Brevet FR2504126A1 — publié le 19821022

La présente invention concerne la synthèse organique, et notamment des éthers de triols, plus précisément des éthers mono-alcoyliques de triols, leur procédé de préparation et leur application. On connait des dérivés aromatiques de 1,2,3-triols, en particulier des éthers aryliques de glycérine qu'on utilise pour l'extraction du bore dans des solutions faiblement basiques contenant 1 X de borax et 35 % d'autres sels (dont 19 X de NaCl) ainsi que dans d'autres saumures du même type. On utilise des solutions à 10-20 X de l'agent d'extraction dans le kérosène. Lorsqu'on utilise l'éther p-iso-octyl-phénylique de glycérine, le coefficient de distribution de l'acideorique est égal à 16 (D = 16), et pour l'éther p-chlorophénylique de glycérine, il est de 8 (D = 8) (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3111383, classe 23-149, publié le 19 Novembre 1963). Toutefois, lors de l'extraction de l'acide borique avec les composés indiqués, on observe une co-extraction des cations accompagnants tels que les cations de calcium ou de sodium. L'extraction de l'acide borique diminue brusquement lors de faibles concentrations de la solution en ions borates. Les substances de ce type ne sont pas aptes à l'extraction du bore dans les eaux de mer, ni à une épuration poussée à fond visant à débarrasser les solutions du bore. Ces composés ne peuvent pas extraire l'acide borique dans des solutions acides. Il est connu que pour l'extraction du bore dans des solutions neutres et acides, on utilise des ss-diols en C6-C20, mais ces derniers ne sont suffisamment efficaces que dans des solutions a' faibles concentrations en bore. La plupart des B-diols sont des corps d'accès difficile et onéreux par suite de l'absence de procédés commodes pour leur production à l'échelle industrielle. Les B-diols accessibles tels le 2-éthyl-1,3-hexanediol, sont bien solubles dans l'eau (environ 5 %), ce qui rend désavantageuse leur application pour l'extraction à cause des grandes per- tes en agent d'extraction (E.M. Shvarts, R.T. Ignash et al. Izvestia AN Latviiskoi SSR, seria khimicheskaya nO 3, 1975, 268-275 ; D. Dyrssen, L. Uppstrom, M. Zangen Anal. Chim. Acta nO 46, 1969, p. 55 ; brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2969275, juillet 1961 ; brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3493349). On connait une application des alcools aliphatiques supérieurs en C7-C12 à l'élimination de l'acide borique dans des saumures de chlorure de magnésium ; cependant, les coefficients de distribution de l'acide borique dans ce cas sont comparativement faibles (1-12) et les agents d'extraction ne sont efficaces qu'à une concentration élevée en MgC12 (d'au moins 30 X) (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3855392 ; brevet français nO 7134848 ; brevet de Grande-Bretagne nO 1354944). On connait également l'utilisation du 3-méthylpentanetriol-1,3,5 pour l'extraction de l'acide borique dans des solutions neutres ; toutefois, ce dernier est peu efficace. L'extraction maximale de l'acide borique à des volumes identiques de l'agent d'extraction et de la solution aqueuse n est que de 17 %. (La thèse de A. Teraud "La synthèse et les propriétés des composés du bore avec certains ligands contenant de l'oxygène en milieux non aqueux afin de révéler de nouveaux agents d'extraction du bore". Riga, 1972, p. 96). Ainsi, des agents d'extraction d'accès facile et bon marché pour l'extraction de l'acide borique dans des solutions acides, et en particulier dans des solutions d'acides forts, sont actuellement absents. Le but de l'invention est de rechercher des composés qui soient des agents d'extraction plus efficaces de l'acide borique, aptes à l'extraction du bore dans des solutions d'acides forts. Ce but a été atteint par la création d'éthers monoalcoyliques de triols répondant à la formule générale (I) dans laquelle R et R' représentent un groupe alcoyle en C1-C6 ; ou R - R' = @CH2@5 ; R'' est un groupe alcoyle en C1-C4 ; ; et R''' est un groupe alcoyle en C1-C4 ou phényle. Ces composés sont des composés nouveaux. Ce sont des liquides