Brevet FR2508436A1 — publié le 19821231

La présente invention concerne une composition céramique diélectrique à base de titanate de baryum ainsi qu'un condensateur utilisant cette composition. Elle se rapporte plus particulièrement à une composition céramique ayant une faible variation relative de capacité dans une très large gamme de températures lui permettant d'atteindre la classe BX. L'articule de la revue FERROELECTRICS intitulé "Electrode and materials problems in ceramic capacitors" de W.R. BUESSEM et T.I. PROKOROWICZ publié dans le volume 10 - pages 225 à 230 1976 décrit des compositions à base de titanate de baryum à faible température de frittage utilisant des électrodes du type argentpalladium beaucoup moins onéreuses que les électrodes en or ou palladium. En particulier, la figure 6 de cet article montre des résultats de mesure de la variation relative de capacité en fonction de la température pour un diélectrique de constante égale à 1450. La courbe de variation sous tension de 19,7 KV/cm soit 2 volts/micron correspond bien à la classe BX, c'est-à-dire que la variation de capacité dudit diélectrique utilisé en feuille cuite de 25 u sous 50 volts (tension nominale) répond bien à cette classe de produit. Toutefois, l'article signale simplement que cette composition est réalisée à base de titanate de baryum, d'un verre et d'additifs non précisés. Les brevets américains 3 619 220, 3 682 766 et 3 811 937 auxquels l'article semble renvoyer concernant ces compositions montrent que celles-ci sont à base de verre comportant essentiellement de l'oxyde de cadmium (environ 33%) ainsi que de l'oxyde de bismuth et de l'oxyde de plomb (25% en poids pour chacun). Parmi les additifs possibles, il semble que les oxydes de néodyme et de lanthane puissent convenir. Toutefois, ainsi que cela est montré clairement dans l'article cité ci-dessus, ces compositions ne répondent pas toutes à la classe BX et celles qui y répondent ne sont pas décrites. De plus, ces dernières ont une constante diélectrique relativement faible. Les compositions selon l'invention ne présentent pas cet inconvénient tout en ayant une excellente tenue en température en I'absence et en présence de champ électrique extérieur leur permettant d'atteindre la classe BX. (Cette classe de composants se définit notamment par une variation relative de capacité C/C entre - 55"C et + 125"C inférieure ou égale à + 15% pour un signal de 1 V à la fréquence de 1 KHz et par une variation relative de capacité inférieure à + 15% et à - 25% en présence d'un champ continu extérieur de l'ordre de 50 Volts. Les définitions précises peuvent être trouvée dans la norme américaine MIL C 11015 D). Dans ce but, les compositions selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles cornportent un mélange comprenant de 80 à 94% en poids de titanate de baryum, de 1 à 3% en poids d'oxyde de néodyme, de O à 4% en poids d'oxyde de bismuth, de 2 à 5% en poids de zirconate de bismuth et de 2 à 8% en poids de fritte de verre. Selon un mode préférentiel de réalisation, les compositions selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comportent de 1 à 4% en poids d'oxyde de bismuth. Ainsi qu'on le verra par la suite, on a en effet constaté que de telles compositions (connues de l'homme de l'art comme des compositions du type II), non seulement avaient une température de frittage abaissée par rapport aux températures habituelles de frittage des compositions à base de titanate de baryum, mais que lesdites compositions possédaient également de manière surprenante, des propriétés électriques excellentes dans une très large gamme de température. De préférence, on utilisera un titanate de baryum non stoechiométrique et comportant un rapport molaire Ti 02/Ba O compris entre 1,06 et 1,09. Les frittes de verre utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent avoir différentes compositions. Ces frittes de verre sont réalisées ainsi que cela est bien connu de l'homme de métier, par mélange des différentes ingrédients servant à réaliser le verre, puis fusion de ceux-ci à température élevée, refroidissement à température ambiante afin d'obtenir un verre qui est ensuite broyé en très fines particules, cette poudre étant dénommée fritte de verre. On a constaté qu'il était nécessaire d'utiliser des frittes de verre comportant au moins 70%- en poids d'oxyde de bismuth, les autres composants étant l'oxyde de plomb et/ou l'oxyde de bore. Une composition ayant donné toute satisfaction comprenait sensiblement 81% en poids d'oxyde de bismuth, 17% en poids d'oxyde de plomb et 2% en poids d'oxyde de bore. Afin d'améliorer encore les propriétés électriques et/ou abaisser la température de frittage de ces