Brevet FR2504539A1 — publié le 19821029

La présente invention se rapporte a une dispersion aqueuse de résine de polyester, plus particulièrement à une dispersion aqueuse d'une résine de polyester a fine dimension de particule, permettant d'obtenir une pellicule de revêtement qui possède d'excellentes résistances a l'eau et aux influences climatiques. On a utilisé jusqu'à maintenant des grandes quantités de solvants organiques variés dans des domaines tels que les peinturnes, les encres, les compositions de revêtement, les adhésifs, les agents de traitement des textiles ou des papiers et dans des domaines analogues. Toutefois, récemment, tenu compte des nécessités d'économie des ressources de pétrole et de protection contre la pollution de l'environnement, l'utilisation de grandes quantités de solvants organiques est devenue une charge difficile a supporter. Par suite, on a proposé de préparer les compositions énumérées ci-dessus sous la forme de produits exempts de solvant organique, par exemple 1) du type a forte teneur en matieres solides, 2) du type en dispersion non aqueuse, 3) du type en dispersion aqueuse, 4) du type en émulsion et 5) du type sans solvant.Parmi ces produits, les compositions du type en dispersion aqueuse sont les plus intéressantes car elles se manipulent facilement. D'autre part, les résines utilisées couramment dans ces compositions sont pour la plupart hydrophobes et, par suite, il est difficile de les disperser dans l'eau ou meme de les rendre compatibles avec l'eau. En outre, on se heurte également des problèmes lorsqu'on désire que la dispersion aqueuse de résine donne une pellicule de revêtement possédant d'excellentes résistances à l'eau et aux influences climatiques. Ces problèmes sont communs a toutes les résines, y compris les résines de polyester. On a déja proposé plusieurs procédés visant à la dispersion des résines de polyester dans l'eau ou a la compatibilité de ces résines avec l'eau ; ainsi par exemple, on a proposé de copolymériser ces résines avec des monomères hydrophiles, par exemple un composé portant un groupe sulfonate métallique, un acide aliphatique dicarboxylique ou un mélange de tels composés.Toutefois, si l'on veut que les résines de polyester soient suffisamment dispersables dans l'eau ou compatibles avec l'eau, il faut utiliser des grandes quantités de ces monomères hydrophiles, et la dispersion aqueuse de résine de polyester donne alors une pellicule de revêtement dont la résistance a l'eau et aux influences climatiques et les propriétés d'adhérence sont inférieures. Ainsi par exemple, dans le brevet japonais publié sous nO 40.873/1972, on indique que > pour disperser suffisamment les résines dans l'eau, il faut une proportion de 8 moles X ou plus (par rapport aux composants acides totaux) d'un composé portant un groupe sulfonate métallique et 20 moles % ou plus (par rapport aux composants glycols totaux) de polyéthylèneglycol. Il est clair que de telles résines de polyester possèdent des résistances inférieures à l'eau et aux influences climatiques. En effet, lorsqu'une résine est suffisamment dispersable dans l'eau, les pellicules de revêtement obtenues par application des dispersions aqueuses de cette résine suivie d'un séchage ont une résistance insuffisante l'eau.Lorsque la pellicule de revêtement est mise en contact avec l'eau, on constate une diminution de l'adhérence ou un changement de coloration. On ne peut donc pas utiliser une telle résine pour préparer des peintures, des encres, des compositions de revêtement, des adhésifs ou des produits analogues. De plus, lorsqu ' on utilise une grande quantité de polyéthylèneglycol, la résine obtenue présente également des résistances 9 l'eau et aux influences climatiques qui sont considérablement amoindries. I1 est également bien connu que lorsqu'on copolymérise une grande quantité d'un acide aliphatique dicarboxylique, la résine de polyester obtenue présente des propriétés amoindries, et par exemple des propriétés mécaniques inférieures. Ainsi donc, une résine utilisable dans la pratique doit satisfaire des propriétés contradictoires, savoir des propriétés hydrophiles et des propriétés de résistance 9 l'eau et aux influences climatiques. Dans de telles circonstances, la demanderesse a procédé des études approfondies visant a la préparation d'une dispersion aqueuse de résine de polyester perfectionnée possédant les propriétés requises de résistance à l'eau et aux influences climatiques. A la suite de ces recherches, elle a trouvé qu'une dispersion aqueuse contenant un ou deux types de polyesters particuliers portant un groupe sulfonate métallique, un composé organique soluble dans l'eau et de l'eau satisfaisait aux propriétés recherchées. L'invention a donc en premier lieu pour objet une dispersion aqueuse perfectionnée de résine de polyester permettant d'appliquer une pellicule de revêtement possédant d'excellentes résistances a l'eau et aux influences climatiques. La résine de polyester utilisée conformément a l'invention possède a la fois les propriétés de dispersabilité a l'eau et de résistance a l'eau et aux influences climatiques. La dispersion aqueuse de résine de polyester selon l'invention peut être utilisée dans des applications variées, par exemple sous forme de compositions de revêtement, de produits stratifiés, d'encres d'impression aqueuses, de liants aqueux pour des revêtements et d'agents de traitement des surfaces auxquelles on veut conférer des propriétés antibuée. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront & la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans une dispersion aqueusede résinede polyesterqui, conformément a l'invention, comprend A. un polyester cristallin présentant un point de fusion de 70 å 2000C et contenant de 0,5 à 10 moles Z d'un acide aromatique dicarboxylique portant un groupe sulfonate métallique en tant que composant acide polycarboxylique, B. un polyester non cristallin (c'est-a-dire amorphe) présentant un point de ramollissement de 40 a 2000C et contenant de 0,5 9 10 moles Z d'un acide aromatique dicarboxylique portant un groupe sulfone te métallique en tant que composant acide polycarboxylique, C. un composé organique soluble dans l'eau présentant un point d'ébullition de 70 2000C et D. de lteau, les composants A, B, C et D étant incorporés aux proportions en poids ci-après (1) A/B = O a 951100 a 5 (2) A+B/C/D = 10 70/2 a 40/20 88 (3) 0,02 # C/C+D # 0,66 Lorsqu'on incorpore aux proportions en poids spécifiées ci-dessus (A) une résine de polyester cristalline portant un groupe sulfonate métallique, (B) une résine de polyester non cristalline portant un groupe sulfonate métallique, (C) un composé organique soluble dans l'eau présentant un point d'ébullition de 70 a 2000C et (D) de l'eau, on peut obtenir une dispersion aqueuse possédant a la fois les propriétés hydrophiles, la forte adhérence et la forte résistance à l'eau. La dispersion aqueuse ainsi obtenue a une dimension de particule de l micron ou moins et est très stable. Les résines de polyester cristalline et non cristalline contiennent 0,5 a 10 moles % d'un acide aromatique dicarboxylique portant un groupe sulfonate métallique en tant que composant acide polycarboxylique. De preférence, les résines de polyester cristalline et non cristalline présentent un poids moléculaire de 2 500 a 30 000 et sont constituées de composants acides polycarboxyliques consistant en 40 a 99,5 moles % d'un acide aromatique dicarboxylique ne portant pas de groupe sulfonate métallique, 59,5 9 O moles % d'un acide aliphatique ou alicyclique dicarboxylique en C4-C36 et 0,5 10 moles X d'un acide aromatique dicarboxylique portant un groupe sulfonate métallique, et de composants polyols consistant en 20 à 100 moles X d'un glycol aliphatique en C -C et/ou d'un glycol alicyclique en C6-C12 et 80 à O moles % d'un adduct de l'oxyde d'éthylène (ou de l'oxyde de propylène) sur le Bisphénol A. Comme exemples d'acides aromatiques dicarboxyliques ne portant pas de groupe sulfonate métallique et qui conviennent, on citera l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide orthophta tique, l'acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique et les acides analogues. Ces acides aromatiques dicarboxyliques ne portant pas de groupe sulfonate métallique sont de préférence incorporés en proportions de 40 à 99,5 moles % par rapport aux composants acides polycarboxyliques totaux. Lorsque la teneur en acide aromatique dicarboxylique ne portant pas de groupe sulfonate métallique est inférieure å 40 moles 7., la résine de polyester obtenue a une résistance mécanique et une résistance à l'eau qui sont inférieures ; par contre, lorsque la teneur est supérieure å 99,5 moles %, la résine de polyester est difficilement dispersable dans le milieu aqueux. Comme exemples d'acides aliphatiques ou alicycliques dicarboxyliques qui conviennent, on citera les acides succinique, adipique, azélatque, sébacique, dodécanedioîque, tétrahydrophtalique dimère, hexahydrophtalique, hexahydroisophtalique, hexahydrotéréphtalique et les acides analogues. On apprécie plus particulièrement les acides adipique, sébacique et azélaSque. Les acides aliphatiques et/ou alicycliques dicarboxyliques sont de préférence incorporés en proportions de 59,5 a O moles %, par rapport aux composants acides polycarboxyliques totaux.Lorsque la teneur en acide aliphatique et/ou alicyclique dicarboxylique est supérieure à 59,5 moles %, la résine de polyester obtenue, à l'état de pellicule de revêtement, possède des résistances mécaniques et à l'eau qui sont amoindries en outre, elle possède des propriétés collantes. Si on le désire, on peut incorporer en tant que composant acide polycarboxylique de l'acide p-hydroxybenzotque, de l'acide p-(2-hydroxyéthoxy)-benzofque ou de l'acide hydroxypivalique, de la y-butyrolactone, de l'E-caprolactone ou un composé analogue.On peut également incorporer si on le désire des acides polycarboxyliques trivalents ou à valence supérieure comme l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique, en quantités ne dépassant par 10 moles % et habituellement de 0,01 a 10 moles %, par rapport aux composants acides polycarboxyliques totaux. Comme exemples de glycols aliphatiques en C2-C8 qui conviennent, on citera l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le glycol néopentylique, le 1,5-pentanediol, le 1,6 hexanediol et les composés analogues. Parmi les glycols alicycliques en C6-C12 qui conviennent, on citera le 1,4-cyclohexane-diméthanol et les composés analogues. Ces glycols aliphatiques en C2-C8 et alicycliques en C6-C12 sont incorporés en proportions de 90 à 100 moles % par rapport aux composants polyols totaux.Si on le désire, on peut incorporer des polyols trivalents ou à valence supérieure comme le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le glycérol, le pentaérythritol ou les composés analogues en proportions ne dépassant pas 10 moles 7. et habituellement de 0,01 å 10 moles % > par rapport aux composants polyols totaux. On peut également incorporer si on le désire du polypropylèneglycol ou du poly tétraméthylèneglycol à un poids moléculaire de 500 à 5 000, en proportions ne dépassant pas 40% en poids et habituellement de 0,01 à 407. en poids, par rapport aux composants polyols totaux.On peut aussi incorporer si on le désire un polyalkylèneglycol, en