Brevet FR2503707A1 — publié le 19821015

La présente invention concerne, d'une manière générale, un procédé de préparation de bis(éther d'anhydrides). On peut prépara-des bis(éther d'anhydride phtalique) aro- matiques de formule: 0 O Mi I! V\ XO-R-O Q OO, (1) n n 0 0 O - O en faisant réagir un mélange aqueux d'acide phtalique et d'un catalyseur d'échange imide-anhydride triorganoamlne et un bis (éther de phtalimide) aromatique de formule: O 0 n -C *.C P, % N NR1 (2) C >O R D / ( n n o o après quoi l'on extrait le mélange d'échange imide-anhydride l l'aide d'un solvant organique, R étant un radical organique aromatique divalent ayant de 6 à 30 atomes de carbone et R étant un radical organique monovalent choisi entre les radicaux aplIe de 1 a 8 atomes de carbone et les radicaux aromatiques ayant de 6 à 13 atomes de carbone. L'extraction du mélange d'échange imide-anhydride est effectuée à une température d'environ 200 C, sous une pression d'environ 35x105Pa.Pour garantir la récupération d'un-pro- duit d'échange renfermant au moins 97 % en mole de bis( éther d'anhydride -phtalique) aromatique, on a constaté que le mélange 2 2503 707 d'échange imide-anhydride doit être extrait au moins trois fois à l'aide d'un -solvant organique. Il s'ensuit que l'on doit utiliser une équipement fonctionnant Sous pression élevée lorsque l'on opère à des températures d'environ 200 C, en par- ticulier lorsque le solvant organique est un matériau volatil, tel que le toluène. Par suite, ce procédé de préparation de bis (éther d'anhydride phtaliques aromatique de formule (1) doit être soigneusement contrôlé pour satisfaire aux normes de sécurité. La présente invention repose sur la découverte que les bis(éther d'anhydride phtalique% aromatiques de formule (1) peuvent être obtenus à partir de bis(éther-N-organophtalimide) de formule (2) selon la réaction d'échange imide-anhydride pré- citée, avec un taux de récupération d'au moins 97 % en mole de bis(éther d'anhydride phtalique) en augmentant le nombre d'extraction du mélange d'échange imide-anhydride par le sol- vant organique inerte. Par exemple, si l'extraction'd'un mélan- ge imide-anhydride qui a atteint un état d'équilibre demande trois extractions à 200 C sous 35x10 Pa, on obtient un résultat équivalent en procédant à -six extractions à environ -140oC. Le procédé de préparation de bis(éther d'anhydride phtali- que) aromatique de formule (1) qui consiste à effectuer une réaction d'échange entre un bis(éther de phtalimide) aromatique fondu et de l'anhydride phtalique en presence d'eau et d'un catalyseur d'échange imide-anhydride, puis à extraire le bis (éther d'anhydride phtalique) aromatique résultant à partir du mélange de réaction d'échange avec un solvant organique inerte à des températures d'au moins 180-210 C et sous des pressions pouvant atteindre 35xl05Pa pour donner un produit d'échange 3 2503 707 imide-anhydride ayant au moins 97 % en mole de bis(ether d'an- hydride phtalique) aromatique, ce qui necessite le recours a un équipement d'extraction sous pression élevée pour satis- faire aux normes de sécurité, est perfectionné, selon l'inven- tion, par une multiplication, par un facteur au moins égal à 2, du nombre d'extractions par le solvant organique inerte du me- lange d'échange imide-anhydride, grâce à quoi le produit d'échan* ge imide-anhydride renfermant au moins 97 % en mole de bis(éther d'anhydride phtalique) aromatique peut être récupéré à des températures d'environ 120 C à 1600C et sous des pressiorsde 8,5x10,5lx05Pa, ce qui élimine sensiblement le besoin en équipement fonctionnant sous pression élévée pour satisfaire aux normes de sécurité. Dans les formules ci-dessus, R représente plus particu- liàrement les radicaux CH o CCHC CHC CH3 CH3Br -CH3Br 2503 707 Or Br- ± (CHa3) 2 Br Br et les radicaux organiques divalents de formule générale ou X est choisi entre les radicaux divalents de formule O O y2y t -C-, - ts