Brevet FR2510806A1 — publié le 19830204

La présente invention concerne les condensateurs dont le diélectrique est un matériau céramique et, plus particulièrement, un puocédé de fabrication de condensateurs multicouches à diélectrique céramique, dénommés communément condensateurs céramique. Les condensateurs céramique sont produits depuis plusieurs années et ont remplacés les anciens types de condensateurs, par exemple à feuilles de papier, mica ou plastique, dans un grand nombre d'applications Les diélectriques en céramique ont l'avantage de posséder une constante diélectrique élevée, ce lui permet de les utiliser pour fabriquer des condensateurs de petite taille. Le développement des circuits imprimés à grande densité de composants, des circuits à couches épaisses et hybrides, a accru le besoin de condensateurs ayant une plus grande capacité par unité de volume que ceux qui sont actuellement disponibles sur le marché, miême danb le domaine des condensateurs à diélectrique céramique On sait que la capacité d'un condensateur peut -être augmentée, soit en réduisant l'épaisseur du matériau diélectrique séparant les armatures du condensateur, soit en utilisant un matériau diélectrique dont la constante diélectrique intrinsèque ou efficace est plus élevée Dans le cas des condensateurs céramique, les techniques de fabrication actuelles fournissent des diélectriques dont l'épaisseur s'approche de la limite de "finesse" au delà de laquelle le risque d'apparition de-perforations microscopiques du diélectrique, pouvant entraîner une disruption électrique entre les électrodes adjacentes, devient trop élevé. Par conséquent, on a cherché à améliorer la constante diélectrique efficace du matériau céramique et il s'est avéré que le dopage des joints de grains de la céramique se traduisait par un accroissement substantiel de sa constante diélectrique efficace, donc de la capacité d'un condensateur céramique ainsi traité Cependant, cette technique n'a pas encore été utilisée pour la production commerciale de condensateurs céramique, car on s'est aperçu que les matériaux de dopage réagissaient avec les matériaux des électrodes en raison des températures relativement élevées inhérentes au procédé de fabrication, cette réaction entraînant une détérioration des caractéristiques des électrodes du condensateur. On fabrique les condensateurs céramique en étalant une couche fine et lisse d'une pâte contenant une céramique, un liant et -irn solvant, sur une surface lisse non absorbante On fait s'évaporer le solvant pour obtenir une mince feuille cohérente de matériau céramique non formé ou "vert" Des électrodes sont formées par sérigraphie sur la feuille de matériau qui est ensuite découpée en éléments qu'on empile et qu'on chauffe à haute température pour former ou cuire la céramique Ce n'est qu'après la duisson que le dopage des joints de grains de la céramique peut être effectué par un procédé impliquant une seconde cuisson à une température quelque peu plus basse C'est pendant cette seconde cuisson, typiquement à une température de 1000 à 1300 %C, que se produit la réaction des matériaux de dopage avec les électrodes, avec la dégradation subséquente des propriétés du condensateur terminé. L'invention se propose de minimiser, sinon de surmonter cet inconvénient. On prévoit pour cela un procédé de fabrication de condensateurs céramique multicouches qui est caractérisé par le fait que les régions des électrodes sont définies par des interstices laminaires qui sont remplis d'un matériau conducteur pour électrodes après la cuisson de la céramique. Selon une autre caractéristique de l'invention, on prévoit un condensateur céramique multicouche comprenant un emopilage de couches diélectriques en céramique entre lesquelles sont intercalées des électrodes conductrices, dans lequel les joints de grains de la céramique sont dopés et les électrodes comprennent un matériau dont la céramique est imprégnée après avoir été dopée. Ce procédé de dopage conduit à la formation de couches adjacentes aux joints de grains dans tout le matériau céramique, ce qui fait que chaque feuille de céramique devient équivalente à un réseau de condensateurs miniatures couplés en série et en parallèle Il en résulte un net accroissement de la constante diélectrique efficace de la céramique. Comme les électrodes ne sont pas formées pendant les phases de traitement du diélectrique à température relativement élevée, les problèmes de réaction avec les électrodes n'existent plus. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante, faite à titre d'exemple non limitatif, en se reportant aux figures annexées 1 à 6 qui représentent les phases successives de fabrication d'un condensateur céramique multicouche, selon le procédé de l'invention. Les condensateurs céramique sont fabriqués à partir de lamelles de céramique verte (non frittée) produites par découpage ou poinçonnage d'une feuille de céramique Cette feuille est obtenue en étalant sur une surface de support 12 parfaitement plane et non absorbante une couche lisse 11 (figure 1) d'une pâte contenant de fines particules de céramique en suspension dans un liant organique et un solvant pour le liant. On préfère former la couche 11 en étalant la pâte de céramique sur une plaque de verre au moyen d'une lame fine, mais d'autres méthodes connues dans la technique pourraient également être utilisées On procède ensuite à l'évapora- tion du solvant de façon que la couche 11 devienne une feuille plastique dont la cohésion est suffisante pour pouvoir la détacher du support 12 La feuille est découpée en segments ou rubansiet ceux-ci sont recouverts d'une électrode imprimée 13 au moyen d'une encre conductrice (figure 2). L'électrode 13 est dite "électrode fugitive" du fait qu'elle définit seulement la région dans laquelle une électrode conductrice permanente sera formée ultérieurement et qu'elle se compose d'un matériau, éventuellement non-conducteur, qui sera évaporé ou brûlé pendant une opération de cuisson ultérieure Typiquement, cette électrode fugitie comprend des particules de carbone finement divisées qui s'oxydent pendant la cuisson pour former du dioxyde de carbone. Les rubans ainsi recouverts sont empilés pour former un bloc 14 (figure 3) dont la cohésion est assurée par une forte pression Les électrodes 13 partent d'une extrémité des rubans 11 mais ne vont pas jusqu'à l'autre extrémité et l'empilage se fait en changeant alternative- ment l'orientation des rubans pour que les électrodes 13 adjacentes soient décalées et qu'elles définissent des régions parallèles s'ouvrant respectivement d'un côté et dpe l'autre du bloc 14 Cet empilage est cuit à une température appropriée au frittage de la céramique, soit 1000 à 15001 C Ce traitement thermique entraîne l'évapora- tion des électrodes fugitives 13 pour former un corps céramique 15 (figure 4) coupé par un réseau de fentes parallèles décalées 16. Les conditions requises pour la cuisson dépendent du type de céramique utilisé En général, les céramiques appropriées à la fabrication de condensateurs avec dopage des joints de grains peuvent se répartir en deux grandes classes, celles qui sont frittées en atmosphère réductrice et celles qui sont frittées à l'air Un diélectrique type pour atmosphère réductrice est le titanate de strontium (Sr Ti O 3) contenant, par exemple, 0,5 à 0,65 n' d'atomes de dysprosium (Dy) et 0,1 à 0,2 % d'atomes-de niobium (Nb) Un tel diélectrique peut être cuit, avant d'être dopé, à 14500 C et dans une atmosphère comprenant, en volume, 90 % È d'azote, 8,5 %ô d'hydrogène et 1,5 %c' d'oxygène Une céramique type pour la cuisson à l'air à 13600 C est l ç titanate de baryum (Ba Ti O 3) qui peut contenir, en mole, 0,6 % ô de samarium (Sa). Ces deux céramiques ne sont indiquées qu'à titre d'exemple de diélectriquesutilisables dans le présent procédé et cela ne constitue pas une limitation de l'invention. Après l'étape de cuisson qui forme le diélectrique, la céramique est dopée au cours d'un second processus de cuisson à plus basse température, pour produire les couches isolantes des joints de grains qui accroîtront la constante diélectrique efficace de la céramique et, par conséquent, la capacité du condensateur obtenu Le dopant est typiquement un mélange d'oxydes métalliques tels que les oxydes de cuivre, de bismuth, de manganèse et de lithium Il est préférpble de l'appliquer en peignant une surface de chaque bloc 15 avec 0,3 à 1 mg/cm 2 d'un mélange ayant une propor ion molaire de 5 à 80 % d'oxyde cuivreux (Cu 20), 5 à 85 % d'oxyde de bismuth (Bi 203), 3 à 10 îo de dioxyde de manganèse (Mao 2) et 5 à 50 % de carbonate de lithium (Li 2 C 03), puis en chauffant le bloc dans l'air à une température de 1100 à 12000 C pour faire diffuser le dopant dans la céramique et former les couches des joints de grains dans tout le volume du diélectrique A la tempéreture de diffusion, le carbonate de lithium dans l-'air se - décompose en oxyde de lithium D'autre techniques utilisables pour déposer les matériaux de dopage comprennent le traitement au trempé et la déposition en phase vapeur. Après le dopage du bloc multicouche 15, des terminaisons métalliques 17 (figure 5) qui serviront à relier les électrodes lui sont appliquées de chaque côté. Une méthode classique peut être utilisée pour cela. Typiquement, les terminaisons