Brevet FR2508818A1 — publié le 19830107

PROCEDE DE TRAITEMENT THERMIQUE ET/OU CHIMIQUE HOMOGENE D'UN FLUIDE, ET APPLICATION AUX POLYPHOSPHATES La présente invention a trait à un traitement thermique et/ou chimique homogène d'une phase dispersable fluide telle que liquide pouvant éventuellement contenir des matières solides en suspension. Elle s'applique en particulier aux procédés de traitement qui partant d'un milieu liquide doivent conduire à au moins une espèce bien déterminée, au cours d'une évolution présentant des possibi- lités de réactions parallèles et parasites, et/ou la formation au moins probable de composés intermédiaires. Ces types de problèmes délicats sont en particulier illustrés par les cas de fabrication de polyphosphates alcalins comme par exemple les tripolyphosphates de Na et K. Théoriquement on peut obtenir du tripolyphosphate de sodium selon le schéma: Na H 2 PO + 2 Na 2 HPO 4 traitement thermique Na 5 P 3010 + 2 H 20 solution solution mais la réalité est beaucoup plus complexe Il se forme notamment du pyrophosphate neutre-et des polyphosphates à chaînes plus ou moins longues, ce qui se traduit en particulier par la production d'inso- lubles On comprend aisément que le système réactionnel est diffi- cile à contrôler, ce qui explique l'existence d'une littérature importante et ancienne sur le sujet De manière schématique l'on peut dire que l'on fait appel soit à des procédés en deux étapes, soit à des procédés en une étape. Ainsi on a proposé dans l'US 2 419 148 des tripolyphosphates de Na de formule (Na 5 P 3010)x o x est au moins égal à 2 et de solubi- lité dans l'eau améliorée Dans l'US 2 419 147 on a aussi proposé de former une solution dans l'eau d'un matériau comprenant entre 5 et 6 moles de Na 20 pour 3 moles de P 205, de diviser la solution et de faire subir un traitement de séchage flash à ladite solution fine- ment divisée, puis de chauffer le sel solide obtenu entre 250 et 6000 C En fait la solution est atomisée dans un milieu suffisamment chaud pour provoquer un effet flash Il s'agit donc d'un procédé assez complexe et surtout difficile à contrôler. On a aussi décrit dans le DE-PS 649 757 un procédé de fabrica- tion de méta et polyphosphate à partir d'orthophosphates par traite- ment dans une zone de gaz très chaud ou une flamme, puis refroidis- sement. Selon l'US 3 385 661 on produit un TPP de phase Il par atomisa- tion d'une solution aqueuse d'orthophosphate de rapport Na 2 O/P 205 = 5/3 dans une tour d'atomisation maintenue à une tempéra- ture de 180 2800 C de manière à obtenir un produit intermédiaire consistant principalement en pyrophosphate, puis en calcinant ce produit 'intermédiaire dans un four rotatif maintenu à une tempéra- ture de 150 450 'C pour le transformer en tripolyphosphate de phase II 1 En variant les conditions on peut obtenir un TPP de phase I comme dans l'US 3 387 929. D'une manière plus générale dans l'US 3 338 671 on a revendiqué un procédé de granulation de tripolyphosphate de sodium qui consiste à atomiser une solution d'orthophosphate et à calciner ensuite On précise même dans ce brevet que l'on peut obtenir directement le TPP par atomisation, si l'atomiseur est construit de manière adéquate, sans toutefois décrire cette manière adéquate. Malheureusement, tout le problème est là. On a aussi proposé dans le brevet allemand 1 097 421 de soumet- tre une solution d'orthophosphate à la pulvérisation à l'intérieur d'une tour spéciale par passage à travers une couronne de flamme, de manière à déshydrater les gouttelettes individuelles. Ce procédé présente l'inconvénient de soumettre les gouttelettes, lors de leur traversée dans la zone de flamme, à des températures diverses C'est pourquoi on a proposé diverses solutions pour y porter remède comme de jouer sur la pression partielle de la vapeur d'eau, voir le brevet allemand 1 007 748 Malheureusement comme explicité dans le FR i 535 819 ces solutions ne sont satisfaisantes que dans des cas bien particuliers. C'est pourquoi, l'on a été amené à proposer diverses améliora- tions portant par exemple sur la zone de flamme elle-même, comme dans l'US 3 499 476 On doit donc considérer que l'état technique est constitué par un grand nombre de tentatives pour résoudre le probl Ième portant soit sur la chimie, soit sur la technologie du proc&de, et plus difficilement des deux. En fait l'on a observé que lorsqu'une solution ne correspond 25088 18 -3 pas à la formation d'un composé défini unique par séchage, il appa- rait une ségrégation (cristalline) pendant la phase d'évaporation. La composition du solide qui se forme progressivement est différente de celle de la solution et évolue au cours du séchage Cet état correspond à des systèmes en équilibre thermodynamique et peut être modifié par la cinétique des phénomènes mis en jeu pendant le pro- cessus thermique. D'une manière générale on sait que lors des