Brevet FR2511381A1 — publié le 19830218

La présente invention concerne la production de polyuréthanes moulés par injection à réaction, et une composition de catalyseur utilisable dans la production de ces polyuréthanes. Le Moulage par Injection à Réaction (MIR) est une technique de mélange et de moulage rapide de pièces de polyuréthanes de grandes dimensions, à durcissement rapide Les pièces de polyuréthanes MIR sont utilisées pour diverses applications dans les carrosseries d'au- tomobiles dans lesquelles leur faible poids contribue à la conservation de l'énergie Les pièces MIR sont généralement fabriquées en mélangeant rapidement des matières contenant de l'hydrogène actif avec un poly- isocyanate, et en plaçant le mélange dans un moule o la réaction s'effectue Ces matières contenant de l'hydrogène actif comprennent un polyéther polyhydroxy- lé de masse moléculaire élevée et un composé contenant de l'hydrogène actif de faible masse moléculaire Après réaction et démoulage, les pièces peuvent être soumises à une opération de durcissement supplémentaire qui con- siste à les placer dans une ambiance à une température d'au moins 1200 C. La demande de brevet français EN 81/06410 de la demanderesse décrit un système catalytique pour les élastomères de polyuréthanes MIR qui comprend de l'éther dimorpholinodiéthylique, du dilaurate de dibu- tylétain et un mercaptide d'alkylétain Cette combinaison de catalyseurs confère aux systèmes d'élastomères de polyuréthanes MIR des caractéristiques de mise en oeuvre supérieures, mais la demanderesse a découvert depuis que l'utilisation de l'éther dimorpholinodiéthylique, bien qu'avantageuse dans de nombreux systèmes MIR, in- terfère avec le durcissement de certains systèmes de peintures importants connus sous le nom de peintures- émail à haute teneur en solides La demanderesse a découvert qu'en utilisant comme catalyseur une amine réactive, immobilisée dans le réseau polymère par des réactions, on conservait les avantages de mise en oeuvre déjà décrits dans la demande de brevet précitée, et que la pièce MIR pouvait être peinte en utilisant les systèmes de peinture-émail à haute teneur en solides. La demanderesse a découvert à présent que l'utilisation, comme catalyseurs pour uréthanes, d'ami- nes polymères, avait l'avantage par rapport aux amines réactives de ne pas interférer dans le réseau des uré- thanes De même, elles ne sont pas incorporées de façon notable dans le réseau du polymère, car elles sont pratiquement exemptes d'hydrogènes actifs Ces cataly- seurs n'interfèrent donc pas notablement avec les pro- priétés du polymère d'uréthane et ne migrent pas hors du produit d'uréthane fini en raison de leur masse moléculaire élevée, comme c'est le cas pour les cata- lyseurs constitués d'amines non réactives de faible masse moléculaire. Une discussion générale de la catalyse par les polymères solubles est donnée dans The British Poly- mer Journal, 12, 70 ( 1980) par D C Sherrington. La présente invention fournit une composition de catalyseurs pour la formation de polyuréthanes, qui comprend un polymère contenant une amine tertiaire, pra- tiquement exempt d'atomes d'hydrogène actif, en solution ou en suspension dans un liquide qui est un constituant réactif de la formation du polyuréthane. La présente invention fournit aussi un procédé de fabrication de polyuréthanes moulés par injection à réaction, présentant des caractéristiques de mise en oeuvre et des propriétés améliorées, qui consiste à in- jecter un polyisocyanate aromatique, un polyol ayant une masse équivalente supérieure à 500, un agent d'allon- gement des chaines comprenant un composé contenant de l'hydrogène actif de faible masse moléculaire ayant une fonctionnalité d'au moins 2 et un système catalytique au moyen d'une machine de MIR dans une cavité de moule ayant la forme désirée, dans lequel le système cata- lytique comprend un polymère contenant une amine ter- tiaire pratiquement exempte d'atomes d'hydrogène actif