Brevet FR2504523A1 — publié le 19821029

La présente invention concerne un procédé de conversion catalytique en plusieurs stades d'aldoses en alditols. Plus particulièrement l'invention concerne la conversion en plusieurs stades par hydrogénation catalytique de monosacchar 4 des, tels que le glucose, pour produire des alditols, tels que du sorbitol très pur Elle concerne notamment un procédé continu d'hydrogénation catalytique de tels monosaccharides utilisant une zone de réaction à contre-mélange pour le premier stade et au moins un réacteur à lit catalytique fixe raccordé en série, le tout fonctionnant pour ajuster le p H du liquide de la zone de réaction et maintenir l'activité cata- lytique tout en produisant du sorbitol de grande pureté. On peut produire industriellement le sorbitol à partir du glucose selon des procédés de réduction électrolytique, d'hydro- génation enzymatique ou d'hydrogénation catalytique, mais, pour des raisons économiques, les procédés de préparation du sorbitol par hydrogénation catalytique ont largement remplacé les deux autres procédés Un procédé de réaction discontinu en autoclave utilisant un catalyseur constitué de poudre de nickel de Raney constitue actuellement le procédé principal d'hydrogénation du glucose utilisé dans l'industrie Cependant les procédés discontinus ont pour incon- vénient qu'un nouveau catalyseur doit être préparé in situ pour chaque lot d'alimentation Bien qu'un tel catalyseur puisse être filtré et réutilisé, environ 25 % sont perdus et doivent être remplacés par du catalyseur neuf Un autre inconvénient des installations de traitement discontinu est que leur capacité annuelle par rapport au volume réactionnel est très faible ce qui nécessite des réacteurs volumineux coûteux Egalement leurs besoins en vapeur d'eau, en énergie et en main- d'oeuvre sont relativement élevés Pour résoudre ces inconvénients des procédés discontinus, un procédé d'hydrogéna- tion continu utilisant une suspension de catalyseur en poudre cons- titué de nickel de Raney et deux bacs de réaction agités en série a été mis au point et utilisé par certaines compagnies comme décrit par Haidegger et coll, dans Industrial L Engineering Chemistry, vol 7 no 1, janvier 1968, p 107-110 Cependant un inconvénient demeure: la nécessité de filtrer le catalyseur du liquide produit pour recycler le catalyseur ce qui réduit l'activité du catalyseur recyclé par suite de son exposition à l'air (oxygène). L'article d'Haidegger indique de plus que VEB Deutsches Hydrierwerk utilise un procédé catalytique continu à lit fixe pour transformer le glucose en sorbitol employant un catalyseur mixte cuivre/nickel fixé à un support Cependant ce procédé nécessite une pression d'hydrogène relativement élevée de presque 207 bars mano- métriques et une vitesse spatiale liquide horaire faible De plus Haidegger indique qu'une surchauffe locale de la surface du cata- lyseur due à la chaleur de la réaction d'hydrogénation provoque une isomérisation, un craquage et la formation de caramel, si bien que le sorbitol produit contient une quantité importante de man- nitol Donc les conditions d'écoulement dans ces procédés à lit catalytique fixe sont considérées comme moins souhaitables que celles des réacteurs continus utilisant des catalyseurs en sus- pension. D'autres procédés pour l'hydrogénation catalytique discontinue de sucres pour produire du sorbitol et des produits semblables sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n O 1 963 999 et N O 1 990 245 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 650 941 décrit un procédé continu de conversion catalytique d'hydrates de carbone en solutions aqueuses pour produire des alcools polyhydroxylés, utilisant un ou plusieurs réacteurs à lit fixe raccordés en série Les conditions réactionnelles utiles sont une température comprise dans la gamme de 100 à 1650 C et une pres- sion d'hydrogène de 45 à 200 bars Cependant les vitesses spatiales liquides sont faibles et n'atteignent qu'environ 0,15 litre de glucose à 40 % par litre de catalyseur dans les deux réacteurs pour obtenir une conversion maximale du glucose de 98,8 %, tandis que la durée de vie du catalyseur n'est pas indiquée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 929 729 décrit un procédé d'hydrogénation catalytique discontinu en plusieurs stades pour transformer un mélange de glucose et de fructose et produire du mannitol et du sorbitol L'alimentation contient 20 à % en poids de sucres et le catalyseur contient environ 20 %o de nickel Les conditions de réactions utiles sontune température comprise dans la gamme de 50 à 800 C et une pression manométrique d'hydrogène comprise dans la gamme de 34,5 à 207 bars Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 538 019 décrit un catalyseur composé de nickel et de phosphate de nickel sur un support inerte, ayant une teneur totale en nickel de 12 à 45 % en poids Ces catalyseurs sont utiles pour produire des alcools polyhydroxylés à partir d'hydrates de carbone et on les utilise sous forme de suspensions avec l'alimentation en hydrate de carbone Les conditions réaction- nelles utiles sont des températures de 120 à 2100 C et des pressions de 25 à 200 bars. On recherche toujours dans l'industrie un procédé continu économique pour produire à partir du glucose une solution de sorbitol de pureté élevée conforme à la pharmacopée des Etats- Unis d'Amérique qui exige une teneur maximale en sucres réducteurs, y compris le glucose, de 0,21 % en poids seulement Un procédé antérieur mis au point par la demanderesse utilise une hydrogénation catalytique continue en lit fixe en un seul stade pour transformer le glucose en sorbitol Grace à l'emploi d'un catalyseur préféré à teneur élevée en nickel et des conditions opératoires préférées, on peut transformer en sorbitol 90 à 99 % du glucose d'alimentation et maiatenir l'activité du catalyseur pendant environ 100 heures avant qu'une régénération soit nécessaire Cependant, il est néces- saire d'accroltre de façon appréciable la