Brevet FR2508465A1 — publié le 19821231

La pr 6 sente invention concerne de nouveaux polyacétylènes ainsi qu'un procédé pour leur préparation à partir du poly- chlorure de vinyle. On sait que les polyacétylènes sont des polymères pré- sentant l'enchaînement -CH=CH-CH=CH-, Il existe d 6 j A diff 6 rents types de polyac 6 tylènes qui se différencient par leur masse molaire et la configura- tion dans l'espace de l'enchaînement des doubles liaisons conjuguées ( G Natta, G Mazzanti et P Corradini, C R. Acad Lincei 25, 3, ( 1958))-(L B Luttinger, Chem Ind. London 1135, ( 1960))-(M HATANO, J Chem Soc Japan, Ind. Chem Sert, 65, 723 ( 1962)). Ces polyacétylènes sont des composés insolubles dans les solvants polaires notamment l'eau et le têtrahydro- furanne Ils ont été jusqu'à présent synthétisés par polymé- risation de l'acétylène H-C C-H sur catalyseur Ziegler- Natta ( H Shirakawa et S Ikeda, Polym J, 2, 231 ( 1971))- (H Shirakava, brevet japonais 73, 32581). Les inventeurs ont découvert de nouveaux polyacétylènes de caractéristiques et propri 6 tés différentes de ceux ren- contrés jusqu'alors et décrits dans la technique anté- rieure. Les nouveaux polyacétylènes selon l'invention corres- pondent bien à l'enchaînement d'un polyac 6 tylène; l'ana- lyse centésimale donne en effet 93 % de carbone et 7 % d'hydrogène alors que le calcul conduit à 92,3 % de car- bone et 7,7 % d'hydrogène. Le spectre ultraviolet présente les bandes d'absorption caractéristiques de l'enchaînement des doubles liaisons con- jugu 6 es avec un maximum d'absorption vers 410 nm. Le spectre infra-rouge présente la bande caractéristi- que de la double liaison *C=Ct avec un déplacement dû à la conjugaison se traduisant par une bande caractéristique -1 aux environsde 1600 cm-1. La masse molaire apparente (déterminée par analyse chromatographique par perméation de gel et diffusion laser) est supérieure à 105. La structure de ces polyacétylènes est essentiellement cis-transolde, ce qui les différencie notamment des poly- acétylènes obtenus de façon classique par polymérisation de lt'acétylène sur catalyseur Ziegler-Natta ( H Shira- kava et S Ikeda, Polym J, 2, 231, ( 1971)). Il s'agit de produits bien définis, de polydispersité tris faible. Ces polyacétylanes présentent en outre une bonne solu- bilité dans les solvants polaires, notamment l'eau et le tétrahydrofuranne, ce qui constitue une caractéristique tout-A-fait surprenante pour un polymère de masse appa-. rente si élevée. Il s'agit de polymères très polaires (adsorption sur gel de silice). La viscosité dans le tétrahydrofuranne est de ,6 ml g-1. -2 La viscosité dans l'eau est de 42 ml g Ces polym&res sont insolubles dans les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane et le benz&ne. Selon un autre mode de réalisation do l'invention, ces polyacétyl&nes peuvent être à partir de solutiondans le t 4- trahydrofuranne, transformés en film mince ou récupérés sous forme de poudre noire insoluble. L'invention a également pour objet un procédé de pr 6- paration de ces nouveaux polyacétylènes A partir de po- lychlorure de vinyle. On a déj A essayé de réaliser la déshydrochloruration chimique partielle du polychlorure de vinyle; les mé- thodes proposées jusqu'A maintenant utilisent généralement, comme réactif, la potasse en solution alcoolique; on n'ob- tient toutefois pas de taux de conversion satisfaisants en raison notamment d'un phénomène de précipitation de pro- duit Le taux de conversion de l'opération ne dépasse guère 1 A 5 %; il atteint 16 % dans un seul cas décrit par Virsen et Flodin (J Appl Polym Sc 22, 3039 ( 1979)). Les inventeurs ont déj A étudié les possibilités d'appli- cation du tertiobutylate de potassium (t Bu OK) comme réac- tif de déshydrochloruration du PVC (C R Acad Sci Paris, 281, 991 ( 1975) et 290, 65 ( 1980), et ceci dans le but d'étudier la distribution des masses moléculaires par chromatographie par perméation de gel, et la répartition des séquences polyéniques des produits déshydrochlorurés par spectroscopie dans l'ultraviolet. Le t Bu OK, de solubilité élevée dans le tétrahydrofu- ranne (THF) ( 25 g pour 100 g) semblait en effet devoir être un très bon agent de déshydrochloruration compte- tenu de sa basicité élevée et de la grosseur de l'anion t Bu O qui rend minimes les risques de substitution. Il s'est en effet vérifié que l'attaque du PVC Etait pratiquement instantané & température ordinaire et que l'on ne notait pas de phénomènes de précipitation, dans les conditions opératoires utilisées. Les travaux effectués jusqutalors par les inventeurs n'ont toutefois permis d'arriver qu'à un taux de d 6 shydro- chloruration du PVC ne dépassant pas 20 %. Au cours de leurs recherches, les inventeurs ont cons- taté, de façon surprenante qu'un choix judicieux des