Brevet FR2509912A1 — publié le 19830121

La présente invention se rapporte à une nouvelle pile électrochimique à haute énergie, utilisable en toute sécurité, et qui, même dans des conditions d'emploi abu- sif, ne risque pas de créer un danger ou d'exploser. Les nouvelles piles sont basées sur une anode en métal alcalino-terreux, en particulier calcium, ou en alliage déchargeable de ce métal, pratiquement exempt d'un métal alcalin dans l'alliage, sur un collecteur de courant poreux inerte et sur l'utilisation d'un solvant d'oxy-halo- génure non organique,dans lequel est dissous un sel de calcium approprié ou un mélange de sels de calcium Le solvant préféré est le chlorure de thionyle qui peut égale- ment être considéré comme cathode liquide Le sel préféré, qui est dissous dans l'oxy-halogénure, est le chlorure d'a- luminium-calcium. La pile au chlorure de thionyle-lithium possède la plus grande densité d'énergie des piles primaires, dis- ponibles sur le marché Elle a de très bonnes caractéris- tiques à basse et haute température, une excellente durée de vie en stockage et une densité d'énergie très élevée dans sa configuration à haute capacité Toutefois, l'obsta- cle principal à la commercialisation d'une pile du type à haute capacité, et en particulier d'une batterie comportant plusieurs éléments à haute capacité, est son risque d'ex- plosion bien connu, pendant l'inversion ou la charge Ce risque est commun à toutes les batteries au lithium, non aqueuses, à haute capacité L'inversion d'une ou de plu- sieurs piles, ou la charge d'une rangée de piles par une autre rangée connectée en parallèle, risque de se produire pendant une décharge poussée La raison en est que le li- thium est déposé aux faibles surtensions,sur lui-même ou sur une cathode passivée Le lithium métallique qui se dé- pose dans ces conditions peut présenter une grande surface active Pour une vitesse de dépôt élevée, un dépôt de li- thium pulvérulent peut se former La présence de poudre de lithium dans une pile au chlorure de thionyle peut créer une situation très dangereuse En cas d'inversions prolon- gées ou de charge d'une pile au lithium, il y a un risque de court-circuit interne, en raison de la formation de den- drite de lithium Cela peut conduire à un amorçage interne qui peut rapidement fondre ou même évaporer la dendrite de lithium, ce qui déclenche une explosion de la pile Ce pro- cessus explosif peut encore davantage se produire dans une pile partiellement déchargée, o il y a moins d'électrolyte disponible pour refroidir la zone d'amorçage. Les brevets US no 4 184 014, no 4 093 784 et no 4 042 756 et le brevet allemand N O 2 262 256 revendi- quent des piles électrochimiques comportant un métal alca- lin ou un métal alcalino-terreux comme anode, un oxy-halogé- nure comme solvant ou matière de cathode et un sel d'élec- trolyte non spécifié, ou un sel d'électrolyte comprenant le lithium comme cation et un anion. La présente invention a pour objet une nouvelle pile primaire électrochimique à haute densité d'énergie et de puissance La nouvelle pile possède une densité élevée -d'énergie et de puissance, de bonnes caractéristiques de stockage et elle peut être produite en configuration de haute capacité sans risque d'explosion en cas d'usage anor- mal de la pile. La pile suivant l'invention comprend: une anode en métal alcalino-terreux, de préférence le calcium ou un alliage déchargeable de calcium; un collecteur de courant inerte approprié, par exemple en carbone lié au téflon; et une cathode liquide comprenant un oxy-halogénure non organi- que tel que le chlorure de thionyle, dans lequel est dissous un sel de calcium approprié, comme sel unique. Le calcium a un point de fusion de 8380 C environ, qui est beaucoup plus élevé que celui du lithium ( 180,50 C), la probabilité d'un amorçage interne, aboutissant à la fu- sion ou à l'évaporation du calcium, est donc beaucoup plus petite qu'avec le lithium. Des essais ont montré qu'en pratique il est im- possible de charger ou de décharger excessivement