Brevet FR2506037A1 — publié le 19821119

-1- La présente invention concerne des photoconducteurs, et plus particulièrement des photoconducteurs utilisés pour revêtir un support pour utilisation dans des copieurs électrophotographiques et dans des imprimantes d'ordi- nateurs utilisant un rayonnement infrarouge, et un procédé pour la production de ces photoconducteurs. On utilise largement deux types généraux de procédés électrophotographiques pour la production de copies d'informations (qu'elles soient stockées dans une mémoire d'ordinateur ou sur papier) La première méthode est appelée "procédé par transfert de charge" et la deuxième est appelée "procédé par transfert d'image colorée par toner". Dans le procédé par transfert de charge, une charge électrique est placée sur la surface d'un tambour cylin- drique, dont la surface est revêtue d'une matière photo- conductrice Des régions choisies sur la surface du tambour chargé, correspondant aux régions qui doivent apparaître non-colorées ou blanches sur la copie imprimée, ont la charge emmagasinée sur elles effacée par l'application d'un rayonnement, la charge présente étant passée au tambour conducteur situé au-dessous Un papier diélectrique est ensuite placé sur le tambour, et la charge restante est transférée de la surface du tambour au papier diélec- trique Avec les régions choisies sur la papier alors chargées, on applique un toner au papier, et il adhère aux régions sur le papier qui sont chargées Le toner est ensuite "fixé" (c'est-à-dire rendu permanent, habituel- lement par chauffage), fournissant ainsi une image repro- duite sur le papier diélectrique correspondant au modèle de charge sur la surface du tambour. Dans le procédé par transfert d'image colorée par toner, la surface d'un tambour photoconducteur est d'abord chargée d'un potentiel électrique, et des régions choisies de cette surface, correspondant aux régions de la copie produite -2- qui doivent apparaître comme non-colorées ou blanches, ont la charge électrique enlevée par l'application de lumière, la charge présente étant passée au tambour conducteur situé au-dessous On applique ensuite directement un toner au tambour, et il adhère aux portions du tambour qui restent chargées On place ensuite du papier uni sur le tambour, l'image colorée formée sur le tambour se transférant aupapier L'image colorée sur le papier est ensuite fixée, avec pour résultat une copie électro- photographique restant sur le papier. Il est nécessaire que les photoconducteurs utilisés sur la surface de tambours dans de tels appareils de reproduction typiques reproduisent l'information de couleur rouge" (c'est-à-dire la couleur rouge sur un original) de manière que l'information rouge apparaisse sur la copie en noir ou en une teinte de gris En consé- quence, les photoconducteurs de la technique antérieure sont conçus de manière à avoir une sensibilité relati- vement faible (vitesse d'affaiblissement de la charge conservée pour une intensité donnée de lumière) à l'ex- trémité rouge du spectre visible, ainsi que dans la région infrarouge, de manière que le portion rouge du spectre n'agisse pas sur le photoconducteur comme le fait la lumière blanche Au contraire, pour emploi dans des photocopieurs à laser, il est nécessaire d'utiliser pour revêtir la surface du tambour un photoconducteur ayant une sensibilité améliorée dans les régions rouge et infra- rouge (IR) Il est particulièrement avantageux d'utiliser un photoconducteur sensible dans la région du proche infrarouge dans l'intervalle d'environ 750-850 nanomètres conjointement avec des diodes de laser émettant un rayonnement infrarouge dans cet intervalle De cette manière, le rayonnement infrarouge émis par les diodes du laser à infrarouge est utilisé pour enlever sélecti- vement la charge de régions choisies de la surface revêtue du tambour à photoconducteur. -3- Des photoconducteurs sont bien connus dans la technique antérieure En particulier, il existe plusieurs brevets et publications décrivant la préparation de sulfure de cadmium/carbonate de cadmium dans des photo- conducteurs, comprenant les brevets des E U A No 3 494 789, 3 975 306 et 3 704 123 Toutefois, la technique antérieure la plus proche est la demande de brevet E U A. N O 204 966 déposée par Feinleib et cédée à Varian, Inc, qui est ainsi incorporée par référence dans la présente demande de brevet. Les photoconducteurs à base de sulfure de cadmium ont une très forte conductivité dans l'obscurité, ce qui les rend difficiles à utiliser La "conductivité dans l'obscurité" est la conductivité du photoconducteur quand il n'est pas exposé à la lumière Une très forte conduc- tivité dans l'obscurité cause une décharge importante dans l'obscurité, les charges conservées sur une surface photoconductrice maintenue dans l'obscurité (c'est-à-dire pas exposée à la lumière) se dissipant ou s'affaiblissant rapidement, empêchant ainsi un fonctionnement approprié du photocopieur De plus, l'utilisation de sulfure de cadmium dans un liant n'est pas commode pour emploi dans des appareils de reproduction par xérographie parce que la matière photoconductrice résultante a une mémoire, qui conserve la charge électrique antérieure, causant ainsi le tirage simultané d'une copie précédente Une neutra- lisation électrique de la charge sur le tambour photo- conducteur n'est