durée de vie du catalyseur de ce procédé pour réduire le coût de la régénération ou du rempla- cement du catalyseur De plus, comme une solution de sorbitol de qualité conforme à la pharmacopée des Etats-Unis d'Amérique doit ne contenir qu'une quantité minime de sucres réducteurs, il est nécessaire d'effectuer une conversion en sorbitol d'au moins 997 % en poids d'une alimentation contenant 40 % en poids de glucose On a observé inopinément qu'une acidité se développe dans la solution réactionnelle et qu'elle est la cause principale de la désactivation du catalyseur De l'acide gluconique est produit dans le procédé comme produit secondaire et lixivie le nickel métallique du cata- lyseur ce qui provoque la désactivation du catalyseur et la conta- mination du produit par le nickel Cette désactivation ne se produit pas avec un catalyseur au ruthénium comme décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n' 2 868 847; cependant le catalyseur au ruthénium étudié a une activité bien inférieure à celle du catalyseur au nickel. Pour obtenir une solution de sorbitol conforme à la pharmacopée des EtatsUnis d'Amérique, avec une durée de vie utile du catalyseur fortement accrue, un procédé perfectionné en plusieurs stades a été conçu et essayé avec succès Les résultats ont montré que ce nouveau procédé permettait de produire une solution de sorbitol conforme à la pharmacopée des EtatsUnis d'Amérique avec une durée de vie prolongée du catalyseur. L'invention concerne un procédé continu amélioré en plusieurs stades pour l'hydrogénation catalytique et la conversion d'aldoses et de monosaccharides tels que le glucose, en alditols tels que du sorbitol très pur et utilise au moins deux stades ou zones de réaction catalytique raccordés en série le p H du liquide effluent de chaque zone de réaction est maintenu au-dessus d'envi- ron 4,5 et de préférence dans la gamme de 5 à 7 gràce à une combi- naison de l'addition d'une solution d'alcali à l'alimentation de chaque zone pour ajuster le p H du courant d'alimentation dans une gamme d'environ 7 à 13 et de la limitation dans une gamme particu- lière de l'accroissement du pourcentage de conversion de l'aldose obtenu dans chaque zone Cette façon de procéder évite pratiquement la formation indésirable d'acides tels que l'acide gluconique dans chaque zone de réaction et empoche que l'acide lixivie les métaux actifs du catalyseur si bien que le catalyseur conserve une activité élevée et une durée de vie prolongée. La première zone de réaction de ce procédé utilise de préférence un réacteur à contre-mélange, qui provoque le mélange d'une portion du liquide du réacteur avec l'alimentation et contri- bue ainsi à maintenir le p H du liquide de la zone de réaction dans la gamme désirée et empoche la désactivation du catalyseur La dernière zone de réaction raccordée en série est constituée d'un réacteur catalytique à lit fixe qui est indispensable pour obtenir des conversions élevées de façon économique Les paramètres opéra- toires du procédé doivent généralement être choisis pour que l'accroissement du pourcentage de conversion catalytique des mono- saccharides obtenu dans un réacteur de premier stade à contre- mélange soit compris dans la gamme d'environ 20 à 80 % en poids et que l'accroissement du pourcentage de conversion obtenu dans chaque réacteur à lit fixe suivant soit d'environ 5 à 20 % en poids pour maintenir des constantes de vitesse de réaction élevées par main- tien du p H désiré du liquide du réacteur et prolonger ainsi la durée de vie utile du catalyseur De plus l'accroissement de la variation de la composition du produit liquide obtenu dans chaque stade ou zone de réaction en lit fixe ne doit pas dépasser environ % en poids, de préférence environ 20 %G en poids Le nombre total des stades de réaction ou réacteursutilisésdans ce procédé dépend de la nature du réacteur et des conditions opératoires utilisées et on peut l'optimaliser en tenant compte du coût des réacteurs et du coût du catalyseur et on peut, si on le désire, utiliser jusqu'à dix réacteurs raccordés en série. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessine annexés sur lesquels: la figure 1 représente un diagramme de fonctionnement d'un procédé catalytique en trois stades pour la conversion de monosaccharides pour produire une solution de sorbitol, suivis de stades de purification du produit; la figure 2 est un graphique montrant la relation entre le p H de l'effluent liquide du réacteur en fonction de l'age du catalyseur pour divers accroissements du pourcentage de conver- sion en sorbitol de l'alimentation en glucose; la figure 3 est un diagramme montrant la relation générale entre le logarithme du rapport des concentrations en glucose et l'inverse de la vitesse spatiale pour des opérations en un seul stade et en plusieurs stades; et la figure 4 est un diagramme de fonctionnement d'un réacteur catalytique à lit fixe à contre-mélange convenant pour le premier stade de réaction du procédé. Les conditions générales de la réaction d'hydrogénation utilisées dans ce procédé d'hydrogénation catalytique amélioré en plusieurs stades pour obtenir une conversion élevée de monosac- charides et produire du sorbitol très pur sont une température comprise dans la gamme de 130 à 180 C 0, une pression manométrique partielle d'hydrogène de 34,5 à 138 bars et un débit d'alimentation ou vitesse spatiale liquide de 0,6-16 V /h V (volume de solution f c d'alimentation par heure par volume total de catalyseur dans tous les réacteurs) pour obtenir une conversion globale atteignant 99,95/ en poids, ou mtme plus lorsque l'on utilise un accroissement plus faible du pourcentage de conversion par stade de réaction. Sinon, la vitesse spatiale par rapport au poids de monosaccharide dans le courant d'alimentation doit ètre comprise dans la gamme d'environ 0,30-10 g/h cm de catalyseur et de préférence de 0,40-8 g/h cm La concentration en aldose dans le courant d'ali- mentation est généralement comprise entre environ 10 et 60 % en poids Pour