compositions, on pourra leur ajouter jusqu'à 2% en poids des adjuvants habituels bien connus de l'homme de l'art pour parvenir à ce but. En particulier, on pourra rajouter de l'oxyde de zinc et/ou del'oxyde de manganèse, ainsi que leurs différents mélanges, dans une proportion en poids de préférence de tordre de 0,5%. Il est à noter que les compositions selon l'invention permettent de réaliser des condensateurs céramiques multicouches comportant des électrodes ayant plus de 70% en poids d'argent et même 80% et plus en poids d'argent. Ainsi qu'on le verra par la suite, les compositions de l'invention possèdent une excellente tenue sous champ électrique élevé, de l'ordre de 3 V/micron pour des constantes diélectriques de l'ordre de 2000. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif, conjointement avec les figures qui représentent: - la figure 1, une courbe de variation relative de la capacité du condensateur de l'exemple 1, - la figure 2, une courbe de variation relative de la capacité du condensateur de l'exemple 2, - la figure 3, une courbe de variation relative de la capacité du condensateur de l'exemple 3. EXEMPLE 1: On mélange dans une jarre en porcelaine contenant 7 kg de billes en zircone, 2 litres de solvant, 200 g de polyméthacrylate de méthyl, et 2 kg de poudre ayant la composition ci-dessous: Titanate de baryum de stoechiométrie 1,08 Ba Ti O3 89,1% Oxyde de néodyme Nd2 03 1,9% Oxyde de zinc Zn O 0,25% Oxyde de manganèse Mn O 0,25% Zirconate de bismuth 2 Bi2 3 3 Zr 2 3,8% Fritte de verre (constituée de 81% en poids de Bi 2 03, 17% de Pb O, 2% de B2 03) 4,7% (tous les pourcentages donnés ci-dessus sont des porcentages en poids). L'ensemble de ces constituants est mélangé pendant environ 15 heures. La barbotine obtenue est coulée sur un support rigide et lisse, puis séchée. -A l'aide de cette feuille de céramique, on réalise des condensateurs multi-couches constitués d'un empilement alterné de couches diélectriques céramiques et d'électrodes métalliques. Celles-ci sont déposées sur les diélectriques selon la technique bien connue de la sérigraphie. Elles sont constituées d'un alliage palladium-argent comportant environ 80% en poids d'argent. Les condensateurs ainsi réalisés comportaient 20 couches métallisées ayant des fonctions d'armatures et reliées entre elles respectivement les couches de rangs pairs et les couches de rangs impairs. Ces condensateurs sont ensuite frittés à une température de 11300 Celsius sous air. Chaque couche de céramique a une épaisseur d'environ 30 microns.Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau I ci-dessous: Capacité 50 nF Tangente s xi0+4 (sous une tension 1 volt à 1 KHz) 230 Résistance d'isolement sous 63 volts 50 G Ohms Variation relative de capacité A C/C entre 0 et 1 volt par micron - 4% Classe de température (norme MIL C 11 015 D) BX Constante diélectrique à 20 Celsius 2100 Coefficient de vieillissement à 20 Celsius - 0,8% par décade Tension de claquage 350 volts TABLEAU I Dans le tableau I ci-dessus, on peut constater que le diélectrique selon l'invention ainsi que les condensateurs réalisés à partir de ce diélectrique possèdent de bonnes propriétés et en particulier ils correspondent à une classe de température BX.Sans entrer dans le détail de la norme citée ci-dessus, la classe BX indique notamment qu'entre - 550C et + 125 C, la variation relative de capacité sous un volt efficace à une fréquence de 1 KHz est inférieure ou égale à t 15% en l'absence de champ extérieur de polarisation, et que la variation relative de capacité sous tension nominale continue (63 volts dans le cas ci-dessus) est inférieure à + 15% et à - 25% toujours dans la même gamme de température. Des résultats détaillés de mesure de variation relative de la capacité }\ C/C sont donnés sur la figure 1 en fonction de la température. En abscisses, sont portées les températures de - 550C et + l500C, tandis qu'en ordonnées sont portées les variations relatives de la capacité EC/C en pourcentage. La courbe NO 1 montre les variations relatives de capacité des condensateurs de l'exemple 1 sous un volt efficace à 1 KHz. La valeur nominale de la capacité a été prise à 25"C, ce qui correspond à cette température à tC/C égal à 0. On constate sur cette courbe un maximum de la variation relative de capacité aux environs de 1300C, celle-ci n'excédant pas toutefois plus de 12%.Inversement, la variation relative de capacité tend régulièrement vers - 8% valeur atteinte pour - 559C. La courbe N" 2 représente la variation relative de capacité 8 C/C en présence d'un champ continu extérieur de 63 Volts, mesurée à l'aide d'un signal de 1 Volt ayant une fréquence de 1 KHz. Là encore, les résultats obtenus sont particulièrement