Brevet FR2511261A1 — publié le 19830218

La présente invention concerne la chromatographie en phase gazeuse et a notamment pour objet un procédé d'introduction d'échantillons dans un chromatographe à gaz et un dispositif pour leur mise en oeuvre. Elle peut être appliquée avec une efficacité maximale à l'analyse des micro-impuretés dans les mélanges solides, liquides et gazeux de composés organiques et minéraux. On connait largement le procédé d'introduction d'échantillons liquides, à l'aide d'une seringue, dans l'évaporateur à étanchéité permanente du chromatographe, à travers lequel circule en continu un flux de gaz vecteur. L'introduction des échantillons s'effectue en transperçant avec l'aiguille de la seringue une membrane en matière autoobturatrice, qui ferme hermétiquement le canal d'entrée de ltévaporateur, et en injectant l'échantillon liquide dans l'enceinte de l'évaporateur. La vapeur de l'échantillon se formant dans l'enceinte de l'évaporateur est transférée par le flux de gaz vecteur à la colonne chromatographique. Dans tous les chromatographes à gaz connus, dans lesquels l'introduction des échantillons de liquide ou de gaz s'effectue à 1' aide d'une seringue, la précision de l'analyse chromatographique est notablement influencée par la présence de la membrane en matière auto-obturatrice (par exemple, en caoutchouc au silicone), montée dans l'évapora- teur du chromatographe à gaz, dans le canal pour l'introduction de l'aiguille de la seringue.On peut dégager deux problèmes essentiels, liés à l'utilisation de membranes en matières auto-obturatrices : le problème des pollutions apportées par la membrane dans le système chromatographique, qui a surgi par suite de l'application du chauffage programmé de la colonne chromatographique et de l'utilisation de détecteurs de grande sensibilité, et le problème de la perte d'étanchéité de la membrane après plusieurs (10 à 20) piqûres de l'aiguille de la seringue.La membrane est à 1' origine de l'apparition de pics dits "fantomes", qui se manifestent sur le chromatogramme dans le cas de programmation de la température de la colonne, même quand l'échantillon n'est pas introduit dans l'évaporateur. I1 y existe au moins quatre causes de pollution : dégagements gazeux de la membrane sous l'action des hautes températures régnant dans l'évaporateur particules de matière de la membrane, découpées par le bout pointu de l'aiguille de la seringue et introduites dans l'évaporateur conjointement avec l'échantillon ; résidus d'un échantillon précédent, déposés sur la membrane sous l'effet de la diffusion inverse de la vapeur de la substance dans l'évaporateur ; et résidus des échantillons précédents, s'accumulant lors de la réaction de la matière de la membrane avec la substance de l'échantillon dans l'aiguille de la seringue. Depuis 1967, dans différents pays, on a enregistré un grand nombre d'inventions visant la suppression de l'influence des facteurs indiqués sur la précision de l'analyse chromatographique. L'une des premières inventions de ce type est celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.581.573 C.N.B. 73-422, 1971, et qui prévoit la présence d'une bande protectrice en téflon, placée dans la tête de l'évaporateur entre la membrane et la zone chaude, avec possibilité de décalage de cette bande après chaque piqûre de la membrane et de la bande protectrice en téflon. Une autre solution technique, décrite dans le brevet des Etats-Unis nO 3.635.093, délivré en 1972, consiste à placer dans la tête de l'évaporateur, entre la membrane et la zone chaude, un écran métallique mobile avec un orifice qui, au moment de la piqûre de l'aiguille, est amené dans l'axe du canal, puis, après introduction de l'échantillon, est ramené à sa position extrême, dans laquelle la membrane est complètement isolée de la zone chaude de l'évaporateur. Dans encore une autre invention, visant à résoudre le problème de la suppression de l'influence de la membrane sur les résultats de l'analyse chromatographique, la solution consiste en ce que la mise de la membrane hors contact d'avec l'enceinte de l'évaporateur s'effectue par rotation de la tête de l'évaporateur après introduction de l'échantillon venant dans l'ordre comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3.939.713, C.N.B. 73-422, 1976. Toutefois, toutes les inventions examinées ci-dessus ne permettent de résoudre les problèmes liés à l'utilisation d'une membrane qu'en partie. Supprimant les pollutions dues aux dégagements de la matière de la membrane, elles ne permettent pas de supprimer les pollutions liées, par exemple, aux particules de matière de la membrane introduites dans l'évaporateur par l'aiguille de la seringue. Les problèmes lies à l'étanchéité de la membrane et autres ne sont pas non plus résolus. Pour supprimer les inconvénients liés à l'utilisation d'une membrane auto-obturatrice, on a conçu un système d'introduction d'échantillons renfermés dans des capsules étanches en métal mou, inerte vis-à-vis des substances à analyser (aluminium, or,etc.). Dans ce système, chaque capsule est introduite dans l'évaporateur à travers un sas d'entrée, puis elle est percée par une aiguille creuse et son contenu est insufflé dans la colonne chromatographique par un flux de gaz vecteur chaud, à travers l'aiguille creuse (cf. par exemple, brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.783.694, C.N.B. 72-422, délivré en 1974). Un inconvénient de ce système est l'extrême complexité de sa conception,due à la présence d'un grand nombre d'éléments mobiles frottants. Dernièrement on a proposé un procédé d'introduction d'échantillons dans un chromatographe à gaz, dans lequel les échantillons liquides sont introduits dans l'évaporateur du chromatographe à gaz , dont le canal d'entrée est hermétiquement fermé par un robinet d'isolement tournant. Avant d'introduire l'aiguille de la seringue dans l'évaporateur, on y rompt le vide pendant la période d'introduction, puis, après l'introduction de l'échantillon et le retrait de l'aiguille, on referme hermétiquement le canal à l'aide dudit robinet tournant. Un inconvénient de ce système d'introduction des échantillons consiste en ce qu'il prévoit le montage dans 1 'évaporateur, à proximité de la zone chaude d'un robinets commutateur tournant, qui doit assurer la fermeture de l'entrée de l'évaporateur sans recours à un lubrifiant, l'étanchéité étant obteniepar un ajustage soigné des surfaces rodées. Ceci abaisse la fiabilité du chromatographe à gaz, surtout en cas d'analyse de substances à haut point d'ébullition, quand ce point atteint 4500C et plus. Un autre inconvénient consiste en ce que, pour introduire un échantillon dans un tel chromatographe, on ne peut utiliser comme porte-échantillon qu'une seringue.Ceci limite l'éventail de substances analysables, car,à l'aide d'une seringue, on ne peut introduire que des échantillons liquides ou gazeux (K.. Crob and K. Grob Sr. 3. Chromatography, 151, p. 311, 1978). On s'est donc proposé d'élaborer un procédé d'introduction d'échantillons dans un chromatographe à gaz et de créer un dispositif pour sa mise en oeuvre,qui assureraient l'obtention, lors de l'analyse chromatographique, de résultats dignes de foi et sûrs, grâce à la suppression de l'arrivée de pollutions dans l'échantillon à analyser allant à la colonne chromatographique. La solution consiste en un procédé d'introduction d'échantillons, dans lequel l'échantillon de substances à analyser est introduit dans l'évaporateur du chromatographe à gaz à l'aide d'un porte-échantillon et les vapeurs formées de substances à analyser sont transférées de l'évaporateur au flux de gaz vecteur allant à la colonne chromatographique du chromatographe à gaz, procédé dans lequel, d'après l'invention, l'évaporateur du chromatographe à gaz n'est rendu étanche que pendant la période d'introduction de l'échantillon, après mise de l'évaporateur en communication physique avec le porte-échantillon, le