Brevet FR2504559A1 — publié le 19821029

Le bioxyde de chlore est un produit nécessaire dont les applications sont diverses (par exemple préparation de désinfectants, fabrication de produits papetiers). Historiquement, le C 102 a été préparé industriellement par une réaction entre un chlorate d'un métal (sodium par exemple) en solution aqueuse et un acide relativement fort tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique. Des exemples de procédés de production de C 102 en utilisant du 12 504 sont présentés dans les brevets américains 4 081 520, 4 079 123, 3 933 988 et 3 864 456 Des exemples de production de C 102 en utilisant du HC 1 sont présentés dans les brevets américains 4 079 123, 4 075 304, 3 933 987, 4 105 751, 3 929 974 et 3 920 801 Le brevet américain 4 079 123 mentionne aussi un procédé d'élaboration de C 102 en utilisant l'acide phosphorique. Dans leur ensemble, les procédés actuels de production de C 102 utilisent une matière-mère contenant un chlorate de métal alcalin, habituellement le Na Cl O,3 ainsi qu'un halogénure de ce métal alcalin La matière-mère au chlorate de sodium utilisée dans un tel processus de production de C 102 est typiquement produite par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium, effectuée d'une façon connue en soi Le chlorate de sodium extrait des cellules d'électrolyse et destiné à la production de C 102 est habituellement accompagné de saumure 'perdue'. Dans les procédés actuels de production de C 102, le mélange de saumure et de chlorate est habituellement amené à un ou plusieurs réacteurs dans le ou lesquels c produit-mère rencontre un acide et réagit en donnant du C 102 Une réaction concurrente, productrice de C 12, intervient aussi dans ces processus, entre l'halogénure de métal et l'acide Fréquemment, le C 12 est amené à réagir pour former du chlorure du métal,ou du HC 1, puis est alors recyclé. Dans certains processus de production de C 102, un agent réducteur supplémentaire, tel que 502 ou méthanol, est ajouté au mélange d'acide et de composite au chlorate Toutefois, certains de ces agents exigent une mattrise et un contr 8 le précis de la valeur relative de l'apport que l'on en fait Il s'est avéré qu'un excès de 502 provoque la production d'une notable quantité de C 12 supplémentaire, aux dépens de la production de C 102 Il semble néanmoins que de tels agents réducteurs peuvent réduire la production de C 12 lorsqu'ils sont utilisés en proportion appropriée. La réaction entre, par exemple, Na Cl O 3 et l'acide sulfurique se produit, comme connu, àc Dé températures de l'ordre de la température ambiante Toutefois, une telle réaction à température modérée est lente et par conséquent inacceptable dans un contexte industriel Pour accrottre la vitesse de réaction, une méthode courante consiste à mettre en contact les agents de la réaction sous une température élevée, habituellement comprise entre 400 C et le point d'ébullition du mélange réagissant utilisé. Il est fréquent de recourir à une pression réduite dans 1 l réacteur On rapporte qu'une pression réduite aurait un effet avantageux sur la vitesse de réaction, tut en abaissant le point d'ébullition de la masse réactive, ce qui fournit de la vapeur pour diluer le C 102 produit. Une forte concentration de C 102 gazeux pose un sérieux problème de sécurité On considère généralement que la concentration maximale souhaitable, lorsqu'on opère avec du C 102 gazeux est de 10 à 15 % Il s'avère que la concentration pour laquelle il y a sécurité diminue lorsque la température est accrue Diverses substances, parmi lesquelles l'air, la vapeur et le chlore, sont connues pour diluer le C 102. Les procédures actuelles pour produire du C 102 présentent un inconvénient lié au fait que le chlorate en solution aqueuse, que l'on fait réagir, est un produit dont le coût n'est pas négligeable Il en résulte que le chlorate devrait être consommé en quasi-totalité pour que le processus soit économique Or, comme la vitesse avec laquelle le chlorate réagit avec l'acide dépend fortement de la concentration de ces deux composants, il en résulte qu'une production épuisant un volume satisfaisant du chlorate contenu dans le réacteur peut exiger soit un longue durée de séjour dans le réacteur, soit encore le recyclage d'une proportion substantielle des agents, à moins de perdre celle-ci Des catalyseurs accroissant la vitesse de réaction pourraient pallier aux inconvénients des faibles vitesses de réaction inhérentes au fonctionne- ment Jusqu'aux faibles concentrations résiduelles de chlorate dans la masse en réaction. Si l'on a prévu de recourir à des réducteurs tels que le 502 ou le méthanol, la catalyse de la réaction chlorate-acide n'a par contre pas fait l'objet de dévebppements intensifs Le brevet américain n' 3 563 702 envisage, comme catalyseurs, le pentoxyde de vanadium, l'argent, l'arsenic, le manganèse et le chrome héxavalent. Il semble que ces catalyseurs pourraient réduire la production de C 