Brevet FR2507195A1 — publié le 19821210

La présente invention se rapporte aux-compositions adhésives et a notamment pour objet une composition adhésive à base de -polyester non saturé L'invention peut être utilisée avec le plus de succès pour la réparation de structures de navires, pour le montage et la réparation des pipelines sous-marins ainsi que lors des travaux de réparation de navires sous l'eau. Bien que les compositions adhésives à base de polyesters non saturés soient connues depuis relativement longtemps et soient largement utilisées dans l'industrie, le problème de la mise au point de compositions adhésives douées de propriétés améliorées n'a pas perdu son acuité. On contact un adhésif (voir brevet américain NO 4 119 681) contenant une solution de polyester non saturé dans un monomère non saturé, un agent de polymérisation et un modificateur d'uréthane. Le polyester non saturé contenu dans la solution de monomère non saturé résulte de la réaction d'acides dicarboniques non saturés ou d'un mélange acides di carboniques non saturés-acides dicarboniques saturés avec des polyols. On utilise en tant qu'acides dicarboniques, par exemple, les acides maléique, phtalique, adipique, sébacique, fumarique. En tant que polyols on utilise, par exemple, 1'éthylène-glycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, la glycérine, le triméthylolpropane. Pour dissoudre les polyesters non saturés, on utilise en tant que solvants des monomères non saturés, par exemple le styrolène et ses dérivés, les polyesters des acides acrylique et méthacrylique, les polyesters des acides cyanurique et isocyanique, les oligo-esteracrylates.Le solvant est additionné dans une proportion de 20 à 60% en poids. En tant qu'agents de polymérisation on utilise des substances donnant naissance à un polymère lors de la copolymérisation des substances contenues dans l'adhésif et comprenant des liaisons doubles susceptibles de polymérisation. Parmi ces substances on trouve des peroxydes, des hydroperoxydes, des composés azoSques, des photoinitiateurs, par exemple les esters de benzoïne-alcoyle-&alpha;- substitués, des catalyseurs, par exemple les sels et complexes de métaux, les acides. Pour réduire le temps de durcissement de l'adhésif, on introduit dans l'adhésif, outre les peroxydes et hydroperoxydes, des accélérateurs de polymérisation tels que des amines tertiaires, des sels métalliques. En tant que modificateur d'uréthane on peut utiliser un produit résultant de la réaction d'un prépolymère d'uréthane avec un alcool fluoré de formule générale CF2n+î0H , où n est un nombre de 1 à 15, et le monométhacrylate d'éthylène-glycol. Le prépolymère d'uréthane est un produit résultant de la réaction de diisocyanate aromatique avec des esters contenant de l'hydroxyle. En tant qu'esters contenant de l'hydroxyle on utilise les acides adipique, phtalique, sébacique et les polyols tels que l'éthylène-glycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, et en tant que diisocyanate aromatique, le diisocyanate de toluylène, le diisocyanate de diphényl-4,4' méthane, le diisocyanate de naphtylène. La composition adhésive qui vient d'être décrite contient les constituants dans les proportions suivantes (en parties pondérales) solution de polyester non saturé dans un monomère non saturé ....................... 100 -méthylbenzoine .......................... 0,5 à 3,0 produit de réaction de prépolymère d'uréthane avec un alcool fluoré de formule générale CF2n+iOH , où n est un nombre de 1 à 15, et avec le monométhacrylate d'éthylène-glycol.. 20,0 à 50. La composition adhésive obtenue se durcit sous l'action de la lumière. Elle est généralement utilisée pour rendre étanches les réservoirs à pétrole en acier par garnissage des joints, ainsi que pour renforcer des des plaques de pierre minces présentant des fissures, etc. En revanche, ladite composition adhésive ne peut être utilisée pour la réunion de surfaces opaques. Lorsqu'on utilise, en tant que modificateur d'uréthane, un mélange constitué par un produit de réaction du diisocyanate aromatique avec l'alcool allylique et par un prépolymère d'uréthane (le rapport entre ledit produit de réaction du diisocyanate aromatique avec l'alcool allylique et le prépolymère d'uréthane étant de 1:10 à 10::1), la composition adhésive contient les constituants dans les proportions suivantes (en parties pondérales) solution de polyester non saturé dans un ,monomère non saturé ........................... 100 mélange constitué par un produit de réaction du diisocyanate aromatique avec l'alcool allylique et par un prépolymère d'uréthane 10 à 300 agent de polymérisation ..................... 0,1 à 15 Cette composition adhésive confère aux assemblages collés des propriétés physiques et mécaniques assez élevées et peut être utilisée pour réunir des surfaces sèches et humides ainsi que des surfaces portant des traces de produits pétroliers. Elle permet de coller les pièces soumises à l'action des produits pétroliers et de l'humidité. Toutefois, l'assemblage obtenu à l'aide de ladite composition adhésive perd, avec le temps, sa résistance lorsqu'il s'agit de surfaces atteintes de corrosion. L'invention vise par conséquent une composition adhésive du type précité, qui serait modifiée au point de vue composition qualitative et quantitative de manière à permettre, grâce à un-mouillage amélioré des surfaces atteintes de corrosion et grâce à la stabilisation de celles-ci, d'améliorer la qualité de l'assemblage collé. Ce problème est résolu à l'aide d'une composition adhésive du type comprenant une solution de polymère non saturé dans un monomère non saturé, un initiateur de polymérisation et un modificateur d'uréthane, contenant un produit de réaction du diisocyanate aromatique avec l'alcool allylique, ainsi qu'un prépolymère dUréthane, ladite composition adhésive étant caractérisée, suivant l'invention, en ce qu'elle comprend en outre un bloc copolymère polyorganosiloxane-polyoxyalcoylène et un alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n est un nombre de 3 à 10, les proportions des constituants de la composition étant les suivantes (parties pondérales) solution de polyester non saturé dans un monomère non saturé ............................ 