transfert des vapeurs des substances à analyser de l'évaporateur à la colonne chromatographique s'effectuant à travers un étrangleur à section droite constante et l'évaporateur étant mis en communication avec l'atmosphère après le transfert des vapeurs des substances à analyser dans la colonne chromatographique. Un avantage d'un tel procédé consiste en ce que, grâce à la fermeture étanche de l'évaporateur seulement pendant la période d'introduction de l'échantillon et à la rupture de son étanchéité après le transfert des vapeurs des substances à la colonne chromatographique, à travers l'étrangleur à section droite constante, pendant la période d'exécution de l'analyse chromatographique de l'échantillon introduit, jusqu'au moment de l'introduction de l'échantillon suivant, aucune substance ne passe de l'évaporateur à la colonne chromatographique et l'enceinte de l'évaporateur est balayée avec échappement à l'atmosphère par une partie du flux de gaz vecteur arrivant à l'entrée de la colonne chromatographique. Ceci supprime l'arrivée de toute pollution dans la substance de l'échantillon et permet d'obtenir lors de l'analyse chromatographique des résultats plus dignes de foi et sûrs. Dans la variante la plus simple de réalisation du procédé, l'introduction d'un échantillon liquide dans l'évaporateur s'effectue à l'aide d'un porte-échantillon, par exemple d'une seringue, dont le volume physique de la partie introduite dans l'évaporateur, par exemple d'une aiguille de seringue, est de valeur quelque peu inférieure et presque égale à celle du volume intérieur de l'évaporateur. Le liquide introduit dans l'évaporateur, en s'y transformant en vapeur, change brusquement de volume, ce qui fait appas rattre à l'intérieur de l'évaporateur une pression de vapeur suffisante pour le refoulement de l'échantillon à travers l'étrangleur à section droite constante, de l'évaporateur au flux de gaz vecteur allant à la colonne chromatographique. Dans la variante préférentielle de réalisation du procédé, le transfert des vapeurs de substances à analyser de l'évaporateur à la colonne chromatographique est assuré par un flux de gaz vecteur admis à l'évaporateur après sa fermeture étanche. Dans ce cas, après le transfert des vapeurs de substances à analyser de l'évaporateur à la colonne chromatographique,l'admission du flux de gaz vecteur à l'évaporateur est coupée et ce flux est dirigé vers l'entrée de la colonne chromatographique, en aval de- l'étran- gleur dans le sens du transfert des vapeurs de substances de l'évaporateur à la colonne chromatographique. L'invention a aussi pour objet un dispositif pour réaliser le procédé indiqué, dans lequel le porte-échantillon est périodiquement mis en communication avec l'évaporateur du chromatographe à gaz, ayant un canal pour la mise en communication du porte-échantillon avec l'évaporateur, une conduite pour l'admission du gaz vecteur à l'évaporateur et un canal pour le transfert des vapeurs de substances à analyser de l'évaporateur à la colonne chromatographique.D'après l'invention, en aval du canal de communication du porteéchantillon avec l'évaporateur et en amont du canal pour le transfert des vapeurs des substances à analyser de l'évaporateur à la colonne chromatographique, est monté un étrangleur à section droite constante, et le porte-échantillon est doté d'un élément d'étanchéité qui assure l'étanchéité du canal pour la mise en communication du porte-échantillon avec l'évaporateur pendant la période d'introduction de l'échantillon. Un avantage d'un tel dispositif pour l'introduction des échantillons consiste en ce qu'il ne comporte pas de membrane en matière auto-obturatrice, ce qui exclut l'arrivée des pollutions dont elle est à l'origine dans la substance de l'échantillon et élève la fiabilité des résultats obtenus lors de l'analyse. De plus, le dispositif ne comporte aucun élément mobile rodé (robinet, tiroir, etc.), monté à proximité de la zone chaude de l'évaporateur, ce qui accroît la fiabilité du dispositif, surtout en cas d'utilisation de températures élevées (4000C et au-dessus) dans l'évaporateur du chromatographe à gaz. En outre, ce dispositif permet d'utiliser divers types connus de porte-échantillon, tels que les seringues, les pipettes, les ampoules, etc. Ceci élargit l'éventail de substances pouvant être introduites dans le chromatographe à gaz à l'aide d'un tel dispositif. Dans la variante la plus simple de réalisation du dispositif, pouvant être utilisée avec un chromatographe à gaz connu quelconque sans modification de sa conception, l'étrangleur à section droite constante peut être réalisé sous la forme d'un capillaire, constituant le prolongement du canal de communication du porte-échantillon avec l'évaporateur et placé à l'intérieur de l'évaporateur. Dans une autre variante de réalisation du dispositif, l'étrangleur à section droite constante est monté à la sortie de l'évaporateur et constitue une partie du canal pour le transfert des vapeurs de substances à analyser de l'évaporateur à la colonne chromatographique. Cette variante de réalisation est particulièrement avantageuse dans le cas des chromatographes à gaz fonctionnant au régime de programmation de la température de la colonne chromatographique. Dans ce cas, il est préférable de loger ledit étrangleur dans l'enceinte thermorégulée de la colonne chromatographique. Dans encore une autre variante de réalisation du dispositif, ledit étrangleur est réalisé sous la forme d'un tube rempli de particules de sorbant. Dans ce cas, le sorbant utilisé peut être le même que celui remplissant la colonne chromatographique. Cette variante de réalisation est destinée à être utilisée dans les chromatographes à gaz fonctionnant en régime de balayage inverse des constituants lourds de l'échantillon afin d'accélérer l'analyse chromatographique des constituants légers. Dans une variante préférentielle de réalisation du dispositif, il est prévu sur la conduite d'alimentation en gaz vecteur un diviseur de flux, dont l'une des sorties est raccordée au canal de transfert des vapeurs de l'évaporateur à la colonne chromatographique, en amont de l'étrangleur mentionné dans le sens de circulation des vapeurs, et est dotée d'une soupape d'isolement commandée. La seconde sortie du diviseur est raccordée au canal de transfert des vapeurs de l'évaporateur à la colonne chromatographique, en aval dudit étrangleur, et est dotée d'un étrangleur réglable. Dans cette variante de réaiisatia du dispositif. le transfert des vapeurs de substances à analyser de l'évaporateur a la colonne chromatographique s'effectue à l'aide du gaz vecteur, ce qui élève la reproductibilité des dosages. Le dispositif réalisé suivant cette variante peut aussi comporter une soupape d'isolement commandée supplémentaire, montée sur la sortie dudit diviseur de flux dotée d'un étrangleur réglable. Pour la prise d'échantillons d'une phase vapeur se trouvant en équilibre dynamique avec une substance à analyser liquide ou solide, il est prévu une variante du dispositif dans laquelle le canal de communication du porteéchantillon avec l'évaporateur est une aiguille creuse dont le bout pointu dépasse de l'évaporateur. Le porte-échantillon est alors réalisé sous la forme d'une ampoule,partiellement remplie de substance à analyser, son col étant fermé par une membrane en matière auto-obturatrice ; l'ampoule est montée de façon qu'elle puisse se déplacer vers la pointe de l'aiguille, de telle manière qu'au moment précédant la prise de l'échantillon de phase vapeur en équilibre, l'aiguille perce la membrane en matière auto-obturatrice et mette en communication l'enceinte de l'ampoule avec l'évaporateur. Afin d'exclure la condensation de la vapeur de la substance, il est dans ce cas préférable d'enfermer l'aiguille creuse dans une gaine, de telle façon que le bout pointu de l'aiguille dépasse de ladite gaine. Pour accroître la fiabilité en cas d'introduction de quantités dosées