Brevet FR2502141A1 — publié le 19820924

1. La présente invention concerne la jonction d'un métal à du graphite et, plus particulièrement, la forma- tion d'une connexion par barre omnibus entre une paire d'électrodes en graphite destinées à être utilisées dans un élément électrochimique. On utilise du graphite dans de nombreuses indus- tries,en particulier dans les industries chimiques, électriques, métallurgiques, électrochimiques, nucléai- res et dans le domaine des fusées. Dans plusieurs de ces industries, il est souhaitable d'unir du métal à du gra- phite. En électrochimie, on utilise beaucoup de graphi- te comme matériau de constitution des électrodes à cause de ses caractéristiques électriques et thermiques et du fait qu'il est l'un des matériaux les plus inertes vis-à- vis des réactions chimiques. En outre, dans ce domaine,on utilise des métaux présentant une faible résistivité élec- trique pour constituer les barres omnibus reliant deux ou plusieurs électrodes en graphite. Dans cette applica- tion particulière, il est important d'obtenir une résis- tance de passage, ou de contact, de faible valeur entre la barre omnibus métallique et les électrodes en graphi- te en cours de jonction de façon à minimiser les pertes voltaïques. Une application électrochimique de cette nature 2- 2502141 est la batterie zinc-chlorure, o du graphite est utili- sé à la fois pour constituer l'électrode positive et l'électrode négative. Pendant la charge de la batterie.le zinc métallique se dépose sur l'électrode négative, ou électrode en zinc, et du chlore gazeux est produit à l'électrode positive, ou électrode en chlore, à partir d'un électrolyte aqueux en zinc-chlorure. Pendant la décharge de la batterie, les réactions sont inversées et il y a production d'électricité aux bornes de la batterie. L'élec- trode en zinc est construite à partir de graphite dense ou à grain fin, et l'électrode en chlore à partir de gra- phite poreux perméable aux liquides. Une technique de jonction d'un métal à du gra- phite est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que n0 4.100.332 du 11 juillet 1978 ayant pour titre: "Comb Type Bipolar Electrode Elements And Battery Stacks Thereof", que l'on supposera ici connu. Dans ce brevet, on décrit un montage à la presse ou ajustement avec serrage entre les électrodes en graphite et le graphite ou la pa- roi de la barre omnibus en métal. Par conséquent, les électrodes sont légèrement plus épaisses que les rainures de la barre omnibus, de sorte que, après compression, el- les peuvent être maintenues par ajustement avec serrage.Il est également dit que les électrodes peuvent être connec- tées à la barre omnibus par collage,pulvérisation par plas- ma au point de contact, ou par soudage. Un autre type d'empilage de batterie zinc-chlo- rure est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nu 4.071.660 du 31 janvier 1978 ayant pour titre: "Elec- trode For A Zinc-Chloride Battery And Batteries Contai- ning The Same", que l'on supposera ici connu. Dans ce bre- vet, on décrit dans un premier cas, un ajustement avec serrage entre les électrodes en graphite et une barre omni- bus en titane, et dans un autre cas, une connexion collée entre les électrodes en graphite et une barre omnibus en titane. Il est également signalé qu'en plus des connexions par colle et à ajustement avec serrage, on utilise des 3- 2502141 liaisons par boulons pour unir le métal et le graphite. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de jonction d'un métal à du graphite qui se traduit par une résistance de passage, ou résistance de contact, de faible valeur.Plus particulièrement, le procé- dé comprend les étapes suivantes: la formation d'une plu- ralité d'ouvertures dans un élément en graphite devant être réuni, l'interposition de l'élément en graphite entre deux éléments métalliques et le positionnement des élé- ments métalliques de façon à recouvrir les ouvertures de l'élément en graphite, et le soudage par résistance par points des éléments métalliques à l'élément en graphite au niveau des ouvertures de l'élément en graphite. Le sou- dage par résistance par points peut être exécuté avec une ou plusieurs paires d'électrodes de soudage en regard pour procéder à un soudage séquentiel ou simultané au droit des ouvertures