sirupeux ou des substances cristallines bien solubles dans des solvants organiques (éther, acétone, benzène, toluène, tétrachloréthylène, etc). Les éthers mono-alcoyliques de triols de formule (I) s'obtiennent par interaction de -&gamma;-alcoxy-éthinylcéto- nes de formule générale (II) : dans laquelle R et R' sont un groupe- alcoyle en C1-C ; ou R - R' = ACH265 R'' est un groupe alcoyle en C1-C4 ; R''-' est un groupe alcoyle en C1-C4, ou ohényle avec de l'ammoniac ou des amines aliphatiques ou aromatiques suivie d'une hydrolyse des composés intermédiaires obtenus, cette réaction conduisant à la formation de y-alcoxy-ss-dicétones de formule générale dans laquelle R et R' sont un groupe alcoyle en C1-C6 ou R - R' = R'' est un groupe alcoyle en C1-C4 ; R''' est un groupe alcoyle en C1-C4, ou phényle, qu'on soumet à une hydrogénation. Les y-alcoxy-éthinylcétones de formule (II) de départ sont obtenues par un procédé connu, notamment par interaction d'éthers de carbonyles acétyléniques de formule générale (IV) : dans laquelle R et R' sont un groupe alcoyle en Cl-C ; ou R - R' = @CH2@5 ; et R'' est un groupe alcoyle en C1-C4, avec des chlorures d'acide dans la triéthylamine en présence de CuI et de PdCl2 (C6H5) 3pJ2 en tant que catalyseur (J. Tohda, K. Sonogashira, N. Hagihara. Synthesis, 1977, p. 777). Les éthers alcoyliques de carbonyles acétyléniques sont facilement obtenus par interaction de l'acétylène avec des cétones dans les conditions de la réaction de Favorsky avec alcoylation simultanée des alcools obtenus. Les éthers mono-alcoyliques de triols de formule (I) suivant l'invention sont des agents d'extraction efficaces de l'acide borique, et, en fonction des conditions, ils permettent en un seul cycle d'extraction de faire passer en phase organique de 75 à 99 % de l'acide borique. Le 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-nonanediol (I), le 5-mé- thyl-5-méthoxy-2,4-undécanediol II) et le 2,6-di-méthyl6-méthoxy-3,5-dodécanediol (III) sont particulièrement efficaces lors de l'extraction de l'acide borique dans des saumures de chlorure de magnésium, les coefficients de distribution de l'acide borique étant respectivement de 840, 99 et 400. Le l-phényl-4-méthyl-4-méthoxy-1,3octanediol (1:V) extrait, dans ces conditions, tout l'acide borique. Les composés indiqués sont également efficaces pour l'extraction de l'acide borique dans des acides minéraux concentrés. Ainsi, lors de l'extraction de l'acide borique dans des solutions 5-6N d'acide chlorhydrique, le coefficient de distribution de l'acide borique est de 29 à 48 dans le cas d'utilisation du composé II et pour le composé III, il est de 48-68. Ainsi, les composés mentionnés sont aptes à l'élimination de l'acide borique dans des saumures de chlorure de magnésium ainsi que dans des acides minéraux concentrés. La synthèse des éthers mono-alcoyliques de triols de formule (I) s'effectue comme suit. On place la y'-alcoxy-éthinylcétone de formule (II) dans un ballon à trois cols, on y verse de l'alcool éthylique et, sous agitation, on fait passer de l'ammoniac. I1 est avantageux de réaliser la réaction à la température de 60 C, car elle se déroule alors plus vite. On peut utiliser, à la place de l'ammoniac, des amines aliphatiques, par exemple la diéthylamine, ou des amines aromatiques, par exemple l'aniline. Les amines aromatiques ou aliphatiques sont utilisées en quantités stoechiométriques. On fait passer l'ammoniac en la quantité indispensable pour achever la réaction. Il est préférable d'utiliser l'ammoniac car c'est l'agent le moins cher. La réaction, contrôlée par chromatographie gaz-liquide, s'achève après la disparition du pic de la substance initiale dans le mélange réactionnel. Après l'achèvement de la réaction, on chasse l'alcool par distillation du mélange réactionnel et on soumet le produit intermédiaire obtenu à une hydrolyse en ajoutant de l'acide chlorhydrique dilué et de l'éthanol. On effectue la réaction à la température de 600C pendant 1 à 3 heures. On obtient la 9-alcoxy4-dicétone de formule (III) à laquelle on fait subir une hydrogénation par NaBH4 dans l'éthanol ou le méthanol. On