Brevet FR2510555A1 — publié le 19830204

La présente invention vise un procédé de produc- tion sélective d'aldéhydes, notamment l'acétaldéhyde, qui consiste à introduire dans une zone de réactiont(l) du méthanol, 2) du monoxyde de carbone, ( 3) de l'hydrogène, ( 4) du cobalt, 05) de l'iode et ( 6) un ligand spécifique contenant du phosphore, et à soumettre ensuite le contenu de cette zone de réaction à une température et à une pression élevées pendant un temps suffisant pour transformer le méthanol en lesdits aldéhydes. Dans la demande de brevet Européen no 79302053 8, déposée aux noms de B R Gane et D G Stewart et publiée le 30 avril 1980, il est révélé que lorsque l'on fait réagir le méthanol avec du gaz de synthèse en présence d'un cataly- seur comprenant (a) du cobalt, (b) un iodure ou un bromure et ic) un ligand polydenté ou à plusieurs atomes coordinateurs, dans lequel les atomes donneurs sont exclusivement du phos- phore, le produit obtenu va contenir une forte proportion d'éthanol Lorsque le ligand polydenté que l'on utilise est un ligand dans lequel au moins un des atomes donneurs est du " O phosphore et l'autre est l'arsenic, il est affirmé par Gane et Steuart que le produit obtenu va contenir un mélange d'éthanol et d'acétaldéhyde. Il vient d'être trouvé que si l'on introduit dans une zone de réaction (a) du méthanol, (b) du monoxyde de carbone (ou oxyde de carbone), (c) de l'hydrogène, (d) du cobalt, (e) de l'iode et (f) un ligand (ou coordinat) spécifi- que contenant du phosphore tout en réglant la proportion des constituants de la réaction et les paramètres de cette réac-4 Lion, on peut obtenir un produit contenant surtout des aldéhydes, ce qui comprend des composés transformables en aldéhydes, notamment l'acétaldéhyde Par "composés transfor- mables en aldéhydes", on entend inclure les acétals, comme du diméthyl acétal En général, le produit de la réaction va contenir au moins environ 30 'O en poids, notamment d'environ 35 à environ 85 % en poids, d'aldéhydes et de composés transformables en des aldéhydes La teneur en acétal- déhyde du produit de la réaction sera au moins égale à 10555 % en poids environ, notamment comprise entre environ 27 et environ 75 % en poids Eh même temps, la teneur en des alcools du produit de la réaction, ce qui comprend les compo- sés transformables en des alcools, sera très faible Par "composés transformables en des alcools", on entend dans ce dernier cas inclure les acétates, comme l'acétate d'éthyle. En général, le produit de la réaction va contenir moins d'environ 22 "a en poids d'alcools et de composés transforma- bles en des alcools, mais plus souvent d'environ 2 à environ 10 % en poids d'alcools et de composés transformables en des alcools Le produit de la réaction contiendra moins d'environ 18 "O en poids d'éthanol mais, le plus souvent, cette teneur se situera entre environ O et environ 7 l O en poids Les composés précités, qui peuvent être transformés en des aldéhydes ou des alcools, peuvent être ainsi transfor- més par n'importe quel procédé connu ou convenable, par exemple par hydrolyse, c'est-à-dire par mise en contact d'un de leurs précurseurs avec de -l'eau, avec ou sans présence d'un catalyseur acide (acide sulfurique) ou basique (hydroxyde de sodium). Le