Brevet FR2510128A1 — publié le 19830128

La présente invention est relative à de nouvelles compositions de polymères ignifugés ainsi qu'à leurs procédés de préparation. Les incendies (des habitations, des usines, des magasins et des lieux de loisirs) sont actuellement très fréquents surtout depuis l'introduction des nouveaux matériaux synthétiques de construction, matériaux bon marché légers, résistants, mais hélas très inflammables. Parmi ces nouveaux matériaux, un des plus utilisés est par exemple le polystyrène et notamment sous sa forme expansée et ceci grâce à ses propriétés d'isolation thermique et phonique excellentes. Les techniques classiques d'ignifugation consistant à imprégner ou à enduire les matériaux combustibles avec des produits (sous forme de revêtements, vernis, peintures, etc...) ayant la propriété de les rendre ininflammables ou difficilement inflammables sont souvent inapplicables comme par exemple dans le cas des mousses de polystyrène. De plus, ces techniques sont très coûteuses.On a également préconisé l'addition dans la masse même du polymère à ignifuger de nombreux additifs de manière à réduire l'inflammabilité du polymère. Mais les quantités d'additifs micromoléculaires qu'il était nécessaire d'incorporer pour rendre le polymère ininflammable ou capable de s'éteindre spontanément étaient importantes, en sorte que les propriétés mécaniques ou la résistance à la température s'en trouvaient gravement altérées. La présente invention s' est par conséquent donné pour but de pourvoir à une nouvelle composition parfaitement stable au cours du stockage plus ou moins prolongé et rendant les polymères et notamment le polystyrène ignifuges, sans altérer en aucune maniere les excellentes caractéristiques mécaniques et thermiques de ce matériau. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions de polymères ignifugés, caractérisées en ce qu'elles contiennent : - de 1 à 99 % en poids de polymère, et - de 99 à 1 % en poids de polyphosphazène, homopolymère de formule générale I ci-apres dans laquelle A représente un atome d'halogène ou un radical monovalent pris dans le groupe qui comprend le groupe alkyle subs titué ou non, le groupe aralkyle substitué ou non, le groupe aryle substitué ou non, le groupe alcoxy- subs titué ou non, le groupe OCH2CX3 (X représentant un atome d'halogène), le groupe phényle substitué ou non, une amine substituée ou non, et n est le degré de polymérisation compris entre 3 et 15 000 et/ou du polyphosphazène greffé par du polymère, c'est-àdire homopolymère de phosphazène portant des substituants similaires à ceux du polymère à ignifuger et qui correspond aux structures II et/ou III et/ou IV et/ou V, suivantes: dans lesquelles A a la même signification que ci-dessus B représente des greffons ou des séquences de l'homo polymère à ignifuger, et C dont la présence est facultative, représente un radical bivalent q u i sert à rattacher le greffon de l'homo polystyrène au squelette polyphosphazène. Selon un mode de realisation avantageux de l'objet de l'invention, l'homopolymere est constitué par du poly styrène. Par polystyrène selon la présente invention, on entend un homopolymère du styrène et de dérivés du styrène ainsi que les copolymères avec d'autres monomeres contenant au moins environ 30 % de styrène ou de dérivés du styrène. Comme dérivé du styrène on peut citer le styrène a substitué tel que l'a méthylstyrene, le vinyltoluène ou le chlorostyrène. Comme comonomère on peut citer, sans que cette liste soit limitative, les composés vinyliques tels que l'acrylonitrile, les acides acryliques, méthacryliques et leurs esters, les composés vinyliques hétérocycliques tels que le vinylpyridine, le vinylcarbazol, les diènes conjugués tels que le butadiène et 1' isoprène. Le polystyrene utilisé peut l'être sous n'importe quelle forme désirée. En raison de leur inflammabilité, les matières expansées ou préexpansées sont améliorées de façon remarquable par la mise en oeuvre des compositions conformes à l'invention. Selon un mode de réalisation avantageux de l'objet de la présente invention, les structures II, III, IV et V sont réparties statistiquement. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'objet de la présente invention, les structures II, III, IV et V sont réparties par séquence. Le polyphosphazène séquence est le cas particulier d'un polyphosphazène greffé ne comportant qu'un ou deux greffons par chaine à l'une ou aux deux extrémités de celle-ci. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de polymères ignifuges caractérisé en ce que l'on accroche les greffons désirés sur le polyphosphazène. Conformément à l'invention, on opère par accrochage direct d'un polymère vivant monofonctionnel sur le poly dihalogénophosphazène,la réaction de désactivation du polymère vivant étant faite par substitution nucléophile des atomes d'halogène de la chaise de polyphosphazène. La réaction de greffage est faite entre l'extrémité .organométallique du polymère vivant et l'halogène du polyphosphazène, suivant une réaction VI La synthèse des polymères O carbanioniques est aujourd'hui abondamment décrite (cf. notamment 1,Journ. of Polymer Sciences" ; vol. 58 L19727 p. 1363-1375). Suivant un autre mode de réalisation du procédé conforme à la présente invention, l'accrochage est opéré par une réaction chimique dans un solvant approprié entre les halogènes situés sur la chaîne du polyphosphazène et une fonction chimique (-OH, -NH, -SH ou analogue) située en extrémité de chaine du polymère à ignifuger. Suivant une modalité particulière de ce mode -de réalisation, on prépare par voie anionique en une pre mière étape le polymère apte à être accroché sur le polyphosphazène, puis on procède à cet accrochage suivant le schéma VII ci-après La fonctionnalisation des carbanions est elle aussi décrite dans la littérature et permet d'accrocher un grand nombre de fonctions réactives à une extrémité du polymère. L'oligomère, le polymère ou le copolymère carbanionique (B) peuvent eux-mêmes être obtenus par une polymérisation ou copolymérisation anionique connue de monomères vinyliques ou diéniques, les amorceurs anioniques utilisés pouvant être par exemple le n-butyllithium, le sec-butyl-lithium, le butyl-lithium-TMEDA, le phényllithium, les métaux alcalins, les initiateurs organométalliques. Les monomeres utilisés pour la préparation des substances macromoléculaires (B) sont des composés vinyliques et/ou diéniques connus de l'Homme de l'Art, en particulier des monomères vinyliques tels que le styrène et les styrènes substitués, comme le chlorostyrène ou le bromostyrène, le méthoxystyrène, le méthylstyrène, le butylstyrène et le diméthylaminostyrène, l'a-méthylstyrene, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, la vinylpyridine, le vinylnaphtalène, les méthacrylates et acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, des monomères diéniques tels que l'isoprène (ou méthyl-2 butadiène-l,3), le butadiène et les butadiènes substitués, et de préférence l'isoprène et le butadiène, des nitriles et notamment l'acrylonitrile, des éthers cycliques et notamment l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène ou le sulfure d'éthylène, des lactames et notamment la caprolactame, des lactones et des mono- et diisocyanates. Le mélange du polymère et des substances macromoléculaires polyphosphazène et/ou polyphosphazène greffé pour l'obtention de la composition selon l'invention peut se faire par tout procédé connu en soi. On peut par exemple opérer par voie sèche à l'aide d'un mélangeur du type BANBURY ou d'une extrudeuse à simple ou double vis ; on peut également dissoudre les polymères dans un solvant, de préférence un solvant volatil, dans les proportions désirées et faire évaporer le solvant pour recueillir le produit. il est encore possible d'incorporer les substances macromoléculaires en fin de polymérisation du polymère A. I1 doit être entendu que la façon d'opérer le mélange ne peut en aucune façon limiter la portée de 1' invention. Si l'on désire obtenir des structures formant des mousses, des agents porogènes liquides ou gazeux peuvent être incorporés à la composition par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que le propane, butane, pentane, hexane, cyclohexane ou des hydrocarbures halogénés tels le chlorure de méthyle, le dichlorodifluoro-méthane ou le trichlorotrifluoro-ethane. Ils peuvent être incorporés avant, pendant ou après la polymérisation du polymère (par exemple du styrène) et indépendamment avec la substance macromoléculaire à extrémités phosphonées. Les compositions peuvent en outre contenir des additifs et charges usuels tels que antioxydants, stabilisants, antistatiques, pigments et colorants, agents de dispersion, régulateurs de structure de mousse, charges inertes, etc... Les compositions peuvent être mises en oeuvre selon les procédés de transformation usuels des polymères: moulage, injection, extrusion, calandrage, thermoformage, etc... Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention vise plus particulièrement des nouvelles compositions de polymères ignifuges contenant en toute proportion le polymère, le polyphosphazène et/ou le polyphosphazene greffé par le polymère, les procédés de préparation de ces compositions, ainsi que les moyens mis en oeuvre pour la préparation de ces compositions et les procédés d'ensemble dans lesquels sont inclus lesdits procédés ainsi que les produits et les compositions con formes à la présente invention. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention et au dessin annexé (figure unique) représentant un exemple d'appareillage nécessaire pour la synthèse des produits conformes à la présente invention. I1 doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre et l'exemple d'appareillage sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune façon une limitation. Dans les exemples, on indique également l'indice d'oxygène comme mesure des propriétés ignifugées. Le procédé utilisé pour effectuer la mesure de l'indice d'oxygène consiste à enflammer un échantillon en poudre placé dans une cheminée dans laquelle est envoyé un mélange homogène oxygène/azote de composition connue, suivant un débit correspondant à une vitesse de passage d'environ 4 cm/seconde. La flamme est conservée en contact avec l'échantillon jusqu'a ce que ce dernier fonde. L'indice relevé correspond à la teneur en oxygène du mélange gazeux nécessaire pour que l'échantillon brule pendant au moins 30 secondes.L'indice d'oxygène est donné par la relation I = O2 /CO2 + N2 x 100 EXEMPLE 1 SYNTHESE DU POLYSTYRENE GREFFE SUR DU POLY PHOSPHAZENE On a utilisé un appareillage (représenté à la figure 1) parfaitement sec (séchage à l'étuve à 2500C pendant 12 heures) comprenant un réacteur à tricol 1, thermostaté et dans lequel viennent se placer un agitateur mécanique 2 et trois ampoules à brome 3, 4 et 5 dont deux sont reliées entre elles. Ce réacteur est relié à un second réacteur à tricol 6 thermostaté, dans lequel plonge un agitateur mécanique 7 et que surmonte une ampoule à brome 8, 1'évacuation du produit de réaction se faisant par le fond 9 du réacteur 6 et un dispositif pour l'évacuation des suppressions est prévu en 10. On place le montage sous vide et on le remplit ensuite d'azote (ou d'argon). On répète 4 fois cette alternance vide-azote (ou argon), vérifiant ainsi l'etan- chiite du montage. Par l'intermédiaire de l'ampoule à brome 5, on introduit dans le réacteur 1 1000 cm3 de benzène pur. Par l'ampoule à brome 4 on ajoute 230 cm3 de styrène purifié sur anion vivant, et par l'ampoule 3, on introduit 69 cm3 d'une solution normale de s.butyllithium dans le benzène. Le mélange est agité à température ambiante pendant 2 heures. Dans le réacteur 6, on place 180 g d'une solution benzénique de polychlorophosphazène à 10 % en poids de polymère. On établit une circulation d'eau thermostatée à 100C dans l'enveloppe du réacteur 6. On introduit goutte à goutte la solution du réacteur 1 dans le réacteur 6 sous agitation. A la fin de l'addition, la réaction de greffage est laissée sous agitation une heure. Le contenu du réacteur 6 est versé ensuite goutte à goutte dans une solution de trifluoroéthanolate de sodium CF3CH2ONa (380 g) dans le tétrahydrofuranne (400 cm ). Le mélange est laissé une nuit sous reflux, puis est neutralisé par de l'acide chlorhydrique en solution. L'ensemble est versé dans l'eau pour éliminer les sels. Le polymère qui précipite est repris dans le tétrahydrofuranne, puis reprécipité dans l'eau. Le polymère est ensuite séché sous vide. Indice LOI : 57 EXEMPLE 2 SYNTHESE D'UN POLYSTYRENE U HYDROXYLE La préparation est similaire à celle de l'exemple nO 1. La seule différence consiste,à la fin de la polymérisation, à ajouter de l'oxyde d'éthylène (60 