Brevet FR2505055A1 — publié le 19821105

La présente invention concerne un nouveau verre de contact absorbant l'eau et son procédé de préparation. On connaît à ce jour divers verres de contact absor- bant l'eau et, parmi eux, un verre de contact ayant une teneur en eau de 30 à 40 % en poids fait d'un polymère constitué essentielle- ment de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle est le plus courant Cepen- dant, ce verre de contact absorbant l'eau fait de polymère de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle n'a pas une perméabilité à l'oxy- gène suffisante pour couvrir les besoins physiologiques de la cornée de l'oeil Il est donc impossible de porter ce verre pendant plus d'environ 16 h par jour et le port au-delà de cette limite est dan- gereux, car il provoque une altération du tissu cornéen. Pour cette raison, on a tenté de mettre au point des verres de contact ayant une teneur élevée en eau pour que la cornée reçoive à partir de l'atmosphère une quantité d'oxygène physiologi- quement suffisante à travers la grande quantité d'eau contenue dans le verre de contact La matière la plus généralement employée pour un tel verre de contact à teneur élevée en eau est un copolymère d'une quantité prépondérante de N-vinylpyrrolidone et d'une petite quantité d'un méthacrylate, par exemple le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle ou un méthacrylate d'alkyle, tel que le méthacrylate de méthyle De tels copolymères sont capables d'absorber généralement environ 50 à environ 80 % en poids d'eau Beaucoup de ces verresde contact à teneur élevée en eau fournissent à la cornée une quantité d'oxygène atmosphérique suffisante à travers l'eau qui les imprègne. Cependant, la teneur élevée en eau a pour inconvénient que la résis- tance mécanique de la matière du verre est faible et le contour du verre est instable, si bien que de tels verres ne sont pas suffi- samment répandus Egalement, le port de verres de contact à teneur élevée en eau faits d'un tel polymère de vinylpyrrolidone tend souvent à provoquer une kératite superficielle diffuse, ce qui est également une des causes principales limitant la généralisation des verres de contact à teneur élevée en eau De même, la perméabilité à l'oxygène de la matière d'un verre de contact est une condition nécessaire mais non suffisante d'un verre de contact absorbant l'eau pouvant être porté en continu pendant une période prolongée. On sait qu'en plus de la perméabilité à l'oxygène de la matière d'un verre l'affinité de la matière du verre pour le tissu de l'oeil, en particulier le tissu cornéen, est un facteur important de l'obtention d'un verre de contact absorbant l'eau pouvant être porté en continu sur l'oeil pendant une période pro- longée Cependant, il n'y a pas de méthode standardisée pour con- firmer l'affinité de la matière d'un verre vis-à-vis du tissu de l'oeil, ce qui rend encore plus difficile la mise au point d'un meilleur verre de contact absorbant l'eau. On a tenté de copolymériser un acrylate ou métha- crylate de dihydroxyalkyle, en particulier le méthacrylate de glycérol (méthacrylate de dihydroxy-2,3 propyle) avec divers mono- mères copolymérisables pour obtenir une matière pour verres de contact absorbant l'eau Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 3 957 362 décrit un copolymère de méthacrylate de glycérol et d'un méthacrylate d'alkyle, tel que le méthacrylate de méthyle, et le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 4 056 496 décrit un copolymère de méthacrylate de glycérol, d'un méthacrylate d'alkyle et d'une petite quantité d'un méthacrylate d'alkyle époxydé inso- luble dans l'eau Egalement, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n O 4 267 295 décrit un copolymère de méthacrylate de glycérol, d'un méthacrylate d'alkyle et d'un monomère hydrophile, tel que l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle Cependant, la teneur en eau de ces copolymères classiques est égale ou n'est que légèrement supérieure à la teneur en eau ( 30 à 407 en poids) d'un copolymère constitué principalement de méthacrylate d'hydroxy- 2 éthyle Une telle teneur en eau est insuffisante pour apporter l'oxygène nécessaire au métabolisme de la cornée à partir de l'atmosphère a travers l'eau incluse dans la matière du verre Dans cet art antérieur, le méthacrylate de glycérol utilisé comme composant principal est préparé par hydrolyse du méthacrylate de glycidyle ou par hydro- lyse du méthacrylate d'isopropylidèneglycérol Dans le premier procédé, des traces de méthacrylate de glycidyle demeurent obli- gatoirement dans le méthacrylate de glycérol produit et se com- portent comme-un agent de réticulation lors de la polymérisation *du méthacrylate de glycérol De plus, il se forme facilement des liaisons éthers entre les radicaux hydroxy des chaines latérales du méthacrylate de glycérol Par conséquent, la densité de réti- culation du copolymère obtenu devient forte et l'accroissement de la teneur en eau est empêché Egalement, dans le cas o l'on uti- lise du méthacrylate de glycérol préparé selon le second procédé, l'accroissement de la teneur en eau est empoché de la même façon par la formation de liaisons éthers Il est donc difficile d'obte- nir un verre de contact ayant une perméabilité à l'oxygène suffi- sante pour permettre un port continu pendant une période prolongée à partir des copolymères de méthacrylate de glycérol, selon ces procédés de l'art antérieur. L'invention a pour objet un verre de contact absorbant l'eau ayant une teneur en eau suffi- sante pour apporter de l'oxygène à la cornée de l'oeil et ayant de plus une excellente affinité pour le tissu de l'oeil; un verre de contact absorbant l'eau que l'on peut porter en continu pendant une période prolongée; et un procédé pour préparer un verre de contact absorbant l'eau. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront de la description qui suit. La demanderesse a découvert que l'on peut atteindre les objectifs précités par copolymérisation d'un monomère ayant un glycitol acétalisé avec d'autres monomères copolymérisables, tels que des monomères hydrophiles et des monomères hydrophobes pour produire un copolymère ayant des groupes glycitols acétalisés comme chalnes latérales et traitement du copolymère avec un acide pour transformer les groupes acétals en groupes hydroxy. L'invention concerne un verre de contact absorbant l'eau préparé selon un procédé qui comprend la polymérisation d'un mélange monomère contenant un monomère ayant un glycitol acétalisé et au moins un composant du groupe constitué par un monomère hydro- phile et un monomère hydrophobe, façonnage du copolymère obtenu en un verre de contact, traitement du verre de contact avec un acide et remplacement de l'acide imprégnant le verre de contact absorbant l'eau obtenu par de l'eau ou de l'eau salée physiolo- gique. