Brevet FR2505363A1 — publié le 19821112

La présente invention concerne un procédé thermique pour produire du magnésium par réduction de l'oxyde de magnésium. Plus particulièrement, la présente invention propose un moyen de diminuer grandement la réoxydation de la vapeur de magnésium par du monoxyde de carbone lors du refroidissement des gaz de four, ce qui a empêché jusqu'à présent le succès du développement industriel d'un procédé carbothermique de production du magnésium. L'homme de l'art sait depuis longtemps que la production du magnésium à partir de l'oxyde de magnésium par réduction par du carbone dans un four à arc constitue théoriquement le procédé le plus efficace-et le moins onéreux pour la production industrielle du magnésium. En particulier, ce procédé offre de nombreux avantages par rapport à des procédés "métallothermiques" dans lesquels un agent réducteur comme du silicium ou de l'aluminium exige une opération préliminaire onéreuse consommant de l'énergie électrique. Dans un procédé carbothermique, la matière première contenant de la magnésie est soumise à une réduction à haute température par le carbone dans un four à arc. Le produit initialement obtenu comprend une composition en forme de vapeur qui est théoriquement un mélange à environ 50/50 de vapeur de magnésium et de monoxyde de carbone gazeux. Des calculs thermodynamiques pour la réaction montrent que la température théorique d'équilibre de la réaction à la pression atmosphérique est d'environ 18750C et, afin d'effectuer la réaction à une vitesse raisonnable, il s'est avéré nécessaire d'opérer à des températures de l'ordre de 20000C. Cette contrainte thermodynamique est inopportune car elle soulève des difficultés extrêmes pour refroidir les gaz du four et les faire revenir à la température d'équilibre d'environ 18750C assez rapidement pour empêcher une réoxydation excessive du magnésium par réaction avec le monoxyde de carbone pour former de l'oxyde de magnésium. La réaction en cause, qui est réversible, comme représenté ci-après atteint son équilibre au voisinage de 1875 C à la pression atmosphérique du CO.Elle se déroule violemment en tendant à l'oxydation du magnésium si le mélange gazeux de Mg et de CO est refroidi au-dessous de cette température. Au-dessus de 1875cl jusqu'à la température d'environ 20000C, la réaction s'effectue rapidement vers la droite de l'équation cidessus pour effectuer une réduction sensiblement complète de l'oxyde de magnésium et former de la vapeur de magnésium et du monoxyde de carbone. D'autre part, le Demandeur a trouvé qu'à des températures inférieures à 18750C environ, la vitesse de la réoxydation de la vapeur de magnésium par le monoxyde de carbone diminue rapidement avec la température, à un degré tel que la vitesse de réaction à 15000C est inférieure à 1 Ó de la vitesse à la température de l'équilibre de 18750C et qu'à une température de 11000C, un peu supérieure au point de rosée, il ne se produit sensiblement pas de réoxydation du magnésium et la vapeur de magnésium est rapidement condensée. Des tentatives antérieures visant à refroidir le produit de la réaction carbothermique, comprenant du magnésium et du monoxyde de carbone, jusqu'à la température à laquelle la réoxydation devient très peu importante, se sont avérées ne pas être couronnées de succès. Il a été proposé d'utiliser des agents très divers de refroidissement comme du gaz méthane, du magnésium pulvérulent solide et un courant de magnésium liquide relativement froid (6500C-6700C). I1 a été proposé d'utiliser des agents de refroidissement en des quantités suffisantes pour extraire la chaleur nécessaire afin de refroidir le magnésium vaporisé jusqu'au point où il ne se produit plus qu'une réoxydation très peu importante, mais chaque approche a échoué puisque le refroidissement obtenu est trop lent. En effet, chacune de ces approches réalise le refroidissement à une vitesse telle que le magnésium vaporisé séjourne pendant un temps important dans la gamme de température comprise entre environ 18750C et 