conserver l'activité du catalyseur et maintenir une durée de vie prolongée, il est nécessaire de maintenir le p H du liquide dans la zone de réaction au-dessus d'environ 4,5 et de préférence dans la gamme de 5 à 7, pour éviter qu'il ne s'y forme des acides, tels que l'acide gluconique, pouvant lixivier les métaux acides tels que le nickel du catalyseur La perte de ces métaux provoque une baisse permanente de l'activité du catalyseur et doit être évitée La demanderesse a découvert que de façon inat- tendue on peut conserver une forte activité au catalyseur et obtenir une durée de vie utile du catalyseur prolongée en limitant l'ac- croissement du pourcentage de conversion obtenu dans chaque zone de réaction principalement par ajustement de la vitesse spatiale et également par addition d'une solution d'un alcali tel que l'hydroxyde de sodium au courant d'alimentation de chaque zone de réaction pour contribuer à l'ajustement dans la gamme désirée du p H du liquide qui s'y trouve On ajoute l'hydrogène gazeux au courant d'alimentation de chaque stade en quantité suffisante pour maintenir un excès d'hydrogène dans la zone de réaction. La zone de réaction du premier stade utilise de pré- férence un réacteur à contre-mélange qui réalise le mélange d'une portion du liquide du réacteur avec le courant d'alimentation pour limiter la conversion par passe et contribuer ainsi à l'ajustement du p H du liquide du réacteur On préfère particulièrement que le réacteur du premier stade soit un réacteur à lit catalytique bouil- lonnant à écoulement ascendant qui par nature effectue non seulement le contre-mélange interne des liquides mais également réalise de façon pratique le mélange d'une solution d'alcali avec le courant de liquide du réacteur recyclé pour ajuster le p H du liquide du réacteur dans la gamme désirée. Dans le cas des réacteurs à lit catalytique fixe, le débit d'hydrogène utilisé est très important et est lié au débit d'alimentation en liquide et à la quantité de catalyseur utilisée, car le courant d'hydrogène gazeux entraîne les gouttelettes d'ali- mentation liquide à travers les lits catalytiques fixes pour effec- tuer le contact intime avec les particules de catalyseur L'excès d'hydrogène forme la phase continue dans le réacteur à lit fixe tandis que le liquide descend sur les particules de catalyseur. La surchauffe locale du lit est évitée par le commencement d'éva- poration de l'eau utilisée comme solvant La demanderesse a décou- vert que le rapport de l'hydrogène gazeux à l'alimentation liquide dans les conditions standards doit être compris dans la gamme d'environ 500 à 5 000 pour que l'on obtienne une conversion satis- faisante du glucose en sorbitol Les conditions relatives à la pression partielle d'hydrogène, la température et la vitesse spa- :i'e sort choisies comme précédemment indiqué pour que l'on obtienne une conversion globale d'au moins environ 99,8 % en poids de l'alimentation en alditol. Les conditions de la zone de réaction que l'on préfère pour obtenir une conversion globale élevée de monosaccharides tels que le glucose en sorbitol, sont une température de 140 à 170 'C, une pression partielle d'hydrogène de 51,7 à 110 bars manométriques, une vitesse spatiale Vf/h VC de 1,5-10 et un rapport volumétrique hydrogène/alimentation liquide de 1 000 à 4 000 La vitesse spa- tiale utilisée dépend de la conversion par accroissements désirés et peut atteindre 16 pour une conversion par accroissements de 10 à 20 % en poids ou avoir une valeur aussi faible que 1,5 pour une conversion par accroissements de 90-99,8 % en poids, mais elle est généralement comprise dans la gamme de 2 à 10 L'hydrogène non consommé par la réaction est purifié et recyclé dans les zones de réaction pour être réutilisé avec de l'hydrogène frais de pureté supérieure ajouté à la demande. Le catalyseur utilisé dans la zone de réaction est de préférence un nickel réduit et stabilisé sur un support inerte tel que de la silice- alumine et il contient généralement 40 à 70 % en poids de nickel Les tailles utiles du catalyseur sont générale- ment comprises dans une gamme générale du diamètre équivalent des particules de 0,51 à 6,35 mm et les catalyseurs peuvent être sous forme d'extrudats, de sphères ou de granules Pour les réacteurs- à lit bouillonnant les tailles des catalyseurs sont généralement comprises dans la gamme de 0,51-5,08 mm et pour les réacteurs à lit fixe on préfère généralement un catalyseur en forme de pastilles ou de comprimés ayant un diamètre compris dans la gamme de 1,27 à 6,35 mm car la manipulation et le fonctionnement des réacteurs sont facilités. Ce procédé en plusieurs stades peut utiliser comme alimentation tous les aldoses y compris les hexoses (monosaccharides) qui sont convertibles en alditols, y compris le glucose, le fructose et le mannose, le glucose étant l'alimentation préférée pour la pro- duction du sorbitol L'alimentation en glucose peut dériver du mats, de la pomme de terre, de la mélasse, des celluloses et des hémicel- luloses et on préfère une alimentation dérivant de l'amidon de mats lorsque l'on désire que le sorbitol produit ne contienne que de très faibles pourcentages de mannitol. La séquence opératoire préférée comporte trois réac- teurscatalytiques raccordés en série, le premier réacteur étant un réacteur à contre-mélange pour produire un contre-mélange approprié du liquide du réacteur afin de contribuer à maintenir le p H du liquide dans une gamme désirée de 4,5-7 et de fournir une conversion du glucose en sorbitol d'environ 60 à 80 % en poids. Le second et le troisième réacteur raccordés en série sont des réacteurs catalytiques à lit fixe qui transforment chacun environ à 20 % en poids de l'alimentation en glucose restante en sorbitol tout en maintenant le p H du liquide au-dessus de 4,5 Le p H de la solution d'alimentation de chaque réacteur, y compris le courant de liquide de réacteur recyclé provenant du réacteur à lit bouil- lonnant, est réajusté dans la gamme de 7 à 8,5 par addition d'une solution