particulier un polyéthylèneglycol de poids moléculaire 106 à 10 000, en proportions ne dépassant pas 6% en poids et de préférence de 0,01 à 5% en poids, par rapport aux composants polyols totaux. Lorsqu'on incorpore le poîyalkylèneglycol, en particulier le polyéthylèneglycol, en proportions dépassant 109. en poids, on constate que la résine de polyester a des propriétés de résistance à l'eau et aux influences climatiques qui sont énormément amoindries.Un polyol cristallin qui convient contient de 50 à 99,5 moles % d'un acide aromatique dicarboxylique choisi dans le groupe formé par l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique en tant que composant acide polycarboxylique et 85 å 100 moles % d'un polyol choisi dans le groupe formé par l'éthylèneglycol et le butanediol en tant que composant polyol. Un polyester non cristallin qui convient contient de 40 à 60 moles Z d'acide téréphtalique en tant que composant acide polycarboxylique et de 20 a 60 moles h d'un polyol choisi dans le groupe formé par l'éthylèneglycol et le butanediol en tant que composant polyol. Comme exemples d'acides aromatiques dicarboxyliques portant un groupe sulfonate métallique et qui conviennent, on citera les sels métalliques d'acides sulfo-aromatiques dicarboxyliques, comme l'acide sulfotéréphtalique, l'acide 5-sulfo-isophtalique, l'acide 4-sulfophtalique, l'acide 4-sulfonaphtalène-2,7-dicarboxylique, l'acide 5-(4-sulfophénoxy)-isophtalique et les composés analogues. Les sels métalliques dont il est question comprennent les sels de métaux tels que le lithium Li, le sodium Na, le potassium K, le magnésium Mg, le calcium Ca, le cuivre Cu, le fer Fe et les métaux analogues. Le sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique convient tout particulièrement. Les acides aromatiques dicarboxyliques portant un groupe sulfonate métallique sont incorporés en proportions de 0,5 à 10 moles %, de préférence de 1,0 à 6 moles %, par rapport aux composants acides polycarboxyliques totaux. Lorsqu'on supprime l'acide aromatique dicarboxylique portant un groupe sulfonate métallique, on obtient une résine de polyester mal dispersable dans l'eau. Au fur et à mesure qu'on augmente la proportion d'acide aromatique dicarboxylique portant un groupe sulfonate métallique, la dispersabilité dans l'eau de la résine de polyester s'améliore.Toutefois, lorsque la proportion d'acide aromatique dicarboxylique portant un groupe sulfonate métallique dépasse 6 moles %, la dispersabilité dans l'eau est excellente mais la résine de polyester donne une pellicule de revêtement possédant une mauvaise résistance à l'eau. La résine de polyester cristalline utilisée dans l'invention a un point de fusion de 70 à 200 et de préférence de 90 à 180 C. Lorsque la résine de polyester cristalline a un point de fusion inférieur à 700 C, la dispersion aqueuse de la résine de polyester donne des pellicules de revêtement possédant une mauvaise résistance a l'eau ; par contre, lorsque le point de fusion est supérieur 2000C, la résine de polyester est moins bien dispersable dans l'eau. En outre, la résine de polyester cristalline doit avoir une chaleur de fusion de 50 calories ou plus, de préférence de 100 à 1 500 calories par unité de polymère.Lorsque la chaleur de fusion est inférieure à 50 calories par unité de polymère, la résine de polyester présente une mauvaise résistance à I'eau, en particulier a l'eau chaude. La résine de polyester non cristalline qu'on utilise dans l'invention a un point de ramollissement de 40 à 2000C, de préférence de 60 a 180"C. Lorsque le point de ramollissement de la résine de polyester non cristalline est inférieur à 400C, la dispersion aqueuse de résine de polyester donne des pellicules de revêtement possédant une mauvaise résistance à l'eau et des propriétés collantes ; par contre, lorsque le point de ramollissement est supérieur à 200 C, la résine de polyester est mal dispersable dans l'eau. Les résines de polyester cristalline et non cristalline ont un poids moléculaire de 2 500 a 30 000, de préférence de 3 000 à 20 000. Lorsque les résines de polyester ont un poids moléculaire inférieur à 2 500, les dispersions aqueuses de résine de polyester ont une mauvaise résistance à I'eau, une mauvaise adhérence et des propriétés mécaniques inférieures, spécialement pour ce qui concerne la flexibilité ; par contre, lorsque le poids moléculaire est supérieur à 30 000, les résines de polyester sont mal dispersables dans l'eau et il est difficile de les incorporer dans la dispersion aqueuse en grande quantité parce que la dispersion est alors trop visqueuse. Les résines de polyester peuvent etre prépares par des procédés quelconques connus. On peut si on le désire les utiliser après mélange avec une résine aminée, un composé époxydé, un isocyanate ou un composé analogue à l'état fondu ou sous forme d'une solution dans un composé organique soluble dans l'eau ; on peut également les utiliser sous la forme d'un produit de réaction partielle avec la résine aminée, le composé époxydé, l'isocyanate mentionnés ci-dessus ou des composés analogues. Le composé organique soluble dans l'eau qu'on utilise conformément à l'invention sert à accroitre les propriétés hydrophiles des résines de polyester et, par suite, à favoriser leur dispersabilité dans l'eau. Ainsi, lorsqu'on mélange les résines de polyester, une petite proportion du composé organique soluble dans l'eau, et l'eau, on peut obtenir la dispersion aqueuse voulue. Les composés organiques solubles dans l'eau ont une solubilité de 20 g ou plus par litre d'eau à 200C ; on citera parmi eux des alcools aliphatiques et alicycliques, éthers, esters, cétones et analogues. Comme exemples de composés organiques solubles dans l'eau et qui conviennent, on citera des monoalcools comme l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le sec-butanol, le tert-butanol ; des glycols comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol ; des dérivés de glycols comme le Méthylcellosolve (2-methoxyéthanol), l'Ethylcellosolve (2-éthoxyéthanol), le n-Butylcellosolve (2-n-butoxyéthanol), le 3-methyl- 3-méthoxybutanol, l'acétate de n-Butylcellosolve (acétate de 2-n-butoxyéthyle) ; des éthers comme le dioxanne ; des esters comme l'acétate d'éthyle ; des cétones comme la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, la cyclooctanone, la cyclodecanone, l'isophorone ; et les composés analogues. On apprécie tout spécialement le n-Butylcellosolve, l'Ethylcellosolve, l'isopropanol et les composés analogues. Ces composés organiques solubles dans l'eau peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Les composés organiques solubles dans l'eau ont un point d'ébullition de 70 à 2000C.Lorsqu'vils ont un point d'ébullition inférieur à 700C, il est très difficile de les maintenir à la température nécessaire pour disperser ou dissoudre uniformément les résines de polyester dans le composé organique soluble dans l'eau ; par contre, lorsque le point d'ébullition est supérieur à 200 C, la dispersion, après application en revêtement, sèche difficilement ; par ailleurs, la dispersion aqueuse est moins stable à la conservation et lorsque le composé soluble dans l'eau est un amide ou un sulfonate, les propriétés de séchage sont insuffisantes. On prépare la dispersion aqueuse selon l'invention en mélangeant d'abord une résine de polyester cristalline (A), une résine de polyester non cristalline (B) et un composé organique soluble dans l'eau (C) à une température de 50 à 2000C et en ajoutant l'eau (D) ou en ajoutant le mélange des composants (A), (B) et (C) S l'eau (D), après quoi on agite le mélange à une température de 40 a 1200 C. On peut encore préparer la dispersion aqueuse en introduisant les résines de polyester (A) et (B) dans un mélange d'un composé organique soluble dans l'eau (C) et d'eau (D) puis en agitant le mélange à une température de 40 à 1000 C. Quel que soit le mode opératoire utilisé, les composants : une résine de polyester cristalline (A), une résine de polyester non cristalline (B), un composé organique soluble dans l'eau (C) et l'eau (D) doivent être incorporés dans les proportions en poids ci-après si l'on veut parvenir à la dispersion aqueuse possédant les propriétés voulues (1) A/B = O à 95/100 à 5 (2) A+B/C/D = 10 a 70/2 à 40/20 à 88 (3) 0,02 C/C+D La dispersion aqueuse selon l'invention contient la résine de polyester non cristalline (B) seule ou la résine de polyester cristalline (A) et la résine de polyester non cristalline (B), mais de préférence la résine de polyester cristalline (A) est contenue en proportions de 1% en poids ou plus par rapport au poids total des résines de polyester car la dispersion aqueuse donne alors une pellicule de revêtement présentant une meilleure résistance à l'eau et en particulier 9 l'eau chaude. Par contre, lorsque la résine de polyester cristalline (A) est contenue en proportion supérieure à 95% en poids, les résines de polyester sont mal dispersables dans l'eau. Lorsque les résines de polyester (A) et (B) sont incorporées en proportions inférieures a 10% ou supérieures à 705 du poids total de la dispersion aqueuse, celles-ci présentent respectivement une viscosité trop faible ou trop forte. Lorsque le composé organique soluble dans l'eau (C) est incorporé en proportion inférieure a 2% du poids total de la dispersion aqueuse, on constate une moins bonne dispersabilité des résines de polyester et on ne peut pas obtenir la dispersion aqueuse stable recherchée a une dimension de particule inférieure 1 micron. Par contre, lorsque le composé organique soluble dans l'eau est incorporé en proportion supérieure à 40% en poids, la dispersion aqueuse sèche mal. Les proportions préférées pour le composé organique soluble dans l'eau (C) se situent dans l'intervalle de 2,5 à 307 du poids total de la dispersion aqueuse. La dispersion aqueuse selon l'invention peut être utilisée telle quelle dans des applications variées mais elle peut également être utilisée après mélange avec un ou plusieurs agents réticulants tels que des résines aminées, des composés époxydés et des isocyanates. Comme exemples de résines aminées qui conviennent, on citera l'adduct de formaldéhyde de l'urée, de la mélamine ou de la benzoguanamine et leurs produits d'alkylation par un alcool en C1-C6, qu'on peut utiliser le cas échéant avec du formaldéhyde pour parvenir aux meilleurs résultats. Parmi les composés époxydés qui conviennent, on citera des esters et éthers polyglycidyliques comme l'éther diglycidylique du Bisphénol A ou ses oligomères, l'éther diglycidylique du Bisphénol A hydrogéné ou ses oligomères, l'orthophtalate de diglycidyle, l'isophtalate de diglycidyle, le téréphtalate de diglycidyle, l'ester-éther glycidylique de l'acide p-hydroxyben zoîque, le tétrahydrophtalate de diglycidyle, l'hexahydrophtalate de diglycidyle, le succinate de diglycidyle, l'adipate de diglycidyle, le sébaçate de diglycidyle, l'éther diglycidylique de 1'éthy- lèneglycol, l'éther diglycidylique du propylèneglycol, l'éther diglycidylique du 1,4 butahediol, l'éther diglycidylique du 1,6hexanediol, et d'autres éthers diglycidyliques de polyalkyleneglycols, le trimellitate de triglycidyle, l'isocyanurate de triglycidyle, le l,4-diglycidyloxybenzène, la diglycidyldiméthyl hydantotne, la diglycidyléthylène-urée, la diglycidylpropylèneurée, l'éther polyglycidylique