Brevet FR2510590A1 — publié le 19830204

:,etaqent=l '-53 aeus 3 e: iu:c '3 s:1 e i chaud at aur uti Lia- tion en àlectrodéposit 4 on cationique Plus particulièrement, la présence invention concerne des compositions de rev 4 tement résineuses durclssables par une réaction de transestérifica- tion. Le brevet US 3 937 579 décrit des compositions de revêtement résineuses durcissables à chaud, cationiques, tel- les que des polymères contenant des groupes hydroxyle, en combinaison avec des agents de durcissement de type résine a- minoplaste Ces compositions peuvent être utilisées dans un traitement d'électrodéposition au cours duquel elles vont se déposer sur la cathode et constituent, une fois durcies, des revetements dotés d'excellentes propriétés Les compositions de revêtement comportant des aminoplastes durcissent le mieux en milieu acide Or, le dépôt formé sur la cathode est basi- que et il faut appliquer de hautes températures de cuisson pour triompher du caractère peu favorable du milieu de durcis- sement. Le brevet US 4 101 486 est semblable au brevet US 3.937 679 en ce qu'il décrit l'électrodéposition cationique de polymères contenant des groupes hydroxyle, mais l'agent de durcissement est un lsocyanate bloqué Des compositions de revêtement comportant des isocyanates bloqués durcissent très bien à des températures relativement faibles en milieu basi- que et sont de nos Jours largement utilisées en électrodépo- sition cationique industrielle Des exemples de compositions susceptibles d'électrodéposition cationique qui sont utili- sées industriellement sont celles décrites dans les brevets US 4 031 050 et 4 190 567 et dans la demande de brevet alle- mand DE-OS 2 752 255 Bien qu'elles soient largement utili- sées dans l'industrie de l'électrodéposition, les composi- tions contenant des isocyanates bloqués sont indésirables du fait des isocyanates, dont il est souhaitable que certains ne soient pas manipulés. La demande de brevet EP 0012463 décrit des compo- sitions de revêtement résineuses thermodurcissables qui dur- cissent par une réaction ce transestérification Le liant ré- slneux de ces compositions de revêtement comprend un polymère ^ s:z -:':3-: z' Du Dsiaurs groupes bé- :a-a 7 arox 7 estr pa aoclécule La ccmposition de revêtement peut être rendue cationique et servir à l'électrodépositlon. Il est connu de l'homme de métier que des esters contenant des groupes bêta-hydroxyalkyle subissent très rapi- dement la transestérification (Voir, par exemple, J PRAKT. CHEM 312 ( 1970), 660-668) Toutefois, la demande EP 0012463 révèle que des polyesters contenant non pas des groupes bêta- hydroxyester, mais des groupes esters simples, tels qu'esters méthyliques ou butyliques, ne se prêtent pas aussi bien à la transestérification, qui est trop lente pour assurer un dur- cissement suffisant dans des conditions acceptables. De manière surprenante, on a découvert que des compositions de revêtement comportant des polymères qui con- tiennent des groupes hydroxyle et un agent de durcissement du type polyester et sont exemptes de groupe bêta-hydroxyes- ter se prêtent à une réticulation très efficace. L'invention a pour but de procurer des compositions de revêtement durcissables à chaud que l'on puisse réticuler très efficacement pour former des revêtements r s stant aux solvants. Suivant la présente invention, on dispose d'une composition de revêtement pouvant être durcie à chaud pour donner un revêtement résistant aux solvants La composition de revêtement comporte comme liant résineux: (A) un polyol polymère, (B) un agent de durcissement du type polyester com- portant au moins deux groupes ester substitués par molécule, et (C) un catalyseur de transestérification. Les substituants du groupe ester sont choisis parmi des groupes bêtaalcoxyester, les groupes bêta-ester, les groupes bêta-amido, les groupes gamma-hydroxy, les groupes gamma-ester et les groupes delta-hydroxy. On peut conférer aux compositions de revêtement un caractère cationique, par exemple, en utilisant un polyol po- lymère qui contienne des groupes sel cationique, puis dispo- ser le liant résineux dans de l'eau et utiliser la dispersion 251 0590 3, aqueuse dans un procédé d'6 lectrodéposition cationy Le composant du type polyol polymère des - osi- tions de revêtement peut être choisi parmi une grands variété de polymères contenant des groupes hydroxyle, tels que rési- nes alkyde, résines de polyester, polymères acryliques conte- nant des groupes hydroxyle, résines époxy contenant des grou- pes hydroxyle et résines contenant des groupes hydrox' e dé- rivées de résines époxy, telles que des produits d'ac tion polyépoxydeamine. Les masses moléculaires des polyols polymè& peu- vent varier dans une large gamme selon le type de poil 1, se- lon que la composition de revêtement est à base de soi ant organique ou à base aqueuse, et aussi selon les caraci risti- ques de tenue attendues du revêtement Les résines de ype polyester, époxy et alkyde peuvent avoir des masses C laires ne dépassant pas 500 environ et atteignant 10 000 en- viron; de préférence, leurs masses moléculaires sont usuelle- ment d'environ 1 000 à 5 000, les masses moléculaires étant exprimées en masses moyennes par rapport au polystyrène, tel- les que déterminées par chromatographie par perméation sur gel Les polymères acryliques, par contre, peuvent avoir des masses moléculaires atteignant environ 100 000 et qui vont usuellement d'environ 5 000 à 50 000, en masses moyennes par rapport au polystyrène, telles que déterminées par chromato- graphie par perméation sur gel. La teneur en hydroxyle du polyol polymère doit être suffisante pour que, une lois le polyol mis en combinaison a- vec l'agent de durcissement, la composition durcisse pour donner un revêtement résistant aux solvants Généralement, le polyol polymère a un indice d'hydroxyle d'au moins 170 et de préférence d'environ 180 à 300, par rapport aux solides de la résine. Une catégorie préférée de polyols polymères compor- te les résines époxy ou les résines dérivées de résines époxy contenant des groupes hydroxyle, telles que les produits d'ad- dition polyépoxyde-amine, qui sont particulièrement préférés. Les résines époxy utilisables poui' la 5 aise en oeuvre de l'in- vention Sont les poylyéooxydes, c' dir des p préférés sont les éthers polyglycidyliques de polyols cycli- ques Une préférence particulière va aux éthers polyglycidy- liques de polyphénols, tels que le bisphénol A Des exemples de polyépoxydes sont donnés dans le brevet US 4 260 716, co- lonne 3, ligne 20 à colonne 4, ligne 30. Outre les résines époxy décrites ci-dessus, d'au- tres polymères époxydés utilisables sont les polymères acry- liques contenant des groupes époxy On forme ces polymères en polymérisant un monomère contenant un groupe époxy insaturé, tel qu'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, avec un ou plu- sieurs autres monomères à insaturation éthylénique polyméri- sables Des exemples de ces polymères sont décrits dans le brevet US 4 001 156, colonne 3, ligne 59 à colonne 5, ligne 60. Outre les résines époxy contenant des groupes hydro- xyle décrites ci-dessus, on peut aussi utiliser d'autres po- lymères contenant des groupes hydroxyle, dérivés de résines époxy, tels que des produits d'addition polyépoxyde-amine. Des exemples d'amines sont l'ammoniaque, les amines primai- res, secondaires et tertiaires, et leurs mélanges On peut neutraliser au moins partiellement à l'acide le produit de réaction du polyépoxyde et de l'amine pour former un produit polymère contenant des groupes sel d'amine et/ou sel d'ammoni- um quaternaire Les conditions de réaction des polyépoxydes avec des amines, des exemples de diverses amines et la neu- tralisation au moins partielle à l'acide sont décrits dans le brevet US 4 260 720, colonne 5, ligne 20 à colonne 7, ligne 4. Divers produits d'addition polyépoxyde-amine sont aussi décrits dans la demande de brevet EP 0012463. Pour ce qui est des quantités relatives d'amine organique et de polyépoxyde à faire réagir l'une avec l'au- tre, elles dépendent du degré souhaité de formation de grou- pes sel cationique, qui dépend lui-même de la masse molécu- laire du polymère Le degré de formation de groupe sel catio- nique et la masse moléculaire du produit de réaction doivent être choisis tels que, lors du mélange du polymère cationique 10590 5. avec un milieu aqueux, il se forme une dispersion stable Une dispersion est stable lorsqu'elle ne subit pas de sédimenta- tion ou que le dépôt éventuel est facilement dispersable En outre, la dispersion doit avoir un caractère cationique assez accusé pour que les particules de résine dispersées migrent vers la cathode lors de l'application d'une tension électri- que entre une anode et une cathode plongées dans une disper- sion aqueuse. Il y a aussi lieu de déterminer la masse moléculai- re, la structure et le degré de formation de groupes sel ca- tionique de façon que la résine dispersée ait l'aptitude à l'écoulement requise pour former une pellicule sur le subs- trat ou, dans le cas de l'électrodéposition, sur la cathode. La pellicule doit être insensible à l'humidité dans la mesure voulue pour ne pas se redissoudre dans le bain d'électrodépo- sition ou être éliminée par rinçage de la surface revêtue lors de l'extraction hors du bain. D'une manière générale, la plupart des polymères cationiques intéressants pour la mise en oeuvre de l'inven- tion ont des masses moléculaires moyennes comprises environ entre 500 et 100 000 et contiennent environ 0,01 à 10, de préférence 0,1 à 5,0 et, mieux, 0,3 à 3,0 milliéquivalents de groupe cationique par gramme de solides de la résine Il va sans dire que l'homme de métier a à établir entre la masse moléculaire et la teneur en groupes cationiques une relation menant à un polymère satisfaisant Les éthers polyglycidyli- ques ont des masses moléculaires