ligand contenant du phosphore, que l'on utilise ici, peut se définir par la formule suivante R 1 E C P R 5 x R 2 R 4 x 3-x dans laquelle R 1, R 2 et R 5, identiques ou différents, sont choisis chacun parmi les radicaux alkyles ayant 1 à 24 atomes de carbone, de préférence 2 à 10 atomes de carbone; les radicaux aryles ayant 6 à 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 10 atomes de carbone; les radicaux alcényles ayant 2 à 30 atomes de carbone, de préférence 2 à 20 atomes de carbone; les radicaux cycloalkyles ayant 3 à 40 atomes de carbone, de préférence 3 à 30 atomes de carbone; les radicaux aralkyles et ilcriryles ayant 6 à 40 atomes de carbone, de préférence 6 à 30 atomes de carbone; et les radicaux dihydrocarbyl- pho:;phino alkyles, comme R 6 P (CH 2 n' R? dans laquelle n' vaut l, 2 ou 3, de préférence i ou 2, et I() R et R 7 sont chacun un radical alkyle ou aryle selon la dtéfinition ci-dessus) De préférence R 1, R 2 et R 5, sont chacun un radical aryle ou alkyle R 3 et R 4, identiques ou différents, sont choisis chacun parmi R 1, R 2 et R 5, selon la définition ci-dessus et un atome d'hydrogène, et, de prféerence, R 3 et R 4 sont chacun un atome d'hydrogène ou un qroupe alkyle; E peut être un atome de phosphore ou d'arsenic et est de préférence, un atome de phosphore; N est un nombre entier valant de 1 à 3, de préférence 2 ou 3, mais encore mieux 2; et x peut valoir l, 2 ou 3 Parmi les ligands 2 ( contenant du phosphore et que l'on peut utiliser ici, et dont on pense que certains sont nouveaux, il y a ceux définis ci-après au tableau I, en se référant à la formule de Àitructure ou développée ci-dessus: R 1 R 2 Phényle Phényle Ethyle Ethyle Phényle Phényle Ethyle Ethyle Ethyle Ethyle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Ethyle Ethyle Phényle Phényle Ethyle Ethyle Phényle Phényle Ethyle Ethyle Cyelohexane Cyclohexane Cyclohexane Cyclohexane Cyclohexane Cyclohexane P-tolyle Ptolyle P-tolyle P-tolyle Phényle Phényle Phényle Phényle Ethyle Ethyle R 3 Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Méthyle Méthyle Méthyle TABLEAU 1 R 4 Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Méthyle Méthyle R 5 Phényle Phényle Phényle Phényle Ethyle Phényle Ethyle Phényle Ethyle Phényle Ethyle Phényle Phényle Cyclohexane cyclohexane cyclohexane Ptolyle P-tolyle Phényle Phényle Ethyle I. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. E P P P P P Ap As As As As P P As As P P P P As P P P n x pl 1 i i i Ul tn Ln; Ln L Ji I Ait I A Il I 1 (j Itc R 1 22 Phényle 23 Ethyle 24 Ethyle Phényle 26 Ethyle 27 Phényle 28 Phényle 29 Phényle Phényle 31 Ethyle 32 Phényle 33 R=R -R = phényle li 3 Phényle Ethyle Ethyle Phényle Ethyle Phényle Phényl e Phényle Phényl e Ethyle Phényle Phényle R' 2 = Hyd rogèrie Hydrogène Méthyle Hydrogène Hydrogène Méthyle Hydrogène Hydrogène (CH 3) 2 PCH 2- (CH 3)2 PCH 2- Méthyle Hydrogène I? 4 Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Méthyle Méthyle (C 6 H 5)2 PCH 2 Hydrogène (C 6 H 52 PCH 2 CH? 2 ui Ln I r'1 fi, Phény le Ethyle E thyl e Phényli Phényle Ethyle Phényle Phényle L P P P P P P As As P P P P On peut utiliser dans la présente invention toute source d'iode qui est capable de se dissocier, c'est-à- dire de s'ioniser pour former des ions iode ou