opérations physi- co-chimiques, s'opèrent des transferts de matière et de chaleur et que la cinétique de ces transferts est limitée, le plus souvent par la diffusion à travers l'interface entre liquide et gaz. Ceci se traduit par le fait que quels que soient les moyens physiques et/ou chimiques, mis en oeuvre jusqu'à ce jour, l'on ne sait pas réaliser certaines évolutions. Ces remarques sont parfaitement illustrées par les résultats obtenus par exemple lors des essais de synthèse du tripolyphosphate de sodium à partir d'une solution d'orthophosphates de sodium de rapport global Na/P = 1 667 La cristallisation de cette solution correspond à un mélange d'orthophosphates de rapport Na/P diffé- rents, (orthophosphates, mono et disodiques), qui peuvent évoluer de manière isolée. Ceci explique les échecs observés lors de la mise en oeuvre des procédés suivant les deux types d'obtention dudit tripolyphosphate de sodium selon l'art antérieur. L'on sait par ailleurs que l'on a revendiqué un procédé de traitement avec dispersion d'une phase liquide ou semi-liquide pouvant éventuellement contenir des matières solides en suspension selon le FR 2 257 326 Il consiste en un procédé de mise en contact de substances dans des phases différentes selon lequel on forme un écoulement puits- tourbillon symétrique par introduction d'une phase gazeuse, et introduction d'au moins une autre phase non gazeuse selon l'axe de symétrie de rotation dudit écoulement jusque sensi- blement dans la zone de dépression de l'écoulement puits-tourbillon. On impartit au dit écoulement puits-tourbillon une quantité de mouvement suffisamment importante par rapport à celle de la phase introduite axialement pour que la dispersion de cette phase se produise par transfert de la quantité de mouvement On forme ainsi des couples d'éléments de volume de la phase gazeuse et de la phase axiale, sur les trajectoires issues de la phase gazeuse, et ne dépendant que de l'histoire antérieure de cette phase gazeuse. Pratiquement le rapport des quantités de mouvement est d'au moins 100, de préférence de 1 000 à 10 000, la vitesse d'introduc- tion de la phase axiale est faible, de préférence inférieure à 10 m/s La pression sur la phase gazeuse est également faible, infé- rieure à 105 Pa, et de préférence de 0,4 à 0,6 105 Pa au-dessus de la pression du mélange. Ce 'procédé permet notamment d'appliquer un fort écart de tempé- rature entre la phase de traitement (gaz) et la phase fluide à traiter(solution ou suspension) Il présente également l'avantage de comporter une zone de type piston en ce qui concerne les concentra- tions, et de type flash en ce qui a trait aux températures. L'objet de la présente invention est un procédé de traitement thermique et/ou chimique d'au moins une matière dispersable fluide dans des conditions qui permettent une cinétique très rapide de transfert notamment thermique entre la ou les substances disper- sables et au moins une phase dispersante. Ce procédé constitue un moyen nouveau et inattendu de trai- tement de la matière. Il consiste en un procédé de traitement thermique et/ou chimi- que d'une phase dispersable fluide telle que notamment liquide, semiliquide, ou pulvérulente par une phase gazeuse dispersante qui se caractérise par le fait que, successivement et sans discontinui- té, par action de la phase gazeuse: a) la phase dispersable est transformée en une dispersion de volumes élémentaires, tels que fines particules solides ou liquides, sensiblement équirépartis dans ladite phase gazeuse, de manière à obtenir un mélange systématiquement homogène des deux phases disper- sable et dispersante. b) cette dispersion subit un traitement flash dans une zone à écoulement de type piston: c) elle est soumise, dans une zone à écoulement homogène, au sens de la répartition des temps de séjour, à un traitement à la fois sensiblement isotherme et chimiquement homogène. 25088 18 La durée de la première étape doit être telle que le mélange soit réalisé dès le début du traitement thermique. Par traitement flash (zone b) on entend un traitement de courte durée, de préférence inférieure à la seconde, par action d'un fort écart de température pouvant atteindre plusieurs centaines de degrés entre les phases dispersante et dispersable et correspondant à un transfert de chaleur intense entre les phases dispersable et dispersante. Plus particulièrement selon l'invention, la phase gazeuse dispersante remplit trois fonctions 1 former la dispersion, 2 réaliser un premier traitement flash dans une zone à répar- tition de type sensiblement piston, 3 produire un second traitement dans des conditions de ciné- tique et de thermodynamique différentes de celles de la zone précé- dente. On obtient ainsi un enchaînement d'opérations unitaires bien cohérent dans un laps de temps qui peut être extrêmement bref, et dont le nombre n'est pas limité par l'énumération