Brevet FR2505319A1 — publié le 19821112

La présente invention concerne des compositions de béton au polymère, à prise rapide, ayant une résis- tance à la compression supérieure à 14,1 M Pa au bout d'une heure après mélange de monomère du type alcool furfurylique, d'environ l à 10 % de trichlorotoluène d'amorçage et d'environ 20 à 80 % de chlorure de zinc promoteur, ces pourcentages étant en poids par rapport au monomère, avec un agrégat humide ou gelé contenant O à 8 % d'eau. On connaît d'après la technique antérieure des compositions contenant de l'alcool furfurylique et une charge, particulièrement indiquées comme masse de join- toyage à prise lente pour lessiveurs au sulfite et pour briquetages de plancher, comportant un catalyseur, constitué par du plâtre de Paris et un acide fort tel que l'acide sulfurique, qui assure une solidification lente de la composition, comme décrit dans le brevet US 3 220 970 Un procédé permettant de retarder la prise (polymérisation) d'un liquide polymérisable à l'acide tel que l'alcool furfurylique est aussi décrit dans le brevet US 3 943 084, suivant lequel un système de cata- lyseur latent comprenant un mélange d'un composé libérant de l'acide, tel que trichlorotoluène, et d'une base telle que la pyridine sert à réaliser un tampon d'alcool fur- furylique dans le trou de sonde d'un forage pétrolier. Le brevet US 2 909 450 décrit encore une composition contenant de l'alcool furfurylique, qui comprend un catalyseur au chlorure de zinc, sous forme de solution aqueuse stable au stockage à température ambiante, à utiliser comme agent d'imprégnation de matières poreuses et fibreuses en portant la matière imprégnée à des tem- pératures de 60 à 105 WC pour assurer la polymérisation. Tous les brevets précités décrivent des compositions d'alcool furfurylique à prise lente ou retardée, alors 3 E que les présentes compositions nouvelles contenant de BR 7634 US/MDT l'alcool furfurylique sont susceptibles de prendre rapi- dement, en moins d'une heure après leur m*lange avec l'agrégat humide ou sec, en vue de faciliter la réfection rapide de pistes d'envol, de ponts et d'autoroutes détériorés. On utilise couramment des monomères de type vynilique tels que le méthacrylate de méthyle (AM), le styrène (St) et des polyesters insatur&s de type es- ter (PI) comme liants organiques conjointement avec de O 10 l'agrégat sec pour préparer du béton au polymère (BP). Ces systèmes trouvent de larges applications comme ma- tériaux de réfection rapide pour tabliers de pont et autoroutes en béton au ciment détériorés et comme maté- riau de réalisation du tuyau, dalles, panneaux muraux, etc On ne pourrait utiliser de l'agrégat humide avec ces monomères en raison des résistances extrêmement faibles qui en résulteraient Par contre, selon la pré- sente invention, l'alcool furfurylique (AF), combiné avec le trichlorotoluène d'amorçage et le sel métallique promoteur, tel que du chlorure de zinc, donne des bétons au polymère dotes d'une haute résistance à la compression (dépassant 14,1 M Pa au bout de moins d'une heure après le mélange Le tableau 1 indique des résul- tats compar 6 S obtenus avec la composition ee béton au polymère selon la présente invention et avec les mono- mères de type vinylique connus. Tableau I Résistances à la compression au bout de 1 heure et de 24 heures de bétons au polymère de type AF, MAM et Pl contenant de l'agrégat humide (teneur en eau 8 %) B 5 ton au polymère Résistance à la compression (M Pa) t 24 C après 1 h après 24 h AF 23,2 31,6 MAM C 8,9 Pl O 5,8 BR 7634 US/MDT La présente invention a pour objet de suppri- mer les inconvénients rencontrés avec les systèmes exis- tants en proposant des compositions de béton au polymère du type alcool furfurylique compatible avec de l'eau, à prise rapide. Un autre objet de la présente invention est de proposer des compositions de béton au polymère d'alcool furfurylique dotées de résistances à la compres- sion élevées, dépassant 14,l M Pa environ, en moins d'une heure après le mélange du monomère avec l'agrégat dans le large intervalle de températures-allant de -20 WC a 400 C Un autre objetde la présente invention est encore de fournir un bétonau polymère d'alcool furfury- lique ayant une résistance au feu améliorée. Un autre objet est de proposer un matériau pour la réfection rapide de chaussées, de ponts et analogues en asphalte et béton détériorés D'autres buts, avantages et aspects originaux de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, dépourvue de tout caractère limitatif. On atteint les buts précités, ainsi que d'autres