de l'élément en graphite. Les élec- trodes de soudage servent à appliquer une pression prédé- terminée aux éléments métalliques au droit de l'ouverture choisie pour le soudage par points, et on fait passer un courant électrique d'une certaine intensité dans les élec- trodes pour souder par points les éléments métalliques par l'intermédiaire de l'ouverture. Au cours du soudage par points, au moins une partie du métal provenant des deux éléments métalliques s'écoule dans l'ouverture de l'élément en graphite sous l'effet de la pression exercée par les électrodes de sou- dage, et l'interstice entre éléments métalliques est rem- pli. Pendant le refroidissement du métal, il se contracte exerçant une force de traction sur les deux éléments mé- talliques pour donner un bon contact électrique avec l'élé- ment en graphite. Une certaine pénétration du métal dans les pores de l'élément en graphite se produit également. Dans le cas d'une batterie au zinc-chlore, on préfère que du titane ou du tantale soit utilisé pour cons- tituer les éléments métalliques. Ces métaux particuliers ont une résistivité électrique relativement basse par rap- 4. 2 5 250214 1 port à celle du graphite,et sont généralement résistants aux corps chimiques ou inertes à l'électrolyte d'une batterie zinc-chlorure et autres agents chimiques avec lesquels ils viendront en contact. Bien que le titane soit extrêmement réactif au-dessus de 5300C en atmosphère d'oxygène et d'azote, on a trouvé qu'ilne fallait aucune protection at- mosphérique spéciale pendant le soudage par points. La présente invention sera bien comprise lors de la description suivante faite en liaison avec les dessins ci-joints dans lesquels: La figure 1 est une vue en perspective d'une par- tie d'un empilage de batterie au zinc-chlorure selon la pré- sente invention; La figure 2 est une vue en perspective d'une pai- re d'électrodes constituant une partie de l'empilage de batterie représenté en figure 1; La figure 3 est une vue d'ensemble en élévation avant de la paire d'électrodes de la figure 2; et La figure 4 est une représentation schématique d'un agencement permettant le soudage par résistance par points métal sur graphite. En liaison avec la figure 1, une vue en perspecti- ve d'une partie d'un empilage de batterie au zinc-chlorure est représentée. L'empilage 10 est constitué générale- ment d'une pluralité de paires d'électrodes 12, représen- tées individuellement en figure 2, et d'un châssis en maté- riau plastique 14. Chaque paire d'électrodes 12 comprend une électrode en zinc 16, une structure d'électrode en chlo- re 18, une barre omnibus 20 reliant l'électrode en zinc à la structure d'électrode en chlore. La structure d'électro- de en chlore 18 comprend une paire d'éléments d'électrode en chlore 22 et 24 réunis à un châssis en graphite 26. L'électrode en zinc 16 est de préférence construite à par- tir d'un graphite dense ou à grain fin, par exemple des graphites dits ATJ ou EBP de la société dite Union Carbide Corporation. L'électrode en zinc comprend également une partie à queue 28 en saillie sur sa partie supérieure pour constituer une surface de connexion à la barre omnibus 20. Les éléments d'électrode en chlore 22 et 24 sont de préférence constitués d'un graphite poreux perméable aux liquides mais imperméables aux gaz, par exemple du graphi- te dit PG-60 de la société Union Carbide Corporation ou du graphite dit 37-G de la société dite Airco Speer. Le châs- sis en graphite 26 est de préférence également en graphite dense; il sert à séparer les deux éléments d'électrode en chlore et agit en conducteur électrique. Ce châssis en gra- phite est constitué d'une jambe supérieure 26a et d'une jambe latérale 26b située à chaque extrémité de la structu- re d'électrode en chlore. Le châssis en graphite comprend également une partie à queue 29 qui est utilisée pour con- necter électriquement la structure d'électrode en chlore 18 à la barre omnibus 20. Une description détaillée de la connexion entre éléments d'électrode 22 et 24 et le châssis en graphite 26 est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique ayant pour titre "A Method Of Joining Graphite To Graphite" que l'on supposera ici connue. Le châssis en plastique 14 est de préférence consti- tué de résines thermoplastiques qui