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant à la figure unique annexée qui illustre les spectres d'absorption infrarouge d'un copolymère avant et après un traitement acide utilisé comme matière pour verresde contact dans l'invention. Dans l'invention, on prépare un verre de contact fait d'un polymère contenant comme composant essentiel des motifs monomères contenant du glycitol comme chaines latérales, selon un procédé dans lequel on protège préalablement par acétalisation les groupes hydroxy d'un monomère ayant un glycitol, on copolymérise le monomère ayant un glycitol acétalisé avec d'autres monomères copolymérisables, on façonne le copolymère obtenu en un verre de contact ayant la forme désirée et on traite le verre de contact avec un acide pour provoquer la désacétalisation et transformer ainsi les groupes acétals du copolymère en groupes hydroxy On peut donc empêcher l'accroissement de la densité de réticulation d 4 à la formation des liaisons éthers, etc lors de la copolymérisation que l'on observe dans l'art antérieur précité et, par conséquent, obtenir facilement des copolymères ayant une teneur élevée en eau et des caractéristiques souhaitables comme matières pour verres de contact. Le monomère ayant un glycitol acétalisé (appelé ci-après "glycitol acétalisé monomère" utilise dans l'invention comprend par exemple les esters d'un glycitol acétalisé formés avec un acide carboxylique & insaturation éthylénique, tel que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, et les éthers d'un glycitol acétalisé formes avec un alcool à insaturation éthylé- nique, tel que l'alcool allylique. Des exemples typiques d'acrylates et de métha- crylates de glycitol acétalisé sont le méthacrylate d'O-isopropyli- dène-2,3 glycérol (appelé ci-après "IPGMA") de formule: CH 3 CHC-C-O-CH -C CH H 3 & C 30 00 O Ha/ %m Nc 3 l'acrylate d'O-isopropylidène-2,3 glycérol, le méthyl-2 éthyl-2 méthacryloyloxyméthyl-4 dioxolanne-1,3 (appelé ci-après "NDU") de formule CH CH 2 =C-,C,-O-CH 2-CH CH 2 - 0 O ",C,O H 3 C le méthyl-2 éthyl-2 acryloyloxyméthyl-4 dioxolanne-1,3, le méthyl-2 isobutyl-2 méthacryloyloxyméthyl-4 dioxolanne-1,3 (appelé ci-après "M Bb W') de formule: '3 CH =C-C-O-CH 2-C& OE,2 2 et 0 O O "Il 113 C CH 27 CH 3 C'13 le méthyl-2 isobutyl-2 acryloyloxyméthyl-4 dioxolame-1,3, le méthyl2 phényl-2 méthacryloyloxyméthyl-4 dioxolanne-1,3 (appelé ci-après "MPW') de formule '3 -C-0-CH CH CH CR 2 =C 19 2-1, 2 0 1 11 C 11100 E 13 C le méthyl-2 phényl-2 acryloyloxyméthyl-4 dioxolanne-1,3, le métha- cryloyloxyméthyl-2 dioxa-1,4 spirol 4,5 ldéc-ane (appelé ci-après 112MSDD") de formule CH 3 CH C-C-0-CH 2 = Il 2 ' 2 0 û"C A CH H 2, 2 CH CH 2 2 N / CH 2 l'acryloyloxyméthyl-2 dioxa-1,4 spirol 4,5 ldécane, le méthacrylates de di-(O-isopropylidène)-l,2:4,5 xylitol (appelé ci-après " 3-MDIX") de formule: H 3 C\ /CH 3 C O O O CH 3 CH CH 2 C-C-O-CII CN-i-CI C 2 ",, ,2 C H CH 3 C 3 et l'acrylate-3 de di-(O-isopropylidène)-l,2:4,5 xylitol. On prépare les acrylates et méthacrylates de glycitol acétalisé,par exemple par acétalisation d'un glycitol répondant à la formule générale (I): HO-CH( -OH I) H O C 2,(,2-I OH dans laquelle N est un nombre entier de 1 à 5, avec une cétone, telle que l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, l'acé- tophénone ou la méthylisobutylcétone, puis réaction du glycitol acétalisé avec un halogénure d'acryloyle ou de méthacryloyle pour introduire le groupe polymérisable dans le groupe hydroxy résiduel. On préfère un glycitol de formule générale (I) ci-dessus dans laquelle N est égal à 1 ou 3, car la réaction s'effectue facilement. On peut également préparer directement certains acrylates et métha- crylates de glycitol acétalisé, tels que V'IPGMA, le MEMA et le 2-MSDD par réaction de l'acrylate de glycidyle ou du méthacrylate de glycidyle avec les cétones précitées, telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, en présence d'un acide, tel qu'un acide de Br'dnsted ou un acide de Lewis. Des exemples typiques d'éthers de glycitol acétalisé sont l'éther d'allyle et d'isopropylidèneglycérol (appelé ci-après "ALIPG") de formule: CH =CH-CH 2-O-CH 2-CH CH 2 2 2 H a ",2 R 3 C C HO H C CH 3 l'allyloxyméthyl-4 méthyl-2 éthyl-2 dioxolanne-l,3 (appelé ci-après "ALME" de formule: CH =CH -CH -0-CH 2-C CH 2 OX H 3 C CH 2 CH 3 l'allyloxyméthyl-2 dioxa-l,4 spirol 4,5 ldécane (appelé ci-après "ALCH") de formule: CH 2 CR00112,H CH CI 2 =CH=CH 2-O'CH 2 '? 9 72 00 2, 2 CH CH 2 CH 2 On prépare les éthers d'allyle et de glycitol acétalisé,par exemple par acétalisation d'un glycitol de formule générale (I), tel que la glycérine, avec diverses cétones, puis réaction du glycitol acé- talisé avec un halogénure d'allyle, tel que le chlorure d'allyle. On peut également préparer directement les éthers d'allyle et de glycérol acétalisé par réaccion d'éther d'allyle et de glycidyle avec diverses cétones, er présence d'un catalyseur acide. D'autres exemples de glycitols acetalisés monomères utilisés dans l'invention sont les dérivés de m-dioxanne de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, tels que le diméthyl-2,2 méthacryloyloxy-5 dioxanne-l,3 (appelé ci-après "DMDO") de formule: CH 3 CH 2-0 7 A 3 CH =C-C-O-CH C O CH 2 CH 3 le diméthyl-2,2 acryloyloxy-5 dioxanne-1,3, le méthyl-2 éthyl-2 méthacryloyloxy-5 dioxanne-l,3 (appelé ci-après "MEDO") de formule: CH CH O CH 3,'2 3 / CH 2 =C-C-O-CH C O CH 2-0 CHCH 2 2 3 le méthyl-2 éthyl-2 acryloyloxy-5 dioxanne-l,3, le méthyl-2 iso- butyl-2 méthacryloyloxy-5 dioxanne-l,3 (appelé ci-après "EBDO") de formule: CH CH-0 CH i 3 y,2 *'*X 3 CH =C-C-O-CH -C 2, 1 111 _ O CH 2-0 CH 2 HCH 3 CH 3 le véthyl-2 isobutyl-2 acryloyloxy-5 dioxanne-1,3, le méthacryloyl- oxy-3 dioxa-1,3 spirol 5,5 lundécane (appelé ci-après "MSDO") de formule: CH 3 CH 2 / CH -CH 2 CH 2-C C-O-CH C CI 2 sil 2 O CH 2-O' '012-CR 2 et l'acryloyloxy-3 dioxa-l,3 spirol 5,5 lundécane Ces composés sont tous nouveaux et on peut les obtenir comme sous-produits dans la préparation de l'acrylate ou du méthacrylate de glycérol acétalisé à partir de l'acrylate ou du méthacrylate de glycidyle. On peut employer les glycitols acétalisés monomières isolément ou en mélanges mutuels Dans le cas o l'on prépare un copolymère par emploi des éthers d'allyle et de glycitol acétalisé, tel que l'ALIPG, l'Ai ME et 1 'ALCH, le copolymère désacétalisé par traitement acide a une capacité d'absorption de l'eau relativement faible On préfère donc employer les éthers d'allyle et de glycitol acétalisé en combinaison avec d'autres glycitols acétalisés mono- mères Egalement, comme les composés de type méthacrylate ou acrylate de mdioxanne, tels que le DNDO, le MEDO, le MBDO et le MSDO sont obtenus comme sous-produits lors de la préparation directe des méthacrylates ou acrylates de glycérol acétalisé, tels que IPGMA, le MEM, le MBMA et le 2MSDD à partir du méthacrylate ou de l'acrylate de glycidyle et que l'isolement et la purification sont indésirables du point de vue industriel, car ils nécessitent une distillation répétée et réduisent le rendement, il est pratique de les employer sous forme d'un mélange avec le méthacrylate ou l'acrylate de glycérol acétalisé correspondant obtenu come produit principal dans sa préparation directe. On peut remplacer une partie du glycitol acétalisé monomère par un méthacrylate ou acrylate de monosaccharide acétalisé, tel que le di-O-isopropylidène-1,2:5,6 0-méthacryloyl-3 D-glucofuran- noside (appelé également: di-O-isopropylidène-1,2:5,60-méthacryloyl-3 Dglucose), le di-O-isopropylidène-l,2:3,4 0-méthacryloyl-6 D-galacto- pyrannoside (appelé également: di-O-isopropylidène-1,2:3,4 0-métha- cryloyl-6 D-galactose), l'O-méthacryloyl-l di-O-isopropylidène-2,3:5,6 D-mannofurannoside (appelé également: O-méthacryloyl-l di-O-isopro- pylidène-2,3:5,6 D-mannose) et similaires On peut obtenir les mêmes effets par emploi d'un tel mélange du glycitol acétalisé monomère et du