de la présente invention, telle que décrite ici d'une manière générale, grâce à la nouvelle composition de béton au polymère selon l'invention qui comprend envi- ron 8 à 20 % en poids de monomère du type alcool furfu- rylique,environ 78 à 92 % en poids d'un système d'agré- gat contenant O à 8 % en poids d'eau, environ 1 à 10 % d'aaatrichlorotoluène (TCT) en poids rapporté audit monomère, et environ 20 à 80 % d'un sel métallique pro- moteur choisi parmi Sn C 14, Zn C 12 et Al C 13, en poids rapporté audit monomère, pour amorcer et stimuler la polymérisation rapide dudit monomère en la présence dudit agrégat Les propriétés du produit composite dépen- dent de la vitesse de polymérisation et du degré de BR 7634 US/MDT siccité de l'agrégat. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition de béton-aupolymère compati- ble avec l'eau, à prise rapide, comprenant environ 8 à 20 % en poids d'un monomère du type alcool furfurylique, un système d'agrégat humide ou gelé contenant O à 8 % en poids d'eau, et un système de catalyseur composé d'environ 1 à 10 % de trichlorotoluène et d'environ à 80 % de sel métallique choisi parmi Sn C 14, Zn C 12 et Al C 13, en poids rapporté audit monomère pour amorcer et stimuler la polymérisation en une heure et à des températures ambiantes comprises entre -20 C et 40 OC, dans la préparation d'un béton au polymère ayant au bout d'une heure une résistance à la compression supé- rieure à 14,1 M Pa A des températures dépassant O OC, un pourcentage en poids de polymère de 8 à 10 % est préféré, tandis qu'en dessous de O C, un pourcentage de 10 à 15 % en poids est optimum en raison de l'aug- mentation de viscosité dudit polymère au-dessous de O C. L'aire superficielle de l'agrégat constitue un autre facteur à considérer pour déterminer la proportion optimale de polymère. Le monomère du type alcool furfurylique (a - furylcarbinol) est préparé industriellement par hydro- génation catalytique du furfural qui est obtenu à partir de déchets agricoles tels que rafles de mais, balle d'avoine, etc Par conséquent, le monomère de type alcool furfurylique est produit à partir de sources d'approvisionnement relativement stables, ce qui implique des dépenses d'argent et d'énergie réduites par rapport aux autres matières organiques d'origine pétrolière telles que le méthacrylate de méthyle (MAM), styrène (St) et un polyester insaturé (PI) couramment utilisées dans un béton au polymère Lorsqu'on utilise ces derniers monomères pour la préparation de béton au BR 7634 US/MDT polymère, il faut les associer à des systèmes d'agrégat à teneur en eau inférieure à 1 %, car autrement, on obtient les très fortes réductions de résistance indi- quées dans ce tableau 1 Le monomère du type alcool furfurylique, contrairement à celui du type vinylique, comporte un groupe OH dans sa structure moléculaire, ce qui entraîne une forte affinité pour l'humidité. Par conséquent, il est avantageux de mettre en oeuvre de l'alcool furfurylique en combinaison avec de l'agrégat 1 o humide pour préparer un béton au polymère de haute qualité. Le monomère du type alcool furfurylique (AF) utilisé comme liant dans du béton au polymère offre encore d'autres avantages résidant dans ses propres propriétés caractéristiques, à savoir: faible pression de vapeur ( 1 mm Hg à 31,8 OC), faible viscosité (envi- ron 5 c P à 251 C) qui évoque la consistance de l'eau, faible inflammabilité ( 1,8 à 16,3 t dans l'air dans l'intervalle de température allant de 72,5 à 122 WC) et solubilité dans l'eau Outre qu'il est incompatible avec de l'agrégat humide ou gelé, il est apte à durcir à température ambiante et à donner un produit ayant une résistance à la compression dépassant 14,1 M Pa au bout d'une heure, ce qui constitue des caractéristiques particulièrement souhaitables pour une application à la réfection rapide de pistes d'envol ainsi que de ta- bliers de ponts et d'autoroutes en asphalte et en béton détériorés. On opère normalement la polymérisation par condensation d'AF en utilisant des agents d'amorçage de type acide tels que l'acide benzène-sulfonique, l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide trichloroacétique, l'la"-trichlorotoluène, l'a-dichlorotoluène,l'a-chloro- toluène et analogues Lors d'une tentative pour mettre au point un processus de durcissement en un seul stade, BR 7634 US/MDT Hess P H; Hess, 54th Annual Fall Technical Conference of the Society of Petroleum Engineers of AIME, 23-26 Septembre, SP 8213 ( 1979) a mesuré les temps de géii- fication à 25 e C d'AF combiné avec ces agents d'amorçage de type