Brevet FR2508469A1 — publié le 19821231

La présente invention concerne des composi- tions de résines époxydes durcissables, un procédé pour le durcissement de ces résines et les produits durcis ainsi obtenus. On sait que les résines époxydes, c'est-à- dire des substances ayant en moyenne plus d'un groupe 1,2- époxyde par molécule, peuvent être durcies par réaction avec diverses catégories de matières pour former des pro- duits réticulés, infusibles et insolubles, qui ont d'in- téressantes caractéristiques techniques, des durcisseurs représentatifs à cette fin comprenant des polyamines. Celles-ci sont des agents durcisseurs inté- ressants pouvant être employés pour durcir des résines épo- xydes à la température ordinaire ou à des températures plus élevées, mais elles ont l'inconvénient que le durcissement commence dès qu'elles sont mélangées avec la résine, et il n'est donc pas possible d'obtenir des mélanges dits 'one shot" (globaux ou en tout), c'est-à-dire des mélanges de résines époxydes et de ces durcisseurs qui restent stables au cours des stockages jusqu'à leur emploi. Le brevet anglais N O 867 487 décrit des com- posés qui sont préparés par réaction d'un ou plusieurs grou- pes époxydes avec un composé comportant du silicium et de l'azote (une "silamine"), lui-même obtenu par réaction d'un halogéno-silane avec l'ammoniac ou uneamine primaire, des halogéno-silanes appropriés pour cette réaction étant ceux de formule générale R -Si-Hal 4-p dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique et p le nombre 1, 2 ou 3, tandis que des amines appropriées comprennent la méthylamine, l'éthylamine, l'al- lylamine, l'éthylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, l'a- niline, la p-phénylène-diamine et la benzylamine Il est indiqué dans ce brevet que les silamines durcissent les ré- sines époxydes à la température ordinaire, et que celles qui sont obtenues à partir d'amines primaires ont tendance à réagir avec les résines époxydes un peu plus rapidement que les silamines dérivant de l'ammoniac Il y est dit aussi que l'association de la résine époxy et de la silamine a une durée de conservation (durée d'emploi) trop courte, et par conséquent les deux composants ne sont mélangés qu'aus- sitôt avant l'emploi Toutefois, il est également indiqué que certaines des silamines peuvent être utilisées comme agents durcisseurs de résines époxydes avec lesquelles le mélange du durcisseur et de la résine a une durée d'emploi de quelques jours ou de quelques semaines, et d'après ce qui a été dit précédemment, cela implique que ces silamines moins actives sont celles dérivant de l'ammoniac. Le brevet anglais précité ne donne aucun exem- ple d'une silamine préparée à partir d'un monohalosilane, ni d'une silamine préparée à partir d'une diamine, bien que ces substances soient comprises dans la description générale, et de plus, ce brevet signale qu'aucun mélange d'un époxyde et d'une silamine ne resterait stable pendant plus de quel- ques semaines. La présente demanderesse a trouvé que des combinaisons de résines époxydes avec des silamines dérivant d'un monohalosilane et d'une amine di-aromatique ou poly- aromatique ou araliphatique, en l'absence d'humidité, res- tent stables pendant plusieurs mois à la température ordi- naire ou à des températures pouvant atteindrent 800 C environ, mais ces combinaisons durcissent rapidement à la température ordinaire ou à chaud quant elles sont mises en contact avec de l'eau; et elles constituent doir des caopositions "globales" de ré- sines époxydes qui restent stables au stockage mais qui peu- vent durcir rapidement, et qui sont d'un emploi particulier lorsqu'un durcissement dans l'eau est nécessaire. La présente invention apporte ainsi des com- positions durcissables qui comprennent a) une résine époxyde et b) une silamine de formule 2 52 R -Si-NU R -NE-Si-NU R -Na-Si -R 3 4 16 j R dans laquelle R représente le radical divalent d'une amine