Brevet FR2500011A1 — publié le 19820820

Les cellules électrolytiques chlore-alcali à dia- phragme, pour l'électrolyse de solutions de chlorure de métal alcalin, tel que chlorure de sodium ou de potassium, comportent une anode et une cathode entre lesquelles est interposé un diaphragme, par exemple un diaphragme déposé. Par "diaphragme déposé", on entend un diaphragme formé d'un dépat de fibres d'un seul type ou de plusieurs types, cons- tituant une masse entremêlée auto-adhérente. Jusqu'à présent, la masse entremêlée auto-adhérente adhère fortement à la cathode. Les diaphragmes du type masse entremêlée auto- adhérente considérés ici comprennent les diaphragmes en amiante, en amiante renforcé par de la résine et en amiante traité thermiquement, ainsi que des diaphragmes seulement en fibres de résine, ou en diverses combinaisons de fibres inorganiques et de matières résineuses. Par "diaphragmes perméables", on entend ici tant les diaphragmes perméables à l'électrolyte que ceux imperméables à l'électrolyte et perméables aux ions. Jusqu'à présent, les diaphragmes déposés sont appliqués directement sur une structure de cathode, à laquelle ils s'avèrent adhérer fortement. Certes, son adhérence à la structure de cathode confère au diaphragme de la résis- tance mécanique mais, du fait de l'adhérence du diaphragme à la surface métallique de la cathode, la réaction cathodique a lieu en majeure partie sur la face dorsale de la cathode, c'est-à-dire la face de la cathode dirigée à l'opposé du diaphragme et de l'anode, plutôt que sur la face de la cathode dirigée vers le diaphragme et vers l'anode. Il en résulte une chute de tension d'électrolyte relativement élevée, le courant empruntant à partir du diaphragme un trajet indirect qui traverse un électrolyte à forte résistance et contourne les éléments de la cathode, qui est par exemple une toile métallique ou une feuille ou plaque perforée ou ajourée, pour atteindre la face dorsale de la cathode. En outre, la forte adhérence des matières de diaphragme à la face active de la cathode est particulièrement désavantageuse quand la cathode est du type catalytique 2 2 2500011 comportant une pellicule, couche ou surface catalytique adhérente, en un matériau électrocatalytique, sur un substrat électroconducteur. Par exemple, la surface catalytique peut être en un matériau autre que celui du substrat; c'est ainsi que peut convenir un substrat en fer, nickel ou cuivre ayant une pellicule poreuse ou à grande aire superficielle, par exemple, en nickel. L'adhérence de la pellicule catalytique au substrat peut être de force limitée, et peut être encore affaiblie pendant le fonctionnement de la cellule par un certain degré d'affouillement dû à des effets corrosifs et érosifs. De plus, l'adhérence de la pellicule catalytique au substrat peut être encore affaiblie par des cycles répétés d'enlèvement et de remplacement du diaphragme. En conséquence, une partie de la pellicule catalytique risque d'être enlevée avec la matière du diaphragme lors de l'enlèvement et du remplacement de ce dernier. On a maintenant découvert que si l'on dépose direc- tement une pellicule, couche ou revêtement de matière protec- trice sur la cathode, c'est-à-dire sur les surfaces métalliques de la cathode et sur les surfaces catalytiques poreuses éventuelles de celle-ci, entre la cathode et le diaphragme, on obtient un ensemble,ou une unité cathode-diaphragme, dans lequel la matière du diaphragme n'adhère pas fortement aux surfaces métalliques et aux surfaces catalytiques éventuelles de la cathode, de sorte que la face frontale de celle-ci, c'est-à-dire la face dirigée vers le diaphragme et l'ànode, est sensiblement exempte de matière de diaphragme adhérente et n'est pas obstruée par cette matière. Selon l'invention, la matière protectrice est présente surla surface de la cathode et dans les pores de cette surface, mais non dans les perforations ou jours de la cathode, qui demeurent ainsi exposés por être traversés par le liquide. Dans le présent texte, le mot "jours" désigne les ouvertures-séparant les éléments constitutifs dela cathode. Autrement dit, les jours sont les perforations d'une cathode perforée formée d'une plaque ou d'une