du glycérol, l'éther polyglycidylique du triméthyloléthane, l'éther polyglycidylique du triméthylolpropane, l'éther polyglycidylique du pentaérythritol, l'éther polyglycidylique d'un adduct d'oxyde d'alkylene sur le glycérol et les composés analogues. Parmi les isocyanates, on citera des diisocyanates, triisocyanates ou polyisocyanates supérieurs aromatiques, aliphatiques et araliphatiques, qui peuvent être à bas poids moléculaire ou à haut poids moléculaire. Comme exemples d'isocyanates qui conviennent, on citera le tétraméthylène-diisocyanate, l'hexaméthylènediisocyanate, le toluène-diisocyanate, le diphénylméthane-diiso cyanate, le diphénylméthane-diisocyanate hydrogéné, le xylylènediisocyanate, le xylylène-diisocyanate hydrogéné, le trimère de l'isophorone-diisocyanate ou des composés portant des groupes isocyanate terminaux qu'on obtient en faisant réagir un excès des isocyanates mentionnés ci-dessus avec des composés à bas poids moléculaire portant un hydrogène actif comme ltéthylèneglycol, le propylèneglycol, le triméthylolpropane, le glycérol, le sorbitol, l'éthylènediamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine ou des composés a haut poids moléculaire portant un hydrogène actif tels que les divers polyéther-polyols, polyesterpolyols et polyamides. Ces isocyanates peuvent consister en isocyanates bloqués qu'on prépare en soumettant les isocyanates mentionnés ci-dessus a une réaction d'addition avec un agent bloquant. Parmi les agents bloquants qui conviennent, on citera des phénols comme le phénol non substitué, le thiophénol, le méthylthiophénol, l'éthylphénol, le crésol, le xylénol, le résorcinol, le nitrophénol, le chlorophénol ; des oximes comme l'acétoxime, la méthyléthylcétoxime, la cyclohexanone-oxime ; des alcools primaires comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol ; des halogéno-alcools comme la chlorhydrine d'éthylène, le l,3-dichloro-2-propanol ; des alcools tertiaires comme le tert-butanol, le tert-pentanol, le tertbutane-thiol ; des lactames comme I'e-caprolactame, le 6-valérolactame, le y-butyrolactame, le p-propiolactame ; des amines aromatiques ; des imides ; des composés à méthylène actif comme l'acétyl- acétone, les esters acétylacétiques, le malonate de diéthyle ; des mercaptans ; des imines ; des urées ; des composés diallyliques ; le bisulfite de sodium et les composés analogues. Avec l'agent réticulant on peut incorporer un durcisseur ou un activateur de réticulation. L'agent réticulant peut être incorporé dans la dispersion aqueuse par des moyens variés selon sa nature, et par exemple en le mélangeant à la résine de polyester cristalline (A) ou à la résine de polyester non cristalline (B), en l'ajoutant directement à la dispersion aqueuse, ou en le dissolvant au préalable dans le composé organique soluble dans l'eau (C) ou dans un mélange de ce composé et d'eau (D). La dispersion aqueuse de résines de polyester selon l'invention peut être utilisée dans des applications variées, par exemple en tant qu'adhésif, encre, en particulier encre d'impression aqueuse, composition de revêtement, liant aqueux pour produits de revêtement, agent de traitement pour textiles ou papiers, en particulier agent de traitement de surface pour conférer des propriétés antibuée et dans des applications analogues ; les produits obtenus possèdent alors d'excellentes résistances à l'eau et aux influences climatiques. Ainsi par exemple, les dispersions aqueuses selon l'invention peuvent être utilisées comme peintures, en particulier comme peintures faciles à décoller qu'on utilise en application à la surface de métaux, de tôles d'acier, d'articles en matière plastique ou d'articles analogues afin de les protéger contre les dépôts de salissures ou les éraflages à la conservation, et qu'on peut facilement décoller au moment de l'utilisation des produits. A cet effet, les dispersions aqueuses peuvent être utilisées telles quelles mais elles peuvent également être utilisées après mélange avec d'autres dispersions ou émulsions aqueuses de résines, des pigments et d'autres additifs variés.Les autres dispersions ou émulsions aqueuses de résines en question sont entre autres des dispersions ou émulsions aqueuses de résines acryliques, de résines d'uréthanne, de résines d'éthylène-acétate de vinyle, de latex de caoutchouc ou de produits analogues. Parmi les pigmentes, on citera des pigments minéraux comme l'oxyde de titane, la silice, la magnésie, l'oxyde de zinc, le talc et d'autres colorants. Parmi les autres additifs, on citera des produits servant à améliorer les propriétés d'étalement, du type fluoré, du type silicone ou acrylique, des anti-oxydants, des agents antifongiques et des additifs analogues. La dispersion aqueuse de résines de polyester selon l'invention peut également être utilisée pour préparer des articles stratifiés de types variés. Ainsi, la dispersion aqueuse de résines de polyester est appliquée en revêtement a la surface de divers produits métalliques (par exemple divers produits en fer, aluminium, étain, plomb, zinc ou analogues, plus particulièrement feuillards d'acier laminé a froid, feuillards d'acier traité par le phosphate de zinc, feuillards galvanisés, fer blanc, feuilles d'aluminium, etc.), divers produits en matière plastique (par exemple des pellicules ou feuilles de polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène ou le téréphtalate de polybutylène, ou de chlorure de polyvinyle), ou divers produits fibreux (par exemple des étoffes tissées, tricotées ou non tissées en fibres synthétiques telles que les fibres de polyamide ou de polyester ou en fibres naturelles telles que les fibres de coton ou de laine) ; on applique ensuite en revêtement une résine de polyester du type sans solvant ou on double par une pellicule de polyester ; on dispose alors d'un produit stratifié possédant d'excellentes propriétés de durabilité, d'adhérence et de résistance à l'eau, qu'on peut utiliser sous forme de matériau de construction pour l'extérieur tel que des conduits, des clôtures, de la tôle d'acier revêtue, ou en tant qu'adhésif fusible.La dispersion aqueuse de résine de polyester peut être appliquée en revêtement sur les divers produits par des techniques classiques telles que l'application au rouleau, l'application au barreau, l'application au pistolet, en épaisseur de 0,5 à 20 microns2 de préférence de 1 à 10 microns. Sur les produits portant le revêtement de la dispersion aqueuse, on peut ensuite appliquer le revêtement de la résine de polyester du type sans solvant ou le doublage de pellicule de polyester par des techniques classiques telles que l'application en doublage par extrusion, l'application en revêtement par poudre, le doublage par une pellicule ou des techniques analogues, en épaisseur de 5 à 300 microns, de préférence de 20 à 150 microns. La dispersion aqueuse de résine de polyester selon l'invention peut également être utilisée pour préparer une encre d'impression aqueuse par mélange avec des pigments. Parmi les pigments qui conviennent, on citera des pigments blancs (par exemple oxyde de titane, blanc de zinc, blanc de plomb), des pigments noirs (par exemple noir de carbone, noir de fumée, graphite), des pigments gris (par exemple poudre de zinc, oxyde basique de plomb, poudre d'ardoise), des pigments rouges (par exemple rouge de cadmium, rouge de cadmium-mercure, ocre rouge), des pigments jaunes (par exemple jaune de cadmium, jaune de zinc, jaune de chrome, jaune de titane), des pigments verts (par exemple viridine, vert d'oxyde de chrome, vert de cobalt, vert de chrome), des pigments bleus (par exemple bleu outremer, bleu de fer, bleu de cobalt), des pigments violets (par exemple violet de manganèse, violet de cobalt), des pigments d'oxyde de fer (par exemple jaune de mars, noir d'oxyde de fer), des matières de charge pigmentaires. (par exemple carbonate de calcium, sulfate de baryum, alumine, talc, argile), des pigments organiques de type azotque (par exemple Rouge Permanent 4R, Jaune Hansa G, Jaune Hansa lOG, Carmin Brillant 3B, Carmin Brillant 6B), des pigments organiques de phtalocyanine (par exemple du vert de phtalocyanine, du bleu de phtalocyanine), des poudres métalliques (par exemple des pigments d'argent, du pigment de cuivre, du pigment d'or), de la poudre de verre, des écailles de verre, des billes de verre ou des produits analogues.Les pigments sont incorporés en proportions en poids de 50 à 2:50 à 98 (pigments : résine de polyester contenue dans la dispersion aqueuse). L'encre d'impression aqueuse peut le cas échéant contenir des agents lubrifiants et antimousse de types classiques tels que des additifs acryliques (par exemple le produit du commerce Modaflow de la firme Monsanto Co. ou Polyflow S de la firme Kyoeisha Yushi), des silicones (par exemple le produit du commerce Bysilone OL de la firme Bayer, YF-3818, XF-3913, TSA-720 de la firme Toshiba Silicone).L'encre d'impression aqueuse ainsi obtenue possède une excellente adhérence sur des pellicules de matières plastiques de types variés (par exemple de la pellicule de polyester, de la pellicule de chlorure de polyvinyle), des papiers, des métaux (par exemple aluminium, cuivre, fer), des étoffes de fibres ou de matières analogues et possède également une excellente résistance a l'eau, des propriétés antiblocage et la flexibilité. La dispersion aqueuse de résine de polyester selon l'invention peut également être utilisée comme liant aqueux pour des revêtements dans les cas où on l'incorpore avec des résines aminées telles que mentionnées ci-dessus. Le liant de revêtement aqueux peut également contenir des durcisseurs (par exemple des acides tels que l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide dinonylnaphtalène-disulfonique, l'acide chlorhydrique), des modifiants (par exemple une dispersion de résine acrylique, une dispersion de résine époxydique, une dispersion de résine d'uréthanne, un polyisocyanate aqueux bloqué par l'hyposulfite de sodium, etc.), des pigments organiques ou minéraux, des additifs pour peintures (par exemple additifs acryliques, silicones, additifs fluorés) et d'autres produits analogues. Le liant de revêtement aqueux possède une excellente adhérence sur les métaux et également une excellente résistance à l'eau, en particulier a l'eau bouillante, et d'excellentes propriétés anticorrosion et il peut être utilisé pour le revêtement de boites métalliques et dans d'autres applications, en sous-couche, pour le revêtement de fils métalliques ou des revêtements à cuire au four. La dispersion aqueuse de résine de polyester selon l'invention peut également être utilisée comme agent de traitement de surfaces pour conférer des propriétés antibuée à divers produits tels que des produits en matières plastiques (par exemple des pellicules, des feuilles ou d'autres articles en téréphtalate de poly éthylène, polycarbonate ou chlorure de polyvinyle), des articles en verre) des produits métalliques et analogues.Les agents de traitement de surface servant à conférer ces propriétés antibuée contiendront de préférence également un agent tensioactif non ionique tel qu'un polyéthylèneglycol ou un ester de polyéthylèneglycol d'acide monocarboxylique, un éther monoalkylique, un éther monoalkylphény lique de polyéthylèneglycol, un ester de sorbitanne ou un ester de sorbitanne polyéthyléné, présentant de préférence