Brevet FR2503180A1 — publié le 19821008

Procédés d'hydrogénation catalytique sélective à basse température des huiles végétales et de leurs dérivés. La présente invention a pour objet des procédés d'hydrogénation catalytique sélective à basse température des huiles végétales renfermant des acides gras polyinsaturés et de leurs dérivés. On rappelle que certaines huiles végétales, notamment les huiles de colza et de soja contiennent des triglycérides d'acides gras polyinsaturés tels que l'acide linolénique, qui comporte trois doubles liaisons (C18:3) ou l'acide linoléique (C18:2). On sait que l'acide linolénique a tendance, pendant la cuisson, à émettre des odeurs déplaisantes et a polymériser en donnant naissance à des produits nocifs. Les reglementations en vigueur en FRANCE exigent qu'une huile comestible destinée à la cuisson ait une teneur en acide linolénique inférieure à 2 %. En dehors de l'utilisation alimentaire, les huiles et leurs dérivés tels que les acides gras ou les esters d'acides gras sont utilisés dans l'industrie et, pour certaines applications, il est également intéressant de réduire la teneur en acides gras polyinsa- turés de ces dérivés. On connait déjà des procédés catalytiques d'hydrogénation sélective des huiles végétales qui permettent de réduire la teneur en acides gras les plus insaturés, mais cette hydrogénation catalytique s'accompagne souvent d'un accroissement de la teneur en acide stéarique (C18:0), qui a une température de fusion plus élevée et dont la présence dans des huiles alimentaires est indésirable pour que celles-ci restent fluides à la température ambiante, et également de réactions secondaires d'isomérisation (migrations des doubles liaisons et des isomérations cis-trans), qui provoquent l'apparition de constituants indésirables. Les réactions d'isomérisation dépendent de plusieurs facteurs, notamment la nature du catalyseur et la température de la réaction, qui sont eux-memes liés entre eux. Les principaux catalyseurs connus d'hydrogénation sélective des corps gras sont à base de nickel ou de cuivre-chrome. Les catalyseurs au nickel sont peu sélectifs et assez isomérisants. Ils peuvent etre mis en oeuvre à des températures de l'ordre de 1500C. Les catalyseurs au cuivre-chrome ont une meilleure sélectivité et sont moins isomérisants, mais ils exigent des températures plus élevées de l'ordre de 2000C qui risquent d'entralner des réactions secondaires. Les catalyseurs au nickel et au cuivre-chrome sont très sensibles aux impuretés des huiles végétales, en particulier aux composés soufrés de l'huile de colza et il est nécessaire de procéder à un pre-raffinage partiel de l'huile o à un pré-traitement avant de la mettre en contact avec le catalyseur, ce qui accroît le coût de l'opération. De plus, l'hydrogénation sélective des acides gras libres est aléatoire avec des catalyseurs au nickel ou au cuivre-chrome. L'utilisation du palladium comme catalyseur d'hydrogénation a été également proposée, mais en opérant à des températures de l'ordre de 1000 ou plus. L'objectif de la présente invention est de procurer des procédés d'hydrogénation catalytique des huiles végétales, à basse température, qui permettent d'obtenir une bonne sélectivité, c'està-dire une bonne réduction de la teneur en acides gras les plus insaturés, notamment une réduction de la teneur en acide linolénique, et qui permettent d'obtenir un produit final dont la teneur en acide stéarique et en isomères trans reste acceptable et sensiblement plus faible que dans les produits qui sont obtenus par les procédés catalytiques d'hydrogénation sélective connus à ce jour. Cet objectif est atteint par un procédé d'hydrogénation séiective des huiles végétales et de leurs dérivés contenant des acides gras polyinsaturés en présence d'un catalyseur qui est du palladium, laquelle hydrogénation a lieu à une température qui est comprise entre 100C et 409C, en présence d'un poids de palladium compris entre 0,001% et 0,15% du poids de l'huile et sous une pression d'hydrogène comprise entre 1 bar et 20 bars. De préférence, I'hydrogénation catalytique selon l'invention a lieu à une température de l'ordre de 20oC à 250C, en présence d'une quantité de palladium de l'ordre de 0,08% à 0,1X du poids de l'huile ou du dérivé et sous une pression d'hydrogène de l'ordre de 5 bars. Selon un mode de réalisation, la réaction catalytique est effectuée de préférence en additionnant à l'huile un solvant aromatique liquide mononucléaire tel que du benzène ou un dérivé liquide du benzène comportant un substituant qui est inerte dans les conditions de la réaction et qui n'attire pas les électrons. De préférence, le dérivé du benzène est pris dans le groupe composé des alkylbenzènes et des alcoxybenzènes. Le volume de solvant aromatique additionné est compris entre 10 ml et 200 ml pour 100 g d'huile ou de dérivé de celle-ci. L'invention a pour résultat de nouveaux procédés catalytiques permettant d'hydrogéner sélectivement les huiles végétales et les dérivés de