On ajoute goutte à goutte à cette solution la solution préparée ci-dessuspuis on laisse reposer à la température ambiante pendant une nuit. On y ajoute ensuite une solution aqueuse de carbonate de potassium et on agite le mélange. On recueille par filtration les cristaux ainsi formés et on lave à l'eau et au tétrachlorure de carbone pour obtenir 2,2 g de 5-t-butyl- 3-(2',2'-diméthylcyclopropanecarbonylamino)pyrazole. EXEMPLE 16 Préparation du 5-t-butyl-3-(2',2'-diméthyl-4'-penténoylamino)- pyrazole. On dissout 4,2 g (0,03 mole) de 3-amino-5-t-butyl- pyrazole comme préparé à l'exemple 1 et 5 ml de triéthylamine dans ml de chlorure de méthylène. On ajoute à cette solution 4,4 g de chlorure de 2, 2-diméthyl-4-penténoyle et on laisse reposer le mélange à la température ambiante pendant une nuit. On y ajoute ensuite une solution aqueuse de carbonate de sodium, puis on agite. On sépare la couche organique et on la concentre. On ajoute de l'hexane au concentré pour obtenir 2,1 g de 5-t-butyl-3-(2',2'-diméthyl-4'- penténoylamino)-pyrazole. EXEMPLE 17 Préparation du 5-t-butyl-4-chloro-3-propionylaminopyrazole. On disperse 5,8 g (0,03 mole) de 5-t-butyl-3-pro- pionylaminopyrazole préparé à l'exemple 5 dans 30 ml de chloroforme et on agite la dispersion en y ajoutant goutte à goutte du chlorure de sulfuryle. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant une heure et on distille le solvant. On ajoute au résidu une solu- tion aqueuse de bicarbonate de sodiuu ce qui précipite lentement des cristaux. On recueille les cristaux par filtration, on lave à l'eau et ensuite on sèche pour obtenir 3,9 g de 5-t-butyl-4-chloro- 3-propionylaminopyrazole. On recristallise ce produit dans le méthanol aqueux et on trouve qu'il a un point de fusion 136-137:C. 2503 706 EXEMPLE 18 Préparation du 5-t-butyl-4-chloro-3-pivaloylaminopyrazole On dissout 9 g (0,04 mole) de 5-t-butyl-3-pivaloyl- aminopyrazole préparé à l'exemple 4 dans 50 ml d'acide chlorhydrique concentré et on y ajoute progressivement goutte à goutte 1,8 g de chlorate de sodium dissous dans 40 ml d'eau. Après la fin de la réaction, on neutralise le produit de réaction par l'hydroxyde de sodium, on filtre la substance solide et on la dissout dans le méthanol. On ajoute de l'eau à la solution résultante ce qui précipite des cris- * taux. On lave à l'eau les cristaux ainsi précipités et on sèche pour obtenir 7,2 g de 5-t-butyl-4-chloro-3-pivaloylaminopyrazole. On recristallise ce produit dans le méthanol aqueux et on trouve qu'il a un point de fusion de 156-158 C. EXEMPLE 19 Préparation du 5-t-butyl-4-bromo-3-acétylaminopyrazole On dissout 4,5 g (0,025 mole) de 3-acétylamino-5-t- butylpyrazole préparé à l'exemple 3 dans 20 ml d'acide acétique et on y ajoute goutte à goutte 4,0 g de brome en agitant. On chauffe la solution de réaction à 60 C pendant une heure et ensuite on refroidit. On ajoute 50 ml d'eau à la solution résultante et on laisse reposer, ce qui précipite des cristaux. On recueille par filtration les cristaux ainsi