une valeur HLB non inférieure à 10 et de préférence de 13 à 30. On peut également introduire dans l'agent de traitement de surface une résine soluble dans l'eau, par exemple un alcool polyvinylique ou un dérivé tel que l'acétate de polyvinyle saponifié ou un produit de saponification d'un copolymère d'un monocarboxylate de vinyle et d'un monomère vinylique (par exemple l'éthylène, le propylène, le styrène, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide malique, l'acide itaconique ou un ester alkylique ou hydroxyalkylique de ces acides), avec un taux de saponification qui est de préférence de 40 à 100%, ou encore un acétal d'alcool polyvinylique à un taux d'acétalisation ne dépassant par 20%. On peut en outre incorporer dans l'agent de traitement des surfaces d'autres additifs classiques tels que des durcisseurs, des activateurs de durcissement, des agents de protection contre les influences climatiques, des lubrifiants, des pigments et d'autres resines aqueuses telles que des émulsions acryliques, des dispersions acryliques, des émulsions d'acétate de polyvinyle, des émulsions de chlorure de polyvinyle, des polyuréthannes auto-émulsifiables ou des produits analogues. Les produits en matières plastiques et articles en verre traités par l'agent de traitement de surface présentent une excellente transparence, des propriétés antibuée et la durabilite et conviennent à l'utilisation en tant que matériaux de serres, de fenêtres, de lentilles et articles analogues. Les préparations et exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces préparations et exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire, et les diverses propriétés ont été déterminées par les modes opératoires ci-après (1) Poids moléculaire : la mesure a été faite au moyen de l'appareil de mesure de poids moléculaire type 115 de la firme Hitachi, Ltd. (2) Le point de ramollissement et le point de fusion des cristaux ont été mesurés sur un appareil à mesure des points de fusion entièrement automatique, modèle FP-1 de la firme Mettler Co. (3) La dimension de particule des dispersions aqueuses a été mesurée à l'appareil Grindometer, avec un microscope optique. (4) La viscosité a été merée au viscosimètre type B a 200C. (5) L'adhérence a été mesurée par le mode opératoire de la norme américaine ASTM D-3359. (6) Les propriétés collantes de la surface des pellicules de revêtement ont été appréciées par toucher aux doigts. (7) La résistance aux solvants : on a frotté la pellicule de revêtement appliquée à partir de la dispersion aqueuse par une gaze imprégnée de xylène jusqu'à apparition du substrat, et on a noté la durée du frottement. (8) Valeur Erichsen : elle a été mesurée par le mode opératoire de la norme japonaise JIS Z-2247. (9) La résistance à l'eau : elle a été mesurée par le mode opératoire de la norme japonaise JIS 5400. (10) La brillance : elle a été mesurée a l'appareil Glossmeter type VG 107 de la firme Nippon Denshoku Kogyo K.K. (11) La résistance aux influences climatiques (degré de conservation du brillant de surface) : après exposition de la pellicule de revêtement pendant 100 ou 300 heures à l'appareil Weatherometer de la firme Atlas, lumière solaire, on a 1 nouveau mesure le brillant. On a également apprécié la résistance aux influences climatiques en notant les variations d'aspect et d'adhérence après exposition de la pellicule de revêtement à l'extérieur pendant 3 mois. (12) Propriétés anticorrosion : mesure par le mode opératoire de la norme japonaise JIS Z-2371. (13) Propriétés antiblocage : appréciation par toucher aux doigts. (14) Résistance à l'eau bouillante : après avoir immergé la pellicule de revêtement dans l'eau bouillante pendant 1 heure, on a déterminé le degré de conservation du brillant de surface. (15) Propriétés antibuée : on a traité la paroi intérieure d'un récipient d'acier inoxydable par l'agent de traitement de surface conçu pour conférer les propriétés antibuée, on a introduit de l'eau dans le récipient, on a chauffé l'eau à 50 C et on a observé la formation d'eau de condensation sur la paroi traitée. Par ailleurs, on a apprécié la résistance à l'eau des produits traités par l'agent de traitement de surface conçu pour conférer les propriétés antibuée en déterminant les propriétés antibuee, la transparence et l'adhérence après lavage des produits traités pendant 1 heure à l'eau courante. Préparation 1 On introduit dans un réacteur 95 parties de teréphta- late de diméthyle, 95 parties de phtalate de dimethyle, 71 parties d'éthylèneglycol, 110 parties de glycol néopentylique, 0,1 partie d'acétate de zinc et 0,1 partie de trioxyde d'antimoine et on soumet à une réaction de transestérification pendant 3 heures à une température de 140 à 220 C. On ajoute au mélange de réaction 6,0 parties de sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique puis on soumet le mélange à une réaction d'estérification à une tem pérature de 220 à 2600C pendant 1 heure puis à une réaction de polycondensation sous vide (10 à 0,2 mm Hg) à 240-2700C pendant 2 heures ; on obtient une résine de polyester (B-1) présentant un poids moléculaire de 19 500 et un point de ramollissement de 1600C. En opérant comme décrit ci-dessus mais en utilisant les produits de départ énumérés dans le tableau I annexé, on a obtenu diverses résines de polyester (B-2 à B-8) dont les propriétés sont également rapportées dans le tableau I. Préparation 2 On introduit dans un réacteur 475 parties de téréphtalate de diméthyle, 466 parties d'isophtalate de diméthyle, 45 parties de sel de sodium du 5-sulfo-isophtalate de diméthyle, 443 parties d'éthylèneglycol, 400 parties de glycol néopentylique, 0,44 partie d'acétate de zinc, 0,05 partie d'acétate de sodium et 0,43 partie de trioxyde d'antimoine et on soumet à une réaction de transes té- rification à une température de 140 a 2200C pendant 4 heures. On abaisse progressivement la pression dans l'appareil de réaction jusqu'à 5 mm Hg en 1 heure en portant la température a 260 C.Finaliement 2600C/O,l a 0,3 mm Hg, on soumet à une réaction de polycondensation de 1 heure ; on obtient une résine de polyester non cristalline (B-9) présentant un poids moléculaire de 7 000 et un point de ramollissement de 1520 C. L'analyse de résonance magnétique nucléaire montre que la résine de polyester B-9 est constituée de 49 mol Z d'acide téréphtalique, 48 mol % d'acide isophtalique, 3 moly de sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, 52 mol % d'éthylèneglycol et 48 mol % de glycol néopentylique.On a également mesuré la chaleur de fusion de la résine de-polyester B-9 au calorimètre différentiel mais on n'a pas observé de pic endothermique. En opérant comme décrit ci-dessus mais en utilisant les produits de départ indiqués dans le tableau II annexé, on obtient diverses resines de polyester cristallines(A-l à A-4) et diverses résines de polyester non cristallines (B-10 a B-13) dont les proprié- tés sont également rapportées dans le tableau II. Préparation 3 En opérant comme décrit dans la préparation 2 mais en utilisant les produits de départ indiqués dans le tableau III annexé, on obtient les résines de polyester B-15 à B-18 dont les propriétés sont indiquées dans le tableau III. Préparation 4 On introduit dans un réacteur 970 parties de téréphtalate de diméthyle, 546 parties d'éthylèneglycol, 229 parties de gly- col neopentylique, 0,44 partie d'acétate de zinc et 0,43 partie de trioxyde d'antimoine et on soumet à une réaction de transestérification pendant 3 heures à une température de 140 à 220 C. On abaisse la pression du réacteur jusqu'à 5 mm Hg à une température de 220 à 2600C en 30 minutes puis on soumet a polycondensation a 265 C/O,l à 0,3 mm Hg pendant 1 heure 30 minutes ; on obtient une résine de polyester transparente jaunatre (P-l) présentant un poids moléculaire de 20 000 et un point de ramollissement de 1750C.L'analyse de RMN montre que la résine de polyester P-l est constituee de 100 mol % d'acide téréphtalique, 68 mol % d'éthylèneglycol et 32 mol % de glycol néopentylique. On prépare comme décrit ci-dessus à partir des produits de départ indiqués dans le tableau IV annexe les resines de polyester P-2 et P-3 dont les propriétés sont également rapportées dans le tableau IV. Préparation 5 On introduit dans un réacteur 95 parties de téréphta late de diméthyle, 95 parties d'isophtalate de diméthyle, 71 parties d'éthylèneglycol, 110 parties de glycol néopentylique, 0,1 partie d'acétate de zinc et 0,1 partie de trioxyde d'antimoine et on soumet à une réaction de transestérification à une température de 140 b 2200C pendant 3 heures. Après addition de 6,0 partie de sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, on soumet le mélange à une réaction d'estérification à 220-2600C pendant 1 heure puis A une réaction de polycondensation à 240-2700C sous pression réduite (10 à 0,2 mm Hg) pendant 2 heures ; on obtient une résine de polyester B-19 de poids moléculaire 19 500, point de ramollissement 1600C. En opérant de la même manière mais avec les produits de départ indiqués dans le tableau V annexé, on obtient les résines de polyester B-20 à B-23 dont les propriétés sont également rapportées dans le tableau V. Préparation 6 En opérant comme décrit pour la préparation 1 mais avec les produits de départ énumérés dans le tableau VI annexé, on obtient les résines de polyester B-24 à B-28 dont les propriétés sont également rapportées dans le tableau VI. Préparation 7 En opérant comme décrit dans la préparation 1 mais avec les produits de départ énumérés dans le tableau VII annexé, on obtient les résines de polyester B-29 a B-36 dont les propriétés sont également rapportées dans le tableau VII. Préparation 8 En opérant comme décrit dans la préparation 1 mais avec les produits de départ énumérés dans le tableau VIII annexé, on obtient les résines de polyester B-37 a B-42 dont les propriétés sont également rapportées dans le tableau VIII. Exemple 1 On introduit dans un récipient 300 parties de la résine de polyester B-l et 140 parties de n-butyl-cellosolve et on agite à une température de 150 à 1700C pendant 3 heures environ ; on obtient un mélange homogène visqueux. On ajoute peu à peu sous agitation vigoureuse en 1 heure 560 parties d'eau ; on obtient une dispersion aqueuse blanche légèrement bleuatre (X-1?. La dimension de particules de la dispersion aqueuse est inférieure à 1 micron. Lorsqu'on laisse reposer cette dispersion aqueuse pendant 20 jours à -5 C, on n'observe aucun changement d'aspect ni de viscosité et la dispersion aqueuse présente une excellente stabilité à la conservation. On applique la dispersion aqueuse X-l en revêtement sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène (épaisseur 125 microns) à l'aide d'un applicateur à barreau n 20, a l'épaisseur de 10 microns (à l'état sec) puis on sèche en 20 minutes à 200C. La couche de revêtement obtenue possède une excellente adhérence et même après immersion dans l'eau, on constate une excellente résistance sans signe quelconque de rosissement. Exemples 2 à 5 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant les produits de départ indiqués dans le tableau IX annexé ; on obtient ainsi plusieurs dispersions aqueuses X-2 à X-5 dont les propriétés sont rapportées dans le tableau X annexé. On a appliqué les dispersions aqueuses X-2 et X-5 en revêtement sur une pellicule de