d'environ 500 à 10 000 et de préférence de 1 000 à 5 000 Les polymères acryliques, d'autre part, ont des masses moléculaires atteignant 100 000 et de préférence de 5 000 à 50 000. Outre les résines époxy et résines dérivées de ré- sines époxy, d'autres polymères contenant des groupes hydro- xyle tels que des résines alkydes, des résines de polyester et des polymères acryliques contenant des groupes hydroxyle, sont aussi utilisables à la mise en oeuvre de l'invention. Des exemples de ces polymères et de leurs dérivés suscepti- bles d'électrodéposition cationique figurent, par exemple, dans les brevets GB 1 303 480 (polymères acryliques contenant des groupes hydroxyle et polyesters) et GB 1 159 390 (polymp- 6. res acryliques contenant des groupes hydroxyle). Outre les polymères cationiques conçus pour former des compositions de revêtement à base aqueuse utilisables dans des opérations de revêtement telles que l'électrodéposi- tion, on conçoit qu'on peut utiliser aussi des revêtements à base de solvant organique comportant les polymères susdits sans groupes sel cationique La formulation de compositions de revêtement comportant de tels polymères est bien connue de l'homme de métier et n'a pas à être décrite ici plus en dé- tail. L'agent de réticulation de la composition de revê- tement est un polyester contenant au moins deux groupes ester substitués par molécule et est quasi exempt de polyesters contenant plus d'un groupe bêta-hydroxyester par molécule. Par quasi exempt, on entend que les groupes bêta-hydroxyes- ter sont présents en quantités inférieures à celles qui sont suffisantes pour l'obtention d'un revêtement durci, c'est-à- dire un revêtement apte à résister à quarante doubles frotte- ments à l'acétone tels que définis plus loin D'une manière générale, les groupes bêta-hydroxyester seront présents en des quantités inférieures à 5 et, mieux, à 2 % en poids, pour- centage calculé en poids de groupes bêta-hydroxyester par rap- port au poids total d'agent de réticulation Usuellement, les agents de réticulation selon la présente invention sont com- plètement exempts de groupes bêta-hydroxyester. Les substituants du groupe ester sont choisis parmi les groupes bêtaalcoxyester, les groupes bêta-ester, les groupes bêta-amido, les groupes gamma-hydroxy, les groupes gamma-ester et les groupes delta-hydroxy Des exemples d'a- gents de réticulation appropriés sont ceux contenant au moins deux groupes bêta-alcoxyester par molécule, tels que ceux formés par réaction d'un acide polycarboxylique ou de son é- quivalent fonctionnel avec un ou plusieurs l,2-polyol monoé- thers A titre d'exemples d'acides polycarboxyliques convena- bles, on peut citer les acides dicarboxyliques tels que les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés, par exemple l'a- cide adipique et l'acide azélafque; les acides aromatiques, tels que l'acide phtalique; les acides dicarboxyliques à in- saturation éthylénique, tels que l'acide fumarique et l'acide 7. itaconique. Outre les acides eux-mêmes, on peut utiliser des équivalents fonctionnels des acides, tels que les anhydrides s'ils existent et que les esters d'alkyle inférieurs (en C 1- C 4) des acides, par exemple l'anhydride succinique, l'anhy- dride phtalique et l'anhydride maléique. Les acides polycarboxyliques ou leurs équivalents fonctionnels à fonctionnalité supérieure à 2 sont aussi uti- lisables Des exemples sont notamment l'anhydride trimelliti- que et les acides polycarboxyliques formés par réaction d'un acide dicarboxylique avec une quantité inférieure à la stoe- chiométrie d'un polyol à fonctionnalité de 3 ou plus, par e- xemple par réaction d'acide adipique avec le triméthylolpro- pane dans un rapport molaire de 3:1 Le produit résultant a une fonctionnalité acide d'environ 3. Des exemples de monoéthers de 1,2-polyol convena- bles sont ceux de structure: R R HO C C O R 5 R 2 R 4 o R 1, R 2, R 3, R 4 et R 5 sont identiques ou différents et com- prennent l'hydrogène et les radicaux alkyle, cycloalkyle, a- ryle, alkaryle contenant 1 à 18 atomes de carbone, y compris les radicaux substitués dont les radicaux et substituants n'- affectent pas fâcheusement la réaction d'estérification avec l'acide polycarboxylique ou son équivalent fonctionnel et n'- affectent pas non plus fâcheusement la réaction de durcisse- ment par transestérification ou les propriétés souhaitables de la composition de revêtement Des exemples de substituants appropriés comprennent les groupes chloro, alcoxy, carboxy, vinyle et le cas o R 1 et R 3 forment un cycle hydrocarboné fermé Des exemples de radicaux convenant pour R 1, R 2, R 3 et R 4 comprennent le méthyle, l'éthyle et le chlorométhyle Des exemples de radicaux convenant pour R 5 comprennent le méthy- le, l'éthyle, le propyle, le butyle, l'isobutyle, le cyclo- hexyle, le phényle, le 2-éthoxyéthyle et le 2-méthoxyéthyle. De préférence, R 1, R 2, R 3 et R 4 sont l'hydrogène ou le méthy- 8. le et R 5 est un radical alkyle, cycloalkyle, aryle contenant 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples particuliers de monoéthers de l,2-gly- col sont le 2-éthoxyéthanol, le 2-butoxyéthanol, le 2-phénoxy- éthanol, le 2-éthoxypropanol et le 2-butoxypropanol D'autres exemples sont le 2-méthoxyéthanol, le 2-isopropoxyéthanol, le 2-( 2-éthoxyéthoxy)éthanol et le 2-( 2-méthoxyéthoxy)éthanol. On peut former l'agent de réticulation par réaction de l'acide carboxylique ou de son équivalent fonctionnel avec un monoéther de 1,2glycol à haute température, usuellement à la température de reflux, en présence d'un catalyseur d'esté- rification tel qu'un acide ou un composé d'étain On a usuel- lement recours à un solvant, par exemple un solvant azéotrope tel que le toluène ou le xylène On poursuit la réaction avec élimination constante d'eau jusqu'à l'obtention d'un-indice -d'acide faible, par exemple de 3 ou moins. Des exemples d'autres agents de réticulation sont les polyesters contenant au moins deux groupes bêta-amido es- ter par molécule Des exemples d'agents de réticulation ap- propriés sont ceux qu'on forme en faisant réagir un acide po- lycarboxylique ou un de ses équivalents fonctionnels avec un ou plusieurs bêta-hydroxyalkylamides pour former le polyester contenant au moins deux groupes bêta-alcoxy-amido par molécu- le. Des exemples d'acides polycarboxyliques convenables sont ceux cités plus haut. Des exemples de bêta-hydroxyalkylamides convenables sont ceux de structure: R R R O O Rl 12 1 1 HO CH CH N C R 3 o R 1 et R 2 sont l'hydrogène et R 1, R 2 et R 3 sont choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle con- tenant 1 à 18 atomes de carbone, y compris les radicaux subs- titués dans lesquels les substituants sont sans effet fâcheux sur la réaction d'estérification avec l'acide polycarboxyli- que ou son équivalent fonctionnel et aussi sans effet fâcheux sur la réaction de durcissement par transestérification ou sur les propriétés souhaitables de la composition de revête- 9. ment Des exemples de radicaux convenables comprennent les radicaux alkyle, tels que méthyle, éthyle et isobutyle. On peut former les bêta-hydroxyalkylamides ayant la structure ci-dessus en faisant réagir une bêta-hydroxyamine avec un ester, un anhydride ou un autre équivalent fonction- nel d'un acide monocarboxylique organique Des exemples de bêta-hydroxyamines sont l'hydroxyéthylamine, la bêta-hydroxy- propylamine et la 2-hydroxybutylamine Des exemples d'esters d'acides monocarboxyliques organiques sont les esters alkyli- ques d'acides monocarboxyliques aliphatiques, tels que les es- ters méthyliques, éthyliques, hydroxyéthyliques et aleoxyé- thyliques des acides acétique, propionique et isobutyrique. Les conditions de réaction de formation des bêta-hydroxyal- kylamides sont les conditions types de réaction d'ammonialy- se. On peut former l'agent de réticulation en faisant réagir l'acide polycarboxylique ou son équivalent fonctionnel avec le bêta-hydroxyalkylamide à une température élevée, u- suellement à la température de reflux, en présence d'un sol- vant, par exemple un solvant azéotrope tel que le toluène ou le xylène On poursuit la réaction avec élimination constante d'eau jusqu'à obtention d'un indice d'acide faible, par exem- ple de 7 ou moins. Des exemples d'autres agents de réticulation sont les polyesters contenant au moins deux groupes gamma et/ou delta-hydroxyester par molécule Des exemples d'agents de ré- ticulation appropriés sont ceux formés par réaction d'un a- * cide polycarboxylique ou de son équivalent fonctionnel avec un ou plusieurs 1,3 et/ou l,4-polyols. Des exemples d'acides polycarboxyliques convenables sont ceux mentionnés ci-dessus. Des exemples de 1,3-polyols et 1,4-polyols convena- bles sont ceux de structure: R 1 R 3 R 5 l R R 3 R 5 R 7 HO C C C OH et HO C C C C OH I I I I I' 1 R 2 R 4 R 6 R 2 R 4 R 6 R 8 od R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 et R 8 peuvent être identiques 'O 590 10. ou différents et comprennent l'hydrogène et les radicaux al- kyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, y compris les radicaux substitués à ra- dicaux et substituants sans effet fâcheux sur la réaction d'- estérification avec l'acide polycarboxylique ou son équivalent fonctionnel et aussi sans effet fâcheux sur la réaction de durcissement par transestérification ou sur les propriétés souhaitables de la composition de revêtement Des exemples de substituants convenables sont notamment les groupes chloro, hydroxy, alcoxy, carboxy et vinyle Des exemples de radicaux convenables comprennent les radicaux méthyle, éthyle, propy- le, phényle et hydroxyméthyle. Des exemples spécifiques de 1,3-polyols sont notam- ment le 1,3-propanediol, le triméthylolpropane, le triméthyl- oléthane et le 1,3-butanediol. Des exemples spécifiques de 1,4-polyols sont le 1,4-butanediol et le 2-butène-1,4-diol. On peut former l'agent de réticulation en faisant