monosaccharide acétalisé monomère. Les glycitols acétalisés monomères sont copolymérisable avec divers monomères On prépare la matière pour verres de contact absorbant l'eau de l'invention par copolymérisation des glycitols acé- talisés monomères avec au moins un composant choisi parmi un monomère hydrophile et un monomère hydrophobe. Des exemples préférés de monomères hydrophiles utilisés dans l'invention sont le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, le mdthacrylate d'hydroxy-2 propyle, l'acrylate d'hydroxy-2 propyle, le monométhacrylate de polyéthylèneglycol, le monoacrylate de polyéthylèneglycol, le méthacrylamide, l'acrylamide, le diméthylméthacrylamide, le diméthylacrylamide, l'acide méthacry- lique, l'acide acrylique, la N-vinylpyrrolidone et similaires On peut utiliser ces monomères hydrophiles isolément ou en mélange mutue L Lors de la désacétalisation pour transformer les groupem acétals en groupes hydroxy par immersion d'un verre de contact formé du copolymère obtenu dans une solution aqueuse d'un acide, la copoly- mérisation du glycitol acétalisé monomère avec ces monomères hydro- philes facilite une pénétration uniforme et efficace de la solution acide dans la matière du verre ce qui provoque une désacétalisation efficace Egalement dans le cas de monomères hydrophiles dont les homopolymères ont une capacité d'absorption de l'eau relativement faible, par exemple le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle et le métha- crylate d'hydroxy-2 propyle, on peut, dans une certaine mesure, ajus- ter la teneur en eau du verre de contact obtenu par-copolymérisation du glycitol acétalisd monomère avec de tels monomères hydrophiles. Des exemples préférés de monomères hydrophobes utilisés dans l'invention sont par exemple des esters alkyliques de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique dont le groupe alkyle a 1 & atomes de carbone, tels que le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, le métha- crylate de butyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de pentyle, l'acrylate de pentyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'octyle, l'acrylate d'octyle, le métha- crylate de décyle, l'acrylate de décyle, le méthacrylate d'undécyle, l'acrylate d'undécyle, le méthacrylate de lauryle et l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de vinyle, l'acrylate de vinyle, le métha- crylate d'allyle, l'acrylate d'allyle, des esters alkyliques de l'acide itaconique ou de l'acide crotonique tels que l'itaconate de propyle et le crotonate de propyle, des esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acétate de vinyle et le propio- nate de vinyle, le styrène, l'acrylonitrile et similaires On peut employer ces monomères hydrophobes isolément ou en mélange mutuel. L'emploi de ce monomère hydrophobe est particulièrement efficace pour accroître la résistance mécanique du verre de contact absorbant l'eau obtenu et pour améliorer ainsi la durabilité du verre ainsi que pour ajuster la teneur en eau du verre Pour obtenir ces résultats, les esters de l'acide méthacrylique tels que les esters alkyliques, l'ester vinylique et l'ester allylique sont particulièrament efficaces. La quantité du glycitol acétalisé monomère est choisie entre 5 et 97 parties en poids et de préférence entre 20 et 85 parties en poids et mieux entre 40 et 80 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale du glycitol acétalisé monomère et du mono- mère hydrophile et/ou du monomère hydrophobe Le glycitol acétalisé monomère est copolymérisé avec au moins un monomère hydrophile et/ou un monomère hydrophobe Dans le cas o l'on utilise le monomère hydro- phile, sa quantité est choisie entre 3 et 95 parties en poids et de préférence entre 15 et 80 parties en poids et mieux entre 20 et 60 par- ties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale du gly- citol acétalisé monomère et du monomère hydrophile et/ou du monomère hydrophobe Dans le cas o l'on utilise le monomère hydrophobe, sa quantitd est choisie entre 1 et 40 parties en poids, de préférence entre 1 et 20 parties en poids et mieux entre 1 et 12 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale du glycitol acétalisé monomère et du monomère hydrophobe et/ou du monomère hydrophile. Lorsque la quantité du glycitol acétalisé monomère est supérieure à 97 parties en poids, la résistance mécanique du verre de contact obtenu diminue et lorsque la quantité est inférieure à 5 parties en poids, les effets produits deviennent peu importants Egalement, lorsque la quan- tité du monomère hydrophile est supérieure à 95 parties en poids, les effets de l'emploi du glycitol acétalisé monomère deviennent peu impor- tants et lorsque la quantité du monomère hydrophobe est supérieure à parties en poids, la désacétalisation par le traitement acide est malaisée. Les esters vinyliques et les esters allyliques de l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique qui figurent parmi les monomères hydrophobes précités agissent comme des agents de réticula- tion et par conséquent on les utilise de préférence en une quantité ne dépassant pas 2 parties en poids pour 100 parties en poids de la totalité des monomères utilisés. On choisit et mélange le glycitol acétalisé monomère précité et au moins un des monomères hydrophile et hydrophobe pour que leur mélange contienne les monomères en des quantités comprises dans des gammes respectives précitées et que la quantité totale des mono- mères choisis parmi les trois types de monomères soit de 100 parties en poids. On peut employer dans l'invention un agent de réticula- tion ayant au moins deux groupes fonctionnels polymérisables pour amé- liorer la résistance aux solvants et la stabilité de la forme du verre de contact obtenu Des exemples d'agents de réticulation préférés utiles dans l'invention sont le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diacrylate de diéthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diacrylate de triéthylèneglycol, leméthacrylate de-vinyle, l'acrylate de vinyle, le méthacrylated'allyle, l'acrylated'allyle, ledivinylbenzène, le phtalate de diallyle, le triméthacrylate de triméthylolpropane et simi- laires On peut employer ces agents de réticulation isolément ou en mélanges mutuels On choisit la quantité d'agent de réticulation entre 0, 01 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange des monomères précités. On effectue la polymérisation des monomères en utili- sant les amorceurs de polymérisation radicalaires habituels classique- ment utilisés pour la polymérisation des composés hydrocarbonés insa- turés, par exemple le peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile et l'azobisdiméthylvaléronitrile On peut utiliser les amorceurs de polymérisation isolément ou en mélanges mutuels On les emploie géné- ralement à raison d'environ 0,01 à environ 1 partie en poids pour parties en poids de la totalité des monomères utilisés. On peut effectuer la polymérisation en présence, comme agent mouillant, d'eau ou d'une substance qui est soluble dans l'eau et est inerte dans la réaction de polymérisation, par exemple l'éthy- lèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le polyéthylène- glycol, le polypropylèneglycol et la glycérine On choisit la quantité d'agent mouillant entre environ 2 et environ 45 X en poids par rapport à la quantité totale des monomères utilisés et de l'agent