iodure libres dans le milieu de réaction Des exemples illustrant des composés de l'iode convenant particulièrement bien pour servir ici comprennent l'iode proprement dit, l'iodure de potassium, l'iodure de calcium, l'iodure de sodium, l'iodure de lithium, l'iodure d'aluminium, l'iodure de bismuth, l'iodure d'hydrogène (ou acide iodhydrique), l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, etc, ainsi que leurs mélanges. L'entité de cobalt convenant pour servir ici peut se définir comme étant un cobalt-carbonyle, un hydrogéno- cobalt-carbonyle (ou hydruro-cobalt-carbonyle) ou un composé contenant du cobalt et pouvant être transformé en un cobalt- carbonyle ou un hydrogéno-cobalt-carbonyle ou un hydruro-cobalt- carbonyle Par "cobalt carbonyle", on entend définir ici un composé ne contenant que du cobalt et du monoxyde de carbone, comme Co 2 (C 0)8 ou Co 4 (C 0)12 Par "hydrogéno-cobalt-carbonyle" ou "hydruro-cobalt- carbonyle", on entend définir ici un composé ne contenant que du cobalt, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, comme H Co(CO)4 Par "une matière contenant du cobalt et pouvant être transformée en un cobalt- carbonyle ou en un hydrogéno-ou hydruro-cobalt-carbonyle", on entend définir ici n'importe quelle matière qui, mélangée à de l'hexane et soumise à une pression manométrique de 27,6 M Pa dans une atmosphère contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone selon un rapport molaire de 1:1 à une température comprise entre 150 et 2500 C pendant une période de trois heures, va aboutir à la formation d'un cobalt-carbonyle, d'un hydrogéno- ou hydruro-cobalt-carbonyle ou de leurs mélanges Des exemples spécifiques d'une matière contenant du cobalt et pouvant ainsi être transformée en un cobalt-carbonyle ou en un hydruro ou hydrogéno cobalt carbonyle comprennent du sulfate de cobalt-(II), de l'oxyde de cobalt (Co 304), du tétrafluoroborate de cobalt-(II), de l'acétate de cobalt-(II), de l'oxalate de cobalt-(II), du propionate de cobalt-(II), de l'octoate de cobalt-(II), du butyrate de cobalt-(II), du ernzoate de cobalt-(II), du valérate de cobalt-(II), du formiate de cobalt-(II), du cyclohexanebutyrate de cobalt-(II), du 2-tthyl-hexanoate de cobalt -(II), du gluconate de cobalt- I 1 l, du lactate de cobalt-(II), du naphténate de cobalt-(II), d, e l'oléate de cobalt-(II), du citrate de cobalt-(II), de l':acietylcétonate de cobalt-(II), etc. On peut faire varier dans une large gamme les quantités relatives du monoxyde de carbone et de l'hydrogène que l'on utilise Cependant, et de façon générale, le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène se situe entre environ 2:1 et environ 1:2, de préférence entre environ 1,5:1 et environ 1:1,5 mais encore mieux entre environ 1,25:1 et environ 1:1,25 Des composés ou mélanges réactionnels donnant naissance à la formation de monoxyde de carbone et d'hydro- l, qèlne dans les conditions de réaction ici définies peuvent servir au lieu des mélanges comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène que l'on utilise dans les formes préférées de mise en oeuvre de la présente invention. Pour l'obtention d'un produit selon l'invention, comportant de façon prédominante des aldéhydes et notamment de l'acétaldéhyde, la quantité de cobalt