Brevet FR2505809A1 — publié le 19821119

La présente invention concerne du sulfate basique d'aluminium et un procédé de sa préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne un procé- dé pour produire un nouveau sulfate basique d'aluminium sous forme de fibres, de sphères ou de prismes. On connait divers types de sels basiques d'aluminium, sous forme de cristaux, de gel ou de sol, et ces sels d'alu- minium ont été utilisés comme matières industrielles, par exemple comme matières premières intermédiaires pour la fabrication de l'alumine On connait également des minéraux naturels tels que la basaluminite. lAl(o H)2,50 (SO 4)0,25 1,25 H 20 l, la paraluminite f Al(o H)2,50 ( 504) 0,25 2,5 H 20 l, l'hydrobasaluminite ll(OH)2,50 ( 504)0,25 9 H 20 et la métabasaluminite L El(OH)2,50 (SO 4)0,2,l et on sait qu'il existe plusieurs types de sulfates basiques d'aluminium ayant des composi- i 3 La semblables mais des formes et des structures cristal- l.nes différentes. On sait bien entendu produire directement le sulfate basique d'aluminium par neutralisatiqn partielle du sulfate d'aluminium avec un alcali Cependant, le sulfate basique d'aluminium obtenu tend à 8 tre sous forme d'un sol ou d'un gel. Selon l'invention, on peut obtenir du sulfate basique 2 e d'aluminium ayant des formes différentes des sols ou gels classiques par addition d'un alcali à un sel d'aluminium d'un anion monovalent pour préparer un sel d'aluminium basique soluble dans l'eau de l'ion monovalent et réaction de ce sel avec un sel d'acide sulfurique, le sulfate basi- que d'aluminium obtenu selon ce procédé présentant une nouvelle combinaison de composition, de forme et de proprié- tés de diffraction des rayons-X et étant utile dans l'in- dustrie. L'invention a pour ob Jets -un procédé de production industrielle avantageuse de sulfate basique d'aluminium sous des formes différant des sols ou des gels qt qui sont faciles à manipuler, -un sulfate basique d'aluminium présentant une nouvelle combinaison de composition, de forme et de propriétés de diffraction des rayons X et possédant de nombreuses applications industrielles ainsi qu'un procédé de sa production; et -un procédé pour produire le sulfate basique d'alumi- nium précité sous une forme très pure. L'invention concerne un procédé pour produire du sul- fate basique d'aluminium de formule générale Al(OH)a(SO 4)b n H 2 O ( 1) dans laquelle a, b et N sont des nombres positifs satisfaisant aux relations a + 2 b = 3, 2,30 = a = 2,56, 0,22 = b 0 qui comprend la réaction d'un sel basique d'aluminium solu- ble dans n Ja ce formule générale Al(OH)c Xd ( 2) dans laquelle X représente un anion monovalent et c et d sont des nombres positifs satisfaisant aux expressions c + d = 3 et 0,5 * c = 2,55, avec un sel d'acide sulfurique soluble dans l'eau dans un milieu aqueux à une température inférieure à 90 C. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit faite en regard des dessins annexés dans lesquels: -La figure 1 est une microphotographie optique (grossis- sement 750 X) de la suspension de sulfate basique d'alumi- nium fibreux obtenue dans l'exemple 1. -Les figures 2, 3 et 4 sont des microphotographies au microscope électronique à balayage (grossissement 2 000 X) des matières en feuilles séchées constituées de sulfate basique d'aluminium obtenues respectivement dans les exem- ples 1, 7 et 9. -Les figures 5 et 6 sont des diagrammes de diffraction des rayons X du sulfate basique d'aluminium fibreux de l'invention respectivement à l'état humide et à l'état sec. -La figure 7 est une microphotographie au microscope électronique à balayage (grossissement 10 000 X) des parti- cules sphériques de sulfate basique d'aluminium obtenues dans l'exemple 10. -Les figures 8 et 9 sont des diagrammes de diffraction de poudre des rayons X des particules sphériques de sulfate basique d'aluminium obtenues dans l'exemple 10 respective- ment à l'état humide et à l'état sec. -La figure 10 montre les courbes d'analyse thermique différentielles et d'analyse thermogravimétrique des par- ticules sphériques de sulfate basique d'aluminium obtenues dans l'exemple 10. -La figure 11 est une microphotographie au microscope élnetronique à balayage (grossissement 10 000 X) des par- ticules sphériques de sulfate basique d'aluminium obtenues dans l'exemple 12. -La figure 12 est une microphotographie au microscope électronique du sulfate basique d'aluminium obtenu dans l'exemple 19. -Les figures 13 à 21 sont des diagrammes de diffraction des rayons X du sulfate basique d'aluminium prismatique obtenu dans l'exemple 19. -La figure 22 est une microphotographie électronique du sulfate basique d'aluminium obtenu dans l'exemple 20. -La figure 23 est une microphotographie au microscope électronique à balayage (grossissement 2 000 X) du gàteau sec des particules en étoile de sulfate basique d'aluminium obtenu dans l'exemple 24. -Les figures 24 et 25 sont des diagrammes de diffrac- tion de poudre des rayons X du mélange de sulfate basique d'aluminium en étoile et du sulfate basique d'aluminium prismatique obtenu dans l'exemple 24 respectivement à l'état enb Tevq e 4 ujlnv ue quemopuea el sn Id op je e 4 ue 4 aodm T apanp eun eil Tageopu e 4 u UA Tns uo T 4 eagdo&T sump elqn Tos enb Tinj Ine 9 PTOUIP Tao np uo T 4 Tppa#T lagnb Tpu T eano Tapju T e 4 Tw TT UT C op snossep-ue 409 TV/HO ga Telou ja O ddea el Tg - 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On ajoute de préférence un sulfate soluble tel que le sulfate de sodium, le sulfate de potassium ou le sulfate d'ammonium à la solution du sel basique d'aluminium obte- nue pour que le rapport molaire 504/Al dépasse ( 3-c)/2 lo c est comme défini pour la formule générale (M)J, et soit surtout supérieur d'au moins 10 % à la valeur de ( 3-c)/2 On améliore ainsi la filtrabilité du sulfate basique d'aluminium obtenu et la séparation et le lavage du précipité de sulfate basique d'aluminium deviennent fa- ciles Si le rapport molaire 504/Al est égal ou inférieur à ( 3-c)/2, la croissance des particules du sulfate basique d'aluminium obtenu est insuffisante si bien qu'il se forme des particules irrégulières comme sous-produit et que la filtrabilité du sulfate basique d'aluminium est réduite. En modifiant les conditions réactionnelles comme dé- crit en détail ci-après, on obtient le sulfate basique np uo Tq Tppvl inod ej Tesseopu seanon ue odme 4, uo Tesoad -xail *O- 4 j = 1 oe A" joagdoip elqe 4 Teqnoo que TT ixnoaq Tj C tun Tu Tunlup enb Teuq 91 ejjn 9 np 4 UQ We A Tq Oelgg a Tuoqqo inod Ouoa -al Toqq ue solno Tqind sep e Tojaud ouijoj es TT deaneq o 4 j lq ane Tapju T que 1 enbujol -0- '1 e' J, 40 qz + a yi > J, OUO Tguejdxe xnop xnv eoueapjpad op 49 lez + O -T UOT Ougadxeil -q ausuj OT 4 mg g/(o-C) oug TO 44 U ly/,OS oc ai Tv Tom qjoddea el enb ea 1 ,nbsnr uo Tq Tppu uos -t ea Tesseagu saaneq ue 1 edm* 4 el enb e T Teq uo T 4 T Vpu&p oguoq TA eun lq e Tqn Tog e 4-ej Tus el jeqno vp luuqaodw T i:uem*Te"p 4 ge TI -xno xq-rj mn Tu Tmn Tiap aub Teuq eqvj Tns up uo Tqopoid "T su"p 4 Tnpoad-onou emmoo aqueapjj Tp uo T 4 Teod Z -woo eun quiaúe enb T 4 nmu Tjd mn Tu Tmn Tv&p enb Touq 94 uj Tns np e Tqva Toppu T uo 5 vj op emaoj es TT 6 agnb Tpu T eane Tagdne e 4 -Tm TTv T eogvdpp o op ino Te A v T Tg 9 L 4 T-04 T 'r ao T Ino T 4 avd ue qe 6 IT- io 'q aqqenrv 4 Tov (T) e Tntujoj v T suup o op ina Tv & v T enb uo Tqua T Tupa op epom oo ouvp quvqaodu T que TI oz + ->,L UOT*eeadxei T 'q enovje Tqvo g/(o-c) eu"Teqq'a Ty/'OS ea -Tv Tom lzoddui el enb ao q,b"n eluj Tne np, lxo Tq Tppv#T 'q ea -Tuanoopu sainen ue 1 odmeq el enb e TT 94 UOTI-TPPVSP e 9 ge 4 TA eun lie 4 e 090 ,e eane Tjpju T eanqvapdme 4 eun 666 T Me 'O T op emmie" -e T guiop 9-Fadwoo que a e T Teubvl vuup (T) oinmioi op niae T suvp e Tqu Tou mu Tu Tun Tup enb Tovq Tes unp uo T 4 n T -ou eun lq e Tqn Tou enb Tanj Tne Op Toep Tes unp uo T 4 Tppe aud T U O 4 e -C 1 O q > 9 Z 10 117171 Z> a ZIC 1 Z Il C q Z + OT uo Tsoeadxe xne 4 uug Tejo Tqies oj T 4 Tgod soiqmou sep:uos u qe q Ie a Tlenbial quup (.8-Z) O e Teapup S ernmioj v T aud 94 ueugidea 49 eaq Tj op emioj gnou mn Tu Tmn Tiqp enb Tguq e 4 ej Tne np q Tnpoad uo #UO TlUg Au Ti T op papjgad Uo T 4 eq T Teqj op epom un UOIGS -e TT 04 P ue Se Tno Tqavd sep 40 some Tid sep laaae-qcls sep loeaq Tj sep enb se T Taq semaoj gesae A Tp gnou tun-ru-çuin T-L-,p 6085 OSZ sulfate jusqu'à ce que le rapport molaire 504/Al atteigne ( 3-c)/2 " n'indique pas qu'il est indispensable d'ajouter le sulfate de telle sorte que le rapport molaire 504/Al atteigne ( 3-c)/2 ou plus Elle signifie que même lorsque le sulfate est ajouté en une quantité telle que le rapport molaire 504/Al est inférieur à ( 3-c)/2, l'addition est effectuée à une vitesse telle que le temps T qui serait nécessaire si l'on ajoutait du sulfate jusqu'à ce que le rapport molaire 504/A 1 atteigne ( 3-c)/2, satisfait à l'ex- pression T sions T Il est inattendu, connaissant les techniques générales de l'art antérieur, que l'on puisse obtenir de façon effi- cace du sulfate basique d'aluminium fibreux en limitant le temps T dans la gamme définie par ces expressions Ce fait, qui constitue une découverte, repose sur des résultats sta- tistiques obtenus lors d'expériences répétées Au voisinage des limites extérieures de cette gamme du temps T, on ne peut pae obtenir de façon efficace du sulfate basique d'alu- minium fibreux et il se forme également en mélange du sul- fate basique d'aluminium prismatique ou en étoile. A l'extérieur de la gamme ci-dessus, le rendement du produit tend à s'accroître lorsque la valeur de c lcomme défini relativement à la formule ( 1)l augmente. De façon avantageuse, la température de la solution de sel basique d'aluminium à laquelle on ajoute le sel d'acide sulfurique soluble est inférieure à 500 C et de préférence ne dépasse pas 400 C, mais est d'au moins 10 C et de préfé- rence d'au moins 200 C En satisfaisant ces conditions de température, on peut obtenir de façon très efficace le sul- fate basique d'aluminium envisagé dans l'invention Si la température de la solution dépasse la limite supérieure précitée, le produit tend à perdre sa forme fibreuse et à former des particules sphériques fines Si d'autre part, elle est en-dessous de la limite inférieure, des particules en étoile tendent à se former Cependant, lorsque la tota- lité du sulfate a été ajoutée, l'abaissement de la 8 2505809 température de la solution a moins d'importance. Dans les conditions précédemment décrites, on ajoute le sel d'acide sulfurique soluble à la solution du sel basique d'aluminium Rapidement après le début de l'addi- tion du sel d'acide sulfurique, le mélange commence à deve- nir trouble comme un sol Le trouble s'accroit progressive- ment et finalement on obtient une suspension d'un blanc laiteux Au repos, la suspension d'un blanc laiteux se sépare en un précipité blanc et un liquide surnageant. Le précipité blanc est le sulfate basique d'aluminium fibreux de l'invention On le sépare selon des opérations connues telles que la séparation centrifuge ou la filtra- tion S'il est nécessaire, on lave le précipité avec de l'eau et/ou un solvant organique tel que des alcools et on le sèche On élimine ainsi le sel formé comme sous-produit et on obtient le sulfate basique d'aluminium fibreux sous une forme pure. Lorsqu'il est nécessaire de conserver le sulfate basi- cu d'aluminium fibreux sous forme d'une suspension, sans le sécher, il est souhaitable de disperser la suspension dans un solvant non aqueux pendant la conservation En effet, si on laisse le sulfate basique d'aluminium fibreux en suspension pendant des périodes prolongées dans l'eau ou dans la liqueur mère, sa configuration fibreuse se trans- forme et des particules prismatiques ou tétraédriques ten- dent à se former On peut disperser le sulfate basique dia- luminium fibreux dans un solvant non aqueux tel que l'hexa- ne, par exemple selon un procédé qui comprend l'addition d'un agent tensio-actif anionique à la suspension aqueuse du sulfate basique d'aluminium fibreux pour rendre oléophile la surface des particules fibreuses puis l'extraction avec un solvant non aqueux. On effectue généralement une série des opérations ci- dessus à la température ordinaire. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on produit des particules sphériques de sulfate basique d'alu- minium représenté par la formule générale Al(OH)a(SO 4)b n H 2 O ( 2-b) dans laquelle a, b et N sont des nombres positifs satisfaisant aux expressions a e b = 3, 2,30 _ a C 2,50, 0,25 = b 0,35 et O = N = 10, par addition d'un sel d'acide sulfurique soluble à une solution du sel basique d'aluminium soluble dans l'eau en maintenant la température de la solution à 500 C ou plus mais en-dessous de 900 C. Il est important lors de l'addition du sel d'acide sulfurique soluble, de maintenir la température de la so- lution du sel basique d'aluminium à 500 C ou plus, mais en- dessous de 900 C, et de préférence à 55 C ou plus, mais en- dessous de 800 C Si la température de la solution est en- dessous de la limite inférieure indiquée, il se forme, en plus des particules sphériques, des particules en forme de colonne ou d'aiguille ayant une longueur par exemple d'en- viron 10/Àm Si la température de la solution dépasse la lé i''te sipérieure indiquée, il tend à se former un gel qui réduit la filtrabilité du précipité. Comme précédemment indiqué, on ajoute généralement le sulfate soluble sous forme d'une solution aqueuse Il n'est pas toujours nécessaire que sa température soit égale à la température de la solution du sel basique d'aluminium. L'addition du sulfate à une température plus basse, par exemple, à la température ordinaire, peut parfois abaisser la température du mélange réactionnel Dans ce cas, on doit veiller à ce que la température du mélange réactionnel ne sorte pas de la gamme précitée Pour réduire les variations de température du mélange réactionnel après l'addition du' sulfate soluble, il est souhaitable, mais non indispensable, de chauffer au préalable le sulfate à une température ap- proximativement égale à la température de la solution du sel basique d'aluminium. De préférence, la vitesse d'addition du sulfate soluble est telle que le temps T en heures nécessaire à l'addition du sulfate soluble jusqu'à ce que le rapport molaire 504/Al atteigne ( 3-c)/2 Lo c est comme défini relativement à la formule générale ( 1)l satisfasse à l'expression 0 t 5 S T 12 et en particulier 1 = T 8 Si le temps T est en-dessous de la limite inférieure indiquée, le diamè- tre des particules du sulfate d'aluminium basique formé s'accroit et, dans certains cas, il se forme des particules prismatiques ayant une longueur moyenne d'environ 15 p M. Généralement, lorsque le temps T s'accroit, le diamètre des particules sphériques de sulfate basique d'aluminium tend à diminuer Cependant, si T dépasse la limite supé- rieure indiquée, la filtrabilité du précipité obtenu dimi- nue et il peut parfois se former partiellement un gel. Il est souhaitable d'effectuer l'addition du sulfate dans des conditions telles qu'après l'achèvement de l'ad- dition de la totalité du sulfate soluble, la concentration d'Al dans le mélange réactionnel (suspension) soit de 0,01 à 0,2 mol/i Des concentrations inférieures sont désavan- tageuses pour la production industrielle et lorsque la concentration en AI est extrêmement faible, il ne se forme parfois pas de précipité Inversement, lorsque la concen- tration en Al est trop élevée, un gel tend facilement à se former. Le sulfate basique d'aluminium de l'invention présente généralement une bonne filtrabilité malgré le fait qu'il est sous forme de particules sphériques fines dont les par- ticules primaires ont un diamètre moyen dont l'ordre est inférieur au micromètre Donc, on peut effectuer relative- ment facilement sa filtration et son lavage De plus, l'efficacité du lavage est bonne et on peut obtenir du sulfate basique d'aluminium très pur. Lorsqu'on effectue des opérations telles que la sépa- ration centrifuge ou la filtration, il n'est pas nécessaire d'élever la température du mélange réactionnel et ces opé- rations peuvent être effectuées à la température ordinaire. Lorsque la totalité du sulfate soluble a été ajoutée, les particules sphériques du sulfate basique d'aluminium de l'invention et les masses agglomérées de ces particules sont presque totalement formées et il suffit d'effectuer géné- ralement un mûrissement d'environ une heure après l'addi- tion du sulfate soluble Si la température de la suspen- sion après la réaction est abaissée, on observe une ten- dance à la formation facile de masses agglomérées des particules sphériques Cependant lorsque de telles masses agglomérées sont formées, on peut souvent les redisperser en particules sphériques, ayant une taille inférieure au micromètre grâce à un traitement tel qu'une pulvérisation ménagée. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on produit du sulfate basique d'aluminium sous forme de pris- mes, représenté par la formule générale Al(OH)a( 504)b n H 2 O ( 2-c) dans laquelle a, b et N sont des nombres positifs sa- tisfaisant à a + 2 b = 3, 2,44 C a C 2,56, 0,22 = b c 0,28 par addition d'un sel d'acide sulfurique soluble à une solu- tion du sel basique d'aluminium soluble dans l'eau à une température inférieure à 500 C et à une vitesse d'addition telle que le temps T en heures nécessaire à l'addition du sel d'acide sulfurique Jusqu'à ce que le rapport molaire 504/Al atteigne ( 3-c)/2 satisfasse simultanément aux ex- pressions T 14 c + 28 ( 4) T = 1,50 ( 5) Selon ce mode de réalisation, on peut obtenir de façon efficace du sulfate basique d'aluminium prismatique en li- mitant le temps T dans la gamme définie par ces deux ex- pressions Lorsque les valeurs de T sont voisines des limi- tes de cette gamme mais en sortent, on ne peut pas obtenir de façon efficace des particules prismatiques et de plus on obtient en mélange du sulfate basique d'aluminium en forme de fibres ou en étoile. Dans la gamme précitée, le rendement du produit tend à s'accroître lorsque la valeur de c lcomme défini relati- vement à la formule ( 1)l augmente. Il est souhaitable d'effectuer l'addition du sulfate soluble à une température inférieure à 50 o C et de préfé- rence ne dépassant pas 400 C Lorsqu'on satisfait à ces conditions de température, on peut obtenir de façon effi- cace le sulfate basique d'aluminium prismatique envisagé dans l'invention. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on produit du sulfate basique d'aluminium sous forme de particules en étoile, représenté par la formule générale Al(OH)a( 504)bon H 20 ( 2-d) dans laquelle a, b et N sont des nombres positifs sa- tisfaisant aux expressions a + b = 3, 2,34 a 9 2,50, 0,25 S b C 0,33 et 0 N 7 10, par addition d'un sel d'acide sulfurique soluble à une so- lution d'un sel basique d'aluminium soluble dans l'eau de formule g 6 a lr'le f M dans laquelle c est compris dans la gamme de 1,89 it 2,i, evec une vitesse d'addition telle que le temps T, coree précédemment défini, satisfasse à l'expression o = T c > 1,90 ( 7). Certains des sulfates basiques d'aluminium obtenus selon l'invention, ont une nouvelle composition représentée par la formule générale Al(OH)a(SO 4) bon H 20 ( 2-e) dans laquelle a, b et N sont des nombres positifs sa- tisfaisant aux expressions a + 2 b = 3, 2,30 S a 2,56, 0,22 = b = 0,35 et 0 N = 10. Pour déterminer la composition correspondant à la for- mule générale ( 2-e), on lave tout d'abord à fond le sulfate basique d'aluminium et, à la demande, on le sèche de façon appropriée puis on le pèse On le dissout ensuite dans un acide et on détermine quantitativement Al et 504 par analy- se chimique par exemple par titrage sous forme d'un chélate. Comme la valeur de b peut être calculée à partir du résultat de cette analyse, on détermine ensuite la valeur de a pour qu'elle satisfasse à l'expression a + 2 b = 3. La raison pour laquelle on opère ainsi est que la détermi- nation de OH est difficile et qu'il est habituel de déter- miner les coefficients d'une formule générale de façon à maintenir la neutralité électrique Lorsqu'on a obtenu les valeurs de a etb comme ci"dessus, on peut calculer la quantité d'Al(OH) a( 504)b On multiplie la valeur calculée par la concentration d'Al dans l'échantillon et on sous- trait le produit du poids initial de l'échantillon Comme le solde correspond à n H 20, on peut déterminer N par simple calcul. La valeur de N varie généralement beaucoup selon lft' it t: zoité du sulfate basique d'aluminium Par exem- p 2 3 lOr:31 v E de l'eau apparait encore à la surface du sul- fate basique d'aluminium après lavage à l'eau, N a une valeur de 10 à 8 et lorsque l'eau n'apparait plus à la sur- face, N a une valeur de 7 à 6 Lorsqu'on lave de plus le sulfate basique d'aluminium avec de l'éthanol après lavage à l'eau, N prend une valeur d'environ 2 Lorsqu'on le sèche à 600 C pendant 12 heures après lavage à l'éthanol, N s'a- baisse à environ 1 Si on élève la température de séchage et on accroit le temps de séchage, la valeur de N diminue progressivement Lorsqu'on sèche l'échantillon à 1500 C pen- dant 2 heures, N devient pratiquement égal à 0. On considère que n H 20 n'est pas simplement constitué d'eau adhérente, mais d'un type d'eau de cristallisation semblable à l'eau zéolitique. Le sulfate basique d'aluminium que l'on préfère tout particulièrement selon les objectifs de l'invention a une valeur de a d'au moins 2,32 mais inférieure à 2,44 et une valeur de b supérieure à 0,28 mais ne dépassant pas 0,34 dans la formule générale ( 2-e) et est sous forme de fibres. Les figures 1 à 4 montrent également que le sulfate basique d'aluminium fibreux ci-dessus est sous forme de fibres ayant généralement un diamètre de 0,1 à 0,5 sa, une longueur de 5 à 150 Do et un allongement d'au moins 20 et atteignant souvent plusieurs centaines et comprenant par- fois une forme en faisceau résultant de la combinaison de ces particules fibreuses. Sur un diagramme de diffraction de poudre des rayons-X (avec la raie Cu Ka) du sulfate basique d'aluminium