Brevet FR2510129A1 — publié le 19830128

COMPOSE D'ADDITION ET SON PROCEDE DE PREPARATION. La présente invention a pour objet un nouveau composé d'addition ayant une stabilité tinctoriale élevée vis-à-vis de la chaleur.et se rapporte également à un procédé pour sa préparation. Différentes espèces de pigments monoazolaques sont connus et utilisés avec efficacite en tant qu'agents colorants de peintures, encres d'impression, caoutchouc, résines s.ynthétiques, cosmétiques, et similaires Le pigment monoazolaque presentant la formule: est cité dans le Color Index, sous le No. 15850:1 en tant que "Carmin brillant 6B" (C.I. Rouge Pigment 57:1) et est un des pigments monoazolaque rouges typiques. Le Carmin brillant 6B est obtenu sous une forme aciculair ou sphérique, ou encore amorphe, et présente une coloration rouge bleuatre. Le Carmin brillant 6B presente une résistance a l'eau, au solvan à l'huile, a la chaleur et à la lumière, excellente, et est utilisé dans un très large domaine d'application, y compris pour les peintures et cos métiques. Ce pigment est polymorphe et se présente sous des formes a et 6. La transformation de ces structures est basée sur l'absorption et la désorption de l'eau de cristallisation (cf. J.J. Soc."Colour Material', Volume 38, No. 2, pages 56-56, 19555. Cela signifie que la forme ss est transformée en la forme a dans des conditions d'humidite dues à l'incorporation d'eau de cristallisation dans le cristal, ce qui provoque une modification de la couleur du rouge-bleuatre au rouge-jaunatre. La forme &alpha; est rapidement transformée en la forme ss sous chauffage à une température de 80 Cou plus du fait de la absorption de l'eau de cristallisation. Ainsi, la coloration peut etre modifiée par variation de la structure du cristal due au chauffage de la forme a à 80 C ou plus ou par augmentation de la teneur en eau de la forme ss. La forme a présente un pic à: - 4,6 , 9,30, 11,0 , 20,7 , 23,4 et 25,4 dans le spectre de diffraction aux rayons X (20) sous radiation CuKa.La forme ss présente un pic à: - 4,90, 15,0 , 18,3 , 18,5 , 21,4 , 26,0 et 27,3 dans le spectre de diffraction aux rayons X (2O) sous radiation CuK&alpha;. Ainsi, les structures cristallographiques des formes a et ss sont différentes l'une de l'autre, alors que les formes restent les mêmes. La présente invention a pour objet un nouveau composé d'addition du pigment Carmin brillant 6B présentant l'orient d'une perle et présentant une stabilite tinctoriale élevée vis-à-vis de la chaleur. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du nouveau composé d'addition du pigment Carmin brillant 6B présentant l'orient d'une perle de qualité et ayant une stabilité tinctoriale élevée vis-à-vis de la chaleur. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaltront à la lecture de la description suivante. La présente invention a pour objet un composé d'addition d'un pigment monoazolaque présentant la formule: et d'un polyalcool. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un composé d'addition d'un pigment monoazolaque présentant la formule: et d'un polyalcool, comprenant une étape de traitement du pigment monoazolaque, sous chauffage, dans un solvant contenant le polyalcool. La présente invention a en outre pour objet un procédé de préparation d'un composé d'addition d'un pigment monoazolaque présentant la formule: et d'un polyalcool comprenant les etapes-suivantes: (a) dispersion ou dissolution d'un colorant monoazo présentant la formule: dans un solvant contenant un polyalcool, (b) chauffage du mélange, et (c) addition goutte à goutte d'une solution de sel de calcium au mélange. La presente invention sera décrite de façon plus détaillé en référence aux figures jointes, dans lesquelles: la Figure 1 représente le spectre d'absorption infrarouge d'un Carmin brillant 6B ss classique; la Figure 2 représente le spectre d'absorption infrarouge d'un pigment obtenu par traitement du Carmin brillant 6Bss classique par le 1,2-propylêne glycol, les pics indiqués par des flèches étant ceux correspondant au 1,2-propyléne glycol; la Fig. 3 représente une courbe d'analyse thermo-gravimetrique (TGA) et d'analyse