téréphta la te de polyéthylène (épaisseur 125 microns) comme décrit dans exemple 1. Les propriétés des couches de revêtement obtenues sont rapportées avec celles de l'exemple 1 dans le tableau XI annexé. Exemples comparatifs 1 à 5 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais avec les produits de départ indiqués dans le tableau IX annexé ; on prépare ainsi plusieurs dispersions aqueuses (X-6 a X-10) dont les propriétés sont rapportées dans le tableau X annexé. On a appliqué les dispersions aqueuses X-7 à X-9 en revêtement sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène (épaisseur 125 microns) comme décrit dans l'exemple 1. Les propriétés des couches de revêtement sont également rapportées dans le tableau XI. Exemples6 à 8 A chacune des dispersions aqueuses X-l, X-3 et X-5 en quantité de 100 parties chacune on ajoute 10 parties d'une résine de mélamine (produit du commerce Suminal M-50 de la firme Sumitomo Chemical Co.) et 0,5 parties d'une solution à 50% d'un composé de silicone (produit du commerce XF-3913 de la firme Toshiba Silicone Co.) dans l'méthanol et on agite avec soin de manière à former un vernis homogène. On applique ce vernis en revêtement sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène (épaisseur 100 microns) à l'aide d'un applicateur à barreau nO 26, à l'épaisseur de 10 microns (à l'état sec) et on cuit à 1000C pendant 30 minutes ; on obtient une couche de revêtement durcie dont les propriétés sont rapportées dans le tableau XII annexé. Exemples comparatifs 6 et 7 En opérant comme décrit dans les exemples 6 à 8 cidessus mais avec les dispersions aqueuses X-7 et X-10, on forme sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène d'épaisseur 125 microns des couches de revêtement durcies dont les propriétés sont également rapportées dans le tableau XII annexé. Exemples 9 et 10 A 100 parties de chacune des dispersions aqueuses X-l et X-3 on ajoute 10 parties d'une résine de mélamine (produit du commerce Suminal M-50 de la firme Sumitomo Chemical)) 0,5 parties d'une solution à 50X d'un composé de silicone (XF-3913 de la firme Toshiba Silicone) dans l'éthanol et 10 parties d'oxyde de titane et on agite le mélange puis on passe sur une broyeuse à trois cylindres ; on obtient ainsi une composition blanche qu'on applique en revêtement sur une tôle d'acier doux à l'aide d'un applicateur 9 barreau nO 26, à l'épaisseur de 10 microns ( l'état sec) ; on cuit en 10 minutes à 150 C. Les propriétés de la couche de revêtement sont rapportées dans le tableau XIII annexé. Exemples comparatifs 8 et 9 En opérant comme décrit dans les exemples 9 et 10 mais en utilisant les dispersions aqueuses X-7 et X-10 à la place de la dispersion aqueuse X-l, on forme une couche de revêtement dont les propriétés sont également rapportées dans le tableau XIII annexé. Exemple 11 En opérant comme décrit dans la préparation 1, on prépare une résine de polyester B-43 composée de 67 mol % d'acide téréphtalique, 20 mol % d'acide isophtalique, 3 mol % de sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, 40 mol 70 d'éthylèneglycol et 60 mol % de glycol néopentylique, présentant un point de ramollissement de 1350C et un poids moléculaire de 16 000. En opérant comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant la résine de polyester B-43 à la place de la résine de polyester B-1, on prépare une dispersion aqueuse X-ll qu'on applique en revêtement sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène (épaisseur 125 microns). Les propriétés de la dispersion aqueuse et de la couche de revêtement sont rapportées dans le tableau XIV annexé. Exemple 12 En opérant comme décrit dans l'exemple 7 mais en utilisant la dispersion aqueuse X-ll à la place de la dispersion aqueuse X-l, on prépare une composition de revêtement et une couche de revêtement. Les propriétés de la couche de revêtement sont rapportées dans le tableau XV annexé. Exemple 13 On introduit dans un récipient 120 parties de la résine de polyester cristalline A-l, 180 parties du polyester non cristallin B-9 et 140 parties de n-butyl-cellosolve et on agite le mélange à une température de 150 à 1700C pendant 3 heures environ ; on obtient un mélange homogène visqueux. A ce mélange on ajoute peu à peu, en 1 heure environ, sous agitation vigoureuse, 560 parties d'eau ; on obtient une dispersion aqueuse blanche bleuatre (X-12). La dimension de particules de cette dispersion est inférieure à 1 micron.Lorsqu'on laisse reposer cette dispersion aqueuse à -50C pendant 1 mois, on n'observe pas de modification d'aspect ; la dispersion aqueuse présente une excellente stabilité à la conservation, On applique la dispersion aqueuse X-12 en revêtement sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène (épaisseur 125 microns) à l'aide d'un applicateur à barreau n 20, à l'épaisseur de 10 microns ( & l'état sec) et on sèche à 1000C pendant 20 minutes. La couche de revêtement obtenue a une excellente adhérence et après immersion dans l'eau pendant 7 jours et même apres l'immersion dans l'eau & 600C pendant 1 jour, on constate une excellente résistance à l'eau et l'absence de tout signe de rosissement. Exemples 14 à 16 et exemples comparatifs 10 à 16 En opérant comme décrit dans l'exemple 13 mais avec les produits de départ indiqués dans le tableau XVI annexé, on prépare des dispersions aqueuses X-13 à X-22 qu'on applique en couches de revêtement. Les propriétés des dispersions aqueuses et des couches de revêtement sont rapportées respectivement dans les tableaux XVII et XVIII annexés. Exemple 17 On introduit dans un récipient 150 partie de la résine de polyester cristalline A-l, 150 parties de la résine de polyester non cristalline B-9 et 140 parties de n-butyl-cellosolve et on agite à 150-1700C pendant 3 heures environ ; on obtient un mélange visqueux homogène. A ce mélange on ajoute,peu peu à peu sous agitation vigoureuse, en 1 heure environ, 560 parties d'eau ; on obtient une dispersion aqueuse blanche bleuatre homogène. A cette dispersion aqueuse, on ajoute 45 parties d'une résine de mélamine méthylée (produit du commerce Sumimal M-50 W de la firme Sumitomo Chemical Co.) et on agite ; on obtient une dispersion aqueuse homogène X-23. La dimension de particules de cette dispersion est inférieure à 1 micron ; lorsqu'on la laisse reposer à 50C pendant 1 mois, on n'observe pas de modification d'aspect ; la dispersion aqueuse présente une excellente stabilité à la conservation. On applique la dispersion aqueuse X-23 en revêtement sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène (épaisseur 125 microns) à l'aide d'un applicateur à barreau, a l'épaisseur de 10 microns ( l'état sec) et on durcit la couche de revêtement par séchage de 30 minutes a 1000C. Cette couche de revêtement a une excellente adhérence : 100/100 et une excellente résistance a l'eau. Ainsi, même après immersion pendant 7 jours dans l'eau et pendant 1 journée dans l'eau a 60 C, on ne constate aucun rosissement. Exemples 18 a 21 et exemples comparatifs 17 a 21 On applique les dispersions aqueuses des exemples 13 15 et 17 et des exemples comparatifs 10 å 14 en revêtement sur une étoffe suédée 100% polyester a l'aide d'un applicateur à barreau n0 20 et on laisse sécher a température ambiante pendant 24 heures. On empile les étoffes revêtues en mettant les faces revêtues l'une contre l'autre et on provoque la fixation à 150 C sous une pression de 300 g/cm2 en 10 minutes. On mesure l'adhérence (résistance à l'arrachement) des étoffes assemblées à l'aide d'un appareil d'épreuve de résistance à l'arrachement de type Instrone de la firme Shimazu Seisakusho.Par ailleurs, on plonge les étoffes assemblées dans l'eau chaude à 600C pendant 1 jours et on mesure à nouveau les adhérences (résistance a l'arrachement) ; on calcule la conservation de l'adhérence. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau XIX anhexé. Exemple 22 On introduit 300 parties de la résine de polyester B-15 dans 70 parties de n-butyl-cellosolve et on ajoute ce mélange sous application vigoureuse à un mélange de 70 parties d'isopropanol et 506 parties d'eau ; on agite le mélange pendant 1 heure environ on obtient une dispersion aqueuse blanche bîeuatre homogène (X-24). On applique la dispersion aqueuse X-24 en revêtement sur une tale d'acier revêtue d'une résine de mélamine-alkyde (produit du commerce Amilac red de la firme Kansai Paint Co.) a l'aide d'un pistolet à coupelle, à l'épaisseur de 30 microns, et on sèche en 10 minutes 100 C. Lorsqu'on soumet le produit à une épreuve de résistance l'arrachement à 1800, on constate une résistance à l'arrachement de 60 g/cm, de sorte que le revêtement peut être facilement retiré à la main. Lorsqu'on plonge l'éprouvette dans l'eau à 400C pendant 300 heures, la composition de peinture décollable ne se dissout pas, ne gonfle pas, ne craquelle pas et ne décolle pas ; par contre, lorsqu'on la soumet à l'épreuve de résistance à l'arrachement, on trouve un résultat de 50 g/cm, et le revêtement peut être arraché facilement à la main.Lorsqu'on expose l'éprouvette à l'appareil Weather-omètre en lumière solaire pendant 100 heures puis aux effets climatiques extérieurs pendant 3 mois, et qu'on reprend la même épreuve, on n'observe aucune dégradation telle que ramollissement ou craquelure et dans chacun des essais les résistances a l'arrachement sont de 36 et 50 g/cm respectivement. La peinture de mélamine-alkyde appliquée en revêtement sur la tôle d'acier avait une brillance initiale de 94 ; après les épreuves de résistance à l'eau et aux influences climatiques, la brillance est toujours de 94 ce qui montre que la composition de peinture décollable de cet exemple n'a aucun effet nuisible sur la couche de peinture de mdlamine-alkyde sur laquelle, au contraire, elle présente plutôt un effet de protection, En l'absence du revêtement de peinture décollable, la peinture de mélamine-alkyde appliquée sur la tôle d'acier présente une brillance de 94 après l'épreuve de résistance à l'eau, une brillance de 92 après l'exposition au Weather-omètre en lumière solaire et une brillance de 92 après l'exposition aux influences extérieures. En opérant comme décrit ci-dessus, on prépare diverses dispersions aqueuses à partir des résines de polyester énumérées dans le tableau XX annexé et on soumet ces dispersions aqueuses à des essais dont les résultats sont rapportés dans le tableau XXI annexé. Exemple 23 On introduit dans un récipient 300 parties de la résine de polyester B-19 et 140 parties de n-butyl-cellosolve et on agite à 150-170"C pendant 3 heures environ ; on obtient un mélange homogène visqueux auquel on ajoute peu à peu sous agitation vigoureuse en 1 heure environ 560 parties d'eau ; on obtient une dispersion aqueuse blanche bleuâtre X-27. A la dispersion aqueuse X-27 on ajoute 35 parties d'une résine de melamine soluble dans liteau (produit du commerce Suminal M-50 W de la firme Sumitomo Chemical Co.) et on mélange avec soin ; on obtient une dispersion aqueuse homogène qu'on applique en revêtement sur de la tôle d'acier laminée à froid (épaisseur 0,8 mm) traitée par du phosphate de zinc ; l'application est faite à l'applicateur à rouleau à l'épaisseur de 10 microns ; on sèche à 1000C pendant 5 minutes puis on durcit a 2400C pendant 1 minute. On applique ensuite sur cette couche la résine de polyester P-l à 2400C à l'aide d'une extrudeuse, a