feuille ou les ouvertures ou mailles séparant les fils ou éléments 25000 1 1 étirés d'une cathode formée d'une toile métallique simple ou expansée ou d'un tamis cathodique. Dans le présent texte, le mot "pores" désigne les imperfections et irrégularités de surface, microfractures, dislocations, limites cristallines, emplacements actifs de réactions superficielles, et analogues. Ces pores sont dans la pratique minuscules, c'est-à-dire de grandeur allant de l'angstrbm au micron, et sont caractéris- tiques de surfaces catalytiques, par exemple de surfaces en nickel de Raney lessivées, en noir de platine, et analogues. De cette manière, le diaphragme est fermement supporté par la structure cathodique, mais sans adhérer fortement à la surface de la cathode. De ce fait, il est plus facile de retirer les diaphragmes usés pour les remplacer, et l'enlèvement simultané indésirable d'électrocatalyseur cathodique est relativement faible, sinon nul. Ainsi, l'enlève- ment de diaphragmes usés est simplifié, le maintien des surfaces catalytiques est amélioré, et l'on peut obtenir upe réduction de tension de cellule effective d'environ 0,05 volt ou plus. De préférence, la matière protectrice déposée sur la cathode, c'est-àdire dans les pores: de celle-ci, mais sensiblement pas dans ses jours, de manière à être interposée entre la cathode et le diaphragme avant le dépôt, le tassement et le façonnage du diaphragme, résiste à l'enlèvement pendant le dépôt, le tassement et le façonnage du diaphragme, mais est pratiquement amovible ensuite, dans des conditions qui n'affectent pas fâcheusement l'efficacité du diaphragme. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'ensemble cathodediaphragme, suivant lequel le diaphragme est un mat ou feutre de fibres entremêlées auto-adhérentes, épousant la cathode et supporté par elle, n'adhérant sensible- ment pas à la surface métallique de la cathode, et qu'on peut retirer de la cathode sans endommager de manière sensible ou notable que ce soit la cathode ou l'électrocatalyseur cathodique, ainsi que l'ensemble cathodediaphragme préparé par ce procédé. Par "mat de fibres entremêlées auto-adhérentes", 25000 11 on entend un feutre de fibres, en matériau pour diaphragmes, adhérant les unes aux autres. Les fibres peuvent adhérer les unes aux autres après traitement thermique ou autre,-formant ainsi une structure dotée de cohésion. En variante, des modificateurs, tels que matières résineuses, matières de cimentation inorganiques ou analogues, peuvent être présents. En disant du diaphragme qu'il épouse la cathode et est supporté par elle, on entend qu'il a la même forme que la cathode, c'est-à-dire qu'il est en forme de doigt si telle est la forme de la cathode et qu'il est plan si la cathode est plane, et aussi qu'il pénètre dans les jours de la cathode. En disant que le diaphragme n'adhère sensiblement pas aux surfaces métalliques ou aux surfaces catalytiques de. la cathode, et qu'il est initialement espacé de celle-ci, on entend que les fibres de la matière de diaphragme ne pénètrent pas intimement dans les pores de la surface de la cathode, et que les surfaces des éléments individuels de la cathode, c'est-à-dire les fils définissant les mailles de la plaque-cathodersont mouillés ou susceptibles d'être mouillés par l'électrolyte et non masqués par de la matière de dia- phragme adhérente, de sorte que l'électrolyse peut avoir lieu sur leurs surfaces frontales. Comme on l'envisage ici, le contact entre le diaphragme et l-a matière cathodique catalytique est un contact ponctuel irrégulier, avec absence. de contact sur des canaux de 51 à 127>im ou plus de diamètre. L'apparition de ce contact ponctuel irrégulier et de canaux suivant lesquels il n'y a pas contact découle probablement d'une compression et d'un écrasement partiel du diaphragme, dus à la différence de pression entre les chambres d'anolyte et de catholyte et à un gonflement subi par la matière de diaphragme au cours de l'électrolyse. En disant qu'on peut retirer le diaphragme de la cathode sans endommager sensiblement la matière catalytique présente sur la surface de la cathode, on entend que l'on ne détache pas cette matière en quantité notable du substrat