résistent chimiquement à l'environnement d'une batterie zinc-chlorure, par exemple de chlorure de polyvinyle dit Boltron (4008-2124) de la société dite General Tire & Rubber Corporation, du matériau dit teflon (éthylène tétrafluoré) de la société dite Dupont et du matériau dit Kynar (fluorure de polyvinylidène) de la société dite Pennwalt.Le châssis en matériau plastique 14 sert à aligner et séparer les paires d'électrodes 12, et constitue un moyen d'acheminement de l'électrolyte vers la structure d'électrode en chlore 18. La structure d'électro- de en chlore est ouverte au fond entre les éléments d'électrode 22 et 24 de façon à recevoir l'électrolyte,car le châssis 26 ne comporte pas de jambe inférieure. La barre omnibus 20 est de préférence en titane ou en tantale à cause de leur résistance mécanique à conduc- tivité électrique et résistance à la corrosion chimique rencontrée dans l'environnement d'une batterie zinc-chloru- 6. 250214 1 re. Cette barre omnibus sert de collecteur de courant et connecte des éléments adjacents de l'empilage de batterie pour les relier électriquement en série. La répartition du courant est facilitée entre les éléments disposés en pa- rallèle par une bande en titane 30,qui sert à connecter des barres omnibus ayant la même polarité. A chaque extré- mité de l'empilage 10, un jeu de conducteurs est connecté à la partie à queue des éléments extrêmes. Ces conduc- teurs sont reliés à une borne extérieure de la batterie de chaque côté de l'empilage, les bornes devant être reliées à une alimentation en énergie lors de la charge de la bat- terie ou à une charge lors de sa décharge. En liaison avec la figure 3, une vue d'ensemble en élévation avant 12 de la paire d'électrodes est représen- tée et sert à illustrer le procédé de jonction de la barre omnibus 20 à une électrode en zinc 16 et au châssis en gra- phite 26 de la structure d'électrode en chlore 18. Une plu- ralité de trous 34 est pratiquée dans la partie à queue 28 de l'électrode en zinc 16, et de même une pluralité d'ou- vertures 36 est pratiquée dans la partie à queue 29 du châssis en graphite 26. Les ouvertures 34 et 36 sont gé- néralement alignées dans le sens de la longueur des par- ties respectives 28 et 29, et la position de l'électrode en zinc 16 et de la structure d'électrode en chlore 18 dans l'empilage de batterie 10 est telle que les ouvertu- res 34 sont également alignées avec les ouvertures 36. La barre omnibus 20 a une longueur et une largeur suffisantes pour recouvrir totalement un côté des ouvertures 34 et 36 lorsqu'elle est placée dans la position représentée en fi- gure 2. Une paire d'éléments de support 38 et 40 est éga- lement prévue, qui ont des dimensions leur permettant de recouvrir les côtés opposés des ouvertures, avec l'élément de support 38 recouvrant les ouvertures 34 et l'élément de support 40 les ouvertures 36. Par conséquent, après perçage ou obtention par un autre moyen des ouvertures 34 dans l'électrode en zinc 16,la partie à queue 28 est interposée entre la barre omnibus et l'élément de support 2502 14 1 38 de façon que les ouvertures 34 soient complètement re- couvertes. De même, la partie à queue 29 de la structure d'électrode en chlore 18 est interposée entre la barre om- nibus 20 et l'élément de support 40 de façon que les ouver- tures 36 soient complètement recouvertes. La barre omnibus et l'élément de support 38 sont alors soudés par résis- tance par points à l'électrode en zinc 16 au droit des ou- vertures 34. De même, la barre omnibus 20 et l'élément de support 40 sont soudés par résistance par points au châs- sis en graphite 26 de la structure d'électrode en chlore 18 au droit des ouvertures 36. Bien que six ouvertures soient pratiquées dans l'électrode en zinc 16 et la struc- ture d'électrode en chlore 18, ce nombre n'est pas critique et peut être modifié en fonction des matériaux utilisés et des dimensions des surfaces à unir. En liaison avec la figure 4, on a représenté schématiquement un agencement 42 de soudage par résistance par points. Un élément en graphite 44 comporte une plurali- té d'ouvertures 46 et 48. L'élément 44 est interposé entre deux éléments métalliques 50, 52 et ces éléments métalli- ques sont positionnés de façon à recouvrir les ouvertures 46 et 48. Une paire d'électrodes de soudage