con- ditions expérimentales permettait de réaliser une déshy- drochloruration du polychlorure de vinyle pouvant attein- dre 100 % ce qui conduisait & l'obtention des polyacé- tyl&nes de propriétés bien caractéristiques décrits ci- avant. L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation des nouveaux polyacétylènes dont l'originalité consiste en ce que l'on effectue une déshydrochloruration pratiquement complète du polychlorure de vinyle par in- troduction, en atmosphère inerte et sous agitation, d'une solution de tertiobutylate de potassium dans du tétrahy- drofuranne anhydre, dans une solution de polychlorure de vinyle dans du tétrahydrofuranne anhydre à une concentra- tion se situant entre 1 et 4 g/litre, et de préférence de 2,5 g/litre et à une température se situant entre 20 et e C et de préférence à 25 'C le nombre de moles de ter- tiobutylate de potassium étant égal ou supérieur au nombre de motifs CH 2 CHC 1 du polychlorure de vinyle mis en réaction. La durée d'addition des réactifs se situe entre 10 et 120 minutes et de préférence entre 20 et 30 minutes. Avantageusement, on laisse la réaction se poursuivre dans les rmêmes conditions pendant une durée se situant entre 12 et 30 heures et de préférence entre 14 et 16 heures ce qui conduit à une transformation totale du polychlorure de vinyle en polyacétylène. Cette réaction peut être schématisée conmme suit: ev CH-CH-CH-CH-CH_-C Hs+ t Bu OK CH=CH+n+ t Bu O H + XC 1 21 a/ 2 n C C 1 Cl Les résultats de l'analyse centésimale confirment que le produit final obtenu est bien un polyacétylène: 93 de carbone et 7 % d'hydrogène, les résultats calculés étant de 92,3 % de carbone et 7,7 % d'hydrogène. Le spectre ultraviolet du produit dans le T" présente bien les bandes d'absorption caractéristiques de l'en- chaixement des doubles baisons conjuguées. 0 Le spectre infrarouge présente bien la bande caracté- ristique de la double liaison (C C) avec un déplacement d O à la conjugaison et ne présente plus les signaux ca- ractéristiques du PVC de départ. L'analyse chromatographique par perméation sur gel permet: de connaître la masse molaire apparente du polyacé- tylène obtenu (> 105); de préciser qu'il ne se forme pratiquement pas de produit secondaire si ce n'est un produit résultant des cassures de chaines déshydrochlorurées dont l'importance est inférieure A 5 %; Il est possible d'extraire le produit final de la réaction du tétrahydrofuranne et de le faire passer en solution dans l'eau, et ceci même A une concentration plus élevée que dans le THF. Le produit dissous dans l'eau présente les mêmes ca- ractéristiques que celui dissous dans le THF (spectre U V. et mesure de diffusion de la lumière). L'évaporation sans précautions à température élevée du produit final de la réaction conduit à l'obtention de polyacétylènes sous forme de poudre noire insoluble. La présente invention sera mieux comprise d'ailleurs et ses avantages ressortiront bien de la description qui suit d'un mode de réalisation du procédé selon l'inven- tion, qui l'illustre sans toutefois la limiter. Exemple 1 Dans un ballon de 500 ml parcouru par un courant d'azote, on dissout, à une température de 25-C, 0,4 g de polychlorure de vinyle de qualité industrielle (tel que par exemple celui commercialisé sous la marque PVC Solvic 239) dans 160 ml de tétrahydrofuranne anhydre, préalablement distillé sur Li A 1 H 4 et conservé sous azote (concentration: 2,5 g/l). Ce ballon est équipé d'une ampoule à brome, parcourue par un courant d'azote, contenant 0,864 g de t Bu OK (pu- reté 99,8 %) dissous dans 160 ml de TUF (c = 5,4 g/l); on ajoute en 25 minutes la solution de t Bu OK dans la solution de PVC sous agitation magnétique La réaction de déshydrochloruration du PVC est rapide A la fin de l'addition on a fabriqué 80 % de polyacétylène; on at- teint un rendement de 100 % en laissant tourner la solu- tion une quinzaine d'heures sous azote La concentration de la solution en polyacétylane dans le THF est alors de 0,5 g/l. On prélève 50 ml de la solution ( 0,5 g/l) du polyac 6- tylène dans le THF On les verse lentement dans un bal- Ion contenant le même volume ( 50 ml) d'eau tout en agi- tant On évapore sous vide ( 15 mm Hg) le THF, d'abord à température ambiante, puis en chauffant jusqu'à 600 C, toujours sous vide ( 15 mm Hg) On concentre la solution aqueuse jusqu'à environ 3 g/litre. Le dessin schématique annexé représente en figure 1 le spectre Uo V de cette solution aqueuse qui confirme la disparition totale du THF, et montre les mêmes bandes d'absorption, caractéristiques de l'enchaînement des doubles liaisons conjuguées, que celles obtenues avec le produit en solution dans le THF (figure 2). La figure 3 représente le spectre IR d'un film du produit obtenu à partir de la solution dans le THF. L'obtention