cathodique pendant l'enlèvement et le remplacement du 25000 11 la cathode de diverses manières. On peut plonger la cathode dans un liquide comportant la matière pour pellicule protec- trice. Ce liquide peut contenir soit la matière pour pellicule protectrice et un solvant, soit la matière pour pellicule protectrice à l'état fondu ou à l'état de monomère ou de pré-polymère. En variante, la matière pour pellicule protec- trice peut être étalée à travers la cathode, par exemple à l'état de solution, suspension ou dispersion, à l'état fondu, ou à l'état de monomère ou de pré-polymère.Suivant une autre variante, la pellicule de matière protectrice peut être appliquée par projection ou badigeonnage sur la cathode, par exemple à l'état de solution, bouillie ou dispersion, à l'état fondu, ou àil'état de monomère ou de pré-polymère. Selon encore un autre exemple, la pellicule de matière protectrice peut être appliquée sur la cathode par condensa- tion, par exemple de gaz ou de vapeur. Quand la pellicule de matière protectrice est appliquée sous forme de monomère ou prépolymère ou sous forme de polymère réticulable non réticulé, elle peut être transformée, par un traitement thermique bien connu du technicien, en un revêtement adhérent. Ladite matière doit pouvoir être destructible après dépôt et formation du diaphragme, c'est-à-dire pouvoir être enlevée, détruite ou décomposée dans des conditions n'ayant pas d'effet fâcheux notable sur le comportement ultérieur de la cathode ou du diaphragme. Par exemple, elle doit être soluble dans la saumure aux températures existant lors de l'électrolyse, c'est-à-dire d'environ 85 à 1051C, ou être susceptible de pyrolyse, d'oxydation ou d'évaporation aux températures auxquelles le diaphragme subit le traitement thermique de cuisson ou auxquelles la résine thermoplastique éventuellement déposée avec la matière de diaphragme est fluide, ou être susceptible d'être enlevée par un solvant ou un réactif sans dommage pour la cathode, le revêtement catalytique ou le diaphragme. La pellicule adhérente destructible est assez épaisse pour couvrir sensiblement la surface de la cathode 2500011 et pour couvrir, ou couvrir et remplir, les pores de la surface cathodique, afin de minimiser l'adhérence à la cathode de la matière de diaphragme, et assez mince pour ne pas obstruer les jours de la cathode ajourée. A ces fins, son épaisseur est généralement d'environ 25 à 508 > am. La pellicule ainsi obtenue sur la cathode ajourée est adhérente et destructible. Par "adhérente", on entend que la pellicule, par exemple cireuse, adhère à la cathode, couvrant seulement, ou couvrant et comblant, les pores, au cours au moins des étapes initiales de dépôt et de formation du diaphragme, et par "destructible", on entend que la pellicule est quasi-détruite, c'est-à-dire détruite au point de ne pas gêner le dégagement du produit, soit au moins par un temps bref d'électrolyse, soit par une étape ultérieure de formation du diaphragme. De préférence, la pellicule adhérente protectrice destructible peut être détruite soit par de l'hydroxyde de métal alcalin aqueux au bout d'un temps d'exposition bref, soit pour chauffage aux températures de traitement thermique ou de renforcement du diaphragme, soit par combustion ou vaporisation aux températures de traitement thermique ou de renforcement du diaphragme en présence d'air. Par exemple, quand le diaphragme est en amiante et sensiblement exempt de matières organiques, la pellicule protectrice destructible peut être détruite par de l'hydroxyde de métal alcalin aqueux au bout d'un bref temps d'électrolyse, ou par chauffage sous atmosphère oxydante à des températures de combustion ou de pyrolyse. En variante, quand la suspension de matière de diaphragme comporte de matières organiques, telles que des résines thermoplastiques, la pelliculeprotec- trice destructible peut être destructible par évaporation, ou par combustion, à des températures auxquelles la résine thermoplastique ou les matières organiques sont fluides. En variante, la pellicule protectrice peut être destructible par extraction au solvant ou par réaction chimique. Suivant une autre variante encore, lorsque la matière de diaphragme est de