Brevet FR2508920A1 — publié le 19830107

La présente invention concerne un procédé per- fectionné pour améliorer la brillance et la résistance à l'arrachage de papier Elle concerne également des latex styrène-butadiène-utiles dans la fabrication d'un papier doué de très-bonnes propriétés de résistance à l'arrachage et de brillance. il est connu de fabriquer du papier perfection- né en matière d'arrachage et de brillance par couchage de ce papier avec une composition de latex d'un polymère styrène-butadiène Malheureusement, les caractéristiques de brillance et d'arrachage d'un papier fabriqué par ce procédé sont en rapport avec les teneurs respectives en styrène et butadiène du polymère En conséquence, pour une formulation donnée de latex de polymère styrène-butadiène, une élévation du pouvoir liant a pour résultat une réduc- tion de l'aptitude à conférer-de l'éclat et de la rigidité au papier Des tentatives ont été faites en vue d'obtenir à la fois un caractère hautement liant et de bonnes pro- priétés de brillance et de rigidité par 'L'utilisation d'un mélange de latex dans la fabrication du papier Malheureu- sement, un tel procédé tend à présenter des difficultés à cause de problèmes de compatibilité des latex utilisés. En outre, ces mélanges de latex sont affectés d'une faible brillance Il est nécessaire de trouver un latex pouvant être utilisé dans la fabrication de papier couché, qui soit doué de tr Ss bonnes qualités en ce qui concerne la force de liaison et la résistance à l'arrachage. Il existe une abondante littérature concernant des procédés par lesquels une matière polymérique peut être modifiée Comme pour les latex, on a déjà tenté de modifier des matières plastiques par simple mélange de résines dif- férentes On a trouvé que les propriétés physiques d'un mélange de résines ne pouvaient pas être prédites par le calcul, relativement au poids, de la moyenne des propriétés des résines individuelles dans le mélange Souvent, les propriétés du mélange ont été inférieures à celles des résines individuelles qui le constituaient Cette expé- rience a eu pour résultat le développement de techniques de polymérisation par greffage et de stratification dans le domaine des matières plastiques. En matière de polymérisation en émulsion, on a mis au point des techniques de polymérisation avec "germe", de polymérisation avec "germe in situ" et de polymérisation "progressive" Ces procédés ont montré qu'il est possible de faire varier les rapports des mono- mères utilisés dans la préparation du "germe" et dans la polymérisation subséquente De plus, on s'est aperçu, dans la polymérisation progressive, que l'on pouvait faire varier le rapport des monomères dans les incréments On a ainsi été amené à expérimenter la préparation de latex contenant des particules hétérogènes, qui ont été produits de manière qu'ils possèdent les propriétés physiques les plus avantageuses des différents types de polymères Cette technique a été très utilisée dans le domaine des poly- mères acryliques du genre caoutchouc et des polymères d'éthylène et de chlorure de vinyle A titre d'exemples de publications concernant ce domaine, on mentionne les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 4 107 120 et N' 3 985 707, le brevet japonais N' 73 34 224 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 687 884. Dans ce domaine, on a tendance à parler de polymères "mous" et de polymères "durs" Les polymères mous tendent à être des polymères filmogènes à la tempéra- ture de traitement et à conférer au latex des propriétés de "liaison" Les polymères durs ont habituellement une tempé- rature de passage par l'état vitreux supérieure a la tempé- rature du procédé Ces polymères offrent les caractéris- tiques conférant au latex sa rigidité et sa brillance Dans le domaine relatif aux copolymères d'un monomère aromati- que monovinylidénique et d'un diène conjugué aliphatique, une augmentation de la quantité du monomère aromatique monovinylidénique accroît la "dureté" du copolymère, tandis qu'une élévation de la quantité du monomère diénique con- jugué aliphatique accroit la "mollesse" du copolymère. Des techniques de polymérisation progressive ont été utilisées dans le domaine des latex pour préparer des latex de caoutchouc styrène-butadiène (SBR) carboxylé. La préparation d'un latex SBR carboxylé du commerce s'est heurtée à un problème de reproductibilité Le brevet belge N O 766 365 suggère qu'une polymérisation progressive peut remédier à ce problème Au premier stade, une composition de monomères comprenant 