Brevet FR2501220A1 — publié le 19820910

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés du 4- chlorothiazole, leur préparation et leur application comme colorants de dispersion. Ces colorants conviennent remarquablement bien pour la teinture ou l'impression des fibres ou fils constitués,en totalité ou en partie,de matières organiques hydrophobes et à haut poids moléculaire, synthétiques ou semi-synthétiques, ainsi que des articles fabriqués avec ces fibres ou fils. L'invention concerne plus particulièrement les composés répondant à la formule I Ci N R m dans laquelle m signifie O ou 1, K signifie le reste d'une composante de copulation de la série de l'aniline, de l'a-naphtylamine, du pyrazole, de l'aminopyrazole, de l'indole, de la tétrahydro- quinoléine, du thiazole, du phénol, du naphtol, de la pyridine ou de la pyridone, et R représente un groupe formyle, cyano ou hydroxyimino- méthylène ou un reste -CH=C(CN)-R1, -CH=CH-R2 ou -CH=C(R3)N02, o R1 signifie un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe cyano, hydroxy, méthoxy, éthoxy, acétoxy, propionyloxy, méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle, un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 10 atomes de carbaae et est disubstitué par un groupe hydroxy et un atome de chlore ou de brome, un groupe alcényloxycarbonyle, chloroalcényloxycarbornyle ou bromoalcnylo:y- carbonyle dont les restes al!ényla contiennent chacun de 3 à 8 atomes de carbone, un Qroupe alkylsulfonyle Contenant de i à 4 atoi-es de carbtnc. u-n groupe phényle ou benzoyie portant 1vehtuellenet czhcun 1, 2 ou 3 substituants choisis pa.-i le cl re le bro. et les grorupes nitro (au mlmum 2 grou es sitistron ro:e propynyioxvcarbcny! be,nc-zyo.e Gloryetlenz 1- oxycarxonyle, n.to.nLzv!oxycarbol u Cln Is uv''tn- ?n, toiyi}su'ltl foye, crbrD%%-Loyie F.tX1_ Va-ic -rb.%le r - Dv=,l- carbamcy!e, phënylcarbamumoyi-e, %icb:oyle 2-.benzimidazolyle, cyano oau acety!e nu un groupe dialkylcarbamcyle dont les restes alf-ylecontiennent chacun i ou 2 atomes de carbGo2., R2 représente un groupe pX oye u benzoyle ?nrtant éventuellement chacun 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi le chlore, le brome et le.s grouaes nitro (au maximum 2 groupes nitro), et R signifie un atome d'hydrogn ou un.roupe mirthyle ou éthyle. Le-s aex_ s préfèrés de fCori-e I sonit ceax cortant le reste d'une composante ie copula ticn appartenant à la série de l'aniline, du pyrazoL hydroquinolMine, en particulier de 1ianiline. K signifie de preférence K', c:est---dire le reste d'une composante de copulation de la série du pyrazole ou de la tétrahydroquinoleine ou un reste de formule II R (II) dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogênede chlore.ou de brome, un groupe mthylethyle, mthoxy, -éthoxy, cyano ou formylamino, un groupe alkylcarbonylamino dont le reste alkyle est éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe hydroxy, alcoxy, phényle, phénoxy, benzyloxy, méthoxy- carbonyle ou éthoxycarbonyle, un groupe benzoylamino, acryloylamino, allylcarbonylamino, aminocarbonyl- amino ou alkylaminocarbonylamino, un groupe alcoxy- carbonylamino dont le reste alcoxy est éventuellement monosubstitué par un groupe méthoxy, éthoxy ou phényle, un groupe méthylsulfonylamino, éthylsulfonyl- amino ou phénylsulfonylamino ou un groupe dialkyl- aminosulfonylamino dont les restes alkyle contiennent chacun 1 ou 2 atomes de carbone, R6 signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, méthoxyéthoxy ou éthoxyéthoxy,un seul des symboles R5 et R6 pouvant signifier le chlore ou le brome, R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone portant 1 ou 2 substituants choisis parmfai le chlore, le brome et les groupes hydroxy, thiocyanato, cyano, alkylcar- bonyle, alcoxycarbonyle, formyloxy, alkylcarbonyloxy- dont le reste alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone, cyclohexyle, chloro- ou bromo-alkylcarbonyloxy dont les restes alkyle contiennent chacun de 1 à 3 atomes de carbone, alcoxycarbonyloxy dont le reste alcoxy contient de 1 à 10 atomes de carbone, méthoxy- éthoxycarbonyloxy, éthoxyéthoxycarbonyloxy, alcényloxycarbonyle, chloroallyloxycarbonyle, bromoallyloxycarbonyle, alcényloxy, chloroallyloxy, bromoallyloxy, propynyloxy, benzoyloxy, alcoxy, phényle, phénoxy et phénylalcoxy, ce groupe alkyle substitué ne devant pas comporter plus d'un groupe contenant un groupe aryle, ou bien R signifie un groupe al7oxyalkyle dont le reste alcoxy est monosubstitué alcoxyalkyle dont le reste alcoxy est monosubstitué par du chlore ou du brome ou par un groupe.cyano, alcoxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy ou alkyl- carbonyloxy, un groupe p-hydroxy- ou p-alkylcarbonyl- oxy- -allyloxy ou - K-propynyloxypropyle, un groupe alcényle éventuellement monosubstituA par Ln groupe phényle ou par du chlore ou du brome, un groupe propynyle, cycloalkyle contenant de 5 à 7 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle substitué par 1, 2 ou 3 groupes méthyle,ou l grope phényle portant éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes méthyle, méthoxy et éthoxy, et R8 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, mono- substitué par un atome de chlore ou de brome, ou par un groupe-.hydroxy, cyano, thiocyanto, alkylcarbonyle, alcoxycarbonyle, formyloxy, alkylcarbonyloxy, chloro- alkylcarbonyloxy, bromoalkylcarbonyloxy, alcoxycarbonyl- oxy, méthoxyéthoxycarbonyloxy, éthoxyéthoxycarbonyloxy, alcényloxycarbonyle, chloroallyloxycarbonyle, bromo- allyloxycarbonyle, alcényloxy, chloroallyloxy, bromoallyloxy, propynyloxy, benzoyloxy, alcoxy, phényle, phénoxy, phénylalcoxy, carbamoyle, alkyl- carbamoyle, dialkylcarbamoyle, alkylcarbamoyloxy, di-alkylcarbamoyloxy, phénylcarbamoyle, phénylamino- carbonyloxy, 2-phtalimidyle, succinimido, 2- saccharinyle, pyridyle ou benzothiazolyl-2-thio, ou bien R8 représente un groupe alcoxyalkyle dont le reste alcoxy est monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe cyano, alcoxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy ou alkylcarbonyloxy, un groupe p-hydroxy-, 3-alkyl- carbonyloxy- ou 3-alcénylcarbonyloxy-4-allyloxy ou -b -propynyloxypropyle, ou un groupe alcényle éventuel- lement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe phényle, ou bien R7 et R8 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste pipéridino ou morpholino, les