Brevet FR2498585A1 — publié le 19820730

La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de dioxyde de chlore. Le dioxyde de chlore est très utilisé industriel- lement du fait de ses propriétés oxydantes très élevées. Ses principaux domaines d'application sont le blanchiment de la pâte à papier, des textiles, le traitement de l'eau pour lequel le dioxyde de chlore permet l'obtention d'eau po- table ayant de bonnes propriétés organoleptiques... Différents moyens ont été mis au point pour la génération de dioxyde de chlore. En général la formation de dioxyde de chlore met en jeu la réduction d'un chlorate de métal alcalin, habituellement le chlorate de sodium, en mi- lieu acide. Les composés réducteurs les plus couramment employés sont le dioxyde de soufre, le peroxyde d'hydrogène, les chlorures de métaux alcalins. Dans ce dernier cas la réaction de base utilisée dans ces procédés peut être représentée par l'équation chi- mique suivante: 2 C10 + 2 C1 + 4 H+ 2 Cl0 + Cl + 2 H 0 3 2 2 2 Dans des procédés de ce type, l'acide introduit dans le milieu réactionnel est généralement l'acide sulfuri- que. La réaction mise en jeu est représentée par l'équation suivante: 2 NaClO3 + 2 NaCl + 2 H 20S4 2 C102 + CI2 + 2 Na2SO4 + 2 H20 Des procédés mettant en oeuvre le système réac- tionnel ci-dessus sont décrits, par exemple, dans les brevets français 1 443 755, 2 003 223 ou encore par les brevets ca- nadiens 993 158 ou 976 726. Il est nécessaire selon ces procédés d'opérer en milieu très acide correspondant à des concentrations d'acide, exprimées en normalité, de 1 à 12 N. Il y a donc formation d'un effluent acide cons- titué par un mélange d'acide sulfurique et de sulfate de sodium en solution aqueuse auquel il est très difficile de trouver une utilisation et qui est rejeté après avoir été neutralisé. Cependant, il est possible de générer du dioxyde 1G de chlore à partir d'un chlorate de métal alcalin, habi- tuellement le chlorate de sodium, en introduisant dans le milieu réactionnel de l'acide chlorhydrique. Cet acide agit en fournissant à la fois le réducteur et la source d'acidité. La réaction mise en jeu dans le cas o le chlora- te de métal alcalin est le chlorate de sodium, est la sui- vante: 2 NaClO3 + 4 HC-! 2 C102 *F Cl + 2 NaCl + 2 H O Lorsqu'une quantité d'acide chlorhydrique en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction ci-dessus est introduite soit localement soit globalement dans le milieu réactionnel une réaction parallèle se développe selon l'é- quation chimique ci-après: NaCl03 + 6 HC1-.. 3 Cl + NaCl + 3 H20 Dans cette réaction, il n'y a pas formation de dioxyde de chlore mais seulement de chlores. Des procédés mettant en oeuvre l'acide chlorhydri- que se comportant à la fois comme fournisseur de l'acide et de l'agent réducteur ont été reportés dans différents brevets. A titre d'exemple, de tels procédés, s'appuyant sur le système réactionnel indiqué ci-dessus, ont été décrits, en particulier, dans le brevet français 1 015 040, le brevet canadien 1 049 950, 956 783, 956 784. Les inconvénients apportés par ces procédés sont constitués par la mise en oeuvre d'appareillages oné- reux. C'est le cas en particulier du procédé décrit dans le brevet français 1 015 040 dont le système d'appareil pour la génération du dioxyde de chlore est constitué par six réac- teurs placés en cascade et dont la nature du matériau doit être le titane, métal résistant à la corrosion du mélange réactionnel porté jusqu'à sa température d'ébullition. D'au- tre part le volume total des six réacteurs est important pour une production de dioxyde de chlore de l'ordre de 1 tonne à l'heure, celui-ci est d'environ 45 m3. Selon les brevets canadiens 1 049 950, 956 783 et 956 784, la génération du dioxyde de chlore peut être réalisée dans des appareils fonctionnant sous des pressions inférieures à la pression atmosphérique, et leur solidité doit être