50 à 70 % en poids de styrène et à 30 % en poids de butadiène est polymérisée à un p H alcalin Un incrément de 10 à 50 % en poids d'un acide non saturé, 90 à 50 % en poids de styrène et O à 40 % en poids de butadiène est ajouté au réacteur et polymérisé à envi- ron 96 % Le rapport du mélange initial de monomères à l'incrément a éti choisi de manière que le latex résultant ait une teneur en acide carboxylique d'environ 0,2 à 5 % en poids Le latex résultant a eu une teneur en matières solides de plus de 20 % en poids, de préférence comprise entre 40 et 60 % en poids. Le but du brevet belge précité a été d'éviter la polymérisation dans un milieu acide parce qu'elle était alors difficile à maîtriser et avait pour résultat une mauvaise reproductibilité En conséquence, le latex obtenu dans le procédé du brevet belge précité contient vraisemblablement un domaine initial dont la carboxylation est très faible ou nulle Les latex de la présente invent- tion ont des particules qui présentent un domaine initial renfermant environ 0,5 à 5 % en poids de carboxylation. En outre, les latex de la présente invention sont des tétrapolymères contenant de l'acrylamide comme quatrième monomère. Le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 4 134 872 enseigne un procédé de production d'un latex qui est un tripolymère, ainsi que les latex en question. Dans le latex de ce dernier brevet, les particules hété- rogènes de polymère ont à la fois un domaine mou et un domaine dur: Le domaine mou est polymérisé en présence du domaine dur qui est à prédominance de polystyrène Le domaine mou constitue environ 50 à 90 parties en poids de la particule hétérogène et il est formé par polyméri- sation (a) d'environ 30 b 69 % en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique (b) d'environ 30 à 60 % en poids d'un diène conjugué aliphatique en C 4 à C 9 et (c) d'environ 1 à environ 10 % en poids d'un acide carboxyli- que à non-saturation mono-éthylénique. Les latex de la présente invention se distin- guent des latex enseignés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 134 872 précité en ce qu'ils sont des tétrapolymères, contenant de l'acrylamide qui n'est pas présent dans les latex dudit brevet En outre, les latex de la présente invention comprennent un domaine initial renfermant environ 55 à 65 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique et environ 45 à 35 % en poids d'un diène aliphatique conjugué en C 4 à C 6 et un domaine subséquent contenant environ 75 à 85 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique et environ 25 à parties en poids d'un monomère diéniqua conjugué ali- phatique en C 4 à C 6. Le brevet britannique N 1 157 069 (correspon- dant au brevet canadien N 813 961 et au brevet des Etats- Unis d'Amérique N 3 487 032) enseigne la polymérisation progressive d'un polymère tertiaire formé de 20 à 70 parties de monomère aromatique monovinylidénique, 80 à 30 parties d'une dioléfine conjuguée et, pour 100 parties du total du monomère aromatique monovinylidénique et de la dioléfine conjuguée, 0,1 à 5 parties d'un acide carboxylique à non- saturation éthylénique et 0,1 à 5 parties d'un amide pri- maire Ce brevet britannique fait connaître que le monomère aromatique monovinylidénique et le diène conjugué peuvent être préalablement mélangés et que le monomère acide car- boxylique à non-saturation éthylénique et le monomère amide primaireipeuvèent être mélangés au préalable Chacun de ces pré-mélanges de monomères peut ensuite être chargé dans le réacteur comme talon et aussi comme au moins un incrément. Les latex de l'invention se distinguent des latex de ce brevet britannique en ce que, conformément à ce dernier, une fois que le mélange préalable du monomère aromatique monovinylidénique et du diène conjugué a été préparé, le rapport de ces composants dans le polymère est relative- ment fixe, tandis que dans la présente invention, le rapport du monomère aromatique monovinylidénique au diène conjugué aliphatique en C 4 à C 6 dans les différents domaines des particules hétérogènes de latex est notablement différent. Le terme "domaine" utilisé dans le présent mémoire fait allusion à une région dans ou sur une parti- cule polymérique du latex qui est différente d'une région adjacente Les différents domaines d'une particule hétéro- gène peuvent former en fait une véritable structure à noyau et enveloppe Ainsi, la structure de l'aire du noyau central de la particule serait différente de la structure de la surface recouvrant l'aire totale du noyau Si un domaine