que l'on utilise par rapport au ligand et à l'iode présente une importance critique ou fondamentale Ainsi, le rapport molaire du cobalt fnndé sur l'élément cobalt) au ligand doit se situer entre tenviron 1:2 et environ 7:1, de préférence entre environ 1:1,5 et environ 4:1 Le rapport molaire du cobalt (fondé sur l'élé- ment cobalt) à l'iode (basé sur l'élément iode) doit se ltuer entre environ 1:1,15 et 1:15, de préférence entre environ 1:1,25 et environ 1:5 En se fondant sur le méthanol introduit dans le système, le pourcentage pondéral combiné de cobalt et d'iode, sous leur forme élémentaire, peut se situer entre environ 0,01 et environ 10 %, de préférence entre environ 0,1 et environ 5 %. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de façon discontinue ou bien en faisant passer continuellement dans une zone de réaction les corps destinés à y réagir Dans chaque cas, le réacteur comporte un dispositif d'agitation et 8 = l'on y maintient la pression par l'addition d'hydrogène et de monoxyde de carbone, ou de composés ou compositions produisant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, selon les nécessités Afin de faciliter l'introduction du Iigand conte- nant du phosphore et des entités contenant du cobalt et de l'iode dans la zone de réaction et/ou afin de faciliter la récupération des constituants de la réaction selon l'invention, on peut dissoudre ces composés ou corps dans un solvant inerte, comme l'éthylène-glycol, l'éther monométhylique du diéthylène-glycol, l'acétone, des sulfolanes comme la tétra- méthylène sulfone, des lactones comme la (-butyrolactone et l'Écaprolactone, etc. On maintient dans la zone de réaction le contenu de celle-ci à une température et sous une pression critique élevées pendant un temps qui suffit pour transformer le méthanol en les aldéhydes voulus La pression totale (basée sur l'hydrogène, le monoxyde de carbone et les gaz éventuelle- ment produits) doit être au moins égale à-environ 15 M Pa, mais ne doit pas excéder environ 69 M Pa Des pressions mano- métriques comprises entre environ 17 M Pa et environ 52 M Pa sont particulièrement intéressantes Des températures qui conviennent pour servir ici sont celles qui amorcent une réaction entre les corps destinés à réagir en vue de la production sélective d'aldéhydes, et ces températures se situent généralement entre-environ 150 et environ 2500 C et de préférence, entre environ 170 et 220 "C On conduit la réaction pendant un temps suffisant pour transformer le métha- nol en des aldéhydes, normalement en un temps compris entre environ cinq minutes et environ cinq heures et, de préférence, entre environ dix minutes et environ deux heures et demie. On peut effectuer, de n'importe quelle façon commode ou classique, par exemple par distillation à la pression ambiante et à 21 "C environ, la récupération des aldéhydes voulus, par exemple l'acétaldéhyde, à partir du produit de réaction Les constituants vont distiller dans l'ordre suivant pour la récupération voulue: acétaldéhyde, propionaldéhyde, acétate de méthyle, méthanol, butyraldéhyde, acétate d'éthyle, tthanol, etc. Des modes préférés de réalisation seront maintenant décrits plus en détail à propos des exemples ou essais 1 à 27 q(lui suivent. EXE Mr PLES On effectue