Brevet FR2503538A1 — publié le 19821015

2503uS8 La présente invention est relative à des compositions bactéricides/bactériostatiques à usage industriel comportant de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et de la 1,2-benzisothiazo- line-3-one, ainsi qu'à un procédé pour tuer et/ou inhiber les microbes à l'aide de ces compositions. On sait que la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one répon- dant à la formule Ss Ci' c1'0 a une forte activité bactéricide/bactériostatique, en particulier sur les bactéries Gramnégatives (cf. brevet japonais n 14294/1977). D'autre part, la 1,2-benzisothiazoline-3-one répondant à la formule -- est également connue comme présen- o tant une bone activité bactéricide/bacté- riostatique, en particulier sur les bactéries Gram-positi- ves (cf. Brevet japonais n 7999/1963). On connaît également des compositions bactéricides-bactériosta- tiques comprenant de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et un ester d'acide haloacétique (cf. brevet britannique n 2.052.989). La présente invention repose sur la découverte que lorsque les deux types d'ingrédients actifs précités sont utilisés pour divers buts industriels nécessitant un trai- tement bactéricide/bactériostatique (en particulier sur l'eau pro- venant de la fabrication du papier), ils produisent une activité bactéricide/bactériostatique potentialisée par suite d'un effet de synergie, tout en conservant leurs spectres bioci - des respectifs ainsi que leurs activités respectives. La présente invention a pour objet une composition bactéricide/bactériostatique comprenant de la 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one et de la 1,2-benzisothiazoline-3-one. L'invention vise également un procédé pour tuer ou inhiber la croissance des microbes, consistant à ajouter de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et de la 1,2-benzisothia- zoline-3-one,sirultanérent ou séparérent dans le terms, à un systè- me sur lequel on veut avoir une action bactéricide/bactériostatique. Les compositions et le procédé suivant la présente invention sont particulièrement intéressants pour lutter contre les boues présentes dans les eaux de traitement utilisées dans la fabrication du papier et dans les eaux de refroidissement industrielles, ainsi que pour le traite- ment bactéricide/bactériostatique de diverses substances industriel- les comme les boues d'huiles lourdes, les huiles de coupe, les huiles pour textiles, etc.. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: - la Fig.1 représente un graphique faisant ressortir un effet de synergie sur les concentrations inhibitrices minimales (CIM, jpg/ml) conformément au mode de dilution bi-dimensionnel; - la Fig.2 représente un graphique de la CIM sur Pseu- domonas aeruginosa de la composition biocide suivant la présente invention, conformément au mode de dilution bi- dimensionnel; - la Fig.3 représente un graphique de la CIM sur Bacillus subtilis, et - la Fig.4 représente de même un graphique de la CIM sur Staphylococcus aureus. Les ingrédients actifs sont de préférence utilisés sous la forme d'une préparation liquide, sans limitation. Suivant la nature des substances à traiter, on peut les utiliser sous la forme d'une poudre ou d'une préparation liquide. Les solvants à utiliser dans la préparation liquide sont de préférence des solvants organiques et particulière- ment des solvants organiques pratiquement anhydres car la 4,5-dichloro-1, 2-dithiol-3-one a tendance à s'hydrolyser en présence d'eau. Les solvants organiques pour la composition liquide sont de préférence des solvants hydrophiles capables de dissoudre les ingrédients actifs, miscibles à l'eau, per- mettant d'obtenir des compositions stables et stockables lorsqu'on les utilise avec un agent tensio-actif approprié et favorisant la dispersion des ingrédients actifs dans 2S09tt8 l'eau lorsque la composition est ajoutée à des systèmes aqueux. Comme exemples de ces solvants organiques on cite- ra: des amides comme le diméthylformamide et le diéthyl formamide; des glycols comme l'éthylène glycol, le propylé- ne glycol, le diéthylène glycol et le dipropylène glycol; des éthers glycoliques comme la méthyl cellosolve, l'éthyl cellosolve, la phényl cellosolve, l'éther monométhylique du diéthylène glycol, l'éther monométhylique du propylène glycol, l'éther monométhylique du dipropylène glycol