Brevet FR2505344A1 — publié le 19821112

La présente invention concerne des vulcanisats de caoutchoucs perfectionnés qui contiennent un mélange de noir de carbone et de silice ou de silicate de calcium comme charge, la matière polymérique des vulcanisais étant formée de deux polymères dont l'un contient des groupes hydroxy ou époxy. Les effets exercés sur les propriétés de vul- canisats par l'inclusion d'une ou plusieurs charges dans ces vulcanisats ont fait l'objet de nombreuses publications. Les vulcanisats contiennent fréquemment un mélange de charges dont l'une ou plusieurs d'entre elles appartiennent au type des charges renforçantes et l'autre ou les autres appartiennent généralement au type des charges non renfor- çantes Les divers noirs de carbone, les silices et le silicate de calcium sont des charges bien connues dont on connaît aussi l'utilisation en mélange dans des vulcanisats. Les brevets canadiens N O 1 094 720, N O 1 094 721 et No 1 096 084 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 150 014 font connaître que les propriétés de vulcanisats 23 renfermant comme charges de la silice et du silicate de calcium peuvent être notablement améliorées si un polymère contenant des groupes hydroxy ou époxy est mélangé avec la charge, éventuellement en présence d'additifs bien déter- minés, le mélange étant effectué à une température élevée et dans des conditions de cisaillement. L'un des objectifs de la présente invention est d'offrir des vulcanisats de caoutchoucs perfectionnés qui contiennent à la fois de la silice ou du silicate de calcium et du noir de carbone comme charges. Un autre objectif de la présente invention est d'offrir un procédé de production de vulcanisats de caout- choucs perfectionnés qui contiennent à la fois comme charges de la silice ou du silicate de calcium et du noir de car- bone. En conséquence, la présente invention propose un vulcanisat de caoutchouc perfectionné, obtenu par la vulcanisation d'un mélange comprenant des agents à action vulcanisante, au moins deux polymères synthétiques et au moins deux charges, l'une desdites charges étant ou bien la silice ou bien le silicate de calcium et l'autre étant le noir de carbone, lesdits polymères,au moins au nombre de deux,étant (A) un polymère renfermant une dioléfine conjuguée en C 4 à C 6 qui contient, pour 100 g de polymère, environ 1,5 à environ 80 millimoles de groupes hydroxy et environ 4 à environ 60 millimoles de groupes époxy en liai- son chimique dans le polymère, ce dernier étant mélangé avec la silice ou le silicate de calcium et, le cas échéant, d'autres ingrédients de formulation, et (B) un polymère contenant une dioléfine conjuguée en C 4 à C 6 qui est mélangé avec ledit noir de carbone et, le cas échéant, avec d'autres ingrédients de formulation avant d'être réuni avec le mélange de polymère A et de charge, le mélange obtenu com- prenant, pour 100 parties en poids de polymère total, envi- ron 20 à environ 80 parties en poids de polymère A, 20 à environ 80 parties en poids de polymère B, environ 5 à en- viron 100 parties en poids de silice ou de silicate de calcium, environ 5 à environ 100 parties en poids de noir de carbone, pour qu'il y ait un rapport en poids de la silice ou du silicate de calcium au noir de carbone d'envi- ron 20:80 à environ 65:35 et, le cas échéant, un additif choisi entre (i) 0,5 à 5 parties en poids d'une amine de formule R-NH 2, R-NHR' ou RNR"R"'' dans laquelle R est un groupe alkyle ou alkylène linéaire ou ramifié en C 4 à C 30 qui peut contenir un groupe NH 2 ou NH ou un groupe cycloalkyle en C 4 à C 30 ou un groupe alkaryle en C 7 à C 20 lié à l'atome d'azote par l'intermé- diaire du composant alkyle du groupe alkaryle, R' est un groupe alkyle ou alkylène linéaire ou ramifié en C 1 à C 30 et R" et RI'', qui peuvent être égaux ou différents, représentent un groupe alkyle en C 1 à C 10, ou (ii) environ 1 à environ 5 parties en poids d'un acide organique ou d'un sel de cet acide choisi entre des acides gras saturés ou non saturés en C 15 à C 20 