sont formées par une encre conductrice, par exemple une encre à base d'argent, qui est appliquée sur les faces du bloc, puis cuite Les températures requises pour cette cuisson sont en général voisines de 7500 C, mais il est bien évident qu'elles dépendent de la nature de l'encre conductrice utilisée Il existe un grand nombre d'encres conductrices qui peuvent remplir cette fonction, leur sélection et leur emploi étant bien connus de l'homme de l'art. Après la déposition des couches 17, les fentes 16 peuvent être remplies avec un matériau conducteur 18 (figure 6) pour constituer les électrodes du condensateur. Parmi les différentes méthodes disponibles pour remplir ces fentes d'un matériau conducteur, on préfère utiliser une technique d'imprégnation sous pression, dans laquelle on fait d'abord le vide dans les fentes ou interstices 16 du bloc diélectrique puis on les remplit sous pression avec un métal fondu, par exemple du plomb Les pressions d'imprégnation envisageables peuvent aller jusqu'à 3 bars. On laisse refroidir les condensateurs ainsi imprégnés, puis des fils de contact 19 sont connectés aux surfaces de terminaison 17 et, de préférence, les condensateurs sont encapsulés. Il est à noter que les techniques qui viennent d'être décrites peuvent s'appliquer à une grande variété de matériaux diélectriques céramiques et ne se limitent pas à l'un quelconque des types de céramique indiqués précédemment Il faut également noter que les électrodes permanentes n'étant pas chauffées à la température de frittage de la céramique constituant le diélectrique du condensateur, les matériaux utilisables pour les électrodes ne sont plus soumis aux contraintes habituelles Ainsi, à la place des métaux précieux normalement utilisés pour constituer les électrodes, on peut choisir des métaux de base, ou des alliages de ces métaux, qui sont beaucoup moins coûteux. Il est bien évident que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple non limitatif et que de nombreuses variantes peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de condensateurs céramique multicouches, caractérisé par le fait que les régions des électrodes sont définies par des interstices laminaires ( 16) qui sont remplis d'un matériau conducteur pour électrodes ( 18) après la cuisson de la céramique. 2 Procédé de fabrication de condensateurs céramique multicouches, caractérisé par le fait qu'il comprend les phases de déposition d'un matériau fugitif ( 13) sur des lamelles de céramique non frittée(ll), d'empilage des lamelles pour former un corps monolithique ( 14) multicouche, de chauffage de ce corps pour cuire la céramique et éliminer simultanément le matériau fugitif à la place duquel subsiste un réseau d'interstices laminaires ( 16), de dopage des joints de grains de la céramique frittée, de formation de terminaisons d'élec- trodes ( 17) sur les faces de l'empilage ( 14)Yet de remplissage des interstices par un matériau conducteur ( 18) de manière à produire un premier et un second réseau d'électrodes interconnectées per une terminaison respective. 3 Procédé selon la reverdication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la céramique est dopée avec un mélange d'oxydes métalliques. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange d'oxydes comprend, en pourcentage molaire, 5 à 80 % d'oxyde cuivreux, 5 à 85 %, d'oxyde de bismuth, 3 à 10 % de dioxyde de manganèse et 5 à 50 % d'oxyde de lithium. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tiops I à 4, caractérisé par le fait que les électrodes ( 17) sont formées par imprégnation sous vide du corps de céramique ( 15) à interstices ( 16), avec le matériau d'électrodes fondu ( 18). 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le matériau d'électrodes comprend du plomb ou un alliage de plomb. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé par le fait que la céramique est au titanate de strontium. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé par -le fait que la céramique est au titanate de baryum. 9 Condensateur céramique multicouche comprenant un empilage de couches diélectriques en céramique entre lesquelles sont intercalées des électrodes conductrices,, caractérisé par le fait que les joints de grains de la céramique ( 15) sont dopés et que les électrodes ( 17) sont faites d'un matériau dont la céramique est imprégnée après avoir été dopée. Condensateur céramique multicouche, caractérisé par le fait qu'il est fabriqué selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11 Circuit à couches minces ou épaisses, caractérisé par le fait qu'il comprend un ou plusieurs condensateurs conformes à la revendicaton 9 ou 10.