précipités, on lave à l'eau et ensuite on sèche pourobtenir 5,2 g de 5-t-butyl-4-bromo-3-acétyl- aminopyrazole. On recristallise ce produit dans le méthanol et on trouve qu'il a un point de fusion de 234-235 C. EXEMPLE 20 Préparation du 5-t-butyl-4-nitro-3-propionylaminopyrazole. On dissout 2 g (0,01 mole) de 5-t-butyl-3-propionyl- aminopyrazole préparé à l'exemple 5 dans 20 ml d'acide sulfurique concentré et on refroidit la solution à 0 C. On y ajoute goutte à goutte 0,6 ml d'acide nitrique fumant et on laisse réagir le mélange pendant une heure à.O C. Lorsque la réaction est terminée, on verse la solution de réaction dans une grande quantité de glace ce qui pré- cipite les cristaux. On recueille par filtration les cristaux et on les lave à l'eau pour obtenir 1 g de 5-t-butyl-4-nitro-3-propionyl- aminopyrazole. 2503 706 Le composé actif selon l'invention peut être incorporé dans diverses compositions, par exemple concentrés émuLsifiables, poudres mouillables, compositions coulables, poudres, granules, etc. par l'application d'une technique classique. En outre le composé de l'invention peut être mélangé avec d'autres herbicides. De plus, pour étendre le champ d'activité, le composé de l'invention peut être mélangé avec des pesticides autres que des herbicides, tels qu'insecticide, nématocides, fongi- cides, etc. et des régulateurs de croissance des végétaux. Des compositions caractéristiques sont illustrées en référence aux exemples de préparation suivants. Dans ces exemples de préparation toutes les parties sont en poids. Exemple de préparation 1 Préparation d'une poudre mouillable: On mélange et on pulvérise 50 parties d'un composé indiqué dans le tableau I comme ingrédient actif, 10 parties de terre d'infusoire, 35 parties d'argile, 3 parties d'alkylary]- polyoxyéthylènesulfonate de sodium et 2 parties d'alkylnapthalène- sylfonate de sodium pour obtenir une poudre mouillable à 50% de l'ingrédient actif. Dans l'utilisation, on dilue la poudre mouillable par l'eau à une concentration prédéterminée et on l'applique ensuite en pulvérisation. Exemple de préparation 2 Préparation de granules On mélange intimement 5 parties d'un composé indiqué dans le tableau I, comme ingrédient actif, 20 parties de bentonite, 73 parties d'argile et 2 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium et on ajoute environ 20 parties d'eau.On malaxe le mélange résultant dans un malaxeur et on le passe dans un granulateur pour former des granules. On sèche les granules ainsi formés et on règle la dimension de particules pour obtenir des granules ayant 5% d'ingrédient actif. Exemple de préparation 3 Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange 15 parties de chacun des composés indiqués dans le tableau I, comme ingrédient actif, 40 parties de diméthyl- 2503 706 aeétamide, 40 parties de xylène et 5 parties d'éther d'alkylaryle de polyoxyéthylène pour former une solution homogène. On obtient ainsi un concentré émulsifiable ayant 15% de l'ingrédient actif. Dans l'utilisation, on