fibreux ci-dessus de l'invention, on n'observe que des pics de diffraction larges et faibles à un angle 2 G d'environ 7-9 @ et environ 18-200 et l'analyse aux rayons X montre que ce sulfate a une très faible cristallinité (voir la figure 5) Cependant, lorsque par exemple, on observe au microscope polarisant un échantillon du sulfate basique d'aluminium fibreux en suspension dans l'eau, il se produit une extinction selon la direction du polariseur On consi- dère dnc que ' sulfate basique d'aluminium fibreux de l'invention est,) ssentiellement cristallin Il semble que le sulfate bastq le d'aluminium fibreux de l'invention soit un ensemble de fibrilles cristallines très fines et que la très faible taille des fibrilles élargisse les picsede diffraction des rayons X. Comme dans le cas de l'hydroxyde d'aluminium classique, le sulfate basique d'aluminium fibreux de l'invention se déshydrate et se transforme en alumine lorsqu'on le calcine. Cependant il conserve sa forme fibreuse Lorsqu'on le cal- cine à 1 ooec, on obtient de la y-alumine fibreuse et la * calcination à 1 200 C fournit de l'a-alumine fibreuse. Comme la résistance mécanique des fibres avant la formation de l'aalumine n'est pas très élevée, on doit veiller lors de l'opération de calcination à ne pas exercer une force exté- rieure tendant à détruire la forme fibreuse. On utilise de façon efficace le sulfate basique d'alu- minium fibreux de l'invention non seulement dans des domai- nes o l'on emploie les sulfates d'aluminium basiques ou l'hydroxyde d'aluminium classiques connus mais également dans des applications très nouvelles dues à ses propriétés remarquables Par exemple, on le transforme en une feuille et on l'utilise comme un filtre résistant à la chaleur et aux agents chimiques ou comme un support de catalyseur en forme de filtre On peut facilement produire la feuille par exemple par filtration d'une suspension du sulfate basique d'aluminium fibreux de l'invention ou d'alumine fibreuse obtenue par sa calcination De plus, lorsqu'on l'utilise pour la production de matières composites renforcées par des fibres telles que des métaux renforcés par des fibres ou des plastiques renforcés par des fibres, il produit un effet de renforcement supérieur à celui des fibres dfalumine classiques par suite du très faible diamètre de ses fibres et de son allongement important Il est également très effi- cace pour améliorer la conductivité thermique car l'alumine est une substance ayant une conductivité thermique élevée. Le sulfate basique d'aluminium fibreux de l'invention Est îvi i 3 fc' -me de fibres courtes On peut cependant le filer en fibres continues longues selon un procédé classique de filage Comme il est constitué de particules fibreuses, il est plus facile à filer qu'une poudre d'alumine ordinaire et sa résistance s'accroit. De plus, grâce à son anisotropie géométrique, on peut également utiliser le sulfate basique d'aluminium fibreux de l'invention comme matière première pour former des élé- ments frittés orientés en alumine ou comme promoteur d'o- rientation pour la production d'éléments frittés orientés. L'invention a donc un grand intérêt industriel. Le sulfate basique d'aluminium selon un autre aspect de l'invention, a une valeur de a d'au moins 2,30 et d'au plus 2,50 et une valeur de b d'au moins 0,25 et d'au plus 0,35 dans la formule générale ( 2-e) et est sous forme de particules pratiquement sphériques. Ce type de sulfate basique d'aluminium de l'invention est presque amorphe lorsqu'on l'examine aux rayons X Ce- pendant, comme le montrent la figure 7 ou la figure 11, ces particules primaires sont des particules sphériques ayant un diamètre de 0,1 à i 1 m et possédant la propriété excel- lente et nouvelle de présenter une distribution très étroite de la taille des particules Par suite de sa borne filtrabilité, il présente également l'avantage d'être facile à laver et à obtenir sous forme d'un produit très pur. Ce sulfate basique dfaluminium est sphérique et par- fois légèrement aplati Des particules secondaires ayant une taille moyenne de 0,2 à 50 /m et surtout d'environ je, se forment parfois par agglomération des particules primaires Dans ce cas également, il est souvent possible de redisperser les particules agglomérées en particules de taille inférieure au micromètre, par exemple par pulvé- risation ménagée. Un tel sulfate basique d'aluminium de l'invention ne présente pas de pics de diffraction à 2 G = 5-70 dans le diagramme de diffraction de poudre des rayons X avec la raie Cu Ka, et on peut le considérer comme amorphe selon la diffraction des rayons X. Les figures 8 et 9 montrent des diagrammes de diffrac- tion de poudre des rayons X, déterminés avec la raie Cu K, du sulfate basique d'aluminium typique de l'invention obte- nu dans laexemple 10 ci-après La figure 8 a été obtenue avec un échantillon avant séchage et la figure 9 avec un échantillon que l'on a lavé à l'éthanol puis séché à 60 C pendant 12 heures Ces deux diagrammes de diffraction pré- sentent des halos mais pas de pics et on considère que les échantillons ont une très faible cristallinité en ce qui concerne la diffraction des rayons t. Ce type de sulfate basique d'aluminium de l'invention, comme l'alumine hydratée classique, se déshydrate et se transforme en alumine par chauffage La figure 10 montre les courbes d'analyse thermique différentielle (ATD) et d'ana- lyse thermogravimétrique (ATG) du sulfate basique d'alumi- nium typique de l'invention obtenu dans l'exemple 10 ci- après Les résultats de l'ATD et de l'ATG varient quelque peu selon les conditions de préparation de l'échantillon, les conditions de séchage etc Dans le présent cas la vitesse d'élévation de la température est de 10 OC/min. Avec l'élévation de température, on observe un pic endo- thermique large jusqu'à environ 300 C Il est dû à la li- bération de l'eau constitutive et des radicaux hydroxy qui s'accompagne d'une perte de poids d'environ 35 % Un pic endothermique relativement aigu à 900-9300 C est attribué à la libération d'un radical acide sulfurique sous forme de 503 gazeux qui s'accompagne d'une perte de poids d'envi- ron 23 % De plus, ce pic constitue la limite de transfor- mation de l'échantillon en 7-alumine A 1 180-1 2500 C, on observe un pic exothermique dû à la transition de phase Y en a. Les variations au cours du chauffage de ce type de sulfate basique d'aluminium de l'invention sont caractéri- sées par le fait que relativement aux types généraux clas- siques de sulfate basique d'aluminium ou d'hydroxyde d'alu- -ie: Un 'a température de transition en 7-alumine est éle- -rie et la transition s'effectue rapidement. Ce type de sulfate basique d'aluminium de l'invention a une surface spécifique généralement de 5 à 35 m 2/g après lavage à l'éthanol puis séchage à 600 C pendant 24 heures; généralement de 20 à 60 m /g après calcination du produit séché à 1 000 C pendant 30 minutes; et généralement de 3 à m 2/g après calcination du produit séché à 1 2000 C pen- dant 30 minutes. De plus, le sulfate basique d'aluminium de l'invention présente des propriétés chimiques remarquables dues au procédé de sa formation. Généralement, le sulfate basique d'aluminium classique est formé par hydrolyse du sulfate d'aluminium On considère que ce sulfate basique d'aluminium a une structure telle que des ions 504 sont unis à une enveloppe de grosses molé- cules résultant du pontage des ions A 13 par les ions OH-. Vraisemblablement, pour cette raison, lorsque l'on traite le sulfate basique d'aluminium classique avec un alcali faible, les ions SO,2 sont libérés de l'enveloppe mais, dans de nombreux cas, la forme d'origine du sulfate basi- que d'aluminium n'est pas détruite. Cependant lorsqu'on alcalinise le sulfate basique d'aluminium sphérique de l'invention, ses particules sphé- riques s'affaissent et généralement se dissolvent ou se gélifient Ceci est vraisemblablement dû au fait que le sulfate basique d'aluminium de l'invention est produit sous une forme telle que les espèces polynucléaires résultant de l'hydrolyse d'un sel d'aluminium d'un anion monovalent sont unies par des ions 50 2 échangés avec l'anion mono- valent En d'autres termes, lorsqu'on traite avec un alcali le sulfate basique d'aluminium de l'invention, les ions SO 42 unissant les espèces polynucléaires sont libérés. À ce moment les espèces polynucléaires se séparent les unes des autres et, par conséquent, la forme des particules est détruite. Les particules sphériques du sulfate basique d'alumi- -,rilr Cc l'invention et leurs masses agglomérées sont utili- sées le façon très efficace dans des domaines o l'on uti- liú,'3 les types classiques de sulfate basique d'aluminium ou d'hydroxyde d'aluminium Comme le sulfate basique d'alu- minium de l'invention a un diamètre des particules plus petit et plus uniforme que le sulfate basique d'aluminium ou l'hydroxyde d'aluminium classique, lorsqu'on l'utilise comme charge d'une résine, etc, il présente une bonne dis- persibilité et peut former une composition de résine à charge homogène Lorsqu'on calcine les particules sphériques de sulfate basique d'aluminium de l'invention et leur masse agglomérée, on obtient des particules sphériques d'alumine et leur masse agglomérée Comme ils ont une excellente frittabilité et sont sous forme de particules sphériques uniformes ayant une taille inférieure au micron, ces pro- duits calcinés sont utiles comme matières premières pour des éléments frittés ou comme charges En particulier, comme le sulfate basique d'aluminium de l'invention est générale- ment facile à laver et est obtenu sous forme d'un produit très pur pratiquement dépourvu d'un alcali, l'alumine obtenue par sa calcination a également une très grande pureté Il y a une forte demande d'alumine sphérique ayant une telle pureté élevée et un diamètre moyen des particu- les inférieur au micron dans la production d'éléments en alumine frittés transmettant la lumière ou d'alumine mono- cristalline Le sulfate basique d'aluminium de l'invention permet de satisfaire cette demande. Selon un autre mode de réalisation, l'invention con- cerne un sulfate basique d'aluminium qui a une composition représentée par la formule générale Al(OH)a( 504)b n H 20 ( 2-c) dans laquelle a, b et N sont des nombres positifs satisfaisant aux expressions a + 2 b = 3, 2,44 4 a 2,56, 0,22 b S 0,28 et O pairs de pics de diffraction à 2 e = 7,4 8,20 et 9,0 - 9,8 à ltétat humide et un pic de diffraction à 2 e = envi- Ion 10 e après déshydratation à 150 e C. La composition de ce sulfate basique d'aluminium est semblable à celle des minéraux naturels précités mais son diagramme de diffraction des rayons X est très différent. La différence structurale entre ce type de sulfate basique d'aluminium de l'invention et la basaluminite apparait plus clairement lorsqu'on les déshydrate par chauf- fage Après déshydratation à 1500 C, la basaluminite présen- te une nouvelle cristallinité de métabasaluminite Au con- traire après le même traitement, le sulfate basique d'alu- minium de