Brevet FR2499594A1 — publié le 19820813

$5 9 i La présente invention se rapporte à un procédé pour électrolyser de l'eau. Traditionnellement, de l'eau contenant des alcalis caustiques plutôt que d'I pure oet utilisée dans l'électrolyse de l'eau pour produire de l'hydrogène et de l'oxygène purs parce que l'eau pure n'a pas une résistance électrique suffisamment élevée. Mais la solution alcaline aqueuse peut corroder la cellule électrolytique ou peut former un gaz contaminé du gaz alcalin. Un procédé a été proposé pour électrolyser l'eau pure dans un appareil électrolytique qui utilise un électrolyte polymérique solide formé d'une membrane échangeuse de cations ayant des catalyseurs anodique et cathodique collés à ses faces opposées (voir par exemple le brevet US. No. 4 039 409). Comme la résine échangeuse de cations utilisée dans ce procédé doit avoir une forte conductivité d'ions, une forte liaison aux catalyseurs anodique et cathodique, une forte résistance à la chaleur, une grande résistance à l'oxydation et une faible perméabilité aux gaz, l'utilisa- tion d'une membrane échangeuse de cations au perfluoro- carbure ayant de bonnes propriétés chimiques et de résis- tance à la chaleur a été considérée comme étant nécessaire, La membrane échangeuse de cations au perfluorocarbwe la plus connue est "NAFION" qui est une désignation commerciale d'une membrane perfluorosulfonee vendue par DuPont. Cette membrane est fabriquée sous forme d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et d'un monomère conte- nant un sulfonye capable d'introduire un groupe échangeur d'ions. Mais la membrane échangeuse de cations conven- tionnelle n'est pas très utilisée dans l'électrolyse commerciale de l'eau pure car elle met en cause un processus complexe de polymérisation et est coûteuse. Par conséquent, la présente invention a pour objet principal un procédé pratique d'électrolyse d'eau pure en utilisant une membrane échangeuse de cations contenant un groupe sulfonate qui présente une haute performance dans l'électrolyse de 1'eau pure tout en pouvant cependant être fabriquée à assez bas prix. La présente invention se rapporte à un procédé pour l'électrolyse d'eau pure dans une cellule électrolytique qui est subdivisée en un compartiment d'anode et un compartiment de cathode par une membrane échangeuse de cations, et o l'eau pure est amenée au compartiment d'anode pour l'électrolyse afin de produire de l'oxygène dans le compartiment d'anode et de l'hydrogène dans le compartiment de cathode. La membrane échangeuse de cations utilisée dans le procédé selon l'invention est produite en greffant un monomère d'acide fluorovinyl sulfonique sur un substrat polymérique membraneux ayant une unité de monomère ayant pour formule H X i I C = 0 (o X est de l'hydrogène, du fluor ou CH3; et Y est de l'hydrogène ou du fluor). La membrane échangeuse de cations est utilisée en proche contact avec une anode et une cathode. Pour former une membrane échangeuse de cations souhaitée à un assez bas prix, les présents inventeurs ont choisi un procédé o un groupe échangeur de cations a été introduit dans un substrat membraneux préformé disponible à faible prix, et ils ont examiné quelle combinaison des substrats membraneux préformés et des monomères contenant un groupe échangeur de cations à greffer était la meilleure en considérant la facilité de la greffe, la performance de la membrane échangeuse de cations résultante et l'économie. Par suite, les présents inventeurs ont trouvé que le polymère dont le substrat membraneux est préparé et qui doit avoir une forte activité au rayonnement devait contenir de l'hydrogène comme groupe à attacher à la chaîne de carbone, que cette activité était accrue avec l'augmentation de la teneur en hydrogène et que la membrane d'hydrocarbure de cette nature était satisfaisante comme substrat de membrane car elle est