d'un alcali, tel que l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de sodium Les impuretés métalliques du produit sont éliminées dans un ou plusieurs stades de désionisation Egalement le produit liquide transformé est généralement soumis à un stade de traitement avec un charbon adsorbant pour éliminer les petites impuretés organiques et améliorer la limpidité, la couleur et l'odeur du produit. Un avantage important de l'invention est que l'emploi d'un réacteur à contre-mélange pour la première zone de réaction permet de maintenir de façon pratique le p H du liquide qui s'y trouve dans une gamme désirée de 4,5 à 7 pour empêcher la lixivia- tion par un acide du catalyseur par addition d'une solution deun alcali au liquide de recyclage du réacteur Un autre avantage du réacteur à contre-mélange du premier stade est que l'on peut ajuster de façon plus précise la température de réaction qu'avec un réacteur à lit fixe, ce qui est important dans la conversion initiale pour éviter la formation de matière colorée dans le réacteur Un troi- sième avantage est que l'on peut maintenir les vitesses spatiales au voisinage d'environ 2 ce qui réduit les limitations de transfert de masse des vitesses de réaction. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. Comme le montre la figure 1, une solution à 20-50 % en poids de glucose dans l'eau est introduite en 10 et son p H est ajusté dans une gamme de 78,5 par addition d'une solution lla d'un alcali tel que l'hydroxyde de sodium dans le stade de mélange 11. Le mélange obtenu est comprimé en 12, de l'hydrogène est ajouté en 13 et le courant est préchauffé en 14 à au moins environ 100 'C et généralement à 100-1200 C Le courant préchauffé 15 est ensuite introduit dans le fond du réacteur 16 contenant un lit bouillonnant de catalyseur 16 a Les conditions de réaction sont maintenues dans les gammes générales suivantes: température 130-180 o C, pression partielle d'hydrogène 34,5-138 bars manométriques et vitesse spa- tiale pour une solution à 40 % de glucose d'au moins environ 1,5 Vf/h V et généralement ne dépassant pas environ 10 Vf /h Vc. Le liquide du réacteur est recyclé par le déversoir 17 et la pompe de recyclage 26 pour maintenir le lit catalytique 16 a à l'état expansé ou bouillonnant Une solution d'alcali est ajoutée à la demande en 17 a pour ajuster le p H du liquide du réacteur dans la gamme d'environ 5 à 8,5 Le débit du liquide recyclé par la pompe 26 peut varier entre O et environ 10 fois le débit en 10 selon la chaleur dégagée dans le lit 16 a de catalyseur et le pourcentage de conversion du glucose que l'on y désire Le catalyseur utilisé contient 40 à 707 en poids de nickel déposé sur un support inerte tel que la silice-alumine et a une taille des particules comprise dans la gamme des diamètres équivalents d'environ 0,51 mm à 5,08 mm. Le courant effluent du réacteur en 18 qui contient environ 6 à 10 % en poids de glucose et 24 à 40/ en poids de sorbitol est mélangé en 19 avec suffisamment de solution d'alcali pour ramener le p H du courant dans la gamme de 7 à 8,5 La solution obtenue en , avec l'hydrogène ajouté en 21, est introduite à la partie supé- rieure du réacteur catalytique à lit fixe 24 pour qu'il se produise une conversion complémentaire du glucose restant en sorbitol S'il est nécessaire on peut effectuer un préchauffage complémentaire du courant 20 dans le réchauffeur 22 Les conditions de réaction uti- lisées dans le réacteur 24 sont pratiquement les mêmes que celles du réacteur à lit bouillonnant 16; cependant la vitesse spatiale est généralement accrue par suite du pourcentage de conversion plus faible du glucose en sorbitol qu'on y désire Le catalyseur utilisé est constitué de 40 à 707 en poids de nickel sur un support inerte tel que la silice-alumine, dont la taille des particules est com- prise dans la gamme des diamètres équivalents d'environ 0,76 A 7,62 mm. Le courant ayant réagi 25 est évacué et mélangé en 27 avec suffisamment de matière alcaline pour ramener son p H à une valeur de 7 à 7,5 La solution obtenue en 30 est introduite avec de l'hydrogène additionnel en 31 dans le troisième réacteur cata- lytique à lit fixe 34 Si on le désire, on peut effectuer un chauf- fage complémentaire du courant 30 dans le préchauffeur 32 Le réacteur 34 contient un catalyseur constitué de 40 à 70 % en poids de nickel sur un support inerte et il effectue une conversion glo- bale du glucose en sorbitol d'au moins environ 99,87 en poids. Le catalyseur usé 16 a du réacteur à lit bouillonnant 16 peut être évacué progressivement et remplacé par du catalyseur frais 1 l ou régénéré si bien qu'il n'est pas nécessaire de régénérer sur place le catalyseur Le catalyseur des réacteurs à lit fixe 24 et 34 peut être régénéré à la demande par passage d'hydrogène gazeux à travers le lit dans des conditions consistant en une température de 149 à 1770 C et une pression manométrique de 6,9 à 34,5 bars pendant une période d'au moins environ 4 heures. La solution aqueuse de sorbitol obtenue en 35 est refroidie en 36 et conduite à un séparateur de phase 38 o le fluide est séparé en un courant de gaz de tête 39 et un courant liquide résiduel 43 Le courant de tête 39 contenant principalement de l'hydrogène est conduit au stade 40 de purification de l'hydro- gène Le courant d'hydrogène purifié 41 obtenu ayant une pureté en hydrogène d'au moins environ 75 %/ est recyclé par le compres- seur 42 pour fournir les courants 13, 21 et 31 destinés à être réutilisés dans les stades de réaction catalytique On peut ajouter à la demande de l'hydrogène d'appoint très pur en 41 a. Le courant liquide 43 qui est généralement à la pres- sion du réacteur de 51,7-110 bars manométriques est détendu par la vanre 43 a à 1,7-6,9 bars manométriques et conduit à la colonne 44 qui contient du charbon activé adsorbant pour éliminer les traces d'impureté et toute odeur indésirable du liquide et améliorer sa limpidité La solution traitée 45 est ensuite conduite à une colonne 46 d'échange de cations contenant une résine