restes ou groupes alkyle et alcoxy présents dans la molécule contenant, sauf indication contraire, de 1 à 4 atomes de carbone et les restes ou groupes alcényle contenant 3 ou 4 atomes de carbone. K signifie en particulier K", ce symbole K" représentant un reste de formule II ou le reste d'une composante de copulation de formule VI CH CH3 (VI) 15.a Ry dans laquelle R signifie un groupe hydroxyéthyle, méthyle, éthyle, X méthoxycarbonyléthyle, éthoxycarbonyléthyle, benzyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle ou acétoxyéthyle, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe y méthyle ou acétylamino, -- Plus particulièrement, K signifie K"', c'est-à-dire un reste de formule II. R5 signifie de préférence R%, c'est-à-dire un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un reste -NHCOR9 o R9 signifie l'hydrogène, un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe méthoxy- éthoxy ou éthoxyéthoxy ou un groupe méthyle ou éthyle éventuellement monosubstitués par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe méthoxy ou éthoxy. R5 signifie en particulier un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. R6 signifie de prfrerence RP, c'està-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, méthoxyéthoxy ou êthoxyéthoxyï En particulier, R6 signifie l'hydrogène. R7 et R8 ont de prférence chacnu une signifi- cation autre que celle d'urn reste h-rtérocyclique. R signifie de pre recnce R 'est-à-dire 7 7 un atome d'hydrogène,un grouse alcényl e contenarnt 3 ou 4 atomes de carbone, un groupe alkyle ontenant de 1 à 6 atomres de carbone; un groure a!kyvl coonte.ant 2 ou 3 atomes de carbone monosubstituâ pa run grocupe hydroxy, allyloxy, propynyloxy, cyanc. alco;ycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone ou alcényloxycarbonyle dont le reste alcényle contient 3 ou 4-atomes de carbone, ou un groupe alkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone portant 1 ou 2 substituants choisis parmi un groupe alcoxy contenant de 1 'à 3 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy dont le reste alkyle contient de 1 à 3 atomes de carbone et un groupe alcoxycarbonyloxy dont le reste alcoxy contient de 1 à 3 atomes de carbone. En particulier, R7 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. R8 signifie de préférence Rà,c'est-à-dire un groupe méthyle, benzyle ou phénylethyle ou un groupe alkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone; mcnosubstitué par un groupe hydroxy, alcory contenant de 1 à 3 atomes de carbone, allyloxy, propynyloxycyano, alkyl- carbonyloxy dont le reste alkyle contient de 1 à 3 atomes de carbone, alcoxycarbonyle dont le:reste alcoxy contient de l' à 4 atomes de carbone, alcenyloxycarbonyle dont le reste alcényle contient 3 ou 4 atomes de carbone, alcoxycarbonyloxy dont le reste alcoxy contient de 1 à 3 atomes de carbone, ou phénoxy. En particulier, R8 signifie un groupe alkyle contenant 250 1220 de 1 à 4 atomes de carbone. iv K signifie plus particulièrement K, c'est-à-dire un reste de formule II ou R5 représente R, R6 signifie R, R7 représente R' et R8 signifie R. Les substituants présents dans les composés de formule I sont choisis de telle manière que la molécule soit exempte de groupes acétal, par exemple -N-C-O-ou -O-C-O-. R1 signifie de préférence Ri, c'est-à-dire o10 un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényloxycar- bonyle dont le reste alcényle contient de 3 à 6 atomes de carbone. Lorsque R2 signifie un groupe phényle ou benzoyle substitués, ceux-ci sont de préférence monosubstitués. R3 signifie de préférence l'hydrogène. m signifie de préférence 0. R signifie de préférence R',c'est-à-dire un groupe fonryle ou un reste -CH=C(CN)R1 ou -CH=CR3-N02. En particulier, R représente R", c'est-à-dire un groupe formyle ou un reste -CH=C(CN)Ri ou -CH=CHNO2. Plus particulièrement, R signifie R"', c'est-à-dire un groupe formyle ou un reste -CH=C(CN)-R. Les composés préférés de formule I sont (1) ceux dans lesquels K signifie K', de preference K"; (2) ceux dans.lesquels K signifie K"', en particulier lorsque R signifie R', plus particulièrement R"; (3) ceux dans lesquels K signifie Kiv et R signifie R"; (4) ceux spécifiés sous (1) , (2) ou (3) dans lesquels m signifie O; (5) ceux spécifiés sous (2), (3) ou (4) dans lesquels R signifie R"'; (6) ceux spécifiés sous (3) dans lesquels R5 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R6 signifie l'hydrogène, R7 et R8 représentent chacun un groupe éthyle, m signifie 0 et R représente R"'. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on copule le diazolque d'une amine de formule III Cl H- K (IV) dans laquelle K a la signification déjà donnée. La diazotation et la copulation sont effectuées selon des méthodes connues. Les composés de formule I o R signifie un groupe formyle peuvent être transformes en d'autres composés de formule I par réaction avec un composé correspondant comportant un groupe méthylène réactif. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles. Les composés de formule III dans laquelle R signifie un groupe formyle peuvent être prépares par réaction du composé de formule V =.l (v) S KH2 éventuellement sous la forme d'un sel,avec un réactif de Vilsmeier, par exemple le produit de la réaction de l'oxychlorure de phosphore et du diméthylformamide, suivie de l'hydrolyse du produit ainsi obtenu de formule IIIa ci N (IIIa) OUC'e (C HCH- (CH3)2 en composé 2-amiino par chauffage en milieu acide ou basique. Pour préparer les composés de formule III dans laquelle m signifie 1, on fait réagir le composé de formule V avec un réactif vinylique de Vilsmeier, puis on hydrolyse. Les réactifs vinyliques de Vilsmeier peuvent -par exemple être obtenus p:ar racttionI de l'oxychlorure de phosphore avec le composé de formule (CH3)2-NCH=CH-CHO. Les composés de formule I ou III dans lesquels R signifie un groupe formyle,peuvent être transformés en d'autres composés de formuleI ou III selon des méthodes connues, par exemple par condensa- tion avec l'hydroxylamine et éventuellement acylation de l'oxygène avec formation de nitrile, par préparation d'une base de Shiff, par une réaction de Knoevenagel, Perkin ou Wittig-Horner, par addition aldolique etc. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme colorants de dispersion pour la teinture ou l'impression de substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de matières organiques hydro- phobes à haut poids moléculaire,synthétiques ou semi- synthétiques. Ils conviennent particulièrement bien pour la teinture ou l'impression de fibres ou fils constitués, en totalité ou en partie, de polyesters aromatiques linéaires, d'hémi-pentaacétate de cellulose, de tri- acétate de cellulose et de polyamides synthétiques, ainsi que des articles fabriqués à partir de ces fibres ou fils. Avant leur utilisation, les composés de formule I sont avantageusement transformes en préparations tinctoriales; cette opération se fait en général selon des méthodes connues, par exemple par broyage en présence d'agents de dispersion et/ou de charge, suivi éventuellement d'im séchage sous pression réduite ou par pulvérisation. Avec ces preparations on peut, après addition d'une quantité plus or mcins impoetane d'eau, teindre en bain long u court, foularder ou imprimer. La teinture ou leii.pression se font selon des méthodes connues. Les teintures olktnues possdent de remarquables solidités à]a lniâre, au %hermofixage, à la sublimation et au plissage permanent. Les composés de formule T dans i Rguelle R signifie un groupe foimyle peuvent également être utilisés pour teindre la laine. L'invention comprend également les substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, synthétiques ou semi-syni--thétiques. qui ont été teints ou imprimés avec les colorants de formule I. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'enterndent en poids et les températures sont toutes indiquées ern degrés Celsius. Exemple 1 A 73 parties de N,N-diméthylformamide, on ajoute goutte à goutte à 0-5 46 parties d'oxychlorure de phosphore. On ajoute ensuite par portions, à 0-5 , ,2 parties de chlorhydrate de 2-amino-thiazoline-4-one à la solution incolore du complexe de Vilsmeier ainsi obtenu. On retire le bain de refroidissement-, et on chauffe le mélange à 70 . Après avoir agité la solution pendant 14 heures, on la laisse refroidir puis on l'ajoute avec précaution à un mélange de 41 parties d'acétate de sodium, 60 parties d'eau et 50 parties de glace. On agite pendant 2 heures à 50 la solution rouge brun,et le 2-amino-4-chloro-5-formylthiazole ?501220 qui s'est formé par hydrolyse, précipite progressivement. Après refroidissement à la température ambiante, on filtre le produit jaune qui a précipité. On ajoute par petites portions à 0 , 16,25 parties du produit obtenu tel quel ci-dessus, à un mélange d'acide nitrosylsulfurique(obtenu par chauffage à 70 d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 140 parties d'acide sulfurique)dans 100 parties d'acide phosphorique. On agite le mélange pendant une heure tout en maintenant la température à O . On ajoute ensuite,en l'espace de 30 minutes,la solution du sel de diazonium ainsi obtenu, à un mélange composé de 32,2 parties de 3-[N-cyanoéthyl-N-&- chloroallyl)-amino]-4-éthoxy-acétanilide, de 5 parties d'acide sulfamique et de 500 parties d'acide sulfurique aqueux à 5%. Après avoir agité pendant une heure à O la suspension ainsi obtenue, on filtre, on lave jusqu'à neutralit et on sèche. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule OC25 C HCH CzN N=N Q NC H CH CH=CH-Cl Il teint le polyester aromatique linéaire ou l'acétate de cellulose en nuances bleues brillantes possédant de bonnes solidités. En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer les colorants spécifiés dans le tableau I ci-après. Ils répondent à la formule générale R N - R 7 R3 Sûr 62 .N 7 dans laquelle R, R5, R6, R7 et R8 ont les significations données dans le tableau. Ex. R R6 Rs R7 R8 Nuance sur les fibres de poly- ester 2 -CHO -OC2H5 NHCOCHII3 C25 -C25 bleu 3 do. do. -NIICOC2H5 CH2CH2oCOC2H5 -Cil2CH2OCOC2H5 do. 4 do. do. -NIICOCII3 -C112C120COOC2H5 -Ci12CH2OCOOC2H5 do. do. -OCH do. -lClOCOCH -ClClOCOCHdo. 3 CH2CH2OCOC 2 13 -CH2CH2OCOC2H3 6 do. do. -NIICOOCH3 -C112CIl20C113 -Cil2Cil2OC1i3 do. 7 do. do. -NltCOCII13 -CH2Ci2OCil 2CI CH2 C1I2Cfl2CCIlCiCHC2 do. 8 do. do. do. -C112Ci120CH2C625 -Cil2C1120l012C6i5 do. 9 do. -c!5 -NHCOCH2Ci -Cil2Cil20CH2CmCIR -Cil2Cil20C12C-CH do. do. do. -NIICOCH2CH2OOCH3 -C2C5 -C2il5 do. il do. -OCH3 -NIIS02C113 -n-C4Il9 n-C4i9 do. 12 do. do. -NIICOC1H3 -C1l2CIl2CICI -C1l2CII2OCICl do. 13 do. do. -NIICONIH2 -Cil2Ci20C2CH2CH 2 -Cll 2CII2OCH2CH CH2 do. 14 do. do. -NIICOCIIC.CH3 -C2l5 C25 do. do. do. -NIICOOCH2CH20C2H5do. do. do. 3 _ o. o. -.ICO.I H MI H C>. Jw.IT Nuance EX, J R ' R 6 l FR5 I R7 R8 sur les R6 fibres de poly- __________________ ____ ____ ___ ____ ____ __ ___ester. -CH3 do. do. do. do.. do. -NHCOCH3 -CH3 do. -NHCOCHE -NHCOCHOHCH3 -NItCOOCH2CH2oC2H5 -NIICOC2il4C1 -NIICOC6U5 -CH3 do. H -CH2CH2OCH2CH-CH2 -n-C4H9 -CH2CH2C6H5 CH 2 CH2OC2H5 -C!i2CI12N COCH2CH2CO -ClH2CII'C12 do. -CH2CH-CHC1 -CH2CH2COOCH2CH-CHC1 -CHi2CH2CN -n-C4H9 -C2il5 do. -C2l3 -C2"5 -CII2CH20CH2CH'CH2 -C2 C2 2CHCN 2 -CH 2CH 2CN -CH2CH20CH2 CH"CH2 -N-C4H9 -CI 2Cil2OH -CH2C1120C H C2 I2C2H5 -C2H5 -CH2CII-CH2 do. -CH2CH-CHC1 H -CH t2CH O20COCH 2 2 3 -n-C4H 9 -C2H140H -C2H5 H -CiI2CHi20CONHC6H5 -CH2CIl20CH2CH-CH2 -C2H5 bleu do. do. do. do. do. do. do. violet- do. do. do. do. do, do. rouge rubis do, u1 ro r%) > -CHO do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. -CH-NOH do. -OCH3 do. do. do. do. do. -OC2E5 -OCH3 do. H H H H H H H H - op Op op op op bop *op op op agno. op op s) qn: vBno; Il H I1 H I4O=11DI110- lop lop 1;D- zH3z-IID ?E13- çHADZIDZll- Op ^Op c HODODZEIIzHD- -XZod op sal ans t 9 x Hz HI1ZO(Zs 119000 0i, D- úHD- (ZII')) (II,')).D- O; /1)NO-ZII1D- to-nauoNOo nID o- tD,110z 1IIDOOD /110- úI (I-1) O3VtlIO- H z OO0z 11D- _ NDoIIDZ[13- N30 1D113D- zHDIlOzHiOOzIIOzIID HDOHDHOODOtDII3ZD- -DODO HO HD3 - RHOZH- - (C N tu cU -t op op 0op op *Op *op op bop fop cHDOOHN- H H H H H H H H op op op Op Op fop /2HOO= H It cHDO- úHD H H il B H op flop fOp À op fop fop À OP op OHO - fop op NOD- fop op fop HON-RHD- L9 CS Z5 O z lZ et ic 9c çú Sú Ex. R R6 RS R Nuance R8 sur les. fibres de poly- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ e s t e r -C2H40COCH3 -C2H4CN do. CH3 Ci2CH'CH2 -CHI2CIICH-C1 -C2H4OCOCH3 -Cil2CiOIICH3 -C2114COOCH3 -CI{2C-CH -CII2CHOIICH2C1 -C2H5 do. do. do. do.. -C2H5 -CH2CH-CH2 H -CH2CH-CH-C1 H -C2H4COOCH3 do. do. do. do. -C2H4COOC2H5 *do. -C2H5 -C21i40OCH2CH-CH2 -C2H40H -C21i40COCH3 CIl2CI (OCOCH3)CH20COCH3 -Ci1l2CIIOIICII2Cl3 bleu do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. violet do. do. do. do. do. 8 p.