Brevet FR2510553A1 — publié le 19830204

ta présente invention vise un procédé pour produire sélectivement de l'éthanol, et selon lequel on introduit dans une zone de réaction (a) du méthanol (b) du monoxyde de carbone, (c) de l'hydrogène, (d) du cobalt, (e) de l'iode, (f) du ruthénium et (g) un ligand ou coordinat spécifique contenant du phosphore, puis on soumet le contenu de cette zone de réaction à l'action d'une température élevée et d'une pression élevée s'exerçant pendant un temps suffisant pour transformer le méthanol en éthanol. Dans une demande de brevet déposée ce même jour par la même demanderesse, il est décrit un procédé de production sélective d'aldéhydes, selon lequel on introduit dans une zone de réaction (a) du méthanol, (b) du monoxyde de carbone, (c) de l'hydrogène, (d) du cobalt, (e) de l'iode et (f) un ligand spécifique contenant du phosphore, puis l'on soumet le contenu de cette zone de réaction à l'action d'une température élevée et d 'une pression élevée pendant un temps suffisant pour transformer le méthanol en ces aldéhydes. Il a été trouvé que si l'on introduit dans une zone de réaction (a) du méthanol, (b) du monoxyde de carbone, (c) de l'hydrogène, (d) du cobalt, (e) de l'iode, (f) du ruthénium et (g) un ligand spécifique contenant du esbalt, tout en réglsnt les proportions des constituants du mélange réactionnel et les paramètres de la réaction, on peut obtenir un produit contenant de façon prédominante de l'éthanol, ce qui englobe les composés transformables en de l'éthanol. Par des "composés transformables en éthanol", on entend inclure l'acétaldéhylde, l'éther-oxyde de diéthyle et l'acétate d'éthyle.En général, le produit obtenu va contenir au moins environ 40 moles 0 notamment environ 45 à environ 98 moles os d'éthanol et de composés transformables en éthanol. La teneur en éthanol du produit obtenu sera au moins égale à environ 25 moles % et se situera notamment entre environ 30 et environ 85 moles %.En fait, la quantité d'alcools que l'on peut obtenir dans le produit homologue sera d'au moins environ 45 moles % et se situera notamment entre environ 55 et environ 99 moles a. Les composés précités, pouvant être transformés en de l'éthanol ou en des alcools en général, peuvent être ainsi transformés par n importe quel procédé connu ou convenable, par exemple par hydrolyse, c'est-à-dire par mise d'un de leurs précurseurs en contact avec de l'eau, avec ou sans présence d'un catalyseur acide (acide sulfurique) ou basique (hydroxyde de sodium), ou par hydrogénation par de l'hydrogène en présence d'un catalyseur, tel qu'un catalyseur à base de cobalt, de nickel ou de ruthénium. Le ligand ou coordinat, contenant du phosphore et que l'on utilise ici-,- peut être défini par la formule suivante: dans laquelle R1, R2 et R5, identiques ou différents, sont choisis chacun dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles ayant 1 à 24 atomes de carbone, de préférence 2 à 10 atomes de carbone ; les radicaux aryles ayant 6 à 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 10 atomes de carbone ; les radicaux alcényles ayant 2 à 30 atomes de carbone, de préférence 2 à 20 atomes de carbone ; les radicaux cycloalkyles ayant 3 à 40 atomes de carbone, de préférence 3 à 30 atomes de carbone, et les radicaux aralkyles et alcaryles, ayant 6 à 40 atomes de carbone, de préférence 6 à 30 atomes de carbone, ainsi que des radicaux dihydrocarbyl -phosphino-alkyles comme (dans laquelle n' vaut 1,2 ou 3, de préférence 1 ou 2 ; et R6 et R7 sont chacun un radical alkyle ou aryle, selon la définition ci-dessus) ; de préférence, R1, R2 et R5 sont chacun un radical aryle ou alkyle ; R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis chacun dans l'ensemble formé par R1, R2 et R5 selon la définition ci-dessus, et