Brevet FR2504129A1 — publié le 19821022

z 0412 c 1. La présente invention concerne un nouveau procéde d'obtention de nitriles aromatiques par ammoxydation décarboxylante d'acides aryl- glyoxyliques. Les nitriles aromatiques sont des produits intéressants en synthese organique, en particulier le p-hydroxybenzonitrile intervient dans la préparation de l'hydroxy-4 dibromo-3,5 benzonitrile et de l'hydroxy-4 diiodo-3,5 benzonitrile qui sont des herbicides remarquables. Depuis les travaux de GARELLI, Gazzetta, 1890, 20, 697, il est connu que les acides arylglyoxyliques autorisent l'accès aux benzonitriles inférieurs par décarboxylation et déshydratation simulta- nees de leurs oximes intermédiaires Cette transformation est générale- ment effectuée en deux stades: préparation de l'acide 4-hydroxyimino arylacetique par condensation d'un sel minéral d'hydroxylamine avec l'acide arylglyoxyique suivie le plus souvent d'un traitement à l'anhydride acétique Malgré les bons rendements habituels de ces réactions, cette méthode présente l'inconvénient d'utiliser un réactif coteux: l'hydroxylamine. La réaction d'ammoxydation est depuis quelques annees largement utilisée pour accéder aux nitriles aromatiques soit au départ d'alkylbenzenes (B V SUVODROV et coll, Zhur priklad Khim, 1963, 36, 1837-52) éventuellement substitués par des halogènes (demande de brevet allemand DE OS no 1 189 976) ou par un groupement alcoxyle (brevet français FR n 2 102 736), soit au départ d'aldéhydes aromatiques ou d'alcools primaires benzyliques (W BRACKMAN et coll, Rec Trav. Chim, 1963, 82, 757-62) Récemment, la demande de brevet japonais Kokai n 54 145632 enseigne l'obtention d'o-hydroxy-benzonitriles par ammoxydation en milieu aqueux alcalin d'acides o-hydroxy-mandéliques. Mais ces méthodes, soit exigent des températures élevées supérieures à C, soit nécessitent des milieux anhydres, soit sont limitées à des structures particulières. Or, la Demanderesse a découvert un nouveau procédé d'obtention de nitriles aromatiques de formule générale: 2. CN (R)n O dans laquelle N est égal à 1,2 ou 3 et les restes R sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore ou de brome ou un groupement alkyle, aryle, alcoxyle, hydroxyle, amino, alkylamino par réaction d'ammoxydation décarboxylante, en milieu aqueux alcalin, d'un acide arylglyoxylique, libre ou salifié, de formule générale OR)n et M représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin. Le procédé selon l'invention est caractérisé de plus par le fait que la réaction d'ammoxydation décarboxylante est réalisée: en phase liquide, en milieu aqueux alcalin, à p H supérieur ou égal à 13; en présence d'une base forte telle que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, en excès par rapport à la stoechiométrie exigée pour salifier la ou éventuellement les fonctions acides carboxyliques et phénolique (s) présentes sur l'acide de départ à une température inférieure ou égale à 120 'C, sous une pression inférieure ou égale à 11 bars en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition tel que le fer, le nickel, le cobalt et avantageusement le cuivre. Le procédé selon l'invention est aisément réalisé indus- triellement et il autorise l'obtention avec de bons rendements de nitriles aromatiques répondant à la formule générale ci-dessus. L'acide arylglyoxylique sous forme salifiée de formule ci-dessus, peut être préparé, in situ, dans le milieu réactionnel à partir d'un de ses dérivés fonctionnels: par hydrolyse alcaline 3. d'une lactone telle que la benzofurannedione-2,3 éventuellement substituée sur le noyau, ou d'un lactame tel que l'isatine éventuelle- ment substituée sur le noyau et/ou alkylee à l'azote ou enfin d'un ester d'akyle en C 1-C 3 d'un acide arylglyoxylique facilement obtenu par réaction d'oxalylation d'un noyau aromatique. A titre illustratif, on peut citer parmi les benzonitriles accessibles par ce procéde, le benzonitrile, le