généralement pas efficace pour éliminer la mémoire des photoconducteurs au sulfure de cadmium De plus, les photoconducteurs au sulfure de cadmium doivent être utilisés en couches extrêmement minces parce que le sulfure de cadmium absorbe la lumière jusqu'à seulement de faibles épaisseurs Avec l'utilisation de couches très minces de sulfure de cadmium, une charge insuffisante est maintenue sur la surface du photoconducteur, empêchant -4- ainsi une bonne formation d'image sur la copie résultante. Dans des couches plus épaisses de photoconducteurs à base de sulfure de cadmium, une quantité insuffisante de la charge emmagasinée sur la surface du photoconducteur est enlevée par l'application de lumière pour donner une bonne formation d'image sur la copie résultante. Il est connu dans la technique antérieure que la sensibilité des photoconducteurs à base de sulfure de cadmium dans la région rouge (tant le rouge visible que l'infrarouge) peut être accrue en augmentant la concen- tration de dopants choisis dans la matière photoconductrice (ces dopants sont typiquement du cuivre et des chlorures) et en remplaçant une partie du sulfure de cadmium par du séléniure de cadmium Toutefois, ces deux mesures de la technique antérieure pour augmenter la sensibilité au rouge des photoconducteurs à base de sulfure de cadmium augmenteront la conductivité du photocenducteur dans l'obscurité, avec un accroissement résultant de la décharge du photoconducteur dans l'obscurité, rendant ainsi le photo- conducteur inutilisable dans des copieurs. Un autre photoconducteur de la technique antérieure utilise une base sulfure de cadmium/carbonate de cadmium qui contient aussi une petite quantité d'oxyde de cadmium. Un tel photoconducteur est décrit dans la demande de brevet des E U A N O 204 966 La matière photoconductrice décrite dans cette demande de brevet remédie à certaines limitations des photoconducteurs sulfure de cadmium/ carbonate de cadmium de la technique antérieure et comprend un photoconducteur du type sulfure de cadmium/carbonate de cadmium ayant une capacité accrue de réception de charge, des effets de mémoire réduits, un comportement plus fiable dans des environnements de forte humidité et une stabilité accrue de la sensibilité durant de longues périodes par rapport aux photoconducteurs à base de sulfure de cadmium de la technique antérieure Le photoconducteu-: de la demande -5- de brevet mentionnée cidessus a permis l'utilisation de sulfure de cadmium très photosensible comme milieu élec- trophotographique, en raison de sa capacité d'absorber la lumière jusqu'à une bonne profondeur (à savoir environ 20-35 micromètres), permettant ainsi que des couches de matière photoconductrice soient formées sur une surface de tambour à une épaisseur suffisante pour conserver une charge de surface suffisante sur le photoconducteur après l'application de la charge, donnant ainsi un photoconducteur électrophotographique utile De plus, un tel photoconducteur permet que les "effets de mémoire" (c'est-àdire la charge électrique antérieure retenue causant le tirage simultané d'une copie précédente) soient éliminés par des réalisations appropriées des machines, en exposant au préalable le photoconducteur à un éclairage de manière à éliminer toute charge électrique retenue par le photoconducteur Un point important est que la simple neutralisation électrique des charges de surface sur le tambour photoconducteur est insuffisante pour éliminer complètement ce phénomène Malheureusement, la sensibilité à l'infrarouge du photoconducteur décrit dans la demande de brevet précitée est très faible, mais elle est un peu accrue par les méthodes décrites ci-dessus (quantité accrue de dopants et utilisation de séléniure de cadmium), avec l'inconvénient d'une conductivité accrue dans l'obscurité. Un autre photoconducteur encore de la technique anté- rieure utilise une base de séléniure de cadmium Le photo- conducteur au séléniure de cadmium-est plus sensible à l'infrarouge que les photoconducteurs au sulfure de cadmium, mais a une forte conductivité dans l'obscurité, ce qui le rend relativement inefficace pour utilisation dans des copieurs. D'autres photoconducteurs de la technique antérieure qui sont sensibles dans la région infrarouge comprennent -6 - du triséléniure d'arsenic et du triséléniure d'arsenic dopé au tellure Toutefois, chacun de ces photoconducteurs a une forte conductivité dans l'obscurité, une grande sensibilité à la température, et est instable de manière inhérente, ce qui les rend difficiles à utiliser dans des copieurs De plus, ces photoconducteurs sont difficiles à fabriquer et peuvent être utilisés seulement dans un mode de charge (c'est-à-dire qu'ils ne sont pas bipo- laires) Un photoconducteur bipolaire est un photo- conducteur qui peut être chargé alternativement positi- vement ou négativement, et dont la charge peut être enlevée à des régions choisies sur la surface du photo- conducteur par application de lumière. Ainsi, pour remédier à ces limitations des photo- conducteurs de la technique antérieure, il est souhaitable que l'on dispose d'un photoconducteur très sensible dans la région infrarouge et qui en même temps ne présente pas une conductivité excessive dans l'obscurité. Selon la présente invention, on prévoit une matière photoconductrice ayant une haute sensibilité à