thermo-differentielle(DTA)du pigment obtenu par traitement du Carmin brillant 68 par ltethylene-glycol suivi d'un lavage à l'aide d' éthanol;; la Figure 4 représente la courbe DTA (thermo-differentielle) du pigment obtenu par traitement du Carmin brillant 6B par l'méthylène glycol sans lavage de l'éthylène glycol à l'aide d'ethanol; la Fig. 5 représente un spectre de diffraction aux rayons X d'un Carmin brillant 6B a en employant une radiation CuKa ; la Figure 6 représente un spectre de diffraction aux rayons X d'un Carmin brillant 6B ss classique en employant une radiation CuKa; la Figure 7 represente le spectre de diffraction aux rayons X du pigment obtenu par traitement du Carmin brillant 6B par l'éthylène glycol, déterminé en employant une radiation CuKa;; la Figure 8 représente un spectre de diffraction aux rayons X du pigment obtenu par traitement du Carmin brillant 6B par le 1-2-propylene glycol; la Figure 9 représente le spectre de diffraction aux rayons X du pigment obtenu par traitement du Carmin brillant 68 par la glycérine; la Figure 10 représente les courbes DTA et TGA d'un Carmin brillant 6B a classique; la Figure 1i représente les courbes DTA et TGA du pigment obtenu par traitement d'un Carmin brillant 6B par le 1,2-propylene glycol; la Figure 12 représente une micrographie (x 100) du pigment obtenu par traitement du Carmin brillant 6B par 1 'éthylène-glycol; ; et la Figure 13 représente une micrographie (x 400) du pigment obtenu par traitement du Carmin brillant 6B par le 1,2-propylène glycol. Le produit d'addition du pigment monoazolaque précité (c'est-à-dire du Carmin brillant 6B) et d'un polyalcool, est obtenu, à- la différence du pigment monoazolaque de départ, sous la forme de cristaux plats présentant des dimensions petites et grandes et contenant des formes hexagonales et rhomboÇquw.On a constaté que le produit d'addition présente un excellent orient de perle dans une dispersion, du aux cristaux plats et, également, qu'il présente une stabilité tinctorielle élevée vis- -vis de la chaleur. il résulte de l'étude de la structure cristallographique que le produit d'addition de la présente invention, qui a ete complètement traité par le polyalcool et qui est sous la forme de cristaux plats, ou obtenu après broyage ou pulvérisation de ces cristaux, ne presente aucun pic entre 4,5 et 5,00 (20) dans un spectre de diffraction aux rayons X obtenu en employant une radiation CuKa et un pic fort entre 8 et 110 (20) en fonction du solvant utilisé pour le traitement. Contrairement à ce qui précède, le pigment monoazolaque de départ présente un pic éleve entre 4,5 et 5,00 (20). Ainsi, se trouve confirme le fait que le produit d'addition de la présente invention presente une forme cristalline totalement nouvel le. Des composés d'addition obtenus à partir d'un pigment à la phtalocyanine de zinc et de molécules de solvant telles que des amines sont connus (Cf. "J. Phys. Chem. 72, No. 7, 2446 à 2456, 1968). Cependant, l'obtention de composés d'addition de pigment de monoazolaque de Carmin brillant 6B et de solvantsconsistant en polyalcool n'a pas éte indiquée dans la littérature technique. On explique ci-dessous en détail, par référence aux résultats de l'analyse d'une chromatographie en phase liquide à performance élevée, d'un spectre d'infraction infrarouge, de DTA, et d'analyse par diffraction aux rayons X que les composés selon la présente invention sont des composés d'addition du pigment monoazolaque de depart et des sol vants consistant en polyalcool, et que les formes cristallines des composés selon la présente invention sont completement differentes de celles du pigment de départ. L'analyse par chromatographie en phase liquide,à performance elevée,a montré que la durée de rétention du pic obtenu à partir d'une solution du com d'addition dissous dans le dimethylformamide est identique à celle obtenue pour une solution du Carmin brillant 6B de depart dans le diméthylformamide. Ceci montre clairement que les composes d'addition de la presente invention ont la structure chimique du Carmin brillant 6B auquel des solvants consistant en polyalcool sont liés par addition. Ceci est également