Brevet FR2503923A1 — publié le 19821015

Composition de résine polyoléfinique conductrice de l'électricité. La présente invention se rapporte à une composition de résine polyoléfinique conductrice de l'électricité, capable de recevoir directement un doublage par électro- déposition et sur laquelle le doublage possède d'excellentes propriétés d'adhérence. On connaft déjà un certain nombre de compositions de résines polyoléfiniques capables de recevoir directement un doublage par électrodéposition. Un exemple de telles composi- tions de résines est décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le no 60 439/79. Cette composition de résine comprend, en plus d'une résine de polyoléfine, de 25 à 41% d'un noir de carbone conducteur de l'électricité, de 0,15 à 1,5% de soufre, de O à 7% d'oxyde de zinc et de 0,2 à 1,5% de mercap- tobenzothiazole ou de disulfure de mercaptobenzothiazyle; on trouve cette résine dans le commerce sous la marque Caprez DPP de la firme Alloy Polymers Go., Inc. Une autre composition de résine décrite dans les demandes de brevets japonais publiées sous les nO 58 235/80, 58 236/80 et 58 237/80, comprend une résine de polyoléfine, un oxyde d'un métal du groupe II de la Classification Périodique, du soufre, un accélérateur de vulcanisation et un noir de carbone conducteur de l'électricité. Toutefois, ces compositions de résines ont de mauvaises propriétés d'écoulement lors du moulage de sorte qu'on ne peut pas fabriquer des articles de petites dimensions par moulages multiples, qu'il faut un gros orifice d'injection pour le moulage d'articles de dimensions moyennes, et qu'on ne peut pas mouler d'articles de grandes dimensions à parois minces convenant pour les applications pratiques en raison des mauvaises conditions de surface. Ainsi donc, les composi- tions de résines conductrices de l'électricité connues de la technique antérieure ont 1'inconvénient que le libre choix dans les modèles d'artJcles se trouve considérablement restreint par les mauvaises proprifStés d'écoulement de la résine. D'autre part, il est bien connu d'utiliser des agents ramollissants dérivant du pétrole et de polyalkylène-glycols (comme le polyéthylèneglycol et les produits analogues) en tant qu'additifs améliorant les propriétés d'écoulement dans certains domaines de l'industrie des caoutchoucs et des résines. Toutefois, on pensait que dans le domaine des résines de polyoléfines, si l'on ajoutait un tel additif améliorant les propriétés d'écoulement à une composition de résine destinée à être utilisée par exemple dans des supports à revêtir par doublage, l'additif exsuderait à la surface des articles moulés, affectant les propriétés d'adhérence du doublage appliqué. Avant la présente invention, la demanderesse a trouvé que certains disulfures de thiurame constituaient des additifs efficaces d'adhérence du doublage pour des polymères d'oléfi- nes contenant du noir de carbone et du soufre, et elle a décrit des compositions de résines contenant de tels composés. La demanderesse a maintenant trouvé que l'addition à ces compositions de résines d'un additif améliorant les proprié- tés d'écoulement permettait d'améliorer dans une mesure importante leurs propriétés d'écoulement à l'état fondu sans affecter les propriétés d'adhérence du doublage, et que l'additif améliorant les-propriétés d'écoulement restait efficace m9me lorsqu'on utilisait une grande variété d'autres additifs améliorant l'adhérence du doublage. Cette découverte est à la base de la présente invention. L'invention concerne en conséquence une composition de résine conductrice de l'électricité sur laquelle les doublages possèdent des propriétés d'adhérence identiques à celles constatées avec des compositions de résines de la technique antérieure de la qualité pour électrodéposition directe d'un doublage mais qui, contrairement à ces composi- tions de résines conductrices de l'électricité de la technique antérieure, permet le moulage d'articles de grandes dimensions à parois minces et le moulage multiple d'articles de-petites dimensions. 