réagir l'acide polycarboxylique ou son équivalent fonctionnel avec le 1,3 et/ou le 1,4-polyol à une température élevée, u- suellement à la température de reflux, en présence d'un cata- lyseur d'estérification tel qu'un acide ou un composé d'é- tain On a usuellement recours à un solvant, par exemple un solvant az 6 otrope, tel que le toluène ou le xylène On pour- suit la réaction avec élimination constante d'eau jusqu'à ob- tention d'un indice d'acide faible, par exemple de 3 ou moins. Des exemples d'autres agents de réticulation sont les polyesters contenant au moins deux groupes bêta et/ou gamma-ester par molécule Des exemples d'agents de réticula- tion convenables sont ceux formés par réaction de: (A) un acide polycarboxylique ou son équivalent fonctionnel avec (B) un corps choisi parmi: (i) les l,2-polyols ou les composés l,2-époxy, (ii) les 1,3polyols, (C) un acide monocarboxylique. Des exemples d'acides polycarboxyliques convenables sont ceux cités plus haut. On peut former l'agent de réticulation en faisant 11. réagir l'acide polycarboxylique ou son équivalent fonctionnel avec le l,2-polyol, le composé 1,2-époxy, ou le 1,3-polyol et l'acide monocarboxylique dans un rapport d'équivalents d'en- viron 1/2/1 à une température élevée, usuellement à la tempé- rature de reflux, en présence d'un catalyseur d'estérifica- tion tel qu'un acide ou un composé d'étain On a usuellement recours à un solvant, par exemple un solvant azéotrope tel que le toluène ou le xylène On poursuit la réaction avec é- limination constante d'eau jusqu'à l'obtention d'un indice d'acide faible, par exemple de 7 ou moins. Des exemples de 1,2-polyols et 1,3-polyols convena- bles sont ceux cités plus haut Des exemples de composés 1,2- époxy sont ceux de structure: a R. Il 13 CH CH O o R 1 et R 3 sont identiques ou différents et comprennent 1 '- hydrogène et les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, alkary- le contenant 1 à 18 atomes de carbone, y compris les radicaux substitués dont les radicaux ou substituants sont sans effet fâcheux sur la réaction d'estérification avec l'acide-poly- carboxylique ou son équivalent fonctionnel, et aussi sans ef- fet fâcheux sur la réaction de réticulation par transestéri- fication, ou sur les propriétés souhaitables de la composi- tion de revêtement Des exemples de substituants convenables sont notamment les groupes chloro, hydroxy, alcoxy, carboxy, vinyle et le cas o R 1 et R 3 forment un cycle hydrocarboné fermé Des exemples de radicaux convenables comprennent les radicaux méthyle, éthyle, hydroxyméthyle, chlorométhyle, car- boxyméthyle, phényle, méthoxy et phénoxy. Des exemples spécifiques de composés 1,2-époxy sont notamment lbxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le 1,2-é- poxy butane, le butadiène monoépoxyde, le glycidol, l'oxyde de cyclohexane et un ester glycidylique d'un acide monocarbo- xylique aliphatique saturé contenant 9 à 12 atomes de carbone, à savoir le CARDURA E. Des exemples d'acides monocarboxyliques sont les acides monocarboxyliques organiques de structure: 12. R 9 C OH o Il o R 9 est un radical hydrocarbamyle contenant 1 à 18 atomes de carbone Les acides monocarboxyliques préférés contiennent 1 à 8 atomes de carbone et comprennent les acides acétique, propionique, isobutyrique, benzoïque et stéarique. On peut former l'agent de réticulation en faisant réagir l'acide polycarboxylique ou son équivalent fonctionnel avec le 1,3-polyol et l'acide monocarboxylique à température élevée, usuellement à la température de reflux, en présence d'un catalyseur d'estérification tel qu'un acide ou un compo- sé d'étain On a usuellement recours à un solvant, tel que le toluène ou le xyl-ène On poursuit la réaction avec élimina- tion constante d'eau jusqu'à l'obtention d'un indice d'acide faible, par exemple de 7 ou moins. Le troisième composant des compositions de revête- ment selon l'invention est un catalyseur de transestérifica- tion Ces catalyseurs sont connus de l'homme de métier et comprennent des sels ou complexes de métaux tels que le plomb, le zinc, le fer, l'étain et le manganèse Des sels et comple- xes convenables sont notamment les 2-éthylhexanoates (octoa- tes), les naphténates et les acétyl-acétonates. Les quantités relatives de polyol polymère et d'a- gent de réticulation présentes dans la composition de revête- ment peuvent varier entre des limites assez larges selon la réactivité des composants et le temps et la température de ré- ticulation, ainsi que les propriétés souhaitées dans le revê- tement durci D'une manière générale, le polyol polymère est présent à raison d'environ 20 à 95 %, et de préférence d'en- viron 50 à 85 % en poids, et l'agent de réticulation à raison d'environ 5 à 80 %, et de préférence de 15 à 50 % en poids. Les pourcentages en poids étant rapportés au poids total de polyol polymère et d'agent de réticulation, et calculés sur la base des solides. Le catalyseur est présent à raison d'environ 0,1 à 2,0 et de préférence d'environ 0,2 à 1,0 % en poids de métal, par rapport au poids total (de solides) du polyol polymère et de l'agent de réticulation. Les composants de la composition de revêtement peu- 10590 13. vent être mélangés simultanément ou dans tout ordre commode. S'ils sont à l'état liquide et ont une viscosité suffisamment faible, on peut les mélanger ensemble en l'état pour former la composition de revêtement En variante, si lesdits compo- sants sont des liquides à viscosité relativement forte ou des solides, on peut les mélanger avec un diluant pour réduire la viscosité de la composition afin que celle-ci convienne pour une application dans le domaine du revêtement. Par diluant, on entend un corps, solvant ou non, volatil et de nature à être éliminé après l'application du revêtement, nécessaire pour réduire la viscosité dans une me- sure suffisante pour que les forces engendrées par des tech- niques de revêtement simples, c'est-à-dire d'application à la brosse (badigeonnage) ou de pulvérisation, fassent prendre par étalement au revêtement une épaisseur uniforme souhaitée, réglable En outre, les diluants stimulent le mouillage du substrat, la compatibilité entre composants de la résine et la coalescence ou formation de la pellicule D'une manière géné- rale, le diluant, lorsqu'il est présent, entre dans la compo- sition à raison de 20 à 90 et de préférence de 50 à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition de revete- ment, bien qu'on puisse augmenter la dose de diluant selon le type de revêtement particulier. La nature des diluants liquides indiqués pour des revêtements à base de solvant organique dépend dans une cer- taine mesure du système particulier utilisé Toutefois, en règle générale, on peut mettre en oeuvre des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le xylène, des cétones telles que la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone, des alcools tels que l'alcool isopropylique, l'alcool butyli- que normal, des éthers monoalkyliques de glycols tels que le 2alcoxyéthanol, le 2-alcoxypropanol, et des mélanges de ces solvants compatibles. Outre les solvants organiques, on peut adopter 1 '- eau comme diluant, isolément ou en combinaison avec des sol- vants organiques miscibles avec l'eau Lorsqu'on utilise de l'eau, on modifie usuellement la composition de revêtement, par exemple en lui incorporant des groupes de solubilisation dans l'eau, tels que les groupes cationiques cités plus haut 10590 14. pour établir la solubilité dans l'eau nécessaire Outre les groupes cationiques indiqués plus haut, d'autres groupes de solubilisation dans l'eau tels que des groupes non ioniques, par exemple des groupes oxyde d'éthylène, et des groupes a- nioniques tels que des groupes sel de type carboxylate, peu- vent être introduits dans le polyol polymère ou dans l'agent de réticulation du type polyester pour rendre la composition de revêtement dispersable ou soluble-dans l'eau. Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent aussi, facultativement, contenir un pigment Les pig- ments peuvent être de tout type classique, entre autres, par exemple, oxydes de fer, oxydes de plomb, chromate de stron- tium, noir de carbone, poussier, dioxyde de titane, talc, sulfate de baryum, ainsi que des pigments colorants tels que jaune de cadmium, rouge de cadmium, jaune de chrome et des pigments métalliques tels que des paillettes d'aluminium. La teneur en pigment de la composition de revête- ment est usuellement exprimée en rapport en poids pigment/ résine Dans la mise en oeuvre de la présente invention, les rapports en poids pigment/résine peuvent atteindre 2:1 et, pour la plupart des revêtements pigmentés ils sont usuelle- ment de 0,05 à 1:1. Outre les ingrédients ci-dessus, on peut utiliser, si on le souhaite, divers charges, plastifiants, antioxydants, agent absorbant les rayons ultraviolets, agents d'ajustement de la fluidité, agents de surface ou tensio-actifs et autres additifs de formulation Ces corps sont facultatifs et peu- vent être présents, d'une manière générale, à concurrence de % de la composition de revêtement, en poids par rapport au total des solides. L'application des compositions de revêtement selon l'invention peut être effectuée par des méthodes classiques, entre autres par application à la brosse, immersion, revête- ment par écoulement, pulvérisation et, pour les compositions à base aqueuse contenant des groupes sel ionique, par élec- trodéposition En général, ces compositions sont pratiquement applicables sur tous substrats, notamment en bois, métal, verre, étoffe, cuir, matière plastique, mousse et analogues, ainsi que sur diverses couches d'apprêt ou primaires Pour 15. des substrats électroconducteurs tels que des métaux, les revêtements peuvent être appliqués par électrodéposition En général, l'épaisseur de revêtement varie quelque peu selon l'application envisagée Cette épaisseur