Brevet FR2501670A1 — publié le 19820917

La présente invention concerne principalement un procédé intégré pour déshydrater l'éthanol en présence d'un catalyseur dans des réacteurs adiabatiques sous des pres- sions élevées, en utilisant de la chaleur dans les stades intermédiaires, de façon que l'éthylène produit soit libéré sous une pression suffisamment élevée pour ne pas avoir besoin d'être comprimé ultérieurement avant de passer à la purification par distillation cryogénique. Dans les procédés de déshydratation catalytique de l'éthanol, l'éthylène obtenu dans le stade final est ha- bituellement sous une pression qui n'est pas très élevée, de sorte que pour que la distillation cryogénique puisse s'effectuer (laquelle conduira à un éthane de haute pureté pour polymérisation), on doit effectuer une compression. La perte de pression qui se produisait habituelle- ment au cours des procédés de la technique antérieure était provoquée par les multiples opérations d'échange de chaleur et de séparation intermédiaire qui avaient lieu avant que les produits ne passent au stade final de purification. Jusqu'à présent, l'état de la technique a servi à montrer qu'à ce stade final de purification, toute compression et tout refroidissement, en raison de l'énergie qu'ils exigent, du coût élevé du compresseur et d'opérations annexes sup- plémentaires, entraînent une augmentation notable du coût de fonctionnement-et doivent donc évidemment être supprimés ou réduits au minimum. La présente invention fournit à présent un procédé qui intègre l'échange de chaleur" et la "pression de fonc- tionnement" de telle manière que l'éthylène obtenu dans le stade final doit subir seulement un stade de refroidisse- ment avant de passer directement à la purification par distillation cryogénique. En outre, il est prévu dans le procédé un échange de chaleur entre plusieurs courants de produits et d'autres courants de produits au sein du système, alors qu'en recyclant, on utilise des substances n'ayant pas réagi, une partie de l'eau formée au cours du procédé et de l'eau ajoutée pour le lavage final de vapeurs. La pratique de la déshydratation catalytique de l'éthanol résulte de travaux effectués par Sabatier, Ipatief et autres au début de ce siècle. Ceux-ci se sont tout d'a- bord occupés de la spécificité des substances qu'ils utili- saient comme catalyseurs. C'est ainsi que les conditions de température et le rendement de déshydratation ont été posés pour divers métaux et oxydes métalliques, lesquelles ont conduit à mettre le composé gazeux ' déshydra- ter en contact permanent avec la substance solide utilisée comme catalyseur. Sur ces bases, les procédés de laboratoire sont passés à l'échelle industrielle, mais sans aucune modifi-- cation des principes théoriques posés par les pionniers du travail expérimental. C'est ainsi que le mode opératoire fondamental a consisté-à faire passer un courant de vapeur d'alcool, au voisinage de la pression atmosphérique, à tra- vers un lit fixe d'oxyde (catalyseur), le débit de ce cou- rant étant commandé par le taux de conversion recherché. En raison de la nature nettement endothermique de la réac- tion, le lit de catalyseur était maintenu à une température constante assez élevée, par chauffage direct de celui-ci ou par utilisation de-sels fondus. En général, on réglait à la fois la température et le débit pour éviter la formation de sous-produits in- désirables (par exemple de l'éther), qui réduisent le ren- dement. Si la tenpératvre- devait rester élevée et le débit fai- ble, il se serait formé des produits indésirables. Si l'on avait augmenté le débit, le taux de conversion de l'éthanol enéthylène aurait certainement- diminué. on pouvait naturellement ajouter progressivement l'eau et l'alcool n'ayant pas réagi à la charge fraîche et les retraiter ensuite. Mais cette utilisation de ces composés était également limitée par des conditions rela- tives aux matières premières, en raison en grande partie du fait qu'une faible concentration d'alcool empêcherait tout traitement de la charge dans les conditions opératoi- res fixées. Pour éviter ces difficultés, la demande. de brevet brésilien PI 7705256 a proposé un procédé beaucoup plus perfectionné que ceux habituellement utilisés. Dans ce brevet, on décrit une manière de