une pile Ca/Ca(Al Cl 4) 2-chlorure de thionyle La densité de courant -2 de "charge" d'une pile neuve est inférieure à 0,1 m A cm jusqu'à une tension de "charge" de 30 V Un phénomène sem- blable est observé lorsqu'une pile complètement déchargée (à 1 m A cm 2) est poussée en décharge Une tension inverse, ou une tension de "charge", supérieure à 40 V est nécessai- re pour engendrer une densité de courant supérieure à 3 m A cm 2 à travers la pile Dans ces conditions, on observe un dégagement massif de 502 alors qu'on ne trouve pas de trace de dépôt de calcium sur la cathode en carbone (pen- dant l'inversion). Les caractéristiques électriques intéressantes de piles Ca/Li Al Cl 4chlorure de thionyle, de demi-calibre D et de 600 Ah ont été récemment démontrées par R Huggins et autres, Proc 29 ème Power Sources Symp 1980, Atlantic City Il a été démontré que les piles de 600 Ah étaient d'un emploi sûr, lors de nombreux essais dans dés conditions excessives, dans leurs versions à faible surface Toutefois, elles n'étaient pas protégées contre la pénétration des balles, dans leur version à grande surface Les piles au calcium-chlorure de thionyle, basées sur un électrolyte de Ca(Al Cl 4)2, sont sensiblement plus sûres que les piles au calcium basées sur un électrolyte de Li Al Cl 4. Les piles au calcium et lithium-chlorure de thio- nyle appartiennent à la famille des batteries non aqueuses à interphases d'électrolyte solide, suivant le brevet US N O 4 224 389 ( 1980) Les batteries de cette famille ont des anodes qui sont toujours couvertes par un film qui les sé- pare de la solution Ce film a les propriétés d'un électro- lyte solide et il est un très mauvais conducteur électroni- que mais un assez bon conducteur ionique. Dans ces batteries, l'oxy-halogénure sert à la fois de solvant pour l'électrolyte et de cathode liquide. La composition de la couche passivante de lithium est Li Cl tandis que celle de calcium est Ca Cl 2 Le nombre de transport de Li l'interphase d'électrolyte solide Le mécanisme de dépôt-dis- solution de calcium ou de magnésium dans des solutions de chlorure de thionyle est plus complexe, car Ca Cl 2 ou Mg Cl 2, qui recouvrent l'anode, ont des valeurs t+ inférieures à 1. Pendant le dépôt de calcium ou de magnésium dans des solu- tions de chlorure de thionyle, il se produit un phénomène de blocage du courant cationique à travers l'interphase d' électrolyte solide Par suite, la résistivité ionique de cet électrolyte solide augmente et il se forme un champ électrique très élevé, aboutissant finalement à la rupture électrolytique de l'interphase d'électrolyte solide et à la réduction du solvant. Les nouvelles piles suivant la présente invention sont basées sur une cathode calcium-oxy-halogénure sous for- me liquide Elles ne doivent contenir aucune quantité appré- ciable de lithium ou autres métaux alcalins L'emploi de calcium comme seul cation assure la sécurité de la pile dans les conditions anormales, lors de la décharge et de la charge de la pile Cela est en contraste avec les piles au sel de lithium-oxy-halogénure qui peuvent exploser lors- qu'elles sont chargées ou trop déchargées dans des condi- tions extrêmes. L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description de ses formes de réalisation non limitatives, représentées sur les dessins annexés. Fig 1 illustre une pile expérimentale suivant le principe de l'invention. Fig 2 à 6 sont des graphiques qui illustrent le fonctionnement de la pile et Fig 7 représente une pile calcium/chlorure de thionyle à électrode roulée, à haute capacité. La figure 1 représente une pile de laboratoire en verre, du type 'sandwich", qui comprend un bac en verre 1, un couvercle en verre 2, des tiges en tungstène 3 scel- lées dans le couvercle en verre, un joint torique 4 en "Viton" (fluoroélastomère), une soupape rotative 5, une plaque 6 en acier inoxydable, des boulons 7 en acier inoxy- dable, des anodes 8 en calcium, un séparateur 9 en papier de verre et un collecteur de courant 10 en carbone La ca- thode liquide