Brevet FR2501672A1 — publié le 19820917

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation du 1,1- dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène répondant à la formule VI Cl C = CH - CH - C - CH3 (VI) Cl CH3 ainsi qu'à des produits intermédiaires nouveaux obtenus dans le cours de cette préparation. Conformément à l'invention, on prépare le di- chloro-pentadiène de formule VI ci-dessus à partir du 1,1,1-trichloro-2hydroxy-4-méthyl-pentène-3 répondant à la formule I Cl OH Cl1 C - CH- CH2 = C - CH2 (I) Cl / CH3 et du 1,1,1-trichloro-2-hydroxy-4-méthyl-pentène-4 répon- dant à la formule II Cl OH Cl C - CH - CH - C = CH3 (II) CH3 eux-mêmes obtenus en faisant réagir le chloral et l'isobu- tylène, par un procédé qui se caractérise en ce que l'on fait réagir le mélange d'isomères obtenus par réaction en- tre le chloral et l'isobutylène et qui contient les trichlo- ropentènes isomères de formules I et II dans des propor- tions quelconques, avec l'acide chlorhydrique, cette réac- tion donnant le 1,1,1,4-tétrachloro-2-hydroxy-4--méthyi- pentane de formule III Cl OH Cl I I Cl1 C - CH - CH2 - C - CH (III Cl/ 0CH3 composé nouveau, qu'on fait réagir si on le désire avec un acide sulfonique ou avec un acide carboxylique répon- dant à la formule VII R1 - COOH (VII) dans laquelle R' représente un groupe alkyle en C2-C8, ou avec un dérivé d'un tel acide convenant pour l'acylation des acides; on fait ensuite réagir le tétrachloropentane de formule III ou bien, selon l'option, le 1,1,1,4-tétra- ohloro-2-acyloxy-4-methlyl-pentane de formule IV ci oR ci Cl I I ClC- CH CH2 - C - CH3 (IV) ClXe- CH3 dans laquelle R2 est un groupe acyle en C2C8 ou sulfonyle, composé nouveau, obtenu à l'acylation, avec une poudre mé- tallique, de préférence en présence d'un solvant organique protonique, ce qui provoque l'élimination de chlore; on fait réagir le 1,1,4-trichloro-4méthyl-pentène-1 de formule V Cl Cl ci c \ / C = CH- CH2 C - CH3 (V) C C H3 -hb,'i C e_. _ m!a'-zon _d'eau ou, selon l 'option, d'nm acide --'oîique iou d'un acide sulfoniaue à l'aide d'une baser par deshyidrochlorationr èAtIt spécifié que l'ordre dans le- i2.1.aC fait réagir avec l'acide chlorhydrique et on pro- 0 cde à la réaction d'acylation peut être inversé. Le 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène est un produit intermédiaire de la synthèse des esters de cyclopro- pane. Selon l'un des procédés connus pour préparer ce com- posé, on part du 1,1,1-trichloro-4-méthyl-4-hydroxy-penta- ne, lui-même obtenu par addition du 2-méthyl-3-butène-2-ol et du chloroforme, et qu'on traite par élimination d'eau et d'acide chlorhydrique ou bien déshydrohalogénation et déshydratation inversement (demandes de brevets de la R.F.A. publiées sous n 2.536.503, 2.536.504 et 2.616.528). L'in- convénient de ces procédés réside en ce que le composé obte- nu par télomérisation chloroformique contient en impureté une quantité d'environ 15 à 20% de l'isomère dans lequel le groupe trichlorométhyle n'est pas à l'extrémité de chal- ne. Cette substance ne peut pas être séparée par des tech- niques physiques et les produits formés à partir de cette substance peuvent être retrouvés dans toutes les phases opé- ratoires subséquentes, causant des pertes assez importantes lorsqu'on veut purifier l'ester de cyclopropane préparé ul- térieurement. On connait également des procédés dans lesquels on fait réagir l'isobutylène en présence de catalyseurs peroxy- diques avec du trichloréthylène ou du 1,1-dichloréthylène