acide Il a démontré que l'on peut obtenir des gélatines en moins de 20 heures par addition d'acide benzène-sulfonique, de p-toluène-sulfochlorure et d'aaa-trichloro toluène (TCT). I 1 a découvert que le TCT exerce des effets catalytiques découlant d'une réaction d'hydrolyse avec l'eau existant dans un mélange AF-BP frais prépare par mélange du monomère du type AF et d'agrégat humide. En conséquence, on utilise le TCT comme agent d'amorçage à base d'acide selon l'invention. En-plus du TCT d'amorçage, on utilise égale- ment selon la présente invention, un sel métallique promoteur, qui stimule la polymérisation ou durcissement rapide à température ambiante, intervenant dans l'heure et de préférence dans la demi-heure qui suit le mélange. Un sel métallique sous forme de poudre sèche finement divisée, choisi parmi Sn C 14, Zn C 12 et Al C 13, s'avère efficace pour provoquer un durcissement en 30 minutes aux environs de 24 C On utilise de préférence Zn C 12 en poudre en raison de son faible cont Le sel métallique promoteur peut être soit d'abord dissous dans de l'eau puis ajouté à la composition, soit directement ajouté à l'état sec. Le système d'agrégat du béton au polymère selon la présente invention est non basique, ayant un p H maximum d'environ 8, et est de préférence un mélange de sables de silice ayant une dimension de particule de 1,19 à 0, 149 mm combiné avec une charge de farine de silice sèche ayant une dimension de particule inférieure à 62 pm On peut ajouter des quantités faibles, allant jusqu'à environ 10 % en poids rapporté à l'agrégat, BR 7634 US/MDT d'autres charges non basiques compatibles telles que du mica, de l'oxyde ferrique, du noir de carbone, du gypse, etc Des ciments tels que du ciment Portland et analogues sont trop alcalins pour être utilisés ici La proportion de système d'agrégat comportant la charge est d'environ 78 à 92 % en poids rapporté à la composition totale. Le procédé de préparation du béton au poly- mère à prise rapide selon la présente invention comprend le mélange d'un sel métallique promoteur avec un agré- gat sec ou humide opéré de façon à distribuer unifor- mément le sel promoteur dans l'agrégat; le mélange, opéré séparément de m 6 nomèrè du type alcool furfurylique avec le trichlorotoluène d'amorçage; le mélange dudit mélange d'agrégat avec ledit mélange de monomère, opéré à des températures ambiantes d'environ -200 C à 400 C, pour assurer la polymérisation in situ dudit monomère du type alcool furfurylique, et la récupération d'un béton au polymère doté d'une résistance à la compression d'environ 14,l M Pa au bout de moins d'une heure après le dernier mélange Le sel métallique d'amorçage est de préférence du chlorure de zinc qui peut être ajouté directement à l'agrégat humide ou sec sous forme de poudre finement divisée, ou d'abord dissous dans de l'eau puis ajouté à l'agrégat. Les exemples ci-dessous illustrent simplement l'invention et sont dépourvus de tout caractère limita- tif. Dans ces exemples, l'alcool furfurylique uti- lisé est d'une qualité commerciale fournie par la Quaker Oats Company. On a opéré des mesures de temps de gélifica- tion, des temps de crête exothermique et des températu- res de crête sur les formulations AF-BP en insérant un thermocouple, relié à un enregistreur à bande-gra- phique, dans une éprouvette contenant une masse de 4;' r-, BR 7634 US/MDT g du BP Au cours de la polymérisation, on surveille la température sur l'enregistreur. La résistance au cisaillement a -été dtermi- née d'après les résultats d'essai de résistance au cisaillement à l'interface entre un cylindre de béton au ciment de 7,0 cm de diamètre et de 3,0 cm de hauteur et une couche d'environ 3,0 cm d'épaisseur d'AF-BP coulée contre la surface lissée de béton. On a déterminé l'absorption d'eau en mesurant l'augmentation de poids subie par des specimens de 2,2 cm de diamètre et de 4,4 cm de long, précédemment séchés à 1000 C jusqu'à poids constant, après immersion dans l'eau pendant 7 jours à 24 C. On a déterminé la cinétique de polymérisation d'AF-BP ayant une teneur en eau de 2,5 et de 5,0 % en poids à l'aide d'un Calorimètre Analyseur Différentiel 910 (CAD) de la Du Pont de Nemours avec une vitesse de chauffage de 10 C/min dans de l'azote gazeux Les échantillons étudiés au CAD avaient un poids de 30 à 35 mg et étaient ramenés par broyage à la grosseur voulue pour traverser un tamis à mailles de 0,104 mmn. Les mesures d'aire de la crête exothermique représen- tatives de la réaction de condensation du polymère ont été opérées au planimètre. On a procédé à des essais