12 due à la réaction concurrente qui a lieu entre l'acide et l'halogénure. L'électrolyse d'une solution d'un chlorate de métal et d'un acide approprié offre potentiellement une amélioration de la réaction utile, notamment lorsqu'on opère Jusqu'à de très faibles teneurs de chlorate dans la solution d'agent réactif Les électrodes utilisées dans un tel processus électrolytique seraient exposées à un environnement fortement acide, potentiellement dommageable Il apparatt donc que le développement d'une électrode à faible surtension et grande longévité serait indispensable pour parvenir à un procédé électrolytique industriellement valable, pour produire du Cl O 2 en partant d'un chlorate et d'un acide. Les brevetsde l'art antérieur nepréserlnt guère de suggestions ou de réalisations en vue de l'utilisation de l'électrolyse pour produire du C 102. On connaît des revêtements électrocatalytiques pour anodes destinées à être utilisées dans des cellules électrolytiques produisant du chlorate ou de chbre Cerains de ces revêtemets contiennent des métaux du groupe du platine, par exemple du ruthénium, ou des mélanges de métaux de ce groupe et de métaux-valves tels que le titane Des revêtements typiques pour anode productrice de chlore ou de chlorate sont décrits dans les brevets américains no 3 571 296, 3 649 485, 3 770 613, 3 788 968, 3 055 840, et 3 732 157 Aucun document antérieur ne suggère d'utiliser de tels revêtements d'anodes pour produire du C 102. Il s'avère qu'on ne peut trouver dans l'art antérieur aucun développement substantiel qui se rapporterait à une sélection relativement limitée de combinaisons de métaux du groupe du platine, et qui serait efficace soit comme catalyseur pour produire du C 102 à partir de chlorate et d'acide, soit comme électrocatalyseur pour la production électrocatalytique de C 102 à partir de chlorate et d'acide. La présente invention comprend un catalyseur hétérogène et des méthodes catalytiques et électrocatalytiques, pour produire du bioxyde de chlore à partir d'un mélange d'un acide et d'une substance contenant du chlorate Le catalyseur est un mélange d'un ou plusieurs oxydes de métal ou métaux du groupe du platine, U Xs qu'oxyde de ruthénium, oxyde d'irilum, oxyde de rhodium, oxyde de platine et oxydes de palladium D'ne façon générale, l'invention sera mise en oeuvre avec, de préférence,des mélanges d'au moins deux tels oxydes Dans ces mélanges, le rapport molaire d'un quelconque oxyde de métal du groupe du platine est généralement supérieur à 0,01. Dans des mises en oeuvres également préférées, un oxyde de métal valve est mélangé à l'oxyde de métal du groupe du platine. Le bioxyde de chlore est engendré en mettant au contact du catalyseur hétérogène unenatière-mère contenant un acide et du chlorate et se trouvant à une température d'au moins 200 C Cette matière-mère résulte de la combinaison de deux matières-mères,& savoir une solution d'un chlorate de métal alcalin ou alcalino-terreux, et une matière-mère acide Le bioxyde de chlore est obtenu à partir de ces matières-mères combinées. Dans une autre variante préférée, il est prévu une anode au contact des matières-mèrescombinées, et l'on applique une tension électrique entre l'anode et le catalyseur. Dans une configuration électrocatalytique préférée, la composition du catalyseur est appliquée à un substrat électroconducteur pour constituer une cathode La composition du catalyseur, dans ces revêtements cathodiques, sera fréquemment appliquée sur la cathode sous la forme d'un mélange de composés métalliques, se prêtant facilement à une oxydation donnant les oxydes métalliques de la composition catalytique C'est après leur application que ces précurseurs métalliques, oxydables sans problème, sont oxydés. Les caractéristiques et avantages de l'invention, apparattront à la lecture de la description et des exemples présentés ci-après. Un catalyseur hétérogène pour produire du bioxyde de chlore, comporte, selon l'invttion, au moins un oxyde de métal du groupe du platine, et cet oxyde -ou ces oxydes selon le cas est choisi parmi les oxydes de ruthénium, rhodium, irridium, platine et palladium Les oxydes sont de préférence sensiblement insolubles daz les flux de matière venant au contact du catalyseur au cours de la génération du bioxyde de chlore. Ces oxydes de métaux du groupe du platine seront souvent mélangés avec un ou plusieurs métaux-valves. En général, la majeure partie du catalyseur résultant d'un tel mélange sera constituée par l'oxyde de métal-valve. Le terme "métal-valve" désigne un métal filmogène Les métaux filmogènes sont ltaluminium, le titane, le zirconium, le bismuth, le tungstène, le tantale, le niobium, et les mélanges ou les alliages de tels métaux Il semble que l'oxyde de métal-valve entrant dans la composition du catalyseur fournisse une matrice cristalline de base constituant une "matrice positionneuse" à laquelle se superpose un réseau cristallin du ou des métaux du groupe du platine. Le titane est de beaucoup le métal-valve préféré. 