l'infra- rouge, ce qui la rend utilisable dans des copieurs à laser. Le photoconducteur selon la présente invention a un déclin dans l'obscurité d'environ 40 volts par seconde, ce qui améliore l'utilisation de la présente invention avec des copieurs à laser à l'infrarouge par rapport aux photo- conducteurs sensibles à l'infrarouge de la technique anté- rieure Le photoconducteur selon la présente invention comprend du sulfure de cadmium (Cd S), du séléniure de cadmium (Cd Se), du carbonate de cadmium (Cd CO 3) et de l'oxyde de cadmium (Cd O) dans un liant, et de préférence comprend aussi une petite quantité de cuivre comme dopant. On prépare le photoconducteur selon la présente invention en ajoutant de l'ammoniac à une suspension de sulfure de cadmium/carbonate de cadmium dans l'eau et en ajoutant de l'hydrogène sélénié à cette solution/suspension L'ammoniac -7- fournit un moyen pour retenir le séléniure dans la solution pendant une période plus longue, permettant ainsi au séléniure de rester dans la solution pendant un temps suffisant pour permettre au séléniure de réagir avec la petite quantité d'ion de cadmium en solution à un moment quelconque, de manière à donner une suspension de cris- tallites intimement mélangées Cd S Cd Se Cd CO 3. La figure unique est une représentation graphique de la sensibilité relative en fonction de la longueur d'onde pour le photoconducteur fabriqué selon la présente invention et pour les deux photoconducteurs à base de carbonate de cadmium/sulfure de cadmium de la technique antérieure. Le photoconducteur selon la présente invention ayant une sensibilité améliorée au rayonnement infrarouge par rapport aux photoconducteurs selon la technique antérieure est formé par le procédé suivant Selon un mode d'exécution, on prépare une première solution en mélangeant 1500 grammes de Cd(NO 3)2 4 H 20 (nitrate de cadmium) avec 5 grammes de Cu C 12 2 H 20 (chlorure cuivrique) et assez d'eau désionisée pour obtenir un volume de 2700 cm 3 Le chlorure cuivrique fournit une concentration dopante dans le photoconducteur final d'environ d'environ 0,6 % d'atome de cuivre par atome de cadmium, en admettant qu'il n'y a aucune perte de cuivre ni de cadmium dans le procédé L'utilisation de cuivre comme dopant dans des photoconducteurs à base de sulfure de cadmium déplace le pic photosensible vers la région infrarouge Toutefois, le cuivre comme dopant dans-les photoconducteurs de la technique antérieure ne cause pas un déplacement suffisant du pic de sensibilité pour rendre ces photoconducteurs de la technique antérieure suffisamment sensibles dans la région infrarouge pour utilisation dans des copieurs L'utilisation de cuivre comme dopant réduit aussi la sensibilité du photoconducteur Pour compenser cette réduction de sensibilité causée par le dopant cuivre, on utilise du dopant chlorure Le dopant chlorure augmente -8- la sensibilité, tout en augmentant en même temps la con- ductivité dans l'obscurité Pour ces raisons, on utilise des quantités relativement petites de cuivre et de chlorure comme dopants. On forme une deuxième solution comprenant approxima- tivement 480 grammes de NH 4 HCO 3 (bicarbonate d'ammonium), 360 cm de NH 4 OH (hydroxyde d'ammonium) concentré contenant approximativement 29 % de NH 3 (ammoniac) et assez d'eau désionisée pour pour que le volume de cette deuxième solution soit de 2700 cm 3. On mélange à la température ambiante les 2700 cm 3 de la première solution avec les 2700 cm 3 de la deuxième solution en agitant de manière à former de très fines particules de carbonate de cadmium (Cd CO 3) en suspension. On utilise un excès de bicarbonate d'ammonium de manière à assurer une réaction presque complète des ions de cadmium afin de former du carbonate de cadmium La réaction ci- dessus est décrite par l'équation suivante Cd + (NO)_ + NH+HCO + NHOH - 32 4 3 4 Cd CO 3 + 2 NHE+ 2 NO 3 + H 20 Le carbonate de cadmium n'est pas séparé de la bouillie à ce stade, mais est mis à vieillir dans des conditions d'agitation pendant environ trente minutes. Il y a lieu de comprendre que ce vieillissement n'est pas absolument nécessaire dans la mise en oeuvre de la présente invention Toutefois, si on l'utilise, on pense que ce vieillissement permet la reformation des surfaces des très fines particules de carbonate de cadmium, éliminant ainsi les ions occlus des particules de carbonate de cadmium, facilitant ainsi le lavage ultérieur des précipités (après transformation en sulfure de cadmium). En variante par rapport à ce mode opératoire con- sistant à utiliser une première solution et une deuxième pour précipiter Cd CO 3 (carbonate de cadmium) sous la forme d'une bouillie, on peut utiliser le procédé suivant On mélange 838 grammes de carbonate de cadmium de la qualité réactif avec 5 grammes de chlorure cuivrique dans 3250 cm 3 d'eau désionisée Pour fies raisons de commodité, on répartit la bouillie résultante entre six récipients de broyage en matière céramique (Norton dimension 00, capacité 1,13 litre) contenant 900 grammes de cylindres de broyage (Norton Burundum 1,27 cm x 1,27 cm) Après broyage sur un broyeur à boulets pendant 23 heures, on transfère la bouillie dans un récipient de 10 litres équipé d'un agitateur mécanique Evidemment, on peut utiliser d'autres méthodes appropriées pour obtenir une bouillie de fines particules de carbonate de cadmium. A