Brevet FR2501529A1 — publié le 19820917

La présente invention est relative à un procédé pour effectuer une réaction chimique fortement exothermique et à un appareil pour mettre en oeuvre ce procédé. Le procédé selon l'invention est en général applicable à une réaction chimique exothermique mettant en oeuvre dieux ou plus de deux réactifs. Les réactions exothermiques qui peuvent être effectuées grtce à l'invention sont par exemple celles mettant en oeuvre la réduction d 'un oxyde de métal ou de non-métal par un ou plusieurs corps simples réducteurs ou bien encore la combinaison de deux corps simples. Le dispositif mis en oeuvre permet de préparer tras rapidement des matériaux en grande quantité et avec un minimum de contamination de la part de l'appareillage. Le procédé selon l'invention est particulièrement apte à la préparation de bore élémentaire amorphe et finement divisé par réduction de l'oxyde de bore B203 par un métal très électro-positif comme le magnésium (réaction proposée dans son principe par NOISSÂN). Depuis les travaux MOISSON, de très nombreux procédés ont été proposés pour préparer le bore ; ils conduisent à des produits qui diffèrent beaucoup quant à la pureté, à la nature physique et à la réactivité chimique. On peut classer actuellement en deux groupes les procédés de préparation industri elle du bore pur, suivant que le produit est obtenu sous forme massive ou à l'état de poudre. Le bore massif est préparé soit par cracking de boranes soit plus commodément, par réduction à haute température (1200-14000C) d'un halogénure de bore par l'hydrogène, au contact d'un substrat qui peut entre constitué d'un filament de métal réfractaire ou d'une baguette de bore (voir par exemple les brevets des BTATS UNIS D'ANSRIQUE NO 2 839 367, 30 53 636, 3 115 393, 3 160 476 et 3 226 248).Les Darreaux de bore ainai obtenus peuvent astre portés à un très haut degré de pureté par le procédé de zone fondue. Bn revanche le bore ainsi préparé (variété rhomboèdrique fh ) a une très faible réactivité chimique en raison à la fois de son caractère massif et de a nature cristallographique. Tous les procédés de préparation du bore pur sous forme pulvérulente reposent en fait sur une réduction, à température modérée d'une combinaison oxygénée ou halogénée du bore (3203, BF3, BCl3, BBr3 ou KBG4) par un métal fortement électropositif (métal alcalin ou alcalino-terreux), qui peut être dans certains procédés produit "in situ" par électrolyse ignée, ainsi qu'il est décrit dans les brevets des ETATS UNIS d'AMERIQUE N 2 465 989, 2 572 248, 2 572 249, 2 686 501, 2 794 708 et 2 918 417. Dans tous les cas, le bore formé, généralement amorphe ou tout au moins mal cristallisé, ne peut entre séparé des sous-produits de la réaction que par voie humide, grâce à un traitement chimique complexe.En raison de la très grande réactivité chimique de ce type de bore, il en résulte nécessairement une oxydation des produits élaborés et, de plus certaines impuretés ne peuvent être totalement éliminées (carbone, borures supérieurs). Le titre effectif en bore élémentaire de tels produits ne dépasse donc pratiquement jamais 97 %, valeur insuffisante pour certaine s applications mais néanmoins acceptable pour diverses applications industrielles0 Pour pallier à cet inconvénient, divers procédés de purification ont été proposés ; le seul qui soit efficace est un traitement thermique effectué sous vide, à température égale ou légèrement inférieure point de fusion du bore.Ce traitement thermique, stil permet effectivement d'atteindre un titre supérieur à 99 %, conduit à un bore massif peu réactif et qui, de ce fait, doit autre réduit ultérieurement en poudre pour 'la plupart des applications (opération rendue délicate par la dureté très élevée du bore et qui entratne nécessairement une contamination importante). Un bore de pureté égale ou supérieure à 99 % peut entre obtenu en réduisant un halogénure de bore B (BCl3 ou mieux BBr3) par l'hydrogène en phase vapeur à une température qui varie suivant la mise en oeuvre Ce mode opératoire a déjà été utilisé à basse température (800-10000C) dans le but d'obtenir un produit pulvérulent ainsi qu'il est décrit par R. XIESSLING dans Acta.Chem. Scand. 