15000C. Pendant son séjour entre 18750C et 15000C, le magnésium vaporisé se trouve ainsi en contact intime avec du mon oxyde de carbone et il se produit donc alors un taux de réoxydation si important qu'il rend ces procédés peu rentables et irréalisables à l'échelle industrielle ou commerciale. I1 serait hautement intéressant de disposer d'un procédé carbothermique destiné à former du magnésium à partir de l'oxyde de magnésium et permettant de recueillir, sans réoxydation importante, le magnésium vaporisé. En outre, il serait extrêmement intéressant de disposer d'un tel procédé dans lequel le magnésium vaporisé produit séjournerait pendant le minimum de temps possible au contact du monoxyde de carbone dans la gamme de températures comprise entre 18750C et le voisinage de 15000C. En outre, il serait extrêmement intéressant de disposer d'un tel procédé dans lequel on pourrait récupérer directement du magnésium sensiblement pur à partir du mélange gaz/vapeur produit. La présente invention propose donc un procédé pour refroidir un produit en forme de vapeur, contenant du monoxyde de carbone et de la vapeur de magnésium, jusqu'à une température à laquelle il se produit peu ou pas de réaction du magnésium avec le monoxyde de carbone. En outre, la présente invention propose un moyen pour refroidir de la vapeur de magnésium assez rapidement pour permettre l'utilisation d'un procédé carbothermique selon lequel la vapeur de magnésium est produite à partir d'une charge contenant de la magnésie et d'un agent réducteur carboné en présence d'un arc électrique engendré par des électrodes.Le moyen pour refroidir la vapeur de magnésium comprend du magnésium liquide dont la température est voisine de la température de vaporisation du magnésium et que l'on utilise en des quantités suffisantes pour refroidir quasi instantanément la vapeur de magnésium jusqu'à la température d'environ 11000C de vaporisation du magnésium. Ce moyen de refroidissement peut être complété par l'introduction d'un gaz inerte mélangé à la vapeur contenant du magnésium. En outre, ce procédé peut être complété par une seconde étape de refroidissement après le refroidissement par du magnésium liquide et selon laquelle un fondant du magnésium est pulvérisé dans la vapeur de magnésium pour venir en contact intime avec cette vapeur. Deux exemples nullement limitatifs de l'inven tion seront décrits plus en détail en regard des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est une vue schématique d'une forme de réalisation de la présente invention ; et la figure 2 est une vue schématique d'une seconde forme de réalisation de l'invention. On voit sur la figure 1 que le procédé de la présente invention utilise un four 10 comportant des électrodes 12 qui pénètrent dans un lit 14 de réaction constitué principalement d'oxyde de magnésium et d'une matière réductrice carbonée comme un coke. L'oxyde de magnésium et le coke sont introduits dans le four 10 par un conduit 16 équipé d'un dispositif permettant de fermer ce conduit à l'atmosphère au cours de la réaction. Le lit 14 de réaction repose sur une sole 18. Lorsqu'on désire amorcer et maintenir une réaction dans le lit 14, on engendre des arcs électriques entre les électrodes 12 afin de provoquer une réaction entre l'oxyde de magnésium et le carbone pour former de la vapeur de magnésium et du monoxyde de carbone.Pendant la réaction, la composition en forme- de vapeurs, comprenant du magnésium et du monoxyde de carbone, s'élève vers le sommet du four et en sort par l'ouverture 20. A l'ouverture 20, la composition de vapeurs présente généralement une température comprise entre environ 22000C et environ 19000C. Ainsi, la température de la composition de vapeurs se situe dans une gamme assez élevée pour qu'il y ait peu ou pas de réaction inverse entre la vapeur de magnésium et le monoxyde de carbone. Avant son refroidissement jusqu'à une température inférieure à 19000C environ, la composition des vapeurs de magnésium et de monoxyde de carbone est mise au contact de magnésium fondu, lequel est