ci-dessus. On a schématisé en annexe aux figures 1 et 2, un modèle de comportement qualitatif d'un tel système Les abscisses des figures 1, 2 et 3 sont à considérer indépendamment les unes des autres. La figure 1 représente dans le cas d'un modèle à trois étapes le schéma hydrodynamique des phases, o G représente le gaz et F le fluide dispersé, l'échelle des temps (t) n'a que valeur du sens de l'écoulement du temps. La figure 2 illustre l'écart de température ( T = TG-TF) entre les phases dans les différentes étapes On peut schématiquement considérer que dans la deuxième étape (zone b), l'écart de tempéra- ture entre les phases est très grand pour un temps de contact très faible, alors que dans la troisième étape (zone c) la situation est complètement différente. L'on se trouve donc devant un réacteur nouveau permettant des types d'évolution tels que figurés à la figure 3 correspondant au cas particulier d'un liquide L conduisant à un solide S Ce schéma illustre que de manière simple l'on peut agir sur les étapes b et c pour contr 8 ler ou fixer les évolutions Le procédé se caractérise 250881 t 8 notamment par le fait que son évolution thermodynamique et chimique dans la zone c est définie par celle de TG-TF dans les zones a et b. De cette façon, dans ce cas o le fluide dispersé est un liqui- de, la zone c peut correspondre à un domaine thermodynamique de fonctionnement d'un réacteur solide/gaz, ou gaz-gaz, alors que l'on a introduit initialement un liquide et un gaz. Pratiquement selon le procédé de l'invention sa température est réglée par la température et/ou la composition chimique de la zone c et par le gradient de température de la phase dispersante dans la zone b de manière à ce que l'échange thermique ait lieu de façon sélective dans la zone b. La température de la zone c correspond à celle nécessaire à la cinétique de la transformation que l'on veut obtenir à partir d'un écart faible entre la température de la phase gazeuse dispersante et celle de la phase dispersée En revanche, la température d'entrée dans la zone b est déterminée en tenant compte du fait que l'échange thermique entre les deux phases initiales a pratiquement lieu dans la zone b. Ainsi tout se passe comme si le procédé selon l'invention permettait une utilisation sélective de l'énergie apportée de la phase dispersante. En effet, celle-ci est affectée plus spécifiquement en a, par utilisation de l'énergie cinétique à la formation du mélange et, en b, par utilisation de l'énergie thermique, à la transformation physico-chimique de la phase dispersée. Par exemple, si la phase dispersée est liquide, l'énergie thermique est affectée plus spécifiquement à la particule pendant son changement de phase liquide > solide (c'est-à-dire à une transformation fortement endothermique) ce qui constitue un moyen nouveau et inattendu de traitement de la matière. De plus, la particule solide ou liquide générée est protégée thermiquement pendant et après sa formation, puisqu'elle évolue, et si nécessaire se transforme chimiquement et/ou physiquement, dans un milieu sensiblement isotherme Enfin, elle évolue dans une phase gazeuse chimiquement homogène dont la composition (pression par- tielle d'eau par exemple) et la température, peuvent être spéci- ttquemgat alttstées (zone c). On peut ainsi admettre que les transformations indésirables du produit recherché ne peuvent avoir lieu (pour le modèle choisi à 25088 18 trois étapes), dans la mesure o les conditions thermodynamiques du système, fixées à partir de la zone piston b, ne leur permettent pas de se réaliser. De plus, il y a lieu de souligner que les régimes d'écoulement successifs établis à l'aide dé la phase dispersante sont particuliè- rement bien appropriés aux traitements en continu de la matière dans des cas tels que: séchage suivi de calcination séchage (endothermique) suivi d'une combustion (exothermique) séchage suivi-d'une thermocondensation. etc En effet, l'équirépartition initiale en zone a peut comporter une légère dispersion des divers paramètres autour de leur moyenne. Ceci se traduit alors par une dispersion des conditions thermody- namiques imposées à la particule à l'entrée de la zone c (température, compositions chimiques de la phase dispersante). On pouvait s'attendre à ce que cette dispersion provoque une disparité des traitements d'une particule à l'autre On observe qu'au contraire la zone c provoque une réhomogénéisation des condi- tions de traitement. Selon une forme particulière de l'invention on effectue une transformation endothermique dans la zone b, suivie d'une autre transformation endothermique ou exothermique dans la zone c. On peut aussi prévoir à la sortie de la zone c un autre trai- tement tel que thermique. Comme il est dit précédemment, un procédé bien adapté pour la réalisation d'une dispersion à l'entrée d'une zone à écoulement piston est décrit dans le FR 