résistante à l'oxydation par un catalyseur rédox qui autrement détériore une membrane échangeuse de cations utilisée dans l'électrolyse de l'eau. Par conséquent, le polymère utilisé comme substrat membraneux dans la présente invention est un homopolymère ou copolymère de CH2=CH2, CHY C.CH3, CH2=CHF, CH2=CF.CH3 et CH2=CF2. Le polyéthylène est tout à fait préféré dans la présente invention. Le substrat polymérique membraneux utilisé dans la présente invention peut ttre supporté par un matériau de renforce- ment fait, par exemple, de fibre de Téflon, de fibre de poly(éthylène-tétrafluoroéthylène), de fibre de polyvinyl- chlorure, de fibre de polypropylène, de fibre de poly- (chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène), de fibre de téréphtalate de polyéthylène, de fibre de carbone ou de fibre de verre. Tandis que le substrat du polymère d'hydro- carbure est résistant à,la détérioration pendant l'électro- lyse, le monomère contenant un groupe échangeur d'ions à introduire dans le substrat contient avantageusement autant de fluor que possible et le moins d'hydrogène possible pour avoir une résistance maximum à la détério- ration. Par ailleurs, pour obtenir une membrane échangeuse de cations ayant une faible résistance électrique, il est nécessaire d'introduire un monomère contenant un groupe sulfonyle qui peut jtre converti en un groupe acide fort après la greffe. Pour ces raisons, dans la présente inven- tion, on utilise des monomères d'acide fluorovinyl sulfoni- que comme monomère à greffer sur le substrat polymérique membraneux. Ces monomères sont représentés par les formules qui suivent: (a) CF2=CF (-CF2 --n-S02Z (b) R1-CF=CF-SO2Z (c) CF2F- CF-C--CFH-SO2Z R2 (d) CF2=CF-(0CF2pF 1- 0-CF2-CF-S02Z R3 R4 (e) CF2=CF- (CF2-CF-- CF2CF-S02Z R5 R6 (o n est O ou 2, m est un nombre entier de 1 à 5; 1 et k sont chacun un nombre entier de 1 à 3; Z est du fluor, un hydroxyle, NH2, ONH4 ou OM, M étant un métal alcalin; R1 et R2 sont chacun du fluor ou un groupe perfluoro- alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone; R3 et R5 sont chacun du fluor ou CF3; R4 et R6 sont chacun du fluor ou un groupe perfluoroalcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone). Divers procédés de préparation de ces monomères sont décrits dans des références antérieures comme les brevets US. No. 3 041 317, No. 3 282 875, No. 3 714 245, No. 3 718 627 et les publications de brevets japonais No. 7949/66 et No. 21408/68. La membrane échangeuse de cations utilisée dans la présente invention est produite en greffant le monomère d'acide fluorovinyl sulfonique sur le substrat polymérique membraneux ci-dessus décrit au moyen d'un rayonnement ionisant. Selon la présente invention, le monomère d'acide fluorovinyl sulfonique est greffé sur le substrat polyméri- que membraneux par exposition à un rayonnement ionisant, et on peut citer comme sources du rayonnement ionisant, les rayons c, les rayons/, les rayons ret les faisceaux d'électrons accélérés. Pour la facilité de manipulation et de greffe sur une base commerciale, on préfère les rayons (et les faisceaux d'électrons accélérés. La polymérisation par greffe pour produire la membrane échangeuse de cations selon la présente invention est accomplie par l'un des trois procédés qui suivent: (a) un substrat polymérique membraneux qui a été exposé à un rayonnement ionisant est amené en contact avec une solution d'un monomère d'acide fluorovinyl sulfonique; (b) un substrat polymérique membraneux est amené en contact avec une solution d'un monomère d'acide fluorovinyl sulfonique et le mélange est alors exposé à un rayonnement ionisant; et (c) un substrat polymérique membraneux qui a été exposé à un rayonnement ionisant est amené en contact avec une solution d'un monomère d'acide fluorovinyl sulfonique, et le mélange est de nouveau exposé à un rayonnement ionisant. Ces procédés