d'échantillons liquides, est prévue la réalisation du porte-échantillon sous la forme d'un capillaire ayant un bout hermétiquement fermé et assemblé à un support, et un orifice dans sa paroi latérale, auprès dudit bout fermé. Ce capillaire porte un manchon mobile d'étanchéité en matière élastique inerte. Un tel porte-échantillon convient particulièrement bien pour l'introduction de petites quantités d'échantillons de liquide (1 microlitre et au dessous), car le fractionnement de l'échantillon en constituants y est exclu. Pour accroltre la fiabilité du dispositif d'introduction d'échantillons ayant un porte-échantillon comme celui venant d'être décrit, le support dudit capillaire est équipé de pinces fixées élastiquement, réalisées sous la forme de lames en matière élastique dont les bouts sont recourbés en crochet. La tête de l'évaporateur comporte dans ce cas une saillie avec laquelle entrent en prise les bouts recourbés desdites lames, cette saillie ayant une surface conique du côté de l'introduction du capillaire, et des rainures longitudinales étant réalisées dans cette surface conique.En vue de l'automatisation du processus d'introduction de l'échantil- lon, le dispositif suivant la variante de réalisation décrite est équipé d'un microrupteur électrique, monté près de la tête de l'évaporateur, et d'un bloc de commande des soupapes d'isolement, relié électriquement au microrupteur, une saillie réalisée sur l'une des lames des pinces élastiques coopérant avec ledit microrupteur électrique au moment de la fermeture étanche du canal pour la mise en communication du porteéchantillon avec l'évaporateur. Pour l'introduction d'échantillons de substances solides, le porte-échantillon peut être réalisé sous la forme d'une tige en matière ferromagnétique, et une bobine d'induction est alors montée sur le corps de l'évaporateur. L'invention sera mieux comprise et d'autres détails caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre, faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés à titre d'exemples, illustrant différents modes de réalisation de l'invention et dans lesquels - la figure 1 représente, en coupe, la variante la plus simple de réalisation du dispositif d'introduction conforme à l'invention, au moment précédant l'introduction, la colonne du chromatographe étant montrée partiellement - la figure 2 représente le dispositif de la figure 1 avec le porte-échantillon engagé - la figure 3 représente une autre variante de réalisation du dispositif d'introduction conforme à l'invention, prévoyant la division du flux de gaz vecteur et montré au moment précédant l'introduction - la figure 4 représente le dispositif de la figure 3 quand le porte-échantillon y est engagé - la figure 5 représente schématiquement et en partie, avec coupe partielle, une variante de réalisation du dispositif avec un étrangleur à section constante ou bien avec un étrangleur constant sous la forme d'un tube rempli de particules de sorbant - la figure 6 représente schématiquement, avec coupe partielle, une variante du dispositif d'introduction prévoyant l'introduction d'une phase vapeur se trouvant en équilibre avec une phase liquide ou solide, au moment précédant l'introduction de l'échantillon - la figure 7 représente le dispositif de la figure 5, en position de prise de I'échantillon de phase vapeur - la figure 8 représente une variante du dispositif d'introduction d'échantillon conforme à l'invention, avec un porte-échantillon du type pipette - la figure 9 représente un. vue de dessus partielle du dispositif de la figure 8 - la figure 10 représente une variante du dispositif pour l'introduction d'échantillons de substances solides. On examinera d'abord les différentes variantes de réalisation des dispositifs d'introduction d'échantillons dans la colonne d'un chromatographe à gaz, la description de la conception et du fonctionnement desquelles mettra en évidence la substance du procédé faisant l'objet de l'invention. Sur les figures 1 et 2, qui représentent la variante la plus simple de réalisation du dispositif dans deux positions de travail : position au moment précédant l'introduction de l'échantillon (figure 1) et position au moment de l'introduction de l'échantillon (figure 2), l'évaporateur est désigné par le chiffre 1, le porte-échantillon, par 2, et la colonne chromatographique, par 3. La colonne chromatographique 3 peut être d'une conception connue quelconque et se présente d'ordinaire comme un tube 4 en matière inerte, par exemple en verre, rempli de particules 5 de sorbant .Le porte-échantillon 2,qui est une partie constitutive du dispositif d'introduction des échantillons, peut aussi être d'une conception connue quelconque et, dans la variante particulière de réalisation considérée, c'est une seringue constituée par un corps 6 en matière transparente, par exemple en verre, dans le canal longitudinal duquel coulisse un mandrin 7. Une aiguille creuse 8 communiquant avec le corps 6 a un canal qui constitue le prolongement du canal du corps 6. L'évaporateur 1, qui est une partie constitutive du dispositif d'introduction faisant l'objet de l'invention, a un corps cylindrique 9 en matière inerte thermostable, par exemple en acier indxydable, doté d'un élément chauffant 10. A l'intérieur du corps 9 de l'évaporateur 1 est placé un tube 11, qui constitue le canal de communication du porte-échantillon 2 avec l'évaporateur 1. Dans la variante considérée de réalisation, la connexion du porte-échantillon 2 à llévapora- teur 1 s'effectue en engageant l'aiguille creuse 8 de la seringue dans le canal du tube 11, la dimension du tube 11 étant choisie de façon que le volume de l'aiguille 8 soit proche du volume intérieur du tube 11, mais quelque peu inférieur, de telle sorte que l'aiguille 8 s'y engage avec un jeu minimal par rapport aux parois du tube 11. Le tube Il est doté d'un anneau 12 d'étanchéité en métal mou, par exemple en aluminium ou en cuivre, qui est hermétiquement serré contre la tête 13 du corps 9 de l'évaporateur 1, à l'aide d'un écrou raccord 14.L'anneau d'étanchéité 12 est assemblé au tube 11 par une soudure. A l'intérieur de l'évaporateur 1 est placé un étrangleur 15 à section droite constante, réalisé sous la forme d'un capillaire qui constitue le prolongement du tube 11. Une conduite 16 est reliée à l'évaporateur 1 pour l'alimen- tation en gaz vecteur inerte, par exemple en azote. La conduite 16 alimentant l'évaporateur 1 en gaz vecteur est dotée d'un tube 17 d'évacuation, sur laquelle est montée une soupape d'isolement commandée 18, par exemple une soupape eleetiSome gnétique. A 1' intérieur de l'évaporateur 1, dans l'ecarte"ienc annulaire entre les parois du corps 9 et le tube 11, est placé un tube 19 qui for un cal pour ie transer d-s vapeurs des substances à analyser de l'évaporateur 1 à la colonne chromatographique 3. Dans la variante considérée de réalisation du dispositif conforme à l'invention, représentée sur les figures 1 et 2, la colonne chromatographique 3 constitue le prolongement du canal pour le transfert des vapeurs de l'évaporateur 1 et en est séparée par un filtre 20 enmatière fibreuse inerte, par exemple en fibres de verre. L'étanchéité de la traversée du tube 19 à sa sortie de l'évaporateur 1 est assurée par un joint 21 d'étanchéité, serré contre la face du corps cylindrique 9 de l'évaporateur 1, du côté de la colonne chromatographique 3, par un écrou raccord 22. On peut utiliser d'autres moyens connus pour assurer l'étanchéité de la traversée du tube 19 à sa sortie de l'évaporateur 1. Le porte-échantillon 2 est doté d'un élément 23 d'étanchéité, qui, dans la variante décrite de réalisation du dispositif, est un manchon cylindrique en matière élastique, par exemple en caoutchouc, renfermé dans un boîtier métallique 24 ayant des guides 25 pour le centrage du tube 11 lors de l'introduction de l'aiguille 8 dans l'enceinte de l'évaporateur 1. La variante décrite du dispositif conforme à l'invention