Brevet FR2503732A1 — publié le 19821015

L'invention est relative à l'hydrocraquage et, plus particulièrement, à lthydrocraquage simultané de charbon et d'une huile hydrocarbonée lourde, telle que le bitume provenant des sables asphaltiques. On connaît bien des procédés d'hydrocraquage destinés à transformer des huiles hydrocarbonées lourdes en naphtas légers et intermédiaires de bonne qualité, en vue d'obtenir une charge de reformage, du mazout et du gas-oil. Ces huiles hydrocarbonées lourdes peuvent être des substances telles que du pétrole brut, des ré sidus atmosphériquesou sous vide de (n, des huile de schste u nsyiXes,des fluides deriv du cbarboei, des résidus de pétrole brut, des bruts étêtés et les huiles lourdes bitumineuses extraites des sables asphaltiques.Sont particulièrement intéressantes les huiles extraites des sables asphaltiques, qui contiennent des substances à large gamme d'ébullition, allant des naphtas en passant par le kérozène, le gas-oil, le brai, etc., et qui contiennent une grande proportion, habituellement supérieure à 5096 en poids, de substances à point d'ébullition supérieur à 5240C, point d'ébullition équivalent sous la pression atmosphérique. Les huiles hydrocarbonées lourdes du type ci-dessus ont tendance à contenir des composés nitrés et soufrés en de très grandes concentrations. En outre, ces fractions d'hydrocarbures lourds contiennent souvent des quantités excessives de composés organo-métalliques polluants, qui ont tendance à être extrêmement nuisibles à divers processus catalytiques qui peuvent être effectués ensuite, tels que l'hydrogénation catalytique. Parmi les agents métalliques polluants, ceux contenant du nickel et du vanadium sont les plus courants, bien que d'autres métaux puissent être souvent présents. Ces agents métalliques polluants, ainsi que d'autres, se trouvent actuellement dans la substance bitumineuse sous la forme de composés organo-métalliques de masse moléculaire relativement élevée.Une quantité considérable des complexes organométalliques est fixée à la substance -asphalténique et contient du soufre. Bien entendu, lorsque l'on effectue un hydrocraquage catalytique, la présence de grandes quantités de substance asphalténique et de composés organo-métalliques gêne considérablement l'activité du catalyseur pour ce qui cOncerne l'élimination par destruction des composés azotés, soufrés et oxygénés. Un bitume typique d'Athabasca peut contenir 53,76% en poids de substance bouillant au-dessus de 524QC, 4,74% en poids de soufre, 0,59% en poids d'azote, 162 parties de vanadium par million et 72 parties de nickel par million. Au fur et à mesure que les réserves de pétrole brut classique diminuent, ces huiles lourdes doivent 8- tre améliorées pour satisfaire à la demande. Lors de cette amélioration, la substance plus lourde est transformée en des fractions plus légères et la plus grande partie du soufre, de l'azote et des métaux doit être enlevée. Ceci est effectué habituellement par un processus de cokéfaction, tel qu'une cokéfaction retardée ou fluidisée, ou par un processus d'addition d'hydrogène, tel qu'un hydrocraquage thermique ou catalytique.Le rendement de la distillation, par le processus de cokéfaction, est de 70% environ et ce procédé fournit aussi environ 23% en poids de coke à titre de sous-produit, qui ne peut pas être utilisé comme combustible en raison du faible rapport hydrogène à carbone, et de la teneur élevée en produit minéral et en soufre. Suivant les conditions de fonctionnement, les procédés d'hydrogénation peuvent donner un rendement de distillation supérieur à 87% en poids. Au brevet canadien 1 073 389 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 214 977, on a démontré que l'addition de charbon ou d'un catalyseur à base de charbon donne une diminution du dépôt de coke pendant l'hydrocraquage et améliore d'une manière générale le fonctionnement. Le charbon ajouté sert de "substance absorbante" des dépôts de coke et empêche toute accumulation de coke. Il est aussi possible que la substance minérale du charbon serve de catalyseur empêchant la formation de coke. Dans ces procédés antérieurs, on ne prête qu'une attention secondaire à l'hydrogénation du charbon. Dans l'hydrocraquage du charbon, le procédé