dilue par l'eau le concentré émulsifiable à une concentration prédéterminée et on l'applique ensuite par pulvérisation. Les dérivés d'acylamimnprazole de fnumle (I) ont une excellente activité herbicide. Ils sont doc efficaces pour combattre les mauvaises herbes qui poussent dans les fermes dans des régions montagneuses, les vergers, les terres non exploitées, etc. Lorsque l'on applique ce composé actif sur la surface d'un sol o on le mélange avec le sol, il peut inhiber la croissance des mauvaises herbes et conduire finalement à leur éradication. En outre, il peut contrôler la croissance des mauvaises herbes par application sur les feuilles. Si la quantité du composé de l'invention appliquée est choisie dans la gamme de 0,5 à 10 kg/ha, on peut l'utiliser comme herbicide sélectif dans les cultures pour le mais, le blé, l'orge, la betterave à sucre, le soja, l'arachide, le tournesol, la pomme de terre, le coton et les fruits. En outre, si l'on augmente la quantité d'application, le composé de l'invention peut être appliqué comme herbicide non sélectif. Le composé de l'invention peut être utilisé par exemple pour contrôler les mauvaises herbes suivantes: 2503 706 Dicotylédones Abtilon theophrasti (velvetleaf), Ambrosia artemisiifolia (ragweed), Bidens pilosa (beggarticks), Capsella bursa-pastoris (shepherdspurse), Chenopodium album (lambsquaters), Datura stramonium (jimsonweed), Ipomea purpurea (morningglory), Lepidium virginicum (pepperwood) Polygonum spp. (smartweed), Rananculus repens (buttercup) Sagina japonica (pearlwort), Sesbania exaltata (coffeebeen), Solanium nigrum (nightshade) Sterallia midia (chickweed), Xanthium pensylvanicum (cocklebur) Monocotylédones Agropyron repens (quackgrass), Avena fatus (wild oat), Echinochloa crusgalli (barnyardgrass), Lorium multiflorum (Italian ryegrass), Poa anua (bluegrass), Setaria faberii (giant foxtail), Sorghum halepens (Johnsongrass) Mauvaises herbes persistantes Cyperus iria (flatsedge), Amaranthus retroflexus (pigeeD Aster sublatus (aster), Calonyction muricatum (moor- - flower) Cassis obtusifolia (sicklepod), Cornvolvulus arvensis (field bindweed), Galium aparine (bedstraw), Lamium amplexicaule (hembit), Oxalis corniculata (woodsorrel), Portulaca oleracea (purslane), Rorippa indica (fieldcress), Senecio vulgaris (groundsel), Sida spinosa (pricky. sida), Sunchus asper (spin sowthistle), Vicia sativa (vetch), Alopeculus pratensis (meadow foxtail), Digitaria sanguinalis(crabgmss) Eleusine indica (goosegrass), Panicum dichotomiflorum (fall panicium) Polygonum convulvulus (buckweat) Setaria viridis (green foxtail), Kyllinga brevifolia (kyllinga) 2503 7 06 Comme décrit ci-dessus, le composé de l'invention a une excellente activité herbicide contre une large gamme de mauvaises herbes et spécialement une activité herbicide fortement marquéelorsqu'cnl'applique sur la surface d'un sol ou sur les portions de feuille des mauvaises herbes immédiatement avant ou après la germination des mauvaises herbes. En outre, lorsque les composés