n'est pas représentée. L'invention est également illustrée avec référen- ce aux figures 2 à 6. La figure 2 est un diagramme des courbes de dé- charge, à consommation constante, de piles au calcium de type "sandwich" ayant une concentration d'électrolyte opti- male de 1,3 M de Ca(Al C 14)2 à 25 C Résistances en ohms: A 273; B 120; C 56; D 28; E 22. La figure 3 est un diagramme des courbes de déchar- ge, à consommation constante, de piles au calcium de type "sandwich" ayant une concentration d'électrolyte optimale. Les piles déchargées à 60 C contiennent 1,3 M de Ca(Al C 14)2. Celles qui sont déchargées à -20 C et -30 C contiennent 0,7 M de Ca(Al C 14)2 A 48 i, 60 C; B 22 f L, 60 C; C 280/Q, -20 C; D 68 A, -20 C; E 1201 L, -30 C. La figure 4 est un graphique de la densité de cou- rant de charge en fonction de la tension de pile, pour des piles Ca/Li Al C 14 et Ca/Ca(Al C 14)2 SO C 12; 1 1 M Li Al C 14; 2 1,3 M Ca(Al C 14)2. La figure 5 est un graphique de la densité de courant en fonction de la tension de pile inverse appliquée à des piles au calcium-chlorure de thionyle, qui contiennent comme électrolyte 1 M Li Al C 14 ou 1,3 M Ca(Al C 14)2: O Li Al C 14, déchargé à 1 m A cm-2 avant l'inversion O Li Al C 14, déchargé à 20 m A cm-2 avant l'inversion A Ca(Al C 14)2, déchargé à 1 m A cm-2 avant l'inversion A% Ca(Al C 14)2, déchargé à 20 m A cm avant l'inversion. La figure 6 est un graphique de la polarisation cathodique (sans IR) pour des électrodes inertes dans des solutions de chlorure de thionyle: 1 acier inoxydable: 1 M Li Al Cl 4 par rapport à une élec- trode de référence en lithium 2 acier inoxydable: 1,3 M Ca(Al C 14)2 par rapport à une électrode de référence en calcium 3 tungstène: 0,95 M Ca(Al C 14)2 par rapport à une électro- de de référence en calcium. La figure 7 est une coupe à travers une pile à é- lectrode roulée, à haute capacité. L'électrolyte utilisé dans tous les essais est préparé à l'intérieur d'une boite à gants sous argon, par addition de Al C 13 sublimé sous vide (Fluka, A R) à SO C 12 distillé sous vide (Merck pour synthèse) On ajoute ensuite Ca C 12 séché sous vide (Baker A R) ou Li Cl (Merck A R) (environ 10 % en excès) et la solution est traitée à reflux pendant 24 heures La concentration exacte de la solution de Ca(Al C 14)2 ou de Li Al C 14 est déterminée par absorption atomique. Le calcium métal ( 99 %),de 0,5 mm d'épaisseur (ROC/Ri C) est dégraissé dans l'acétone et recuit à 450-750 C pendant deux heures Il est ensuie transféré dans une boîte à gants o-sa surface est polie à la toile émeri jus- qu'à une épaisseur approximative de 0,47 mm Les essais sont effectués au moyen de piles de verre hermétiquement étanches Les piles pour la décharge ont une construction de type "sandwich" Elles contiennent une cathode plate de 1,1 à 1,2 mm d'épaisseur, en carbone lié au Téflon, qui est insérée entre deux feuilles de calcium qui servent d'a- nodes La surface d'électrode, sur les deux faces de la ca- thode, est de 10 cm 2 environ Un papier de verre non tissé de 0,18 mm d'épaisseur est inséré entre la cathode et les anodes Les électrodes sont supportés par deux plaques en acier inoxydable, maintenues ensemble par quatre boulons serrés avec une force uniforme La construction complète de cette pile est illustrée par la figure 1 Les essais de décharge sont effectués par branchement de la pile sur une résistance appropriée La température est réglée à 0,50 C par immersion de la pile dans un bain d'huile thermostaté (bain réfrigéré à circulation, RTE-4,Neslab). Les courbes de décharge sont enregistrées sur un enregis- treur Telrad, Modèle 712 La charge, l'inversion ou l'é- lectrolyse sont effectuées avec un potentiostat/galvano- stat P A R, modèle 173. La pile calcium/chlorure de thionyle à électrode roulée et à haute capacité, représentée sur la figure 7, comprend, en combinaison, un bottier 1, une étanchéité 2 verre/métal, un couvercle de bottier 3, une anode 4 en cal- cium, un séparateur 5 et une cathode 6 Le calcium, le sé- parateur et la cathode sont