fonctionne de la façon suivante. Au moment initial précédant l'introduction de l'échantillon, le flux de gaz vecteur arrive en continu par la conduite 16 dans l'évaporateur 1, d'où sa plus grande partie est transmise par le tube 19 à la colonne chromatographique 3 ; après avoir parcouru la colonne chromatographique 3, le gaz vecteur va au détecteur (non représenté sur la figure, car il ne fait pas partie de l'invention et sa conception, ainsi que sa connexion > sont bien connus des spécialistes dans ce domaine); le reste du flux (1 à 3 ml/mn) s'échappe à l'atmosphère à travers l'étrangleur 15 à section droite constante et le tube 11.L'échantillon de mélange à analyser est prélevé à l'aide de la seringue 2 et l'aiguille 8 de la seringue 2 est engagée dans le canal du tube 11, jusqu'à ce que l'extrémité du tube 11 dépassant de l'évaporateur 1 soit hermétiquement fermée par l'élément 23 d'étanchéi té. La longueur du tube 11 est choisie telle que, lorsque ce tube est hermétiquement fermé par l'élément 23 d'étanchéité, le bout de l'aiguille 8 soit dans la zone chaude de l'évaporateur 1, dans lequel la température est maintenue égale ou supérieure à la température d'évaporation du mélange. Quand le tube 11 est hermétiquement fermé par l'élément 23 d'étanchéité, l'échantillon liquide est injecté dans la zone chaude de l'évaporateur 1 à l'aide du mandrin 7 de la seringue 2.L'échantillon s'évapore instantanément dans le canal du tube 11 et y crée une pression qui dépasse notablement (de 10 à 20 fois) la pression du gaz vecteur à l'entrée de la colonne chromatographique 3. Sous l'action de la différence de pression dans le canal du tube 11 et à l'entrée de la colonne chromatographique 3, la plus grande partie de la vapeur de l'échantillon est refoulée du canal du tube 11 au garnissage de la colonne chromatographique 3 à travers l'étrangleur 15, et la vapeur de l'échantillon, entraînée par le flux de gaz vecteur, va à la séparation dans la colonne chromatographique 3.La quantité d'échantillon introduite dans la colonne chromatographique sera déterminée par la différence de pression entre le canal du tube 11 et l'entrée de la colonne chromatographique 3, par la résistance de l'étrangleur 15 et par la durée de maintien de l'aiguille 8 de la seringue 2 dans le canal du tube 11. Pour augmenter la quantité d'échantillon transmise du canal du tube 11 à la colonne chromatographique 3, la soupape d'isolement au moment de l'injection, passe automatiquement de la position montrée sur la figure 1 à la position montrée sur la figure 2, quand le flux de gaz porteur s'échappe par le tube 17 soit à l'atmosphère, soit dans une capacité tampon (non représentée sur la figure).Quand la soupape 18 (figure 2) est dans cette position, la pression à l'entrée de la colonne 3 commence à baisser, de sorte que la quantité d'échantillon passant du canal du tube 11 à la colonne chromatographique 3 à travers l'étrangleur 15 augmente. Après l'introduction de l'échantillon, l'aiguille 8 de la seringue 2 est retirée du canal du tube 11. L'étanchéité de l'évapora teur 1 se trouve rompue et la soupape 18 passe automatiquement de la position montrée sur la figure 2 à la position montrée sur la figure 1. Quand la soupape 18 est dans cette position, le flux de gaz vecteur arrive en continu par la conduite 16 à l'évaporateur 1, d'où la plus grande partie du flux est transmise par le tube 19 à la colonne chromatographique 3, dans laquelle se déroule le processus de séparation chromatographique des constituants de l'échantillon. Le reste du flux s'échappe à l'atmosphère à travers l'étran- gleur 15 et le canal du tube 11 en balayant les restes d'échantillon se trouvant dans le canal du tube 11. De la sorte, la variante décrite de réalisation du dispositif assure le dosage de la vapeur de la substance à analyser, grâce à la différence entre la pression créée dans le canal du tube 11 quand l'échantillon s'évapore, et la pression à l'entrée de la colonne chromatographique 3. I1 est à noter que l'échappement à l'atmosphère prévient le dépôt de vapeur d'échantillon sur les éléments de la structure et, de la sorte, la mesure suivante n'inclura pas les éléments constitutifs de l'échantillon précédent, ce qui contribue à l'élévation de la précision des mesures. Sur les figures 3 et 4, qui représentent deux positions de travail d'une autre variante de réalisation du dispositif faisant l'objet de l'invention, les éléments du dispositif ont les mêmes repères que leurs homologues sur les figures 1 et 2. A la différence de la variante décrite plus haut de réalisation du dispositif d'introduction des échantillons dans un chromatographe à gaz, la variante du dispositif représentée schématiquement et èn partie, avec coupe partielle, sur les figures 3 et 4, est caractérisée en ce que l'étrangleur 315 à section droite constante est monté entre le canal de transfert de la vapeur du mélange à analyser, constitué par le tube 19,et la colonne chromatographique 3. Sur la conduite 16 d'alimentation en gaz vecteur sont montés en série un régulateur 26 de débit et un diviseur 27 de flux dont l'une des sorties, la sortie 28, est raccordée au canal de transfert des vapeurs de substances à analyser de l'évapo rateur 1 à la colonne chromatographique 3, en amont de l'étrangleur 315 à section droite constante dans le sens de circulation de la vapeur, et dotée d'une soupape d'isolement commandée, par exemple une soupape électromagnétique 29. La seconde sortie 30 du diviseur 27 de flux est raccordée au canal de transfert des vapeurs de substances à analyser de l'évaporateur 1 à la colonne chromatographique 3 en aval de l'étrangleur 315 à section droite constante et doté d'un étrangleur réglable 31. A la sortie de la colonne chromatographique 3 est monté un détecteur 32, de préférence un détecteur à ionisation flamme. Le dispositif d'introduction d'échantillons dans un chromatographe à gaz représenté sur les figures 3 et 4 fonctionne de la façon suivante. Au moment précédant l'introduction de l'échantillon liquide (figure 3), le flux de gaz vecteur venant du régulateur 26 par la sortie 30 du diviseur de flux 27 passe à travers l'étrangleur réglable 31 et arrive en continu à l'entrée de la colonne chromatographique 3. La plus grande partie de ce flux (20 à 30 ml/mn) entre dans la colonne chromatographique 3, et, après l'avoir traversée, va au détecteur 32. Le reste du flux (1 à 3 ml/mn) passe à travers 1' étrangleur 315 à section constante et va à l'évaporateur 1, d'où il s'échappe à l'atmosphère par le tube 11 d'introduction du porte-échantillon 2. A ce moment, la soupape 29 est fermée, la vitesse du flux dans la colonne chromatographique 3 s'établit à la valeur optimale et un faible flux de gaz vecteur exécute le balayage inverse de l'évaporateur 1. A l'aide de la seringue 2, faisant office de porte-échantillon, on prélève une quantité dosée de mélange liquide à analyser. La seringue 2 comporte, à la jonction de l'aiguille 8 avec son corps 6, un élément 23 d'étanchéité, réalisé sous la forme d' un manchon en caoutchouc. Ce manchon est engagé sur l'aiguille 8 de la seringue 2 avant le prélèvement de l'échantillon. L'aiguille b de la seringue 2 est introduite avec soin dans le canal du tube il, dont le diarntre intérieur et quelque peu s; érreur au -3ianetre extérieur de 1i3igul11e P L'aiguille 8 est engagée à fond dans le canal du tube 11 de façon que le manchon 23 en caoutchouc ferme complètement l'entrée du canal du tube 11. A ce moment on fait passer la soupape 29 à la position représentée sur la figure 4. Quand la soupape 29 est dans cette position, elle est ouverte, et le flux de gaz vecteur sortant du diviseur 27 va à la colonne chromatographique par les deux sorties 28 et 30 du diviseur 27 de flux, le gaz vecteur débité par la sortie 30 allant directement à la colonne chzxDga e aà travers l'étrangleur réglable 31, et le gaz vecteur débité par la sortie 28 allant à l'évaporateur 1, d'où, en