- uJ ri tn C2. ro M) -CHO do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. -CH-O OCH3 do. -OCH3 -OC6H5 -OC2H5 do. do. do. do. do. do. H H H H H H -NHCOCH3 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. -CH3 do. do. do. do. do. I Nuance )x.. R R5 R7 R 8 sur les_ yx R R6 5 R7 R8Nac .'. fibres de poly- ester 67 -CH-O H CH3 -C2H5 -CH2CHOHCH2C1 violet 68 do. H do. do. -C2H40C6H5 do. 69 do. H do. do. -CHCH=CH2 do. do. H do. do. -CH2CilCH-Cl do. 71 do. H do. do. -CH2C (Cii3) -CH2 do. 72 do. H do. do. -CII2CHOHCII20-CH2C-CH do. 73 do. H do. do. -C12-C6115 do. 74 do. H do. do. -C2il40COCH2Cl do. do. H do. do. -C 114CONIHC6H5 do. 2.4 6 5 76 do. H do. do.. -ClI2CII2COOCH3 do. 77 do. H do. do. -ClI2CIIOIICII2SCN do. 78 do. H do. do. -Cl2CII20CONIICH3 do. 79 do. H do. do. -CII2CIIOII-CII3 do. do. H do. do. -CI12C1S-N-C6H4-(o-) do. 81 do.' H -NHICOC'H3 do. -C2H5 do. 82 do. Hl do. do. -Cl12CIl2COOC21I5 do. -a L-n u> r1 O Ex. R R R R Nuance 6 5 IR7 8 sur les fibres de poly- ester -NHCOCH3 do. -NIlCONHC2H5 -NHCOC2H4C1 -NIICOC2H5 -NIICOCH3 -NIICIHO -NllCOOC2H40oC2H5 Cl CN H H H H H H CH3 -CH2CH (CH3)-CH3 -Ci2CH2OCOCH3 CH3 -CHl2CH-CH2 -C2H4CN -C2 1140CH3 -CH2CH-CH2 -C2115 do. do. n-C3H7 3 7 n-C4H9 -Cil3 -C2H40H -C2114CN -CH2C(CH3) -CH2 -CH2CH(CH3) -CH3 -CH2Cil20COCH3 -C2il40COOC2H5 -Ci2Cil2COOCH{3 -Cl 2CII-CH-Cl -C21140CH13 -CICII.CH2 -C Il C2,5 n-C4 119 -Ci12CH(CH3)-CH3 n-C 3l7 n-C 4il9 n-C61113 n-C81i17 CH 2CIIr-CH2 violet do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. rouge rubis j ul r. r0 C'i do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. H H H H H H H H H H H H H H H H HDODO HDZHD- IID HO H3ZH3DHO c N"NI H H -Xlod op sizqa TI 8. ooung J-x O=-D C> CM l- cb LnJ m4 CO msTqni ainoa --, ... 1.1l..T--,- 1- 2-c1220 Exemple 101 a) On prépare une solution de diazolque en procédant comme décrit à l'exemple 1 et on y ajoute un mélange de 16,3 parties de 1-diéthylamino-3-méthyl- benzène, 5 parties d'acide sulfamique et 100 parties d'une solution aqueuse à 10% d'acide sulfurique. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule (a) c-il1-N C1-T-z L-N--F\- TOCHS N=N 1 N(CH2CH3.)2 (a) CE3 Il teint les textiles en polyester aromatique linéaire et en acétate de cellulose en nuances violettes brillantes, ayant de bonnes solidités. b) On met en suspension 8,4 parties du colorant de formule (a) préparé cidessus, dans 50 parties de dioxanne, 7 parties de cyanoacétate de nbutyle, 1 partie d'acide acétique glacial et 1 partie de pipéridine. Apres avoir agité pendant 2 heures à , on filtre le produit de la condensation qui s'est formé. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule (b) C N CbCCH T NNN N (CH2 CH3)2(b) -m(CH2) 3CH C3 Il teint les matières textiles en polyester aromatique linéaire ou en acétate de cellulose en nuances bleues très brillantes présentant de bonnes solidités à la lumière. c) On peut également préparer le colorant b) selon le schéma réactionnel suivant: O C1 ci. c 7 hé 2 c;lz 2 ormule tb) S CN Coo(CH2)3CH3o Etape de réaction: telle que décrite à l'exemple 1. Etape de réaction On met en suspension 16,25 parties de 2-amino- 4-chloro-5-formylthiazole dans 100 parties d'éthanol, 28 parties de cyanoacétate de n-butyle,l partie d'acide acétique glacial et 1 partie de pipéridine et on agite le tout à 55 pendant 3 heures. Après avoir refroidi le mélange à 0 , on filtre le produit de condensation de formule Ci CN CH (2) 3 3 S et on le sèche à 50 sous pression réduite. Etape de réaction On dissout 28,5 parties du produit de l'étape de réaction 0 dans 150 parties d'acide phospho- rique à 85%,puis on ajoute goutte à goutte cette solution, en l'espace de 20 minutes et à -5' à 34 parties d'acide nitrosylsulfurique à 40%. On agite le mélange pendant 2 heures à -5 . On ajoute ensuite, en l'espace de minutes, la solution du sel de diazonium ainsi obtenu à un mélange de 16,3 parties de 1-diéthylamino-3- méthylbenzène, 5 parties d'acide sulfamique et 500 parties d'acide sulfurique aqueux à 10%. Apres avoir agité pendant 1 heure à 0 la suspension noir gris ainsi obtenue, on filtre, on lave le gâteau de filtration jusqu'à neutralité et on le sache à 50 sous pression réduite. En procédant comme décrit aux exemples 1 et 101, on peut préparer les colorants spécifiés dans le tableau II ci-après. Ils répondent à la formule R ciN 6 xc"" il Il C1.-- - ---N.6 R R R8 dans laquelle R7 et R8 ont les significations données dans le tableau. R5 représente un groupe méthyle dans les exemples 102 à_134 et.161 à 168, un atome d'hydrogène dans les exemples 135 à 160, un groupe méthoxy dans les exemples 169 et 170, un groupe acétylamino dans les exemples 171 à 177 et 181 à 199, un groupe propionyl- amino à l'exemple 178, un groupe méthoxycarbonylamino à l'exemple 179, un groupe A-chloro-propionylamino à l'exemple 180 et un groupe p-éthoxy-éthoxy-carbonyl- amino à l'exemple 200. R6 signifie dans les exemples 102 à 160 et 171 à 180, un atome d'hydrogène; dans les exemples 161 à 170 et 186 à 191, un groupe métnoxy et dans les exemples 181 à 185 et 192 à 200 un groupe éthoxy. R signifie dans les exemples 101 a 200, un groupe de formule (a)COOCH2CH2CH2CH3, (b) -COOCH2C(CH3)=CH2, (c) -COOCH2CH(CH3) 2' (d) COOCH2CH2CH3, (e) -COOCH2CH2CH2Cl, (f) -COOCH2CH=CHC1, (g) COOCH2CH2CH2CH2CH3, (h) -COOCH(CH3)2 ou (i) -COOCH2CH=CH2. Ces colorants teignent le polyester en nuances bleues ayant de bonnes solidités. 2_ _X. R7 j___.8__ R7 R8 -CH2CH2CH3 -CH2CH2OCOCH3 -CIl2CIIOHCH3 -CH2CIIOIICH2CH3 -Cl 2Cll(OCOCH3) CH3 -Cil2CII=Cil2 -CHl2C (C113) CH2 -CII2CIIMCHII-C1 -Cil 2CIIOIICl2CL -Cil2C1t2oC6115 -CIl2Cil (OCOCIH3) Ci20COCH3 CI!2Cl120Cl13 -Ci2 CIOIOCII2OCLI2CZCII -CI,3 -CIl2CH2COOC2H5 -C112Cil2 0CH2-ClI=CH2 -C2do do. do. do. do. do. do. -CH 3 do. -cH3 dO, do. do. do. do. -CI2Cdo UC2 -Cll 2CHICg2 -2CH2CH2 CH2CH3 -CH2CH2-OCH2C-CH -CH2Cil2OCOOC2H5 C21il4CN -Cil2CCH (C3) -CH3 -CHI2C[12Cl -CiH (Cil3)2 Cl12-C615 -Cit3 -C215 -CI12C112CH3 -Cil2cil2Cl2Cil3 -CGICI L2OCcocil3 -Cil C!IIlolCHCR -Cl112C120C113 CII2CfICll2 llO -C2H do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. 