Brevet FR2506314A1 — publié le 19821126

La présente invention concerne des polymères façonnables de poids moléculaire élevé dérivés de 2,6et 2,7-diacides, diols et diamines de 9,10-dihydro-9,10éthano-anthracènes; et leur transformation en polymères anthracéniques rigides stables à la chaleur. La technique antérieure décrit des composés 9,10-éthanoanthracéno 9,10-difonctionnels du type où X et Y peuvent être -COOR1 (R1 = alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou H), -R"OH (R" = alcoylène de 1 à 4 atomes de carbone), -NH2; R peut être CHZ-CHZ (Z = H, halogène ou alcoyle). Des polyesters et polyamides sont préparés à partir des composés ci-dessus. Sont décrits aussi, des 9,19-dihydro-9,10éthano-anthracènes substitués (non polymères) du type X Positions des substituants -NO2 2,7 et 2,8 -NH2 2,6, 1,5 -COOCH3 1,5 -OH 1,5 -H - - - Des composés du type où R est -OH20H2-, -C,H-CH2-, -G,H - O,H- , -C(CH3)2CH2- CH3 CH3 CH3 et -C(CH3)2CH(CH3)- sont connus. La réaction est connue. On connaît aussi la réaction inverse d'élimination du pont éthano. NO2 N02 O,Nchauffa9e 2N 02 lie concept de transformation de polymères traitables, façonnables, en polymères non traitables par élimination thermique de petites molécules est connu; par exemple la transformation d'acides polyamiques en polyimides, et de poly-O-acyl amideoximes et de polyhydrazides en poly-oxadiazoles par élimination thermique de H20. On connatt des polyesters, polyamides, polyuréthanes et polycarbonates préparés à partir de dérivés difonctionnels de l'anthracène non pontés du type où X et Y peuvent être -COOR1, -COC1, -NH2, -OH et -NCO. Sont décrits spécifiquement : des polyamides, polyesters et polycarbonates dérivés des acides 1,5-, 18- et 2,6anthracène-dicarboxylique; des polycarbonates dérivés du 1 ,5-dihydroxyanthracène; des polymères copolyamide- urée dérivés des acides 1,4-, 1,5- et 2,6-anthracènedicarboxyliques; des polymères copolyamide-urée dérivés des chlorures de 1,4-, 1 ,5- et 2,6-anthracène-dicarbonyle. Des articles de forme déterminée, y compris des fibres et des pellicules, préparés directement par des procédés à l'état fondu et/ou en solution à partir de polymères contenant des segments anthracéniques sont largement décrits dans la technique. Bes polymères de condensation contenant la portion anthracène ont tendance à etre cristallins, rigides et résistants à la chialeur, mais d'un point de fusion élevé et d'une faible solubilité, et donc difficiles, sinon impossible à fondre et à traiter à l'état fondu ou à couler en solution pour la formation d'articles. La présente invention fournit de nouveaux polymères susceptibles de traitement à l'état fondu et/ou en solution contenant la portion éthano-anthracéno où R est -CR'2CHR'- et R' est H ou CHD, qui sont anor- phes, d1un point de fusion relativement bas, solubles et traitables. Bes polymères de 9,10-dihydro-9,10-éth.ano- anthracène (ou de 9,10-dihydro-9,10-méthyléthano- anthracène) selon la présente invention sont de la formule dans laquelle R2 est, indépendamment, un groupe alcoyle contenant de 2 à 14 atomes de carbone, un groupe arylène contenant de 6 à 14 atomes de carbone, un groupe arylène alcoylé ou chloré contenant de 6 à 14 atomes de carbone, ou un groupe cycloalcoylène contenant de 2 à 14 atomes de carbone ou où Q est -O-, -OCH2CH2O-, -(CH2)-m où m est un nombre de 1 à 10, sCS2+o ou o est un nombre de 1 à 18, -NR3 - où R3 est un groupe alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, -S-, où -R2- est tel que défini ci-dessus;X est choisi parmi R est tel que défini ci-dessus, et n est au moins 10. Les polymères d'éthano-anthracène amorphes selon la présente invention peuvent entre traités à l'état fondu ou sous la forme de solutions ou par d'autres méthodes connues de traitement des polymères pour être mis sous la forme d'articles tels que des pellicules, des fibres, des objets moulés, etc.. les articles ainsi formés servent de produits intermédiaires pour la production de polymères d'anthracène relativement cristallins, d'un point de fusion élevé, rigides, résistants à la chaleur, et d'articles formés à partir d'eux, ces produits étant préparés par élimination thermique d'une oléfine des polymères d'éthano-anthracène, de préférence sous la forme d'articles + CRT2 = CE' Des polymères d'éthano-anthracène préférés pour mise sous la forme d'articles et transformation en polymères d'antlllracène sont des polyesters et polyamides de formule 1 où X est La présente invention fournit, pour la première fois pense-t-on, un moyen pratique pour obtenir des articles utiles de forme déterminée à partir de polymères d'anthracène de formule 2 de poids moléculaire élevé, relativement difficiles à traiter. Ces articles ont des modules élevés et une bonne conservation des propriétés aux températures élevées. La découverte de polymères de condensation amorphes de formule 