Brevet FR2499988A1 — publié le 19820820

La présente invention se rapporte à la transformation des carbonates d'éthylène substitués en oxydes d'éthylène substitués par pyrolyse catalytique. Les oxydes d'éthylène substitués ou époxydes sont connus dans la technique comme étant des monomères servant à la préparation des résines de types différents ayant des applications allant des époxydes adhésifs aux polymères élastomères résistant aux solvants destinés à servir à la fabrication de produits tubulaires, de semelles de chaussures et d'articles analogues. De tels époxydes sont également utilisés pour préparer des polyols rentrant dans la fabrication de polyuréthanes. On peut préparer ces époxydes par oxydation directe d'une oléfine mais un tel procédé a échoué à cause de la formation de grandes quantités de produits secondaires et d'une très petite quantité de l'oxyde que l'on cherche à obtenir.Dans d'autres procédés connus dans la technique pour la fabrication des époxydes d'éthylène substitués à partir des carbonates d'éthylène substitués on utilise les carbonates de métaux alcalins comme catalyseurs. Ceci est décrit dans la demande allemande D 05 1 940 205. De même dans le brevet des E.U.A. 2 651 469 (1950) on décrit la pyrolyse du carbonate d'éthylène en utilisant des catalyseurs d 'hydrocarbures polyhalogénés. Si l'on utilise des carbonates de métaux alcalins en tant que catalyseurs comme indiqué ci-dessus cela entraîne l'utilisation de températures élevées qui abaissent quelque peu les sélectivités. Dans le brevet des E.U.A. 2 85 469 cité ci-dessus on utilise des catalyseurs qui sont très chers. Dans l'article de A.L. Shapiro, S.Z. Lewin et V.P. Chekhovskaya, Zh. Org. Kh., 5 207 (1969); J. Org. Chem., URSS, 5, 200 (1969) on décrit la pyrolyse du carbonate d'éthylène seulement en prsence d'halogénures de métaux alcalins. On a découvert de façon surprenante que la transformation des carbonates d'éthylène substitués en présence de fluoruresde métaux alcalins donne des époxydes d'éthylène substitués avec de très hautes sélectivités pour un rendement élevé. On a remarqué également avec surprise que les halogénures de métaux alcalins en particulier faisant l'objet d'une discussion dans l'article de Shapiro agissent de manière très différente lorsque les carbonates d'éthylène substitués sont utilisés àla place des carbonates d'éthylène utilisés par Shapiro.En fait, de nombreux catalyseurs utilisables dans la formation de l'oxyde d'éthylène par Shapiro se montrent inférieurs dans la formation de l'oxyde de propylène à partir du carbonate respectif et vice-versa. Ainsi les enseignements de Shapiro n'ont trouvé que peu d'utilisation dans la prévision du rendement de la transformation du carbonate d'éthylène substitué en oxyde d'éthylène substitué. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un oxyde d'éthylène substitué répondant à la formule dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou aralkyle, qui peut être substitué ou non, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le carbonate d'éthylène substitué correspondant répcndant à la formule dans l-quellH R a la même définition que elle indiqua ci-deCsus, n présence de fluorure de lithium, de fluorure de sodium ou de fluorure de potassium, comme catalyseurs. On préfère que R soit un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et l'on préfère mem.e qu'il ait de 1 à 7 atomes de carbone ou encore que R soit un atome de carbone et quelecarbonate d'éthylène substitué soit le carbonate de propylène. On utilise ou non un solvant suivant la nature du catalyseur et du carbonate choisi. Il s'est montré intéressant de dissoudre suffisamment de catalyseur pour avoir un taux de réaction satisfaisant, c'est ainsi que si le carbonate n'est pas un bon solvant pour le catalyseur on peut utiliser un solvant polaire aprotique. Parmi las solvants intéressants utilisés dans le procédé conforme à l'invention on peut citer le sulfolana (tétraméthylène sulfone). Ce solvant s'est révélé extrêmement intéressant puisqu'il fournit une bonne solubilité du catalyseur et il a un point d'ébullition élevé. En tous cas le solvant utilisé doit réagir ni avec le catalyseur ni avec le carbonate d'éthylène substitué et pas non plus avec le produit de la réaction.Comme exemple de solvant convenable on peut citer les produits suivants : hydrocarbures, éthers, polyéthers, cétones, esters, amides, composés nitrés, sulfoxides, sulfones, amines tertiaires composés chlorés ou tout autre produit ne réagissant pas. Comme exemple de produits ne pouvant convenir on peut citer les alcools, les amines primaires ou secondaires et les thiols. L'utilisation d'un solvant est facultative et laissée à l'appréciation du manipulateur. La quantité de catalyseur nécessaire dépend du choix de l'halogénure particulier et de la vitesse de la réaction que l'on désire. On peut utiliser un excès de catalyseur c'est-à-dire plus que ce qui est soluble dans le milieu réactionnel. Cet excès n'est toutefois pas nécessaire. La quantité de catalyseur nécessaire est fonction de la vitesse souhaitée en considération de la température utilisée pour la réaction. On préfère souvant utiliser un excès de catalyseur pour faciliter le contrôle de la réaction puisque la vitesse à laquelle