1-3 >J M, H Ln *N ul o %j 1'4 Ex. R7 R8 134 -CH2C(CH3)-CH2 -CH2C (CH3)-CH2 -CH2CII2CH3 -CH2CH2CH3 136 -CH2CH2CH23 -CUl (CHl3)2 137 -Cl2Cl12C2CH2CH3 -C112C2 CH2CH3 138 do. - CH3 139 -C2Hl5 -CII2CIIOIHCI 2CH3 do. cl 2 2 23 141 do. -C2115 142 do. C112c2C2CH3 143 do. -C2Cl2C 2 CH3 144 do. -C112CII"CI2 do. -C112C(Ct 3) "CH 2 146 do. -CII (ClI3) 147 do. -Cit2C11 (C113) 148 do. -Cil2CII (OCOCH3)CH3 149 do. -CI12CI1OII-C112CH3 -CH3 2 2 2 3 151 do. -Ci2CIIOCII 2CIl3 151 do. -CII2CIIOIICII2Ctl3 Ex. R7 R8 152 -CH2C2CHCH3 -CH2CH2CH3 153 do. -CH2CH-CH 154 -Ci2CH 22 C2CH 3 -CH2Ci2Ci 2CH3 -Ci (C113) 2 CII(CI{3)2 156 -CH2CH (CH3)2 -CH2ClI (Cii3)2 157 2-CIl2C(Cl 3)-CH2 Ci2C( 3) CH2 158 -C2Il5 -C112C112 Ci2OCOCH3 159 do. -Cl12C2H5 do. CI12C112COOC2H5 161 -CI13 -Cil2CI12COOCii3 162 do. -CII2C1101-CH2CH3 163 do. -Cil2CHi-CII-C1 164 -C2H5 -CII2CI12CN -CIt2CH-CH2 -Cl 2CiUCUI2 166 -CIl2CH2OCH3 -Cl2CII2OCH3 167 Il C11i2CIl2COOCH2CH-CHC1 168 H -C11 2C11011OCI12C1 169 Il -Cil2CH2COOC1i2COOC2H5 ro n c> --J N) FO Ex. R7 R8 _, i 1... iiii -CH3 -CH2CH2COOC2H5 171 do. -C2H5 172 do. -CH2CH2CH2CHi3 173 -C2H5 C2115 174 do. -CH2CH2COOCH3 do. -ClI2CIIOH-C113 176 -CH2-CHmCH2 -CH2ClI-CH2 177 -CH2CH2CH3 -CH2CH2CH3 178 -C2HI5 -C2115 179 do. do. do. do. 181 -CH3 -Cl3 182 do. -CH 2 2 CH3 183 do. -CH2CH-CH2 184 do. -CIl2CH-CIIC1 -C2H5 -C2115 186 -CIH2CH=CH2 -CII2CII-CH2 187 do. -CI 2CII2CN ,,,11,i 2_2 Mx.' R7 R8 188 -CH2CH-CH-C1 -CH2CH2CN 189 do. -CH2CH2OCOCH 3 -CH2CH20COCH3 do. 191 -CH2Ci2COOCH3 -CHi2CH2mCH2 192 -CH2Cil 2-NCOC1I2CH2-c0 H 193 -Cll KCOcu2C11tO H 194 -Ct12C112COOC2115 H "C'112 ci2COOCó2CH-CH2 H 196 C1l2Cil20ococi3 H 197 -Ci12Cci2CIN H 198 -C12CIIlOIC112Ci H 199 -CIl3 H H H . -, i i "il.,, I LJI CD c>) En procédant comme décrit aux exemples 1 et 101, on peut préparer les colorants spécifiés dans le tableau III. Ils répondent à la formule R- dans laquelle R1 et R5 à R8 ont les significations données dans le tableau. Ils teignent le polyester en nuances bleues. Ex. R R6 R5 R7 R8 1. - R6.. 7 8 -COO (CH2) 5CH3 -COO(Ci2) 7CH3 -COOCH2CII2C1 -COOCH2CCII -COOCII (CII2OH) CH2-C1 -COOC12CII=CH2 -COOCII2CII-CiCH-CH3 -COOCl (CII2OCOCH3) CH3 -COO (Cll2) 3CI-2CH2 -COO -COO (Cil2) 2C11 (CII3)2 -COOCil (Cil3) CIl2CII2CH3 -COOC112C6115 -COOCII2CIIOII-C13 -COOCII2CBr-Cll2 -COOCII2Ci12CH2Br -COOCi2ClBrCIil2 HI H H H H H H H H H H H H it H H H 1,1 -CH3 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. CH3 do. do. do. -C2H5 do. do. -Ci2CH 2CH 2CH3 22 2 3 do. do. -C2E5 do. do. do. do. do. do, do. do. do. do. I L -CH2CIOH-CH3 -CH2CH20H -C1l2Cil2COOC2l{5 -CUl2Cil2cil2CH3 do. do. -C H C2H5 do,. do. do. do. do. do. do. do. do. do. du. F3 w t'. > m H FI ro o LM r'> CD _ _ _ i i i, i Lx. R R6 R R7 R8 ,__,,. %, ,R... -COOCH (CH3) CH2CH3 -COOC(CH3)3 -COOCH2CN -COOC 2l5 -COOCH3 -COOC2H4CO OC2H 5 -COOCII (Cil3) CH2OCOCH3 -COOCII (C2H5)CH2OH -COOCIH2CBr2C -C00C11 Cil20COCH3 -COOCI12C (C1I3)3 -COOC2il4OC2i5 -COOCIl3 -CONII2 -CONIIC6H5 -COOC1l2C6H 4-Cl(p) -COO(Cl 2) 9 CH3 -COOC61111 H H H H H H H H H H H H H H H -OC2H5 do. -OC2H40CH3 -CH3 do. do. do. do, do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. -NHCOCH3 do. -NHICOC2H4C1 -C2H5 do. do. -CH2CH2C1CH3 -C2H5 do. do. do. do. do. do. -CH CH CH CH 2 2C 2 H3 do. do. -Cl2CH 20H H H do. do. -CH2CH2CH2 CH3 -C2H40C000 (CH2) 9CH3 -C2H5 do. do. do. do. do. -CH2 CH2CH 2CH3 do. do. do. H H H ci o ro j'> CD R1 R6 R5 R7 R8 236 -CN H -CH3 -C2H5 (CH2) 9CH3 237 do. H do. do. -C2H4OCOOC2H4OC2H5 238 -CO-C6H4NO 2(p) H do. C2H4OCOCH3 -C2I40COCH3 239 -CO-C6H H do. -C2H5 2 4i 1 240 -CO-Ci3 H do. (CH2) 5CH3 (C112) 5C113 3 2(I32 2 5C13 241 -CSNH2 H do. -C2H5 do. 242 -SO2CH3 H do. -CH2CH2COOC2H5 -CIH2C(CH3) CH2 243 -SO2-C6H5 H do.' C:H40COCH3 -C21140COCH3 244 -S02C6H4CH3(p) H do. -C21i4CN do. 245 -C6H4-N02 (p) H do. -C2H5 -CMI2CH20CH2CH-CH 246 do. H -NHCOCH3 do. CH2CHOH-CH3 247 H. -CH3 do. -CH 248 -COO (CH2)3CH3 H do. -CH2CH2Cil2Cil2CH2- i,)3H 2 2 2 2 i2,i,i i i i i i,,,.,iiii COOCH2C(Cil3) CH2 2CH20H x. m C\ 1re1JLN. CO Cil IICI2H ICOCH3 CH13 Cii2CH2COOCil33 Cil2CH2COOCII3 o ri n c> r%) r% Ex. Exemple 251 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir la solution du sel de diazonium avec un mélange -de 22,1 parties de N-éthyl-N- acétoxyéthyl-m-toluidine, 5 parties d'urée, 100 parties d'acide acétique glacial et 200 parties de glace. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule (c) CO N CH CH l 3jJN=N-. SN 2 3 0CH's CH2CH OCOCH3 (c) CH 22 3 C3 Il teint les polyesters et l'acétate de cellulose en nuances violettes brillantes. On met en suspension à 10 9,9 parties du colorant de formule (c) dans 50 parties de nitrométhane, on y ajoute sous agitation 1 partie d'une solution à 10% de méthanolate de sodium et on continue d'agiter pendant encore 3 heures à 10 . A ce mélange, on ajoute parties d'anhydride acétique et on chauffe le tout à 100 en 10 minutes. Après avoir agité pendant 30 minutes à 100 , on refroidit le tout et on filtre le produit qui a précipité et répond à la formule (d) ciC H (d) HN)IL 2N=N K/C2 5 NO C'Hg- '2 2COCH3 Ce colorant teint le polyester et l'acétate de cellulose en nuances bleues brillantes. En procédant comme décrit aux exemples 1 et 251, on peut préparer les colorants indiqués dans le tableau IV ci-dessous. Ils répondent à la formule dans laquelle R5 à R8 ont les significations données dans le tableau. Dans les exeniples 252 à 287, R signifie un groupe nitro, à l'exemple 288, un groupe -CH=CHNO2 et à l'exemple 289 un groupe CH=C(C2H5)-N02. Les colorants des exemples 252 à 280 et 285 à 289 teignent les fibres de polyester en nuances violettes. 0 Ex. R6 R5 R8 252 -OC2H5 -NHCOCH3 -CH2CH2CN -CH2CH-CH2 253 do. do. do. -CH2CH-CHI-C1 254 do. do. -CH2CH2COOCH3 -CH2C=CH 255 do. do. -CH2 CH2COOC2H5 -Cl3 256 do. do. -C112C1l2CN do. 257 do. do. -C21H400CH -C2u4COCHi 258 -OCH3 do. -C1l2Cli-CII-C1 -C12CH-CICl1 259 do. do. -CII2CII-CH2 -C1l2CIt-CH2 260 do. do. -Cil3 -C13 261 H do. -CIi2CH(CH3)2 -CIl2CH(CH3)2 262 H do. -C2H5 -C 2l5 263 H do. -C21140CH3 C2114OCI13 264 HI -NHCOC2H5 -C2115 -C21i5 265 H -NIICOC2H4Cl do. do. 266 Il -NIICOOCU3 do. do. 267 H -NIICHO -C6H3()6 1() C6H13(n C6H12(n t-I m w H H Ln o C, rl% NJ CD Ex. ' R6 R5 R7 R8 268 -OC2H5 -NHCOCH3 -C2H4COOCH2CH-CHC1 H 269 do. do. -C2H4COOCH2CH20CH3 H 270 H do. -C2H4COOCH2COOC2H5 H 271 H -CH3 -C2H5 -CH2CHOHCH2CH3 272 H do. do. -C2H40COCH3 273 H do. do. -C2H40CH2C6H15 274 H do. do. C2i140CI12ClI-CH-C1 275 H do. -C4H9 (n) -C4H9 (n) 276 H do. -CH2CH(CH3)2 Ci2Cl (Cil3)2 277 H do. -C2H5 CH'C(Ci3)CH 278 H do. do. -Ci2lC6H5 279 OCH3 do. -CH3 -Ci2CII=CII-CH3 280 do. do..