ne couvre pas la totalité de la surface de la particule de latex, la particule doit présenter des "con- tinents" Ainsi, la particule peut avoir un domaine central continu avec des domaines différents et discontinus à la surface du domaine continu Selon la solubilité des monomères dans l'incrément, dans le domaine initial, la particule peut avoir une surface ou une morphologie sensiblement uniforme, des régions discrètes au sein de la particule ayant une composition chimique différente (c'est-à-dire une particule hétérogène) Bien qu'on ne désire s'attacher à aucune théorie particulière, on émet l'hypothèse que dans les latex de la présente invention, la plupart des particules ont une structure "noyau/enveloppe", dont l"'enveloppe" a une plus forte teneur en monomère aroma- tique monovinylidénique que le "noyau" Cette structure pourrait être considérée comme correspondant à des parti- cules du type "noyau mou/enveloppe eure". La présente invention a pour but de proposer un latex nouveau et des papiers couchés avec ledit latex, dont la résistance mécanique et la résistance à l'arra- chage sont améliorées. La présente invention propose un latex ayant une teneur en matières solides d'environ 40 à environ 60 % en poids, comprenant des particules hétérogènes de poly- mère qui ont: ( 1) un domaine initial, constituant environ à environ 60 % en volume des particules, qui est un polymère dont les monomères ont pour composition (a) environ 55 à environ 65 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique; (b) environ 45 à environ 35 parties en poids d'un monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6; et pour 100 parties en poids du total dudit monomère aro- matique monovinylidénique et dudit monomère diénique con- jugué aliphatique en C 4 à C 6 (c) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6, d'un anhydride de cet acide ou de leurs mélanges et (d) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un amide primaire à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6; et ( 2) un domaine subséquent, constituant environ 60 à environ 40 % en volume des particules, qui est un polymère dont les monomères ont la composition suivante (a) environ 75 à environ 85 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique; (b) environ 25 à environ 15 parties en poids d'un monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6; et pour 100 parties en poids du total dudit monomère aro- matique monovinylidénique et dudit monomère diénique con- jugué aliphatique en C 4 à C 6: (c) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un acide carboxylique à noni-saturation éthylénique en C 3 à C 6, d'un anhydride de cet acide, ou de leurs mélanges et (d) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un amide primaire à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6. La présente invention propose également un procédé de production d'un papier couché dont la brillance et la résistance à l'arrachage sont améliorées, le per- fectionnement de ce procédé consistant à incorporer à la composition de couchage du papier un latex ayant une teneur en matières solides d'environ 40 à environ 60 % en poids, comprenant des particules hétérogènes de polymère qui ont ( 1) un domaine initial, constituant environ à environ 60 % en volume des particules, qui est un polymère dont les monomères ont pour composition: (a) environ 55 à environ 65 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique; (b) environ 45 à environ 35 parties en poids d'un monomère dienique conjugué aliphatique en C 4 à C 6; et pour 100 parties en poids du total dudit monomère aro- matique monovinylidénique et dudit monomère diénique con- jugué aliphatique en C 4 à C 6: (c) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6, d'un anhydride de cet acide ou de leurs mélanges; et (d) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un amide primaire à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6; et ( 2) un domaine subséquent, constituant environ à environ 40 % en volume des particules, qui est un polymère dont les monomères ont la composition suivante: (a) environ 75 à environ 85 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique; (b) environ 25 à environ 15 parties en poids d'un monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6; et pour 100 parties en poids du total dudit monomère aro- matique monovinylidénique et dudit monomère diénique con- jugué aliphatique en C 4 à C 6: (c) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6, d'un anhydride de cet acide, ou