100 produit de réaction du diisocyanate aromatique avec l'alcool allylique ..................... 2,35 à 23,5 prépolymère d'uréthane ...................... 7,65 à 76,5 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ............................ 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+ , , où n est un nombre de 3 à 10 0,5 à 10,0 initiateur de polymérisation ................. 0,1 à 8,0 La composition adhésive obtenue permet d'obtenir un assemblage de qualité élevée grace à l'addition, à la composition, dans les rapports indiqués, de constituants jouant le roule de substances tensio-actives, ce qui améliore le mouillage des surfaces à coller. La composition adhésive est particulièrement efficace lors de la réparation de surfaces atteintes de corrosion. Toutefois, un assemblage de qualité est aussi assuré dans bien d'autres applications grâce à la composition adhésive conforme à l'invention. La durée de durcissement de cette composition adhésive est de 90 à 120 min. La composition adhésive proposée peut être utilisée dans un large intervalle de températures et en présence d'humidité. On opère le collage par pression de contact. On entend par "bloc copolymère polyorganosiloxane -polyoxyalcoylène" les substances connues dans l'industrie comme régulateurs de moussage, qui ont la formule structurale suivante La teneur en Si est de 1,15 à 6,5; R peut être CH3, C2H5, C6H5, etc. Il est recommandé d'utiliser, pour réunir par collage des pièces sujettes à l'action de produits pétroliers une composition adhésive dont les constituants sont présents dans les proportions suivantes (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 50% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol ou dans le styrène) ....................... 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ....... 5,5 à 15,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène ou produit de réaction du polydiéthylèneglycolsébacate avec le diisocyanate de diphényl-4,4' méthane ... 20,0 à 65,0 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ........................ 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n est égal à 3 ou 5 ou 10 0,5 à 10,0 peroxyde de méthyléthylcétone ............ 0,1 à 8,0 Il est avantageux d'utiliser, pour coller les pièces travaillant en présence d'une humidité élevée, une composition adhésive dont les constituants sont présents dans les proportions suivantes (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 60% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol ou solution à 40% ou à 50% dans le styrène) ..................... 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ........ 10,5 à 20,5 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène ou produit de réaction du polydiéthylèneglycolsébacate avec le diisocyanate de diphényl-4,4' méthane .... 10,0 à 70,0 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ......................... 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n est égal à 3 ou 4 ..... 2,5 à 8,0 peroxyde de méthyléthyleétone ou de benzoyle ou hydroperoxyde d'isopropylbenzène ................................. 0,1 à 8,0. Il est préférable d'utiliser, pour coller les pièces soumises à l'action de vibrations élevées-, une composition adhésive dont les constituants sont présents dans les proportions suivantes (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 50% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol ou solution à 70% dans le styrène) - 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ........ 2,5 à 15,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène ou produit de réaction du polydiéthylèneglycolsébacate avec le diisocyanate de diphéntl-4,4' méthane .... 40,0 à 70,5 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ........................ 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H, où n est égal à 4 ou à 5 ou à 8.0,5 à 10,0 peroxyde de benzoyle ou de méthyléthylcétone ou hydroperoxyde d'isopropylbenzène ......... 0,1 à 8,0 Pour coller des pièces dont la surface porte des traces de produits de corrosion, il est proposé d'utiliser une composition adhésive dont les constituants sont présents dans les proportions suivantes (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtal ate (solution à 50% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol ou solution à 40% dans le styrène ) ................................... 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique .......... 2,35 à 23,5 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène ou produit de réaction du polydiéthylèneglycol-sébacate avec le diisocyanate de diphényl-4,4' méthane ........................ 12,5 à 65,5 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ............................. 1,5 à 2,5 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H, où n est égal à 3 ou 6 ou 10 1,0 1,0 à 5,0 peroxyde de méthyléthylcétone ou de benzoyle ou hydroperoxyde d'isopropylbenzène 1,5 à 7,0 Il est avantageux d'utiliser une composition adhésive comprenant en outre du bioxyde de silicium finement divisé ayant une surface spécifique de 175 à 380 m2/g et modifié par le chlorure d'(alcoyl ) polybenzylpyridinium additionné en quantité de 1% à 10%, les constituants étant présents dans les proportions suivantes (en parties pondérales) solution de polyester non saturé dans un monomère non saturé ........................ 100 produit de réaction du diisocyanate aromatique avec l'alcool allylique ......... 2,35 à 23,5 prépolymère dturéthane ..................... 7,65 à 76,5 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ........................... 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+îOH , où n est un nombre de 3 à 10 0,5 à 10,0 initiateur de polymérisation .............. 