Brevet FR2505676A1 — publié le 19821119

CATALYSEURS CONSTITUES DE SILICE CONTENANT DU FLUOR LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR APPLICATION A LA PREPARATION DE NITRILES La présente invention a pour objet des catalyseurs constitués de silice contenant du fluor L'invention concerne également un procédé de préparation de telles silices et leur application à la préparation de nitriles aromatiques ou aliphatiques à partir des formanilides, formamides ou amides correspondants. On connalt dans l'art antérieur, le brevet français 952 192 qui décrit, la préparation de silices contenant du fluor et du sodium à partir de silicate de sodium Selon le procédé de prépara- tion décrit, on ajoute à une solution d'acide sulfurique en excès, du silicate de sodium dissous et, ensuite, du fluorure de potas- sium En d'autres termes, au cours de ce procédé, on assiste d'abord à la formation de silice par réaction de l'acide sulfurique sur le silicate de soude, puis l'excès d'acide sulfurique réagit avec le fluorure de potassium introduit ultérieurement pour donner de l'acide fluorhydrique qui imprègne alors le sol de silice formé. On obtient ainsi des silices contenant du fluor (le fluor est prin- cipalement sous forme de fluorosilicate de potassium) dont les surfaces spécifiques ne sont jamais inférieures à 450 m 2/g mais au contraire souvent supérieures à 600 m 2/g avec des volumes poreux au mieux voisins de 80 cm 3/100 g, le diamètre moyen des pores variant de 60 à 90 A environ. Selon le brevet précité, les silices obtenues sont utilisées comme catalyseurs, dans des procédés de cracking, reforming, isomé- risation, polymérisation et alkylation. La demanderesse a maintenant découvert de nouvelles silices fluorées à faible teneur en sodium dont les caractéristiques per- mettent leur application comme catalyseur dans une réaction, non mentionnée dans le brevet précité, à savoir la préparation de ni- triles. La présente invention a pour objet une silice contenant du fluor caractérisée en ce que sa surface spécifique est comprise entre environ 200 et environ 300 m 2/g, son volume poreux total est compris entre environ 1 et environ 1,5 cm 3/g, le diamètre moyen des pores est compris entre environ 100 et environ 200 A, le p H d'échange est inférieur à 3 environ et en ce que la teneur en fluor lié à la silice exprimée en F est comprise entre environ 0,05 et environ 2 % en poids par rapport à la silice, la teneur en sodium exprimée en Na O étant inférieure à environ 1 % en poids par rapport à la silice. On entend par p H d'échange, le p H mesuré pour une solution de g de silice dans 100 g d'H 20 pure à 20 C. On entend par fluor lié à la silice, le fluor non combiné sous les formes connues de fluosilicates ou de fluorures. Selon un mode de réalisation préférentiel, les silices de l'invention ont une surface spécifique comprise entre 200 et 250 m 2/g, un volume poreux total compris entre 1 et 1,3 cm 3/g, un diamètre moyen des pores compris entre 100 et 150 A, un p H d'échan- ge compris entre 1 et 3, une teneur en fluor comprise entre 0,1 et 1 % et une teneur en sodium inférieure à 0,15 % - Les silices fluorées selon l'invention se distinguent donc de celles de l'art antérieur en ce que ce sont des silices acides macroporeuses contenant du fluor lié directement à la silice. L'invention concerne également un procédé de préparation de telles silices Selon le trait fondamental du procédé de prépara- tion découvert par la demanderesse qui le distingue nettement de l'art antérieur, la formation de la silice est obtenue par réaction du silicate de soude et de l'acide fluorhydrique. En effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation de silices fluorées contenant du sodium caractérisé en ce que l'on ajoute à une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, une solution aqueuse de silicate de sodium, à une température comprise entre environ -50 C et environ 150 C tout en maintenant une teneur en Si O 2 inférieure à environ 15 % en poids du milieu