se produit la décomposition peut être contrôlée exclusivement par la température. On recommande d'utiliser des quantités de carbonate d'éthylène substitué s'étalant entre environ O,Ot et 100 % en poids. La température de pyrolyse peut être comprise entre environ 1600C et environ 2500C ou entre supérieure à cette dernière valeur si la pression utilisée est supérieure à la pression atmosphérique. La valeur de la pression peut s'étaler entre 0,05 bar et environ 10 bars. Ces paramètres ne sont cités qutà titre indicatif sansintention de limiter le cadre et l'esprit de-l'invention. Exemple 1. Réactions par lots. Les résultats d'essais consignés dans le tableau I ont été obtenus en introduisant le carbonate d'éthylène substitué (200 g) et le catalyseur dans une chambre rbactionnelle en verre équippée d'un agitateur mécenique, d'un thermomètre, d'une colonne vigreux de 30 cm. coiffée d'une tête de distillation du type K et d'un condenseur à glace sèche. On a chauffé le mélange comme indiqué, recueilli et pesé le distillat de texte et on a analysé par chromatographie gaz-liquide à la fois le distillat de tête et éventuellement la queue de distillat. Les calculs ont été effectués comme suit : poids de carbonate introduit poids des queues de distillat Transformation = après réaction (sans catalyseur) x 100 poids de -arborlate introduit poids de distillat de tête x % C.G. oxyde du distillat de tête x 100 Sélectivité*= : Transformatun poids d'oxyde théorique à partir du carbonate introduit Pourcentage d'oxyde ** x 100 Sélectivité = G.C. pourcentage d'oxyde ** + pourcentage de produits intermédiaires ** (sans carbonate et Cn2) * Erreurs possibles de pesée et de manipulation ; la sélectivité C.G. peut donner une meilleure indication de la composition réelle du distillat de tête. ** Dans le distillat de tête, tel que déterminé par chromatographie gaz-liquide. TABLEAU I Essai Catalyseur Distillat Durée Gamme de Transforn Carbonate (g) de tête (g) (h) température C mation % 50 * SCG** 1 1,2-propylène Cal2(5,0) 106 1,0 198-220 93,8 71,4 71,8 2 1,2-propylène Kf(1,0) 34 3,0 194-198 33,0 67,6 96,7 3 1,2-propylène MgI2(0,93) 101 1,5 210-211 97,1 62,6 68,4 * Sélectivité des oxydes (%) ** Sélectivité CG (%) Les iodures de calcium et de magnésium fournissent de faibles sélactivités pour l'oxyde de propylène. On peut remarquer en outre que l'on obtient une transformation très élevée en utilisant le fluorure de potassium alors que dans l'article de Shapiro et al. on n'indique pas de production d'époxyde en utilisant des fluorures. Exemple 2. Les exemples du tableau 2 ci-dessous soulignent la grande différence découverte entre la technique antérieure et le procédé conforme à l'invention. On a cependant découvert conformément à l'invention que ces fluorures se comportent comme des catalyseurs dans la transformation des carbonates de propylène en oxyde de propylène. Les sélectivités en oxyde de propylène varient suivant le métal alcalin choisi comme cela ressort du tableau ci-dessous. TABLEAU 2 (réactions par lots) Sélectivité en distillat de tête ** Essai Temp. Transfor- Oxyde de Alcool Rendement (%) Fluorure n ( C) mation (%) propylène (%) allylique (%) produits en C3 Lithium 23 232 99,7 98 0* 32,5 Sodium 24 195-230 70,8 58 41 40 Potassium 25 194-198 37,6 97 2,9 29,9 * 2 % de propionaldéhyde constituait le reste du distillat de tête. ** Pourcentage de produit comprenant le distillat de tête contenant tous les produits en C3 obtenus. Les résultats d'essais consignés dans le tableau 2 ont été obtenus en chauffant 200 g de carbonate de propylène et 5 g de catalyseur et en recueillant le distillat de tête au moyen d'un condenseur à glace sèche et d'un récepteur. Les rendements ont été calculés sur la base de l'oxyde de propylène que l'on pouvait s'attendre à obtenir à partir du poids de départ de carbonate de propylène. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'oxydes d'alkylène substitués répondant à la formule dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle pouvant être substitué ou non, par chauffage des carbonates d'alkylène substitués correspondants répondant à la formule dals laquelle R est défini comme indiqué ci-dessus, en présence d'un catalyseur, procédé caractérisé en ce que le catalyseur est le fluorure de lithium, le fluorure de sodium ou le fluorure de potassium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbonate d'alkylène substitué est chauffé en présence du catalyseur à une température comprise entre 150 et 3000C et à une pression comprise entre 0,05 et 10 bars. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est présent en quantité comprise entre 0,01 et 100 % en poids du carbonate d'alkylène substitué. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que R est un groupe alkye comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendicatinn 4 caracté- ris en ce que R est un groupe alkyle compr -nt ie 1 i! 7 atomes de carbone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le carbonate d'alkylène substitué est le carbonate de propylène ou le carbonate de butylène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le carbonate d'éthylène substitué est chauffé en présence d'un solvant. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est le sulfolane.