2 u v559 Ce sont ses caractéristiques de résistance à la corrosion, de coût énonomique relativement avantageux et de facilité de manipulation qui le rendent préférable, bien qu'il ne soit pas forcément le plus efficace, pour mettre en oeuvre la présente invention. L'expression "métaux du group 9 fplatinew désigne les métaux suivants: platine, iriclum, osmium, ruthénium, rhodium et palladium Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on choisit les oxydes de métaux du groupe du platine dans un groupe comprenant l'oxyde de ruthéniuu, l'oxyde d'iridum, l'oxyde de rhodium, l'oxyde de palladium et l'oxyde de platine Les couples ou associations d'oxydes de métaux du groupe du platine indiqués dans le tableau 1 se sont avérés être particulièrement efficaces pour mettre en oeuvre l'invention Ces mélanges d'oxydes de métaux du groupe du platine se sont avérés préférables, seuls ou en mélange avec un métal- valve tel que le bioxyde de titane, pour catalyser la réaction productrice de C 102 Les métaux du groupe du platine, pris individuelle- ment, ont certes une action catalytique, mais les mélanges indiqués dans le tableau 1 conduisent à de forts accroissements du taux de production de C 102 à partir de chlorate et d'acide, ce qui les rend préférables aux oxydes de métaux du groupe du platine pris isolément. TABLEAU 1 oxyde de ruthénium oxyde de rhodium, oxyde de ruthénium oxyde de rhodium oxyde de pâ laclum, oxyde de ruthénium oxyde de palladium, oxyde de rhodium oxyde de palladium, oxyde dliridlm oxyde de rhodium, oxyde d'iridium oxyde de platine. D'une façon générale, pour qu'un mélange d'oxydes de métaux du groupe du platine catalyse efficacement la réaction, il est nécessaire que chaque oxyde de métal du groupe du platine soit présent dans un rapport molaire non inférieur à 0,01 Exemple: si le ruthénium et le rhodium sont lesmétaux du groupe du platine utilisés dans le catalyseur, le rhodium doit alors être présent dans un rapport molaire d'au moins 0,01, par rapport au ruthénium. Toutefois, des rapports atteignant 100 peuvent conduire à une performance du catalyseur acceptable, selon les oxydes utilisés pour préparer le catalyseur Le rapport molaire relatif des oxydes de métaux du groupe du platine utilisés pour réaliser un catalyseur donné peut donc être une fonction d'autre variables telles que disponibilité et coût des métaux du groupe du platine envisagés. Le catalyseur est efficace, même lorsque les métaux du groupe du platine sont présents en très faible pourcentage du poids total du catalyseur, c'est-à-dire en très petit pourcentage de l'oxyde de métal-valve. On peut observer une certaine activité catalytique, même lorsqu'une très petite-quantité de métaux du groupe du platine est présente avec les oxydes de métal-valve ou métaux-valves. Le catalyseur peut être utilisé nous une forme non supportée, mais il est généralement préférable qu'il soit supporté d'une façon classique ou appropriée Parmi les supports appropriés pour le catalyseur, on peut citer la céramique, le carbone et les métaux chimiquement inattaquables ou insolubles dans le système catalysé. Parmi de tels supports métalliques de ce genre, ceux fabriqués à partir de métaux-valves conviennent Toutefois il y a lieu de faire une distinction entre le r 8 le des métaux-valves en tant que support du catalyseur et le r 8 le de l'oxyde de métal-valve en tant que constituant une partie du mélange catalyseur. Typiquement, les mélanges catalyseurs sont formés par solvatation en commun de composés précurseurs des oxydes métalliques, suivie de l'application des solutions communes au support et de l'oxydation du ou des précurseurs du ou des oxydes, ce qui aboutit à l'oxyde (ou aux oxydes) de métal ou métaux De telles méthodes d'application sont bien connues de l'homme de l'art Une méthode typique est représentée et décrite dans le brevet américain no 3 751 296 Par exemple, des chlorures de ruthénium et palladium peuvent Otre dissous dans un alcool, appliqués, à la façon d'une peinture, sur le support pus être chauffés à plus de 5000 C dans une atmosphère contenant de l'oxygène. Il y a lieu de remarquer que tout catalyseur utilisé dans le cadre de la présente invention pour produire du C 102 doit être sensiblement insoluble dans les produits de départ (matières-mères) à partir desquels le C 102 est engendré En d'autres termes, le catalyseur doit demeurer attaché à son support de façon à établir un système catalytique hétérogène Les méthodes de production d'oxydes de métaux du groupe du platine sur le support du catalyseur, qui impliqueraient que ces oxydes seraient rendus solubles doivent être évitées. Le catalyseur est utilisé pour catalyser une réaction entre une solution contenant du chlorate et un acide qui est habituellement un acide fort, par exemple l'acide sulfurique ou chlorhydrique ou phosphorique. Typiquement, la solution contenant du chlorate est une solution aqueuse