fabriquer de l'éthylène à partir d'éthanol, grâce à laquelle il n'est pas nécessaire d'avoir toujours une source de chaleur agissant constamment et uniformément sur le lit de catalyseur. Au lieu de cela, le réacteur dans lequel se trouve le lit de catalyseur est adiabatique. Les produits arrivent sur le lit à une température suffi- samment élevée pour permettre que le contact entre l'al- cool et le catalyseur, plus loin dans le corps du réacteur, ait encore lieu à une température à laquelle la réaction peuF se dérouler normalement. Le problème de l'utilisation de l'alcool n'ayant pas réagi qui était dissous dans l'eau ne se pose pas, car dans ce procédé, il y a un échange de chaleur entre les courants d'alimentation et de produit, et les produits n'ayant pas réagi éventuels sont recyclés à des stades internes du procédé. Les spécialistes se rendront compte que dans le procédé de l'invention, la température du lit ne dépend que de la chaleur fournie de l'extérieur à la matière première et à un courant de liquide porteur de chaleur. Si l'on cesse d'envoyer des produits dans le réacteur, il se produira une rupture dans la chaleur apportée au système, et la température de ce dernier s'abaissera na- turellement, sans qu'il soit aucunement besoin de fermer le robinet du carburant qui chauffe le lit ou d'arrêter les installations de circulation des sels fondus. De même, l'écoulement des produits et leur recyclage ainsi que les échanges de chaleur éventuels peuvent être recommencés à tout instant, sans que l'on soit obligé de chauffer len- tement le réacteur, un réglage initial du recyclage étant la seule chose nécessaire pour obtenir la vitesse désirée. Ce point constitue à lui seul un grand progrès technique, car moins de temps et d'efforts sont nécessaires et le réglage est facilité. Le procédé de la demande précitée PI 77 05 256 de la Demanderesse permettait déjà des pressions de fonc- tionnement très supérieures à la pression atmosphérique. Cependant, en raison de limitations (en ce qui concerne la cinétique des réactions) qui, au moment du dépôt de cette demande, étaient considérées comme difficiles à sur- monter, il n'était pas prévu de pressions supérieures à 2025 kPa (20 atm.). Le fait de devoir travailler sous des pressions moins *élevées que souhaitable signifie que l'on fait fonctionner le compresseur pour maintenir l'éthylè- ne final dans un état convenant pour la purification Dar un système cryogénique. Tout procédé dans lequel l' sortirait sous une pression élevée n'exigerait que des opérations finales de séchage et de refroidissement pour arriver à un état convenant pour la purification par dis- tillation cryogénique. Ceci implique de son côté qu'un ré- glage plus sûr des températures puisse être réalisé dans les divers stades de Durification et de recyclage. Un point qui distingue la présente invention de celle de la demande PI 77 05 256 est que, depuis le mo- ment o l'on commence à retirer l'éthanol du stock jusqu'à celui o on 1'envoie dans le courant de réactifs en même temps- que les produits de recyclage, une forte pression est appliquée à la charge traitée, à tous les stades de déshydratation et de purification intermédiaires,et le produit final peut être envoyé au stade de distillation cryogénique sans qu'une compression supplémentaire soit nécessaire. Il apparaîtra clairement aux spécialistes que le procédé de l'invention permet à ses divers stades de fonc- tionner ensemble de telle manière que l'échange de chaleur se produise avec le moins de pertes possible et que la baisse de pression dans tout le circuit soit telle qu'à l'endroit o le produit est finalement retiré, la pression soit d'au moins 1820 kPa. Il a été indiqué ici que la déshydratation peut être effectuée avec de la vapeur d'eau comme fluide calo- porteur, sous des pressions très élevées, avec des taux de conversion supérieurs à 96 % en poids dans certains cas et, aux stades de recyclage o l'alcool non transformé est ré- cupéré, avec des rendements voisins de la théorie. Pour permettre aux spécialistes de mieux comprendre le sujet, un diagramme simplifié est donné à la figure 1 du dessin annexé, fournissant une idée générale de l'ordre dans lequel se produisent les principales opérations. Il est à remarquer que cette disposition n'est