disposés en "sandwich" et rou- lés hélicoldalement, la coupe longitudinale de l'ensemble étant représentée sur cette figure. Décharge de la pile Des piles neuves Ca/Ca(Al C 14)2 ont une tension initiale en circuit ouvert de 2,9 à 3,0 V, qui augmente à 3,20-3,25 V après 50 à 200 heures Les décharges sont ef- fectuées dans des piles noyées de type "sandwich", par dé- bit sur une résistance appropriée Les mesures de décharge effectuées à différentes températures et densités de cou- rant sont reportées sur les figures 2 et 3, pour des piles ayant une concentration d'électrolyte optimale Sur ces figures, les piles qui sont déchargées à 60 'C et 250 C con- tiennent 1,3 M Ca(Al Cl 4)2 et celles qui sont déchargées à -200 C et 300 C contiennent 0,7 M d'électrolyte Une pile contenant une seule anode, une cathode de 1,4 mm d'épais- seur et un électrolyte à 1,3 M de Ca(Al Cl 4)2 est déchargée à 25 C, à une densité de courant nominale de 1 m A cm-2. L'utilisation calculée de l'anode est de l'ordre de 90 %, le rendement théorique basé sur la masse de l'anode étant de 97 m A cm-2 pour une épaisseur d'anode de 0,47 mm. Lorsque la décharge est terminée, chaque pile est démontée et inspectée Les anodes des piles déchargées -2 avec des densités de courant supérieures à 5 m A cm-2 à + 60 C et + 25 C, et les piles déchargées à des densités de courant plus faibles à -200 C et -30 C, semblent presque in- changées en ce qui concerne l'intégrité et la forme du cal- cium Dans les piles déchargées à des densités plus faibles ( 1 à 2,5 m A cm-2) à 60 C et 25 C, on trouve un précipité noir entre l'anode et la cathode Toutefois, on n'observe en aucun cas de désintégration grave des anodes, sauf quel- ques points de piqûre sur les bords A 25 C, on obtient 2 -2 une capacité maximale de 38 m A h cm, à 1 m A cm La pile peut fournir environ 60 % de sa capacité à la densité de courant assez élevée de 11 m A cm-2 à 25 C Bien qu'on utili- se des piles du type noyé, leur construction en "sandwich" permet d'estimer les caractéristiques de piles du type "gel roulé" En ce qui concerne l'épaisseur particulière de la cathode et de l'anode, on estime qu'une pile de calibre D, du type "gel roulé", présente une surface active d'électro- de de l'ordre de 250 cm 2 Par conséquent, on considère que la capacité d'une telle pile est de l'ordre de 9 Ah à 0,5 A, ou de l'ordre de 5 Ah à 2,5 A La densité d'énergie de ce système, pour des piles de calibre D de type "gel roulé", peut être de 250 à 300 wh kg 1, c'est-à-dire semblable celle de la pile Li-SO 2. L'inconvénient de la pile calcium-chlorure de thio- nyle suivant l'art antérieur réside dans sa durée relative- ment courte en stockage, qui est due à la corrosion du cal- cium Ce phénomène est décrit par R J Staniewicz lJ Elec- trochem Soc 127, 782 ( 1980)l et par A Meitav et E Peled lISE 31 ème Conférence à Venise, Italie Septembre 1980 l. Pour cela,on a entrepris des études de corrosion spécifi- que au moyen d'une solution à 0,95 M de Ca(Al C 14)2, avec et sans 3 à 4 % en poids de SO 21 chaque solution contenant du calcium métal de pureté 99 % ou 99,9 % Après stockage pendant deux semaines à 65 WC, les principales observations sont:( 1) dans la solution exempte de 502, le calcium à 99 % subit une corrosion par piqûre, principalement sur les bords de l'échantillon, ce qui provoque dans certains cas la désintégration de l'échantillon; ( 2) le calcium à 99,9 % conserve son intégrité métallique et son apparence, avec seulement une légère précipitation de sel sur certaines zones On n'observe pas de désintégration ou de points de piqûres; ( 3) dans la solution à 3-4 % en poids de SO 2, avec du calcium à 99,9 %, on obtient des résultats sembla- bles à ( 2) avec une précipitation de sel un peu plus petite. Cela montre que, suivant la présente invention, la difficul- té de durée de vie de stockage est résolue par utilisation d'une anode en calcium de très haute pureté, ( 99,9 %), d'un électrolyte pur et sec, les résultats étant encore amélio- rés par l'addition de 3 à 4 % de 