2, 207, 1948, puis par R. NASLAIN, J. ETOURNEÂU et P. HAGENMULLER dans "Boron", vol 3, Proceedings of the Int.Symp. on Boron, Varsovie (1 9oe), PWN Polish Scientific Publ. (1970) - Brevet ANVAR N 72 12 260, 1972 puis à plus haute température (plasmas Chauds) par H.D. MIEDOCH and S. M. IESLEY HAMBLYN dans le brevet français N 1 582 154. Dans les modes de réalisation selon les cinq dernières références citées ci-dessus le bore obtenu, de pureté supérieure à 99 % est finement divisé et donc très réactif. Il faut noter cependant que les procédés proposés, d'une part utilisent tous des halogénures de bore, réactif s coûteux, dont la mise en oeuvre est délicate du fait de leur grande réactivité vis a-vis de la vapeur d'eau, d'autre part conduisent à de productions horaires qui restent relativement faibles de 1g/h à 150 g/h). Ia production horaire de bore la plus élevée est obtenue par le procédé cité ci-dessus (brevet No 1 582 154) qui met en oeuvre la réduction de 13C13 à haute température dans un plasma d'induction argon-hydrogène, dispo sitif qui demeure encore très onéreux. Is présente invention a palr objet d'améliorer ces différents procédés en proposant un procédé de fabrication d'un produit finement divisé mettant en oeuvre une réaction exothermique, caractérisé en ce que l'on amorce localement la réaction par chauffage puis on la propage à température uniforme en déplaçant la charge des réactifs par rapport au dispositif de chauffage local par an mouvement de translation afin, d'une part, d'éviter une élévation excessive de la température et, d'autre part, de réduire le temps de séjour des produits de la réaction dans la zone chaude du réacteur. L'originalité de ce procédé consiste, à partir d'une charge homogène de réactifs, à amorcer localement la réaction et à la propager de façon contrôlée à toute la charge de manière à ce que les pertes thermiques soient équilibrées par énergie dégagée par la réaction. Le procédé présente également l'avantage de ne porter les produits de la réaction que pendant un temps très court à haute température, ce qui favorise la formation de produits divisés et limite leur contamination par le réacteur. Un tel procédé convient, de manière particU- lièrement satisfaisante, pour la mise en oeuvre de la réaction entre une combinaison réductible du bore tel que, par exemple, un oxyde de bore et un réducteur tel qu'un métal électro-positif notamment le magnésium, pour obtenir du bore élémentaire. En effet, selon ce procédé, on arrive à préparer du bore élémentaire amorphe de pureté moyenne (90 à 97 %) mais de très grande surface spécifique (15 à 30 m2/g) donc thsmiquement très actif et d'autre part une production horaire très importante (plusieurs kilogrammes au niveau d'une unité pilote). Ce procédé est basé sur la réaction chimique exothermique suivante 3203 + 3Mg - 2B + 3Mg0 Le rapport pondéral B203/Mg 2 pour le mélange de départ conduit à un produit contenant comme impuretés essentiellement du magnésium ( 8 %) et moins de 2 % d'oxygène, après lavage à chaud à l'acide chlorhydrique. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'on naintient la température de la réaction à une valeur inférieure ou égale à 11000C, préférentiellement à 12000C et la vitesse de translation au voisinage de 12 cm/mn, de manière à obtenir un bore amorphe de faible granulométrie et de surface spécifique élevée. En effet, le procédé outre l'avantage de réaliser rapidement la réaction de réduction, permet d'obtenir un bore amorphe dans la mesure où celui-ci n'est porté à haute température que pendant un temps extrêmement court gracie au mouvement de translation du dispositif. La température et la rapidité du refroidissement sont des facteurs très importants puisqu'ils gouvernent le processus de cristallisation et la dimension des particules du produit. Le bore est d'autant plus actif qu'il est préparé à basse température et que la vitesse de refroidissement est plus grande. Selon une autre caractéristique de l'imrention, on fait subir au bore obtenu un traitement chimique à base d'acide chlorhydrique et de fluorure, de manière à réduire la teneur en magnésium et en oxygène sans nuire à l'état de divi sion du bore, améliorant ainsi sa pureté. Ainsi, on peut obtenir un produit dont la pureté atteint 97 % en bore total. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'on assure le chauffage local des réactifs par induction HP. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'on assure la propagation et le contrôle du front de la réaction exothermique en déplaçant à l'aide d'un système de translation mécanique la charge des réactifs à l'intérieur de l'inducteur HF. Selon l'invention, les réactifs peuvent être maintenus sous atmosphère gazeuse inerte ou réductrice ou bien sous vide. Donc le procédé selon la présente invention permet d'obtenir un bore ambrphe, très pulvérulent (diamètre moyen des particules 9 0,6 2v t et la surface spécifique plus faible (4 à 8 m2/g) Donc le bore obtenu par les procédés de l'art antérieur est de toute évidence moins réactif que le bore obtenu selon la présente invention. Bien entendu, 1' invention n'est pas limitée à la réduction de l'oxyde de bore par le magnésium, mais peut être appliquée à toute réaction exothermique. Par suite et selon une autre caractéristique de l'invention, les réactifs peuvent aussi bien être une combinaison réductible du bore, du carbone et un métal très électropositif permettant d 'obtenir du carbure de bore après lavage acide et séchage sous vide. De même les réactifs peuvent être une combinaison réductible du bore, et une combinaison réductible d'un natal et d'un réducteur pour obtenir des bordures, ou le bore élémentaire et des métaux de transition ; ceci permet également de préparer des borures. Par exemple, en tant que borures, on peut préparer des borures de métaux de transition (tir2, Or32, HF32 ...) ou bien des dorures alcalino-terreux tels que CaB6 ou Sur36 ou le tétraborure de thorium ThB4. La présente invention se rapporte aussi à un appareil utilisé pour la mise en oeuvre du procédé qui a été décrit ci-dessus. Cet appareil est caractérisé en ce qu'il se compose d'un réacteur métallique à double paroi cylindrique contenant la charge des réactifs et dont les diamètres sont choisis de manière à ce que la quantité de réactifs au niveau du front de propagation de la réaction exothermique soit telle que la température n'excède pas 11000C. Selon une autre caractéristique de l'invention, le tube métallique est parcounipar des courants HP qui chauffent localement et d'une manière homogène le mélange réactionnel. Selon une autre caractéristique de l'invention, le chauffage est assuré par induction HF d'un tube métallique indépendant et extérieur à 11 enceinte contenant les réactifs. L'appareil qui fait l'objet de l'invention sera décrit plus en détail en se référant au dessin annexé qui est un schéma de cet appareil. Selon cette figure, l'appareil qui fait l'objet de l'invention se compose d'un réacteur métallique 1 à double paroi 10 et 11, cylindrique, contenant la charge des réactifs 2. les diamètres des tubes métalliques 10 et 11 sont choisis de manière telle que la quantité de réactif au niveau du front de propagation 1,1' de la réaction n'excède pas 11000C. Un tube protecteur 3, par exemple en verre de silice, constitue l'enceinte extérieure du réacteur I et permet d'opérer sous vide ou sous un gaz inerte, tel que, par exemple de l'argon ; l'ensemble du réacteur est relié à cette source de vide ou de gaz neutre grâce à une tuyauterie 4. Un inducteur haute fréquence de géométrie convenable assure un chauffage local du tube métallique 1 (800-9000C) pour amorcer la réaction. Si l'amorçage est réalisé à l'extrémité supérieure du réacteur, comme représenté sur la figure, la réaction tend à se propager de haut en bas suivant la flèche A, mais, du fait des pertes thermiques, le front de propagation I, I' ne se doplace que de quelques centimètres. Pour compenser ces pertes thermiques, un dispositif mécanique représenté schématiquement par la flèche B permet au réacteur 1 de se déplacer de bas en haut à l'intérieur de l'lnducteur haute fréquence 5 à la même vitesse que le front de propagation X, X' de la réaction. Dans la présente description, le chauffage local est assuré par induction haute fréquence, mais il est clair que ce chauffage pourrait être réalisé à l'aide d'autres méthodes connues de l'homme de l'art sans pour autant remettre en cause l'originalité du procédé. C'est donc dans le contrôle de la propagation exothermique et de ses effets que réside l'origina- lité de l'invention. le procédé et l'appareillage qui font l'objet de l'invention seront illustrés dans les exemples ci-dessous. De matériau constituant le réacteur cylindrique, qui est de préférence l'acier inoxydable dans le cas de la préparation du bore, est choisi en fonction de sa compatibilité à haute température avec les produits préparés. gX3PLE 1 : un mélange pulvérulent constitué de 1000 g de B203 et 500 g de magnésium est placé sous atmosphère d'argon à l'intérieur d'un tube en acier inoxydable de 90 mm de diamètre et 700 mm de longueur. La