en regard 54 et 56 permettent de souder par points les éléments métalli- ques 50 et 52 à l'élément en graphite 44 au droit de l'ou- verture 46. L'électrode de soudage 54 est positionnée sur l'élément métallique 50 et l'électrode de soudage 56 au dessous de l'élément métallique 52 de façon que les élec- trodes de soudage soient alignées avec l'ouverture 46. Les électrodes de soudage 54 et 56 sont connectées à un trans- formateur 58 par des conducteurs électriques 60 et 62.Le transformateur 58 a une puissance permettant de produire un courant électrique suffisamment élevé pour permettre le soudage par points des éléments métalliques 50 et 52 à l'élément en graphite 44. Avant le passage du courant électrique dans les électrodes de soudage 54 et 56, une pression prédéterminée est appliquée aux éléments métalli- ques 50 et 52 par les électrodes. Pendant l'opération de 8. 2502141 soudage par résistance par points, une partie du métal des éléments mét. alliques 50 et 52 s'écoule dans l'ouverture 46 sous l'effet de la pression exercée par les électrodes de soudage 54 et 56. Une colonne de métal se trouve ainsi formée dans l'ouverture, et l'interstLice entre les élé- ments métalliques 50 et 52 est comblé. Après cessation de. la circulation du courant électrique et alors que la co- lonne de métal formée se refroidit, elle se contracte et exerce une force de traction sur les éléments métalliques 50 et 52. Par conséquent, le soudage des éléments métalli- ques 50 et 52 offre un bon contact électrique entre les éléments métalliques et l'élément en graphite 44 par com- pression des éléments contre l'élément. En outre, il se produit aussi une certaine pénétration du métal des élé- ments métalliques 50 et 52 dans les pores de l'élément en graphite 44. Le degré de cette pénétration dépend de la po- rosité de l'élément en graphite 44. Cette pénétration amé- liore le contact électrique entre les éléments métalli- ques 50 et 52 et l'élément en graphite 44. L'homme de l'art remarquera aussi que la colonne en métal formée dans l'ouverture 46 fournit un contact électrique direct entre les éléments métalliques 50 et 52. Cela est important lors- que l'un des éléments métalliques agit en barre omnibus re- cueillant le courant, comme la barre omnibus 20 des figures 1 à 3. Ainsi, les éléments de support 38 et 40 feront par- tie par essence de la barre omnibus 20 après soudage, et permettront d'augmenter l'aire de la surface de contact utilisée pour le passage du courant entre les électrodes et la barre omnibus. Là encore, l'augmentation de l'aire de la surface de contact permettra d'améliorer la conne- xion électrique et de réduire les pertes voltaïques dans l'empilage de batterie 10. L'homme de l'art remarquera également que les électrodes de soudage 54 et 56 peuvent être utilisées pour souder par résistance par points les éléments métalliques et 52 à l'élément en graphite 44 au droit de 1'ouver- ture 48. En variante, un autre jeu d'électrodes de souda- 9*. 250214 1 ge peut être utilisé de sorte que le soudage par points au droit des ouvertures 46 et 48 peut être fait en même temps. Par conséquent, chaque soudure par points au droit des ou- vertures 34 et 36 de la paire d'électrodes 12 peut être exécutée trou après trou avec un jeu d'électrodes de sou- dage, ou bien une pluralité de soudures peuvent être exécu- tées simultanément avec une pluralité d'électrodes de sou- dage correspondantes. EXEMPLE Du graphite dense est uni à deux barres métalli- ques en titane de la manière suivante. Un nombre approprié d'ouvertures sont pratiquées dans une plaque de graphite du type ATJ. Les deux barres en titane sont sablées avec du sable fin de façon à éliminer toute couche d'oxyde ou de graisse de la surface qui pourrait se trouver présente. On notera que d'autres techniques de préparation des sur- faces connues dans l'art peuvent être utilisées. La plaque en graphite et les barres en titane ont une épaisseur d'un millimètre et les ouvertures de la plaque en graphite un diamètre de deux millimètres. Après positionnement des bar- res en titane de façon à recouvrir les ouvertures de la pla- que en graphite, une pression de 100 kg est appliquée aux barres en titane au droit de la première ouverture sélec- tionnée pour être soudée par une paire d'électrodes de