peuvent être accomplis en combinaison si le type du substrat ou monomère ou si le rapport de greffe souhaité le nécessite. Le substrat polymérique membraneux peut être amené en contact avec la solution du monomère d'acide fluorovinyl sulfoniquepar divers procédés comme une pulvérisation, à la brosse et par immersion mais usuellement, l'immersion du substrat dans la solution du monomère est préférée. Pour obtenir une complète imprégna- tion du substrat par le monomère, un solvant miscible avec le monomère comme du benzène, du toluène, du xylène, du dichlorure d'éthylène ou du perfluorocarbum solvant peut être utilisé. La dose du rayonnement ionisant varie avec les conditions d'irradiation comme l'atmosphère et la température, ainsi que le type du substrat et du monomère et habituelle- ment, une dose de 0,5 à 20 Mrad est appropriée. L'atmosphère d'irradiation peut se composer d'air, d'un gaz inerte ou de tout gaz approprié, mais pour obtenir une polymérisation efficace par greffe, on préfère un gaz inerte. Quand le monomère d'acide fluorovinyl sulfonique est greffé sur le substrat polymérique membraneux, le substrat est lavé avec du toluène ou d'autres solvants pour retirer le monomère ou l'homopolymère n'ayant pas réagi. Si l'on utilise un monomère contenant un groupe -SO2F, comme monomère d'acide fluorovinyl sulfonique, on peut le faire réagir, après la greffe, avec de l'ammoniac, un hydroxyde alcalin ou un acide inorganique pour convertir le groupe -SO2F en un groupe -S02NH2, un groupe -SO3M (M est un métal alcalin) ou le groupe - SO3H, et si nécessaire, on peut encore faire réagir le groupe -S03H avec l'ammoniac pour une conversion 4 9 5> - en groupe -S03NH40 Les électrodes utilisées dans le procédé selon l'invention sont fabriquées par le procédé qui suit. D'abord, le catalyseur anodique est formé d'un métal du groupe platine comme Ru, Rh, Pd, Os, Ir ou Pt et/ou d'un oxyde de ces métaux du groupe platine. Un alliage binaire, ternaire ou quaternaire de Pt, Ir ou Ru ou leurs oxydes sont particulièrement préférés. Le catalyseur cathodique est formé d'un métal du groupe platine comme du noir de platine. Ces catalyseurs anodique et cathodique sont déposés sur un substrat de titane ou autres métaux sous forme d'une maille, d'une plaque poreuse ou de barres. Les compartiments d'électrode sont formés en plaçant la membrane échangeuse de cations entre l'anode et la cathode en proche contact avec elles ou bien le catalyseur anodique et le catalyseur cathodique sont déposés sur des faces opposées de la membrane échangeuse de cations pour former une couche catalytique directement sur chaque face de la membrane et ensuite un collecteur de courant est pressé contre chaque couche cataly- tique. Dans ce dernier cas, la couche du catalyseur soulai- té peut être formée en pressant les catalyseurs respectifs contre la membrane en même temps que de la poudre de charbon et un agent liant approprié comme du polytétrafluoroéthylène ou bien une solution d'un sel d'un métal d'o le métal du catalyseur peut précipiter est plagcée sur la membrane et est amenée en contact avec une solution d'un agent réduc- teur pour déposer le métal du catalyseur directement sur la membrane. Dans la façon ci-dessus décrite, l'anode est formée en proche contait avec une face de la membrane échangense de cations et la cathode sur l'autre face, afin de former ainsi des compartiments d'anode et de cathode sur des faces opposées de la membrane0 Le compartiment d'anode ainsi produit est alimenté en eau pure qui est électrolysée avec du courant continu. L'eau pure à amener doit ttre aussi libre d'ions de métaux (comme Ca2+, Mg2+, Fe 2+, Zn2+, Cu+, Ni2+ ou Cr2+) que possible pour produire de l'eau désionisée ayant une résistance spécifique de 1 x 106 ohms.cm2(250C) ou plus. Cela est nécessaire pour empocher la détérioration de la membrane due à la réaction