2 5503923 D'autres buts et avantages de l'invention apparal- tront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention dans une composition de résine conductrice de l'électricité qui comprend (a) une résine de polyoléfine, (b) du soufre, (c) un additif améliorant l'adhérence du doublage et (d) un noir de carbone conducteur de l'électrici- té, cette composition de résine se caractérisant en ce qu'elle contient en outre, en quantité de 4 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de la combinaison de résine de polyoléfine et de noir de carbone conducteur de l'électricité, un additif améliorant les produits d'écoulement, additif qui est choisi dans le groupe consistant en les agents ramollis- sants dérivant du pétrole, les polyalkylène-glycols à radicaux alkylènes en C 1-C 4 et leurs mélanges. les résines de polyoléfines qu'on peut utiliser dans l'invention comprennent par exemple les homopolymères de l'éthylène ou du propylène, les copolymères de l'éthylène et du propylène, les copolymères de l'éthylène et/ou du propylène avec d'autres alpha-oléfines, et les polymères analogues. Ainsi par exemple, on peut utiliser dans l'invention toutes les résines de polyoléfines utilisées dans des compositions de résines de la technique antérieure de la qualité pour électro-doublage direct. Le soufre qu'on utilise dans l'invention peut consis- ter en l'une quelconque des qualités de soufre couramment utilisées comme agents vulcanisants dans le domaine de l'industrie du caoutchouc. Le soufre est ajouté en quantités de 0,1 à 10 parties en poids, de préférence 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de poly- oléfine. Si la quantité de soufre ajoutée est inférieure à 0,1 partie en poids ou supérieure à 10 parties en poids, les propriétés d'adhérence du doublage sont amoindries. L'expression "additif améliorant l'adhérence du doublage", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à toute substance capable d'améliorer l'adhérence entre un support soumis à doublage et une pellicule métallique formée sur ce support. Parmi les additifs améliorant l'adhérence du doublage qu'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, on citera par exemple les composés utilisés en tant qu'accélérateurs de vulcanisation dans le domaine de l'industrie du caoutchouc; l'acide trithiolcyanurique et des dérivés de thiophénols dont l'efficacité a été découverte par la demanderesse; et des additifs analogues. Comme exemples typiques d'accélérateurs de vulcanisa- tion utilisables dans l'invention, on citera des dérivés du thiazole comme le 2-mercaptobenzothiazole, le disulfure de dibenzothiazyle, le sel de zinc du 2-mercaptobenzothiazole, le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole, le sel de cyclo- hexylamine du 2-mercaptobenzothiazole, etc.; des sulfénamides comme le cyclohexylbenzothiazylsulfénamide, le N-oxydiéthylène- benzothiazyl-2-sulfénamide, le N-tert.