de leurs mélanges; et (d) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un amide primaire à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6. Des latex conformes à la présente invention peuvent être préparés par des techniques classiques de poly- mérisation progressive en émulsion Des émulsionnants, des savons, des électrolytes, des initiateurs et des "régula- teurs" classiques sont bien connus de l'homme de l'art. Des monomères aromatiques monovinylidéniques pouvant être utilisés conformément à la présente invention sont le styrène, des dérivés aalkyliques en C 1 à C 4 du styrène tels que la-méthylstyrène et des dérivés du styrène ou d'a-(alkyle en C 1 à C 4)styrènes substitués sur le noyau aromatique par un radical alkyle en C 1 à C 4 ou par du chlore ou du brome Le monomère que l'on apprécie le plus est le styrène. Des monomères diéniques conjugués aliphatiques en C 4 à C 6 avantageux à utiliser conformément à la pré- sente invention comprennent le 1,3-butadiène, l'isoprène et le pentadiène Le monomère que l'on apprécie le plus est le 1,3-butadiène. Des acides carboxyliques à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6 avantageux à utiliser peuvent por- ter un ou deux groupes acide carboxylique Des acides cofivenables cbmprennent l'acide itaconique, l'acide fuma- rique, l'acide maléique, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Des amides primaires à non-saturation éthylé- nique en C 3 à C 6 avantageux à utiliser comprennent l'acryl- amide, le méthacrylamide, l'éthacrylamide, le crotonamide, le n-méthylolacrylamide, leurs homologues et leurs mélanges. Les latex de la présente invention peuvent être préparés par des techniques classiques de polymérisation en émulsion, connues dans l'art antérieur La polymérisa- tion peut être un proc 4 dé par incréments, dans lequel le talon a un rapport styrène:butadiène de 55:45 à 65:35 et l'incrément subsequent a un rapport styrène:butadiène de :25 à 85:15 Le rapport des volumes du talon et de l'incrément peut avoir une valeur d'environ 60:40 à envi- ron 40:60 On donne la préférence à un rapport d'environ :50 La polymérisation doit être poursuivie pour pro- duire un latex ayant une teneur en matières solides d'au moins environ 35 % en poids De préférence, la teneur en matières solides du latex fini se situe dans la plage de à 60 % en poids. Le choix des surfactants, des électrolytes, des initiateurs et des agents de transfert de chaîne appro- priés est bien connu de l'homme de l'art Des agents con- venables sont commentés dans le brevet britannique N'1 157 068 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 134 872 précités On doit prendre des précautions en ce qui concerne la quantité de surfactant que l'on utilise dans le procédé de polymérisation La quantité utilisée de surfactant doit être approximativement égale au minimum permettant la polymérisation du talon Un surfactant peut être présent dans la charge de monomères de l'incrément, mais ce doit être en une quantité choisie de manière que la concentration globale en surfactant ne s'élève pas notablement au-dessus de la quantité minimale nécessaire Un excès de surfactant crée des sites de polymérisation indépendante du monomère de l'incrément, engendrant un latex à deux phases Un tel latex est forme de deux groupes distincts de particules homogènes dont la composition chimique et les propriétés physiques sont différentes. Le cas échéant, le procédé de polymérisation peut être un procédé avec "germe" dans lequel le domaine initial est préparé comme ci-dessus, puis, dans une réac- tion subséquente, le second domaine est polymérisé en présence du premier Les conditions concernant la quantité de surfactant utilisée dans le domaine subséquent sont les mêmes que celles qui ont été indiquées cidessus à propos du procédé de polymérisation progressive. Après la préparation, on peut ajuster le p H du latex dans la plage basique en utilisant des bases convenables telles que l'ammoniaque, et des agents épais- sissants et bactéricides classiques peuvent être ajoutés. Ces ajustements sont bien connus de l'homme de l'art. Le latex résultant est utile au couchage de produits fibreux non tissés tels que le papier Générale- ment, le latex est formulé avec une charge telle que de l'argile et un agent opacifiant La quantité de charge et d'agent opacifiant que l'on utilise dépend de la formula- tion choisie par le fabricant de papier Généralement, le latex peut être formulé avec jusqu'à 400 parties en poids de charge pour 100 parties en poids de matières