confirmé par le fait que le spectre de diffraction aux rayons X du composé d'addition, après inunersion dans l'eau durant plusieurs jours,est celui du Carmin brillant 6B a. Ainsi qu'il apparaît du spectre d'absorption infrarollge du Carmin brillant 6B ss de la Figure 1 et de celui du pigment obtenu par traitement du Carmin brillant 6B ss par le 1,2-propylène glycol dans la Figure 2, le spectre du pigment obtenu par ce traitement est approximativement identique à celui du pigment de départ, et le pic de l'agent de traitement consistant en 1,2-propylèné glycol se superpose à ceux-ci.Ce fait indique que le 1,2-propylène glycol ne s'est pas dépose ni n'adhère à la surface des cristaux du pigment de départ, et qu'il y est incorporé ou inclu dans la masse des cristaux. Ceci est également confirme par la DTA ainsi que cela est le cas de l'éthylène glycol mentionné précédemment. Conformément à la courbe DTA du pigment traité par l'éthylène glycol montré sur la Figure 3, un pic endothermique résultantde l'élimination de l'éthylène glycol des cristaux est constaté a environ 225 C. Ce fait est accompagné par une perte de poids. Par calcul de cette perte de poids, on estime qu'une molécule d'éthylène glycol est prévue pour chaque molecule de Carmin brillant 6B. De plus, ainsi qu'il apparaît clairement de la courbe DTA de la Figure 4, dans laquelle l'éthylène glycol adhérant physiquement à la surface des cristaux n'a pas été éliminé par lavage à l'aide d'alcool éthylique préalablement à l'analyse, l'éthylène glycol n'adhère pas à la surface des cristaux mais est incorporé dans ou inclu dans la masse des cristaux. En fait, ainsi que cela est montré sur la Figure 4, un pic endothermique résultant de la désorption de l'éthylène glycol de la surface des cristaux apparait nouvellement à environ 1360C.Ainsi, il est confirme que le pic endothermique qui se trouve à environ 2250C dans les courbes DTA des Figures 3 et 4 derive de l'élimination d'éthylène glycol de l'intérieur des cristaux. Ces résultats également signifient que le pigment nouvellement obtenu est le composé d'addition du Carmin brillant 6B. Les données resultant de l'analyse élémentaire du composé d'addition du Carmin brillant 6B traité par l'éthylène glycol, sont très proches des valeurs calculées du produit d'addition, à condition qu'une seule mole d'éthylène glycol soit ajoute à une molecule de Carmin brillant 68,ainsi qu'il apparaît ci-dessous: Données analytiques: C H N S Ca (X) 49,30 3,80 5,83 7,088,29 - Donnees calculées (X) 49,38 3,73 3,76 6,59 8,24 Il est également clair des spectres de diffraction aux rayons X montrés sur les Figures 5 à 9 que le composé d'addition de la presente invention présente une nouvelle structure cristalline différente de celle du Carmin brillant 6B connue. Ceci signifie que le Carmin brillant 6B o présente un pic à 4,6 , 9,3 , 11,0 , 20,70, 23,4 et 25,4 (20) dans le spectre de diffraction aux rayonx X de la Figure 5 en employant une radiation CuK&alpha;, , alors que le Carmin brillant 6B ss présente des pics à 4,9 , 15,0 , 18,3 , 18,5 , 21,4 , 26,00 et 27,30 (2#) dans le spectre de diffraction aux rayons X de la Figure 6. Contrairement à ce qui précède, les produits resultant du traitement du Carmin brillant 6B par l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol et la glycérine conformément à la présente invention, présentent des pics pour les angles de diffraction (20) suivants, ainsi que montre dans les Figures 7, 8 et 9, respectivement. Polyalcool de traitement 2 Angle de diffraction approximatif (2o) # Ethylène glycol 8,2 , 9,9 , 13,2 , 15,8 , 22,6 , et 24,0@ # 1,2-propylène glycol 8,0 , 9,4 , 11,4 , 15,1 , 22,7 et 23,1@ Glycérine t 8,1 , 9,5 , 14,0 , 23,2 , 24,2 et 25,8 Ainsi, il est clair des différences précitées constatees dans les spectres de diffraction aux rayons X que les produits d'addition obtenus à partir de la présente invention sont des nouveaux types de pigments présentant des formes cristallines complètement différentes de celles du Carmin brillant 6B a et ss. Ainsi qu'il est mentionne ci-dessus, les composés d'addition du pigment monoazolaque conforme à la présente invention diffèrent