2 257 326. Selon un mode de réalisation de l'invention, on réalise un écoulement puits-tourbillon symétrique, par introduction d'une phase gazeuse et d'au moins une autre phase selon l'axe de symétrie de rotation dudit écoulement, jusque sensiblement dans la zone de dépression de l'écoulement puits-tourbillon On impartit au dit écoulement puits- tourbillon une quantité de mouvement suffisamment importante par rapport à celle de la phase introduite axialement, pour que la dispersion de cette phase se produise par transfert de la quantité de mouvement et son traitement par la phase gazeuse dans la zone piston formée par l'écoulement puits-tourbillon qui se caractérise par le fait que l'on règle la température d'entrée des gaz de manière à former en aval de la zone piston une zone sensible- ment isotherme et chimiquement homogène. Ainsi selon l'invention la phase gazeuse dispersante sert successivement à former le mélange, et à réaliser deux réacteurs à caractéristiques différentes en série, ce qui est un problème parti- culièrement ardu, dès lors que l'on veut travailler en continu et à l'échelle industrielle. Selon l'invention on y parvient au contraire de manière simple en agissant sur l'hydrodynamique de la phase dispersante et sa température initiale. Pratiquement dans un but économique, l'on donne à la phase dispersable une vitesse initiale faible de préférence inférieure à m/s, et si possible à 5 m/s de manière à pouvoir réduire la quantité de mouvement initiale de la phase dispersante Le rapport des quantités de mouvement de la phase gazeuse a la phase disper- sible pour être suffisant est habituellement au moins égal à 100, mais se situe généralement, de préférence, entre 1 000 et 10 000. On applique aussi des pressions faibles sur la phase gazeuse inférieure à 105 Pa, et avantageusement entre 0,4 et 0,6 105 Pa au-dessus de la pression moyenne dans la zone c Mais l'on ne sorti- rait pas du cadre de l'invention en augmentant cette pression dans la mesure o l'on respecte le rapport des quantités de mouvement. Simplement il va de soi que l'on doit se mettre dans les condi- tions économiquement les meilleures répondant aux exigences techni- ques. Un procédé et un dispositif également recommandables sont décrits dans le FR 2 431 321. EXEMPLES Un exemple parfaitement illustratif de l'invention réside dans la fabrication du tripolyphosphate de sodium à partir de solutions d'orthophosphates de rapports Na/P différents. Que ce soit dans le domaine alimentaire (sels de fonte, charcu- terie salaison) ou dans certaines applications industrielles telles que la détergence, le tripolyphosphate de sodium est en général utilisé en solution; la présence d'insolubles peut alors être gênante. Ces derniers sont introduits soit en amont du procédé de prépa- ration du TPP (par les matières premières), soit lors de la thermo- cond:nsation des orthophosphates. Avant calcination, il s'agit surtout de traces de phosphates métalliques présentes dans l'acide phosphorique et qui ne précipi- tent qu'incomplètement lors de la neutralisation de H 3 PO 4 par Na OH. En règle générale, lt: taux de ces insolubles est très faible. En revanche, après calcination des orthophosphates, on note souvent la présence de (Na PO 3)n insoluble à des taux importants variables selon les conditions de la thermocondensation Cet inso- luble provient uniquement de la calcination complète des orthophos- phates au rapport Na/P = 1 suivant la réaction: Na H 2 PO 4 > Na 2 H 2 P 207) Nan H 2 Pn O 3 N + 1 (Na PO 3)n Tout mécanisme de formation de TPP avec défaut d'homogénéité (au niveau des ortho ou des pyrophosphates) conduit à la présence d'impuretés phosphatées (dont l'insoluble (Na PO 3)n). Or ceci est vrai même si le rapport Na/P est globalement bien ajusté à l'échelle macroscopique. Ce qui amène à considérer à l'échelle microscopique les cas suivants: 1) rapport Na/P = 5/3 - 2) rapport Na/P 5/3 1 ) Na/P = 5/3 Si le mélange est homogène, on obtient un TPP sans impuretés selon le mécanisme couramment admis: 22 2 PO 4 >Na 2 H 2 P 207 + H 2 O 2 Na 5 P 3010 + 4 H 20 4 Na 2 HPO 4 > 2 Na 4 P 207 + 2 H 2 2 Na H 2 PO 4+ 4 Na 2 HPO 4 > 2 Na 5 P 3010+ 4 H 20 Un autre mécanisme possible (passage par le pyrotrisodique) conduit au même résultat: 2 Na H 2 PO 4 A> 2 Na 3 H 2 HP 27 + 2 H 20 2 Na 2 HPO 4 2 Na 5 P 3010 + 4 H 20 2 Na 2 HPO 4> Na 4 P 207 + H 20 2 Na H 2 PO 4 + 4 Na 2 HPO 4 > 2 Na 5 P 3010 + 4 H 20 2 ) Na/P 5/3 Si 'le mélange n'est pas homogène, ceci signifie que localement l'on va se trouver soit en défaut, soit en excès par rapport au mélange Na/P global. 