peut réaliser l'hydrogénation par de l'hydrogène en présence de nickel Raney dans l'éthanol ou le méthanol.Après l'hydrogénation, on obtient le produit visé avec un rendement de 70 à 90 %. Les éthers mono-alcoyliques de triols de formule (I) sont des liquides sirupeux ou des substances cristallines très solubles dans des solvants organiques (éther, acétone, benzène, toluène, tétrachloréthylène, etc). Les substances de départ, à savoir les r-alcoxy- éthinylcétones de formule (II) peuvent être obtenues en faisant réagir des éthers méthyliques de carbonyles acétyléniques sur des chlorures d'acides organiques dans la triéthylamine en présence de CuI et de PdC12 (C6H5)3Pg2 en tant que catalyseur selon le mode opératoire précité des auteurs japonais. De cette façon, le procédé de synthèse des éthers mono-alcoyliques de triols de formule. (I) peut etre facilement réalisé à l'échelle industrielle étant donné qu'il consiste en des stades qui se déroulent avec de hauts rendements dans des conditions normales, c'est-à-dire qu'il n'exige pas de hautes pressions et de températures élevées. Les réactifs de départ de formule (II) peuvent être facilement obtenus à partir de corps accessibles tels que l'acétylène, les cétones et les chlorures d'acides. Les propriétés extractives des composés de formule (I) de l'invention sont illustrées dans le tableau I dans lequel on donne les coefficients de distribution D et le taux d'extraction R X de l'acide borique dans différentes solutions dont la composition est indiquée dans la colonne 1. L'extraction est réalisée avec mise en oeuvre de volumes égaux des phases organique et aqueuse à la température de 250C. La concentration en agent d'extraction du solvant, et le solvant utilisé, sont donnés dans la colonne 2. Dans le tableau, les composés suivants correspondent aux numéros indiqués ci-dessous I - 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-nonanediol, II - 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-undécanediol, III - 2, 6-diméthyl-6méthoxy-3, 5-dodécanediol, IV - 1-phényl-4méthyl-4-méthoxy-1, 3-octanediol, V - 1-phényl-4-méthyl-4-méthoxy-1, 3décanediol. T A B L E A U I Extraction de l'acide borique dans les solutions aqueuses avec les éthers mono-alcoylés des triols de la formule I Composition Concentration S U B S T A N C E de la en agent d'ex I II III IV V solution traction du solvant D R% D R% D R% D R% D R% H3BO3 0,5 mole/1 5,27 84,1 2,96 74,8 - - - - - 0,1 mole/1 (C2Cl4) pH = 1 - " - " - 0,5 mole/1 (CHCl3) 4,6 82 - - - - - - - - " - " - 0,7 mole/1 (CHCl3) 22 95,6 26 96,4 - - - - - - " -" - 0,7 mole/1 (C2Cl4) - - - - - - 1,2 53,5 3,6 78,36 NaCl à 30 % 0,5 mole/1 H3BO3, O,I N (C2Cl4) 8,7 89,7 - - - - - - - pH = 1 H2SO4 6N 0,5 mole/1 H3BO3 1,1N (C2Cl4) 63 98,5 58 98,4 - - - - - HCl 6N 0,7 mole/1 H3BO3 0,1 N (C2Cl4) - - 29 96,67 47 97,92 19 95,0 18 94,74 MgCl2 à 29 % 0,5-0,7mole/1 420 99,8 99 99 400 99,8 # 100 32 96,93 0,1 mole/1 de H3BO3 Comme on voit sur le tableau I, il est possible, en fonction des conditions et de la composition-de la solution, de faire passer en un cycle d'extraction 75 à 99 X de l'a cide'borique dans la phase organique. Les plus hauts coefficients de distribution (D) sont observés lors de l'extraction dans des solutions d'acides forts et des solutions contenant de grandes quantités de chlorure de magnésium et d'autres sels. Vu que les composés de l'invention sont des liquides visqueux ou des substances cristallines, ils sont utilisés pour l'extraction de l'acide borique sous la forme de solutions dans des solvants organiques tels que des hydrocarbures, des dérivés halogénés d'hydrocarbures, des éthers, des cétones, etc. La concentration optimale du solvant en agent d'extraction est de 0,7 à 1 mole/l. L'équilibre dans les systèmes d'extraction s'établit après un secouage énergique pendant 3 à 5 minutes. Les composés suivants : le 5-méthyl-5-méthoxy-2,4 nonanediol (I), le 5-méthyl-5-méthoxy-2, 4-undécanediol (Il), le 2,6-diméthyl-6-méthoxy-3,5-dodécanediol(III) et le 1 phényl-4-méthyl-4-méthoxy-l, 3-octanediol ('v) sont particulièrement efficaces pour l'extraction de l'acide borique