et l'éther monométhylique du tripropylène glycol; ainsi que des alcools contenant jusqu'à 8 atomes de carbone. On peut également utiliser des mélanges de deux solvants, ou plus. Comme exemples de solvants préférables on citera le diéthy- lène glycol, le dipropylène glycol, l'éther monométhylique du diéthylène glycol, l'éther monométhylique du dipropylène glycol et le diméthylformamide, le solvant tout particuliè- rement préférable étant l'éther monométhylique du diéthylè- ne glycol. Lorsqu'on utilise la composition pour des buts bactéri- cides/bactériostatiques dans divers.systèmes aqueux, comme dans l'eau de la fabrication du papier, ou l'eau de refroidis- sement industriel, il est préférable d'utiliser une prépa- ration liquide qui utilise les solvants organiques hydro- philes précités et un agent dispersant, en fonction de la solubilité et de la dispersabilité dans l'eau des deux in- grédients actifs. Comme exemples d'agents dispersants on citera des agents tensio-actifs cationiques, anioniques, non-ioniques ou amphotères, les agents tensio-actifs non- ioniques étant préférables. Comme exemples d'agents tensio- actifs non-ioniques on citera des produits d'addition alcool supérieur-oxyde d'éthylène (OE), les produits d'ad- dition alkylphénol-OE, les produits d'addition acide gras- OE, les produits d'addition d'esters d'acide gras et de polyol-OE, les produits d'addition alkylamine-OE, les pro- duits d'addition amide gras-OE, les produits d'addition graisse-OE, les copolymères oxyde de propylène (OP)-OE, les produits d'addition alcoylamine -polymère OP-OE, les esters d'acide gras et de glycérol, les esters d'acide gras et de pentaérythrytol, les esters d'acide gras et de sucre, les éthers alcoyliques de polyols, et les alcoylol- amides. Il est préférable d'utiliser des produits d'addition alcool supérieur-OE, des produits d'addition alcoylphénol- OE, des produits d'addition ester d'acide gras et de polyol-OE, des produits d'addition amide gras-OE, des copo- lymères OP-OE, des éthers alcoyliques de polyols, des produits d'addition alcoylamine-copolymère OP-OE, des alcoylolamides ainsi que des mélanges de deux ou plus des produits orécités. Il est plus préférable d'utiliser des agents tensio- actifs non-ioniques comme des produits d'addition alcoylamine-copolymère OP-OE (par exemple les N,N,N,N'- polyoxyéthylène-polyoxypropylène-éthylènediamine) et des alcoylolamides. Les N,N,N',N'-polyoxyéthylène-polyoxypropy- lène-éthylènediamines peuvent être caractérises comme des produits d'addition d'éthylènediamine et de copolymères séquences oxyde d'éthylèneoxyde de propylène et on peut les préparer en faisant réagir de l'éthylènediamine sur de l'oxyde de propylène et en faisant réagir le produit d'ad- dition intermédiaire sur de l'oxyde d'éthylène, de façon classique. Ces agents tensio-actifs peuvent être représen- tés par la formule générale suivante: H(C2H40)y - (C3H60)x (C3H60) x"(C2H40)y,,H N-CH2-CH2 -N H(C2H40)y,-(C3H60)x, (C H O),-(C H 0),,, H 2 4 y3 6X3 6 x" 2 4 y TETRONICS (Wyandotte Chemical Corp., U.S.A.) et TETRONIC (Asahi Denka Kogyo K.K.;Japon) sont des produits accessibles dans le commerce appartenant à cette classe d'agents tensio-actifs. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser une grande variété de N,N,N',N'-polyoxyéthy- lène-polyoxypropylène-éthylènediamines de masses moléculai- res différentes, de valeurs d'EHL (équilibre hydrophile- lipophile) différentes, de formes et autres caractéristiques 2-O03SE8 différentes, suivant les quantités souhaitées d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène à ajouter respective- ment et suivant leur mode de combinaison. D'une façon générale, toutefois, il est préferable d'utiliser les produits dans lesquels la masse moléculaire totale des motifs oxyde de propylène est d'environ 2.000 à 27. 