de l'invention sont mélangés avec le sol, ils peuvent présenter une activité herbicide tout à fait élevée. L'activité herbicide' des composés de l'invention est décrite plus en détail en référence aux exemples d'essais sui- vants. Exemple d'essai 1 Traitement du sol en pré-émergence On charge des potsde 100 cm2 avec une terre de cendre volcanique et on sème dans chaque pot des quantités prédéterminées de graines de Digitaria sanguinalis, d'Echinochloa crusgalli, de Polygonum nodosum, d'Amaranthus retroflexus, de mais (Zea mays), de blé (Triticum aestivum) et de haricots mung (Phaesolus radiatus), puis on recouvre avec de la terre à une épaisseur d'environ 5 mm. Le même jour, on applique sur la surface du sol dans chaque pot, une dispersion aqueuse préparée en diluant une poudre mouillable contenant chacun des composés indiqués dans le tableau Il ci-après, qui a été pré- parée comme dans l'exemple de préparation 1, avec de l'eau, à raison d'une quantité d'ingrédient actif comme indiqué dans le tableau Il. Deux semaines après l'application, on évalue-visuelle- ment l'effet herbicide. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II. Le taux d'inhibition de croissance indiqué dans le tableau II est évalué sur l'échelle graduée de O à 5 dans laquelle le chiffre 5 indique une inhibition totale de la crois- sance et le chiffre O indique qu'il n'y a pas d'inhibition. = destruction complète 2 = de 40 à 59% de dégâts 4 = de 80 à 99% de dégâts 1 = de 20 à 39% de dégâts 3 = de 60 à 79% de dégâts O = de O à 19% de dégâts Exemple d'essai 2 Traitement par pulvérisation des feuilles (Post-émergence) On charge des pots de 100 cm2 avec une terre de cendre volcanique et on y smtne des quantités prédéterminées de graines de Digitaria sanguinalis, d'Echinochloa crusgalli, de Polygonum 2503 706 nodosum, d'Amaranthus retroflexus, de mais (Zea mays), de blé (Trictum aestivum) et de haricots mung (Phaseolus rad-iatus), puis on recouvre de terre à une profondeur d'environ 1 cm. On laisse reposer le pot dans une serre. Lorsque les plantes respectives atteignent un stade de 1 à 2 feuilles, on applique sur les feuilles au moyen d'un pulvérisateur une dispersion aqueuse préparée par dilution par l'eau d'une poudre mouillable contenant chacun des composés indiqués dans le tableau III ci- après à raison de la quantité d'ingrédient actif indiquéedans le tableau III. 10 jours après l'application, on évalue visuellement l'effet herbicide sur la même échelle que dans l'exemple d'essai 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III. Exemple d'essai 3 Traitement de pré-émergence en condition "Paddy" On charge des pts de 120 cm2 avec une terre à "paddy" et on sème des quantités prédéterminées de graines d'Echinochloa crus-galli et de Monochoria vaginalis à une profondeur d'environ 2 cm de la couche superficielle. On transplante dans chaque pot deux tubercules d'Eleocharis acicularia et deux plants de riz au stade de la deuxième feuille, et on maintient la profondeur d'ead à environ 3 