Brevet FR2510904A1 — publié le 19830211

i La présente invention concerne un filtre à utiliser pour éliminer les gaz nocifs et plus précisément, un filtre constitué d'un substrat ayant une structure de mailles sur lequel sont déposées des longueurs données de fibres de carbone actif qui peuvent,en variante,être portées sur un composé métallique. Divers gaz nocifs posent des problèmes majeurs de pollution de l'environnement L'ozone et les oxydes d'azote (N Ox) sont les deux oxydants principaux produits responsables de la pollution de l'air L'ozone est présent dans la stratosphère o volent les avions de lignes et est également produit par des appareillages électrophotographiques ainsi que par des stérilisateurs à ozone qui utilisent une lampe à décharge corona. L'excès d'ozone doit être éliminé Divers effets de l'ozone sur la santé sont décrits dans "Kasseitan Kogyo (Activated Carbon Industry), Jukagaku Kogyo Tsudhin-sha Publishing Company, 1974 ". Plusieurs produits ont été proposés pour éli- miner les gaz nocifs,et en particulier l'ozone se trouvant dans l'air et les gaz d'échappement, par adsorption ou décomposition, mais aucun de ceux-ci ntest-totalement satisfaisant On connaît par exemple des agents d'élimination ou de décomposition de l'ozone sous forme d'un catalyseur d'oxydes de Mn, V, Fe, Cu, Ni, Cr, Co et Zn ou de sels de ceux-ci sur des supports granulés ou pulvérulents de carbone actif, ou d'un catalyseur de décomposition constitué par ces mêmes métaux élémentaires, mais leur efficacité pour éliminer l'ozone n'est pas très élevée et ils ne sont pas consi- dérés comme de très bons agents éliminateurs d'ozone. Un produit constitué de Pd ou Ag sur support de carbone actif granulé a été proposé, mais il présente une très faible efficacité d'élimination de l'ozone et une courte durée de vie En outre, le Pd ou le Ag sont des métaux coûteux Un autre type de filtre est constitué par un SR 1 782 JP/MDT récipient, simplement rempli de carbone actif pulvéru- lent ou granulaire, mais si la vitesse linéaire du gaz traité est élevée, le carbone actif pulvérulent ou granulé se disperse, gonfle ou subi une formation de canaux, qui provoque une usure excessive de carbone et dégrade le système de traitement. La présente invention a principalement pour objet de fournir un filtre éliminateur de gaz nocifs présentant une haute efficacité d'élimination, une durée de vie d'utilisation prolongée et ne subissant pas de dispersion, de gonflement ou de formation de canaux. Le filtre de l'invention est constitué d'un substrat ayant une structure de mailles sur lequel sont déposées des'fibres de carbone actif ayant une longueur de 5 à 1 000 gm. Le filtre de l'invention se prête à une utilisa- tion pour éliminer des gaz nocifs tels que l'ozone, le sulfure d'hydrogène, le mercaptan, des oxydes d'azote (par exemple N;O et NO 2) et le sulfure d'azote. Le filtre de l'invention peut être utilisé pour éliminer un gaz nocif présent dans une atmosphère à une concentration de 0,01 à 1 000 ppm en volume La fibre de carbone actif utilisée dans la présente invention présente de préférence une surface spécifique, déterminée par la méthode BET, de 500 m 2/g ou davantage, et on utilise généralement celles qui présentent des surfaces spécifiques allant jusqu'à 2 000 m 2/g On préfère en particulier une valeur comprise entre 800 et 1 500 m 2/g Si la surface spécifique est inférieure à 500 m /g, les fibres de carbone actif n'éliminent pas de façon satisfaisante les gaz nocifs et ne peuvent pas constituer un support solide pour un composé métal- lique Si la surface spécifique est supérieure à 2.000 m 2/g, les fibres de carbone actif sont trop peu résis- tantes pour être utilisées dans des applications pratiques. SR 1 782 JP/MDT Les fibres de carbone actif préparées à arotir de fibres de polyacrylonitrile et qui présentent une surface spécifique telle que mentionnée ci-dessus, présentent généralement une structure poreuse dans laquelle au moins 70 % des pores ont un rayon-de 100 A ou moins (la taille minimum préférée étant de 5 A) et la courbe de répartition des tailles des pores est semblable à celle d'un système monodispersé et présente un pic important à un rayon d'environ 10 A ( 30 % des pores ayant un rayon d'environ 10 A). Les fibres de carbone actif utilisées dans la présente invention présentent de préférence une constante de taux d'adsorption du benzène d'au moins 0,2/min, et mieux encore, de 0,4 à 0,6/min La constante de taux d'adsorption du benzène est indiquée par k Co dans la formule suivante (formule de Bohart et Adams: Cf Malcolm J C P Vol 15, No 7, p 447 ( 1947) et G S Bohart et E Q Adams J Am Chem Sec Vol 42 p 523 ( 1920)) : loglCo/C -1 l = Con (k Cot/2,303) o Co: la concentration en benzène du gaz non traité (constante); C ='concentration en benzène du gaz t secondesaprès le début du traitement; k = taux d'adsorption Con = constante t = temps (en secondes) k Co = constante de taux d'adsorption. La constante de taux d'adsorption du benzène de la fibre de carbone actif est calculée à partir de cette formule sur la base d'une courbe de variations (montrant la relation entre C et le temps) obtenu en faisant passer de l'azote gazeux contenant du benzène (Co = 100 ppm) à travers un lit de fibres de carbone actif (d'une épaisseur de 20 mm) à une vitesse de cm/sec ( 250 C). SR 1 782 JP/MDT Si la constante de taux d'adsorption du benzène de la fibre de carbone actif de