hydrogène:charbon met en oeuvre la mise en suspension du charbon dans une huile dérivée du charbon et la réaction subséquente sur l'hydrogène à des températures élevées et à des pressions élevées en la présence d'un catalyseur Co-Mo/alumine. D'autres procédés pour transformer du charbon tels que le procédé SRC (charbon raffiné au solvant), EDS (solvant donneur d'Exxon) et le procédé Synthoil recyclent aussi des fractions distillées provenant du charbon à titre de solvants. Ces procédés sont décrits par exemple par Richardson, F.W. "Oil From Coal", Noyes Data Corporation, Parkridge, New Jersey, 1975, page 386. Non seulement le bitume, mais le charbon aussi contient des asphaltènes lourds et de la matière minérale qui empoisonnent rapidement le catalyseur. Ceci en tratne une consommation excessive du catalyseur et les coûts de fonctionnement élevés. Tant pour le procédé d'amélioration du bitume que pour celui d'amélioration du charbon, les procédés catalytiques à lit fixe ne sont pas économiques en raison des colmatages de lit qui entraînent des arrêts de fonctionnement coûteux. Un lit de catalyseur en ébullition convient mieux pour hydrocraquer du bitume ou du charbon. Tant le procédé hydrogène: charbon que celui hydrogèneihuile utilisent ce mode de fonctionnement. Dans le lit en ébullition, le passage vers le haut du liquide et des matières gazeuses maintient le catalyseur à l'état fluidisé.On peut ajouter et retirer du catalyseur en continu de manière à maintenir une activité constante. Mais le procédé hydrogène: charbon ou hydrogène:huile utilise un catalyseur Co-Mo/ alumine coûteux, qui se désactive rapidement à des conversions élevées, ce qui entraîne des coûts de fonctionnement excessifs. Comme cela a été démontré dans les brevets mentionnés ci-dessus, les coûts de fonctionnement peuvent être diminués en utilisant des catalyseurs bon marché du type à jeter et c'est ainsi par exemple qu'au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 214 977, on décrit l'utilisation d'un catalyseur au charbon-fer qui permet un fonctionnement à des pressions plus basses et avec des conversions plus élevées. L'utilisation de charbon et de catalyseurs au Co, Mo et Al sur charbon est décrite au brevet canadien 1 073 389. L'invention vise à tirer parti de l'action solvante et donneuse dthydrogène d'une charge de bitume ainsi que de l'action catalytique d'une matière minérale charbonneuse afin d'obtenir un nouveau procédé dthydro- craquage plus économique. L'invention a donc pour objet un procédé d'hydrocraquage d'une huile hydrocarbonée lourde, dont une portion importante a un point d'ébullition supérieur à 5240C,qui consiste a) à faire passer une suspension de cette huile hydrocarbonée lourde et de 2 à 50% en poids environ de charbon en la présence de 14 à 1400 m3 d'hydrogène par 0,16 m de l'huile -hydrocarbonée dans une zone d'hydrocraquage confinée,maintenue à une température comprise entre 400 et 500"C environ et sous une pression d'au moins 1,4 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 4 volumes environ d'huile hydrocarbonée par heure par volume de la capacité de la zone d'hydrocraquage, b) à soutirer de la zone d'hydrocraquage un effluent mixte contenant une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et des hydrocarbures sous forme de vapeur et une phase liquide comprenant des hydrocarbures lourds, et c) à subdiviser cet effluent en un courant gazeux contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures sous forme de vapeur et en un courant liquide contenant des hydrocarbures lourds. Ce procédé fournit un hydrocraquage simultané de l'huile lourde et du charbon, l'huile lourde servant de bon véhicule solvant et le charbon de catalyseur évitant les réactions de formation de coke. Bien que le procédé suivant l'invention convienne particulièrement bien pour le traitement dn bitume, il convient aussi très bien pour le traitement du bitume étêté ou du brai. il peut être mis en oeuvre à des pressions tout à fait modérées, par exemple comprises entre 1,4 et 24 MPa, sans formation de coke dans la zone d'hydrocraquage. On peut effectuer le procédé d'hydrocraquage suivant l'invention dans une grande diversité de réacteurs connus à courant ascendant ou descendant. C'est ainsi que la