Brevet FR2499720A1 — publié le 19820813

L'invention a pour objet une sonde de mesure polarographique pour déterminer la teneur en oxygène des gaz, fonctionnant suivant le principe du courant limite de diffusion, comportant un corps en électrolyte solide conducteur d'ions oxygène qui présente une anode et une cathode exposées au gaz faisant ltobjet de la mesure, auxquelles peut être appliquée une tension constante, la cathode étant recouverte par une couche qui comporte des pores ou des conduit Dans de telles sondes de mesure polarographiques, fonctionnant suivant le principe du courant limite de diffusion, ce courant limite de diffusion est mesuré avec une tension constante régnant sur les deux électrodes de la sonde de mesure.Perdes gaz d'échappement à réglage pauvre se produisant pendant le processus de combustion, ce courant est fonction de la concentration en oxygène tant que la diffusion des gaz vers la cathode détermine la vitesse de la réaction qui se d8roule. On déroule. On a déjà proposé de constituer de telles sondes de mesure polarographiques de manière que l'anode ainsi que la cathode soient exposées au gaz faisant l'objet de la mesure. Ilest certain que de telles sondes de mesure sont de constrcution simple et conviennent donc pour une fabrication en grande série. Mais elles ont pour inconvénient que leurs indications varient avec la température qui fait varier la résistance intérieure de l'électrolyte solide, avec l'apparition de phénomènes de vieillissement des électrodes, ainsi qu'an fonction des variations de la pression ambiante. Cela entraI- ne, d'une part, une déviation en fonction du temps qui rend nécessaire un nouvel étalonnage de temps en temps si l'on doit effectuer des mesures précises d'une teneur en oxygène.D'autre part, il est dans ces conditions nécessaire de tenir compte d'une façon ou d'une autre dans les résultats de mesure des variations en fonction de la température et de la pression. L'invention a pour but d'éviter ces in- convénients et concerne à cet effet une sonde de mesure polarographique du type ci-dessus caractérisée en ce que le même corps en électrolyte solide porte un second système comprenant une anode et une cathode, la cathode , également recouverte par une couche qui comporte des pores ou des conduits, dotant exposée à un gaz de référence à pression partielle d'oxygène constante. Par rapport aux réalisations connues, la sonde de mesure polarographique conforme à l'invention a pour avantage que la variation en fonction de t a température et du temps est compensée, de telle sorte que ''ind-catlon est indé- pendante de la variation de la résista intérieure de lté- lectrolyte solide avec la température ainsi que des phénomènes de vieillissement qui peuvent se produire sur les électrodes. I1 n'est donc plus nécessaire de procéder: a des étalonnages répétés de ces sondes de mesure, Des dispositions indiquées dans la suite permettent d'obtenir des modes de réalisation avantageux et des perfeetionnements de la sonde de mesure polarographique conforme àl'invention. Il est particulièrement avantageux que les cathodes des deux systèmes soient reliées par un conduit dont le diamètre est grand par rapport au parcours libre mayen des molécules de gaz, de sorte que ces molécules de gaz arrivent sur les cathodes par ce qu'on appelle la diffusion en phase gazeuse. Ainsi, les résultats de mesure sont indépendants de la pression absolue des gaz environnants. On peut obtenir un autre mode de réalisation avantageux si au moins ltune des anodes est en liaison avec l'atmosphère extérieure. En effet, on peut alors obtenir des résultats de mesure nettement définis, meme dans le domaine des gaz riches. Enfin, il est avantageux que le corps à électrolyte solide présente la forme d'une plaquette dont les dimensions et par suite le volume sont les plus faibles possibles pour que la température soit partout sensiblement la même, notamment en cas de variations de température. Dans une secondt forme de réalisation, on utilise en tant qu'élément de mesure, au lieu du conduit de diffusion, une couche finement poreuse posée sur la cathode. Le diamètre des pores est en moyenne inférieur au parcours libre moyen des molécules de gaz qui diffusent à travers. La mesure de la pression partielle d'oxygène dépend cependant encore de la pression absolue. Pour éliminer cette influence, on pose également une couche poreuse sur 1' électrode de référence. On conserve la liaison à l'atmosphère par un conduit sans geler la diffusion. On compense ainsi 1' influence de la pression absolue dans l'hypothèse où le gaz faisant l'objet de la mesure et l'atmosphère de gaz de référence sont soumis à la même pression. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés représentant deux exemples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels: - la figure 1 est une vue en perspective d'un premier exemple de réalisation; - la figure 2 est une coupe effectuée suivant la ligne A-A de la figure 1; - la figure 3 représente un autre exemple de réalisation de l'invention. La sonde de mesure suivant la figure 1 est constituée par une plaquette en électrolyte solide 1 ayant, par exemple, 50mmx 8 mm x 1mm , cette plaquette étant en bioxyde de zirconium stabilisé. Comme on le voit sur la figure 2, cette plaquette porte quatre électrodes 2, 3, 4 et 5 en platiae ou en un mélange de platine et de bioxyde de zirconium stabilisé, ce bioxyde de zirconium représentant 40* du volume environ. La cellule constituée par l'électrolyte solide 1 ainsi que par les électrodes 2 et 3 effectue ses mesures sur le gaz de réf4- rence, tandis que la cellule constituée par leélectrolyte 1 ainsi que par les électrodes 4 et 5 opère sur le gaz dont la teneurten oxygène est inconnue. Dans ce but, chacune des deux cellules est reliée à une source de tension continue de quelques volts, de manière que les électrodes 2 et 4 soient branchées en tant que cathodes et les électrodes 3 et 5 en tant qu'anodes. On peut alors mesurer le courant qui passe dans chacun de ces circuits électriques. Tandis que, dans cet exemple de réalisation, les anodes 3 et 5 sont exposées au gaz faisant ltobjet de la mesure (elles peuvent alors autre simplement protégées par une couche poreuse non représentée sur la figure); les cathodes sont respectivement recouvertes par une couverture creuse étanche aux gaz 6, 7 à laquelle sont raccordés les conduits 8 , 9 . Le conduit 8 constitue le conduit pour le gaz de référence, c'est-à-dire l'air, qui vient dans la direction indiquée par la flèche 10 . Le conduit 9 est le conduit destiné au gaz faisant l'objet de la mesure qui vient dans la direction indiquée par la flèche 11 . Les conduits 8 et 9 ont une hauteur de 20 P environ et une largeur de 0,2 mm environ. Ils ser-. vent de résistance définies à la diffusion pour les molécules d'oxygènes du gaz faisant l'objet de la mesure ou pour les molécules d'oxygènes de l'air. Ils sont nécessaires pour que le détecteur puisse fonctionner dans le domaine du courant limite de diffusion. La réalisation des couvertures creuses désignées par 6 et 7 ainsi que des conduits désignés par 8 et 9 est décrite en détail dans la demande de brevet allemande P 2928496.6. Etartdonné qu'on mesure avec la cellule 1, 2, 3 une pression partielle d'oxygène constante et égale a' 20,8 , la variation du courant limite mesuré avec cette cellule ne dépend que de la température de la cellule. Par contre, la variation du courant limite mesuré avec la cellule à gaz 1, 4, 5 dépend de la température ainsi que de la teneur en oxygène. L'effet de la température est ainsi compensé, de telle sorte qué le signal obtenu de cette manière ne dépend plus que de la pression partielle de l'oxygène dans le gaz faisant l'objet de'la mesure. La compensation de la déviation due au vieillissement résulte de ce que les quatre électrodes 2, 3, 4, 5 sont réalisées de la même manière et vieillissent donc aussi de la même manière car elles sont, en pratique, constamment exposées à la même température. En outre, les résultats de mesure sont aussi indépendants de la pression absolue de l'ambiance environnante, de sorte qu'on peut se dispenser d'une correction d'altitude tout en obtenant des mesures précises. -Cependant, les résultats de mesure d'une sonde de mesure avec une couche finement poreuse dépendent de la pression absolue de l'ambiance, de sorte que pour les mesures précises effectuées dans ce cas, il faut tenir compte d'une correction d'altitude pour les résultats de mesure. La figure 3 représente un exemple de réalisation dans lequel cette dépendance des résultats de mesure vis-à-vis de la pression absolue peut être compensée dans le cas d'une sonde de mesure avec une couche finement poreuse. Il est simplement nécessaire pour cela de disposer sur les deux cathodes 2, 4 des couches céramiques poreuses dans lesquelles le diamètre des pores est petit par rapport au parcours libre moyen des molécules de gaz.Une telle couche conduit à une diffusion dite diffusion Knudsen dans la quelle le débit de gaz qui diffuse dépend d'une part de la température et, d'autre part, de la pression qui règne. Par contre, la diffusion à travers des couches poreuses à pores de grandes dimensions est indépendante de la pression absolue. Une telle couche poreuse, permettant la diffusion Knudsen, doit comporter des pores dont le diamètre est égal à 0,1 p environ. De telles couches poreuses peuvent être obtenues en comprimant une pâte à base de matière céramique à particules très fines, par exemple à base d'oxyde de zirconium ou d'oxyde d'aluminium sur les électrodes 2, 4, cette pâte étant ensuite frittée conjointement avec les autres couches.La dimension des pores dépend du choix approprié de la grosseur des grains de la matière céramique et doit être déterminée pour chaque matière par des essais appropriés. On a représenté une telle sonde de mesure sur la figure 3 , la disposition des électrodes correspondant à celle de la figure 2 et la figure 3 ne représentant que l'état final de la face supérieure d'une telle sonde de mesure. Sur la plaquette en électrolyte solide 1 se trouvent encore les électrodes 2, 3 , 4 , 5 correspondant à la figure 2 , mais qui ne sont pas.isibles sur la figure 3 . Sur les électrodes 2 et 4 se trouvent les couches finement poreuses mentionnées