l'épaisseur de 50 microns ; on détermine les pro priétes de la tôle d'acier ainsi revêtue.On constate une excellente résistance mécanique et d'excellentes propriétés de résistance à l'eau et de protection contre la corrosion, rapportées dans le tableau XXII annexé. Exemple 24 En opérant comme décrit dans l'exemple 23, on dissout 300 parties de la résine de polyester B-20 dans 80 parties de n-butylcellosolve et 60 parties de cyclohexanone et on ajoute progressivement 560 parties d'eau ; on obtient une dispersion aqueuse X-28. A cette dispersion on ajoute 45 parties de la résine de mélamine hydrosoluble du commerce Sumimal M-50 W et 100 parties alune dispersion homogène de bioxyde de titane à 50% dans l'éthylèneglycol. On applique le mélange homogène en revêtement sur un feuillard d'acier laminé à froid (épaisseur 0,8 mm) traité pàr le phosphate de zinc, à l'épaisseur de 10 microns ; on sèche à 5 minutes à 1000C et on durcit en 1 minute à 2400C. Sur cette couche de revêtement on applique à nouveau en revêtement la résine de polyester P-1 mélangée au préalable avec 20% de bioxyde de titane, 2200C, à l'extrudeuse et à une épaisseur de revêtement de 70 microns ; les propriétés du feuillard d'acier revêtu ont été déterminées. On constate d'excellentes propriétés de résistance mécanique, de résistance à l'eau et à la corrosion rapportées dans le tableau XXII annexé. Exemple 25 En opérant comme décrit dans l'exemple 23, on dissout 300 parties de la résine de polyester B-21 dans 70 parties de n-butylcellosolve et 30 parties d'acétate de butyle puis on ajoute peu à peu 600 parties d'eau ; on obtient la dispersion aqueuse X-29. A cette dispersion on ajoute 40 parties de la résine de mélamine soluble dans l'eau Sumimal M-50 W. On applique le mélange homogène en revêtement sur un feuillard d'acier laminé à froid (épaisseur 0,8 mm) à l'aide d'un applicateur à barreau, 9 l'épaisseur de 6 microns ; on sèche en 5 minutes à 1000C et on durcit en 1 minute à 240 C. Sur cette couche de revêtement, on applique une composition de revêtement en poudre obtenue par mélange de 1 000 parties de la résine de polyester P-3, 220 parties d'un agent réticulant (produit du commerce U-I de la firme Bayer), 400 parties d'oxyde de titane, 5 parties de Polyflow (produit du commerce de la firme Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo) et 3 parties de di laura te de dibutylétain, avec broyage du melange. Le revêtement est effectué au moyen d'une machine de revêtement électrostatique, à l'épaisseur de 50 microns ; la couche de revêtement est durcie en 20 minutes à 1800C ; on obtient ainsi un feuillard d'acier revêtu dont les excellentes propriétés de résistance mécanique, de résistance à l'eau et de protection contre la corrosion sont rapportées dans le tableau XXII annexé. Exemple comparatif 25 Sans revêtement préalable par une dispersion aqueuse, on applique la résine de polyester P-2 en revêtement sur un feuillard d'acier laminé 9 froid (épaisseur 0,8 mm) traité par du phosphate de zinc, à l'extrudeuse, à 2400C, à une épaisseur de 50 microns. On détermine les propriétés du feuillard d'acier revêtu. On constate que l'adhérence est insuffisante et que la protection contre la corrosion est également inférieure. Exemple comparatif 26 En opérant comme décrit dans l'exemple 23, on dissout 300 parties de la résine de polyester B-22 dans 140 parties de nbutyl-cellosolve et on ajoute peu à peu 560 parties d'eau. La résine de polyester coagule et on ne peut pas obtenir de dispersion aqueuse stable de sorte que le melange ne peut pas être appliqué en revêtement sur un feuillard d'acier. Exemple comparatif 27 En opérant comme decrit dans l'exemple 23, on dissout 300 partie de la résine de polyester B-23 dans 700 parties d'eau à la température de 70 à 900 C, et on agite le mélange pendant 3 heures environ ; on obtient une dispersion aqueuse homogène X-30. A cette dispersion on ajoute 35 parties de la résine de mélamine soluble dans l'eau Sumimal M-50 W et on applique le mélange homogène en revêtement sur un feuillard d'acier laminé froid (épaisseur 0,8 mm) traite par du phosphate de zinc, a l'aide d'un applicateur à rouleau, 9 l'épaisseur de 10 microns ; on sèche en 5 minutes à 1000C puis on durcit en 1 minute a 2400 C. Sur le revêtement ainsi obtenu on applique a l'extru- deuse à 2400C un revêtement de la résine de polyester P-2 a l'épaisseur de 50 microns. On détermine les propriétés du feuillard d'acier revêtu. On constate une résistance insuffisante à l'eau et à la corrosion ; ces propriétés sont rapportées dans le tableau XXII annexé. Exemple 26 et 27 et exemples comparatifs 28 30 On ajoute chacune des résine de polyester B-24 à B-28 à un mélange d'eau et d'isopropanol (et de n-butyl-cellosolve ou de tert-butyl-cellosolve dans les exemples 26 et 27) aux proportions indiquées dans le tableau XXIII annexé ; on mélange à 70-750C pendant 3 heures ; on obtient ainsi des liants aqueux pour encres d'impression, à une dimension de particules inférieure à 1 micron. Après avoir conservé ces liants à 0 C pendant 1 mois, on observe l'état de dispersion. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau XXIII. On a mélangé au broyeur à boulets 100 parties des liants (dispersions aqueuses) ainsi formés, 15 parties d'oxyde de titane et 0,5 partie d'une solution à 50% d'un composé de silicone (produit du commerce XF-3913 de la firme Toshiba Silicone Co.) ; on a ainsi obtenu une encre à l'eau blanche qu'on a appliqué en revêtement sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène (125 microns d'épaisseur) a l'aide d'un applicateur à barreau n 20, à l'épaisseur de 7 microns ; on a séché à 70"C pendant 2 minutes. On a déterminé les propriétés de la couche de revêtement. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau XXIII annexé. Exemple 28 On introduit dans un récipient 300 parties de la résine de polyester B-29 et 140 parties de n-butyl-cellosolve et on agite à une température de 150 à 1700C pendant 3 heures environ ; on obtient ainsi un mélange visqueux auquel on ajoute peu A peu, en 1 heure environ, sous agitation vigoureuse, 560 parties d'eau. On obtient ainsi une dispersion aqueuse blanche homogène, légèrement bleuâtre.A 100 parties de cette dispersion aqueuse, on ajoute 20 parties d'une résine aminée (produit du commerce Sumimal N-50 W de la firme Sumitomo Chemical Co., à l'état de solution aqueuse à 80X ; on obtient un liant de revêtement aqueux contenant 25% de la résine de polyester B-29, 13X de la resine aminée, 107. d'un composé organique compatible avec l'eau et 50% d'eau. On laisse reposer ce liant aqueux à 0 C et 400C pendant 1 mois ; on n'observe aucun changement d'aspect. A 100 parties de ce liant aqueux, on ajoute 40 parties d'une dispersion homogène d'oxyde de titane dans l'éthylèneglycol, à 50% de matières solides, et 0,5 partie d'une solution à 507. d'un additif pour peintures (XF-3913 de la firme Toshiba Silicone Co.) dans l'éthanol et on mélange avec soin ; on obtient ainsi une composition de revêtement aqueuse. On applique cette composition en revêtement sur une tôle d'acier lamine à froid traitée par le phosphate de zinc à l'aide d'un applicateur à barreau n 36, à l'épaisseur de 20 microns ; on sèche 2 minutes à 1050C et on cuit 2 minutes à 2500C. La couche de revêtement obtenue possède une excellente brillance et une parfaite uniformité ; sa dureté à la mine de crayon est de 2H, la valeur Erichsen est supérieure & 7 mm et l'adhérence de 100/100 ; l'adhé^ rence apres épreuve de resistance à l'eau pendant 300 heures est encore de 100/100, la largeur corrodée après l'épreuve de corrosion pendant 300 heures est de 2,5 mm et le degré de conservation du brillant apres l'épreuve de résistance à l'eau bouillante est de 95%. Exemples 29 à 31 et exemples comparatifs 31 à 33 En opérant comme décrit dans l'exemple 28, on prépare divers liants aqueux en utilisant les produits de départ énumérés dans le tableau XXIV annexé dans lequel on trouvera également les propriétés des liants aqueux. En utilisant ces liants aqueux, on prépare des compositions de revêtement aqueuses qu'on applique en couche sur de la tôle d'acier laminé à froid. Lès propriétés des couches de revêtement sont rapportées dans le tableau XXV annexé. Exemple 32 On introduit dans un récipient 200 parties de la résine de polyester B-37 et 50 parties de n-Butylcellosolve et on agite pendant 3 heures a 150-1700C ; on obtient un mélange visqueux auquel on ajoute peu å peu, sous agitation vigoureuse, en 1 heure environ, 750 parties d'eau ; on obtient une dispersion aqueuse homogène blanche légèrement bleuâtre. A 1 000 parties de la dispersion aqueuse, on ajoute 300 parties d'une solution a 10% d'un agent tensioactif non ionique (produit du commerce Nissan Nonione E-230 de la firme Nihon Yushi) et 150 parties d'une solution aqueuse a 10So d'alcool polyvinylique (GL-05 de la firme Nihon Gosei) ; on obtient ainsi un agent de traitement antibuée. Lorsqu'on conserve cet agent de traitement pendant 2 mois 40OC > on ne note aucun changement d'aspect. On applique cet agent de traitement en revêtement sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène (épaisseur 25 microns) à l'aide d'un applicateur à barreau n 18, a l'épaisseur de 2 microns (a sec) et on sèche pendant 5 minutes à 105 0C. La couche de revêtement obtenue possède d'excellentes propriétés antibuée ; l'adhérence est de 100/100 ; l'adhérence après lavage à l'eau pendant 1 heure est encore de 100/100 et on ne note pas de modification de la transparence ni des propriétés antibuée. Exemples 33 et 34 et exemples comparatifs 34 a 36 En opérant comme décrit dans l'exemple 32, on prépare divers agents de traitement antibuée a partir des produits de départ énumérés dans le tableau XXVI annexé. On applique les agents de traitement en revêtement sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène ; la couche de revêtement possède les propriétés indiquées dans le tableau XXVII annexé. Exemple 35 On foularde une étoffe tissée 100% de polyester par la dispersion aqueuse X-1 et on essore au taux d'exprimage de 70 /0 ; on sèche ensuite 5 minutes à 1200C, on savonne à l'aide d'un détergent neutre (0,2 g/litre) à 600C pendant 5 minutes, on rince à l'eau pendant 5 minutes et on sèche à la presse. Le tissu traité dans ces conditions possède les propriétés rapportées dans le tableau XXVIII annexé. Exemple 36 On prepare un agent de traitement en mélangeant sous agitation 100 parties de la dispersion aqueuse X-l et 4 parties du produit du commerce Sumitex M-3 de la firme Sumitomo Chemical Co. En opérant comme décrit dans l'exemple 35,mais en utilisant cet agent de traitement à la place de la dispersion aqueuse X-l, on traite un tissu, on le sèche à 1000C pendant 2 minutes puis on le traite à 1600C pendant 2 minutes. Les propriétés du tissu sont également rapportées dans le tableau XXVIII annexé. Exemple comparatif 37 On prépare un agent de traitement en mélangeant sous agitation 100 parties du produit du commerce Sumitex M-3, 10 parties du produit du commerce Sumitex AC-C et 100 parties d'eau. En opérant comme décrit dans l'exemple 35, mais en utilisant cet agent de traitement à la place de la dispersion aqueuse X-1, on traite un tissu. Les propriétés du tissu traité sont également rapportées dans le tableau XXVIII annexé. T A B L E A U I Composants (% molaire *) Résine de polyester de l'ivention Résine de polyester comparative et propriétés B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 Composant Acide téréphtalique 49 30 47 30 50 - 80 68 acide Acide isophtalique 49 30 47 30 50 88 19 20 polycar- Sel de sodium de l'acide 5-sulfo-iso 2 1,5 3 5 - 12 1 2 boxylique phtalique Acide adipique - 38,5 - 30 - - - 10 Anhydride trimelli - - 3 5 - - - tique Composant Glycol néopentylique 60 45 58 45 60 - - 60 Ethylèneglycol 40 55 42 55 40 - 100 40 polyol Diéthylèneglycol - - - - - 100 - Point de ramollisse Propriétés 160 110 130 92 157 - 230** 68 ment ( C) Poids moléculaire 19500 17000 3900 5200 18300 20100 21000 1550 *) moles % dans le polyester (mesure par la RMN) **) point de fusion des cristaux T A B L E A U II Composants (% molaire) Résines de polyester selon l'invention Résines de polyester compaet propriétés ratives A-1 A-2 A-3 B-9 B-10 B-11 B-12 B-13 Composant acide dicarboxylique : Acide téréphtalique 50 57 65 49 45 - 32 50 Acide isophtalique 10 40 - 48 50 80 30 50 Sel de sodium de l'acide 5-sulfo2 3 7 3 4 20 3 isophtalique Acide adipique 38 - 28 - - - 35 Anhydride trimellitique - - - - 1 - - Composant glycol :: Ethylèneglycol 35 - 25 52 58 - 50 53 Glycol néopentylique - - - 48 - - 50 47 1,4-butanediol 65 52 70 - - - - 1,6-hexanediol - 45 - - 42 - - Diéthylèneglycol - - - - - 100 - Polytétraméthylèneglycol (PM = 1000) - 3 5 - - - - Propriétés : : Point de ramollissement, C - - - 152 130 105 148 Point de fusion, C 116 128 110 - - - - Chaleur de fusion, cal/unité 270 320 260 0 0 0 0 0 Poids moléculaire 18000 16000 15000 7000 12000 15000 1500 12000 TABLEAU III Résine de polyester Résine de polyester comparative Compossants (% molaire) et selon l'invention propiétés B-15 B-16 B-17 B-18 Composant acide polycarboxylique :: Acide téréphtalique 43 50 48 30 Acide isophtalique 50 50 48 15 Acide sébacique - - - 50 Sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isonphtalique 7 - 4 5 Composant glycol : Ethylèneglycol - 45 50 50 1,4-butanediol 35 - - Glycol néopentylique - 55 50 50 Polytétraméthylèneglycol (PM = 1000 - - - 1,6-hexanediol - - - DA - 350 * 65 - - Propriétés :: Poids moléculaire 18000 16000 2000 25000 au-dessous de Point de ramolissement, C 175 160 68 la température ambiante Point de fusion, C - - - *) DA-350 : adduct de 2,5 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de bisphénol A (produit de la firme Nihon Yushi) T A B L E A U IV Composants (% molaire) Résine de polyester du type sans solvant et propriétés P-1 P-2 P-3 Composant acide polycarboxylique : Acide téréphtalique 100 85 95 Acide isophtalique - 15 Acide adipique - - Anhydride trimellitique - - 5 Composant glycol : Ethylèneglycol 68 100 65 1,4-Butanediol - - Glycol néopentylique 32 - 35 Polytétraméthylèneglycol (PM = 1000) - - Propriétés :: Point de fusion, C - 216 Point de ramolissement, C 175 - 82 Poids moléculaire 20000 18000 2800 T A B L E A U V Composants (% molaire) Résines de polyester selon Résines de polyester et propriétés l'invention comparatives B-19 B-20 B-21 B-22 B23 Composant acide polycarboxylique :: Acide téréphtalique 49 49 43 50 Acide isophtalique 49 48 20 50 88 Sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique 2 3 2 - 12 Acide adipique - - 30 - Anhydride trimellitique - - 5 - Composant glycol : Ethylèneglycol 40 48 - 40 Glycol néopentylique 60 - 45 60 DA - 350 - 52 - - Cyclohexane-diméthanol - - 55 - Diéthylèneglycol - - - - 100 Propriétés :: Point de ramolissement, C 160 178 74 157 Poids moléculaire 19500 16000 3100 18300 20100 T A B L E A U VI Résines de polyester selon Résines de polyester compa Composants (% molaire) l'invention ratives et propriétés B-24 B-25 B-26 B-27 B-28 Composant acide : Acide téréphtalique 40 45 50 48 40 Acide isophtalique 40 45 50 40 30 Sel de sodium de l'acide 5-sulfoisophtalique 5 10 - 12 30 Acide adipique 15 - - - Composant glycol :: Ethlèneglycol 40 30 53 - 51 Glycol néopentylique 20 - 47 - 49 1,6-Hexanediol - 40 - - DA - 350 40 30 - - Diéthylèneglycol - - - 100 Propriétés :: Poids moléculaire 15000 16000 15000 15000 12000 Point de fusion, C 145 138 154 132 151 T A B L E A U VII Résines de polyester selon l'inven- Résines de polyester compara Produits de départ (% molaire) tion tives et propriétés B-29 B-30 B-31 B-32 B-33 B-34 B-35 B-36 Composant acide :: Acide téréphtalique 54 35 48 49 - 50 43 15 Acide isophtalique 43 31 48 48 90 50 42 12 Acide adipique - 30 - - - - - 70 Acide trimellitique - - 2 1 - - - Sel de sodium de l'acide 5-sulfo3 4 2 2 10 - 15 3 isophtalique Composant glycol : : Ethlèneglycol 45 - - 38 - 46 45 50 Glycol néopentylique 55 42 - - - 54 55 50 1,6-Hexanediol - - 56 62 - - - 1,4-Cyclohexane-diméthanol - 58 - - - - - DA - 350 - - 44 - - - - Diéthylèneglycel - - - - 100 - - Propriétés :: Poids moléculaire 15000 12000 5500 7000 16000 15000 12000 15000 Point de ramollissement, C 157 110 135 132 106 156 161 65 T A B L E A U VIII Composants, % molaire, Résines de polyester selon Résines de polyester compaet propriétés l'invention ratives B-37 B-38 B-39 B-40 B-41 B-42 Composant acide dicarboxylique :: Acide téréphtalique 54 58 35 55 40 42 Acide isophtalique 43 37 32 45 38 37 Sel de sodium de l'acide 5-sulfo3 5 3 - 22 21 isophtalique Acide adipique - - 30 - - Composant glycol : Ethylèneglycol 45 60 50 46 - 55 Glycol néopentylique 55 39,5 - 54 - 45 1,4-Cyclohexane-diméthanol - - - - - Polyéthylèneglycol (PM = 4000) - 0,5 - - - Diéthylèneglycol - - - - 100 DA - 350 - - 50 - - Propriétés :: Poids moléculaire 15000 17000 14000 14000 7500 6700 Point de ramollissement, C 157 156 175 153 102 135 T A B L E A U IX Exemple n Exemple comparatif n Produits de départ, parties 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Dispersion aqueuse X-1 X-2 X-3 X-4 X-5 X-6 X-7 X-8 X-9 X-10 Résine de polyester (B-1) (B-2) (B-3) (B-4) (B-2) (B-5) (B-6) (B-7) (B-1) (B-8) 300 300 400 400 200 300 300 300 100 200 n-Butylcellosolve 140 140 80 90 60 140 - 140 - Ethlcellosolve - - - 50 40 - - - - Ethanol - - 20 - - - - - - Agent tensioactif * - - - - - - - - - 4 Eau 560 560 500 560 700 560 700 560 900 700 *) Agent tensioactif :Noniolite AL-20 de la firme Kyoeisha Yushi) T A B L E A U X Propriétés des disper Exemple n Exemple comparatif n sions aqueuses 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Dispersion aqueuse X-1 X-2 X-3 X-4 X-5 X-6 X-7 X-8 X-9 X-10 Etat de la o o o o o x o # # o dispersion * Dispersabilité Dimension de 1 1 1 1 1 - 10 2000 2000 1 particules, Changement congelé, congelé, non non non non non - congelé séparé d'aspect séparé séparé Stabilité Variation de la disà la " " " " " la dimension - persion - - conserva- de particules aqueuse ** ne peut tion (-5 C, Variation de pas être 20 jours) viscosité, cP 100 100 100 100 100 - récupérée - - ** *) o : excellente dispersabilité (dispersion aqueuse blanche légèrement bleuâtre), #) : dispersabilité inférieure (on obtient une dispersion trouble blanche mais avec un intervalle étendu des répartitions de dimension de particules), x : non dispersé (séparé), **) Appréciation après repos de 24 heures à 25 C. T A B L E A U XI Propriétés de la couche de revê Exemple n Exemple comparatif n tement 1 2 5 2 3 4 Dispersion aqueuse X-1 X-2 X-5 X-7 X-8 X-9 Aspect excellent excellent excellent excellent mauvais*, cou- mauvais, che disconti- épaisseur nue irrégulière Adhérence 100/100 100/100 100/100 100/100 94/100 Après immer- Adhérence 100/100 100/100 100/100 45/100 93/100 Résis- sion de 3 jours non non non rosisse- impossible non tance à à 25 C Aspect modifié modifié modifié ment modifié l'eau à ** Après immer- Adhérence 100/100 100/100 100/100 dissolu- 93/100 mesurer sion de 2 h lution non non non non à 60 C Aspect complète modifié modifié modifié modifié *) Après revêtement et séchage, il se produit une cristallisation et on n'obtient pas de couche continue. **) Appréciation après immersion dans l'eau et essuyage. T A B L E A U XII Résistance à l'eau Exemple Propriétés collantes Résistance aux Adhérence (25 C, 3 jours) n de la surface solvants, fois Adhérence Aspect non exemple 100/100 non > 50 100/100 6 modifié non exemple 100/100 non > 50 100/100 7 modifié exemple non 100/100 non > 50 100/100 8 modifié exemple rosiscompara- 100/100 oui 35 60/100 tif 6 sement exemple rosiscompara- 100/100 non > 50 40/100 tif 7 sement T A B L E A U XIII Propriétés Exemple n Exemple comparatif n 9 10 8 9 Valeur Erichsen (mm) > 7 > 7 > 7 6 Adhérence 100/100 100/100 100/100 100/100 Résistance aux influences 18 climatiques (conservation 72 78 46 (fainage) du brillant, %) Conservation Résistance du brillant, 97 98 45 40 à l'eau % (50 C, 150 h) Adhérence 100/100 100/100 55/100 34/100 T A B L E A U XIV Propriétés de la dispersion aqueuse et de la couche de Exemple 11 revêtement Dispersion aqueuse X-11 Etat de la dispersion * 0 Dispersabilité Dimension de particules, 1 Propriétés de la dispersion Changement d'aspect aqueuse Stabilité à la Variation de la dimension conservation Variation de la dimension non (-50C, 20 j) Variation de viscosité, cP 100 Aspect excellent Adhérence 100/100 Propriétés de la Après immer- Adhérence 100/100 @@@@@ @@@@@ @@@@@@@@@ @@@/@@@ couche de revêsion de 3 j tement non à 250 C Aspect Résistance modifié a @'eau Après immer- Adhérence 100/100 sion de 2 h non a 600 C Aspect modifiéx *) o : excellente dispersabilité (dispersion aqueuse blanche légèrement bleuâtre). T A B L E A U XV Propriétés de la couche de revêtement Exemple 12 Valeur Erichsen, mm > 7 Adhérence 100/100 Résistance aux influences climatiques 70 (conservation du brillant, %) Résistance Conservation du brillant, %) 95 à l'eau (150 h à Adhérence 100/100 50 C) T A B L E A U XVI Produits de départ, Exemple n Exemple comparatif n parties 14 15 16 10 11 12 13 14 15 16 Dispersion aqueuse X-13 X-14 X-15 X-16 X-17 X-18 X-19 X-20 X-21 X-22 Résine de polyester A-1 A-2 A-3 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 cristalline 60 180 150 120 120 300 80 80 150 150 Résine de polyester B-10 B-10 B-9 B-11 B-12 - B-9 B-9 B-13 B-9 non cristalline 140 120 150 180 180 120 120 150 150 n-Butylcellosolve - - 140 140 140 140 - - 140 Ethylcellosolve - 100 - - - - - - - Dioxanne 80 40 - - - - - - - Isopropanol 80 - - - - - - - - Agent tensioactif * - - - - - - - 4 - Eau 640 560 560 560 560 560 560 800 560 700 *) Noniolite AL-20, produit du commerce de la firme Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K. T A B L E A U XVII Propriétés de la dispersion Exemple n Exemple comparatif n aqueuse 14 15 16 10 11 12 13 14 15 16 Dispersion aqueuse X-13 X-14 X-15 X-16 X-17 X-18 X-19 X-20 X-21 X-22 Etat de la o o o o o x x o x x dispersion * Dispersabilité Dimension de 1 1 1 1 1 > 100 > 100 > 100 > 100 particules, congéla Changement sépa- sépa- sépa- sépanon non non non non tion d'aspect ration ration sépara- ration ration tion Stabilité à la conservation, Variation de 1 mois à -5 C la dimension " " " " " - - - - de particules ** *) o : excellente dispersabilité (dispersion aqueuse blanche légèrement bleuâtre) # : dispersabilité inférieure (on obtient une dispersion trouble blanche mais avec un intervalle étendu des distributions de particules), x : séparation totale, **) Appréciation après repos de 24 heures à 25 C. T A B L E A U XVIII Propriétés de la couche de Exemple n Exemple comparatif n revêtement 14 15 16 10 11 12 13 14 15 16 Dispersion aqueuse X-13 X-14 X-15 X-16 X-17 X-18 X-19 