2.1 Pour un rapport Na/P Inférieur à 5/3, on constate soit la présence d'insolubles selon le premier mécanisme, soit de polyphosphates courts selon le second mécanisme. Premier mécanisme: 2 c représente la quantité d'orthophosphate monosodique correspondant au défaut du rapport Na/P. / 2 r (Na PO 3)n + 2 c H 20 2 ( 1 +ú)Na H 2 PO 4/N a 2 H 2 P 207 + H 2 O O 2 Na 5 P 30 f 4 H 20 4 Na 2 HPO 4 2 Na 4 P 207 + 2 H 20 2 ( 1 +c)Na H 2 PO 4 + 4 Na 2 HPO 4 > 2 Na 5 P 3010 + 2 c (Na P 03)n+ 2 ( 2 +c)H 20 Second mécanisme 2 c Na 3 HP 207 + 2 c H 20 c Na 6 P 4 13 c H 20 2 ( 1 +fr)Na H 2 PO 4 / > 2 Na 3 HP 207 + 2 H 20 2 (l+c)Na 2 HPO 4 2 Na 5 P 30+ 4 H 2 N 2 a 5 P 00 +HOB 2 2 Na 2 HPO 4 ç Na 4 P 207 + H 2 O 2 ( 1 +c)Na H 2 PO 4 + 2 ( 2 +c)Na HPO 4 > 2 Na 5 P 3010 + c Na 6 P 4013 + ( 4 + 3 c)H 20 2.2 Pour des rapports Na/P > 5/3, on obtient un produit calciné contenant du TPP et du pyroneutre selon la réaction suivante. il ( 2 c représente la quantité d'orthophosphate disodique correspondant à l'excès du rapport Na/P): 2 Na H 2 PO 4 Na 2 H 2 P 207 + H 20 S 2 Na 5 PO 1 + 4110 2 ( 2 +c)Na 2 HPO 4 2 Na 4 P 207 + 2 H 20 2 c Na 4 P 207 + e H 2 2 Na H 2 PO 4 + 2 ( 2 +c)Na 2 HPO 4 > 2 Na 5 P 3010 + ( 4 +c)H 20 + c Na 4 P 2 7 Ceci illustre donc le fait que même en partant d'un milieu de rapport Na/P globalement égal à 5/3, il peut se produire des évolu- tions indésirables qui peuvent conduire à la présence d'insolubles, par exemple. Les réactions précédentes montrent en effet que l'on admet généralement que les orthophosphates solides, précurseurs du TPP, obtenus par séchage soit en four tournant, soit en atomiseur, sont formés respectivement de mélanges plus ou moins intimes de Na H 2 PO 4 et Na 2 HPO 4 d'une part, de Na 3 H 3 (PO 4)2 et Na 2 H PO 4 d'autre part. Ces mélanges d'orthophosphates conduisent, suivant les procé- dés, par calcination à divers pyrophosphates (Na 2 H 2 P 207 + Na 4 P 207) ou (Na 3 HP 207 + Na 4 P 207) sous forme cristalline ou amorphe Le TPP est alors obtenu par la thermocondensation de ces mélanges de pyro- phosphates. A la connaissance de la demanderesse quels que soient les procédés, le mélange obtenu après séchage est toujours composé d'au moins deux entités cristallines bien connues et répertoriées dans le diagramme d'équilibre Na 20 P 205 H 20. Ceci signifie donc que les procédés de l'art antérieur provo- quent une ségrégation cristalline des orthophosphates ou des pyro- phosphates. Or de manière surprenante, en mettant en oeuvre le procédé de l'invention avec une solution homogène d'orthophosphates mono et disodique ajustée au rapport théorique de 5/3, l'on fait les obser- vations majeures suivantes: 1) Le produit final correspond à un nouveau produit pratique- ment exempt de composés insolubles; 2) Il est possible d'isoler un nouvel orthophosphate de rapport Na/P = 5/3 bien cristallisé qui possède un spectre de rayons X spécifique. Autrement dit le procédé selon l'invention n'est pas équivalent à un ensemble mélangeur, sécheur, calcinateur connu puisque son comportement est différent, notamment vis à vis de la cristallisa- tion des phases. Dans l'état actuel de ces travaux, la demanderesse n'est pas en mesure de donner une explication certaine de ces résultats surpre- nants. Elle a observé que selon l'invention la ségrégation cristalline pouvait être fortement minimisée en: X imposant une cinétique d'évaporation très rapide par l'inter- médiaire de processus thermiques flash pour modifier profondément les conditions de nucléations et cristallisations (niveau de sursa- turation) et obtenir ainsi un resserrement de la composition des cristaux obtenus autour d'une composition moyenne*correspondant à la solution de départ (action de la zone b). provoquant un état de division très important par pulvérisa- tion de la solution pour limiter à l'échelle de gouttelette de compositions identiques, les risques éventuels d'une ségrégation, facilitant en cela toute combinaison (homogénéisation) par diffusion au sein de la particule et évitant des évolutions divergentes des produits de cristallisation (action de la zone a). L'installation utilisée est schématisée à la figure 4 en annexe. Elle comprend une tête de dispersion 1, un bic 8 ne de réception 2 et un cyclone 3. La tête présente un panier perforé 4 définissant un espace annulaire 9 dans lequel débouche une entrée tangentielle 5 Cet espace permet de réaliser l'écoulement puits-tourbillon symétrique grâce à des orifices tels que 6 et au col 7. La phase à traiter est introduite par un conduit axial 8 de manière à la conduire jusque dans la zone de dépression du puits- tourbillon c'est-à-dire dans la partie amont du bic 8 ne 2. Les gaz de traitement sont amenés chauds dans l'espace annulaire. EXEMPLE 1 Cet exemple a pour but de mettre en évidence l'intérêt du procédé selon l'invention pour la préparation de TPP sans insoluble. Une solution contenant 20,5 % P 205 et 14,9 % Na 20 (Na/P= 1,664) est pulvérisée dans un courant d'air chauffé à 880 C ayant un débit de 50 Nm 3/h Le débit de la solution est ajusté de façon à obtenir une température de sortie des gaz et du produit de 405-420 C. Le taux de transformation en TPP est de 97 % et le taux