000 et la teneur en motifs oxyde d'éthylène représente de 10 à % du poids de la molécule totale. Les agents tensio-actifs non-ioniques de type alcoylol amides sont des alcoylolamides d'acides gras obtenus par synthèse à partir d'acides gras et d'alcoylolamines. Il est préférables d'utiliser les alcoylolamides obtenus en faisant réagir des acides gras en C8 à C18 avec de l'étha- nolamine ou de la diéthanolamine, ceux qui sont hydrosolu- bles étant préférables. Les alcoylolamides d'acides gras particulièrement préférables sont ceux obtenus en faisant réagir une mole d'acides gras de l'huile de coco (mélange d'acides gras supérieurs dérivant de l'huile de coco) avec une ou deux moles de diéthanolamine. Comme exemples de pro- duits accessibles dans le commerce, on peut citer CCNSENSATE P.A' (Continental Chemical Co., U.S.A.), STATOAM X(Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Japon) et PROFAN (Sanyo Chemical Ind. Ltd., Japon). Le cas échéant (par exemple lorsqu'il n'est pas né- cessaire que la composition soit très stable), on peut utiliser des agents tensio-actifs cationiques, anioniques ou amphotères. La quantité totale appropriée du solvant organique hydrophile et de l'agent dispersant est inférieure à 99 parties (en poids) pour 100 parties (enpoids) de la compo- sition. La composition contient habituellement de 1 à 50 parties de 4,5dichloro-1,2-dithiol-3-one et de 1,2-benzi sothiazoline-3-one et au moins 0,01 partie de l'agent dispersant par partie des deux ingrédients actifs, le restant étant le solvant organique hydrophile. La quantité de l'agent dispersant étant de préférence de 0,05 à 1,0 partie par partie des ingrédients actifs. On peut préparer la composition liquide de façon clas- sique, par exemple en dissolvant les ingrédients actifs dans le solvant organique hydrophile et en ajoutant l'agent tensio-actif, tout en agitant, de façon à obtenir une solution homogène. Il est bien entendu qu'on peut inverser l'ordre de dissolution et de mélange. Lorsque la composition suivant l'invention est utili- sée dans un but bactéricide/bactériostatique dans des huiles, camme les boues d'huiles lourdes, les huiles de coupe ou les peintures huileuses, elle est de préférence sous la forme d'une préparation liquide dans un solvant hydrocarboné comme le kérosène, de l'huile lourde ou de l'huile à bro- ches, et contenant éventuellement un agent tensio-actif approprié. Lorsqu'on les utilise à des fins bactéricides/bactériostatiques sur des substances dans lesquelles les deux ingrédients actifs peuvent être directement dissous ou dispersés, les ingrédients actifs peuvent être utilisés tels quels, ou sous la forme d'une composition pulvérulente diluée à l'ai- de de diluants solides (comme le kaolin, l'argile, la ben- tonite ou la carboxyméthylcellulose) et contenant éventuel- lement divers agents tensio-actifs. Le rapport de 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one à 1,2-benzisothiazoline-3one qui produit un effet de synergie est habituellement d'environ 8/1 à 1/128 en poids et, de préférence, d'environ 1/2 à 1/10. La quantité de composition ajoutée dépend de la nature des substances à traiter. Pour l'eau utilisée dans la fabri- cation du papier ou l'eau pour refroidissement industriel, des additions d'environ 0,05 à 20 ppm (parties pour un mil- lion) conviennent généralement pour inhiber la croissance des microbes (utilisationbactériostatique) et des additions d'environ 0,05 à 50 ppm et, de préférence, d'environ 1,0 à ppm conviennent à l'utilisation biocide. Pour un traitement bactéricide/ bactériostatique d'huiles, des additions de quelque ppm à 250 ppm conviennent d'une façon générale. 2S03598 Suivant un de ses aspects, la présente invention a pour objet un procédé bactéricide/bactériostatique à usage industriel, consistantàajouter de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol- 3-one et de la 1,2-benzisothiazoline-3-one simultanément, séparément ou à certains intervalles de temps, aux subs- tances à traiter, de façon à réaliser un effet de synergie. Dans le procédé suivant la présente invention, l'addi- tion simultanée des deux ingrédients actifs est effectuée, de façon appropriée, en utilisant les compositions préci- tées qui contiennent les deux ingrédients actifs. Toute- fois-, on peut éventuellement, dans certains cas, utiliser des compositions séparées contenant chacune l'un ou l'autre des deux ingrédients actifs. Dans ces cas, il convient habituellement d'utiliser des compositions liquides. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut préparer des composi- tions séparées pour chacun des deux ingrédients actifs en dissolvant l'un quelconque des ingrédients actifs dans un solvant organique approprié et en ajoutant éventuellement un agent dispersant à la solution résultante. Dans ce cas, comme la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one est aisément hydro- lysée en présence d'eau (comme indiqué plus haut), une com- position utilisant un solvant organique hydrophile anhydre du type précité est préférable. D'autre part, les solvants pour la 1,2-benzisothiazoline-3-one peuvent être des sol- vants organiques hydrophiles, tout comme des solvants orga- niques contenant de l'eau. On peut éventuellement l'utili- ser sous la forme d'une préparation aqueuse. Les agents tensio-actifs non-ioniques conviennent pour la 1,2-benziso- thiazoline-3-one, bien qu'on puisse utiliser d'autres agents tensio-actifs. Lorsqu'il s'agit de substances à traiter dans lesquel- les chacun des deux ingrédients actifs peuvent être direc- tement dissous ou dispersés, on peut utiliser les ingré- dients tels que, ou sous la forme de compositions pulvéru- lentes. Comme exemple de mode opératoire pour utiliser séparé- ment les deux ingrédients actifs consiste à tout d'abord 2S05958 ajouter la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-2-one à un système à traiter, puis d'ajouter la 1,2-benzisothiazoline-3-one à une certaine partie spécifique du même système o a été reconnue une croissance remarquable de microbes et o on souhaite obtenir un effet de synergie des deux ingrédients actifs. L'importance de l'addition ainsi que les proportions entre les deux ingrédients actifs sont comme indiqué ci- dessus. Les deux ingrédients actifs, lorsqu'ils sont dissous ou dispersés de façon homogène dans les substances à trai- ter, exercent en synergie un. effet bactéricide/bactériostatique puissant, tout en conservant leurs spectres antibactériens respectifs. Il s'ensuit qu'il est possible d'économiser une quantité significative des ingrédients, par comparaison avec l'utilisation d'un seul de l'un ou l'autre des deux ingrédients actifs. La présente invention est particulièrement intéressante en ce qu'elle fournit une composition et un procédé pour lutter contre les boues qui se forment dans les eaux de la fabrication du papier (par exemple dans les conduites d'eau ou les parois des caisses) ou dans les eaux de refroidisse- ment des échangeurs thermiques, les canaux de drainage et les tours de refroidissement des systèmes de refroidisse- ment La composition et le procédé sont également utilisa- bles à des fins bactéricides/bactériostatiques sur des matières li- quides, par exemple des boues d'huiles lourdes, des huiles de coupe, des liqueurs résiduaires contenant de la lignine, diverses peintures, divers latex et diverses huiles pour textiles. Les tests et exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. Test pour les effets de synergie Les effets de synergie sont mesurés par le mode de dilution bidimensionnel. On additionne un bouillon de culture de quantités définies de solutions contenant respectivement les deux ingrédients à tester, en des concentrations connues. On inocule le milieu à l'aide d'une quantité définie d'une préculture de la souche à tester et on fait incuber à 370C pendant 6,5 heures, tout en secouant. Les concentrations pour lesquelles on n'observe plus d'accroissement de l'ab- sorption à 660 nm sont appelées concentrations inhibitrices minimales (CIM) conformément à la méthode de dilution bi-di- mensionnelle (dite ci-après TDMIC). La Fig.1 est une repré- sentation graphique des TMIDCs des deux ingrédients dans un système coordonné FComme d'habitude, mais en utilisant des graduations telles que les CIM des ingrédients respec- tifs utilisés seuls sont exprimées par une longueur égale sur les axes respectifs7. A la Fig.1, l'aire au-dessus de la courbe (courbe de TDMIC) indique l'aire d'inhibition de la croissance et l'aire au-dessous de la courbe est l'aire de croissance. La coïncidence de la ligne diagonale avec une courbe de TDMIC signifie qu'il y a simple addition arithmétique des actions; une courbe de TDMIC placée au- dessus de la ligne diagonale signifie qu'il y a action antagoniste; et une courbe placée au-dessous de la ligne diagonale exprime un effet de synergie. Exemple 1 (Pseudomonas aeruginosa) On dilue 10 fois chacun des deux composés, c'est-à-dire la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one (dite ci-après Composé A) et la 1,2-benzisothiazoline-3-one (dite ci-après Composé B) en utilisant du diméthylformamide comme solvant, en par- tant de la dilution 100 pg/ml. On étudie, l'effet de synergie conformément au mode de dilution bidimensionnel précité. Comme il découle de la Fig.2, la courbe de TDMIC