du Carmin brillant 6B connu, mais présentent pratiquement les mêmes propriétés de résistance à la lumière, à l'huile, et autres, ainsi que de coloration que le Carmin brillant 68. Cependant, les composes d'addition de la présente invention présentent une stabilité de leur coloration vis-à-vis de la chaleur, par comparaison avec le Carmin brillant 6B, nettement améliorée,et présentent un orient de perle dans une dispersion de pigment dû au fait que les composés d'addition sont obtenus sous la forme de cristaux plats. il est clair des résultats de la DTA indiqués dans les Figures 10 et 11 que les composés d'addition selon la présente invention présentent une stabilité thermique élevée. Cela signifie, comme on le voit sur les courbes D du Carmin brillant 6B connues de la Figure 10 que la courbe DTA présente des pics endothermiques à des températures de 70 à 800C et jusqu'à 2000C. Le pic endothermique entre 70 et 800C résulte de l'élimination de l'eau de cristallisation. Le cristal est transformé de la forme a en la forme 6, ce qui provoque la modification de la coloration du rouge-jaun tre au rouge-bleuatre. L'eau de cristallisation est encore éliminée à une température de l'ordre d'environ 200"C, et le pigment devient noirâtre. Contrairement à ce qui precede, ainsi qu'il est montre dans la Figure 11, le produit selon la presente invention obtenu par traitement avec le 1,2-propylene glycol ne présente aucun pic à environ 250"C. Ainsi, la variation de coloration provoquée par la transformation du cristal de la forme a à la forme ss qui se produit pour le Carmin brillant 6B ne se produit pas. Le produit selon la presente invention est totalement stable vis-à-vis de la chaleur jusqu'à environ 2500C. Ainsi, donc, les composés d'addition de la présente invention peuvent être avantageusement utilisés en tant qu'agent de coloration ou pigment rouge, présentant une coloration stable dans le domaine par exemple des compositions de revêtement, éncres d'impression, cao,utchouc, résines synthétiques,peintures, et cosmétiques, pour lesquels une stabilité de la coloration vis-à-vis de la chaleur est requise. Le mécanisme par lequel les avantages précités sont obtenus n'est pas complètement déterminé, quoiqu'il semble, sans que cela ne puisse constituer une limitation de la présente invention, que les composés d'addition selon la présente invention incluent le polyalcool présentant un point d'ébullition supérieur à celui de l'eau. Par consequent, aucune eau de cristallisation qui est éliminée à une température de 70 à 80 C ne peut y être incluse. La température à laquelle les polyalcools sont éliminés des cristaux est supérieure à celle de l'eau. Ainsi, la stabilité thermique est améliorée.' Cet avantage peut être obtenu, soit sous forme de cristaux plats, soit sous la forme d'une poudre amorphe obtenue par broyage des cristaux plats. La quantité de polyalcools incluse dans les composés d'addition selon la présente invention varie en fonction du type de polyalcools et des conditions de traitement thermique. La proportion de polyalcools par rapport au pigment de départ est en général de 0,5 à 2 exprimée en rapport molaire. Des exemples de polyalcools susceptibKles d'être utilises conformément à la présente invention sont l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, et la glycerine. Ces polyalcools peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. Ainsi qu'il a été mentionné précédemment, le composé d'addition selon la présente invention peut être avantageusement utilisé dans le domaine, p3r exemple des peintures et resines synthétiques en tant qu'agent colorant ayant une coloration et une résistance thermique stables.. De plus, les composés d'addition selon la présente invention, sont obtenus sous forme de cristaux plats et conferent l'orient d'une perle à une dispersion de pigment. Ainsi, le composé d'addition selon la presente invention peut égalemeni être avec avantage utilisé dans les domainesexîgeant cet orient de perle,p.ex. pour les revêtements décoratifs et cosmetiques tels que vernis à ongles et rouge à levres. Afin de confererun orient de perle à une liqueur colorante, des agents