di- primaire aromatique ou araliphatique résultant de l'élimi- nation des deux groupes amino primaires, R 2, R 3, R 4, R 5 et R 6, qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, représentent chacun un grou- pe alkyle ou aryle, et n est un entier de O à 10. Les radicaux R 1, qui auront de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, comprennent les radicaux xylylènes, par exemple m-xylylène, bis(phénylène) méthane, par exemple bis(p-phénylène)méthane, bis(phénylène)sulfone, par exemple bis(p-phénylène)sulfone, 2,2-bis(phénylène)- propane, par exemple 2,2-bis(p-phénylène)propane, et un radical phénylène tel que le radical 1,3-phénylène. Des groupes R 2, R 3, R 4, R 5 et R 6 appropriés sont par exemple des alkyles en C 1 à C 8 tels que les grou- pes méthyle, éthyle et n-propyle, et des aryles en C 6 à C 10, par exemple le groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyles en C 1 à C 4 ou par un ou plusieurs atomes d' halogènes Dans les composés préférés de formule II, N est le nombre O ou 1 et les radicaux R à R 6 sont chacun un groupe méthyle. Cette invention comprend aussi un procédé de durcissement d'une résine époxyde selon lequel on forme un mélange de-la résine avec une silamine de formule II et on met le mélange en contact avec de l'eau à la température ambiante ou à une température plus élevée, et elle comprend également les produits durcis ainsi obtenus. Les silamines de formule II peuvent être préparées par réaction d'une diamine primaire de formule H 2 N-R -NH 2 (III) avec un monohalosilane de formule À 35 R (IV) R -Si -X R 4 et le cas échéant avec aussi un dihalosilane de formule R 5 l x si V 16 X représentant un halogène, de préférence un atome de chlore. Dans cette préparation, l'amine (III), le monohalosilane (IV) et le dihalosilane (V) sont mis en réaction dans les proportions molaires respectives n+l:2:n, n ayant la signification précédemment donnée Cette réaction se fait en milieu anhydre par chauffage des réactifs, ordi- nairement à une température de 50 à 150 C, pendant une pé- riode de 30 minutes à 5 heures, notamment de 1 à 2 heures, dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aromatique, un éther, un hydrocarbure halogéné ou une cétone, et en pré- sence d'un accepteur d'acides, par exemple une amine ter- tiaire, en particulier la pyridine ou la triéthylamine. Des amines di-primaires de formule (III) qui conviennent pour préparer les silamines de formule (II) comprennent la m-phénylène-diamine, le bis(p-aminophényl)- méthane, la bis(p-aminophényl)sulfone, le 2,2-bis(p-amino- phényl)propane et la m-xylylène-diamine, tandis que des monohalosilanes de formule (IV) préférés sont par exemple le triméthylchlorosilane, le tri-n-propylchlorosilane, le tri- phénylchlorosilane, le triméthylbromosilane et le triméthyl- iodosilane, le triméthylchlorosilane étant particulièrement préférable, et un dihalosilane de formule (V) préféré est le diméthyldichlorosilane. Les résines époxydes qui peuvent être employées dans ces compositions comme composant (a) sont de préférence celles à groupes de formule o, (VI) -7 H-C -C 17.18 i 9 directement liés à des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, formule dans laquelle ou bien les symboles R 7 et R 9 représentent chacun un atome d'hydrogène, auquel cas R 8 est un atome d'hydrogène ou un méthyle, ou bien R 7 et R 9 représentent ensemble un groupe -CH 2 CH 2-, auquel cas 8 2 auue R 8 sera un atome d'hydrogène. Comme exemples de telles résines on peut mentionner les esters polyglycidyliques et poly(p -méthyl- glycidyliques) que l'on peut obtenir par réaction d'un com- posé à deux groupes carboxyliques ou plus avec l'épichlorhy- drine, la dichlorhydrine du glycérol ou la P-méthylépichlo- rhydrine en présence d'un alcali Ces esters polyglycidyli- ques peuvent dériver d'acides polycarboxyliques aliphatiques tels que par exemple l'acide