l'invention ne présente qu'un pic de diffraction unique à 2 e = environ 10 dans la diffraction de poudre des rayons X avec la raie Cu K et a donc une très faible cristallinité. Le sulfate basique d'aluminium de formule générale ( 2-c) est généralement sous forme de prismes, fondamentale- ment des prismes tétragonaux ou hexagonaux et parfois il existe partiellement une combinaison de ces prismes, ayant une largeur et une épaisseur de 0,1 à 20 f t une longueur de 1 à 150,&lm et un rapport axial ou rapport de la lon- gueur à la largeur ou l'épaisseur de 2 à 50. Ce sulfate basique d'aluminium prismatique donne les résultats de diffraction des rayons X suivants. Les figures 13 à 20 illustrent les diagrammes de dif- fraction de poudre des rayons X déterminés par emploi de la raie Cu KX d'échantillons du sulfate basique d'aluminium typique de l'invention obtenu dans l'exemple 19 ci-après. La figure 13 a été obtenue avec un échantillon non séché; la figure 14 avec un échantillon obtenu par lavage à l'eau puis à l'éthanol suivi d'un séchage à 200 C pendant 12 heures; la figure 15 avec un échantillon séché à 300 C pendant 2 heures; la figure 16 avec un échantillon séché à 600 C pendant 2 heures; la figure 17 avec un échantillon séché à 80 C pendant 2 heures; la figure 18 avec un échan- tillon séché à 1000 C pendant 2 heures; la figure 19 avec un échantillon séché à 1200 C pendant 2 heures; et la figu- re 20 avec un échantillon séché à 1500 C pendant 2 heures, tous ces échantillons étant séchés après lavage à l'eau puis au méthanol. Ces diagrammes de diffraction des rayons X peuvent être divisés de façon générale en trois groupes Un premier groupe correspond à l'échantillon non séché illustré par la figure 13 qui présente une paire de pics caractéristi- ques à 2 8 = 7,4-8,20 et 9,0-9,80 et d'autres pics à 2 9 = 47,0-47,80 et 3394-34,20 Le diagramme de diffraction des rayons X du premier groupe est également caractérisé par le fait que lorsqu'on le détermine alors que les directions des grands axes des particules prismatiques sont orientées parallèlement à la surface de la plaque d'échantillon de diffraction, les pics de diffraction apparaissant à 2 8 = 7,4-8,20 et à 9,0-9,80 ont des intensités de diffraction plus importantes que les autres pics comme le montre la figure 21. Un second groupe est constitué des échantillons des figures 14 à 16 qui présentent des pics ayant de-fortes intensités de diffraction à 2 e = 41430 et à 47-490 et un groupe de pics légèrement larges à 2 e = 15-250 et égale- ment des pics à 2 e = 8-10 avec des formes variant de fa- çon irrégulière selon la température de séchage. Un troisième groupe est constitué par les échantillons correspondant aux figures 17 à 20 qui ont un pic unique de forte intensité de diffraction importante à 2 e = environ et un pic très large à 2 G = environ 200. Ces variations des diagrammes de diffraction des rayons X ne sont pas limitées au sulfate basique d'alumi- nium obtenu dans l'exemple 19 et on observe les mêmes ré- sultats avec des échantillons de sulfate basique d'alumi- nium obtenus dans d'autres modes de réalisation de l'in- vention. Lorsque le sulfate basique d'aluminium après séchage est à nouveau dispersé dans l'eau, le diagramme de diffrar- tion des rayons X du sulfate basique d'aluminium dispersé eti inci ientalement le même que celui obtenu à l'état numid 3 avant-le séchage Donc une des caractéristiques im- portantes du sulfate basique d'aluminium de l'invention est que ce phénomène de récupération de l'eau se répète de façon réversible tant que la température de séchage est maintenue à une valeur ne dépassant pas 1500 C Il semble donc que même s'il existe une certaine variation du diagram- me de diffraction des rayons X selon le séchage, la struc- ture cristalline du sulfate basique d'aluminium de l'inven- tion ne varie pas de façon fondamentale. Donc, le sulfate basique d'aluminium de l'invention est fondamentalement cristallin Cependant lorsque la va- leur de N dans les formules générales représentant sa compo- sition diminue, la cristallinité diminue et le diagramme de diffraction des rayons X varie La raison de ces phénomènes n'est pas bien connue mais on peut émettre l'hypothèse suivante: Le sulfate basique d'aluminium de l'invention a une structure stratifiée dans laquelle la présence d'eau entre les couches maintient constante la distance entre les couches et rend régulier l'alignement vertical des couches. Lorsque l Veau située entre les couches commence à s'échap- per par suite du séchage, la distance entre les couches ne peut pas être suffisamment maintenue et il se produit une déformation de l'alignement vertical des couches ce qui perturbe la régularité structurale Par conséquent, la cristallinité du sulfate basique d'aluminium est réduite. Le sulfate basique d'aluminium prismatique de l'in- vention, comme l'hydroxyde d'aluminium classique, se dé- shydrate et se transforme en alumine lorsqu'on le calcine. Cependant la forme des prismes est conservée Lorsqu'on le calcine à 1 OOOC on obtient de la 7-alumine prismati- que et la calcination à 1 200-C donne de l'a-alumine pris- matique. Le sulfate basique d'aluminium prismatique de l'in- vention peut être utilisé de façon efficace non seulement dans des domaines o l'on utilise les types connus classi- que de sulfate basique d'aluminium et d'hydroxyde d'alu- minium, mais également dans des applications tout à fait nouvelles dues à ses propriétés exceptionnelles Par exem- ple il est utile comme matière première pour les éléments frittés orientés en alumine ou comme promoteur d'orienta- tion pour la production d'articles moulés orientés ou comme charge dans des matières composites De plus, en raison de sa faible surface spécifique, il est également efficace comme charge ou comme support d'un catalyseur d'oxydation ayant une activité modérée ou comme matière première d'un tel support. De plus, comme le sulfate basique d'aluminium prisma- tique de l'invention est facile à laver et est obtenu sous forme d'un produit très pur pratiquement dépourvu d'Alcali, il convient également comme matière première pour la fa- brication d'alumine classique de grande pureté De plus comme le sulfate basique d'aluminium prismatique se trans- forme facilement en 7-alumine ou on a-alumine à des tempé- ratures de calcination plus basses que l'hydroxyde d'alu- minium classique, on peut économiser une grande quantité 23 2505809 d'énergie ce qui est très intéressant du point de vue industriel - L'invention fournit également du sulfate basique d'aluminium ayant la composition indiquée par la formule générale ( 2-d) et qui est sous forme de particules en étoile Ce type de sulfate basique d'aluminium sous une forme en étoile telle qu'une coquille d'ou-rin, une bogue ou une pomme de pin, a un diamètre des particules de 10 à >m qui r 6 sulte de la coalescence de particules en co- lonne ou en plaque ayant généralement une largeur de 0,2 à 4 Nm et une longueur de 5 à 25 "m. Dans un diagramme de diffraction de poudre des rayons X avec la raie Cu K, ce sulfate basique d'aluminium en étoile de l'invention présente un pic assez important à 26 = environ 8 et un groupe de trois pics assez larges à 20 = 18-240 et par ailleurs ne présente pratiquement pas d'autres pics Donc, selon l'analyse aux rayons X, il a une très faible cristallinité. lorsqu'on lave le sulfate basique d'aluminium en étoi- 1 e de l'invention avec de l'eau puis avec de l'éthanol, et qu 4 o 1 le sèche à 6 o O C pendant 12 heures, le pic de dif- fraction à 29 = environ 8 commence aussi à s'élargir et la cristallinité diminue encore Cependant, lorsqu'on humi- difie à nouveau avec de l'eau l'échantillon séché à 600 C pendant 12 heures, son diagramme de diffraction de poudre des rayons X devient fondamentalement le m 4 me que celui de l'échantillon non séché Une caractéristique importante du sulfate basique d'aluminium de l'invention est que ce phé- nomène de récupération de l'eau se répète de façon réver- sible tant que l'on maintient la température de séchage à une valeur ne dépassant généralement pas 150 C. Lorsqu'on calcine le sulfate basique d'aluminium en étoile de l'invention, il se déshydrate et se transforme en alumine comme l'hydroxyde d'aluminium classique Cepen- dant il conserve sa forme en étoile Lorsqu'on le calcine à 1 000 C, on obtient de la J-alumine en étoile et la cal- cination à 1 2000 C donne de l'a-alumine en étoile. Grâce à l'emploi de sa nature volumineuse, le sulfate basique d'aluminium en étoile est utile comme agent d'iso- lation thermique et comme substance absorbant les liquides. L'invention est illustrée par les exemples non limi- tatifs suivants. EXEMPLE 1 Dans un bécher de verre, on introduit 400 ml d'une solution aqueuse 0,5 N dt A 1 C 1 et on agite avec un agita- teur magnétique On ajoute ensuite à la solution 200 ml d'une solution aqueuse 0,5 d'hydroxyde de sodium à un débit de 1 ml/min au moyen d'une pompe à microtube. Comme à ce moment la solution est fortement alcaline, le p H de la solution s'élève localement ce qui provoque une réaction hétérogène et il se forme une petite quantité d'un précipité gélatineux On poursuit l'agitation du mé- lange pendant 12 heures après l'addition de la solution aqueuse 0,5 N d'hydroxyde de sodium De ce fait, la petite quantité du précipité gélatineux se redisperse pour former une solution aqueuse limpide incolore de chlorure basique d'aluminium représenté théoriquement par la formule géné- rale Al()150 C 11 La solution a un p H de 3,86. On effectue la réaction ci-dessus et les réactions suivantes à une température des liquides de 20-C. En agitant 600 ml de la solution aqueuse de chlorure basique d'aluminium obtenue, on ajoute 520 ml d'une solu- tion aqueuse à 0,25 N de Na 250 c à un débit de 2,0 ml/min au moyen d'une pompe à microtube Lorsqutenviron 1 heure et 20 minutes se sont écoulées après le début de l'addi- tion de la solution aqueuse O t 25 N de Na 2 SO 4, un précipité commence à se former Après 4 heures et 20 minutes, lors- que l'addition de la totalité de la solution de sulfate de sodium est achevée, le mélange devient blanc laiteux Lors- qu'on arrête l'agitation et qu'on laisse le mélange reposer, il se sépare en un précipité blanc et un liquide surnageant. L'examen de la suspension blanc laiteux au microscope optique montre, comme illustré par la figure 1, la forma- tion de très nombreuses particules fibreuses ayant une longueur moyenne d'environ 50 Lm. On agite encore pendant environ 3 heures la suspen- sion obtenue contenant les particules fibreuses puis on la filtre en s'aidant du vide sur un papier filtre ne 50 pour séparer le précipité Le gâteau de filtration est sem- blable à une feuille et peu volumineux et sa surface pré- sente des rides fines rappelant le crêpe. On lave ensuite le gâteau de filtration avec environ 500 ml d'eau distillée puis de l'éthanol et finalement on sèche à 60 C pendant 24 heures pour obtenir 3,57 g d'une matière en feuille faite de sulfate basique d'aluminium fibreux L'examen de la