l'amiante, contenant ou non des matières organiques, et que l'amiante subit après est appliquée sur la cathode, entre celle-ci et le diaphragme. La matière protectrice résiste à l'élimination complète pendant le dépôt de la matière de diaphragme, c'est- à-dire amiante ou amiante et résine, et pendant la formation de la microstructure de diaphragme à fibres entremêlées. De cette manière, on évite que la matière de diaphragme adhère au catalyseur cathodique sans empêcher qu'elle adhère à elle-même ou à la matière protectrice. Ainsi, on obtient un diaphragme dont les fibres constitutives, adhérant les unes aux autres, forment une masse de fibres entremêlées pratique- ment auto-adhérentes. On peut déposer le diaphragme par-dessus la pellicule de matière protectrice et la cathode en étirant des fibres à partir de la suspension de matière de diaphragme, par exemple suspension d'amiante dans de l'eau, de la saumure, de la soude caustique aqueuse ou de la solution aqueuse de la cellule, ou à partir d'une suspension d'amiante et de résine thermoplastique dans un solvant tel qu'un solvant organique, parexemple de l'alcool, ou un solvant inorganique, tel que de l'eau, de la saumure, de l'hydroxyde de sodium aqueux ou la solution aqueuse de la cellule. La matière de protection cathodique est appliquée sur la cathode en pellicule. Il peut s'agir d'une pellicule de cire. La matière protectrice cathodique est de préférence faiblement soluble dans le solvant de la suspension à la température d'étirage de la matière de diaphragme. En disant que la matière protectrice est faiblement soluble dans le solvant, une fois appliquée sur la cathode, -on entend qu'il lui faut au moins plusieurs heures pour être solubilisée ou détruite par le solvant de manière à couvrir, ou couvrir et pénétrer dans les pores de la cathode pendant le dépôt du diaphragme. Autrement dit, la matière faiblement soluble demeure sur la cathode sous forme de revêtement ou pellicule pendant le temps nécessaire pour qu'on applique les matières de diaphragme sur la cathode, mais peut ensuite être détruite ou solubilisée afin d'exposer le catalyseur cathodique au catholyte liquide. De préférence, la pellicule, par exemple - 2500011 de cire faiblement soluble, a de 25 à 254>im d'épaisseur, bien qu'on puisse prévoir des pellicules plus épaisses ou plus minces, étant donné que la pellicule est non uniforme. Le mot "cire", tel qu'utilisé ici, désigne une matière à toucher cireux et à point de fusion supérieur à la température de la suspension aqueuse de fibres, c'est-à- dire supérieur à 200C environ. Cette matière peut être un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, par exemple une paraffine, un ester ou un mélange d'.esters, par exemple de la cire d'abeilles, ou une matière organique synthétique, par exemple un polyéther tel que ceux qui sont disponibles dans le commerce sous la dénomination "Carbowax". La matière peut être polymère. Quand la cire est une cire naturelle, elle peut comporter des esters de mono-àlcools à chaîne longue, c'est-à-dire C16 et plus, et d'acides gras à chaîne longue, c'est-à-dire C16 et plus, un hydrocarbure, ou un mélange d'hydrocarbures. Peuvent être présents, en outre, des esters de di-acides, des esters d'hydroxy-acides, des esters de diols, des alcools à chaîne longue et des aldéhydes polymères. D'autres revêtements qui peuvent être intéressants comprennent l'alcool polyvinylique, les vernis-laques et analogues. La matière protectrice adhérente destructible doit être apte à former une pellicule protectrice adhérente sensi- blement continue sur la surface poreuse de la cathode, et être apte à couvrir les pores, ou à les couvrir et y pénétrer. D'autre part, elle doit être insoluble ou faiblement soluble dans le milieu à partir duquel a lieu le dépôt du diaphragme. Autrement dit, elle doit couvrir, ou couvrir et pénétrerdans les pores de la cathode pendant le dépôt du diaphragme. En outre, la pellicule protectrice adhérente destructible doit se prêter à être éliminée, détruite ou décomposée dans des conditions telles qu'elles n'aient pas d'effet fâcheux notable sur le comportement ultérieur de la cathode ou du diaphragme. La pellicule protectrice peut