à une température de 400 à 500 C dans un réacteur tubulaire opérant en continu (brevets britanniques n 1.532.676 et 1.531.733). L'inconvénient de ce procédé réside en ce que l'on obtient un mélange de produits qui ne contient le pro- duit recherché qu'en quantité de 5 à 10% seulement. Parmi les procédés de la technique antérieure pour parvenir au produit recherché, et selon l'opinion de la de- manderesse, le procédé de Farkas (J. Farkas, P. Kohrim, F. Sorm: Coll. Czech. Chem. Commun.: 24 2230 (1959); demande de brevet de la R.F.A. publiée sous n 2.616 681) est sim- ple du point de vue technique et le moins coûteux pour ce qui concerne les matières premières. Dans ce procédé, on part de l'isobutylène et du chloral qu'on soumet à la réac- tion de Prins et on obtient le produit recherché par iso- mérisation, acylation et réduction. Dans le cours de la réaction de Prins, il se forme deux trichloropenténols isomères: le 1,1,1-trichloro-2-hydroxy-4-méthyl-pentène- 4 et le 1,1,1-trichloro-2-hydroxy-4-méthyl-pentène-3. Seul le second de ces-deux composés peut être considéré comme produit de départ du produit recherché et du fait que sa proportion dans le mélange de réaction est de 20 à 30% au maximum, il devient nécessaire de procéder à une isomérisa- tion. Il s'agit là du stade opératoire le plus difficile dans la séquence de réactions à quatre stades parce qu'il est responsable de la pureté -du produit final. Si l'isomé- risation n'est pas complète, le produit final contiendra en impureté l'isomère indésirable, le 1,1-dichloro-4-mé- thyl-1,4-pentadiène, qu'on ne peut pas éliminer totalement par distillation. Cette impureté est aussi active que l'isomère diénique recherché dans la réaction de cyclopro- panation par diazoester et donne un sous-produit qu'on ne peut éliminer que par des techniques chimiques. Dans le procédé selon l'invention, on supprime l'isomérisation et ses conséquences gênantes de manière remarquablement simple en ce'que le mélange des isomères liquides obtenu à la réaction de Prins entre le chloral et l'isobutylène est mis à réagir avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, avec formation du tétrachloropentane de formule III, solide, qu'on sépare. Dans cette réac- tion il y a addition de chlorure d'hydrogène sur la double liaison, conduisant au même produit, avec un rendement presque quantitatif, pour les deux isomères. Dans le procédé selon l'invention, les tétrachlo- ropentanes de formules III et IV sont soumis à réduction 2501672 ' sélective, cette opération donnant le 1,1,4-trichloro-4-mé- thyl-pentène-1 avec un bon rendement. La réduction sélective des composés de formule générale IV se déroule de manière particulièrement avanta- geuse lorsque R représente un groupe acyle en C2-C4, mé- thane-sulfonyle, 4-toluène-sulfonyle ou benzoyle. On sait que l'on peut réduire facilement une liaison carbone-halogène à l'aide de métaux - principa- lement le zinc - ou par hydrogénation catalytique. Dans le cas d'atomes d'halogènes de même nature, on ne peut s'attendre à l'hydrogénolyse d'halogène que dans le cas c de la molécule ou l'ordre de bone sur lequel il est fixé atomes d'halogènes. Dans le est remplie pour l'atome de bone tertiaire en position 4 té avec surprise que dans le par poudre métallique ou par se séparait d'abord l'un deE > sélective d'un seul atome B sa position à l'intérieur réaction de l'atome de car- diffère par rapport aux autres cas présent, cette condition chlore fixé sur l'atome de car- mais malgré