Brevet FR2499875A1 — publié le 19820820

La présente invention concerne, d'une manière générale, un procédé perfectionné permettant de munir en continu d'un revêtement protecteur des pellicules plastiques. Plus parti- culièrement, elle a trait à un procédé d'utilisation d'une composition de revêtement en résine de silicone dans des conditions qui permettent l'emploi de machineiclassiquesde transformation de film. Les résines de silicone, et en particulier les résines de silicone donnant des revêtements durs, sont des matériaux dont il est notoirement connu qu'ils durcissent lentement. Ces matériaux sont formés de compositions aqueuses à base d'une dispersion de silice colloïdale dans une solution alcool aliphatique-eau du condensat partiel d'un silanol. Ils sont utilisés comme revêtements résistant aux dommages et au raya- ge pour supportsplastiquesse présentant sous la forme de feuilles et de plaquestelles que les vitres en polycarbonate et en matière acrylique utilisées dans les installations de trans- port ainsi que les lentilles optiques en matière plastique, telles que les lentilles ophtalmiques acryliques etc. Ces compo- sitions et leur utilisation sont décrites par exemple dans les brevets des Etats-Unis n0 3 986 997 Clark, 4 177 315 Ubersax et dans les demandes de brevets américaines actuelle- ment pendantes au nom de James T. Conroy et déposées respecti- vement le 18 juillet 1980 sous le nIl 170 994 et le 25 juillet 1980 sous le n0 172 269. Le lent durcissement ci-dessus mentionné de cep composi- tions nuit à leur utilisation lorsoulil est n-essaire de travailler en continu à grande vitesse comme c'est le cas dans les opérations de revêtement de film. A titre d'illustration, des compositions non catalysées acide polysilicique-silanol -2- demandent environ deux minutes pour être totalement durcies dans un four à circulation force? d'air à 150 C. Le durcis- sement total est critique car, en son absence, le revêtement n'a ni une bonne adhérence au support, ni une bonne -résistance aux dégradations. Les industriels qui transforment les films traitent des films plastiques sur des machines de revêtement de matériaux en nappe qui fonctionnent à des vitesses linéaires de 30,5 mè- tres par minute et plus. En général, ces machines ont des fours de 15 m de long pour chasser le solvant et/ou durcir les revê- tements. Dans ces conditions, le temps de traitement maximal autorisé pour un revetement est de 120 secondes, et même gé- néralement moins, de l'ordre de 30 secondes. On a maintenant découvert un moyen. permettant d'accélé- rer grandement le durcissem-ent de ces revêtements de silicone de sorte qu'ils puissent être traitées à de grandes vitesses linéaires sur des films tels qu'en poly(téréphtalate d'éthy- lène) Si, par exemple, on choisit un sel d'alkanoate alcalin ou un sel d'ammonium quaternaire, par exemple un acétate, et qu'on l'ajoute en quantités optimales comme catalyseurs aux compositions de revêtement, et que l'on ajoute également des composés a -hydroxycéto pour favoriser l'écoulement, on obtient des formulations qui peuvent être durcies en 2530 secondes à C. dans un four à circulation d'air forcée. Bien que les références citées ci-dessus parlent en général d'une activité catalytique à propos des sels du type dont on a découvert qu'ils étaient actifs selon l'invention, et que l'adhérence est favorisée par des composés 0hydroxycdtone, on considère qu'il n'était pas prévisible que l'utilisation de catalyseurs en combinaison avec des promoteurs d'écoulement rendent possible -3- l'utilisation de telles compositions dans l'industrie de trans- formation des films compte tenu des exigences particulières d'une telle industrie. L'invention apporte un procédé de revêtement de films plastiques qui consiste: (a) à appliquer à une nappe mobile du film plastique une composition aqueuse formée d'une dispersion de silice colloi- dale dans une solution alcool aliphatique-eau du condensat partiel d'un silanol de formule RSi(OH>3, dans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkyle ayant de l à 3 atomes de car- bone et les radicaux aryle, 70 % au moins de groupes silanol répondant à la formule CH3Si(OHW3, ladite composition renfer- mant de 10 à 50 % en poids de solides, lesquels solides sont formés essentiellement de 10 à 70 % en poids de silice colloi- dale et de 30 à 90 % en poids de condensat partiel, cette composition renfermant une petite quantité catalytique d'un catalyseur latent de condensation de silanol tamponné et une quantité mineure, suffisante à promouvoir l'écoulement, d'un composé a-hydroxycétone; et (b) à transporter le film dans une zone de température élevée suffisante pour effectuer un durcissement sensiblement total du silanol en moins d'environ 120 secondes et de préfé- rence en moins d'environ 30 secondes. Les compositions de revêtement utilisées dans le procédé selon l'invention sont préparées en hydrolysant un alkyltrial- coxysilane ou un aryltrialcoxysilane de formule RSi(OR) 3, dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de car- bone ou un radical aryle tel qu'ô radical phényle, dans une dis- persion aqueuse de silice colloïdale, et à formuler le cataly- seur et le composé a-hydroxycétone dans le produit de réaction -4résultant. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on uti- lise des dispersions de silice colloidale aqueuses convena- bles ayant en général des particules d'un diamètre compris entre 5 et 150 millimicrons. Ces dispersions de silice sont bien connues dans la technique considérée et parmi celles qui sont disponibles dans le commerce, on peut citer par exemple les silices commercialisées sous les marques Ludox (duPont) et Nalcoag (NALCO Chemical-Co.). Ces silices colloi- dales sont disponibles tant sous la forme d'hydrosols acides que basiques. Dans les Compositions préférées, o le pH des compositions de revêtement est dans la zone basique, on choi- sit des sols de silice colloïdale basique. Cependant, on peut également avoir recours à des silices colloïdales acides dans lesquelles le pH est ajusté à un niveau basique. En ou- tre, il a été constaté que les silices colloïdales ayant une faible teneur en composants alcalins (par exemple Na20) donnent une composition de revêtement plus stable. Par conséquent, on préfère les silices colloïdales ayant une teneur en com- posants alcalins inférieure à 0,35 % (exprimé en Na20). - En outre, on préfère les silices colloïdales ayant une taille moyenne de particule comprise entre 10 et 30 millimicrons. Une silice que l'on préfère particulièrement pour l'applica- tion envisagée est connue sous la marque Ludox LS vendue par duPont Company. Selon l'invention, la dispersion aqueuse de silice col- loidale est ajoutée à une solution d'une petite quantité d'aci- de acétique glacial ou, en variant, d'alkyltriacétoxysilane dans un alkyltrialcoxysilane ou un aryltrialcoxysilane. La température du mélange réactionnel est maintenue entre environ -5- C et environ 40 C et elle est de préférence inférieure à250C. On a constaté qu'en environ 6 à 8 heures, une quanti- té suffisante de trialcoxysilane a réagi pour réduire le me- lange liquide initial à 2 phases en une phase liquide dans laquelle est dispersée la silice maintenant traitée (c'est- à-dire traitée par mélange avec le trialcoxysilane). En gé- néral, on laisse la réaction d'hydrolyse se poursuivre pen- dant une durée totale d'environ 24 heures à 48 heures, selon la viscosité voulue pour le produit final. Plus la réaction d'hydrolyse se prolonge, plus grande est la viscosité du pro- duit obtenu. Une fois l'hydrolyse terminée, on règle la te- neur en solides par addition d'alcool, de préférence d'isobu- tanol, au mélange réactionnel. Comme autres alcools utilisables on peut citer des alcools aliphatiques tels que le méthanol, 'létanol, le propanol, l'isopropanol, l'alcool n-butylique et l'alcool t-butylique. On peut également utiliser des mélan- ges de tels alcools. Le système solvant doit contenir d'envi- ron 20 à 75 % en poids d'alcool pour garantir la