solides de latex Ordinairement, la charge est présente en une quantité d'environ 200 à 350 parties en poids pour parties de matières solides de latex Le cas échéant, la composition de couchage du papier peut renfermer des quantités relativement minimes d'agents épaississants tels que des acrylates, avec possibilité d'inclusion de liants tels que l'amidon ou une résine phénolformaldéhyde ou mélamineformaldéhyde; on peut aussi introduire des agents influençant la rhéologie. Les compositions de couchage du papier varient selon le type des opérations effectuées par le fabricant, les préférences et le type et la qualité de papier que l'on veut produire. La formulation de couchage du papier est appli- quée au papier au moyen d'un appareillage classique comme des coucheuses à rouleau, des coucheuses à lame, ou une lame d'air Après que le couchage du papier a été effectué, le papier est séché, habituellement à l'air chaud, de manière à produire un papier traité Ce dernier n'a pas un éclat prolongé Le papier est ensuite traité, pour acquérir la brillance, par des procédés tels qu'un calan- drage ou un satinage Les latex de la présente invention confèrent non seulement une très bonne brillance, mais ils le font dans des conditions de calandrage moins sévères que ne le nécessite l'art antérieur. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, qui sont donnés à titre non limitatif. Une formulation représentative du talon et de l'incrément utilisés pour préparer les latex hétérogènes de la présente invention est donnée sur le tableau I. TABLEAU I PARTIES EN POIDS Talon Incrément Styrène 30,0 40,0 Butadiène 20,0 10,0 Eau 100,0 25,0 Surfactant 3,0 Acide non saturé monomère 1,5 1,5 Amide non saturé monomère 1,5 1,5 Catalyseur 0,2 0,2 On charge dans un réacteur de 4 litres une portion du talon et on conduit la polymérisation à chaud pendant environ 3 heures, puis on ajoute au réacteur, en une période de 1 heure environ, la portion restante du talon L'incrément est ensuite ajouté en 2,5 heures envi- ron et la polymérisation à chaud est poursuivie. Le réacteur est maintenu à la température de polymérisation pendant encore 30 minutes, puis le mono- mère résiduel en est chassé et le p H est ajusté à 8 avec de l'ammoniaque Le latex est traité avec un bactéricide classique et, le cas échéant, avec un agent de rhéologie pour ajuster la viscosité désirée Le latex résultant a les propriétés physiques indiquées sur le tableau II. TABLEAU II Matières solides, % en poids 46,0 p H 9,0 Tension superficielle, 5 N/cm 53,0 10 Viscosité, cpntipoises 170,00 Plusieurs formulations de couchage de papier de grande brillance ont été préparées au moyen du latex hétérogène obtenu par les procédés ci-dessus(exemple A) et avec une série de latex de polymère styrène-butadiène uni- formes à des fins de cbmparaison. Les formulations ont été comme indiqué sur le tableau III. TABLEAU III Formulations d'essai de couchage de papier à forte brillance Exemple A Latex de polymère __ uniformes Argile de couchage N 1 Pyrophosphate tétra- sodique Amidon éthylé (PF 280) Carboxyméthylcellulose Stéarate de calcium Résine mélamine- formaldéhyde Latex Matières solides totales, 100 0,1 0,5 0,75 16,0 0,1 4,0 0,75 0,60 12,0 % 62 62 p H 8,5 8,5 Les latex polymériaues uniformes de comparaison consistaient en une série de latex du commerce ayant des rapports styrène:butadiène différents Les papiers traités -25 avec la formulation ci-dessus ont été soumis à des essais de détermination de la brillance et de la résistance à l'arrachage par des méthodes classiques de mesure, à savoir la détermination du polyspéculaire à 75 et la résistance à l'arrachage IGT avec une encre N 4. La figure unique du dessin annexé est une représentation graphique des résultats des essais d'arra- chage et de brillance L'axe des abscisses indique le rapport styrène:butadiène des polymères uniformes L'axe des ordonnées porte, à gauche, les valeurs IGT en m/min (encre N 4) et, à droite, le polyspéculaire sous 75 . Les cercles sont des valeurs de résistance à l'arrachage et les croix sont des valeurs de brillance. Un mélange de plusieurs essais de production de latex A dans le réacteur de 4 litres a été utilisé pour produire des qualités de papier pour presse offset à bobines sur un modèle expérimental de coucheuses à lame. A titre comparatif, on a également utilisé deux latex styrène-butadiène carboxylés du commerce Les couchages ont été préparés en utilisant de l'argile prédispersée provenant d'une fabrique de papier, plus de l'amidon pour papeterie La