de perle tels que guanine en forme d'écailles de poisson, mica titane et flocons d'aluminium métallique, en addition aux pigments, sont généralement dispersés dans cette liqueur. Cependant, les composés d'addition de la presente invention peuvent conduire à des produits rougesbrillantsayant l'orient d'une perle car les compcsés d'addition fonctionnent à la fois en tant qu'agents colorants et en tant qu'agents conférant un orient de perle. Les propriétés de pigment et la stabilité thermique présentées par les composés d'addition conformes à la présente invention sont celles qui ne peuvent pas etre obtenues a partir du Carmin brillant 6B et, par conséquent les composés d'addition selon la presente invention sont très utiles du point de vue industriel. Les procédés de préparation des composés d'addition selon la présente invention sont expliqués de façon plus détaillée ci-dessous. Conformément à un premier mode de realisation de la présente invention le pigment monoazolaque de depart (c'est-à-dire le Carmin brillant 6B) est traité, sous chauffage, dans un solvant contenant un polyalcool. Conformément à un second mode de réalisation de la présente invention, le pigment monoazo de départ (c'est-à-dire le sel de sodium du Carmin brillant 6B) est tout d'abord disperse ou dissout dans un solvant contenant un polyalcool, ce traitement étant suivi d'un chauffage, puis d'une addition d'une solution d'un sel de calcium dans un solvant identique ou différent de façon à produire la formation de laque. Les sels de calcium utilisés dans le procédé selon la présente invention consistent, par exemple, en les chlorure, sulfure, sulfate, phosphate, acétate, borate, carbonate, et hydroxyde. Le chlorure de calcium est le sel de calcium utilisé de préférence compte tenu de sa solubilité dans le solvant. La solution de calcium peut être ajoutee, goutte à goutte, ou en une seule fois au mélange chauffé. Dans le cas où la solution de calcium est a.outee en une seule fois,des cristaux plats, ayant une dimension plus large sont obtenus, quoique la durée de formation soit plus longue. De plus, le sel de sodium peut etre présent dans le solvant, soit sous la forme d'une dispersion, soit sous la forme d'une solution. Cependant, de bons cristaux plats, bien réguliers, sont formés dans la solution. Les solvants utilisables dans la présente invention, outre les polyalcools, consistent par exemple5 en éthanol, acétone, et eau. Cependant, l'eau constitue de préference 1/4 ou moins du poids total car lue Carmin brillant 6B a tendance à incorporer de l'eau de cristallisation en son sein. La température du traitement thermique est généralement comprise entre 40 et 220 C, et de préférence entre 80.et 140 C. Une température de traitement supérieure conduit à une vitesse de formation plus rapide des composés dtadditîon, -alors qu'une température de traitement inférieure conduit à une vitesse de formation faible des composés d'addition. La reaction d'addition peut être effectuée sans ou avec agitation. L'agitation conduit à de petits cristaux plats, alors que, sans agitation, on obtient de grands cristaux plats. Plus importante est la quantité de polyalcools dans la matière de départ, plus courte est la durée requise pour l'obtention de-cristaux plats à partir des matières de départ. De plus, plus élevée est la concentration de la matière colorante pure dans le Carmin brillant 68, plus grande est la vitesse de formation des composés d'addition. Les composés d'addition résultants peuvent être séparés du melange réactionnel sous la forme, par exemple, d'une poudre, de n'importe quelle façon, par exemple, par filtration, lavage à l'éthanol, et séchage. D'autres avantages et caracteristiques de la présente invention apparaitront à la lecture de la description suivante des exemples donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE l 20 parties en poids de Carmin brillant 68 sont mélangées à 1000 parties en poids d'éthylène glycol et traitées thermiquement à une température de 1200C durant 8 heures. Après traitement, le mélange réactionnel est filtré. Le produit est lavé à l'aide d'éthanol et séché à température ambiante. Ainsi, 