502 à l'électrolyte. En plus de la réduction de corrosion grâce à la présence de 502 ' son addition à l'électrolyte améliore la conductivité de l'électrolyte et les caractéristiques de la pile. Essais de sécurité Plusieurs piles au calcium de type "sandwich" con- tenant un électrolyte suivant l'art antérieur à 1 M de Li Al C 14, ou un électrolyte à 1,3 M de Ca(Al Cl 4)2 suivant la présente invention, sont chargées ou sur-déchargées de fa- çon semblable à 0,1-30 m A cm Des piles contenant Ca/ Li Al CI 4 ou Ca/Ca(Al Cl 4)2 sont chargées avec une densité de courant de 10 m A cm La tension des piles contenant l'élec- trolyte de Ca(Al Cl 4)2 s'élève rapidement à -45 V Cette é- lévation est accompagnée par un dégagement massif de gaz. Lorsqu'on coupe le courant, la tension de la pile tombe à 3,7-4,0 V pendant 0,1 à 0,2 s, puis elle diminue encore mais plus lentement (une à deux minutes) jusqu'à la ten- sion usuelle e*ircuit ouvert ( 3,0-3,2 V). On procède à une charge potentiostatique pro- longée de piles Ca/Ca(Al Cl 4)2 Les piles sont chargées à une tension constante de 30 V pendant trente heures. La densité de courant initiale est de l'ordre de 0,2 m A -2 -2 cm, qui tombe à 80-100 AA cm après cinq à dix minu- -2 tes et diminue ensuite jusqu'à 10-20 AA cm 2 après une à deux heures Elle reste ensuite presque constante à ce niveau. La charge de piles contenant un électrolyte de Li Al Cl 4 suivant l'art antérieur fait apparaître un compor- tement sensiblement différent La tension de charge de ces piles est relativement basse, de l'ordre de 4 V, et on n' observe pas de dégagement de gaz Lorsqu'on coupe le cou- rant, la tension en circuit ouvert est de 3,7 à 4,0 V et elle diminue lentement à 3,65-3,7 V, o elle reste cons- tante pendant un temps relativement long qui dépend de la charge La figure 4 illustre la densité de courant en fonc- tion de la tension de charge, pour des piles contenant comme électrolyte du Li Al Cl 4 suivant l'art antérieur (Cour- be 1) ou Ca(Al C 14)2 (Courbe 2). Des piles à cathode limitée contenant chacun de -2 ces électrolytes sont complètement déchargées à 1 m A cm ou 20 m A cm 2, puis une nouvelle décharge est imposée par une source extérieure Lorsque de faibles courants d'in- version ( 0,5 à 5 m A cm) sont appliqués à des piles con- tenant Ca(Al C 14)2, la tension de pile varie rapidement jusqu'à -15 V, puis elle augmente régulièrement pendant trente minutes environ jusqu'à 30-40 V Lorsqu' on appli- que des densités de courant plus élevées, la tension d'in- version s'élève immédiatement jusqu'à -40 V environ et il se produit un dégagement massif de gaz Dans tous les cas, lorsqu'on coupe le courant, la tension de la pile tombe rapidement, en moins de 0,1 s, à + 2,5 V Des piles au Ca(Al C 14)2 complètement déchargées sont poussées en déchar- ge, potentiostatiquement, pendant vingt-quatre heures à une tension constante de 35 V, à température ambiante La densité de courant initiale est 20 à 30 m A cm-2 et diminue à 80-100 g A cm 2 après trois à cinq heures. Des piles contenant un électrolyte de Li Al C 14 sui- vant l'art antérieur ont un comportement sensiblement dif- férent lors d'essais d'inversion Les tensions d'inversion sont relativement basses et ne dépassent pas 3 V à une den- sité de courant de 30 m A cm 2 Contrairement aux piles Ca/Ca(Al C 14)2 suivant l'invention, les piles Ca/Li Al C 14 pré- sentent une tension d'inversion très stable à toutes les densités de courant et on n'observe pas dedégagement de gaz. Lorsqu'on coupe le courant, la tension de pile est de l'or- dre de 0,5 V et reste à cette valeur pendant plusieurs heu- res, selon la durée de l'essai d'inversion La figure 5 il- lustre la densité de courant en fonction de la tension d'in- version de pile, pour des piles contenant comme électrolyte Li Al C 14 suivant l'art antérieur ou Ca(Al C 14)2, chaque pile étant complètement déchargée à 1 ou 20 m A cm, avant l'es- sai d'inversion. Electrodépôt de calcium et lithium La possibilité de déposer du calcium ou du lithium sur une électrode