chauffé dans un préchauffeur 22 jusqu a une température comprise entre environ 8000C et 11000C, de préférence entre environ 10000C et environ 11000C, et est ensuite introduit dans l'ouverture 20 pour y venir en contact intime avec la composition des vapeurs. Afin de permettre ce contact intime entre le magnésium liquide et la composition en forme de vapeurs, ce magnésium liquide est introduit sous forme d'une pulvérisation.En outre, le magnésium liquide est introduit dans des conditions telles que la quasi-totalité de ce magnésium liquide se vaporise tout en minimisant la température à laquelle le magnésium vaporisé est ensuite chauffé par la composition sous forme de vapeur de magnésium et de monoxyde de carbone. En opérant de cette façon, on obtient des avantages importants en comparaison des propositions antérieures selon lesquelles le refroidissement était effectué à l'aide de magnésium liquide dans des conditions relativement froides, par exemple entre 6500C et 6700C. Lorsqu'on opère de la façon ici décrite, la quantité de chaleur extraite de la composition en forme de vapeur de magnésium et de monoxyde de carbone est sensiblement égale à la chaleur de vaporisation du magnésium liquide introduit, de sorte qu'on ne se fie pas uniquement à un refroidissement. par transfert de chaleur sensible de la composition en forme de vapeurs vers le magnésium liquide. En utilisant, comme décrit ici, la chaleur de vaporisation pour refroidir la composition de vapeurs, on diminue quasi instantanément la température de la composition de vapeurs provenant du four 10 jusqu'au-dessous du point de rosée du magnésium, c'est-à-dire au-dessous d'environ 15000C, de préférence audessous de 11000C environ et encore mieux à une valeur comprise entre environ 10500C et 11500C.Au contraire, les techniques antérieures utilisant du magnésium liquide à basse température relative n'assurent pas la diminution quasi instantanée souhaitée de la température de la composition de vapeurs, puisque ces techniques reposent sur une élévation de la chaleur sensible du magnésium liquide utilisé comme agent de refroidissement, ce qui donne une vitesse d'extraction de chaleur bien plus lente que dans le cas de la technique utilisée dans la présente invention, laquelle repose sur la chaleur de vaporisation du magnésium liquide.Donc, la présente invention propose un mode opératoire dans lequel la température du magnésium liquide est réduite, d'une,gamme de températures élevées dans laquelle il ne se produit essentiellement pas de réaction inverse entre le monoxyde de carbone et le magnésium, à une gamme de températures nettement plus basses dans laquelle il se produit peu ou pas de réaction inverse de la vapeur de magnésium . Le magnésium dont la température se situe dans cette gamme inférieure peut ensuite être refroidi plus lentement sous l'effet d'un transfert de chaleur sensible, de manière à condenser et à recueillir ou extraire le magnésium. La composition en forme de vapeurs, provenant de l'étape de refroidissement initial, passe de l'ouverture 20 par un conduit 24 dans une tour 26 d'épuration. Dans la tour 26, la composition comprenant du magnésium et du monoxyde de carbone sous forme de vapeurs est mise au contact d'une composition fondue de flux ou fondant du magnésium, comme une composition classique à base de chlorure de magnésium. Le tableau suivant donne des compositions pondérales typiques de tels fondants TABLEAU Compositions pondérales* de flux typiques Exemple 1 2 3 4 5 6 Mec12 22 10 -- 40 15 10 Caca2 23 40 50 25 25 40 NaCl 54 30 30 20 40 20 KC1 -- 20 20 15 20 20 Chlorures alcalinoterreux 45 50 50 65 40 50 Chlorures alcalins 54 50 50 35 60 50 *D'autres constituants, comme CaF2, LiF ou MgO peuvent être présents. Voir de façon générale, pour une étude des com positions de fondants convenables, "Principles of Magnesium Technology" (Principes de la Technologie du Magnésium), E.F. Ensley , ed., Pergammon Press (Londres 1966), pages 27-33 ; 76-78 ; 84-125. On note que le flux N01 présente un point de fusion inférieur