feuille blanche obtenue au micros- cope électronique à balayage montre que les particules fibreuses sont disposées les unes sur les autres comme dans un tissu non tissé Les particules fibreuses ont une lar- geur et une longueur pratiquement comprises respectivement dans la gamme de 0,1 à 0,3 xm et de 40 à 70 >m La figure 2 est une microphotographie au microscope électronique à I-t&gl> Irise avec un grossissement de 2 000 X du produit en f euille. L'analyse chimique montre que le g 9 teau en feuille séché contient 24,2 % d'Al et 25,4 % de 504. A partir des résultats obtenus, on considère que le sulfate basique d'aluminium obtenu dans cet exemple a la composition représentée par la formule générale Al( O U)2,40 ( 504)0,300, 85 H 20- On détecte environ 100 ppm de Na, vraisemblablement par suite d'un lavage insuffisant Cependant les teneurs des autres éléments métalliques sont chacunes inférieures à 100 ppm. Le rendement du produit calculé par le taux de récu- pération de l'aluminium, est de 48 %. Les résultats de la diffraction de poudre des rayons Y avec la raie Cu K ( 4 o k V, 120 o A) sont illustrés par les figures 5 et 6 La figure 5 a été obtenue avec un échan- tillon humide produit par simple lavage du gâteau de fil- * tration avec de l'eau distillée et la figure 6 a été obtenue 26 2505809 avec un échantillon produit par lavage du gâteau de fil- tration avec de l'eau puis avec de l'éthanol et séchage à 60 o C pendant 12 heures On n'observe pratiquement pas de pic avec l'échantillon séché et dans le cas de l'échantil- lon humide, on n'observe que des pics faibles et larges à 29 = environ 7-9 et 18-20 e. L'échantillon obtenu par séchage à 60-C pendant 24 heures après lavage par l'éthanol a une surface spécifique mesurée avec un appareil de mesure rapide de la surface spécifique (modèle SA-1000 fabriqué par Shibata Chemical Machinery Industry Co, Ltd) de 21 m 2/g A partir de la valeur mesurée de la surface spécifique, on considère que les particules fibreuses ayant une largeur de 0,1 à 0,3 xm obtenues dans cet exemple, sont constituées d'un ensemble de fibrilles ultrafines ayant un diamètre d'environ 55 jjm. On a déterminé à partir du diagramme de diffraction de poudre des rayons X que lorsqu'on calcine le sulfate basique dtaluminium fibreux obtenu dans cet exemple dans un four électrique, il se transforme en y-alumine à 1 OOOC et en a-alumine à 1 200 C L'observation au microscope électronique à balayage montre que m&me après la transfor- mation du sulfate basique d'aluminium en y-alumine par calcination à 1 000 C pendant 30 minutes, sa forme fibreuse n'est pratiquement pas détruite On a également constaté que lorsqu'on le transforme en c-alumine par calcination à 1 200 e C pendant 30 minutes, les surfaces des particules fibreuses deviennent irrégulières mais que la forme fibreuse des particules dans leur enseoble est conservée. A ce moment, la y-alumine a une surface spécifique de 70 m 2/g et l'a-alumine a une surface spécifique de 19 m 2/g. On calcine à 1 200 C pendant 30 minutes, le sulfate basique d'aluminium fibreux en feuille obtenu comme ci-dessus pour obtenir une feuille composée de fibres d'alumine poly- cristalline avec 99,99 % d'A 1203 L'observation au micros- cope électronique à balayage, montre que les fibres d'alu- mine ont un diamètre moyen d'environ 0,1 à environ 0,2)m et une longueur moyenne d'environ 60 à environ 70 km et 27 2505809 présentent dans l'analyse par diffraction des rayons X le diagramme de diffraction de l'a-alumine On imprègne plusieurs de ces feuilles de fibres d'alumine avec une solution de résine époxyde constituée de 100 parties en poids d'une résine époxyde (Epikote 1001-B-80, marque du commerce d'un produit de Shell Chemical; contenant 20 % en poids de méthyléthylcétone comme solvant), d'un agent de durcissement ( 4 parties en poids de dicyandiamide et 0,2 partie de benzyldiméthylamine) et d'un solvant ( 75 parties en poids d'acétone et 10 parties en poids d'eau) et on sèche à 800 C pendant 30 minutes puis à 160 C pendant minutes pour former des feuilles de préimprégné On su- perpose 8 feuilles de préimprégné, on presse-à chaud pen- dant 30 minutes à une température de 160 C sous une pres- sion de 98 bars, puis on traite à nouveau à chaud à 180 e C pendant une heure pour durcir la résine On obtient ainsi une plaque plate ayant une épaisseur de 1,2 mm et un taux de charge en fibres d'alumine de 50 % en poids (appelée "plaqll plate A"). On produit des feuilles de fibres d'alumine poly- cristc-lúine contenant 99,99 % d'A 1203 de la mime façgn que ci-dessus si ce n'est que l'on calcine à 10000 C pendant une heure au lieu d'employer une température de calcina- tion de 1 200 e C Les fibres d'alumine présentent prati- quement la même forme que dans le cas de la calcination à 1 200 C mais leur analyse par diffraction des rayons X montre le diagramme de diffraction de la y-alumine En utilisant les feulles obtenues comme matières de base, on prépare de la même façon que ci-dessus, une plaque plate B ayant une épaisseur de 1,2 mm et un taux de charge en fibres d'alumine de 50 % en poids. On mesure les propriétés de ces plaques plates et les résultats figurent dans le tableau 1. Tableau 1 Propriétés Echantillon Plaque plate Plaque plate A B Taux de charge en fibres (% en poids) 50 50 Conductivité thermique à 20 C (k J/m h K) 0,53 0,46 Résistance d'isolement spécifique (conditions normales) (si, cm) 5 x 10 3,5 x 10 Module de traction ( 25 C) (dyn/cm 2) 7 x 1010 6 x 101 Aptitude au découpage Bon Bon EXEMPLE COMPARATIF 1 On introduit 400 ml d'une solution aqueuse 0,5 N dl Al C 13 dans un bécher de verre et on agite avec un agita- tour magnétique On ajoute ensuite 60 ml d'une solution aqueuse 0,5 N d'hydroxyde de sodium à un débit de 1 ml/min avec une pompe à microtube Lorsque après l'addition on agite le mélange pendant environ 1 heure, -on obtient une solution uniforme limpide incolore ayant un p H de 3,66 On considère que le chlorure basique dtaluminium obtenu a une composition représentée théoriquement par la formule géné- rale Al(OH)0,45 C 12,55. En agitant 460 ml de la solution aqueuse obtenue de chlorure d'aluminium basique, on ajoute 900 ml d'une solu- tion aqueuse 0,25 N de Na 2 SO 4 à un débit de 3,4 ml/min au moyen d'une pompe à microtube Même après l'addition de la totalité du sulfate de sodium, on n'observe pas de formation d'un précipité. On rajoute une solution aqueuse 0,25 N de sulfate de sodium mais il ne se produit pas de changement et il est impossible d'obtenir le sulfate basique d'aluminium fibreux de l'exemple 1. On effectue toutes les réactions ci-dessus avec une température du liquide de 25 C. EXEMPLES 2 à 9 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on modifie les conditions comme indiqué dans le tableau 2 Les résultats figurent également dans le ta- bleau 2 (Voir tableau 2 pages 41 à 44). EXEMPLE 10 On introduit 400 ml d'une solution aqueuse 0,5 N dt Al C 13 dans un bécher de verre et on agite avec un agita- teur magnétique On ajoute ensuite 200 ml d'une solution aqueuse 0,5 N d'hydroxyde de sodium à un débit de 1 ml/min avec une pompe à microtube Comme le mélange est alors fortement alcalin, le p H s'élève localement et il se pro- duit une réaction hétérogène produisant une petite quantité d'un précipité gélatineux Donc après l'addition d'hydro- xyde de sodium 0,5 N, on poursuit l'agitation du mélange pendant 12 heures De ce fait la petite quantité du préci- pité gélifié se redisperse pour former une solution aqueuse limpide incolore de chlorure basique d'aluminium représenté théoriquement par la formule générale Al(OH)1950 C 11,50 La solution a un p H de 3,86. t)-i effectue la réaction ci-dessus avec une température du liquide de Oni introduit 600 ml de la solution aqueuse obtenue de chlorure basique d'aluminium dans un ballon à enveloppe et on chauffe à 600 C En agitant on ajoute 520 ml d'une solution aqueuse 0,25 N de Na SO 4 à un débit de 2, 0 ml/min au moyen d'une pompe à microtube. Environ une heure après le début de l'addition de la solution aqueuse 0, 25 N de sulfate de sodium, le mélange devient légèrement trouble et en une heure et 20 minutes il a un aspect blanc trouble semblable à de la bouillie d'amidon Après 4 heures et 20 minutes, lorsque l'addition de la totalité de la solution de sulfate de sodium est achevée, le mélange devient blanc laiteux On arrête l'agi- tation et on laisse reposer la suspension obtenue Elle se sépare relativement en un précipité blanc peu volumineux et un liquide surnageant. Ltexamen au microscope optique indique qu'il s'est formé dans la suspension blanc laiteux un très grand nombre de particules sphériques fines ayant un diamètre d'envi- ron 0,2 km. La température de la solution aqueuse 0,25 N de Na 2504 est de 200 C mais pendant son addition on maintient la température du mélange réactionnel entre 58 et 600 C. On agite encore pendant environ 3 heures la suspen- sion contenant les particules sphériques obtenue dans le mode opératoire ci-dessus en maintenant la température à 600 C On arrête ensuite le chauffage et on laisse la solu- tion réactionnelle refroidir à environ 300 C Après abais- sement de la température de la solution, on la filtre en s'aidant du vide sur un papier filtre ne 5 c pour séparer le précipité La filtrabilité du précipité est très bonne et le gâteau de filtration est compact et ressemble à une poudre d'amidon dtérythrone. Ensuite on lave le g&teau de filtration avec environ 500 ml d'eau distillée puis avec de l'éthanol et finalement on sèche à 600 C pendant 24 heures pour obtenir un gâteau sec blanc de Particules sphériques de sulfate basique d'aluminium Le gâteau sec est solide mais il est facile à désintégrer Lorsqu'on le divise grossièrement, il de- vient granulaire et est non poisseux Le gâteau sec pèse 4,38 g. L'examen de la poudre blanche obtenue au microscope électronique à balayage montre que les particules indivi- duelles ont un diamètre d'environ 0,2 "m et sont relative- ment uniformes et sphériques ou presque sphériques On constate également que les particules sphériques sont par- tiellement agglomérées comme des grappes de raisin Une microphotographie au microscope électronique à balayage du sulfate basique d'aluminium sphérique obtenu ci-dessus, prise avec un grossissement de 10 000 X, est illustrée par la figure 7. L'analyse chimique montre que la poudre blanche con- tient 22,3 % d'Al et 27,1 % de SO A partir des résultats, on considère que le sulfate basique d'aluminium obtenu dans cet exemple a une composition correspondant à la formule générale Al(OH)2,32 (SO 4)0,34 1,21 H 20. Les teneurs en Na, C 1 et autres éléments métalliques sont chacunes inférieures à 100 ppm. Le rendement du produit calculé par le taux de récu- pération de l'aluminium est de 54 %. Les résultats de la diffraction de poudre des rayons X du produit avec la raie Cu K ( 40 k V, 120 m A) sont illus- trés par les figures 8 et 9 La figure 8 a été obtenue avec le gâteau de filtration humide après lavage à l'eau distillée et la