un atome d'hydrogène ; E peut être un atome de phosphore ou d'arsenic et de préférence il s'agit d'un atome de phosphore ; n est un nombre entier valant 1 à 8, de préférence 2 à 6, mais encore mieux valant 2 ; et x peut valoir 1, 2 ou 3.On pense que certains des ligands contenant du phosphore et que l'on peut utiliser ici, sont nouveaux. Parmi les ligands contenant du phosphore et utilisables ici, il y a ceux définis ci-après au tableau 1, lequel se réfère à la formule développée ou de structure ci-dessus TABLEAU 1 R1 R2 R3 R4 R5 E n x 1. Phényle Phényle Hydrogène Hydrogène Phényle P 1 1 2. Ethyle Ethyle Hydrogène Hydrogène Phényle P 1 1 3. Phényle Phényle hydrogène Hydrogène Phényle P 2 1 4. Ethyle Ethyle Hydrogène Hydrogène Phényle P 2 1 5. Ethyle Ethyle Hydrogène Hydrogène Ethyle P 2 1 6. Phényle Phényle Hydrogène Hydrogène Phényle As 1 1 7. Phényle Phényle Hydrogène Hydrogène Ethyle As 1 1 8. Phényle Phényle Hydrogène Hydrogène Phényle As 2 1 9. Ethyle Ethyle Hydrogène Hydrogène Ethyle As 2 1 10. Phényle Phényle Hydrogène Hydrogène Phényle P 3 1 11.Ethyle Ethyle Hydrogène Hydrogène Ethyle P 3 1 12. Phényle Phényle Hydrogène Hydrogène Phényle As 3 1 13. Ethyle Ethyle Hydrogène Hydrogène Phényle As 3 1 14. Cyclohexane Cyclohexane Hydrogène Hydrogène Cyclohexane P 1 1 15. Cyclohexane Cyclohexane Hydrogène Hydrogène Cyclohexane P 2 1 16. Cyclohexane Cyclohexane Hydrogène Hydrogène Cyclohexane P 3 1 17. p-Tolyle p-Tolyle Hydrogène Hydrogène p-Tolyle P 2 1 18. p-Tolyle p-Tolyle Hydrogène Hydrogène p-Tolyle As 3 1 TABLEAU I (suite) R1 R2 R3 R4 R5 E n x 19. Phényle Phényle Méthyle Hydrogène P 2 1 20. Phényle Phényle Méthyle Méthyle Phényle P 2 1 21. Ethyle Ethyle Méthyle Méthyle Ethyle P 2 1 22. Phényle Phényle Hydrogène Hydrogène Phényle P 2 2 23. Ethyle Ethyle Hydrogène Hydrogène Ethyle P 2 2 24. Ethyle Ethyle Méthyle Hydrogène Ethyle P 2 2 25. Phényle Phényle Hydrogène Hydrogène - P 2 3 26.Ethyle Ethyle Hydrogène Hydrogène - P 2 3 27. Phényle Phényle Méthyle Hydrogène - P 2 3 28. Phényle Phényle Hydrogène Hydrogène Phényle As 2 2 29. Phényle Phényle Hydrogène Hydrogène - As 2 3 30. Phényle Phényle Hydrogène Hydrogène Phényle P 3 1 31. Phényle Phényle Hydrogène Hydrogène Phényle P 6 1 32. Phényle Phényle Hydrogène Hydrogène Phényle P 8 1 33. Phényle Phényle (CH3)2PCH2- Méthyle Ethyle P 2 1 34. Ethyle Ethyle (CH3)2PCH2- Méthyle Ethyle P 2 1 35. Phényle Phényle Méthyle (C6H5)2PCH2- Phényle P 3 1 36. R1=R'1= Phényle Hydrogène Hydrogène Phényle P 2 2 Phényle R'2= (C6H5)2PCH2CH2- On peut utiliser dans la présente invention n importe quelle source d'iode capable de se dissocier, c'est-à-dire de s'ioniser pour former des ions iode ou iodure libres dans le milieu de réaction.Des exemples illustrant des composés de l'iode convenant particulièrement bien pour servir ici comprennent l'iode proprement dit, l'iodure de potassium, l'iodure de calcium, l'iodure de sodium, l'iodure de lithium,-l'-iodure d'aluminium, l'iodure de bismuth, I'iodure d'hydrogène (ou acide iodhydrique), l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, etc.., et leurs mélanges. L'entité contenant du cobalt et qui convient pour servir ici peut se définir comme étant un cohålt-tarbonyle, un hydrogéno ou hydruro-cobait-carbonyle-ou un composé contenant du cobalt et qui est transformable en un cobalt-carbonyle ou en un hydrogéno- ou hydruro-cobalt-carbonyle.Par "cobalt- carbonyle", on entend définir ici un composé ne contenant que du cobalt et du monoxyde de carbone, comme Co2(C0)8 ou Co4 (CO)12. Par "hydrogéno-cobalt-carbonyle" ou "hydruro-cobalt- carbonyle", on entend définir ici un composé ne contenant que du cobalt, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, comme HCo(CO) Par "une matière contenant du cobalt et pouvant être transformée en un