ou les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium de ces acides, ou (iii) environ 1 à environ 10 parties en poids d'oxyde de magnésium, la silice ou le silicate de calcium en question ayant été mélangés avec ledit polymère A et ledit additif dans des conditions de cisaillement à une température d'environ 100 à environ 1900 C avant leur réunion avec le mélange de polymère B et de noir de carbone. Selon une autre de ses particularités, l'in- vention propose un procédé de production de vulcanisats de caoutchoucs perfectionnés, procédé qui consiste ( 1) à mélanger pendant environ 0,25 à environ 10 minutes dans des conditions de cisaillement à une température d'envi- ron 100 à environ 190 'C une proportion d'environ 20 à envi- ron 80 parties en poids de polymère A, ce polymère A étant un polymère contenant une dioléfine conjuguée en C 4 à C 6 qui renferme, pour 100 g de polymère, environ 1,5 à envi- ron 80 millimoles de groupes hydroxy ou environ 4 à envi- ron 60 millimoles de groupes époxy en liaison chimique dans le polymère, avec environ 5 à environ 100 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère A, de silice ou de silicate de calcium et, le cas échéant, un additif choisi 23 entre (i) 0,5 à 5 parties en poids d'une amine de formule R-NH 2, R-NHR' ou R-NR"R" ' dans laquelle R est un groupe alkyle ou alkylène linéaire ou ramifié en C 4 à C 30 qui peut renfermer un groupe NH 2 ou NH ou un groupe cycloalkyle en C 4 à C 30 ou un groupe alkaryle en C 7 à C 20 lié à l'atome d'azote par l'intermé- diaire du composant alkyle du groupe alkaryle, R' est un groupe alkyle ou alkylène linéaire ou ramifié en C 1 à C 30 et R" et R''', qui peuvent être égaux ou différents, re- présentent un groupe alkyle en C 1 à C 10,ou (ii) environ 1 à environ 5 parties en poids d'un acide organique ou d'un sel de cet acide choisi entre des acides -gras saturés ou non saturés en C 15 à C 20 ou leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium,ou (iii) environ 1 à environ 10 parties en poids d'oxyde de magnésium, ( 2) à laisser refroidir le mélange et à y incorporer des agents à action vulcanisante et, le cas échéant, d'autres ingré- dients de formulation, ( 3) à mélanger environ 20 à environ parties en poids de polymère B, qui est un polymère contenant une dioléfine conjuguée en C 4 à C 6, avec environ à environ 100 parties en poids de noir de carbone, pour parties en poids de polymère B, ( 4) à laisser refroidir le mélange et à y incorporer des agents à action vulcani- sante et, le cas échéant, d'autres ingrédients de formula- tion, ( 5) à mélanger ensemble les produits des étapes ( 2) et ( 4), le rapport en poids de la silice ou du silicate de calcium au noir de carbone ayant une valeur d'environ 20:80 à environ 65:35, à mettre en forme le mélange venant de l'étape ( 5) et à le vulcaniser par chauffage à une tempé- rature de 125 à environ 200 C pendant une période allant de 1 minute à environ 10 heures. Les polymères qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des polymères contenant une dioléfine conjuguée en C 4 à C 6 Le polymère qui est mélangé avec la silice ou le silicate de calcium est un polymère contenant une dioléfine conjuguée en C 4 à C 6, en liaison chimique avec lequel se trouvent également des groupes hydroxy ou époxy Des polymères convenables de ce genre sont prépares par polymérisation en émulsion aqueuse, en présence de radicaux libres, d'une dioléfine conjuguée en C 4 à C 6 telle que le butadiène ou l'isoprène ainsi que, le cas échéant, d'autres monomères choisis entre le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, avec des monomères porteurs de groupes hydroxy ou époxy polymérisables choisis entre l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acry- late ou le méthacrylate d'hydroxypropyle, le crotonate d'hydroxypropyle ou l'éther d'hydroxyéthyle et de vinyle, ou entre l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, l'éther d'allyle ou de méthallyle et de glycidyle ou le mono-oxyde de vinylcyclohexène Ces polymères