comme suit une série de 27 essais Dans un autoclave en acier inoxydable, de 300 cm', comportant un dispositif d'agitation, on introduit 100 millilitres de méthanol, 10 millimoles d'acétylacétonate cobalteux et des quantités choisies d'iode et d'un ligand contenant du phospho- re Dans chacun des essais n 1 à 19 et 23 à 27, on utilise millimoles d'iode Dans les essais n 20,21 et 22, on utilise respectivement 6,25 millimoles, 5,0 millimoles et 2,5 millimoles d'iode Dans chacun des essais n 1 à 10, 13, 15 17 et 20 à 27, on utilise 5 millimoles de ligand Dans chacun des essais n 11 et 18, on utilise 2,5 millimoles de ligand Dans les essais n 12 et 14, on utilise 3,7 millimoles de licland et dans l'essai 19, on utilise 10 millimoles de liqjand On purge ensuite le réacteur deux fois avec de l'azote gazeux puis on y introduit du monoxyde de carbone et de l'hydrogène pour y faire régner une pression correspondant à la moitié environ de la pression de réaction voulue On chauffe ensuite le système jusqu'à la température de 200 C et l'on ajuste la pression à la pression de réaction tout en maintenant les rapports molaires choisis du monoxyde de carbone à l'hydrogène dans la zone de réaction, et l'on main- tient cette pression pendant toute la période de réaction. A la fin de la période de réaction, on refroidit à l'aide d'un serpentin interne de refroidissement le contenu du réacteur jusqu'à environ -75 C On met le réacteur, par l'intermédiaire d'un compteur volumétrique sec, en relation avec l'atmosphère et l'on prélève un échantillon de gaz pour une analyse de spectre de masse, puis l'on analyse par chromatographie en phase gazeuse le produit liquide Les données obtenues sont présentées ciaprès sur les tableaux II et III. an Ln An CD Tl, Ln Cu 0 '9 L 0 '6 L olçg L 91 ze 0 '96 O'Z 6 O'Lg 0 't/6 O'TL g'L 9 Z'úL L 9 81 Àu Nd 9 l Au 9 t 4 d Gl Affld 91 AU 94 d el Au Nd GIA 4 q 3 91 AT 64-d 9 T Au 9 qd el Augqd GT Au 9 qd a TAU 94 d a T Au 9 qd GT Au 9 qd 9 T Au 9 qd GTAU Lld GT 4 u 9 qd e T Au 9 L Id al Au Nd e T u 9 qd e TAU 9 qd 9 TAU 9 qd au QBOJPÀH a T 4 u 9 qd IXX aug 6 olp AH a T 4 u 9 qd xx a UQ 601 PAH al Au Nd XIX a UQ 601 PAH af Auaqd IIIAX a UG 503 PAH GTAU Pqd IIAX auabolp AH e T 413 IAX GUQ 50 JPAN GIA 104-d AX aub Ol PAH OlÀu 9 qd AIX auqÈOIPÀH Gl Au Nd IIIX au QÈOJP 4 H 914 U Nd IIX auq OOJPAH Gl Au Nd ix auq B Oa PAHal Au Nd x a UQ 50 JPAH al U 94 d xi auqb Oa PAH Gl Auaqd IIIA auq MIPAH OT Au 9 qdIIA GUQÈOIPAH el Affld IA a UQBOIPAH al Au Pqd A Guq 6 Oz PXH al Au 9 qd Ai Gu Q 6 JPAH 9 T 4 u 9 qd III GUQÈOIPAH al Au 9 qd II a UQ 601 PAH81 AU Nd I OIT OIT OIT OIT 1 oiz OIT OIT OIT OIT OIT OIT olz 'T ai OIT çlz ç'T OIT OIT OIT 'L? 1-T T:T il-9 Z 1 d 'C 'C 'C gloz ILZ 'LZ 'L 7, 'L 7, I/Z g'L 7, 'LZ g'L 7, g'L 7, 'LZ ILZ / Içi I 17, 'LZ G'L 7, gla 1:1 T:l 1:1 1:1 1:1 TU IT,T T:T T:l 1:1 T:T T:T T:T 1-T T:l 1:1 T:T Z:T 1.1 T:T çzll:l 7 I-11 7:T : 1 Z: T ?IT Z:T z:T z 1 T Z:T z:l 71: T z 1 T z: 1 z:l Z: T Z:T z: 1 z:l z:l T:z 1:1 T:tl T: 7, T:z 1:7, 1: L'7, T:z 1: L'75 T:f 7 T-Z T:z T:z T:z T:z T:z T:z T:z T:z T 1 z Z 1 d Z 1 d Z T d Z T d Z T d Z 1 d Z d Z :d Z É d Z d Z Z d 9 1 d 9 1 d 171 d T d Z T d Z T d z T d 9 T d T T d CD 1 i -(é à -H) enb Til ZIM: O 3 -03 puati TI:03 -gwouew ai Telow Gajalow u 7 -j 9 d 'V'd 