oxalique, succinique, gluta- rique, adipique, pimélique, subérique, azélalque, sébaci- que, ou le dimère ou le trimère de l'acide linoléique; ou bien d'acidespolycarboxyliquescycloaliphatiquescomme 1 l'aci- de tétrahydrophtalique, l'acide 4-méthyl-tétrahydrophtali- que, l'acide hexahydrophtalique et l'acide 4-méthyl- hexahydrophtalique; ou encore d'acides polycarboxyliques aromatiques tels que les acides phtalique, isophtalique et téréphtalique. D'autres exemples sont les éthers poly- glycidyliques et poly( -méthylglycidyliques) pouvant être obtenus par réaction d'un composé ayant au moins deux hydroxy- les alcooliques ou phénoliques libres avec l'épichlorhydrine appropriée en milieu alcalin, ou encore en présence d'un cata- lyseur acide puis traitement avec un alcali Ces éthers peu- vent être obtenus à partir d'alcools acycliques tels que l'éthylèneglycol, le diéthylène-glycol ou des poly(oxyéthy lène)glycols supérieurs, le propane-1,2-diol et des poly- (oxypropylène) glycols, le propane-1,3-diol,le butane-1,4-diol, les poly(oxytétraméthylène) glycols, le pentane-l,5-diol, l'hexane-l,6-diol, l'hexane-2,4,6-triol, le glycérol, le 1,1,1-triméthylol-propane, le penta 6 rythritol, le sorbitol, et d'une poly(épichlorhydrine); à partir d'alcools cyclo- aliphatiquestels que le résorcitol, le quinitol, le bis ( 4-hydroxycyclohexyl)-méthane, le 2,2-bis( 4-hydroxycyclo- hexyl)propane et le l,1-bis(hydroxy-méthyl)cyclohexène-3; ainsi qu'à partir d'alcools a cycles aromatiques comme la N,N-bis( 2-hydroxyéthyl)aniline et le p,p'-bis( 2-hydroxy- éthylàmino)diphénylméthane On peut encore les préparer à partir de phéno Ismononucléaires, comme le résorcinol et l'hy- droquinone, ou de phénols polynucléaires tels que le bis-( 4- hydroxyphényl)méthane, le 4,4 '-dihydroxydiphényle, la bis- ( 4-hydroxyphényl) sulfone, le 1,1,2,2-tétrakis( 4-hydroxy- phenyl)-éthane, le 2,2-bis( 4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis( 3,5dibromo-4-hydroxyphényl)propane, et de novolaques formées avec des aldéhydes comme le formaldéhyde, l'acétal- déhyde, le chloral et le furfuraldéhyde, et des phénols tels que le phénol lui-même ou portant des atomes de chlore ou des groupes alkyles pouvant avoir chacun jusqu'à 9 atomes de car bone, comme le 4-chlorophénol, le 2 méthylphénol et le 4- tert-butylphénol. Les composés poly(N-glycidyliques) comprennent var exemple ceux qui sont obtenus par déshydrochloration des produits de réaction de l'épichlorhydrine avec des amines ayant au moins deux atomes d'hydrogène de groupes amino, comme l'aniline, la n-butylamine, le bis-( 4aminophényl)méthane et le bis( 4-méthylaminophényl)méthane; l'isocyanurate de tri- glycidyle, et des dérivés N,N'diglycidyliques d'alkylène-urées cycliques comme l'éthylène-urée et la 1,3-propylène-urée, ainsi que d'hydantoines comme la 5,5-diméthyl-hydantoine par exemple. Des exemples de composés poly(S-glycidyliques) sont les dérivés di-Sglycidyliquesde dithiols tels que l'éthane-1,2-dithiol et l'éther bis( 4-mercaptométhyl-phényli- que). Des exemples de résines époxydes à groupes de formule VI dans lesquels R et R représentent ensemble un groupe -CH 2 CH 2 sont l'éther bis( 2,3-époxycyclopentylique), l'éther 2,3-époxycyclopentyl glycidylique et le 1,2-bis( 2,3- époxycyclopentyloxy)éthane. On peut employer des résines époxydes dont les groupes 1,2-époxydiques sont liés à des hétéroatomes de nature différente, par exemple le dérivé N,N,0-triglycidylique du 4-amino-phénol, l'éther glycidylique et ester glycidylique de l'acide salicylique, la N-glycidyl-N'-( 2-glycidyloxypro- pyl)-5,5-diméthylhydantoine et le 2-glycidyloxy-1,3-bis-( 5,5- diméthyl-l-glycidylhydantoine-3-yl)-propane. Si l'on veut, on peut aussi opérer sur un mélange de plusieurs résines époxydes. Mais les résines époxydes préférées sont les éthers et esters polyglycidyliques et les N,N'-diglycidyl- hydantoines, des résines particulières préférables étant les éthers polyglycidyliques du 2,2-bis( 4-hydroxyphényl)propane, du