sont des matières solides de haut poids moléculaire qui ont des viscosités Mooney généralement comprises dans la plage d'environ 30 à environ (ML 1 + 4 à 100 C) Des exemples appréciés de ces poly- mères comprennent des polymères styrène-butadiène-acrylate d'hydroxyéthyle, styrène-butadiène-méthacrylate d'hydroxy- éthyle, styrène-butadiène-acrylate de glycidyle, styrène- butadiène-méthacrylate de glycidyle, styrène-butadiène- éther de méthallyle et de glycidyle, dont la teneur en styrène est d'environ 18 à environ 30 % en poids La con- centration des groupes hydroxy dans ces polymères va d'en- viron 1,5 à environ 80, de préférence d'environ 2 à environ 60 millimoles de groupes hydroxy par 100 g de polymère et la concentration des groupes époxy dans ces polymères va d'environ 4 à environ 60, de préférence d'environ 5 à envi- ron 40 millimoles de groupes époxy par 100 g de polymère. Le polymère qui est mélangé avec le noir de carbone est un polymère contenant une dioléfine conjuguée en C 4 à C 6 tel que polybutadiène, polyisopropène, polymère butadiène- styrène, polymère isoprène-styrène, polymère butadiène- acrylonitrile, polymère butadiène-méthacrylonitrile et poly- mère isoprène-acrylonitrile Ces polymères sont des matières solides de haut poids moléculaire ayant des viscosités Mooney généralement comprises dans la plage d'environ 30 à environ 150 (ML 1 + 4 à 100 C) Parmi ces polymères, on apprécie des polymères styrène-butadiène dans lesquels la teneur en styrène va d'environ 18 à environ 30 % en poids. Lorsqu'on utilise un additif pour le mélange du polymère avec la silice ou le silicate de calcium, on le choisit entre une amine, un acide organique ou ses sels ou l'oxyde de magnésium L'amine, utilisée en une quantité d'environ 0,5 à environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère, répond à la formule R-NH 2, R-NHR' ou R-NR"R''' dans laquelle R est un groupe alkyle ou alkylène linéaire ou ramifié en C 4 à C 30 qui peut porter un groupe NH 2 ou NH, ou un groupe cycloalkyle en C 4 à C 30 ou un groupe alkaryle en C 7 à C 20 lié à l'atome d'azote par l'intermédiaire du composant alkyle du groupe alkaryle, R' est un groupe alkyle ou alkylène linéaire ou ramifié en C 1 à C 30, et R" et R'', qui peuvent être égaux ou différents, représentent un groupe alkyle en C 1 à C 10 Des exemples représentatifs de ces amines comprennent l'hexylamine, la décylamine, l'octadécylamine, la 1,1-diméthyldécylamine, la 1,1-di- éthyloctadécylamine, l'octadécylène-amine, la N,N-diméthyl- décylamine, la N,N-diéthyloctadécylamine, la di-(dodécyl)- amine, l'hexaméthylène-diamine et la N,N,N',N'-tétraméthyl- hexaméthylène-diamine Des amines appréciées comprennent des composés de formule R-NH 2 ou R-NHR' dans laquelle R est un groupe alkyle ou alkylène linéaire ou ramifié en C 10 à C 20 qui peut porter un groupe NH 2 ou NH et R' est un groupe alkyle ou alkylène linéaire ou ramifié en C 10 à C 20. L'acide organique ou son sel,utilisé en une quantité d'environ 1 à environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère, est choisi entre des acides gras saturés ou non saturés en C 15 à C 20 ou entre les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium de ces acides Des acides ou sels convenables comprennent les acides palmitique, stéarique, oléique et linoléique et leurs sels de sodium, de potassium, de calcium, de zinc et d'ammonium L'oxyde de magnésium est utilisé en une quantité d'environ 1 à environ 10 parties en poids pour parties en poids de polymère. La silice ou le silicate de calcium que l'on mélange avec le polymère portant des groupes hydroxy ou époxy est de préférence un produit en fines particules, de diamètre généralement inférieur à environ 0,1 micro- mètre, mais supérieur à environ 0,01 micromètre en moyenne. Cette silice peut avantageusement être la silice obtenue par un procédé thermique et les silices précipitées, et le silicate de calcium en question est avantageusement le produit précipité La quantité de silice ou de silicate de calcium qui est mélangée