cela, on a consta- Ls conditions d'une réduction hydrogénation catalytique, il atomes de chlore du groupe trichlorométhyle, cette séparation étant suivie de l'élimi- nation rapide du groupe acyle. On obtient ainsi un groupe terminal 1,1dichlorovinyle qui résiste à une réduction plus complète, et dans les conditions de réaction normales, l'atome de chlore sur le carbone tertiaire n'est pas affec- té. Cette découverte inattendue a ouvert la voie pour la préparation du 1,3-diène pur - exempt de l'isomère 1,4-. En effet, théoriquement cette hypothèse est justifiée et peut facilement être expliquée par le fait que l'élimination du chlorure d'hydrogène dans le 1,1,4-trichloro-4-méthyl- pentène-1, effectuée en présence d'une base, donne le 1,3- diène conjugué parce que le groupe 1,1-dichlorovinyle déjà présent favorise la déprotonisation du groupe méthylène en position 3. Dans le procédé selon linvention, la réduction des composés de formules III et iV est effectuée de prefé- rence avec de la poudre de zinc, d'aluminium ou de fer dans un solvant protonique - de préférence le méthanol, l'éthanol ou l'acide acétique - à une température de 25 à C, et le produit obtenu est séparé de manière connue en soi. Si c'est nécessaire, on peut utiliser dans la réduction du chlorure d'ammonium ou du chlorure mercurique. Un autre mode opératoire avantageux pour réduire ces com- posés consiste en l'hydrogénation catalytique des tét;-ra- chmloropentanes en présence des solvants mentionanés et en présence de substances basiques fixant les acides - de pré- férence le carbonate de potassium l'acétate de sodium, la triéthylamine, la magnésie ou une stoste.nce analogue - à une température de 25 à 60 C. On peut utiliser comme cata- lyseurs des métaux nobles sur support et des catalyseurs à squelette, de préférence du palladiumî sur charbon d'os, du nickel de Raney ou un catalyseur aenalogue0 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s entendent en r poids sauf mention ccntraire. Exemple On mélange à une te.mpérature de 25-35 C pendant 3 heures 50,9 g (0,25 mole) de 1 i,i-trichloro-2-hydroxy- 4-méthyl-pentène-3 et 100 ml d'FHCl concentré; on filtre la substance solide blanche qui s'est séparée et on la7 la- ve à l'eau jusqu'à neutralité. RedGnment 58,8 g (98%) de 1i i 41tétrachloro- a 2-hydroxy-4mét.yl-pentane fondant à 79=8î1 C kialyse elen: taire formule em:piriu e C6Hi oG__ (239,90) 22,1 5: O 1 6 ? 9- 2501672 1 Calculé: C 30,02% H 4,17% Cl 59,16% Trouvé: C 30,20%, H 4,25% Cl 59,21% IR (KBr): 3420, 2940-2860, 1370, 1230, 1200, 1120, 840, 805, 760 cm-1 RMN1H (CDCl3): Me 1,71 s (6H); CH2CH 2,02 dd (1H) Jgem = 15 Hz, J=8 Hz, 2, 56 dd (1H) J = 1,5 Hz, 4,43 dd (1H); OH 3,11s (1H) RMN 13C -CDCl3),: Me 32,2q, 34,1q; CH2 46,9t; -C-Cl 68,7s; CH-OH 80,4d; CCl3 103,6s Exemple 2 On part du mélange de 50,9 g (0,25 mole) des deux isomères 1,1,1trichloro-2-hydroxy-4-méthyl-pentène-4 et 1,1,1-trichloro-2-hydroxy-4-méthyl-pentène-3 dans des pro- portions relatives de 80: 20 et on opère comme décrit dans l'exemple 1. Rendement: 59,0 g (98,2%) de 1,1,1,4-tétrachloro- 2-hydroxy-4-méthyl-pentane fondant à 79-81 C. Exemple 3 A la solution de 48,0 g (0,2 mole) de 1,1,1,4-té- trachloro-2-hydroxy-4-méthyl-pentane préparée avec 50 ml de pyridine on ajoute goutte à goutte 25,5 g (0,25 mole) d'anhydride acétique et on agite à la température de 60 C pendant 4 heures. On coule le mélange de réaction sur un mélange de glace et d'HCl concentré et on extrait par le benzène. Après distillation