0,1 à 8,0 bioxyde de silicium finement divisé ayant une surface spécifique de 175 à 380 m2/g et modifié par le chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium additionné en quantité de 1 à 10% .. 1,0 à 10,0 Cette composition adhésive permet d'augmenter la résistance à l'eau des assemblages collés.Ainsi, les essais d'éprouvettes après 180 jours de séjour dans l'eau ont montré que la contrainte de rupture enregistrée lors de l'arrachement uniforme des éprouvettes collées à l'aide des compositions adhésives connues était de 6,3 à 7,8 MPa, tandis que les éprouvettes collées à l'aide de la composition adhésive conforme à l'invention se caractérisent par une contrainte de rupture allant de 20,8 à 26,3 MPa. Pour opérer le collage sous l'eau, il est recommandé d'utiliser une composition adhésive dont les constituants sont présents dans les proportions suivantes (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 60% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol ou solution à 50% dans le styrène) ................................ 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique .......... 5,0 à 20,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène ou produit de réaction du polydiéthylèneglycolsébacate avec le diisocyanate de toluylène ................................. 15,0 à 35,0 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ........................... 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H , où n est égal à 6 ou 7 ou 9 5,0 à 10,0 bioxyde de silicium finement divisé ayant une surface spécifique de 175 ou 200 ou 300 m2/g, modifié par le chlorure d'(alcoyl) polybenzylpyridinium, et contenant ledit modificateur en quantité de 3,5 ou 4,5 ou 5,'.. 3,0 à 8,0 peroxyde de méthyléthylcétone ou de benzoyle ou hydroperoxyde d'isopropylbenzène .......... 1,0 à 6,0. Il est avantageux, pour réunir par collage des matériaux poreux avec des métaux, ainsi que pour rendre étanches les joints d'ouvrages en béton, d'utiliser une composition adhésive dont les constituants sont présents dans les proportions suivantes (parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 40% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol ........................... 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............. 3,5 à 15,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de diphényl4,4'méthane ou avec le diisocyanate de toluylène .................................... 10,0 à 55,0 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ............................. 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CF2n+îOH , où n est égal à 3, ou 4, ou 5 .. 0,5 à 2,0 bioxyde de silicium finement divisé ayant une surface spécifique de 175 ou 250 ou 380 m2/g, modifié par le chlorure d'(alcoyl) polybenzylpyridinium additionné en quantité de 1,' ou 6,5% ou 10% ......................... 2,0 à 6,0 peroxyde de benzoyle ou peroxyde de méthyléthylcétone ou hydroperoxyde d'isopropylbenzène ........................... 2,0 à 6,0 Pour coller des plastiques renforcés à la fibre de verre, il proposé d'utiliser une composition adhésive dont les constituants sont présents dans les proportions suivantes (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 40% ou 60% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) ....................... 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ........... 5,0 à 20,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycolsébacate avec le diisocyanate de toluylène 10,0 à 70,0 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène ........................... 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n est égal à 5 ou 8 ou 10 .... 0,5 à 8,0 bioxyde de silicium finement divisé ayant une surface spécifique de 175 ou 300 ou 380 m2/g, modifié par le chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium additionné en quantité de 4,5% ou 8% ou 9% 1,0 à 8,0 peroxyde de benzoyle ou peroxyde de méthyléthylcétone ou hydroperoxyde d'isopropylbenzène ......................... 2,0 à 6,0 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1 On prépare une composition adhésive de formule suivante (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 50% dans le styrène) ............ 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ........... 5,5 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène ... 65,0 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ............................ 0,1 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n est égal à 3 .............. 10 peroxyde de méthyléthylcétone .............. 8,0 Pour obtenir la composition adhésive de formule indiquée, on prépare les composants de départ : la solution à 50% de résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate dans le styrène, le produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique, le produit de réaction du polyéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène. Pour obtenir le produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique, on place dans un réacteur 1 mole de diisocyanate de toluylène et, dans une atmosphère de gaz inerte sec, on ajoute progressivement sous agitation 1 mole d'alcool allylique. On opère l'addition de l'alcool allylique de manière que la température du mélange soit maintenue à un niveau de 55 à 60 C. La réaction doit se dérouler jusqu'à épuisement total des groupes hydroxyles. Pour obtenir le produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène, on place dans un réacteur 1 mole de polydiéthylèneglycoladipate et 1 mole de diisocyanate de toluylène. On agite ce mélange dans une atmosphère de gaz inerte sec à une température de 500C à 600C Jusqu'à épuisement total des groupes hydroxyles. Ensuite on place dans un verre 100 g de solution à 50% de résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate dans le styrène, 5,5 g de produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique, 65 g de produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène, 0,1 g de bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène, 10 g d'alcool fluoré et 8 g d'initiateur de polymérisation. On agite soigneusement le mélange.Le durcissement de la colle se produit sous l'action de la températureeSevéeou grâce à l'addition d'un accélérateur de polymérisation. Exemple 2 On prépare une composition adhésive de formule suivante (en parties pondérales ) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 50% dans le styrène) ............ 