appropriée telle que l'Amberlite IRC-120, fournie par Rohm et Haas Co pour éliminer les ions métalliques alcalins ajoutés dans les stades 11, 19 et 27 de neutralisation du courant d'alimentation situés en amont de chaque réacteur catalytique Egalement une colonne 48 échangeuse d'anions contenant une résine appropriée telle que l'Amberlite IRC-402 est disposée pour éliminer plus complètement les groupes acides et les anions du courant 47 Ces colonnes échan- geuses d'ions éliminent également tout métal pouvant avoir été lixivié du catalyseur dans les réacteurs 16, 24 et 34 par suite de la formation d'acide gluconique dans ces réacteurs. Le courant effluent 49 qui est généralement au voisi- nage de la pression atmosphérique est détendu par la vanne 51 et conduit à l'évaporateur 50 pour éliminer l'excès d'eau et fournir une solution de sorbitol plus concentrée, la vapeur d'eau étant éliminée en 52 La pression de l'évaporateur est généralement main- tenue dans la gamme de 66-200 mm Hg, la température de l'évapora- teur étant maintenue dans la gamme d'environ 20 à 450 C par chauf- fage par exemple au moyen d'une conduite de fluide 53 transportant un fluide chaud tel que de la vapeur d'eau La solution aqueuse de sorbitol obtenue qui répond aux exigences de la pharmacopée des Etats-Unis d'Amérique est évacuée en 54. La demanderesse a découvert qu'il existe une relation importante entre le pourcentage de conversion du glucose en sorbitol obtenu dans chaque réacteur, le p H du courant effluent du réacteur et la durée de vie utile du catalyseur Cette relation est repré- sentée de façon générale par la figure 2 o le p H est indiqué sur l'échelle des ordonnées et l'àge du catalyseur en heuresest repré- senté sur l'échelle des abscisses, qui montre que,pour une réaction d'hydrogénation en un seul stade pour laquelle l'accroissement de la conversion est d'environ 75 % en poids, le p H du liquide du réacteur s'abaisse rapidement, lorsque l'âge du catalyseur augmente, vers environ 3,5, de façon évidente par suite de la formation d'une certaine quantité d'acide gluconique dans le réacteur Au contraire, pour des réactions en plusieurs stades avec un accroissement de la conversion de glucose par stade ne dépassant pas environ 35 % en poids, le p H du liquide du réacteur est maintenu au-dessus d'environ 4,8 et le catalyseur peut conserver une activité élevée pendant plus d'environ 500 heures Cependantsi l'accroissement du pourcentage de conversion du glucose par stade de réaction est encore limité pour qu'il redépasse pas environ 10 % en poids, le p H du liquide du réacteur est maintenu au-dessus d'environ 5,4 et sa vitesse de déclin est encore réduite et la durée de vie utile du catalyseur est encore accrue Il est donc avantageux d'utiliser des réacteurs en plusieurs stades raccordés en série pour maintenir le p H du liquide de réaction au-dessus d'environ 4,5 afin de limiter toute vitesse indésirable de production de l'acide gluconique dans chaque réacteur et de conserver ainsi une durée de vie utile très prolongée au catalyseur, ce qui réduit fortement le coût du catalyseur. La demanderesse a également découvert que,dans ce procédé d'hydrogénation catalytique des aldoses, la limitation du p H du liquide du réacteur dans la gamme désirée maintient égale- ment une activité Catalytique élevée Dans des opérations dans lesquelles on ne maintient pas le p H du liquide du réacteur au- dessus d'environ 4, 5, comme c'est le cas par exemple des données relatives à une réaction en un seul stade de la figure 2, on observe une chute du p H à 3,5 et un déclin de l'activité du cata- lyseur qui n'est plus que d'environ 20 % de sa valeur normale Cepen- dant lorsque l'on maintient le p H du liquide du réacteur au-dessus d'environ 4,5, comme c'est le cas pour les données relatives aux opérations effectuées en plusieurs stades de la figure 2, l'acti- vité du catalyseur se maintient pratiquement à sa valeur normale après 500 heures de vieillissement Cette amélioration de l'acti- vité catalytique en fonction de l'âge du catalyseur est illustrée de façon générale par la figure 3 dans laquelle l'indice de la réaction de conversion IRC qui est par définition le cologarithme naturel du rapport des concentrations en glucose entre l'alimentation de la zone de réaction et le produit est représenté en ordonnées et l'inverse de la vitesse spatiale horaire (h) dans la zone de réaction est représenté en abscisses On voit quepour la réaction en un seul stade, l'activité catalytique représentée par la pente s'abaisse à 2,5 après 250 heures mais quepour la réaction en plu- sieurs stades, l'activité du catalyseur se maintient à une pente de 11,2 même après 500 heures de vieillissement du catalyseur. Dans un autre mode de réalisation utile de l'invention, on utilise de façon avantageuse pour le premier stade de la réaction, un réacteur catalytique à lit fixe à contre-mélange Comme le montre la figure 4 un courant d'alimentation 60 contenant 30 à 50 % en poids de glucose en solution dans l'eau est mélangé dans une cuve de mélange 61 avec une solution d'alcali 61 a suffisante pour ajuster son p H dans la gamme de 7 à 10 Le mélange liquide obtenu est com- primé en 62, de l'hydrogène gazeux est ajouté en 63 et le courant est préchauffé en 64 à une température de 100-1200 C Le courant préchauffé 65 est ensuite introduit dans le réacteur catalytique A lit fixe 66 à écoulement descendant contenant un catalyseur en particules à teneur élevée en nickel fixé sur un support o l'on maintient des conditions de réaction pratiquement semblables à celles du réacteur à lit bouillonnant 16 de la figure 1. La majeure partie 69 du courant effluent 67 du réac- teur est recyclée dans la cuve de mélange 61 pour contribuer à l'ajustement du p H du liquide effluent du réacteur au-dessus d'en- viron 4,8 et généralement dans la gamme de 5 à 9 Le courant res- tant 68 est conduit à un autre stade de réaction catalytique pour qu'il s'effectue une conversion complémentaire en sorbitol comme pour la figure 