dans des solutions de chlorure de magnésium. Ceci permet de les utiliser pour une épuration poussée à fond du chlorure de magnésium des impuretés constituées par des composés du bore. Le 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-undécanediol(II) et le 2, 6-diméthyl-6-méthoxy-3, 5-dodécanediol (III) sont très efficaces pour l'extraction de l'acide borique dans des solutions d'acides concentrés (l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique) et peuvent être utilisés pour l'épuration de ce dernier des composés de bore. L'acide borique peut être facilement ré-extrait dans la phase organique par traitement de la phase organique avec une solution à 2-5 X d'alcali et précipité sous forme de borax ou de monoborate de sodium.Après la séparation de l'acide borique, la phase organique contenant l'agent d'extraction peut être de nouveau utilisée pour extraire l'acide borique, cette opération étant répétée plusieurs fois : d'au moins 10 fois dans le cas du 1-phényl-4-méthyl-4-méthoxy-1,3décanediol(V) et du l-hényl-4-méthyl-4-méthoxy-1,3-octane- diol(IV) et d'au moins 40 fois dans le cas du 2,6-diméthyl 6-méthoxy-3, 5-dodécanediol (III). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, les exemples 1-13 illustrant des substances et leur procédé de préparation et les exemples 14-20 montrant l'application des substances indiquées pour l'extraction de l'acide borique, et l'exemple 21 illustrant l'extraction de l'acide borique par un agent d'extraction connu. EXEMPLE 1. Préparation du l-phényl-4-méthyl-4-méthoxy-1,3- décanediol. a) Préparation de la 1-phényl-4-méthyl-4-méthoxy-1, 3-déca- nedione. On fait passer à travers une solution contenant 40 g de 1-phényl-4-méthyl-4méthoxy-2-décyne-1-one dans 100 ml d'éthanol, de l'ammoniac à la température de 600C pendant 3 heures. On chasse l'alcool par distillation. On hydrolyse le résidu en ajoutant 30 ml d'acide chlorhydrique, 30 ml d'eau et 200 ml d'alcool. On brasse le mélange à 600C pendant 1 à 3 heures et on isole 35,4 g de l-phényl4-méthoxy-1,3-décanedione dont le rendement est de 83,3 x, Eb = 1820/400 Pa, n21 1,5430. D Trouvé, X : C 74,49 ; H 8,81. Pour C18H2603, calculé, X : C 74,44 ; H 9,03. b) Hydrogénation de la 1-phényl-4-méthyl-4-méthoxy-l,3- décanedione. On ajoute à une solution contenant 120 ml de CH3OH et 160 ml d'eau, 14,25 g de NaBH4, on alcalinise avec KOH et, sous agitation, on ajoute 72,5 g de la dicétone obtenue au stade a) ; on brasse pendant 5 à 8 heures, on chasse par distillation l'alcool, on ajoute 20 g de KOH et on isole 65 g de 1-phényl-4-méthyl-4-méthoxy-1,3-décanediol, rendement 88,4 %, Eb = 153 /270 Pa,nD22 1,5180. Trouvé, X : C 73,36 ; H 10,01. Pour C18H3003 calculé, X : C 73,43 ; H 10,27, EXEMPLE 2. Préparation du l-phényl-4-méthyl-4-méthoxy-1,3- pentanediol. a) Dans les conditions de l'exemple la, on obtient à partir de 110 g de 1-phényl-4-méthyl-4-méthoxy-2-pentyne-1- one 86,2 g de 1-phényl-4-méthyl-4-méthoxy-1,3-pentanedione, avec un rendement de 72 %, Eb = 125-126 /200 Pa, nD22 1,5681. Trouvé, % : C 70,52 ; H 7,31. Pour C13H1603, calculé, X : C 70,89 , H 7,32. b) Par hydrogénation dans les conditions de l'exemple lb à partir de 80 g de la dicétone obtenue au stade a), on isole 53 g de 1-phényl-4-méthyl-4-méthoxy-1,3-pentanediol ; le rendement est de 65,4 X, eb = 1610/200 Pa, n22 1,5200. D Trouvé, X : C 69,55 ; H 9,02. Pour C13H20031 calculé, X : C 69,61 : H 8,99. EXEMPLE 3. Préparation du 1-phényl-3-(l'-méthoxy-1'-cyclo- hexyl) -1, 3-propanediol. a) On obtient dans les conditions de l'exemple la à partir de 81 g de 1-phényl-3-(1'-méthoxy-1'-cyclohexyl)-2-propyne- 1-one, 76 g de 1-phényl-3-(1'-méthoxy-1'-cyclohexyl)-1,3- propanediol avec un rendement de 88,9 X, F = 47-480 (dans CH30H). Trouvé, X : C 73,85 ; H 7,73. Pour C16H2003, calculé, X : C 73,82 ; H 7,74. b) Par hydrogénation dans les conditions de l'exemple lb de 76 g de la dicétone obtenue au stade a), on obtient 57 g de 1-phenyl-3-(1'-methoxy-1'-cyclohexyl)-1,3-propanediol, le rendement est de 74,0 X, F = 1010C (dans l'éther). Trouvé, X : C 72,74 ; H 9,23. Pour C16H2403, calculé, X : C 72,69 ; H 9,15. EXEMPLE 