polarisée cathodiquement a été examinée, par assemblage de piles avec une configuration à trois élec- trodes Les piles comprennent une contre-électrode cylindri- que de calcium ou lithium, une électrode de référence en calcium ou lithium, une électrode de travail en acier inoxy- dable et elles contiennent comme électrolytes 1,3 M de Ca(Al C 14)2 ou 1 M de Li Al C 14, respectivement Une pile est également préparée avec une électrode de travail en tung- stène et des électrodes de référence et de contre-électrode en calcium La figure 6 illustre la densité de courant en fonction du potentiel cathodique, pour des piles contenant Li Al Cl 4 (Courbe 1) et Ca-(Al Cl 4) 2 (Courbes 2 et 3) Les surpotentiels cathodiques sur l'électrode en acier inoxy- dable dans l'électrolyte au Li Al Cl 4 sont très faibles et on n'observe pas de dégagement de gaz, même à 30 m A cm-2. * Après l'essai de polarisation cathodique, le potentiel de l'électrode en acier inoxydable par rapport à l'élec- trode de référence en lithium est de 0,00 V, ce qui indi- que un dépôt de lithium métal Au contraire, les piles qui contiennent un électrolyte de Ca(Al Cl 4)2 présentent des po- tentiels cathodiques supérieurs à 30 V, même à une densité de courant de 0,5 m A cm-2 (sur une électrode en acier ino- xydable) Les surpotentiels cathodiques sur le tungstène sont un peu plus faibles Touetfois, ils dépassent 15 V à une densité de courant de 0,5 m A cm 2 A des densités de courant de 10 et 20 m A cm, on observe un dégagement ra- pide de gaz On constate qu'après cinq minutes d'électroly- se à 2 m A cm la tension en circuit ouvert reste au-dessus de O V par rapport à l'électrode de référence en calcium, pendant sept minutes Cela peut indiquer un certain dépôt de calcium sur la cathode en acier inoxydable Pour véri- fier ce phénomène, on procède à dix essais de dépôt avec des électrodes en acier inoxydable ayant chacune une sur- face de 7 à 10 cm 2 L'électrolyse est effectuée à l'intér- rieur d'une boite à gants avec une densité de courant de 2 m A cm 2, pendant 110 à 140 minutes Lorsqu'on coupe le courant, l'acier inoxydable est immédiatement séparé de la pile, lavé dans du chlorure de thionyle et transféré dans u#Aube en verre muni d'une soupape rotative en Téflon de type "Rotaflo" Le tube est retiré de la boite à gants et raccordé à une tuyauterie de mise sous vide Lorsque le vide dans le tube atteint 4 x 10 4 torr, le substrat d'a- cier inoxydable est placé directement dans 100 cm 3 d'eau distillée Lors de l'immersion du substrat d'acier inoxyda- dable dans l'eau, on observe un dégagement de gaz et le p H passe de 6 environ à 10,2 10,6, selon la charge totale qui a été passée dans l'électrolyse particulière En fonc- tion de ces résultats, il semble que de petites quantités de calcium se sont bien déposées à partir de la solution de Ca(Al C 14)2. Si on admet que le calcium est le seul métal déposé sur la cathode en acier inoxydable, le rendement de Faraday pour le dépôt de calcium, calculé à partir de ces variations de p H, est seulement de ( 7 2) %. Des essais semblables effectués après électrolyse dans une solution de Li Al C 14 montrent un rendement de Fa- raday de 80 à 90 % pour le dépôt de lithium. Résumé des essais de sécurité On a montré que le cation lithium est facilement réduit sur des cathodes en carbone, calcium ou acier inoxy- dable Dans tous ces cas, les surpotentiels cathodiques sont relativement bas, indépendamment du type du substrat. Le dépôt de lithium sur l'électrode de calcium est claire- ment identifié par la tension en circuit ouvert après 1 ' essai de charge Cette tension est de 3,65 à 3,7 V, ce qui est caractéristique de la pile Li/SO C 12 De même, du cal- cium ou de l'acier inoxydable polarisés cathodiquement et immergés dans une solution de Li Al C 14 ont une tension en circuit ouvert de 0,00 V, par rapport à une électrode de référence en lithium La tension en circuit ouvert, après un essai d'inversion sur une pile Ca/Li Al C 14, est de -0, 5 à 0,6 V, ce qui est la différence entre