précédemment. Par mi ces couches, on ne voit sur la figure 3 que celle qui est exposée au gaz faisantol'objet de la mesure et qui est désignée par 12 . La couche finement poreuse correspondant à 1' électrode 2 est encore recouverte par une couverture creuse 13 & BR Les exemples de réalisation décrits jusqu'8 maintenant conviennent remarquablement pour effectuer des mesure dans le domaine pauvre et donnent alors également des résultats nets. Cependant, si l'on effectue également des mesures dans le domaine riche avec cette sonde de mesure, on constate que le courant limite de diffusion, en partant de plus grandes valeurs de lambda, revient à 0 pour I s 1 . Mais lorsque lamba diminue davantage, le courant limite de diffusion se remet à croître par suite de processus d'oxydation et de réduction se produi sant spr les électrodes.Il en résulte qu'il y a dans ce cas deux valeurs de lambda pour chaque valeur mesure du courant limite de diffusion et que la mesure n'est donc pas univoque, c'est-à-dire qu'on ne peut pas déterminer clairement si l'on se trouve dans le domaine pauvre ou dans le domaine riche. la raison en est que les anodes 3, 5 sont exposes aus gaz d'échap- pement de telle sorte- que les réactions mentionnées précédemment peuvent se dérouler sur elles Si l'on fait en sorte qu'au moins l'une des anodes 3 , 5, mais de préférence les deux, soient en contact avec l'air extérieur servant de gaz de référence, le courant passe en sens inverse lors du passage du domaine pauvre au domaine riche 9 c'est-à-dire pour A =1 .On obtient ainsi une valeur de courant négati e pour 9 41. Il en résulte que les résultats de mesure redeviennent univoques car on peut associer une seule valeur de lambda à chaque valeur du courant limite de diffusion. On obtient de façon simple un tel raccordement des anodes 3 et/ou 5 en disposant sur elles des couvertures creuses et des conduits qui sty raccordent, comme cela est représenté sur la figure .1 suivant les références numériques 6 et 8 Pour réaliser la connexion électrique des électrodes, on dispose à partir de celles-ci des pistes conductri ces en des emplacements appropries de l'électrolyte solide pour assurer de la façon la plus simple possible l'application de la tension aux cellules. Les pistes conductrices sont de préférence en platine nu en d'autres métaux résistant aux temps ratures élevées. Ces pistes conductrices sont de préférence séparées de l'électrolyte par une couche isolante et recouvertes par une couche de verre pour éviter qu'elles participent d'une façon quelconque aux réactions se déroulant sur les avec~ trodes et puissent ainsi fausser les résultats de mesure. REVENDICATIONS 1- Sonde de mesure polarographique pour déterminer la teneur en oxygène des gaz, fonctionnant suivant le principe du courant limite de diffusion, comportaS un corps en électrolyte solide conducteur d'ions oxygène qui présente une anode et une cathode exposées au gaz faisant l'objet de la mesure, auxquelles peut être appliquée une tension constante, la cathode étant recouverte par une couche qui comporte des pores ou des conduits, caractérisée en ce que le même corps en electrolyte solide (1) porte un second système egmprenant une anode (2) et une cathode (3) , la cathode (3), également recouverte par une couche (6) qui comporte des pores ou des conduits, étant exposée à un gaz de référence à pression partielle d'oxygène constante. 2- Sonde de mesure selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le corps en électrolyte solide (1) présente la forme d'une plaquette. 3- Sonde de mesure selon l'une pu l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le corps en electrolyte solide (1) est en bioxyde de zirconium stabilisé, les électrodes (2, 3, 4, 5) étant en platine ou en un mélange de platine et de bioxyde de zirconium stabilisé. 4- Sonde de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , caractérisée en ce que les cathodes (2, 4) des deux systèmes sont respectivement reliées, par des conduits (8, 9) agissant comme barrières de diffusion, au gaz faisant l'objet de la mesure et au gaz de référenee. 5- Sonde de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , caractérisée en ce que les cathodes (2, 4) des deux systèmes sont recouvertes par une couche céramique poreuse (12) dans laquelle le diamètre des pores est faible par rapport au parcours libre moyen des molécules de gaz ( diffusion Knudsen). 6- Sonde de mesure selon la revendica tion 5, caractérisée en ce que les pores de la couche céramique poreuse (12) ont un diamètre dont l'ordre de grandeur est L O, 1 F . 7- Sonde de mesure selon l'une ou l'autre des revendications 4 et 5 , caractérisée en ce que le s anodes (3, 5) sont exposées au gaz faisant l'objet de la mesure. 8- Sonde de mesure selon l'une ou l'autre des revendications 4 et 5, caractérisée en ce qu'au moins l'une des anodes (3, 5) est en liaison avec l'atmosphèfe extérieure. 9- Sonde de mesure selon la revendication 8 , caractérisée en ce que l'anode en liaison avec l'atmosphè- re extérieure est rerouserte par une couverture creuse à laquelle se raccorde un conduit en liaison avec l'atmosphère exté- rieure.