en solution ou en suspension dans un liquide qui est un constituant réactif pour la formation des polyuré- thanes L'invention concerne aussi la composition de polyuréthanes MIR obtenue. Dans la fabrication d'élastomères de poly- uréthanes MIR, on utilise en général deux courants. L'un de ces courants (le constituant A), se compose principalement du polyisocyanate et l'autre (le cons- tituant B) comprend le polyol, des agents d'allonge- ment des chaînes, des catalyseurs et d'autres ingré- dients utilisés pour former l'élastomère MIR Bien que des variantes de ce mode opératoire général soient acceptables pour la préparation de produits de polyuré- thanes MIR, cette description est donnée simplement à titre d'information seulement pour préciser les ingrédients discutés cidessous et leurs relations avec les constituants A et B. Les polyols utilisables dans les élastomères MIR de l'invention comprennent des polyéther polyols, des polyester diols, triols ou têtrols, ayant une masse équivalente d'au moins 500, de préférence d'au moins 1000, et mieux encore d'au moins 3000 Les polyéther polyols à base d'agents d'amorçage trihydroxylés ayant une masse moléculaire d'au moins 4000 sont particulièrement préfé- rés Les polyéthers peuvent être préparés à partir d'oxy- des d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ou des mélanges d'oxyde de propylène, d'oxyde de butylène et/ou d'oxyde d'éthy- lène Pour obtenir les vitesses de réaction élevées normalement nécessaires pour mouler des élastomères de polyuréthanes MIR,-il est préférable que le polyol soit "coiffé" avec une quantité suffisante d'oxyde d'éthylène pour augmenter la vitesse de réaction du mélange de polyuréthanes Normalement, on préfère avoir au moins % d'hydroxyles primaires, bien que des quantités d'hydroxyles primaires inférieures soient acceptables si la vitesse de réaction est suffisamment élevée pour être utilisable dans les applications industrielles. D'autres polyols de masse moléculaire élevée qui peu- vent être utilisés dans l'invention, sont des polyesters ou des caoutchoucs à groupes terminaux hydroxyle (tels qu'un polybutadiène à groupes terminaux hydroxyle) Des quasi prépolymères de polyols et d'isocyanates à grou- pes terminaux hydroxyle sont également utilisables dans l'invention. Les agents d'allongement des chaînes utilisa- bles dans l'invention sont de préférence bifonctionnels. On peut également utiliser des mélanges d'agents d'allon- gement des chaînes bifonctionnels et trifonctionnels. Comme agents d'allongement des chaînes appropriés, on citera des diols, des amino-alcools, des diamines ou leurs mélanges Des diols linéaires de faible masse moléculaire tels que le 1,4-butanediol et l'éthylène glycol se sont révélés très appropriés à l'utilisation dans l'invention L'éthylène glycol est particulièrement préféré D'autres agents d'allongement des chaînes, parmi lesquels des diols cycliques tels que le 1,4- cyclohexane diol et des diols contenant des cycles tels que la bishydroxyéthylhydroquinone, des diols contenant des amides ou des esters ou des amino-alcools, des diamines aromatiques et des amines aliphatiques, convien- draient également comme agents d'allongement des chaînes dans la pratique de l'invention. Les agents de réticulation utilisables dans l'invention sont ceux connus dans la technique, ils ont une fonctionnalité de 3 ou davantage Ces composés com- prennent le glycérol, le triméthylolpropane et le 1,2,6- hexane triol Les techniciens verront facilement d'autres agents de réticulations utilisables si nécessaire. Des polyisocyanates aromatiques très divers peuvent être utilisés conformément à l'invention Comme polyisocyanates aromatiques typiques, on citera le p- phénylène diisocyanate, les polyméthylène polyphényliso- cyanates, le 2,6-toluène diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le bitolylène diisocyanate, le naphtalène- 1,4-diisocyanate, le bis( 4-isocyanatophényl) méthane, le bis( 3-méthyl-3-isocyanatophényl)méthane, le