de chlorate de sodium ou de potassium, de telles solutions étant disponibles commercialement. La solution de chlorate, aisément dissociable, pourrait aussi être une solution de n'importe quel chlorate de métal approprié ou classique, par exemple de métal alcalin ou alcalino-terreux Les chlorates de lithium, rubidium, césium, béryllium, magnésium, calcium, strontium et barium sont également utilisables avec le catalyseur. Dans la mise en oeuvre préférée, Cn fait réagir du chlorate de sodium avec l'acide sulfurique pour engendrer le bioxyde de chlore On considère, d'une façon générale, que la réaction est 4 Na C 103 + 2 H 2 504 4 C 102 + 02 + 2 N 5040 + La vitesse ou taux de réaction dépend au moins de la concentration de l'acide et du chlorate de métal La température est aussi un facteur déterminant de la vitesse de réaction. En général, on combine une matière-mère contenant du chlorate de soude à une matière-mère aqueuse contenant de l'acide sulfurique, pour provoquer la réaction en présence du catalyseur La matière-mère combinée content du Na C 103 dans une plage comprise entre une molarité d'environ 1/2 et la saturation, et du H 2 504 dans une plage comprise entre des molarités d'environ 1/3 et d'envkon 18 La saturation en Na CO 103 dépend en partie de la température de la matière mise en réaction. Il s'est avéré que l'on pouvait opérer, dans la plu- part des applications avec, pour le Na C 103, une molarité comprise entre environ 1/2 et environ 7, et, pour le 504 H 2, une molarité comprise entre environ 2 et 10 La matière-mère réagit en présence du catalyseur pour céder du C 102 à la température ambiante Des résultats supérieurs, quant à la catalyse, sont obtenus lorsque la température de la matière- mère mise en réaction excède 200 C environ et, de préférence, 40 C environ. Un contact de qualité entre matière-mère combinée et catalyseur est favorable à l'activité du catalyseur. Des méthodes, appropriées ou classiques, d'amélioration de ce contact par exemple agitation ou analogue peuvent Stre opportunes. Ce sont des mélanges de bioxyde de titane, d'oxyde de ruthénium et d'oxyde de rhodium qui se sont avérés les plus efficaces pour catalyser la réaction domnnant du 0102 Un mélange d'oxyde de ruthénium, bioxyde de titane et oxyde de palladium, ainsi que des mélanges d'oxydes d'iridium et de rhodium ou de platine, se sont avérés être presqu'aussi efficaces, comme catalyseurs, que les mélanges du type ruthénium-rhodium-palladium. Degnélanges de ces métaux du groupe du platine avec l'alumine au lieu du bioxyde de titane se sont aussi avérés être des catalyseurs efficaces. Le C 102 dégagé lors de la réaction peut @tre retiré du milieu liquide de la réaction de n'importe quelle façon classique ou adéquate, par exemple en introduisant un gaz dans ce milieu En outre l'oxygène 2,%-559 dégagé pendant la réaction contribue à cet enlèvement du C 102 * L'extraction du C 102 exige des précautions car de forts niveaux de concentration à l'état gazeux peuvent créer des risques d'explosion. Si des ions chlorure sont présents dans la matière- mère combinée mise au contact du catalyseur, il y a dégagement d'une certaine quantité de chlore Typiquement, des ions chlorures peuvent être ds à la présence de Na Cl résiduel dans une solution de Na Cl O 3 provenant d'une cellule électrolytique à diaphragme pour produire du chlorate, ou peuvent être ajoutés délibérément dans de nombreux procédés classiques Typiquement, ce chlore est séparé puis recyclé pour donner du Na Cl ou du H Cl et être réutilisé dans la cellule électrolytique productrice de chlorate Toutefois, lorsqu'on dispose de chlorate relativement exempt de chlorure, l'utilisation du catalyseur selon la présente invention conduit à une production de C 102 sensiblement exempt de chlore. Dans une variante de mise en oeuvre de l'invention, une anode est disposée au contact de la matière-mère combinée qui est au contact du catalyseur On applique une tension électrique entre l'anode et le catalyseur. Le chlorate est alors électrolysé pour donner du C 102 à la surface du catalyseur. L'électrolyse est généralement effectuéedans une cellule d'électrolyse appropriée ou classique Dans de tell% cellules, le catalyseur fait office de cathode ou de revêtement cathodique Dans les cas o la cellule d'électrolyse comporte une cathode plus classique, par exemple une cathode en treillis, ou du genre feuille, le catalyseur constitue une surface électrocatalytique sur la cathode Dans les cas o la cathode possède une configuration relativement moins classique telle que a) un lit particulaire dans lequel des particules cathodiques circulent en contact occasionnel avec un organe fournissant le courant électrique cathodique, ou b) cellule à lit particulaire(fabriquée par la Société américaine Ecological Engineering Co et décrite dans le numéro du ler Juillet 1978, p 453 à 458, de la revue dite Chemistry & Industry),la cellule est/du type ECO, le catalyseur peut recouvrir