-butyl-2-benzothiazole- sulfénamide, le N,N-diisopropyl-2-benzothiazole-sulfénamide, le dicyclohexyl-benzothiazylsulfénamide, le 2-(4-morpholinyl- dithi6)-benzothiazole, le 2-(2,6-diméthyl-4-morpholino-thio)- benzothiazole, etc.; des dérivés de la guanidine comme le diphénylguanidine, la triphénylguanidine, etc.; des aldéhyde- ammoniacs comme l'acétaldéhyde-ammoniac-hexaméthylène- tétramine, etc.; des produits de condensation aldéhyde-amine comme les produits de réaction de l'acétaldéhyde et de l'ani- line, les produits de condensation du n-butyraldéhyde et de l'aniline, etc.; des dérivés de la thiourée comme le thio- carbanilide, la triméthylthiourée, l'éthylène-thiourée, la diéthylthiourée, la di-n-butylthiourée, la di-n-laurylthio- urée, etc.; des sels d'acides thiolques comme le butyl- xanthate de zinc, l'isopropylxanthate de zinc; etc.; des sels d'acides dithiolques comme le diméthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de zinc, le di-n-butyl- dithiocarbamate de zinc, l'éthylphényldithiocarbamate de zinc, le diméthyldithiocarbamate de sodium, le diéthyldithiocarba- mate de sodium, le di-n-butyldithiocarbamate de sodium, le 2503923' diéthyldithiocarbamate de cadmium, le diméthyldithiocarbamate ferrique, etc.; et les composés analogues. Comme exemples typiques de dérivés de thiophénols qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera le 2,3,5,6- tétrachlorobenzène-thiol, le 2,3,5,6-tétrabromobenzène-thiol, le pentachlorobenzène-thiol, le pentabromobenzène-thiol, le 3,4,5,6-tétrachlorobenzène-1,2-dithiol, le 3,4,5,6-tétrabromo- benzène-1,2-dithiol, le 4-chlorobenzène-1,2-dithiol, le 4-bromobenzène-1, 2-dithiol, le benzène-1,2-dithiol, le 4-méthylbenzène-1,2-dithiol, le 3,4,5,6-tétraméthylbenzène- 1,2-dithiol et les composés analogues. L'additif améliorant l'adhérence du doublage, tel que défini ci-dessus, est ajouté en quantité de 0,05 à 10 parties en poids, de préférence de 0, 1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de polyoléfine. Si la quantité d'additif améliorant l'adhérence du doublage est inférieure à 0,05 partie en poids, il y a amoindrissement des propriétés d'adhérence du doublage au point que celui-ci ne convient plus pour les applications pratiques; par-contre, si la-proportion est supérieure à 10 parties en poids, on ne trouve pas d'amélioration supplémentaire des propriétés d'adhérence. Le noir de carbone conducteur de l'électricité qu'on utilise dans l'invention peut'consister en l'un quelconque des noirs de carbone utilisés dans les compositions de résines de la technique antérieure de la qualité pour électro- doublage direct. Toutefois, on préfère le noir d'acétylène, le noir de lampe. le noir de four à haute structiure et le graphite à structure bien développe. Le noir de carbone conducteur de I lec.rsitéz est ajouté en quantité de 10 à parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de polyoléfine, la qa nitée éant en général dé;erminée de manière à conférer une résistance électrique ne dépassant pas 103 ohms, de préférence ne dépassant pas 300 ohms, à la ce composition de reie conductrice de l'électricité. Si la quantité de noir de carbone ajoutée est supérieure à 7 parties en poids, la composition de résine obtenue est si dure qu'elle possède de mauvaises propriétés rhéologiques à la température de moulage; par contre, si la quantité ajoutée est inférieure à 10 parties en poids, la composition de résine a tendance à présenter une résistance électrique excessive. L'expression "additif améliorant les propriétés d'écoulement" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à toutes les substances qu'on ajoute à la composition de résine dans le but d'améliorer ses proprié- tés d'écoulement au cours du moulage. les additifs améliorant les propriétés d'écoulement qu'on utilise dans la pratique de l'invention comprennent les polyalkylène-glycols à radicaux alkylènes en C 1-C 4 et les agents ramollissants dérivant du pétrole. Ces additifs améliorant les propriétés d'écoulement sont à l'état presque liquide à l'intérieur de l'extrudeuse qui sert à mélanger la composition de résine et à l'intérieur de la machine à mouler (par exemple