cobalt-carbonyle ou un hydrogénocobalt-carbonyle", on entend définir toute matière qui, mélangée à l'hexane et soumise à une pression manométrique de 27,6 MPa dans une atmosphère contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone selon un rapport molaire de 1: :1 entre 150 et 2000C pendant une période de trois heures, va aboutir à la formation d'un cobalt-carbonyle, d'un hydrogéno-cobalt carbonyle (ou hydruro-cobalt carbonyle) ou d'un de leurs mélanges. Des exemples spécifiques d'une matière contenant du cobalt et pouvant ainsi être transformée en un cobalt-carbonyle ou en un hydrogéno-cobalt-carbonyle comprennent du sulfate de cobalt-(II, de l'oxyde de cobalt (Co304), du tétrafluoroborate de cobalt-(II), de l'acétate de cobalt-(II), de l'oxalate de cobalt-(II), du propionate de cobalt-(II), de l'octoate de cobalt-(II), du butyrate de cobalt-(II), du benzoate de cobalt -(II), du valérate de cobalt-(II), du formiate de cobalt-(II), du cyclohexanebutyrate de cobalt-(II), de l'éthyl -hexanoate de cobalt-(II), du gluconate de cobalt-(II), du lactate de cobalt-(II), du naphténate de cobalt-(II), de l'oléate de cobalt-(II), du citrate de cobalt-(II), de l'acétylacétonate de cobalt-(II), etc. On peut utiliser ici n'importe quelle source de ruthénium pouvant être transformée en un complexe de ruthénium contenant du monoxyde de carbone dans les conditions de la réaction ici décrite,et et qui est soluble dans le milieu de réaction. Parmi ces sources, on peut mentionner le ruthénium lui-même, l'acétyl - acétonate de ruthénium, du ruthénium- pentacarbonyle, du triruthénium dodécarbonyle, du trichlorure de ruthénium, du tribromure de ruthénium, du triodure de ruthénium, de l'acétate de ruthénium, du propionate de ruthénium, de l'octanoate de ruthénium, de l'oxyde de ruthénium, du tétraoxyde de ruthénium, etc. On peut faire varier dans une large gamme les quantités relatives du monoxyde de carbone et de l'hydrogène que l'on utilise. Cependant, en règle générale, le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène se situe entre environ 1:10 et environ 5:1, de préférence entre environ 1:5 et environ 3:1, mais encore mieux entre environ 1:2 et environ 1,5:1. Au lieu des mélanges comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, que l'on utilise dans les formes préférées de réalisation de la présente invention, on peut utiliser des composés ou des mélanges réactionnels donnant naissance à la formation de monoxyde de carbone et d'hydrogène dans les conditions de réaction ici définies. Le rapport molaire du cobalt (fondé sur l'élément cobalt) au ligand, peut se situer entre environ 10:1 et environ 1:5, de préférence entre environ 4:1 et environ 1:2. Le rapport molaire du cobalt (fondé sur l'élément cobalt) à l'iode (fondé sur l'élément iode) peut se situer entre environ 8:1 et environ 1:6, de préférence entre environ 4:1 et environ 1:4, mais encore mieux entre environ 2:1 et environ 1:2. -Le rapport molaire du cobalt (fondé sur l'élément cobalt) au ruthénium (fondé sur l'élément ruthénium) peut se situer entre environ 1:4 et environ 20:1, de préférence entre environ 1:1 et environ 15:1, mais encore mieux entre environ 5:1 et environ 12:1.En se fondant sur le méthanol introduit dans le système, le pourcentage pondéral combiné d'iode et de cobalt, sous leur forme élémentaire, peut se situer entre environ 0,01 et environ 10 Ó, de préférence entre environ 0,1 et environ 5 Ó. On peut mettre en oeuvre le présent procédé de manière discontinue ou en faisant passer continuellement dans une zone de réaction les corps destinés à y réagir. Dans chaque cas, le réacteur est équipé d'un dispositif d'agitation, et la pression y est maintenue par l'addition d'hydrogène et de monoxyde de carbone, ou de composés