rédox et pour éviter l'augmentation de la tension à travers la membrane due au piégeage des ions métalliques dans la membrane. Pendant l'électrolyse, de l'oxygène est produit sur l'anode en suivant le schéma réactionnel indiqué ci-après H20 - 1/202 + 2H+ + 2e (1) L'ion hydrogène produit traverse la membrane échangeuse de cations vers la cathode sur laquelle de l'hydrogène est produit en suivant le schéma réactionnel indiqué ci-après: 2H+ + 2e - H2 (2) La migration de l'ion hydrogène force un peu d'eau à être transférée dans le compartiment de cathode. L'oxygène produit dans le compartiment d'anode y reste avec de l'eau non décomposée et entre dans un séparateur eau-oxygène o il est séparé de l'eau. L'hydrogène produit dans le compartiment de cathode y reste avec l'eau accompagnant la migration de l'ion hydrogène, et entre dans un séparateur eau-hydrogène o il est séparé de l'eau. La membrane échangeuse de cations utilisée dans la présente invention est faite d'une substance polymérique membraneuse d'hydrocarbure qui a un petit nombre d'atomes de fluor qui sont fixés à la chalne de carbone et o est introduit un monomère d'acide fluorovinyl sulfonique par polymérisation par greffe. Par conséquent, la membrane a son groupe échangeur d'ionsquiy est introduit uniformément, elle a une faible résistance électrique, elle a une forte résistance à l'oxydation et elle est moins détériorée pendant l'électrolyse de l'eau pure. Pour ces raisons, la présente invention permet une électrolyse importante pendant longtemps. La membrane présente également un grand avantage d'économie, car elle utilise, comme substrat, une membrane d'hydrocarbure en forme qui est disponible à un prix faible. La présente invention sera maintenant décrite en plus de détail en se référant aux exemples qui suivent qui ne doivent en aucun cas en limiter le cadre. Exemple 1. Une membrane en polyéthylène de faible densité (ASAHI DOW "F2135") de 100>p d'épaisseur a été irradiée de faisceaux d'électrons d'un accélérateur de faisceaux d'électrons à transformateur à résonance (2WV, 1 mA) pour donner une dose totale de 10 Mrad. La membrane de poly- éthylène a alors été placée dans un récipient réactionnel évacué à 1,333 X 10-2 N/m2 est chargé de CF2=CFSO2F o l'oxygène dissous avait été remplacé par de l'azote. La membrane de polyéthylène ainsi immergée dans CF2=CFS02F a été maintenue à la température ambiante pendant 5 heures pour accomplir une polymérisation par greffe. Après la réaction, la membrane a été sortie du récipient, lavée avec du toluène pour retirer le monomère n'ayant pas réagi et séchai La membrane séchée avait un rapport de greffe de 53%. La membrane a alors été immergée dans une solution (55 parties de méthanol, 40 parties d'eau et 5 parties de NaOH) à 800C pendant 24 heures. La membrane ainsi traitée avait une résistance électrique de 3,6 ohms. om2 en mesurant dans 0,5 N de NaCl (250C) à 1 kHz en courant alternatif, et une capacité d'échange d'ions de 1,9 meq/g- poids de résine sèche. Une anode a été formée d'une barre de titane (2 mm de diamètre et 45 mm de long) enduite d'une couche de 70% d'oxyde d'iridium et 30% d'oxyde de ruthénium, par pyrolyse. Une cathode a été formée d'une barre de titane (2 mm de diamètre et 45 mm de long) enduite d'une couche de platine par électroplacage. Une cellule électrolytique a été construite en mettant en sandwich la membrane échangeuse de cations (50 mm x 50 mm) entre 11 anodes parallèles (espace de 3 mm) et le même nombre de cathodes parallèles (espace de 3 mm) afin que la membrane soit en proche contact avec les électrodes. Le compartiment d'anode a été alimenté en eau pure et désionisée ayant une résistance spécifique de 5 x 10 6ohms.am (250C) et une température de 400C. Le débt d'alimentation en eau était de 0,1 1/h, et l'électrolyse a été entreprise avec un courant continu de 6 ampères. Dans le