un substrat constitué par une particule cathodique, ou peut comporter la totalité de la particule cathodique, si la cathode est de forme particulaire. La cathode peut être en n'importe quelle matière classique ou adéquate Les métaux choisis à cet effet doivent résister à l'action corrosive de l'acide et o 10 du chlorate L'application à la cellule d'une tension électrique suffisante pour électrolyser le 010-3 en C 102 peut assurer une certaine protection cathodique limitée, cela pour des métaux qui, autrement, seraient affectés par les conditions chimiques agressives régnant dans la cellule Toutefois, des matériaux très divers sont également possibles pour cette construction Parmi ceux-ci, on peut citer: métaux-valves; carbone; céramique, mais en général seulement pour cathode particulairt aciers parmi lesquels les aciers inoxydables; métaux du groupe 8 de la table périodique, parmi lesquels fer, cobalt, nickel et métaux du groupe du platine; métaux du groupe 4 A de la table périodique, étain et plomb; métaux du groupe l B de la table périodique, argent et or; chrome, molybdène. La tension électrique requise pour la réaction électrochimique 4 Na Cl O 3 + 2 H 2504 4 C 102 + 02 + 2 Na 254 + 2 H 20 est de 1,15 volt I 1 est possible de recourir à des tensions supérieures leur valeur dépendant des matériaux utilisés pour la construction des électrodes, de l'espacement des électrodes dans la cellule, des variations de conductibilité des produits électrolysés, et de paramètres analogues. Lorsqu'il s'agit de produire électrolytiquement du bioxyde de chlore à partir de chlorate de sodium et d'acide sulfurique, la concentration du chlorate de sodium dans les matères-mères combinées peut être comprise entre, approximativement, une molarité de 1/10 et la saturation, tandis que la teneur de l'acide sulfurique dans les maières-mères combinées peut tre comprise entre, approximativement, les molarités 1/3 et 18, 2 à 10 étant préférable. L'acide sulfurique est particulièrement désirable pour la réaction, catalysée ou électrochimique, car l'un des produits secondaires est alors le Na 2 SO 4, dont les débouchés commerciaux sont certains Toutefois, le recours à l'acide phosphorique conduit à des vitesses de production acceptables. Lorsqu'on utilise les catalyseurs et méthodes selon la présente invention, on peut observer un accroissement significatif de la vitesse si l'on fait réagir les mélanges acide-chlorate à des températures aussi basses que 200 C Toutefois, pour la simple réaction catalytique, il s'est avéré préférable que la température de réaction soit d'au moins 40 C, de préférence 60 C, pour parvenir à des résultats deonomique- ment intéressante. La réaction électrolytiquement activée se déroule de façon satisfaisante, mime à des températures inférieures à 200 C Là encore, pour des raisons de faisa- bilité économique, il est généralement avantageux de faire fonctionner les cellules électrolytiques selon la présente invention à des températures excédant 200 C et, de préférence supérieures à 400 C. Les procédés par catalyse ou électrolyse selon l'invention peuvent être mis en oeuvre à température plus élevée, l'une des limites rencontrées en premier étant le point d'ébullition du mélange réactif acide et chlorate Une températurede réaction encore plus forte serait possible en effectuant la réaction sous presâon, et tenant compte de la nature potentiellement explosive des concentrations de C 102 produites. En pratique, il est généralement avantageux d'opérer dans une plage de température allant de 20 'C à environ 900 C, de préférence comprise entreenviron 400 C et environ 900 C. 2 u 505 e 9 L'un des avantages majeurs de la présente invention est que le catalyseur permet d'obtenir des vitesses de réaction industriellement et économiquement valables, cela à une température de réaction sensiblement plus faible et avec des solutions de chlorate sensiblement diluées. Les exemples ci-après sont présentés pour illustrer plus complètement ls caractéristiques et avantages de l'invention. Exemple 1 Une feuille rectangulaire en titane, dont les dimensions étaient 5 x 7 cm, épaisseur 0,5 mm, a été décapée par ébullition das du H Cl à 20 % On a préparé une solution de précurseursdu catalyseur, cette solution comportant 1,077 grammes de Ru Ci 1, 1,39 grammes de Rh C 13, 3 H 20, 093 millilitres d'ortho titanate de tétrabutyle, 16,76 millilitres de butanol et 1,0 millilitre de HC 1 (à 20 Bé). Avec cette solution, on a appliqué sur une face de la feuille de titane douze couches de revêtement Après chaque application de la solution, la feuille éts séchée à 120 C pendant 3 minutes, puis portée à 5000 C pendant minutes. On a versé dans un récipient à réaction, en verre, millilitres d'une solution de H 2 SO 10 N et de Na Cl O 3 en molarité 1,48,puis on l'a portée à 600 C Un courant continu d'argon passait,sous forme de bulles dans la solution, et les gaz sortant de celle-ci étaient collectés et passés dans 100 millilitres