celles-ci à basse température. On décrira ci-après les résultats de nombreux essais qui ont permis de choisir les paramètres optimaux des réactions catalytiques et de montrer que l'utilisation de palladium permettait d'obtenir une hydrogénation sélective. Ces essais ont été conduits dans un réacteur catalytique en acier inoxydable. Le palladium est fixé sur du charbon finement divisé, la proportion de palladium étant préférentiellement de l'ordre de 5 Z du poids total de charbon plus palladium et les particules de charbon portant le palladium sont en suspension dans l'huile. Bien entendu, on pourrait également utiliser le palladium dans des catalyseurs à lits fixes. Les essais de laboratoire dont les résultats sont décrits ci-après ont été conduits sur des échantillons de 50 g d'huile. L'huile est versée dans le réacteur qui comporte un agitateur. Le réacteur est ensuite purgé de l'air par un courant d'hydrogène, puis mis en pression par de l'hydrogène. Pendant la réaction d'hydrogénation, la pression d'hydrogène est maintenue constante ainsi que la température. La réaction d'hydrogénation étant exothermique, on refroidit le réacteur par une circulation d'eau froide, pour maintenir la température constante pendant toute la réaction. On agite l'huile pendant toute la réaction au moyen d'un agitateur rotatif tournant à 1000 tours par minute. Pendant la durée de chaque essai, des échantillons ont été prélevés à des instants successifs. Ces échantillons ont été analysés par les méthodes habituelles, après transformation des acides gras et des huiles en esters méthyliques. La teneur en chaque acide gras est mesurée par chromatographie en phase gazeuse et le dosage des isomères trans par spectrographie d'absorption infrarouge. Le tableau 1 ci-joint, indique les résultats d'un essai d'hydrogénation catalytique d'huile de colza raffinée, à une température maintenue entre 20 et 250C sous une pression d'hydrogène de 5 bars en utilisant un poids de palladium de l'ordre de 0,1 Z du poids d'huile sans aucun autre additif dans l'huile. La ligne supérieure indique la nature des acides gras dont la teneur est mesurée C16:0 représente l'acide palmitique, C18:0 l'acide stéarique, C18:1, l'acide oléique et ses isomères, C18:2 l'acide linoléique et ses isomères, C18:3 l'acide linolénique, C20, C22 les acides gras contenant 20 et 22 atomes de carbone. La dernière colonne représente la totalité des isomères trans. La première colonne indique le temps en minutes, compté à partir du début de chaque expérience, où un échantillon est prélevé. La deuxième ligne qui correspond au temps O, indique la teneur de l'échantillon d'huile non hydrogénée. Les deux dernières lignes du tableau I indiquent les résultats obtenus en utilisant des pressions d'hydrogène différentes c'est-à-dire une pression de 1 bar pour l'avant dernière ligne et une pression de 50 bars pour la dernière ligne. La durée de ces essais a été choisie pour arriver à. une teneur en acide linolénique C18:3 égale à 1 %. Le tableau 1 montre que la teneur en acide linolénique qui était de 9 Z au départ, décroît rapidement et qu'elle tombe à 2 Z en 34 minutes, à 1 Z en 38 minutes et à 0,5 Z en 40 minutes. La décroissance est d'environ 1 Z toutes les 5 minutes. La teneur en acide linoléique qui était de 22,2 Z au départ décroît simultanément, par contre la teneur en acides monoéniques croît, ce qui est un bon résultat. La teneur en acide stéarique croit également, mais avec une faible vitesse puisqu'elle passe de 1,6 % au départ à 6 Z au bout de 38 minutes. La teneur en isomères trans croît également mais dans des proportions plus faibles que celles qui sont obtenues par d'autres procédés. Finalement le tableau 1 montre qu'une hydrogénation catalytique de l'huile de colza conduite à une température voisine de la température ambiante en présence d'une quantité de palladium qui est de l'ordre de 0,1 % du poids de l'huile permet d'obtenir avec une durée de l'ordre de 35 à 40 minutes, une huile dont la teneur en acide linolénique est inférieure à 2 Z qui est la limite supérieure fixe par la règlementation française pour les huiles comestibles. Cette huile contient une proportion d'acide stéarique de l'ordre de 6 Z et elle reste parfaitement fluide à la température ambiante. De plus, cette huile contient relativement peu d'isomères trans. La composition obtenue est l'une des meilleures auxquelles on accède par les procédés catalytiques connus à ce jour. Des essais ont été réalisés sur de l'huile de colza pour déterminer les effets des principaux paramètres qui régissent l'hy- drogénation catalytique. Un premier paramètre est la température de la réaction et il est évident qu'un accroissement de température augmente la vitesse des réactions et qu'inversement, une température plus basse ralentit cette vitesse. Ces essais ont montré que la température peut être abaissée jusqu'à 100 et, dans ce cas, il faut plus de 6 heures pour atteindre une teneur en acide linolénique inférieure à 2 5. De plus, ces