une machine à mouler par injection, une extrudeuse ou une machine analogue) qui sert à donner à la composition de résine la forme voulue, et contri- buent alors à améliorer les propriétés d'écoulement de la composition de résine. Parmi les polyalkylèene-glycols à radicaux alkylènes en C 1-C 4 dont il a été question ci-dessus, on peut utiliser un polyéthylène-glycol, un polypropylène-glycol, ou un composé analogue, isolément ou en mélange entre eux. Parmi les agents ramollissants dérivés du pétrole dont il a été question ci-dessus, on peut utiliser tels quels des agents ramollissants variés utilisés dans le domaine de l'industrie du caoutchouc dans le but d'améliorer l'aptitude au traitement des caoutchoucs naturels et synthétiques au cours du malaxage, du broyage et d'autres opérations. Parmi ces agents ramollissants, on citera par exemple des huiles lubrifiantes, des huiles de traitement, des paraffines, des huiles de paraffine, de la vaseline, de l'ozokérite, de la cérésine, de la gilsonite, de l'asphalte de pétrole, du caoutchouc minéral, des résines de pétrole et des produits analogues. On utilise de préférence dans l'invention, entre autres, des huiles lubrifiantes, les huiles opératoires et les huiles de paraffine. Les huiles lubrifiantes sont en général classées en huilesà broches et huiles pour cylindres. Quoiqu'on puisse utiliser ces deux types d'huiles dans l'invention, on préfère l'huile à broches en raison de sa plus grande pureté. Les huiles de traitement consistant en fractions de pétrole à haut point d'ébullition sont réparties en huiles de traite- ment aromatiques, naphténiques et paraffiniques et toutes ces huiles peuvent être utilisées dans l'invention. On trouve des huiles de traitement aromatiques variées dans le commerce sous les marques Diana Process Oils AH-10 et AH-20 de la firme Idemitsu Kosan Co., Ltd.; Mitsubishi Heavy Process Oils 34, 38, 39 et 44 et Mitsubishi Process Oils no 1 et 2 de la firme Mitsubishi Oil Co., Ltd; Mobilsols K, 22 et 130J et Pegaroids 501 et 571 de la firme Mobil Sekiyu I.K.; Sonic Process Oils X50, X-100 et X-140 de la firme Kyodo Oil Co., Ltd.; Syntacs HA-25, HA-30 et HA-35 de la firme Kobe Oil Chemical Co., Ltd.; Petrexes LOP-R, LPO-V, PF-1, PF-2, PA-1, PA-2, PA-3, PHA-1, PHA-2, PHA-3, F-1, F-2 et F-3 de la firme Yamabun Oil Chemical Co., Ltd.; Komorex A Oil et-Komorexes 300 et 700 de la firme Nippon Oil Co., Ltd.; Shell Flexes 11M40 et 786JY de la firme Shell Chemical K.; Shoseki Resolexes no 1 et no 3 de la firme Showa Oil Co., Ltd.; Kygnus Process Oil A-300 de la firme Kygnus Sekiyu K.K.; JSO AROMA 790 de la firme Japan Sun Oil Go., Ltd.; Aromaxes no 1, no 3 et no 5 de la firme Fuji Kosan Co., Ltd.; Bearflexes LPO et MPO0 et Califluxes RC, 510, IBL, GP,-OSR, R-100, TT et 550 de la firme Golden Bear Co., Inc.; Dutrexes 275, 298, 419, 739, 896, 1726 et 1786 de la firme Shell Oil Co., Ltd. -; Sundexes 790, 890, 8180 et 8125 de la firme Sun Oil Co.; Inc.; et les produits analogues. On trouve de m8me des huiles de traitement naphténi- ques variées dans le commerce sous les marques Diana Process Oils KL-1, KL-40, EM-90, TM-55 et T4-85 de la firme Idemitsu Kosan Co., Ltd.; Mitsubishi Light Process Oil et Mitsubishi Medium Process Oil de la firme Mitsubishi Oil Co., Ltd.; Naplexes 38 et 32 et Pegaroids B, BB, 404 et TPD-705 de la firme Mobil Sekiyu K.K.; Sonic Process Oils R-25, R-50, R200, R-500, R-1000 et R-2000 de la firme Kyodo Oil Co., Ltd.; Syntaxes NI70 et N-60 et Strengthened Process Oil de la firme Kobe Oil Chemical Co., Ltd.; Petrexes PN-1 et PN-3 de la firme Yamabun Oil Chemical Co., Ltd.; Komorex Process Oil n 2 de la firme Nippon Oil Co., Ltd.; Shoseki Lipanoxes n 1 et nO 2 de la firme Showa