du solvant, on fractionne le résidu sous vide. Rendement: 50,5 g (90%) de produit bouillant à 134-135O C/ mm Hg IR(film) : 2940-2880, 1760, 1370, 1200, 1125, 1050, 940, 860, 800, 770 cm-1 RMN 1H (CDCl33): Me 1,70s (6H); CH2CH 2,10 dd (1H), 2,61dd (1H) 5,05dd (1H), CH3CO 2,15 s (3H) Dans ces exemples, on opère comme dans l'exemple 3 mais en changeant la nature ded l'agent acylant et du solvant respectivement. Les résultats obtenus sont rap- portés dans le tableau I ci-après. OR CH3Cl OR C - CH2 - CH- CC13 CH3 plExem agent acylant solvant/base Rendement pi dI' - ple bullition C/mm Hg 4 chlorure de pyridine 88% 101-103/0,3 benzoyle chlorure de pyridine 92% 83-85/0,2 l'acide métha- ne-sulfonique 6 chlorure de pyridine 94% 138-140/0,1 l'acide p- toluène-sulfo- nique 7 anhydride acide acé- 89% 118-119/12 acétique tique/NaOAc Exemple 8 A 100 ml de la solution méthanolique de 28,2 g (0,1 mole) de 1,1,1,4tétrachloro-2-acétoxy-4-méthyl-pentane on ajoute 3,0 g (0,11 atome-gramme) de poudre d'aluminium et 0,1 g de chlorure mercurique et on porte à l'ébullition sous agitation pendant I heure. Après filtration et distillation on obtient 13,5 g (72%) de 1,1,4-trichloro-4-méthyl-pentène- 1 bouillant à 70-72 C/16 mm Hg 2501672 1 IR(film): 2940-2900, 1620, 1375, 1240, 1205, 1115, 930, 845, 800 cm-1 RMN 1H (CDC13) 5:Me 1,60s (6H), CH2 2,62d (2H) J=7 Hz; CH= 6,08t (1H) RMN 13C (CDC13): Me2 32,2s; CH2 45,6q; -C-Cl 68,4s; CH=125,6d; =CCl2 122,5s Exemple 9 A 50 ml de la solution méthanolique de 28,2 g (0,1 mole) de 1,1,1,4-tétrachloro-2-acétoxy-4-méthyl-pen- tane on ajoute 5,0 g de chlorure d'ammonium puis, sous agitation et à 60-65 C, 7,2 g (0,11 atome-gramme) de pou- dre de zinc. Après 2 heures d'ébullition, on filtre le mélange de réaction, on sépare par l'acide chlorhydrique dilué et on extrait par le dichloréthane. Rendement: 15,3 g (81%) de 1,1,4-trichloro-4- méthyl-pentène-1 bouillant à 66-68 C/12 mm Hg. Exemple 10 A 20 ml de la solution éthanolique de 2,8 g (0,01 mole) de 1,1,i,4-tétrachloro-2-acétoxy-4-méthyl- pentane on ajoute 1,4 g (0,01 mole) de carbonate de potas- sium anhydre et on hydrogène le mélange en présence d'un catalyseur à 10% de palladium sur charbon d'os à tempéra- ture ambiante jusqu'à absorption de 0,01 mole d'hydrogène. Après filtration et distillation du solvant, on obtient 1,05 g (55%) de 1,1,4-trichloro-4-méthyl-pentène-1. Exemples 11 à 14 Dans ces exemples, on opère comme dans les exemples 8 à 10 mais on soumet à réduction les produits préparés dans les exemples 4 à 6. Les résultats obte- nus sont rapportés dans le tableau II ci-après 2501672 ' Tableau 2 CH3 (Cl red C-CH2-CH-CC13 rd CH3 CH3,, C CH3;" -CH2-CH=CC12 Exem- méthode de rendement % observa- ple n R réduction tion 11 CH3S02 A1/CH30H 86 I h d'ébullition 12 C6H5CO Zn/C2H50H 78 1 h 13 4-CH3C6H4S02 Zn/CH3CO0OH 89 2 h à 60 C 14 CH3C0 H2/Ni Raney 81 (C2H)3 N, agent fixant les acides CH3CO H2/Pd-C 83 CH3COOHNaOCOCH3 Exemple 16 On porte à l'ébullition 18,75 g (0,1 mole) de 1,1,4-trichloro-4-méthyl-pentène-1 avec une solution d'al- coolate préparée à partir de 2,3 g de sodium métallique et ml d'éthanol. Après distillation du solvant, on frac- tionne le résidu sous vide. Rendement: 13,2 g (88%) de 1,1-dichloro-4-mé- thyl(1,3-pentadiène bouillant à 60-63 C/15 mm Hg Exemple 17 On opère comme dlans l'exemple 16 mais on rempla- ce lt'alcoolate utilisé dans cet exemple par 100 ml d'une solution méthanolique de 5,6 g de KOH. Rendement: 12,6 g (84%) de 1,1-dichloro-4-mé- thyl-1,3-pentadiène