passant par le canal du tube 19 de transfert de la vapeur du mélange à analyser et par l'étrangleur 315, il va aussi à la colonne 3. A l'aide du mandrin 7 de la seringue 2, on injecte l'échantillon de mélange liquide à analyser dans le canal du tube 19 de transfert de la vapeur du mélange à analyser, se trouvant dans la zone chaude de l'évaporateur 1.Le mélange liquide s'évapore et sa vapeur, entraînée par le flux de gaz vecteur arrivant dans l'évaporateur 1 à partir de la sortie 28 du diviseur 27 de flux, passe à travers l'étrangleur 315 et va à la colonne chromatographique 3, où les constituants du mélange sont séparés. A la sortie de la colonne chromatographique 3 les constituants séparés sont détectés à l'aide du détecteur 32. Après l'introduction, quand le processus de séparation des constituants du mélange commence dans la colonne chromatographique 3, la soupape 29 se ferme (figure 3) et l'on retire du canal du tube 11 l'aiguille 8 de la seringue 2. Le dispositif est mis de la sorte dans la position de travail représentée sur la figure 3, dans laquelle la plus grande partie du flux de gaz vecteur provenant de la sortie 30 du diviseur 27 de flux va à la colonne chromatographique 3, tandis que le reste du flux passe à travers l'étrangleur 315, entre dans l'évaporateur 1 et balaye les résidus de l'échantillon précédent dans les canaux des tubes 19 et 11. De la même manière, à l'aide de la seringue 2, on peut aussi introduire un échantillon de mélange à analyser gazeux. Dans ce cas, le manchon 23 en caoutchouc peut aussi faire office de gaine protectrice obturant un orifice latéral de l'aiguille jusqu'au moment de l'introduction de l'échantillon dans le chromatographe à gaz. La figure 5 représente schématiquement et en partie, en coupe partielle, une variante du dispositif d'introduction d'échantillons destinée à l'introduction de la fraction d'un échantillon de mélanges de substances liquides qui ne contient que des constituants légers du mélange. Les constituants lourds du mélange ne devant pas être analysés ne sont pas introduits dans la colonne chromatographique 3 ; ils sont rejetés à l'atmosphère à traves l'évaporateur 1. Les éléments du dispositif représenté sur la figure 5 sont réalisés de la même manière que ceux des figures 3 et 4 et affectés des memes chiffres de référence. La variante du dispositif représentée sur la figure 5 diffère de celle des figures 3 et 4 en ce que l'étrangleur 515 est réalisé sous la forme d'un tube rempli de particules 33 de sorbant. Le sorbant remplissant le tube de l'étrangleur 515 peut être le même que celui de la colonne chromatographique 3 ou un autre sorbant quelconque. Une autre différence de cette variante de réalisation du dispositif par rapport à celui des figures 3 et 4 consiste en ce que la sortie 30 du diviseur 27 de flux est dotée d'une soupape d'isolement commandée supplémentaire 34, fonctionnant simultanément avec la soupape d'isolement 29, de telle façon que la soupape 34 soit fermée quand la soupape 29 est ouverte et, inversement, que la soupape 29 soit fermée quand la soupape 34 est ouverte. La variante de réalisation du dispositif d'introduction d'échantillons représentée sur la figure 5 fonctionne de la façon suivante. Lors de l'introduction d'un échantillon liquide à l'aide de la seringue 2, on assure la fermeture étanche de l'enceinte de l'évaporateur 1 en fermant le canal du tube 11 à l'aide de l'élément 23 d'étanchéité, réalisé sous la forme d'un manchon en caoutchouc engagé sur l'aiguille 8 de la seringue 2. Après la fermeture étanche de l'évaporateur 1, on injecte l'échantillon liquide dans le canal du tube 19. La soupape 29 est alors ouverte, et la soupape 34, fermée. Le flux de gaz vecteur débité par la sortie 28 du diviseur 27 de flux entre dans l'évaporateur 1, puis, par le canal du tube 19, entraîne les vapeurs des substances à analyser vers l'étrangleur 515, qui est constitué par un tube rempli de particules 33 de sorbant.Grâce au fait que le tube de l'étrangleur 515 contient des particules de sorbant, le mélange y est séparé en deux ou plus de deux fractions de constituants du mélange de substances à analyser. Après le transfert de la fraction légère de constituants de l'étrangleur 515 à la colonne chromatographique 3, on change la position des soupapes 29 et 34 de façon que la soupape 29 soit fermée, et la soupape 34, ouverte. Simultanément avec le changement de position des soupapes 29 et 34, on rompt l'étanchéité de l'évaporateur 1 en retirant du canal du tube 11 l'aiguille 8 de la seringue 2 et en éloignant ainsi de l'entrée du canal du tube 11 l'élément 23 d'étanchéité se trouvant sur l'aiguille 8.Quand le dispositif d'introduction des échantillons est dans cette position, le flux de gaz vecteur débité par la sortie 30 du diviseur 27 de flux et arrivant à l'entrée de la colonne chromatographique 3 (le sens du flux de gaz vecteur dans cette position est montré par une flèche en traits interrompus) se divise en deux parties. Une partie du flux de gaz vecteur entre dans la colonne chromatographique 3 et assure le cheminement des constituants à analyser de la fraction légère du mélange le long de la colonne, simultanément avec leur séparation en constituants qui sont détectés à la sortie de la colonne 3 par le détecteur 32 sous la forme de raies chromatographiques distinctes. L'autre partie du flux de gaz vecteur passe à travers l'étrangleur 515 en y balayant les particules 33 de sorbant ; la fraction non analysée de constituants lourds est ainsi chassée à l'atmosphère par les canaux des tubes 19 et 11. Les particules 33 de sorbant remplissant l'étrangleur tubulaire 515 sont balayées tant que tous les constituants de la fraction légère ne sont pas sortis de la colonne chromatographique 3 dans le détecteur 32 et que tous les constituants lourds retenus dans le tube de l'étrangleur 515 ne sont pas sortis à l'atmopshère.La variante examinée de réalisation du dispositif d'introduction d'échantillons dans un chromatographe à gaz permet d'exclure l'entrée dans la colonne chromatographique des constituants lourds du mélange de substances à analyser, ne présentant pas d'intérêt pour l'analyse, ce qui se traduit par une réduction de la durée de l'analyse chromatographique. Les figures 6 et 7 représentent schématiquement et en partie, avec coupe partielle, une variante de réalisation du dispositif d'introduction d'échantillons destinée à l'introduction dans un chromatographe à gaz d'échantillons d'une phase vapeur se trouvant en équilibre avec une substance liquide ou solide à analyser.La figure 6 représente le dispositif conforme à l'invention dans la position précédant l'introduction de l'échantillon, et la figure 7 représente le dispositif au moment de l'introduction d'un échantillon de phase vapeur dans le chromatographe à gaz. Une différence de la variante de réalisation du dispositif d'introduction d'échantillons représentée sur les figures 6 et 7, par rapport à la variante du dispositif représenté sur la figure 5, consiste en ce que le canal pour le raccordement du porte-échantillon 2 à l'évaporateur 1 est constitué par une aiguille creuse 35 dont le bout pointu 36 dépasse de l'évaporateur 1. L'aiguille 35 est renfermée dans une gaine 37 thermorégulée, dotée d'un élément chauffant 38 pour l'aiguille 35. Le bout pointu 36 de l'aiguille creuse 35 est fixé à-la gaine 38 et dépasse de cette gaine.Le porte-échantillon 2 est, dans ce cas, réalisé sous la forme d'une ampoule 39, partiellement rempli de substance 40 à analyser liquide ou solide. Le col de l'ampoule 39 est hermétiquement fermé par une membrane 41 en matière auto-obturatrice , par exemple e caoutchouc au silicone, revêtue de polytétrefluotéthylène. L oui 39 est mise en place en retard du bout pointu 36 de l'aiguille creuse 35 et fixée darus un support 42, qui st un chargeur tournant thermorégulé, dans lequel sont disposés suivant une circonférence plusieurs ampoules identiques 