l'invention est inférieure à 0,2/min,elle n'élimine pas très efficacement les gaz nocifs,qu'elle soit utilisée seule ou en association avec un composé métallique déposé sur celle-ci La constante de taux d'adsorption du benzène est étroitement liée à la taille, la répartition et la forme des pores de la fibre de carbone actif, et exerce également un effet sur la nature des pores et, en toute logique, les fibres de carbone actif ayant une constante de taux d'adsorption du benzène inférieure à 0,2/min, empêchent les particules fines d'un composé métallique de se déposer uniformément de sorte que l'efficacité finale d'élimination des gaz nocifs est faible. La fibre de carbone actif utilisée dans la présente invention peut être préparée par divers procé- dés connus A titre d'exemple, on peut la-préparer en oxydant tout d'abord (cette opération étant désignée ci-après sous le nom de préoxydation) une fibre de polyacrylonitrile, une fibre de cellulose, une fibre de brai ou une fibre de résine phénolique, puis e" activant la fibre oxydée avec un gaz d'activation tel que la vapeur, le bioxyde de carbone, l'ammoniac ou des mélanges de ceux-ci, à environ 700-13000 C Le gaz d'activation peut être utilisé en mélange avec un gaz inerte tel que N 2 La concentration du gaz d'activation est généralement d'au moins 50 % en volume, et de préférence, de 70 à 100 % en volume, et la durée de l'activation est généralement comprise entre 1 minute et 3 heures On préfère en particulier les fibres de carbone actif préparées à partir de fibres de polyacry- lonitrile, les détails concernant les procédés de préparation de cellesci étant donnés dans le brevet du Royaume-Uni N O 1 549 759 et le brevet de la R F A. n O 2 715 486 Pour faciliter la manipulation, il est SR 1 782 JP/MDT préférable que la fibre de carbone actif ait une résistance d'au moins 10 kg/mm et un diamètre de 3 à 25 Dm. Les fibres de carbone actif courantes présen- tent une constante de taux d'adsorption du benzène d'environ 0,05/min 0, 8/min ou davantage, cette valeur étant accrue par l'oxydation importante réalisée lors de l'opération de préoxydation Le carbone actif parti- culaire classique, le gel de silice et l'alumine activée présente une constante de taux d'adsorption du henzène d'environ 0,002/min. Conformément à la présente invention, on peut produire un filtre présentant une plus grande efficacité d'élimination de gaz nocifs, en particulier de l'ozone, en déposant sur les fibres de carbone actif au moins un composé inorganique ou un composé chélaté organique d'un métal des groupes Ib, I Ib, V Ia, VI Ia et VIII du tableau périodique Des détails concernant les fibres de carbone actif supportant un composé chélaté organo- métallique, sont donnés dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 207,039, la demande de brevet du Royaum Uni n 8 036 641, la demande de brevet français n-0 8 024 126 et la demande de brevet de la R F A n P 3 043 022 9 Les métaux préférés des groupes Ib, I Ib, V Ia, VI Ia et VIII comprennent le Cu,le Ag, le Zn, le Cd, le Cr, le Mn, le Co, le Ni, le Pd et le Fe On peut utiliser comme composé métallique inor- ganique des sels solubles dans l'eau tels que le chlorhydrate, le sulfate et le nitrate de ces métaux ou leurs sels hydrates Comme sels, on citera par exemple Cu Cl 2, Cu SO 4, Ni SO 4, Ni C 12, Ni SO 4 6 H 20, Ni(N 03)2, Fe Cl 3, Fe(SO 4)3, Zn C 12, Zn SO 4, Mn SO 4, Mn Cl 2 4 H 20, Co Cl 2, Co(NO 3)2 6 H 20, Pd C 12, Cr Cl 3, Cr 2 (SO 4)3 18 H 20, Cr(NO 3)3 9 H 20 et Ag NO 3, ou des mélanges de ceux-ci. SR 1 782 JP/MDT Le composé chélaté organométallique peut être préparé par coordination de l'un des métaux men- tionné ci-dessus avec un agent de chélation organique. On peut utiliser n'importe quel agent de chélation capable de se lier à l'un des métaux énumérés ci-dessus au moyen d'une liaison de coordination; on en citera comme exemple l'acide éthylène-diaminetétracétique (EDTA), l'acide nitrilotriacétique (NTA), l'acide trans-1, 2cyclohexadiaminetétracétique (Cy DTA), l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), l'acide triéthylènetétraaminehéxaacétique (TTHA), l'acide diaminetétraacétique de l'éther glycolique (GETA), l'acide iminodiacétique (IDA), la N-N-éthylène- bis (y, o-hydroxyphényl)-glycine (EHPG) et d'autres agents complexants Les composés chélatés peuvent être préparés par réaction d'un agent de chélation avec l'un des composés métalliques mentionnés ci-dessus et on encitera comme exemple:EDTA-Ni(II), EA-Zn(II), DTPA-CU(II), IDA-Ni (II), NTA-Cu (II), EDTA-Fe(III), GETA-Mn (II), EHPG-Mn(II), Cy DTA-Cr (III), EDTA-Co(II), TTHA-Co (II) et EDTA-Fe (II). Le composé métallique inorganique ou le composé chélaté organométallique est déposé sur la fibre de carbone actif dans une proportion allant aénérale- ment de 0,01 à 30 % en poids, et de préférence, de 2 à 20 % en poids, par rapport au poids de la fibre de carbone actif avant que le composé ne soit déposé sur celle-ci Si la quantité du composé métal- lique est inférieure à 0,01 % en poids, on n'obtient pas une haute efficacité d'élimination des gaz nocifs, alors que si cette quantité dépasse 30 % en poids, la surface spécifique apparente de la fibre de carbone actif diminue et l'efficacité finale d'élimination des gaz est notablement réduite. On dépose généralement le composé métailique inorganique sur la fibre de carbone actif en la plon- geant dans une solution du sel métallique ou en pulvé- SR 