cm. Trois jours plus tard, on verse dans l'eau une poudre inouillable contenant chacun des composés indiqués dans le tableau IV ci-après, préparée de la même manière que dans l'exemple de préparation 1, à raison de la quantité d'ingrédient actif indi- quée dans le tableau IV. Trois semaines après le traitement, on évalue visuellement le taux de croissance des plantes sur la même échelle que dans l'exemple d'essai 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV. Comme il ressort clairement du tableau IV, les composés selon l'invention sont efficaces pour contrôler les mauvaises herbes qui sont nuisibles dans le champ de riz. Cependant quelques- uns des composés de l'invention affectent la plante de riz. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifi- cations et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. 2503 70i T A B L E A U I H Analyse par RMN * Point de fusion ( c) Solvant** H-RMN t (ppm)] 1 H -H 204-206 2 H -CH3 3 C1 -CH3 4 Br -CH3 N02 -CH3 194-195 240-242 234-235 174-175 A 1,25(9H, s); 6,23(1H, s), 8,13(1H, s); 10,3(1H, br), 11,5-12,3(1H, br) A 1,24(9H, s); 1,98(3H, s), 6.23(1H, s); 10,l(lH, br), 11,5-12(1H, br) A 1,34(9H, s); 1,99(3H, s), 9-10(lH, br), 12-13(1H, br) A 1,30(9H, s); 1, 98(3H, s), 9.5(1H, br); 12-13(1H, br) A 1,37(9H, s); 2,19(3H, s) -10,5(1H, br) 6 H -C2H5 228-229 A 1,07(3H, 2,29(2H, ,(1lH, t, J=7); 1,25(9H,s), q, J=7), 6,27(1H,br, br), 11-12(1H, br) 7 C1 -C2H5 136-137 A 1,0oh(3H, t, J=7); 1,34(9H,s), 2,27(2H, q, J=7); 9,5(1H,br) 12,5(1H, br) CH3-- C CH3 Com- posé n. X Y O3 706 T A B L E A U I (suite 1) Com.; pose. no X Y Point de fusion ( c) Analyse par PN * H - RPON Solvant** [rc (ppm)] 8 Br -C2H5 9 NO2 -C2H5 136-138 161-162 A 1,Oh(3H., t, J=7); 2.27(211, q, J=7); 12,2-12,7(1H, br) B 1,29(311, t, J=7); 2,61(2H, q, J=7); 1,34(9H, s), 9,43(1H, br), 1,33(9H, s), 9,8-10, 2(111, br) H 3 2 H -C3H7-n 202-203 11 H -C3 7-iso 12 H -C4H9-n 13 Il -ChH9-iso 14 IH -C4H9sec 259-261 158-159 201-202 203-204 A 0,89(311, t, J=7); 1,25(9H, s), 1,2-1,9(2H,.m); 2,25(2H, t, J=7) 6, 26(1H, s); lO,l(lH, br), 11-12(1H, br) A 1,05(6H, d, J=7); 1,24(9H, s), 23(1H, m, J=7); 6,26(1H, s), ,l(lH, br); 11,5-12,5(111, br) A 0,88(3H11, t, J=7); 1,26(911, s), 1-2(4H, m); 2,25(2H, t, J=7), 6,24(1H, s); lO,l(lH, br), 11,6-12,1(1H, br) A 0,91(611, d);,21(9H s), 1,8-2,4(3EI, br); 6, 28(1H, s), ,l(lH, br); 11,95(1H11, br) A 0,83(3H, t, J=7), 1,0h(3H,d,j=7, 1>25(9H, s); 1-1,8(211, mn), 2-2,5(1H, m); 6,30(1H, s), ,l(lH, br), 11,612,1(1H, br) H -C4H9-tert 209-210 A 1,18(9H, 6,22(1H, 11,4 (1H, s); 1,25(9H, s), s); 9,6(1H, br), br) 16 Cl -ChH9-tert 2 17 H -C(CH3)2 C2H 3 22 5 156-158 -191 A 1,19(9H, s); 1,32(91, s), 9,0(111, br); 12-13(1H, br) B 0,88(3H11, t, J=7); 1,24(6H, s), 1,29(9H, s); 1,63(2H, q, J=7), 6,55(1H, s); 8,3(1H, br), 9-10(lH, br) - 6 - 25033 706 T A B L E A U I (suite 2) Com- posé no Point de x y fusion - ( C) 18 H -CH3)2C3H7-iso 19 H -C(CH3)2C3H7-n H -CH=CH2 21 H -C=CH CH3 22 H -CH=CHCH3 23 H -CH2-CH=CH2 24 H -CH=C-CH CH3 H -C=CHCH CH3 26 H -C(CH3)2CH.CH=CH 3 2 2 Analyse par REN * Sol- H-RMN vant** [4 (ppm)] 181-182 B 0,89(6H, d, J=7); 1,18(6H, s), 1,30(9H, s); 1,6-2,4(1H, m), 6,54(1H, s); 8,2(1H, br),- -11(lH, br) 157-158 B 0,97(3H,t); 1,24(6H, s); 1,27(9H, s); 1'v2(4H, m); 6 57(1H s); 8,2-8 5(1H, br); ,4-11,0 (1H, br3 -182 A 1,26(9H, s), 5,5-6. 