bis-( 4hydroxyphényl)méthane, ou d'une novolaque provenant de formaldéhyde et de phénol éventuellement substitué sur le cycle par un atome de chlore ou un alkyle pouvant avoir de 1 à 9 atomes de carbone, et qui ont une teneur en groupes 1,2-époxyde supérieure à 0,5 équivalent par kilogramme. Il faut ajouter une quantité efficace, c'est-à-dire durcissante, de la silamine,quantité qui sera normalement de 0,7 à 1,4 équivalent d'hydrogène amino théorique de la silamine de formule II par équivalent de groupes 1,2-époxyde de la résine, en entendant ici, par l'expression "équivalents d'hydrogène amino théorique", le nombre d'équivalents d'hydrogène amino présent après élimi- nation par hydrolyse de la quasi totalité des groupes silyli- ques, chaque molécule de la silamine apportant 4 ( 1 +n) de ces équivalents. Suivant la vitesse de durcissement voulue, le durcissement peut être effectué à la température ordinai- re (par exemple entre 18 et 25 C) ou à des températures supérieures pouvant atteindre 100 C. L'eau qui est nécessaire pour amorcer la réac- tion de durcissement peut être apportée de diverses manières. Il est cependant préférable que le mélange de la résine et de la silamine soit mis en contact avec de l'eau liquide, directement ou à travers une membrane semi-perméable, ou bien on peut encore mettre la composition en contact avec une matière contenant de l'eau, par exemple du bois ou une matière poreuse comme du béton ou un briquetage. Les nouvelles compositions peuvent en outre contenir des plastifiants appropriés tels que le phtalate 8 2508469 de dibutyle ou de dioctyle, des diluants inertes tels que goudrons et bitumes ainsi que des diluants dits réactifs, en particulier des monoépoxydes comme l'éther n-butyl gly- cidylique, l'éther iso-octyl glycidylique, l'éther phényl glycidylique, les éthers crésyl glycidyliques, des esters glycidyliques de mélanges d'acides monocarboxyliques ali- phatiques tertiaires, l'acrylate de glycidyle et le métha- crylate de glycidyle Elles peuvent encore contenir des ad- ditifs tels que charges, matièresde renforcement, matières colorantes, agents pour régler la fluidité, agents d'ignigugeage et lubrifiants de moulage Des agents d'al- longement, charges et matières de renforcement appropriés sont par exemple les fibres de verre ou de carbone, la bal- lotine, le mica, la farine de quartz, le carbonate de cal- cium, la cellulose, le kaolin, la wollastonite, de la sili- ce colloidale à grande surface spécifique, du poly (chlorure de vinyle) en poudre et des polyoléfines en poudre comme le polyéthylène et le polypropylene. Les compositions durcissables selon cette invention peuvent être employées comme résines de strati- fication, peintures et vernis ou laques, résines d'impré- gnation et de coulée, matières à mouler, mastics et pro- duits d'étanchéification, produits d'enrobage et noyage et d'isolement pour l'industrie électrique et adhésifs, ainsi que dans la fabrication de tels produits. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Les silamines qui sont utilisées dans ces exemples ont été préparées de la manière suivante: Silamine I On mélange 20 g ( 0,1 mole) de bis( 4aminophényl) méthane avec 20,2 g ( 0,2 mole) de triéthylamine dans 100 ml de toluène anhydre, au mélange agité on ajoute goutte à goutte, en 1 heure,21,7 g ( 0,2 mole) de triméthyl-chlorosilane et on poursuit l'agitation à la température ordinaire pendant encore heures, puis on chauffe le mélange au reflux perdant 1 heure, on le refroidit, on filtre pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine et on élimine le toluène par distillation sous vide sur un bain-marie à 80 C On obtient ainsi 32, 5 g de bis( 4-(triméthylsilylamino)phényl)méthane, appelé "Silamine I". Ce produit a un poids équivalent d'hydrogène amino théorique de 85,5, c'est-à-dire que sa teneur en hydrogène amino théori- que est de 11,69 équivalents/kg Silamine II On met en agitation 10,8 g ( 