bouillant à 58-61 C/12 mm Hg. ii REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation du dichloropentadiène de formule VI Cl C = CH- CH = C - CH3 (VI) Cl CH3 à partir du 1,1, 1-trichloro-2-hydroxy-4-méthyl-pentène-3 de formule I Cl X OH Cl_ C - CH- CH2= C - CH2 (I) ClX /CH3 et du 1,1,1trichloro-2-hydroxy-4-méthyl-pentène-4 de formule II ClI OH Cl C - CH- CHC = CH3 (II) CH3 eux-mêmes obtenus par réaction entre le chloral et l'iso- butylène, caractérisé en ce que l'on fait réagir le mélan- ge d'isomères obtenu par réaction du chloral et de l'iso- butylène, qui contient les trichloropentènes isomères de formules I et II dans des proportions relatives quelconques, avec l'acide chlorhydrique, ce qui donne le 1,1,1,4-tétra- chloro-2-hydroxy-4-méthyl-pentane de formule III Cl OH OH Cl C - CH - CH2 - C - CH3 (III) CH3 qu'on fait réagir si on le désire avec un acide sulfonique ou un acide carboxylique de formule VII R1 - COOH (VII) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C2-C8, ou avbec un dérivé d'un tel acide convenant pour l'acy- lation des acides; on fait réagir le tétrachloropentane de formule III ou, selon l'option, le 1,1,1,4-tétrachloro- 2-acyloxy-4-méthyl-pentane de formule IV Ci OR2 Cl c1 _- 1! Cl_ C - CHCH2 - C - CH3 (IV) l CH3 dans laquelle R2 représente un groupe acyle en C2-C8 ou un groupe sulfonyle, obtenu par acylation, avec une poudre métallique, de pré- férence en présence d'un solvant organique protoiique, ce qui provoque l'élimination de chlore; on fait réagir le 1,1,4-trichloro-4-méthylpentène-1 de formule V Cl Cl \C = CH - CH2 - CH3 (V) Cl CH3 obtenu par l'élimination d'eau ou, selon l'option, d'aci- de carboxylique ou d'acide sulfonique, avec une base, ce qui provoque l'élimination de l'atome de chlore sur le carbone tertiaire sous la forme d'acide chlorhydrique, é- tant spécifié que l'ordre dans lequel on fait réagir avec l'acide chlorhydrique et on procède à l'acylation peut ê- tre inversé. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le mélange contenant les isomè- res de formules I et/ou II avec une solution aqueuse d'a- cide chlorhydrique en excès à une température de 25 à 40 C. 2501672; 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on acyle le tétrachloropentane de formule III à l'aide d'un anhydride d'acide carboxylique ou d'un chlorure d'acide carboxylique ou d'un chlorure d'acide sulfonique, de préférence en présence d'une amine tertiaire ou d'un a- gent minéral fixant les acides à une température de 25 à 800C. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un tétrachloropentane de formule III ou de formule IV - dans laquelle R2 a la signification indiquée ci-dessus - avec 0,5 à 1,5 équivalents de poudre de zinc ou d'aluminium, si on le désire en présence de chlorure d'ammonium ou de chlorure mercurique servant d'ac- tivateur. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le trichloropentène de formule V avec un alcoolate alcalin ou un hydroxyde alcalin en pré- sence d'un alcanol. 6) A titre de produit intermédiaire de la prépa- ration du composé de formule VI, le composé de formu- le III Cl OH Cl Cl-C - CH - CH2 - C - CH3 (III) Cel'," CH3 7) A titre de composés intermédiaires de la pré- paration des composés de formule VI, les composés de formu- le IV dans laquelle R a la signification indiquée dans la revendication 1. 8) A titre de composés intermédiaires de la prépa- ration des composés de formule VI, le composé de formule V Cl Cl C = CH - CH2 - C - CH3 (V) Cl IH3 cl CH3