peut être, dans 1 '- ensemble, d'environ 2,5 à 254/um et est usuellement d'envi- ron 2,5 à 12,7/um. Lors de la mise en oeuvre de dispersions aqueuses de la composition de revêtement aux fins d'électrodéposition, on met la dispersion aqueuse en contact avec une anode et une cathode conductrices de l'électricité Dans le cas d'électro- déposition cationique, la surface à revêtir est la cathode. Après entrée en contact avec la dispersion aqueuse, une pel- licule adhérente de la composition de revêtement se dépose sur l'électrode à revêtir, lors de l'application d'une ten- sion suffisante entre les électrodes Les conditions dans lesquelles s'opère l'électrodéposition sont connues de l'hom- me de métier La tension appliquée peut varier et peut, par exemple, ne pas dépasser 1 volt ou atteindre plusieurs mil- liers de volts, mais va typiquement de 50 à 500 volts La densité de courant est usuellement de Il à 161 A/m 2 et tend à baisser au cours de l'électrodéposition, ce qui révèle la formation d'une pellicule isolante. Une fois le revêtement appliqué, on le durcit par chauffage à des températures élevées, par exemple d'environ 150 à 2050 C, pendant environ 10 à 45 minutes, pour obtenir un revêtement résistant aux solvants Par revêtement résis- tant aux solvants, on entend un revêtement résistant à l'acé- tone, par exemple lorsqu'on le frotte transversalement avec un chiffon saturé d'acétone Des revêtements à durcissement nul ou faible ne résistent pas au frottement à l'acétone et se détachent moyennant moins de deux doubles frottements à l'a- cétone Les revêtements durcis, en revanche, résistent à 30 et, de préférence, à au moins 100 doubles frottements à l'a- cétone. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dont les détails sont toutefois dépourvus de tout caractère limitatif Toutes les proportions en parties et les pourcen- tages cités dans les exemples, ainsi que tout au long de la description sont exprimés en poids, sauf indication contrai- 16. re. Exemple I. L'exemple suivant illustre la préparation d'une composition de revêtement contenant un agent de réticulation qui comporte trois groupes bêtaalcoxyester par molécule On a préparé l'agent de réticulation en faisant réagir de l'an- hydride trimellitique avec du 2-butoxyéthanol dans un rapport molaire de 1:3 On a ensuite mélangé l'agent de réticulation avec un polyol polymère préparé par condensation d'une rési- ne époxy (éther polyglycidylique d'un polyphénol) avec une amine On a dispersé le mélange dans de l'eau à l'aide d'un acide et on l'a combiné avec du catalyseur de type octoate de plomb On a soumis des panneaux d'acier à une électrodéposi- tion cathodique dans la dispersion et on a chauffé les revé- tements pour les rendre résistants aux solvants Les détails relatifs à cet exemple sont indiqués ci-dessous: Agent de réticulation On a préparé l'agent de réticulation à partir du mélange d'ingrédients suivant: Poids Solides - Ingrédient -(g) (g) Equivalents Moles Anhydride trimellitique 192 192,0 3, 00 1,00 2-butoxyéthanol 365 354,0 3,09 3,09 Acide para-toluènesul- fonique 1,4 1 4 Xylène 40,0 On a chargé les ingrédients dans un réacteur, sous couverture d'azote On a chauffé le mélange au reflux jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 2,2. Polyol polymère On a préparé le polyol polymère tel que décrit dans la demande de brevet EP 0012463 en faisant réagir un éther polyglycidylique de bisphénol A avec une diéthanolamine dans un rapport d'équivalents de 3:1 On a-allongé la chaîne du produit d'addition avec un mélange d'une amine primaire et d'une amine disecondaire, à savoir la 3-diméthylaminopropyl- amine, et le produit d'addition de 1,6-hexaméthylènediamine et de l'ester glycidylique de l'acide Versatic (CARDURA E). Ingrédient EPON 8291 Bisphénol A Xylène Diéthanolamine 2-butoxyéthanol 3-diméthylamino- propylamine Produit d'addition de 1,6-hexaméthylènedia- mine et de CARDURA E (rapport molaire 1:2) Poids (g) 460,7 128,0 ,0 38,0 307,2 17. Solides Equi- (g) valents 445,5 2,269 > 2 ( 1, 128,0 1,123 Moles 1,135 146) >( 0,573) 0,562 38,0 0,362 0,362 18,4 18,4 0,361 0,180 122,4 122,4 1 éther polyglycidylique de lent d'époxyde de 196, commercialisé pany. 0,36 0,18 bisphénol A, à équiva- par Shell Chemical Com- 2 Produit d'addition formé par addition goutte à goutte à 60 C d'acide Versatic à la 1,6-hexaméthylênediami- ne A la fin de l'addition, on a porté le mélange à 10 00 C et on l'y a maintenu pendant deux heures L'ester glycidylique d'acide Versatic est commercialisé par Shell Chemical Company sous le nom de CARDURA E. Dispersion aqueuse On a préparé une dispersion aqueuse ensemble les ingrédients suivants: Ingrédient Poids Solides (E) (e) en mélangeant Equivalents Polyol polymère Agent de réticulation Octoate de plomb 1 (catalyseur) Acide lactique Eau désionisée 144,3 44,5 2,70 7,11 797,1 107, 4 39,9 2,05 0,155 (amine) 0,072 1 Octoate de plomb dissous dans un solvant du type hydrocarbure 2 45 % de la neutralisation théorique totale. Dans un grand bécher en acier inoxydable, on a a- jouté le polyol polymère, l'agent de réticulation préparé com- me décrit ci-dessus et le catalyseur au plomb On a brassé les ingrédients jusqu'à obtention d'un mélange uniforme On a 18. ajouté de l'acide lactique sous agitation et on a dilué le mélange réactionnel à l'eau pour former la dispersion aqueuse ayant une teneur en solides de 14,8 % (valeur calculée 15 %). On a soumis des panneaux d'acier tant non traités que prétrai- tés au phosphate de zinc à une électrodéposition dans la dis- persion, sous environ 90-120 volts pendant 90 secondes On a cuit les panneaux revêtus à 180 C pendant 30 minutes pour former des revêtements résistant aux solvants Les panneaux d'acier non traités résistaient à 100 doubles frottements à l'acétone et ceux prétraités au phosphate de zinc résistaient à 45 doubles frottements à l'acétone Par double frottement à l'acétone, on entend un mouvement d'aller et retour décrit à frottement avec un chiffon saturé d'acétone et exerçant une pression manuelle normale en vue d'éliminer le revêtement durci. EXEMPLE II. L'exemple ci-dessous illustre la préparation d'une composition de revêtement comportant un agent de réticulation qui contient 6 groupes bêta-alcoxyester par molécule On a formé l'agent de réticulation en faisant réagir de l'anhydri- de trimellitique avec du triméthylolpropane dans un rapport molaire de 3:1 et en estérifiant avec 6 moles de 2-butoxyé- thanol On a mélangé l'agent de réticulation avec un polyol polymère formé par condensation d'une résine époxy (éther po- lyglycidylique d'un polyphénol) avec une amine telle que dé- crite ci-dessous On a incorporé le mélange à des composi- tions de revêtement à base de solvant organique, avec et sans catalyseur à l'octoate de plomb On a revêtu des panneaux d'- acier avec la composition et on a chauffé les substrats revê- tus pour obtenir des revêtements durcis. Polyol polymère On a formé le polyol polymère en allongeant la chaine d'une résine époxyde avec un polyester diol et on a fait réagir la résine époxy à chaîne allongée avec un mélange d'amines, à savoir un mélange de méthyléthanolamine et dérivé dicétimine de diéthylènetriamine. Ingrédient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) 953,7 953,7 4,819 (époxyde) 2,41 EPON 8281 19. Ingrédient (suite) Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) PCP 02002 320,6 320,6 1,2 ( 011 O) 0,6 Xylène 80,0 Bisphénol A 274,7 274,7 2,41 (OH) 1,205 Benzyldiméthylamine 5, 9 2-éthoxyéthanol 317,9 Méthylisobutyl-dicéti- mine de diéthylène triamine 3 85,7 61,9 0,232 (amine) 0,232 Nméthyléthanolamine 69,5 69,5 0,926 (amine) 0,926 1 Ether polyglycidylique de bisphénol A à équiva- lent d'époxyde d'environ 198 commercialisé par Shell Chemical Company. 2 Polycaprolactone diol à poids moléculaire d'envi- ron 545, commercialisé par Union Carbide Company. 3 Solvant du type méthylisobutylcétone. On a chargé 'EPON 828, le PCP 0200 et le xylène dans un réacteur sous couverture d'azote, puis on a chauffé au reflux et on a maintenu pendant 30 minutes On a ramené le mélange réactionnel à 1550 C, puis on a ajouté le bisphénol A. * On a ajouté de la benzyldiméthylamine ( 1,9 g) avec effet exo- thermique sur le mélange réactionnel On a ramené celui-ci à C, puis on a ajouté les 4,0 g restants de la benzyldimé- thylamine On a maintenu le mélange réactionnel à environ C pendant environ 3 heures jusqu'à ce qu'il ait, sous forme de solution à 50 % de solides de résine dans le 2-6tho- xyéthanol, une viscosité N+ On a ajouté le 2-éthoxyéthanol, la méthylisobutyl dicétimine de diéthylènetriamine et la mé- thyléthanolamine et on a maintenu le mélange réactionnel à environ 110 C pendant environ une heure, puis on a ramené à température ambiante par refroidissement Le mélange réaction- nel avait une teneur en solides d'environ 80 % en poids. On a préparé une composition de revêtement en mé- langeant 27,9 g ( 23,2 g de solides) du polyol polymère et 12,3 g ( 11,5 g de solides) de l'agent de réticulation On a dilué le mélange avec 6,1 g de 2-éthoxyéthanol pour former u- ne composition de revêtement à 75 % de solides On a mis de côté une partie de cette composition de revêtement; on en a 20. mélangé une seconde partie ( 21,2 g) avec 0,34 partie en poids ( 0,26 g de solides) d'octoate de plomb On a étalé les deux compositions sur des panneaux d'acier non traités et prétrai- tés au phosphate de zinc et on a cuit les pellicules humides à 177 C pendant 30 minutes Les revêtements exempts de cata- lyseur au plomb ont été éliminés par 23 doubles frottements à l'acétone (pour les panneaux d'acier non traités) et par 15 doubles frottements à l'acétone (pour les panneaux d'acier prétraités au phosphate de zinc), tandis que le revêtement comportant le catalyseur a résisté à 175 doubles frottements à l'acétone pour les deux types de substrats. Exemple III. L'exemple