essais ont montré que la sélectivité de l'hydrogénation et l'isomération cis-trans ne sont pas améliorées par un abaissement de température. Commende plus, la réaction est exothermique, il n'y a pas d 'intérêt économique à baisser la température, de sorte que l'on peut considérer que 100 constitue un seuil inférieur de température. En augmentant la température de la réaction, la vitesse s'accroît mais la sélectivité et l'isomération cis-trans ne sont pas améliorées. I1 n'est pas intéressant d'utiliser industriellement une vitesse de réaction trop rapide car on risque de maîtriser imparfaitement un processus trop rapide. Finalement, une température de 400C constitue un seuil pratique maximum. En fait, il est préférentiel d'opérer la réaction à une température de l'ordre de 200 à 259, qui est voisine de la température ambiante et qui conduit 'à des vitesses de réaction suffisamment rapides pour que le processus ne soit pas trop onéreux et compatible. avec les contraintes industrielles. Un deuxième paramètre de la réaction est la pression relative d'hydrogène et, bien entendu, la vitesse de la réaction d'hydrogénation croît si l'on augmente la pression et inversement, elle décroît à basse pression. L'avant dernière ligne du tableau I montre que, sous une pression relative de 1 bar, il faut un temps de contact quatre fois plus élevé pour arriver à une teneur de 1 Z en acide linolénique. La sélectivité est améliorée puisque la teneur en acide stéarique est alors de 4 Z. Par contre, la proportion d'isomères trans est plus forte. La dernière ligne du tableau I montre qu'a l'inverse, sous une pression relativede50bars, lalréactiondevient très rapide et de l'ordre de 5 minutes. Par contre la sélectivité est tres diminuée et la teneur en acide stéarique est de 14 Z. La teneur en isomeres trans est peu améliorée Finalement un accroissement de pression n'améliore pas la réaction et le domaine de pression relativeraisolmablesesitueentrel et 10 bars et une pression de l'ordre de 5 bars, qui conduit à des réacteurs faciles à construire et à des vitesses de réaction interessan- tes,est une pression préférentielle. La proportion de catalyseur est un troisième facteur très important de la réaction catalytique. On rappelle qu'on utilise du palladium sur charbon que l'on trouve dans le commerce avec une teneur en palladium de l'ordre de 5 Z du poids total du catalyseur, mais on pourrait utiliser du palladium sur d'autres supports. Les proportions de catalyseur indiquées ci-après sont exprimées en poids de palladium par rapport au poids d'huile traité. La figure unique représente en abscisses la proportion de palladium en pourcentages du poids de l'huile dans une plage allant de 0 à 0,25 %. Les ordonnées représentent des pourcentages en poids d'acide de stéarique (courbe Cl) et d'isomères trans (courbe C2). Ces essais systématiques ont été conduits sur de l'huile de colza raffinée. Les courbes Cl et C2 montrent qu'au dessus de 0,15 Z de palladium,les teneursen acide stéarique et en isomères trans restent sensiblement constantes. Au-dessous de 0,1 Z de palladium, la teneur en acide stéarique croît ce qui est un inconvénient, mais la teneur en isomères trans décroît, ce qui est avantageux. Finalement, ces courbes montrent que la proportion de palladium doit se situer entre 0,001% et 0,15 Z, selon les applications. Dans le cas d'une huile alimentaireS une teneur en palladium de l'ordre de 0,08 Z du poids d'huile, constitue une valeur preférentielle. Un autre paramètre de la réaction est l'état de l'huile traitée qui peut etre brute ou raffinée. Le tableau 1 concerne des essais sur de l'huile de colza raffinée. Le tableau 0,2 donne les valeurs obtenues sur des essais réalisés dans les memes conditions sur de l'huile de colza brute. On voit que les résultats sont tout à fait comparables. L'hydrogénation est un peu moins sélective puisqu'elle conduit à 7 Z d'acide stéarique pour une teneur de 1 Z en acide linolénique, mais la teneur en isomères trans est améliorée (11 Z contre 13 %). Ce résultat est surprenant car les huiles brutes renferment des impuretés, notamment des phospholipides et des composés soufrés, qui inactivent les catalyseurs habituels.Ces essais montrent que le palladium est insensible à ces impuretés. Les durées de réactions restent du même ordre et ce résultat est intéressant car il montre que l'on peut effectuer lthydrogenation catalytique en présence de palladium directement sur les huiles brutes, avec les mêmes résultats. Des essais d'hydrogénation ont été réalisés pour étudier les effets obtenus sur d'autres huiles végétales ainsi que sur les esters méthyliques et sur les acides gras dérivés des huiles. Le tableau No. 3 indique les résultats obtenus sur de l'huile de soja raffinée, avec les memes conditions que celles de l'essai sur de l'huile de colza, c'est-à-dire à une température comprise entre 200 et 250, sous une pression d'hydrogène de 5 bars et en présence d'un poids de palladium égal à 0,1 Z du poids de l'huile. Le