Brevet FR2505364A1 — publié le 19821112

PROCEDE DE FABRICATION D'ALLIAGES DE TITANE ET D'ALUMINIUM La présente invention concerne un procédé de préparation d'alliages de titane et d'aluminium Elle concerne également un procédé de préparation d'alliages contenant du titane, de l'aluminium et au moins un métal M pris dans le groupe constitué par le vanadium, 'Le molybdène, le zirconium, le chrome, le niobium, le tantale et le fer. Elle a trait plus particulièrement à un procédé de préparation d'alliages à base de titane et d'aluminium par coréduction en présence d'un fondant-réactif. Il est connu selon le brevet américain N O 1 437 984 de préparer des métaux purs et en particulier du zirconium, par réduction de fluozirconate de potassium par l'aluminium. Dans ce procédé, on utilise une quantité de métal réducteur, inférieure à la stoechiométrie, ce qui conduit au zirconium pur, c'est-à-dire exempt de métal réducteur La réaction de réduction est amorcée par chauffage haute fréquence à une température comprise entre 600 'C et 700 'C, température à laquelle les produits de réaction, fluorure d'aluminium, fluorure de potassium et fluozirconate de potassium résiduaire, ne s'évaporent pas Dans une deuxième étape-, on chauffe la masse réactionnelle à une température supérieure à 1000 C, ce qui conduit à l'évaporation des produits de réaction ainsi que de l'excédent de fluozirconate de potassium Ce procédé présente l'inconvénient de conduire à une perte importante par évaporation de fluozirconate de potassium De plus, la séparation des produits de réaction s'avère très difficile. La présente invention permet de préparer des alliagles de titane et d'aluminium ou à base de titane et d'aluminium sans perte de dérivés fluorés correspondants. La présente invention concerne en effet un procédé de fabrication d'alliages de titane et d'aluminium par réduction par l'aluminium d'un mélange de fluotitanate alcalin en présence d'un fondant-réactif pris dans le groupe constitué par les oxydes alcalins Na 20, K 20. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'alliage de titane, d'aluminium et d'au moins un métal M pris dans le groupe constitué par: le vanadium, le zirconium, le chrome, le niobium, le tantale, le fer, par coréduction par l'aluminium d'un mélange d'un fluotitanate alcalin et d'un ou des halogénures des métaux M entrant dans la composition de l'alliage en présence d'un fondant-réactif pris dans le groupe constitué par les oxydes alcalins Na 20 et K 20. La quantité d'aluminium mise en oeuvre correspond à la somme de la quantité nécessaire à la réduction ou à la coréduction et de la quantité nécessaire correspondant à la composition de l'alliage recherché. L'addition des réactifs et la proportion de fondant-réatif est réglée de telle façon que le rapport moléculaire entre l'oxyde alcalin mis en oeuvre et le trifluorure d'aluminium formé lors de la réduction ou de la coréduction soit supérieur ou égal à 2 et de préférence compris entre 2 et 3. La température de la réaction de réduction ou coréduction est choisie de telle façon que les produits constituant la masse réactionnelle ne s'évaporent pas En général, une température comprise entre 700 'C et 1000 'C convient On préfère opérer à une température comprise entre 7500 C et 950 'C et plus particulièrement entre 9250 C et 9500 C. La réaction,est réalisée en atmosphère inerte, de préférence sous argon à la pression atmosphérique. Le procédé de la présente invention permet ainsi d'obtenir, dans une première étape, une fine dispersion des métaux composant l'alliage désiré mélangée avec des dérivés fluorés Dais une deuxième étape, on effectue la séparation entre la partie métallique et les dérivés fluorés après avoir opéré la solubili- sation de ces derniers dans une solution aqueuse La solution des dérivés fluorés obtenue par cette opération de solubilisation contient alors un aluminate alcalin et un fluorure alcalin Dans une troisième étape, cette solution peut être traitée par un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou l'acide fluorhydrique pour donner une combinaison de type cryolithe qui peut être utilisée comme fondant dans la fabrication de l'aluminium par électrolyse. Ainsi le procédé selon l'invention permet par une suite d'étapes simples d'obtenir des alliages à base de titane et d'aluminium et conduit à un sous-produit dont la valorisation industrielle est très aisée. L'aluminium est de préférence introduit sous forme de poudre. Le fluotitanate utilisé est de préférence le fluotitanate de sodium à l'état anhydre, il est mis en oeuvre-à l'état finement divisé. L'halogénure du métal M est soit un fluorure, soit un chlorure anhydre à l'état finement divisé, on utilise de préférence un fluorure. Selon une variante du