1 Le rapport des débits du courant recyclé 69 au courant d'alimentation 60 doit être compris dans la gamme de 2 à 10. L'invention est illustrée par les exemples non limi- tatifs suivants. Exemple 1 On simule le fonctionnement d'un réacteur à contre- mélange avec un réacteur catalytique à lit fixe On ajuste entre 7 et 8,5, par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium, le p H d'un courant d'alimentation contenant initialement 40 % en poids de glucose dérivant d'amidon de pomme de terre en solution dans l'eau On introduit le mélange avec un excès d'hydrogène gazeux pour qu'il descende dans le réacteur qui a un diamètre intérieur de 2,5 cm et une longueur de 43 cm L'extrémité inférieure du réacteur contient environ 60 cm de particules de catalyseur à teneur élevée en nickel dont le support en silice-alumine est cons- titué d'extrudats de 1,52 mm de diamètre L'extrémité supérieure du réacteur contient des comprimés inertes d'alumine et constitue une section de préchauffage et de distribution du courant Le réac- teur est chauffé avec un bain de sable à chauffage électrique pour maintenir des températures uniformes dans le lit de catalyseur. La pression partielle de l'hydrogène est maintenue à 105,1 bars. Le courant de produit effluent du réacteur à lit fixe est mélangé avec une solution d'hydroxyde de sodium suffisante pour ramener le p H du courant à 7-8,5 et le mélange est ajouté à l'alimentation fraîche puis recyclé plusieurs fois dans le même réacteur Les conditions opératoires et les résultats de ces opérations avec un réacteur à contre-mélange figurent dans le tableau I ci-dessous: TABLEAU I Fonctionnement du réacteur catalytique & lit fixe avec recyclage du liquide ère 2 e 3 e passe passe passe Alimentation fratche utilisée, % 100 30 30 Température moyenne du réacteur, OC 151,6 151,6 151,6 Vitesse spatiale liquide horaire, cm 3/h cm 3 8,8 3,6 2,1 p H de l'effluent du réacteur 4,5 5,0 5,0 Glucose dans l'alimentation, % pondéral (en matières sèches) 100 44,6 24,6 Sorbitol dans le produit, % pondéral (un matières sèches) 72 98 99,9 Conversion du glucose, % pondéral 72 95,5 99,6 Les résultats montrent quepour la première passe à travers le lit catalytique du réacteur, la conversion du glucose est de 727 en poids Après passage d'un mélange de l'effluent du réacteur ayant une teneur accrue en sorbitol et d'alimentation fraîche conte- nant 40 % en poids de-glucose à travers le lit de catalyseur, une seconde fois, à une vitesse spatiale plus faible, la conversion est d'environ 85, 5 % en poids et la conversion globale d'environ 98 X en poids Après passage une troisième fois à travers le réacteur de l'effluent de la seconde passe mélangé à l'alimentation, la conversion est de 99,6 % en poids et la conversion globale du glu- cose de 99,9 % en poids Ces données montrent que l'emploi d'un réacteur à contre-mélange dans lequel une partie du produit réaction- nel effluent est mélangée à l'alimentation et recyclée à travers le réacteur est pratique et bénéfique pour maintenir le p H du liquide du réacteur au-dessus d'environ 4,5 en empochant ainsi la lixiviation par un acide du catalyseur ce qui permet d'obtenir une conversion élevée et une durée de vie prolongée du catalyseur. Exemple 2 On introduit un courant d'alimentation contenant 40 % en poids de glucose en solution aqueuse avec de l'hydrogène gazeux en les faisant descendre dans le réacteur à lit catalytique fixe utilisé dans l'exemple 1 afin de déterminer les résultats d'opéra- tions typiques de second stade dans un réacteur à lit fixe. L'extrémité inférieure du réacteur contient 60 cm 3 du catalyseur à teneur élevée en nickel sur un support de silice-alumine sous forme d'extrudats ayant un diamètre de 1,52 mm L'extrémité supérieure du réacteur contient des comprimés d'alumine inerte servant au préchauffage et à la distribution du courant On effectue les opé- rations avec un excès d'hydrogène dans les conditions de réaction figurant dans le tableau Il ci-dessous qui montre également les résultats obtenue. TABLEAU II Fonctionnement du réacteur catalytique en lit fixe. Age du catalyseur, h 50 100 150 Température moyenne du réacteur, O C 150 150 150 Pression manométrique partielle de l'hydrogène, bars 105,1 105,1 105,1 Vitesse spatiale liquide horaire Vf/h Vc 1,33 1,53 1,46 p H de l'effluent du réacteur 5,0 5,0 5,0 Accroissement de la conversion du glucose, % pondéral 39,4 39,0 39,12 Conversion globale du glucose, % pondéral 98,6 97,5 99,8 Les résultats qui figurent dans le tableau II montrent que,gràce à l'addition d'une solution d'alcali pour contribuer a maintenir le p H du liquide effluent du réacteur au-dessus d'environ ,0, l'activité du catalyseur ne présente pratiquement pas de dimi- nution pendant au moins environ 150 heures. Exemple 3 On introduit un courant d'alimentation contenant 4 % en poids de glucose monohydraté, 36 % en poids de sorbitol et 60 % en poids d'eau avec un excès d'hydrogène gazeux dans le réacteur à lit catalytique fixe utilisé dans l'exemple 1 pour simuler les opérations typiques de troisième stade dans un réacteur à lit fixe. Le catalyseur utilisé est constitué d'extrudats de 1,52 mm de diamètre à teneur élevée en nickel sur un substrat de silice-alumine. On effectue les opérations dans des conditions réactionnelles typiques d'un réacteur de troisième stade; les conditions et les résultats figurent dans le tableau III. TABLEAU III Fonctionnement d'un réacteur catalytique à lit fixe. Age du catalyseur, h 10-50 90-120 Température moyenne du réacteur, 'C 150 150 Pression manométrique partielle de l'hydrogène, bars 105,1 105,1 Vitesse spatiale liquide horaire, V /h Vc 1,6 1,6 p H de l'effluent du réacteur 5,5 5,5 Conversion du glucose, % pondéral 99,78 99,73 Les résultats typiques ci-dessus montrent que l'on obtient des conversions globales en glucose supérieures à 99,95 % en poids et que l'activité du catalyseur est maintenue pratiquement sans diminution pendant 120 heures. Exemple 4 On fait fonctionner de façon prolongée un réacteur