réaction est amorcée en chauffant localement à 8500 C la partie supérieure du tube à l'aide d'un inducteur HF. Après amorçage de la réaction, la température du milieu réactionnel s'élève jusqu'àî000C environ. A cet instant, le réacteur est animé d'un mouvement de translation permettant au front de propagation de la réaction de se déplacer à 12 cm/mm, de manière à maintenir la température du milieu réactionnel à la valeur indiquée ci-dessus. Ne pas dépasser 11000C est souhaitable pour deux raisons essentielles: 1) éviter la cristallisation du bore 2) éviter la réaction entre le bore et l'acier inoxydable qui forment une eutexie au-dessus de 11000C. Après réaction complète, le produit obtenu bien que compact, reste très friable. Il est constitué essentiellement de bore, de magnésie, de borate de magnésium et d'anhydride borique. Après broyage, le produit est traité par une solution d'acide chlorhydrique à chaud (7000), puis lavé par l'alcool méthylique. Après séchage sous vide à 1100C, on obtient un produit titrant 90 % en bore total. Les principales impuretés sont le magnésium (8 ,'), des métaux tels que le fer, le manganèse, le cuivre, le titane, le calcium et le potassium (0,2 %) et l'oxygène (1,8 %). Le rendement horaire au niveau de catte installation pilote se situe vers 2 kg/heure, valeur très supérieure à celle indiquée dans les brevets cités. L'analyse par diffraction x indique que le bore obtenu est amorphe. Le diamètre médian des particules de bore est de 0,629w (répartition Joyce Loebl) et la surface spécifique du matériau, déterminée par une méthode de type BT, est de 30 g/m2. EXEMPLE 2 : Le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1 a été répété. Le produit obtenu, titrant 90 % en bore total, a été traité à 9000C sous argon par un mélange de fluorures, pendant une heure. Après lavage à chaud par une solution d'acide chlorhydrique, on a obtenu un produit titrant 97 % en bore total. Les principales impuretés sont encore l'oxygène (0,8 9;), le magnésium (0,3 %) et d'autres métaux (Pe, Mn, Cu, Ti, Ca, K). Le bore obtenu demeure amorphe et finalement divisé (surface spécifique: 14 m2/g). Le traitement par les fluorures améliore donc le titre du produit en bore total et diminue nettement les teneurs en magnésium et en oxygène. La surface spécifique du matériau, bien que plus faible que celle indiquée dans exemple 1, reste toutefois très supérieure à celles signalées dans les brevets que nous avons cités (4 à 8 m2/g). EXEMPLE 3 : le mode opératoire indiqué dans 1' exemple 1 à été répété dans un réacteur en molybdène. La réaction s'amorce violamment mais la température atteinte est nettement plus élevée (;--12000C) du fait que, localement ai niveau de l'amorçage la quantité des réactifs est deux fois plus importante que celle utilisée dans l'exemple 1. Le produit obtenu titre, comme dans l'exemple 1, 90 % en bore total. La température de réaction (s 12000C) plus élevée que dans l'exemple 1, conduit à un bore partiellement cristallisé (variété rhomboédrique, ) et de surface spécifique plus faible (7 m2/g). Le facteur principal qui influe sur la cristallinité et la surface spécifique du bore préparéç est principalement la température du milieu réactionnel qui dépend de la quantité des réactifs présents au niveau de l'amorçage de la réaction. EXEMPLE 4 : le mode opératoire indiqué dans 1' exemple 1 a été appliqué pour préparer le carbure de bore B4C. Le carbure de bore peut être préparé par réductien de B203 par le carbone mais la réaction est endothermique et le procédé proposé ne peut donc autre utilisé. Pour pallier à cet inconvénient 7a réduction de 3203 est réalise par un mélange de carbone et de magnésium suivant la réaction exothermique 2 B2O3 + 6 Mg + C B C + 6 MgO Un mélange intime, pulvérulent de 1000 g de B203, 1050 g de magnésium et 86 g de carbone a été réalisé. Comme pour la préparation du bore la réaction exothermique s'amorce vers 850-9000C. Le produit obtenu après réaction est friable. Après broyage le produit est lavé par une solution d'acide chlorhydrique, puis séché sous vide à 1100C. Le spectre de diffraction X du produit est celui du carbure de bore 34C cristallisé. Les impuretés présentes sont essentiellement celles contenues dans l'acide borique et le magnésium de départ soit : 0,5 à 1 % (Be + Mn + Cu ; Ti, Ca, K Le carbure de bore préparé est très pulvénllent (diamètre moyen des particules 1-2 prFparé par le procédé décrit dans le brevet européen 