sou- dage en regard. Une courte impulsion de courant de 2/3 de période traverse les électrodes de soudage de façon à ef- fectuer le soudage par points. L'équipement de soudage uti- lisé est un équipement dit SVPR 753 de la société dite ESAB, et l'aire de la surface de soudage des électrodes est de 30 mm. Bien que le titane réagisse vivement dans une atmosphère d'oxygène et d'azote au-dessus d'une tempéra- ture de 5301C, on a trouvé qu'aucune protection spéciale (par argon ou hélium gazeux) n'était nécessaire pour le soudage par résistance par points. Par suite de l'imperméa- bilité aux gaz des matériaux utilisés et de l'agencement employé, seul un petit volume d'air est disponible dans les ouvertures de la plaque en graphite. Bien qu'une cer- 10. 2502141 taine oxydation puisse éventuellement se produire, elle n'influence pas l'intégrité du contact électrique obtenu. L'homme de l'art remarquera que divers changements et modifications peuvent être apportés à la méthode et la structure décrites sans sortir de l]'esprit et du cadre de la présente invention. Par exemple, la valeur de la pres- sion appliquée, les dimensions des ouvertures et la durée d'application et l'intensité du courant électrique dépen- dent du choix et des dimensions des matériaux utilisés,par exemple de l'utilisation de graphite poreux au lieu de gra- phite dense. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. il. 2502141 REVENDICATIONS 1 - Procédé de jonction de deux éléments métalli- ques à un élément en graphite de façon à former une struc- ture présentant une faible résistance de passage, caracté- risé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) la formation d'une pluralité d'ouvertures dans l'élément en graphite; (b) l'interposition de l'élément en graphite en- tre les éléments métalliques et le positionnement des éléments métalliques de façon à recouvrir les ouvertures pratiquées dans l'élément en graphite; et (c) le soudage par résistance par points des élé- ments métalliques à l'élément en graphite au droit des ou- vertures pratiquées dans l'élément en graphite. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments métalliques sont soudés ensemble par points par l'intermédiaire des ouvertures pratiquées dans l'élément en graphite. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les éléments métalliques sont construits à partir de titane, et l'élément en graphite à partir de graphite dense. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape de nettoyage des éléments en titane de façon à éliminer toute couche d'oxy- de ou de graisse se trouvant sur la surface. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les éléments en titane sont nettoyés par sabla- ge. 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que des éléments métalliques sont construits à partir de tantale, et l'élément en graphite à partir de graphite dense. 7 - Procédé de jonction d'un métal sur du graphi- te, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivan- tes: (a) la formation d'une pluralité d'ouvertures 12. 2502141 dans un élément en graphite à unir; (b) l'interposition de l'élément en graphite en- tre deux éléments rTéta!Jiques et le positionnement des éléments métalliques de façon à recouvrir les ouvertures pratiquées dans J'élément en graphite; et (c) le soudage par résistance par points des élé- ments métalliques par l'intermédiaire des ouvertures pra- tiquées dans l'élément en graphite. 8 - Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que le soudage par points au droit de chacune des ouvertures pratiquées dans l'élément en graphite a lieu simultanément. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que le soudage par points au droit de chacune des ouvertures pratiquées dans l'élément en graphite a lieu successivement. SO - Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce qu'une paire d'électrodes de soudage placées en regard permet le soudage par points. 29 11 - Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce qu'une pression prédéterminée est appliquée aux éléments métalliques pendant le soudage par points. 