à lit fixe avec une alimentation en glucose à 40 % en poids dans des conditions de température moyenne de 150 'C et sous une pression manométrique partielle d'hydrogène de 75,8 bars Le catalyseur utilisé a une concentration élevée en nickel et est en particules mesurant 2,39-1,68 mm Après 240 heures de fonctionnement, le pourcentage-de conversion s'abaisse de 99,7 à 90 % par suite évidem- ment d'une baisse de l'activité du catalyseur On coupe l'alimen- tation et on régénère le catalyseur par passage d'hydrogène gazeux à travers le lit de catalyseur à environ 150 C sous une pression manométrique de 34,5 bars pendant 4 heures On reprend l'introduction de l'alimentation en glucose et la conversion du glucose s'élève à 99,7 % en poids On détermine ainsi que l'on peut régénérer le cata- lyseur usé par traitement avec de l'hydrogène gazeux chaud dans des conditions d'au moins environ 1500 C et une pression partielle d'hydrogène de 1 bar pendant une période d'au moins environ 4 heures. Exemple 5 On introduit un courant d'alimentation contenant 40 % en poids de glucose en solution aqueuse et ayant un p H de 8,2 avec de l'hydrogène gazeux dans un réacteur à contre-mélange contenant un lit bouillonnant de particules de catalyseur Le catalyseur a une teneur élevée en nickel fixé sur un support de silice-alumine et est en particules mesurant 1,27 mm On maintient les conditions de réaction à une température d'environ 150 C, une pression par- * tielle d'hydrogène de 105,1 bars manométriques et une vitesse spa- tiale liquide horaire Vf/h Vc de 8,1 On maintient l'expansion du lit de catalyseur à 20 % au-dessus de la hauteur au repos par recy- clage du liquide du réacteur entre un point situé au-dessus du lit du catalyseur et un répartiteur de courant situé en dessous du lit, pour réaliser ainsi le contre-mélange du liquide du réacteur avec l'alimentation fraiche Le p H du liquide du réacteur est maintenu dans la gamme de 5,5-7 par mélange avec une quantité suffisante de solution d'hydroxyde de sodium La conversion du glucose obtenu est de 80 % avec un rapport de recyclage de 10 Un courant de glucose partiellement transformé est évacué en tète du réacteur et conduit dans un second réacteur catalytique pour qu'il se produise une conversion complémentaire du glucose restant en solution en sorbitol. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vien- nent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé pour produire une solution d'alditol très pur par conversion catalytique de monosaccharides caractérisé en ce qu'il comprend les stades de: (a) emploi d'un courant d'alimentation ( 10) contenant au moins envi- ron 10 % en poids de monosaccharide en solution aqueuse et ayant un p H de 7 à 13; (b) préchauffage ( 14) de l'alimentation et d'hydrogène gazeux ( 13) à au moins environ 1000 C et passage du mélange d'alimentation chauffé à travers des zones de réaction catalytique multiples raccordées en série ( 16, 24, 34), chaque zone contenant un catalyseur en particules constitué de nickel très actif sur un support inerte; (c) mélange d'une solution d'un alcali avec le courant d'alimentation de chaque zone réactionnelle suivante pour maintenir le p H de ladite alimentation dans la gamme de 7 à 13; (d) maintien des zones réactionnelles dans des conditions corres- pondant à une température de 130-180 'C, une pression manométrique partielle d'hydrogène de 34,5-138 bars et une vitesse spatiale Vf/h Vc de 0,5-16, pour obtenir une conversion globale d'au moins environ 98 % en poids du monosaccharide de départ en alditol; et (e) évacuation ( 54) du produit contenant essentiellement de l'alditol en solution aqueuse. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de chaque zone de réaction contient 40 à 70 % en poids de nickel stabilisé déposé sur un support de silice-alumine et ledit catalyseur a une taille des particules de 0,51 à 6,35 mm et une surface spécifique de 140-180 m 2/g. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le p H du courant d'alimentation en amont de chaque zone de réaction est ajusté dans la gamme d'environ 8 à 12 par mélange d'une solution d'un alcali avec ledit courant d'alimentation et la première zone de réaction ( 16) provoque le contre-mélange d'une portion de l'effluent de la zone de réaction avec le courant d'alimentation et les paramètres opératoires sont ajustés pour maintenir le p H du liquide dans chaque zone de réaction à au moins environ 4,5. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première zone de réaction utilise un réacteur à courant ascendant à lit catalytique bouillonnant ( 16) qui provoque un contre- mélange interne du liquide de la zone de réaction avec le courant d'alimentation, la dernière zone de réaction est constituée d'un réacteur catalytique à lit fixe ( 34) et les conditions dans chaque zone de réaction sont une température de 140 à 1700 C, une pression manométrique partielle d'hydrogène de 51,7 à 110 bars et une vitesse spatiale Vf/h Vc de 1,0-10. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une portion du liquide du réacteur dans ladite zone de réaction à lit catalytique bouillonnant est évacuée, mélangée avec une solu- tion d'un alcali puis recycléedans le réacteur pour contribuer à maintenir le p H du liquide qui y est contenu dans la gamme de 4,8 à 7. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alimentation ( 10) de la première zone de réaction est consti- tuée d'une solution aqueuse de glucose à 10-60 % en poids et la con- version globale du glucose en sorbitol en solution aqueuse est de 98,5 à 99,9 % en poids. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise trois zones de réaction et le rapport de l'hydro- gène gazeux à l'alimentation liquide dans les conditions standards de chaque zone de réaction est compris entre environ 500 et 4 000. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est régénéré après que la conversion a baissé d'au moins environ 5 % en poids par arrêt de l'alimentation et pour- suite de l'écoulement d'hydrogène pendant au moins environ 4 heures. 