d'iodure de potassium en molarité 1 On a poursuivi pendant 17 minutes la réaction sans catalyse encollectant les gaz produits La vitesse de production de C 102 observée était de 3,51 x'10-12 moles par seconde et par millilitre de solution. On a ensuite introduit, dans la solution, un morceau rectangulaire (lx 5 cm) de la feuille de titane revêtue Là encore, le C 102 engendré dans la solution en a été enlevé par passage d'argon pour être capturé dans l'iodure de potassium, cela pendant 18 minutes La vitesse de production de C 102 dans cette condition avec catalyse a été 2 u 0559 calculée et l'on en a soustrait la vitesse de production de C 10 02 sans catalyse, la différence étant le débit de production catalytique de C 102 lequel s'est avéré correspondre à 2,06 x 10-8 moles par seconde par centimètre carré. On a recommencé l'expérience à diverses températures. Les résultats sont récapitulés ci-après. débit débit incrémental sans catalyse catalysé 2 Température (moles/s ml) (moles/s/cm) 45 C 1,2 x 10-1 l 5,2 x 10-9 O C 3,51 x 10-10 2,06 x 10-8 C 4,62 x 10-9 2,24 x 10-7 Comme on peut le voir, la vitesse effective de réaction de l'échantillon de 170 ml a été augmentée d'au moins un ordre de grandeur aux plus basses températures. Exemple 2 Une feuille de titane mesurant 5 x 10 x 0,05 cm a été décapée par ébullition dans du HC 1 à 20 % On a préparé une solution de précurseurs de revêtement contenant 0,35 g de Ru C 13, 2,316 g de Rh C 13 3 H 20, 0, 88 g d'orthotitnateê de tétrabutyle, 16,76 ml de butanol et 1 ml de HC 1 à 20 Bé. Avec cette solution, on a enduit et traité la feuille de titane en utilisant cette solution, selon une procédure identique à celle suivie dans l'exemple 1. On a mélangé de l'acide sulfurique et du chlorate de sodium de façon à réaliser un électrolyte aqueux à molarités 5 pour le H 2 SO 4 et 2 pour le Na C 103, puis on a placé cet électrolyte dans une cellule d'électrolyseLa feuille de titane enduite a été utilisée comme cathode dans cette cellule Elle était immergée dans l'électrolyte à 60 C, et la densité de courant cathodique était d'environ 10 A/dm 2 (cette valeur se rapportant à la surface enduite) Le C 102 produit était enlevé de l'électroyte par un courant d'Argon et collecté dans de l'iodure de potassium à molarité 0,5 Une comparaison entre le courant électrique utilisé pour produire une quantité donnée de C 10 02 et le courant théoriquement nécessaire pour produire cette quantité de C 102 a fait apparattre un rendement de courant de 94 %. Exemple 3 On a pris un support de catalyseur, ayant un diamètre de 50,8 mm et une épaisseur de 6,35 mm et possédant une structure du genre nid d'abeilles Ce support était en une céramique disponible dans le commerce sous la désignation CELCOR 4 R) (fabrication de la Société américaine Corning). On a préparé une solution de précurseusdu revêtement, cette solution contenant 0,718 g de Ru C 13, 1 852 g de Rh C 13. 3 N 20, 0,93 ml d'orthotitanate de tétrabutyle ainsi que, 16,76 g de butanol et 1,0 mi de HC 1 à 20 Bé. On a appliqué, avec cette solution de précurseurs du catalyseur, un revêtement sur le support en CELCOR, puis on l'a séché à 120 C pendant 3 minutes et cuit à 520 C pendant 10 minutes. Cette structure ainsi apprêtée a été agencée dans un récipient de façon que du fluide puisse, par pompage, passer au travers du nid d'abeilles On a alors pompé, au travers de cette strueture, une solution aqueuse de H 2804,l Q Net de Na C 103, 2 N, à 70 'C Le C 102 engendré était enlevé de la solution aqueuse et collecté dans de l'iodure de potassium. Une titration de la solution de KI après un temps de collecte prédéterminé à révélé un débit de production de C 102 de 1,7 x 10 '7 moles/secondes/cm 2, après correction de la production de C 102 à partir de la même solution passant au travers d'un support sans revêtement catalytique. Exemple 4 On a préparé une solution pour enduction contenant 0,88 ml d'orthotitanate de tétrabutyie (butpxyde de titane), 2,0 1 ml de HC 1 ( 20 Bd), 16,8 ml de butanol, 0,408 g de Pd C 12 et 0,543 g de Ruc 13 Sur un disque d'aluminium de ,4 mm de Ru C 13 Sur un disque d'aluminium de 25, 4 mm on a appliqué 8 fois un revêtement avec cette solution, chaque revêtement étant séché pendant 3 minutes à 120 O et cuit pendant 10 minutes à 5200 C, après son application. On a chauffé à-78 C une solution aqueuse de H 2504, N et de Na C 103 en molarité 2 On a mis à part 150 mi de cette solution en maintenant la température à 780 C et en faisant passer des bulles d'argon dans les 150 ml pour en retirer le 0102 produit Collectée dans le KI, la production de C 102 s'est avérée ttre de 3,1 x 10-9 moles/s/mi On a ensuite immergé le disque d'aluminium dans les 150 ml de solution et l'on a de nouveau collecté le C 102 dans l'iodure de potassium Correction faitede la production sans catalyseur, le débit catalytique s'est avéré Stre de 8,8 x 10-8 moles/seconde/om 2 de surface catalytique. Exemple 5 Le catalyseur sur support