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ........... 10 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène ... 20 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène ............................ 1,5 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n = 5 ........................ 0,5 peroxyde de méthyléthylcétone ............... 8,0 La composition adhésive a été préparée de la même manière que dans l'exemple 1. Exemple 3 On prépare une composition adhésive de formule suivante (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 50% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) .......................... 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ........... 15,5 produit de réaction du polydiéthylèneglycolsébacate avec le diisocyanate de diphényl4,4' méthane ................................ 40,0 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène ............................ 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H, où n = 10 ....................... 5,0 peroxyde de méthyléthylcétone ............... 8,0 La composition adhésive a été préparée d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. La composition adhésive préparée conformément aux exemples 1 à 3 a été utilisée respectivement pour la réparation de réservoirs à pétrole, d'oléoducs aériens et d'oléoducs sous-marins. Dans tous ces cas on n'a pas procédé à un traitement préliminaire des surfaces . On a opéré dans une large intervalle de températures, respectivement à OOC, à 50C et à 200C. Soumises à une visite un an après, les secteurs réparés étaient en bon état et ne nécessitaient aucune réparation supplémentaire. Exemple 4 On prépare une composition adhésive répondant à la formule suivante (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 50% dans le styrène) ............. 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............ 10,5 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène 40,0 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène ............................. 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH , où n = 4 ........................ 5,5 peroxyde de méthyléthylcétone ............... 6,0 La composition adhésive a été préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Exemple 5 On prépare une composition adhésive de formule suivante (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 60% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) ............................ 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............. 20,5 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène 10,0 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène .............................. 1,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n = 3 .......................... 2,5 peroxyde de benzoyle .......................... 8,0 diméthylaniline ............................... 2,0 La composition adhésive a été préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Exemple 6 On prépare une composition adhésive répondant à la formule suivante (en parties pondérales) résine polydi éthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 40% dans le styrène) ............. 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............ 15 produit de réaction du polydiéthylèneglycolsébacate avec le diisocyanate de diphényl4,4' méthane ................................. 70 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène ............................. 1,5 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H, où n = 3 ................... 4 hydroperoxyde d'isopropylbenzène ............. 0,1 naphténate de cobalt ......................... 8,0 La composition adhésive a été préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. La composition adhésive préparée conformément aux exemple s 4 à 6 a été utilisée pour réparer des ouvrages soumis à une humidité élevée, par exemple pour réparer des structures de ponts et de cloisons de navires, en appliquant sur les secteurs détériorés un tissu de verre imprégné de composition adhésive conforme à l'invention, ainsi que pour assurer l'isolement thermique de structures de navire en collant sur les secteurs correspondants de la mousse de polystyrène. La réparation a été effectuée en présence d'une humidité élevée, à la température de +3 C. On a opéré le collage par pression de contact sans avoir recours à un séchage préliminaire des surfaces. Soumis à une visite 6 mois après, les secteurs réparés étaient en bon état et ne nécessitaient aucune réparation supplémentaire. Exemple 7 On prépare une composition adhésive de formule suivante (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 70% dans le styrène) ............. 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............ 2,5 produit de réaction du polydiéthylèneglycolsébacate avec le diisocyanate de diphényl4,4' méthane ................................ 40,0 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène ............................ 1,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H, où n = 5 ........................ 10,0 peroxyde de méthyléthylcétone ............... 4,0 naphténate de cobalt ........................ 4,0 La composition adhésive a été préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Exemple 8 On prépare une composition adhésive répondant à la formule suivante (en parties pondérales) résine polydi éthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 70% dans le styrène) ............. 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............. 15,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène ..... 55,0 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène .............................. 