Brevet FR2510091A1 — publié le 19830128

L'invention concerne un procédé de production d'ozone dans lequel on place dans un électrolyte au moins une électrode de travail qui comporte un rev8tement de bioxyde de plomb et l'on provoque le dégagement d'ozone au contact de celle-ci par électrolyse sous une densité de courant donnée. L'électrode est constituée d'un support en titane et possède une couche intermédiaire d'ions titane (rV) en dessous du revêtement de bioxyde de plomb. La production d'ozone par électrolyse avec une électrode de travail en plomb, sur laquelle le revêtement de bioxyde de plomb se forme, remonte à Schonbein (1840). Ce procédé connu n'a pratiquement pas trouvé de débouchés techniques car les électrodes de travail se désintégrent. En effet, le plomb de l'anode donne lieu à la formation d'oxyde de plomb qui précipite continuellement dans l'électrolyte et décompose l'ozone qui y est encore dissous, et réduit le rendement. Une désintégration immé diate s'observe encore dans le cas des électrodes de travail comportant un support, de titane et un revêtement de bioxyde /sur une intercouche/ de plomb/ de titane ( v) qui, dans le cadre des dispositions connues, est oxydée. C'est pourquoi, en pratique, on a depuis longtemps adopté d'autres voies pour opérer selon des procédés tout à fait différenta On peut en outre remarquer ce qui suit L'ozone est un agent dont l'importance en "chimie écologique" est croissante. Par exemple, on l'utilise de plus en plus à la place du chlore pour l'épu- ration et l'assainissement de l'eau potable.L'action bactéricide et fongicide de l'ozone dissous est du m9me ordre de grandeur que celle du chlore par rapport auquel l'ozone présente l'avantage de ne pas former de produits ponants ou nocifs. L'utilisation d'ozone gazeux est également indiquée pour l'épuration de rair. Dans l'indus trie, l'ozone est nécessaire, en grandes quantités, pour des réactions d'oxydation et dés synthèses particulières. La production de matières polluantes est ainsi évitée ou du moins limitée. La majeure partie de l'ozone utilise est produite par décharge électrique du genre effluve.On chient alors un courant d'oxygène avec, au maximum, 7% d'ozone en poids, mais généralement moins ce qui n'est bien souvent pas satisfaisant Par ailleurs, on connatt aussi, dans la pratique, quelques variantes d'électrolyse dans lesquelles de l'ozone est formé à partir d'eau. Typiquement, on opère alors dans les conditions suivantes basses températures (jusqu'aux environs de -40 C à -60 C), fortes densités de courant (jusqu'à 81 A/cm2 !), utilisation d'électrodes en métal noble (de préférence en platine), et d'acides fortement concentrés, tels qu'acide phosphorique (sirupeux), acide perchlorique, etc, comme électrolytes. Cette méthode est donc onéreuse du fait des électrodes en métal précieux et des fortes densités de courants et donne un rendement insuffisant. L'invention a pour but de développer et conduire le procédé du genre mentionné au début, de façon que l'on puisse opérer sans désintégration gênante de l'électrode (ou des électrodes) de travail, et cela tout en obtenant un fort rendement de production d'ozone. Pour atteindre de but, l'invention préconise la combinaison des caractéristiques suivantes a) on utilise une électrode de travail dans laquelle le support en titane présente, en tant que couche intermé- diaire, une couche d'adsorbat en titane (IV) qui a été réalisée, à la suite d'une purification ou détersion habituelle, mais toutefois avant le rev8tement d'oxyde de plomb, par cuisson ou ébullition dans une solution d'acide oxalique contenant, en plus, des complexes oxalato du tiane, le départ anodique de la couche de bioxyde de plomb sur cette électrode étant effectué à partir d'un électrolyte aqueux contenant un sel de plomb (II) des dérivés amido, imido, fluoro de l'acide phosphorique ou sulfurique, ou bien à partir d'un électrolyte aqueux constitué avec l'un des acides mentionnés; b) on opère avec un électrolyte qui est constitué d'une solution aqueuse de sels et/ou d'acides dilués à l'état d'oxydation maximal de l'ion central avec des anions à faible adsorption spécifique par l'oxyde de plomb (par exemple avec des anions Ho42 , C104-)' le domaine de pH étant de 2 à 8; et on opère avec des densités de courant-pouvant atteindre 500 mA/cm2, et à une température comprise entre la température ambiante et 60"C. Un tel électrolyte opère dans une large mesure comme une solution tampon.Afin d'accrottre le rendement, des matières fournissant des ions F peuvent entre