bis( 3- méthyl-4-isocyanatophényl)méthane, et le 4,4 '-diphényl- propane diisocyanate. D'autres polyisccyanates aromatiques utilisés dans la pratique de l'invention sont des mélanges de polyphényl polyisocyanates à ponts méthylène qui ont une fonctionnalité de 2 à 4 Ces derniers isocyanates sont généralement préparés par phosgénation des polyphé- nyl polyamines à ponts méthylène correspondantes, qui sont classiquement préparées par réaction du formaldéhy- de et d'amines aromatiques primaires telles que l'anili- ne, en présence d'acide chlorhydrique et/ou d'autres catalyseurs acides Des procédés connus de préparation des polyamines et des polyphényl polyisocyanates à ponts méthylène correspondants à partir de celles-ci sont décrits dans la littérature et dans de nombreux brevets, par exemple dans les brevets des-Etats-Unis d'Amérique n 2 683 730; 2 950 263, 3 012 008; 3.344 162 et 3 362 979. Habituellement, les mélanges de polyphényl polyisocyanates à ponts méthylène contiennent de 20 à % en poids d'isomères du méthylène diphénylisocya- nate, les autres composés éventuels étant des polyméthy- lène polyphényl diisocyanates ayant des fonctionnalités et des masses moléculaires supérieures Comme exemples de ceux-ci, on citera des mélanges de polyphényl poly- isocyanates contenant 20 à 100 % en poids d'isomères de méthylène diphényl-diisocyanate, parmi lesquels 20 à 95 % de l'isomère 4,4 ', le reste étant constitué de polyméthylène polyphényl polyisocyanates de masse moléculaire et de fonctionnalité supérieures, qui ont une fonctionnalité moyenne de 2,1 à 3,5 Ces mélanges d'isocyanates sont des produits du commerce connus, et ils peuvent être préparés par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 362 979. Le polyisocyanate aromatique qui est de loin préféré est le méthylène bis ( 4-phénylisocyanate) ou MDI Il peut être utilisé sous forme de MDI pur, de quasi-prépolymères du MDI ou de MDI pur modifié Des produits de ce type peuvent être utilisés pour préparer des élastomères MIR appropriés Comme le MDI pur est un solide et est ainsi souvent d'un emploi peu commode, on utilise souvent des produits liquides à base de MDI, et ceux- ci entrent dans la définition des termes MDI ou méthylène bis ( 4-phénylisocyanate) utilisée ici. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 394 164 donne un exemple de produit MDI liquide Plus généralement, le MDI pur modifié par l'urétonimine entre également dans cette définition Ce produit est fabriqué en chauf- fant du MDI pur distillé en présence d'un catalyseur. Le produit liquide est un mélange de MDI pur et de MDI modifié: 2 EOCN îCH 2 >NCO 3 Catalyseur OCN Carbodiimide OC Nn OCH 2 N -N-C=N O CH 2,ONCO O=C-N O CH 2 ONCO Urétonimine Comme exemples de produits du commerce de ce type, on citera l'ISONATE 125 M (MDI pur) d'Upjohn et l'ISONATE 143 L (MDI "liquide") L'isocyanate est de préférence utilisé en quantité stoechiométrique par rapport à tous les ingrédients de la formule, ou en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique. On a trouvé que l'on pouvait améliorer les caractéristiques de mise en oeuvre des polyuréthanes moulés par injection à réaction (MIR) à partir d'une combinaison d'ingrédients choisis parmi ceux énumérés ci-dessus en utilisant les catalyseurs particuliers conformes à l'invention. Ces catalyseurs de l'invention sont des poly- mères contenant des parties amine tertiaire Dans un mode de réalisation général, on peut polymériser, pour préparer les catalyseurs de l'invention, les monomères suivants: IR 1 CH 2 = CCOYR 10 o R 1 est H ou CH 3, R 10 est n'importe quel groupe con- tenant un aminotertiaire ayant un p Ka dans l'eau d'au moins 7, 5, et Y est -O ou -NH- Un groupe de ces composés répond à la formule: (I 2 = OYC(R 2 R 3)m(CR 4 R)n CR 6 R 789 C 2 =CCOYC(R 2 R 3)m(CR 4 R 5)n CR 6 R 7 R 8 R 9 dans laquelle Y = -O ou -NH-, R, = H ou CH 3, R 2 R sont indépendamment H, CH 3 ou des groupes alkyle, 2 73 m=O 1 N = O 6, et