39, partiellement remplies de différents échantillons à analyser liquides ou solides.L'ampoule 39 est placée dans le support 42 de façon qu'ils puissent se déplacer en commun vers le bout pointu 36 de l'aiguille creuse 35 ; ce déplacement s'effectue de manière qu'au moment précédant la prise de l'échantillon, le bout pointu 36 de l'aiguille 35 perce la membrane 41 en matière auto-obturatrice et que l'enceinte de l'ampoule 39 se trouve ainsi mise en communication avec l'évaporateur 1. A l'intérieur du support 42 est monte un élément chauffant 43, destiné à maintenir la température de l'ampoule 39 à la valeur prescrite. Dans la variante particulière, représentée sur les figures 6 et 7 ;de réalisation du dispositif d 7 introduction d'échantillons d'une phase vapeur en équilibre dans un chromatographe à gaz, l'étrangleur 15 est réalisé sous la forme d'un capillaire constituant le prolongement de l'aiguille creuse 35, et est placé à l'intérieur de l'évaporateur 1. Dans ce cas, la sortie 28 du diviseur 27 de flux de gaz vecteur est raccordée au canal de l'aiguille creuse 35 par l'intermédiaire de la soupape 29, et la sortie 30 du diviseur 27 de flux de gaz vecteur est raccordée, par l'intermédiaire de la soupape 34 et de l'étrangleur réglable 31, à l'enceinte de l'évaporateur 1 et au canal du tube 19, servant à transmettre la vapeur de l'échantillon à la colonne chromatographique 3. Ce dispositif peut aussi être réalisé suivant une autre variante, dans laquelle l'étrangleur 15 se trouve hors de l'évaporateur 1 et constitue une partie du canal du tube 19 pour le transfert de la vapeur de l'échantillon de l'évaporateur 1 à la colonne chromatographique 3. La variante décrite de réalisation du dispositif d'introduction d'échantillons d'une phase vapeur en équilibre dans un chromatographe à gaz fonctionne de la façon suivante. Au moment précédant 1' introduction de l'échantillon, le support 42 de l'ampoule 39 se trouve à sa position basse, montrée sur la figure 6 en traits interrompus. A ce moment, la soupape 29 est fermée et la soupape 34 est ouverte. Le gaz vecteur débité par la sortie 30 du diviseur 27 de flux entre dans l'enceinte de l'évaporateur 1. La plus grande partie du flux de gaz vecteur est transmie par le canal du tube 19 à la colonne chromatographique 3. Le reste du flux de gaz vecteur (10 à 20 % environ) passe du canal du tube 19 au canal de l'aiguille creuse 35, à travers l'étrangleur 15, et s'échappe à l'atmosphère. Dans cette position, le bout pointu 36 de l'aiguille creuse 35 se trouve au-dessus de la membrane 41 de l'ampoule 40, l'aiguille 35 étant orientée suivant l'axe de l'ampoule 40. Avant la prise de l'échantillon, un signal provenant du programmateur (non représenté sur les figures) provoque la montée du support 42 de l'ampoule 39 jusqu'à sa position haute. Le bout pointu 36 de l'aiguille 35 perce la membrane 41 de l'ampoule 39 et se place dans l'espace vapeur de l'ampoule 39.A ce moment, la soupape 29 s'ouvre sur un signal émis par le programmateur, tandis que la soupape 34 se ferme. Le gaz vecteur (figure 6) est admis au canal de l'aiguille 35 à partir de la sortie 28 du diviseur 27 de flux, passe à travers l'étrangleur 15 et va à la colonne chromatographique 3 ; d'autre part, le gaz vecteur. est transmis par le canal de l'aiguille 35 à l'enceinte de l'ampoule 39, dans laquelle il crée une pression égale à celle régnant à l'entrée du canal de l'aiguille 35 (en 1' occtTce 202,6 à 405,2 kPa). Le gaz vecteur arrivé dans l'enceinte de l'ampoule 39 s'y sature en vapeur du liquide à analyser. Au moment de l'introduction de l'échantillon, le programmateur envoie un signal qui provoque le changement de position automatique des soupapes 29 et 34, qui prennent alors les positions montrées sur la figure 7, dans laquelle la soupape 34 est ouverte, et la soupape 29,fermée. Dans cette position, la pression à l'entrée de la colonne chromatographique 3 est plus faible que celle régnant dans l'enceinte de l'ampoule 39, d'une valeur déterminée par la perte de charge dans l'étrangleur réglable 31, aussi le mélange vapeur-gaz se trouvant dans l'enceinte de l'ampoule 39 est-il refoulé à la colonne chromatographique 3 par le canal de l'aiguille 35, à travers l'étrangleur 15. Le dosage du mélange vapeur-gaz s'effectue en fonction du temps.A l'issue d'un intervalle de temps prédéterminé (5 à 30 s), un signal provenant du programmateur provoque le changement de position des soupapes 29 et 34, comme représenté sur la figure 6, dans laquelle la soupape 29 est ouverte, et la soupape 34, fermée. Le flux de gaz vecteur admis au canal de l'aiguille 35 à partir de la sortie 28 du diviseur 27 de flux coupe le flux de mélange vapeur-gaz allant à la colonne chromatographique 3. Le dosage achevé, le programmateur envoie un signal qui provoque la descente du support 42 avec les ampoules et, simultanément ou bien avec une certaine temporisation ( 4 1 s), le changement de position des soupapes 29 et 34, comme représenté sur la figure 7, dans laquelle la soupape 29 est fermée et la soupape 34 est ouverte. Dans cette position, le flux de gaz vecteur débité par la sortie 30 du diviseur 27 de flux est admis dans l'enceinte de l'évaporateur 1.La plus grande partie du flux de gaz vecteur va à la colonne chromatographique 3, où a lieu la séparation des constituants du mélange introduit, tandis que le reste (10 à 20 %) passe à travers l'étrangleur 15 et est rejeté à l'atmosphère par le canal de l'aiguille 35. Vu que le canal de l'aiguille 35 est chauffé jusqu'à une température excluant la condensation de la vapeur du mélange, le flux de gaz vecteur rejeté à l'atmosphère balaye les restes de l'échantillon précédent se trouvant dans le canal de l'aiguille 35. Pendant le déroulement de la séparation des constituants de l'échantillon dosé, un signal provenant du programmateur provoque la rotation du support 42 d'un angle prédéterminé et une nouvelle ampoule 39 contenant une substance à analyser est mise en regard du bout pointu 36 de l'aiguille 35. L'introduction de l'échantillon suivant s'effectue dans l'ordre indiqué ci-dessus. Sur les figures 8 et 9, qui représentent schématiquement et en partie, avec coupe partielle, une variante de réalisation du dispositif pour l'introduction d'échantillons liquides dans un chromatographe à gaz, dans laquelle le porte-échantillon est une micro-pipette, les éléments du dispositif analogue à ceux des dessins précédents sont affectés des mêmes repères. Le porte-échantillon 2 du dispositif représenté sur les figures 8 et 9 est un capillaire 44 en matière inerte thermostable, par exemple en verre ou en acier inoxydable. Le bout 45 du capillaire 44 est hermétiquement fermé et lié à un support t6. Un orifice 47 est percé dans la paroi latérale du capillaire 45, à proxmité du bout fermé 45.Sur le capillaire 4's est placé un élément 23 d'etan- chéité, réalisé sous la forme d'un manchon en matière élastique inerte, par exemple en caoutchouc. Sur le support 46 du capillaire, des ressorts 48 fixent élastiquement des pinces 49 réalisées avec des lames en matière élastique, par exemple en acier, dont le bout 50 est recourbé en crochet. L'évapora- teur 1 comporte une tête 51 dépassant hors de sa zone chaude et à laquelle est rigidement assemblé le tube 11, dont le canal,conjointement avec le canal de la tete 51,sert à l'introduction du capillaire 44 dans l'évaporateur 1. La tête 51 de l'évaporateur 1 a une saillie 52 avec laquelle entrent en prise les bouts recourbés 50 des landes élastiques constituant les pinces 49.Du côté de l'introduction du capillaire 44 dans l'évaporateur 1, la saillie 52 a une surface conique qui sert de guide aux bouts 50 recourbés des pinces 49 au moment de l'introduction du capillaire 44 dans le canal de la tête 51 de l'évaporateur 1 et du tube 11 et de la fermeture étanche de ce canal à l'aide de l'élément 23 d'étanchéité. Des rainures longitudinales 53 (figure 9) sont réalisées dans la saillie