la suspension de carbonate de cadmium formée par l'une ou l'autre méthode ci-dessus, on ajoute 460 cm 3 de. solution concentrée d'hydroxyde d'ammonium ( 29 % d'ammoniac) et, après cinq à dix minutes d'agitation, on introduit de l'hydrogène sulfuré (H 2 S) gazeux dans la bouillie de carbonate de cadmium agitée, par un tube de barbotage fritté, à un débit d'environ 314 cm 3 (TPN) par minute pendant environ 180 minutes L'utilisation d'un tube de barbotage fritté permet une bonne dispersion de petites bulles d'hydrogène sulfuré dans toute la bouillie de carbonate de cadmium/ammoniac L'introduction de H 25 transforme environ 65 % du carbonate de cadmium en sulfure de cadmium, la quasi-totalité de l'hydrogène sulfuré gazeux introduit dans la suspension étant utilisée dans la formation de sulfure de cadmium par la réaction suivante: Cd CO + 2 NH+OH + H S Cd 54 +CO + 2 NH+ + 2 H O 3 4 2 3 4 2 Après que la réaction ci-dessus s'est produite, la bouillie contient environ 140 grammes de sulfure de cadmium (Cd S) et 120 grammes de carbonate de cadmium. Après cette introduction d'hydrogène sulfuré et la transformation résultante d'une partie du carbonate de cadmium en sulfure de cadmium, on peut utiliser l'un ou l'autre des deux modes opératoires suivants Mode opératoire I La bouillie résultante contenant à la fois du sulfure de cadmium et du carbonate de cadmium est divisée en deux moitiés, pour des raisons de commodité On fait passer une moitié à travers un filtre centrifuge, séparant ainsi le liquide du carbonate de cadmium/sulfure de cadmium précipité Ce "gâteau" de précipité est lavé pendant environ 40 minutes dans de l'eau désionisée pour enlèvement de sels tels que le nitrate d'ammonium et le carbonate d'ammonium Un peu de chlorure occlus est enlevé dans le liquide et durant le lavage du gâteau Le gâteau humide résultant de carbonate de cadmium/sulfure de cadmium est mis sous la forme d'une deuxième bouillie par mélange avec environ 2500 cm d'eau désionisée dans un mélangeur de cuisine A cette bouillie, on ajoute environ 13,3 cm 3 d'une solution d'eau désionisée contenant environ 7,388 grammes de Cd(NO 3)2 4 H 20 (nitrate de cadmium) et environ 0,0246 gramme de Cu Cl 2/2 H 2 O (chlorure cuivrique) On ajoute ensuite à la bouillie environ 300 cm 3 d'hydroxyde d'ammonium concentré de la qualité réactif (environ 29 % de NH 3) Cette quantité de chlorure cuivrique maintiendra une concentration dopante d'environ 0,6 % (atome de cuivre par atome de cadmium) dans le photoconducteur final, en admettant qu'il n'y a pas de cuivre ni de cadmium perdus durant le reste du procédé On fait ensuite vieillir la bouillie pendant environ trente minutes en l'agitant constamment Ici encore, il y a lieu de comprendre que l'utilisation de cette étape de vieillissement n'est pas essentielle pour la mise en oeuvre de la présente in- vention; toutefois, on pense que durant cette période le cadmium ajouté peut former des particules fra ches de carbonate de cadmium qui ne sont pas revêtues de sulfure de cadmium et sur la surface desquelles des particules de -11- séléniure de cadmium peuvent se former ultérieurement, donnant ainsi un mélange intime de Cd S Cd Se Cd CO 3. A ce moment, de l'hydrogène sélénié (H 2 Se) gazeux est introduit dans la bouillie agitée par un tube de barbotage fritté à un débit d'environ 26,8 cm 3 (TPN) par minute pendant environ 20 minutes La quantité d'hydrogène sélénié absorbée dans la bouillie est équivalente, en moles, à la quantité de solution de Cd(NO 3)2 4 H 20 ajoutée après la remise en bouillie, comme on peut le voir d'après l'équation chimique suivante 2 NH 4 OH + Cd(NO 3)2 + H 25 e - Cd Se + 2 NH 4 NO 3 + 2 H O A ce stade, on fait passer la bouillie de nouveau à travers un filtre centrifuge, et le gâteau de précipité constitué d'environ 70 grammes de Cd S (sulfure de cadmium), grammes de Cd CO 3 (carbonate de cadmium) et 3 grammes de Cd Se (séléniure de cadmium) est lavé dans de l'eau désionisée pour enlèvement de la plupart des traces des sels (tels que le nitrate d'ammonium et le carbonate d'ammonium) qui se sont formés comme sous-produits durant le procédé Un peu de chlorure occlus est enlevé dans le liquide et durant le lavage du gâteau Le gâteau de précipité restant est ensuite essoré pour élimination de la majeure partie de l'humidité Le gâteau de précipité est ensuite séché dans une étuve ayant une atmosphère d'air à environ 110-1150 C pendant environ 15 heures pour élimination de la quasi-totalité de l'humidité restante. Mode opératoire II On ajoute environ 300 cm 3 de solution concentrée d'hydroxyde d'ammonium (environ 29 % de NH 3) à une moitié de la bouillie contenant à la fois du sulfure de cadmium et du carbonate de cadmium A cette bouillie, on ajoute environ 13,3 cm 3 d'une solution d'eau désionisée contenant 7,388 grammes de Cd(NO 3)2 4 H 20 (nitrate de cadmium), 0,0246 gramme de Cu C 12 2 H 20 (chlorure cuivrique, de manière à maintenir -12- un dopage à 0,6 %) On fait ensuite vieillir cette bouillie pendant environ trente minutes en agitant cons- tamment Ici encore, il y a lieu de comprendre que l'uti- lisation de cette étape de vieillissement n'est pas essentielle pour la mise en oeuvre de l'invention Tou- tefois, on pense que durant ce temps le cadmium ajouté peut former des particules fraîches de carbonate de cadmium qui ne sont