réactionnel jusqu'à ce que le p H du milieu réactionnel atteigne une valeur comprise entre environ 3 et environ 4,5; l'on laisse gélifier le mélange; l'on concasse en grains l'hydrogel obtenu; l'on lave les grains obtenus pour éliminer les sels fluorés solubles et l'on sèche les grains lavés à une température comprise entre 150 et 600 C. Plus la température de mise en réaction du silicate de sodium et de l'acide fluorhydrique sera faible, plus le taux de Si O 2 pour- ra être élevé. Plus le p H d'arrêt de la réaction sera faible, plus le temps de gélification ultérieure sera long. Selon un mode de réalisation préférentiel, on utilise un sili- cate de sodium contenant du Si O 2 et du Na 2 O dans un rapport molaire égal à environ 3. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'inven- tion, on met en oeuvre entre 1 et 1,5 mole environ de HF par mole de Si O 2. On maintient de préférence la température à une valeur compri- se entre O et 100 C pendant le mélange des solutions de silicate de sodium et d'acide fluorhydrique, la teneur en Si O 2 étant maintenue à une valeur inférieure à 10 %. On arrête de préférence l'addition d'acide fluorhydrique lorsque le p H arrive à une valeur comprise entre environ 3,8 et environ 4,5. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut uti- liser une solution d'acide fluorhydrique très concentrée et une so- lution de silicate de sodium très diluée ou, au contraire, une solution d'acide fluorhydrique très diluée et une solution de silicate de soude très concentrée Pour des raisons d'ordre pra- tique, on préfère utiliser les deux solutions à une concentration moyenne, par exemple voisine de 40 à 50 % en poids. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on concasse l'hydrogel de façon à obtenir des grains de 2 à 6 mm de diamètre moyen. Le lavage se fait par tous moyens connus de l'homme de l'art. Selon un mode de réalisation préférentiel, on utilise une eau de lavage ayant un p H compris entre environ 7 et environ 10 et on lave jusqu'à élimination complète des sels solubles, comme cela est bien connu de l'homme de l'art. Le séchage final se fait de préférence entre 1500 C environ et 300 'C environ pendant 10 à 24 heures environ. Selon une manière pratique, mais non obligatoire, de mettre en oeuvre l'invention, on utilise simultanément à l'acide fluorhydri- que, un acide carboxylique soluble en milieu aqueux comme l'acide acétique ce qui permet de mieux contr 8 ler la variation de p H De préférence, on utilise une quantité d'acide carboxylique telle que le rapport molaire de l'acide carboxylique à l'acide fluorhydrique est compris entre environ 0,05 et environ 0,15. Un autre objet de l'invention est l'application des cataly- seurs tels que définis ci-dessus à la préparation de nitriles aro- matiques ou aliphatiques de formule: Ar A CN () dans laquelle: Ar représente un radical benzénique A représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone Selon l'invention, on porte à une température comprise entre environ 450 C et environ 550 C le formanilide ou formamide de formule: Ar-A-NHCHO (II) ou l'amide de formule: Ar-A-CONH 2 (III) o Ar et A ont la signification précédente, en présence d'une silice telle que définie précédemment. On entend par radical benzénique, le radical phényle et les radicaux phényle comportant un ou plusieurs substituants On peut citer comme exemples de tels substituants, les radicaux alkyle et alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux phényle et phénoxy, les radicaux F, CF 3, OCF 3, SCF 3, OH, C 1, Br, CN. On peut citer non limitativement comme composés de formule I que l'on peut préparer selon le procédé de l'invention, les compo- sés suivants: benzonitrile, trifluorométhyl-3 benzonitrile, tri- fluorométhyl-4 benzonitrile, méthoxy-4 benzonitrile, hydroxy-4 ben- zonitrile, fluoro-2 benzonitrile, fluoro-3 benzonitrile, fluoro-4 benzonitrile, chloro-2 benzonitrile, chloro-3 benzonitrile, chlo- ro-4 benzonitrile, chloro-2 trifluorométhyl-5 benzonitrile, tri- fluorométhyl-3 