solubilité du condensat partiel (siloxanol). En outre, on peut également employer des solvants polaires miscibles à l'eau supplémentai- res, tels que l'acétone, la butylcellosolve, etc., en quan- tité mineure telle qu'une quantité inférieure à 20 % en poids du système co-solvant. On préfère que la teneur en solides de la composition de revêtement selon l'invention soit compri- se entre environ 18 et 25 %, et de préférence soit d'environ 18 %, en poids par rapport à la composition totale. Le pH de la composition de revêtementrésultante est comprit; dans la gamme allant d'environ 3 à environ 8, et de préférence d'en- viron 7,1 à 7,8, et mieux il est supérieur à 7,2. Si neces- saire, on peut ajouter à la composition une base diluée, -6- telle que l'hydroxyde damnnoninum, ou un acide faible, tel que l'acide acétique, pour amener le pH final dans la gamme voulue. Les compositions de revêtement préparées comme indiqué ci-dessus durcissent sur un support à des températures de, par exemple, 150 C en plus d'environ 2 minutes sans l'aide d'un catalyseur de durcissement ajouté. Cependant, cela ne convient pas aux machines classiques de revêtement de film. Pour rendre possible des conditions de durcissement plus ra- pides, il est necessaire d'ajouter des catalyseurs de conden- sation latents tamponnes selon la présente invention. Comme composés entrant dans cette classe de catalyseurs on peut ci- ter les sels de métaux alcalins d'acide carboxylique tels que l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, le formniate de potassium, etc. On peut également avoir recours, en tant que catalyseurs de durcissement, à des carboxyvlates d'amine, telsque l'acétate de diméthylamine, l'acétate d'éthanolamine, le formiate de diméthylaniline etc., à des carboxylates d'aino- nium quaternaire tels que l'acétate de tétraméthylammonium, l'acétate de benzyltrimréthylarmnonium, à des carboxylates métal- liques, tels que l'octoate d'étain et à des amines telle que la triéthylamine, la triéthanolamine, la pyridine, etc. On préfère tout spécialement les sels de potassium et de tétralkyl (inférieurammonium d'acides monoalkanoiques avant de 2 à 6 atomes de carbone, tels que l'acétat de potassiumn, le n-propionate de potassium, l'isopropionate de potassium, le n-butyrate de potassinum, le t-butyrate de potassium, le npentanoata de potassium, le n-hexanoate de potasstium, l'acétate de tetraméthylammonilum, l'acetate de tetrahnxvlam- monium, etc. On préfère également l'acétate de benzyltriméthyl- -7- ammonium. Ces composés peuvent être utilisés séparément ou en mélange. La quantité de catalyseurs de durcissement peut varier sur une vaste gamme, selon les conditions de durcissement vou- lues.Cependant, en général, on peut utiliser des quantités de catalyseurs allant d'environ 0,05 à environ 5,0 % en poids et de préférence d'environ 0,1 à 2 % en poids, par rapport à la teneur en solides de la composition. Les compositions con- tenant les catalyseurs dans ces proportions peuvent être dur- cies sur le film en un temps relativement court, c'est-à-dire inférieur à 60 secondes, à des températures de l'ordre d'en- viron 75 - 1500C pour donner un revêtement superficiel trans- parent résistant à l'abrasion. A des fins de commodité de me- sure et de manipulation, on ajoute les sels catalytiques sous forme d'une solution ou d'une dispersion dans l'alcool aliphatique utilisé pour faire la composition. Il est commode d'ajouter par exemple le catalyseur sous forme d'une solution à 5 % dans le méthanol. On a constaté qu'il était important pour l'invention que la composition de revêtement renferme un composé A -hydroxycétone. Ce composé A-hydroxycétone peut être ajou- té à la composition avant, pendant ou après la réaction d'hy- drolyse. De préférence, cependant, il est ajouté à la compo- sition après que la concentration initiale en solides ait étçé diluée à l'aide d'un alcool. Le composé /3-hydroxycétone aqit comme promoteur d'écoulement. Pour la mise en oeuvre de 1 invention, le composé hhydroxycétone