Oil Co., Ltd.; Kygnus Process Oil N-200 de la firme Kygnus Sekiyu K.K.; F-Flex 1400N de la firme Fuji Kosan Co., Ltd.; Suwaflexes et 200 de la firme Maruzen Oil Co., Ltd.; Sunthenes 310, 410, 415, 420, 430, 250, 450, 380, 480, 2100, 3120, 4130, 4240 et 5600 et Circo Light R.P.O. de la firme Sun Oil Co., ITc. f Cyclolubes NN-4, NN-3, NN-2, 1N-1 et OSR de la firme Golden Bear Co., Inc. ; Shelflexes 212, 213, 371, 411, 732 et 790 de la firme Shell Oil Oo., Inc.; et les huiles analogues. De même, on trouve dans le commerce des huiles de traitement paraffiniques variées sous les marques Diana Process Oils KL-2P, KL-4, MM-45, WP-65, WP-75 et WP-145 de la firme Idemitsu Kosan Co., Ltd.; Mitsubishi 10 Light Process Oil et Mitsubishi-12 Medium Process Oil de la firme Mitsubishi Oil Co., Ltd.; Sonic Process Oils P- 200, P-300 et EPT 750 de la firme Kyodo Oil Co., Ltd.; Syntacs PA-100 et PA-85 de la firme Kobe Oil Chemical Co., Ltd.; Petrex HPO-150 de la firme Yamabun Oil Chemical Co., Ltd.; Kygnus Process Oil P-100 de la firme Eygnus Sekiyu K.K.; F-Flex 1150P, Process Oils P-200 et P-400 de la firme Fuji Kosan Co., Ltd.; Suwaflex 4053 de la firme Maruzen Oil Co., ltd.; Sunpars 107, 110, 115, 120, 130, 150, 180, 2100, 2180, 2210 et 2280 de la firme Sun Oil Co., Inc.; et les huiles analogues. L'expression "huile de paraffine" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à des mélanges d'hydrocarbures saturés à haute pureté à l'état liquide qu'on obtient en lavant une fraction légère d'huile lubri- fiante par de l'acide sulfurique et en purifiant ainsi très fortement. Comme exemples typiques de ce genre de produits, on citera l'huile de paraffine industrielle décrite dans la norme industrielle japonaise JIS K2231 et l'huile de paraffine décrite dans la Pharmacopée Japonaise, qui peuvent toutes deux être utilisées dans l'invention. L'additif améliorant les propriétés d'écoulement tel que décrit ci-dessus est ajouté en quantité de 4 à 40 parties en en poids, de préférence de 4 à 30 parties en poids et meux encore de 10 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de la combinaison de résine de poiyoléfine et du noir de carbone conducteur de l'électricité. Si la quantité d'additif améli6rant les propriétés d'écoulement est inférieure à 4 parties en poids, les propriétés d'écoulement de la résine sont à peine modifiées alors que si la quantité ajoutée est supérieure à 40 parties en poids, l'additif améliorant les propriétés d'écoulement..exsude à la surface des articles moulés et affecte alors les propriétés d'adhérence du doublage déposé. Pour la préparation de la composition de résine conductrice de l'électricité selon l'invention, on peut mélanger les divers composants à l'aide d'un appareil quelconque (par exemple une extrudeuse à une seule vis, une extrudease à double vis ou un appareil analogue) du type couramment utilisé dans l'industrie. Pour empacher une décomposition de la résine à la chaleur, il faut de préférence maintenir la température d'extrusion aussi basse que possible. Si on le désire, on peut encore introduire dans la composition de résine des additifs classiques pour résines de poly- oléfines, par exemple des anti-oxydants, des stabilisants à la chaleur, des agents anti-corrosion, des matières de charge, des lubrifiants, des agents gonflants, des agents ignifugeants et des additifs analogues. La composition de résine conductrice de l'électri- cité peut être mise sous la forme voulue par des techniques de moulage variées comme le moulage par injection, l'extrusion, le moulage par compression et les techniques analogues. Pour le doublage par électrodéposition des articles moulés constitués de la composition de résine conductrice de