chloro-4 benzonitrile, phénoxy-3 benzonitrile, bistrifluorométhyl-3,5 benzonitrile, dichloro-2,6 benzonitrile, difluoro-2,4 benzonitrile, difluoro-2,6 benzonitrile, trifluoro- méthylthio-3 benzonitrile, trifluorométhoxy-4 benzonitrile, phényl- acétonitrile, trifluorométhyl-3 phénylacétonitrile, trifluoro- méthyl-4 phénylacétonitrile, f luoro-4 phénylacétonitrile, chloro-4 phénylacétonitrile, f luoro- 2 phénylacétonitrile, chloro-2 phényl- acétonitrile, trif luorométhoxy-2 phénylacétonitrile, trifluoro- méthoxy-4 phénylacétonitrile, trifluorométhylthio-2 phénylacéto- nitrile, trifluorométhylthio-4 phénylacétonitrile, f luoro-2 mé- thyl-5 phénylacétonitrile, f luoro-3 méthyl-6 phénylacétonitrile, chloro2 trifluorométhoxy-5 phénylacétonitrile, trifluorométhoxy-2 chloro-5 phénylacétonitrile, difluoro-2,5 phénylacétonitrile, dif luoro-2, 4 phénylacétonitrile. On peut donner comme exemples non limitatifs de composés de formule II, les composés suivants formanilide, trifluorométhyl-3 formanilide, trifluorométhyl-4 formanilide, méthoxy-4 formanilide, hydroxy-4 formanilide, f luoro-2 formanilide, fluoro-3 formanilide, fluoro-4 formanilide, chloro-2 formanilide, chloro-3 formanilide, chloro-4 formanilïde, chloro-2 trifluorométhyl-5 formanilide, tri- f luorométhyl-3 chloro-4 formanilide, phénoxy-3 formanilide, bistri- f luorométhyl-3,5 formanilide, dichloro-2,6 formanilîde, difluoro-2, 4 formanilide, difluoro-2,6 formanilide, trifluorométhylthio-3 forma- nilide, trifluorométhoxy-4 formanilide, benzylformamide, trifluoro- méthyl-3 benzylformamide, trifluorométhyl-4 benzylformamide, f luo- ro-4 benzylformamide, chloro-4 benzylformamide, f luoro-2 benzyl- formamide, chloro-2 benzy 1 formamide, trifluorométhoxy-2 benzylfor- mamide, trifluorométhoxy-4 benzy 1 formamide, trifluorométhylthio-2 benzylformamide, trifluorométhylthio-4 benzylformamide, f luoro-2 méthyl-5 benzy 1 formamide, fluoro-3 méthyl-6 benzy 1 formamide, chlo- ro-2 trifluorométhoxy-5 benzy 1 formamide, trifluorométhoxy-2 chlo- ro-5 benzylformamide, difluoro-2,5 benzy 1 formamide, difluoro-2,4 benzy 1 formamide. Des exemples non limitatif S de composés Ill sont les sui- vants trifluorométhyl-3 benzamide, trifluorométhyl-4 benzamide, fluoro-2 benzamide, fluoro-3 benzamide, fluoro-4 benzamide, tri- f luorométhyl-3 phénylacétamide, f luoro-4 phénylacétamide, trifluo- rométhoxy-4 phénylacétamide. On connaît dans l'art antérieur, le brevet f rançais 1 250 165 qui vise la production de nitriles à partir de composés N-formyla- minés, par réaction de ces derniers à température élevée en phase gazeuse en présence, comme catalyseurs, d'acide silicique actif ou de silicates qui comportent au moins 75 % de pores ayant un rayon compris entre 10 et 200 A avec un rayon moyen des pores compris en- tre 20 et 100 A et une surface de moins de 550 m 2/g et qui contien- nent un oxyde métallique comme l'oxyde de titane. Les expériences de la demanderesse effectuées avec un cataly- seur du type de celui décrit dans le brevet français 1 250 165 ont montré que lorsqu'on utilise comme composé de départ, un composé N-formylaminé comportant un substituant fluoré, on assiste à la formation de produits secondaires lourds, ce qui diminue la durée de vie du catalyseur par encrassement de la surface et on assiste à la formation de composés résultant de la défluoration du radical fluoré, composés très difficilement séparables du produit recherché. La demanderesse a constaté que, d'une façon surprenante, la mise en oeuvre d'un catalyseur selon l'invention permet de diminuer très notablement la formation de produits lourds et d'éliminer pratiquement la défluoration du radical fluoré Ceci est d'un - intérêt industriel important car les nitriles obtenus selon le procédé de l'invention sont de très utiles intermédiaires de syn- thèse pour la préparation de composés à activité phytosanitaire et pharmaceutique. Il en découle que le procédé selon l'invention est plus parti- culièrement, mais non exclusivement, adapté à la mise en oeuvre des