0,1 mole) de m-phé- nylène-diamine avec 20,2 g ( 0,2 mole) de triéthylamine dans ml de toluène anhydre et on traite avec 21,7 g ( 0,2 mole) de triméthylchlorosilane que l'on ajoute goutte à goutte en 1 heure On poursuit ensuite l'agitation pendant encore 1 heu- re puis on chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure, après refroidissement on filtre et on évapore le solvant, ce qui laisse 24,2 g de m-bis(triméthylsilylamino)benzène, appelé ci-après"Silamine II",qui a un poids équivalent d'hydrogène amino théorique de 63, c'est-à-dire que sa teneur en hydro- gêne amino théorique est de 15,87 équivalents/kg. Silamine III On agite 40 g ( 0,2 mole) de bis( 4-amino- phényl)méthane avec 40,4 g( 0,4 mole) de triéthylamine dans ml de toluène anhydre et on traite avec un mélange de 21,7 c ( 0,2 mole) de triméthylchlorosilane et de 12,9 g ( 0,1 mole) de diméthylchlorosilane, mélange que l'on ajoute goutte à gouttt en 1 heure, puis on poursuit l'agitation pendant encore 1 heure et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 heures, on filtre et on élimine le solvant par distillation, ce qui laisse 54 g de la "Silamine III", qui est un mélange dont la structure moyenne correspond à la formule II, R étant le radical de formule CH 2 (VII) 2 3 4 5 6 R, R, R, R et R étant tous des groupes méthyle et n le nombre 1 Ce produit a un poids équivalent d'hydro- gêne amino théorique de 74, c'est-à-dire que sa teneur en hydrogène amino théorique est de 13,5 équivalents/kg, et il a la structure moyenne du diméthyl-bis(p-(p'-(triméthyl- silylamino) benzyl)phénylamino)silane. Silamine IV On agite 12,6 g ( 0,1 mole) de m-xylylène- diamine avec 20,2 g ( 0,2 mole de triéthylamine dans 100 ml de toluène anhydre et on ajoute en 1 heure 21,7 g ( 0,2 mole) de triméthylchlorosilane, et après avoir agité le mélange pendant encore 10 heures on le chauffe au reflux pendant 1 heure puis on refroidit et on filtre En évaporant le filtrat on obtient 25,2 g de "Silamine IV, c'est-à-dire le 1, 3-bis(triméthylsylilamino-méthyl)benzène, qui a un poids équivalent d' hydrogène amino théorique de 70, c'est- à-dire que sa teneur en hydrogène amino théorique est de 14,3 équivalents/kg. La "Résine époxyde I" est un éther poly- glycidylique du 2,2-bis( 4-hydroxyphényl)propane ayant une teneur en groupes 1,2-époxyde de 5,2 équivalents/kg et une viscosité à 21 C de 24,5 Pa s. LaRésine époxyde II" est l'éther glycidy- lique du butane-1,4-diol ayant une teneur en groupes 1,2-époxyde de 9,0 équivalents/kg. La"Résine époxyde III" est l'hexahydro- phtalate de diglycidyle, avec une teneur en groupes 1,2- époxyde de 6,5 équivalents/kg. EXEMPLE 1 Dans deux récipients en verre, on met dans chacun d'eux un mélange de 4,5 g de la silamine I (équiva- lent d'hydrogène amino théorique 0,052) avec 10 g de la résine époxyde I (équivalent d'époxyde 0,052) On ferme l'un des récipients avec un bouchon en polyéthylène et on le gar- de pendant 3 mois à la température ambiante Ce mélange ne présente alors aucun signe de durcissement, demeurant pen- dant toute cette période à l'état d'un liquide clair mobile. Au mélange de l'autre récipient on ajoute un égal volume d'eau, laquelle reste séparée,formant une couche supérieure au-dessus du mélange silamine-résine, mélange qui se soli- difie alors en 4 à 5 jours à la température ambiante. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 avec d'autres mélanges de résines et de silamines, mélanges qui sont indiqués au tableau suivant avec les résultats obtenus Pour les trois premiers de ces mélanges, les équivalents d'époxyde et d'hydrogène amino théorique sont respectivement de 0,052 et 0,052, pour le quatrième 0,0396 équivalent d'époxyde et 0,052 équivalent d'hydrogène amino,et pour le cin- quième 0,142 équivalent d'époxyde et 0,140 équivalent d'hydrogène amino. Température ambiante Composants Quantités Temps de dur Temps de cissement sous conserva- (g) l'eau tion en ré cipient