l'électricité selon l'invention, on les lave par exemple à l'aide d'un détergent légèrement alcalin et on les rince à l'eau. On double ensuite les articles moulés d'abord dans un bain de Watt sous basse tension (par exemple sous 1 volt pendant 3 mn, sous 1,5 volt pendant 3 mn, et dans des conditions analogues), puis on procède à l'électrodoublage dans les conditions habituelles. Plus précisément, on peut appliquer successivement 3 millimicrons de couche d'accrochage de nickel, 10 millimicrons de cuivre, 10 millimicrons de nickel et 0,1 millimicron de chrome. Contrairement aux compositions de résines de la technique antérieure pour utilisation dans des supports à doubler, la composition de résine conductrice de l'électricité selon l'invention ne donne pas lieu au phénomène d'amoindris- sement des propriétés d'adhérence du doublage dû à l'exsuda- tion de l'additif améliorant les propriétés d'écoulement et permet en outre, en raison de ses propriétés améliorées du moulage, une plus grande liberté dans le modèle des articles moulés. Ces caractéristiques de la composition de résine conductrice de l'électricité selon l'invention sont tout à fait inattendues et doivent probablement être attribuées à sa constitution unique comprenant un noir de carbone conducteur de l'électricité, du soufre et un additif améliorant l'adhérence du doublage en grandes quantités. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. D'autre part, l'indice de fusion (en abrégé "MI") de la composition de résine a été mesuré sous une charge de 10 kg selon mode opératoire de la norme américaine ASTM D 1238. L'adhérence du doublage formé sur un support a été déterminée de la manière suivante: on a pratiqué deux coupes parallèles à intervalle de 1 cm, on a arraché du support une bande du doublage à la vitesse de 30 mm/mn et on a mesuré la résistance à l'arrachement à l'aide d'un appareil d'épreuve approprié. La résistance électrique de la composition de résine a été mesurée à l'aide d'un appareil d'essai avec les sondes disposées à la surface de l'article moulé à intervalle d'1 cm. Exemples 1 à 7 et exemples comparatifs 1 et 2 Dans un mélangeur Henschel on introduit le copolymère éthylène-propylène BJ4H de la firme Mitsui Toatsu Ohemicals Incorporated, qui constitue la résine de polyoléfine, du noir d'acétylène en tant que noir de carbone conducteur de l'électricité, du soufre, un additif améliorant l'adhérence du doublage, indiqué dans le tableau I ci-après, et l'huile du commerce Diana Process Oil KL-40 de la firme Idemitsu Kosan Co., Ltd., huile de traitement naphténique, aux proportions indiquées dans le tableau I. Dans ce tableau, les quantités de soufre, d'additif améliorant l'adhérence du doublage et d'additif améliorant les propriétés d'écoule- ment sont indiquées en parties en poids pour 100 parties en poids de la combinaison du copolymère éthylène-propylène BJ4H et de noir d'acétylène. Après mélange de ces composants, on malaxe le mélange dans une extrudeuse puis on le met en granulés. Dans une machine à mouler par injection, on forme à partir de ces granulés une feuille plane de 80 x 160 mm sur 2 mm d'épaisseur. On mesure la résistance électrique de cette feuille. On applique ensuite sur la feuille par électrodéposi- tion un doublage de nickel dans un bain de Watt contenant 280 g/il de Ni(S04)2,6H20, 50 g/l de NiCl2,6H20, et 45 g/l d'acide borique, pH 4,2, en appliquant un courant continu à une densité de courant de 1 A/dm2 pendant 5 mn. On applique ensuite un doublage de cuivre dans un bain de cuivrage contenant 220 g/il de Cu(S04)2, 5H20 et 55 g/il de H2S04 sous courant continu à une densité de courant de 2,8 A/dm pendant 1 heure 30, formant ainsi une couche de cuivre de