tableau Nef 3 montre que le procédé d'hydrogénation se lon l'invention appliqué à l'huile de soja, conduit à des résultats très voisins de ceux que l'on obtient sur l'huile de colza. La vitesse de réaction et la sélectivité sont sensiblement les mêmes. En 35 minutes, on obtient une huile qui contient 1 Z d'acide linolénique et 6,3 Z d'acide stéarique. Par contre, la proportion d'isomères trans est alors de 19,5 Z donc plus élevée que dans le cas de l'huile de colza mais le résultat final est une huile comestible de soja de bonne qualité pouvant etre utilisée à chaud pour la cuisson des aliments. Les tableaux 4 et 5 représentent les résultats des essais effectués, toujours dans les mêmes conditions opératoires, respectivement sur de l'huile de tournesol raffinée et sur de l'huile de pépin de raisin raffinée. Ces deux huiles ne contiennent pas d'acide linolénique et sont donc utilisables directement comme huiles comestibles à chaud. Cependant il est intéressant de les hydro géner pour différentes applications industrielles Les tableaux 4 et 5 montrent que l'hydrogénation catalytique des huiles de tournesol et de pépins de raisin en présence de palladium conduit à une bonne sélectivité avec une vitesse de réaction relativement rapide.Après 1 heure de réaction, la teneur en acide linoléique est le tiers de la teneur initiale, la teneur en acides monoeniques a triplé et la teneur en acide stéa- rique a doublé. On sait que l'hydrogénation des esters méthyliques des acides gras insaturés est en général plus facile que celle des huiles. Des essais ont été réalisés sur des esters méthyliques dérivés de l'huile de colza. Le tableau 6 rassemble les résultats de ces essais qui ont été réalisés dans les mêmes conditions opératoires : température 20-25 - pression d'hydrogène : 5 bars - poids de palladium : 0,1 Z du poids d'huile. Le tableau 6 montre que, à conditions égales, les esters sont hydrogénés beaucoup plus rapidement, avec une sélectivité nettement meilleure et une isomérisation cis-trans également meilleure. La ligne 7 du tableau montre qu'en 14 minutes, on obtient un produit final contenant 1 Z d'acide linolénique et seulement 3,5 Z d'acide stéarique et 11 Z d'isomères trans. Le tableau No. 7 rassemble les résultats des essais d'hydrogénation catalytique des acides gras libres extraits de l'huile de colza, dans les mêmes conditions opératoires. La ligne 7 montre qu'en 20 minutes, on obtient un produit contenant 1 Z d'acide lino lénique, 4,5 Z d'acide stéarique et 12,5 Z d'isomères trans.Les résultats obtenus par hydrogénation catalytique sur palladium des acides gras sont légèrement inférieurs à ceux que l'on obtient par hydrogénation des esters mais meilleurs que ceux que l'on obtient sur l'huile. Ce résultat est surprenant et intéressant car l'hydrogé- nation sélective des acides gras par les catalyseurs qui ont été utilisés à ce jour conduit à des résultats médiocres et à des pertes importantes de catalyseurs. Des essais complémentaires ont été effectués pour étudier dans quelle mesure la sélectivité de l'hydrogénation catalytique des huiles végétales et de leurs dérivés en présence de palladium pouvaient être améliorés en présence de certains additifs. Ces essais ont montré que l'addition à l'huile d'un hydrocarbure aromatique mononucléaire liquide avait un effet favorable à la fois sur la vitesse de réaction, sur la proportion d'acide stéarique et linoléniqueet sur la proportion d'isomères trans. Le tableau No.8 rassemble les résultats des essais effectués sur de l'huile de colza raffinée, en ajoutant à l'huile environ 100 ml de benzène pour 100 g d'huile. Pendant ces essais, la température est maintenue à 20-25 , la pression d'hydrogène est de 5 bars et le poids de palladium est de 0,1 g pour 100 g d'huile. Le benzène est ajouté à l'huile avant d'introduire celleci dans le réacteur et comme c'est un solvant des huiles, il se mélange parfaitement à celle-ci. Le benzène étant très volatil, on l'élimine ensuite par évaporation de la même façon que l'on élimine les solvants ayant servi à l'extraction de l'huile pendant la fabrication de celle-ci. La ligne No. 7 du tableau M.8~ montre qu'en 11 minutes d'hydrogénation catalytique en présence de palladium et de benzène, on obtient une huile de colza qui contient 1 Z d'acide linolénique, 3,2 Z d'acide stéarique (contre 6 % sans benzène) et 11 % d'isomères trans (contre 13 Z sans benzène).Les résultats exposés dans le tableau 8 montrent clairement que :'adjonction à l'huile d'une proportion de benzène, de l'ordre de ImlZg,triple la vitesse d'hydrogénation, divise par deux la proportion d'acide stéarique correspondant à une même proportion d'acide linolénique et réduit de plusieurs points le pourcentage d'isomères trans, ce qui constitue une amélioration très intéressante du procédé d'hydrogénation catalytique. Comme le benzène est un solvant, les inventeurs ont recherché si cette amélioration était due à l'effet solvant. Des essais ont été réalisés dans les mêmes conditions opératoires en ajoutant à l'huile 100 ml de cyclohexane pour 100 g d'huile, le cyclohexane étant un composé dont l'effet solvant des huiles est comparable à celui du benzène. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau No.9. La ligne 7 de ce tableau montre que lorsque la teneur en acide linolénique atteint l %, la teneur en acide stéarique est de 10,5 % (contre 6 Z dans l'essai No. I sans additif) et la teneur en isomères trans est de 18,5 %(contre 13 Z sans additif). Les essais réalisés avec addition de cyclohexane montrent que l'addition de cyclohexane à l'huile conduit à des résultats moins bons. Ces essais montrent que le benzène n'intervient pas dans la réaction uniquement par son effet solvant mais qu'il participe à la réaction catalytique d'hydrogénation sélective en presence de palladium. Des essais systématiques ont été effectués pour étudier si l'amélioration des résustats due à l'addition de benzène dans l'hui- le, se retrouvait dans la réaction d'hydrogénation des esters et des acides gras derivés de l'huile de colza. Le tableaul0 indique les résultats des essais qui ont été réalisés sur des esters méthyliques d'huile de colza en additionnant à ceux-ci 100 ml de benzène pour 100 g d'esters. Les autres paramètres de ces essais sont les mêmes que ceux des essais précédents. La comparaison du tableau No. 10 et du tableau No. 6, par exemple la comparaison des lignes No. 7 de ces tableaux montre que l'addition de benzene augmente la vitesse de réaction (8 minutes au lieu de 14), que pour une même proportion d'acide linolénique égale à 1 Z, la proportion d'acide stéarique est améliorée (2,2 Z contre 3,5 %) et que la proportion d'isomères trans reste la même. Le tableau Il indique les résultats obtenus au cours d'ssais d'hydrogénation catalytique des esters méthyliques d'huile de colza sur du palladium, en présence de 100 ml de cyclohexane pour 100 g d'huile. La comparaison du tableau No. II au tableau No. 6 confirme que l'addition de cyclohexane aux esters méthyliques n'apporte aucune amélioration, si ce n'est une plus grande vitesse de réaction, mais elle conduit à une teneur en isomères trans plus élevée. Le tableau No. 12 indique les résultats d'essais réalisés sur des acides gras d'huile de colza en ajoutant à ceux-ci 100 ml de benzène pour 100 g d'acides gras, toutes les autres conditions opératoires restant les mêmes. La comparaison des lignes No. 7 du tableau No. 12 et du tableau No. 7* qui correspond aux mêmes essais sans addition de benzène, montre que l'addition du benzène aux acides gras augmente la vitesse de réaction (8,5 minutes contre 20,5 minutes), qu'elle améliore la sélectivité (2,3 Z d'acide stéarique contre 4,5%) et qu'elle améliore également la teneur en isomeres trans (11,5 " contre 12,5 Z). En conclusion, l'addition de benzène aux huiles végétales, aux esters et aux acides gras dérivés de celles-ci améliore nettement l'hydrogénation catalytique de ces produits en présence de palladium. Etant donné que les essais comparatifs effectués avec addition de benzène et de cyclohexane ont montré que le benzène participait à la réaction catalytique, des essais complémentaires ont été effectués pour déterminer si l'amélioration des résultats de l'hydrogénation étaient également améliorés en présence de dérivés du benzène. Le tableau No. 13 rassemble les résultats obtenus en additionnant à de l'huile de colza raffinée divers solvants aromatiques dérivés du benzène à raison de 100 ml de solvant pour 100 g d'huile. La ligne No. 2 donne la composition de l'huile. La ligne No. 3 rappelle les résultats obtenus sans additif (ligne 7 du tableau No. I). Les lignes 4 a 8 indiquent la durée de la réaction et les proportions des divers acides et des isomères trans dans un produit final contenant I Z d'acide linolénique, dans le cas où l'additif est du benzène (ligne 4), du toluène (ligne 5), du métho xybenzène (ligne 6), du chlorobenzène (ligne 7), des xylènes (ligne 8) ou de l'éthylbenzène (ligne 9).Ces essais démontrent que l'ameliora- tion due à l'addition de benzène est maintenue si l'on remplace le benzène par un dérivé du benzène tel qu'un alkylbenzene par exemple le toluène (méthylbenzène), les xylènes ou l'éthylbenzène, ou bien par un alcoxybenzêne par exemple l'anisole (méthoxybenzène). Par contre, l'additon de chlorobenzène n'améliore pas les résultats. Les alkylbenzènes et les alcoxybenzènes comportent des substituants donneurs d'électrons tandis que le chlorobenzêne et les autres dérivés halogénés du benzène comportent des substituants attracteurs d'électrons. Les essais réalisés ont montré que l'addition à une huile végétale ou bien aux esters et acides gras dérivés de cette huile, d'un solvant aromatique liquide tel que le benzène ou un dérivé du benzène comportant un substituant qui n'est pas attracteur d'électrons, par exemple les dérivés du benzène constitués par les alkylbenzènes et les alcoxybenzènes qui sont liquides à la température de la réaction, permettait d'améliorer sensiblement la