0 011 524. EXEMPLE 5 : Les borures TiB2, ZrB2, HPB2 et Th34 ont été préparés à partir de mélanges stoechiométriques de bore et de métal en poudre. Les réactions sont violemment exothermique et s'amorcent vers 800-900 C. Afin d'dviter toute contamination des borures par le réacteur, les réactions sont effectuées sous argon en nacelle de cuivre refroidi. Le dispositif est légèrement différent de celui utilisé dans les exemples précédents. Le mélange bore+métal est introduit suivant une couche de faible épaisseur (2 à 3 mm) dans une nacelle qui se déplace horizontalement, à l'intérieur d'un inducteur H.P. Les borures obtenue sont cristallisés et leur pureté est supérieure à 99 %. Quelques minutes suffisent pour préparer plusieurs dizaines de grammes de borures. REVENDICA1CIONS 10) Procédé de fabrication d'un produit finement divisé mettant en oeuvre une réaction exothermique, caractérisé en ce que l'on amorce localement la réaction par chauffage, puis on la propage, à température uniforme, en déplaçant la charge des réactifs par rapport au dispositif de chauffage local par un mouvement de translation afin, d'une part, d'éviter une élévation excessive de la température et d'autre part de réduire le temps de séjour des produits de la réaction dans la zone chaude du réacteur. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les réactifs mis en oeuvre sont une combipaison réductible du bore et un réducteur permettant d 'obtenir du bore élémentaire. 30) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les réactif s mis en oeuvre sont un oxyde de bore et un métal électropositif notamment le magnésium. 40) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que lton maintient la température de la réaction à une valeur inférieure ou égale à 11000C préférentiellement à 1200 C, et la vitesse de translation au voisinage de 12 cm/min, de manière à obtenir un bore amorphe de faible granulométrie et surface spécifique élevée. 50) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on fait subir au bore obtenu un traitement chimique à base d'acide chlorhydrique et de fluorures de manière à réduire la teneur en magnésium et en oxygène sans nuire à l'état de division du bore, améliorant ainsi sa pureté. 60) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on assure le chauffage local des réactifs par induction R.P. 70) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on assure la propagation et le contrôle du front de la réaction exothermique en déplaçant à l'aide d'un système de translation mécanique, la charge des réactifs à l'intérieur de l'inducteur H.P. 80) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérise' en ce que l'on maintient les réactifs sous atmosphère gazeuse inerte ou réductrice. 90) Procédé suivant l'une quelconque des reven dications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on place les réactifs sous vide. 100) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les réactifs sont une combinaison réductible du bore, du carbone et un métal très électropositif permettant d'obtenir du carbure de bore après lavage acide et séchage sous vide. 110) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les réactifs sont une combinaison réductible du bore, une combinaison réductible d'un métal et d'un réducteur, permettant d'obtenir des borures. 12 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les réactifs sont le bore élémentaire et des métaux de transition permettant ainsi de préparer des borures. 130) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que les borures préparés sont les diborures des métaux de transition (tir2, ZrB2, HPB2... > les borures alcalino-terreux (CaB6, Sur36) et le tétrabrure de thorium ThB4. 14 ) Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qutil se compose d'un réacteur métallique à double paroi cylindrique contenant la charge des réactifs et dont les diamé-- tres sont choisis de manière à ce que la quantité de réactifs, au niveau du front de propagation de la réaction exothermique, soit telle que la température n'excède pas 11000C. 150) Appareil suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le tube métallique est parcouru par des courants HP, qui chauffent localement et d'une manière homogène le mélange réactionnel. 160) Appareil suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le chauffage est assuré par induction HP d'un tube métallique indépendant et extérieur à 1' enceinte contenant les réactifs.