1, contenant la portion éthanoanthracéno, permet pour la première fois une préparation pratique d'articles de forme déterminée de polymères d'anthracène relativement cristallins, normalement non traitables, de formule 2 par le procédé selon lequel 1. On prépare les polymères de 9,10-dihydro-9,10 éthano-anthracène; 2. on met ces polymères sous la forme d'articles, et 3. on transforme thermiquement ces polymères, sous la forme des articles, en polymères d'anthracène cor respondants. On prépare les polymères de formule 1 en condensant ensemble deux monomères ou plus, dont l'un au moins est pris dans chacun des deux groupes de composés difonctionnels. lie premier de ces groupes comprend des monomères de la formule dans laquelle Y est choisi parmi -NH2, ou -Co2R3, où R3 est H ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. lies substituants Y peuvent occuper les positions 2 et 6 ou les positions 2 et 7; des monomères utiles peuvent donc comprendre les isomères 2,6 ou 2,7 ou leurs mélanges. lie deuxième groupe -de monomères comprend des composés difonctionnels de la formule z-R2-Z # dans laquelle Z peut être -OH, -CO2R4, -COCl, -NCO, R2 et sont tels que défini ci-dessus, R4 peut être H, un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone ou aryle de 6 à 8 atomes de carbone. lie composé de formule N3 et le composé de formule ss sont choisis de manière que leur polycondensation produise un polyester, un polyhydrazide, un polycarbonate, un polyamide, un polyuréthane, une polyurée ou un polyoxadiazole. De plus, on peut produire une grande variété de copolymères en combinant plus de deux monomètres, dont l'un au moins provient de chacun des deux groupes. Des copolymères, par exemple des copolyesters, des copolyamides, etc., peuvent résulter de la combinaison d'isomères d'un composé de formule 4 avec un ou plusieurs isomères d'un composé de formule 4.En variante, on peut produire des copolymères "croisés" tels que des polyesteramides, des polyester-carbonates, des polyuréthane-urées, en combinant un ou plusieurs composés de formule J différents avec un ou plusieurs composés de formule # différents. Des 9,10-dihydro-9,10-éthano-anthracènes peuvent être préparés à partir dlanthracène et d'une oléfine telle que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le butène-2, l'isobutène ou le 2-méthyl-2-butène; par exemple des acides 2,6- et 2,7-dicarboxyliques peuvent être préparés à partir des 9,10-dihydro-9,10-éthano-anthracènes par acylation de Friedel-Crafts avec le chlorure d'oxalyle en présence de trichlorure d'aluminium; la réactinn des acides dicarboxyliques avec un alcool donne les esters correspondants. On prépare des 2,6-diacylate de 9,10 dihydro-9,10-éthano-anthracènes en faisant réagir le 2,6-diacylate d'anthracène correspondant avec une oléfine. Bes 2,6-diols de 9,10-éthano-anthracènes sont pré parés d'une manière similaire à partir des anthracènediols correspondants. On prépare des 2,6- et 2,7-diamino-9,10 dihydro-9,10-éthano-anthracènes par réduction par l'hy- drogène à partir des composés connus Les monomères de formule # sont des composés connus et comprennent les suivants Dicarboxylates (acides et esters) (Z = -C02R4) Acide téraphtalique; esters de diméthyle, diéthyle et diphényle Acide méthyl-téréphtalique; esters de diméthyle et diphényle Acide chloro-téréphtalique; esters de diméthyle et diphényle Acide phényl-téréphtalique; esters de diméthyle et diphényle 4,4'-dicarboxybiphényle; esters de diméthyle et diphényle Acide 4,4'-oxybibenzoïque; esters de diméthyle et diphényle Acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique; esters de diméthyle et diphényle 1,2-bis(4-carboxyphénoxy)éthane; esters de diméthyle et diphényle Acide isophtalique; esters de diméthyle, diéthyle, diphényle Acide adipique; esters de diméthyle, diphényle Acide succinique; esters de diméthyle, diphényle Acide glutarique; esters de diméthyle, diphényle Acide 1,10-dodécanedioique; esters de diméthyle, diphényle Acide sébacique; esters de diméthyle, diphényle Viols (Z = -OH) Hydroquinone Chlorohydroquinone Méthylhydroquinone Phénylhydroquinone 4,4' -dihydroxy-dlphényle 4,4'-dihydroxy-benzophénone 4,4'-dihydroxy-3-méthylbenzophénone 4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthylbenzophénone 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tétraméthylbenzophénone 1,4-bis(3,5-diméthyl-4-hydroxybenzoyl)benzène 1,3-bis(3,5-diméthyl-4-hydroxybenzoyl)benzène 1 ,4-butanediol 1,2-éthanediol 1,3-dihydroxy-2,2-diméthylpropane 1,4-bis(2,2-diméthyl-3-hydroxypropyl)benzène Les diols, y compris ceux de la liste ci-dessus, peuvent être utilisés sous la forme de diesters qui sont préparés à partir des diols par des réactions avec des acides monocarboxyliques. Des dicarbonates sont normalement préparés en faisant réagir le diol correspondant avec le phosgène et ensuite avec un monoalcool. Diamines (Z = -NH2 1,4-diaminobenzène 1,3-diaminobenzène bis ( 4-aminocyclohexyl)méthane hexaméthylènediamine éthylènediamine 1,4-bis(2,2-diméthyl-3-aminopropyl)benzène 1,4-xylylènediamine 1,3-xylylènediamine Diisocyanates (Z = -NCO) Toluène-2,4-diisocyanate bis(4-phénylisocyanate)méthane Doluène-2,6-diisocyanate Hexaméthylènediisocyanate 1,4-phényldiisocyanate 1 , 3-phényldiisocyanate 1 , 4-xylylènediisocyanate 1,3-xylylènediisocyanate Des dihydrazides sont normalement préparés en faisant réagir l'acide dicarboxylique correspondant, ou son ester ou chlorure d'acyle, avec l'hydrazine. Des diamideoximes sont normalement préparées en faisant réagir l'amide dicarboxylique correspondant avec l'hydroxylamine sous la forme d'un sel quaternaire (habituellement chlorhydrate ou sulfate) en présence d'une base inorganique telle que NaOH. Bes polymères et copolymères de 9,10-dihydro9,10-éthano-anthracène selon la présente invention peuvent être préparés par un ou plusieurs des procédés suivants, qui sont tous décrits dans la documentation technique publiée (1) Polymérisation interfaciale avec agitation (Morgan, P.W. "Condensation Polymers by interfacial and Solution Methods", Interscience, 1965, pages 65-114; Wittbecker, E. L. et Morgan, P. W., J. Polymer Sci., 40, 289 (1959); (2) Polymérisation en solution (même référence, pages 115-161; Kwolek, S. et Morgan, P. H., J. Polymer Sci., A2, 2695 (1964)); Frayer, A.H., "High Temperature Resistant Polymers", Interscience 1968, pages 86-90; 176-182); (3) Polymérisation à l'état fondu (Schaefgen, brevet des E.U.A. n 4 075 262; Frazer, A. H., même réfé rence que ci-dessus, page 106). lies polyesters sont généralement préparés par une polycondensation interfaciale avec agitation dans laquelle des éthano-anthracéno-diols, en milieu alcalin aqueux, sont mis à réagir avec des chlorures d'acide dibasiques dans du chlorure de méthylène. Bes polyamides, polyuréthanes et polycarbonates sont généralement préparés par une polymérisation en solution dans laquelle les composés de départ sont mis à réagir dans un solvant organique approprié quelconque. Pour des polyamides et polycarbonates, les diacides sont normalerdent mis à réagir sous la forme de chlorures d'acide. Des poly-urées peuvent être préparées par des techniques de poly-condensation interfaciale ou en solution.Des polyesters peuvent aussi entre préparés par polymérisation à l'état fondu à des températures élevées; normalement, les diols sont polymérisés à l'état fondu sous la forme de leurs esters diacylates, de préférence les diacétates, avec des diacides de formule 4. Des polyamides peuvent aussi entre préparés par une polymérisation à l'état fondu dans laquelle des éthano-anthracéno-diamines sont normalement mises à réagir avec des diacides de formule 4 sous la forme d'esters de phényle ou de méthyle. Des polyhydrazides peuvent être préparés par polycondensation en solution, dans un solvant basique comme la N-méthylpyrrolidone, d'acides éthano-anthracénodicarboxyliques ou de leurs chlorures dlacyle avec des dihydrazides de formule j dans laquelle Z est -CONHNH2. Des poly(1 ,2,4-oxadiazoles) sont préparés par la cyclodéshydratation thermique de poly-O-acyl-amideoximes intermédiaires qui, à leur tour, ont été préparées par la condensation en solution de diamide-oximes de formule avec des acides éthano-anthracéno-dicarboxyliques ou leurs esters ou chlorures d'acyle, dans des solvants appropriés comme le N,N-diméthylacétamide ou l'acide trifluoroacétique. Des poly(1,3,4-oxadiazoles) sont préparés commodément par la cyclodéshydratation thermique du polyhydrazide correspondant préparé comme décrit ci-dessus. La transformation thermique est effectuée habituellement à la température de transition vitreuse du polyhydrazide, ou près de cette température, dans une atmosphère d'azote ou sous vide. lies polymères et copolymères de formule (5 sont amorphe s et faciles à travailler par rapport aux polymères d'anthracène non ponté correspondants en raison de la présence du pont éthano entre les positions 9 et 10 qui a pour effet de perturber l'ordre moléculaire et la cristallinité. Ces polymères de formule 1 sont "1 donc toujours d'un point de fusion plus bas et plus solubles que les polymères non pontés correspondants et peuvent facilement entre mis sous la forme d'articles par des techniques classiques de travail des polymères, comme par exemple filage à l'état fondu, à sec et par voie humide, coulée à l'état fondu ou en solution, extrusion, moulage, etc.. Des formes préférées des polymères de formule ss sont des fibres et des pellicules. Ces dernières peuvent entre formées par coulée à l'état fondu ou en solution. Des fibres peuvent être filées à partir de la masse fondue ou à partir d'une solution par des méthodes "à sec" ou "par voie humide"; un filage à sec est normalement préféré. Dans le filage à sec, de fins courants