'Vu u ( 8) ajoqdscqa np;ueuaquoo pueb TI Te S 53 (sainaq) UOTI Depa op sdwal gwaojsueal HOGW op a 6 e 4 so Jn Od laodde 8 Iioddeti II n V 310 VI Uo Tssaid ( à i T A rit -;: A u 1 1 ( b ti i t e) t Rappar t x ri mo 1 u i re itiol a 1 re Cu: 1 i i la d('o: 1 1 2 2: 1 2 1 1 2 2: 1 1:2 Es 5 ai contenant no R 1 R 2 R 3 fi XXII Phényle Hydrogène XXIII Phényle R 3 OR' 3;R 4 =R'4 R 3 =méthyle F =hydrogène= R = R' 4 4 XXIV Phényle R 3 =R 3 Methyle R 4 = R 41 Hydrogène xxv Phényle Hydrogène XXVI Phényle Hydrogène XXVII R 1 =R Hydrogène R = PMényle R 2 I= (C 6 H 5 2 PCH 2 CH 2 du ph GS;;r'0 rt R 5 E Phényle P Phényle P i' t 17,M) r -II Ii- 27,5 27,5 1 t:f;' ( 1 '-, 1 éac t i ('; i u') l'o l'o Ue M' t t t r i v- t tr; ê 66, O 94,8 ('(:H 2 1:1 1:1 Phényle P 1 2 2:1 1:2 1:1 27,5 l'o 89,2 l'o 27,0 l'o 61,0 l'o 86,5 Phényle Phényle Phényle F- As 1 As 1 P 2 2 2:1 2 2:1 n 2- 1 1:2 1:2 1.2 1:1 27,5 1:2 27,5 1:2 27,5 r'.) ui c> Ln- t A Ln (b) méthanol, CH 3 OH Hc(d) MF(e) Et OFH" t(Ome) g ,4 49,7 43,1 ,0 9,1 ,6 23,6 23,7 16,0 ,9 ,0 51,3 53,7 53,7 29,4 ,3 36,4 31,7 43,9 33,6 ,4 22,2 0,1 0,5 1,5 2,1 0,6 0,6 0,2 0,8 0,7 0,4 0,2 o o o o 0,3 0,04 0,6 1,1 1,1 0,6 0,9 1,2 1,1 14,0 ,1 1,0 0,8 2,0 2,2 0,8 2,8 0,9 0,9 0,4 0,8 1,2 o 1,2 8,8 17, 6 13,7 28,9 36,9 1,1 1,2 4,5 1,5 1,4 o 9,1 1,1 1,9 o o o o o 1,5 0,4 3,0 , 2 0,3 1,1 2,2 4,5 TABLEAU Et CHO (h) 1,2 0,6 3,1 0,3 1,6 4,0 1,8 0,2 1,7 1,1 1,8 0,8 1,9 0,6 1,0 1, 7 0,5 0,> 6 1,4 1,6 0,5 2,1 Ili me O p ( 1)Pr CHO O 28,7 7,8 18,4 13,1 8,4 11,8 18,6 21,2 21,1 4,3 ,7 7,6 24,2 6,4 ,3 12,4 16,4 5,8 13,9 17,4 21,0 13,9 17,4 13,1 14,0 10,5 11,5 10,7 ,6 7,3 ,0 15,1 ,8 17,4 27,6 11,5 18,2 8,3 24,6 6,3 21,1 8,6 22,1 1,5 1,8 o 1,1 4,3 o 0,8 1,3 o o 4,8 1,5 1,7 3,1 1,3 3,0 6,3 2,6 6,4 7,0 9,1 , 1 ,1 Pourcen- (m) tage pon- autres déral total O 21,0 2,4 o 0,4 0. o o o O o O o o o o o o 1,1 0,3 3,0 2,0 1,0 7,3 2,6 4,2 ,8 22,9 ,1 18,3 26,9 19,7 7,3 4,9 8,5 8,6 21,7 ,6 6,5 3,9 0,2 3,7 3,0 O,9 Pourcen- tage pondé- ral total des ? 1 jéhy des alcools des (O) 57,3 71,4 64,6 66,6 23,8 ,5 57, 0 53,5 47,0 72,8 66,6 69,2 72,1 ,3 56,5 67,0 59,5 52,2- 54,3 ,5 34,2 31,1 6,5 2,6 ,7 ,1 3,2 6,2 7,4 6,1 6,1 8,9 2,3 3,6 4,6 3,4 8,6 7,5 8,1 ,9 24,8 19,2 39,7 42,2 Essai no I I III IV V VI VII VIII IX X xi XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII Me 0 (c) 7,4 4,6 9,2 3,7 49,7 7,3 ,5 31,0 , 1 4,2 8,6 9,8 7,8 12,7 9,0 ,4 li'l, 2,1 1,5 2,6 2,2 2,3 Lit Lei w (C)(û)M 1 i, 14 i l; 4 uI I I( Nl t U) (j) () 1 <> (n) (O XXI Ui1,0 42,8 0,2 1,4 0,9 1,6 21,5 18,3 7,6 O 4,0 67,2 9,3 XXIV 2,4 43,5 0,2 3,5 0,8 0,8 23,1 18,3 6,3 O O 66,1 8,1 XXV 4,9 37,0 0,1 1,0 1,9 5,6 28,8 7,8 O O 12,3 62,2 4,0 XXVI 28,1 27,8 4,1 2,0 2,0 6,4 11,8 5,8 O O 11,8 51,3 6,2 XX VI It7,8 50,7 O O 0,5 1,2 23,6 10,7 O O 5,5 e 7, 1 ' (c) oxyde de diméthyle CH 3 OCH 3 (d) Acétaldéhyde CH CHO (e) Formiate de méthyle HCOOCH 3 (f) éthanol CH 2 H 5 OH (g) diméthyl-acétal CH CH(OCH 3) (h) propanal C 3 H 5 CHO (i) acétate de méthyle CH 3 CDOCH 3 (j) butanal C 3 H 7 CHO (k) acétate d'éthyle CH 3 COOC 2 H ( 1) acide acétique CH 3 COOH m)mélanges de l,l-diméthoxy éthane, de 1,l-diméthoxy butane, de 1,1diéthoxy éthane, d'éther-oxyde de diéthyle, de crotonaldéhyde et d'autres produits de condensation des K aldéhydes 'n (n) aldéhydes + matières transformables eri des