g) par l'entrée 11 du réacteur 1 muni d'un doigt de gant refroidi à -600C. A la fin de l'addition de l'oxyde d'éthylène, le contenu du réacteur 1 est versé comme précédemment dans le réacteur 6 et le processus expérimental est ensuite le même. Indice LOI : 50 EXEMPLE 3 SYNTHESE D'UN POLYPHOSPHAZENE GREFFE PAR DU POLYISOPRENE Le montage et le mode opératoire sont similaires à ceux donnés pour le polystyrène. L'amorçage de l'isoprène (143 cm3) par le s.butyllithium (43 cm3 d'une solution normale dans le benzène) est fait à température ambiante, puis quand l'addition de l'amorceur est terminée, le réacteur 1 est thermostaté à 400C pour effectuer la réaction de propagation. La désactivation dans le réacteur 6 et la suite des opérations sont similaires à ce qui est décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 SYNTHESE D'UN POLYPHOSPHAZENE GREFFE PAR UN POLY ISOPRENE U OL La réaction de polymérisation se fait comme pour l'exemple 3. La fonctionnalisation par l'oxyde d'éthylène comme dans l'exemple 2 et la réaction de greffage sur le polyphosphazène comme dans l'exemple 1. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se liriite nullement a ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 10- Nouvelles compositions de polymères ignifugés, caractérisées en ce qu'elles contiennent - de 1 à 99 8 en poids de polymère, et - de 99 à 1 z en poids de polyphosphazène, homopolymère de formule générale I ci-après dans laquelle A représente un atome d'halogène ou un radical monovalent pris dans le groupe qui comprend le groupe alkyle subs titué ou non, le groupe aralkyle substitué ou non, le groupe aryle substitué ou non, le groupe alcoxy- subs titué ou non, le groupe OCH2CX3 (X représentant un atome d'halogène), le groupe phényle substitué ou non, une amine substituée ou non et n est le degré de polymérisation compris entre 3 et 15 000 et/ou du polyphosphazène greffé par du polymère, c'est-àdire homopolymère de phosphazène portant des substituants similaires à ceux du polymère à ignifuger et qui correspond aux structures II et/ou III et/ou IV et/ou V, suivantes dans lesquelles A a la même signification que ci-dessus B représente des greffons ou des séquences de lthomo- polymère à ignifuger, et C dont la présence est facultative, représente un radical bivalent q u i sert à rattacher le greffon de l'homo polystyrène au squelette polyphosphazène. 20- Composition selon la Revendication 1, caractérisée en ce que l'homopolymère est constitué par du polystyrène. 30- Composition selon l'une quelconque des Revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les structures II, III, IV et V sont réparties statistiquement. 40- Composition selon l'une quelconque des Revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les structures II, III, IV et V sont réparties par séquence. 50- Procédé de préparation des polymères ignifuges selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'on accroche les greffons désirés sur le polyphosphazène. 60- Procédé selon la Revendication 5, caractérisé en ce qu'on opère par accrochage direct d'un polymère vivant monofonctionnel sur le polydihalogénophosphazène, la réaction de désactivation du polymère vivant étant faite par substitution nucléophile des atomes d'halogène de la chaine de polyphosphazène. 70- Procédé selon la Revendication 5, caractérisé en ce que 11 accrochage est opéré par une réaction chimique dans un solvant approprié entre les halogènes situés sur la chaine du polyphosphazène et une fonction chimique (-OH, -NH, -SH ou analogue) située en extrémité de chaîne du polymère à ignifuger. 80- Procédé selon les Revendications 5 et 7, carac térisé en ce que l'on prépare par voie anionique en une première étape le polymère apte à être accroché sur le polyphosphazène, puis on procède à cet accrochage suivant le schéma VII ci-après 9 - Produits ignifugés préparés à l'aide d'une composition selon l'une quelconque des Revendications 1 à 5, caractérisés en ce que lesdites compositions contiennent en outre un agent porogène et/ou des charges et additifs classiques (antioxydants et/ou des stabilisants et/ou des antistatiques et/ou des pigments et colorants et/ou des agents de dispersion et/ou des régulateurs de structure et/ou des charges inertes).