O -O-, -S-, et o m représente 0 ou 1 et y est un nombre entier compris entre 1 et 5. Les radicaux que représentent Ri sont, par exemple, les radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, chlorophényle, bromonaphtyle, etc., et les radicaux alkyle, tels que les radi- caux méthyle, éthyle, etc. Comme il ressort en outre du brevet des E.U.A. n 3 879 428, les bis(éther de phtalimide)aromatiques deformule 2 peuventêtre prépa- rés en faisant réagir des phtalimides de formule: O o N C{ /NR1 (3) c O o Z est un radical choisi entre les groupes nitro, halogéno, fluoro, bromo, etc., et R1 est tel que précédemment défini, et un diphénoxyde alcalin de formule: M - 0 - R - 0 - M, (4) o R est tel que précédemment défini, et M est un ion métallique 2523 707 d'un métal alcalin choisi dans la classe comprenant le sodium, le potassium, le lithium, etc. Parmi les diphénoxydes alcalins de formule (4) pouvant être utilisés, on peut citer les sels de sodium et de potassium des phénols dihydroxylés ci-après: - le bis (hydroxy-2 phényl)-2,2 propane; - le dihydroxy-2,4' diphénylméthane; - le bis (hydroxy-2 phényl) méthane; - le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane appelé ci-après "bisphénol-A" ou "BPA", - le bis(hydroxy-4 phényl)-l,1 éthane - le bis(hydroxy-4 phényl)-l,1 propane; - le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 pentane; - le bis(hydroxy-4 phényl)-3,3 pentane - le dihydroxy-4,4' biphényle f le dihydroxy-4,4' tétraméthyl-3,3,5,5' biphényle - la dihydroxy-2,4' benzophénone; - la dihydroxy-4,4' diphényl sulfone; - la dihydroxy-2,4' diphényl sulfone; - le dihydroxy-4,4' diphényl sulfoxyde; - le dihydroxy4,4' diphényl sulfure - l'hydroquinone; - le résorcinol - le dihydroxy-3, 4' diphénylméthane; - la dihydroxy-3,4' benzophénone; - la dihydroxy-4,4' benzophénone, et - le dihydroxy-4,4' diphényl éther. L'invention est décrite avec plus de détails par réfé- rence à la figure unique du dessin annexé. On y voit un réservoir de fusion de bis(éther imide) aromatiqueou "bisimide" et un réservoir de mélange aqueux d'acide phtalique et 2593 707 de catalyseur d'échange imide-anhlydride qui alrr.,-nt un réacteur horizontal. Le mélange réactionnel d'échange imide- anhydride est tranféré dans un réservoir de maintien, puis dans une colonne d'extraction. Le mélange aqueux résultant est alimenté dans un évaporateur a couche mince vertical ce qui conduit à la séparation du bis(éther d'anhydride) aromatique, ou "bisanhydride", au bas de l'évaporateur, et à la récupéra- tion d'un mélange aqueux d'acide phtalique et de catalyseur d'échange imide-anhydride, tel que la triméthylamine, la tri- éthylamine, la tripropylamine, en haut de l'évaporateur à cou- che mince vertical. Plus précisément, on voit en 10 un reservoir de bisimide fondu,muni d'un agitateur 11, et une conduite d'alimentation chauffée en 12 qui tranfère le bisimide fondu au réacteur 30. Simultanément, un mélange aqueux d'acide phtalique et de cata- lyseur d'échange imide-anhydride est acheminé via la conduite 21 dans un réservoir 20, après quoi il passe, via un échangeur de chaleur 22, puis via une conduite chauffée, dans le réacteur 30. On effectue un mélange soigneux du bisimide fondu et de l'anhydride phtalique aqueux - qui sont introduits à un débit suffisant pour maintenir un rapport de 6 moles d'acide phtalique par mole de bisimide - en faisant passer les courants de ces réactifs à travers une zone de mé- lange 31 avant leur pénétration dans le réacteur 30. L'échangeur thermique 22 est actionné pour porter la température du mélange à base d'acide phtalique à 200 C. Après un séjour d'environ 10 minutes ou moins dans le réacteur à une température comprise entre 200 C et 220 C, sous une pression allant de 20 à 35x105Pa on fait passer le mélange, via la conduite chauffée 33, dans un un réservoir de maintien 40. Une vanne 32 permet d'échantillon- ner le mélange contenu dans le réacteur 