de l'exemple 3 a été immergé dans une solution aqueuse à 5 N de H 2504 et à molarité 2 de Na C 103 Cette solution était à 850 C et l'immersion a duré 3 h 20 minutes Le C 102 produit était entratné hors de la solution au moyen d'argon et capté dans du KI en molarité 1,0 La consommation d'ions C 10 de la solution aqueuse a été déterminée par titration La production s'est avérée étre 100 % de la valeur théorique. Exemple 6 Une solution de précurseurs du catalyseur a été préparée en mélangeant 0, 3166 g de Rh Cl 13 H 20 o 0,3484 g de Ir C 13 0,5 ml d'orthotitanate de têrabutyle 8,4 ml de butanol 1 ml de HC 1 à 20 Bé. Par ébullition dans du H Cl à 20 Bd, on a décapé une feuille de titane dont les dimensions étaient x 100 x 0,5 mm On a effectué 7 applications du mélange précurseur sur la feuille, chaque application étant suivie d'un séchage à 120 C pendant 3 minutes Ensuite, la feuille a été soumise à une cuisson à 520 C pendant 10 minutes. On a fait réagir du 504 H 2 (molarité 5) et du Na C 103 (molarité 2) pour produire du C 102 Le C 102 dégagé était emporté en faisant passer un courant d'argon dans les 2 -'5 j P agents réagissants (acide de chlorate) Par collecte dans le KI, on a pu déterminer que le C 102 était produit à raison de 2,23 x 10 10 moles/sec/ml. Un morceau de la feuille de titane traitée, mesurant 10 x 50 mm, a été introduit dans le milieu en réaction, le C 102 produit étant collecté dans le KI Compte tenu de la production de C 102 imputable à la réaction sans catalyse, le débit de production catalytique s'est avéré être 1,6 x 10-8 moles/sec/cm 2 Exemple 7 Par ébullition dans du HC 1 à 20 Bé, on a décapé une feuille de titane mesurant 50 x 100 x 0,5 mm Une solution de précurseurs du revêtement a été préparée par mélange de 0,5948 g de H 2 Ptc 16 6 H 20 0,3483 g de Ir Cl 3 0,5 mi d'orthotitanate de tétrabutyle (butoxyde de titane) 8,4 ml de butanôl i ml de l IC 1 à 20 Bé. On a procédé à l'enduction de la feuille avec ce mélange en opérant comme dans l'exemple 6. On a maintenu à 80 C 325 ml de la solution réactive de l'exemple 6, en prenant les dispositions nécessaires pour que toi Cl O 2 produit soit collecté dansdull (un courant d'argon permettait d'assurer l'enlèvement et la collecte du C 102) Dans ces conditions, la production de CI 02 sans catalyse s'est avérée être de 1,12 x 10-9 moles/sec /ml. On a ensuite introduit dans le mélange d'agents réactifs un morceau de 10 x 50 mm pris dans la feuille et l'on a de nouveau collecté dans le KI le C 102 produit. Corrigée de la production sans catalyse, la vitesse de production de C 102 par catalyse s'est avérée être de 3,9 x 10-8 moles/sec /cm Exemple 8 avec Une feuille de titane a été décapée/du HC 1 à 120 Bé bouillant On a préparé un mélange précurseur pour revêtement, ainsi composé: 250 f 4559 1,0633 g de Rh C 13 3 H 20 0,6054 g de Ru C 13 13,5 ml de butanol 2, 0 ml de HC 1 à 20 Bé Cette feuille a été préparée avec cette solution d'enduction en opérant comme dans l'exemple 6. On a réalisé un mélange réagissant, comportant du H 3 P 04, en molarité 2 et du Na C 103 en molarité 2, et l'on a maintenu 325 ml de ce mélange à 80 C Le C 102 produit par ce mélange a été receuilli dans du KI De l'argon passait dans le mélange pour renforcer l'enlèvement du C 102 La détermination de la production non catalysée a donné 1,84 x 10 il moles/sec /mi. Un morceau de la feuille traitée, mesurant 10 x 50 mm, a été introduit dans le mélange d'agents réactifs Là encore le C 102 produit a été récupéré dans le KI, pendant 10 minutes Après correction tenant compte de la production non catalysée, la vitesse de production de C 102 s'est avérée être de 7,97 x 10-9 moles/sec /cm 2. Exemple 9 D'autres mélanges catalyseurs ont été prépares, d'une façon générale comme décrit dans les exemples 1 à 8, mais sans titanate de butyle Les revêtements résultant de ces mélanges ne contenaient pas de bioxyde de titane provenant de la solution de précurseurs. Les débits de production catalytique inhérents à ces catalyseurs, en milieu H 2504 (molarité 5) et Na C 103 (molarité 2), ont été déterminés en opérant dans l'ensemble comme indiqué dans les exemples 1 à 7 Les débits catalytiques 60 C et 80 C, exprimés en moles-gramme S de C 102 par seconde et par cm multipliés par 107, sont indiqués dans le tableau 2. BUPXOUUU SUO Tq VVIPUOADJ Sol "U Vp 95,uegpjd UOTWIMUT 1 T op O apio OT SUVP;u-eqsez ue 1 %nol "OTCl,;"Rocl quo" OZ guorVO Ti Tpom le/voujo ATOE -e*AT 4 "q TMT T lu*i U#-ljnu ziuon ou l* e êU 11 JIXVA **?-TPJP a An*O Ue e UT-m op gem-loi sep enb lueuievuoo ou epivqjd Tnb ao su-ep saqquespid cuo Tid Tjo*ep sel o 6 go Lir 6 Il o Lir C -l 999-E To Ir T 0.09 q enb Akniao 4 TClpp oir Ir O LT 'Io L 5; 'l O Lozro ir 6 "o - Wro 999 go 0 og -q enb,ç j-&-r inv* - r,rq 9 p Z/1 T/Z a/-ú i/z a/,l -1/z Pd/n)i Pci/na Ili/nu Wnil Jnes K Tv41 c np scuvsodmoo JnusúTUZMO n P siuv 9 odwov sep OJTVTOMI-10 ddu J ?, niaelq-ej, REVENDICATIONS 1. Cathode pour production électrochimique de bioxyde de chlore, cette cathode étant caractérisée par le fait qu'elle comporte: ( 1) un substrat conducteur de l'électricité, et ( 2) un revêtement électrocatalytiquement actif appliqué à ce substrat et comportant au moins l'un des oxydes suivants z oxyde d'iridium, oxyde de ruthénium, oxyde c palladium, oxyde de platine *t oxyde de rhodium. 