1 782 JP/MDT risant sur la fibre de carbone actif une solution de ce type Il est préférable d'effectuer l'un ou l'autre de ces traitements à une température de 5 à 100 C, et généralement, à la température ambiante La solu- tion est habituellement une solution aqueuse du ou des sels (s) ayant une concentration de 0,01 à 10 % en poids, et de préférence de 0,01 à 1 % en poids La fibre de carbone actif traitée est alors lavée à l'eau et séchée, de préférence à 50-110 C. Le composé chélaté organométallique peut être déposé sur le carbone actif fibreux par divers procédés Des exemples de ces procédés sont donnés ci- dessous: ( 1) On met un composé chélaté métallique en dispersion, de préférence en solution dans de l'eau ou dans un milieu organique qui est liquide à la température ordinaire, présente un point d'ébullition ne dépassant pas 100 C et s'élimine facilement par séchage Com e solvants de ce type, on citera par exemple des cétones telles que l'acétone, des alcools tels que le méthanol et l'étha- nol et le benzène On trempe la fibre de carbone actif dans la dispersion ou la solution, ou on fixe la dis- persion ou la solution à la fibre de carbone actif par pulvérisation, puis séchage La concentration de la dispersion ou de la solution est généralement d'environ 0,01 % en poids à environ 10 % en poids, et de préférence de 0,1 à 5 % en poids, et si nécessaire, on préfère ajuster le p H de la solution à 4-8 en utilisant une so- lution aqueuse de H Cl, H 2 SO 4 ou HNO 3 Le temps de trem- page est d'environ 10 minutes à environ 5 heures. Le trempage s'effectue de préférence entre environ 5 C et 100 C et, généralement, à la température ambiante. Après trempage, on lave la fibre de carbone actif à l'eau et on la sèche Le séchage s'effectue à une température inférieure à la température de décompôsi- tion du composé chélaté métallique, qgénéralement à environ 200 C ou moins. SR 1 782 JP/MDT ( 2) Une solution d'un aqent de chélation est fixée sur la fibre de carbone actif, puis une solution d'un sel métallique tel qu'un halogénure, sulfate, sulfite, nitrate ou nitrite soluble dans l'eau, est fixée à la fibre de carbone actif Ce trai- tement s'effectue de préférence entre environ 50 C et OC, et généralement, à la température ambiante Une fois le traitement achevé, on lave la fibre de carbone actif à l'eau, puis on la sèche de la façon décrite en ( 1) pour former un composé chélaté métallique sur la fibre de carbone actif En variante, on peut en pre- mier lieu déposer une solution d'un sel métallique sur la pellicule de carbone actif, puis y fixer une solu- tion d'un agent de chélation. La concentration de l'agent de chéla- tion dans la solution (on peut utiliser les solvants énumérés en ( 1)) est d'environ 0,01 % en poids à 10 % en poids et de préférence, de 0,01 % en poids à 1 % en poids, et la concentration en sel métallique de la solution est ordinairement d'environ 0,01 % en poids à % en poids et de préférence de 0,1 % à poids à 1 % en poids La quantité d'agent de chélation déposée est d'environ 1 à 2 équivalents molaires par équivalent molaire du sel métallique On peut utiliser pour effectuer la fixation n'importe quel procédé tel que l'imprégnation, la pulvérisation, etc Dans l'un quelconque des procédés décrits ci-dessus, la quantité de composé chélaté métallique déposée est régulée par la concentration de la solu- tion dans laquelle le carbone actif fibreux est impré- gné ou avec laquelle on le pulvérise, la durée de l'im- prégnation et la quantité de solution pulvérisée. Lorque l'on imprègne la fibre de carbone actif d'une solution ou d'une dispersion, le rapport (en volume) de la fibre de carbone actif à la dispersion ou à la solution est généralement de 1:10 à 1:200. SR 1 782 JP/MDT On découpe ensuite la fibre de carbone actif obtenue sur laquelle est déposé un composé métal- lique inorganique ou un composé chélaté organométallique, à une longueur de 5 à 1 000 Nim par n'importe quel procédé approprié, par exemple par broyage ou écrasement Si la longueur de la fibre est inférieure à 5 gm, les ouvertures se trouvant dans la maille du substrat s'obturent facile- ment, alors que si cette longueur est supérieure à 1 000 gm, les fibres ne peuvent pas être facilement déposées sur le substrat Une longueur de fibre comprise entre 30 et pm estparticulièrement préférée On peut obtenir la longueur souhaitée par broyage d'un filace, d'un feutre ou d'un voile de fibres de carbone actif au moyen d'un broyeur La fibre de carbone actif peut être découpée à n'importe quelle longueur appropriée avant d'y déposer le composé métallique inorganique ou le composé chélaté organométallique. L'une des caractéristiques du filtre de la présente invention est qu'il utilise un substrat ayant une structure de mailles Le filtre est préparé par dépôt de la fibre de carbone actif décrite cidessus sur le substrat On préfère un substrat à structure de mail- les ayant une faible perte de pression La taille moyenne des orifices (cellules) de celles-ci est supé- rieure à la longueur de la fibre et est généralement 3 à 100 fois, et de préférence, 5 à 70 fois supérieure à la longueur de la fibre Si la taille des cellules est supérieure à 100 fois la longueur de la fibre, il est difficile de déposer la quantité souhaitée de fibres de carbone actif surle substrat et par conséquent, ceci ne permet pas d'obtenir un filtre de haute qualité Le substrat contient de préférence 5 à 200 