30. On achemine- le 2503 707 mélange imide-anhydride, via une conduite chauffée 41, dans une colonne d'extraction 50 à une température d'environ 120- 1500C. Le solvant d'extraction est introduit dans la colonne d'extraction après être passé dans un échangeur thermique 42 qui l'a porté à une température d'approximativement 120-1501C. Comme solvants d'extraction convenables, on peut citer, par exemple, le toluène, le benzène, l'o-dichlorobenzène, le chloro- benzène, etc. Une solution dans un solvant organique du produit d'extraction imide-anhydride, par exemple de N-organophtalimide, de bisimide, etc. traverse un échangeur thermique en 52 et est récupérée pour recyclage. On extrait le mélange d'échange aqueux au moins 6 fois, et plus ou moins selon le degré voulu d'élimination des maté- riaux: contenant du N-organophtalimide à partir du bis(éther d'anhydride phtalique' aromatique. Le bis (éther d'anhydride) est récupéré à l'orifice 63 de l'évaporateur à couche mine vertical 60. Selon le nombre de plaques théoriques utilisées dans la colonne d'extraction, le nombre de passes dans la co- lonne peut varier. On a constaté, par exemple, que si la colonne d'extraction fonctionne à une température de l'ordre de 2000C, il suffit d'une seule passe dans une colonne ayant trois plaques théoriques. Par ailleurs, le nombre de passes ou de plaques théoriques nécessaires est deux fois plus grand à une tempéra- ture de 1350C qu'à une température de 2000C. On sépare un mélange d'échange aqueux au bas de la colonne d'extraction 50 et l'introduit dans -un évaporateur à couche mince vertical 60 via la conduite 51. La rotation des pales en 61 de l'évaporateur 60 facilite l'évaporation d'un mélange aqueux d'acide phtalique et de catalyseur d'échange imide-anhydride qui est condensé dans l'échangeur thermique 62. Le bisanhydride B 25293 707 attendu, se trouvant à l'état fondu, est récupéré en C3. De préférence, le catalyseur d'échange imide-anhydride est une trialkylamine, par exemple, la triéthylamine, la tri- butylamine, etc., la triéthylamine étant tout particulièrement préférée. Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités indi- quées en parties visent des parties en poids. EXEMPLE 1 On chauffe dans un autoclave un mélange de 41 parties de bis/ (dicarboxy3,4 phénoxy)-4 phényl 7-2,2 propane bis N-méthylimide, 67 parties d'anhydride phtalique, 91 parties de triéthylamine et 75 parties d'eau, ledit autoclave ayant été au préalable balayé à l'azote à 200 C pendant heure. On re- froidit ensuite l'autoclave à 130 C et on introduit 415 parties de toluène dans le mélange aqueux. On maintient le mélange aqueux et de toluène à 130 C sous 4,5x105Pa pendant 1/4 d'heu- re sous agitation. On laisse ensuite le mélange refroidir à 25 C et on sépare la couche organique de la couche aqueuse. La cou- che aqueuse est ensuite réchauffée à l'abri de l'air après purge à l'azote, et on repète l'extraction au toluène. -Ce proces- sus est répété sept fois. A chaque fois, on prélève un échan- tillon de phase aqueuse et l'analyse. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau suivant o la composition est indiquée en pourcentage molaire. "Composition % molaire" donne le pourcentage molaire des composants de la phase aqueuse, o BI est le bis(éther de phtalimide) aromatique, "IA l'imide- anhydride correspondant et "DA" le bis(éther d'anhydride phta- lique) aromatique. 