5(4H, m), ,4(lH, br), 11,5-12,5(1H, br) 181-182 A 1,26(9H, s); 1,91(3H; s) , ,41(1H, s); 5,80(1H, s), 6,27(1H, s); 10,l(lH, br), 11,7-12,2(1H, br) 218-219 A 127(9H, s); 1,83(3H, d, J=7), 6,4(1H, s); 6-7(2H, br), ,2(1H, br); 11,5-12,1(1H, br) 197-199 A 1,24(9H, s);.3,08(2H, d), 4,9-5,4(2H, m), 5,5-6,4(1H, m), 6,27(1H, s) 215-216 A 1,26(9H, s); 1,82(3H, s), 2,14(3H, s); 5,9(lH, br), 6,31(1H, s); 10,2(1H, br), 11-12,5(1H, br) -176 B 1, 32(9H, s);, 1,7-2-,0(6H, br), 6,3-6,8(1H, m); 6,56(1H, s), 8,2-8,6(1H, br) ; 9-9,5(1H, br) -151 B 1,27(6H, s); 1,30(9H, s), 2,36(2H, d); 4,8-6,3(3H, m), 6,55(1H, s), 8,2(1H, br), 9,5-10(lH, br) , 2503 706 T A B L E A U I (suite 3) Com- po XY CH 27 H -CH CH2 28 H -H 29 H -CH] H - CH3 31 H -CH2C1 Point de fusion ( c) 240-241 225-226 208-209 216-217 188-190 Analyse par RN * Sol-* H-RMN vant** [$ (ppm)] A 0,5-0,9(4H, m), 1,23(9H, s), 1,5-2.1(1H, m); 6,24(1H, s), ,4(1H, br); 11,9(1H, br) A 1,25(9H, s), 1,5-2,5(6H, m), 2,8-3,6(1H, m), 6,30(1H, s), ,O(lH, br), 11,8-12,1(lH, br) A 1,24(9H, s); 1,6-2,0(8H, m), 2,4-3,1(lH, m); 6,28(1H, s), ,1(lH, br), 11,7-12,1(1H, br) A 1,13(6H, s); 1,26(9H, s) 0,5-2,0(3H, m); 6,28(1H, s), ,3(1H, br); ll,9(1H, br) A 1,24(9H, s);, 4,19(2H, s), 6,27(1H, s); 10, 6(1H, s), 11,5-12,5(1H, br) 32 H -CHC12 224-225 A 1,27(9H, s); 6,55(1i, s); 12,3(1H, br) 6,34(1H, s), 11,O(l1H br), 33 H -CC13 H -CF3 -196 192-193 A 1,28(9H, s); 6,25(1H, s), 11,2(1H, br), 12,4(1H, br) B 1,35(9H, s); 6, 66(1H, s), -11(1H, br) H -CH2CH2C1 H -CHC1CH3 171-172 217-218 A 1,25(9H, 3,85(2H, ,4(1H, A 1 25(9H, 4,71(1H, 11 6(1H, s); 2.47(2H, t, J=7), t, J=7); 6,29(1H, s), br); 11,7-12,3(1H, br) s); 1, 57(3H, d, J=7), q, J=7); 6,30(1H, s), br), 12,1(lH, br) 37 H -Cl V\. Ci 262-264 A 1,26(9H, s); 1,8-2,2(2H, d), 2,7-3,1(1H, m); 6,28(1H, s), ,9(1H, br); 12,1(1H, br) 2503 70 T A B LE A U I (suite 4) Com- - posé n0 X Y Point de Sol- fusion vant: ( c) Analyse par RMN * H-RMN [l (ppm)] 38 H OCH -C-CH3 IC 3 CH3 39 H -C-O-C2H5 4 1 H -CH(CH3)2 - 41 H -CH2 H 43 H -_ hI I9 -176 168-169 230-231 186-187 223-224 215-216 B 1,31(9H, s);'lj49(6H, s), 3.33(3H, s); 6,65(1H, s), ,1-10,8(1H, br), 11. 3(1H, br) B 1,20(3H, t, J=7); 1,31(9H, s), 1,49(6H, s); 3,56(2H, q, J=7), 6,64(1H, s); 10,2-10,7(1H, br), 11,3(1H, br) A 1,23(9H,s); 1,37(3H d); 3 87(1H, q); 6,27(lk s).; 7,P '7,5(5H, ar; 10,4(1H, br); 11,8 -12,2(1H, br) A 1,24(9H, s); 3,62(2H, s), 6,29(1H, s); 7,3(5H, ar), ,5(1H, br) A 1, 28(9H, s); 6,26(1H, s), 6,5-8(3H, ar); 10,5(1H, br), 12,1(1H, br) A 1, 28(9H, s); 6,37(1H, s), 7,0-8,3(3H, ar); 10,75(1H, br) 12,14(1H, br) * On effectue l'analyse par RMN dans le d6-DMSO ou CDC13 à 60 MHz avec le tétraméthylsilane comme substance étalon; les symboles s, d, t, q, m, br, ar et J