aldéhydes, par exemple par hydrolyse (o) alcools + matières tranformables en des alcools, par exemple, par hydrolyse L 10555 Le fait que le procédé ici décrit puisse être mis en oeuvre en appliquant les conditions d'importance critique ou-fondamentale que sont le choix de composés contenant du phosphore, les rapports critiques du cobalt à l'iode et les pressions de fonctionnement dont les valeurs sont très importantes, ressort de chacun des essais n O V, VII à IX, XXI et XXII Chacun de ces essais a été effectué en se tenant à l'extérieur des paramètres ou des gammes que l'on définit ici, et l'on obtient ainsi des produits de- réaction qui ne contiennent pas les quantités voulues d'aldé- hydes et notamment pas les quantités voulues d'acétaldéhyde Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit pour produire sélectivement des aldéhydes à partir du méthanol. REVENDICATIONS 1 Procédé de production sélective d'aldéhydes, -aractérisé en ce qu'on introduit dans une zone de réaction a; du méthanol, (b) du monoxyde de carbone, (c) de l'hydrogène, d) du cobalt, (e) de l'iode et (f) un ligand contenant du phonsphore et défini par la formule suivante: 2 4 N x Rl x dans laquelle R 1, R 2 et R 5, identiques ou différents sont chacun un radical alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 20 atomes de carbone, un radical alcényle ayant 2 à 30 atomes de carbone, un radical cyelo- alkyle ayant 3 à 40 atomes de carbone, un radical aralkyle ou alcaryle ayant 6 à 40 atomes de carbone ou dihydrocarbyl - phosphino-alkyle; R 3 et R 4, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 20 atomes de 0 carbone, un radical alcényle ayant 2 à 30 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant 3 à 40 atomes de carbone, un radical aralkyle ou alcaryle ayant 6 à 40 atomes de carbone ou un radical dihydrocarbyl -phosphino-alkyle; E est un atome de phosphore ou d'arsenic; N est un nombre entier valant I à 3 et x est un nombre valant 1 à 3, le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène se situant entre environ 2:1 et environ 1:2, le rapport molaire du cobalt à ce ligand se situant entre environ 1:2 et environ 7:1, le rapport molaire du cobalt à l'iode se situant entre environ 1:1,15 et environ 1:15, et le pourcentage pondéral combiné de cobalt et d'iode, par rapport au méthanol, se f;ltuarnt entre environ 0,01 et environ 10 %, puis l'on soumet ce contenu de zone de réaction à une température élevée, comprise entre environ 150 et environ 250 C, et à une pression élevée, au moins égale à environ 15,1 M Pa, pendant un temps compris entre environ cinq minutes et environ cinq heures, suffisant pour transformer le méthanol en un produit contenant de façon prédominante des aldéhydes. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé n ce que R 1, R 2 et R 5, identiques ou différents, sont chacun un radical alkyle ayant 2 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, un radical alcényle ayant 2 à 20 atomes de carbone, un radical cycloal- kvle ayant 3 à 30 atomes de carbone, un radical aralkyle ou alkaryle ayant 6 à 30 atomes de carbone ou un radical dihydrocarbyl -phosphino- alkyle; R 3 et R 4 identiques ou 'différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un radical afkyle ayant 2 à -10 