produisant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, selon les nécessités. Afin de faciliter l'introduction du ligand contenant du phosphore et des entités contenant du cobalt et de l'iode dans la zone de réaction etjou afin de faciliter la récupération des constituants de la réaction de la présente invention, on peut les dissoudre dans un solvant inerte, comme l'éthylène-glycol, l'éther monométhylique du diéthylène glycol, l'acétone, les sulfolanes comme la tétraméthylène sulfone, les lactones, comme la y butyrolactone et 1' & - caprolactone, etc. On maintient dans la zone de réaction le contenu de celle-ci à une température élevée et à une forte pression, présentant une importance critique ou fondamentale, pendant un temps suffisant pour transformer le méthanol en éthanol ou en composés transformables en de l'éthanol. La pression manométrique totale (fondée sur l'hydrogène, le monoxyde de carbone et tous les gaz éventuellement produits), doit être au moins égale à environ 15,2 MPa, mais il n'est pas nécessaire qu'elle excède environ 68,9 MPa. Des pressions manométriques comprises entre environ 17,25 MPa et environ 51,75 MPa sont particulièrement intéressantes.Des températures qui conviennent pour servir ici sont celles qui provoquent le début d'une réaction entre les corps devant réagir ici pour la production sélective d'alcools, et ces températures se situent généralement entre environ 1500 et 2500 C, de préférence entre environ 17UO et environ 2200C. On conduit la réaction pendant une période de temps suffisante pour transformer le méthanol en des alcools, ce qui demande normalement d'environ 5 minutes à environ 5 heures et de préférence d'environ 10 minutes à environ 2 heures et demie. On peut effectuer de n'importe quelle façon commode ou classique, par exemple par distillation, la récupération de l'éthanol voulu à partir du produit de la réaction. Les constituants distillent dans l'ordre suivant pour la récupération voulue : l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, l'acétate de méthyle, le méthanol, le butyraldéhyde, l'acétate d'éthyle, l'éthanol, etc. On va maintenant décrire, à titre illustratif et nullement limitatif, une série de 21 essais ou exemples représentant des formes préférées de réalisation de l'inuen tion. EXEMPLES On a effectué une série de 21 essais en opérant comme suit Dans un autoclave de 300 cm en acier inoxydable, équipé d'un dispositif d'agitation, on introduit 100 millilitres de méthanol, 10 millimoles d'acétylacétonate cobalteux, 1,0 millimole d'acétylacétonate de ruthénium dans les essais I à IV et VIII à XXI, ou 0,33 millimole de ruthéniumcarbonyle dans les essais nO V à VI1. Dans chaque exemple, le rapport molaire du cobalt au ruthénium est ainsi de 10:1. On utilise des quantités choisies d'iode et d'un ligand contenant du phosphore, ainsi qu'il ressort du tableau II ci-après. Dans chacun des essais n0 I à IV et VIII à XXI, on utilise 10 millimoles d'iode. Dans les essais nO V et VII, on utilise 3,33 millimoles d'iodure d'aluminium et 3,33 millimoles d'iodure de bismuth, respectivement. Dans l'essai nO VI, on utilise 5,0 millimoles d'iodure de calcium. Dans chacun des essais nO I à XV et XVIII à XXI, on utilise 5 millimoles de ligand. Dans chacun des essais n XVI et XVII, on utilise 2,5 millimoles de ligand. On purge ensuite le réacteur deux fois avec de l'azote gazeux puis l'on y introduit du monoxyde de carbone et de l'hydrogène jusqu'à obtenir dans ce réacteur une pression représentant la moitié environ de la pression voulue pour la réaction.On chauffe le système ensuite jusqu'à la température de 2000C et l'on ajuste la pression à la pression de réaction, tout en maintenant dans la zone de réaction les rapports molaires choisis du monoxyde de carbone à l'hydrogène, et l'on maintient une telle