conique 52 pour la libération des bouts recourbés 50 des pinces 49 lors de la rupture de l'étanchéité de l'évaporateur 1, après 1' introduction de l'échantillon dans le chromatographe à gaz.A proa lté de la tête 51 de l'évaporateur 1 est monté un microrupteur électrique 54, relié électriquement à un bloc 55 de commande des soupapes 29 et 34 d'isolement. Ce bloc 55 ca# une ;z minu- terie. L'une des lames constituant les pinces elastiques 49 comporte une saillie ou touche 56 qui coopère avec le microrupteur 54 au moment de la fermeture étanche de l'évaporateur 1 et de la rupture de son étanchéité. Une autre différence de la variante considérée de réalisation du dispositif, par rapport à celles décrites plus haut, consiste en ce que l'on a monté en parallèle avec les soupapes 29 et 34 d'isolement, respectivement, des étrangleurs 57 et 58 à section droite constante,constituant des by-pass aux sorties 28 et 30 du diviseur 27 de flux. La sortie 28 du diviseur 27 de flux est en outre raccordée à un indicateur 59 de pression, par exemple un manomètre. Le dispositif venant d'être décrit fonctionne de la façon suivante. L'échantillon liquide est prélevé dans le canal du capillaire 44, sous l'effet des forces capillaires. A l'aide de l'élément 23 d'étanchéité mobile, on ferme l'orifice latéral 47 du-capillaire 44. En position initiale, avant l'introduction de l'échantillon dans l-'évaporateur 1 du chromatographe à gaz, la soupape 29 est fermée, et la soupape 34, ouverte. Le gaz vecteur débité par la sortie 30 du diviseur 27 de flux entre dans l'enceinte du corps 9 de l'évaporateur, d'où la plus grande partie du flux de gaz vecteur (30 à 60 ml/mn) est transmise à la colonne chromatographique 3 par le canal du tube 19. Le reste du flux (1 à 5 ml/mn) passe à travers l'étrangleur 15 et par les canaux du tube 11 et de la tête 51 de l'évaporateur 1 pour s'échapper à l'atmosphère. Dans cette position, une petite partie du flux de gaz porteur (1 à 2 ml/mn) passant à travers l'étrangleur 57 balaye la partie de la sortie 28 du diviseur 27 de flux en aval de la soupape 29 et s'échappe elle aussi à l'atmosphère. Pour introduire 1' échantillon, on engage à fond le capillaire 44 dans le canal de la tête 51 de l'évaporateur 1, jusqu'à ce que l'élément 23 d'étanchéité mobile ferme hermétiquement l'entrée du canal de la tête 51 de l'évapora teur 1 et les bouts recourbes 50 des pinces élastiques 49 accrochent la saillie 52 de la tête 51 sur l'évaporateur 1 du chromatographe à gaz. La touche 56 de l'une des lames constituant les pinces 49 coopère alors avec le microrup teur 54. La fermeture des contacts de celui-ci provoque le fonctionnement du bloc 55 de commande des soupapes 29 et 34, qui prennent alors à la position montrée sur la figure 8. Dans cette position, le flux principal de gaz vecteur débité par la sortie 28 du diviseur 27 de flux est admis dans le canal de la tête 51 de l'évaporateur 1, en regard de l'orifice latéral 47 du capillaire 44, et chasse une quantité dosée d'échantillon liquide dans le canal du tube 11. L'échantillon s'y évapore et sa vapeur est transférée par le flux de gaz vecteur à la colonne chromatographique 3, à travers l'étran- gleur 15, par le canal du tube 19. Dans la colonne chroma tographique 3 les constituants de ltéchantillon sont séparés, puis ils sont détectés à la sortie de la colonne.Au moment de l'introduction de l'échantillon dans le chromatographe à gaz, une petite partie du flux de gaz vecteur passe à travers l'étrangleur 58 à section droite constante et l'étrangleur réglable 31 et arrive à l'enceinte du corps 9 de l'évaporateur 1, en s'opposant ainsi à la pénétration de la vapeur de l'échantillon dans la sortie 30 du diviseur 27 de flux par diffusion.Le dosage achevé, ce qui peut être signalé par un voyant lumineux (non représenté) relié au bloc 55 de commande des soupapes 29 et 34 d'isolement, on fait tourner le support 46 du capillaire 44, par exemple dans le sens horaire (figure 9), jusqu'à mise en coincidence des pinces 49 avec les rainures 53 de la tête 51 de l'évaporateur l.La touche 56 de la pince 49 s'écarte alors du microrupteur 54 et les soupapes 29 et 34 reviennent à leur position initiale, précédant l'introduction de l'échantillon, dans laquelle la soupape 29 est fermée, et la soupape 34, ouverte. On retire le capillaire du canal de la tête 51 de l'évaporateur 1 en rompant ainsi son étanchéité. Dans cette position, le flux de gaz vecteur débité par la sortie 30 du diviseur 27 ,de flux est admis dans l'évaporateur 1, d'où il va à la colonne chromatographique 3 par le canal du tube 19.Une petite partie du flux (1 à 5 ml/mn) passe à travers l'étran gleur 15, les canaux du tube 11 et de la tête 51 et s'échappe à l'atmosphère, en balayant les restes de l'échantillon précédent se trouvant dans ces canaux. L'introduction de l'échantillon suivant de liquide à analyser s'effectue dans l'ordre décrit plus haut. Le manomètre 59 sert à contrôler le degré d'étanchéité du canal de la tête 51, assuré par l'élément 23 d'étanchéité au moment de l'introduction de l'échantillon. Si, après l'accrochage des pinces 49 à la saillie 52 sur la tête 51 de l'évaporateur 1, l'aiguille du manomètre 59 commence à se déplacer, cela signifie que l'étanchéité n'est pas assurée. Pour assurer l'étanchéité, il faut régler la position de la tête 51 par rapport au corps 9 de l'évaporateur 1 du chromatographe à gaz, ou bien remplacer l'élément 23 d'étanchéité. Pour l'introduction de substances solides, il est prévu une variante du dispositif représentée sur la figure 10, dans laquelle le porte-échantillon 2 est réalisé sous la forme d'une tige 60 en matière ferromagnétique, comme montré sur la figure 10. Dans ce cas, à la place de l'élément chauffant on monte sur le corps 9 de l'évaporateur 1 une bobine d'induction 61. On fixe la tige ferromagnétique 60 à un support 62 et on engage sur elle l'élément 23 d'étanchéité. On dissout l'échantillon de substance solide dans un solvant volatil et l'on dépose une quantité dosée de solution, par exemple à l'aide d'une seringue, sur la surface de l'extre- mité de la tige ferromagnétique 60. On fait sécher l'échantillon dans un courant de gaz inerte ou à l'aide d'un radiateur infrarouge, de telle sorte que le solvant s'évapore et l'échantillon de substance solide reste à la surface de la tige 60 sous la forme d'un film. On place la tige 60 portant l'échantillon dans l'évaporateur 1, en fermant l'orifice d'entrée du canal du tube ll pour l'introduction du porteéchantillon,à l'aide de l'élément 23 d'étanchéité.On ouvre la soupape 29 et l'on exécute la pyrolyse impulsionnelle de l'échantillon de substance solide à l'aide de courants à haute fréquence induits par la bobine d'induction 61. La soupape 34 est alors fermée. Dans la position représentée sur la figure 10, tout le flux de gaz vecteur débité par la sortie 28 du diviseur 27 de flux va au canal du tube 1 et assure l'entraînement des produits gazeux et des vapeurs de pyrolyse à la colonne chromatographique 3,à travers l'étran- gleur 15, par le canal du tube 19. Une fois les produits de pyrolyse transférés à la colonne chromatographique 3, on change la position des soupapes 29 et 34, e'est-à-dire que l'on ferme la soupape 29 et llon ouvre la soupape 34.Dans cette position, tout le flux de gaz vecteur débité par la sortie 30 du diviseur 27 de flux va à la colonne chromatographique 3 en passant à travers l'étrangleur réglable 31, la soupape ouverte 34 et le canal du tube 19. Ensuite, on retire la tige 60 du canal du tube 11 et une petite partie du flux de gaz vecteur s'échappe alors à l'atmosphère en passant à travers ltétrangleur 15 et le canal du tube 11. L'application de l'invention supprime les erreurs de l'analyse chromatographique liées à la présence de membranes d'étanchéité dans les dispositifs d'introduction connus ; elle supprime notamment l'apparition des pics "fantômes" qui se superposent aux pics des composants à