p-hydroxybenzonitrile, l'hydroxy-4 méthoxy-3 benzonitrile, le chloro-3 hydroxy-4 benzonitrile, l'o-amino- benzonitrile. Le procédé selon l'invention est réalisé en phase liquide, en milieu aqueux alcalin à un p H supérieur ou égal à 13 Dans certains cas, lorsque le produit de départ est peu soluble dans l'eau alcaline, il peut être nécessaire d'ajouter un tiers solvant miscible à l'eau tel qu'un alkanol en C 1-C 3 ou du dioxanne pour obtenir une solution. Le procéde selon l'inventionzest mis en oeuvre en présence d'une base forte telle que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium Il est nécessaire que cette base forte soit présente en excès par rapport à la stoechiométrie demandée pour salifier la ou les fonctions acides carboxyliques et phénoliques présentes sur l'acide de départ. Habituellement cet excès est compris entre 10 et 50 % de la quantité théorique nécessaire pour salifier la ou les fonctions acides présentes sur l'acide de départ et de préférence cet excès est compris entre 25 et 50 % de cette théorie. L'agent d'ammoxydation consiste en un mélange d'ammoniac et d'oxygène en proportions variées Ce mélange qui est toujours en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction d'ammoxydation peut être dilué avec un gaz inerte Etant donné que le procéde est réalisé en phase aqueuse, il s'avère particulièrement intéressant d'effectuer la réaction avec un large excès d'ammoniaque concentrée contenant de 28 à 34 g d'ammoniac dissous dans 100 g de solution Le rapport molaire ammoniac/oxygène peut être différent de celui qui correspond à la stoechiométrie de la réaction. 04129 4. L'oxygène étant peu soluble dans l'eau, la réaction est habituellement effectuée sous agitation et sous une pression d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène supérieure à la pression ambiante. Avantageusement, on la réalise sous une pression inférieure ou égale à 11 bars. On met habituellement en oeuvre le procédé selon l'invention à une température inférieure ou égale à 120 %C et avantageusement entre et 1200 C Les durées réactionnelles varient en fonction de nombreux facteurs: structure du produit de départ, vitesse d'agitation, pression, concentration en catalyseur, etc et elles peuvent varier dans une large gamme, mais elles sont en général comprises entre 1 et 4 heures. Le procédé est effectué en-présence d'un catalyseur à base d'un ou de plusieurs métaux de transition tels que le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre. Avantageusement, ce catalyseur est constitué par des ions cuivriques, ferriques, cobaltiques et/ou nickel II, seuls ou en mélange, et ils sont introduits directement dans le milieu réactionnel par addition d'un sel minéral ou organique de ces métaux tel que le sulfate cuivrique pentahydraté, le chlorure ferrique, l'acétate de cobalt II tétrahydraté, l'acétate de nickel II tétrahydraté Préférentiellement, ce catalyseur est constitué par du sulfate cuivrique pentahydraté. Ce catalyseur peut être utilisé à des teneurs très diverses mais habituellement les teneurs en catalyseur exprimées en atomes- grammes de métal par mole d'acide de départ sont comprises entre 0,001 et 0,1 et de préférence entre 0,01 et 0,1. L'anhydride carbonique formé au cours de la réaction est transformé in situ au fur et à mesure de sa formation en carbonate alcalin Il ne gêne en rien le bon déroulement de la réaction. Les nitriles aromatiques obtenus peuvent être isolés du milieu réactionnel par tout moyen connu, en particulier par extraction avec un solvant organique non miscible à l'eau Si nécessaire, ils peuvent être ensuite purifiés par des moyens connus tels que recristal- lisation, distillation, etc 5. Ainsi qu'il a été indiqué precédemment, les nitriles aromatiques que le nouveau procéde permet d'obtenir aisément sont des produits très utilisés industriellement, en particulier le p-hydroxy- benzonitrile sert à la préparation d'hydroxy-4 diiodo-3,5 benzonitrile et d'hydroxy-4 dibromo-3,5 benzonitrile qui sont des herbicides remarquables. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Exemple 1: On chauffe 1 heure, à 100 C, en atmosphère d'oxygène, sous agitation, et sous une pression totale de 8 bars, une solution de 15,4 g ( 0,I mole) d'acide phénylglyoxylique à 97 %, 150 g ( 3 moles) d'ammoniaque pure à 34 %, 1,75 g ( 0,007 mole) de sulfate cuivrique pentahydraté et 6 g ( 0,15 mole) d'hydroxyde de sodium en pastilles. Ensuite, après refroidissement à la température ambiante, le milieu réactionnel est filtre, on isole ainsi 1,05 g ( 0,0086 mole) de benzamide, F = 128-129 C Le filtrat alcalin est ensuite soumis à des extractions répétées à l'éther. Les phases organiques réunies, lavees à l'eau jusqu'à neutralité des lavages, puis concentrées a sec sous vide, fournissent un mélange cristallisé ( 3,3 g) de benzonitrile et de benzamide dont les proportions relatives, déterminees par chromatographie en phase gazeuse, sont de 60 % en benzonitrile et 40 % en benzamide. Exemple 2: On chauffe 4 heures, à 100 C, en atmosphère d'oxygène sous agitation, et sous une pression totale de 8 bars, une solution de 112 g ( 0,5 mole) de parahydroxy-phénylglyoxylate de sodium cristallisé avec deux molécules d'eau, 750 g ( 15 moles) d'ammoniaque pure à 34 %, g ( 0,75 mole) d'hydroxyde de sodium en pastilles et 9 g ( 0,036 mole) de sulfate cuivrique pentahydraté en solution dans 161,5 g d'eau. Apres refroidissement à la température ambiante, le milieu réactionnel est acidifié à p H = 5 avec de l'acide sulfurique dilué puis il est soumis à des extractions répétées avec de l'acétate d'éthyle Les phases organiques réunies, lavées à l'eau, séchées, filtrées et concentrées à sec sous vide abandonnent 49,5 g ( 0,416 mole) de parahydroxybenzonitrile F = 110-113 C. 6. Exemple 3: On chauffe 4 heures, à 100 C, en atmosphère d'oxygène, sous agitation, et sous une pression totale de 8 bars, une solution de 13,4 g ( 0,068 mole) d'acide hydroxy-4 méthoxy-3 phenylglyoxylique, 102 g ( 2,04 mole) d'ammoniaque pure à 34 %, 1,2 g( 5 mmoles) de sulfate cuivrique pentahydraté, 6,8 g ( 0,17 mole) d'hydroxyde de sodium en pastilles et 22 g d'eau. Ensuite, on traite le milieu réactionnel comme dans l'exemple 2 On isole ainsi 3,75 g ( 0,025 mole) d'hydroxy-4 méthoxy- 3 benzonitrile présentant, après recristallisation, un point de fusion de 88 C. Exemple 4: On chauffe 4 heures à 100 C, en atmosphère d'oxygène, sous agitation, et sous une pression totale de 8 bars, une solution de 13,7 g ( 0,068 mole) d'acide chloro-3 hydroxy-4 phénylglyoxylique, 102 g ( 2,04 moles) d'ammoniaque pure a 34 %, 1,2 g( 5 mmoles) de sulfate cuivrique pentahydraté, 6,8 g ( 0,17 mole) d'hydroxyde de sodium en pastilles et 22 g d'eau. Ensuite, on traite le milieu réactionnel comme dans l'exemple 2. On isole ainsi 7,75 g ( 0,05 mole) de chloro-3 hydroxy-4 benzonitrile présentant, après recristallisation, un point de fusion de 155 C. Exemple 5: On chauffe 2 heures à 120 C, en atmosphère d'oxygène, sous agitation et sous une pression totale de 11 bars, une solution de 112 g ( 0,5 mole) de p-hydroxyphénylglyoxylate de sodium cristallisé avec deux molécules d'eau, 30 g ( 0,75 mole) d'hydroxyde de sodium en pastilles, 9 g ( 0,036 mole) d'acétate de cobalt II tétrahydraté, 750 g ( 15 moles) d'ammoniaque pure à 34 % dans 161,5 g d'eau. Ensuite, on traite le milieu réactionnel comme dans l'exemple 2 On isole ainsi 37,5 g de p-hydroxybenzonitrile contenant 3,4 g de phydroxybenzamide après analyse par chromatographie en phase gazeuse Le phydroxybenzonitrile est purifié par distillation sous vide, Ebl = 148 2 C. 7. Exemple 6: On chauffe 2 heures, à 120 C, en atmosphère d'oxygène, sous agitation et sous une pression totale de 11 bars, une solution de 112 g ( 0,5 mole) de p-hydroxyphénylglyoxylate de sodium cristallisé avec deux molécules d'eau, 30 g ( 0,75 mole) d'hydroxyde