est employé en une quantité allant d'environ 2,5 à environ 15 % en poids de la composition. On obtient des résultats plus avantageux lorsque - composé est utilisé à raison d'environ 5 à 10 % en poids -8- de la composition. Dans tous les cas, on obtient des effets bénéfiques sur la résistance à l'abrasion, l'adhérence à l'état entaillé, la résistance à la lumière ultra-violette et à l'hu- midité du revêtement obtenu. Plus précisément, certains des composés /-hydroxycétone utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention répondent la formule: R1 -- C = O 2 C 2 3 __ R2 C OH dans laquelle R est un radical hydrocarbone monovalent ayant de 1 à 8 atomes de carbone et R2 et R3 qui sont identi- ques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonès monovalentsayant de 1 à 18 atomes de carbone ou des atomes d'hydrogène. Parmi les radicaux hydrocarbonés représentés par R, R2 et R dans la formule ci-dessus, on peut mentionner par exemple les radicaux alkyle tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc.; les radicaux cyclo- alkyle tels que les radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, etc.; les radicaux aryle tels que les radicaux phényle, totyle, naphtyle, xylyle, etc.; les radicaux aralkyle tels que les radicaux benzyle, phényléthyle, etc.; les radicaux alkényle et cycloalkényle tels que les radicaux vinyle, allyle-., cyciohéxènyle, etc.; et les dérivés halogénés des radicaux précités par exemple les radicaux chlorométhyle, chlorophényle, dibromophényle, etc. Dans la formule ci-dessus, R1 est de préférence un radical méthyle, chacun des radicaux R est de préférence hydrogène et chacun des radicaux R3 est de préférence un radical méthyle. Le composé préféré est également connu sous le nom de diacétone alcool et il est dis- ponible dans le commerce. L'homme de l'art peut facilement trouver d'autres composés convenables répondant à la formule ci-dessus. Dans de nombreux cas, il est avantageux d'inclure un copolymèxepolysiloxane polyéther dans le composition de re- vêtement. Ce copolymèrepolysiloxane polyéther peut être ajou- té à la composition après que la teneur initiale en solides ait été diluée à l'alcool. Le copolymre polysiloxane polyéther agit comme agent de réglage de l'écoulement et ainsi empêche la formation de tracesde coulure, de salissure,etc. sur la surface du support recevant ensuite le revêtement. Dans les composition préférées, le copolymé/e polysiloxane polyéther est utilisé à raison d'environ 2,5 à environ 15 % en poids par rapport aux solides totaux de la composition. On obtient des résultats plus avantageux lorsque le copolymore est utilisé à raison d'environ 4 % en poids des solides totaux. A de telles concentrations, le copolyme polysiloxane polyéther empêche la formation, sur le support, de traces qui nuisent à la trans- parence ou à l'esthétique du produit, sans pour autant avoir des faits nuisibles significatifs sur les bonnes propriétés de résistance à l'abrasion, à l'entaillage, à la liumière ultra- violette, et à l'humidité du revêtement. De plus, on a consta- té que la présence de l'additif copolymèe polysiloxane polyé- ther réduit le fissurage du revêtement dur sous l'effet de contraintes. Bien que le copolymerepolysiloxane polyéther élève lé- gèrement la viscosité de la composition de revêtement, il - -- 02499875 n'accélère pas la vitesse de l'augmentation dle viscosité avec l'âge de la composition ni ne réduit la durée de stockage pos- sible de cette dernière. Le copolymre._ polysiloxane pol éther est complètement compatible avec le système co-solvant alcool- eau des compositions selon l'invention et il devient une par- tie permanente du revëtementdurci, n'étant pas élimina par lavage, même à l'eau et au savon. Plus particulièrement, certain des copolym'eis poly-siloxa- ne polyéther utilisables dans les modes d'exécution proferes de l'invention sont des copolymnes d'organopolysilox-iane li- quide répondant à la formule: O(R'SiO) aRSiCb HbCOC H 0) R"' 2 a 2- D 2b n 2nx / o R'S - o(RaSio aRSiCbH2bCO(CHn2n ]..R"' 0(R-SiO0 R"SiC H O(nC xH) R a 2 b 2b0( n 2nH x ' dans laquelle R'et R" sont des radicaux hydrocarbones monoa- lents; R"' est un radical alkyle inférieur; a a lune valeur au moins égale à 2, par exemple comprise entre environ 2 et ou plus, b a une valeur comprise entre 2 et 3, n a une valeur comprise entre 2 et 4, et x a une valeur d'au r-oins , par exemple comprise entre 5 et 100 ou plus. Parmi les radicaux pouvant être représentes par R' et R"I' dans la formule ci-dessus. on peut mentionner par exemple les radicaux- alkyle tels que les radicaux methyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc. les radicaux cycloailk'le -11- tels que les radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, etc.; les radicaux aryle tels que les radicaux phényle, tolyle, naphtyle, xylyle, etc.; les radicaux aralkyle tels que les radicaux benzyle, phényléthyle, etc.; les radicaux alkényle et cycloalkenyle tels que les radicaux vinyle, allyle, cyclohéxènyle, etc.; et les dérivés halogénés des radicaux précités par exemple les radicaux chlorométhyle, chlorophényle, dibromophényle, etc. R"' est un radical alky- le inférieur par exemple un radical alkyle ayant de 1 à envi- ron 7 atomes de carbone par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, amyle, etc. La préparation et la description de ces copolymères polysiloxane polyéther est dé- crite dans le brevet des Etats-Unis n 3 629 165. Dans la for- mule ci-dessus, R' est de préférence un radical méthyle, R" est de préférence un radical méthyle, R"' est de préférence un radical butyle, a est de préférence égal à 4, b est de préfé- rence égal à 3, n est de préférence égal à 2,4 et x est de préférence égal à 28,5. Comme copolymèspolysiloxane polyéther convenant particulièrement bien pour la mise en oeuvre de l'in- vention, on peut citer les matériaux connus sous les marques SF-1066 et SF-1141, tous deux vendus par General Electric Com- pany, BYK-300 vendu par Mallinckdrodt, L-540 vendu par Union Carbide, et DC-190 vendu par Dow Corning. On utilise l'alkyltriacétoxysilane ou l'acide acétique glacial pour tamponner la basicité du mélange réactionnel ini- tialement à deux phases liquides et, ce faisant, pour tempérer la vitesse d'hydrolyse. Bien que l'on préfère utiliser l'acide acétique glacial, on peut avoir recours à l'alkyltriacétoxysi- lane ainsi qu'à d'autres acides tels que des acides organiques comme l'acide propionique, butyrique, citrique, benzoique, -12- formique, oxalique, etc. On préfére les alkyltriacétoxysilanes dans lesquels le groupe alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone et mieux de 1 à 3 atomes de carbone. Les silanetriols, de formule RSi (OH)3, mentionnés pré- cédemment sont formés in situ par suite du mélange des trialkoxysilanes correspondants avec le milieu aqueux, c'est- à-dire la dispersion aqueuse de silice colloïdale. Comme exem- pleBde trialkoxysilanes, on peut citer ceux qui ont des substi- tuants méthoxy, éthoxy, isopropoxy et n-butoxy qui, lors de l'hydrolyse, forment les silanetriols en libérant l'alcool correspondant. De cette façon, se trouve fournie au moins une partie de la teneur en alcool présente dans la composition de revêtement final. Ce faisant, il se produit des liaisons I I. -Si--O-Si-. Cette condensation se fait au cours du temps I I et elle n'est pas complète, le siloxane retenant une quantité appréciable de groupes hydroxyle liés au silicium qui rendent le polymèresoluble dans le co-solvant alcool-eau. Ce condensat partiel soluble peut être défini comme étant un polymèrede siloxanol ayant au moins un groupe hydroxyle lié au silicium pour trois motifs -SiO-- La partie des solides non volatile de la composition de revêtement selon l'invention est constituée d'un mélange de silice colloïdale et du condensat partiel (ou siloxanol) d'un silanol. La partie principale ou tout le condensat partiel ou siloxanol est obtenu par condensation de CH3Si(OH)3 et, selon l'introduction des constituants dans la réaction