composés de formule Il ou III dont le radical phényle comporte un ou plusieurs substituants fluorés F, CF 3, OCF 3 ou SCF 3. Le procédé est encore plus adapté à la mise en oeuvre de composés de formule II comportant un radical fluoré. Parmi ces derniers, on peut citer le métatrifluorométhyl- formanilide CF 3 NHCHO et le métatrifluorométhyl benzylformamide de formule CF H 2 NHCHO Selon une manière avantageuse, mais non obligatoire, de mettre en oeuvre l'invention, on opère en présence d'un diluant gazeux inerte constitué de préférence par l'azote et/ou le CO et/ou l'acétonitrile. On préfère utiliser l'acétonitrile en quantité telle que le pourcentage molaire de composé de formule II ou III dans l'acéto- nitrile soit compris entre environ 2 et environ 20 et de préférence entre environ 5 et environ 10. La température sera, préférentiellement comprise entre environ 510 et 530 'C quand on mettra en oeuvre un formamide ou un formani- lide entre 450 et 480 'C quand on mettra en oeuvre un amide. On opère généralement à la pression atmosphérique bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne soient pas exclues du domaine de l'invention. On met en oeuvre le procédé selon l'invention en faisant pas- ser de préférence entre environ 0,2 et environ 4 moles de composé II ou III par heure et par litre de catalyseur. Les composés III peuvent être préparés par toute technique connue de l'homme de l'art. La préparation des composés II quand A est un lien valentiel se fait, d'une façon bien connue dans l'art antérieur, par réaction de l'aniline correspondante avec l'acide formique. Dans le cas o A est un radical hydrocarboné comme -CH 2 les composés Il peuvent être obtenus par réaction à 0-1000 C en présence d'acide fluorhydrique entre le dérivé benzénique correspondant Ar H et l'hydroxyméthylformamide OH-CH 2-NHCHO Le rapport de l'acide fluorhydrique à Ar H est compris entre environ 5 et 50 et celui de Ar H à OH-CH 2-NHCHO est compris entre environ 0,5 et environ 2. Cette préparation fait l'objet d'une demande de brevet au nom de la demanderesse. D'autres caractéristiques et avantages de la présente inven- tioti apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre Ces exemples ne sauraient en aucune manière être considérés comme une limitation de l'invention. Exemple 1: On prépare une solution contenant 250 g d'HF à 40 %, 34,7 g d'acide acétique à 99 % et 712 g d'eau On prépare une deuxième solution de silicate de soude de densité 1,185 (Si O 2/Na 2 O 3,3); Ces deux solutions sont refroidis à 50 C La solution de silicate est versée dans la solution d'acide fluorhy- drique vigoureusement agitée tout en maintenant la température à C jusqu'à ce que le p H atteigne 4 On a alors versé 2 133 g de solution de silicate de soude Le sol obtenu gelifie en 10 minutes. L'hydrogel obtenu est concassé de façon à obtenir des grains ayant un diamètre moyen de 2 à 6 mm Ces grains sont lavés en colonne par un courant d'eau dont le p H a été amené à 8 par addition d'ammonia- que à température ambiante pendant 24 heures Les solides obtenus sont ensuite séchés à 200 'C pendant 24 heures Les caractéristiques de la silice obtenue sont les suivantes Surface spécifique 223 m 2/g Volume poreux total: 1,30 cm 3/g Diamètre moyen des pores: 120 A Teneur en sodium (Na 2 O): 0,072 % Teneur en fluor: 0,32 % p H d'échange: 3 Exemple 2: On prépare une solution contenant 250 g d'HF à 40 %, 34,7 g d'acide acétique à 99 % et 712 g d'H 120 On prépare une deu- xième solution de silicate de soude de densité 1,185 (Si O 2/Na 2 O = 3,3) Ces deux solutions sont refroidies à 10 'C La solution de silicate est versée dans la solution d'acide fluorhy- drique vigoureusement agitée jusqu'à ce que le p H atteigne 4 On a alors versé 1 720 g de solution de silicate de soude tout en main- tenant la température à 100 C On verse la solution résultante sur une plaque o elle gelifie en 10 mn L'hydrogel est concassé en grains de 2 à 6 mm de diamètre moyen qui sont lavés avec de l'eau ayant un p H de 8 Les solides obtenus