indiquée qu'à titre d'exemple non limitatif. On doit mentionner aussi que certains stades ont été condensés de façon que leur disposition reste facile à suivre, tandis que d'autres élé- ments essentiels de l'installation n'ont pas été indiqués, car ceux qui sont familiers avec ces procédés pourront aisément se les représenter. Du réservoir de stockage (1), l'alcool est envoyé par une conduite (2) à une pompe (3). Une conduite (26) rejoint une conduite (4) et envoie dans celle-ci de l'eau recyclée avec l'acool résiduel, provenant des stades intermédiaires de purification des produits. La pompe (3) prend la matière arrivant par la conduite (2), la comprime entre 2025 et 4050 kPa, l'envoie dans la conduite (4) et à un échangeur de chaleur (5) dans lequel un échange de chaleur s'effectue avec du produit quittant le dernier réacteur (17) d'une série de réacteurs par une canalisa- tion (18). La matière vaporisée, chauffée et comprimée qui sort de l'échangeur de chaleur (5) s'écoule par une con- duite (6) jusqu'à l'endroit o celle-ci se ramifie en deux conduites, une partie de la matière passant par une conduite (6) après la.ramification en (6a) passe dans un four (7) d'o elle sort par une conduite (8) pour aller dans un réacteur adiabaticue (9) garni d'un catalyseur spécifique de la déshydratation de l'alcool. La matière transformée en sort par une conduite (10) en direction d'un four (11), o elle est chauffée et d'o elle est évacuée dans une conduite (12) à une tempéra- ture qui est la même que celle de la charge s'écoulant dans la conduite (8). Le mélange chauffé sort du four (11) par la con- duite (12) et traverse un réacteur (13), également rempli de catalyseur. Le courant de produit provenant de la réaction qui s'effectue dans le réacteur (13) sort par une conduite (14) pour aller dans un four (15) o il est chauffé à une température égale à celle de la charge introduite dans les réacteurs (9) à (12). Le produit qui sort du four (15) s'écoule par une conduite (16) à une température qui est la même que celle du produit introduit dans les réacteurs précédents; il va dans un réacteur (17) o la quasi-tota- lité de l'alcool n'ayant pas réagi auparavantest déshydratée et, après sa transformation, s'écoule par une conduite (18). On notera que dans l'installation représentée, les réacteurs (9), (13) et (17) sont montés en série. Ils pourraient aussi être disposés en parallèle de sorte que la charge se répartirait entre tous les réacteurs fonction- nant en même temps. Une partie de la charge évaporée dans l'échangeur de chaleur (5) s'écoule par la conduite (6a) et se sépare aux conduites (6b) et (6c), en les conduites (10) et (14), respectivement, pour rejoindre les charges devant être chauffées dans les fours (11) et (15). Le produit qui sort du réacteur (17), lequel est le dernier d'une série de réacteurs, est envoyé par le conduit (18) aux stades du procédé dans lesquels des li- quides sont séparés de gaz et dans lesquels s'effectue une purification finale, traversant au passage l'échangeur de chaleur (5) o il s'échauffe et vaporise la charge fraiche entrant. De l'échangeur de chaleur (5), le produit passe par une conduite (19) dans un séparateur (20) qui sépare les liquides des gaz. Les produits gazeux sont évacués dans une conduite (22), ils sont refroidis dans un réfrigérant à eau (23), passent dans une conduite (24) puis subissent une séparation dans un séparateur (25). Les produits liquides qui sortent du séparateur (20) vont par une conduite (21) à la conduite (26) qui est une con- duite de retour pour les produits de recyclage. Du séparateur (25), les produits du type gazeux s'écoulent par une conduite (28) vers un laveur à gaz (29) o ils rencontrent un courant d'eau de lavage qui est en- voyé par une conduite (34). Naturellement, les courants de gaz abandonnés par le séparateur (20) dans la conduite (22) et par le sépara- teur (25) dans la conduite (28) sont riches en éthylène mais ils contiennent de faibles quantités d'alcool rési- duel, d'humidité entraînée, et éventuellement de sous- produits indésirables (tels que l'éther, par exemple) qui seront éliminés par une séparation et un séchage ultérieurs. Après le lavage final dans le laveur à gaz (29), le courant de gaz sera presque entièrement constitué d'gthylne (avec