zone du réacteur d'hydrocraquage peut être un réacteur tubulaire non garni, un réacteur à lit en ébullition ou un réacteur à lit fluidisé. Le réacteur tubulaire non garni s'est révélé particulièrement commode lorsque l'effluent issu du sommet est subdivisé dans un séparateur à chaud et lorsque le courant gazeux provenant du séparateur à chaud est envoyé à un séparateur basse température haute pression où il est subdivisé en un courant gazeux contenant de l'hydrogène et de moindres quantités d'hydrocarbures gazeux et en un courant de liquide produit contenant des huiles légères produites.Il est aussi possible d'avoir des réacteurs en étages, le premier réacteur étant un réacteur tubulaire non garni, tandis que le second contient un lit en ébullition de produitscatalytiques extrudés. On peut utiliser n'importe quel type de charbon tel que le lignite, le sub-bitumineux, le bitume, etc., à titre de charbon de la suspension de charge. On peut utiliser le charbon tel qu'il est sans additif ou on peut le revêtir de jusqu'à 10% en poids environ de seX mé- talliqus,tei que de -se78 de fer, fer, de cobalt, de molybdène, de zinc, d'étain, de tungstène, de nickel ou d'autres sels catalytiquement actifs. L'utilisation des substances catalytiques améliore la conversion du charbon et du bitume ainsi que l'aptitude du processus à fonctionner, mais la charge métallique doit dépendre des coûts de matières, de la teneur acceptable en cendres et de l'activité optimale du catalyseur. Le catalyseur peut être appliqué sur le charbon par pulvérisation des particules de charbon à l'aide de la solution aqueuse du sel métallique, On sèche ensuite le charbon pour en diminuer la teneur en humidité avant de le mélanger à la charge. Les particules de charbon utilisé doivent être tout à fait petites, par exemple inférieures à 0,25 mm. Le charbon doit être mélangé au bitume de manière à éviter toute formation d'aggrégats et si nécessaire, on peut ajouter à la suspension de charbon et de bitume des catalyseurs homogènes ou hétérogènes. Le procédé d'hydrogénation simultané donne du brai qui contient des asphaltènes, des cendres et des résidus à la fois du bitume et du charbon. Suivant le type de charbon utilisé et suivant la charge utilisée, les propriétés du brai varient. C'est ainsi par exemple que des charbons sub-bitumineux ,à faible teneur en soufre,provenant de l'0uest du Canada donnent un brai à basse teneur en soufre. Ceci diminue le coût de la purification des gaz de cheminée, tout en augmentant la teneur en cendre du brai. La présence de grandes quantités de charbon dans la suspension, telle que mentionnée ci-dessus,supprime la formation du coke pendant l'hydrocraquage. Le résultat est que l'on peut effectuer l'hydrocraquage simultané du charbon et du bitume sous des pressions très basses. Néan moins, dans certaines situations, il est souhaitable d'opérer sur des pressions plus élevées de manière à rendre maximum les rendements en liquide ainsi que la qualité du produit. Suivant une variante préférée, on mélange le bitume et le charbon dans une cuve de chargement et on les envoie par pompagegen même temps que de l'hydrogène, dans un réacteur tubulaire vertical non garni. On subdivise le mélange liquide-gaz provenant du sommet de la zone d'hydrocraquage dans un séparateur à chaud maintenu à une température comprise entre 200 et 4700C environ et à la pression de la zone d'hydrocraquage. On peut recycler partiellement l'hydrocarbure lourd produit provenant du séparateur à chaud à la zone d'hydrocraquage ou l'envoyer à un traitement secondaire. On refroidit davantage le courant gazeux provenant du séparateur à chaud et contenant un mélange d'hydrocarbure gazeux et d'hydrogène et on le subdivise dans un séparateur à basse température haute pression. En utilisant ce type de séparateur, le courant gazeux de sortie obtenu contient la plus grande partie de l'hydro- gène avec quelques impuretés,telles que du sulfure d'hydrogène et des hydrocarbures gazeux légers. On fait passer ce courant gazeux dans un laveur et on recycle l'hydrogène lavé à titre d'une partie de la charge d'hydrogène au processus d'hydrocraquage. On maintient la pureté de l'hydrogène gazeux recyclé en réglant les conditions de lavage et en ajoutant un