être appliquée sur la cathode de diverses manières. On peut plonger la cathode dans un liquide comportant la matière pour pellicule protec- trice. Ce liquide peut contenir soit la matière pour pellicule protectrice et un solvant, soit la matière pour pellicule protectrice à l'état fondu ou à l'état de monomère ou de pré-polymère. En variante, la matière pour pellicule protec- trice peut être étalée à travers la cathode, par exemple à l'état de solution, suspension ou dispersion, à l'état fondu, ou à l'état de monomère ou de pré-polymère.Suivant une autre variante, la pellicule de matière protectrice peut être appliquée par projection ou badigeonnage sur la cathode, par exemple à l'état de solution, bouillie ou dispersion, à l'état fondu, ou à1l'état de monomère ou de pré-polymère. Selon encore un autre exemple, la pellicule de matière protectrice peut être appliquée sur la cathode par condensa- tion, par exemple de gaz ou de vapeur. Quand la pellicule de matière protectrice est appliquée sous forme de monomère ou prépolymère ou sous forme de polymère réticulable non réticulé, elle peut être transformée, par un traitement thermique bien connu du technicien, en un revêtement adhérent. Ladite matière doit pouvoir être destructible après dépôt et formation du diaphragme, c'est-à-dire pouvoir être enlevée, détruite ou décomposée dans des conditions n'ayant pas d'effet fâcheux notable sur le comportement ultérieur de la cathode ou du diaphragme. Par exemple, elle doit être soluble dans la saumure aux températures existant lors de l'électrolyse, c'est-à-dire d'environ 85 à 1051C, ou être susceptible de pyrolyse, d'oxydation ou d'évaporation aux températures auxquelles le diaphragme subit le traitement thermique de cuisson ou auxquelles la résine thermoplastique éventuellement déposée avec la matière de diaphragme est fluide, ou être susceptible d'être enlevée par un solvant ou un réactif sans dommage pour la cathode, le revêtement catalytique ou le diaphragme. La pellicule adhérente destructible est assez épaisse pour couvrir sensiblement la surface de la cathode 25000 1 1 et pour couvrir, ou couvrir et remplir, les pores de la surface cathodique, afin de minimiser l'adhérence à la cathode de la matière de diaphragme, et assez mince pour ne pas obstruer les jours de la cathode ajourée. A ces fins, son épaisseur est généralement d'environ 25 à 508 > im. La pellicule ainsi obtenue sur la cathode ajourée est adhérente et destructible. Par "adhérente", on entend que la pellicule, par exemple cireuse, adhère à la cathode, couvrant seulement, ou couvrant et comblant, les pores, au cours au moins des étapes initiales de dépôt et de formation du diaphragme, et par "destructible", on entend que la pellicule est quasi-détruite, c'est-à-dire détruite au point de ne pas gêner le dégagement du produit, soit au moins par un temps bref d'électrolyse, soit par une étape ultérieure de formation du diaphragme. De préférence, la pellicule adhérente protectrice destructible peut être détruite soit par de l'hydroxyde de métal alcalin aqueux au bout d'un temps d'exposition bref, soit pour chauffage aux températures de traitement thermique ou de renforcement du diaphragme, soit par combustion ou vaporisation aux températures de traitement thermique ou de renforcement du diaphragme en présence d'air. Par exemple, quand le diaphragme est en amiante et sensiblement exempt de matières organiques, la pellicule protectrice destructible peut être détruite par de l'hydroxyde de métal alcalin aqueux au bout d'un bref temps d'électrolyse, ou par chauffage sous atmosphère oxydante à des températures de combustion ou de pyrolyse. En variante, quand la suspension de matière de diaphragme comporte des matières organiques, telles que des résines thermoplastiques, la pellicule protec- trice destructible peut être destructible par évaporation, ou par combustion, à des températures auxquelles la résine thermoplastique ou les matières organiques sont fluides. En variante, la pellicule protectrice peut être destructible par extraction au solvant ou par réaction chimique. Suivant une autre variante encore, lorsque la matière de diaphragme est de l'amiante, contenant ou non des matières