sélectivité de 11 hydrogénation catalytique en présence de palladium. De plus, il faut utiliser un dérivé du benzène qui ne réagit pas avec le palladium dans les conditions de la réaction. Par exemple le nitrobenzène ne convient pas car il est réduit en aniline par le palladium. Le benzène étant le plus simple et le plus volatil parmi les hydrocarbures aromatiques, il constitue l'additif préférentiel pour améliorer l'action catalytique et les propriétés sélectives du palladium en tant que catalyseur d'hydrogénation des huiles végétales et des dérivés de celles-ci. Mais bien entendu, la portée de l'invention n'est pas limitée à l'addition de benzène et elle s'étend à tous les solvants aromatiques ,liquides,dérivés du benzène, qui sont mononucléaires, quicomportertun substituant qui n'est pas electron atiracteur et qui ne réagissent pas avec le palladium dans les conditions de la réaction. L'invention s'étend notamment à l'addition de solvants aromatiques dérivés du benzène , notamment les alkylbenzènes et les alcoxybenzènes. Des essais ont été effectués pour déterminer quelle était la proportion optimale de benzène ou de dérivé du benzène à mettre en oeuvre et entre quelles limites cette proportion devait se trouver. Le tableau 14 indique la composition du produit final contenant 1 Z d'acide linolénique auquel on a abouti en hydrogénant de l'huile de colza raffinée en présence de palladium et d'une proportion de benzène de 20, 100 ou 400 ml pour 100 g d'huile. Ces essais montrent que le meilleur résultat est obtenu avec une addition de benzène de l'ordre de 100 ml pour 100 g d'huile. Si l'on utilise une proportion de benzène plus forte, la teneur en acide stéarique croît, mais la teneur en isomères trans décroît légèrement. Pour des quantités de benzène inférieures à 100 ml pour 100 g d'huile, la sélectivité diminue légèrement mais reste meilleure que dans le cas où l'on opère sans addition de benzène. Finalement, les essais réalisés ont montré que l'hydrogénation catalytique sur palladium d'une huile végétale ou d'un dérivé de celle-ci, était améliorée au point de vue vitesse de réaction, sélectivité et teneur du produit final en isomères trans, si l'on effectuait la catalyse après avoir ajouté à l'huile végétale une quantité de benzène ou d'un dérivé du benzène comprise entre 10 ml et 200 ml pour 100 g d'huile et, de préférence, une quantité de l'ordre de 100 ml pour 100 g d'huile. Le tableau No. 15 indique les résultats obtenus en hydrogénant de l'huile de colza brute dont la composition apparaît sur la ligne 1 du tableau. Cet essai a été réalise à 20 sous une pression relative d'hydrogène de 5 bars en présence d'un poids de palladium égal à 0,1 Z du poids de l'huile, en additionnant à l'huile de colza 1 ml de benzène par gramme d'huile. En comparant les resultats de ces essais à ceux du tableau No. 2 qui sont relatifs à la meme huile de colza brute, on voit que l'addition de benzène apporte une amélioration sensible de la vitesse de réaction (11,5 minutes contre 32 minutes) pour obtenir une huile contenant 1 Z d'acide linolénique et teneur en acide stéarique ramenée à 5 % au lieu de 7 Z. Le tableau No. 16 concerne les résultats obtenus en hydrogénant de l'huile de soja raffinée, à 200C, sous une pression d'hydrogène de 5 bars, en présence de I ml de benzène par gramme d'huile et en présence d'une quantité de catalyseur plus faible1 le poids de palladium utilisé au cours de ces essais étant égal à 0,025 du poids de l'huile. Les résultats sont à comparer à ceux du tableau No. 3 qui concerne des essais réalisés avec de l'huile de soja raffinée ayant sensiblement la même composition, sans benzène et avec un poids de catalyseur égal à 0,1 Z du poids d'huile, c'est-à-dire quatre fois plus élevé. On voit que l'addition de benzène permet d'obtenir en 3 heures 45, avec une quantité de palladium beaucoup plus réduite, une hydrogénation sélective de meilleure qualité. Notamment, pour une proportion dans l'huile hydrogénée de 1 Z d'acide linolénique, la proportion de composés trans est réduite de 19,5 Z à 13 %. La durée de l'hydrogénation est plus longue mais du point de vue pratique, la réduction de la quantité de catalyseur utilisé et l'amélioration du résultat obtenu peuvent compenser avantageusement l'allongement de la durée d'hydrogénation. Le tableau No. 17 représente les résultats obtenus au cours d'essais d'hydrogénation d'une huile de colza raffinée, à 200C, sous une pression d'hydrogène de 5 bars, en présence de I ml de benzène par gramme d'huile et en présence d'une quantité de palladium égale à 0,01 Z du poids de l'huile. On voit sur ce tableau que la durée nécessaire pour obtenir une huile contenant I Z d'acide linolénique est de 5 heures 45 minutes, mais la sélectivité de l'hydrogénation est bonne et la quantité de composés trans est réduite. Les essais des tableaux No. 16 et No 17 démontrent que l'addition de benzène ou d'un dérivé du benzène à l'huile permet, tout en abaissant la proportion de palladium,d1obtenir