-CHi2CHCH2 -CH2CIImCH2 281 do. do. -C2H4COOCHI2CH-CH-C1 H 282 do. do. -C2114C00(CH3)3C13 H 283 H H -C6i5 284 H I! -C2i4CN -C2 4H65 285 -OC2H5 -NHCOCH3 -Cl (Cil3)-CH2COOC2H5 H i i. 1,i,,.. w "J LMl c, c, O or1 r'.. tD -,_ i jm II IIIm i:x- R6 R5 _R7R8 286 -OC2H5-NHCOCH3 -C2H4COOCH3 H 287 do. -NHCOOC2H4OC2H5-CH3 H 288 do. -NIICOCH3 -Cil2CH-CH2. -CH2CH-CH2 289 do. do. -C2H4CN do, i _._i En procédant comme décrit aux exemples 1, 101 et 251, on peut préparer les colorants spécifiés dans le tableau V ciaprès Ils répondent à la formule Cl-n R a Ra R dans laquelle R et R5 à R ont- les significations donnes dans le tableau. Ils teignent les fibres de polyester en nuances bleues. Ex. m R R5 R6 R7R8 290 0 -CHO -NHCOCH3 -OCH -CH(CH3C4H9(n) H 3 3 49 291 O -C(CN)COOCH2CH20C2H5 do. -oC2H5 -CI(CH3)C 6H l H 292 O -CIHO do. do. -CH(CI13)CH20CH2CH2OCH3 H 293 0 -C(CN)COOCH2C(CH3)-CH2 do. -OCH2CH20CH3 C112C112COOC2H5 H 294 1 -CO-C6H4NO2(para) do. -OC2H5 do. H 295 1 -CN do. do. -CH2CHaCI12 -CH2CH-CH2 296 1 -C}1O do. do. -CH2CH2CN do. * 297 i -CH-C(CN)COOC2H5 -CH3 do. -C2il5 -C2H5 298 1 -C6115 do. -OCH3 do. CH2CH2CN 299 1 -C6114NO2(para) do. do. do. -CHI2CH2OCOCH3 2 3 w L-4 t c'J N LM n C) r CD Exemple 300 On agite 12,2 parties de 2- amino-4-chloro-5-formylthiazole dans 50 parties d'acide acé- tique glacial et 25 parties d'acide formique à 85% et on refroidit le tout à 0 . On ajoute ensuite sous agita- tion à 0-5 , en l'espace de 30 minutes et par portions, parties de nitrite de sodium pulvérisé et on agite le tout pendant encore une heure à 0-5 . On dissout 12,5 parties de 1-phényl-3-méthyl-5- amino-pyrazole dans 50 parties d'acide acétique glacial et on ajoute cette solution à la suspension mentionnée ci- dessus de 2-nitrosamino-4-chlorothiazole-5-carbaldéhyde. On agite à la température ambiante jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de traces de dérivé de la nitrosamine en chromato- graphie en couche mince. Apres refroidissement, on fait préci- piter le produitpar addition deauon le filtre et on le sèche. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule CH C1 F N v 3 Z2 6 5 Il teint le polyester, le triacétate de cellulose et le perlon en nuances rouge écarlate clair ayant de bonnes solidités au mouillé, à la lumière et à la sublima- tion. En procédant comme décrit ci-dessus, on peut préparer d'autres colorants de formule I ayant les mômes bonnes solidités à la lumière et à la sublimation. Ces composés peuvent être préparés en remplaçant le 1-phényl- - 3-méthyl-5-aminopyrazole par les composantes de copulation indiquées dans le tableau VI suivant. 250 1220 TABLEAU VI Exemple Composé Nuance sur les fibres de polyester 301 1-phényl-3-méthyl5-pyrazolone rouge 302 3-méthyl-5-pyrazolone,, 303 1-(l-hydroxyéthyl)-3méthyl-5-pyrazolone 304 1-N-butyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-2- pyridone 305 1-méthyl-2-phényl-indole 306 2-hydroxy-biphényle 307 pcrésol 308 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylate d'éthyle 309 N-benzyl-2,2,4-triaéthyl-1,2,3,4-tétrahydro- quinoléine violet 310 N-méthyl-2,2,4-triméthyl-1,2,3,4-tétrahydro- quinoléine 311 N-acétoxyéthyl-2,2,4-triméthyl-1,2,3,4- tétrahydroquinoléine 312 2-diéthylamino-4-phényl-l,3-thiazole violet 313 2-benzylamino-3-cyano-4-méthyl-6-(P- hydroxyéthyl)-pyridine rouge 314 N-éthoxyéthyl-2,2,4-triméthyl-1,2,3,4- tetrahydroquinoléine violet 315 2,6-di(N-butylamino)-3-cyano-4-méthyl- pyridine rouge 316 2,6-di-(3-méthoxypropylamino)-3-cyano-4- miéthyl-pyridine 317 N-(3-méthoxypropylamino)-4-hydroxy- naphtalimide violet 318 2-benzylamino-3-cyano-4,6- di-(méthylamino)- pyridine rouge 319 2,4,6-tri(3-méthoxypropylamino)-3-cyano- pyridine l 320 1-N-cyanoéthyl-naphtylamine bleu i Exemple d'application Dans un broyeur a billes on broie pendant 48 heures, jusqu'àl'obtention d'une poudre fine, 7 parties du colorant de l'exemple 1 avec 4 parties de dinaphtyl- méthanedisulfonate de sodium, 4 parties de sulfate de sodium et de cétyle et 5 parties de sulfate de sodium anhydre. On triture une partie de cette préparation tinc- toriale avec un peu d'eau et on ajoute la suspension ainsi obtenue, à travers un tamis, à un bain de teinture cons- titué de 3 parties de laurylsulfate de sodium dans 4000 parties d'eau. La longueur du bain est de 1:40. Dans le bain porté à 40-50, on introduit 100 parties de fibres de polyester, on-ajoute 20 parties d'un benzène chloré sous la forme d'une émulsion dans l'eau, on chauffe lente- ment le bain à 1000 et on teint pendant 1 à 2 heures à -l00o. On lave ensuite les fibres, on les savonne, on les lave à nouveau et on les sèche. La teinture bleue ainsi obtenue est unie et présente de bonnes solidités à la lumière, à la surteinture, au lavage, à l'eau, à l'eau de mer, à la transpiration, à la sublimation, à la thermofixa- tion, aux gaz de combustion, au plissage et au pressage permanent. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux dérivés du 4-chlorothiazole, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I Cl N R(CH=CH) S - dans laquelle m signifie O ou 1, K signifie le reste d'une composante de copulation de la série de l'aniline, de l'a-naphtylamine, du pyrazole, de l'aminopyrazole, de l'indole, de la tétrahydro- quinoléine, du thiazole, du phénol, du naphtol, de la pyridine ou de la pyridone, et R représente un groupe formyle, cyano ou hydroxyimino- méthylène ou un reste -CH=C(CN)-R1, -CH=CH-R2 ou -CH=C(R3)N02, o R1 signifie un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe cyano, hydroxy, méthoxy, éthoxy, acétoxy, propionyloxy, méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle, un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 10 atomes de carbone et est disubstitué par un groupe hydroxy et un atome de chlore ou de brome, un groupe alcényloxycarbonyle, cnloroalcényloxycarbonyle ou bromoalcényloxy- carbonyle dont les restes alcényle contiennent chacun de 3 à 8 atomes de carbone, un groupe alkylsulfonyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle ou benzoyle portant éventuellement chacun 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes nitro (au maximum 2 groupes nitro),un groupe propynyloxycarbonyle, benzyloxycarbonyle, chlorobenzyl- oxycarbonyle, nitrobenzyloxycarbonyle, phénylsulfonyle, tolylsulfonyle, carbamoyle, méthylcarbamoyle, éthyl- carbamoyle, phénylcarbamoyle, thiocarbaraoyvle, 2-benzimidazolyle, cyano ou acétyle ou un groupe dialkylcarbamoyle dont les restes alkyle contiennent chacun 1 ou 2 atomes de carbone, R2 représente un groupe phényle ou benzoyle portant éventuellement chacun 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes nitro (au maximum 2 groupes nitro), et R3 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. 