suivant illustre la préparation d'une composition de revêtement contenant un agent de réticulation qui comporte deux groupes bêta-amido ester par molécule On a préparé l'agent de réticulation en faisant réagir du N-( 2-hy- droxyéthyl)-isobutyramide avec un condensat de triméthylol- propane et d'anhydride trimellitique On a mélangé l'agent de réticulation avec un polyol polymère préparé en condensant une résine époxy (éther polyglycidylique d'un polyphénol) a- vec une amine On a incorporé le mélange à une composition de revêtement comportant du catalyseur à l'octoate de plomb et on a étalé la composition sur des panneaux d'acier pour for- mer des revêtements On a chauffé les revêtements pour les rendre résistants aux solvants. N-( 2-hydroxyéthyl) isobutyramide On a préparé comme suit le N-( 2-hydroxyéthyl)iso- butyramide: Ingrédient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) Acide isobutyrique 440,0 440,0 4,994 4,994 2-éthoxyéthanol 495,0 450,0 5,500 5, 500 Xylène 80,0 Acide para-toluène sulfonique 2,0 2,0 Ethanolamine 305,0 305,0 5,000 5,000 - On a chargé l'acide isobutyrique, le 2-éthoxyétha- nol, le xylène et l'acide para-toluènesulfonique dans un ré- acteur sous couverture d'azote, muni d'un séparateur de Dean- Stark et on a chauffé au reflux On a maintenu le mélange réactionnel à la température de reflux ( 165 C) jusqu'à obtention d'un indice d'aci- de de 3,4 ( 123 g de phase aqueuse recueillie) On a ramené le mélange réactionnel à 1000 C, on a ajouté l'éthanolamine et on a poursuivi au re- flux pendant 9 heures Au bout de ce temps, on a aspergé le mélange réactionnel jusqu'à obtenir 447 g de distillat Au bout d'une nuit de repos, le produit formait une masse cristalline humide brun foncé On a recris- tallisé celle-ci dans de l'éthanol et du toluène pour obtenir 231,8 g (rendement de 35,4 %, susceptible d'augmenter lors de recueils ultérieurs) de cristaux en aiguille d'un blanc légèrement sale, point de fusion 54- 57 C. Agent de réticulation Ingrédient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) Anhydride trimellitique 131,9 131,9 2,061 0,687 Triméthylolpropane 30,7 30,7 0,687 0,229 N-( 2-hydroxyéthyl)- isobutyramide 180,0 180,0 1,374 1,374 Xylène 80,0 On a chargé l'anhydride trimellitique, le triméthylolpropane et le xylène dans un réacteur sous couverture d'azote, muni d'un séparateur de Dean-Stark et on a maintenu au reflux pendant 30 minutes On a ramené a- lors le mélange réactionnel à 100 C, on a ajouté l'amido-alcool et on a maintenu au reflux jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 3,2 Le pro- duit s'est avéré avoir une teneur en solides de 81,7 %. Polyol polymère On a formé le polyol polymère en allongeant la chaîne d'une résine époxy avec un polyester diol,puis en faisant réagir le polyester à chai- ne allongée avecunmélange d'amines dont l'une comportait des groupes a- mine primaire bloqués par de la cétimine. Ingrédient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) EPON 8281 1686,2 1686, 2 8,674 (époxy) 4,337 PCP 02002 588,4 588,4 2,160 (OH) 1,080 Xylène 144,0 Bisphénol A 494,5 494,5 4,337 (OH) 2,169 Benzyldiméthylamine 10,6 2-éthoxyéthanol 572,2 Méthylisobutyl-dicétimine 150,2 111,4 0,417 (amine) 0,417 de diéthylène triamine 3 22. Ingrédient (suite) Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) Monoéthanolamine 125,1 125,1 1,668 (amine) 1,668 1 Ether polyglycidylique de bisphénol A à équivalent d'époxyde d'environ 198 commercialisé par Shell Chemical Com- pany - Polycaprolactone diol à poids moléculaire d'envi- ron 545 commercialisé par Union Carbide Company. 3 En solution dans de la méthylisobutylcétone. On a chargé I'EPON 828, le PCP 0200 et le xylène dans un réacteur, on a chauffé sous couverture d'azote au re- flux et on a maintenu pendant 30 minutes On a ramené le mé- lange réactionnel à 155 C, puis on a ajouté le bisphénol A. On a ajouté de la benzyldiméthylamine ( 3,4 g) avec effet exo- thermique sur le mélange réactionnel On ramené ce dernier à C, puis on a ajouté le reste de benzyldiméthylamine et on a maintenu le mélange réactionnel à 130 C jusqu'à ce qu'il atteigne une viscosité GardnerRoldt réduite ( 50 '% de solides de résines dans du 2-éthoxyéthanol) de N+ On a ajouté ensuite le 2-éthoxyéthanol, la dicétimine et la monoéthanolamine et on a maintenu le mélange réactionnel à 110 C pendant environ une heure pour compléter la réaction. A 34 j 78 parties en poids du mélange réactionnel de polyol polymère préparé comme décrit ci-dessus, on a ajouté 17,43 parties en poids de l'agent de réticulation et 7,87 g de 2-éthoxyéthanol On a chauffé le mélange et on l'a agité jusqu'à ce qu'il soit homogène pour former une composition de revêtement On a mis de côté une partie de ce mélange et on a mélangé la partie restante ( 27,70 g) avec 0,44 g d'octoate de plomb ( 0,33 g de solides) On a étalé les deux compositions de revêtement sur des panneaux d'acier non traités et prétrai- tés au phosphate de zinc On a ensuite cuit les panneaux re- vêtus à 177 C pendant 30 minutes Les revêtements obtenus à partir des compositions exemptes de plomb n'avaient pratique- ment aucune résistance à l'acétone ( 13-15 doubles frottements à l'acétone) Par contre, les revêtements obtenus à partir des compositions contenant le catalyseur au plomb résistaient à 75 doubles frottements à l'acétone pour l'acier non traité et à 60 doubles frottements à l'acétone pour les panneaux d'a- 10590 23. cier prétraités au phosphate de zinc. Exemple IV. L'exemple suivant illustre la préparation d'une composition de revêtement contenant un agent de réticulation comportant deux groupes deltahydroxyester par molécule On a formé l'agent de réticulation en faisant réagir de l'acide a- dipique avec du 1,4-butanediol dans un rapport molaire de 1:2 On a mélangé l'agent de réticulation avec un polyol po- lymère formé par condensation d'une résine époxy (éther poly- glycidylique d'un polyphénol) avec un amine On a dissous le mélange dans un solvant organique, on a ajouté de l'octoate de plomb, et on a étalé la solution sur des panneaux d'acier, puis on a chauffé les panneaux revêtus pour obtenir des revê- tements résistant aux solvants Les détails relatifs à cet e- xemple sont indiqués ci-dessous: Agent de réticulation On a préparé l'agent de réticulation à partir du mélange d'ingrédients suivant: Ingrédient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) Acide adipic 146,0 146, 0 2,000 1 000 1,4-butanediol 180,0 180,0 4,000 2,000 Xylène 50,0 - Acide para-toluène- sulfonique 1,0 1,0 On a chargé les ingrédients dans un réacteur sous couverture d'azote On a chauffé le mélange réactionnel au reflux jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 1,3 Pendant la réaction, on a recueilli 48,1 de couche aqueuse dans un séparateur de Dean-Stark. Polyol polymère On a formé le polyol polymère en faisant réagir un éther polyglycidylique de bisphénol A avec de l'éthanolamine dans un rapport d'équivalents d'environ 3:1 On a allongé la chafne du produit d'addition avec un mélange d'une amine pri- maire et d'une amine disecondaire, à savoir la 3-diméthylami- nopropylamine et le produit d'addition de 1,6-hexaméthylène- diamine et de l'ester glycidylique d'acide Versatic (CARDURA E). Ingrédient 24. Poids Solides Equivalents (g) Wg EPON 829 l 921,0 Bisphénol A 255,8 Xylène 30,0 2-éthoxyéthanol 608,0 Diéthanolamine 80,3 Diméthylaminopro- pylamine 38,0 Produit d'addition de 1,6-hexaméthylène diamine et d'ester glycidylique d'aci- de Versatic (rap- port molaire 1:2) 252,9 890,6 4,537 >( 2,293) 255,8 2,244 ,3 0,765 38,0 0,744 244,5 0,745 1 Ether polyglycidylique de bisphénol A à équiva- lent d'époxyde d'environ 196 commercialisé par Shell Chemical Company. 2 Produit d'addition formé en ajoutant goutte à goutte l'ester glycidylique d'acide Versatic à la 1,6-hexamé- thylènediamine à une température de 60 C A la fin de l'addi- tion, on a porté le mélange à 100 C et on l'y a maintenu pen- dant deux heures L'ester glycidylique d'acide Versatic est commercialisé par Shell Chemical Company sous le nom de CAR- DURA E. Composition de revêtement à base de solvant organique Ingrédient Poids (g) Polyol polymère 36,18 Agent de réticulation 11,04 Octoate de plomb ( 75, 9 % de solides dans un solvant de type hydrocarboné) 0,67 2-éthoxyéthylacétate 8,79 On a mélangé les ingrédients ensemble et on a chauffé dans une fiole en verre de 0,059 1 pour obtenir une résine jaune limpide On a étalé la composition de revêtement sur un panneau d'acier non traité et sur un panneau d'acier prétraité au phosphate de zinc On a cuit les panneaux revê- tus pendant environ 30 minutes à 180 C Les revêtements durcis présentaient un degré de brillant moyen à haut et une épais- 10590 Moles 2,268 1,122 0,765 0,372 0,372 25. seur d'environ 41 à 56/um Le revêtement sur acier non traité a été éliminé après 125 doubles frottements à l'acétone Ce- lui du panneau d'acier prétraité au phosphate de zinc résis- tait à 132 doubles frottements à l'acétone. Exemple V. L'exemple suivant illustre la préparation d'une composition de revêtement contenant un agent de réticulation qui est un gamma-hydroxy polyester formé en faisant réagir de l'acide adipique avec du triméthylolpropane dans un rapport molaire de 1:2 On a mélangé l'agent de réticulation avec un polyol polymère formé par condensation d'un éther polyglyci- dylique d'un polyphénol avec une amine On a combiné le mé- lange avec du catalyseur à l'octoate de plomb pour former une composition de revêtement On a revêtu des panneaux d'acier avec la composition et on a chauffé les substrats revêtus pour obtenir des revêtements résistant aux solvants D'autre part, on a dispersé le mélange dans de l'eau à l'aide d'acide et on opéré une électrodéposition cathodique de la dispersion sur des panneaux d'acier Les détails relatifs à cet exemple sont indiqués ci-dessous. On a préparé l'agent de réticulation à partir du mélange d'ingrédients suivant: Agent de rdticulation Ingrédient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) Acide adipique 146,0 146,0 2,000 1,000 Triméthylolpropane 268,0 268,0 6,000 2,000 Xylène 40,0 Acide para-toluènesul- fonique 1,0 1,0 On a chargé les ingrédients dans un réacteur sous couverture d'azote et on a chauffé au reflux On a maintenu le mélange réactionnel à la température de reflux jusqu'à ob- tention d'un indice d'acide d'environ 1,7. Polyol polymère On a formé le polyol polymère en allongeant la chafne d'un éther polyglycidylique de bisphénol A avec un po- lyester diol On a fait ensuite réagir le produit d'addition avec un mélange d'amines, à savoir de monoéthanolamine et de 26. méthylisobutyl-dicétimine d'éthylènetriamine. Ingrédient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) EPON 8281 953,7 953,7 4,819 (époxyde) 2,41 PCP o 02002 320,6 320,6 1,2 (OH) 0,6 Xylène 80,0 Bisphénol A 274,7 274,7 2,41 (OH) 1,205 Benzyldiméthylamine 5,9 2éthoxyéthanol 317,9 Méthylisobutyl-dicé- timine de dié 6 hy- lène triamine 85,7 61,9 0,232 (amine) 0,232 Monoéthanolamine 69,5 69,5 0, 926 (amine) 0,926 1 Ether polyglycidylique de bisphénol A à équiva- lent d'époxyde d'environ 198 commercialisé par Shell Chemical Company. 