de solution de polymère sont passés dans une tour chauffée à contre-courant par rapport à un courant de gaz qui évapore le solvant de la solution et donne un faisceau de filaments qui est recueilli à 1' extérieur de la chambre. lie courant de gaz effluent est traité séparément pour ré cupération du solvant. Dans le filage par voie humide, de fins courants de solution de polymère sont passés dans un bain liquide composé d'un sn-solvant pour le polymère (ou d'un précipitant chimique quand la dissolution est effectuée par des moyens.chimiques) qui cause une coagulation en filaments qui sont entraînés en avant pour traitement ultérieur. Dans le filage à l'état fondu, le polymère fondu est refoulé sous une forme filamentaire dans une atmosphère froide ou un bain liquide de refroidissement au-dessous de la filière, où il se solidifie et il peut être ensuite bobiné. lie filage à l'état fondu est applicable seulement aux matières qui sont suffisamment stables aux températures couramment élevées imposées par leurs points de fusion ou de ramollissement. Le choix d'une technique à l'état fondu ou en solutinn est déterminé par le point de fusion du polymère d'éthano-anthracène par rapport à la température à laquelle ce polymère est transformé par élimination d'oléfine en polymère d'anthracène correspondant. il est normalement très avantageux et préféré de préparer des articles de forme déterminée à partir de polymères de formule 1 avant leur transformation en polymères d'anthracène en raison de la difficulté de travail de ces derniers. L'élimination de l'oléfine des polymères de formule ss a lieu normalement à des températures de plus de 2900C environ.Ainsi, si le polymère fond à une tempéra- ture bien au-dessus de l'intervalle de 300 à 3250C environ, il est normalement préféré d'utiliser une technique en solution car alors on peut opérer à des températures bien plus basses, par exemple au-dessous de 1000C environ. Des techniques de travail à l'état fondu peuvent être utilisées et en fait sont préférées quand le point de fusion du polymère est au-dessous de 300 C environ. Des solvants pour les polymères d'éthano anthracène sont, non limitativement, l'acide trifluoroacétique (TFA); le N,N-diméthylacétamide (DMAC); le diméthylformamide (DMF); l'hexaméthylphosphoramide (HMPA); le DMAC, DMF ou HEPA contenant 5% en poids de chlorure de lithium; le m-crésol; l'acide sulfurique; et des mélanges de TFA avec le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène ou le tétrachloroéthane; le phénol avec le trichloroéthylène ou le tétrachloroéthane. Bes solvants mixtes sont utilisés de préférence dans un rapport en volume de 40/60 à 60/40, en particulier de 30:50. Des polymères d'anthracène non ponté sont en général insolubles dans les solvants ci-dessus, et en fait dans la grande majorité des solvants. Ces polymères peuvent 8tre dissous, avec une grande difficulté, et avec dégradation, dans l'acide sulfurique concentré chaud. De plus, ces polymères ont des points de fusion extr8- mement élevés, normalement au-dessus de 4000C, ce qui est un avantage dans l'utilisation, mais un inconvénient très important dans le travail. Ainsi, il y a un intérêt considérable à éviter le travail direct, par des techniques à l'état fondu ou en solution, de polymères d'anthracène.La présente invention fournit un moyen pratique d'obtenir de tels polymères d'anthracène sous la forme d'articles prêts à l'emploi, en préparant des articles de forme déterminée à partir des progéniteurs faciles à travailler, à savoir les polymères de 9,10-dihydro9,10-éthano-anthracène de formule i puis en transformant les polymères progéniteurs façonnés en polymères d'an thracène par chauffage à une température suffisante pour éliminer le pont éthano, comme décrit ci-dessus. lies polymères d'anthracène, sous la forme d'articles préparés comme on vient de le décrire, sont des matières utiles en raison de leur stabilité thermique supérieure, de leur module de rigidité élevé et de leur point de fusion élevé. il y a lieu de comprendre que les polymères d'éthano-anthracène de formule 1, étant plus solubles, d'un point de fusion plus bas et plus flexibles que les polymères d'anthracène correspondants, sont utiles tels quels, c'est-à-dire sans transformation thermique, dans des environnements moins sévères, précisément en raison de leur relative facilité de fabrication. Dans les exemples suivants de modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, les parties et les pourcentages sont en poids, à moins de spécification contraire, et on utilise les essais et désignations ciaprès. La température de fusion d'un polymère (PMT) est la température à laquelle un échantillon frais de polymère laisse une traînée fondue humide quand il est passé avec une pression modérée sur une surface métallique propre. On utilise pour cette détermination une barre à gradient