4. Préparation du 2,6-diméthyl-6-méthoxy-3,5-dodé- canediol. a) Dans les conditions de l'exemple la à partir de 26 g de 2,6-diméthyl-6-méthoxy-4-dodécyne-3-one, on obtient 21,7 g de 2,6-diméthyl-6-méthoxy-3,5-dodécanedione, le rendement étant de 77,9 X, Eb = 110 à 1110/133 Pa, 21,5 1,4650. Trouvé, X : C 70,17 , H 10,96. Pour C15H2803, calculé, % : C 70,27 ; H 11,01. b) Dans les conditions de l'exemple lb par hydrogénation de 21,7 g de la dicétone obtenue au stade a), on isole 17,6 g de 2,6-diméthyl-6-méthoxy-3,5-dodécanediol, son rendement étant de 80,4 %, Eb = 145 /133 Pa; nD20 1,4600. Trouvé, X : C 69,15 ; H 12,21. Pour C15H3203, calculé, X : C 69,18 ; H 12,39. EXEMPLE 5. Préparation du 2, 6-diméthyl-6-méthoxy-3, 5-hep- tanediol. a) Dans les conditions de l'exemple la à partir de 38,5 g de 2,6-diméthyl-6-méthoxy-4-heptyne-3-one, on obtient 37,1 g de 2,6-diméthyl-6-méthoxy-3,5-heptanedione, son rendement est de 87,3 X, Eb = 98 /33x102 Pa, 20 rendement est de 87,3 %, Eb = nD 1,4610. Trouvé, X : C 64,42 ; H 9,68. Pour C10H18O3, calculé, X : C 64,49 ; H 9,74. b) Par hydrogénation des 37,1 g de ce produit dans les conditions de 1'exemple lb, on obtient 32,2 g de 2,6-diméthyl-6-méthoxy-3,5-heptanediol, le rendement étant de 85,1 % ; Eb = 107 /400 Pa, nD24,5 1,4500. Trouvé, X : C 62,93 ; H 11,54. Pour C10H22O3, calculé, % : C 63,13 ; H 11,65. EXEMPLE 6. Préparation du 2,2,6-triméthyl-6-méthoxy-3,5- dodécanediol. a) Dans les conditions de l'exemple la à partir de 21,2 g de 2,2,6-triméthyl-6-méthoxy-4-décyne-3-one, on obtient 20,5 g de 2,2,6-triméthyl-6-méthoxy-3,5-dodécanedione, le rendement étant de 90,7 % ; Eb = 127 /400 Pa, nD20 1,4670 Trouvé, % : C 71,21 ; H 11,18. Pour C16H3003, calculé, % : C 71,07 ; H 11,08. b) On hydrogène 21,2 g de la dicétone obtenue au stade a) dans les conditions de ltexemple lb et on obtient 18,3 g de 2,2,6-triméthyl-6-méthoxy-3,5-dodécanediol, son rende ment étant de 85,2 X ; Eb = 1340/133 Pa, n24 1,4570. D Trouvé, % : C 70,13 ; H 12,58 Pour C16H3403, calculé, % : C 70,02 ; H 12,49. EXEMPLE 7. Préparation du l-phenyl-4-méthyl-4-methoxy-1,3- '3- octanediol. a) Dans les conditions de l'exemple la à partir de 37 g de 1-phényl-4méthyl-4-méthoxy-2-octyne-l-one, on obtient 35, 6 g de 1-phényl-4-méthyl-4-méthoxy-1,3-octanedione. le rendement étant de 90,5 % ; Eb = 153 200 Pa, nD21 1,5510. Trouvé, X : C 73,27 ; H 8,39. Pour C16H2203, calculé, X : C 73,25 ; H 8,45. b) Par hydrogénation dans les conditions de l'exemple lb des 35,6 g de la dicétone obtenue au stade a), on obtient 25, 3 g de 1-phényl-4-méthoxy-1,3-octanediol, le rendement étant 70 %, Eb = 153 /133 Pa, nD24 1,5158. Trouvé, % : C 71,90 ; H 9,47. Pour C16H2603, calculé, x:C 72,14 ; H 9,84. EXEMPLE 8. Préparation du " 6-diméthy- 6-méthoxy-3, 5-dodé- canediol. a) Préparation de la 2,6-diméthyl-6-méthoxy-3,5-dodécane- dione. A une solution de 23,8 g de 2,6-diméthyl-6-méthoxy- 4-dodécyne-3-one dans 100 ml d'éthanol, on ajoute 9,3 g d'aniline et on brasse pendant 3 heures à la température de 600. On chasse l'alcool par distillation, on hydrolyse le résidu, on ajoute 20 ml -de HC1, 20 ml d'eau, 100 ml d'éthanol et on brasse le mélange à 600 pendant 3 heures, obtenant ainsi 23,-1 g de 2,6-di-méthyl-6-méthoxy-3,5-dodécanedione, avec un rendement de 90,5 X ; Eb = 110-111 C/ 20 133 Pa, nD 1,4645. b) L'hydrogénation de la dicétone est analogue à celle de la meme cétone décrite dans l'exemple 4b et-elle conduit à la formation du 2,6-diméthyl-6-méthoxy-3,5-dodécanediol. EXEMPLE 9. Préparation du 2,6-diméthyl-6-méthoxy-3,5-dodécanediol. a) Préparation de la 2,6-diméthyl-6-méthoxy-3,5-dodécane- dione. A une solution de 23,8 g de 2,6-dimethyl-6-méthoxy- 4-dodécyne-3-one dans 100 ml d'éthanol, on ajoute 7,3 g de diéthylamine et on brasse pendant 3 heures à 600. On chasse l'alcool par distillation, on hydrolyse le résidu, on ajoute 20 ml de HCl, 20 ml d'eau, 100 ml d'éthanol et on brasse encore pendant 3 heures à 600 ; on obtient 17,9g de 2, 6-diméthyl-6-méthoxy-3, 5-dodécanedione, son rendement étant de 70 X ; Eb = 110-111 /133 Pa, nD20 1,4643. b) L'hydrogénation de cette cétone est analogue à celle