sont séchés à 150 'C pendant 24 heures, relavés à l'eau distillée 36 heures puis séchés à 200 'C pendant 24 heures Les caractéristiques de la silice obtenue sont Surface spécifique 211 m 2/g Volume poreux total 1,03 cm 3/g Diamètre moyen des pores 119 A Teneur en sodium (Na 2 O) 0,046 % Teneur en fluor: 0,26 % p H d'échange: 3 Exemple 3: On prépare une solution contenant 500 g d'HF à 40 % et 2470 g d'eau puis une deuxième solution de silicate de soude de densité 1,185 (Si O 2 Na 2 O 3,3). Elles sont toutes les deux refroidies à 00 C. La solution de silicate est versée dans la solution d'acide fluorhydrique vigoureusement agitée tout en maintenant la tempé- rature entre -2 et 20 C jusqu'à ce que le p H atteigne 4 (la concen- tration de la silice dans le sel est de 10,67 %). On a alors versé 2097 g de solution de silicate de soude Le sel obtenu gélifie en 20 minutes L'hydrogel est concassé de façon à obtenir des grains ayant un diamètre moyen de 2 à 6 mm Ces grains sont plongés dans 5 fois leur volume d'eau pendant une heure, le p H de l'eau ayant été amené à 8 par introduction d'ammo- niaque. Les solides obtenus sont ensuite séchés à 200 C pendant 24 heures. La silice est lavée par de l'eau déminéralisée puis séchée. Les caractéristiques de la silice sont les suivantes Surface spécifique 233 m 2/g Volume poreux total 115 cm 3/100 g Diamètre moyen des pores: 115 A Teneur en Na 2 O: 1200 ppm Teneur en fluor 0,16 % p H d'échange: 3 Exemple 4: On prépare une solution contenant 500 g d'HF à 40 % et 5000 cm 3 d'H 20 puis une deuxième solution de silicate de soude de densité 1,185 (Si O 2 Na 20 = 3,3). Elles sont toutes les deux refroidies à 100 C. La solution de silicate est versée dans la solution d'acide fluorhydrique vigoureusement agitée jusqu'à ce que le p H atteigne 4. Il a été alors versé 2370 g de solution de silicate de Na tout en maintenant la température entre 8 et 12 'C La concentration en Si O 2 dans le sol est 6,77 On verse la solution résultante sur une plaque o elle gélifie en 10 minutes L'hydrogel est concassé en grains de 2 à 6 mm de diamètre moyen Ces grains sont plongés dans cinq fois leur volume d'eau, pendant 1 heure, le p H ayant été amené à 8 par introduction d'ammoniaque. Les solides obtenus sont ensuite séchés à 200 C pendant 24 heures La silice séchée est lavée par de l'eau déminéralisée puis séchée. Les caractéristiques de la solution obtenue sont les suivantes: Surface spécifique: 195 m 2/g Volume poreux total: 103 cm 3/100 g Diamètre des pores: 120 A Teneur en Na 20: 1600 ppm Teneur en fluor: 0,31 % p H d'échange: 3 Exemple 5: Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable d'un litre et rempli de catalyseur tel que préparé à l'exemple 2, on introduit au départ en continu un mélange de 500 g/h d'acétonitrile et 125 g/h de métatrifluorométhylformanilide, préalablement pré- chauffé La température réactionnelle est maintenue à 530 C tout au long du lit catalytique On obtient ainsi une conversion de 95 % du formanilide Au cours du temps, les débits sont modifiés de façon à maintenir ce taux de transformation On introduit ainsi en 450 heures, 37,20 kg de métatrifluorométhylformanilide On récupère après distillation du solvant et de l'eau formée: ,0 kg de métatrifluorométhyl benzonitrile ,68 kg de métatrifluorométhyl aniline 2,39 kg du formanilide non transformé 0,52 kg de produits lourds La sélectivité en nitrile formé sur le formanilide réagi est de 98,1 %. On définit dans cet exemple et dans les exemples ultérieurs, la sélectivité comme étant le rapport du nitrile formé au formani- lide ayant réagi à l'exclusion du formanilide transformé en aniline correspondante puisque cette dernière, dans un procédé industriel, peut être transformée quantitativement par l'acide formique en formanilide de départ alors recyclé La teneur en fluorures dans le mélange brut sortant du réacteur est de 130 ppm Le métatrifluoro- méthylbenzonitrile ne contient que des traces de benzonitrile et seulement 0,32 % de métatolunitrile. Exemple 6: En opérant