Brevet FR2505832A1 — publié le 19821119

PROCEDE DE PREPARATION D'IMIDES N-BENZYLSUBSTITUES La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'imides N-benzylsubstitués. Les imides N-benzylsubstitués visés par la présente invention ont pour formule générale: O Il Ar-CH -N R 1 (I) 2 %C#I 1 g dans laquelle Ar représente un radical benzénique et R 1 représente un groupement hydrocarboné aliphatique ou aromatique. On entend au sens de la présente invention par radical benzé- nique, le radical phényle ou un radical phényle substitué. On connait dans l'art antérieur, le brevet allemand 2 526 652 qui décrit la réaction de trifluorométhylbenzène éventuellement substitué avec le Nhydroxyméthylphtalimide pour donner des N-(trifluorométhylbenzyl) phtalimides La réaction est effectuée en chauffant à une température de 50 C environ pendant plusieurs heures les deux réactifs dans de l'acide sulfurique. L'utilisation d'acide sulfurique présente des inconvénients certains au plan industriel En effet, le produit de la réaction se dissout dans l'acide sulfurique; de plus, on est en présence d'eau formée lors de la réaction; la distillation de l'eau et de l'H 25 O 4 est pratiquement impossible car elle requiert des niveaux thermiques incompatibles avec la stabilité des produits recherchés Il faut donc soit diluer à l'eau pour pouvoir extraire avec un solvant orga- nique, soit extraire en milieu acide sulfurique concentré ce qui est de mise en oeuvre compliquée et onéreuse De plus, dans le cas de composés fluorés (comme dans le cas du brevet allemand précité) la présence de H 2 SO 4 induit des réactions de défluoration du groupement fluoré ce qui est préjudiciable à la fois au plan économique et au plan technique. Enfin, les propriétés oxydantes et sulfonantes de l'acide sulfurique provoquent la formation de nombreux produits secondaires. On voit donc que substiste dans l'art antérieur le besoin d'un procédé de préparation d'imides N-benzylsubstitués permettant d'ob- tenir des rendements économiquement satisfaisants et de s'affranchir des difficultés dues à l'acide sulfurique. La présente invention atteint cet objectif. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'imides Nbenzylesubstitués caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'acide fluorhydrique un composé de formule Ar H (Il) dans laquelle Ar représente un radical benzénique avec un composé de formule OH-CH -N R 1 (III) dans laquelle R 1 représente un groupement hydrocarboné aliphatique ou aromatique ayant de 1 à 12 atomes de carbone. L'acide f luorhydrique mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention est de préférence de l'acide fluorhydrique anhydre. On peut également utiliser de l'acide fluorhydrique aqueux ayant une concentration de préférence supérieure à 90 %. Selon un mode de mise en oeuvre particulier du procédé selon l'invention, Ar représente dans la formule II le radical phényle. Selon un autre mode de mise en oeuvre particulier du procédé selon l'invention, Ar représente dans la formule II, le radical phényle substitué par au moins un radical choisi parmi le groupe comprenant F, Cl, Br, CN, NO 2, NH 2, CHO, COOH, COR, COOR o R est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux alkyle et alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le radical phéàyle, le radical phénoxy et les radicaux CF 3, SCF 3, OCF. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté à la mise en oeuvre des composés de formule III dans laquelle R 1 est choisi parmi le groupe comprenant les radicaux -CH 2-CH 2-CH 2- -CH 2-CH 2-,,B On utilise, de préference, une quantité d'acide fluorhydrique telle que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au composé Il est compris entre environ 5 et environ 50. Les composés Il et III sont utilisés de préférence en quantités telles que le rapport molaire de II à III est compris entre environ 0,5 et environ 2. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on opère à une température comprise, de préférence, entre environ O et environ 100 C. Lorsque la température sera supérieure à la température d'ébul- lition de l'HF ( 20 C), on opérera dans un réacteur fermé sous pres- sion autogène Dans le cas contraire, on préférera opérer sous pres- sion atmosphérique, bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne soient pas exclues du domaine de l'invention. Les temps de réaction sont généralement compris entre quelques minutes et 20 heures environ. La séparation des produits de la réaction peut se faire par toute méthode connue de l'homme de l'art et, en particulier, par coulée du mélange réactionnel brut sur de la glace et extraction à l'aide de solvants organiques ou par distillation de l'HF (dis- tillation flash par exemple). On peut citer comme exemples non limitatifs de composés de formule II, les composés suivants: trifluorométhylbenzène, fluoro- benzène, trifluorométhoxybenzène, trifluorométhylthiobenzène, chlo- robenzène, phénol, anisole, veratrol, ga Zacol, toluène, nitrobenzène, oxyde de