avec le polymère portant des groupes hydroxy ou époxy va d'environ 5 à environ 100, de préférence d'environ 30 à environ 75 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère Comme cela est bien connu dans l'art antérieur, certaines qualités de silice sont difficiles à mélanger avec des polymères et l'homme de l'art saurait alors en utiliser de plus faibles quantités, par exemple d'environ 5 à environ 60 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Le noir de carbone qui est mélangé avec le poly- mère est un noir du type généralement connu de la classe des noirs renforçants et comprend les noirs connus par les dési- gnations SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF et SRF, sans être limités nécessairement à ces catégories de noir Ces noirs de carbone sont bien connus dans l'industrie La quantité de noir de carbone mélangée avec le polymère va d'environ 5 à environ 100, de préférence d'environ 30 à environ 75 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. La quantité de polymère contenant des groupes hydroxy ou époxy que l'on mélange avec la silice ou le silicate de calcium va d'environ 20 à environ 80 parties en poids et la quantité de polymère que l'on mélange avec le noir de carbone va d'environ 20 à environ 80 parties en poids pour un total de 100 parties en poids de polymères. Le rapport en poids de la silice ou du silicate de calcium au noir de carbone dans le mélange final va d'environ 20:80 à environ 65:35 - D'autres ingrédients classiques de formulation peuvent être mélangés avec les polymères et avec les charges, à savoir des huiles diluantes, des plastifiants, des anti- oxydants, des agents anti-ozone, l'oxyde de zinc, l'acide stéarique et des agents conférant le pouvoir collant. Des agents à action vulcanisante qui peuvent être incorporés aux mélanges polymères-charges sont les agents bien connus qui comprennent les agents peroxydiques et le soufre ou les agents contenant du soufre On choisit avantageusement les agents à action vulcanisante en les adaptant à la nature du polymère et au but auquel le vul- canisat est destiné, et le choix des agents à action vul- canisante n'est pas déterminant pour la présente invention. Les agents à action vulcanisante sont généralement incor- porés aux mélanges polymère-charges à des températures relativement basses, habituellement de moins d'environ 650 à 750 C Les composés mixtes finals sont vulcanisés par chauffage, par exemple à des températures de 125 à environ 'C pendant des périodes allant d'environ 1 minute à 10 heures et, d'ordinaire, à des températures d'environ à environ 170 'C pendant environ 3 à environ 60 minutes. Le mélange du polymère portant des groupes hydroxy ou époxy avec la silice ou le silicate de calcium et l'additif,lorsqu'il est présent, est important il est nécessaire que l'opération de mélange comporte une période au cours de laquelle le mélange est cisaillé à température élevée. Ce cisaillement peut être accompli sur un mélangeur à caoutchouc à deux cylindres ou dans un mélangeur interne et il peut être effectué pendant le mélange du polymère, de la charge et de l'additif ou dans une étape faisant suite à ce mélange La température élevée va d'environ à environ 190 'C, de préférence d'environ 120 à envi- ron 1800 C Le mélange est soumis au cisaillement à la température élevée pendant une période d'environ 0,25 à environ 10 minutes, de préférence pendant une période d'environ 0,5 à environ 5 minutes. L'opération de mélange du polymère et du noir de carbone est classique dans l'industrie et peut être effectuée sur un mélangeur à caoutchouc à deux cylindres ou dans un mélangeur interne à des températures et pendant des périodes bien connues dans l'industrie, ou bien on peut conduire cette opération comme dans la production d'un mattre-mélange de polymère et de noir de carbone De préfé- rence, le polymère et le noir de carbone sont mélangés sur un laminoir ou dans un mélangeur interne. Les agents à action vulcanisante et autres ingrédients de formulation peuvent être