un produit final de bonne qualité. La durée de la réaction augmente avec la réduction de la quantité de palladium, mais la qualité de l'huile obtenue reste aussi bonne. Les résultats des essais d'hydrogénation à basse tempéra- ture ont montré que l'on obtenait de meilleurs résultats et que ceux-ci étaient encore améliorés par addition d'un hydrocarbure aromatique tel que le benzène ou un dérivé de celui-ci. Le palladium utilisé à basse température entre 100C et 400C catalyse sélectivement lthydrogénation des huiles végétales raffinées ou même brutes. Il catalyse sélectivement l'hydrogénation des esters et des acides gras libres dérivés des huiles végétales. I1 est précisé que les essais relates ont été conduits en utilisant un catalyseur constitué par du palladium métal déposé à la surface de particules de charbon actif. Par exemple, on peut utiliser les catalyseurs au palladium sur charbon commercialisés par la Société JohnsnMatthey Chemicals Limited. Certains de ces catalyseurs sont décrits notamment dans le brevet G.B. 1.578.123. Le catalyseur qui a été utilisé au cours des essais contenait une proportion de palladium égale à 5 Z du poids total. La proportion de palladium métal peut varier entre 1 % et 10 Z du poids total du catalyseur. T A B L E A U NO. 1 Huile de colza raffinée. Durée Pression C16:01 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20 C22 Isomères (mn) (bars) trans 0 5 5,2 1,6 55,5 22,2 9,0 3,5 3,0 - 15 1 5 5,2 2,7 58,9 20,7 6,0 3,5 3,0 3,5 25 5 5,2 3,5 62,1 18,7 4,0 3,5 3,0 6,5 30 5 5,2 4,0 63,9 17,3 3,0 3,5 3,0 8,5 34 5 5,2 4;;7 65,7 15,8 2,0 3,5 3,0 10,5 38 5 5,2 6,0 68,4 12,9 1,0 3,5 3,0 13,0 40 5 5,2 6,5 69,0 10,5 0,5 3,5 3,0 15,0 150 l 5,2 4,0 69,1 14 0 1,0 3,5 3,0 18,5S 5 50 5,2 14,0 62,3 11,0 1,0 3,5 3,0 11.8 T A B L E A U N0.2 Huile de colza brute. Durée(mn) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20 C22 Isomères trans 0 5,2 1,6 55,5 22,2 9,0 3,5 3,0 - 17 5,2 3,5 58,5 20,3 6,0 3,5 3,0 4,5 23 5,2 4,5 6 61,5 18,2 4,0 3,5 3,0 7,0 26 5,2 5,0 63,0 17,2 3,0 3,5 3,0 8,5 29 5,2 6,0 64,0 16,2 2,0 3,5 3,0 9,5 32 5,2 7,0 64,7 15,5 1,0 3,5 3,0 11,0 36 5,2 8,5 66,5 12,7 0,5 3,5 3,0 13,0 T A B L E A U NO. 3 Huile de soja raffinée. Durée(mn) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20 C22 Isomères trans 0 10,7 3,8 21,9 54,9 7,9 0,5 0,3 - 10 10,7 4,2 27,3 51,0 6,0 0,5 0,3 5,0 18 10,7 4,7 34,1 45,7 4,0 0,5 0,3 7,0 23 10,7 5,1 39,2 41,2 3,0 0,5 0,3 11,0 28 10,7 5,5 45,3 35,7 2,0 0,5 0,3 14,0 34,5 10,7 6,3 54,9 26,3 1,0 0,5 0,3 19,5 40,0 10,7 7,5 69,3 11,2 0,5 0,5 0,3 26,5 T A B L E A U NO. 4 Huile de tournesol raffinée. Durée(mn) C16:0 C18::0 C18:1 C18:2 C20 C22 Isomères trans 0 6,7 4,5 21,5 66,4 0,3 0,6 - 27 6,7 5,5 36,9 50,0 0,3 0,6 10,0 43 6,7 7,0 50,4 35,0 0,3 0,6 18,0 60 6,7 8,4 64,0 20,0 0,3 0,6 27,5 90 6,7 11,5 70,9 10,0 0,3 0,6 37,0 120 6,7 24,5 65,4 2,5 0,3 0,6 48,0 T A B L E A U NO. 5. Huile de pépins de raisin raffinée. Durée(mn) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C20 Isomères trans 0 6,5 4,0 15,9 73,3 0,2 - 43 6,5 7,8 35,5 50,0 0,2 10,0 58 6,5 9,0 49,3 35,0 0,2 16,5 70 6,5 10,7 62,6 20,0 0,2 24,0 80 6,5 13,0 70,3 10,0 0,2 32,0 90 6,5 16,3 74,0 3,0 0,2 39,0 T A B L E A U NO. 6 Esters d'huile de colza. Durée(mn) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20 C22 Isomères trans 0 5,2 1,6 55,5 22,2 9,0 3,5 3,0 - 3,5 5,2 1,8 59,1 21,3 6,0 3,5 3,0 2,5 6 5,2 2,1 61,9 20,2 4,0 3,5 3,0 4,5 8 5,2 2,5 63,6 19,2 3,0 3,5 3,0 6,0 10,5 5,2 3,0 66,2 17,1 2,0 3,5 3,0 8,0 14 5,2 3,5 70,5 13,3 1,0 3,5 3,0 11,0 16 5,2 4,0 73,2 10,5 0,5 3,5 3,0 13,5 T A B L E A U NO. 7. Acides gras huile de colza. Durée(mn)C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20 C22 Isomères trans 0 5,2 1,6 55,5 22,2 9,0 3,5 3,0 - 4 5,2 2,1 59,3 21,1 6,0 3,5 3,0 2,5 8,5 5,2 2,5 61,3 20,5 4,0 3,5 3,0 4,5 11,0 5,2 3,0 63,5 18,8 3,0 3,5 3,0 6,0 14,5 5,2 3,5 65,5 17,3 2,0 3,5 3,0 8,0 20,5 5,2 4,5 68,1 14,7 1,0 3,5 3,0 12,5 25,5 5,2 5,5 69,5 12,8 0,5 3,5 3,0 17,5 T A B L E A U NO. 8. Huile de colza raffinée + benzène. Durée(mn) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20 C22 Isomères trans 0 5,2 1,6 55,5 22,2 9,0 3,5 3,0 - 3,5 5,2 1,8 58,9 21,6 6,0 3,5 3,0 3,0 5,5 5,2 2,0 61,0 21,3 4,0 3,5 3,0 4,5 5,5 5,2 2,0 61,0 21,3 4,0 3,5 3,0 4,5 7 5,2 2,2 62,4 20,7 3,0 3,5 3,0 6,0 9 5,2 2,5 63,8 20,0 2,0 3,5 3,0 8,0 11 5,2 3,2 66,1 18,0 1,0 3,5 3,0 11,0 14 5,2 3,6 69,6 14,5 0,5 3,5 3,0 15,0 T A B L E A U NO. 9. Huile de colza raffinée + cyclohexane. Durée(mn) C16:O C18:O C18:1 C18:2 C!8:3 C20 C22 Isomères trans 0 5,2 1,6 55,5 22,2 9,0 3,5 3,0 - 0 5,2 196 55,5 22,2 9,0 3,5 3,0 - 3,5 5,2 3,0 58,6 20,7 6,0 3,5 3,0 3,5 7 5,2 4,5 60,3 19,5 4,0 3,5 3,0 7,0 10 5,2 6,0 61,3 18,0 3,0 3,5 3,0 10,0 13,5 5,2 7,5 63,1 15,7 2,0 3,5 3,0 13,5 21 5,2 10,5 63,8 13,0 1,0 3,5 3,0 18,5 29,0 5,2 12,3 64,8 10,7 0,5 3,5 3,0 22,0 T A B L E A U NO. 10 Esters huile de colza + benzène. Durée(mn) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20 C22 Isomères trans O 5,2 2 1,6 55,5 22,2 9,0 3,5 3,0 - 2,5 5,2 1,6 