pression pendant toute la période de réaction. Dans chaque essai, le rapport molaire de l'hydrogène au monoxyde de carbone est égal à 1:1, sauf dans les essais nO X à XIII dans lesquels le rapport molaire est égal à 2:1. Dans chaque essai, on maintient à 27,6 MPa la pression manométrique, sauf dans les essais nO II et III, dans lesquels on maintient la pression manométrique à 13,8 MPa et 20,7 MPa, respectivement.A la fin de la période de réaction, on refroidit le contenu du réacteur, à l'aide d'un serpentin de refroidissement interne, jusqu'à environ - 750C. On relie le réacteur à l'atmosphère par 1' intermédiaire d'un compteur volumétrique sec, et l'on prélève un échantillon de gaz pour une analyse de spectre de masse. On analyse ensuite le produit liquide par chromatographie en phase gazeuse. Les données obtenues sont présentées au tableau II ci-après. TABLEAU II Essai Ligand contenant du phosphore (a) Rapport Rapport Temps de Tempéra- Pourcen- Produits obtenus (moles %) n R1R2 R3R4 R5 x n molaire molaire réaction ture de tage de EtoH Alcools (c) Co:ligand Co:I (heures) réaction MeOH(b) EtOH réali- réalisa (e) autres ( C) transfor- sable bles (f) mé (d) I Phényle Hydrogène Phényle 1 2 2:1 0,5:1 2,5 200 84,6 49,1 74,1 80,5 19,5 II Phényle Hydrogène Phényle 1 2 2:1 0,5:1 2,5 200 42,3 38,1 69,2 76,7 23,3 III Phényle Hydrogène Phényle 1 2 2:1 0,5:1 2,0 200 69,5 34,5 78,2 85 15,0 IV Phényle Hydrogène Phényle 1 2 2:1 0,5:1 1,5 200 84,0 54,7 82,9 86,8 13,2 Vg Phényle Hydrogène Phényle 1 2 2:1 1:1h 2,0 215 85,0 31,7 69,8 77,5 22,5 VIg Phényle Hydrogène Phényle 1 2 2:1 1:1i 2,0 215 73,0 53,8 72,0 77,1 22,9 VIIg Phényle Hydrogène Phényle 1 2 2:1 1:1j 2,0 215 92,0 33,5 74,3 85,3 14,7 VIII Phényle Hydrogène Phényle 1 2 2:1 0,5::1 1,0 180 69,1 30,5 79,4 81,2 18,8 IX Phényle Hydrogène Phényle 1 2 2:1 0,5:1 1,0 220 61,4 71,5 90,4 91,6 8,4 X Phényle Hydrogène Phényle 1 2 2:1 0,5:1 0,25 200 34,0 44,3 91,9 92,1 7,9 XI Phényle Hydrogène Phényle 1 2 2:1 0,5:1 1,0 200 58,4 67,8 92,7 96,4 3,6 XII Phényle Hydrogène Phényle 1 2 2:1 0,5:1 0,25 215 44,9 53,2 94,0 95,2 4,8 XIII Phényle Hydrogène Phényle 1 2 2:1 0,5:1 1,0 215 58,1 82,1 97,5 98,0 2,0 XIV Phényle Hydrogène Phényle 1 3 2:1 0,5:1 1,0 200 79,2 42,5 72,8 76,2 23,8 XV Phényle Hydrogène Phényle 1 6 2:1 0,5:1 1,5 200 89,0 48,1 86,0 88,3 11,7 XVI Phényle Hydrogène Phényle 2 2 4:1 0,5:1 2,0 200 88,0 55,9 89,5 91,4 8,6 XVII Phényle Hydrogène Phényle 3 2 4:1 0,5:1 1,0 200 77,2 43,1 75,5 79,2 20,8 XVIII p-Tolyl hydrogène p-tolyle 1 2 2:1 0,5:1 1,0 200 82,8 53,2 83,5 83,5 16,5 XIX Ethyle Hydrogène Phényle 1 2 2:1 0,5::1 1,0 200 84,1 46,8 78,1 83,8 16,2 TABLEAU II (suite) Essai Ligand contenant du phosphore(a) Rapport Rapport Temps de Tempé- Pourcen- Produits obtenus (moles %) n R1R2 R3R4 R5 x n molaire molaire réaction rature tage de (c) EtoH Alcools Co:ligand Co:I (heure) de réa- MeOH(b) EtOH (f) réali- réalisa- autres ction trans- (e) sable bles ( C) formé (d) XX Phényle R3#R'3 Phényle 1 2 2:1 0,5:1 1,0 200 86,0 50,6 77,3 82,4 17,6 R4=R'4 R3=méthyle R'3=R4=R'4= Hydrogène XXI Phényle R3=R'3= Phényle 1 2 2:1 0,5::1 1,0 200 74,3 52,4 74,2 80,7 19,3 méthyle R4=R'4= Hydrogène (b) Méthanol (c) Ethanol moles d'éthanol + moles d'acétaldéhyde + 2(moles d'oxyde de diéthyle) + moles d'acétate d'éthyle (d) Ethanol + composés transformables en éthanol = nombre total de moles du produit moles d'éthanol réalisable + moles de propanol + moles de butanol + moles de propanol + moles de butanol (e) Alcools totaux = nombre total de moles du produit (f) Formiate de méthyle, acétate de méthyle, acide acétique. (g) on utilise du ruthénium-carbonyle (on utilise de l'acétylacétonate de ruthénium dans les autres essais) (h) on utilise AlI3 (i) on utilise CoI (j) on utilise BiI Les données présentées au tableau II ci-dessus