incorporés direc- tement au mélange de polymère,de silice ou de silicate de calcium et d'additif qui a été soumis au cisaillement à des températures élevées, après refroidissement de ce mélange, ou bien ils peuvent être incorporés au mélange de polymère et de noir de carbone Les agents à action vulcanisante et autres ingrédients de formulation peuvent être directement incorporés au mélange de polymère et de noir de carbone, après un refroidissement éventuel, ou bien ils peuvent être incorporés au mélange de polymère, de silice ou de silicate de calcium et d'additif A titre de variante, les agents vulcanisants et autres ingrédients de formulation peuvent être ajoutés à une composition for- mée du mélange de polymère, de silice ou de silicate de calcium et d'additif et du mélange de polymère et de noir de carbone De préférence, le mélange de polymère, de silice ou de silicate de calcium et d'additif contenant tous les autres ingrédients de formulation et les agents à action vulcanisante est mélangé, à une température infé- rieure à environ 750 C, avec le mélange formé du polymère et du noir de carbone contenant également tous autres ingré- dients de formulation et agents vulcanisants Le mélange final est vulcanisé à la chaleur. Les vulcanisais de la présente invention peuvent être utilisés, par exemple, dans des bandages pneumatiques, des articles à usage général tels que courroies, etc. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Le polymère A consistait en un polymère styrène- butadiène-méthacrylate d'hydroxyéthyle contenant environ 23 % en poids de styrène et ayant 8,5 millimoles de groupes hydroxy par 100 g de polymère Le polymère avait une vis- cosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 VC) d'environ 50 Le polymère B était un polymère styrène-butadiène contenant environ 23 % en poids de styrène et ayant une viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 'C) d'environ 50 Le Mélange 1, qui contenait le Poly- mère A et le Mélange 2, qui contenait le Polymère B, ont été préparés comme indiqué sur le tableau I, toutes les parties étant exprimées en poids L'additif aminé "ARMEEN" (marque déposée) 2 C est une diamine de coprah dont le com- posant principal est (C 12 H 25)2 NH. Le Mélange 1 et le Mélange 2 ont été mélangés, dans les rapports indiqués sur le tableau II, sur un malaxeur à caoutchouc fonctionnant à froid, les mélanges obtenus ont été transformés en feuilles et les feuilles ont été vulcanisées par chauffage pendant les périodes indiquées, à 160 'C Les propriétés effort-déformation et autres propriétés des vulcanisais sont reproduites sur le tableau Il. Sur le tableau II, les essais No 1, S et 6 sont des essais témoins et les essais N O 2-4 sont des essais conformes à la présente invention L'équilibre global de propriétés pour chaque vulcanisat de l'invention est inat- tendu tandis que les propriétés d'effort-déformation et la déformation par traction ne semblent pas surprenantes, les améliorations en ce qui concerne la déchirure, la dé- formation à la compression, la flexibilité de Mattia et la résilience en rotation sont très inattendues et ne peuvent pas être interprétées à l'heure actuelle. TABLEAU I Préparation du Mélange 1 Polymère A 100 Additif (Ah 4 EEN* 2 C) 1,5 Silice (HISIL* 233) 55 Huile (SUNTHENE* 480) 3 Ajouter le polymère A et l'additif au BANBURY* dont le rotor tourne à 77 tr/min; après une demi- minute, ajouter la silice et l'huile; continuer d'agiter, faire circuler l'eau de refroidissement lorsque la température atteint environ 150 C Décharger le mélange au bout de 6,5 minutes (température d'environ 177 C) et le laisser refroidir - Mélange A. Mélange A 159,5 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 1,5 Santoflex 13 0,5 Santoflex 77 0,5 DPG 0,3 Santocure NS 1,2 Soufre 2,5 Former une bande du mélange A sur le malaxeur à caoutchouc fonctionnant à froid (environ 50 C), puis ajouter chacun des autres composants et malaxer jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène Retirer du malaxeur. Préparation