compartiment d'anode, de l'oxygène a été produit à une quantité de 1,789 g/h, et dans le compartiment d'anode, de l'hydrogène a été produit à une quantité de 0, 225 g/h0 L'efficacité de courant et la tension moyenne dans la cellule étaient respectivement de 99,7% et 2,5 volts (400C). Pendant tout le fonctionnement continu de 60 jours, il n'y eutpas de changement de la tension moyenne de la cellule ou de l'efficacité de courant. Le poids de la membrane avait diminué de 0,02% et sa résistance électrique était de 3,6 ohms.cm2. Exemple 2. On a produit une membrane greffée comme à l'exemple 1 mais en utilisant, comme substrat, un polyfluorure de vinyle (DuPont "TEDLER") de 100 p d'épaisseur. La membrane avait un rapport de greffe de 37%, une résistance électrique de 4,4 ohms.cm2 et une capacité d'échange d'ions de 1,6 meq/g-poids de résine sèche. La membrane a été utilisée dans l'électrolyse de l'eau pure comme à l'exemple 1. L'efficacité de courant et la tension moyenne de la cellule étaient de 99,7% et 2,6 volts, respectivement. Au bout de 50 jours de fonctionnement continu, le poids de la membrane avait diminué de 0,02% et sa résistance électrique était de 4,4 ohms. cm2, Exemple 3. Une membrane en polyéthylène de haute densité (ASAHI CHEMICAL INDUSTRY CO. , LTD, "F-400") de 120 F d'épaisseur a été immergée dans une solution mélangée contenant 20 parties de CF2=CF-CF2-CFH-SO2F et 80 parties de toluène, et le système réactionnel a été purgé de son air par congélationévacuation jusqu'à 1,333 x 10 2 N/m20 La membrane a été irradiée de rayons Tde CO-60 à une dose de 1 x 105 rad/h pendant 10 heures à la température ambiante. La membrane greffée a été récupérée de la solution des monomères, lavée totalement avec du toluène et séchée. La membrane avait un rapport de greffe de 38%o La membrane a alors été immergée dans un mélange de parties de diméthyl sulfoxyde, 40 parties d'eau et 10 parties de NaOH pendant 8 heures à 40 C, et sa résistance l ectrique a été mesurée comme à l'exemple 1. Elle avait une résistance électrique de 3,8 ohms ocm2 et une capacité d'échange d'ions de 1,0 meq/g-poids de résine sèche. La membrane a été utilisée dans l'électrolyse de l'eau pure comme à l'exemple l1 L'efficacité de courant et la tension moyenne de la cellule étaient respectivement de 99,8 % et de 2,6 volts (40 C)o Au bout de 45 jours de fonc- tionnement, le poids de la membrane avait diminué de 0,01 % et la résitance électrique était de 3,8cQ.cm20 Exemple 4 On a irradié une membrane de polyéthylène de faible densité (ASAHI DOW "F2135") de 80/d'épaisseur, au moyen de faisceaux d'électrons comme à l'exemple 1 pour donner une dose totale de 5 Mrad.La membrane a été immer. gée dans une solution mélangée formée de 40 parties de CF2=CF-0-CF2-CF-0CF2CF2-S03Na contenant 0,25 % de sel CF3 de Mohr et de60pOrIUdt'eu (la teneur en oxygène dissous dans la solution avait été réduite à 0,5 ppm ou moins en faisant barboter de l'azote) et le mélange réactionnel a été mainte- nu à la température ambiante pendant cinq heures. La menbrane greffée a été totalement lavée avec de l'eau et séchée. La membrane résultante avait un rapport de greffe de 75 %o Sa résistance électrique a été mesurée comme à l'exemple 1 et s'est révélée être de 4,9cL.cm20 Sa capacité d'édmr4ged xSétait de 0,85 meq/g-poids de résine sèche. La membrane a été utilisée dans l'électrolyse de l'eau pure comme à l'exemple 1o L'efficacité de courant et la tension moyenne dans la cellule étaient respectivement de 99,7 % et 2,7 volts (40 C)o Au bout de 60 jours de fonction- il nemert continu, le poids de la membrane avait diminué de 0,01 % et sa résistance électrique était de 4,9acm. Exemple 5 On a préparé un polymère greffé comme à l'exemple 1 mais en greffant CF2=CF-S02F sur une membrane de copolymère d'éthylène/fluorure de vinyle (rapport pondéral=60:40) ayant une épaisseur de 150?. Le rapport