58,7 22,0 6,0 3,5 3,0 3,0 4 5,2 1,7 60,9 21,7 4,0 3,5 3,0 5,5 5,0 5,2 1,8 62,5 21,0 3,0 3,5 3,0 7,0 6,5 5,2 1,9 64,2 20,2 2,0 3,5 3,0 8,5 8 5,2 2,2 66,6 18,5 1,0 3,5 3,0 11,0 9 5,2 2,5 68,5 16,8 0,5 3,5 3,0 13,0 T A B L E A U NO. 11 Esters huile de colza + cyclohexane. Durée(mn) C16:O C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20 C22 Isomères trans 0 5,2 1,6 55,5 22,2 9,0 3,5 3,0 - 2,5 5,2 2,2 58,9 21,2 6,0 3,5 3,0 6,0 3,5 5,2 2,7 61,4 20,2 4,0 3,5 3,0 9,0 4,5 5,2 3,0 63,0 19,3 3,0 3,5 3,0 10,0 5 5,2 3,5 65,0 17,8 2,0 3,5 3,0 12,5 6,5 5,2 4,0 67,3 16,0 1,0 3,5 3,0 15,0 7,5 5,2 4,5 68,5 14,0 0,5 3,5 3,0 19,0 TABLEAU NO.12 Acides gras huile de colza + benzène. Durée(mn) C16:C C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20 C22 Isçmères trans 0 5,2 1,6 55,5 22,2 9,0 3,5 3,0 - 2,5 5,2 1,7 58,0 22,5 6,0 3,5 3,0 3,0 4 5,2 1,9 60,3 22,1 4,0 3,5 3,0 5,7 5 5,2 2,0 61,7 21,6 3,0 3,5 3,0 7,3 6,5 5,2 2,1 63,4 20,8 2,0 3,5 3,0 9,0 8,5 5,2 2,3 66,5 18,5 1,0 3,5 3,0 11,5 10 5,2 2,5 70,0 15,3 0,5 3,5 3,0 14,5 T A B L E A U NO. 13 Solvant Durée C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20 C22 Isomères trans (mn) 0 5,2 1,6 55,5 22,2 9,0 3,5 3,0 - sans additif 38 5,2 6,0 68,4 12,9 1,0 3,5 3,0 13,0 benzène 11 5,2 3,2 66,1 18,0 1,0 3,5 3,0 11,0 toluène 8,5 5,2 3,5 68,8 15,2 1,0 3,5 3,0 11,5 méthoxy 16 5,2 3,2 69,0 15,1 1,0 3,5 3,0 15,0 benzène chloro benzene 13,5 5,2 5,0 66,8 15,5 1,0 3,5 3,0 17,5 xylènes 13,5 5,2 4,2 68,4 14,6 1,0 3,5 3,0 12,5 éthyl- 9 5,2 3,7 62,2 14,4 1,0 3,5 3,0 12,0 benzène T A B L E A N N0. 14 Benzene C16:O C18:O C18:1 C18:2 C18::3 C20 C22 isomères trans (ml/g.huile) 0 5,2 6,0 68,4 12,9 1,0 3,5 3,0 13,0 0,2 5,2 4,6 67,5 15,2 1,0 3,5 3,0 11,2 1,0 5,2 3,2 66,1 18,0 1,0 3,5 3,0 11,0 4,0 5,2 4,1 67,5 15,7 1,0 3,5 3,0 10,5 T A B L E A U NO. 15 Huile de colza brute + benzène Durée(mn) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18::3 C20 C22 Trans 0 5,2 1,6 55,5 22,5 9,0 3,5 3,0 - 2,5 5,2 2,0 59,0 20,7 6,0 3,5 3,0 3,5 5,0 5,2 2,5 62,4 19,4 4,0 3,5 3,0 6,0 6,5 5,2 3,0 63,5 18,4 3,0 3,5 3,0 7,5 8,0 5,2 3,7 65,9 16,7 2,0 3,5 3,0 9,5 11,5 5,2 5,0 68,3 14,0 1,0 3,5 3,0 12,0 14,5 5,2 6,0 69,8 12,0 0,5 3,5 3,0 14,0 T A B L E A U NO. 16 Huile de soja raffinée + benzène Durée(H) C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18::3 C20 Trans 0 11,0 3,8 23,5 54,0 7,2 0,4 -- l 11,0 4,3 31,0 48,2 5,10 0,4 5,0 2 11,0 4,6 38,7 42,2 3,0 0,4 8,5 2 1/2 11,0 5,3 43,2 38,0 2,0 0,4 10,5 3 3/4 11,0 5,7 50,3 31,5 1,0 0,4 13,0 5 11,0 6,0 54,5 27,5 0,5 ; 0,4 14,7 T A B L E A U NO. 17 Huile de colza raffinée + benzène Durée(H) C16,0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20 C22 Trans 0 1 5,5 1,7 57,0 23,9 8,4 2,3 1,1 -- 1 5,6 2,0 60,8 22,0 6,0 2,3 1,1 4,0 2 1/4 5,6 3,0 63,7 20,3 4,0 2,3 1,1 8,5 3 5,6 3,4 65,8 18,8 3,0 2,3- 1,1 10,5 4 5,6 3,7 68,1 17,2 2,0 2,3 1,1 13,0 5 3/4 5,6 4,7 70,3 15,0 1,0 2,3 1,1 16,5 7 5,6 6,0 71,2 13,3 0,5 2,3 1,1 18,0 REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénation catalytique sélective à basse température des huiles végétales contenant des acides gras polyinsa turés et de leurs dérivés en présence de palladium, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation catalytique à une température comprise entre 100C et 40 C, en présence d'un poids de palladium compris entre 0,001% et 0,15% du poids de l'huile ou du dérive. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère sous une pression relative d'hydrogène comprise entre 1 bar et 20 bars. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation catalytique à une température de l'ordre de 200C à 250C, sous une pression d'hydrogène de l'ordre de 5 bars Et en présence d'un poids de palladium de l'ordre de 0,08% à 0,1% du poids de l'huile ou du dérivé. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation catalytique sur de l'huile ou un dérivé auquel on a additionné un solvant aromatique liquide, mononucleaire, tel que du benzène ou un dérivé de celui-ci comportant un substituant qui est inerte dans les conditions de la réaction et qui n'est pas électron attracteur. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation catalytique sur de l'huile ou un dérivé auquel on a additionné un solvant aromatique liquide pris dans le groupe composé du benzène, des alkylbenzènes, et des alcoxybenzènes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation catalytique sur de l'huile ou un dérivé de l'huile auquel on a additionné un solvant aromatique liquide pris dans le groupe composé du benzène, du méthylbenzène, de l'ethylbenzene, des xylènes et du méthoxybenzène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le volume de solvant aromatique est compris entre 10 ml et 200 ml pour 100 g d'huile ou de dérivé de celle-ci. 8. Procédé d'hydrogénation catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est du palladium métal déposé sur du charbon finement divisé, le poids de palladium étant compris entre I Z et 10 Z du poids total de catalyseur et, de préférence, égal à 5 % du poids total.