0,1 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H, où n = 8 .......................... 0,5 peroxyde de benzoyle .......................... 0,1 diméthylaniline ............................... 3,0 La composition adhésive a été préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Exemple 9 On prépare une composition adhésive répondant à la formule suivante (enparties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 50% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) ............................ 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............. 10,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène ..... 70,5 bloc copolymète polyorganosiloxane polyoxyalcoylène .............................. 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H, où n = 4 5,0 hydroperoxyde d'isopropylbenzène .............. 8,0 naphténate de cobalt .......................... 4,0 La composition adhésive a été préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Les compositions adhésives des exemples 7 à 9 ont été utilisées pour coller des pièces en duralumin soumises à l'action de fortes vibrations. Les essais effectués un an après n'ont révélé aucune altération de la résistance de l'assemblage collé. Exemple 10 On prépare une composition adhésive répondant à la formule suivante (parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 50% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) ............................. 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique .............. 2,35 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène ...... 35,0 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène ............................... 1,5 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n = 6 .......................... 5,0 peroxyde de méthyléthylcétone .................. 4,0 naphténate de cobalt ............................ 2,0 La composition adhésive a été préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Exemple 1i On prépare une composition adhésive de formule suivante (enparties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 40% dans le styrène) ............. 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............ 23,5 produit de réaction du polydiéthylèneglycolsébacate avec le diisocyanate de diphényl4,4' méthane ................................. 12,5 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène ............................. 2,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n = 3 ......................... 1,0 hydroperoxyde d'isopropylbenzène ............. 7,0 naphténate de cobalt ......................... 6,0 La composition adhésive a été préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Exemple 12 On prépare une composition adhésive répondant à la formule suivante ( en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 40% dans le styrène) ............. 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............ 15,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycolsébacate avec le diisocyanate de diphényl4,4' méthane ................................. 65,5 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène ............................. 2,5 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H, où n = 10 ....................... 2,5 peroxyde de benzoyle ......................... 1,5 diméthylaniline .............................. 2,0 Les compositions adhésives conformes aux exemples 10 à 12 ont été utilisées pour coller des feuilles métalliques sur des zones de ponts de navire atteintes de corrosion.Après deux ans d'exploitation on a arraché ces feuilles, ce qui a permis de constater que la corrosion n'avait pas progressé. Les compositions conformes aux exemples 10 à 12 ont été utilisées pour coller des éprouvettes d'acier traitées de manière à créer artificiellement sur leur surface des produits de corrosion. Pour provoquer la corrosion, les éprouvettes ont été maintenues pendant deux jours dans une solution de bioxyde d'hydrogène et d'acide chlorhydrique. Afin de pouvoir comparer les résultats, quelques éprouvettes ont été collées avec la colle conforme au brevet américain N 4 119 681. On a déterminé (10, 30 et 120 jours après) la contrainte de rupture lors d'un arrachement uniforme des éprouvettes collées. Les résultats des essais sont groupés dans le Tableau 1. Tableau 1 Composition Composi- Composi- Composi adhésive tion tion tion Caractéristiques conforme à adhésive adhésive adhésive l'exemple conforme conforme conforme 10 à l'exem- à l'exem- au brevet ple 11 ple 12 américain N04119681 Contrainte de rupture en cas d'arrachement uniforme, MPa 10 jours après 14,8 12,4 13,2 8,5 30 jours après 15,1 13,6 14,1 5,8 120 Jours après 15,5 13,8 14,9 4,1 Exemple 13 On prépare une composition adhésive de formule suivante (en parties pondérales) résine polydié thylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 60% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) ........................... 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............ 10 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylèle .... 3,5 bloc copolymère polyorganosiloxane polyocyalcoylène ............................. 0,1 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n = 9 ......................... 5,0 bioxyde de silicium finement divisé ayant une surface spécifique de 175 m2/g et modifié par le chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium additionné en quantité de 3,5% ............... 3,0 peroxyde de méthyléthylcétone ................ 1,0 naphténate de cobalt ......................... 