le potentiel de 1 ' anode en calcium et de la cathode revêtue de lithium. Les piles contenant l'électrolyte de Ca(Al Cl 4)2 se comportent tout à fait différemment à la charge ou à la décharge poussée, par rapport aux piles qui contiennent l'é- lectrolyte de Li Al Cl Des surpotentiels cathodiques relati- vement élevés sont déterminés, sur les électrodes en calcium, carbone passivé, acier inoxydable et tungstène, lorsque ces substrats sont polarisés cathodiquement dans une solution de Ca(Al C 14)2-SOC 12 Lors de la charge de piles Ca/Ca(Al C 14) on n'observe pratiquement pas de courant jusqu'à une ten- sion de charge de 40 V environ On observe le même compor- tement lorsque l'acier inoxydable est polarisé cathodique- ment dans une solution qui contient l'électrolyte de Ca(Al C 14)2 (Figure 6) La tension inverse de piles complè- tement déchargées est de 10 à 40 V, à une densité de cou- rant de 0,5 m A cm (la tension inverse dépend de la vi- tesse à laquelle la pile a été déchargée avant l'inversion, voir la figure 5) A-des densités de courant supérieures à 2 m A cm 2 environ, on observe un dégagement de SO 2 Tous ces résultats expérimentaux soulignent la différence prin- cipale entre le mécanisme de réduction des électrolytes à base de calcium et à base de lithium. On constate qu'en cas d'électrolyse prolongée à une densité de courant de 2 m A cm 2, du calcium se dépose sur une électrode en acier inoxydable Le dépôt de calcium est également partiellement confirmé par des mesures de la tension en circuit ouvert de la cathode par rapport à une électrode de référence en calcium, lors de l'électrolyse d'une solution de Ca(Al Cl 4) 2 Toutefois, il faut noter que le rendement de Faraday de 5 à 9 % pour le d 3 éget de calcium est obtenu seulement à un surpotentiel/de 40 V environ, ce qui est très élevé. Tous ces résultats conduisent à la conclusion que, dans une pile du type calcium-chlorure de thionyle, Li Al Cl 4 est inférieur à Ca(Al Cl 4)2 comme électrolyte, puisqu'il peut engendrer des conditions dangereuses, semblables à celles qui existent dans la pile du type lithium-chlorure de thionyle à haute capacité. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la construction du dispositif suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. Revendications 1 Pile électrochimique résistant à une charge exces- sive et à une décharge trop poussée, caractérisée en ce qu'elle comprend: une anode ( 8) en métal alcalino-terreux, choisi parmi le calcium et le magnésium et des alliages déchargeables de ces derniers sensiblement exempts de mé- tal alcalin; un collecteur de courant poreux inerte ( 101, et une cathode liquide, en contact avec l'anode et le collec- teur de courant, comprenant un oxy-halogénure non organique dans lequel est dissous un sel de calcium soluble comme seul sel formant une solution conductrice avec le solvant. 2 Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode est er 4 k 4 alcium sensiblement pur. 3 Pile suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la cathode liquide est du chlorure de thionyle. 4 Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le collecteur de courant est en carbone lié avec du Téflon. Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la cathode liquide contient de 1 % en volume à la saturation de SO 2. 6 Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée ence que le sel d'électrolyte est Ca(Al C 14)2 7 Pile suivant la revendication 6, caractérisée en ce que la concentration du chlorure d'aluminium-calcium est comprise entre 0,5 M et 1,5 M. 8 Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 - 7, caractérisée enfce que l'anode et le collecteur de cou- rant sont séparés par une feuille d'espacement appropriée et roulés en configuration cylindrique ou hélicoïdale. 9 Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le calcium est recuit à 450- 7500 C avant l'assemblage de la pile. Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend une pluralité d'anodes et de collecteurs de courant, en parallèle.