de température couvrant l'intervalle de 50 à 4000C (Beaman et Cramer, J. Polymer Sci., XII, page 227). La viscosité inhérente est définie par la relation suivante Log (# rel) #inh = C où (# rel) représente la viscosité relative et C représente une concentration de 0,5 gramme du polymère dans 100 cm3 de solvant. On détermine la viscosité relative (! rel) en divisant la durée d'écoulement dans un viscosimètre capillaire de la solution diluée du polymère par la durée d'écoulement pour le solvant pur. Les solutions diluées utilisées ici pour déterminer (# rel) sont de la concentration exprimée par (C) ci-dessus; les durées d'écoulement sont déterminées à gOOG à moins d'indica- tion contraire, le solvant est un mélange 40/60 de 1,1,2,2tétrachloroéthane (TCE) et de phénol. La désignation normalisée T/E/Ni à propos des essais sur fibres veut dire : résistance à la traction en grammes par denier/allongement en pourcentage/module initial d'élasticité en tension en grammes par denier. On prend la moyenne d'au moins trois ruptures. On peut obtenir des valeurs différentes pour des filaments isolés (propriétés des filaments) et pour des brins à filaments multiples (propriétés d'un fil) du même échantillon. A moins de spécifications contraires, toutes les propriétés indiquées ici sont les propriétés de fils. L'angle d'orientation (OA) est déterminé par la méthode du brevet des E.U.A. n 3 671 542 de Kwolek, Colonne 2, lignes 8 à 41. L'anisotropie optique de masses fondues de polymères est mesurée par la méthode de l'essai thermo-optique (TOT) comme décrit dans le brevet des E.U.A. n 4 075 262 de Schaefgen. Bes polymères de formule 1 autres que ceux indiqués dans les exemples sont préparés facilement en substituant des composés connus des formules 2 et ss à ceux indiqués dans les exemples. Par exemple, la substitution de disocyanates de formule t dans laquelle Z est -NCO à des diacides (ou à leurs chlorures ou esters) dans les exemples 1 à 4 donne des polyuréthanes de formule 1 où X est La substitution de bis(chlorocarbonates ou de bis(alcoylcarbonates) de formule 4, ou Z est ou aux diacides (ou à leurs chlorures ou esters) dans les exemples 7 à Il donne des polyuréthanes de formule 1 où X est La substitution de bis(chlorocarbonates) ou de bis(alcoylcarbonates) aux diacides dans les exemples 1 à 4 donne des polycarbonates de formule 4 où X est La substitution de diisocyanates aux diacides dans les exemples 7 à Il donne des polyurées de formule où X est La substitution d'éthylènediamine à lléthylène- glycol dans les exemples 5 et 6 donne des polyamides de formule 1 où X est La substitution de 1 ,4-dihydrazinobutane (5,22 g) chlorure d'adipoyle et de 2,6-dicarboxy-9,10-éthano-9,10- dihydro-anthracène (8,22 g) au 2,6-diamino-9,10-éthano9,10-dihydro-anthracène dans l'exemple 7A donne un poly hydrazide de formule 4 où X est Des poly(1,3,4-oxadiazoles) de formule 1 où X est sont préparés par cyclodéshydratation thermique du polyhydrazide correspondant comme décrit ci-dessus. Des poly(1,2,4-oxadiazoles) de formule # où X est sont préparés par cyclodéshydratation thermique de poly-0-acyl amideoximes progénitrices par polycondensation en solution de 2,6- et/ou 2,7-dicarboxy9,10-éthano-9,10-dihydro-anthracènes, ou de leurs chlorures d'acyle, avec des diamideoximes de formule ss où Z est comme décrit ci-dessus. EXEMPTE 1 Polyester de 2,6-dihydroxy-9,10-éthano-9,10-dihydroanthracène et d'acide adiPique lA - Par Dolymérisation interfaciale Dans un mélangeur Waring, on introduit 7,14 g (0,03 mole) de 2,6-dihydroxy-9,10-éthano-9,10-dihydro- anthracène, 2,70 g d'hydroxyde de sodium, 2,30 g de chlorure de tétraéthylammonium et 210 cm3 d'eau exempte d'oxygène. On agite le mélange jusqu'à ce que les matières solides soient dissoutes. Tout en continuant l'agitation, on ajoute une solution de 5,45 g (0,03 mole) de chlorure d'adipoyle dans 100 cm3 de chlorure de méthylène. On agite le mélange pendant 10 minutes supplémentaires, on le verse dans 2 litres d'eau bouillante, et on chasse par vaporisation-éclair le chlorure de méthylène.Le précipité est lavé à l'eau jusqu a ce qu'il soit exempt de base (normalement 3 fois) et séché. Be produit polyester (8,8 g, 83,8% de la quantité théorique) est blanc, se ramollit à 1670C, a une température de fusion PMT de 2750C, des points de fusion DTA (par analyse thermique différentielle) et TGA de 2900C (par analyse thermogravimétrique), une viscosité inhérente de 0,24 et est amorphe à la diffraction des rayons X. Des fibres sont filées manuellement à 1850C. Trouvé : C, 73,74; H, 5,77; 0,17,85 Calculé : C, 76,28; H, 5,25; 0,18,47 On élimine l'éthylène du polymère par chauffage à des températures d'environ 280 à 3000C. Be polyester anthracénique final est stable dans l'air à 350-4000C. 13 - Par pol;vmérisation à l'état fondu Dans un tube en verre, on introduit 32;2 g (0,1 mole) de 