2 Polycaprolactone diol à poids moléculaire d'envi- ron 545 commercialisé par Union Carbide Company. 3 en solution dans de la méthylisobutylcétone. On a chargé I'EPON 828, le PCP 0200 et le xylène dans un réacteur, on a chauffé sous couverture d'azote au re- flux et on a maintenu pendant 30 minutes On a ramené le mé- langé réactionnel à 155 C, puis on lui a ajouté le bisphénol A On a ajouté de la benzyldiméthylamine ( 1,9 g) avec effet exothermique sur le mélange On a ramené le mélange réaction- nel à 130 C, puis on lui a ajouté le reste de benzyldiméthyl- amine et on l'a maintenu à 130 C jusqu'à ce qu'il atteigne u- ne viscosité Gardner-Holdt réduite ( 50 % de solides de résine dans le 2-éthoxyéthanol) de N+ On a ajouté alors le 2-éthoxy- éthanol, la dicétimine et la monoéthanolamine et on a maintenu le mélange réactionnel à 108-112 C pendant environ une heure pour compléter la réaction. A 39,55 g ( 31,64 g de solides) du polyol polymère préparé comme décrit immédiatement plus haut, on a ajouté 17,07 g ( 15,60 g de solides) de l'agent de réticulation pré- paré comme décrit ci-dessus A un échantillon de 31,78 g ( 26,5 g de solides) du mélange, on a ajouté 0,50 g de la solu- tion d'octoate de plomb décrite dans l'exemple IV On a étalé la composition, avec une barre d'étirage, sur des panneaux d'- 27. acier non traités et prétraités au phosphate de zinc et on a porté les panneaux à 1 T 32 C pendant 30 aminutes Les pellicul 9 s durcies étaient brillantes et à surface texturée Le revête- ment sur acier non traité était éliminé après 150 doubles frottements à l'acétone, tandis que le revêtement sur acier prétraité au phosphate de zinc résistait à 107 doubles frot- tements à l'acétone. Lorsqu'on a préparé des revêtements comparables sans utiliser le catalyseur au plomb, les revêtements réticu- lés étaient éliminés au bout d'environ 10 à 23 doubles frot- tements à l'acétone. Dispersion aqueuse On a préparé une dispersion aqueuse en mélangeant ensemble les ingrédients suivants: Ingrédients Poids Solides Equivalents (g) (g) Polyol polymère 122,4 100,5 0,098 Agent de réticulation 52,4 49,5 Octoate de plomb (catalyseur)1 2,75 2,09 Tensio-actif 2 3,75 Acide lactique 3,49 0,034 Eau désionisée 829,1 ctoate de plomb dans un solvant du type hydro- carbure 2 Agent de surface préparé en mélangeant 120 g d'- alkyl-imidazoline commercialisée par Geigy Industrial Chemi- cals sous le nom de GEIGY AMINE C, 120 parties en poids d'al- cool acétylénique commercialisé par Air Products and Chemi- cals Inc sous le nom de SURFYNOL 104, 120 parties en poids de 2butoxyéthanol et 221 parties en poids d'eau désionisée et 19 parties en poids d'acide acétique glacial. On a mélangé ensemble le polyol polymère et l'agent de réticulation, en tiédissant, dans un bécher en acier On a incorporé en mélangeant l'octoate de plomb, puis on a ajouté l'acide lactique On a alors dilué le mélange réactionnel a- vec l'eau désionisée pour former une dispersion à 14,6 % en poids de solides de résine. On a soumis des panneaux d'acier non traité et d'- acier prétraité au phosphate de zinc à une électrodéposition 28. cathodique dans la dispersion, sous 220 volts, pendant 90 se- condes On a porté les substrats revêtus à 204 C pendant 30 minutes pour former des revêtements réticulés Le revêtement sur acier non traité résistait à 150 doubles frottements à l'acétone et celui sur acier prétraité à l'oxyde de zinc, à doubles frottements à l'acétone. Exemple VI. L'exemple ci-dessous est semblable à l'exemple Y, sauf que l'on a introduit l'agent de réticulation dans le produit de cuisson de résine. Polyol polymère contenant l'agent de réticulation On a préparé le polyol polymère comme décrit de manière générale ci-dessus dans l'exemple V, sauf que l'on a incorporé l'agent de réticulation lors de la cuisson La char- ge de préparation du polyol polymère était la suivante: Ingrédient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) EPON 828 702,6 702,6 3,614 (époxy) 1,807 PCP 0200 244,0 244,0 0,90 (OH) 0,45 Xylène 60,0 Bisphénol A 206,1 206,1 1,808 (OH) 0,904 Benzyldiméthylamine 4,8 Agent de réticula- tion I 652,9 616,3 2-butoxyéthanol 373,4 Méthylisobutyl-dicé- timine de diéthy- lènetriamine 59,7 46,5 0,174 (amine) 0,174 Monoéthanolamine 52,1 52,1 0, 694 (amine) 0,694 1 L'agent de réticulation était le condensat d'aci- de adipique/triméthylolpropane préparé comme décrit dans 1 '- ensemble dans l'exemple V. On a chargé l'EPON 828, le PCP 0200 et le xylène dans un réacteur sous couverture d'azote, puis on a chauffé au reflux et on a maintenu 30 minutes On a ramené le mélange réactionnel à 155 C et on a ajouté le bisphénol A La tempé- rature est tombée à 128 C et on a maintenu pendant 20 minutes le mélange réactionnel à cette température On a ajouté de la benzyldiméthylamine ( 1, 5 g) avec effet exothermique sur le mélange réactionnel dont la température atteignait 170 C On 29. a ramené le mélange réactionnel à 130 C, puis on a ajouté 3,3 g de la benzyldiméthylamine On a maintenu le mélange ré- actionnel à une température d'environ 130 C jusqu'à obtention d'une viscosité Gardner-Holdt ( 50 % de résine de solides dans le 2éthoxyéthanol) de P On a alors ajouté l'agent de réti- culation dissous dans le 2-butoxyéthanol, la température du mélange réactionnel tombant à 85 C On a porté le mélange ré- actionnel à 110 C et on l'y a maintenu pendant environ une heure pour parachever la réaction Le mélange réactionnel a- vait une teneur en solides de 82,7 %. Dispersion aqueuse On a dispersé le produit de réaction résineux pré- paré comme décrit immédiatement ci-dessus dans le milieu a- queux suivant: Ingrédient Poids Solides Equivalents (g) (g) Polyol polymère contenant l'agent de réticulation préparé comme décrit im- médiatement ci-dessus Agent de surface de l'exem- ple V Acide lactique Eau désionisée 965,0 800,0 0,521 (amine) ,0 18,65 1282,1 0,1822 On a mélangé ensemble le polyol polymère et l'agent de surface dans un bêcher en acier inoxydable, puis on a a- jouté en mélangeant l'acide lactique On a dilué le mélange réactionnel à l'eau désionisée pour former une dispersion a- queuse à 34,2 % de solides. On a préparé une peinture pour électrodéposition cationique à partir du mélange d'ingrédients suivant: Ingrédient Poids (g) Eau désionisée 1704,2 Acétate de plomb 6,9 Dispersion aqueuse de polyol polymère 1703,2 Pâte de pigment 1 385,7 I La pâte de pigment contenait 32,9 % en poids de pigment, 13,2 % en poids de véhicule résineux et 1,1 % en poids d'oxyde de dibutylétain On a préparé la pâte de pigment 10590 30. comme décrit de manière générale dans l'exemple III du brevet US 4 007 154. On a chargé l'eau désionisée dans un récipient de mélange, puis on a ajouté l'acétate de plomb On a incorporé sous agitation le polyol polymère ( 34,2 % de solides), puis on a ajouté sous agitation la pâte de pigment La peinture finale avait une teneur en solides totale de 20 %, un p H de 6,25, un rapport pigment/liant de 0,2:1 Après agitation pen- dant deux jours, le p H demeurait de 6,25 et la conductivité spécifique de la dispersion mesurée à 250 C était de 1250 On a soumis des panneaux d'acier prétraités au phosphate de zinc à une électrodéposition cathodique dans la dispersion sous volts pendant 20 minutes avec une température de bain de 210 C Les revêtements ont été cuits à 1770 C pendant 30 minu- tes Les revêtements étaient éliminés après 35 doubles frot- tements à l'acétone et on a évalué leur résistance à la cor- rosion en marquant un "X" sur le panneau revêtu durci et en exposant le panneau ainsi marqué à un brouillard salin selon la norme AS'r M D-117 pendant 14 jours On a retiré les pan- neaux de la chambre, on les a séchës et on a recouvert la mar- que tracée de ruban de masquage adhésif, puis on a détaché le ruban sous un angle de 450 et on a mesuré la zone de chemine- ment à partir de la marque tracée La zone -de cheminement est la zone assombrie et rouillée du panneau o le revêtement * s'est soulevé à partir de la surface du panneau Le chemine- ment de la marque apparaissait sur 1,59 mm Quand des panneaux d'acier non traités avaient reçu une électrodéposition catho- dique dans le bain sous 80 volts pendant 2 minutes et que les revêtements étaient durcis et exposés 14 jours à une corrosion par brouillard salin comme décrit ci-dessus, le cheminement de la marque apparaissait sur 4,8 mm. Exemple VII. L'exemple ci-dessous illustre la préparation d'une composition de revêtement contenant l'agent de réticulation selon l'exemple VI et le polyol polymère selon l'exemple V. On a fait figurer dans la composition de revêtement du cataly- seur