appoint d'hydrogène. Le courant liquide provenant du séparateur basse température haute pression représente l'hydrocarbure léger produit par le procédé suivant l'invention et peut être envoyé à un traitement secondaire. Une partie du charbon peut être entraînée avec l'huile lourde produite provenant du séparateur à chaud et se retrouver dans la fraction de brai dont le point d'ébullition est supérieur à 5240C. On peut brûler ce charbon ou le gazéifier avec le brai. La figure unique du dessin annexé est un schéma illustrant un mode de réalisation préféré du procédé suivant l'invention. Dans une cuve 10 de chargement, on mélange une charge d'huile hydrocarbonée lourde et du charbon pour obtenir une suspension. On envoie cette suspension par pompage à l'aide d'une pompe Il et d'un conduit 12 d'en- trée au bas d'une tour 13 non garnie. On envoie en même temps dans la tour 13 par le conduit 12 de l'hydrogène recyclé et de lthydrogène d'appoint provenant d'un conduit 30. On soutire du sommet de la tour par un conduit 14 un mélange gaz-liquide que l'on introduit dans un séparateur 15 à chaud. Dans le séparateur à chaud, on subdivise l'effluent provenant de la tour 13 en un courant 18 gazeux et en un courant 16 liquide. Le courant 16 liquide est sous la forme d'une huile lourde qui est recueillie en 17. Le courant 22 riche en hydrogène est envoyé dans une tour 23 garnie de lavage?où il est lavé à l'aide d'un liquide 24 de lavage qui est recyclé dans la tour à l'aide d'une pompe 25 et d'une boucle 26 de recyclage. Le courant lavé riche en hydrogène, sort du laveur par un conduit 27 et estrémi à de l'hydrogène d'appoint frais,ajouté par un conduit 28 et recyclé par une pompe 29 pour le gaz recyclé et un conduit 30 allant à la tour 13. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On obtient un charbon sub-bitumineux de la mine de charbon de White Wood et ce charbon a les propriétés suivantes Valeur calorifique*, kJ/kg 25900 Carbone*, pourcentage en poids 67,1 Hydrogène*, pourcentage en poids 4,0 Soufre*, pourcentage en poids 0,2 Azote*, pourcentage en poids 0,9 Cendre *, pourcentage en poids 9,5 Oxygène, pourcentage en poids (par différence) 18,3 Humidité (telle que reçue), pourcentage en poids 9,6 Insolubles dans le pentane, pourcentage en poids 94,8 Insolubles dans le toluène, pourcentage en poids 91,6 * Propriétés du charbon en matière sèche. On broie et on tamise le charbon ci-dessus afin d'obtenir une substance dont la granulométrie est inférieure à 0,250 mm. Le bitume utilisé est un bitume d'Athabasca ayant les propriétés suivantes Densité, 15/150C 1,013 Soufre, pourcentage en poids 4,74 Azote, pourcentage en poids 0,59 Cendre , pourcentage en poids 0,59 Viscosité à 990C, cst 213 Résidu de carbone Conradson, pourcentage en poids 14,9 Insolubles dans le pentane pourcentage en poids 16,8 Insolubles dans le benzène, pourcentage en poids 0,52 Nickel, partie par million (en poids) 72 Vanadium, partie par million (en poids) 162 Teneur en brai,pourcentage en poids 53,75 Soufre dans la partie qui dis tille en dessous de 5240C, pourcentage en poids 2,96 Soufre dans le brai qui distille au-delà de 5240C, pourcentage en poids 6,18 On prépare une suspension mixte du bitume et de 10% en poids du charbon et on utilise cette suspen sion comme charge d'une installation pilote d'hydrocraquage.L'installation pilote utilisé la séquence de réaction illustrée au dessin annexé et fonctionne dans les conditions réactionnelles suivantes Pression réactionnelle 13,8 MPa Température du réacteur, OC 460 Débit de chargement, g/h 9000 Débit de gaz, m3/h 5,5 Concentration en hydrogène en pourcentage en volume 85,0 Température du séparateur à chaud, en OC 370 Les résultats obtenus dans cet essai sont les suivants Conversion du brai* (bouillant au-delà de 5240C) pourcentage en poids 74,85 Conversion du soufre, pourcentage en poids 45,3 Hydrogène consommé, m3/0,16 m3 22,2 Rendement volumique en produit en pourcentage en volume 97,6 Rendement pondéral en produit en pourcentage en poids 90,9 Densité du produit, 15/150C 0,943 Soufre dans ce qui distille en dessous de 5240C, pourcentage en poids 2,33 Brai dans le produit,pourcentage en poids 16,16 Cendre dans le brai produit, pourcentage en poids 11,0 Soufre dans le brai, pourcentage