de greffe était de 60 %. La membrane a été immergée dans une solution mélangée contenant 55 parties de méthanol, 40 parties d'eau et 5 parties de NaOH à 70 C pendant 24 heures. La membrane ainsi traitée avait une capacité d'échanged'Qns de 1,7 meq/gpoids de résine sèche et une résistance électrique de 4,4JS n2. On a utilisé la membrane pour l'électrolyse de l'eau pure comme à l'exemple 1. L'efficacité de courant et la tension moyenne de la cellule étaient respectivement de 99,7 % et 2,6 volts (40 C). Au bout de 70 jours de fonc- tionnement continuyle poids de la membrane avait diminué de 0,01 % et sa résistance électrique était de 4,4 Jl.cm2. Exemple 6 On a fait bouillir la membrane greffée préparée à l'exemple 1 danrune solution aqueuse à 5 % d'acide chlorhyz e pendant 30 minutes pour convertir le groupe échangeur d'ions sous la forme -S03H. On a fait bouillir la membrane dans de l'eau désionisée pendant 60 minutes supplémentaires. La membrane ainsi traitée (8 cm x 8 cm) a été placée dans un récipient réactionnel pour le sub- diviser en deux sections de façon que le centre (5 cm x 5 cm) de la membrane soit exposé. Une section du récipient a 30. été alimentée d'une solution aqueuse à 15% d'hydrazine hydratée et l'autre section a été alimentée d'une solution aqueuse à 3 % d'acide chloroplatinique. Après repos à C pendant 30 minutes, une couche de catalyseur de platine s'était formée dans la zone (5 cm x 5 cm) de la membrane exposée à la solution de l'acide chloroplatinique. Une analyse a montré que la couche de catalyseur contenait 4 mg/cm2 de platine et avait 6 p d'épaisseur. La membrane a été détachée du: récipient, lavée avec de l'eau et remise dans le récipiento La section du récipient oh la face de lamembrane ayant la couche de catalyseur au platine était exposée a été alimentée d'une solution aqueuse à 15 % d'hydrazine hydratée et l'autre section a été alimentée d'une solution aqueuse à 3 % d'acide chloroplatiniqueo Après repos à 30 C pendant 30 minutes, une couche de catalyseur au platine s'était formée dans la zone (5cm x 5cm) de l'autre face de la membrane. La seconde couche de catalyseur contenant 4 mg/cm2 de platine et avait 5/d'épaisseur. Après lavage de la membrane avec de l'eau, une face de l'électrode de catalyseur ainsi préparée (5cm x 5cm) a été placé en contact avec un écran de niobium (5cm x 5cm)0 Ltécran de niobium était encadré d'une pièce d'espacement en résine de polysulfonate (1 mm d'épaisseur) ayant une largeur de 3cm, et une feuille de titane (3 mm d'épaisseur) mesurant 8 cm x 8 cm a été attachée à l'écran de niobium et à la pièce d'espacement. L'autre face de l'electrode du catalyseur a été placée en contact avec un écran au zirconium (5cm x 5cm). L'écran au zirconium était encadré d'une pièce d'espacement en résine de polysulfonate (1 mm d'épaisseur) ayant une largeur de 3cm, et une feuille de titane (3 mm d'épaisseur) mesurant 8cmx8cm a été fixée à l'écran de zirconium et à la pièce- d'espacement. Les composants respectifs de l'électrode ont été pressés l'un contre l'autre en boulonnant les deux feuilles de titane sur les quatre coins à une pression de 196 N/cm en mesurant par un indicateur de couple. L'ensemble des électrodes a été placé dans une cellule électrolytique. La feuille de titane sur le côté écran de niobium était l'anode et la feuille de titane sur le côté écran de zirconium était la cathode. Le compartiment d'anode a été alimenté en eau pure (40 C, résistance spécifique de 10 x 106iQ.cm à 25 C) à un débit de 0,42 1/h et l'électrolyse a été entreprise avec un courant continu de 25 ampères Ibl'oxygène a été produit dans le compartiment d'anode en une quantité de 7,455 g/h, et de l'hydrogène 24995Si a été produit dans le compartiment de cathode en une quantité de 0,939 g/h. L'efficacité de courant était de 99,9 % et la tension moyenne dans la cellule était de 2, 6 