température du mélange à appliquer a été estimée égale à environ 710 C On ne s'est heurté à aucune difficulté au cours de l'opération de mélange et le latex s'est bien incorporé au mélange d'argile et d'amidon La viscosité atteinte se situait dans l'intervalle normal pour ce type de formulation de couchage. La formulation pour papier offset continu a été préparée et appliquée à la matière de base à enduire; on a appliqué d'abord environ 2,6 kg de composition de couchage du côté toile du papier, puis 2,0 kg de formu- lation de couchage du côté feutre du papier Il s'agit là d'opérations normales de fabrication du papier La matière de base a été préparée sur une machine à papier qui présentait un problème bien défini sur les deux côtés. Ainsi, il a été nécessaire d'appliquer un plus grand poids de formulation de couchage du côté toile du papier que du côté feutre La couche a été appliquée au papier à la vitesse d'environ 760 m/min Les opérations de la coucheuse et les caractéristiques d'écoulement de la couche dans la zone de contact, au cours de son application au papier, ont indiqué que l'on obtenait d'excellentes caractéris- tiques d'écoulement, et aucune strie n'a été observée Les caractéristiques de constitution du latex de même que la performance sous la lame et sur la coucheuse ont fait apparaître la très bonne stabilité de ce latex La formu- lation pour offset est indiquée sur le tableau IV. TABLEAU IV Formulation pour offset continu Ingrédients Parties en poids Argile de couchage - N 2 100,0 Amidon 16,0 Latex 9,0 Stéarate de calcium 1,0 Matières solides totales = 54,3 % p H 8,0 Les propriétés des papiers couches sont indi- quées sur le tableau V. TABLEAU V Propriétés du papier couché pour offset continu Latex expé Latex 574 rimental A Dylex 55 E* Polysar* Latex: Poids de couche, kg/rame 2,4 2,6 2, 5 Blancheur 69,3 69,1 69,3 Brillance 64,3 54,0 60,0 Brillance d'encre 69, 7 64,0 63,3 Opacité 87,3 87,9 88,5 Lissé 36,3 33,0 33,3 Compressibilité, % 56,6 53,8 50,1 Porosité 2,3 2,0 4,9 Valeur IGT à l'encre N 3, échelle "A" 153 126 144 *Marque déposée de la firme Polysar Limited REVENDICATIONS 1 Latex à teneur en matières solides d'envi- ron 40 à environ 60 % en poids, caractérisé en ce qu'il comprend des particules hétérogènes de polymère qui ont: (a) un domaine initial, constituant environ à environ 60 % en volume des particules, qui est un polymère dont les monomères ont pour composition: (i) environ 55 à environ 65 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique; (ii) environ 45 à environ 35 parties en poids d'un monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6; et pour 100 parties en poids du total dudit monomère aro- matique monovinylidénique et dudit monomère diénique con- juqué aliphatique en C 4 à C 6: (iii) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6, d'un anhydride de cet acide ou de leurs mélanges; et (iv) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un amide primaire à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6; et (b) un domaine subséquent, constituant environ à environ 40 % en volume des particules, qui est un polymère dont les monomères ont la composition suivante: (i) environ 75 à environ 85 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique; (ii) environ 25 à environ 15 parties en poids d'un monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6; et pour 100 parties en poids du total dudit monomère aro- matique monovinylidénique et dudit monomère diénique con- jugué aliphatique en C 4 à C 6: (iii) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6, d'un anhydride de cet acide, ou de leurs mélanges et (iv) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un amide primaire à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6 À 2 Latex suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le premier domaine est la portion formant le noyau des particules hétérogènes et est un polymère dont les monomères ont la composition suivante: (i) environ 60 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylidéniqué; (ii) environ 40 parties en poids d'un diène conjugué en C 4 à C 6; et, pour 100 parties en poids du total dudit monomère aromatique monovinylidénique et dudit monomère diénique conjugué aliphatique en-C 4 à C: (iii) environ 3 parties en poids d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6; et (iv) environ 3 parties en poids d'un amide primaire à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6. 