2.- Nouveaux dérivés du 4-chlorothiazole, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I R3 CH=CH)N S C=N-K (I) dans laquelle m signifie o ou 1, R représente un groupe formyle, cyano ou hydroxyimino- méthylène ou un reste -CH=C(CN)-R1, -CH=CH-R2 ou -CH=C(R3)N02, ou R signifie un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 àlO atomes de carbone, éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe cyano, hydroxy, méthoxy, éthoxy, acétoxy, propionyloxy, méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle, un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 10 atomes de carbone et est disubstitué par un groupe hydroxy et un atome de chlore ou de brome, un groupe alcényloxycarbonyle, chloroalcényloxycarbonyle ou bromoalcényloxy- carbonyle dont les restes alcényle contiennent chacun de 3 à 8 atomes de carbone, un groupe alkylsulfonyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle ou benzoyle portant éventuellement chacun 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes nitro (au maximum 2 groupes nitro),un groupe propynyloxycarbonyle, benzyloxycarbonyle, chlorobenzyl- oxycarbonyle, nitrobenzyloxycarbonyle, phénylsulfonyle, tolylsulfonyle, carbamoyle, méthylcarbamoyle, éthyl- carbamoyle, phénylcarbamoyle, thiocarbamoyle, 2-benzimidazolyle, cyano ou acétyle ou un groupe dialkylcarbamoyle dont les restes alkyle contiennent chacun 1 ou 2 atomes de carbone, R2 représente un groupe phényle ou benzoyle portant éventuellement chacun 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes nitro (au maximum 2 groupes nitro), et R3 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et K signifie le reste d'une composante de copulation de la série du pyrazole ou de la tétrahydroquinoléine ou un reste de formule II dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène,de chlore ou de brome, un groupe rmi4thyle,éthyle, méthoxy, éthoxy, cyano ou formylamino, un groupe alkylcarbonylamino dont le reste alkyle est éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe hydroxy, alcoxy, phényle, phênoxy, benzyloxy, méthoxy- carbonyle ou éthoxycarbonyle, un groupe benzoylamino, acryloylamino, allylcarbonylamino, aminocarbonyl- amino ou alkylaminocarbonylamino, un groupe alcoxy- carbonylamino dont le reste alcoxy est éventuellement $ monosubstitué par un groupe méthoxy, éthoxy ou phényle, un groupe méthylsulfonylamino, éthylsulfonyl- amino ou phénylsulfonylamino ou un groupe dialkyl- aminosulfonylamino dont les restes alkyle contiennent chacun 1 ou 2 atomes de carbone, R6 signifie un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, méthoxyéthoxy ou éthoxyéthoxy,un seul des symboles R5 et R6 pouvant signifier le chlore ou le brome, R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de I à 4 atomes de carbone portant 1 ou 2 substituants choisis parmii le chlore, le brome et les groupes hydroxy, thiocyanato, cyano, alkylcar- bonyle, alcoxycarbonyle, formyloxy, alkylcarbonyloxy dont le reste alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone, cyclohexyle, chloro- ou bromoalkylcarbonyloxy dont les restes alkyle contiennent chacun de 1 à 3 atomes de carbone, alcoxycarbonyloxy dont le reste alcoxy contient de 1 à 10 atomes de carbone, méthoxy- éthoxycarbonyloxy, éthoxyéthoxycarbonyloxy, alcênyloxycarbonyle, chloro.allyloxycarbonyle,- bromoallyloxycarbonyle, alcényloxy, chloroallyloxy, bromoallyloxy, propynyloxy, benzoyloxy, alcoxy, phényle, phénoxy et phénylalcoxy, ce groupe alkyle substitué ne devant pas comporter plus d'un groupe contenant un groupe aryle,-ou bien R signifie un groupe alcoxyalkyle dont le reste alcoxy est monosubstitué par du chlore ou du brome ou par un groupe cyano, alcoxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy ou alkyl- carbonyloxy, un groupe p-hydroxy- ou p-alkylcarbonyl- oxy-g-allyloxy ou - X-propynyloxypropyle, un groupe alcényle éventuellement monosubstitué par un groupe phényle ou par du chlore ou du brome, un groupe propynyle, cycloalkyle contenant de 5 à 7 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle substitué par 1, 2 ou 3 groupes rt;yle,ou un groupe phényle portant éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes méthyle, méthoxy et éthoxy, et R8 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle 1O contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, mono- substitué par un atome de chlore ou de brome, ou par un groupe hydroxy, cyano, thiocyanato, alkylcarbonyle, alcoxycarbonyle, formyloxy, alkylcarbonyloxy, chloro- alkylcarbonyloxy, bromoalkylcarbonyloxy, alcoxycarbonyl- oxy, méthoxyéthoxycarbonyloxy, éthoxyéthoxycarbonyloxy, alcényloxycarbonyle, chloroallyloxycarbonyle, bromo- allyloxycarbonyle, alcényloxy, chloroallyloxy, bromoallyloxy, propynyloxy, benzoyloxy, alcoxy, phényle, phénoxy, phénylalcoxy, carbamoyle, alkyl- carbamoyle, dialkylcarbamoyle, alkylcarbamoyloxy. di-alkylcarbamoyloxy, phénylcarbamoyle, phénylamino- carbonyloxy, 2-phtalimidyle, succinimido, 2- saccharinyle, pyridyle ou benzothiazolyl-2-thio, ou bien R8 représente un groupe alcoxyalkyle dont le reste alcoxy est monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe cyano, alcoxy, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyloxy ou alkylcarbonyloxy, un groupe 3-hydroxy-,p-alkyl- carbonyloxy- ou 9-alcénylcarbonyloxy-9-allyloxy ou - -propynyloxypropyle, ou un groupe alcényle éventuel- lement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe phényle, ou bien R et R forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste pipéridino ou morpholino, les restes ou groupes alkyle et alcoxy présents dans la molécule contenant, sauf indication contraire, de 1 à 4 atomes de carbone et les restes ou groupes alcényle contenant 3 ou 4 atomes de carbone. 3.- Nouveaux dérivés du 4-chlorothiazole, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I RfCH-CH) s N=N- (I) dans laquelle m et R ont les significations données à la revendication 1 ou 2, et K représente le reste d'une composante de formule II telle que spécifiée à la revendication 2 ou un reste de formule VI CH- (VI) Ry dans laquelle Rx signifie un groupe hydroxyéthyle, méthyle, éthyle, méthoxycarbonyléthyle, éthoxycarbonyvléthyle, benzyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle ou acétoxyéthyle,et _.R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle -Y ou acétylamino. 