2,6-diacétoxy-9,10-éthano-9,10-dihydro- anthracène et 14,6 g (0,1 mole) d'acide adipique. On scelle le tube et on le chauffe à 1970C pendant 20 heures. On chauffe ensuite le contenu du tube dans une atmosphère d'azote à 1970C pendant encore 20 heures et finalement à 1970C sous vide (0,05 mm) pendant 20 heures. Be produit polyester a une température PMT de 2300C et une viscosité inhérente de 0,72. On élimine l'éthylène par chauffage à 2850C environ. EXEMPLE 2 R2 2A -(CH2)82B -(CH2)10 2(A-H) Des chlorures de diacide (0,03 mole) de la formule ClOC-R2-COCl, dans laquelle R2 est tel qu'indiqué ci-dessus, sont substitués au chlorure d'adipoyle dans l'exemple 1A. l'es quantités de chlorure d'acide, les rendements en produit et les résultats d'analyse sont présentés dans le Tableau 2-1 et les propriétés des produits polymères sont résumées dans le Tableau 2-2. Tous les polymères sont amorphes par diffraction des rayons X. L'éthylène est éliminé de tous les produits polymères à des températures supérieures à 2500C environ. l'es polyesters anthracéniques résultants sont stables dans l'air jusqu'à des températures d'environ 350 à 4000C. TABlEAU 2-1 Produit polymère Chlorure d'acide Poids Rendement Exemple Poide (g) = 0,03 mole (g) (%) 2A 7,17 11,4 93,4 23 8,01 11,4 87,7 2C 6,09 10,0 90,1 2D 10,17 13,3 87,5 2E 8,85 12,2 87,8 2F 7,59 10,5 83,3 2G 8,37 12,4 92,5 2H 6,09 10,8 97,3 Analyse élémentaire des polymères Trouve - Calculé Ex.C H - O C H O 2A 75,68 7,10 15,91 77,58 6,52 15,90 23 76,12 7,21 14,92 78,10 6,52 14,86 2C 76,37 4,44 17,62 78,67 3,86 17,47 2D 74,15 4,93 19,60 76,48 4,48 19,10 2E 77,45 4,55 17,13 78,59 3,96 17,45 2F 78,64 4,78 15,73 80,75 3,88 15,37 2G 80,20 4,71 14,40 81,43 4,11 14,46 2H - - - - TABLEAU 2-2 Temp. de Temp. de ramollis- filage Point de fusion Viscosité sement de fibres Ex. ( C) ( C) (PMT) (DTA) (TGA) inhérente 2A 150 194 275 300 0,51 23 156 195 300 225 225 0,51 2C 340 - 0,72 2D 252 282 285 300 295 0,53 2E > 385 > 350 > 380 0,55 2F 285 - 295 300 290 0,54 2G > 380 > 350 > 380 > 350 0,54 2H* > 400 3,41 * Des pellicules minces coulées à partir d'une solution, ont un spectre IR compatible avec la structure éthano pontée. Une portion du polyester préparé dans la partie H est dissoute (15% de matières solides) dans un mélange 50/50 v/v d'acide trifluoro-acétique et de chlorure de méthylène. On file des fibres à partir de la solution et on les soumet à des essais de traction (à la température ambiante) à l'étant brut de filage et après étirage à 2550C. On chauffe ensuite les fibres à 2550C pendant 24 heures dans de l'azote et sous contrainte, pour éli-miner le pont éthano et les transformer en polyesters d'anthracène correspondants, puis on les soumet de nouveau à des essais à la température ambiante.Les résultats sont donnés dans le Tableau 2-3 Tableau 2-3 (Ex. 2H) Polyester éthano-anthracénique Résistance Allon à la traction gement Mi Cris Echantillon de fibre (g/d) (%) (g/d) tallinité Etat brut de filage 1,1 46 25 A 1,5x à ~255 C 2,3 16 40 A 1,6x à tj 2550C 2,1 23 35 A 1,7x à ~255 C 2,5 12 44 A TABLEAU 2-3 (suite) Polyester anthracéni ue Résistance Allon Echantillon à la tractgion gement Mi Crisde fibre (g/d) (%) (g/d) OA tallinité Etat brut de filage 3,0 10 53 45 L 1,5x à ~255 C 5,8 3 222 23 M 1,6x à ~ 255 C 4,9 4 123 30 M 1,7x à,q2550C 6,2 3 245 21 M Légende A = amorphe L = faible cristallinité M = cristallinité moyenne EXEMPLE 3 3A - Copolyester de 2,6-dihydroxy-9,10-éthano-9,10 dihydro-anthracène, de 1,2-bis(4,4'-carboxyphénoxy) éthane et d'acide adipique Dans un tube en verre, on introduit 3,22 g (0,001 mole) de 2,6-diacétoxy-9,10-éthano-9,10-dihydro- anthracène, 1,51 g (0,005 mole) de 1,2-bis(4,4'-carboxyphénoxy)éthane et 0,73 g (0,005 mole) d'acide adipique. Le tube scellé est chauffé à 1970C pendant 20 heures. On chauffe ensuite le contenu dans de l'azote pendant 20 heures à 1970C et finalement à 2600C pendant 4 heures dans l'azote. Le produit copolyester a une température PMT de plus de 4000C et une viscosité inhérente de 0,53. L'éthylène est éliminé à 2950C (DTA). 3B - Copolyester de 2,6-dihydroxy-9,10-éthano-9,10 dihydro-anthracène. de 1,2-bis(4,4'-carboxyphénoxy) éthane et d'acide sébacique Dans le mode opératoire de la partie A, on substitue de l'acide sébacique (1,01 g, 0,005 mole) à l'acide adipique. Le produit copolyester a une température PMT de 2600C et une viscosité inhérente de 0,52. L'éthylène est éliminé à 2950C environ. EXEMPLE 4 Copolyester de 2,6-dihydroxy-9,10-éthano-9,10-dihydroanthracène, d'acide téréphtalique et d'acide adipique Dans le mode opératoire de l'exemple 3A, on substitue de l'acide téréphtalique (0,415 g, 0,0025 mole) au 1,2-bis-(4,4'--carboxyphénoxy)éthane et on utilise 1,095 g (0,0075 mole) d'acide adipique. Le produit copolyester a une température PMT de 2500C et une viscosité inhérente de 0,53. L'éthylène est éliminé à 2950C environ. EXEMPLE 5 Polyester de 2,7-dicarbométhoxy-9,10-éthano-9,10-dihydro anthracène et d'éthylène-glycol On chauffe 19,32 g (0,06 mole) de 2,7-dicarbométhoxy-9,10-éthano-9,10-dihydro-anthracène, 3,72 g (o, 06 mole) d'éthylène-glycol et 0,012 g de titanate de tétraisopropyle dans de l'azote pendant 24 heures à 20000 et 6 heures à 2200O, puis sous vide (0,05 mm) pendant 18 heures à 20000 et 18 heures à 220 C. Le polyester résultant a une température PET de 2900C et une viscosité inhérente de 1,00. Des fibres peuvent être filées manuellement à partir de ce polymère; de l'éthylène se dégage durant le filage. EXEMPLE 6 Polyester de 2. 