ajoutées à ltélectrolyte. De façon surprenante, on peut opérer, dans le cadre du procédé selon l'invention, avec de très faibles densités de courant, telles que 60 à 200 mA, et cela à la température ambiante, ou encore à la température de l'eau de réseau de distribution De façon surprenante, il s'est avéré que l'invention offrait à la fois une procédure opératoire plus simple et un rendement pratique, réel, amélioré pour ce qui est de la production d'ozone.L'invention s'écarte des conditions jusqu'à présent considérées comme essentielles dans l'art antéreur. L'électrolyse s'effectue à une température voisine de la iDmpérature ambiante, voire à la température de l'eau des canalisations de distribution (au maximum d une température de + 600C), et avec de faibles densités de courant (Jusqu'd 500 mA/cm2), en recourant à des électrolytes aqueux dilués.Du point de vue du rendement en ozone produit, les résultats s'avèrent meilleurs que ceux obtenus en opérant en continu par effluve électrique (des valeurs typiques obtenues avec le procédé selon l'invention sont de 10 à 13% de 0 , en poids, dans le courant de 02 > contre 5 à 7% de 03 > avec les ozoniseurs commerciaux opérant par effluve). Par rapport aux électrodes en métal noble mentionnées plus haut, les électrodes utilisées par l'invention sont extrêmement économiques et faciles à réaliser et présentent une longévité beaucoup plus grande que celle des électrodes de l'art antérieur, et que celle des anodes au bioxyde de plomb résultant d'une formation anodique faite in situ à partir de plomb. Par rapport aux anodes de Schonbein et aux autres anodes en plomb, les anodes utilisées dans le cadre de l'invention ne produisent pas de composants pulvérulents, même après une utilisation prolongée. Les électrolytes utilisables sont beaucoup moins dangereux que les acides concentrés fortement agressifs et éventuellement oxydants utilisés dans les procédés électrolytiques de la pratique antérieure, et ne sont pratiquement pas corrosifs. I1 en résulte que les matériaux constituant une installation de mise en oeuvre du procédé selon l'invention ne devront pas satisfaire à des impératifs poussés et que l'on pourra utiliser sans problème des matériaux tels que verre, céramique, matières plastiques, vote meme toute une série de métaux (en dehors des métaux nobles, les métaux se passivant ou pourvus d'une couche passive). Les faibles densités de courant autorisent une simplification de l'appareillage et rendent la production économique, tout comme le fait qu'il n'y ait pas besoin d'une grande dépense d'énergie pour maintenir une basse température, puisque l'on peut opérer à la température ambiante ou encore à la température de liteau normalement issue d'une canalisation. Exemple Electrode de travail : titane avec revetement de PbO2; Electrolyte : KF à raison de 0,12 gglitre, K2HPo4 90 g/litre, KH2PO4 30 g/litre, le tout dans de l'eau; Densité de courant : 100 à 200 mA/cm2; Température : 20 à 250C. REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'ozone, dans lequel on place dans un électrolyte au moins ure électrode de travail qui est constituée d'un support en titane et qui possède une couche intermédiaire d'ions titane (IV) sur laquelle une couche de bioxyde de plomb est déposée anodiquement, ce procédé étant caractérisé par la combinaison des caractéristiques suivantes a) on utilise une électrode de travail dans laquelle le support présente, en tant que couche intermédiaire, une couche d'adsorbat en titane (IV) qui a été réalisée, à la suite d'une détersion habituelle par cuisson ou ébullition dans une solution d'acide oxalique contentant, en plus, des complexes oxalato du titane, le dépôt anodique de la couche de bioxyde de plomb sur cette électrode étant effectué à partir d'un électrolyte aqueux contenant un sel de plomb (II) des dérivés amido, imido, fluoro de l'acide phosphorique ou sulfurique, ou bien à partir d'un électro- lyte aqueux constitué avec l'un des acides mentionnés; b) on opère avec un électrolyte qui est constitué d'une solution aqueuse de sels et/ou d'acides dilués d l'état d'oxydation maximale de l'ion central avec des anions à faible adsorption spécifique par l'oxyde de plomb (par exemple avec des anions Hpo42 , C104 ), le domaine de pH étant de 2 à 8; et l'on opère avec des densités de courant pouvant atteindre 500 mA/cm2, et à une température comprise entre la température ambiante et 60"C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que des matières fournissant des ions F sont ajoutées à l'électrolyte.