de l'exemple 4b qui conduit à la formation du 2,6-diméthyl6-méthoxy-3,5-dodécanediol. EXEMPLE 10. Préparation du 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-nonanediol. a)-Dans les conditions de l'exemple la à partir de 18,2 g de 5-méthyl-5-méthoxy-3-nonyne-2-one, on obtient 15,0 g de 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-nonanedione, le rendement étant de 20 75 X , Eb = 780/400 Pa, n20 1,4650. Trouvé, X : C 65,84 ; H 9,65. Pour C1lH2003, calculé, % : C 65,97 ; H 10,07. b) Hydrogénation de la 5-méthyl-5-méthoxy-2, 4-nonanedione. On place 15 g de 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-nonanedione et 20 ml d'éthanol dans un récipient à réaction ; on y ajoute 4 g de nickel Raney dans 10 ml d'alcool et on secoue pendant 25 heures jusqu'à l'achèvement de l'absorption de 11 hydrogène On sépare par filtration le produit du catalyseur. On isole dans le filtrat 12,4 g de 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-nonanediol, le rendement étant de 81,2 X ; Eb = 115 20 1170/266 Pa, nD 1,4585. Trouvé, X : C 64,50 ; H 11,80. Pour C11H24O3, calculé, X : C 64,66 ; H 11,84. EXEMPLE 11. Préparation du 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-undécanediol. a) Dans les conditions de l'exemple la à partir de 21 g de 5-méthyl-5-méthoxy-3-undécyne-2-one, on obtient 19,3 g de 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-undécanedione, le rendement étant de 85,0 % ; Eb = 82 /133 Pa, nD20 1,4660. Trouvé, % : C 68,34 ; H 10,43. Pour C13H2403, calculé, % : C 68,38 ; H 10,59. b) Dans les conditions de l'exemple lb, on obtient à partir de 19,3 g de 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-undécanedione 17,8g de 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-undécanediol, son rendement étant de 89,6 % ; Eb = 145 /666 Pa, nD22 1,4570. Trouvé, % : C 67,43 ; H 12,03. Pour C13H2803, calculé, X : C 67,70 ; H 12,15. EXEMPLE 12. Préparation du 2-méthyl-2-éthoxy-3,5-hexanediol. a) Dans les conditions de l'exemple la, on obtient à partir de 15,4 g de 2-méthyl-2-éthoxy-3-hexyne-2-one 14,4 g de 2-méthyl-2-ethoxy-3,5-hexanedione, avec un rendement de 84,2 % ; Eb = 63-64 /600 Pa, nD19 1,4589. Trouvé, X : C 62,70 ; H 9,29. Pour C9H1603, calculé, X : C 62,76 ; H 9,36. b) Dans les conditions indiquées dans l'exemple 1b ou lOb, par hydrogénation des 14,4 g de la dicétone obtenue au stade a), on obtient 13,3 g de 2-méthyl-2-éthoxy-3,5-hexanediol, avec un rendement de 90,3 % ; Eb = 86-870/266 Pa, nD21 1,4462. Trouvé, % : C 60,91 ; H 11,54. Pour CgH2003 calculé, X : C 61,33 ; H 11,54. EXEMPLE 13. Préparation du 2-méthyl-2-butoxy-3,5-hexane- diol. a) Dans les conditions décrites pour l'exemple la à partir de 18,2 g de 2-méthyl-2-butoxy-3-hexyne-2-one, on obtient 16,0 g de 2-méthyl-2-butoxy-3,5-hexanedione, dont le rendement est de 80,0 X ; Eb = 67-690/33x102 Pa, n20 1,4592. Trouvé, % ': C 65,94 ; H 9,94. Pour C11H20031 calculé, % : C 65,97 ; H 10,07. b) Dans les conditions de l'exemple lb ou 10b par hydrogé- nation des 16,0 g de la dicétone préparée au stade a), on obtient 14,8 g de 2-méthyl-2-butoxy-3,5-hexanediol, avec un rendement de 91,2 % ; Eb = 98-99 /266 Pa, nD21 1,4472. Trouvé, % : C 64,61 : H 11,77. Pour C11H24O3, calculé, % :C 64,66 ; H 11,84. EXEMPLE 14. 20 ml d'une saumure contenant 0,55 g/l de bore sous forme d'acide borique et 29 % de MgCl2, acidifiés par de l'acide chlorhydrique jusqu'à pH = 1-2, sont énergiquement agités pendant 5 minutes dans un entonnoir à séparation en présence de 20 ml d'une solution 0,24M de 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-nonanediol dans le tétrachloréthylène. On abandonne le mélange. On retire la couche organique inférieure, la couche aqueuse représentant la solution de chlorure de magnésium purifiée dont la teneur en bore est de 0,00055 g/l, clest-à-dire que la quantité de bore a diminué de 1000 fois par rapport à sa quantité initiale.Le taux d'extraction de l'acide borique est de 99,9 X. La solution purifiée est envoyée à la cristallisation du chlorure de magnésium, MgC12 . 