une très faible quantité d'humidité), lequel s'écoule par une conduite (30) vers un sécheurrefroidisseur (31) d'o il sortira par une conduite (32) pour gagner le stade de distillation cryogénique (35). L'invention est conçue de telle sorte que de la compression initiale en (3) à la distillation cryogénique en (35), la perte de pression non compensée est telle que lorsque l'éthane atteint le stade final de purification, sa pression est de 1820 kPa au moins. Le procédé de l'invention ne prévoit que le pom- page intermédiaire de courants de liquides. Le courant de liquide (33) qui sort du laveur (29) contient de l'eau et une certaine quantité d'alcool résiduel. En un certain point de son parcours, ce courant de liquide (33) rencontre un courant qui sort du sépara- teur (25) par la conduite (27), et continue vers une co- lonne de séparation (36). Dans la disposition de l'inven- tion, le fonctionnement de la colonne de séparation (36) est représenté de façon très simplifiée; de celle-ci, le résidu aqueux sort par une conduite (38) jusqu'à un point de ramification à partir duquel une partiede la matière est envoyée par une conduite (39) vers le courant d'effluents traités et l'autre partie est renvoyée dans le procédé par la conduite (26) et dans le courant d'alimentation de charge en (4). Comme le courant d'alimentation de la conduite (4) est sous une haute pression, tout courant d'eau et de ma- tière recyclée entrant doit aussi être sous une pression élevée lorsqu'il va à la conduite (4), c'est pourquoi une pompe (50) est prévue dans la conduite (26). i La disposition simplifiée de la colonne de sépara- tion (36), telle que représentée à la figure 1, montre que les produits provenant de la séparation des liquides.et des gaz dans les séparateurs (20) et (25) et du lavage des gaz (29) sont envoyés à un stade dans lequel l'alcool non trans- formé est récupéré et dans lequel une partie du produit aqueux qui peut contenir encore de l'alcool résiduel est recyclé, la chaleur de plusieurs courants étant également utilisée, ce qui constitue une économie. On doit néanmoins insister sur ce fait, qui appa- raitra clairement aux techniciens, que la mise en place d'un séparateur de ce type met en jeu des opérations qui sont beaucoup plus compliquées que celles qui paraissent si simples dans la figure 1. Comme exemple de ce fait, la figure 2 du dessin montre d'autres trajets possibles pour l'écoulement des divers courants de produits. C'est ainsi que le courant de liquide qui est sé- paré à divers stades de l'opération est envoyé par la con-- duite (33) et introduit en un certain point de la colonne (36), o il est séparé en une partie qui est gazeuse et qui sort par une conduite (40), et un résidu qui est li- quide et qui est soutiré au bas de la colonne par la con- duite (38). Le produit qui sort en haut par la conduite (40) subit un échange de chaleur avec de l'eau froide dans un échangeur de chaleur (41) et continue jusqu'à un tam- bour de séparation (42). Le courant de liquide d'équi- libre sortant de ce tambour (42) est soutiré du bas de celui-ci par une conduite (43); il est pompé par une pom- pe (44), puis passe par une conduite (45) à un autre ori- fice d'entrée de la colonne (36) pour être traité. Le produit d'équilibre gazeux sortant du tambour sé- parateur (42) s'écoule par la conduite (37) dans le four (15) qui est placé juste avant le réacteur adiabatique (17), comme décrit et représenté à la figure 1. Le produit liquide qui sort en bas par la conduite (38) subit un échange de chaleur (dans un échangeur de chaleur (49)), dans la conduite (19) qui est représentée à la figure 1 (mais non l'échangeur de chaleur) avec des produits chauffés; il est recyclé et est renvoyé en un point donné de la colonne (36) dans laquelle il se comporte comme un fluide caloporteur. En un certain point de cette colonne (36), un courant de liquide riche en eau est souti- ré par une conduite (46), pompé par une pompe (47) et en- voyé par la conduite (48) jusqu'en un point (non représen- té) o il est envoyé dans le courant passant dans la con- duite (26). Les opérations indiquées dans la figure 2 servent à montrer comment des circuits de courants recyclés inter- médiaires peuvent être introduits pour enrichir des cou- rants donnés en produits intéressants