au plomb, on a revêtu les panneaux d'acier avec la compo- sition et on a chauffé les substrats revêtus pour obtenir des revêtements résistant aux solvants La formulation particuliè- 31. re du revêtement est indiquée ci-dessous Composition de revêtement à base de solvant organique Ingrédient Poids Solides (g) (g) Polyol polymère 11,64 9,67 Agent de réticulation 5,28 4,77 2-éthoxyéthanol 7,15 Octoate de plomb 0,24 0,18 On a mélangé les ingrédients et on les a chauffés pour former une composition homogène que l'on a ensuite éta- lée sur des panneaux d'acier non traités et prétraités au phosphate de zinc On a cuit les panneaux revêtus pendant 30 minutes à 2040 C pour obtenir des revêtements durcis qui ré- sistaient à 150 doubles frottements à l'acétone. Des revêtements à formule exempte de catalyseur au plomb cuits à 2040 C pendant 30 minutes étaient éliminés au bout de seulement 23 doubles frottements à l'acétone pour l'acier non traité et 16 doubles frottements à l'acétone pour l'acier prétraité au phosphate de zinc. Exemple VIII L'exemple suivant illustre la préparation d'une composition de revêtement contenant un agent de réticulation ayant trois groupes ester bêta-ester par molécule On a formé l'agent de réticulation en faisant réagir de l'anhydride tri- mellitique avec de l'éthylène-glycol et de l'acide isobutyri- que dans un rapport molaire de 1:3:3 On a ensuite mélangé l'agent de réticulation avec un polyol polymère formé en con- densant une résine époxy (éther polyglycidylique d'un poly- phénol) avec une amine On a combiné le mélange avec du cata- lyseur à l'octoate de plomb et on l'a dispersé dans de l'eau à l'aide de l'acide On a soumis des panneaux d'acier à une électrodéposition cathodique dans la dispersion et on a chauf- fé les revêtements pour les rendre résistants aux solvants. D'autre part, on a dissous le mélange dans du solvant organi- que, on a étiré la solution sur des panneaux d'acier et on a chauffé les panneaux revêtus pour obtenir des revêtements ré- sistant aux solvants Les détails relatifs à cet exemple sont indiqués cidessous: Agent de réticulation 32. On a préparé l'agent de réticulation A partir du mélange d'ingrédients suivant: Ingrédient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) Anhydride trimelliti- que 192,0 Ethylène-glycol 217,2 Acide isobutyrique 264,3 Acide para-toluènesul- fonique 1,4 Toluène 80,0 O 192,0 186,2 264,3 3,000 7,000 3,000 1,000 3, 500 3,000 1,4 On a chargé les ingrédients ci-dessus dans un ré- acteur sous couverture d'azote et on a chauffé au reflux On a poursuivi le reflux jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 4,1 Le produit avait un indice d'hydroxyle (en dehors de l'indice d'acide) de 2,9, et une teneur en eau de 0,03 %. Polyol polymère On a formé le polyol polymère en faisant réagir un éther polyglycidylique de bisphénol A avec de la diéthanolami- ne dans un rapport d'équivalents d'environ 3:1 On a ensuite allongé la chaîne du produit d'addition avec un mélange d'a- mines primaire et secondaire, à savoir la 3-diméthylaminopro- pylamine et le produit d'addition de 1,6-hexaméthylène diami- ne et de l'ester glycidylique d'acide Versatic (CARDURA E). Ingrédient Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) EPON 8291 921,0 890,6 4,537 2,268 Bisphénol A Xylène Diéthanolamine 3-diméthylaminopro- P Ylamine Produit d'addition l 16-hexaméthylène /diamine 7 et d'es- ter glycidylique d'acide Versatic (rapport molaire 1:2)z 2-butoxyéthanol 255,8 ,D ,3 38,0 256,8 614,2 >( 2,293) 255,8 2,244 ,3 0,765 38,0 0,745 253,4 0,745 >( 1,147) 1,122 0,765 0,372 0,372 1 Ether polyglycidylique de bisphénol A à équivalent 33. d'époxyde d'environ 193-203, commercialisé par Shell Chemical Company. 2 Produit d'addition formé en ajoutant goutte à goutte l'ester glycidylique d'acide Versatic à la 1,6-hexamé- thylène diamine à une température de 60 C A la fin de l'ad- dition, on a porté le mélange à 100 C et on l'y a maintenu pendant deux heures L'ester glycidylique d'acide Versatic est commercialisé par Shell Chemical Company sous le nom de CARDURA E. Dispersion aqueuse On a préparé comme suit une dispersion aqueuse du polyol polymère et de l'agent de réticulation obtenu comme décrit cidessus: Ingrédient Poids Solides Equivalents (g) (g) Polyol polymère 146, 2 109,4 0,162 (amine) Agent de réticulation 52,7 40,7 Solution d'octoate de plomb 1 2,75 2,091 Acide lactique 7,48 0,0732 Eau désionisée 805,5 ,9 % de solides d'octoate de plomb dissous dans un solvant de type hydrocarboné. 2 45 % de la neutralisation théorique totale. On a chargé le polyol polymère, l'agent de réticu- lation et le plomb dans un bécher en acier inoxydable et on les a mélangés ensemble On a ajouté l'acide lactique et on l'a incorporé au mélange, puis on a dilué à l'eau desionisée. La dispersion aqueuse avait une teneur en solides de 14,3 %. On a soumis des panneaux d'acier non traités et prétraités au phosphate de zinc à une électrodéposition ca- thodique dans la dispersion, sous 100 volts pendant 90 secon- des On a alors réticulé les revêtements à 180 C pendant 30 minutes pour former des pellicules d'une épaisseur d'environ 18 à 23/um Les panneaux d'acier non traités résistaient à 56-70 doubles frottements à l'acétone et ceux prétraités au phosphate de zinc résistaient à 38-65 doubles frottements à l'acétone. Composition de revêtement à base de solvant organique. 34. Ingrédient Poids Solides (g) (g) Polyol polymère 36,39 27,19 Agent de réticulation 18,12 13,46 2-éthoxyéthanol 11,82 On a chargé les ingrédients ci-dessus dans une fiole en verre de 0,059 1 et on a transféré (après chauffage et mélange jusqu'à l'homogénéité) dans une seconde fiole en verre de 0,059 1 Après transfert, on a ajouté 0,37 g d'octo- ate de plomb ( 75,9 % de solides dans un solvant du type hydro- carbure) pour former la composition de revêtement. On a étalé la composition de revêtement sur un pan- neau d'acier non traité et sur un panneau d'acier prétraité au phosphate de zinc On a cuit les panneaux revêtus pendant 30 minutes à 1770 C Le revêtement durci avait une épaisseur d'environ 46 à 71/um et résistait à 150 doubles frottements à l'acétone (acier non traité) et à 175 doubles frottements à l'acétone (acier prétraité au phosphate de zinc). Des compositions de revêtement à formule exempte de plomb, appliquées et durcies comme décrit ci-dessus, ont é- té éliminées par seulement 25 doubles frottements à l'acétone pour l'acier non traité et 37 doubles frottements à l'acétone pour l'acier prétraité au phosphate de zinc. Exemple IX. L'exemple ci-dessous illustre la préparation d'une composition de revêtement contenant un agent de réticulation ayant trois groupes ester gamma-ester par molécule On a for- mé l'agent de réticulation en faisant réagir de l'anhydride trimellitique avec du 1,3-propanediol et de l'acide isobuty- rique dans un rapport molaire de 1:3:3 On a mélangé l'agent de réticulation avec un polyol polymère tel que décrit dans l'exemple VIII, combiné avec du catalyseur à l'octoate de plomb et dispersé dans de l'eau à l'aide de l'acide On a soumis des panneaux d'acier à une électrodéposition cathodi- que dans la dispersion et on a cuit les revêtements pour les rendre résistants aux solvants D'autre part, on a dissous le mélange dans un solvant organique, on a étalé la solution sur des panneaux d'acier et on a chauffé les panneaux revêtus pour obtenir des revêtements résistant aux solvants. 35. Agent de réticulation Ingrédients Poids Solides Equivalents Moles (g) (g) Anhydride trimelliti- que 80,1 80,1 1,252 0,417 1-3-propanediol 100,0 95,3 2,628 1,314 Acide isobutyrique 110,3 110,3 1,252 1,252 Acide para-toluène- sulfonique 1,0 1,0 Toluène 50,0 - On a chargé les ingrédients dans un réacteur et on les a chauffés au reflux sous couverture d'azote jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 6,3. Dispersion aqueuse On a préparé comme suit une dispersion aqueuse de l'agent de réticulation obtenu comme décrit ci-dessus, du po- lyol polymère selon l'exemple VIII et de catalyseur au plomb Ingrédient Poids Solides Equivalents (g) (g) Polyol polymère selon l'exemple VIII 146,2 109,4 0,162 (amine) Agent de réticulation 68,1 40,7 Octoate de plomb 2,75 2,09 Acide lactique 7,48 0,073 Eau désionisée 790,1 1 45 % de la neutralisation théorique totale. On a chargé le polyol polymère et l'agent de réti- culation dans un bécher en acier inoxydable, puis on a ajouté l'octoate de plomb On a mélangé les ingrédients, puis on a ajouté l'acide lactique On a ensuite dilué le mélange à l'eau désionisée pour former une dispersion à 14,4 % de solides. On a soumis des panneaux d'acier non traité et prétraité au phosphate de zinc à une électrodéposition catho- dique dans la dispersion sous 100 volts pendant 90 secondes. On a cuit les panneaux revêtus pendant 30 minutes à 180 C pour former des revêtements d'une épaisseur de 229 à 279/um. Les revêtements des panneaux d'acier non traités résistaient à 39-41 doubles frottements à l'acétone, tandis que ceux des panneaux traités au phosphate de zinc résistaient à 16 = 21 36. doubles frottements à l'acétone. Composition de revêtement à base de solvant organique. Ingrédient Poids Solides (g) (g) Polyol polymère 34,43 27,10 Agent de réticulation 22,36 13,35 On a chargé les ingrédients ci-dessus dans une fiole en verre de 0,059 1, on a tiédi et on a mélangé jusqu'à 1 'uniformité On a transféré le contenu dans une seconde fio- le en verre de 0,059 1 et on l'a combiné avec 0,35 g d'octo- ate de plomb (à 75 % de solides) pour former la composition de revêtement. On a étalé la composition de revêtement sur des panneaux d'acier et on a cuit à température élevée Les ré- sultats sont présentés ci-dessous: - Panneau Programme Epaisseur de Résistance de cuisson revêtement à C/min (/um) l'acétone Acier non traité Acier prétraité au phosphate de zinc Acier non traité Acier prétraité