cellules pour 2,5 cm du substrat (Dans ce qui suit, le nombre de cel- lules pour 2,5 cm d'un substrat sera désigné sous le nom de nombre de cellules). SR 1 782 JP/MDT Le substrat utilisé dans l'invention est constitué d'une résine synthétique poreuse présentant des cellules ouvertes continues, telle qu'une mousse de polyuréthane ou une mousse de polystyrène,ou est consti- tué d'un tissu, d'un tricot, d 'un non tissé, d'un feutre ou d'une structure maillée de diverses fibres telles que des fibres naturelles comme des fibres de coton, de soie, de laine, des fibres synthétiques telles que des fibres de nylon et de polyester, des fibres de verre et des mélanges de celles-ci On préfère une mousse de polyuréthane souple à cellules ouvertes. En pratique, la fibre de carbone actif peut être déposée sur le substrat par le procédé suivant: un liant constitué par une substance polymère naturelle ou synthétique telle que la pâte d'amidon, la carboxymé- thyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'alcool polyvinylique, l'acide polyacrylique, un polyacrylamide (polymères solubles dans l'eau), le polystyrène, le polyéthylène, l'acétate de polyvinyle, le'polyacrylonitrile ou le chlorure de polyvinyle,est dissous ou dispersé dans de l'eau ou un solvant organique tel que l'acétone, l'éthanol ou le benzène,inerte vis-à-vis du substrat, ou un mélange de ces solvants, et de préférence un solvant organique soluble dans l'eau ou un mélange d'un solvant organique-soluble dans l' au Avec un autre, et des fibres de carbone actif ayant une longueur de 15 à 1 0009 M sont dispersées dans la solution ou dispersion obtenue La proportion du liant dans la solution ou dans la dispersion est généra- lement de 0,3 à 30 %en poids et de préférence, de 0,5 à 10 % en poids par rapport à l'eau ou au solvant organique, et la proportion de la fibre de carbone actif est généra- lement de 5 à 40 %en poids, et de préférence de 20 à 30 % en poids, par rapport à l'eau ou au solvant organique. Un agent tensioactif peut être ajouté à la solution ou à la dispersion pour faciliterla dispersion de la fibre de carbone actif dans la solution ou dispersion On SR 1 782 JP/MDT 1 1 peut utiliser un agent tensioactif cationique ou non ionique tel que l'alkylsulfate de sodium, un sel de sodium d'un acide gras ou le polyoxyéthylène, la propor- tion de cet agent tensioactif utilisée étant généralement de 0,1 à 10 % en poids par rapport à la solution ou dispersion. Le substrat est ensuite imprégné de la dispersion obtenue et séché On effectue généralement l'imprégnation en plongeant le substrat dans la disper- sion Un substrat compressible tel qu'une mousse d'uréthane,est avantageux car la dispersion est absorbée par la mousse en la comprimant simplement et la laissant reprendre sa forme initiale (du fait de son élasticité) dans la dispersion. L'imprégnation s'effectue généralement de telle manière que les quantités de fibre de carbone actif et de liant soient respectivement comprises entre à 200 % en poids et de 0,5 à 30 % en poids par rapport au substrat, et ces valeurs sont de préférence respectivement de 50 à 150 % en poids et de 2,5 à 20 % en poids par rapport au substrat Si la quantité de liant dépasse 30 % en poids, la surface spéci- fique de la fibre de carbone actif diminue, et par conséquent l'efficacité d'élimination des gaz nocifs diminue. Le substrat est plongé dans la dispersion généralement entre 5 et 100 'C, et de préférence entre 20 et 800 C, pendant un temps d'environ 5 minutes à 3 heures. On sèche ensuite le substrat-et, si un composé chélaté organométallique est déposé sur la fibre de carbone actif, la température de séchage n'est pas supérieure au point de décomposition du composé chélaté, elle n'est pas non plus supérieure aux points de ramollissement et de fusion du substrat; on préfère une température de 2000 C ou moins. SR 1 782 JP/MIDT 2-5 10904 On déterminera de façon appropriée la quan- tité de fibre de carbone actif déposée sur le substrat en fonction du but particulier que l'on se sera fixé pour l'utilisation du filtre de l'invention Si l'on dépose plus de 200 % en poids de la fibre de carbone actif, la fibre de carbone actif a tendance à se détacher du substrat ou à s'user, ou le filtre présente une perte -de pression élevée. La fibre de carbone actif déposée sur le substrat ne se disperse pas et ne subit pas de formation de canaux, même si le gaz traité traverse la fibre de carbone actif à des vitesses élevées Comme autre avanta- ge, on mentionnera que la fibre de carbone actif est maintenue en contact permanent avec le gaz et que l'effi- cacité accrue du contact permet d'obtenir une plus grande efficacité d'élimination des gaz nocifs En outre, le filtre de l'invention présente une usure minimale des fibres de carbone actif et par conséquent évite toute- dégradation du système de traitement Si l'on utilise comme liant la pâte d'amidon, les performances de la fibre de carbone actif ne sont pas dégradées (c'est-à- dire que sa surface spécifique ne diminue pas) et elle ne se détache pas du substrat La forme et la taille du filtre de l'invention peuvent être déterminées de façon appropriée en fonction de son utilisation et il est avantageux de superposer un ou plusieurs filtres ayant la même forme. On peut débarrasser l'air ou un gaz d'échap- Dement de constituants nocifs en le faisant sirplement passer à tra- vers le filtre de l'invention L'air ou le gaz d'échappement est généralement à une température de O à 500 C et est intro- duit à une vitesse linéaire de 0,1 à 2 m/sec et à une vitesse spatiale de 2 000 à 100 000/h L'ozone en tant que gaz nocif est adsorbé sur le filtre et décomposé en oxygène inoffensif De même, le sulfite gazeux et le sulfure d'hydrogène sont respectivement transformés en SR 1 782 JP/MDT acide sulfurique et en soufre Le monoxyde d'azote est progressivement transformé en bioxyde d'azote et l'oxyde d'azote, en acide nitreux. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention Dans les exemples et les exemples comparatifs, tous les pourcen- tages sont en poids. EXEMPLE 1 On oxyde une fibre acrylique préparée à partir d'un copolymère comprenant 92 % d'acrylonitrile, 4,5 % d'acrylate de méthyle et 3,5 % d'acrylamide, dans de l'air à 240 'C pendant deux heures, puis à 270 'C pendant deux heures, sous une tension donnant un retrait de 25 % La fibre oxydée est ensuite traitée à 950 'C par un mélange de vapeur et d'azote (H 2 O:N 2 4:1 en volume) pendant 3 minutes, ce qui donne une fibre de carbone actif ayant une surface spécifique de 1 100 m 2/g La fibre de carbone actif présente une teneur en azote de ,7 %, une résistance à la traction de 30 kg/mm 2 m, un diamètre de 9,8 gym et une constante de taux d'adsorption du benzène de 0,5/min La fibre de carbone actif ainsi obtenue a été broyée dans un broyeur en particules ayant une longueur maximum de 30 Nom et une longueur moyenne de 13 om On disperse les particules et l'amidon dans de l'eau, ce qui donne une dispersion aqueuse contenant % d'amidon et 20 % de carbone On chauffe la dispersion une fois à 700 C, on la refroidit à 250 C et on plonge une mousse d'uréthane dans la dispersion à 250 C pen- dant 20 minutes La mousse présente une épaisseur de 10 mm, 240 g/m 2, une taille moyenne des cellules de 250 Nom et contient 50 cellules par 2,5 cm On retire la mousse d'uréthane de la dispersion et on la sèche à 800 C pendant 40 minutes, ce qui donne un filtre sur lequel sont déposées des fibres de carbone actif à raison de 50 % par rapport à l'uréthane On empile deux filtres de ce type dans un élément filtrant ayant une épaisseur de 20 mm que l'on place dans une colonne de verre d'un SR 1 782 JP/MDT diamètre intérieur (désigné ci-après DI) de 28 mm et on le soumet à un essai d'adsorption de bioxyde de soufre en utilisant un gaz contenant 500 ppm (en volume) de SO 2, 5 % de 02, 9 % de H 20, le complment étant constitué par du N 2 La vitesse linéaire du gaz est de 0,3 m/s et la température d'adsorption est de 35 C. Cinq heures après le début de l'adsorption, l'efficacité d'élimination du SO 2 est de 100 %. EXEMPLE 2 On oxydeune fibre acrylique constituée d'un polymère de 92 % d'acrylonitrile, de 4,5 % d'acry- late de méthyle et 3,5 % d'acrylamide, dans de l'air à 240 C pendant deux heures, puis à 270 C pendant deux heures, sous une tension donnant un retrait de 25 % On traite ensuite la fibre oxydée à 950 C dans un mélange de vapeur et d'azote (H 20:N 2 = 4:1 en volume) pendant 3 minutes, ce qui donne une fibre de carbone actif ayant une surface spécifique de 1 100 m 2/g La fibre de carbone actif présente une teneur en azote de 5,7 %, une résistance à la traction de 30 kg/mm 2 un diamètre de 9,8 Nm et une constante de taux d'adsoprtion du benzène de 0,5/min. On plonge la fibre de carbone actif dans une solution aqueuse à 2,5 % du composé chélaté EDTA-Zn à 30 C pendant 30 minutes, on la lave à l'eau et on la sè- che,ce qui donne une fibre de carbone actif sur laquelle sont déposés 5 % du composé chélaté On broye ensuite la fibre de carbone actif dans un broyeur en particules d'une longueur maximum de 20 Nm et d'une longueur moyenne de 10 dm On disperse la fibre de carbone actif (particules) et l'amidon dans de l'eau, ce qui donne une dispersion aqueuse contenant 5 % d'amidon et 25 % de fibre de carbone actif On chauffe la dispersion une fois à 70 C, on la refroidit à 25 C et on plonge un mat (structure maillée) de verre dans la dispersion à 25 C pendant 20 mn. Le mat de verre ( 450 g/m 2) présente une épaisseur de SR 1 782 JP/MDT mm et comporte des fibres ayant un diamètre de 20 ffa Il présente une taille moyenne des cellules de 120 "m et contient 70 cellules par 2,5 cm On retire le mât de verre de la dispersion, on le sèche à 100 'C pendant 45 minutes, ce qui donne un filtre sur lequel est déposée la fibre de carbone actif à raison de 50 % par rapport au mat de verre On introduit le filtre dans une colonne de verre (DI 28 mm) de façon à obtenir une épaisseur de 20 mm pour une densité de garniture de 0,06 g/cm, et on fait passer de l'air ( 250 C, humidité relative: 65 %) contenant 2 ppm d'ozoneà travers le lit filtrant, à une vitesse linéaire de 0,45 m/s Deux heures après le début de l'adsorption, l'efficacité de décomposition (d'élimination) de l'ozone est de 100 %, et 24 heures plus gard, l'efficacité est de 95 % Pour faire apparaître l'importante efficacité d'élimination de l'ozone et la longue durée de vie de ce filtre, on a effectué les essais comparatifs suivants. EXEMPLE COMPARATIF 1 On répète l'exemple 2, mais au lieu de broyer la fibre de carbone actif portant le composé chélaté métallique en particules, on l'introduit immé- daitement dans la colonne de verre pour former une épaisseur de 10 mm avec une densité de garniture de 0,6 g/cm 3 Deux heures après l'adsoprtion, l'efficacité de décomposition de l'ozone est de 100 %, mais 24 