mouillant. L'emploi de l'agent mouillant n'est pas indispensable mais il est très efficace pour le traitement acide de désacétalisation du copolymère car l'agent mouillant est incorporé au copolymère obtenu lorsque l'on effectue la polymérisation en présence de l'agent mouillant selon une technique de polymérisation en masse Donc même dans le cas o l'on n'emploie pas de monomère hydrophile ou on ne l'emploie qu'en petites proportions, une solution acide peut pénétrer de façon efficace dans la matière du verre par l'intermédiaire de l'agent mouillant impré- gnant cette matière dans le stade de traitement acide du verre de contact formé à partir du copolymère obtenu, ce qui provoque une désa- cétalisation efficace Il est également possible d'employer l'agent mouillant pour conférer de la ténacité au copolymère obtenu afin d'amé- * liorer son aptitude à la mise en oeuvre mécanique, par exemple par découpage L'agent mouillant employé peut facilement être remplacé par de l'eau ou une solution salée physiologique, par exemple en soumettant le verre de contact ayant 3 ubi le traitement acide à-un traitement de neutralisation dans une solution aqueuse d'une substance alcaline et en plongeant le verre dans de l'eau ou de l'eau salée physiologique et, si on le désire, en effectuant de plus un traitement d'ébullition du verre L'emploi de l'agent mouillant en une quantité dépassant 457 e en poids est indésirable car il tend à réduire la trans- parence optique du verre par formation d'un trouble blanc de la matière pour verre ayant subi le traitement acide. On peut effectuer la polymérisation et le façonnage en verres de contact selon des techniques habituelles Par exemple, on peut effectuer la polymérisation dans un moule correspondant à la forme du verre de contact de façon à obtenir directement un copolymère façonné en verre de contact S'il est nécessaire, le verre de contact ainsi obtenu peut subir une finition mécanique complémentaire On peut également effectuer la polymérisation dans un moule ou dans un récipient approprié pour former un bloc, une feuille ou une tige, puis soumettre la matière pour verre à un traitement mécanique habituel tel qu'un découpage ou un polissage pour obtenir un verre de contact ayant la forme désirée Le copolymère constituant la matière pour verres de contact que l'on obtient a une composition molaire qui est approxima- tivement celle des composés polymérisable utilisés. En général, pour façonner une matière pour verre de contact, ayant une forte capacité d'absorption de l'eau, en un verre de contact, par usinage mécanique, on doit faire très attention à l'environnement de traitement, en particulier à la régulation de l'hu- midité par suite du fort pouvoir d'absorption de l'eau Selon l'inven- tion, l'ajustement rigoureux de l'humidité,que nécessite la fabrica- tion d'un verre de contact absorbant l'eau classique, est inutile car les groupes hydroxy des motifs de glycitol monomères du copolymère sont masqués par acétalisation et par conséquent la capacité d'absorp- tion de l'eau du polymère est réduite Egalement, le coefficient de dilatation linéaire du copolymère de l'invention gonflé par le traite- ment acide, le traitement de neutralisation et le traitement d'hydra- tation, est bien inférieur à celui d'une matière classique pour verres de contact absorbant l'eau Ce fait est très souhaitable du point de vue de la précision du contour et de la forme du verre lorsqu'on pré- pare un verre de contact absorbant l'eau ayant, à l'état gonflé par l'eau, le contour et la forme désirés à partir d'une matière non gon- flée pour verres de contact. On traite le copolymère sous forme d'un verre de contact avec divers acides organiques et minéraux pour transformer les groupes acétals ducopolymère en groupes hydroxy Par exemple, comme le montre le schéma réactionnel suivant, les groupes isopropylidène sont élimi- nés par hydrolyse pour rendre le copolymère hydrophile. O C=O O O 1 + 2 CH-O H) CH-OH \ 3 C Hi 2-OH CH 2 CH 3 Des exemples d'acides utilisés dans le traitement acide ci-dessus sont l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoro- acétique et similaires Lorsque la concentration de l'acide est éle- vée, il peut se produire une détérioration de la matière pour verre et des fissures Il est donc souhaitable d'effectuer le traitement acide avec une élévation progressive ou graduelle de la concentration de la liqueur aqueuse de traitement Les concentrations en acide et les durées d'immersion appropriées varient selon la matière du verre à traiter et la nature de l'acide utilisé et ne peuvent pas être défi- nies de façon absolue Par exemple dans le cas de l'acide chlorhydri- que, on effectue généralement le traitement avec une concentration d'environ 3 à environ 20 % en poids pendant environ 3 à environ 6 h à la température ordinaire Dans le cas de l'acide formique ou de l'acide acétique, on effectue généralement le traitement avec une concentration d'environ 30 à environ 90 % en poids pendant environ 2 h a environ 20 jours à la température ordinaire Dans le cas de l'acide trifluoroacétique, on effectue généralement le traitement avec une concentration d'environ 80 à environ 90 % en poids pendant environ 1 à environ 2 h à la température ordinaire Dans le cas o la matière du verre à traiter ne contient pas de motifs monomères hydrophiles et n'est pas imprégnée d'un agent mouillant, une réaction de désacétali- sation rapide est susceptible de fissurer le verre de contact et par conséquent il est particulièrement souhaitable d'effectuer le traite- ment acide avec un accroissement graduel ou progressif de la concen- tration de l'acide dans la liqueur de traitement Dans ce cas, on peut par exemple effectuer le traitement en plongeant tout d'abord un verre de contact dans une solution acide aqueuse de faible concentra- tion, par exemple d'environ 5 % en poids, puis immersion dans une solu- tion aqueuse acide de concentration plus élevée. On peut effectuer avec une bonne reproductibilité com- prise dans une certaine limite la réaction provoquée par le traitement acide précité sans les limitations strictes d'un procédé de traitement standard et d'une durée de traitement standard et par conséquent le traitement acide précité peut Otre adopté de façon avantageuse en pra- tique industrielle. On peut, de plus, plonger le verre de contact ayant subi un traitement acide dans une solution aqueuse d'une substance alcaline telle que le carbonate de sodium pour neutraliser l'acide incorporé au verre On plonge généralement le verre de contact ayant subi un trai- tement acide ou on le fait bouillir dans de l'eau ou de l'eau salée physiologique pour éliminer l'acide ou l'agent mouillant incorporé au verre. Le verre de contact absorbant l'eau de l'invention peut être porté en continu sur l'oeil pendant une période prolongée car il a une teneur élevée en eau et par conséquent une excellente perméabi- lité à l'oxygène et il présente de plus une excellente affinité pour le tissu de l'oeil en plus de sa souplesse et de sa flexibilité De plus, le verre de contact de l'invention a un excellent caractère optique et on peut le faire bouillir dans de l'eau pour le stériliser sans altérer les excellentes caractéristiques du verre. L'invention est illustrée par les exemples non limita- tifs suivants dans lesquels tous les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. L'exemple