4.- Les dérivés du 4-chlorothiazole.selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que R représente un groupe formyle ou un reste -CH=C(CN)R ou -CH=CR3-NO2 o R et R ontles significa- 1 C3-N2 1 3 tions données à la revendication 1 ou 2. 5.- Les dérivés du 4-chlorothiazole selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que K représente un reste de formule II 4 h (II) RS 8 N% dans laquelle R. signifie un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un reste -NHCOR9 o R9 signifie l'hydrogène, un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe méthoxyéthoxy ou éthoxyéthoxy ou un groupe méthyle ou éthyle éventuellement monosubstituéspar un atome de chlore ou de brome ou par un groupe méthoxy ou éthoxy, R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy, méthoxyéthoxy ou éthoxyéthoxy, R7 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alcenyle contenant 3 ou 4 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone monosubstitué par un groupe hydroxy, allyloxy, propynyloxy, cyano, alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone ou alcényloxycarbonyle dont le reste alcényle contient 3 ou 4 atomes de carbone, ou un groupe alkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone portant 1 ou 2 substituants choisis parmi un groupe alcoxy contenant de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe alkylcarbonyloxy dont le reste alkyle contient de 1 à 3 atomes de carbone et un groupe alcoxy- carbonyloxy dont le reste alcoxy contient de 1 à 3 atomes de carbone,et R8 représente un groupe méthyle, benzyle ou phényléthyle ou un groupe alkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone, monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy contenant de 1 à 3 atomes de carbone, allyloxy, propynyloxy, cyano, alkylcarbonyloxy dont le reste alkyle contient de 1 à 3 atomes de carbone, alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone, alcényloxycarbonyle dont le reste alcényle contient 3 ou 4 atomes de carbone, alcoxycarbornyloxy dont le reste alcoxy contient de 1 à 3 atom.es de carbone, ou phénoxy, et R signifie un groupe forrayle ou -CH=CHNO2 ou un reste -CH=C(OE)-R ou Ri représente un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényloxycarbonyle dont le reste alcényle contient de 3 à 6 atomes de carbone. 6.- Nouveaux dérivés du 4'-chlorothiazole, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I Cl11 X-1 (I) RfCH-CH) S = - dans laquelle m signifie O, R représente un groupe formyle ou un reste CH=C(CN)-R' o R' représente un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényloxycarbonyle, dont le reste alcényle contient de 3 à 6 atomes de carbone, et K signifie un reste de formule II ,(I) %N1 R8 R5 dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R. signifie un atome d'hydrogène, et o R7 et R8 représentent chacun un groupe éthyle. 7.- Un procédé de préparation des dérivés du 4-chlorothiazole de formule I RfCH=CH) S N=N-K dans laquelle m signifie O ou 1, K signifie le reste d'une composante de copulation de la série de l'aniline, de l'anaphtylamine, du pyrazole, de l'aminopyrazole, de l'indole, de la tétrahydro- quinoléine, du thiazole, du phénol, du naphtol, de la pyridine ou de la pyridone, et R représente un groupe formyle, cyano ou hydroxyimino- méthylène ou un reste -CH=C(CN)-R1, -CH=CH-R2 ou -CH=C(R3)N02, o R1 signifie un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 10 atomes de carbone, éventuellement monosubstitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe cyano, hydroxy, méthoxy, éthoxy, acétoxy, propionyloxy, méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle, un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy contient de 1 à 10 atomes de carbone et est disubstitué par un groupe hydroxy et un atome de chlore ou de brome, un groupe alcényloxycarbonyle, chloroalcényloxycarbonyle ou bromoalcényloxy- carbonyle dont les restes alcényle contiennent chacun de 3 à 8 atomes de carbone, un groupe alkylsulfonyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle ou benzoyle portant éventuellement chacun 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes nitro (au maximum 2 groupes g-o),un pe propynyloxycarbonyle; benzyloxycarbonyle, chlorobenzyl- oxycarbonyle, nitrobenzyloxycarbonyle, phénylsulfonyle, tolylsulfonyle, carbamoyle, méthylcarbamoyle, éthyl- carbamoyle, phénylcarbamoyle, thiocarbamoyle, 2-benzimidazolyle, cyano ou acétyle ou un groupe dialkylcarbamoyle dont les restes alkyle contiennent chacun 1 ou 2 atomes de carbone, - R2 représente un groupe phényle ou benzoyle portant éventuellement chacun 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes nitro (au maximum 2 groupes nitro), et R3 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, caractérisé en ce qu'on copule le diazolque d'une amine de formule III T1c(III) RH=CH) S H2 dans laquelle m et R ont les significations déjà données, avec un composé de formule IV H - K (IV) dans laquelle K a la signification déjà donnée. 8.- L'application des dérivés du 4-chloro- thiazole spécifiés à!'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorantsde dispersion pour la teinture ou l'impression de matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, synthétiques ou semi-synthétiques. 9.- L'application des dérivés du 4-chloro- thiazole spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorants de dispersion pour la teinture ou l'impression de fibres, fils ou textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyesters aromatiques linéaires, d'hémipenta-acétate de cellulose, de tria- cétate de cellulose et de polyamides synthétiques. 10.- Les matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, synthétiques ou semi-synthé- tiques, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes ou imprimées avec les dérivés du 4-chlorothiazole spécifiés à l'une quelconque des reven- dications 1 à 6. 11.- Les fibres, les fils ou les textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyesters aromatiques linéaires, d'hémipenta-acétate de cellulose, de triacétate de cellulose ou de polyamides synthétiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec les dérivés du 4-chlorothiazole spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6.