scell -Résine époxyde I 10 4-5 jours 73 amois Silamine II 3,3 Résine époxyde I 10 Sillamine II 3,3 4-5 jours > 3 mois Phtalate de dibu 3 O tyle Résine époxyde I 10 Silamine I 4,5 4-5 jours > 3 mois Phtalate de dibu 3,0 t le Résine époxyde I 7,3 Silamine II 3 3 4-5 jours > 3 mois Ethers crésyl 2,7 glycidyliques ___ Résine époxyde I 10 Résine époxyde II 10 1 jour > 3 mois Silamine I 12 EXEMPLE 3: On répète encore l'exemple 1 mais on ferme les deux récipients et on les place en étuve à 80 'C Au bout de 50 heures on n'observe aucun signe de durcissement. On ajoute alors de l'eau à l'un des récipients, que l'on remet en étuve, et le durcissement de la couche inférieure du mélange résine-silamine se produit alors en 1 heure à 'C L'autre récipient, auquel on n'a pas ajouté d'eau, est placé en étuve à 1500 C, o il ne se gélifie qu'au bout de 8 jours à cette température. EXEMPLE 4: On mélange 10 g de la résine époxyde I avec 4 g de la silamine III (équivalent d'hydrogène amino théorique 0,054), on met une partie de ce mélange dans un récipient que l'on scelle et que l'on place en étuve à 80 'C, tandis que l'on applique l'autre partie sur une plaque de verre en une couche d'environ 20 /um d'épaisseur, et on plon- ge la plaque dans de l'eau maintenue à 80 'C Le revêtement durcit en 5 heures, alors que la composition du récipient scellé ne présente aucun signe de durcissement au bout de 20 heures à la température de 800 C. EXEMPLE 5: On mélange 10 g de la résine époxyde I avec 3,7 g de la silamine IV (équivalent d'hydrogène amino théo- rique 0,057)et on divise le mélange en deux parties dont chacune est mise dans un récipient A l'un des récipients on ajoute un égal volume d'eau, puis les deux récipients sont scellés et placés en étuve à 800 C Dans le récipient contenant de l'eau, le mélange se gélifie en 20 minutes, alors que le contenu de l'autre récipient ne se gélifie qu'au bout de 3 heures. EXEMPLE 6: Un mélange de 10 g de la résine époxyde III (équivalent d'époxyde 0,065) et de 5 g de la silamine I (équivalent d'hydrogène amino théorique 0,058), stocké à la température ordinaire, ne présente aucun signe de durcisse- * ment au bout d'un mois, alors qu'un mélange semblable, fral- chement préparé, durcit sous l'eau à 800 C en moins d'une heure. RE V E N D I CA T I O N S 1) Compositions durcissables comprenant: a) une résine époxyde et b) une silamine de formule R 2 R 2 / R-Si -NH R -NH-Si-NH -N RNH'-Si _R LH 1 16 J N, R 4 R N R 4 dans laquelle R 1 représente le radical divalent en CG_ 20 d'une amine di- primaire aromatique ou araliphatique résultant de '1 éli- mination des deux groupes amino primaires, R 2 R, R 3,, R R 5 et R 6,qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, représentent chacun un groupe alkyle en C 1 à C 8 ou un aryle en C 6 à C 10, et n est un entier de O à 10. 2) Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles, dans la silamine de formule II, R 1 repré- sente un groupe xylylène,bis(phénylène)méthane, bis(phénylè- ne)sulfone, 2,2-bis(phénylène)propane ou phénylène. 3) Compositions selon la revendication 1 ou 2 dans lesquelles, dans la silamine de formule II, R 2, R 3, R 4, R 5 et R 6 représentent chacun un groupe méthyle, éthyle ou n-propyle ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyles en C 1-C 4 ou par un ou plusieurs atomes d'halogènes. 4) Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant une proportion suffi- sante de la silamine pour apporter de 0,7 à 1,4 équivalent d'hydrogène amino, après élimination par hydrolyse de la quasi totalité des groupes silyliques, par équivalent de groupes 1,2-époxyde de la résine époxyde. ) Procédé de durcissement de résines époxydes selon lequel on met un mélange selon l'une quel- conques des revendications précédentes en contact avec de l'eau, à la température ambiante ou à une température plus élevée. 6) Procédé selon la revendication 5, exécuté à une température pouvant s'élever jusqu'à 1000 C.