pas revêtues de sulfure de cadmium et sur la surface desquelles des particules de séléniure de cadmium peuvent se former ultérieurement, donnant ainsi un mélange intime de Cd S Cd Se Cd CO 3. A ce moment, de l'hydrogène sélénié (H 2 Se) gazeux est introduit dans la bouillie agitée par un tube de barbotage fritté à un débit d'environ 26,8 cm 3 (TPN) par minute pendant environ 20 minutes La quantité d'hydrogène sélénié absorbée dans la bouillie est équivalente, en moles, à la quantité de Cd(N 03)2 4 H 20 ajoutée à la suspension avant l'addition de l'hydrogène sélénié, comme on le voit d'après l'équation chimique suivante 2 NH 4 OH + Cd(N 03)2 + H 2 Se 1 Cd Se + 2 NH NO + 2 H O 2 N 4 N 3 2 A ce moment, on fait passer la bouillie de nouveau à travers un filtre centrifuge, et le gâteau de précipité constitué d'environ 70 grammes de Cd S (sulfure de cadmium), 60 grammes de Cd CO 3 (carbonate de cadmium) et 3 grammes de Cd Se (séléniure de cadmium) est lavé avec de l'eau désionisée pour enlèvement de la majeure partie des traces des sels (tels que le nitrate d'ammonium et le carbonate d'ammonium) qui se sont formés comme sous-produits durant le procédé Un peu de chlorure occlus est enlevé dans le liquide et durant le lavage du gâteau Le gâteau de pré- cipité restant est ensuite essoré pour élimination de la majeure partie de l'humidité Le gâteau de précipité est ensuite séché dans une étuve ayant une atmosphère d'air à environ 110-1150 C pendant environ 15 heures pour -13- élimination de la totalité de l'humidité restante. Reste du procédé La matière sèche formée selon le mode opératoire I ou selon le mode opératoire II ci-dessus est ensuite refroidie, fragmentée en particules d'environ 0,7 mm, placée dans des plateaux peu profonds et calcinée sous un gaz inerte (un gaz qui ne réagira pas avec la matière sèche durant la calcination) dans l'intervalle de tempé- rature d'environ 250-290 'C pendant environ 3-10 heures. Cette calcination est effectuée de préférence à environ 2700 C pendant environ 8 heures La calcination est effectuée de préférence dans un four qui est mis sous vide, puis rempli d'un gaz inerte, tel que d'azote, et dans lequel on maintient un courant du gaz inerte à un débit d'environ 0, 127 m 3/h L'utilisation d'un gaz inerte est avantageuse parce que si le gâteau de précipité est calciné dans une atmosphère d'air, du sulfate de cadmium (Cd SO 4) peut se former Le sulfate de cadmium est hygros- copique et, s'il est présent dans le photoconducteur final, rend le photoconducteur très sensible à l'humidité, y compris l'humidité contenue dans l'air Cette étape de calcination élimine toute eau restante et tous sels volatils, comme le nitrate d'ammonium ou le carbonate d'ammonium, et les autres impuretés volatiles qui n'ont pas été éliminées durant le lavage et le séchage On pense qu'un peu de chlorure est aussi volatilisé durant la cal- cination Cette calcination a aussi pour effet de diffuser le dopant cuivre dans la totalité des particules de sulfure de cadmium et de séléniure de cadmium, donnant ainsi un mélange sensiblement homogène d'une teneur en dopant constante Cette étape de calcination produit aussi une petite quantité d'oxyde de cadmium par décomposition du carbonate de cadmium selon l'éauation suivante Cd CO _ Cd O + CO 2 e. 3 1 çs -14- Cette petite quantité d'oxyde de cadmium produite durant l'étape de calcination explique la majeure partie, sinon la totalité, de l'oxyde de cadmium contenu dans le photoconducteur final La quantité d'oxyde de cadmium produite durant cette étape de calcination est comprise entre environ 0,05 % et environ 2,5 %, de préférence entre 0,2 % et 1,0 % La quantité d'oxyde de cadmium produite durant cette étape de calcination est accrue avec une température de calcination plus élevée et une durée de calcination accrue De plus, avec un courant de gaz insuffisant pour enlever une quantité suffisante de Co 2 (anhydride carbonique) de l'atmosphère de calcination, le carbonate de calcium est empêché de se décomposer en donnant de l'oxyde de cadmium, ce qui réduit la quantité d'oxyde de cadmium produite D'autres facteurs ayant une influence sur la quantité d'oxyde de cadmium dans le produit fini comprennent le débit de gaz et la pression. Avec un débit de gaz insuffisant durant l'étape de cal- cination, les sels volatils qui sont dégazés en raison de la température de calcination ne sont pas éliminés de la matière sèche La présence de ces sels et impuretés dans le photoconducteur final a pour résultat que le photo- conducteur a une forte conductivité dans l'obscurité et une faible sensibilité Quand la quantité d'oxyde de cadmium tombe au-dessous de 0,05 %, la sensibilité du photoconducteur diminue De même, quand la quantité d'oxyde de calcium atteint plus de 2,5 %, la décharge dans l'obscurité devient excessivement importante. La poudre calcinée ainsi formée est ensuite con- servée dans un récipient fermé jusqu'à ce qu'on soit prêt à l'utiliser pour éviter l'introduction d'humidité et d'impuretés La méthode particulière est indiquée à titre d'exemple et les quantités particulières de produits chimiques utilisées donnent une poudre de photoconducteur comprenant, en poids, environ 69 % de sulfure de cadmium, -15- 28,5 % de carbonate de cadmium, 2 % de séléniure de cadmium et 0,5 % d'oxyde de cadmium avec une concentration