excellents. Cette composition répond en efet à la norme BX dont on a indiqué les limites en pointillé sur la figure. On a également représenté sur la figure 1 la courbe N" 3 qui représente la variation de la tangente de l'angle de perte, tangente en en fonction de la température. Les ordonnées pour l'interpré- tation de cette courbe sont lues à droite de la figure. Cette courbe indique la tendance générale de variation de cet angle de perte. Ainsi, qu'on peut le constater, ces mesures sont particulièrement bonnes. EXEMPLE 2: On prépare dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1 un mélange contenant également 2 kg de poudre dont les proportions sont données ci-dessous: Titanate de baryum Ba Ti O3 87,35% Oxyde de néodyme 1,86% Oxyde de manganèse 0,23% Oxyde de zinc 0,23% Zirconate de bismuth 3,72in Oxyde de bismuth Bi2 3 1,96% Fritte de verre 4,65% Ainsi qu'on peut le constater, la composition de la poudre dans cet exemple est sensiblement identique à la différence que l'on a rajouté de l'oxyde de bismuth.Des condensateurs céramiques multicouches sont réalisés comme dans l'exemple 1 dans les mêmes conditions, et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous (épaisseur du diélectrique après frittage 26 u): Capacité 51 nF Tangente 6 xl0-4 (sous un volt à 1 KHz) 180 Résistance d'isolement sous 63 volts 200 G Ohms Variation relative de capacité entre -2% 0 et 1 volt par micron Classe de température (norme MIL C 11 015 D) BX Constance diélectrique à 200 Celsius 1850 Coefficient de vieillissement à - 200 Celsîus - 0,6% par décade Tension de claquage supérieure ou égale à 400 volts TABLEAU Il Ainsi qu'on peut le constater, le fait de rajouter dans la composition de l'oxyde de bismuth permet de modifier sensiblement certaines propriétés du diélectrique selon l'invention. En particulier, on constate que la résistance d'isolement sous tension nominale est très nettement améliorée puisqu'elle est multipliée par 4 et que la variation relative de capacité est encore améliorée. Cette amélioration des résultats est très nettement confirmée par les courbes de variation relative de capacité en fonction de la température représentée sur la figure 2. Sur cette figure 2, les notations en abscisses et en ordonnées et la signification des diffé rentes courbes sont les mêmes que dans le cas correspondant de l'exemple 1. Sur cette figure 2, la courbe NO I de variation relative de capacité sous un volt efficace à 1 KHz est particulièrement excellente puisqu'elle se présente sensiblement sous la forme d'une droite Iégèrernent inclinée par rapport à l'horizontale. En particulier, contrairement au cas de la figure 1 correspondant, on ne constate pas de bosse ou de variation rapide de d C/C. La courbe NO 2 de la figure 2 qui correspond à la courbe N" 2 de la figure 1 montre également une très nette amélioration de bC/C à la tension nominale. Comme dans le cas précédent, on ne note plus de variation brutale du paramètre mesuré en fonction de la température, la courbe N" 2 étant sensiblement plate. La courbe N" 3 qui correspond à la courbe N" 3 de la figure 1 permet, également de constater que la tangente de l'angle de perte, tangente S, a une variation beaucoup moins importante dans ce cas que dans le cas de l'exemple 1. Par conséquent, il est clair d'après ces figures que l'incorporation d'oxyde de bismuth permet d'obtenir un diélectrique nettement amélioré par rapport au diélectrique de l'exemple 1. EXEMPLE 3: On réalise des compositions diélectriques et des condensateurs exactement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 cidessus en utilisant toutefois des électrodes en palladium-argent comportant 80% d'argent et 20% de palladium et en réalisant les frittages à 1100"C, toutes choses égales par ailleurs.Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau III ci-dessous: Capacité 53 nF Tangente S x 104 (sous un volt à 1 KHz) 180 Résistance d'isolement sous 63 volts 500 G Ohms Variation relative de capacité entre 0 et 1 volt par micron - 3% Classe de température (norme MIL C 11 015 D) BX Constance diélectrique à 200 Celsius 1940 Coefficient de vieillissement à 20 Celsius - 1% par décade (épaisseur de chaque couche diélectrique :26 u) TABLEAU III Bien que la concentration en argent des électrodes ait été augmentée, on obtient un produit ayant d'excellentes caractéristiques. Les paramètres mesurés sont sensiblement identiques à ceux de l'exemple 2 montrés dans le tableau III.Toutefois, on peut considérer que cet exemple de réalisation est encore meilleur que le précédent puisque la température de frittage a eté abaissée d'environ 30 , ce qui représente un gain important en énergie, tandis que la résistance d'isolement