R 8 et R 9 désignent indépendamment des groupes CH 3 ou alkyle, ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes un groupe hétérocyclique azoté. Dans un mode de réalisation particulièrement o 10 préféré, le monomère est le N-( 3-diméthylaminopropyl) méthacrylamide. Dans un autre mode de réalisation de l'inven- tion, on peut également utiliser des polyvinylpyridines, par exemple des polymères de la 2-vinylpyridine ou de la 4-vinylpyridine comme catalyseurs d'uréthanes Des vinylpyridines substituées peuvent aussi être utilisées comme monomères. Des copolymères des monomères aminés ci-dessus (acrylates, acrylamides et vinyl pyridines) avec des monomères contenant une amine non tertiaire sont égale- ment utilisables comme catalyseurs d'uréthanes Des comonomères tels que le styrène, les (meth)acrylates d'alkyle, l'acrylamide, les alkyl(méth) acrylamides, les oléfines, des dioléfines telles que le butadiène, 1 l'acé- tate de vinyle, l'acrylonitrile et pratiquement n'impor- te quels autres monomères vinyliques non réactifs chi- miquement conviennent pour former des polymères qui sont des catalyseurs d'uréthanes La proportion de comonomère peut aller de 1 à 90 % en poids du copolymère Elle est dictée par les propriétés désirées pour le polymère et par les rapports des réactivités des monomères. Les polymères peuvent être préformés, puis dissous ou mis en suspension dans un des constituants pré-uréthane (isocyanate ou polyol ou agent d'allonge- ment des chaînes) Ils peuvent aussi être formés dans l'un des deux constituants généraux, de préférence le constituant B. Les monomères contenant l'amine tertiaire peuvent aussi être polymérisés dans de nombreux autres solvants tels que l'eau, des alcools, cétones, éthers ou hydrocarbures Pour utiliser les polymères obtenus comme catalyseurs pour la formation de polyuréthanes, on doit ensuite les dissoudre dans un des constituants du précurseur du polyuréthane, habituellement le cons- tituant B comme il a été indiqué ci-dessus De nombreux solvants interféreront avec la formation des polyurétha- nes, de sorte que l'élimination des solvants du polymère contenant l'amine sera nécessaire avant son utilisation comme catalyseur des uréthanes. Pour éviter d'utiliser des solvants non désirés, on utilise de préférence comme solvants des précurseurs d'uréthanes ou des constituants des précur- seurs pour la préparation du catalyseur d'uréthanes contenant l'amine tertiaire polymère décrit dans le présent mémoire On choisit de préférence le polyol, l'agent de réticulation ou l'agent d'allongement des chaînes devant être utilisés dans la formule d'uréthane désirée comme solvant de polymérisation, ce qui évite d'avoir à éliminer le solvant avant d'utiliser le cata- lyseur. Les polymères contenant des amines tertiaires utilisés conformément à l'invention sont pratiquement exempts d'atomes d'hydrogène actif, mais ils peuvent contenir une faible proportion d'atomes d'hydrogène actif greffés s'ils sont formés dans un liquide conte- nant des atomes d'hydrogène actifs tels qu'un polyol, un agent de réticulation ou un agent d'allongement des chaînes Ils sont considérés alors comme pratiquement exempts d'hydrogènes actifs. Les polymères contenant des amines tertiaires se préparent par polymérisation, de préférence par poly- mérisation radicalaire. Dans un mode de réalisation préféré de l'in- vention, le catalyseur polymère d'amine tertiaire est utilisé en association avec d'autres catalyseurs. Cette association comprend généralement le polymère portant des groupes amine tertiaire, un cata- lyseur d'organoétain pour gélification rapide et un catalyseur d'organoétain à action retardée Un cataly- seur à action retardée ne commence à manifester son activité catalytique qu'un certain temps après le mélan- ge avec les réactifs Cette association particulière de types de catalyseurs conduit à des améliorations de la mise en oeuvre très intéressantes, parmi lesquelles d'excellentes propriétés d'écoulement