atomes de carbone, un radical aryle ayant 6 a 10 atomes de carbone, un radical alcényle ayant 2 à 20 atomes de-carbone, un radical cycloalkyle ayant 3 à 30 atomes de carbone, un radical aralkyle ou alcaryle ayant 6 à 30 atemes-de earbrone, ou-un radical dihydrocarbyl -phosphino- alkyle; E est un atome de phosphore ou d'arsenic; N est un nombre entier valant 2 ou 3; x vaut 1; le rapport - molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène se situe entre environ 1,5:1 et environ 1:1,5; le rapport molaire du cobalt au ligand se situe entre environ 1:1,5-et environ 4:1; le rapport molaire du cobalt à l'iode se situe entre environ 1:1,25 et environ 1:5, et le pourcentage pondéral combiné de cobalt et d'iode, par rapport au méthanoi, se situe entre environ 0,1 -et environ 5 %; et l'on soumet ensuite le contenu du réacteur à une température élevée, -comprise entre environ 170 et 220 C, et à une pression manométrique élevée, comprise entre environ 17 et environ 52 RM Pa, pendant un tempscompris entre environ dix minutes et deux heures et demie et qui suffit pour transformer le méthanol en un produit contenant de façon prédominante des aldéhydes. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que E est un atome de phosphore; N vaut 2; et le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène se situe entre environ 1,25:1 et environ 1:1,25. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R 1, R 2 et R 5 sont chacun un radical aryle OU alkyle. Procédé selon l'une des revendications i et 2, caractérisé en ce que R 3 et R 4 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical aryle ou alkyle. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 1, R 2, R 5 sont chacun un radical phényle; R 3 et R, sont chacun-un atome d'hydrogène; E est un atome de phosphore; x vaut 1; N vaut-l; le rapport molaire du cobalt au ligand est égal à environ 2:1; et le rapport molaire du cobalt à l'iode est égal à environ 1:2. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R 1, R 2 et R 5 sont chacun un radical phényle; R 3 et R 4 sont chacun un atome d'hydrogène; E est un atome de phosphore; x vaut 1; N vaut 2 ou 3; le rapport molaire du cobalt au ligand est égal à environ 2:1, et le rappport molaire du cobalt à l'iode est égal à environ 1:2. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ri, R 2 et R 5 sont chacun un radical phényle; R 3 et R, sont chacun un atome d'hydrogène; E est un atome de phos- phore; x vaut 2 ou 3; N vaut 2; le rapport molaire du cobalt au ligand est égal à environ 2:1; et le rapport molaire du cobalt à l'iode est égal à environ 1:2. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que RI, R et R sont chacun un radical p-tolyle ou R, 2 5 tthyle; R 3 et R 4 sont chacun un atome d'hydrogène; E est un atome de phosphore; x vaut 1; N vaut 2;le rapport molaire du cobalt au ligand est égal à environ 2:1 et le rapport molaire du cobalt à l'iode est égal à environ 1:2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé- en ce que R 1, R 2 et R 5 sont chacun un radical phényle; R 3 et R 4 sont chacun un atome d'hydrogène; E est un atome d'arsenic, x vaut 1; N vaut 2; le rapport molaire du cobalt au ligand est égal à environ 2:1 et le rapport molaire du cobalt à l'iode est égal à environ 1:2.