9 Procédé selon la revendication 1, dans lequel des ions métalliques sont éliminés ( 46, 48) du liquide contenant l'aldi- tol du stade (d) pour obtenir un produit constitué d'alditol désionisé. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on utilise un stade de traitement avec du charbon activé ( 44) après le dernier stade de réaction catalytique pour produire une solution limpide d'alditol. ? 504523 11 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le courant d'alimentation est constitué de glucose provenant de la pomme de terre. 12 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le courant d'alimentation est constitué de glucose monohydraté. 13 Procédé pour produire du sorbitol par conversion catalytique du glucose caractérisé en ce qu'il comprend les stades de: (a) emploi d'un courant d'alimentation ( 10) contenant environ 10 à 60 % en poids de glucose en solution dans l'eau ayant un p H de 7 à 12; (b) préchauffage ( 14) de l'alimentation et d'hydrogène gazeux ajouté ( 13) à environ 100-1200 C et passage du mélange du cou- rant d'alimentation chauffé à travers trois zones de réaction catalytique raccordées en série ( 16, 24, 34), chaque zone conte- nant un catalyseur au nickel très actif constitué de 40 à 70 % en poids de nickel déposé sur un support de silice-alumine et ayant une taille des particules comprise dans la gamme des diamètres équivalents de 0,76 à 7, 62 mm; (c) mélange d'une solution d'un alcali avec le courant d'alimenta- tion de chaque zone réactionnelle suivante pour ramener le p H de l'alimentation dans la gamme de 7 à 12; (d) maintien de-chaque zone de réaction dans des conditions de température de 140 à 1700 C, de pression manométrique partielle d'hydrogène de 51,7 à 110 bars et de vitesse spatiale Vf/h VC de 1,5 à 10, avec un rapport de l'hydrogène gazeux à l'alimer - tation liquide de 500 à 4 000 dans les conditions standards pour obtenir une conversion globale d'au moins environ 99 % en poids du glucose de l'alimentation en sorbitol; et (e) évacuation ( 54) du produit constitué essentiellement de sorbitol en solution aqueuse. 14 Procédé pour préparer des alditols par conversion catalytique d'aldoses caractérisé en ce qu'il comprend les stades de: (a) emploi d'un courant d'alimentation ( 10) contenant au moins envi- ron 10 % en poids d'aldose en solution dans l'eau et ayant un p H de 7 à 13; (b) addition d'hydrogène gazeux ( 13) et préchauffage ( 14) du mélange d'alimentation à au moins environ 1000 C et passage du mélange d'alimentation chauffé à travers au moins deux zones de réaction catalytique raccordées en série ( 16, 24), chaque zone contenant un catalyseur constitué de 40 à 70 % en poids de nickel déposé sur un support de silice-alumine; (c) mélange du courant d'alimentation de chaque zone réactionnelle suivante avec une solution d'un alcali pour contribuer à main- tenir le p H de l'effluent de ladite zone dans la gamme de 4,5 à 7; (d) maintien des zones de réaction dans des conditions de tempéra- ture de 130-1800 C, de pression manométrique partielle d'hydro- gène de 34,5-138 bars et de vitesse spatiale Vf/h Vc comprise dans la gamme de 1,0 à 15 pour maintenir le p H du courant effluent de la zone de réaction dans la gamme de 4,5 à 7 pour obtenir une conversion globale d'au moins environ 98 % en poids de l'alimentation en alditols; et (e) évacuation ( 54) du produit constitué essentiellement d'alditol en solution aqueuse. 15 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la première zone de réaction ( 16) réalise le contre-mélange d'une portion du liquide de la zone de réaction avec l'alimentation et la conversion spécifique obtenue dans la première zone est com- prise dans la gamme de 40 à 80 % du poids de la matière d'alimenta- tion et la conversion spécifique obtenue dans les zones réaction- nelles suivantes est comprise dans la gamme de 5 à 20 % en poids. 16 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le courant d'alimentation est constitué de 20 à 50 % en poids de mannose en solution et le produit est constitué essentiellement de mannitol. 17 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le courant d'alimentation est constitué d'une solution à à 50 % en poids de xylose et le produit est constitué essentiel- lement de xylitol. 18 Procédé pour préparer des alditols par conversion catalytique d'aldoses caractérisé en ce qu'il comprend les stades de (a) emploi d'un courant d'alimentation (i 0) contenant au moins environ 10 % en poids d'aldose en solution dans l'eau ayant un p H de 7 à 13; (b) addition d'hydrogène gazeux ( 13) et préchauffage ( 14) du mélange d'alimentation à au moins environ 100 'C et passage du mélange d'alimentation chauffé à travers une première zone de réaction catalytique de premier stade ( 16) contenant un catalyseur cons- titué de 40 à 70 % en poids de nickel déposé sur un support inerte, la zone réalisant un contre-mélange et un recyclage d'une portion du liquide de la zone de réaction avec le courant d'alimentation pour ajuster la conversion par passe à moins d'environ 10 % en poids et contribuer à ajuster le p H du liquide du réacteur à au moins environ 4,5; (c) évacuation d'un courant effluent ayant partiellement réagi et son mélange avec une solution d'un alcali suffisante pour rame- ner le p H de l'effluent de ladite zone dans la gamme de 7 à 10; (d) passage du mélange de (c) avec de l'hydrogène dans une zone de réaction catalytique à lit fixe de second stade ( 24) contenant un catalyseur en particules constitué de 40 à 70 % en poids de nickel sur un support inerte; (e) maintien des deux zones de réaction dans des conditions de tem- pérature de 130 à 180 C, de pression partielle manométrique d'hydrogène de 34,5 à 138 bars et de vitesse spatiale Vf/h V O de 0,5-16 pour obtenir une conversion globale d'au moins environ 98 % en poids de l'alimentation en alditols; et (f) évacuation ( 54) de ladite seconde zone de réaction d'un produit constitué essentiellement d'alditol en solution aqueuse.