6-dicarbométhoxy-9 ,10-propano-9,10-dihydro- anthracène et d'éthvlène-lycol On chauffe ensemble ,69 g (0,005 mole) de 2,6-dicarbométhoxy-9,10-propano-9,10-dihydro-anthracène, 0,31 g (0,005 mole) d'éthylène-glycol et 0,0015 g de titanate de tétraisopropyle dans l'azote à 2000C pendant 24 heures, à 2700C pendant 6 heures, puis sous vide (0,05 mm) à 200 C pendant 18 heures et à 2200C pendant 18 heures. lie produit polyester a une température PMT de 2550C et une viscosité inhérente de 1,05. Du propylène se dégage du polymère à approximativement la température PMT. EXEMPLE 7 Polyamide de 2,6-diamino-9,10-éthano-9,10-dihydroanthracène et d'acide adiPique 7A - Par nolymérisation en solution modifiée Une solution de 7,08 g (0,03 mole) de 2,6diamino-9,10-éthano-9,10-dihydro-anthracène dans 104 cm3 de N-méthylpyrrolidone est placée dans un ballon à réaction glacé équipé d'un agitateur, d'une entrée d'azote et d'un tube desséchant. On ajoute à la solution, en agitant, en une période d'environ 15 minutes, 5;49 g (0,03 mole) de chlorure d'adipoyle. On agite le mélange pendant 16 heures environ et le polyamide résultant est précipité au moyen d'eau, recueilli, lavé à l'eau et séché. Production 10,1 g (rendement 96,7%o). Be polymère a une viscosité inhérente de 0,53 et un point de ramollissement de 3060C. 7B - - Par polymérisation à l'état fondu On chauffe ensemble 2,36 g (0,01 mole) de 2,6diamino-9,10-dihydro-9,10-éthano-anthracène et 2,98 g (0,01 mole) d'adipate de diphényle dans l'azote pendant 18 heures à 1970C et pendant 18 heures à 2200C, puis sous vide (0,05 mm) pendant 1 heure à 2200C. lie polyamide a une viscosité inhérente de 0292 et une température PMT de 320 C. L'éthylène est éliminé à 3100C environ. EXEMPLE 8 -R2- Exemple 8A 8B -(CH2)10 8(A-H) Des chlorures de diacide de la formule ClOC-R2-COCl dans laquelle R2 est tel qu'indiqué ci-dessus sont substitués au chlorure d'adipoyle dans le procédé de l'exemple 7A. On indique ci-dessous les quantités des corps en réaction, les rendements de produit polyamide et les propriétés des polymères. L'éthylène est éliminé de chaque polyamide à des températures supérieures à 3000C environ. Diamine Chlorure d'acide Exemple (g) (moles) (g) (moles) 8A 6,37 0,027 6,45 0,027 8B 6,37 0,027 7,21 0,027 8C 7,08 0,03 6,09 0,030 8D 7,08 0,03 6,09 0,030 8E 5,66 0,024 8,14 0,024 8F 6,37 0,027 7,97 0,027 8G 6,37 0,027 6,83 0,027 8H 6,37 0,027 7,53 0,027 Température de Produit polyamide ramollissement Viscosité Exemple (g) (Rendement, %) ( C) inhérente 8A 8,4 77,1 245 0,73 8B 10,0 85,5 280 0,93 8C 9,4 86,2 > 350 1,34 8D 8,2 75,2 > 350 0,40 8E 10,8 89,3 > 350 1,22 8F 10,5 84,7 > 350 1,14 9,4 83,2 > 350 0,94 8H 10,2 85,0 > 350 2,05 EXEMPLE 9 -R29A -(CH2)49B -(CH2)89C -(CH2)10 9A On chauffe ensemble du 2,7-diamino-9,10- dihydro-9,10-éthano-anthracène (35,4 g, 0,15 mole) et de l'adipate de diphényle (44,7 g, 0,15 mole) dans de l'azote pendant 18 heures à 1970C et pendant 18 heures à 2200C, puis sous vide (0,05 mm) pendant 8 heures à 2200C. Le polyamide résultant (50 g) a une viscosité inhérente de 1,02 et une température PMT de 320 C. Des fibres sont filées à sec mécaniquement à partir d'une solution de 45 g du polyamide dans 255 cm3 d'acide trifluoro-acétique/ chlorure de méthylène (1:1, v/v) et soumises à des essais de traction à la température ambiante à l'état brut de filage et après étirage à 225-2300C. On chauffe ensuite les fibres à 2550C pendant 24 heures dans l'azote et sous contrainte, pour éliminer le pont éthane, puis on effectue de nouveaux essais à la température ambiante ou à 1500C. Les résultats sont donnés dans le Tableau 9-1. TABLEAU 9-1 (Ex. 9A) Polyamide éthano-anthracénique Resistance à la Echantillon traction Allongement Mi Cristal de fibre (g/d) (%) (g/d) linité Etat brut de filage 1,1 45 18 A 1,5x à ~ 225 C 1,5 23 18 A 1,7x à iv 2250C 1,5 23 18 A 1,8x à ~ 230 C 2,1 15 23 A Polyamide anthracéniaue Resistance à à la Allon Echantillon traction gement Mi Cristal de fibre (g/d) (%) (g/d) OA linité Etat brut de filage 3,0 7 50 45 L 1,5x à~ 2250C 4,2 7 85 23 M 1,7x à ~ 225 C 4,5 7 90 25 M 1,8x à ~ 230 C 5,3 8 98 21 M Essai à 1500C 1,8x à tv230 C 2,9 10 55 Légende A = amorphe L = faible cristallinité M = cristallinité moyenne La substitution de sabacate