d'inflammabilité sur des échantillons de produit composite AF-BP de 12,7 cm de long, de 1,27 cm de large et de 0,6 cm d'épaisseur suivant la norme ASTM D 635-68, "Flammability of Self-Supporting Plastics". EXEMPLE I Ingrédients % en poids alcool furfurylique monomère 13,2 aaatrichlorotoluêne 1,0 mélange d'agrégats (à 7,5 % d'eau 63,2 BR 7634 US/MDT Farine de silice sèche (taille des particules inférieure à 62 pm) 15,7 Zn C 12 en poudre 7,9 Agrégat = 50 % en poids de sable passant au tamis américain n 16 (taille 1,19 min) -25 % en poids de sable passant au tamis américain n 30 (taillé 0,595 mm) -25 % en poids de sable passant au tamis américain N O 100 (taille 0,249 'mm). On ajoute directement le Zn C 12 en poudre à l'agrégat humide, puis on mélange pendant approximati- vement 2 minutes pour assurer une distribution uniforme et une dissolution complète du Zn C 12 On mélange ensuite à la main la farine de silice sèche avec le mélange Zn C 12-agrégat humide pendant environ 2 minutes, puis on ajoute le mélange AF et de TCT d'amorçage et l'on brasse finalement à la main pendant environ 1 minute L'AF-BP résultant se gélifie en 4 minutes 45 secondes, la poly- mérisation exothermique atteignant une température de crête de 780 C. EXEMPLE II On répète l'exemple I sauf que l'on porte les teneurs en TCT à 1,5 %, 2 % et 3 % respectivement, ce qui se traduit par des'temps de gélification respectifs d'environ 7 min 20 s, 5 min 20 S et 3 min 20 S et par des températures de crête exothermique respectives de 91 "C, 98 C et 1010 C. Des courbes température-temps type représentant le temps de gélification, le temps de crête exothermique et les températures de crête déterminés sur des specimens d'AF-BP contenant de l'agrégat humide (à 7,5 % d'eau) préparés en faisant varier le pourcentage de TCT d'amor- çage ajouté tout en maintenant le rapport AF monomère/ Zn C 12 promoteur constant à 10: 6, par mesures opérées à l'air à une température ambiante d'environ 25 OC, indiquent que les temps de gélification et de crête BR 7634 US/MDT 250 o 5319 exothermique diminuent à mesure qu'augmente le pourcen- tage de TCT d'amorçage Le temps de gélification de specimens d'AF-BP contenant 3 % en poids de TCT est beaucoup plus court ( 3 min 20 S au lieu de 14 min 45 s) que celui d'échantillons contenant 1 % en poids de TCT. Or, pour l'utilisation comme matériau de réfection, un temps de gélification d'au moins 5 min est à considérer comme le temps de mise en oeuvre minmm admissibles. Les données indiquent donc qu'il faut adopter a 24 e C o 10 une concentration en TCT d'amorçage inférieure à 2 % en poids. Les thermogrammes AF-BP sont caractérisés par un intervalle très bref entre le temps de gélification et le temps de crête exothermique qui est représentatif de la fin du durcissement L'intervalle de temps sépa- rant les points de gélification et de durcissement est d'environ 2 minutes Les temps de durcissement brefs d'AF-BP, réduits par l'addition du système TCT d'amor- çage-Zn C 12 promoteur, répondent pleinement aux désiderata de durcissement rapide régissant l'utilisation des ma- tériaux dans des systèmes de réfection rapide de tabliers de ponts et d'autoroutes, ô il est souvent nécessaire de rétablir la circulation dans les deux heures. Ces courbes indiquent aussi que les tempéra- tures de crête exothermique pour AF-BP augmentent avec le pourcentage de TCT d'amorçage La haute température de crête exothermique, supérieure à 900 C, indique clai- rement qu'une polymérisation très énergique intervient lors de la mise en oeuvre d'au moins 1,5 % en pôids de TCT d'amorçage à 24 C. En vue de déterminer la quantité de TCT acide d'amorçage nécessaire pour obtenir une résistance à la compression supérieure à 14,1 M Pa en moins d'une heure après le mélange d'AF monomère avec de l'agrégat à 7,5 % en poids d'eau, on a préparé des specimens BR 7634 US/MDT d'AF-BP combinés avec des pourcentages différents de TCT en adoptant les proportions de mélange indiquées dans l'exemple I On a adopté un rapport en poids AF monomère/Zn C 12 promoteur constant de 10: 6. Les résultats d'essais de résistance à la compression au bout d'une heure à environ 24 C opérés sur des specimens d'AF-BP à teneurs en TCT de 0,6 à 3,0 % en poids rapporté à l'AF monomère, sont donnés dans le tableau II, pour une composition de béton au polymère à 13 % de monomère et à 87 % d'agrégat Ces - données indiquent que la résistance à la compression au bout d'une heure des specimens augmente avec la teneur en TCT d'amorçage et qu'elle est supérieure à 14,1 M Pa pour une addition d'au moins 1,0 % en poids d'agent d'amorçage La résistance maximale de 25,7 M Pa a été obtenue pour une addition de 3,0 % en poids d'agent d'amorçage Toutefois, cette valeur ne représente qu'un relèvement de résistance d'environ 14,1 % par rapport à celle de 22,5 M Pa obtenue en ajoutant seulement 1,5 % en poids Ainsi, la valeur de 1,5 % en poids est consi- dérée comme l'addition optimale de TCT d'amorçage à 1 'AF-BP à environ 240 C Le temps de gélification, supé- rieur à 7 minutes, et la résistance obtenus avec cette formulation paraissent adéquats pour les applications pratiques. Tableau II Effet de concentration en TCT d'amorçage sur la résis- tance à la compression au bout d'une heure de specimens d'AF-BP contenant un agrégat humide à teneur en eau de 7,5 % en poids. BR 7634 US/MDT Tableau II (suite) N de specimen Formulation monomère-agent Résistance à la com- d'amorçage-prcoteur (% en pression au bout de _ poids) lh 24 C(M Pa) AF TCT Zn C 12 TC Zn Cl 2 1 100 0,5 60 11,2 2 100 1,0 60 17,6 3 100 1,5 60 22,5 4 100 2,0 60 24,6 100 3,0 60 25,7 La résistance à la compression au bout d'une heure du présent béton au polymère est aussi fonction du sel métallique promoteur, tel que Zn C 12, comme l'in- dique le tableau III pour une composition contenant en poids 13 % de monomère et 87 % d'agrégat; les résul- tats qui figurent dans ce tableau montrent que les résis- tances à la compression augmentent avec les teneurs en Zn C 12 Un minimum de 20 % de Zn C 12 est nécessaire à l'obtention d'une résistance à la compression au bout d'une heure dépassant 14,1 M Pa et la proportion optimale de Zn C 12 est de 60 %, valeur qui donne le plus fort pourcentage d'augmentation de la résistance à la compres- sion. Tableau III N de specimen Formulation monomère-agent Résistance à la coan- d'amorçage-prcooteur (% en pression au bout de poids) lh à 24 C (M Pa) AF TCT Zn C 12 1 100 5,0 10 6,3 2 100 5,0 20 14,8 3 100 5,0 30 20,4 4 100 5,0 60 31,6 100 5,0 80 32,0 En vue d'étudier l'influence de la teneur en eau sur la résistance à la compression d'AF-BP, on a préparé des specimenÉ à teneur en eau (rapport en poids BR 7634 US/MDT eau (E)'/agrégat (A) + eau (E)) échelonnée entre O et % en poids en adoptant les compositions indiquées dans l'exemple I La teneur en TCT d'amorçage était de 1,5 % en poids rapporté à l'AF-monomère. Les résultats d'essai de résistance à la com- pression au bout d'une heure des specimens d'AF-BP indiquent que la résistance augmente lorsque la teneur en eau de l'agrégat diminue On a déterminé que la résis- tance à la compression au bout d'une heure de specimens d'AF-BP préparés par addition directe du Zn C 12 promoteur réduit en poudre fine à l'agrégat sec (à O % d'eau) était de 36,6 M Pa La réduction subie par la résistance est d'environ 5,8 % pour une teneur en eau'de 2,5 % et d'environ 17,3 % pour une teneur en eau de 5,0 %. La résistance au bout d'une heure de 22,5 M Pa obtenue sur les specimens à 7,5 % en poids d'eau représente une réduction d'environ 38,5 % La teneur en eau maxi- male permettant d'obtenir une résistance supérieure à 14,1 M Pa semble être d'environ 8,5 % en poids Bien que l'agrégat puisse avoir une teneur en eau de O à 8 %, il semble que la résistance initiale supérieure d'AF- BP soit due à l'effet accélérateur notable exercé par la combinaison TCT d'amorçage-Zn C 12 promoteur sur le processus de polymérisation. Le tableau IV illustre l'augmentation subie par la résistance à la compression à mesure que baisse la teneur en eau de l'agrégat contenant 3 % de TCT d'amorçage, et indique qu'avec une teneur en eau maxi- male de 8 % de l'agrégat humide, on peut encore obtenir un BP ayant au bout d'une heure une résistance à la compression d'environ 14,1 M Pa. Tableau IV Influence de la teneur en eau de l'agrégat sur la résistance à la compression au bout d'une heure d'un système de polymère à 100 % d'AF, 3, 0 % de TCT, BR 7634 US/MDT ,0 de Zn C 12 contenant en poids, 87 % d'agrégat humide et 13 % de polymère. N de specimen Teneur en eau % Résistance à la c O mpresion au bout de lh à 24 C (N Pa) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 O 35,9 2 4 34,5 3 6 30,2 4 8: 26,7 5 10 12,9 La température ambiante à laquelle a lieu la polymérisation in situ affecte aussi la résistance à la compression au bout d'une heure qui s'échelonne entre 29,5 M Pa à -20 C et 37,3 M Pa à 20 C pour des compositions d'agrégat sec et varie entre 14,8 M Pa à -20 C et 23,2 M Pa à 20 C pour des agrégats humides et gelés contenant 8 % d'eau. Le tableau V résume les résultats d'essai de compression, de flexion, de traction et