et augmentent ainsi de manière significative le rendement global, sans que ces opérations aient à être exécutées en dehors du cours du procédé. Les spécialistes constateront aisément que si la pression initiale d'admission du système est suffisamment élevée, toute perte de charge causée par le traitement in- termédiaire des courants cessera d'être un facteur limita- tif. Comme on a montré dans la présente invention que de bons rendements pouvaient être obtenus dans la déshydrata- tion de l'éthanol en utilisant des pressions élevées, une pression initiale d'environ 4050 kPa absolus, on peut non seule- nent réaliser une purification efficace des produits inter- médiaires et finaux, miais aussi comrme conséouenoe, le meilleur taux pondéral de conversion de l'éthanol dans la charge (car 0lo on neut introduire des systèmes de recyclage complexes) ceci conduit à un éthylène de haute pureté et à une pres- sion suffisamment élevée (au noins 1820 kPa absolus), tandis que cet éthylène, après avoir subi un stade de refroidissement, est prét pour la distillation cryogénique. De cette façon, le courant de produits résiduels éliminé par la conduite (39) sera pratiquement exempt - e tous composés organiques relatifs au procédé et ne sera pas considéré comme un déchet polluant. Comme exemple de la manière dont le procédé de l'invention est mis en oeuvre, on donnera ci-après des résultats provenant d'un essai typique: 1. Pression des vapeurs d'alcool et d'eau dans la conduite (4), en aval de la pompe (3) et du courant intro- duit par la conduite (26): 4050 kPa. 2. Température à l'orifice d'entrée des réacteurs (7), (11) et (15): 4700C. 3. Température à l'orifice de sortie des réac- teurs (7), (11) et (15): 360 C. 4. Pression à l'orifice d'entrée du réacteur (9) 4050 kPa. 5. Pression à l'orifice d'entrée du réacteur (13): 3850 kPa. 6. Pression à l'orifice d'entrée du réacteur (17): 3650 kPa. 7. Taux de conversion global de l'éthanol en éthylè- ne à partir d'une batterie de trois réacteurs adiabatiques en série: 92,23 %. 8. Pression de l'éthylène produit, avant le refroi- dissement final: 3440 kPa. 9. Température de l'éthylène avant le refroidisse- ment final: 30 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de déshydratation d'un alcool de faible masse moléculaire par lequel l'éthanol est transformé en éthylène en entrant en contact avec un catalyseur de déshydrata- tion spécifique en lit fixe dans des réacteurs adiabatiques, dans lequel après contact avec le catalyseur, les produits passent par des stades successifs de purification et qu'une partie des produits liquides, contenant de l'alcool non transformé, de l'eau formée au cours de la réaction et de l'eau introduite pour laver les gaz, sont recyclés dans le courant d'alimentation du procédé, de telle sorte que la vapeur, en raison de l'échange de chaleur qui se produit avec les produits chauds provenant des réacteurs adiabatiques, se comporte comme un fluide caloporteur chauffant la charge introduite avant qu'elle soit envoyée dans les réacteurs adiabatiques, caractérisé en ce que les produits chauds sont sous une pression manométrique de 2025 à 4050 kPa lorsqu'ils sont envoyés dans les réacteurs adia- batiques, en ce que l'éthylène formé au stade final du procédé est sous une pression manométrique non inférieure à 1820 kPa et est prêt à être envoyé à un stade de refroidissement et à un stade de distillation cryogénique ultérieur, et en ce que la pression des réac- tifs et du produit final est assurée uniquement par compression des produits entrant avant leur introduction dans des réchauffeurs et des réacteurs adiabatiques, qui contiennent le catalyseur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les réacteurs adiabatiques qui contiennent un catalyseur en lit fixe sont disposés en série dans le montage opératoire du procédé. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les réacteurs adiabatiques qui contiennent le catalyseur en lit fixe sont disposés en parallèle, de sorte que la charge qui pénètre se répartit entre tous les réacteurs fonctionnant en même temps. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que les opérations de recyclage avec des produits intermédiaires garantissent une transformation pratiquement totale de l'éthanol en éthylène.