comme dans l'exemple 5 et en utilisant la silice de l'exemple 1, on introduit en 390 heures, 44,46 kg de métatrifluorométhylformanilide On récupère après distillation du solvant et de l'eau formée: 28,81 kg de métatrifluorométhyl benzonitrile 9,8 kg de métatrifluorométhylaniline 2,05 kg de métatrifluorométhylformanilide non transformé 1,26 kg de produits lourds La sélectivité en nitrile formé est de 95,9 % La teneur en fluorures dans le mélange brut est de 110 ppm Le nitrile obtenu après distillation ne contient que des traces de benzonitrile et 0,28 % de métatolunitrile. Essai comparatif: On opère comme ci-dessus mais en remplaçant le catalyseur par un catalyseur au Ti O 2 obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 1 du brevet français 1 250 165 précité On introduit en 135 heures, 14,17 kg de métatrifluorométhylformanilide On obtient: 9,93 kg de métatrifluorométhyl benzonitrile 0,85 kg de métatrifluorométhyl aniline 0, 70 kg de métatrifluorométhyl formanilide non transformé 1,5 kg de produits lourds - La sélectivité en nitrile formé est de 88 % La teneur en fluo- rures dans le milieu réactionnel est de 1 630 ppm Le nitrile obtenu contient 0,35 % de benzonitrile et 1,45 % de métatolunitrile. Au bout de 135 heures, le catalyseur est désactivé. Exemple 7: On opère comme dans l'exemple 5 mais avec une tempéra- turé de la zone catalytique fixée à 510 C et en alimentant le réac- teur avec 600 g/h d'acétonitrile et 150 g/h de parafluoroforma- nilide En 500 heures, 75 kg de parafluoroformanilide sont intro- duits et sont récupérés, après distillation du solvant: kg de parafluorobenzonitrile 7,1 kg de parafluoroaniline 0,75 kg de parafluoroformanilide non transformé 3,02 kg de produits lourds. La sélectivité en nitrile est de 96,7 % La teneur en fluorures dans le mélange réactionnel brut est inférieure à 50 ppm Au bout de 500 heures, le catalyseur est encore actif. Exemple 8: On opère comme dans l'exemple 5 avec une température de la zone catalytique fixée à 520 C et en alimentant le réacteur avec 48,36 kg de métatrifluorométhylbenzylformamide et 193,4 kg d'acéto- nitrile pendant 450 heures En fin de réaction, après distillation du solvant et de l'eau formée, on récupère: 38,7 kg de métatrifluorométhylphénylacétonitrile 3,05 kg de métatrifluorométhylbenzylamine 1,5 kg de métatrifluorométhylbenzylformamide non transformé 0,9 kg de produits lourds. La sélectivité en nitrile est de 98 % La teneur en fluorures dans le mélange brut réactionnel est de 160 ppm Le nitrile obtenu après distillation contient moins de 0,10 % de phénylacétonitrile et 0,4 % de métaméthylphénylacétonitrile. Exemple 9: Dans le même appareillage que celui décrit à l'exemple 3 et avec le catalyseur de l'exemple 2, on introduit en 400 heures, un mélange de 45 kg de paratrifluorométhoxyformanilide et de 180 kg d'acétonitrile, la zone réactionnelle étant maintenue à 520 C On obtient: ,2 kg de paratrifluorométhoxy benzonitrile 2,9 kg de paratrifluorométhoxy aniline 1,82 kg de paratrifluorométhoxyformanilide non transformé 1,26 kg de produits lourds La sélectivité en nitrile est de 96,9 % La teneur en fluorures dans le milieu réactionnel est de 130 ppm. Exemple 10: On opère comme dans l'exemple 5 en remplaçant une par- tie de l'acétonitrile par du gaz carbonique, c'est-à-dire en intro- duisant pendant les 100 premières heures sur la masse catalytique, 350 g/h d'acétonitrile, 125 g/h de métatrifluorométhylformanilide et 72 1/h TPN de gaz carbonique On introduit ainsi en 450 heures, la même quantité de formanilide que dans l'exemple 2 Les résultats obtenus sont identiques à ceux obtenus dans l'exemple 3. Exemple 11: En opérant comme dans l'exemple 6, avec le catalyseur obtenu selon l'exemple 3 avec une température du lit catalytique de 450 C, on introduit un mélange de 125 g/h de métatrifluorométhyl- benzamide et 500 g/h d'acétonitrile La transformation est totale. On recueille en sortie de réacteur après condensation, un mélange de métatrifluorométhylbenzonitrile, acétonitrile et eau, et