procédé de l'invention, on peut également fabriquer des alliages contenant également du molybdène et/ou de l'étain, outre le titane, l'aluminium et éventuellement au moins un métal M Dans ce cas, le molybdène et/ou l'étain sont introduits sous forme métallique. Selon une autre variante du procédé de l'invention, on peut également fabriquer des alliages contenant en outre du silicium. Dans ce cas, le silicium est introduit sous forme de poudre de silicium. L'oxyde alcalin mis en oeuvre comme fondant-réactif est utilisé sous forme finement divisée, il présente de préférence le même cation que le fluotitanate On met de préférence en oeuvre l'oxyde de sodium. Suivant un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on introduit les réactifs et le fondant-réactif dans un réacteur, sous atmosphère d'argon, qui est chauffé par haute fréquence. Après réaction, on transfère la masse réactionnelle sous atmosphère d'argon dans un deuxième réacteur. Ces opérations' peuvent être réalisées en continu ou en discontinu plusieurs fois de façon à obtenir une masse réactionnelle constituée du mélange issu de plusieurs opérations ou en continu. Après refroidissement de la masse réactionnelle totale obtenue, on traite celle-ci par une solution aqueuse jusqu'à complète dissolution de l'aluminate alcalin et du fluorure alcalin. On obtient ainsi une fine dispersion des métaux composant l'alliage désiré et une solution aqueuse que l'on sépare facilement. La partie métallique après analyse et addition éventuelle de poudre métallique pour obtenir les teneurs précises exigées pour les alliages est ensuite fondue pour donner l'alliage désiré. La solution aqueuse est traitée par une solution d'acide minéral fort, tel que l'acide fluorhydrique ou l'acide sulfurique, ce qui précipite un fondant, type cryolithe utilisable après éventuellement adaptation des teneurs respectives en Al F 3 et Na F, à l'électrolyse de l'aluminium Les fondants les plus couramment utilisés étant: la cryolithe sodique: Al F 3, 3 Na F; AIF 3, 2,2 Na F; et la chiolithe: Al F 3, 5/3 Na F. Un des avantages du procédé selon l'invention apparalt ainsi dans sa parfaite intégration dans un site de production de fondant type cryolithe, matière première importante utilisée dans la fabrication dce l'aluminium par électrolyse Un autre avantage de ce procédé réside dans le fait que toutes les matières premières sont des produits secs, en poudre finement divisée donc faciles à mettre en oeuvre. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Le présent exemple décrit la préparation d'un alliage de titane et d'aluminium de composition en poids 95 % de titane et 5 Z d'aluminium. On introduit dans un réacteur pour une première opération une masse pressée contenant: 82,37 g de fluotitanate de sodium, 15,27 g d'aluminium en poudre et 72 g d'oxyde de sodium L'installation est conçue de telle manière que la réaction se fasse sous argon et à pression atmosphérique. Cette masse est ensuite chauffée par haute fréquence Un manchon de graphite entoure le réacteur et permet d'atteindre la température de 950 'C qui est contr 8 léede telle manière qu'elle n'excède pas cette valeur Cette température de 950 'C est maintenue pendant environ vingt minutes On transfère ensuite sous argon toute la masse réactionnelle dans un réacteur séparé et on la laisse refroidir Cinq opérations successives identiques sont ensuite réalisées et les masses réactionnelles recueillies dans le réacteur séparé. Par traitement à l'eau de la masse réactionnelle totale obtenue, on recueille une solution aqueuse contenant de la soude, de l'aluminate de sodium et du fluorure de sodium, et une poudre métallique que l'on sépare et que l'on sèche Le poids de cette poudre métallique est de 98,8 g dont 94,2 g de titane et 4,6 g d'aluminium. On ajoute à cette poudre 0,8 g de titane en poudre et 0,4 g d'aluminium en poudre, de façon à obtenir la composition exacte de l'alliage désiré On fond ce mélange sous argon pour obtenir l'alliage désiré. La poudre métallique obtenue peut également servir à la fabrication d'alliages plus complexes et notamment ceux contenant de l'étain, du molybdène, du silicium, produits additionnés sous forme de poudre. La solution aqueuse alcaline obtenue par ailleurs est neutralisée avec 560 g d'acide sulfurique, on recueille un précipité de type cryolithe qui contient 220 g d'Al F 3 et 160 g de Na F, il reste en solution 800 g de Na 2 SO 4 Le précipité est utilisable dans la fabrication de la cryolithe, produit couramment utilisé dans l'électrolyse de l'aluminium comme fondant de l'alumine. Exemple 2 Le présent exemple décrit la préparation d'un alliage de composition 90 %'titane, 6 % d'aluminium et 4 % de vanadium. On introduit dans un réacteur pour une première