2 Cathode selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comporte, dans le revêtement, un oxyde de métal-valve. 3. Revêtement électrocatalytique pour cathode utilisée dans une cellule électrochimique produisant du bioxyde de chlore, ce revêtement étant caractérisé par le fait qu'il comporte un mélange de composés précurseurs contenant des métaux facilement convertis en oxydes, ce mélange incluant des précurseurs d'au moins l'un des oxydes suivants: oxyde d'iridium, oxyde de ruthénium, oxyde de rhodium, oxyde de platine et oxyde de palladium. X. Revtrement selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les composés précurseurs sont des précurseurs d'oxydes de métaux du groupe du platine, et sont choisis dans un groupe de mélanges précurseurs constitué de ruthénium-rhodium, ruthénium-palladium iridius-rhodium, iridium-platine, palladium-rhodium, et ruthénium-rhodium- palladium, chaque constituant d'un mélange (appartenant au groupe du platine) étant présent dans un rapport molaire non inférieur à 0,01. 5 Revêtement selon l'une quelconque des revendi- cations 3 et 4, caractérisé en ce qu'il comporte un oxyde de métal-valve. 6. Cathode pour cellule électrochimique de production de C 102, caractérisée par le fait qu'elle comporte ( 1) un substrat choisi dans un groupe constitué par les métaux-valves, l'acier,l'acier inoxydable, le carbone, les métaux du groupe 8, les métaux du group? l B et ceux du 250 z Ir 9 groupe 4 A; ( 2) un revêtement appliqué sur ce substrat et comportant un mélange d'oxydes de métaux du groupe du platine choisis dans un groupe de mélanges constitué par les mélanges suivants: ruthénium- rhodium, ruthénium-palladium, iridium-rhodium, iridium-platine, palladium- rhodium, et ruthénium-rhodium-palladium, chaque constituant d'un mélange étant présent dans un rapport molaire non inférieur à 0,01. 7. Cathode selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le revêtement comporte aussi un oxyde de métal-valve mélangé aux oxydes de métaux du groupe du platine. 8. Cathode selon la revendication 6, caractérisée par le fait que les oxydes de métaux du groupe du platine contenus dans le revêtement sont l'oxyde de ruthénium et l'oxyde de rhodium et sont accompagnés de bioxyde de titane. 9. Procédé de production électrochimique de bioxyde de chlore,caractérisé par le fait qu'il comporte les stades opératoires suivants: 1) on se procure ou on réalise une cellule électro- chimique comportant une cathode sur laquelle est appliqué un revêtement électrocatalytique, lequel comprend un mélange de métaux oxydés appartenant au groupe du platine, ce mélange étant choisi dans un groupe incluant ruthénium-rhodium, ruthénium-palladium, rhodium-pallatum, iridium-rhodium, iridium-platine et ruthénium-rhodium- palladium, chaque constituant du mélange étant présent dans un rapport molaire non inférieur à 0,01; 2) on prend une matière-mère contenant du chlorate, choisie dans un groupe constitué par les solutions aqueuses de composés contenant du chlorate de métal alcalin et de composés contenant du chlorate de métal alcalino- terreux; 3) on prend une matière-mère aqueuse contenant du H 25 O 4; 4) on combine ces matières-mères de façon que, dans la matière-mère résultant de cette combinaison, le composé contenant du chlorate soit présent avec une concentration comprise entre la molarité 1/10 et la saturation; ) on électrolyse les matières-mères combinées en faisant passer un courant électrique entre la cathode et une anode, dans ladite cellule électrochimique; 6) on maintient cette cellule électrochimique à une température supérieure à 20 C; et 7) on enlève le C 102 de la cellule électrochimique et on le capte. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que c'est en concentration molaire comprise entre environ 1/3 et 1/8 que le H 2504 est présent dans la combinaison de matières-mères. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la combinaison de matières-mères contient du chlorate de sodium qui y est présent en concentration molaire comprise entre environ 1/2 et environ 7, et contient du H 2504 qui y est présent en concentration molaire comprise entre environ 1/3 et environ 18. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le revêtement de la cathode comporte aussi du bioxyde de titane, et par le fait que les oxydes de métaux du groupe du platine y sont présentsdans un rapport pondéral mutut Lnon inférieur à 0,01. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que les matières-mères combinées sont électrolysées, dans la cellule électrochimique, à une température comprise entre environ 400 C et environ 900 C.