millimicrons d'épaisseur. L'échantillon doublé est utilisé pour mesure de l'adhérence de la couche de cuivre déposée. D'autre part, pour l'examen de l'état de surface de l'échan- tillon, on applique encore sur cet échantillon, par électro- déposition, un doublage de nickel à une densité de courant de 4 A/dm2 et un doublage de chrome à une densité de courant de 20 A/dm2. On a mesuré comme décrit ci-dessus l'indice de fusion (MI), l'adhérence du doublage et la résistance électrique de plusieurs compositions de résines; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I. - A titre de comparaison, on répète la même opération avec deux compositions de résines dans lesquelles la quantité d'additif améliorant les propriétés d'écoulement est infé- rieure ou supérieure à l'intervalle spécifié (exemples compa- ratifs 1 et 2). Les résultats obtenus sont également rapportés dans le tableau I. Exemple 8 On répète l'opération de l'exemple 1 mais on remplace l'huile Diana Process Oil EL-40 par 5 parties en poids de polyéthylène-glycol au poids moléculaire moyen de 1.500. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II. Exemple 9 On répète l'opération de l'exemple 1 mais on remplace l'huile Diana Process OUil KL-40 par 5 parties en poids de polypropylène-glycol (produit du commerce Diol-1000 de la firme Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated). Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II. Exemples 10 et 11 On répète l'opération de l'exemple 1 mais on remplace l'huile Diana Process Oil KL-40 par 10 ou 20 parties en poids d'huile de paraffine (produit du commerce Gloria de la firme Shima Trading Co., Ltd.) . Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II. Exemple 12 On répète l'opération de l'exemple 1 mais on remplace l'huile Diana Process Oil KL-40 par 20 parties en poids de l'huile Aromax n I (produit du commerce de la firme Fuji Kosan Co., Ltd.) une huile de traitement aromatique. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II. Exemple 13 On répète l'opération de l'exemple 1 mais on remplace l'huile Diana Process Oil EI,-40 par 20 parties en poids de l'huile Xygnus Process Oil P-100 de la firme Kygnus Sekiyu K.K., une huile de traitement paraffinique. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II. Exemples comparatifs 3 à 7 Dans un mélangeur Henschel on introduit le copolymère éthylène-propylène BJ4H (indice de fusion: 20; produit du commerce de la firme Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated) qui constitue la résine de polyoléfine, du noir d'acétylène qui est le noir de carbone conducteur de l'électricité, du soufre et un additif améliorant l'adhérence du doublage, dont la nature est indiquée dans le tableau III (mais pas d'additif améliorant les propriétés d'écoulement), aux proportions indiquées dans ce tableau. On suit ensuite le mode opératoire de l' exemple 1 Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III TABLEAU I Exemple Unitéscomparatif Ex e m p 1 e __ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ i 2 1 2 j 3 1 4 5 6 7 Copolymère éthylène- % 67 67 67 67 67 67 67 67 67 propylène BJ4H i I noir d'acétylène 33 3 33 33 33 33 33 '33 soufre Parties 0,7 0J7 07 07 0,7 0,70, 7 0)7 0, O71 poids | Mercaptobenzothiazole " 0; 7 0O7 0/71 disulfure de dibenzo-,, ' 7 thiazyle 0 7: diéthyldithiocarbamate de zinc acide trithiolcyanurique I 3,4,5,6-tétrach1oroienzêne- 1,2-dithiol 0,7 huilea K Diana Process 1il KL-40 [33 50 5 20 40 20 20 20 20 il o o wA; %. TABLEAU I (suite) Exemple Ex m l Exemple E x e m p i e comparatifJ Unités 1 1 _ _ _ 2 f 3_ 1 2 1I2 3 4 5 6 7 iig/min 0)4 54] 8 24 40 24 22 24 22 résistance électrique 5 16 5 8 14 8 8 9 8 adhérence du doublage kg/cm 1 8 1>3 1,8 1,8 1,7 