6 H20, la phase organique étant traitée par une solution à 2-5 X de NaOH ; l'acide borique passe entièrernent en extrait alcalin sous forme de borates, et la solution régénérée de 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-nonanediol dans le tétrachloréthylène est de nouveau utilisée pour la purification du chlorure de magnésium. EXEMPLE 15. On secoue énergiquement 20 ml de saumure obtenue selon l'exemple 14 dans un entonnoir à séparation pendant 30 minutes à une temperature de 18 à 200 avec 20 ml d'une solution 0,21 M de 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-undécanediol dans le tétrachloréthylène. On l'abandonne et on traite ultérieurement comme à l'exemple 14. 99 X de l'acide borique contenu dans la solution initiale sont extraits. La teneur de la saumure purifiée en bore est de 0,0055 g/l, c'est-à-dire que la teneur en bore a diminué de 100 fois par rapport à sa teneur initiale. On donne dans le tableau II les résultats de l'éli- mination de l'acide borique dans la solution dont la composition est indiquée dans l'exemple 14 et dans les conditions de l'exemple, mais on utilise les agents d'extraction suivants : le 5-métbyl-5-méthoxy-2,4-nonanediol et le 5-méthyl-5-méthoxy-;2,4-undécanediol à différentes concentrations. TABLEAU II Elimination de l'acide borique dans la solution de chlorure de magnésium à l'aide de solutions de 5-méthyl-5- méthoxy-2,4-nonanediol et de 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-undé- canediol dans le tétrachloréthylène. Concentration Rapport des 5-méthyl-5-mé- 5-méthyl-5-mé- en agent volumes de thoxy-2,4-nona- thoxy-2,4-und'extraction, la phase or- nediol décanediol mole/l ganique et de la phase -D RX D RX aqueuse 0,49 1/1 92,2 99,2 0,49 1/2 90 99 0,42 1/1 - - 90 99 0,42 1/2 - - 90 99 0,24 1/1 840 99,9 0,24 1/2 840 99,8 0,21 1/1 - - 90 99 0,21 1/2 - - 90 99 0,12 1/1 41 97,6 0,1 1/1 - - 16 94 EXEMPLE 16. 10 ml d'une saumure contenant 29 X de MtCl2 -et 0,1 mole/l de H3B03, acidifiée avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à pH = 1-2, sont énergiquement agités dans un entonnoir à séparation pendant 5 minutes avec une solution de 2,6-diméthyl-6-méthoxy-3,5-dodécanediol dans le tétrachlo réthylène à une concentration de 0,87 mole/l. On laisse au repos pendant 10 minutes. On sépare les couches formées et on détermine la teneur en acide borique de chaque phase. Le taux d'extraction de l'acide borique est de 99,8 X. La teneur en acide borique de la solution purifiée est de 0,0002 mole/l. EXEMPLE 17. 10 ml de la saumure dont la composition est indiquee à l'exemple 14 sont énergiquement agités en présence de 10 ml d'une solution de 1-phényl-4-méthyl-4-méthoxy-1,3- octanediol dans le tétrachloréthylène à une concentration de 1 mole/l. On abandonne le mélange pendant 1 heure, puis on sépare les couches et son détermine la teneur en acide borique des phases organique et aqueuse.- Dans la phase aqueuse, l'acide borique n'a pas été décelé (méthode au carmin). Tout l'acide borique est pratiquement extrait dans la phase organique. EXEMPLE 18. 10 ml d'une solution d'acide sulfurique à une concentration de 6 moe/l contenant 0,1 mole/l d'acide borique sont agités dans un entonnoir à séparation en présence d'une solution de 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-undécanediol dans le tétrachloréthylène à une concentration de 0,5 mole/l pendant 3 minutes. On sépare les couches et on les soumet à l'analyse. 98,4 X de l'acide borique passent dans la phase organique EXEMPLE 19. 10 ml d'une solution ayant la même composition que dans l'exemple 18 sont traités dans les conditions de l'e- xemple 18 par une solution de 5-méthyl-5-méthoxy-2,4-nonanediol dans le chloroforme d'une concentration de 0,49 mole/l. Le taux d'extraction de l'acide borique est de 98,4 %. EXEMPLE 20. 