18 parties en poids du composé d'addition rouge sont obtenues. Comme il est montre dans la Figure 12, de nombreux cristaux plats rhombo- ques sont observés lorsque le composé d'addition obtenu ci-dessus est observé a l'aide d'un microscope (x 100). Le résultat de l'analyse par diffraction aux rayons X de ce composé d'addition donne des pics pour des angles de diffraction (20) à environ 8,20, 9,90, 13,20, 15,8 , 22,6 , et 24,00. Ce composé d'addition conduit à une dispersion rouge magnifique ayant l'orient d'une perle,à l'inspection visuelle, alors que le composé d'addition est dispersé dans une laque de nitrocellulose. En tant que résultat du test de DTA du compose d'addition ainsi obtenu, le pic endothermique apparait à environ 2250C et la perte en poids correspondant est également observée, ainsi que le montre la Figure 3. Aucun pic endothermique et aucune perte de poids correspondante n'est observé à 70-800C, à la différence du cas du Carmin brillant 6B a non-traite. Conformément à la courbe DTA de la Figure 3, il est clair que le compose d'addition obtenu ci-dessus provoque la variation de la structure du cristal du fait de l'élimination de l'éthylène glycol du cristal tout d'abord à environ 225 C et, par conséquent, est remarquablement stable vis- -vis de la chaleur par comparaison avec le Carmin brillant 6B où se produit une transformation du cristal entre 70 et 800C. EXEMPLE 2 20 parties en poids de Carmin brillant 6B utilisé dans l'ExempLe 1 sont mélangees a 1000 parties en poids de 1,2-propylène glycol et traitées thermiquement à une température de 140 C pendant 12 heures. Après traitement, 19 parties en poids d'un composé d'addition rouge sont obtenues selon la meme méthode que décrite dans exemple 1. De nombreux cristaux hexagonaux plats sont observés à l'aide d'un microscope (x 400), ainsi que le montre la Figure 13.Le composé d'addition présente un spectre de diffraction aux rayon@ avant des pics pour des angles de diffraction (20) d'environ 8,0 , 0,4 , 11,4 , 15,1 , 22,70, et 23,1 , A l'analyse par DTA, on constate que le pic endothermique et la perte en poids correspondante sont obtenus à environ 250 C, comme le montre la Figure 11. Ainsi, le compose d'addition est stable jusqu'à 245 C. EXEMPLE 3 à 8 Les composés d'addition sont préparés à partir de Carmin brillant 6B et des polyalcools indiqués dans la liste du Tableau I, ci-apres, dans les conditions qui sont également indiquées dans ce TabLeau. Les composés d'addition sont obtenus sous la forme de cristaux plats. Les rendements sont consignés dans ce Tableau I. TABLEAU I Quantité de Carmin Température de Durée de Exemple brillant 6B Quantité traitement traitement Rendement No. (parties) Polyalcool utilisé (parties) ( C) (heures) (parties) 3 50 Ethylène glycol. 1000 100 24 48 4 5 1,2-propylène glycol. 1000 60 20 4,5 5 10 Glycérine. 1000 120 20 9 6 10 Un mélange (1/1) 1000 80 12 9 d'éthylène glycol et d'1,2-propylène glycol. 7 10 Un mélange (7/3) 1000 80 12 9 d'éthylène glycol et d'éthanol. 8 5 1,2-propylène glycol 1000 40 20 4,5 Ces produits d'addition prPsentent un fort pic pour un angle différentiel (20) de 8 à 110 dans le spectre de diffraction aux rayons X, en employant une radiation Cuva tune stabilité thermique élevée, ce en quoi ils different du Carmin brillant 6B connu. EXEMPLE 9 5 parties en poids de sel de sodium de Carmin brillant 6B sont mélangées avec 700 parties en poids d'éthylène glycol et chauffées à une température de 120 C, Ensuite, 2,5 parties en poids de chlorure de calcium (CaCl2,2H20) sont dissoutes dans 300 parties en poids d'éthylène glycol. La solution résultante est ajoutée, goutte à goutte, au mélange, en 1 heure, à une température de 1200C et est maintenue à une température de 1200C durant 3 heures supplémentairE Le mélange réactionnel est filtré. Le produit est lavé à l'aide d'éthanol et séché à une température de 80 C durant 2 heures. Ainsi, 4 parties en poids d'un composé d'addition rouge présentant les mêmes propriétés que celles de 1'Exemple 1 sont obtenues selon la même méthode que celle décrite dans 1'Exemple 1. EXEMPLE 10 10 parties en poids du sel de sodium de Carmin brillant 6B utilisé dans 1'Exemple 9 sont mélangées à 700 parties en poids de 1,2-propylène glycol. 