de diphényle (3,54 g, 0,01 mole) à l'adipate de diphényle dans la partie A pour réaction avec le 2,7-diamino-9,10-dihydro-9,10-éthano- anthracène (2,36 g, 0,01 mole) donne un polyamide d'une viscosité inhérente de 0,95 et d'une température PMT de 315 C. L'éthylène est éliminé à 308 C. 9C La substitution de dodécanedioate de diphónyle (3,82 g, 0,01 mole) dans la partie B donne un polyamide d'une viscosité inhérente de 0,90 et d'une température PMT de 2850C. l"éthylène est éliminé à 3000C. EXEMPLE 10 Copolyamides de 2,6- et 2,7-diamino-9,10-dihydro-9,10éthano-anthracène -R2 10A -(CH2)4 10B -(CH2)8 10C -(CH2)10 10A On polymérise à l'état fondu du 2,6-diaminoet du 2,7-diamino-9,10-dihydro-9,10-éthano-anthracène (1,18 g, 0,005 mole et 1,19 g, 0,005 mole, respectivement) avec de l'adipate de diphényle (2,98 g, 0,01 mole) dans les conditions de l'exemple 7B. Le copolyamide résultant a une viscosité inhérente de 0,95 et une température PMT de 3156C. Méthylène est éliminé à 3080C. 10B La substitution de sébacate de diphényle (3,54 g, 0,01 mole) à l'adipate dans la partie A donne un copolyamide d'une viscosité inhérente de 0,98 et d'une température PMT de 280 C. Méthylène est éliminé à 3050C. 1 OC La substitution de dodécanedioate de diphényle (3,82 g, 0,01 mole) à l'adipate de diphényle dans la partie A donne un copolyamide d'une viscosité inhérente de 0,98 et d'une température PMT de 250 C. L'éthylène est éliminé à 305 C. EXEMPLE 11 Copolyamides de 2,6- et 2,7-diamino-9,10-dihydro-9,10éthano-anthracène et d'acides dibasiques mélangés 11A On polymérise à l'état fondu du 2,6-diaminoet du 2,7-diamino-9,10-dihydro-9,10-éthano-anthracène (11,80 g, 0,05 mole et 11,80 g, 0,05 mole, respectivement) avec de l'adipate de diphényle (14,90 g, 0,05 mole) et du sébacate de diphényle (17,70 g, 0,05 mole) dans les conditions de l'exemple 9A. Le copolyamide résultant a une viscosité inhérente de 1 ,03 et une température PMT de 2800C. L'éthylène est éliminé à 3050C. 11B La substitution de dodécanedioate de diphényle (19,10 g, 0,05 mole) au sébacate de diphényle dans la partie A donne un copolyamide d'une viscosité inhérente de 1,05 et d'une température PMT de 2800C. L'éthylène est éliminé à 3050C. 11C La substitution de sébacate de diphényle (17,70 g, 0,05 mole) à l'adipate de diphényle dans la partie B donne un copolyamide d'une viscosité inhérente de 1,04 et d'une température PMT de 2800C. L'éthylène est éliminé à 3050C. REVENDICATIONS 1. Polymère contenant des mailles de la structure dans laquelle -R- est -CR'2CHR'- et -R' est -H ou -CH3; et -R2- est, indépendamment, un groupe alcoylène contenant de 2 à 14 atomes de carbone, un groupe arylène contenant de 6 à 14 atomes de carbone, un groupe arylène alcoylé ou chloré contenant de 6 à 16 atomes de carbone, un groupe cycloalcoylène contenant de 4 à 14 atomes de carbone ou où -Q- est -O-, -OCH2CH20-, -(CH2)m- où m est un nombre de 1 à 10, -(CF2)o- où o est un nombre de 1 à 8, -R3- où R3 est un groupe alcoyle.contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, et n est au moins 10. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que -X- est 3. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que -X- est 4. Polymère selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que -R2- est un groupe alcoylène. 5. Polymère selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que -R2- est un groupe arylène. 6. Polymère selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que -R2- est 7. Polymère selon la revendication 6, carac térisé en ce que -Q- est 4CX2;m ou -OCH2CH20-. @ m 2 2 8. Polymère selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que -R2- est un mélange d'arylène et d'alcoylène. 9. Polymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que -R2- est un mélange d'un ou plusieurs quelconques desjgroupes suivants ou et d'un groupe alcoyle. 10. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que -R- est -CH2CH2- ou 11. Procédé caractérisé en ce qu'on forme un article d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel -X- est on chauffe l'article formé de manière à transformer le polymère en un polymère ayant des mailles de la structure 12. Article de forme déterminée préparé par le procédé selon la revendication 11. 13. Polymère, sous la forme d'un article de forme, ayant des mailles de la structure dans laquelle -R- est -CR'2CHR'- et R' est -H ou -CH3; et -R2- est un groupe alcoylène contenant de 2 à 14 atomes de carbone, un groupe arylène contenant de 6 à 14 atomes de carbone, un groupe arylène alcoylé ou chloré contenant de 6 à 14 atomes de carbone., un groupe cycloalcoylène contenant de 4 à 14 atomes de carbone ou où -Q- est -0-, -OCH2CH2O-, -(CH2)m- où m est un nombre de I à 10, -(CF2)o- où o est un nombre de 1 à 8, -NR- où R' est un groupe alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, -S-, ou et n est au moins 10.