augmente corrélativement. Sur les condensateurs réalisés conformément à cet exemple, on a réalisé les mêmes mesures que dans le cas des exemples 1 et 2, mesures représentées sur la figure 3, sur laquelle les courbes 1, 2 et 3 ont la même signification que sur les figures précédentes. On constate sur cette figure 3 que les résultats obtenus pour la courbe N" 1 sont nettement meilleurs que dans le cas de la figure 1 bien que possédant une bosse aux environs de 1350, cette courbe N" 1 est également dans l'ensemble meilleure que la courbe NO 1 de la figure 2, la variation relative de capacité étant plus faible. La courbe N" 2 de la figure 3 est également nettement améliorée par rapport à la courbe correspondante de la figure 1. Elle est sensiblement droite et sensiblement horizontale ce qui constitue également une amélioration par rapport à la courbe N" 2 de la figure 2. La courbe N" 3 qui représente la variation de la tangente de l'angle de perte est également meilleure que dans le cas de la figure 3 et dans le cas de la figure 1 mais légèrement moins bonne que dans le cas de la figure 2, en particulier aux basses températures. EXEMPLE 4: A l'aide de 20 condensateurs multi-couches réalises conformément à l'exemple 2, on effectue un essai de vieillissement dans les conditions suivantes : les condensateurs sont soumis pendant 1000 heures à une température de 1250C et à une tension continue de 125 volts, c'est-à-dire sensiblement le double de la tension nominale ou de service de ces condensateurs. Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau IV cidessous: AVANT ESSAI APRES ESSAI VARIATION Valeur moyenne de la capacité (nF) 51,1 50,3 - 1,6% Valeur moyenne de la résistance 287 257 - 10% d'isolement (GL) TABLEAU IV Ainsi qu'on peut le constater d'après ce tableau, la valeur moyenne de la capacité des 20 pièces subit une variation relative extrèmement faible au cours de cet essai de vieillissement de même que la résistance d'isolement desdits condensateurs. Les exemples ci-dessus ainsi que les courbes correspondantes montrent donc clairement les résultats inattendus et exceptionnels des compositions céramiques selon l'invention, en particulier lorsque lesdites compositions sont utilisées pour la réalisation de condensateurs céramiques multi-couches. REVENDICATIONS 1. Composition céramique diélectrique, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange comportant de 80% à 94% en poids de titanate de baryum, de 1 à 3% en poids d'oxyde de néodyme, de 0 à 4% en poids d'oxyde de bismuth, de 2 à 5% en poids de zirconate de bismuth et de 2 à 8% en poids de fritte de verre, I'ensemble étant choisi pour faire 100% en poids. 2. Composition céramique diélectrique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte de 1 à 4% en poids d'oxyde de bismuth. 3. Composition céramique diélectrique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le titanate de baryum comporte un rapport molaire Ti O2/Ba O compris entre 1,06 et 1,09. 4. Composition céramique diélectrique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la fritte de verre comporte plus de 70% en poids d'oxyde de bismuth. 5. Composition céramique diélectrique selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comporte sensiblement 81% en poids d'oxyde de bismuth, 17% en poids d'oxyde de plomb, et 2% en poids d'oxyde de bore. 6. Composition céramique diélectrique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre de 0 à 2% en poids d'adjuvant. 7. Composition céramique diélectrique selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comporte environ 0,5% en poids d'adjuvant. 8. Composition céramique diélectrique selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que les adjuvants sont choisis parmi les oxydes de zinc, de manganèseet leur mélange. 9. Composition céramique diélectrique selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comporte environ 0,25% en poids d'oxyde de zinc et 0,25% en poids d'oxyde de manganèse. 10. Condensateur -électrique comportant au moins une couche diélectrique et au moins deux électrodes, caractérisé en ce que la couche diélectrique est conforme à l'une des revendications I à 9. 11. Condensateur électrique selon la revendication 10, comportant une pluralité d'électrodes métalliques séparées par des couches diélectriques, les électrodes métalliques de rangs pairs et de rangs impairs étant respectivement connectées entre elles, caractérisé en ce que lesdites électrodes sont constituées d'un mélange de palladium et d'argent comportant au moins 70% en poids d'argent. 12. Condensateur électrique selon la revendication 11, caractérisé en ce que les électrodes comportent 80% en poids d'argent et 20% en poids de palladium.