4,0 Cette composition adhésive a été préparée de la manière suivante.On place dans un verre 100 g de solution à 60% de résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol, 10 g de produit de réaction de diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique, 35 g de produit de réaction de polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène, 0,1 g de bloc copolymère polyorganisoloxane-polyoxyalcoylène, 5,0 g d'alcool fluoré de formule générale CnF2"+10H (où n = 9), 3 g de bioxyde de silicium finement divisé modifié par le chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium additionné en quantité de 3,5%, et 1 g de peroxyde de méthyléthylcétone. La modification du bioxyde de silicium finement divisé à été assurée par le traitement dudit bioxyde avec le chlorure d' (alcoyl)polybenzylpyridinium de ,formule générale où n = 6 à 8, m = 1 à 4. Après agitation énergique, la composition adhésive est prête à l'emploi. Le durcissement de la composition adhésive est obtenu sous l'action d'une température élevée ou par addition, à la composition, de naphténate de cobalt (4 g). Exemple 14 On prépare une composition adhésive de formule suivante (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycol maléinatephtalate (solution à 60% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) ............................. 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique .............. 5,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène ....... 25,0 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ................................. 1,5 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H, OH, où n = 7 ............................. 7,0 bioxyde de silicium finement divisé ayant une surface spécifique de 200 m2/g, modifié par le chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium additionné en quantité de 5% ............................... 5,0 peroxyde de benzoyle .............................. 4,0 diméthylaniline .................................. 2,0 La composition adhésive a été préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 13. Exemple 15 On prépare une composition adhésive de formule suivante (en parties pondérales) résine polydi éthyl èneglycol maléinatephtalate (solution à 50% dans le styrène) 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............... 20,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycolsébacate avec le diisocyanate de toluylène ...... 15,0 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ................................ 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1 OH, où n = 6 ........................... 10,0 bioxyde de silicium finement divisé ayant une surface spécifique de 300 m2/g, modifié par le chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium introduit dans une proportion de 4,5% ......... 8,0 hydroperoxyde d'isopropylbenzène .............. 6,0 naphténate de cobalt .......................... 2,0 Les compositions adhésives conformes aux exemples 13 à 15 ont été utilisées pour la réparation d'oléoducs sous-marins par collage d'un bandage métallique ou en appliquant sur les zones détériorées des pièces en tissu de verre imprégné de composition adhésive. L'exploitation du pipeline réparé sous l'eau continue depuis plus de deux ans. Les compositions adhésives conformes aux exemples 13 à 15 ont été utilisées pour coller des éprouvettes d'acier sous l'eau. On a déterminé (10, 30 et 120 jours après) la contrainte de rupture en cas d'arrachement uniforme des éprouvettes collées. Les résultats des essais sont donnés dans le Tableau 2. Tableau 2 Composition Composition Composition Caractéristiques adhésive adhésive adhésive conforme à conforme à conforme à l'exemple 13 exemple 14 l'exemple 15 Contrainte de rupture en cas d'arrachement uniforme, MPa 10 jours après 15,0 13,5 14,7 30 jours après 17,2 15,2 16,2 120 jours après 19,8 17,9 18,1 Exemple 16 On prépare une composition adhésive de formule suivante (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 40% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) ........................... 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............ 8,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de diphényl4,4' méthane , 30,0 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène ............................. 1,5 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n = 4 ........................ 0,5 bioxyde de silicium finement divisé ayant une surface spécifique de 380 m2/g et modifié par le chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium introduit dans une proportion de 1% ........... 2,0 peroxyde de benzoyle .......................... 2,0 diméthylaniline ............................... 1,0 La composition adhésive a été préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 13. Exemple 17 On prépare une composition adhésive de formule suivante (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 40% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) ............................ 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............. 3,5 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène ..... 55,0 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène .............................. 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H, où n = 3 .......................... 1,0 bioxyde de silicium finement divisé ayant une surface spécifique de 175 m2/g, modifié par le chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium introduit à raison de 6,5% ..................... 4,0 peroxyde de méthyléthylcétone .................. 4,0 naphténate de cobalt ........................... 6,0 La composition adhésive a été préparée d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 13. Exemple 18 On prépare une composition adhésive de formule suivante (en parties pondérales) résine polydi éthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 40% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) , 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............. 15,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycoladipate avec le diisocyanate de toluylène ..... 10,0 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène .............................. 2,0 alcool fluoré de formule générale CF2n+îOH , où n = 5 2,0 bioxyde de silicium finement divisé ayant une surface spécifique de 250 m2/g et modifié par le chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium introduit à raison de 10% ..................... 