indi- que nettement une remarquable action en synergie vis-à-vis de Pseudomonas aeruginosa et l'effet optimal des deux com- posés qui inhibe complètement la croissance des bactéries se situe à des TDMICs de, par exemple, 0,2 pg/ml de Composé A et 3,2 pg/ml de Composé B. C'est-à-dire que chacune de ces concentrations représente environ le huitième de la con- centration à utiliser avec le seul Composé A ou le seul Composé B. On a donc démontré la réalisation d'un puissant effet de synergie. D'autres concentrations de A et B, utilisés ensemble, qui produisent un effet de synergie sont indiquées au tableau 1: TABLEAU 1 Concentration en Concentration en Composé A, pg/ml Composé B, Pg/ml 0,2 (1/8) 6,3 (1/4) 0,4 (1/4) 1,6 (1/16) 0,4 (1/4) 3,2 (1/8) 0,4 (1/4) 6,3 (1/4) La valeur entre parenthèses est un rapport à la valeur de la CIM du Composé A ou B seul. La CIM pour le Composé A est 1,6 (pg/ml) La CIM pour le Composé B est 25 (Pg/ml) La Fig.2 se réfère également à d'autres combinaisons. Exemple 2 (Bacillus subtilis) Le résultat obtenu avec Bacillus subtilis, en effec- tuant le test comme décrit à l'exemple 1, est rapporté au tableau 2 et à la Fig.3. TABLEAU 2 Concentration en Concentration en Composé A, pg/ml Composé B, pg/ml 0,1 (1/16) 0,2 (1/8) 0,2 (1/8) 0,1 (1/10) 0,2 (1/8) 0,2 (1/8) 0,4 (1/4 0,1 (1/6) La CIM pour le Composé A est 1,6 (ug/ml) La CIM pour le Composé B est 1,6. D'autres combinaisons sont indiquées a la Fig. 3 Exemple 3 (Staphylococcus aureus) De même, le résultat obtenu sur Staphylococcus aureus est rapporté au tableau 3 et à la Fig.4 250355 S Concentration en Composé A, pg/ml TABLEAU 3 Concentration en Composé B, pg/ml 0,4 (1/16) 0,8 (1/8) 1,6 (1/14) 1,6 (1/4) 0,3 (1/4) 3,2 (1/8) 1,6 (1/16) 3,2 (1/8) La CIM pour le Composé A est 6,3 (dg/ml) La CIM pour le Composé B est 25. Dans les conditions de chacun des exemples 1 à 3, la culture secouée est poursuivie pendant 24 heures et la * remarquable action de synergie est conservée (ce qui signi- fie que les Composés A et B sont stables pour chacune des souches testées). Exemple 4 Pour l'antisepsie d'une huile de coupe (utilisée pour couper, forer ou polir les métaux), on ajoute un mélange d'une partie en poids de 4,5dichloro-1,2-dithiol-3-one et huit parties de 1,2-benzisothiazoline-3-one à une huile de coupe, à la concentration de 5 ppm, et on laisse reposer dans un humidistat à 30 C et à une humidité de 90%. On note la variation du nombre des l'échantillon testé au fur et à Le résultat obtenu est rapporté au TABLEAU 4 bactéries viables dans mesure que les jours passent. tableau 4. Jours Le 4,5-Dichloro- 1,2-Benz- Pas mélange 1,2-dithid-3- isothiazoline d'addition one -3-one d'ingrédient ppm 5 ppm 5 ppm 1 zi1 L10 1 2,0 x 102 3,4 x 104 7 t10 7,3 x 103 3,2 x 103 5,3 x 106 410 5,3 x 104 5,7 x 104 2,8 x 107 410 2,6 x 104 4,1 x 104 4,2 x 108 À Nombre de bactéries viables/ml Les bactéries sont cultivées sur milieu bouillon-agar 2S03538 Exemple 5 Pour l'antisepsie d'une peinture en émulsion en boite on ajoute un mélange 1/10 en poids de 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one et de 1,2-benzisothiazoline-3-one à la con- centration de 10 ppm, et on laisse reposer de la même fa- çon qu'à l'exemple 4. On détermine le nombre de jours d'inhibi- tion de -la putréfaction. Les résultats obtenus sont rappor- tés au tableau 5. TABLEAU 5 Le 4,5-Dichloro- 1,2-Benziso- Pas d'additicn mélange 1,2-dithiolthiazoline- d'ingrédient 3-one 3-one ppm 10 ppm 10 ppm Jours >60 20 15 8 d'inhi- bition Exemple 6 Dans une usine à papier journal on introduit la compo- sition suivante: 0,8% (pds/pds) de 4,5-dichloro-1,2-dithiol- 3-one, 99,0% d'éther monométhylique de l'éthylèneglycol, et 0,2% de Tetronic 702 (agent tensio-actif nonionique) dans la fosse à eau blanche d'une machine à fabriquer du papier, en continu pendant 6 heures par jour, de façon à obtenir mune concentration de 10 ppm dans l'eau. A la secon- de semaine de fonctionnement, des boues principalement com- posées de bactéries adhèrent sur les parois internes de la caisse d'arrivée de la pate et il se produit une rupture du papier. Après lavage de l'installation de fabrication du papier à l'alcali, on introduit la composition suivante: ,0% (pds/pds) de 1,2-benzisothiazoline3-one, 89,8% d'éther monométhylique du diéthylène glycol, et 0,2% de Tetronic 702 en continu pendant 6 heures par jour, de façon à obtenir