ac- crue en conséquence. La présente invention a pour objet un procédé de génération de dioxyde de chlore à partir d'un chlorate al- calin en solution aqueuse et d'acide chlorhydrique évitant les inconvénients des procédés de l'art antérieur dont le principal est le prix élevé des réacteurs employés. Celui-ci peut être mis en oeuvre soit à partir d'acide chlorhydrique en solution aqueuse concentrée tel qu'il existe industrielle- ment ou à partir d'acide chlorhydrique gazeux. La réaction est réalisée sous pression atmosphérique. Le chlorate de métal alcalin utilisé peut être à titre d'exemple non limitatif le chlorate de sodium, le chlorate de potassium ou le chlorate de lithium. Le chlorate de métal alcalin peut être mis en oeuvre seul ou accompagné du chlorure de métal alcalin correspondant dans des solu- tions aqueuses telles que celles obtenues pour la prépara- tion de chlorates métaux alcalins à partir des chlorures de métaux alcalins correspondants par électrolyse. Dans le procédé, objet de la présente invention, les deux réactifs, chlorate de métal alcalin, accompagné ou non du chlorure correspondant, en solution aqueuse et lta- cide chlorhydrique sont introduits en continu dans un ap- pareillage de génération du dioxyde de chlore. L'ensemble des deux réactifs est maintenu à une température au moins égale à 351C et au plus égale à 70C et de préférence de 50 à 651C. Simultanément, un gaz inerte est introduit dans le mélange réactionnel de façon à maintenir le dioxyde de chlore formé à des concentrations inférieures à 17 % en volume dans le mélange gazeux qui se dégage. Ceci permet d'éviter toute décomposition du dioxyde de chlore. Le gaz inerte utilisé peut 8tre de l'air, de l'azote ou tout autre gaz n'ayant pas d'affinité pour les réactifs ou les pro- duits formés. Dans le cadre de la présente invention et dans la gamme de température à laquelle est maintenu l'ensemble des réactifs, il est possible d'utiliser pour la construc- tion de l'appareillage de-génération du dioxyde de chlore d'autres matériaux beaucoup moins onéreux que le titane. Parmi les matériaux utilisables pour la construc- tion de l'appareillage de génération de dioxyde de chlore selon la présente invention figure à titre d'exemple non limitatif, le chlorure de polyvinyle. Ce matériau est fa- cile à mettre en oeuvre et peu onéreux. Dans le procédé selon la présente invention les réactifs, chlorate de métal alcalin accompagné bu non du chlorure correspondant et l'acide chlorhydrique sont intro- duits dans des proportions telles que le rapport molaire du chlorate de métal alcalin et de l'acide chlorhydrique soit compris entre 0,5 et 3 et de préférence de 0,8 à 2. L'acidité initiale du mélange introduit dans le générateur est comprise entre 0,5 et 5 M et de préférence entre 1 et 4 M. L'appareillage de génération du dioxyde de chlore est constitué par un système composé d'un réacteur alimenté en continu et deux ou trois réacteurs fonctionnant par séquence. Le premier réacteur, appelé aussi réacteur principal, est alimenté en continu à l'aide des deux réactifs, la solution aqueuse de chlorate de métal alcalin et l'acide chlorhydri- que. Dans ce réacteur, le temps de séjour des réactifs est compris entre 2 et 10 minutes et de préférence entre 2,5 et 7 minutes. Le mélange réactionnel est maintenu à une tem- pérature constante. Les produits en solution aqueuse sortant de ce premier réacteur sont envoyés dans un système de réacteurs secondaires remplis et vidangés par séquence. La température du mélange réactionnel dans ces réacteurs tout au long de la période de remplissage et de poursuite de la réaction est maintenue constante et égale ou au plus supérieure de 10 à 151C à celle du premier réacteur continu. Le mélange reste à 40 mn dans chaque réacteur secondaire. Un système de deux ou trois réacteurs recevant alternativement la solution aqueuse provenant du premier réacteur peut être mis en oeuvre pour recueillir celle-ci. L'ensemble constitué par le premier réacteur continu et l'un des réacteurs fonction- nant en séquence est balayé par un courant de gaz inerte des- tiné à diluer le dioxyde de chlore qui se forme de façon à éviter toute décomposition de celui-ci. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Une solution aqueuse contenant 592,8 g/1 de chlo- rate de sodium et 74,3 g/1 de chlorure de sodium est envoyé en continu à raison de 46 1/h dans un réacteur ayant un vo- lume de 10 litres. Simultanément de l'acide chlorhydrique à 405 g/1 en solution aqueuse est envoyé dans ce même réacteur à raison de 18 1/h. Ceci correspond à un rapport molaire NaClO3/HC1 égal à 1,28. Le volume de liquide dans ce ré- acteur au débordement était de 5,4 litres. En même temps par la base de ce réacteur un courant d'air était envoyé pour diluer le dioxyde de chlore, Le débit d'air était de 15 m3/h et la température du mélange réactionnel a été main- tenue à 600C. Le temps de séjour des réactifs dans ce pre- mier réacteur était de 5 minutes. La solution aqueuse sor- tant de ce premier réacteur a été envoyée successivement dans l'un des trois réacteurs, fonctionnant en séquence, pendant 20 minutes. Chacun de ces trois réacteurs avait un volume de 50 litres. Leur température a été maintenue à 60 C et ils ont été balayes à l'air à raison de 12 m3/h lorsqu'ils renfermaient du mélange réactionnel. Les réacteurs étaient construits en chlorure de polyvinyle. Au bout d'une heure de fonctionnement il a été récupéré 4,73 kg de dioxyde de chlore et 4,33 kg de chlore. Ceci correspond à un rapport molaire C0 2/Ci2 égal à 1,15. EXEMPLE 2 Dans un système constitué de la même façon que dans l'exemple 1 avec trois réacteurs ayant chacun un volume de 1, une solution aqueuse contenant 599 g/1 de chlorate de sodium et 107,8 g/1 de chlorure de sodium est envoyé en continu dans le premier réacteur à raison de 79,9 l/h. De même de l'acide chlorhydrique à 407 g/l d'HCi à raison de 45,9 1/h est envoyé dans ce même réacteur dont la tempé- rature est maintenue à 600C. Le temps de séjour de réactifs dans ce premier réacteur était de 2,7 minutes. De la même façon, la solution sortant de ce premier réacteur continu est envoyéeséquentiellement dans l'un des trois réacteurs pendant 30 minutes. La température de ces trois réacteurs a été fixée à 651C. Le réacteur continu et les trois réac- teurs fonctionnant en séquence ont été balayés à l'air comme cela a été indiqué dans l'exemple 1. Au bout de 90 minutes de fonctionnement il a été récupéré 18,3 kg de dioxyde de chlore et 17,2 kg de chlore. Ceci correspond à un rapport molaire C102/Ci2 égal à 1,12. REVENDICATION Procédé de génération de dioxyde de chlore à partir d'un chlorate de métal alcalin en solution aqueuse et d'acide chlorhydrique dans lequel la température est com- prise entre 35 et 70'C et un gaz inerte est introduit dans le mélange réactionnel de façon à maintenir la concentration en volume du dioxyde de chlore formé dans le mélange gazeux qui se dégage à une valeur inférieure à 17 %, ledit procédé de génération de dioxyde de chlore étant caractérisé en ce que ledit chlorate de métal alcalin et l'acide chlorhydrique sont introduits dans un premier réacteur dit réacteur prin- cipal dans des proportions telles que le rapport molaire du chlorate de métal alcalin et de l'acide chlorhydrique soit compris entre 0,5 et 3, l'acidité initiale du mélange in- traduit étant comprise entre 0,5 et 8 M et en ce que, après avoir séjourné pendant 2 à 10 mn dans le réacteur principal, les produits sont envoyés dans un système de réacteurs secon- daires remplis et vidangés par séquence, la température du mélange réactionnel dans chacun des réacteurs secondaires étant égale ou au plus supérieure de 15aC à celle du réac- teur principal, et le temps de séjour dans chaque réacteur secondaire étant de 20 à 40 mn.