signifient singulet, doublet, triplet, quartet, multiplet, pic large, protons aromatiques et constante de couplage. ** A désigne le DMSO et B désigne CDC13, respectivement. H 1 1 _U CD C> CD Ln1 Ln CD oo cDo 10I0 1- c9 Ln Lo Ln Ln L L 0 00 N10 0 Ln et Ul LL Ln CD le O>CD Lnr T-l 40C Ln o n i C n, d CDC O 0 10et 10 u Ln Ln t CD L Ln 10 4 0 t- 10 U Ln Ln Ln UZ- Ln -- Ln r-4i e CD 10n Ln Ln: -uL Lnk Ln Ln Ln Ln LN Ln Ln 1L 1 Ln o 1 in Ln0Ln 1010 = 00L Ln Co 0 CD O -t CD Ln C'- 10 Ln CI. CD t 10i 1t O 0 C>-O Ln) Ln U7 In Ln tC Ln Ln tn L1 Ln.- U1 Ln Ln Ln Ln tn U1 Ln Ln LA Ln -t Ln LA Ln Ln LA in Ln Ln LA;A Ln Ln - s es - e. r... C D r 0 C N 0 N ON 0 N 0N 0 N 0 N O N 0 N O N 0 N M r-4 iH( i-E mî.i- Vi- P-4 i-4 "i- i- X '\O CC O -t, --I %0 r- t-4 r-4 r-4 Ch 0 _-E N - N N Nr %o CD th (\à >-4 -e = (-'4. E-f CD1 c-, w 0- lj o cQ C- w- >4 u1 óW I O oCDCD 0 0 CD -lC lt Ln to Ln Ln Cq Ln Ln L OCD Ln r0 11 Ln Ln Ln Ln Ln Ln Ln Ln Ln. Un Ln Ln Ln Ln Ln 0 too O Ln 0C- r. o Co Ln CD CD CD CD CD Ln CD Ln LA Ln Ln CD LO O O rq O Ln Ln >LL LI Or c CD CD C C O - DLn rO Lflr a fLn t>O CD O: Ln> Ln.e oCD C -t ULAL Ltt) Lt u> Ln Ln I' Ln o o Ln> C Ln Ln Ln Ln LLn Ln O Lnt Ln OC ULfLn Ln Lnj Ln ui Ln e M-l Q Hq NO OO o o tn.f 00* c' t DO o Ln oCd Ln CD m O o *:- O ,--O Oq Ln C CI CD C Ln LnU CD O C Ln Ln fe Ln fn Ln Ln -I Ln> Lt> Lfn CI, ] -nt.c' O Ln> Nq Ln> Ln K> Ln> LJ Ln O t VC n CD e -O O MtN LArI e OD L- Ln Ln Ln Ln Ln Ln V - Ln- Lnr O N O N O N O N O N O N O ON O N O O ON 9O N OMN O K> -e Ln 'o r 00 CY o K> n& Ln> ' N N N 4 N N cN N to K> K K tO OD 0ai 0 1'1 tO' nt %0 rL- rfi) C) M( A w c-I $4 a) 4j > t-W u, -I a r.-i u I-I J4 ó E- -'j: -s O4cc.- d3 706 TABLEAU II (suite 2) Composé Quantité Activité herbicide no appliquée. A B C D E F G (kg/ha) 42 10 5 5 5 5 4,5 4i5 5 2,5 1 0 4 2 0 0 0 43 10 O 0 4 4 0 0 5 A: Crabgrass (Digitaria sanguinalis) B: Edible Barnyardgrass (Echinochloa crus-galli) C: (Polygonum nodosum) D: Pigweed (Amaranthus retroflexus) E: Corn (Zea mays) F: Wheat (Triticum aestivum) G: Mung Bean (Phaseolus radiatus) -.4 LM 41. Lq > FA CD M c -4i O\ Qi 4à r-Jk-i 0 1- - - k- -- -A F V1CD t.j M O C '-CD CD >n ICD CJn Ln Qi Un Qi F F- F- F FJ F- F- tCD CD t' j cm tNjCD CD CD Ln Ln LQi LQi Ln OQC o Oui Ot- CD4.- (A (A tn Ui CD0u CD 0 tn ot e-'Qi l U1 Ni.4 u1 tJA O til tl' Q1l u1 Ln uQi Lq. > LQi Cil C 4v. ut'ui in CD W -'Ci r 4Q Vi QIoi Wa tn CD 42 o4 n CD 4- -P LA U vr tn Wtn L'i F1 Wn ( ui Ln U1 u We VIb 4 Ln VI tr Ln tn tri roi CD CD CD > w4 wA w U1 CD ti -> L n tnQ t-JQi 4t uQi 4 Qir Qi 42. 42. tn 4Q W iQ WQi t t- ot. CD o iQ oD t--'o F trJ oo CD4a WWQ t-'Q o tn.AQ QiQ.> Q QiQ.2Un n CD t'Jt ".CD t'a O OW Qi 0CD Q --" O-. 