12 - Procédé de jonction d'un métal sur du gra- phite, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes sui- vantes: (a) la formation d'une pluralité d'ouvertures dans un élément en graphite à unir; (b) l'interposition de l'élément en graphite en- tre deux éléments métalliques et le positionnement des éléments métalliques de façon qu'il recouvre les ouvertu- res pratiquées dans l'élément en graphite; (c) l'application d'une pression prédéterminée aux éléments métalliques avec une paire d'électrodes de soudage placées en regard, alignées avec l'une des ouver- tures pratiquées dans l'élément en graphite; (d) le passage d'un courant électrique dans les électrodes de soudage d'une intensité suffisante pour sou- 232502 14 1 der ensemble par points les éléments métalliques par l'in- termédiaire des ouvertures; et (e) la répétition des étapes (c)et (d) jusqu'à ce que tous les éléments métalliques aient été soudés ensem- ble par points au droit de chacune des ouvertures prati- quées dans l'élément en graphite. 13 - Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que l'élément en graphite est une plaque en gra- phite dense, et en ce que les ouvertures qui y sont pra- tiquées sont distantes les unes des autres sur une même ligne. 14 - Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que chacun des éléments métalliques est une barre en titane ayant une largeur supérieure au diamètre des ouvertures pratiquées dans la plaque en graphite den- se, mais sensiblement inférieure à la largeur de cette pla- que. - Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce que les ouvertures de la plaque en graphite den- se sont pratiquées dans une partie à queue de cette pla- que. 16 - Procédé selon la revendication 15,caracté- risé en ce que la plaque en graphite dense est une électro- de prévue pour être utilisée dans un élément électrochi- mique, et en ce que l'une des barres en titane est une barre omnibus servant à former une connexion électrique avec l'électrode en graphite dense. 17 - Procédé de formation d'une connexion élec- trique par barre omnibus entre une paire d'électrodes en graphite de polarités opposées qui sont généralement pla- cées bout à bout dans un empilage d'éléments électrochi- miques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes sui- vantes: (a) la formation d'une pluralité d'ouvertures alignées dans les deux électrodes en graphite; (b) la fourniture d'un élément de barre omnibus en métal ayant des dimensions suffisantes pour s'étendre 1 3. 14. 2502141 suivant un premier côté comportant les ouvertures des deux électrodes en graphite et les recouvrir, et la fourniture d'une paire d'éléments de support en métal ayant chacun des dimensions suffisantes pour recouvrir un second côté oppo- sé des ouvertures de l'une des électrodes en graphite; (c) le positionnement de l'élément de barre omni- bus métallique pour qu'il s'étende suivant le premier côté des ouvertures des deux électrodes en graphite et le recou- vre, le positionnement de l'un des éléments de support en métal pour recouvrir Je second côté opposé des ouvertures de l'une des électrodes en graphite et le positionnement de l'autre élément de support en métal pour recouvrir le se- cond côté opposé des ouvertures de l'autre électrode en graphite; et (d) le soudage par résistance par points de l'élé- ment de barre omnibus métallique et de la paire d'élé- ments de support métalliques à la paire d'électrodes en graphite au droit de chacune des ouvertures des éléments en graphite. 18 - Procédé selon la revendication 17, caracté- risé en ce que les ouvertures sont pratiquées dans une par- tie de queue des électrodes en graphite. 19 - Procédé selon la revendication 18, caracté- risé en ce que les parties de queue sont disposées au- dessus de la surface active des électrodes en graphite. - Procédé selon la revendication 17, caracté- risé en ce que l'élément de barre omnibus en métal et les éléments de support en métal sont en titane. 21 - Procédé selon la revendication 20,caracté- risé en ce que l'empilage d'éléments électrochimiques est un empilage d'éléments au zinc-chlorure. 22 - Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que l'une des électrodes en graphite est une électrode en zinc et l'autre est une structure d'électro- de en chlore. 23 - Procédé selon la revendication 22, caracté- risé en ce que l'électrode en zinc et au moins la partie de queue de la structure d'électrode en chlore sont cons- truites à partir de graphite dense.