dans le moule, un minimum de défauts de surface résultant du retrait et une excellente résistance à l'état-cru Ceci était difficile à réaliser avec les catalyseurs de la techni- que antérieure, en particulier pour les élastomères à module d'élasticité élevé ( 5600 kg/m 2 et davantage). Bien que plusieurs catalyseurs aux amines et à l'étain puissent être utilisés en association pour jouer le rôle particulier qui leur est dévolu ici, on préfère particulièrement que le polymère contenant des groupes amine tertiaire soit associé à du dilaurate de dibutyl étain comme catalyseur à l'étain pour gélification rapide, et à un mercaptide d'alkylétain comme catalyseur à l'étain à action retardée Ce mercaptide d'alkylétain est de préférence le produit du commerce connu sous le nom de FOMREZ UL-29. La formule de MIR comprend un grand nombre d'autres ingrédients classiques, tels que des agents de réticulation, des catalyseurs, des agents d'allonge- ment des chaînes et des agents d'expansion supplémen- taires Les agents d'expansion peuvent comprendre des hydrocarbures halogénés de faible point d'ébullition tels que le trichloromonofluorométhane et le chlorure de méthylène, le gaz carbonique et l'azote. On peut aussi utiliser d'autres ingrédients de formulation classiques tels que des stabilisants de la mousse, également connus sous le nom d'huiles de silicone, ou des émulsionnants Le stabilisant de la mousse peut être un silane ou siloxane organique, par exemple un composé répondant à la formule R Sir O (R 2 Sio) n-(oxyalkylène) m Rl 3 dans laquelle R est un groupe alkyle en C 1 à C 4; N est un nombre de 4 à 8; m est un nombre de 20 à 40; et les groupes alkylène dérivent de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène, voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 194 773. Bien qu'ils ne soient pas essentiels pour la pratique de l'invention, on peut utiliser si on le dési- re des additifs connus qui améliorent la couleur et les propriétés de l'élastomère de polyuréthane, tels que des fibres de verre coupées ou broyées, des fibres de carbone coupées ou broyées et/ou d'autres fibres minérales. Dans un mode de réalisation préféré de l'in- vention, on combine un polyéther polyuréthane polyol ayant une masse moléculaire d'au moins 5000 avec du 4,4 '-diphénylméthane diisocyanate (MDI) et on les fait réagir en présence d'une association de catalyseurs comprenant un polymère contenant des groupes amine tertiaire dissous dans de l'éthylène glycol, du dilau- rate de dibutyl étain et un mercaptide d'alkyl étain dans une machine de MIR ordinaire en utilisant des techniques de mise en oeuvre connues Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, la pièce MIR moulée ci-dessus est post-vulcanisée à une température d'au moins 120 'C, de préférence de à 165 C pendant une demi-heure. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Glossaire des termes et produits. MIR: moulage par injection à réaction. Polyol: composé de masse moléculaire élevée ayant au moins deux groupes OH, obtenu à partir d'oxy- des d'alkylène tels que les oxydes d'éthylène, de propylène ou de butylène. MDI: 4,4 '-diphénylméthane diisocyanate. ISONATE 143 L: isocyanate MDI pur modifié de façon à être liquide aux températures auxquelles le MDI cristallise (produit de l'Upjohn Co). THANOL SF-5505: polyéther triol de masse moléculaire 5500 contenant environ 80 % de groupes hydroxy- le primaires. THANOL C-64: mélange d'éthylène glycol et de PLURONIC F-98. TRANCAT DMDEE: éther dimorpholinodiéthylique. FOMREZ UL-29: diester stannique d'un acide thiol (mer- captide d'alkylétain) La composition exacte est inconnue (Produit de Witco Chemical Co) THANATE L 55-0: prépolymère de THANOL SF-5505 et d'ISONATE 143 L. DMAPMA: N-( 3-diméthylaminopropyl)méthacrylamide. VAZO 52: 2,2 '-azobis( 2,4-diméthylvaléronitrile). Exemple 1. Dans un ballon de polymérisation, on introduit g de N-( 3diméthylaminopropyl)méthacrylamide (DMAPMA) monomère et 0,5 g de VAZO 