du Mélange 2 Polymère B 100 Noir de carbone (type N-220) 50 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 1,5 Santoflex 13 0,5 Santoflex 77 0,5 Huile (Sundex* 8125) 3 Ajouter le polymère B au Banbury dont le rotor tourne à 77 tr/min et dont la température est initialement à 1000 C. Faire circuler l'eau de refroidissement Ajouter rapidement une moitié du noir de carbone, de l'oxyde de zinc et de l'acide stéarique et continuer le mélange Au bout de 1,5 minute, ajouter l'autre moitié du noir de carbone, de l'oxyde de zinc et de l'acide stéarique et tous les autres composants Continuer de mélanger, décharger au bout de 4 minutes et laisser refroidir Mélange B. Mélange B 158,5 DPG 0,3 Santocure NS 1,2 Soufre 2,0 Former une bande du Mélange B sur un malaxeur à caoutchouc fonctionnant à froid (environ 50 'C), puis ajouter chacun des autres composants et malaxer jusqu'à consistance homo- gène Retirer du malaxeur. * Marques déposées T A B L E A U II N de l'essai 1 2 3 4 5 6 Mélange 1 O 33,8 67,6 101,4 135,2 169 Poids de polymère A 0 20 40 60 80 100 Poids de silice O 11 22 33 44 55 Mélange 2 162 129,6 97,2 64,8 32,4 O Poids de polymère B 100 80 60 40 20 O Poids de noir de carbone 50 40 30 20 10 O Temps de vulcanisation (minutes) 10 10 10 10 15 19 Propriétés du vulcanisat Dureté Shore A 71 65 63 60 61 65 Module à 100 % M Pa 2,9 2,2 1,5 1,6 1,5 1,7 Module à 300 % M Pa 17,3 12,9 9,1 8,0 9,0 10,5 Résistance à la traction M Pa 28,0 27,4 26,0 25,4 25,0 23,0 Allongement, % 400 500 580 610 540 500 Déformation à la traction % 8 10 16 20 20 20 Déchirement - matrice C k N/M 52 57 54 51 51 48 Déchiremnt d'une éprouvette "pantalon"k N/M 9 il 14 16 14 18 6 Déformation à la L compression % 26 26 39 49 85 83 ( 22 heures à 100 C) N de l'essai Résistance à l'abrasion Akron % NBS % Flexion De Mattia à 300 % kiloci à 600 % kilocl Flexomètre Goodrich ( 55 C, 17,5 %) Déformation permanente % Accumulation de chaleur C Résilience en rotation, Dunlop Déformation 1,9 mm à 25 C C C C Charge 20 kg à TA ycles ycles 0,8 4,7 3,5 2,6 2,1 2,7 2,5 2,3 2,1 C 500 C C C B L E A U BLEAU 4,6 3,1 2,3 1,8 2,8 2,6 2,3 2,2 II (Suite) 1,6 3,3 2,4 1,8 1,6 2,7 2,5 2,3 2,2 4 5 6 1,8 3,0 2,2 1,8 1,5 2,6 2,4 2,2 2,2 1,2 2,5 1,8 1,4 1,2 2,3 2,1 1,9 1,8 2, 6 1,9 1,5 1,2 2,2 1,9 1,7 1,6 w o Ln t-l t-P REVENDICATIONS 1 Procédé de production de vulcanisats de caoutchoucs perfectionnés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant ( 1) à mélanger pendant environ 0,25 à environ 10 minutes, dans des conditions de cisaillement à une température d'environ 100 à environ 190 C, une propor- tion d'environ 20 à environ 80 parties en poids de polymère A avec environ 5 à environ 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère A, d'une charge choisie entre silice et silicate de calcium et, le cas échéant, avec un additif choisi entre (i) 0,5 à 5 parties en poids pour parties en poids du polymère A, d'une amine de formule R-NH 2, R- NHR' ou R-NR"R''' dans laquelle R est un groupe alkyle ou alkylène linéaire ou ramifié en C 4 à C 30 qui peut renfermer un groupe NH 2 ou NH, ou un groupe cycloalkyle en C 4 à C 30, ou un groupe alkaryle en C 7 à C 20 lié à l'atome d'azote par l'intermé- diaire du composant alkyle du groupe alkaryle, R' est un groupe alkyle ou alkylène linéaire ou ramifié en C 1 à C 30, et R" et R''', qui peuvent être égaux ou différents, repré- sentent un groupe alkyle en C 1 à C 10 ou (ii) environ 1 à environ 5 parties en poidspour 100 parties en poids du polymère Akd'un acide organique ou d'un sel de cet acide choisi entre des acides gras saturés ou non saturés en C 15 à C 20 ou leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium ou (iii) environ 1 à environ 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère A, d'oxyde de magnésium, le polymère A étant un polymère contenant une dioléfine conjuguée en C 4 à C 6 qui renferme, pour 100 g de polymère, environ 1,5 à envi- ron 80 millimoles de groupes hydroxy ou environ 4 à environ millimoles de groupes époxy en liaison chimique dans le