de sodium, 9,7 ( 0,036 mole) de chlorure ferrique hexahydraté, 750 g ( 15 moles) d'ammoniaque pure à 34 % dans 161,5 g d'eau. Ensuite, on traite le milieu réactionnel comme dans l'exemple 2. On isole ainsi 31 g de p-hydroxybenzonitrile contenant 4 g de phydroxybenzamide que l'on purifie par distillation sous vide, Ebl = 148 2 C. Exemple 7: On chauffe 120 minutes, à 100 C, en atmosphère d'oxygène, sous agitation et sous une pression totale de 8 bars, un mélange de 73,6 g ( 0,5 mole) d'isatine, 30 g ( 0,75 mole) d'hydroxyde de sodium en pastilles, 9 g ( 0, 036 mole) de sulfate cuivrique pentahydraté, 750 g ( 15 moles) d'ammoniaque pure à 34 % dans 161,5 g d'eau. Ensuite, le milieu réactionnel refroidi est soumis à des extractions successives à l'éther Les phases éthérées réunies sont lavees à l'eau, séchées, filtrées et concentrées à sec sous vide. On isole ainsi 34 g d'o-aminobenzonitrilecontenant 50 % d'o-aminoben- zamide Le nitrile cherché est ensuite purifié par distillation: E = 267-268 C. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif, nullement limitatif, et que toute modification utile au niveau des équivalences pourra y être apportée sans sortir de son cadre, tel que defini par les revendications ci-après. 8. REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention de nitriles aromatiques de formule générale I: O (R)n (dans laquelle N est égal a 1,2 ou 3 et les restes R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un atome de chlore ou un atome de brome ou un groupement alkyle, aryle, alcoxyle, alkylamino, hydroxyle ou amino), par réaction d'ammoxydation décar- boxylante en milieu aqueux alcalin, procédé caractérisé par le fait que cette réaction est appliquée à un acide arylglyoxylique, libre ou salifié, de formule générale II: CO-COOH (R)n) II (dans laquelle N et R ont les significations ci-dessus), ou à l'un de ses dérivés fonctionnels, à p H supérieur ou égal à 13, en présence d'un catalyseur à base d'un ou plusieurs métaux de transition et d'un hydroxyde alcalin. 2 Procéde selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le dérivé fonctionnel est une benzofurannedione-2,3 de formule générale III R)ni O O o III (dans laquelle R et N ont les significations données à cette revendi- cation 1). )4129 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le dérivé fonctionnel est une isatine de formule générale IV (R)n-i IV R 1 dans laquelle R et N ont les significations données à cette revendi- cation 1 et R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le dérivé fonctionnel est un arylglyoxylate d'akyle de formule générale V CO-COOR 2 (R)n o V dans laquelle R et N ont les significations données à cette revendica- tion 1 et R 2 représente un groupement alkyle en C 1-C 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide arylglyoxylique salifié est l'arylglyoxylate d'un métal alcalin tel que le sodium. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le catalyseur est à base d'un ou plusieurs métaux choisis parmi le cuivre, le fer, le nickel, le cobalt. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il est réalisé en phase liquide, à une température inférieure ou égale à 120 'C, sous une pression inférieure ou égale à 11 bars et en présence d'ions cuivriques. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il est réalisé en phase liquide, à une température inférieure ou égale à 100 %C, sous une pression inférieure ou égale à 10 bars et en présence d'ions ferriques. 10. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caractérisé par le fait qu'il est réalisé en phase liquide, à une température inférieure ou égale à 1200 C, sous une pression inférieure ou égale à 11 bars et en présence d'ions cobalt II. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il est réalisé en phase liquide, à une température inférieure ou égale à 1200 C, sous une pression inférieure ou égale à 11 bars et en présence d'ions nickel II.