d'inso- lubles est inférieur à 0,01 %. Dans un procédé classique (flamme ou four tournant), la calci- nation d'une solution de même rapport Na/P à une même température conduit à un mélange TPP 95 % insolubles 3 % pyroneutre 2 %. * Le taux d'insolubles est mesuré par la méthode suivante: 20 g de produit sont dissous dans 400 cm 3 d'eau et portés à ébullition pendant 10 mn La solution est filtrée après refroidissement sur fritté n 4 préalablement séché deux heures à 110 C Le fritté contenant le précipité éventuel lavé est séché deux heures à 110 C. La différence de poids du fritté avant et après séparation permet de calculer le taux d'insolubles. EXEMPLE 2: Influence des divers facteurs sur le TPP. Les conditions de préparation des TPP sont les suivantes: la solution est obtenue par neutralisation de H 3 PO 4 par Na OH de telle façon que l'on ait un rapport Na 20/P 205 compris entre 1,64 et 1,70 et un extrait sec compris entre i 5 et 50 % Les gaz chauds sont introduits à une température comprise entre 880 et 950 C. Les réglages de débit d'air (de l'ordre de 50 Nm 3/h dans les essais effectués) et de solution permettent de réaliser une zone isotherme compris avantageusement entre 390 et 450 C correspondant à la température du produit calciné (TPP). On obtient du TPP sans impureté phosphatée si le rapport est bien ajusté à 5/3 On aboutit à un mélange TPP + pyroacide ou TPP + pyroneutre exclusivement si le rapport Na/P est mal ajusté. Ainsi le taux de TPP obtenu est voisin de 90 % dans l'exemple n 6 et supérieur à 98 % lorsque T = 420 C et Na/P = 5/3 (essai 0). S 1. z 06 Z Z 6 z 96 D Tt Tl-lu-f uo T:inlos el -ap Dzbs:IIL-aixpp xnez np -,>àuànlj Fj- Vi si 0 I 7 088 Zt, 941: 9461: VIVI: Z L 40 61 M 088 N 8941: z 4 zz: ú 491: 1 d/e N -4 xodd L, x np zbau-aulluj 6 ú O 81 ozli 099 N:19941: 041 z: ú 4 I: O zes: a ZL-2: Pallu-a: p 1 1 suzi(j 1 -,4 seqd: 1 1 j T LjX 3: ç z d: O ZL-N: said çoolo k in 2 ole,& *- SL 980 sz 25088 18 Par ailleurs, les TPP obtenus selon les essais 1 à 8 ne présen- tent pas d'insolubles. On doit remarquer en particulier qu'un TPP selon l'essai 5, à 37 % de phase I, ne conduit a aucune prise en masse selon le test décrit ci-après, avec une perte en eau à 150 C inférieure à 0,05 %. Dans les mêmes conditions, selon un procédé de l'art antérieur, un TPP anhydre et de même taux en phase I conduit à une prise en masse très importante. Un TPP de taux de phase I moitié du précédent selon l'essai 7 ne conduit à aucune prise en masse au cours du temps, alors qu'un TPP anhydre (c'està-dire de même perte en eau à 150 'C) de même taux de phase I selon l'art antérieur, prend en masse. Ces exemples aux résultats surprenants, illustrent bien que la coopération des moyens de l'invention réalise une fonction nouvelle pour conduire à un nouveau résultat. Test de solubilisation: 7 g de TPP sont ajoutés rapidement ( 2 secondes) dans 20 ml d'eau distillée On note l'aspect et la dureté du TPP non dissout, 2, 5, 10 et 20 mn après l'ajout. EXEMPLE 3 Cet exemple a pour but d'illustrer un autre intérêt de l'inven- tion qui permet d'éviter la ségrégation cristalline Pour ce faire, afin de pouvoir récupérer l'orthophosphate, on abaisse la tempéra- ture, dans la zone isotherme afin d'éviter la calcination, en revanche l'écart de température reste le même entre l'entrée et la sortie de la zone b pour la phase dispersante. Une solution contenant 15,8 Z de P 205 et 11,5 % de Na 20 (Na/P = 1,667) maintenue à 40 'C est pulvérisée avec un débit de 10 litres/heure dans un gaz chaud (Te = 640 C; 50 Nm 3/h) o elle subit un séchage par effet flash La température de sortie des gaz et du produit solide est de 1450 C L'analyse chromatographique met en évidence la présence exclusive d'orthophosphate et les spectres RX et IR montrent que cette phase cristalline n'est en aucun cas un mélange de deux phases telles que Na H 2 PO 4, Na 3 H 3 (PO 4)2 Le rapport Na/P dosé par potentiométrie est égal à 1,663 On peut donc attri- buer à ce nouvel orthophosphate la formule Na 5 H 4 (PO 4)3 Le tableau cidessous donne la liste des distances réticulaires et intensités de raie obtenues par diffractométrie en réflexion Siemens K 805 avec rayonnement monochromatique Cu Ka proportionnel); elles permettent de caractériser sans produit. (Générateur et compteur ambiguité ce - ::::Intensites N raie d A Intensités ::: À estimées : 1: 8,9: ttf : 2: 5,35: tf: : 3: 4, 68: f: : 4: 4,63: f: : 5: 3,85: m: : 6: 3,81: mf: : 7: 3,75: m: : 8: 3, 67: m F: : 9: 3,66: m: : 10: 3,63: m: il: 11: 3,33: tf: : 12: 3,28: mf: : 13: 3,15: tf: : 14: 2,77: F: : 15: 2,72: m F: : 16: 2,71: m: : 17: 2,68: m F: : 18: 2,64: FF: : 19: 2,54: f: N.B FF: F: m F: m: mf: f: tf: intensité très forte " forte " moyennement forte moyenne " moyennement faible " faible " très faible ttf: " très très faible Ces exemples illustrent donc bien l'intérêt de l'invention qui permet en quelque sorte de réaliser certains types d'évolutions qu'il est impossible de contr 8 ler autrement, et que l'on peut appré- hender de manière analogique à une évolution catalytique. 