figure 9 a été obtenue avec un échantillon du gâteau de filtration lavé à l'eau puis à l'éthanol et séché à 60 C pendant 12 heures Ces deux diagrammes de dif- fraction ne montrent pas de pic à 2 Q = 5-70 Seuls quel- ques halos existent au voisinage de 2 e = 30 sur la figure 8 et au voisinage de 20 = 20 sur la figure 9. Lorsqu'on redisperse dans l'eau l'échantillon utilisé pour obtenir la figure 9, et que l'on détermine la diffrac- tioll de po-udre des rayons X, on obtient pratiquement le mnme diagramme de diffraction des rayons X que celui de la figure 8. Les résultats de l'analyse thermique différentielle et de l'analyse thermogravimétrique d'un échantillon obte- nu par lavage du gâteau de filtration avec de l'eau puis avec de l'éthanol et séchage à 60 C pendant 24 heures, sont illustrés par la figure 10 La vitesse d'élévation de la température est de 10 C/min Le pic endothermique large apparaissant jusqu'à environ 300 C sur la courbe de l'ana- lyse thermique différentielle est dû à la libération de l'eau constitutive et des radicaux hydroxy et correspond à une perte de poids d'environ 35 % dans l'analyse thermo- gravimétrique Le pic endothermique étroit au voisinage de 930 C dans la courbe de l'analyse thermique différentielle est attribué à la libération d'un radical acide sulfurique correspondant à une perte de poids d'environ 23 % dans l'analyse thermogravimétrique Le pic exothermique au voi- sinage de 1 200 oec est considéré comme dû à la transition de la phase y à la phase a. On calcine le sulfate basique d'aluminium obtenu dans cet exemple, pendant 30 minutes respectivement à 1 000 et à 1 200 C et on le soumet à une diffraction de poudre des rayons X Dans le premier cas, on obtient le diagramme de diffraction de poudre des rayons X de la y-alumine et dans le second celui de l'a-alumine On dé- termine avec un microscope électronique à balayage que la forme des particules est alors demeurée presque inchangée. L'échantillon obtenu par lavage du gàteau de filtra- tion à l'eau puis avec l'éthanol et séchage à 600 C pendant 24 heures et les échantillons obtenus par calcination pendant 30 minutes respectivement à 1 000 et à 1 2000 C ont respectivement des surfaces spécifiques mesurées avec un instrument de mesure rapide de la surface spécifique (SA-1000 fabriqué par Shibata Chemical Machinery Industry Co., Ltd) de 18 m 2 I/g, 28 m 2/g et il m 2/g. Pour tenter d'examiner les propriétés chimiques du sulfate basique d'aluminium obtenu dans cet exemple, on tente de disperser l'échantillon obtenu par séchage à 600 C pendant 24 heures après lavage par l'éthanol dans une solution aqueuse 0,25 N d'hydroxyde de sodium L'échantil- lon se solidifie et ne peut pas ftre dispersé même lors- qu'on utilise des ultrasons L'examen de l'échantillon sous cette forme au microscope électronique à balayage montre que les particules sphériques se sont affaissées. On considère que c'est la raison pour laquelle l'échantil- lon se gélifie Lorsqu'on rajoute une solution aqueuse 0,25 N à cet échantillon gélifié, et qu'on laisse reposer le mélange, le précipité se dissout en environ 1 heure et il se forme une solution limpide. On calcine à 1 200 C pendant 30 minutes le sulfate basique d'aluminium obtenu dans cet exemple Pour examiner la frittabilité de l'échantillon obtenu, on effectue l'ex- périence suivante On détermine également par diffraction de poudre des rayons X que l'échantillon est constitué d't-alumine. On effectue tout d'abord un moulage monoaxial de l'échantillon sous une pression de 196 bars puis on le presse avec une presse hydrostatique sous une pression de 980 bars pour former un disque On calcine pendant 3 heu- res respectivement à 1 400 C et à 1 500 C dans l'air On mesure les densités des éléments frittés obtenus La den- sité relative de l'échantillon calciné à I 4000 C par rap- port à la densité théorique est de 93,1 % et la densité relative de l'échantillon calciné à 1 500 C par rapport à la densité théorique est de 93,6 %. EXEMPLES 11 à 18 On reprend le mode opératoire de l'exemple 10 si ce n'est que l'on modifie les conditions comme indiqué dans le tableau 3 Les résultats figurent également dans le tableau 3 (Voir tableau 3 pages 45 à 50). Pour examiner la frittabilité de l'échantillon obtenu par calcination du sulfate basique d'aluminium de l'exemple 12 à 1 2000 C pendant 30 minutes, on effectue la même expé- 3.-aret le frittage que dans l'exemple 10 On constate que 1 ' cktntillon calciné à 1 4000 C a une densité relative par rapport à la densité théorique de 89,9 % et que l'échan- tillon calciné à 1 500 C a une densité relative par rap- port à la densité théorique de 93,0 %. EXEMPLE 19 On introduit 400 ml d'une solution aqueuse 0,5 N dl Al Cl 3 dans un bécher de verre et on agite avec un agita- teur magnétique On ajoute ensuite 310 ml d'une solution aqueuse 0,4 N d'ammoniaque à un débit de 1 ml/min au moyen d'une pompe à microtube Après l'addition, on agite encore le mélange pendant environ 1 heure pour obtenir une solution limpide incolore ayant un p H de 4,45 On considère que le chlorure basique d'aluminium obtenu a la composition repré- sentée théoriquement par la formule générale Al(OH)2,32 C 10 o,68 ' On effectue la réaction ci-dessus et les réactions suivantes avec une température du liquide de 25 C. En agitant 710 ml de la solution aqueuse de chlorure 34 2505809 basique d'aluminium obtenue, on ajoute 240 ml d'une solu- tion aqueuse 0,25 N de sulfate de sodium à un débit de 0,4 ml/min au moyen d'une pompe à microtube Environ 3 heures après le début de l'addition de la solution aqueuse 0,25 N de sulfate de sodium, un précipité commence à se former Au bout de 10 heures, lorsque l'addition de la totalité de la solution aqueuse de sulfate de sodium est achevée, on obtient une suspension blanc laiteux Lorsqu'on arrête l'agitation, elle se sépare en un précipité blanc et un surnageant L'examen de la suspension blanc laiteux au microscope optique montre la formation de très nombreu- ses particules prismatiques ayant une largeur moyenne de 3 "m et une longueur d'environ 20 Jkm. On agite en continu pendant environ 12 heures la sus- pension obtenue contenant les particules prismatiques puis on la filtre en s'aidant du vide sur un papier-filtre n 5 c pour séparer le précipité. On lave le gâteau de filtration avec environ 500 ml d'eau distillée puis avec de l'éthanol et finalement on sèche à 60 C pendant 24 heures pour obtenir 6,58 g d'une poudre blanche composée de particules prismatiques de sul- fate basique d'aluminium L'examen de la poudre blanche obtenue au microscope électronique à balayage montre que les particules individuelles sont prismatiques, la plupart d'entre elles étant tétragonales et certaines hexagonales. Ces particules ont une largeur et une épaisseur de 0,2 à ,M, une longueur de 2,5 à 40)Am et un rapport axial ou rapport de la longueur à la largeur ou épaisseur de 3,2 à 26. La figure 12 représente une microphotographie au mi- croscope électronique à balayage avec un grossissement de 000 X du produit obtenu. L'analyse chimique montre que la poudre blanche con- tient 24,7 % d'Al et 21,8 % de 504. A partir des résultats obtenus, on considère que le sulfate basique d'aluminium obtenu dans cet exemple a la composition représentée par la formule générale Al(o H)2,50 (SO 4)0,25 0,92 H 20. Les teneurs en sodium, en chlore et en autres élé- ments métalliques sont chacune inférieures à 100 ppm Le rendement du produit calculé à partir de l'aluminium ré- cupéré est de 91 %. Les résultats de la diffraction de poudre des rayons X du produit avec la raie Cu Ka ( 50 k V, 150 m A) sont illus- trés par les figures 13 à 20 La figure 13 a été obtenue avec le gâteau de filtration humide après lavage à l'eau distillée, la figure 14 est un échantillon du gâteau lavé à l'eau, lavé à ltéthanol puis séché à 20 C pendant 12 heu- res; et les figures 15, 16, 17, 18, 19 et 20 avec des échantillons obtenus par séchage de l'échantillon lavé à l'éthanol pendant 2 heures respectivement aux températures de 30, 60, 80, 100, 120 et 150 C. Les résultats de l'analyse chimique de ces échantil- lons montrent que le rapport molaire 504/A 1 demeure in- changé et que tous ces échantillons peuvent être représen- tes p r le formule générale Al(OH)2,50 (SO 4)o,25 n H 20 Dans la formule ci-dessus, N représente respectivement 9, 2,04, 1,3}, 0,36, 0,55, 0,29, 0, 13 et O pour les échantillons des figures 13 à 20 - Lorsqu'on redisperse dans de l'eau les échantillons des figures 14 à 20 puis qu'on en analyse la diffraction de poudre des rayons X, on obtient dans tous les cas un diagramme de diffraction des rayons X semblable à celui de la figure 13. Lorsqu'on place l'échantillon humide sur une plaque d'échantillon de diffraction sans pulvérisation et qu'on étudie sa diffraction des rayons X après lui avoir commu- niqué une légère vibration pour qu'il se déplace, c'est-à- dire en l'orientant pour que le grand axe des particules prismatiques soit parallèle à la surface de l'échantillon de la plaque d'échantillon de diffraction, on note que les intensités relatives des deux seuls pics à 2 e = 7)4-8,20 et 9,0-9,8 s'accroissent d'environ 10 fois Les résultats sont illustrés par la figure 21. On mesure la surface spécifique avec un instrument de mesure rapide de la surface spécifique (modèle SA-1000 fabriqué par Shibata Chemical Machinery Industry Co, Ltd) On constate que l'échantillon obtenu par lavage avec de l'éthanol puis séchage à 600 C pendant 24 heures a une surface spécifique inférieure à la limite de mesure, c'est-à-dire inférieure à 1 m /g. On détermine par la diffraction de poudre des rayons X que lorsqu'on calcine le sulfate basique d'aluminium prismatique obtenu dans cet exemple, il se transforme en Y-alumine à 1 000 C et en a-alumine à 1 2000 C L'observa- tion au microscope électronique à balayage montre que même après transformation en y-alumine par calcination à 1 000 C pendant 30 minutes, la forme prismatique du pro- duit demeure pratiquement inchangée. On constate que lorsqu'on transforme le sulfate basi- que d'aluminium en T-alumine par calcination à 1 2000 C pendant 30 minutes, il se forme de très nombreux pores fins dans les particules mais que la forme prismatique des particules dans leur ensemble est conservée A ce moment, 2/g la y-alumine a une surface spécifique de 80 m get l'- alumine a une surface spécifique de 25 m 2/g. EXEMPLE 20 En agitant 710 ml d'une solution aqueuse de chlorure basique d'aluminium obtenue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 19, on ajoute 150 ml d'une solution aqueuse 0,25 N de sulfate de sodium à un débit de 0,4 ml/min au moyen d'une pompe à microtube Lorsqu'on laisse la suspen- sion blanc laiteux reposer, le précipité est plus volumi- neux que dans l'exemple 19 et la vitesse de sédimentation plus faible. On agite la suspension ci-dessus pendant encore 12 heures puis on la filtre en s'aidant du vide sur un papier- filtre N O 5 C pour séparer le précipité On lave le précipi- té et on le sèche comme dans l'exemple 