6,0 hydroperoxyde d 'isopropylbenzène 6,0 naphténate de cobalt ......................... 4,0 La composition adhésive a été préparée comme dans l'exemple 13. Les compositions adhésives conformes aux exemples 16 à 18 ont été utilisées pour réunir par collage des éprouvettes d'acier ou de plastique verre-résine avec des pièces en mousse de polystyrène rigide, ainsi que pour rendre étanches les joints d'ouvrages en béton. Dans tous les cas, la ligne de rupture de l'assemblage collé métal-matériau poreux passait par le matériau poreux. Exemple 19 On prépare une composition adhésive de formule suivante (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 40% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) ........................... 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............ 5,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycolsébacate avec le diisocyanate de toluylène .... 70,0 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène .............................. 0,1 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH , où n = 5 0,5 bioxyde de silicium finement divisé ayant une surface spécifique de 380 m2/g et modifié par le chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium introduit à raison de 8% ...................... 8,0 peroxyde de benzoyle .......................... 2,0 diméthylaniline 1,0 . La composition adhésive a été préparée comme dans l'exemple 13. Exemple 20 On prépare une composition adhésive de formule suivante (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 60% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) ............................ 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............. 20,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycolsébacate avec le diisocyanate de toluylène 10,0 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène .............................. 1,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n = 8 ......................... 0,5 bioxyde de silicium finement divisé ayant une surface spécifique de 175 m2/g et modifié par le chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium introduit à raison de 9% ..................... 1,0 peroxyde de méthyléthylcétone ................ 4,0 naphténate de cobalt ......................... 4,0 La composition adhésive a été préparée comme dans l'exemple 13. Exemple 21 On prépare une composition adhésive de formule suivante (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 60% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) .* 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec l'alcool allylique ............. 10,0 produit de réaction du polydiéthylèneglycolsébacate avec le diisocyanate de toluylène .... 40,0 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène .............................. 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n = 10 ......................... 4,0 bioxyde de silicium finement divisé ayant une surface spécifique de 300 m2/g et modifié par le chlorure d' (alcoyl)polybenzylpyridinium introduit à raison de 4,5% .................... 5,0 hydroperoxyde d'isopropylbenzène .............. 6,0 naphténate de cobalt .......................... 4,0 La composition adhésive a été préparée comme dans exemple 13. Les compositions adhésives conformes aux exemples 19 à 21 ont été utilisées pour réunir par collage des plastiques verre-polyester et verre-époxy avec des surfaces métalliques humides. La résistance des assemblages collés est restée invariable pendant longtemps et était d'au moins 15 MPa. REVENDICATIONS 1.- Composition adhésive, du type contenant une solution de polymère non saturé dans un monomère non saturé, un initiateur de polymérisation et un modificateur d'uréthane, comprenant un produit de réaction de diisocyanate aromatique avec de l'alcool allylique, ainsi qu'un prépolymère d'uréthane, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un bloc copolymère polyorganosiloxane-polyoxyalcoylène et un alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n est un nombre de 3 à 10, les proportions des constituants de ladite composition étant les suivantes (en parties pondérales) solution de polyester non saturé dans un monomère non saturé .......................... 100 produit de réaction de diisocyanate aromatique avec de l'alcool allylique ........ 2,25 à 23,5 prépolymère d'uréthane ....................... 7,65 à 76,5 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ............................. 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n est un nombre de 3 à 10 ...... 0,5 à 10,0 initiateur de polymérisation ................. 0,1 à 8,0 2.- Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient (en parties pondérales): résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 50% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol ou dans le styrène) ........ 100 produit de réaction du diisocyanate de toluylène avec de l'alcool allylique ......... 5,5 à 15,0 produit de réaction de polydiéthylèneglycoladipate avec du diisocyanate de toluylène, ou produit de réaction de polydiéthylèneglycolsébacate avec du diisocyanate de diphényl-4,4' méthane ........................ 20,0 à 65,0 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ............................ 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+îOH où n est égal à 3 ou 5 ou 10 ..... 0,5 à 10,0 peroxyde de méthyléthylcétone ............... 0,1 à 8,0 3.- Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 60% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol, ou solution à 40% ou à 50% dans le styrène) ........................ 100 produit de réaction de diisocyanate de toluylène avec de l'alcool allylique ........ 10,5 à 20,5 produit de réaction de polydiéthylèneglycoladipate avec du diisocyanatede toluylène, ou produit de réaction de polydiéthylèneglycolsébacate avec du diisocyanate de diphényl4,4' méthane ................................ 10,0 à 70,0 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène ............................ 