25088 1 8 Ceci peut être illustré par les considérations suivantes: 1) Dans le domaine considéré, l'on est en présence de deux espèces stables: l'orthophosphate monosodique et l'orthophosphate disodique, et d'espèces métastables plus ou moins connues qui néces- sitent des niveaux de sursaturation plus élevée pour leur cristal- lisation. Le fait que l'on cristallise une espèce métastable inconnue jusqu'alors, montre que l'on atteint des niveaux de sursaturation importante, ce qui correspond à des espèces activées au sens cataly- tique du terme; 2) L'on apporte deux espèces, les orthophosphates mono et diso- dique dans une stoechiométrie détermipée Le fait de retrouver dans le produit final la stoechiométrie de départ, en une seule phase solide laisse supposer que, dans ces conditions, la vitesse de cristallisation du composé métastable n'est pas très inférieure à celle de cristallisation du composé stable, et qu'elle est supé- rieure à la vitesse de diffusion des constituants en solution Ainsi le composé dont la formation demande la plus faible énergie de diffusion sera fortement favorisée Ceci correspond à prédéterminer une espèce cristallisante en fonction d'une stoechiométrie de départ. Un autre exemple d'application du procédé résulte de la fabri- cation des polyphosphates acides. EXEMPLE 4: Thermocondensation d'orthophosphate de rapport Na/P = 1 On sait que la thermocondensation de tels orthophosphates dans un intervalle de températures compris entre 180 et 450 C, conduit à des polyphosphates tels que le pyroacide ou (Na P 03)n Ces derniers composés peuvent être soit des polyphosphates solubles (linéaires ou cycliques), soit des polyphosphates insolubles. Les polyphosphates acides sont des produits des étapes chimi- ques intermédiaires entre le pyroacide et (Na P 03)n et répondent aux formules générales Nan H 2 Pn O 3 N + 1 (n> 2). Ces polyphosphates acides ne peuvent être isolés actuellement que par des procédés de laboratoire Ainsi on peut préparer Na 3 H 2 P 3010 en précipitant par l'éthanol une solution de TPP acidi- fiée par la quantité théorique de HC 1. La demanderesse ne connait aucun procédé industriel de prépara- tion par therinocondensation d'un tel produit, alors que la thermo- condensation est en soi connue d&puis longtemps. Selon l'invention on prépare une solution d'orthophosphates de sodium, de rapport Na/P voisin de 1, en ajustant la valeur de ce rapport à la valeur du rapport Na/P dans le produit final, on alimente cette solution selon l'axe d'un écoulement puits- tourbillon symétrique jusque dans la zone de dépression dudit écou- lement. on impartit audit écoulement puits-tourbillon symétrique une quantité de mouvement de la phase gazeuse, suffisante pour provoquer la dispersion et le traitement de la phase liquide par la phase gazeuse, on confère à la phase gazeuse une température comprise, dans la zone isotherme homogène, entre 180 et 450 'C, et avantageusement entre 230 et 320 'C. Le taux de polyphosphates acides (n > 2) obtenu dépend de la température Dans le domaine 250-320 o C, il est de l'ordre d'au moins % et de préférence 80 Y, les autres composés étant du pyroacide, de l'orthophosphate et éventuellement de faibles quantités de poly- phosphates cycliques. Ainsi, le procédé selon l'invention, permet d'obtenir de ma- nière industrielle un produit connu en soi mais impossible à obtenir de manière simple. Un tel produit trouve son application notamment dans le domaine alimentaire et dans la détergence. Pratiquement on a réalisé l'essai suivant Une solution aqueuse à 370 g/l de Na H 2 PO 4 est introduite dans le conduit axial 8. La température d'entrée de l'air chaud dans l'espace annulaire est de 720 C. Les réglages de débits d'air et de liquide permettent de réa- liser dans le bicône 2 une zone isotherme et homogène à 2860 C qui est considérée comme la température de transformation chimique pour cet exemple. On obtient un produit solide de composition Na H 2 PO 4 2 4 Na 2 H 2 P 207 16,2 % polyphosphates acides 76,4 % insolubles O x Le p H d'une solution à 1 % d'une telle composition est de 4,86. Ici encore tout le procédé est déterminé à partir de la zone c, en tenant compte des nécessités de l'échange thermique. Par aillejurs, l'obtention d'un polyphosphate acide de haute pureté est conditionnée par le strict respect des conditions thermo- dynamiques de formation de ce polyphossphate (température et pression d'eau) appartenant à un domaine de stabilité de ce composé. Or ce domaine de stabilité est très étroit En cas de non respect de cette contrainte de fonctionnement (température du pro- duit s'élevant accidentellement), la formation d'un composé indési- rable de dégradation intervient. Or l'endothermicité