polymère, ( 2) à laisser refroidir le mélange de l'étape ( 1) et à y incorporer des agents à action vulcanisante et, le cas échéant, d'autres ingrédients de formulation, ( 3) à mélanger environ 20 à environ 80 parties en poids de poly- mère B avec environ 5 à environ 100 parties en poids, pour parties en poids de polymère B, de noir de carbone, le total polymère A plus polymère B étant de 100 parties en poids, le polymère B étant un polymère contenant une diolé- fine conjuguée en C 4 à C 6, ( 4) à laisser refroidir le mélange de l'étape ( 3) et à y incorporer des agents à action vulca- nisante et, le cas échéant, d'autres ingrédients de formula- tion, ( 5) à mélanger ensemble les produits des étapes ( 2) et ( 4), le rapport en poids de la silice ou du silicate de calcium au noir de carbone ayant une valeur d'environ 20:80 à environ 65:35, à mettre en forme le mélange venant de l'étape ( 5) et à le vulcaniser par chauffage à une tempéra- ture de 125 à environ 200 C pendant une période allant de 1 minute à 10 heures. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le polymère A est choisi entre un polymère styrènebutadiène-acrylate d'hydroxyéthyle, un polymère styrène-butadièneméthacrylate d'hydroxyéthyle, un polymère styrène-butadiène-acrylate de glycidyle, un polymère styrène-butadiène-méthacrylate de glycidyle et un polymère styrène-butadiène-éther de méthallyle et de glycidyle, dont la teneur en styrène est d'environ 18 à environ 30 % en poids et la charge mélangée avec le polymère A est la silice en une quantité d'environ 30 à environ 75 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère A, et le polymère B est un polymère styrène-butadiène ayant une teneur en sty- rène d'environ 18 à environ 30 % en poids et la quantité de noir de carbone en mélange avec le polymère B va d'environ à environ 75 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère B. 3 Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le polymère A est mélangé avec de la silice utilisée comme charge et avec un additif qui est une amine de formule R-NH 2 ou RNHR' dans laquelle R est un groupe alkyle ou alkylène linéaire ou ramifié en C 10 à C 20 qui peut contenir un groupe NH 2 ou NH et R' est un groupe alkyle ou alkylène linéaire ou ramifié en C 10 à C 20, et le polymère A, la silice et l'additif sont mélangés dans des conditions de cisaillement à une température d'environ 120 à environ 180 C pendant une période d'environ 0,5 à environ 5 minutes. 4 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que les produits des étapes ( 2) et ( 4) sont mélangés ensemble dans l'étape ( 5) à une température infé- rieure à 750 C et le mélange final obtenu dans l'étape ( 5) est vulcanisé par chauffage à une température d'environ à environ 170 'C pendant une période de 3 à environ minutes. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le polymère A est un polymère styrène- butadiène-méthacrylate d'hydroxyéthyle contenant environ 18 à environ 30 % en poids de styrène et environ 2 à envi- ron 60 millimoles de groupes hydroxy par 100 g de polymère et est mélangé avec environ 30 à environ 75 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère A, de silice et avec un additif qui est une amine de formule R-NH 2 ou R-NHR' dans laquelle R est un groupe alkyle ou alkylène linéaire ou ramifié en C 10 à C 20 qui peut contenir un groupe NH 2 ou NH et R' est un groupe alkyle ou alkylène linéaire ou ramifié en C 10 à C 20, le polymère B est un polymère styrène-butadiène contenant environ 18 à environ % en poids de styrène et est mélangé avec environ 30 à environ 75 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère B, de noir de carbone, le polymère A, la silice et l'additif sont mélangés dans l'étape ( 1) dans des condi- tions de cisaillement à une température d'environ 120 à environ 1800 C pendant une période d'environ 0,5 à environ minutes et le mélange de l'étape ( 5) est vulcanisé par chauffage à une température d'environ 150 à environ 170 'C pendant une période d'environ 3 à environ 60 minutes.