molaire de 0,6 % en atomes de dopant cuivre par atome de cadmium Il y a lieu de comprendre que les pourcentages de chacun de ces constituants peuvent varier entre de larges limites, comme on l'expliquera plus loin. Un point important est que l'on a trouvé que le simple mélange mécanique de sulfure de cadmium, de carbonate de cadmium, d'oxyde de cadmium et de séléniure de cadmium, avec ou sans dopant cuivre et/ou chlore, ne donne pas un photoconducteur sensible dans la région infrarouge Ainsi, il semble y avoir une certaine interaction entre chacun de ces constituants du photoconducteur, se produisant durant le procédé mentionné ci-dessus, qui explique les propriétés photoconductrices particulières dans la région infrarouge. Un point important pour l'homme de l'art est que l'on peut utiliser des procédés très variés-pour former le photoconducteur de la présente invention Par exemple, le nitrate de cadmium peut être remplacé par un autre sel soluble de cadmium, de préférence un sel ayant un anion capable de former un composé volatilisable qui peut être éliminé ensuite par chauffage D'une manière similaire, le dopant cuivre peut être introduit par utilisation d'un sel de cuivre quelconque, comme le nitrate de cuivre Le dopant chlore peut être fourni, par exemple, par du chlo- rure de cadmium, mais des chlorures métalliques, tels que le chlorure ferrique, ne doivent pas être utilisés parce que le métal restant dans la poudre photoconductrice augmentera la conductivité dans l'obscurité On pense aussi que du sulfure d'ammonium peut être utilisé à la place de l'hydrogène sulfuré Bien que toutes les étapes du procédé aient été conduites à la température ambiante, il sera évident pour l'homme de l'art que le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre entre de larges limites de températures. -16- On mélange ensuite la poudre calcinée avec une résine et un solvant de manière à former une suspension con- venable pour pulvérisation sur des surfaces conductrices. La suspension photoconductrice, une fois qu'elle a été pulvérisée sur une surface conductrice et qu'on l'a laissée sécher, forme un photoconducteur ayant une haute sensi- bilité dans la région infrarouge, rendant ainsi le support revêtu utilisable dans des copieurs utilisant un rayonnement infrarouge tels que les copieurs à laser. Un mélange typique utilisable pour pulvérisation sur un support conducteur est constitué d'environ 130 grammes de la poudre calcinée selon la présente invention; 125 grammes de résine AT-50, une solution à 50 % de matières solides d'une résine acrylique thermodurcissable produite par Rohm and Haas; 330 cm 3 de SC-100, un solvant hydro- carboné aromatique ayant un intervalle d'ébullition de 161-177 WC, produit par Central Solvents and Chemicals Co. cm 3 de butanol; 25 cm d'acétate de 2-éthoxy-éthyle et 2,5 cm 3 de xylène contenant 1 % de DC- 200, une huile de silicones, produite par Dow-Corning Corp Les feuilles d'informations des fabricants pour AT-50, SC-100 et DC-200 sont ainsi incorporées par référence dans la présente demande de brevet On mélange ensemble ces ingrédients et on les broie pendant environ 20 heures, de manière à former une solution photoconductrice très homogène utilisable pour pulvérisation sur une surface conduc- trice contenant des particules ayant des grosseurs de moins de 1 micromètre à environ 3 micromètres. Bien que des proportions particulières de produits chimiques particuliers aient été indiquées pour un mélange typique utilisable pour pulvérisation, il y a lieu de comprendre qu'il est possible d'utiliser un large éventail de mélanges comprenant la poudre de chalcogénures calcinée de la présente invention Par exemple, la résinee AT-50 est utilisée comme liant en raison de sa très haute -17- résistance au rayage D'autres liants peuvent être utilisés De même, bien que le solvant SC-100 soit utilisé dans un mode d'exécution, d'autres solvants aromatiques, tels que l'éthyl- toluène et le xylène et leurs mélanges, peuvent être utilisés à la place de SC-100 D'une manière similaire, le n-butanol est utilisé pour maintenir la solubilité de l'agent de réticulation de la résine AT-50 Le n-pentanol, l'isopentanol et le 2-éthyl-hexanol peuvent être utilisés à la place du n- butanol De même, le n-butanol peut être remplacé par d'autres produits chimiques appropriés si la résine AT-50 est remplacée par d'autres résines L'huile DC-200 est utilisée comme agent d'aplanissement, comme bien connu dans l'industrie des peintures L'agent d'aplanissement élimine les surfaces "ondulées" en abaissant la tension superficielle de la matière pulvérisée D'autres agents d'aplanissement appropriés peuvent être utilisés à la place de l'huile DC-200 ou conjointement avec elle. Ce mélange photoconducteur peut être appliqué sur une surface conductrice au moyen d'une barre de tirage telle qu'une barre de Meyer à enroulement de fil métallique. En variante, le mélange photoconducteur à pulvériser est appliqué sur une surface conductrice par pulvérisation avec un pistolet à air comprimé, tel qu'utilisé largement dans l'industrie des peintures Après l'application, le mélange photoconducteur est séché par cuisson au four à environ 200 'C pendant environ une heure dans une atmos- phère d'air La viscosité préférée pour le mélange photoconducteur, tant pour application par barre de