5 parties d'acétate de calcium dissoutes dans 300 parties en poids de 1,2-propyléne glycol sont ajoutées, goutte à goutte, au mélange, à une température de 1400C pendant 1 heure, sous agitation, et le mélange reac- tionnel est agité durant 3 heures supplémentaires. Apres traitement, 7 parties en poids d'un composé d'addition rouge, ayant les mêmespropriétés que celles de l'Exemple 2 sont obtenues selon la même méthode que celle décrite dans 'Exemple 1. EXEMPLE 11 7 parties en poids d'un composé d'addition rouge sont obtenues selon la même méthode que celle décrite dans l'Exemple 10, si ce n'est que la glycérine est utilisée au lieu de 1,2-propyléne glycol. Ce composé d'addition présente un pic aux angles de diffraction (20) d'environ 8,1 , 9,5 , 14,0 , 23,2 , et 24,20 dans un spectre de diffraction aux rayons X en employant une radiation CuKa. EXEMPLE 12 5 parties de sel de sodium de Carmin brillant 6B utilisé dans l'ExempLe 9 sont dispersées dans un solvant mi mixte formé de 500 parties en poids d'éthylène glycol et 100 parties en poids d'éthanol et sont chauffées à une température de lpO0C. Ensuite, 2,5 parties en poids de chlorure de calcium (CaCl2,2H2O) sont dissoutes dans un mélange de 100 parties en poids d'éthylène glycol et 20 parties en poids d'éthanol sont ajoutées, goutte à goutte, au mélange sur une période d'une heure à une température de 100 C et l'ensemble est maintenu à une température de 100 C durant 3 heures supplémentaires.Ainsi, on obtient un produit d'addition se presentant sous forme de cristaux plats, ayant des propriétés similaires à celles obtenues dans l'exemple 9. EXEMPLE 13 10 parties en poids du sel de sodium du Carmin brillant 6B sont disposées dans un solvant mixte formé de 300 parties en poids d'éthylène glycol et de 500 parties en poids de 1,2-propylene glycol, l'ensemble étant chauffé à une température de 1200C. 5 parties en poids de chlorure de calcium (CaCl2,2H20) sont dissoutes dans un solvant mixte formé de 30 parties en poids d'éthylène glycol et 50 parties en poids de 1,2-propylène glycol sont ajoutées, goutte à goutte, à ce mélange à une température de 1200C durant 2 heures. Le mélange est maintenu à une température de 1200C durant 5 heures supplementaires. On obtient ainsi un produit se présentant sous la forme de cristaux plats semblable à celui obtenu dans l'Exemple 10. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limite aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- A titre de produit industriel nouveau, un composé d'addition d'un pigment monoazolaque de formule: et d'un polyalcool. 2.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyalcool est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, et la glycerine. 3.- Procédé pour la préparation d'un composé d'addition d'un pigment monoazolaque présentant la formule: et d'un polyalcool, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de traitement du pigment monoazolaque, sous chauffage, dans un solvant contenant le polyalcool. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyalcool est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, et la glycérine. 5.- Procéde selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température comprise entre 40 et 220au, 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température est comprise entre 80 et 1400C. 7.- Procéde pour la préparation d'un compose d'addition d'un pigment monoazolaque présentant la formule: et d'un polyalcool, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - dispersion ou dissolution d'un colorant monoazo presentant la formule: dans un solvant contenant un polyalcool, - chauffage du mélange, et - addition goutte à goutte d'une solution de sel de calcium au mélange. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyalcool est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, et la glycérine. 9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chauffage est effectue à une temperature comprise entre 40 et 2200C. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température est comprise entre 80 et 1400C.