de référence suivant est également présenté pour illustrer une préparation de l'IPGMAK qui est un glycitol monomère caractéristique utilisé dans l'invention. Exemple de référence. (Synthèse d'IPGML 4 à partir de méthacrylate de glycidyle). Dans un ballon on ajoute 15 g -( 0,11 mol) de méthacrylate de glycidyle, 50 ml ( 0,68 mol) d'acétone et 100 ppm d'ester monométhy- lique de l'hydroquinone et on ajoute ensuite en agitant 0,1 g d'acide silicotungstique tétracosahydraté On fait réagir à la température ordinaire pendant 28 h Après achèvement de la réaction, on ajoute au mélange réactionnel 10 g de carbonate de sodium anhydre pour neutra- liser l'acide silicotungstique Après 1 h d'agitation, on filtre le mélange réactionnel en s'aidant du vide pour éliminer un précipité et on chasse l'acétone du filtrat par distillation sous pression réduite. On ajoute au résidu 200 ml de n-hexane et on élimine par filtration une matière polymère produite pendant la réaction On ajoute au fil- trat 25 g de sulfate de sodium anhydre puis 5 g de charbon actif, on agite le mélange et on le laisse reposer pendant une nuit On filtre le mélange en s'aidant du vide, on concentre sous pression réduite puis on purifie par distillation sous pression réduite pour obtenir 12,5 g (rendement 59,2 %) d'un liquide transparent incolore ayant un point d'ébullition de 60 C/O,27 mbar Le produit a un indice de réfraction ( 20) de 1,442 et ce résultat ainsi que le spectre d'absorption infra- rouge confirment que le produit est l'IPGZ". Egalement, on prélève des parties du mélange réaction- nel au début de la réaction, après 20 min, après 20 h et à la fin de la réaction (après 28 h) et on les examine par chromatographie gazeuse. On constate que le méthacrylate de glycidyle est presque complètement consommé après 20 min et que I'IPGMA et un sous-produit sont formés en des quantités approximativement égales, puis qu'après 20 h la quan- tité d'IFGMA augmente tandis que celle du sous-produit diminue et qu'après 28 h le sous-produit a complètement disparu et que seul de I'IPGMA est produit On voit donc qu'un sous-produit se forme tempo- rairement lors de la réaction mais que finalement seul l'IPGM est produit Egalement les résultats analytiques tels que le spectre de résonance magnétique nucléaire confirment que le sous-produit est le DMDO. On peut préparer divers glycitols acétalisds monomères tels que le MEMA, le MBMA et le 2-MSDD de la mm&ne façon que dans l'exemple de référence en utilisant diverses autres cétones au lieu de l'acétone, par exemple la méthyléthylcétone, la méthylisobutyl- cétone et la cyclohexanone Simultanément, on peut obtenir les glyci- tols acétalisés monomères de type dérivés de dioxanne, tels que le HEDO, le MBDO et le MSDO, comme sous-produits au cours de la réaction et, si on le désire, on peut accroftre leur pureté par distillation répétée. Exemple 1 On mélange et dissout 72,52 g d'IPGMA, 13,74 g de N-vinylpyrrolidone (appelée ci-après '"N-VP'), 13,74 g de méthacrylate de méthyle (appelé ci-après '%MA") et 0,06 g d'azobisdiméthylvaléro- nitrile (appelé ci-après "ADMVN") comme amorceur de polymérisation. On place le mélange dans un tube à essai On effectue une polymérisa- tion thermique progressive & 40 C pendant 24 h dans un bain-marie à température constante puis à 50 C pendant 8 h, à 60 C pendant 6 h, à C pendant 6 h, à 100 C pendant 3 h et finalement à 110 C pendant 3 h dans un dessiccateur à circulation d'air chaud pour obtenir un polymère transparent incolore sous forme d'une tige On coupe la tige et on la polit de façon habituelle pour former des verres de contact. On traite les verres avec un acide par immersion dans de l'acide chlorhydrique 2 N pendant 24 h Après 15 min d'immersion dans l'eau distillée, on plonge les verres dans une solution aqueuse à 0,5 % de carbonate de sodium pendant 30 min pour effectuer le traite- ment de neutralisation On plonge de plus les verres dans de l'eau distillée pendant 15 min et on les fait bouillir dans de l'eau salée physiologique & 0,9 % pendant 1 h Les verres de contact absorbant l'eau ainsi obtenus sont souples et flexibles, ils ont une teneur en eau de 60, 2 %, une perméabilité à l'oxygène de 1,86 x 10 ml cm/cm 2 s mbar, un indice de réfraction (n 20) de 1,391 et un pourcentage de transmis- sion des rayons visibles supérieur à 90 %. On mesure la teneur en eau avec un verre imprégné d'eau salée physiologique à 0,9 % à 20 C jusqu'à saturation. On mesure la perméabilité à l'oxygène à 35 C dans une solution aqueuse de chlorure de sodium à 0,9 % selon une méthode utili- sant une électrode de platine avec un appareil de mesure de la perméa- bilité à l'oxygène gazeux à pellicule de type Seikaken fabriqué par Rikaseiki Kogyo Kabushiki Kaisha. On mesure le pourcentage de transmission des rayons visibles dans la région des longueurs d'onde de 780 à 380 nm avec un Double-Beam Spectro Photometer Type UV-210 fabriqué par Shimadzu Corporation avec une pellicule de polymère interposée entre des pla- ques de quartz. On mesure l'indice de réfraction avec un réfractomètre d'Abbe fabriqué par Erma Optical Works Co Ltd et des échantillons en forme de disque. Exemple comparatif 1 On prépare du méthacrylate de glycérol selon la description de l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amériquen 4267295 comme suit. Dans un ballon, on introduit 1 kg de méthacrylate de glycidyle (commercialisé sous le nom de "Acryester G" par Miitsubishi Rayon Co, Ltd) , 1 500 ml d'eau distillée et 2,5 ml d'acide sulfurique concentré On place le ballon dans un bain-marie maintenu entre 24 et 29 *C et on agite le mélange pendant 6 jours On neutralise le mélange réactionnel obtenu avec une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium et on extrait avec 5 portions de 1 litre d'un éther On sature la couche aqueuse obtenue avec du chlorure de sodium et on reprend la couche huileuse qui se sépare sur la couche aqueuse et on la dissout dans du chlorure de méthylène On ajoute du sulfate de sodium anhydre à la solution obtenue et on laisse reposer au froid et à l'obscurité pendant 16 h On filtre ensuite la solution pour éliminer le sulfate de sodium et on chasse le chlorure de méthylène sous pression réduite avec un évaporateur dans un bain d'eau froide pour obtenir du métha- crylate de glycérol sous forme d'un liquide transparent incolore. On mélange 67,86 g de méthacrylate de glycérol, 16,07 g de N-VP et 16,07 g de MM& pour que leur rapport molaire concorde avec le rapport molaire théorique du méthacrylate de glycérol, du N-VP et du MMA de la matière constituant le verre de contact absorbant l'eau obtenu finalement dans l'exemple 1 On ajoute au mélange 0,06 g d'ADMVN et on polymérise dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 pour obtenir une matière polymère transparente incolore sous forme d'une tige On découpe la tige et on la polit de façon habituelle pour former des verres de contact On plonge les verres dans de l'eau salée physiologique à 0,9 % pour hydrater et faire gonfler les verres Les verres de contact obtenus ont une teneur en eau de 49,5 %, une perméa- -10 2 bilité à l'oxygène de 1,11 x 10 ml cm/cm s mbar, un indice de réfraction (n D) de 1,412 et un pourcentage de transmission des rayons visibles supérieur à 90 %. Exemple comparatif 2 On prépare du méthacrylate de glycérol selon la des- cription de