tirage à enroulement de fil métallique que pour pulvérisation par un pistolet à air, est d'environ 17 à 27 secondes, comme mesuré avec une coupe Zahn numéro 2 Evidemment, d'autres viscosités peuvent être utilisées Des épaisseurs typiques de la couche photoconductrice appliquée sur la surface conductrice sont comprises entre 25 et 35 micromètres, mais -18- des épaisseurs comprises entre de larges limites sont possibles On peut utiliser d'autres méthodes de revê- tement pour appliquer le photoconducteur selon la présente invention. Des photoconducteurs préparés selon la présente invention, comme illustré ci-dessus, comprenant, en poids, environ 69 % de sulfure de cadmium, 2 % de sélé- niure de cadmium, 28,5 % de carbonate de cadmium et 0,5 % d'oxyde de cadmium, avec une concentration molaire de dopant cuivre de 0,6 %, en atomes par atome de cadmium, ont une sensibilité d'environ 24 volts par erg par cm 2 à 630 nanomètres, 15 volts par erg par cm à 780 nano- mètres et de 7 volts par erg par cm 2 à 820 nanomètres. Un photoconducteur similaire préparé selon la présente invention comprenant, en poids, environ 66 % de sulfure de cadmium, 5 % de séléniure de cadmium, 28,5 % de carbonate de cadmium et 0,5 % d'oxyde de cadmium avec une concen- tration molaire de 0,6 % en atomes de dopant cuivre par atome de cadmium, a une sensibilité relative telle qu'indiquée par la ligne marquée A sur la figure A titre de comparaison, la ligne marquée B sur la figure représente la sensibilité relative en fonction de la longueur d'onde d'un photoconducteur de la technique antérieure comprenant, en poids, environ 35 % de carbonate de cadmium, 64,5 % de sulfure de cadmium et 0,5 % d'oxyde de cadmium, avec une concentration molaire de 0,6 % en atomes de dopant cuivre par atome de cadmium De même, la ligne marquée C sur la figure représente la sensibilité relative en fonction de la longueur d'onde d'un autre photoconducteur de la technique antérieure comprenant, en poids, environ 49,5 % de carbonate de cadmium, 50 % de sulfure de cadmium et 0,5 % d'oxyde de cadmium, avec une concentration molaire de 0, 25 % en atomes de dopant cuivre par atome de cadmium Les épaisseurs pour les photoconducteurs associés aux lignes A, B et C de la figure sont d'environ 22-33 micromètres. -19- Les photoconducteurs préparés selon la présente invention ont une décharge dans l'obscurité d'environ volts par seconde En contraste, des photoconducteurs à base de sulfure de cadmium de la technique antérieure ont une décharge dans l'obscurité d'environ 10 à 25 volts par seconde Cette décharge dans l'obscurité légèrement plus forte du photoconducteur selon la présente invention par rapport aux photoconducteurs à base de sulfure de cadmium de la technique antérieure n'est pas un incon- vénient important pour son utilisation comme photocon- ducteur Ce qui est important est que la décharge dans l'obscurité du photoconducteur selon la présente invention est notablement moindre que la décharge dans l'obscurité d'autres photoconducteurs de la technique antérieure qui sont sensibles au rayonnement infrarouge. Le photoconducteur selon la présente invention, quand on le forme en utilisant AT-50 comme liant, peut supporter un potentiel de surface d'environ 30 à 38 volts par micromètre d'épaisseur avant claquage électrique de la couche de photoconducteur Cela est à peu près identique avec des photoconducteurs à base de carbonate de cadmium/ sulfure de cadmium utilisant AT-50 comme liant Le photo- conducteur selon la présente invention est bipolaire, c'est-à-dire qu'il peut être chargé alternativement soit positivement soit négativement, et la charge peut être enlevée à des régions choisies sur la surface du photo- conducteur par l'application d'un rayonnement. Bien que des quantités et proportions spécifiques de divers produits chimiques aient été indiquées dans la description, il sera évident pour l'homme de l'art que de nombreuses variations et proportions sont possibles On a trouvé spécifiquement que le photoconducteur selon la présente invention peut comprendre, en poids, environ -80 % de sulfure de cadmium, environ 0-20 % de séléniure de cadmium, environ 50-20 % de carbonate de cadmium et -20jusqu'à environ 2,5 % d'oxyde de cadmium Le dopant cuivre peut être utilisé à raison de jusqu'à environ 2 % d'atomes de cuivre par atome de cadmium Dans les intervalles indiqués, les intervalles préférés sont, en poids, d'environ 65-73 % de sulfure de cadmium, environ 1-8 % de séléniure de cadmium, environ 20-34 % de carbonate de cadmium, environ 0, 2 à 1,0 % d'oxyde de cadmium et environ 0,6-1 % d'atomes de cuivre par atome de cadmium. Bien que des quantités spécifiques de chlorure aient été ajoutées dans l'exemple donné, des quantités impor- tantes de chlorure sont enlevées durant les étapes de filtration, de lavage et de calcination, laissant une petite quantité de dopant chlorure dans la poudre photo- conductrice. -21- REVENDICATIONS 1 Photoconducteur ayant une sensibilité améliorée dans la région rouge de la lumière visible et dans la région infrarouge, caractérisé en ce qu'il comprend du carbonate de cadmium, du sulfure de cadmium et du séléniure de cadmium. 2 Photoconducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend aussi de l'oxyde de cadmium. 3 Photoconducteur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend aussi du dopant cuivre. 