opération, une masse pressée contenant: 78,04 g de fluotitanate de sodium; 16,84 g d'aluminium en poudre, 1,& 9 g de trifluorure de vanadium et g d'oxyde de sodium pur L'installation est conçue de q telle manière que la réaction se fasse sous argon et à pression normale. Cette masse est ensuite chauffée par haute fréquence Un manchon de graphite entoure le réacteur et permet d'atteindre la température de 950 'C qui est contrôlée de telle manière qu'elle n'excède pas cette valeur Cette température de 950 'C est maintenue pendant environ 20 minutes On transfère ensuite sous argon toute la masse réactionnelle dans un réacteur séparé et la laisse refroidir Cinq opérations successives identiques sont ensuite réalisées et les masses réactionnelles sont recueillies dans le réacteur séparé. Par traitement à l'eau de la masse réactionnelle totale obtenue, on recueille une solution aqueuse contenant de la soude, de l'aluminate de sodium et du fluorure de sodium et une poudre métallique que l'on sépare et que l'on sèche Le poids de cette poudre métallique est de 98,8 g qui correspond à une teneur en titane de 89,5 g et, en aluminium de 5,5 g et en vanadium de 3,8 g. Pour obtenir la composition désirée de l'alliage on opère l'addition de 0, 467 g de poudre d'aluminium et de 0,178 g de poudre de vanadium à la poudre métallique obtenue qui est refondue sous argon Après 3 refontes, on obtient un alliage dont la composition correspond à l'alliage du commerce Ti 90 A 16 V 4. La solution aqueuse contenant l'aluminate de sodium, la soude et le fluorure de sodium est traitée avec 560 g d'acide sulfurique, on recueille un précipité de type cryolithe, il reste en solution 800 g de Na 2 SO 4 Après séparation et séchage du précipité, on obtient un mélange de 365 g contenant environ 57,5 % d'AIF 3 et 42,5 % de fluorure de sodium Ce sous-produit est utilisable dans la fabrication de cryolithe, produit couramment utilisé dans l'électrolyse de l'aluminium comme fondant de l'alumine. Exemple 3 Le présent exemple décrit la préparation d'un alliage plus complexe de composition 88,2 '% Ti, 6 % Al, 0,5 % Mo, 5 % Zr, 0,5 % Si. On prépare de façon similaire aux exemples précédents, dans une première étape de la poudre d'alliage correspondant à la composition: 88,2 % Ti, 6 % Al, 5 % Zr par coréduction en cinq opérations successives de mélanges suivants: 88,45 g de fluoti- tanate de potassium, 14,85 g d'aluminium en poudre, 3,i Og de fluozirconate de potassium, 105 g de K 20. Après coréduction et lavage à l'eau des cinq opérations successives, nous avons obtenu une poudre contenant: 87 g Ti, 5,5 g aluminium, 4,8 g zirconium On ajoute à cette poudre 0,5 g d'aluminium, 0,5 g de poudre de molybdène et 0,5 g de poudre de silicium et 0,2 g de poudre de zirconium et 1,2 g de titane en poudre L'ensemble, après mélange, est compacté et refondu deux fois On obtient un alliage de la composition recherchée. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'alliages de titane et d'aluminium caractérisé en ce qu'on opère dans une première étape la réduction par l'aluminium d'un fluotitanate alcalin, en présence d'un fondant-réactif pris dans le groupe constitué par les oxydes alcalins Na 2 O, K 2 O. 2) Procédé de fabrication d'alliages de titane, d'aluminium et d'au moins un métal M pris dans le groupe constitué par: le vanadium, le zirconium, le chrome, le niobium, le tantale, le fer, caractérisé en ce qu'on opère dans une première étape la coréduc- tion par l'aluminium d'un mélange d'un fluotitanate alcalin et d'un ou des halogénures des métaux M entrant dans la composition de l'alliage, en présence d'un fondant-réactif pris dans le groupe constitué par les oxydes alcalins Na O et K 2 O. 3) Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de la réduction ou de la coréduction est comprise entre 7000 C et 1000 'C et de préférence entre 750 'C et 9500 C, la réduction ou la coréduction est effectuée sous argon à la pression atmosphérique et la proportion des réactifs et du fondant-réactif est réglée de telle façon que le rapport moléculaire entre l'oxyde alcalin et le trifluorure d'aluminium formé lors de la coréduction est supérieur à 2 et de préférence compris entre 2 et 3. 4) Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que, dans une deuxième étape, après refroidissement de la masse réactionnelle, on opère la solubilisation des dérivés fluorés dans une solution aqueuse et que l'on sépare la partie métallique de la solution des dérivés fluorés. ) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que, dans une troisième étape, la solution des dérivés fluorés obtenue est traitée par un acide minéral pris dans le groupe constitué par l'acide sulfurique et l'acide fluorhydrique pour précipiter un fondant de type cryolithe.