au phosphate de zinc 177/30 177/30 204/30 204/30 0,048 0,081 0,051 0,071 0,084 Les compositions de revêtement à formule exempte de plomb, déposées et durcies comme indiqué plus haut, a- vaient les propriétés suivantes: Panneau Programme Epaisseur de Résistan, de cuisson revêtement à C/min (/um) l'acétoi ce le Acier non traité Acier prétraité au phosphate de zinc Acier non traité Acier prétraité au phosphate de zinc 177/30 177/30 204/30 0,043 0,058 0,056 204/30 0,102 0,107 Exemple X. L'exemple suivant illustre la préparation d'une composition de revêtement contenant un agent de réticulation 37. ayant trois groupes ester gamma-ester par molécule comme dé- crit dans l'exemple IX On a mélangé l'agent de réticulation avec un polyol polymère comme décrit ci-dessous; on a dis- sous le mélange dans du solvant organique et on l'a combiné avec du catalyseur à l'octoate de plomb On a étalé la compo- sition sur des panneaux d'acier et on a chauffé pour obtenir des revêtements résistant aux solvants. Polyol polymère. On a formé le polyol polymère en allongeant la chaîne d'un éther polyglycidylique de bisphénol A avec un po- lyester diol On a ensuite fait réagir le produit d'addition avec un mélange d'amines, à savoir monoéthanolamines et la méthyl i sobutyl-dicétimine de diéthylènetriamine. Ingrédients Poids Solides Equivalents Moles _ _ _ _ _ _ (g) (g) EPON 8281 953,7 953,7 4,819 (époxyde)2,41 PCP 02002 320,6 320,6 1,2 (OH) 0,6 Xylène 80,0 8 isphénol A 274,7 274,7 2,41 (OH) 1,205 Benzyldiméthylamine 5,9 2-éthoxyêthanol 317 5 9 Méthylisobutyl dicé- timine de diéthy- lènetriamine 3 85,7 61,9 0,232 (amine) 0,232 Monoéthanolamine 69,5 69,5 0, 926 (amine) 0,926 Ether polyglycidylique de bisphénol A à équiva- lent d'é 6 poxyde d'environ 198 commercialisé par Shell Chemical Company. 2 Polycaprolactone diol à poids moléculaire d'en- viron 545 commercialisé par Union Carbide Company. 3 En solution dans de la méthylisobutylcétone. On a chargé V'EPON 828, le PCP 0200 et le xylène dans un réacteur, on a chauffé sous couverture d'azote au re- flux et on a maintenu pendant 30 minutes On a ramené le mé- lange réactionnel à 155 C, puis on a ajouté le bisphénol A. On a ajouté de la benzyldiméthylamine ( 1,9 g) avec effet exo- thermique sur le mélange On a ramené le mélange réactionnel à 130 C, puis on a ajouté 'e reste de la benzyldiméthylamine et on a maintenu le mélange réactionnel à 130 C jusqu'à ce 38. qu'il atteigne une viscosité Gardner-Holdt réduite ( 50 % de solides de résine dans du 2-éthoxyéthanol) de N+ On a alors ajouté le 2-éthoxyéthanol, la dicétimine et la monoéthanola- mine et on a maintenu le mélange réactionnel à 108-112 pen- dant environ une heure pour parachever la réaction. A 24,23 g ( 20,14 g de solides) du polyol polymère préparé comme décrit immédiatement ci- dessus, on a ajouté 16,69 g ( 9,96 g de solides) de l'agent de réticulation prépa- ré comme décrit dans l'exemple IX et 5,6 g de 2-éthoxyétha- nol A un échantillon de 20,01 g ( 12,94 g de solides) du mé- lange, on a ajouté 0,23 g de la solution d'octoate de plomb décrite dans l'exemple VIII On a étalé la solution avec une barre d'étirage sur des panneaux d'acier non traité et traité au phosphate de zinc et on a chauffé les panneaux à 1770 C pendant 30 minutes Les revêtements cuits portés par l'acier non traité avaient 0,041/um d'épaisseur et résistaient à 150 doubles frottements à l'acétone, tandis que ceux portés par l'acier prétraité au phosphate de zinc avaient 0,071/um d'é- paisseur et résistaient à 75 doubles frottements à l'acétone. Lorsqu'on a-réalisé des revêtements comparables sans utiliser le catalyseur au plomb, les revêtements réticu- lés résistaient seulement à environ 13 à 25 doubles frotte- ments à l'acétone. 39. REVENDICATIONS. 1 Composition de revêtement durcissable à chaud comprenant un polymère hydroxylé, un agent de réticulation du type polyester et un catalyseur de transestérification, ca- ractérisée en ce que l'agent de réticulation du type polyes- ter comporte au moins, par molécule, deux groupes ester subs- titués, dans lesquels les substituants sont choisis parmi: (A) les groupes bêta-alcoxy, (B) les groupes bêta-ester, (C) les groupes bêta- amido, (D) les groupes gamma-hydroxy, (E) les groupes gamma-ester, (F) les groupes delta-hydroxy; et leurs mélanges. 2 Composition de revêtement selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le polymère hydroxylé contient aussi des groupes cationiques et en ce que la composition de revêtement est dispersée dans un milieu aqueux. 3 Composition de revêtement selon l'une des re- vendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère hy- droxylé a un indice d'hydroxyle de 180 à 300. 4 Composition de revêtement selon l'une des re- vendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les substituants sont des groupes bêta-alcoxy. 5 Composition de revêtement selon la revendica- tion 4, caractérisée en ce que l'agent de réticulation du ty- pe polyester est préparé en faisant réagir un acide polycar- boxylique ou son équivalent fonctionnel avec un ou plusieurs monoéthers de l,2-polyol. 6 Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce que l'acide polycarboxylique ou son équivalent fonctionnel est choisi parmi l'anhydride trimellitique, l'a- cide adipique et l'anhydride phtalique. 7 Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce que le monoéther de 1,2-polyol est un alkyl-éther d'éthylène ou de propylène-glycol dans lequel le groupe alky- le contient 1 à 6 atomes de carbone. 8 Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les substituants sont des groupes 40. gamma et/ou delta-hydroxy. 9 Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que les substituants sont des groupes gamma-hy- droxy. 10 Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce que l'on forme l'agent de réticulation en faisant réagir un acide polycarboxylique ou son équivalent fonction- nel avec un l,3-polyol. 11 Composition selon la revendication 10, carac- térisée en ce que l'acide polycarboxylique ou son équivalent fonctionnel est choisi parmi l'anhydride trimellitique, l'a- cide adipique et l'anhydride phtalique. 12 Composition selon la revendication 10, carac- térisée en ce que le l,3-polyol est choisi parmi le trimé- thyloléthane, le triméthylolpropane, le 1,3-butanediol, le 1,3-propanediol et leurs mélanges. 13 Composition selon la revendication 8, carac- térisée en ce que les substituants sont des groupes delta- hydroxy. 14 Composition selon la revendication 13, carac- térisée en ce qu'on forme l'agent de réticulation en faisant réagir un acide polycarboxylique ou son équivalent fonction- nel avec un 1,4-polyol. Composition selon la revendication 14, carac- térisée en ce que le 1,4-polyol est le 1,4-butanediol. 16 Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les substituants sont des grou- pes bêta-et/ou gamma-ester. 17 Composition selon la revendication-16, carac- térisée en ce que les substituants sont des groupes bêta-es- ter. 18 Composition selon la revendication 17, carac- térisée en ce qu'on prépare l'agent de réticulation en fai- sant réagir: (A) un acide polycarboxylique ou son équivalent fonctionnel, (B) un 1,2-polyol ou un composé 1,2-époxy, (C) un acide monocarboxylique. 19 Composition selon la revendication 18, carac- 41. térisée en ce que le l,2-polyol est choisi parmi l'éthylène- glycol, le propylène-glycol et le 1,2-butanediol. Composition selon la revendication 18, carac- térisée en ce que le composé l,2-époxy est choisi parmi le 1,2époxybutane, l'ester glycidylique d'un acide monocarboxy- lique aliphatique saturé contenant 9 à 12 atomes de carbone, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'éther de n-bu- tyle et de glycidyle. 21 Composition selon la revendication 16, carac- térisée en ce que les substituants sont des groupes gamma-es- ter. 22 Composition selon la revendication 21, carac- térisée en ce qu'on forme l'agent de réticulation en faisant réagir: (A) un acide polycarboxylique ou son équivalent fonctionnel, (B) un 1,3polyol, (C) un acide monocarboxylique. 23 Composition selon la revendication 22, carac- térisée en ce que le 1,3-polyol est choisi parmi le 1,3-pro- panediol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane et le 1,3butanediol. 24 Composition selon l'une des revendications 18 ou 22, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique ou son équivalent fonctionnel est choisi parmi l'anhydride trimelli- tique, l'acide adipique et l'acide phtalique. Composition selon l'une des revendications 18 ou 22, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique est choisi parmi l'acide isobutyrique, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide benzoiïque. 26 Composition de revêtement selon l'une des re- vendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les substituants sont des groupes bêta-amido. 27 Composition selon la revendication 26, carac- térisée en ce qu'on forme l'agent de réticulation en faisant réagir un acide polycarboxylique ou son équivalent fonction- nel avec un bêta-hydroxyalkylamide. 28 Composition selon la revendication 27, carac- térisée en ce que le bêta-hydroxyalkylamide est de structure 42. R R O t 1 i 2 Il HO CH CH N C R 3 H o R 1 et R 2 sont l'hydrogène et R 1, R 2 et R 3 sont choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, alcaryle, y compris les radicaux substitués à substituants non suscepti- bles d'affecter fâcheusement la réaction d'estérification a- vec l'acide polycarboxylique ou son équivalent fonctionnel, ni d'affecter fâcheusement la réaction de réticulation par transestérification ou les propriétés souhaitables de la com- position de revêtement. 29 Composition selon la revendication 27, carac- térisée en ce que l'acide polycarboxylique ou son équivalent fonctionnel est choisi parmi l'anhydride trimellitique, l'an- hydride phtalique et l'acide adipique.