1,8 1,9 2,5 2 9 I aspect de l'échantillon] (2] bon bon bon bon bon bon bon doublé Nota [1] la surface présente un aspect ridé et par conséquent médiocre [2] on observe une certaine exsudation de l'huile de traitement à la surface de la feuille moulée par injection [3] huile de traitement naphténique de la firme Idemitsu Kosan Co.,Ltd. r'> LW 0O' TABLEAU II Exemple Unités 9 il 12 13 81 9 lo I 11 12 13 copolyère éthylène-propylne 67 67 67 67 67 67 BJ4H % 33 33 33 33 33 33 Noir d'acétylene Soufre parties en pc 0,7 0,7 0,7, 07 0,7 0,7Mercaptobenzothiazole " 0,7 0,7 0,7 0>7 07,7 Polyethylene-glycol " 5 0I Polypropylene -glycol " 5 Huile de paraffine (Gloria) 10 20 Aromax no 1 (1) " 20 Process Oil P-100 [2] ' [ 20 ffl R Pro 20 Indice de fusion "NI" g/10 min 3 1"0 5 30 15 20 Résistance électrique 5 5 8 8 10 1 Adhérence du doublage kg/cm 1,8 1,8 1,8 1,8 1 ls8 1,8 Aspect de l'échantillon doublé bon bon bon bon bon bon Nota [1] huile de traitement aromatique de la firme Fuji Kosan Co., [2] huile de traitement paraffinique de la firme Kygnus Sekiyu Ltd. K.K. o% tW ro %0 T'ABLEAU III Unités Exemple comparatif ui3 4 5 6 7 copolymère éthylène-propylène 67 67 67 67 67 BJ4H Noir d'acétylène Soufre partiesen poids 0,7 0,7 0,7 0,7 0>7 Mercaptobenzothiazole " 0,7 |Disulfure de dibenrizothLiazyle " 0,7 Diéthyldithiocarbamate de zinc 0,7 Acide.trithioloyanurique " 0,7 3,4,5,6. -tëtrachlorobenzene-1,2-dithiol 0,7 Indice de fusion "MI" g/10 min 03 0,3 0/3 0,3 0,3 Résistance électrique 5 5 5 5 5 I Adhérer ce du doublage kg/cm 1;8 1,8 1,8 2,5 3,0 Aspect de l'échantillon-doublé [1] [1] [| [1] [1] la surface présente une apparence ridée médiocre et l'article n'a pas de valeur et par conséquent commerciale. Nota [1] >1 Ln %o P0 #r LA REVENDICATIONS 1. Composition de résine conductrice de l'électricité comprenant (a) une résine de polyoléfine, (b) du soufre, (c) un additif améliorant l'adhérence du doublage et (d) un noir de carbone conducteur de l'électricité, caractérisée en ce qu'elle contient en outre, en quantité de 4 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de la combinaison de résine de polyoléfine et de noir de carbone conducteur de l'électri- cité, un additif améliorant les propriétés d'écoulement choisi dans le groupe formé par les agents ramollissants dérivés du pétrole, les polyalkylène-glycols à radicaux alkylènes en C 1-C 4 et leurs mélanges. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le soufre, l'additif améliorant l'adhérence du doublage et le noir de carbone conducteur de l'électricité sont présents en proportions de 0,1 à 10 parties en poids, de 0,05 à 10 parties en poids et de 10 à 70 parties en poids respectivement, pour 100 parties en poids de la résine de polyoléfine. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agents ramollissants dérivant du pétrole comprennent des huiles lubrifiantes, des huiles de traitement, des paraffines, des huiles de paraffine, de la vaseline, de l'ozokérite, de la cérésine, de la gilsonite, de l'asphalte de pétrole, du caoutchouc minéral, et des résines de pétrole. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif améliorant les propriétés d'écoulement comprend de l'huile de paraffine. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif améliorant les propriétés d'écoulement comprend une huile de paraffine ou une huile de traitement et en ce que la quantité de cet additif ajoutée est de 4 à 30 parties en poids. 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'huile de traitement est une huile de traitement 2503923' aromatique, naphténique ou paraffinique. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polyalkylène-glycols comprennent du poly- éthylène-glycol et du polypropylène-glycol.