de résis- tance au cisaillement, ainsi que de mesure d'absorption d'eau, portant sur des specimens d'AF-BP contenant de l'agrégat sec et humide (à 7,5 % en poids d'eau) après 3 jours de durcissement dans l'air à environ 24 C La résistance à la compression de specimens d'AF-BP conte- nant 13 % en poids de polymère et 87 % en poids d'agr 6- gat est, pour de l'agrégat sec, de 53,4 M Pa, soit seulement 1,4 fois supérieure à celle de specimens contenant de l'agrégat à 7,5 % en poids d'eau La résis- * tance au bout de trôis jours de specimens à 7,5 % en poids d'eau s'avère être de 38,0 M Pa, soit une amélio- ration d'environ 69 % sur la résistance au bout d'une heure. Tableau V Propriétés mécaniques d'AF-BP contenant de l'agrégat sec et humide (à 7,5 % d'eau) après un BR 7634 US/MDT durcissement de 3 jours à l'air à 24 C. E/A+E Résistance Résistance Résistance Résistance ?Absôrption % à la cou à-la à la trac au cisail d'eau C pression flexion b tiona lement % ___(M Pa) (M Pa) (M Pa) (M Pa) 0 53,4 11,8 6,8 1,5 1,20 7,5 38,0 10,2 5,4 1,3 1,85 Note: valeur moyenne de trois specimens a cylindre de 2,2 cm de diamètre et de 4,4 cm de long b barreaux de 1,25 x 1,25 cm et de 7,5 cm de long c lors d'une immersion dans l'eau pendant 7 jours à 25 C. Les résultats d'essai de résistance à la flexion et de résistance à la traction après 3 jours obtenus sur des échantillons contenant de l'agrégat sec ne sont que 1,2 à 1,3 fois supérieurs à ceux obtenus sur des specimens à teneurs égales en agrégat humide. Par conséquent, il est évident d'après les essàis de résistance que, lorsqu'on utilise comme liant dans du béton au polymère, les formulations AF monomère-TCT d'amorçage-Zn C 12 promoteur fournissent des produits com- posites de haute qualité et peuvent être utilisés avec de l'agrégat à teneur en eau allant jusqu'à 7,5 % en poids. La résistance au cisaillement d'AF-BP contenant de l'agrégat sec s'est avérée un peu supérieure ( 1,5 au lieu de 1,3 M Pa) à celle de BP contenant de l'agrégat humide. L'absorption d'eau de specimens d'AF-BP à charge d'agrégat sec s'est révélée un peu inférieure ( 1,20 au lieu de 1, 85 %) à celle de specimens d'AF-BP à charge d'agrégat humide Toutefois, l'absorption d'eau de 1,20 % obtenue avec l'agrégat sec représente une valeur relativement élevée par rapport à celle, infé- rieure à 1 % obtenue sur des specimens de BP du type vinyle Ce résultat semble da à l'720 libre apparaissant en tant que sous produit du processus de polymérisation BR 7634 US/MDT de i'AF Il se peut que l'H 20 libre engendre, aux hautes températures de réaction, un mouvement moléculaire actif qui fait lui-même apparaître de nombreux pores capil- laires dans le BP. En se basant sur les résultats d'essai de propriétés mécaniques décrits ci-dessus, on a utilisé efficacement'un agrégat à teneur en eau inférieure à 8,0 % en poids dans un système AF-BP à prise rapide. On ne peut utiliser d'agrégat humide dans les systèmes classiques MAM et PI-BP, ainsi qu'on l'a exposé précé- demment Il apparatt que la formulation AF monomère- TCT d'amorçage-Zn C 12 promoteur peut être utilisée direc- tement comme liant pour de l'agrégat humide ordinaire que l'on peut conserver sur le chantier, en tant que produit de remplacement du ciment anhydre servant de liant dans les bétons au ciment Portland. Attendu que l'eau a une conductibilité thermi- que relativement élevée (d'environ 6,00 cal/g h 1 cm-1 K 1) sa présence dans des specimens d'AF-BP non durcis peut limiter la vitesse de polymérisation initiale, ceci parce que l'eau absorbe aisément l'énergie libérée au cours de la polymérisation d'AF-BP Il apparatt que l'effet restrictif de l'eau libre augmente avec la proportion d'eau présente On a donc procédé à des estimations approximatives de la quantité de chaleur de polymérisation absorbée par l'eau libre, par une technique mettant en oeuvre un calorimètre analyseur différentiel (CAD), ce qui semble la méthode la plus efficace pour l'obtention d'indications quantitatives sur le processus de polymérisation de résines thermo- durcissables. Par voie expérimentale, on a évalué l'effet exercé par des teneurs en eau de 2,5 % et de 5,0 % en poids sur la cinétique de la polymérisation thermique d'AF-BP d'après les valeurs des énergies d'activation BR 7634 US/MDT Ea, de la polymérisation La quantité de TCT catalyseur mise en oeuvre était de 1,5 % en poids rapporté à l'AF monomère L'aire totale sousjacente aux crêtes exothermiques du thermogramme de CAD représente la quan- tité totale de chaleur libérée lors de la conversion de monomère en polymère