du polyacétylène sous forme de poudre insoluble peut se faire selon l'un des procédés suivants: évaporation à température élevée de la solution réactionnelle finale; précipitation du produit contenu dans la solution réactionnelle par un non solvant tel que le pentane, puis évaporation des solvants. Exemple 2 Les inventeurs ont repris les conditions décrites dans leur publication préalable (C R Acad Sc Paris 290, 65 ( 1980)) mais en multipliant par 5 la quantité de t Bu OK afin d'essayer de passer d'un taux de déshydrochloruration de 20 % à 100 %. Dans un ballon de 500 ml équipé d'une ampoule à brome et d'un dispositif d'agitation magnétique parcouru par um courant d'azote, on dissout 0,8 g de PVC dans 160 ml de THF mis à reflux sur potasse puis distillé sous azote. L'ampoule à brome contient alors non pas 0,285 g de t Bu OK (pureté 99,8 %) mais 5 fois plus soit 1,425 g dis- sous dans 160 ml de THF, mis à reflux sur potasse puis distillé sous azote. L'addition de réactif conduit à l'obtention d'un pré- cipité insoluble dans l'eau et le THF et ne présentant pas les caract 6 ristiques des polyacétylènes selon l'in- vention. REVENDICATIONS - 1 Nouveaux polyacétylènes, caractérisés en ce que leur masse molaire apparente est supérieure à 105, leur spectre ultraviolet présente les bandes d'absorption ca- ractéristiques de l'enchaînement des doubles liaisons conjuguées avec un maximum d'absorptionvers 4 l Onm, leur spectre infra-rouge présente la bande caractéristique de la double liaison *C=C> avec un déplacement d & la conjugaison se traduisant par une bande caract 6 ristique -1 aux environs de 1600 cm-1. 2 Nouveaux polyacétylènes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont solubles dans les solvants polaires, nota ent l'eau et le têtrahydrofuranne, présen- tent un caractère polaire et sont insolubles dans les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane et le benzène. 3 Nouveaux polyac 6 tylenes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de film mince ou de poudre insoluble. 4 Procédé de préparation des polyacétylènes selon l'une quelconque des revendications 1 A 3, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une déshydrochloruration pratiquement complète du polychlorure de vinyle par intro- duction, en atmosphère inerte et sous agitation, d'une solution de tertiobutylate de potassium dans du têtra- hydrofuranne anhydre, dans une solution de polychlorure de vinyle dans du tétrahydrofuranne anhydre à une concentra- tion se situant entre 1 et 4 g/litre, et de préférence de 2,5 g/litre et à une température se situant entre 20 et C et de préférence à 25 C, le nombre de moles de ter- tiobutylate de potassium étant égal ou supérieur au nombre de motifs CH 2 CHC 1 du polychlorure de vinyle mis en réaction. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les quantités de tertiobutylate et de polychlorure de vi- nyle mises en oeuvre sont dissoutes dans le même volume de tétrahydrofuranne. 6 Procédé selon la revendication 4 et la revendica- tion 5, caractérisé en ce que l'on opère avec un excès de 20 % de tertiobutylate de potassium par rapport au nombre de motifs CH 2 CHC 1. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 A 6, caractérisé en ce que la durée d'addition des réactifs se situe entre 10 et 120 minutes et de préférence entre 20 et 30 minutes. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'on laisse la réaction se pour- suivre dans les mêmes conditions pendant une durée se situant entre 12 et 30 heures et de préférence entre 14 et 16 heures ce qui conduit A une transformation totale du polychlorure de vinyle en polyacétylène. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que le tertiobutylate est em- ployé A l'état pur (au moins 99 %) et le tétrahydrofuranne est préalablement distillé sur Li A 1 H 4 et conserve sous azote. Procédé selon l'une quelconque des revendicationes 4 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste A prélever la so- lution réactionnelle finale dans le tétrahydrofuranne, A la verser lentement dans un récipient contenant le même volume d'eau, sous agitation, à évaporer le tétrahydrofuranne sous vide d'abord à température ambiante puis aux environs de 600 C pour obtenir le polyacétylène sous forme de solution aqueuse. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 A 9, caractérisé en ce qu'il consiste à évaporer à tempé- rature élevée la solution réactionnelle finale pour obtenir une poudre insoluble de polyacétylène. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 a 9, caractérisé en ce qu'il consiste à précipiter le produit contenu dans la solution réactionnelle par un non solvant tel que le pentane, puis à procéder à l'évaporation des sol- vants pour obtenir une poudre insoluble de polyacétylène.