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OCN O C ODD ON ON e OCN ON r ON DoN oI N o oCN oC D oN r4 r-f r r4 r r-1 r-4 cn o - N w Ltn OD CO O C o N tn r-i N r N N c N N N N Nq K> t tO cD Ce. cL çu Wla ",4 -D 1$4 ) %O -W 4. -4 "-4 _S ci _w 4- - ,-l -s tw CD Co - oS o . m] Z5C3 706 TABLEAU IV (suite 2) Activité herbicide B o0 o o s o o o0 o o0 A: Barnyard grass (Echinochloa crus-galli) B: Pickerelweed (Monochoria vaginalis)- C: Slender Spikerush (Eleocharis acicularis) D: Plant de riz Composé no Quantité appliquée. (kg/ha) - 2,5 2 5 2X5 2,5 2 5 2 5 -10 2,S 2,5 A o o 4, 5 REVENDICATIONS 1. Dérivé de pyrazole caractérisé en ce qu'il est repré- senté par la formule générale (I) NHC-Y 1121-X-N 1 CH (I) CH3 3,H dans laquelle X est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe nitro et Y est un atome d'hydrogène; un groupe alkyle à chatne droite ou ramifiée en C1-Clo qui peut être substitué par des atomes d'halogènes ou un groupe alcoxy; un groupe alcényle à chaîne droite ou ramifiée en C2-C8; un groupe cyclo- alkyle an C3-C6 qui peut être substitué par des atomes d'halogènes ou des groupe alkyle inférieurs; un groupe arylalkyle ou un groupe --z dans lequel Z est un atome d'oxygène ou de soufre. 2. Procédé pour la préparation d'un dérivé de 5-t-butyl-3- acylaminopyrazole représenté par la formule générale (III) H NHC-Y l CH3 o CH H 3 H CH3 dans laquelle Y est tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le 5-t-butyl-3-aminopyrazole de formule (II) H NH2 CH t) CH3C y_ N.N CH3 H avec un acide, un halogénure d'acide ou un anhydride d'acide. 2593 706 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'%ne base organique ou inorganique comme inducteur. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide, l'halogénure ou anhydride d'acide est utilisé en quantité de 1,0 à 1,2 mole par mole de 5-t-butyl-3-aminopyrazole de formule II. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 0 à 150 0C. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée pendant 30 minutes à 10 heures. 7. Procédé pour la préparation d'un dérivé de 5-t-butyl- 3-acylaminopyrazole représenté par la formule générale (I') X' NHC-Y CH I 3 CH3-C N N C H CH3 dans laquelle X' est un atome de chlore ou de brome ou un groupe nitro et Y est tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet à la chloruration, à la bromuration ou à la nitration en position 4 du cycle pyrazole, un dérivé de 5-t-butyl- 3-acylaminopyrazole de formule III telle que définie à la reven- dication 2 en utilisant des réactifs correspondants. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la chloruration est effectuée en utilisant un agent de chloru- ration. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de chloruration est utilisé en quantité de 1,0 à 1,5 mole par mole du composé de formule (III). 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la bromuration est effectuée en utilisant un agent de bromura- tion. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de bromuration est utilisé en quantité de 1,0 à 1,2 mole par mole du composé de formule (III). 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la nitration est effectuée en utilisant l'acide nitrique fumant. 13. Herbicide caractérisé en ce qu'il contient comme ingré- dient actif un dérivé de pyrazole représenté par la formule géné- rale (I) tel que défini à la revendication 1.