19 Comme la fil- trabilité est médiocre, la filtration et le lavage néces- sitent des périodes prolongées L'examen de la poudre 37 2505809 blanche obtenue avec un microscope électronique à balaya- ge montre qu'elle est constituée d'un mélange du même sulfate basique d'aluminium prismatique que dans l'exem- ple 19 et d'une petite proportion de particules agglomé- rées de forme irrégulière. La figure 22 représente une microphotographie effec- tuée avec un microscope électronique à balayage avec un grossissement de 5 000 x du produit. EXEMPLES 21 à 23 On reprend le mode opératoire de l'exemple 19 si ce n'est que l'on modifie les conditions comme indiqué dans le tableau 4 Les résultats figurent également dans le tableau 4 (Voir tableau 4 pages 51 et 52). EXEMPLE 24 On introduit 400 ml d'une solution aqueuse 0,5 N d'Al CI 3 dans un bécher de verre et on agite avec un agi- tateur magnétique On ajoute ensuite 310 ml d'une solution aqueuse 0,5 N d'ammoniaque à un débit de 1 ml/min avec unl pc rpe à microtube Après l'addition on agite encore le mélarge pendant environ 1 heure pour obtenir une solu- tj(,o 1 uniforme limpide incolore ayant un p H de 4,45. On considère que le chlorure basique d'aluminium obtenu a la composition représentée théoriquement par la * formule générale Al(OH)2,82 C 10,68. On effectue la réaction ci-dessus et les réactions suivantes avec une température du liquide de 250 C. En agitant 710 ml de la solution aqueuse de chlorure basique d'aluminium obtenue, on ajoute 240 ml d'une solu- tion aqueuse 0,25 N de sulfate de sodium à un débit de 2,2 ml/min au moyen d'une pompe à microtube Après une heure et 50 minutes, lorsque les 240 ml de la solution aqueuse 0,25 N de sulfate de sodium ont été entièrement ajoutés, on obtient une suspension blanc laiteux Lors- qu'on arrête l'agitation elle se sépare en un précipité blanc et un surnageant. L'examen au microscope optique de la suspension blanc laiteux montre la formation d'un très grand nombre de particules en étoile en forme d'oursin ayant un diamètre moyen des particules de 30 Fm et de particules prismati- ques ayant une largeur moyenne de 3 Pm et une longueur de 20)m. On agite encore pendant environ 12 heures la suspen- sion obtenue contenant les particules en étoile et les particules prismatiques, puis on la filtre en s'aidant du vide avec un papier-filtre N O 5 c pour séparer le précipité. On lave le gâteau de filtration avec environ 500 ml d'eau distillée puis de ltéthanol et finalement on sèche à 600 C pendant 24 heures Le gâteau sec obtenu est très volumineux et bien que de grosses fissures soient formées en plusieurs endroits, il ne se désintègre pas On cons- tate donc qu'il a une excellente aptitude au moulage Le gâteau sec pèse 6,60 g. L'examen du gâteau blanc obtenu au microscope élec- tronique à balayage montre des particules en forme de pla- ques ayant une largeur d'environ 0,5 à 3 >m et une lon- gueur d'environ 5 à 15 "m agglomérées en étoiles sous une forme semblable à celle d'un oursin ou d'une pomme de pin. On pourrait détecter simultanément des particules prisma- tiques ayant une largeur d'environ 1 à 5)m et une lon- gueur d'environ 5 à 30 " m, mais beaucoup d'entre elles ont perdu leur forme. Une microphotographie prise avec un microscope élec- tronique à balayage avec un grossissement de 2 000 X du produit est illustrée par la figure 23. L'analyse chimique montre que le gâteau blanc contient 24,4 % d'Al et 23,6 % de 504. A partir des résultats obtenus, on considère que le sulfate basique d'aluminium obtenu dans cet exemple a la composition représentée par la formule générale Al(OH)2,46 ( 504)0,27 0,88 H 20. Les teneurs en Na, Cl et autres éléments métalliques sont chacune inférieures à 100 ppm. Le rendement du produit calculé par le rapport de la récupération de l'aluminium est de-89 5. Les résultats de la diffraction de poudre des rayons X avec la raie Cu K ( 40 k V, 120 m A) sont illustrés par les figures 24 et 25. La figure 24 a été obtenue avec un échantillon humide produit par lavage du gâteau de filtration avec de l'eau distillée et la figure 25 avec un échantillon produit par lavage de l'échantillon correspondant à la figure 24 avec de l'éthanol et séchage à 600 C pendant 12 heures Le dia- gramme de diffraction de l'échantillon humide montre un pic assez important à 2 6 = environ 80 et un groupe de trois pics assez larges à 2 6 = 18-240 mais pratiquement pas d'autre pic Dans le diagramme de diffraction de l'échantillon sec, le pic au voisinage de 2 6 = 80 est large ce qui montre une diminution de la cristallinité. Cependant lorsqu'on redisperse dans l'eau l'échantillon de la figure 25 et qu'on en étudie la diffraction de pou- dre des rayons X à l'état humide, on obtient fondamentale- ment le même diagramme de diffraction que celui de la f iguz'e 214. A partir des diagrammes de diffraction des rayons X, -)a cêtermine que lorsque le sulfate basique d'aluminium en étoiles obtenu dans cet exemple est calciné, il se transforme en y-alumine à 1 000 C et en a-alumine à 1 2000 C. L'observation au microscope électronique à balayage montre que même après calcination pendant 30 minutes à 1 000 C ou à 1 2000 C, la forme des particules est généralement conservée. EXEMPLE 25 On reprend le mode opératoire de l'exemple 24 si ce n'est que pendant l'agitation de la solution aqueuse de chlorure basique d'aluminium, on ajoute en une seule fois la totalité de la solution aqueuse 0,25 N de Na 25 O Dans les 5 minutes qui suivent l'addition de la solu- tion 0,25 N de Na 2 SO 4, le mélange commence à se troubler. Lorsqu'on l'agite encore pendant environ 12 minutes, on obtient une suspension blanc laiteux. L'observation de la suspension blanc laiteux au microscope électronique à balayage selon le même procédé que dans l'exemple 24 montre la formation des mêmes par- ticules en étoiles que dans l'exemple 24 Des particules prismatiques se forment également comme dans l'exemple 24 mais leur taille varie beaucoup et leur configuration extérieure est fortement altérée. La figure 26 représente une microphotographie prise avec un microscope électronique à balayage avec un gros- sissement de 5 000 X de ce produit. L'analyse chimique montre que le gâteau sec contient 24,1 % dt Al et 24,0 % de SQ 4. A partir des résultats obtenus, on considère que le sulfate basique d'aluminium obtenu dans cet exemple a une composition correspondant à la formule générale A 1 (OH)2,44 (SO 4)0,28 0,93 H O 0 % C) Ln CD Ln (%i U Ttu/1 tu 8 6 -r -u-Flu/liu 661 1 UTM/l m 1 1 z OUFM/lm z 6 z 04 UJTUO op UOT 4 n Tou "T op UOT 4 Tppmip lTqpa DOOZ Deçz 000 C C eqmjlng op UOT 4 nlos 91 op ean 4 wagdwel ('Au Ozç) (im 00 L) i 10 szv N /N op esnenbv UOT 4 nlos Deçz OVC O lu Oçq) Ose"x VN op esnenb'" uo T 4 n Tog DOOZ Ogic (lm ooç) op a Pnoubv uo Tqulo S ogoc IOsze N /K op onnenbu uo T 4 n To S 000 C 94 ej Ine op Uo Tqnlog tun Tu -Twn T-eip oub Tovq Tee np UO Tln T Ov UT op eanqeagdwel wh Tu Toen Tvip enb T"uq Tee up Rd 6 ç'c LL 4 c r-i _zt (lu, 08-0 VI( q Dy "HO)IV -u-Fui/8 m T (lm CC ) 006 Z (CON)OOIT(RO)IV -u-ru/Im -r (% tu CCT) HO,Hx-Z/x op esnenbw uo Tlnjo S O m 00-0 C(CON) JY-Z/x op eunenbu uo T 4 nlo S il Oui CT 9) ol,1 T,,0911 (m),, -U-Ftu/ou T ( m CTZ) HO,3 m-z/x op ennenbu uo T 4 n Toq Z e-d M*XZIT et'r-c-P Z=Moo -;x c; ry-, - -ff JE (leu 009) lun T U Ftu Vx L 10 vu 1 (go)ly-n Te&p aub T"vq Tes UTM/j m -r TIV Olv 8 p UOT 4 n Ton VT op uo T 4 Tppasp 4 Tqqa TTVOTV&P u O rm Tos MMTU-Fmn T 06 p Tes op Uo Tqn Tos e Tduexa (j tu 09) HOM Z/M OP esnenbv uo Tqn To S Z e Tdmexqi T suup OMMOD 7 e- Il (lui Ooz) Ho Hm-?/x ep esnenbv uo T 4 nlo S ic (%m 00-0 joly-ZIN op esnenbv uo T 4 n Tog z TABLEAU 2 (suite) Exemple Produit Composition du produit Particules fibreu- ses ayant une longueur moyenne d'environ 70 C A( O HO)2,40 ( 504)0,3 e 0,81 H 20 M&mes particules fibreuses que dans llexemple 1 0 At( O H)2,8,: (so 4 o, 3 e 0, 95 M;,f Mames particules fibreuses que dans l'exemple 1 Mêmes particules fibreuses que dans ltexemple 1 AL(OH)2,40 ( 504)0,30 AÀ( O H)2,38 (SO 4)0,31 0,92 H 20 0,99 H 20 Quantité de produit obtenu Rendement Remarques 3,60 g 49 % longueur des fibres 50-100 Um; m Smes proprié- tés que dans l'exemple i 4,02 g 53 % mêmes proprié- tés que dans ltexemple 1 1,93 g 26 % mêmes proprié- tés que dans l'exemple 1 0,29 g 3,8 % mêmes proprié- tés que dans l'exemple 1 VTI U 1 co o Exemple Solution de sel d'aluminium Solution dtal- cali Débit d'additioi de la solution d'alcali Sel basique d'aluminium p H du sel basique dtalu- minium Température de solution du selbasique d'alu- minium Solution de sulfate comme dans lt Exemple 2 Solution aqueuse de N/2-Na OH ( 200 mt) 1 m V/min. A (OH)l,50 C 1,50 ( 600 m 4) 3,86 la o C Solution aqueuse de N/4-(NH 4)25 04 ( 520 mt) TABLEAU (suite) comme d 4 comme dans l'Exemple 2 lt Exemple 2 comme dan comme dans l'Exemple lt Exemple 6 1 m/min 1 me/min. comme dans comme dans lt Exemple 6 l'Exemple 6 3,86 4,15 C 10 C Solution aqueuae comme dans de N/4-Na 2504 l'Exemple 7 ( 260 mr) comme dans l'Exemple 2 comme dans lt Exemple 6 1 me/min. comme dans l'Exemple 6 3,86 C comme dans l'Exemple 7 Température de la solution de sulfate Débit d'addition de la solution de sulfate ec 2,0 mt/min. ec 2,0 mb /min. oc 2,0 ml/min. ec 6 m /min. N ui o ui o o o CD OC) Ln C> Ln Cj ep-F-rd gala sied 4 ned eu ell Tuej v T ipq Tl Tq -Uaql Tj OSTU Anmm 1 e Tdmexa T ouvp enb sqq -P Tadoad seme N e TT 049 ue 1,'9 ses -neaq Tj no Tn O Tll -a"d ep e SUVIPN OTT 049 ue 49 ses -noaq Tj no Tno Tq. -avd op GSUVTPK sonbaemeg % eti 2 WC % Lil quemepuell 2 çq 6 c B S- 4 C 2 9 ç'c nue 4 qo lTnpojd op gq Tl Iuvnb oziff Ls Il O O 0 z Hr 66 o, oc 4 O o O s) o- 4 a ( 110) pr Oz Hz 61 o, ec 6 o ('os)9 c 4 e(RO)IY 6 Z 60 (tros)Z- 4 Z(Éo),y z 0 H-o Il T O Cc 4 O Clos) 17 C 6 Z (Ho)'iv (- gans Ti a TO &) W oç uoa T &UG, p aa 4 lWWTP un 4 úM &U UT Ban O UO BO Tn OT 4 aud 119 T O Tdm Oxa&T suup enb sesnoaq Tj solno Tqaud gemem q Tnpoad np u O Ti:Tqodwo D q Tnpoid (c ein"Ti a TO &) sagagmoizzu 4 uoq gelno Tqalad se( 49 igupmod 4 u-ae j Le 991 l:qe Irerno -T 4-ad;wap gang -Tapâ xe OULIOJ M-J Uff( oc 'le oz op eal PMe Tp un Ve TT 04 ? ue serno Tqavd wwo- uoa Ti Lueip euueúoic znen" -UOI eun quulu ses -neaq Tj no Tno Tqaud 9. 