9 25S3 707 TABLEAU I Composition du produit d'échange imide-anhydride (% molaire) Extraction BI IA DA 0 7,05 32,64 60,31 1 0,30 29,10 70,60 2 0,03 16,47 83,5 3 0,03 8,14 91,83 4 0,02 5,04 94,93 5 0,02 3,66 96,31 6 0,02 2i13 97,85 Les résultats ci-dessus montrent qu'une extraction à basse température d'environ 130 C est capable de donner un pro- duit d'échange imide-anhydride ayant au moins 97 % en mole de bis(éther d'anhydride phtalique) aromatique après 6 extractions sous une pression de 4xlO5Pa. EXEMPLE 2 Dans une installation conforme au dessin, on a effectué un échange imideanhydride dans un réacteur rempli.de mélangeurs statiques Koch de la Koch Engineering Company New York, New York. La température était d'environ 200 C et la pression de xl05Pa. On a chaufé du bis (dicarboxy-3,4 phénoxy[-4) phényl/-2,2 propane fondu et du bis-N-méthylimide dans un réac- teur de fusion à environ 180 C et on les a introduit-dans un réacteur avec un mélange aqueux d'acide phtalique et de triéthyl- amine, en utilisant une proportion de 2 moles de triéthylamine par mole d'acide phtalique, lequel était utilisé dans le mélan- ge aqueux a raison d'envrion 28 % en poids par rapport au poids d'acide phtalique, d'eau et d'amine. Une fois que le Tnélange 2503 707 reactionnel imido-anhydride a atteint 'équilibre, on le laisse refroidir à 140 C, puis extrait ce mélange au toluène environ 140 C dans la colonne représentée au dessin. Après chaque passe, on mesure la quantité de bis /(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl_/-2,2 propane ou "bisanhydride" restant dans le mélange. On a obtenu les résultats rapportés dans le tableau suivant o BI, IA et DA sont tels que définis précédemment. TABLEAU II Passage dans Somme des Composition molaire (%) la colonne étages de la phase aqueuse % BI % IA % DA 1 3 0,03 11,2 88,8 2 6 0,02 5,4 94,6 3 9 0,01 3,0 97 Les résultats ci-dessus montrent que l'extraction au toluènedu mélange d'échange imide-anhydride à l'équilibre peut être réali- sée à environ 140 C sous une pression d'environ 10 6Pa ? pour obtenir un produit d'échange renfermant au moins 97 % en mole de bisanhydride. Bien que les exemples ci-dessus ne visent qu'un petit choix des très nombreuses variables pouvant être utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention, il doit être clair que cette dernière peut être appliquée à une classe beaucoup plus vaste de bis( éther de phtalimides) aromatiques susceptibles d'être convertis en bis (éther d'anhydrides phtaliques) aromatiques - par utilisation de l'acide phtalique, de l'eau et de divers catalyseurs d'échange imide-anhydride. C3 707 RD-13037 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de bis (éther d'anhydride phtalique) aromatique de formule: O O o l - C C / > O R C O O dans laquelle R représente un radical organique aromatique divalent ayant de 6 à 30 atomes de carbone, qui consiste à effectuer une réaction d'échange entre un bis (éther de phta- limide) aromatique fondu et l'anhydride phtalique en présen- ce d'eau et d'un catalyseur d'échange imide-anhydride, puis à extraire le mélange résultant du mélange réactionnel d'échange à l'aide d'un solvant organique pour obtenir un produit d'échange imide-anhydride renfermant au moins 97% en mole de bisanhydride aromatique, ce qui nécessite des tempé- ratures d'environ 2000 C et des pressions pouvant atteindre 35xl05Pa2, caractérisé en ce qu'il consiste à multiplier, par un facteur au moins égal à deux, le nombre d'extractions du mélange d'échange imide-anhydride à l'aide du solvant organi- que nécessaires pour obtenir un taux d'extraction de 97% à 2000 C, grâce à quoi le produit d'échange ayant une teneur d'au moins 97% en mole en bisanhydride peut être récupéré à des températures d'environ 160 C, ou moins. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bis (éther de phtalimide) aromatique est le bis L(di- carboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl -2,2 propane bis-N-méthylimide. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bis(éther d'anhydride phtalique) aromatique est le bis [dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl -2,2 propane dianhy- dride. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'échange de type triorganoamine est la triméthylamine. $3 707 bis--(dicarboxy-3,4 phénoxy)'-4 phényl 7-2,2 propane dianhydride. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'échange de type triorganoamine est la triméthylamine.