déterminer, l'arrivée de particules des matières de la membrane dans l'enceinte de l'évaporateur et les dégagements de gaz qui en résultent. Il convient de noter la simplicité et le prix de revient relativement bas du dispositif faisant 1' objet de l'invention, qui se compose essentiellement d'éléments standards connus et peut être utilisé en combinaison avec tout type connu de chromatographe à gaz en service, sans nécessiter de transformation notable du chromatographe. Enfin,le dispositif faisant l'objet de l'invention permet d'introduire les substances à analyser en poses diverses : liquide, gazeuse et vapeur. Plus haut on a décrit les variantes préférentielles de réalisation de l'inention, mais il est évident pou les spécialistes dans ce domaine, q drivers changenen s et modifications peuvent leur autre apportés sans pour cela s'écarter de l'esprit et de m'étendue de l 'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé d'introduction d'échantillons dans un chromatographe à gaz, suivant lequel l'échantillon de substance à analyser est introduit dans l'évaporateur du chromatographe à gaz à l'aide d'un porte-échantillon et les vapeurs des substances à analyser sont transférées de l'évaporateur au flux de gaz vecteur allant à la colonne chromatographique du chromatographe à gaz, caractérisé en ce que l'évaporateur 1 du chromatographe à gaz n'est rendu etanche que pendant la période d'introduction de l'échantillon, après mise de l'évaporateur 1 en communication physique avec le porteéchantillon 2, le transfert des vapeurs des substances à analyser de l'évaporateur 1 à la colonne chromatographique 3 s'effectuant à travers un étrangleur 15 à section droite constante et ltévaporateur 1 étant mis en communication avec l'atmosphère après transfert des vapeurs des substances à analyser à la colonne chromatographique 3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction d'un échantillon liquide dans l'évaporateur s'effectue à l'aide d'un porte-échantillon dont le volume-physique de la partie introduite dans l'évaporateur est de valeur quelque peu inférieure et presque égale à celle du volume intérieur de l'évaporateur dans lequel l'échantillon s'évapore, de sorte que le transfert des vapeurs des substances à analyser de l'évaporateur au flux de gaz vecteur allant à la colonne chromatographique s'effectue sous l'effet de la pression des vapeurs des substances à analyser créée dans le volume clos de l'évaporateur lors de l'évaporation de l'échantillon liquide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le transfert des vapeurs des substances à analyser de l'évaporateur à la colonne chromatographique est assuré par un flux de gaz vecteur admis à l'évaporateur après sa fermeture étanche, et que, après le transfert des vapeurs des substances à analyser à la colonne chromatographique, l'admission dudit flux de gaz vecteur à l'évaporateur est coupée et ce flux est dirigé vers l'entrée de la colonne chromatographique, en aval (dans le sens de transfert des vapeurs des substances de l'évaporateur à la colonne chromatographique) de l'étrangleur. 4. Dispositif d'introduction d'échantillons dans un chromatographe à gaz, pour la mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de la revendication 1, dans lequel le porteéchantillon est mis en communication périodiquement avec l'évaporateur du chromatographe à gaz, ledit évaporateur comportant un canal pour la mise en communication du porteéchantillon avec l'évaporateur, une conduite pour l'admission du gaz vecteur à l'évaporateur et un canal pour le transfert des vapeurs des substances à analyser de l'évaporateur à la colonne chromatographique, caractérisé en ce que, en aval du canal pour la mise en communication du porte-échantillon à l'évaporateur et en amont du canal pour le transfert des vapeurs des substances à analyser de l'évaporateur à la colonne chromatographique, est monté un étrangleur à section droite constante, et que le porte-échantillon est doté d'un élément d'étanchéité qui assure l'étanchéité du canal de communication du porte-échantillon avec l'évaporateur pendant la période d'introduction de l'écha-ntillon. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit étrangleur est réalisé sous la forme d'un capillaire constituant un prolongement du canal pour la mise en communication du porte-échantillon avec l'évaporateur et placé à l'intérieur de l'évaporateur. 6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit étrangleur est monté à la sortie de l'évaporateur et constitue une partie du canal pour le transfert des vapeurs des substances à analyser de l'évaporateur à la colonne chromatographique. 7. Dispositif selon l'une des revendications 4 et 6, caractérisé en ce que ledit étrangleur est réalisé sous la forme d'un tube rempli de particules de sorbant. 8. Dispositif selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que sur la conduite d'alimentation en gaz vecteurest monté un diviseur de flux, dont l'une des sorties est raccordée au canal de transfert des vapeurs de l'évaporateur à la colonne chromatographique, en amont (dans le sens de circulation des vapeurs) dudit étrangleur, et est dotée d'une soupape d'isolement commandée, et dont la seconde sortie est raccordée au canal de transfert des vapeurs de l'évaporateur à la colonne chromatographique, en aval dudit étrangleur, et est dotée d'un étrangleur réglable. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte une soupape d'isolement commandée supplémentaire, montée à la sortie du diviseur de flux et dotée d'un étrangleur réglable. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que le canal pour la mise en communication du porteéchantillon avec l'évaporateur est une aiguille creuse dont le bout pointu dépasse de l'évaporateur, le porte-échantillon étant réalisé sous la forme d'une ampoule dont le col est hermétiquement fermé par une membrane en matière auto-obturatrice, cette ampoule étant montée de façon qu'elle puisse se déplacer vers la pointe de l'aiguille creuse, de telle manière qu'au moment précédant la prise de l'échantillon, l'aiguille perce ladite membrane en matière auto-obturatrice et mette ainsi en communication l'enceinte de l'ampoule avec l'évaporateur. 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'aiguille creuse est renfermée dans une gaine thermorégulée, de façon que le bout pointu de l'aiguille dépasse de ladite gaine. 12. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que le porte-échantillon est réalisé sous la forme d'un capillaire ayant une extrémité fermée d'une manière étanche et assemblée à un support, et un orifice ménagé dans sa paroi latérale, près de ladite extrémité fermée, ce capillaire portant un manchon mobile d'étanchéité en matière élastique inerte. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que le support dudit capillaire est équipé de pinces fixées élastiquement, réalisées sous la forme de lames en matière élastique dont les bouts sont recourbés en crochet, et que la tête de ltévaporateur comporte une saillie avec laquelle entrent en prise les bouts recourbés desdites lames, cette saillie ayant une surface conique du côté de l'introduction du capillaire dans l'évaporateur et des rainures longitudinales étant réalisées dans cette surface conique. 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est équipé d'un microrupteur électrique monté près de la tete de l'évaporateur, et d'un bloc de commande des soupapes d'isolement, relié électriquement audit microrupteur, une touche réalisée sur l'une des lames des pinces élastiques coopérant avec ledit microrupteur électrique au moment de la fermeture étanche du canal pour la mise en communication du porte-échantillon avec l'évaporateur 15. Dispositif selon la revendication 9, caracté- risé en ce que le porte-échantillon est réalisé sous la forme d'une tige en matière ferromagnétique fixée à un support, et qu'une bobine d'induction est montée sur le corps de l'évaporateur.