heures plus tard, celle-ci est réduite à 32 %. EXEMPLE COMPARATIF 2 On plonge des particules de carbone (d'une taille de 1,68 à 2,38 mm, d'une surface spécifique de 1.100 m 2/g) préparées à partir de charbon dans une solution aqueuse de 2,5 % d'un composé chélaté constitué par du EDTA-Zn à 300 C pendant 60 minutes, on les lave à l'eau et on les sèche, ce qui donne des particules de carbone sur lesquelles sont déposés 5 % du composé chélaté On les introduit dans la colonne de verre avec SR 1 782 JP/MDT une densité de remplissage de 0,4 g/cm 3 sous forme d'une couche de 10 mm d'épaisseur On effectue un test d'adsorption comme dans l'exemple 2 30 minutes après le début de l'adsorption, l'efficacité de décomposition de l'ozone est de 100 %, mais diminue ensuite rapidement et 60 minutes plus tard, elle n'est plus que de 23 %. EXEMLE 3 On plonge une fibre polynosique dans une solution aqueuse à 10 % de phosphate de diammonium à 30 C pendant 30 minutes, on la sèche et on l'oxyde dans de l'air à 275 C pendant une heure On active ensuite la fibre oxydée dans de la vapeur à 850 C pendant 20 minutes La fibre de carbone actif obtenue présente une surface spécifique de 1 100 m 2/g, une résistance à la traction de 15 kg/mm 2, un diamètre de 15 gm et une constante de taux d'adsorption du benzène de 0,5/min. On plonge la fibre de carbone actif ainsi obtenue dans une solution aqueuse à 3 % du composé chélaté EDTA-Mn à 30 C pendant 60 minutes, on la lave à l'eau et on la sèche, ce qui donne une fibre de carbone actif sur laquelle sont déposés 5 % du composé chélaté. On broye ensuite la fibre de carbone actif dans un broyeur en particules ayant une longueur maximum de 30 gm et une longueur moyenne de 14 Nm On disperse les parti- cules et de la carboxyméthyl cellulose dans de l'eau, ce qui donne une dispersion aqueuse contenant 5 % de carboxyméthyl cellulose et 25 % de fibres de carbone actif On plonge une mousse d'uréthane identique à celle utilisée dans l'exemple 1 dans la dispersion pendant 10 minutes à 25 C, on la retire de la dispersion et on la sèche à 85 C pendant 60 minutes, ce qui donne un filtre- sur lequel sont déposés 50 % de fibre de carbone actif par rapport à la mousse d'uréthane. SR 1 782 JP/MDT On introduit le filtre dans une colonne de verre (DI = 28 mm) pour obtenir une épaisseur de 10 mm avec une densité de remplissage de 0,07 g/cm 3 On fait passer de l'air ( 250 C, humidité relative de 65 %) contenant 2 ppm d'ozone à travers le lit filtrant à une vitesse linéaire de 0,45 m/s 24 heures après le début de l'adsorption, l'efficacité de décomposition de l'ozone est de 100 %. EXEMPLE COMPARATIF 3 On répète l'exemple 2 mais au lieu de déposer la fibre de carbone actif broyé sur un substrat, on l'introduit directement dans la colonne de verre pour former une épaisseur de 10 mm avec une densité de remplissage de 0,07 g/cm 3 24 heures après le début de l'adsorption, l'efficacité de décomposition de l'ozone n'est que de 37 %. EXEMPLE COMPARATIF 4 On introduit directement des billes de carbone actif du commerce (taille moyenne = 0,5 pn,surface spé- cifique = 850 m 2/g) dans la colonne de verre avec une densité de remplissage de 0,25 g/cm 3 pour former un lit filtrant ayant une épaisseur de 20 mm On effectue un essai d'adsorption d'ozone de la façon décrite dans l'exemple 2 Une heure après le début de l'adsorption, l'efficacité de décompositioni de l'ozone est de 97 %, mais celle-ci diminue pr gressivement et 3 heures plus tard, elle n'est plus que de 27 %. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 2 excepté que 5 % de chacun des composfs métalliques inorganiques et des composés chélatés organométalliques indiqués dans le tableau 1 cl-dessous, sont déposés sur la fibre de carbone actif On broie la fibre de carbone actif en particules ayant une longueur maximum de 30 microns et une longueur moyenne de 14 microns, puis on la SR 1 782 JP/Md T dépose, soit sur une mousse d'uréthane (identique à celle utilisée dans l'exemple 1), soit sur un mât de verre (identique à celui utilisé dans l'exemple 2) en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1 ou de l'exemple 2, respectivement On soumet les filtres ainsi obtenus à l'essai d'adsorption de l'ozone tel que décrit dans l'exemple 2 et dans l'exemple comparatif 2, et on mesure l'efficacité d'élimination de l'ozone au bout de 30 heures d'adsorption On effectue le même essai avec huit témoins, six d'entre eux étant seulement constitués par des fibres de carbone actif portant les composés chélatés métalliques indiqués dans le tableau 1 ci-dessous, les deux autres étant constitués par du carbone granulaire (taille moyenne des grains = 3 mm, surface spécifique = 800 m 2/g) et du carbone sous forme de fines particules (taille moyenne = 0,5 pm, surface spécifique = 900 m 2/g) Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. TABLEAU 1 Eliminateur d'ozone Présente Invention EDTA-Ni(II), FCA, mousse d'uréthane DTPA-Cu(II), FCA, " IDA-Ni(II), FCA, mât de verre NTA-Cu(II), FCA EDTA-Fe(III), FCA, mousse d'uréthane Cy DTA-Cr(III), FCA " Fe 2 ( 504) 3, FCA, Cu SO 4, FCA Ni C 12, FCA Efficacité d'élimination (%) SR 1782 JP/Md T TABLEAU I (Suite) Exemple Comparatif EDTA-Ni(II, FCA 93 DTPA-Cu (II), FCA 92 IDA-Ni (II), FCA 74 NTA-Cu (II), FCA 91 EDTA-Fe (III), FCA 30 Cy DTA-Cr (III), FCA 91 carbone granulaire O Carbone sous forme de fines particules 5 FCA: fibre de carbone actif Les résultats donnés dans le