intervenant au cours de la po- lymérisation par condensation thermique Le thermogramme de la polymérisation provoquée par voie thermique de specimens d'AF-BP à teneur en eau de 5 % en poids révèle un dégagement de chaleur correspondant à une température de démarrage de 32 C L'énergie de crête exothermique, d'environ 4,5 mcal/s, appara:t à 43 C. Le thermogramme obtenu pour AF-BP contenant 2,5 % en poids d'eau est caractérisé par une courbe exothermique indiquant le démarrage de la polymérisation à environ 17 C, ainsi qu'une crête d'énergie cinétique exothermique apparaissant à environ 28 C et engendrant environ 5,8 mcal/s Les courbes donnent aussi à penser que l'énergie cinétique exothermique engendrée au cours de la polymérisation par condensation thermique d'AF-BP en présence de 2,5 % en poids d'eau est d'environ 27 % plus grande que quand la teneur en eau est de 5,0 % en poids Ceci semble démontrer que la vitesse de poly- mérisation d'AF-BP en présence d'une phase aqueuse dépend de la proportion d'eau ajoutée à l'agrégat. On a calculé que l'énergie d'activation, Ea, de la polymérisation thermique d'AF-BP en présence de ,0 % en poids d'eau est de 52,8 kcal/mole La valeur d'Ea ( 73,1 kcal/mole) obtenue pour des échantillons à 2,5 % en poids d'eau est de 20,3 kcal/mole plus élevée que pour les échantillons à 5,0 % en poids d'eau. Ceci signifie qu'une énergie de polymérisation thermi- que d'environ 8,0 kcal/mole est absorbée par l'addition de 1 % en poids d'eau Il est évident d'après ces données que la présence d'eau libre, dotée d'une capa- BR 7634 US/MDT cité d'absorption d'énergie donsidérablement plus grande au cours de la polymérisation d'AF-BP joue un role important en tant qu'inhibiteur dans le système AF-TCT Zn C 12 en cours de polymérisation Il faut donc ajouter une quantité relativement importante d'agent d'amorçage et de promoteur dans le système AF-BP pour qu'il appa- raisse une réaction de polymérisation du type condensa- tion rapide et complète. Le tableau VI résume les résultats d'essais d'inflammabilité comparés opérés sur des produits composites de béton au polymère contenant de l'agrégat sec après durcissement de 3 jours a 24 C; ces résultats indiquent que l'AF-BP n'entretient pas la combustion après disparition de la source de flamme On obtient des résultats analogues sur l'AF-BP contenant de l'agré- gat à teneur en eau de 7,5 % en poids. Tableau VI Détermination de l'inflammabilité relative de produits composites de béton au polymère. Teneur en poids Moyenne de 10 en polymère specimens Alcool furfurylique 13,2 Non combustible Méthacrylate de méthyle % styrène % TMPTMA 11,0 12,1 par cet essai; deux inflammations de 30 s. Auto-extinction de la flamme; propagation sur environ 2,0 cm en 1,0 min. Auto-extinction de la flamme; propa- gation sur environ 2,4 cm en 1,5 min. BR 7634 US/MDT % polyester 18,0 Auto-extinction de % styrène la flamme; propa- gation sur environ 3,0 cm en 2,0 min. D'autre part, on note une autoextinction pour des bétons au polymère contenant MIAM 60 % en poids St 40 % en poids, TMPTMA et 50 % en poids Pl 50 % en poids St Toutefois, avec ces BP, une désintégration apparaît au point d'application de la flamme lorsqu'on maintient la flamme du brûleur pendant 30 secondes. Une partie du polymère se pyrolyse et le reste, composé d'agrégat, se détache de l'éprouvette et tombe Une fois la flamme du brûleur retirée, on note une déforma- tion à un degré correspondant à celui de combustion. Les résultats des essais ci-dessus indiquent que 1 'AF-BP est largement susceptible d'application dans le domaine des blocs de construction, panneaux muraux, dalles de plancher, et plafonds et en parti- culier comme matériau de réfection rapide d'auto-routes de pistes d'envol et de ponts o l'interruption de la circulation doit être limitée au minimum Ces résultats montrent que le monomère du type alcool furfurylique (FA), polymérisé par l'addition d'agent d'amorçage (TCT) et d'un sel métallique tel que le chlorure de zinc en tant que promoteur, peut servir de matériau liant à prise rapide en combinaison avec un agrégat ayant une teneur en eau pouvant atteindre 8 % en poids Le système TCT d'amorçage-Zn C 12 promoteur exerce un effet notable sur les vitesses de polymérisation et sur le relèvement de la résistance initiale de l'AF- BP contenant de l'agrégat humide Une résistance à la compression dépas- sant 14,1 M Pa pour du BP contenant de l'agrégat à teneur en eau de 8,0 % a été obtenue en moins d'une heure à 240 C par addition d'au moins 1 % et, mieux 1,5 % de TCT, et de 20 à 80 %, de préférence 