4 Photoconducteur selon la revendication 3, carac- térisé en ce qu'il comprend aussi du-dopant chlorure. Photoconducteur ayant une sensibilité améliorée dans la région rouge de la lumière visible et dans la région infrarouge caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, environ 50 à 80 % de sulfure de cadmium, environ 0 à 20 % de séléniure de cadmium, environ 50 à 20 % de carbonate de cadmium et jusqu'à environ 2,5 % d'oxyde de cadmium - 6 Photoconducteur selon la revendication 5, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre du dopant cuivre à raison de jusqu'à environ 2 % d'atomes de cuivre par atome de cadmium. 7 Photoconducteur ayant une sensibilité améliorée dans la région rouge de la lumière visible et dans la région infrarouge, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, environ 65 à 73 % de sulfure de cadmium, environ 1 à 8 % de séléniure de cadmium, environ 20 à 34 % de carbonate de cadmium et environ 0,05 à 1,5 % d'oxyde de cadmium. 8 Photoconducteur selon la revendication 7, caracté- risé en ce qu'il comprend aussi du dopant cuivre à raison -22- de jusqu'à environ 0,6 % à 1 % d'atomes de cuivre par atome de cadmium. 9 Pellicule photoconductrice comprenant le photo- conducteur selon l'une des revendications 1, 2, 5, 6, 7 et 8, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi une résine acrylique thermodurcissable. Solution de photoconducteur comprenant le photo- conducteur selon l'une des revendications 1, 2, 5, 6, 7 et 8, caractérisée en ce qu'elle comrpend aussi la résine acrylique thermodurcissable AT-50 et le solvant hydro- carboné aromatique SC-100. 11 Solution de photoconducteur selon la revendi- cation 10, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi du n-butanol, de l'acétate de 2-éthoxy-éthyle, du xylène et de l'huile de silicone. 12 Procédé de formation d'un photoconducteur, comprenant les étapes selon lesquelles on forme une suspension de carbonate de cadmium dans de l'hydroxyde d'ammonium; on ajoute de l'hydrogène sulfuré gazeux, on ajoute un sel de cadmium; et on ajoute de l'hydrogène sélénié gazeux. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sel de cadmium est du nitrate de cadmium. 14 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la solution de carbonate de cadmium et d'ammoniac est formée par la précipitation de carbonate de cadmium à partir d'un sel de cadmium et de bicarbonate d'ammonium dans une solution d'hydroxyde d'ammonium. 15 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le sel de cadmium est du nitrate de cadmium. 16 Procédé de formation d'un photoconducteur, comprenant les étapes selon lesquelles on ajoute du nitrate de cadmium, du bicarbonate d'am- monium et de l'hydroxyde d'ammonium dans une solution -23- aqueuse, de manière à précipiter du carbonate de cadmium; on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium supplémentaire on ajoute de l'hydrogène sulfuré gazeux, de manière à transformer une partie du précipité de carbonate de cadmium en précipité de sulfure de cadmium, on sépare le liquide du carbonate de cadmium pré- cipité et du sulfure de cadmium précipité; on mélange le carbonate de cadmium précipité et le sulfure de cadmium précipité avec de l'eau, de manière à former une bouillie; on ajoute du nitrate de cadmium et de l'hydroxyde d'ammonium à cette bouillie; on ajoute de l'hydrogène sélénié gazeux dans cette bouillie, de manière à transformer le nitrate de cadmium et l'hydrogène sélénié en séléniure de cadmium précipité; on sépare du liquide le sulfure de cadmium précipité, le carbonate de cadmium précipité et le séléniure de cadmium précipité; on sèche le mélange de sulfure de cadmium, de carbo- nate de cadmium et de séléniure de cadmium précipité, de manière à former une poudre; et on calcine cette poudre dans une atmosphère inerte, de manière à former une poudre photoconductrice. 17 Procédé de formation d'un photoconducteur, comprenant les étapes selon lesquelles on ajoute du nitrate de cadmium, du bicarbonate d'ammonium et de l'hydroxyde d'ammonium dans une solution aqueuse, de manière à précipiter du carbonate de cadmium; on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium supplémentaire; on ajoute de l'hydrogène sulfuré gazeux, de manière à transformer une partie du précipité de carbonate de cadmium en précipité de sulfure de cadmium, et à former ainsi une bouillie; - on ajoute du nitrate de cadmium et de l'hydroxyde d'ammonium à cette bouillie; -24- on ajoute de l'hydrogène sélénié gazeux dans cette bouillie, de manière à transformer le nitrate de cadmium et l'hydrogène sélénié en séléniure de cadmium; on sépare du liquide le sulfure de cadmium précipité, le carbonate de cadmium précipité et le séléniure de cadmium précipité; - on sèche le mélange de sulfure de cadmium, de carbo- nate de cadmium et de séléniure de cadmium précipité, de manière à former une poudre; et on calcine cette poudre dans une atmosphère inerte, de manière à former une poudre photoconductrice. 18 Procédé selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que la calcination est effectuée dans une atmosphère d'azote à environ 250-290 'C pendant environ 3-12 heures. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la calcination est effectuée dans une atmosphère d'azote à environ 2700 C pendant environ 8 heures.