tableau l montrent que l'efficacité d'élimination de l'ozone du filtre de l'invention est supérieure à celle de la fibre de carbone actif utilisée dans le filtre, mais non déposée sur un substrat. EXEMPLE 5 On plonge une fibre de carbone actif identique à celle utilisée dans l'exemple l dans une solution aqueuse à 5 % du composé chélaté EDTA-Cu (II), on la lave à l'eau et on la sèche à 80 'C pendant 60 minutes, ce gui donne une fibre de carbone actif sur laquelle est dépose 1,5 % du composé chélaté On broie la fibre de carbone actif ainsi obtenuedans un broyeur en particules ayant une longueur maximum de 35 pm et une longueur moyenne de 16 pm On disperse les particules dans une solution à 5 % de carboxyméthylcellulose de- façon à ce que la teneur en carbone soit de 15 % dans la dispersion On plonge dans la dispersion une mousse d'uréthane ( 2 mm d'épaisseur) identique à celle utilisée dans l'exemple 1, on la retire de la dispersion et on la sèche à 80 'C pendant 60 minutes On introduit la mousse d'uréthane séchée contenant 60 % de fibre de carbone actif par rapport à la mousse d'uréthane SR 1782 JP/Md T dans une colonne de verre (DI = 28 mm), sous une épaisseur de 10 mm et on fait passer de l'air ( 250 C, humidité relative: 65 %) contenant 2 ppm d'ozone à travers la colonne à une vitesse linéaire de 0,45 m/s pendant 24 heures On effectue le même essai d'adsorp- tion avec trois témoins, à savoir du carbone sous forme de fines particules du commerce (taille moyenne 0,5 pm), du carbone granulaire (taille moyenne = 3 mm), et de la fibre de carbone actif non déposée sur un substrat mais sur laquelle est déposé un chélate de Cu (Il) Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous. Eliminateur de l'ozone TABLEAU 2 * Pourcenta e* Poudrage (%) Perte de pression (n'H 20) Présente Invention Fibre de carbone actif Chélate de Cu (II) + Mousse d'uréthane Exemple Comparatif Carbone sous forme de fines particules Carbone granulaire Fibre de carbone actif dispersées in-portant assez import. + Chélate de Ca (II) 3 *Pourcentage de perte par rapport actif. au poids initial du carbone L'efficacité d'élimination de l'ozone en fonction de la durée-de contact entre le filtre et SR 1782 JP/Md T O aucun 0,4 4,0 2, 0 le gaz dans la colonne de verre a été déterminée en répétant l'exemple 5 pour diverses durées de contact. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous. TABLEAU 3 Elimninateur de l'ozone Durée du contact (sec) Efficacité d' élimi- nation de l'ozone à la 60 me minute (%) Présente Invention Fibre de carbone actif + Chélate de Cu(II) + Mousse d'uréthane Exemple Ccmparatif Carbone sous forme de fines particules Carbone granulaire { Fibre de carbone actif + Chélate de Cu (II) 0,04 0,03 0,02 0,7 0,7 0,05 0,04 0,03 Comme le montrent les tableaux 2 et 3, le filtre de l'invention présente une haute efficacité pour éliminer l'ozone, non seulement par comparaison au carbone sous forme de fines particules ou au carbone granulaire classique, mais également par rapport à la fibre de carbone actif portant un composé chélaté métallique mais non déposée sur un substrat Le filtre de l'invention présente une durée de vie plus longue, subit une moindre usure, produit moins de poussière et présente une plus faible perte de pression. SR 1782 JP/Md T EXEMPLE 6 On introduit un filtre identique à celui de l'exemple 5 dans une colonne de verre (DI = 30 mm) d'une épaisseur de 10 mm avec une densité de remplis- sage de 0,01 g/cm,et on fait passer de l'air ( 250 C, humidité relative: 65 %) contenant 10 ppm de NO 2 à travers le filtre, à une vitesse linéaire de 0,45 m/s. La durée du contact et le degré d'adsorption à l'équi- libre obtenu sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous. On effectue le même essai avec trois témoins, à savoir du carbone sous forme de fines particules du commerce (taille moyenne = 0,5 pm, surface spécifique = 950 m 2/g), du carbone granulaire (taille moyenne = 30 pm, surface spécifique = 800 m 2/g) et une fibre de carbone actif telle que celle utilisée dans l'exemple 5 mais non déposée sur un substrat et portant du Cu (II) (densité de garnissage = 0,07 g/cm 3) Les résultatssont indiqués dans le Tableau 4. TABLEAU 4 Eliminateur de NO Durée du contact Adsorption à _2 (s) l'équilibre (%) -"Fibre de carbone actif - (avec du chélate de Cu (II)) déposée sur de la mousse d'uréthane 0,02 2,5 Carbone sous forme de fines particules 0,02 0,03 Carbone granulaire 0,02 0,03 Fibre de carbone (avec du chélate de Cu (II)) 0,02 1,4 Adsorption à l'équilibre concentration à la sortie X 100 concentration à l'entrée EXEMPLE 7 On traite une fibre de carbone actif broyée identique à celle de l'exemple 1 par une solution SR 1782 JP/Md T 251090 A aqueuse du composé chélaté EDTA-Cu, ce qui donne une fibre de carbone actif sur laquelle sont déposés 5 % du composé chélaté On disperse la fibre de carbone actif ainsi obtenue dans une émulsion contenant 5 % d'acétate de polyvinyle et 0,3 % d'alcool polyviny- lique, jusqu'à ce que la concentration en carbone soit de 25 % On plonge une mousse d'uréthane ayant une épaisseur de 10 mm, un nombre de cellules de 50 et une taille moyenne des cellules de 300 pm dans la dispersion obtenue On retire la mousse de la dispersion et on la sèche à 80 'C pendant 60 minutes, ce qui donne un filtre sur lequel est déposée la fibre de carbone actif On dépose une couche unique du filtre dans une colonne de verre (DI = 28 mm) et on fait passer de l'air ( 250 C, humidité relative: 65 %) contenant 2 ppm (en volume) d'ozone, à travers le lit filtrant, à une vitesse linéaire de 0,45 m/s. 2 heures après le début de l'adsorption, l'efficacité de décomposition de l'ozone est de 100 %, et 24 heures plus tard, elle est de 99 %. SR 1782 JP/Md T REVENDICATIONS 1 Filtre composé d'un substrat ayant une structure maillée sur lequel est déposée de la fibre de carbone actif ayant une longueur de 5 à 1 000 pm. 2 Filtre selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la fibre de carbone actif présente une surface spécifique de 500 m 2/g ou davantage. 