d'hydro- lyse, on peut obtenir des quantités mineures de condensat par- tiel, par exemple provenant de la condensation de CH Si(OH)3 avec C2H5Si(OH) ou C3H7Si(OH)3; de CH3Si(OH) avec C6H5Si(OH)3, et mme des mlanges de ceux-ci. Pour que avec C 6H5 Si(OH)3, et même des mélanges de ceux-ci. Pour que -13- le revêtement durci donne des résultats optimaux, on préfère n'utiliser que du méthyltriméthoxysilane (ce qui ne forme donc que du monométhylsilanetriol) pour la préparation des compo- sitions de revêtement selon l'invention. Dans les compositions de revêtement préférées, le condensat partiel représente d'en- viron 55 à 75 % en poids des solides totaux dans un co-sol- vant d'alcool et d'eau, l'alcool représentant d'environ 50 à % en poids du co-solvant. Les compositions de revêtement selon la présente inven- tion peuvent être appliquées sur une diversité de supports minces par des méthodes de revêtement en continu, tel qu'un passage d'une nappe mobile de support au travers d'un appareil de traitement à tambours inversés, ou un mètre à enduire par impression ou sur des enduiseuses à barre inférieure calibreuse,ou toutes installations courantes, pour appliquer la composition catalysée puis transporter l'ensemble dans une zone de chauffage aux fins d'obtenir le durcissement. Les supports qui sont particu- lièrement concernés par l'invention sont des films transparents et non transparents. Plus particulièrement, il s'agit de films plastiques, en particulier des supports en polymèresorganiques synthétiquestels que des polymères acryliques, comme le poly (méthacrylate de méthyle), des polyesters, tels que le poly (téréphthalate d'éthylène), le poly (téréphthalate de butylène), etc., des polycarbonates aromatiques tels que le poly (carbonate de bisphénol A), des polyamides, des polyimi- des, des copolymres acrylonitrile-styrène, des copolymeres styrèneacrylonitrile-butadiène, du poly (chlorure de vinyle), du poly (chlorure de vinylidène), des butyrates, du polyéthy- lène etc. Le procédé selon la présente invention est en parti- culier utile pour revetir des polyesters tels que le film de -14- poly (téréphthalate d'éthylène) connu sous l'appellation film adhérent HOSTAPHA 1Type 4500 de kmerican Hoechst et les polycarbonates tels que le LEXANCI de General Electric Co;npa- ny. En choisissant convenablement la formulation, les condi- tions d'application et le pré-traitement y compris l'usage d'apprêt, on peut faire adhérer les revêtements sur pratique- ment tous les films plastiques. On obtient un revêtement dur ayant tous les avantages et caractéristiques précités en chas- sant le solvant et les matériaux volatils. Par durcissement sensiblement total, on entend une condensation complète des silanols résiduels du condensat partiel. Ce durcissement de- bouche sur la formation de silsequioxane (RSi03/2) substitué par un groupe alkyle ou méthyle. Dans le revêtement dur fini, le rapport entre les motifs RSiO3/2 et SiO2 est compris entre 3/2 0 environ 0,43 et environ 9 et de préférence entre environ 1 et 3. Lorsque R est un groupe méthyle, on préfère que le revête- ment durci ait un rapport RSiO3/2: SiO2 égal à 2. L'paisseur 3/2 2 glà2 'pisu du revêtement peut varier selon la technique d'application particulière utilisée, mais en général on utilise des revê- tements ayant une épaisseur d'environ 0,5 à 20 microns et de préférence de 2 à 10 microns. EXEMPLE 1 On prépare une composition de base pour revêtement dur. A cette fin, on ajoute 22,1 parties en poids de Ludox LS, qui est un sol de silice (une dispersion aqueuse de silice colloi- dale ayant une taille de particule moyenne de 12 millimicrons et un pH de 8,2, vendue par duPont) à une solution de 0,1 par- - tie en poids de méthyltriacetoxysilane dans 26,8 parties en poids de méthyltriméthoxysilane. On maintient la température -15- du mélange réactionnel entre 20 C et 30 C, et de préférence au-dessous de 25 C. On laisse l'hydrolyse se poursuivre pen- dant 24 heures. La teneur en solides du mélange réactionnel résultant est de 