à 4000C et une grande fluidité. Comme on le sait bien, la composition de flux ou fondant sert à séparer du magnésium des impuretés, comme de l'oxyde de magnésium inaltéré. Du gaz riche en monoxyde de carbone, et contenant peu ou pas de magnésium,est retiré par un conduit 29 de la tour 26. On voit sur la figure 1 que le flux fondu entre dans la tour 26 par des conduits 28 et 30 pour passer d-ans un conduit 32 comportant plusieurs buses de pulvérisation. Généralement,- le flux fondu présente une température comprise habituellement entre 4000C et 500du afin de diminuer encore la température de la vapeur de magnésium pour la condenser et former un liquide. Le magnésium liquide et le flux fondu descendent dans la tour 26 pour venir au contact d'une chicane 34 d'où le liquide s'écoule dans un récipient 36.Dans ce récipient 36, le magnésium liquide se sépare en une couche supérieure 38 flottant sur une couche inférieure 40 comprenant le flux. Dans le récipient 36, le magnésium et le flux fondu parviennent à des valeurs typiques d'égalisation de la température se situant entre environ 7000C et 7500C. Le magnésium liquide est soutiré par un conduit 42 pour être soumis à des traitements supplémentaires comme, par exemple, pour être transformé en des lingots de magnésium dans une fonderie 44. Le flux fondu 40 est soutiré par un conduit 46 pour se diriger vers un échangeur de cha seur 48 permettant de refroidir le flux à une température voulue et de le faire passer par un conduit 50 et les conduits 28 et 30 pour servir à nouveau et venir au contact de la vapeur de magnésium. Dans l'échangeur de chaleur 48, le flux est refroidi, par exemple par échange classique de chaleur avec de l'eau qui entre dans l'échangeur 48 par un conduit 52 et sort de l'échangeur 48, sous forme de vapeur d'eau, par un conduit 54. L'échangeur 48 joue ainsi un râle de générateur de vapeur d'eau. La figure 2 montre schématiquement la mise en oeuvre du procédé de la présente invention sans utilisation d'une tour d'épuration. Le procédé utilise ici un réacteur 10 comportant des électrodes 12. Le coke et l'oxyde de magnésium destinés à réagir sont introduits dans le réacteur 10 par une ouverture 16 pour former un lit 14 de réaction. Le lit 14 repose sur une sole 18. Lorsqu'on désire effectuer la réaction entre le coke et l'oxyde de magnésium à une température comprise entre environ 19000C et 22000C, on alimente les électrodes 12 en énergie électrique pour provoquer la formation d'un arc entre ces électrodes. Le produit de réaction, sous forme de vapeurs comprenant du magnésium et du monoxyde de carbone, s'élève du lit 14 de réaction et sort du réacteur 10 par une ouverture 60.A sa sortie du réacteur 10, la composition de vapeurs présente une ternpérature comprise entre environ 19000C et environ 22000C, c'est-à-dire dans une gamme de températures dans laquelle il se produit peu ou pas de réaction de retour entre le monoxyde de carbone et le magnésium. Cette composition de vapeurs vient au contact du magnésium fondu qui entre par un conduit 62 dans l'ouverture 60 à une température proche de sa température de vaporisation, comme expliqué ci-dessus, avant que la composition de réaction sous forme de vapeurs puisse se refroidir et parvenir à une gamme de températures dans laquelle il se produit un taux important de réaction inverse entre le magnésium et le monoxyde de carbone.Comme indiqué ci-dessus, le contact de la composition de réaction sous forme de vapeurs et du magnésium fondu entraîne la réduction de la température de la composition de vapeurs jusqu'au voisinage du point de rosée du magnésium, c'est-à-dire au-dessous de 11000C environ. La composition résultante, contenant du magnésium et du monoxyde de carbone, entre dans une chambre 64 d'atomisation au sein de laquelle elle vient au contact d'une pulvérisation de flux fondu qui a pour effet d'éliminer les impuretés du magnésium et de provoquer une condensation de la vapeur de magnésium en magnésium liquide. Le magnésium liquide forme une couche 66 flottant sur du flux