1 e Tduexasi suvp oub sesnoaq Tj Se In OT 4 avd seme N ( 94 Tne) z nyriay L Exemple Solution de sel d'aluminium Solution d'alcali Sel basique d'aluminium p H du sel basique d'aluminium TABLEAU 3 Solution aqueuse dc N/2-Al C 13 ( 4 oo 00 ml) Solution aqueuse de N/2-KOH ( 242 ml) Al(OH)1,80 Cl,20 ( 642 ml) 3,62 à 300 C omme dans l'Exemple 11 Solution aqueuse de N/2-NH 40 H ( 267 ml) Al(OH)2 00 c 011,00 ( 667 ml) 4,12 à 250 C Comme dans l'Exemple 11 Solution aqueuse de N/2-NH 40 H ( 310 ml) Al(OH)2,32 C 1068 ( 710 ml) 4,45 à 25 C Température de la solution du sel basique d'aluminium Solution de sulfate Solution aqueuse de N/4-K 2504 ( 428 ml) Solution aqueuse de N/4-(NH 4)25 o 04 ( 350 mi) Solution aqueuse de N/4-Na 25 O 4 ( 240 ml) Température de la solution de sulfate Débit d'addition de la solution de sulfate 1,7 ml/min. 1,5 ml/min. 0,6 ml/min. 67-710 C 68-71 "C 67-71 o O c J' 250 C Ln o Ln J oc do C TABLEAU 3 (suite) Exemple Produit Composition du Produit Quantité de produit obtenu Rendement du Produit Surface spécifique séché à 60 C calciné à 1000 C calciné à 1200 C Remarques Mimes particules sphériques que dans l'Exemple 10; le diamètre des particules primaires 0,1 0,4 m Al(OH)2,36 ( 504)0,32 1,11 H 20 ,60 g 71 % 28 m 2/g 32 m 2/g 12 m 2/g Mêmes propriétés que dans l'Exemple 10 Particules sphériques avec un diamètre des particules primaires d'environ 0,5 i m; beaucoup de parti- cules secondaires agglomérées avec une dimension d'environ 4 hm (voir figure 11) Al(OH)2,38 (SO 4)0,31 0,99 H 20 6,28 g 82 % m 2/g 22 m 2/g 8 m 2/g Mimes propriétés que dans l'Exemple 10 Particules sphériques avec un diamètre de particule primaire s de 0,2 0,6 nm; beaucoup de particules secondaires agglomé- rées avec une dimen- sion de 8-15)m AU(OH)2,46 (SO 4)0,27 L,11 H 20 6,97 g 91 % 9 m 2/g m 2/g 8 m 2/g Poudre sèche et friable; les autres propriétés sont les mêmes que dans l'Exemple 10 r I. U 1 ul Co U 1 C> NO TABLEA' 3;(Puite) Exemple Solution de sel d'aluminium Solution d'alcali Sel basique d'aluminium Ph du sel basique d'aluminium Solution aqueuse de N/2-AI(NO 03)3 ( 4 oo mi) Solution aqueuse de N/2-Na HO ( 133 mi) Al(OH),1 oo(N 03)2,00 ( 533 ml) 3,54 à 300 C Solution aqueuse de N/2-Al C 13 ( 400 ml) Solution aqueuse de N/2-NH 4 OH ( 267 ml) A 1 (OH)2,00 c 11,00 ( 667 ml) 4,12 à 250 C Comme dans l'Exemple 15 Comme dans l'Exemple 15 Comme dans l'Exemple 15 4,12 à 250 C Température de la solution du sel hasique d'aluminium Solution du sulfate Solution aqueuse de N/4-Na 25 04 ( 712 ml) Solution aqueuse de N/4-(NH)2 so 4 ( 350 mi) Comme dans l'Exemple 15 Température de la solution de sulfate Débit d'addition de la solution de sulfate 2,5 ml/min. 1,0 ml/min. 3,8 ml/min. oc 700 C -C C 250 C 700 C CD ul \ O TABLEAU 3 (suite) Exemple Produit Composition du produit Particules sphériques avec un diamètre desparticulespri- maire de 0,1 0,2}m Al(OH)2,32 ( 504)0,34 1,05 H 20 M&mes particules sphériques que dans l'exemple 10 Al( O H)2,36 ( 504)0,32 0,99 H 20 Particules sphériques avec un diamètre des particulesprimaires de 0,4 0,8 m Al(OH)2,48 (So 4)0,26 1,04 H 20 Quantité de produit obtenu Rendement du produit Surface spécifique séché à 600 C calciné à 1000 C calciné à 12000 C Le g Ateau séché se solidifie en une masse cassante; les autres pro- priétés sont les mêmes que dans l'Exemple 10 Mêmes propriétés que dans lt Exemple 10 Poudre sèche et friable; les autres propriétés sont les mêmes que dans l'Exemple 10 2,23 g 28 % 6,25 g 81 % ,98 g m 2/g 52 m 2/g 14 m 2/g 79 % 21 m 2/g 32 m 2/g 13 m 2/g oo m 2/g 18 m 2/g 6 m 2/g U 1 Co C> %O c O Remarques TABLEAU 3 (mlite) Exemple Solution de sel d'aluminium Solution d'alcali Sel basique d'aluminium Comme dans l'Exemple 15 N/2-Na OH ( 200 ml) Al(OH)1,50 C 1,50 ( 600 ml) p H du sel basique d'aluminium 3,86 à 200 C Comme dans l'Exemple 15 N/2-NH 40 H ( 267 ml) Al(OH)2,00 C 11,00 ( 667 ml) 4,12 à 250 C Température de la solution du sel basique d'aluminium Solution du sulfate Solution aqueuse de N/4-Na 25 04 ( 520 ml) Solution aqueuse de N/4-(NH 4)2504 ( 350 ml) Température de la solution de sulfate Débit d'addition de la solution de sulfate 2,0 ml/min. 1,5 ml/min L, en o do 500 C 800 C C No O C TABLEAU 3 (Suite) Particules sphériques ayant un diamètre de 0,1 0,2 > m, et comme accessoire des particu- les fibreuses ayant un diamètre de 0,2 ym et une longueur d'environ 10 m Composition du produit Quantité de produit obtenu Rendement du produit Surface spécifique A 1 l(OH)2,38 ( 504)o 0,31 0,96 H 20 ,86 g 77 % Non mesuré car le produit était un mélange de particules sphériques et fibreuses Particules sphériques ayant un diamètre de 0,1 0, 2 > m, et comme accessoire un ge& de forme irrégulière A'(OH)2,48 ( 504)0,26 *1,07 H 20 ,98 g 79 % Non mesuré car le produit était un mélange de particules sphériques et de gel très mauvaise filtrabilité; le gâteau séché était très dur et légèrement semi-transparent r 1 % 1 u O ui Co O Exemple Produit o Remarques TABLEAI 4 Exemple Solution de sel d'aluminium Solution d'alcali Débit d'addition de la solution d'alcali Sulfate basique d'aluminium Solution aqueuse de N/2-Al C 13 ( 400 ml) Solution aqueuse de N/2-Na O H ( 200 ml) 1 ml/min. Al(OH)1,50 C 11,50 ( 600 ml) omme dans ii Exemple 21 Solution aqueuse de N/2-NH 40 H ( 260 ml) i ml/min. Al(OH)1,95 Cll,05 ( 660 ml) Solution aqueuse de l N-Al(N 03)3 ( 300 ml) Solution aqueuse de l N-KOH ( 236 ml) 0,5 ml/min. Al(OH)2,36 (N 03)0,64 ( 536 ml) p H du sel basique d'aluminium Température de la solution de sel basique d'aluminium Solution de sulfate Température de la solution de sulfate Solution aqueuse de N/4-Na 2504 ( 520 ml) C Solution aqueuse de N/4-(NH 4)25 04 ( 360 ml) 250 C Solution aqueuse de 1 N K 25 O 4 ( 80 ml) 250 C Débit d'addition de la solution de sulfate 0,4 ml/min. 0,93 ml/min. 3,86 4,10 C ut F 250 C 4,57 250 C ré tn co 0 e O No 0, 4 ml/min. Exemple Produit TABLEAU 4 (Suite) 21 22 Particules prisma Mêmes particules tiques ayant une prismatiques que largeur moyenne dans l'exemple 19 de 3 >m et une longueur de 30 > m Mêmes particules prismatiques que dans l'exemple 19 Composition du produit Al(OH)2950 ( 504)0,25 0, 83 H 20 Al(OH)2,50 (SO 4)0,25 0,90 H 20 Al(OH)2 50 (SO 4)0,25 0,85 H 20 Quantité de produit obtenu Rendement du produit Mêmes propriétés que dans l'Exemple 19 Mêmes propriétés que dans l'Exemple 19 Mêmes propriétés que dans l'Exemple 19 3,61 g 49, 5 % ,50 g 76 % 8,34 g 77 % a U 1 or- uil Ln Co No \ O Remarques REVENDICATIONS 1 Procédé pour produire du sulfate basique d'alu- minium de formule générale Al(OH)a( 504)b -n H 20 dans laquelle a, b et N sont des nombres positifs satis- faisant aux expressions a + 2 b = 3, 2, 30 = a = 2,56, 0,22 b 0,35 et O C N = 10, caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction d'un sel basique d'aluminium soluble dans l'eau de formule générale: Al(OH) c Xd dans laquelle X représente un anion monovalent et c et d sont des nombres positifs satisfaisant aux expressions c + d = 3 et 0,5 = c = 2,55, avec un sel d'acide sulfu- rique soluble dans l'eau dans un milieu aqueux à une tem- pérature inférieure à 90 C. 2 Procédé selon la revendication 1, qui comprend caótciócir lu sel d'acide sulfurique soluble dans l'eau a are solution d'un sel basique d'aluminium soluble dans i'eaut répondant à ladite formule dans laquelle c est com- pris dans la gamme de 0,5 à 1,9, à une température infé- rieure à 500 C et avec une vitesse d'addition telle que le temps T en heures nécessaire à l'addition du sulfate jus- qu'à ce que le rapport molaire de 504 à Al atteigne ( 3-c)/2 satisfasse à l'expression - T pour former du sulfate basique d'aluminium fibreux répon- dant à la formule générale Al(OH)a( 504)b n H 20 dans laquelle a, b et N sont des nombres positifs satis- faisant aux expressions a + 2 b = 3, 2,32: a( 2,44, 0,28 3 Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'addition du sel d'acide sulfurique soluble est effectuée de telle sorte que le temps T satisfasse également à l'ex- pression T k 1,40. 4 Procédé selon la revendication 1, qui comprend l'addition du sel d'acide sulfurique soluble à une solu- tion du sel basique d'aluminium soluble dans l'eau tandis que l'on maintient la température de la solution à 500 C ou plus mais en dessous de 900 C pour former des particules sphériques de sulfate basique d'aluminium de formule gé- nérale Al(OH)a(SO 4)b n H 2 O dans laquelle a, b et N sont des nombres positifs satis- faisant aux expressions a + 2 b = 3, 2,30 = a Procédé selon la revendication 4 dans lequel on ajoute le sel d'acide sulfurique soluble avec une vitesse d'addition telle que le temps T en heures nécessaire pour que le rapport molaire de SO 4 à A 1 dans la solution at- teigne ( 3-c)/2 satisfasse à l'expression 0,5 C T 12 6 Procédé selon la revendication 1 qui comprend l'additj on du sel d'acide sulfurique soluble à une solu- tion du sel basique d'aluminium soluble dans l'eau à une tempéreture inférieure à 50 C et avec une vitesse d'addi- tion telle que le temps T en heures nécessaire à l'addition du sel d'acide sulfurique jusqu'à ce que le rapport mo- laire de SO 4 à A 1 atteigne ( 3-c)/2 satisfasse aux deux expressions T ='-4 c + 28 et T = 1,50 pour former du sulfate basique d'aluminium prismatique de formule générale Al(OH)a( 504)b n H 2 O dans laquelle a, b et N sont des nombres positifs satis- faisant aux expressions a + 2 b = 3, 2,44 7 Sulfate basique d'aluminium caractérisé par le fait que sa composition correspond à la formule générale Al(OH)a( 504)b n H 20 -5.5 dans laquelle a, b et N sont des nombres positifs satis- faisant aux expressions a + 2 b = 3, 2,30 _ a 2,50, 0,25 8 Sulfate basique d'aluminium selon la revendication 7, qui est sous la forme de fibres et dont la valeur de a est au moins égale à 2,32 mais inférieure à 2,44 et la valeur de b est supérieure à 0,28 mais ne dépasse pas 0,34. 9 Sulfate basique d'aluminium selon la revendication 8, dont lesdites fibres ont un diamètre de 0,là 0,5)m et une longueur de 5 à 150 >km. Sulfate basique d'aluminium selon l'une des revendications 8 ou 9, qui a un pic de diffraction à 2 9 = 7,90 et 18-200 en diffraction de poudre des rayons X avec la raie Cu K Il Sulfate basique d'aluminium selon l'une des re- vendications 8 ou 9 qui, à l'état humide, a pratiquement le même diagramme de diffraction des rayons X que le dia- gramme de diffraction des rayons X illustré par la figure 5. 1 Sulfate basique d'aluminium selon la revendica- -Ion '7, qua est sous forme de particules essentiellement sphér:Lques et dont la valeur de a est au moins égale à 2,30 mais ne dépasse pas 2,50 et la valeur de b est supé- rieure à 0,25 mais ne dépasse pas 0,35. 13 Sulfate basique d'aluminium selon la revendica- tion 12, dont les particules sphériques ont un diamètre des particules primaires mesuré avec un microscope élec- tronique de 0,1 à 1)Àm. 14 Sulfate basique d'aluminium selon la revendica- tion 12 qui est amorphe selon la diffraction des rayons X. 15 Sulfate basique d'aluminium caractérisé-par le fait que sa composition correspond à la formule générale Al(OH)a( 504)b n H 20 dans laquelle a, b et N sont des nombres positifs satis- faisant aux expressions a + 2 b = 3, 2,44 _ a - et qu'il présente une partie de pics de diffraction à 2 G = 7,4-8,20 et 9, 0-9,80 à l'état humide et un pic de diffraction à 2 G = environ 100 après déshydratation à 1500 C, selon la diffraction de poudre des rayons X avec la raie Cu K 16 Sulfate basique d'aluminium selon la revendica- tion 15, dont la forme est essentiellement prismatique. 17 Sulfate basique dtaluminium selon la revendica- tion 5, qui présente essentiellement le même diagramme de diffraction des rayons X que celui illustré par la figu- re 13 à l'état humide et pratiquement le même diagramme de diffraction des rayons X que celui illustré par la figure 20 après déshydratation par chauffage à 1500 C pen- dant 2 heures.