phényle, o-cresol, m-cresol, p-cresol, éthylbenzène, ben- zonitrile, aniline, acétophénone, acide benzolque, les di et tri- chlorobenzènes, les chloronitrobenzènes, les chlorotoluènes, les nitrotoluènes, le biphényle, les chlorotrifluorométhylbenzènes, les' bromotrifluorométhylbenzènes, les fluorotoluènes, les chloro- trifluorométhoxybenzènes, métabistrifluorométhylbenzène. On peut citer comme exemples non limitatifs de composés de formule III, les composés suivants: N-hydroxyméthylsuccinimide, N-hydroxyméthylglutarimide, N-hydroxyméthylphtalimide, N-hydroxy- méthyl méthyl-2 succinimide, N-hydroxyméthyldiméthyl-2,3 succinimide, Nhydroxyméthyl phényl-2 succinimide, N-hydroxyméthyldiméthyl-2,4 glutarimide. Les composés suivants sont des exemples de composés de formule I pouvant être préparés par le procédé de l'invention: N-métatri- fluorométhylbenzylphtalimide, N-métabistrifluorométhylbenzylphtali- mide, N-dichloro-2,4 benzylphtalimide, N-ortho et N-paratrifluoro- méthoxybenzylphtalimide, N-ortho et N-para fluorobenzylphtalimide, N-ortho et N-paratrifluorométhylthiobenzylphtalimide. On peut également citer les dérivés correspondant du succinimide et du glutarimide. Les composés obtenus sont intéressants notamment pour la syn- thèse d'intermédiaires pour la préparation de composés ayant une activité pharmaceutique ou phytosanitaire. Ils peuvent donner naissance par traitement à l'hydrazine ou ou hydrolyse aux amines Ar-CH 2-NH 2 (voir brevet allemand 2 526 652). Les exemples qui vont suivre illustrent plus complètement l'invention Ils ne sauraient en constituer une limitation quel- conque. Exemple 1: Préparation du N-métatrifluorométhylbenzylphtalimide CF & CH 2 _NC 2. Dans un réacteur en acier inoxydable, on introduit 90 g ( 4,5 moles) d'HF anhydre que l'on refroidit à O C environ On introduit ensuite lentement 17,7 g ( 0,1 mole) d'hydroxyméthylphta- limide en maintenant la température entre O et 5 C On introduit ensuite goutte à goutte 17 g ( 0,116 mole) de trifluorométhylbenzène. On ferme le réacteur et on le porte sous agitation à 50 C pendant heures On refroidit alors à O 5 C. On verse le mélange réactionnel sur 200 g de glace et on extrait la phase organique au chlorure de méthylène ( 5 x 100 cm 3) La phase' organique est ensuite lavée à l'eau déminéralisée jusqu'à obtention d'une eau de lavage ayant un p H compris entre 5 et 6 On sèche et on évapore sous pression réduite ( 15-20 mm de Hg) On récupère 30 g d'un produit dont l'analyse par chromatographie en phase vapeur, infrarouge et spectrométrie de masse révèle qu'il s'agit du N-méta- trifluorométhylbenzylphtalimide. Exemple 2: Préparation du Nmétatrifluorométhylbenzylsuccinimide CF C-CH &CH 2 H-N I 2 \ _CH 2 En opérant comme dans l'exemple 1, on met en oeuvre 100 g d'HF anhydre ( 5 moles), 29,2 g de trifluorométhylbenzène ( 0,2 mole), g ( 0,23 mole) d'hydroxyméthylsuccinimide. On porte à 50 C pendant 22 heures. On obtient 46,8 g du composé attendu. Exemple 3: Préparation des N-ortho et N-parafluorobenzylsuccinimides O o F II C-CH 2 CH 2 N / "I-CH 2 On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant 100 g d'HF anhydre ( 5 moles) , 19,2 g ( 0,2 mole) de fluorobenzène et 30 g ( 0,23 mole) d'hydroxyméthylsuccinimide. La réaction est conduite à 50 C pendant 4 heures. On obtient 40 g d'un mélange contenant 20 % d'orthofluorobenzyl- succinimide et 80 % de parafluorobenzylsuccinimide. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'imides N-benzyl caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'acide fluorhydrique, un composé de formule: Ar H (II) dans laquelle Ar représente un radical benzénique avec un composé de formule: Il C OH-CH -N R (III) C dans laquelle R 1 représente un groupement hydrocarboné aliphatique ou aromatique ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique mis en oeuvre est de l'acide fluorhydrique anhydre. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans la formule II, Ar représente le radical phényle. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans la formule II, Ar représente un radical phényle substitué par au moins un radical choisi parmi le groupe comprenant F, Cl, Br, CN, NO 2, NH 2, CHO, COOH, COR, COOR o R est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux alkyle et alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le radical phényle et phénoxy, CF 3, SCF 3, OCF 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans la formule III, R 1 est choisi parmi le groupe comprenant -CH -CH -CH -CH -CH -CH -C 2 2 2 -C 2-C 2-12- 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise une quantité d'acide fluorhydrique telle que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au composé Il est compris entre environ 5 et environ 50. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise les composés Il et III en quanti- tés telles que le rapport molaire du composé II au composé III est compris entre environ 0,5 et environ 2. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre environ 00 C et environ 1000 C à pression atmosphérique.