une concentration de 10 ppm dans l'eau. Au bout d'une semaine, on observe beaucoup de boues sur la fosse à eau blanche et la caisse d'arrivée, et il y a rupture du papier. D'autre part, après lavage, on introduit dans la machine la composition suivante: 0,8% (pds/pds) de 4,5- dichloro-1,2-dithiol-3-one, 10,0% de 1,2-benzisothiazoline- 3-one, 89,0% d'éther monométhylique du diéthylèneglycol et 0,2% de Tetronic 702, pendant 6 heures par jour, de façon à obtenir 0,8 ppm de 4, 5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et 10 ppm de 1,2-benzisothiazoline-3-one dans l'eau. Même au bout de 4 semaines de fonctionnement continu, il ne se produit pas de rupture du papier dueà la forma- tion de boues et, ainsi, la productivité est fortement améliorée. 14, REVENDICATIONS 1. Composition bactéricide/bactériostatique à usage industriel, comprenant de la 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et de la 1,2benzisothiazoline-3-one. 2. Composition suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que le rapport pondéral de 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one à 1,2-benzisothiazoline-3-one est de 8/1 à 1/128. 3. Composition suivant la revendication 2, caractéri- sée en ce que le rapport pondéral est de 1/2 à 1/10. 4. Composition suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce qu'elle est sous forme liquide et contient un solvant organique hydrophile et un agent dispersant. 5. Composition suivant la revendication 3, caractéri- sée en ce qu'elle comprend de 1 à 50 parties en poids de 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one et de 1,2-benzisothiazoline- 3-one et au moins 0,01 partie en poids de l'agent disper- sant par partie en poids des deux ingrédients actifs, le restant étant le solvant organique hydrophile, la composi- tion étant pratiquement exempte d'eau. 6. Composition suivant la revendication 4 ou 5, carac- térisée en ce que le solvant organique hydrophile est un amide comme le diméthylformamide ou le diéthylformamide; un glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol ou le dipropylène glycol; un éther glyco- lique comme la méthyl cellosolve, la phényl cellosolve, l'éther monométhylique du diéthylène glycol, l'éther mono- méthylique du propylène glycol, l'éther monométhylique du dipropylène glycol ou l'éther monométhylique du tripropylè- ne glycol; ou un alcool contenant jusqu'à 8 atomes de car- bone; ou un mélange de ces solvants. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendica- tions 4 à 6, caractérisée en ce que l'agent dispersant est un agent tensio-actif cationique, anionique, non-ionique ou amphotère. 8. Composition suivant la revendication 7, caractéri- sée en ce que l'agent tensio-actif nonionique est un produit 250353 8 d'addition alcoylamine-copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, un agent tensio-actif de type alcoylolamide, ou un de leurs mélanges. 9. Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations 1, 2, 4 à 8, conçue pour le traitement des eaux utilisées dans la fabrication du papier ou les eaux de refroidissement industrielles. 10. Composition suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, utilisable pour le traitement des huiles de coupe, des huiles pour textiles, des boues d'huiles lourdes ou des peintures. 11. Procédé pour tuer ou inhiber la croissance des microbes, consistant à ajouter de la 4,5-dichloro-1,2- dithiol-3-one et de la 1,2-benzisothiazoline-3-one simulta- nément ou Séparément dans le temps à un système sur lequel on veut avoir une action bactéricide/bactériostatique. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le rapport pondéral de 4,5-dichloro-1,2-dithiol- 3-one à 1,2-benzisothiazoline-3-one est de 8/1 à 1/128. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport pondéral est de 1/2 à 1/10. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 11 à 13, caractérisé en ce que le système à traiter est de l'eau utilisée dans la fabrication du papier ou de l'eau de refroidissement industriel 15. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le système à traiterest une huile de coupe, une huile pour textiles, une boue d'huile lourde ou une pein- ture. 16. Procédé suivant la revendication 11 ou 15, caracté- risé en ce que le niveau total d'addition de 4,5-dichloro- 1,2-dithiol-3-one et de 1,2-benzisothiazoline-3-one est de quelques ppm à 250 ppm.