X-20 X-21 X-22 excel- excel- excel- excel excel Aspect mauvais mauvais mauvais mauvais mauvais lent lent lent lent lent Adhérence 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 92/100 Adhérence 100/100 100/100 100/100 75/100 80/100 impos- impos- 90/100 impos- impos Après immersion de 7 j non non non rosis- rosis- non Résis- à 25 C Aspect sible sible sible sible modifié modifié modifié sement sement modifié tance à Adhérence 100/100 100/100 100/100 0/100 25/100 à à 86/100 à à l'eau Après immersion de 1 j léger non non non rosis- rosisà 60 C Aspect mesurer mesurer rosis- mesurer mesurer modifié modifié modifié sement sement sement T A B L E A U XIX Propriétés Exemple n Exemple comparatif n 18 19 20 21 17 18 19 20 21 Dispersion aqueuse X-12 X-13 X-14 X-23 X-16 X-17 X-18 X-19 X-20 Adhérence initiale, kg/cm 1,2 0,87 0,94 1,6 1,1 0,22 impos- impos- 0,88 sible sible Adhérence kg/cm après immer- à ap- à ap1,0 0,74 0,80 1,4 0,64 0,08 0,47 sion de 1 jour à 60 C pliquer pliquer en revê- en revê Conservation, % 83 85 85 88 58 36 tement tement 53 T A B L E A U XX Exemple Dispersion aqueuse et Exemple comparatif n n sa dispersabilité 22 22 23 24 Dispersion aqueuse X-24 X-25 X-26 B-17 Résine de polyester, B-15 B-16 150 B-15 parties 300 300 B-18 300 150 n-Butylcellosolve, parties 70 70 70 Isopropanol, parties 70 70 70 Méthyléthylcétone, parties - - - 700 Eau, parties 560 560 560 excel- excel- excel Dispersabilité mauvaise lente lente lente T A B L E A U XXI Propriétés de la composition de Exemple n Exemple comparatif n peinture décollable 22 22 23 24 Dispersion aqueuse X-24 X-25 X-26 Brillance initiale, % de la peinture 94 94 94 de mélamine-alkyde presque im Résistance initiale à l'arrachement, 60 possible à 130 * g/cm arracher presque Résiscance Changement d'aspect non craquelures non impossi- presque imà l'eau Résistance à l'arrachement, 50 possible à 105 g/cm à appli- arracher Exposition Changement d'aspect non craquelures non à l'appa- quer en presque imreil Résistance à l'arrachement, 36 revête- possible à 90 weather- g/cm arracher ometer ment lumière Brillance de la couche de 92 - 82 solaire revêtement, % Exposition Changement d'aspect non craquelures non presque imextérieure Résistance à l'arrachement, 50 possible à 95 g/cm arracher Brillance de la couche de 92 - 84 revêtement, % *) Il a été difficile d'arracher complètement la couche de revêtement car une partie de celle-ci se rompt elle-même par arrachement. T A B L E A U XXII Propriétés de la couche Exemple n Exemple comparatif n de revêtement 23 24 25 25 26 27 Aspect Excellent Excellent Excellent Bon Excellent Impossible Adhérence 100/100 100/100 100/100 0/100 100/100 à appliquer en Valeur Erichsen, 7 7 7 7 7 mm revêtement Résistance à l'eau * 100/100 100/100 100/100 0/100 0/100 Anticorrosion **, 1 > 1 > 1 > 4,5 3,2 mm *) Appréciation après maintien de 300 h à 50 C. **) Appréciation par la largeur de corrosion après immersion de 500 h dans l'eau à 40 C. T A B L E A U XXIII Composants, % Exemple n Exemple comparatif n 26 27 28 29 30 Résine de poly ester B-24 35 - - - - " B-25 - 35 - - " B-26 - - 30 - " B-27 - - - 30 " B-28 - - - - 30 Isopropanol 10 8 14 14 14 n-Butylcello- @ - - - solve 3 - - - tert-Butyî- - 4 - - - cellosolve - - - - Eau 52 53 56 56 56 Dispersabilité Excel- Excel- Mau- Excel- Excel lente lente vaise lente lente Brillance 86 85 - 82 78 Antiblocage Excel- Excel- - Mau- Maulent lent vais vais lent lent vais vais Adhérence 100/100 100/100 - 100/100 25/100 Résistance à pas de pas de perte du perte du l'eau * modifi- modifi- - brillant brillant cation cation o) L'aspect est observé apres immersion d'une Journée dans l'eau à 30 C. T A B L E A U XXIV Composants, Exemple n Exemple comparatif n % 28 29 30 31 31 32 33 B-29 B-30 B-31 B-32 B-33 B-34 B-35 Résine de polyester 25 30 40 35 25 25 25 Résine aminée 13 15 10 12 13 13 13 Composés organiques compatibles avec l'eau : : n-Butylcellosolve 12 4 5 6 12 12 12 t-Butylcelloslove - 4 - - - - Cyclohexanone - - 5 - - - Isopropanol - - - 4 - - Eau 50 47 40 43 50 50 50 Etat de dispersion dans l'eau Excel- Excel- Excel- Excel- Infé- Excel- Excellent lent lent lent rieur lent lent Stabilité à 0 C Excel- Excel- Excel Excel- Excel- Excel à la conser- lent lent lent lent lent lent vation à 40 C " " " " - " " T A B L E A U XXV Propriétés de la couche Exemple n Exemple comparatif n de revêtement 28 29 30 31 31 32 33 Uniformité de surface Excel- Excel- Excel- Excel- Excel Bonne lente lente lente lente lente Pratique Dureté à la mine de crayon 2H H H F ment 2H 2H impossible Brillance 92 86 87 87 74 65 à appli Valeur Erichsen, mm > 7 > 7 > 7 > 7 quer > 7 > 7 Adhérence 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 Adhérence après épreuve de 100/100 100/100 100/100 100/100 0/100 100/100 résistance à l'eau Anticorrosion, mm 2,5 3,0 1,5 3,0 5,0 > 10 Degré de conservation du brillant après épreuve de résis- 90 85 88 85 45 20 tance à l'eau bouillante T A B L E A U XXVI Composants, parties Exemple n Exemple comparatif n 32 33 34 34 35 36 Résine de polyester B-37 B-38 B-39 B-40 B-41 B-42 200 200 200 200 200 200 Agent tensioactif non ionique : Nissan Nonione E-230 30 40 - - 25 25 Nissan Nonione S-15.4 - - 25 - - Alcool polyvinylique 15 - 10 - - Composés organiques solubles dans l'eau :: n-Butylcellosolve 50 50 60 60 - Isopropanol - - - - - 50 Eau 1155 1110 1055 740 950 975 Etat de dispersion dans l'eau Excel Excel- Excel- Infé- Excel- Excellent lent lent rieur lent lent Stabilité (40 C, 2 mois) Excel- Excel- Excel- Excel Excel lent lent lent lent lent T A B L E A U XXVII Propriétés de la Exemple n Exemple comparatif n couche de revêtement 32 33 34 35 36 Opacification *,% 1 1 1 2 2 Propriétés antibuée Excellentes Excellentes Excellentes Excellentes Excellentes Adhérence 100/100 100/100 100/100 100/100 70/100 Après lavage Propriétées antibuée Excellentes Excellentes Excellentes Dissolution Décollage à l'eau courante Adhérence 100/100 100/100 100/100 pendant 1 h Opacification, % 1 1 1 *) Opacification, moins de 10% = excellente transparence 10% ou plus = transparence inférieure T A B L E A U XXVIII Propriétés de l'étoffe Exemple n Exemple comparatraitée tif n 35 36 37 Dureté *, mm 58 67 70 Conservation de la dureté ** 75 80 45 après 5 lavages, % *) Mesure par la méthode au cantilever **) Conservation de la dureté après 5 lavages à l'aide d'un détergent neutre (1 g/1) à 40 C pendant 10 min, rinçage à l'eau pendant 10 min et séchage à la presse, comparativement à la dureté avant lavage. REVENDICATIONS 1. Dispersion aqueuse de résine de polyester caractérisée en ce qu'elle comprend (A) un polyester cristallin présentant un point de fusion de 70 à 2000C et contenant de 0,5 à 10 moles % d'un acide aromatique dicarboxylique portant un groupe sulfonate métallique en tant que composant acide polycarboxylique, (B) un polyester non cristallin présentant un point de ramollissement de 40 à 200 C et contenant de 0,5 à 10 moles % d'un acide aromatique dicarboxylique portant un groupe sulfonate métallique en tant que composant acide polycarboxylique, (C) un composé organique soluble dans l'eau présentant un point d'ébullition de 70 à 2000C et (D) de l'eau, les composants (A), (B), (C) et (D) ci-dessus étant présents dans les proportions en poids ci-après (1) A/B = O à 95/100 à 5 (2) A+B/C/D = 10 à 70/2 à 40/20 à 88 (3) 0,02 #0,66. 2. Dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester cristallin (A) présente un poids moléculaire de 2 500 à 30 000 et un point de fusion de 70 à 2O00C et contient des composants acides polycarboxyliques qui consistent en 40 à 99,5 moles % d'un acide aromatique dicarboxylique ne portant pas de groupe sulfonate métallique, 59,5 à O moles % d'un acide aliphatique ou alicyclique dicarboxylique en C4-C36 et 0,5 à 10 moles % d'un acide aromatique dicarboxylique portant un groupe sulfonate métallique, et des composants polyols consistant en 20 à 100 moles % d'un glycol aliphatique en C2-C8 et/ou d'un glycol alicyclique en C6- C12 et 80 à O moles 7. d'un adduct de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène du Bisphénol A. 3. Dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend (B) un polyester non cristallin de poids moléculaire 2 500 à 30 000 présentant un point de ramollissement de 40 à 2000C et conte nant des composants acides polycarboxyliques qui consistent en 40 à 99,5 moles r. d'un acide aromatique dicarboxylique ne portant pas de groupe sulfonate métallique, 59,5 à O moles X d'un acide aliphatique ou alicyclique dicarboxylique en C4-C36 et 0,5 moles lOmoles%d'un acide aromatique dicarboxylique portant un groupe sulfonate métallique, et des composants polyols qui consistent en 20 à 100 moles % d'un glycol aliphatique en C2-C8 et/ou d'un glycol alicyclique en C6-C12 et 80 à 0 moles % d'un adduct d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur le Bisphénol A, (C) un composé organique soluble dans l'eau, présentant un point d'ébullition de 70 a 2000C et (D) de l'eau, les composants (B), (C) et (D) étant présents dans les proportions en poids ci-après (1) B+C+D = 100 (2) B/C/D = 10 à 70/2 à 40/20 à 88 (3) 0,02 #C/C+D#0,66 4.Dispersion aqueuse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyester cristallin contient de 50 à 99,5 moles % d'un acide aromatique polycarboxylique choisi dans le groupe formé par l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique en tant que composant acide polycarboxylique et 85 à 100 moles % d'un polyol choisi dans le groupe formé par l'éthylèneglycol et le butanediol en tant que composant polyol. 5. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyester non cristallin (B) contient de 40 à 60 moles % d'acide téréphtalique en tant que composant acide polycarboxylique et de 20 à 60 moles X d'un polyol choisi dans le groupe formé par l'éthylèneglycol et le butanediol en tant que composant polyol. 6. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyester (B) est copolymérisé avec un acide tricarboxylique ou polycarboxylique supérieur choisi dans le groupe formé par l'acide trimellitique et l'acide pyromellitique en proportions de 0,01 à 10 moles 7. par rapport aux composants acides polycarboxyliques totaux. 7. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyester (B) est copolymérisé avec un polyol trivalent ou à valence supérieure choisi dans le groupe formé par le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le glycérol et le pentaérythritol en proportions de 0,01 a 10 moles X par rapport auxcomposants polyols totaux. 8. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyester (B) est copolymérisé avec un polyalkyleneglycol présentant un poids moléculaire de 106 à 10 000 en proportions de 0,01 a 5% en poids, par rapport au poids total des composants polyols. 9. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant glycol du polyester non cristallin consiste en une combinaison d'éthylèneglycol et de glycol néopentylique dans- des proportions molaires de 70:30 à 30:70. 10. Dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un composé choisi darC le groupe formé par les résines aminées, les résines époxydiques et les isocyanates. 11. Dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organique soluble dans l'eau est choisi dans le groupe formé par les éthers monoalkyliques de l'éthylèneglycol et les monoalcools présentant un point d'ébullition de 1000C ou plus.