illustrent clairement les avantages du fonctionnement dans le cadre des strictes limitations de l'invention définies et revendiquées ici. En fait, ainsi qu'il ressort de l'exemple 13, on obtient un produit contenant au moins B2,1 moles % d'éthanol, 97,5 % d'éthanol réalisable et 98,0 moles % d'alcools réalisables, avec des quantités mineures seulement de composés moins intéressants. I1 a été trouvé, de façon inattendue, que l'on p-eut obtenir dans le produit plus d'éthanol qu'on ne s'y attendrait. C'est ce qui est présenté ci-après au tableau III. On effectue un essai de matière identique à chacun des 21 essais décrits ci-dessus, sauf qu'il n'y a pas présence de ruthénium dans le système de la réaction. Dans chacun des essais supplémenta ires, on analyse le produit obtenu pour en déterminer la teneur en éthanol, en acétaldéhyde, en diméthylacétal, en éther-oxyde de diéthyle et en acétate d'éthyle.En supposant que l'acétaldéhyde peut être hydrogéné en éthanol, que le diméthyl acétal peut être hydrolysé puis hydrogéné en éthanol et que l'étheroxyde dediéthyle et l'acétate de diéthyle peuvent être hydrolysés en éthanol, on effectue des calculs sur la quantité totale d'éthanol qui aurait pu être produite si le produit obtenu avait tout simplement été soumis à une hydrolyse et/ou à une hydrogénation en présence du ruthénium ici utilisé. Au tableau III, cela apparaît dans la colonne intitulée "éthanol espéré". Dans la colonne suivante, intitulée "éthanol obtenu", on montre la quantité d'éthanol obtenue en fait dans l'essai correspondant dans lequel du ruthénium était également présent. On notera que dans l'essai dans lequel on a obtenu la plus petite augmentation, c'est-à-dire l'essai 75,5 - 69,4 n 17, cette augmentation représente x 100, 69,4 soit presque 9 moles Ó. On remarque également qu'à l'essai N09, 90,4 - 56,9 il a été obtenu x 100, soit presque 59 moles % 56,9 d'éthanol en plus de la quantité prévue. TABLEAU III Produit (moles %') Essai Ethanol espéré Ethanol obtenu n0 I 66,4 74,4 II 51,5 69,2 III 65,6 78,2 IV 67,1 82,9 V 62,6 69,8 VI 59,0 72,0 VII 60,5 74,3 VIII 68,8 79,4 IX 56,9 90,4 X 76,4 91,9 XI 79,1 92,7 XII 77,8 94,0 XIII 79,3 97,5 XIV 66,5 72,8 XV 69,8 86,0 XVI 61,7 89,5 XVII 69,4 75,5 XVI Il 69,3 83,5 XIX 70,0 78,1 XX 66,8 77,3 XXI 66,0 74,2 I1 va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit pour la production sélective d'éthanol à partir de méthanol. REVENDICATIONS 1. Procédé de production sélective d'éthanol, caractérisé en ce qu'on introduit dans une zone de réaction: (a), du méthanol, (b) du monoxyde de carbone, (c) de l'hydre gène, (d) du cobalt, (e) de l'iode, (f) du ruthénium et (g) un ligand contenant du phosphore et défini par la formule ci-après : dans laquelle R1, R2 et R5, identiques ou différents, sont choisis chacun dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles ayant 1 à 24 atomes de carbone, les radicaux aryles ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux alcényles ayant 2 à 30 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyles ayant 3 à 40 atomes de carbone, les radicaux aralkyles et alcaryles ayant 6 à 40 atomes de carbone, et des radicaux dihydrocarbyl phosphino-alkyles ;R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis chacun dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles ayant 1 à 24 atomes de carbone, les radicaux aryles ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux alcényles ayant 2 à 30 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyles ayant 3 à 40 atomes de carbonyle, les radicaux aralkyles et alcaryles ayant 6 à 40 atomes de carbone, et des radicaux dihydrocarbyl - phosphino-alkyles ;E peut être un atome de phosphore ou d'arsenic ; n est un nombre entier valant 1 à 8 ; et x peut valoi-r 1 à 3 ; le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène étant compris entre environ 1:10 et environ 5:1, le rapport molaire du cobalt au ligand étant compris entre environ 10:1 et environ 1:5, le rapport molaire du cobalt à l'iode étant-compris entre environ 8:1 et environ 1:6, le rapport molaire du cobalt au ruthénium étant compris entre environ 1:4 et environ 20:1, et le pourcentage pondéral combiné du cobalt et de l'iode, par rapport au méthanol, étant compris entre entre environ 0,01 et environ 10 0D ; et l'on soumet ensuite ce contenu à l'action d'une température élevée, se situant entre environ 150et environ 2500C, et d'une pression élevée, au moins égale à 15,2 MPa, durant environ cinq minutes à environ 5 heures, c'est-à-dire pendant un temps suffisant pour transformer le méthanol en un produit contenant surtout de l'éthanol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis chacun parmi les radicaux alkyles ayant 2 à 10 atomes de carbone, les radicaux aryles ayant 6 à 10 atomes de carbone, les radicaux alcényles ayant 2 à 20 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyles ayant 3 à 30 atomes de carbone, les radicaux aralkyles et alcaryles ayant 6 à 30 atomes de carbone et les radicaux dihydrocarbyl - phosphino-alkyles ; R3 et R4 identiques ou différents, sont choisis chacun dans l'ensemble constitué par l'hydrogène, les radicaux alkyles ayant 2 à 10 atomes de carbone, les radicaux aryles ayant 6 à 10 atomes de carbone, les radicaux alcényles ayant 2 à 20 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyles ayant 3 à 30 atomes de carbone, les radicaux aralkyles et alcaryles ayant 6 à 30 atomes de carbone, et des radicaux dihydrocarbyl phosphino-alkyles ;E peut être un atome de phosphore ou d'arsenic ; n est un nombre entier valant 2 à 6 ; x vaut 1 le rapport molaire du monoxyde de carbone 'à l'hydrogène se situe entre environ 1:5 et environ 3:1 ; le rapport molaire du cobalt au ligand se situe entre environ 4:1 et environ 1:2 ; le rapport molaire du cobalt à l'iode se situe entre environ 4:1 et 1:4 ; et le pourcentage pondéral combiné du cobalt et de l'iode, par rapport au méthanol, se situe entre environ 0,1 et environ 5 ; et l'on soumet ensuite ce contenu à l'action d'une température élevée, cotise entre environ 1700C-et environ 2200C, et d'une pression manométrique élevée, comprise entre environ 17,25 MPa et environ 51,75 MPa, durant environ 10 minutes à environ 2 heures et demie, c'est-à-dire pendant un temps suffisant pour transformer le le méthanol en un produit contenant surtout des alcools. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène se situe entre environ 1:2 et environ 1,5:1 le rapport molaire du cobalt à l'iode se situe entre environ 2:1 et environ 1:2 ; et le rapport molaire du cobalt au ruthénium se situe entre environ 5:1 et environ 12:1. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que E est un atome de phosphore. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1, R2 et R5 sont chacun un radical alkyle ou aryle. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1, R2 et R sont chacun un radical phényle ; R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène ; E est un atome de phosphore ; n vaut 2 et x vaut 1 ou 2. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1 et R2 sont chacun un radical éthyle ; Rg est un radical phényle ; et R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1, R2 et R5 sont chacun un radical p-tolyle et R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène ou bien R1, R2 et R5 sont chacun un radical phényle et R 3 et R4 sont chacun un radical méthyle. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1, R2, R5 sont chacun un radical phényle ; R3 et R4 sont chacun un atome d'hydrogène ; E est un atome de phosphore ; x vaut 1 et n vaut 3 ou 6.