organiques, et que l'amiante subit après dépôt un séchage et/ou un traitement thermique, par exemple comme décrit dans le brevet US 3 991 251, la pellicule adhérente destructible peut être détruite pendant le séchage ou pendant le traitement thermique. Suivant un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut déposer un diaphragme en amiante renforcé par de la résine par- dessus une pellicule de cire portée par une cathode catalytique. La cathode catalytique peut être un substrat du type toile de fer expansée comportant une surface en nickel poreux telle que réalisée par dépôt conjoint de nickel et d'aluminium et par lessivage de l'aluminium. Ensuite, on immerge la cathode revêtue de nickel poreux dans de la cire en fusion, on l'extrait de cette cire et l'on ouvre ses pores, par exemple par soufflage au jet d'air doux, opéré à peu près perpendiculairement à la surface de la cathode revêtue de cire. Ensuite, on peut déposer sur la cathode un mat de fibres entremêlées auto- adhérentes en étirant une suspension d'amiante chrysotile et de polymère à travers la cathode revêtue de cire pour déposer l'amiante chrysotile et le polymère sur la cathode revêtue de cire. On peut alors chauffer l'ensemble cathode-diaphragme, par exemple à environ 250-300'C, pour fondre le polymère et faire adhérer les fibres d'amiante les unes aux autres. Au cours de la fusion du polymère, la pellicule de cire peut subir une combustion ou une évaporation. Le diaphragme selon l'invention, préparé par le procédé objet de l'invention, est une masse de fibres entre- mêlées auto-adhérentes non orientées et non *tissées, épousant la cathode, dont elles sont espacées, à laquelle elles n'adhèrent pas et dont on peut les séparer. La matière à diaphragme peut être de l'amiante chrysotile, et peut contenir une quantité de renfort ou de stabilisation d'une ou plus d'une résine thermoplastique. En variante, le diaphragme peut être de l'amiante chrysotile que l'on a additionné d'une résine thermoplastique pour en améliorer le traitement thermique ou les propriétés. L'électrolyse peut avoir lieu sur la face de la cathode dirigée vers le diaphragme et l'anode, 1 2 avec dégagement d'hydrogène sur cette face de la cathode. Selon l'invention, au bout d'un certain temps d'électrolyse, assez long pour que le diaphragme présente des signes d'usure, par exemple environ 3 à 18 mois ou plus, on peut mettre l'ensemble cathode-diaphragme hors service et en retirer le diaphragme, par exemple par détachement mécanique, à l'eau sous pression faible ou analogue, en n'endommageant qu'assez peu ou pas du tout la cathode catalytique.Il n'est pas nécessaire de déposer un nouveau revêtement de cathode catalytique sur le substrat cathodique avant de déposer un nouveau diaphragme, lorsqu'on prévoit le revêtement de cire décrit ici. L'exemple suivant illustre la mise en oeuvre de la présente invention. EXEMPLE On a soumis une cathode comportant une surface poreuse en nickelmolybdène sur un substrat en acier à quatre cycles d'application d'un revêtement de cire par-dessus la surface en nickel-molybdène, de dépôt d'un diaphragme en amiante renforcé par de la résine par-dessus le revêtement de cire, d'utilisation comme cathode et d'enlèvement du diaphragme. On a préparé la cathode par dégraissage et sablage d'une toile de fils d'acier à 2,4 x 2,4 mailles/cm, de 13 x 18 cm, et de-2,5 mm d'épaisseur. On a prérevêtu la toile par projection au plasma de poudre de nickel "Metco 447". On a ensuite projeté sur la toile, sous plasma, une poudre à 80% en poids d'alliage de nickel de Davidson-aluminium de Raney à grain de moins de 44 Jm, et à 20 % en poids de molybdène de Cerac, à grain de 2 à 4 jim, pour obtenir une surface contenant du nickel et du molybdène. Après cette projection sous plasma, on a activé la toile dans de l'hydroxyde de sodium aqueux 1 M à 241C pendant 14-heures. Lors de chaque cycle d'application de cire, on a porté 850 ml de cire "Tissue Preparation Wax" de la Fisher Scientific Company à 801C dans un plat en "Pyrex", au four de laboratoire. On a immergé la cathode activée dans la cire 25000 11 fondue pendant environ 60 secondes, on l'a retirée de la cire et on a fait sortir à petits