l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amériquen'4056496 de la façon suivante: Dans un bain-marie maintenu à une température de 25 à 300 C, on agite pendant 16 h 1 kg de méthacrylate d'isopropylidènegly- cérol, 3 litres d'eau distillée, 6 g d'acide sulfurique concentré et 0,4 g d'éther monométhylique de l'hydroquinone On neutralise le mélange réactionnel avec de l'hydroxyde de baryum et on sépare par filtration le précipité de sulfate de baryum obtenu On ajoute du chlorure de sodium au filtrat jusqu'& saturation et on extrait avec un éther la couche huileuse séparée sur l'eau saturée de sel On ajoute à l'extrait du culfate de sodium anhydre et on laisse reposer au froid et à l'obscurité pendant une nuit On filtre l'extrait et on distille le solvant sous pression réduite avec un évaporateur dans un bain d'eau froide pour obtenir du méthacrylate de glycérol sous forme d'un liquide incolore transparent. On prépare des verres de contact absorbant l'eau comme dans l'exemple comparatif 1, si ce n'est que l'on emploie le méthacry- late de glycérol obtenu ci-dessus Les verres ont une teneur en eau -10 2 de 54,3 %, une perméabilité à l'oxygènedel,29 x 10 Ml cm/cm s mbar, un indice de réfraction (n 2) de 1,404 et un pourcentage de transmis- "D sion des rayons visibles supérieur à 907 Les résultats obtenus dans l'exemple 1 et les exemples comparatifs 1 et 2 montrent que le verre de contact absorbant l'eau de la présente invention a la teneur en eau la plus élevée. Exemple 2 On mélange et dissout 75 g d'IPGM&, 20 g de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle (appelé ci-après " 2-HEMA"), 5 g de méthacrylate de lauryle (appelé ci-après "LMA") et 0,07 g d'ADMVN On place le mélange dans un tube à essai On effectue une polymérisation thermique pro- gressive à 350 C pendant 48 h dans un bain-marie à température cons- tante puis à 50 C pendant 1 h, à 60 *C pendant 6 h, à 800 C pendant 6 h, à 1000 C pendant 2 h et finalement à 1100 C pendant 2 h dans un dessic- cateur à circulation d'air chaud pour obtenir un polymère sous forme d'une tige On coupe la tige et on polit de façon habituelle pour former des verres de contact On plonge les verres dans une solution aqueuse à 50 % d'acide formique pendant 30 min puis dans de l'acide chlorhydrique 6 N pendant 2 h (ou dans de l'acide chlorhydrique 3,6 N pendant 6 h) pour effectuer le traitement acide On plonge ensuite les verres dans une solution aqueuse à 0,024 % de carbonate de sodium pour effectuer le traitement de neutralisation Les verres de contact absorbant l'eau obtenus ont une teneur en eau de 63,1 %, une perméabi- lité à l'oxygène de 1,71 x 1010 ml cm/cm s mbar, un indice de réfrac- tion (O 20) de 1,390 et un pourcentage de transmission des rayons visibles supérieur à 907 Exemples 3 à 5 On prépare des verres de contact absorbant l'eau comme dans l'exemple 2, si ce n'est que dans la copolymérisation on emploie les composants et les quantités indiquées dans le tableau 1 ci-après. Les résultats figurent dans le tableau 1. On mesure les spectres d'absorption infrarouge du copo- lymère dt IPGM& obtenu dans l'exemple 3 avant traitement acide et après traitement acide avec un spectrophotomètre infrarouge type A-202 fabri- qué par Japan Spectroscopic Co,Ltd Les résultats sont illustrés par la figure unique annexée o le pourcentage de transmission est repré- senté en ordonnées et le nombre d'onde (cm) est représenté en abscisses, le spectre A correspondant aux copolymères avant le traite- ment acide et le spectre B aux copolymères après le traitement acide. On observe une augmentation nette des groupes hydroxy du copolymère d'IPGMA traité avec l'acide (le pic du groupe hydroxy est au voisinage de 3 400 cm) avec une disparition du pic du cycle dioxolanne au voi- -1 sinage de 820 cm. Exemple 6 On mélange et dissout 67 g de ME)ê, 25 g de 2-HEM, 6 g de LIA, 2 g de MNI, 0,3 g de diméthacrylate d'éthylèneglycol (appelé ci-après "EDM") et 0,07 g d'azobisisobutyronitrile (appelé ci-après "AIBN") comme amorceur de polymérisation et on place le mélange dans un tube à essai On effectue une polymérisation ther- mique graduelle d'abord à 400 C pendant 24 h dans un bain-marie à tem- pérature constante puis à 500 C pendant 8 h, à 60 C pendant 6 h, & 80 OC pendant 6 h, à 100 C pendant 3 h et finalement à 110 C pendant 3 h dans un dessiccateur a circulation d'air chaud pour obtenir un poly- mère sous forme d'une tige On découpe la tige et on polit de façon habituelle pour former des verres de contact que l'on soumet au trai- tement acide et au traitement de neutralisation comme dans l'exemple 2 pour obtenir des verres de contact absorbant l'eau Les verres ont une teneur en eau de 51,3 %, une perméabilité à l'oxygène de -10 2 20 1,23 x 10 ml cm/cm s mbar, un indice de réfraction (n) de 1,407 et un pourcentage de transmission des rayons visibles supé- rieur à 90 %. Exemples 7 à 9 On prépare des verres de contact absorbant l'eau comme dans l'exemple 6, si ce n'est que l'on emploie les composants et les quantités indiquées dans le tableau 2 ci-après. Les résultats figurent dans le tableau 2. Exemple 10 On mélange et dissout 50 g de MPMA, 44 g de 2-HEMA, 6 g de MIA, 0,3 g de ED Wj et 0,07 g d'ADMVN comme amorceur de polymérisa- tion et on place le mélange dans un tube à essai On effectue la poly- mérisation thermique d'abord à 350 C pendant 48 heures dans un bain- marie à température constante, puis dans un dessiccateur à circulation d'air chaud à 450 C pendant 16 h, à 70 C pendant 4 h et à 90 C pendant 4 h pour obtenir un polymère sous forme d'une tige On découpe la tige et on polit de façon habituelle pour former des verres de contact On soumet les verres à un traitement acide et à un traitement de neutra- lisation comme dans l'exemple 2, pour obtenir des verres de contact absorbant l'eau Les verres ainsi obtenus ont une teneur en eau de -10 2 ,8 %, une perméabilité à l'oxygène de 0,92 x 10 ml cm/cm s mbar, un indice de réfraction (n 2) de 1,431 et un pourcentage de transmis- n D sion des rayons visibles supérieur à 90 Exemples l I à 13 On prépare des verres de contact absorbant l'eau comme dans l'exemple 10, si ce n'est que dans la polymérisation on emploie les composants et les quantités indiqués dans le tableau 3 ci-après. Les résultats figurent dans le tableau 3. Exemple 14 On mélange et dissout 70 g de 3-EDIX, 25 g de 2-HEMA, 4,5 g de LMA, 0,5 g d'AMA et 0,07 g d'ADMVN comme amorceur de polymé- risation et on place le mélange dans un tube à essai On effectue une polymérisation thermique progressive d'abord à 40 'C pendant 24 h dans un bain-marie à température constante, puis à 500 C pendant 8 h, à 600 C pendant 6 h, à 80 'C pendant 6 h, à 1 OOC pendant 3 h et à 1100 C pendant 3 h dans un dessiccateur à circulation d'air chaud pour obtenir un polymère sous forme d'une tige On découpe la tige et on polit de façon habituelle pour former des verres de contact que l'on soumet au traitement acide et au traitement de neutralisation comme dans l'exemple 2 pour obtenir des verres de contact absorbant l'eau Les verres ont une teneur en eau de 72,0 %, une perméabilité à l'oxygène de 2,08 x 1010 ml cm/cm s mbar, un indice de réfraction (n DO) de 1,374 et un pourcentage de transmission des rayons visibles supérieur à 90 %. Exemples 15 à 17 On prépare des verres de contact absorbant l'eau comme dans l'exemple 14, si ce n'est que dans la copolymérisation on utilise les composants et les quantités indiquées dans le tableau 4 ci-après. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 4. Exemple 18 Dans un mélange monomère de 70 g d'IPGMA, 6 g de LMA, 2 g de M 1 et 0,2 g d'AMA on dissout 5 g de polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 3 000 comme agent mouillant et 0,03 g d'ADMVN comme amorceur de polymérisation On place le mélange dans un récipient de moulage constitué d'un moule male et d'un moule femelle correspondant à la forme d'un verre de contact et on effectue une polymérisation progressive à 350 C pendant 48 h, à 50 C pendant 4 h et à 60 'C pendant 8 h dans un dessiccateur à circulation d'air chaud Après démoulage, on plonge la pièce moulée ayant la forme d'un verre de contact dans une solution aqueuse à 50 % d'acide formique pen- dant 30 min et dans de l'acide chlorhydrique 6 N pendant 2 h On plonge ensuite le verre ayant subi le traitement acide dans une solution aqueuse à 0,024 % de carbonate de sodium pour neutraliser l'acide du verre puis on plonge et fait bouillir dans de l'eau salée physiolo- gique à 0,9 % pendant 3 h On effectue deux fois ce traitement d'ébul- lition Le verre de contact absorbant l'eau ainsi obtenu aune teneur en -10 2 eau de 89,6 %, une perméabilité à l'oxygène de 3,38 x 10 ml cm/cm s mbar, un indice de réfraction (n 2) de 1,350 et un pourcentage de transmis- D sion des rayons visibles supérieur à 90 %. Exemple 19 On prépare un verre de contact absorbant l'eau de la même façon que dans l'exemple 14 en utilisant 70 g d'IPGUA, 6 g d'ALIPG, 15 g de 2-HENA, 6 g de LMA, 2 g de MMA, 0,2 g d'ANA et 0,07 g d'ADMVN. Le verre obtenu a une teneur en eau de 60,27 %, une per- 2 méabilité à l'oxygène de 1,85 x 10 ml cm/cm s mbar, un indice de réfraction (n) de 1,391 et un pourcentage de transmission des rayons visibles supérieur à 90 %. Exemple 20 On effectue une polymérisation dans les mêmes condi- tions que dans l'exemple 14 en utilisant 33,5 g d'IPGKM, 33,5 g de MEMA, 25 g de 2-HENA, 6 g de LMA, 2 g de MMA, 0,3 g d'EDKA et 0,2 g d'ADMVN pour obtenir un polymère transparent sous forme d'une tige. On découpe la tige et on polit de façon habituelle pour former un verre de contact On plonge le verre dans de l'acide chlorhydrique 4 N pendant 4 h puis on plonge le verre ayant reçu ce traitement acide dans une solution aqueuse à 0,024 % de carbonate de sodium pour neutraliser l'acide du verre. Le verre de contact absorbant l'eau obtenu aune teneur en -10 2 eau de 50,0 %, une perméabilité à l'oxygène de 1,23 x 10 10 ml cm/cm s mbar, un indice de réfraction (n D 0) de 1,408 et un pourcentage de transmis- sion des rayons visibles supérieur à 90 %. Exemple 21 On prépare un verre de contact absorbant l'eau de la même façon que dans l'exemple 20 si ce n'est que l'on emploie 25 g de MENA, 25 g de 3-MDIX, 44 g de 2-HENA, 6 g de LMA, 0,3 g de EDNA et 0,2 g d'ADMVN et que l'on effectue le traitement acide dans de l'acide chlorhydrique 2 N pendant 3 h. Le verre a une teneur en eau de 52,5 %, une perméabi- -10 2 lité a l'oxygène de 1,27 x 1010 ml cm/cm 2 s mbar, un indice de réfrac tion (n D) de 1,403 et un pourcentage de transmission des rayons visibles supérieur à 90 %. Exemple 22 On effectue une polyméridation dans les mêmes condi- tions que dans l'exemple 14 en utilisant 100 g d'un mélange (appelé ciaprès "UK") de DMDO et d'IPGNA dans un rapport pondéral de 82/18, 0,5 g d'AMA, 0,2 g d'EDMA et 0,1 g d'ADMVN, pour obtenir un polymère transparent sous forme d'une tige On découpe la tige et on la polit de façon habituelle pour former un verre de contact On plonge le verre dans une solution aqueuse à 50 % d'acide formique pendant 20 min puis dans de l'acide chlorhydrique 6 N pendant 1 h On plonge le verre ayant subi un traitement acide dans une solution aqueuse à 0,024 % de carbonate de sodium pour neutraliser l'acide. Le verre de contact absorbant l'eau ainsi obtenu a une teneur en eau de 75,7 X, une perméabilité à l'oxygène de -10 2 20 2,07 x 1010 ml cm/cm s mbar, un indice de réfraction'() de 1,370 et un pourcentage de transmission des rayons visibles supé- rieur & 90 %. Exemples 23 et 24 On prépare des verres de contact absorbant l'eau de la même façon que dans l'exemple 22 si ce n'ent que,dans la polymérisa- tion, on emploie les composants et les quantités indiquées dans le tableau 5 ci-après. * Les résultats figurent dans le tableau 5. Exemple 25 On effectue une polymérisation dans les m 8 mes condi- tions que dans l'exemple 14 en utilisant 85 g d'IPGMA, 15 g de NM, 0,5 g d'EDMA et 0,2 g d'ADHVN, pour obtenir un polymère sous forme d'une tige On découpe la tige et on la polit de façon habituelle pour obtenir un verre de contact On plonge le verre dans une solution aqueuse à 40 % d'acide formique pendant 20 min et dans de l'acide chlo- rhydrique 3 N pendant 40 min On plonge le verre ayant ainsi reçu un traitement acide dans une solution aqueuse à 0,024 % de carbonate de sodium pour neutraliser l'acide du verre puis on fait bouillir pendant 1 h dans de l'eau salée physiologique à 0,9 % pour obtenir un verre de contact absorbant l'eau. Le verre a une teneur en eau de 55,8 %, une perméabilité l'oxygne de, x 1010 ml cm/cm 2 mbar, un indice de rfraction à l'oxygène de 1,50 x 10 ml cm/c M S mbar, un indice de réfraction ( 2) de 1,399 et un pourcentage de transmission des rayons visibles supérieur à 90 %. Exemple 26 On prépare un verre de contact absorbant l'eau comme dans l'exemple 25 en utilisant 80 g d'IPQM, 5 g de 2-HEKA, 15 g de M)A, 0,5 g d'EDIMA et 0,2 g d'ADMVN. Le verre de contact a une teneur en eau de 53,4 % 7, une perméabilité à l'oxygène de 1,28 x 10 ml cm/cm 2 s mbar, un indice de réfraction (n D 0) de 1,401 et un pourcentage de transmission des rayons visibles supérieur à 90 %. Exemple 27 On effectue une polymérisation dans les mêmes condi- tions que dans l'exemple 14 en utilisant 15 g d'IPGMA, 15 g d'ALIPG, g de di-0-isopropylidène-l,2:5,6 0-méthacryloyl-3 D-glucofuranno- side (appelé ci-après '%DG"), 40 g de 2-HEMA, 15 g de MMA, 0,2 g d'AMA et 0,2 g d'ADMVN, pour obtenir un polymère sous forme d'une tige -On découpe la tige et on la polit de façon habituelle pour obte- nir un verre de contact On plonge le verre dans de l'acide chlorhy- drique 2 N pendant 3 h et on soumet le verre ayant subi le traitement acide à un traitement de neutralisation par immersion dans une solu- tion aqueuse à 0,024 % 7 de carbonate de sodium pour obtenir le verre de contact absorbant l'eau désiré. Le verre a une teneur en eau de 64,1 % 7, une perméabilité -10 2 à l'oxygène de 1,77 x 10 ml cm/cm s mbar, un indice de réfraction (n 20) de 1,385 et un pourcentage de transmission des rayons visibles supérieur à 90 %. Exemples 28 à 31 On prépare des verres de contact absorbant l'eau comme dans l'exemple 27, si ce n'est que dans la polymérisation on emploie les composants et les quantités indiqués dans le tableau 6 ci-après. Les résultats figurent dans le tableau 6. On place en continu les verres de contact obtenus dans l'exemple 16 sur l'oeil droit de trois lapins albinos pendant 21 jours. On n'observe pas de modification des surfaces des cornées ni de dimi- nution du glycogène De plus l'examen histologique montre l'absence de Vascularisation, d'oedème notable et d'infiltration de cellules inflammatoires et de modifications morphologiques significatives entre l'oeil droit et l'oeil comparatif gauche. En plus des composants