des traces de produits lourds La teneur en fluorures dans le mélange réactionnel est inférieur à 50 ppm La sélectivité en trifluoro- méthylbenzonitrile est supérieure à 99 % Après 500 heures, le cata- lyseur est toujours actif. Exemple 12: En opérant comme dans l'exemple 5, avec le catalyseur obtenu selon l'exemple 4, on introduit en continu, un mélange de 31 kg de paraméthoxyformanilide et de 144 kg d'acétonitrile Après 400 heures de marche, on a recueilli à la sortie: 22,6 kg de paraméthoxybenzonitrile 2, 61 kg de paraméthoxy aniline 1,24 kg du formanilide non transformé 0,88 kg de produits lourds. La sélectivité en nitrile est de 96,7 % Au bout de 400 heures, le catalyseur est toujours actif. REVENDICATIONS 1 Silice contenant du fluor caractérisée en ce que sa surface spécifique est comprise entre environ 200 et environ 300 m 2/g, son volume poreux total est compris entre environ 1 et environ 1,5 cm 3/g, le diamètre moyen des pores est compris entre environ 100 et environ 200 A, le p H d'échange est inférieur à 3 environ et en ce que la teneur en fluor exprimée en F est comprise entre environ 0,05 et environ 2 % en poids par rapport à la silice, la teneur en sodium exprimée en Na O étant inférieure à 0,01 environ en poids par rapport à la silice. 2 Silice selon la revendication 1 caractérisée en ce que la surface spécifique est comprise entre 200 et 250 m 2/g, le volume poreux total est compris entre 1 et 1,3 cm 3/g, le diamètre moyen des pores est compris entre 100 et 150 A, le p H d'échange est com- pris entre 1 et 3, la teneur en fluor est comprise entre 0,1 et 1 % et la teneur en sodium est inférieure à 0,15 %. 3 Procédé de préparation d'une silice selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on ajoute à une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, une solution aqueuse de silicate de soude à une température comprise entre environ -50 C et environ 15 'C tout en maintenant une teneur en Si O 2 inférieure à environ 15 % en poids du milieu réactionnel jusqu'à ce que le p H du milieu réactionnel atteigne une valeur comprise entre environ 3 et environ 4,5; l'on laisse gélifier le mélange; l'on concasse en grains l'hydrogel obtenu; l'on lave les grains obtenus pour élimi- ner les sels fluorés solubles et l'on sèche les grains lavés à une température comprise entre environ 1500 C et environ 6000 C. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le silicate de soude contient du Si O 2 et du Na 2 O dans un rapport mo- laire égal à environ 3. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre entre 1 et 1,5 mole environ de HF en mole de Si O 2. 6 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre simultanément à l'acide fluorhydrique un acide carbo- xylique soluble en milieu aqueux. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'acide carboxylique est utilisé en quantité telle que le rapport molaire de l'acide carboxylique à l'acide fluorhydrique est compris entre 0,05 et environ 0,15. 8 Procédé de préparation de nitriles aromatiques ou alipha- tique de formule: Ar A CN (I) dans laquelle: -Ar représente un radical benzénique -A représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone caractérisé en ce que l'on porte à une température comprise entre environ 450 'C et environ 550 C le formamide ou formanilide de formule: Ar A NHCHO (II) ou l'amide de formule: Ar A CONH 2 (III) o Ar et A ont la signification précédente en présence d'une silice selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que dans les formules II et III, Ar est un radical phényl substitué par au moins un radical choisi parmi le groupe comprenant F, CF 3, OCF 3, SCF 3. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que Ar représente le radical trifluorométhylphényle. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que l'on opère en outre, en présence d'au moins un diluant choisi parmi le groupe comprenant l'azote, le CG 2 et l'acétonitrile. 12 Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le diluant est l'acétonitrile.