liquide 68. Généralement, la température du flux liquide et du magnésium liquide se situe entre environ 7000C et 750 C. Le monoxyde de carbone non condensé est retiré de la chambre 64 par un conduit 7 en vue d'une utilisation ultérieure selon les désirs, par exemple comme combustible. Le magnésium liquide est retiré de la couche 66 par un conduit 72 en vue d'un traitement ultérieur, par exemple pour former des lingots dans une fonderie 74. Le flux fondu 68 est dirigé par un conduit 78 vers un échangeur de chaleur 76 dans lequel ce flux est refroidi jusqu'à une température comprise entre environ 4000C et 7000C pour être recyclé par un conduit 80 vers la chambres 64 d'atomisation. On peut utiliser n'importe quel échangeur de chaleur classique 76,-par exemple un échangeur dans lequel de l'eau froide entre par un conduit 82 et d'où de la vapeur d'eau est retirée par un conduit 84. L'échangeur 76 joue ainsi le râle d'un générateur de vapeur d'eau. I1 va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté. REVENDICATIONS 1. Procédé pour extraire du magnésium d'une composition de vapeurs comprenant du magnésium et du monoxyde de carbone à une température supérieure à celle à laquelle se produit une réaction importante entre le magnésium et le monoxyde de carbone, procédé caractérisé en ce qu'on met cette composition de vapeurs en contact avec du magnésium liquide chauffé jusqu'à une température comprise entre en viron 8000C et 11000C afin de vaporiser une proportion im portante du magnésium liquide et de réduire quasi instantané ment la température de la composition de vapeurs à une valeur inférieure à 15000C environ pour minimiser une réoxydation du magnésium par le monoxyde de carbone, et en ce qu'on re froidit ensuite cette composition de vapeurs pour condenser le magnésium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le magnésium liquide présente une température comprise entre 10000C et 11000C. 3. Procédé selon la revendication 1, caracté risé en ce que, après le contact de la composition de vapeurs avec du magnésium liquide, on met la composition de vapeurs en contact avec une composition liquide de flux ou fondant du magnésium afin de condenser la vapeur de magnésium. 4. Procédé selon la revendication 1, caracté risé en ce que, avant de mélanger la composition des vapeurs avec du magnésium liquide, on mélange cette composition de vapeur avec un gaz inerte ayant une température supérieure à celle à laquelle il se produit une réaction importante du magnésium et du monoxyde de carbone dans le mélange. 5. Procédé selon la revendication 1, caracté risé en ce qu'on incorpore un gaz inerte à la composition de vapeurs après avoir mis cette composition au contact du magné sium liquide. 6. Procédé selon la revendication 3, caracté risé en ce que le flux fondu comporte du chlorure de magné sium. 7. Procédé pour extraire le magnésium d'une composition de vapeurs comprenant du magnésium et du monoxyde de carbone et dont la température est supérieure à celle à laquelle il se produit une réaction importante entre le magnésium et le monoxyde de carbone, procédé caractérisé en ce qu'on met cette composition de vapeurs en contact avec une pulvérisation de magnésium liquide dont la température se situe entre environ 800 C et 1100cl, ce contact provoquant la vaporisation de la quasi-totalité du magnésium liquide et le refroidissement de la composition des vapeurs jusqu'à une température inférieure à 15000C environ, et en ce qu'on met la composition des vapeurs à température réduite en contact avec une composition de flux fondu pour le magnésium, afin de condenser ce magnésium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, avant de mélanger la composition des vapeurs avec du magnésium liquide, on incorpore à cette composition de-vapeurs un gaz inerte dont la température se situe au voisinage de 19000C. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on incorpore un gaz inerte à la composition d; vapeurs après la mise en contact de la composition des vapeurs avec du magnésium liquide.