3 Filtre selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la fibre de carbone actif présente une surface spécifique de 500 à 2 000 m 2/g. 4 Filtre selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la fibre de carbone présente une constante de taux d'adsorption du benzène de 0,2/min ou davantage. Filtre selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la fibre de carbone actif porte au moins un composé d'un métal choisi parmi les groupes Ib, I Ib, V Ia, VI Ia et VIII du tableau pé- riodique. 6 Filtre selon la revendication 5, carac- térisé en ce que ce métal est choisi parmi Cu, Ag, Zn, Cd, Cr, Mn, Co, Ni, Pd et Fe. 7 Filtre selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le composé d'un métal est un composé métallique inorganique. 8 Filtre selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le composé d'un métal est un composé chélaté organo-métallique. 9 Filtre selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le composé métallique inorganique est un chlorhydrate, un sulfate, un nitrate ou un sel hydraté. Filtre selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le composé métallique inorganique est SR 1782 JP/Md T Cu C 12, Cu SO 4, Ni 504, Ni C 12, Ni SO 4 6 H 20, Ni(N 03)2, Fe C 13, Fe( 504)3, Zn C 12, Zn SO 4, Mn SO 4, Mn C 12 4 H 20, Co C 12, Co(N 03)2 6 H 20, Pd C 12, Cr C 13, Cr 2 ( 504)3 18 H 20, Cr(N 03)3 9 H 20, Ag NO 3, ou des mélanges de ces composés. 11 Filtre selon la revendication 8, carac- térisé en ce que le composé chélaté organo-métallique comprend au moins un agent de chélation choisi parmi l'acide éthylène diamine tétracétique, l'acide nitrilo- triacétique, l'acide trans-1,2-cyclohexadiaminetétra- acétique, l'acide diéthylènetriaminepentaacétique, l'acide triéthylènetétraminehexaacétique, l'acide diaminetétraacétique de l'éther glycolique, l'acide iminodiacétique et la N,N-éthylène-bis(y-ohydroxyphényl) glycine. 12 Filtre selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la fibre de carbone actif porte 0,01 à 30 % en poids d'un composé métallique inorganique ou d'un composé chélaté organométallique, par rapport à la fibre de carbone actif. 13 Filtre selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le substrat contient 5 à 200 cellules ou orifices par 2,5 cm de substrat. 14 Filtre selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la structure maillée du substrat a un diamètre-de cellule moyen 5 à 100 fois supérieur à la longueur de la fibre de carbone actif. Filtre selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le substrat est une résine synthétique poreuse contenant des cellules ouvertes continues. 16 Filtre selon la revendication 15, carac- térisé en ce que la résine synthétique poreuse est une mousse d'uréthane ou une mousse de polystyrène. 17 Filtre selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le substrat est constitué par des fibres. SR 1782 JP/Md T 18 Filtre selon la revendication 17, carac- -térisé en ce que la fibre est choisie parmi des fibres de coton, de soie, de laine, de verre, des fibres synthétiques et des mélanges de celles-ci. 19 Filtre selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la fibre de carbone actif est déposée sur le substrat à raison de-5 à 100 % en poids du substrat. Filtre selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la fibre de carbone actif est déposée sur le substrat avec un liant. 21 Filtre selon la revendication 20, carac- térisé en ce que le liant est choisi parmi une-pâte d'amidon, la carboxyméthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'alcool polyvinylique, l'acide polyacry- lique, le polyacrylamide, le polystyrène, le poly- éthylène, l'acétate-de polyvinyle, le polyacrylonitrile et le chlorure de polyvinylidène. 22 Filtre selon la revendication 20,- caractérisé en ce que la quantité de liant utilisée est de 0,5 à 30 % en poids du substrat. 23 Filtre selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la fibre de carbone actif est obtenue à partir d'une fibre de polyacrylonitrile. 24 Procédé de production d'un filtre, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser une fibre de carbone actif ayant une longueur de 10 à 1 000 pm dans une dispersion ou solution d'un liant, à imprégner de la dispersion obtenue un substrat à structure maillée, et à sécher le substrat imprégné. Procédé d'élimination d'un constituant nocif d'un gaz, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer le gaz à travers un filtre constitué d'un substrat à structure maillée sur lequel est déposée SR 1782 JP/Md T une fibre de carbone actif ayant une longueur de 5 à 1 000 pm. 26 Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le constituant nocif est au moins un gaz choisi parmi l'ozone, le sulfure d'hy- drogène, le mercaptan, le sulfite et des oxydes d'azote. SR 1782 JP/Md T