52 (agent d'amorçage). On agite magnétiquement jusqu'à dissolution Puis on ajoute 400 g d'éthylène glycol On fait barboter de l'azote à travers la solution pendant 1 heure en agitant, puis on élève un bain chauffant pour immerger le réacteur. On chauffe la solution à 55 C pendant 4,2 heures et l'on observe pendant ce temps une faible exothermicité à 58 C. La chromatographie en phase liquide par la méthode de chromatographie en phase inverse par paires d'ions montre que 96,5 % du monomère sont transformés en polymère La viscosité d'une solution active à 0,5 % du polymère dans de l'eau avec un viscosimètre à sphère vibrante(viscosimètre Nameter Mod 7 006 PB), est de 1,5 c P. Exemple 2. On mélange du DMAPMA ( 1500 g) et du VAZO 52 ( 7,5 g) et on les agite jusqu'à dissolution Puis on ajoute 5000 g d'éthylène glycol et on purge la solution avec de l'azote pendant 1,5 heure On chauffe ensuite le ballon bouché comme suit: C 1 heure 60 C 1,5 heure 55 C 1,5 heure 65 C 0,5 heure On détermine le taux de conversion comme ci- dessus, il est de 92 % Une solution active à 3 % de polymère dans de l'éthylène glycol a une viscosité, mesq- rée au moyen d'un viscosimètre vibrant de 102 c P à 25 C. Exemple 3. On confectionne une préparation analogue à celle de l'exemple 2 avec les ingrédients suivants: 1125 g de DMAPMA 7,5 g de VAZO 52 3500 g d'éthylène glycol 1,0 g d'acide éthylènediamine tétracétique, sel disodique, dihydraté. Le chauffage est effectué conformément au programme suivant: C 3 heures 60 C - C 2 heures 80 C - Le taux de conversion est de 96,7 %. La viscosité à 38 C, mesurée au moyen viscosimètre capillaire, est de 82600 c St. 2 heures 1 heure d'un Exemple 4. On prémélange du THANOL SF-5505 ( 16 parties en poids), du THANOL C-64 ( 5,83 parties en poids), du dilaurate de dibutylétain ( 0,015 partie en poids), du FOMREZ UL-29 ( 0,025 partie en poids) et un mélange maître amine-polymère / éthylène glycol ( 1,00 partie en poids) et on les introduit dans le réservoir de travail du constituant B d'une machine de moulage par injection à réaction Accuratio VR 100 Le produit désigné sous le nom d'amine polymère / éthylène glycol est un mélange maître à 20 % en poids d'un polymère de masse moléculaire élevée dans l'éthylène glycol préparé comme à l'exemple 2 Ainsi, 0,2 partie en poids du catalyseur d'amine polymère et 0,8 partie en poids d'éthylène glycol forment 1,00 partie en poids du mélange maître On prémélange l'ISONATE 143 L ( 29,83 parties en poids) et le quasi-prépolymère THANATE L 55-O ( 5,78 parties en poids) et on les introduit dans le réservoir de travail du constituant A On ajuste la température du constituant A à 270 C et celle du cons- tituant B à 430 C On calibre ensuite la machine de façon à ce qu'elle délivre le rapport pondéral exact indiqué ci-dessus qui correspond à un rapport en équi- valents de l'isocyanate à l'hydroxyle de 1,02 On mélan- ge les ingrédients par choc sous une pression de choc de 155 à 150 kg/cm 2 sur chaque courant et on les injecte dans un moule d'acier à 770 C Le moule est conçu pour donner des plaques de 45,7 x 45,7 x 0,32 cm Une injec- tion de 3 secondes donne des pièces qui ont une masse spécifique globale de 1025 kg/m 3 Des plaques de cette matière sont post-vulcanisées à 1630 C pendant 30 minutes et soumises à des études d'aptitude à la peinture On peint les matières avec les systèmes de peinture-émail à haute teneur en solides décrits ci-dessous Les essais de peintures donnent des résultats satisfaisants Avec un système similaire, qui n'en diffère que par le rem- placement de 0,2 partie en poids de catalyseur d'amine polymère par 0,25 partie en poids de THANCAT DMDEE, un autre catalyseur d'amine, les matières obtenues ne sa- tisfont pas aux essais d'aptitude à la peinture par * des systèmes de peintures-émail à haute teneur en soli- des. Essai de peinture pour élastomères de potyuréthanes MIR. On commence par laver à fond un échantillon de 10,2 x 30,5 x 0,32 cm de polyuréthane MIR