volts (500C). Il n'y eut pas de changement de la tension de la cellule ou de l'efficacité de courant pendant tout le fonctionnement continu de 50 jours. Exemple 7 La membrane échangeuse d'ions de l'exemple 2 a été soumise à un prétraitement comme à l'exemple 6 et une couche d'un catalyseur au platine a été formée sur les deux faces de la membrane comme à l'exemple 6, et l'ensemble des électrodes résultant a été utilisé pour l'électrolyse de l'eau pure comme à l'exemple 6, Dans le compartiment d'anode, de l'oxygène a été produit en une quantité de 7,448 g/h et dans le compartiment de cathode, de l'hydrogène a été produit en une quantité de 0,938 g/h. L'efficacité de courant et la tension moyenne dans la cellule étaient respectivement de 99,8 % et 2,8 volts (5000)- Pendant tout le fonctionnement continu de 55 jours, il n'y eut pas de changement de la tension moyenne de la cellule ou de l'efficacité de courant. Exemple 8 Un revêtement de catalyseur de platine a été formé sur les deux faces dela membrane échangeused'ions de l'exemple 4 comme à l'exemple 6, et l'ensemble résultant des électrodes a été utilisé pour l'électrolyse d'eau pure comme à l'exemple 6. Dans le compartiment d'anode, de l'oxygène a été produit en une quantité de 7,455 g/h et dans le compartiment de cathode de l'hydrogène a été produit en une quantité de 0, 939 g/h. L'efficacité de courant et la tension moyenne dans la cellule étaient respectivement de 99,9 % et 2,8 volts (500C). Pendant tout le fonctionnemat continu de 60 jours il n'y eut pas de changement de la tension moyenne de la cellule ou de l'efficacité de courant. 2s'99594 R E V E N D I C A T I ONS Procédé pour l'électrolyse d'eau pure dans une cellule électrolytique qui est subdivisée en un comparti- ment d'anode et une compartiment de cathode par une membrane échanfl de cations et o de 1 ' eau pure est amenée au compartiment d'anode pour son électrolyse pour produire de l'oxygène dans le compartiment d'anode et de l'hydrogène dans le compartiment de cathode,caractérisé en ce que ladite membrane échangee de cation est produite en greffant un monomère d'acide fluorovinyl sulfonique sur un substrat polymérique membraneux ayant une unité de monomère de formule de: H X !! H Y XXeztcl'hydrogène, du fluor ou CH3; et Y est de l'hydro- gène ou du fluor), ladite membrane échangeuse de cations étant utilisée en proche contact avec une anode et une cathode. 2. Procédé selon la revendication 1., caractérisé en ce que le monomère d'acide fluorivinyl sulfonique précité a pour formule: CF2= CF---( CF2 -n So2z (oU n est O o. u 2, et Z est dufluor, un groupe hydroxyle, NH2, ONH4 ou OM, M étant un métal alcalin> 3. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le monomère d'acide fluorovinyl sulfonique précité a pour formule: R1-CF=CF-S02Z (oA R1 est du fluor ou un groupe perfluoroalcoyl. ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Procééé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère d'acide fluorovinyl sulfonique précité a pour formule: CF2=CF - -CF H-SO 2Z 235 m 2 R2 (o R2 est du fluor ou un groupe perfluoroalcoyp ayant de 1 à 5 atomes de carbone). 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère d'acide fluorovinyl>sulfonique précité a pour formule: CF2=CF-(O-CF2-CF--0-CF2-CF-S02Z R3 R4 (ou R3 est du fluor ou CH3; R4 est du fluor ou un groupe perfluoroa]ooye ayant de 1 à 10 atomes de carbone; et 1 est un nombre entier de I à 3.) 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère d'acide fluorovinyl sulfonique précit a pour formule: CF2=CF-(CF2-CF-0)-k --CF 2-CF-SO2Z R6 1 5 R esRd fur u.C 6 (ou R5est du fluor ou. CH3; R6 est du fluor ou un groupe perfluoroalcq ayant de 1 à 10 atomes de carbone; et k est un nombre entier de 1 à 3). 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat polymériquemembrsn = précité est supporté par un matériau de renforcement. é