10 ml d'une solution d'acide chlorhydrique d'une concentration de 6 mole/l contenant 0,1 mole/l d'acide borique sont énergiquement agités dans un entonnoir à séparation en présence d'une solution de 2,6-diméthyl-6-méthoxy-3,5-dodécanediol dans le tétrachloréthylène à une concentration de 0,87 mole/l pendant 5 minutes. On laisse le mélange au repos. Dans la phase organique passent 92% de l'acide borique. On traite la phase organique par une solution à 3 % de NaOH en l'agitant pendant 5 minutes. Tout l'acide borique passe alors dans l'extrait alcalin et la solution d'agent d'extraction régénérée est utilisée pour le traitement d'une nouvelle portion de solution initiale. Dans le tableau III sont montrés les résultats de l'extraction de l'acide borique à l'aide de la mênie solution d'agent d'extraction après 40 cycles extractionrégénération, c'est-à-dire que la solution'd'agent d'extraction est utilisée 40 fois. TABLEAU III Action du 2,6-diméthyl-6-méthoxy-3,5-dodécanediol dans des cycles successifs extraction-régénération. NO du cycle RX NO du cycle 1 97,98 7 98,16 2 97,82 8 98,22 3 97,97 9 98,16 4 98,04 10 9S,23 5 97,95 6 98,06 40 97,98 EXEMPLE 21. Cet exemple est donné à titre de comparaison des propriétés extractives des composés de formule (I) de l'invention et de composés connus. Les données comparatives sur l'élimination de l'acide borique dans la solution de chlorure de magnésium à l'aide des composés suivant l'invention et d'agents d'extraction connus (brevet de Grande-Bretagne nO 1354944, classe C I A, 14.3.1973 et brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3493949, classe 23312, 3.02.1970) sont résumées dans le tableau IV. TABLEAU IV Agent d'extraction Composition Diminution de la con de la centration en H3B03 solution de la solution après extraction' 5-méthyl-5-méthoxy- 29 X de MgCl2 1000 fois 2,4-nonanediol 0,1 mole/l de 0,24 mole/l dans H3BO3 C2C14 5-méthyl-5-méthoxy- - " - 100 fois 2,4-undécanediol, 0,21 mole/l dans C2C14 2,6-diméthyl-6- - " - 400 fois méthoxy-3,5-dodécanediol, 0,87 mole/l dans C2C14 Alcools supérieurs 450-475 g/l de 12 fois en C7-C12 dans le MgCl2, acide kérosène, 50 X borique B-diols en C6-C20 - " ~ 12 à 16 fois dans le kérosène, 10 X Comme le montrent les exemples 14-21, les composés de l'invention sont très efficaces pour l'extraction de 1' acide- borique dans les saumures de chlorure de magnésium par comparaison avec les agents d'extraction antérieurement connus. Eux seuls permettent d'extraire 11 acide borique dans des solutions d'acides concentrés et ne perdent pas alors leur stabilité. REVENDICATIONS 1. Ethers mono-alcoyliques de triols, de formule générale (I) : dans laquelle R et R' représentent un groupe alcoyle en C1-C6, ou R - R' = @CH2@5 R'' est un groupe alcoyle en C1-C4 ; et R' " est un groupe alcoyle en C1-C4, où phényle. 2. Ethers mono-alcoylés suivant la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule générale (I), R = CH3 ; R' = C6H13 , R'' = CH3 et R''' = CH3 ou CH(CH3)2. 3. Procédé de préparation des éthers mono-alcoyliques de triols suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants a) Interaction de t-alcoxy-éthinylcétones de formule générale : dans laquelle R et R' représentent un groupe alcoyle en C1-C6, ou R - R' = @CH2@5 ; R'' est un groupe alcoyle en C1-C41 et R''' est un groupe alcoyle en C1-C4, ou phényle, avec de l'ammoniac, ou des amines aliphatiques ou aromatiques ; b) Hydrolyse des produits intermédiaires obtenus jusqu'à formation de &gamma;-alcoxy-ss-dicétones de formule généralle dans laquelle R et R' représentent un groupe alcoyle en C1-C6 ou R - R' = @CH2@5 ;; R'' est un groupe alcoyle en C1-C4, et R''' est un groupe alcoyle en C1-C4, ou phényle; et c) Hydrogénation des &gamma;-alcoxy-ss-dicétones. 4. Procédé d'élimination de l'acide borique dans des solutions, caractérisé en ce qu'on met en contact les solutions à traiter avec des éthers mono-alcoyliques de triols suivant la revendication 1. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise les éthers mono-alcoyliques des triols suivant la revendication 1 pour la purification de solutions de chlorure de magnésium de l'acide borique qu'elles contiennent. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les éthers mono-alcoyliques de triols suivant la revendication 2 sont utilisés pour l'extraction de l'acide borique dans les solutions d'acidesiminéraux. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise les éthers mono-alcoyliques de triols sous la forme de solution dans un solvant organique.