60 % de Zn C 12 BR 7634 US/MDT en poids rapporté à l'AF monomère L'eau libre présente dans le BP, qui absorbe l'énergie de polymérisation thermique à raison d'environ 8,0 kcai/mole par 1 % d'eau en poids rapporté à l'agrégat, agit en inhibiteur sur le système de polymérisation AF-TCT-Zn C 12 BR 7634 US/MDT REVENDICATIONS 1 Composition de béton au polymère compatible avec l'eau, à prise rapide, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 8 à 20 % en poids d'un monomère du type alcool furfurylique, un système d'agrégat contenant O à 8 % en poids d'eau, environ 1 à 10 % de trichloro- toluene en poids rapporté audit monomère, et environ à 80 % d'un sel métallique choisi parmi Sn C 14, Zn C 12 et Al C 13, en poids rapporté audit monomère, pour amorcer et stimuler une polymérisation en moins d'une heure, à une température comprise entre -20 C et 40 C, dans la préparation d'un béton au polymère ayant au bout d'une heure une résistance à la compression supérieure à 14,1 M Pa. 2 Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que ledit système d'agrégat est un mélange de sables de silice ayant une dimension de particule allant de 1,19 à 0,149 mm et d'une charge non basique. 3 Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que ledit système d'agrégat peut être à l'état sec, humide ou gelé. 4 Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le sel métallique est Zn C 12. 5 Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée:en ce que le trichlorotoluène est présent à raison de 1,5 % en poids rapporté à l'alcool furfu- rylique monomère. 6 Composition selon la revendication 4, ca- ractérisée en ce que le Zn C 12 est présent à raison de 60 % en poids rapporté à l'alcool furfurylique monomère. 7 Composition de béton au polymère compatible avec l'eau, à prise rapide, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 8 à 20 % en poids d'un monomère du BR 7634 US/MDT type alcool furfurylique, un système d'agrégat contenant 0 à 8 % en poids d'eau, et 1,5 % de trichlorotoluène et 60 % de chlorure de zinc, en poids rapporté audit monomère, pour amorcer et stimuler la polymérisation en moins d'une heure à une température allant de 20 C à 40 C dans la préparation d'un béton au polymère ayant une résistance à la compression au bout d'une heure supérieure à 14,1 M Pa. 8 Procédé de préparation d'une composition de béton au polymère compatible avec l'eau, à prise rapide, contenant environ 8 à 20 % en poids d'un monomère du type alcool furfurylique, un système d'agrégat contenant O à 8 % en poids d'eau, et environ 1 à 10 % de trichlorotoluène et environ 20 à 80 % de sel métal- lique choisi parmi Sn C 14, Zn C 12 et Al C 13, en poids rapporté audit monomère, caractérisé en ce qu'on mélange des agrégats à l'état humide ou gelé avec le sel métal- lique, on mélange séparement l'alcool furfurylique mono- mère avec le trichlorotoluène, puis on mélange ledit mélange d'agrégat avec ledit mélange de monomère à des températures ambiantes allant d'environ -20 C à 40 C pour assurer la polymérisation in situ en moins d'une heure dudit monomère et récupérer un béton au polymère ayant au bout d'une heure une résis- tance à la compression supérieure à 14,1 M Pa. 9 Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce qu'on ajoute directement le sel métallique sous forme de solution aqueuse à l'agrégat. Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce qu'on ajoute directement le sel métallique à l'agrégat gelé sous forme de solide. 11 Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce que le sel métallique est sous forme de poudre sèche finement divisée. BR 7634 US/MDT 12 Procédé pour la réfection rapide de routes, de ponts et analogues, détériorés en asphalte et en béton, caractérisé en ce que l'on traite la zone à réparer avec une composition de béton au polymère, com- patible avec l'eau, à prise rapide, comprenant environ 8 à 20 % en poids d'alcool furfurylique monomère, un système d'agrégat qui est un mélange de sables de silice ayant une dimension de particules de 1,19 à 0,149 mm et une charge non basique, contenant O à 8 % en poids d'eau, environ 1 à 10 % de trichlorotoluène par rapport au poids dudit monomère, et environ 20 à 80 % d'un sel métallique choisi parmi Sn C 14, Zn C 12 et Al C 13, avec Zn C 12 étant préféré, par rapport au pôids dudit monomère, * pour amorcer et stimuler la polymérisation en une heure à une température allant de -201 C à 40 WC, pour la pro- duction d'un béton au polymère ayant au bout d'une heure une résistance à la compression supérieure à 14,1 M Pa. BR 7634 US/MDT