3 Latex suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le domaine subséquent est la portion constituant l'enveloppe des particules hétérogènes et est un polymère dont les monomères ont la composition suivante: - (i) environ 80 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique; (ii) environ 20 parties en poids d'un monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6; et, pour 100 par- ties en poids du total dudit monomère aromatique monovinyli- dénique et dudit monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6: (iii) environ 3 parties en poids d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique en C 3 à C 5; et (iv) environ 3 parties en poids d'un amide primaire à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6. 4 Latex suivant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le monomère aromatique n onovinyli- dénique est le styrène; ledit monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6 est le butadiène; ledit acide à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6 est l'acide itaconi- que; et ledit amide primaire à non-saturation éthylénique en C 3 à C est l'acrylamide. Procédé perfectionné de production d'un papier couché doué de très bonnes propriétés de brillance et de résistance à l'arrachage, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à incorporer à la composition de couchage du papier un latex suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6 Un papier couché avec une composition dans laquelle le composant filmogène comprend un latex suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 Procédé de polymérisation progressive en émulsion par radicaux libres, caractérisé en ce que le talon représente environ 40 à environ 60 % en volume du monomère total et comprend: (i) environ 55 à environ 65 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique; (ii) environ 45 à environ 35 parties en poids d'un monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6; et, pour 100 parties en poids du total dudit monomère aro- matique monovinylidénique et dudit monomère diénique con- jugué aliphatique en C 4 à C 6: (iii) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6, d'un anhydride de cet acide, ou de leurs mélanges; et (iv) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un amide primaire à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6; et l'incrément constitue environ 60 à environ 40 % en volume du monomère total et comprend: (i) environ 75 à environ 85 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique; (ii) environ 25 à environ 15 parties en poids d'un monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6; et pour 100 parties en poids du total dudit monomère aro- matique monovinylidénique et dudit monomère diénique con- jugué aliphatique en C 4 à C 6: (iii) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6, d'lun anhydride de cet acide ou de leurs mélanges; et (iv) environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un amide primaire à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6. 8 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que le talon comprend: (i) environ 60 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique; (ii) environ 40 parties en poids d'un diène conjugué en C 4 à C 6; et, pour 100 parties en poids du total dudit monomère aromatique monovinylidénique et dudit monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6: (iii) environ 3 parties en poids d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6; et (iv) environ 3 parties en poids d'un amide primaire à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6. 9 Procédé suivant l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'incrément comprend: (i) environ 80 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylidénique; (ii) environ 20 parties en poids d'un monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6; et, pour 100 par- ties en poids du total dudit monomère aromatique monovinyli- dénique et dudit monomère diénique conjugué aliphatique en C 4 à C 6: (iii) environ 3 parties en poids d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique en C 3 à C 5; et (iv) environ 3 parties en poids d'un amide primaire à non-saturation éthylénique en C 3 à C 6. 10 Procédé suivant l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que ledit monomère aromatique monovinylidénique est le styrène; ledit monomère diéni- que conjugué aliphatique en C 4 à C 6 est le butadiène; ledit acide à nonsaturation éthylénique en C 3 à C 6 est l'acide itaconique; et ledit amide primaire à non- saturation éthylénique en C 3 à C 6 est l'acrylamide.