correspondant au séchage est nettement supérieure à celle des réactions de thermocondensation, ce qui signifie qu'un faible excès par rapport à l'énergie nécessaire et suffisante au séchage est susceptible de transformer et de détruire la totalité du produit recherché, si celui-ci n'a pas été placé dans des conditions thermodynamiques permettant d'éviter cette éventualité. L'exemple précédent illustre donc bien la notion de distribu- tion spécifique de l'énergie thermique qui correspond au procédé de l'invention. Bien évidemment les exemples précédents ne sont pas limitatifs et on ne sortirait pas du cadre de l'invention en jouant par exemple sur l'exothermicité ou l'endothermicité des réactions qui peuvent avoir lieu dans l'une ou l'autre zone réactive, ou en provoquant un enchaînement de réactions plus complexes, ou en jouant sur une composition chimique particulière obtenue dans la zone c. On voit ainsi tout l'intérêt de la présente invention qui procède d'une démarche tout à fait nouvelle. 2508 81 t 8 REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement thermique et/ou chimique d'une phase dispersable fluide telle que notamment liquide, semi-liquide, ou pulvérulente par une phase gazeuse dispersante caractérisée par le fait que, successivement et sans discontinuité, par action de la phase gazeuse: - a) on transforme la phase dispersable en une dispersion de volumes élémentaires, tels que fines particules solides ou liquides, sensiblement équirépartis dans ladite phase gazeuse de manière à obtenir un mélange systématiquement homogène des deux phases dispersable et dispersante b) on fait subir à cette dispersion un traitement flash dans - une zone à écoulement de type piston c) on soumet la dispersion issue de la zone b, dans une zone à écoulement homogène au sens de la répartition des temps de séjour à un traitement à la fois sensiblement isotherme et chimiquement homogène. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température du procédé est réglée par la température et/ou la composition chimique de la zone c et par le gradient de température de la phase dispersante dans la zone b de manière à ce que l'échange thermique ait lieu de façon sélective dans la zone b. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on effectue une transformation endothermique dans la zone b, suivie d'une seconde transformation endothermique ou exothermique dans la zone c. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on réalise une quatrième zone d à l'aide de la phase gazeuse. ) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on réalise un écoulement puits-tourbillon symétrique grâce à une phase gazeuse, que l'on introduit axialement la phase liquide à traiter jusque dans la zone de dépression de l'écoulement puitstourbillon en impartissant audit écoulement puits-tourbillon une quantité de mouvement suffisante par rapport à la phase introduite axialement de manière à provoquer la dispersion de cette phase par transfert de la quantité de mouvement et son 25088 1 8 traitement par la phase gazeuse dans la zone piston formée par l'écoulement puits-tourbillon puis à laisser le traitement se poursuivre dans la zone agitée qui suit la zone piston de l'écoulement puitstourbillon, la température d'entrée des gaz chauds, étant réglée de manière à former dans la zone en aval de la zone piston une zone sensiblement isotherme et chimiquement homogène. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la vitesse de la phase dispersible est inférieure à 10 m/sec et de préférence 4 5 m/sec, que le rapport de la quantité de mouvement de la phase gazeuse à celle de la phase dispersible est au moins égal à 100 et de préférence situé entre 100 et 10 000, et que la pression sur la phase gazeuse est inférieure à 105 Pa et est avanta- geusement compris entre 0,4 et 0,6 l O 5 pa, au-dessus de la pression - moyenne dans la zone c. 7) Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, à la préparation de polyphosphates acides de Na par thermoconden- sation d'orthophosphates caractérisée par le fait que on prépare une solution d'orthophosphates de sodium, de rapport Na/P voisin de 1, en ajustant la valeur de ce rapport à la valeur du rapport Na/P dans le produit final, on alimente cette solution selon l'axe d'un écoulement puits- tourbillon symétrique jusque dans la zone de depression dudit écou- lement. on impartit audit écoulement puits-tourbillon symétrique une quantité de mouvement de la phase gazeuse, suffisante pour provoquer la dispersion et le traitement de la phase liquide par la phase gazeuse, on confère à la phase gazeuse une température comprise, dans la zone isotherme homogène, entre 180 et 450 C, et avantageusement entre 230 et 320 'C. 8) Application du produit obtenu selon la revendication 7, à l'industrie alimentaire. 9) Application du produit obtenu selon la revendication 7 à la détergence.