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H, où n est égal à 3 ou 4 .......... 2,5 à 8,0 peroxyde de méthyléthylcétone ou de benzoyle, ou hydroperoxyde d'isopropylbenzène .......... 0,1 à 8,0 4.- Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 50% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol, ou solution à 70% dans le styrène) ................................. 100 produit de réaction de diisocyanate de toluylène avec de l'alcool allylique ........ 2,5 à 15,0 produit de réaction de polydiéthylèneglycoladipate avec du diisocyanate de toluylène, ou produit de réaction de polydiéthylèneglycolsébacate avec du diisocyanate de diphényl-4,4' méthane ...................... 40,0 à 70,5 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ........................... 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale Cnf2n+1OH, où n est égal à 4 ou 5 ou 8 ..... 0,5 à 10,0 peroxyde de benzoyle ou de méthyléthylcétone, ou hydroperoxyde d'isopropylbenzène .......... 0,1 à 8,0 5.- Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce quelle contient (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 50% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol , ou solution à 40% dans le styrène) .................................. 100 produit de réaction de diisocyanate de toluylène avec de l'alcool allylique 2,35 à 23,5 produit de réaction de polydiéthylèneglycoladipate avec du diisocyanate de toluylène, ou produit de réaction de polydiéthylèneglycolsébaçate avec du diisocyanate de diphényl4,4' méthane .................................. 12,5 à 65,5 bloc copolymère polyorganosiloxane polyoxyalcoylène .............................. 1,5 à 2,5 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H, où n est égal à 3 ou 6 ou 10 ....... 1,0 à 5,0 peroxyde de méthyléthylcétone ou de benzoyle, ou hydroperoxyde d'isopropylbenzène ........... 1,5 à 7,0 6.- Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un bioxyde de silicium finement divisé jusqu'à une surface spécifique de 175 à 380 m2/g et modifié par du chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium introduit à raison de 1% à 10%, les proportions des constituants de ladite composition étant les suivantes (parties pondérales) solution de polyester non saturé dans un monomère non saturé ......................... 100 produit de réaction de diisocyanate aromatique avec de l'alcool allylique ....... 2,35 à 23,5 prépolymère d'uréthane ...................... 7,65 à 76,5 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ............................ 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n est un nombre de 3 à 10 .... 0,5 à 10,0 bioxyde de silicium finement divisé jusqutà une surface spécifique de 175 à 380 m2/g et modifié par du chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium introduit à raison de 1% à 10% .... 1,0 à 10,0 initiateur de polymérisation ................. 0,1 à 8,0 7.- Composition adhésive suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient (en parties pondérales) résine polydiéthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 60% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol ou solution à 50% dans le styrène ................................... 100 produit de réaction de diisocyanate de toluylène avec de l'alcool allylique ......... 5,0 à 20,0 produit de réaction de polydiéthylèneglycoladipate avec du diisocyanate de toluylène, ou produit de réaction de polydiéthylèneglycolsébacate avec du diisocyanate de toluylène ..................................... 15,0 à 35,0 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ............................. 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+1OH, où n est égal à 6 ou 7 ou 9 ....... 5,0 à 10,0 bioxyde de silicium finement divisé jusqu'à une surface spécifique de 175 ou 200 ou 300 m2/g et modifié par du chlorure d' (alcoyl)polybenzylpyridinium introduit à raison de 3,5% ou 4,5% ou 5% ................. 3,0 à 8,0 peroxyde de méthyléthylcétone ou de benzoyle, ou hydroperoxyde d'isopropylbenzène .......... 1,0 à 6,0. 8.- Composition adhésive selon l'une des revendications 1 et 6, caractérisée en ce qu'elle contient (en parties pondérales) résine polydi éthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 40% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) ........................... 100 produit de réaction de diisocyanate de toluylène avec de l'alcool allylique ......... 3,5 à 15,0 produit de réaction de polydiéthylèneglyc69 adipate avec du diisocyanate de diphényl-4,4' méthane ou avec du diisocyanate de toluylène 10,0 à 55,0 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ............................. 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H, où n est égal à 3, ou 4, ou 5 ..... 0,5 à 2,0 bioxyde de silicium finement divisé jusqu'à une surface spécifique de 175 ou 250 ou 380 m2/g et modifié par du chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium introduit à raison de 1% ou 6,5% ou 10% .................. 2,0 à 6,0 peroxyde de benzoyle ou de méthyléthylcétone, ou hydroperoxyde d1isopropylbenzène ........... 2,0 à 6,0 9.- Composition adhésive suivant l'une des revendications 1 et 6, caractérisée en ce qu'elle contient (en parties pondérales) résine polydi éthylèneglycolmaléinatephtalate (solution à 40% ou 60% dans le diméthacrylate de triéthylèneglycol) ........................ 100 produit de réaction de diisocyanate de toluylène avec de l'alcool allylique .......... 5,0 à 20,0 produit de réaction de polydiéthylèneglycolsébacate avec du diisocyanate de toluylène ... 10,0 à 70,0 bloc copolymère polyorganosiloxanepolyoxyalcoylène ............................. 0,1 à 3,0 alcool fluoré de formule générale CnF2n+10H, où n est égal à 5 ou 8 ou 10 ...... 0,5 à 8,0 bioxyde de silicium finement divisé jusqu'à une surface spécifique de 175 ou 300 ou 380 m2/g et modifié par du chlorure d'(alcoyl)polybenzylpyridinium introduit à raison de 4,5% ou 8% ou 9% ................. 1,9 à 8,0 peroxyde de benzoyle ou de méthyléthylcétone, ou hydroperoxyde d'isopropylbenzène .......... 2,0 à 6,0