en poids 3,43 * Inclut le charbon sur la base de la détermination du brai de la charge, y compris le charbon; et le produit comprenant le charbon. Exemple 2 On reprend le processus d'hydrocraquage ci-dessus dans des conditions identiques, mais sans ajouter de charbon à la charge de bitume. Les résultats obtenus sont les suivants Conversion du brai (bouillant au-delà de 5240C), pourcentage en poids 76,1 Conversion du soufre, pourcentage en poids 45,4 Hydrogène consommé, m3/0,16 m3 23,9 Densité du produit, 15/150C 0,928 Soufre dans la partie qui distille, en dessous de 5240C, pourcentage en poids 2,54 Soufre dans le brai, pourcentage en poids 5,12 il ressort des exemples ci-dessus que la conversion du brai en la présence de charbon se compare très favorablement à celle dans le processus sans charbon. Le degré d'élimination du soufre est également semblable. La différence la plus importante est la teneur en soufre du brai. Sur la base du bilan en matière du soufre et des produits insolubles dans le pentane, on a trouvé que près de 5096 du charbon étaient transformés en produits liquides ou gazeux. Sur la base de la teneur en carbone du charbon tel que reçu (60,7% en poids), la conversion en liquides est d'environ 82% de la conversion possible du charbon et sur la base de l'estimation que seulement 50% du charbon ajouté restent dans le brai produit, la conversion de la fraction bitume-brai est de l'ordre de 82%. Ceci indique que la présence de charbon augmente significativement le rendement en liquide, ce qui donne un procédé plus efficace avec l'avantage d'un brai ayant une teneur moindre en soufre. On peut modifier la conversion du charbon et les qualités des produits liquides en modifiant les sels de métaux actifs catalytiquement ou le type de charbon utilisé. REVENDICATIONS 1) Procédé d'hydrocraquage d'une huile hydrocarbonée lourde, dont une proportion importante a un point d'ébullition supérieur à 5240C,qui consiste à faire passer une charge d'huile hydrocarbonée lourde en la présence de 14 à 1400 m3 d'hydrogène par 0,16 m3 d'huile hydrocarbonée dans une zone d'hydrocraquage confinée, maintenue à une température comprise entre 400 et 5000C environ et sous une pression supérieure à 1,4 MPa,à une vitesse spatiale comprise entre environ 0,5 et 4,0 volumes d'huile hydrocarbonée lourde par heure par volume de capacité de la zone d'hydrocraquage, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger de 2 à 50% en poids de charbon à la charge d'huile hydrocarbonée lourde et à hydrocraquer la charge d'huile et le charbon simultanément dans la zone d'hydrocraquage, à soutirer un effluent mixte contenant une phase gazeuse comprenant de l'hydro- gène et des hydrocarbures sous forme de vapeur et une phase liquide comprenant des hydrocarbures lourds de la zone d'hydrocraquage et à subdiviser cet effluent en un courant gazeux contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures sous forme de vapeur et en un courant liquide contenant des hydrocarbures lourds. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le charbon a une granulométrie inférieure à 0,250 mm. 3) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le charbon est un charbon sub-bitumineux, un charbon bitumineux ou un lignite. 4) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire s'élever la suspension de charge dans un réacteur tubulaire. 5) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir le charbon de jusqu'à 10% en poids d'un sel métallique formant catalyseur. 6) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel de fer, un sel de cobalt, un sel de molybdène, un sel de zinc, un sel d'étain, un sel de nickel ou un sel de tungstène. 7) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer l'hydrocraquage sous une pression comprise entre 1,4 et 24 MPa. 8) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à subdiviser l'effluent mixte dans un séparateur à chaud. 9) Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste à refroidir et à subdiviser le courant gazeux provenant du séparateur à chaud dans un séparateur à basse température en un courant gazeux contenant de l'hydrogène et de moindres quantités d'hydrocarbures gazeux et en un courant de liquide produit contenant des huiles légères produites.