coups la cire des jours. Pour chaque cycle de dépôt de diaphragme, on a préparé une bouillie d'amiante-résine. Cette bouillie conte- nait 22,7 g/I d'amiante chrysotile "3T-CT", 2,6 g/i de polymère de poly(chlorotrifluoréthylène-éthylène) de type "Halar" de l'Allied Chemical Corporation et 2,3 g/I de "Zonyl"(tensio-actif) de Du Pont de Nemours. La bouillie avait une densité de 1,222 g/ml. Lors de chaque cycle, on a placé la cathode dans un châssis auquel on a appliqué une dépression, on a versé la suspension sur la cathode revêtue de cire et celle-ci a été attirée à travers la cathode par la dépression appliquée. Le cycle d'application de dépression était le suivant: Temps écoulé Temps global écoulé Dépression (min) (min) (mm Hg) 3 3 0 4 7 50 4 11 100 4 15 200 4 19 400 39 550 Ensuite, on a porté l'ensemble cathode-diaphragme, à raison de 100C par dix minutes, à 1501C, puis à 2851C. On a alors refroidi l'ensemble cathode-diaphragme et on l'a monté dans une pile à diaphragme expérimentale. La pile à diaphragme expérimentale comportait une anode en toile de titane revêtue de dioxyde de ruthénium- dioxyde de titane séparée de l'ensemble cathode-diaphragme par une distance de 6 mm. On a alimenté la cellule en solu- tion aqueuse à 25 % -en poids de chlorure de sodium, et on a opéré l'électrolyse sous une densité de courant de 21,5 A/dm2. A des intervalles de 7 à 96 jours, on a interrompu l'électrolyse, on adémonté la pile, on a détaché manuellement le diaphragme de la cathode et on a déposé un nouveau diaphragme sur la cathode, par-dessus une couche de cire fratche, comme décrit ci-dessus. On a obtenu les résultats suivants Durée de marche Temps global d'élec- Intervalle de sur- (jours) trolyse (jours) tension de dégagement ______________ ___________________ d'hydrogène (volts) 16 16 0 à 0,004 46 0,003 à 0,020 7 53 0,007 96 149 0,002 à 0,003 La série d'essais n'a révélé aucune tendance de la surtension de dégagement d'hydrogène cathodique à augmenter avec le temps global d'électrolyse, ni avec le nombre de cycles d'enlèvement de diaphragme. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 250 0 11 REVENDICATIONS i. Procédé pour la réalisation d'un ensemble ou unité cathode-diaphragme suivant lequel on étale une bouillie de matière de diaphragme à travers une cathode ajourée afin de déposer la matière de diaphragme sur la cathode ajourée, caractérisé en ce qu'on dépose d'abord une pellicule adhérente destructible sur la cathode ajourée et on dépose ensuite la matière de diaphragme fibreuse sur celle-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule adhérente destructible est destructible par de l'hydroxyde de métal alcalin aqueux. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la bouillie dé matière de diaphragme comporte en outre une résine thermoplastique et en ce que la pellicule adhérente destructible est destructible à des températures auxquelles la résine thermoplastique est fluide. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la bouillie de matière de diaphragme comporte une résine thermoplastique et en ce que la pellicule adhérente destructible est destructible en deçà de la température à à laquelle la résine thermoplastique est fluide. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de diaphragme est de l'amiante, l'amiante subit un séchage et un traitement thermique après dépôt, et la pellicule adhérente destructible est destructible pendant le séchage et le traitement thermique de l'amiante. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de diaphragme est de l'amiante, l'amiante subit un séchage et un traitement thermique après dépôt, et la pellicule adhérente destructible est destructible avant séchage et traitement thermique de l'amiante. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule adhérente destructible est assez épaisse pour éviter que la matière de diaphragme adhère notablement à la cathode et assez mince pour ne pas boucher sensiblement les jours de la cathode ajourée. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 25000 1 ce que la cathode ajourée comprend un substrat métallique ajouré portant un revêtement électrocatalytique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement électrocatalytique est poreux. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le revêtement électrocatalytique n'est pas ern le même matériau que le substrat. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le substrat ajouré est ferreux et le revêtement électrocatalytique poreux est composé de nickel. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement adhérent destructible est en une matière choisie parmi les cires, l'alcool polyvinylique et les vernis-laques. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le revêtement adhérent destructible est en matière à point de fusion supérieur à la température que présente la suspension de matière de diaphragme. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule adhérente destructible est sensiblement insoluble dans la suspension de matière de diaphragme. 15. Cellule électrolytique comprenant une anode, une cathode ajourée et un diaphragme perméable interposé entre anode et cathode, caractérisée en ce que ce diaphragme est composé de fibres entremêlées auto-adhérentes de matière de diaphragme déposée en bouillie, et est réalisé par le procédé consistant à déposer une pellicule protectrice adhérente, destructible sur la cathode ajourée, et à déposer ensuite la matière de diaphragme fibreuse par-dessus la pellicule protectrice adhérente, destructible. 16. Cellule électrolytique selon la revendication 15, caractérisée en ce que la pellicule adhérente destructible est destructible par de l'hydroxyde de métal alcalin aqueux. 17. Cellule électrolytique selon la revendication 15, caractérisée en ce que la suspension de matière de diaphragme comporte en outre une résine thermoplastique et la pellicule adhérente destructible est destructible à des 1 7 250001' températures auxquelles la résine thermoplastique est fluide. 18. Cellule électrolytique selon la revendication , caractérisée en ce que la suspension de matière de diaphragme comporte en outre une résine thermoplastique et la pellicule adhérente destructible est destructible en deçà des températures auxquelles la résine thermoplastique est fluide. 19. Cellule électrolytique selon la revendication 15, caractérisée en ce que la matière de diaphragme est de l'amiante, l'amiante subit un séchage et un traitement thermique après dépôt, et la pellicule adhérente destructible est destructible au cours du séchage et du traitement thermique de l'amiante. 20. Cellule électrolytique selon la revendication 15, caractérisée en ce que la matière de diaphragme est de l'amiante, l'amiante subit un séchage et un traitement thermique après dépôt, et la pellicule adhérente destructible est destructible avant séchage et traitement thermique de l'amiante. 21. Cellule électrolytique selon la revendication 15, caractérisée en ce que la pellicule adhérente destructible est assez épaisse pour empêcher la matière de diaphragme d'adhérer sensiblement à la cathode, et assez mince pour ne pas intercepter sensiblement les jours de la cathode ajourée. 22. Cellule électrolytique selon la revendication , caractérisée en ce que la cathode ajourée comprend un substrat métallique ajouré portant un revêtement électrolytique. 23. Cellule électrolytique selon la revendication 22, caractérisée en ce que le revêtement électrocatalytique est poreux. 24. Cellule électrolytique selon la revendication 23, caractérisée en ce que le revêtement électrocatalytique est en un autre matériau que le substrat. 25. Cellule électrolytique selon la revendication 24, caractérisée en ce que le substrat ajouré est ferreux et le revêtement électrocatalytique poreux comprend du nickel. 26. Cellule électrolytique selon la revendication 250001I , caractérisée en ce que le revêtement adhérent destruc- tible est en matière choisie parmi les cires, l'alcool polyvinylique et les vernis-laques. 27. Cellule électrolytique selon la revendication 26, caractérisée en ce que la matière adhérente destructible a un point de fusion supérieur à la température que présente la suspension de matière de diaphragme. 28. Cellule électrolytique selon la revendication , caractérisée en ce que la pellicule adhérente destructible est sensiblement insoluble dans la suspension de matière de diaphragme.