40,6 % et on l'amène à environ 20 % par ad- dition d'isobutanol. On mélange soigneusement 0,8 gramme (4 % de solides) de SF-1066 (copolyme polysiloxane polyéther vendu par G.E.) avec 99 grammes de la composition résultante. La composition a un pH supérieur à 7,2. A 900 parties de la composition, on ajoute 100 parties d'un mélange formé, en poids, de 2 parties d'acétate de potas- sium anhydre, 88 parties de diacétone alcool et 10 parties de méthanol. A titre d'essai témoin, on mélange 900 parties de la composition avec 100 parties de diacétone alcool. La composition non catalysée avec le diacétone alcool (1A) et la composition catalysée avec le diacétone alcool (1) sont rapidement étalées sur un film mobile de poly (téréphtha- late d'éthylène) (Type 4500 de American Hoechst Co.). Le film revêtu est ensuite transporté dans une zone chauffée en vue de son durcissement chronomètré. Les films revêtus durcis sont soumis à un essai de résistance au rayage en les frottant avec de la laine d'acier 4/0 et à un essai d'adhérence en les rayant en croix puis en appliquant un ruban adhésif 3M n 710 que l'on décolle ensuite. Les résultats obtenus sont les suivants: -16- Exemple Revêtement Temps de durcissement à 148,9 C en secon- des Résultats des *essais de raya- ge et d'adhérence Revêtement de silicone + diacétone alcool (9/1) Pas de rayage/ bonne adhérence le Ie 1 (inven- tion) Revêtement de silicone W diacétone alcool (9/1)+ 1% KOAc Léger rayage/ bonne adhérence Rayage grossier/ bonne adhérence Pas de rayage/ bonne adhérence Très léger ra- yage/ bonne adhérence Il ressort de ce tableau que l'acétate de potassium ac- célère de manière significative la vitesse de durcissement du poly (téréphthalate d'éthylène). Les résultats montrent que l'on peut utiliser les compositions avec des vitesses de ma- chine-de revêtement sur pièces de matériaux comprises entre 15 mètres et 30 mètres par minute. Les compositions non cata- lysées ne sont pas utilisables à de telles vitesses. On refroidit les compositions à 4,5 C pendant 16 heures lAX (x té- moin)-17- (pendant la nuit), après quoi l'on répète le revêtement avec des temps de durcissement de 30 secondes à 148,9 OC. Les résultats des essais de rayage sont les mêmes mais lorsque l'on répète le procédé de l'exemple 1, on constate une légère perte d'adhérence (inférieure à 5 %). Cela montre que le ca- talyseur réduit quelque peu la durée de stockage de la compo- sition et incite à penser que l'on devrait ajouter le cataly- seur peu de temps avant l'utilisation si l'on veut obtenir les meilleurs résultats. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1 en remplacant l'acé- tate de potassium par 1 % en poids d'acétate de tétraméthylam- monium. On obtient les résultas suivants -18- Exemple Revêltement Temps de durcissement à 148,9 C en secon- des Résultats des essais de raya- ge et d'adherence lAX (x té- moin) Revêtement dur au sili- cone + diacétone alcool (9/1% Pas de rayage/ bonne adhérence Léger rayage/ bonne adhérence Rayage grossier/ bonne adhérence (inven- tion) Revetement dur au silico- cone + diacétone alcool (9/1)+ 1% d'acétate de tétraméthylammo- nium Pas do rayage/ bonne adhérence Pas de rayage/ bonne adhérence Très léger ra- yage/ bonne adhérence La composition catalysée utilisée selon l'invention pro- duit un film de poly (téréphthalate d'éthylène, ayant d'excel- lentes propriétes en un temps 4 fois plus court. Si l'on fait vieillir la composition pendant 16 heures à 4,5 oC et qu'on!a revêt, la perte d'adhérence augmente de 30 a 40 'o ce qui mon- tre là encore une réduction de la durée de stockage. IV tu -19- EXEMPLE 3 On prépare la composition de revêtementdur comme à lexem- ple 1, hormis que l'on ajoute à 100 parties de la composition parties d'un mélange formé de 2 parties d'acétate de potas- sium anhydre, de 10 parties de méthanol et de 88 parties de diacétone alcool. On applique le tout sur un film se déplaçant en continu formé de poly (téréphthalate d'éthylène) de 0,02 mil- limètre d'épaisseur (MELINEX @n 442 de ICI) en utilisant une enduiseuse à barre calibreuse n 16. Le film revêtu est envoyé à une zone chauffante à 135 C pendant 30 secondes. Le revête- ment possède une excellente résistance au rayage et satisfait à l'essai d'adhérence précité. EXEMPLE 4 On répète le procédé de l'exemple 3 en utilisant un film de 0,12 millimètres de poly (carbonate de bisphénol A) LEXAN de General Electric Company. Après un séchage continu et un durcissement à 121 C pendant 120 secondes, on obtient un revê- tement dur d'excellente qualité. Il est bien entendu que d'autres modifications et varian- tes peuvent être apportées à l'invention à la lumière de l'en- seignement ci-dessus. Par exemple on pourrait utiliser l'acétate de benzyltriméthylammonium comme catalyseur. -20- REVENDICATIONS 1- Procédé de revêtement de film plastique caractérisé en ce qu'il consiste (a) -à appliquer sur une nappe mobile du film plastique une composition aqueuse constituée d'une dispersion de silice colloïdale dans une solution alcool aliphatique-eau du conden- sat partiel d'un silanol de formule RSi(OH)3 dans laquelle R est choisi entre les radicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux aryle, 70 % au moins du silanol répondant à la formule CH 3Si(OH) 3,la composition renfermant de 10 à 50 % en poids de solides, ces solides étant formés es- sentiellement de 10 à 70 % en poids de silice colloidale et de 30 à 90 % en poids de condensat partiel, la composition renfermant une petite quantité catalytique d'un catalyseur de condensation de silanol latent tamponné et d'une quantité mi- neure mais suffisant à favoriser l'écoulement d'un composé -hydroxycétone; et (b) à transporter le film dans une zone de température élevée suffisante pour provoquer le durcissement sensiblement total du silanol en moins d'environ 120 secondes. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le durcissement du silanol est effectué.en moins d'environ secondes. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est formé essentiellement d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium quaternaire d'un acide aliphatique mono- carboxylique comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, bornes incluses. 4Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce -21- que le métal alcalin est le potassium ou le sodium et en ce que le sel d'ammonium quaternaire comprend le cation (R)4N ou R1 est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone non substitué ou mono-substitué par un groupe phényle. 5- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est l'acétate de potassium, l'acétate de tétraméthylammonium ou l'acétate de benzyl triméthylammonium. 6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydroxycétone répond à la formule: R1 -C = O R -- C R2 R2 -O C H dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, R2 et R3 étant identiques ou dif- férents et représentant un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou 1 atome d'hydrogène. 7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydroxycétone est le diacétone alcool. 8- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition aqueuse renferme également une quantité mineure d'un copolymee polysiloxane polyéther. 9- Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'alcool aliphatique est un mélange de méthanol et d'iso- butanol. 10- Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le condensat partiel est un condensat de CH3Si(OH)3. 11- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de condensation de silanol latent tamponné -22- represente d'environ 0,05 à environ 5,0 % en poids des solides de la composition. 12- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydroxycétone représente d'environ 5 à environ 10 % en poids de la teneur efi solides de la composition. 13- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition aqueuse renferme d'environ 18 à environ % en poids de solides formés de 25 à 45 % en poids de sili- ce colloïdale et de 55 à 75 % en poids de condensat partiel.