utilisés dans les exemples, on peut utiliser d'autres composants précédemment décrits pour obtenir pratiquement les mêmes résultats. Bien entendu diverses modifications peuvent être appor- tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sor- tir du cadre de l'invention. TABLEAU I Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Composants (g) IPCG'IA 7 S 60 40 2-HEM 17,S 32 52 LMA n -AMA Ml A 8 8 * 2 A MA ois 5 0,)3 Bi-S 0,3 ADMVN 0,07 0,045 0,045 Propriétés physiques Indice de réfraction (n 2),395 1,403 1,421 Teneur en eau M 58,8 52,,2 43,1 l Perméabilité à l'oxygène (ml cm/cm s r 2 bar) 1, 50 X 10 1,41 X 1010 1,04 X 1 Transmiss ion des rayons visibles () > 90 > 90 > 90 (Note) * 1 n-AMA: méthacrylate de n-pentyle * 2 AMA: mélthacrylate d'allyle \ * 3 Bis-S: diméthacryloyloxy-4,4 ' diphénylsulfone C Lni Ln I TA BLE AU 2 Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 Composants (g MEMA 2-HEMA LMA E DMA AMA A IBN * A DMN 01,3 0, 07 0, 3 D,045 3.2 0, 3 0,045 Co Propriétés physiques Indic de éfration 20 Indcede éfacton(I 1 D)1 409 1,411 11,411 Teneur en eau ( 5090 46,3 47,17 Perméabilité à l'oxygène (ml cm/cm 2 s mbar) 1,30 X 10 1, 32 X 1 00 1,20 X 10 î Transmission des rayons visibles (%) > O > 90 > 90 L-n On TABLEAU 3 Exemple Il Exemple 12 Exemple 13 Composants (g) MPMA 40 2-MSDD 50 40 2-HEMA 44 54 54 LMA 6 6 6 EDMA 0,3 Bis-S -3 0,3 ADMN 0007 0, 07 0,07 Propriétés physiques Indice de réfraction (n O) 1,422 1,437 1,426 Teneur en eau (%) 4294 34,8 39; 5 Perméabilité à l'oxygène (ml cm/cm 2 s mbar) 1, 09 X 10-10 0,87 X 10 '10 0,98 X 10 ini Transmission des rayons visibles ( > 90 > 90 > 90 éa e O Mi Vn qcb t A tn Ln TABLEAU 4 Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17 Composants (g) 3-MDIX 67 50 60 2-HEMA 25 44 32 LMA 6 6 8 MMA 2 EDMA 0,3 O > 3 - AMA 0,3 ADMVN O o,07 0,07 0,07 Propriétés physiques Indice de réfraction (n 20) 1, 384 1,394 1,387 Teneur en eau (%) 64,5 58,6 63 > 5 Perméabilité à l'oxygène 13 13 (ml cm/cm 2 s mbar) 1,92 X O ' 1,73 X 10-10 1,83 X 1010 Transmission des rayons visibles (%) > 90 > 90 > 90 o ui ro Ln ur' -i T A BL EAU 5 Exemple 23 Exemple 24 Composants (g) UK, 92 47,5 (DMDO) ( 75,P 7) ( 39,1) (IP Gbl A) ( 161,3) ( 8,4) 2-HEMA -47,)5 LMA 3 5 M? 5 AMA 0,5 0,)5 EDMA 0,2 0,2 AMIN 0,1 0,1- Pro prie tês physiques Indice de réfraction (n D) i,)392 1,427 Teneur en eau () 61,)2 42,2 Perméabilftd à l'oxygène 10 (ml emlcms mbar) 1,65 X îO(,0 X 1 f 11 Transmission des rayons visibles (M) > 90 > 90 TABLEAU 6 Exemple 28 Exemple 29 Exemple 30 Exemple 31 Composants (g I P GMA 15 3-MDIX 1 MEMA 1. ALIPG 15 15 M Dr 3 6-MDIGA* 15 2-HEMA 40 40 40 MM 1 A 15 S 15 15 15 A Mk 0,2 0,2 0,2 0, 2 ADIVN,2 0,)2 0,2 0,2 Propriétés physiques Indice de réfraction (n D) 1,402 1,397 1,402 11,402 Teneur en eau ( 7) 52,8 58,6 53,2 53,0 O Permnéabilité à V'oxygèn 1 (ml cm/cm 2 s mbar) 1,28 'X 10-10 1,67 X 10-1 1 n,35 X 10-1 1,30 X 10 1 Transmission des rayons visibles () > 90 > 90 > 90 > 90 (Note) * 6-'i D'Ir A: Di-0-isopro)pylidène-1,2:3,4 0-m Ethacryolyl-6 Dgalactopyrannoside. ui CD vi REVENDI CATI ON S 1 Verre de contact absorbant l'eau caractérisé en ce qu'on l'a préparé selon un procédé qui consiste à polymériser un mélange monomère contenant un monomère ayant un glycitol acétalisé et au moins un élément du groupe constitué par un monomère hydrophile et un monomère hydrophobe, façonner le copolymère obtenu en un verre de contact, traiter le verre de contact avec un acide et remplacer l'acide imprégnant le verre de contact absorbant l'eau obtenu par de l'eau ou par de l'eau salée physiologique. 2 Verre de contact selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit monomère ayant un glycitol acétalisé est choisi parmi un ester d'un glycitol acétalisé formé avec un acide carboxy- lique à insaturation éthylénique ou un éther d'un glycitol acétalisé formé avec un alcool à insaturation éthylénique. 3 Verre de contact selon la revendication 2, carac- térisé en ce que ledit glycitol acétalisé est un acétal dérivant d'un glycitol répondant à la formule générale: HO-CH 2 CH) CH OH OH dans laquelle N estunnombre entier de 1 à 5. 4 Verre de contact selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit monomère hydrophile est au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, le méthacrylate d'hydroxy-2 propyle, l'acrylate d'hydroxy-2 propyle, le monométhacrylate de polyéthylèneglycol, le monoacrylate de polyéthylèneglycol, le métha- crylamide, l'acrylamide, le diméthylméthacrylamide, le diméthylacry- lamide, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique et la N-vinylpyrro- lidone. 5 Verre de contact selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit monombre hydrophobe est au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par les esters alkyliques de l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique dont le groupe alkyle a 1 à 15 atomes de carbone, les esters vinyliques de l'acide métha- crylique et de l'acide acrylique, les esters allyliques de l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique, les esters alkyliques de l'acide itaconique et de l'acide crotonique, les esters vinyliques des acides carboxyliques aliphatiques, le styrène et l'acrylonitrile. 6 Procédé pour préparer un verre de contact absorbant l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste A polymériser un mélange monomère contenant un monomère ayant un glycitol acétalisé et au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par un monomère hydrophile et un monomère hydrophobe, façonner le copolymère obtenu an un verre de contact, traiter le verre de contact avec un acide et remplacer l'acide imprégnant le verre de contact absorbant l'eau obtenu, par de l'eau ou de l'eau salée physiologique. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit monomère ayant un glycitol acétalisé est un ester d'un glycitol acétalisé formé avec un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou un éther d'un glycitol acétalisé formé avec un alcool à insaturation éthylénique. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé an ce que ledit glycitol acétalisé est un acétal dérivant d'un glycitol répondant à la formule générale: HO-CH 2 ( CH) CH 2 -OH n 2 OH dans laquelle N est un nombre entier de 1 à 5. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit monomère hydrophile est au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, le méthacrylate d'hydroxy-2 propyle, l'acrylate d'hydroxy-2 propyle, le monométhacrylate de polyéthylèneglycol, le monoacrylate de polyêthylèneglycol, le méthacrylamide, l'acrylamide, le diméthylméthacrylaride, le diméthylacrylamide, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique et la N-vinylpyrrolidone. 10 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit monomère hydrophobe est au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par les esters alkyliques de l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique dont le groupe alkyle a 1 à 15 atomes de carbone, les esters vinyliques de l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique, les esters allyliques de l'acide méthacrylique et de l'acide acrylique, les esters alkyliques de l'acide itaconique et de l'acide crotonique, les esters vinyliques des acides carboxyliques aliphatiques, le styrène et l'acrylonitrile. 11 Procédé selonla revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'un agent mouillant.