pour élimi- ner complètement l'agent de démoulage présent à sa sur- face Des quantités même faibles d'agent de démoulage interféreront avec l'adhérence de la pellicule de pein- ture au substrat Après les avoir lavés et séchés, on peint les échantillons Les systèmes de peinture les plus importants dans le MIR renforcé sont actuellement les peintures-émail dites " à haute teneur en solide ". Lorsque des élastomères MIR contenant du THANCAT DMDEE, un catalyseur d'amine tertiaire non réactive, sont peints avec un système de peintureémail à haute teneur en solides PPG 430, on observe une interférence avec le durcissement de la peinture et une rupture de l'adhéren- ce Lorsqu'on utilise le DMPMA polymère de la manière indiquée dans le présent mémoire, les difficultés ci- dessus ne se produisent pas. 2511381 - REVENDICATIONS 1 Composition de catalyseur pour la forma- tion des polyuréthanes, caractérisée en ce qu'elle com- prend un polymère contenant une amine tertiaire, prati- quement exempt d'atomes d'hydrogène actif, en solution ou en suspension dans un liquide qui est un constituant réactif pour la formation des polyuréthanes. 2 Composition de catalyseur suivant la reven- dication 1, caractérisée en ce que le polymère est pré- paré à partir d'un monomère répondant à la formule R. CH 2 = CCOYR 10 dans laquelle R est H ou CH 3 'R 10 est n'importe quel groupe contenant un amino tertiaire ayant un p Ka dans l'eau d'au moins 7,5, et Y est égal à -O ou -NH-. 3 Composition de catalyseur suivant la reven- dication 1, caractérisé en ce que le polymère est préparé à partir d'un monomère répondant à la formule (R' CH 2 CCOYC(R 2 R 3)m(CR 4 R 5)n CR 6 R 7 N 8 R 9 dans laquelle Y = -O ou -NH-, R,= H ou CH 3, R 2 R sont indépendamment H, un groupe CH 3 ou alkyle, m= O 1 n = O 6, et R 8 et R 9 sont indépendamment un groupe CH 3 ou alkyle, ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés un groupe hétérocyclique azoté. 4 Composition de catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un catalyseur d'organoétain pour gélification rapide et un catalyseur d'organoétain à action retardée. Procédé de préparation d'un élastomère de polyuréthane par injection d'un polyisocyanate aroma- tique, d'un polyol ayant une masse équivalente supérieure à 500, d'un agent d'allongement des chaînes comprenant un composé contenant de l'hydrogène actif de faible masse moléculaire ayant une fonctionnalité d'au moins 2 et un système catalytique au moyen d'une machine de MIR dans une cavité de moule ayant la forme désirée, carac- térisé en ce que le système catalytique comprend un polymère contenant une amine tertiaire pratiquement exempt d'hydrogène actif. 6 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que l'élastomère est post-vulcanisé à une température d'au moins 1200 C. 7 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 5 ou 6, caractérisé en ce que le polymère est dissous ou mis en suspension dans un liquide qui est un constituant réactif pour la formation des polyurétha- nes. 8 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le polymère est préparé à partir d'un monomère répondant à la formule R 1 CH 2 = 1 COYR 10 dans laquelle R est H ou CH 3, R 10 est n'importe quel groupe contenant un amino tertiaire ayant un p Ka dans l'eau d'au moins 7,5 et Y est égal à -O ou -NH-. 9.Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 5 à 7, caractérisé en ce que le polymère est pré- paré à partir d'un monomère répondant à la formule: (Ri) CH 2 =CCOYC (R 2 R 3)m(CR 4 R 5)n CR 6 R 7 NR 8 R 9 dans laquelle Y = -O ou -NH-, Ri= H ou CH 3, R 2-R 7 = indépendamment H, un groupe CH 3 ou alkyle, m O 1, n = O 6, et R 8 et R 9 = indépendamment un groupe CH 3, alkyle ou forment avec l'atome d'azote auxquels ils sont fixes un groupe hétérocyclique azoté. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 5 à 9, caractérisé en ce que la composition de catalyseur contient en outre un catalyseur d'organo étain pour gélification rapide et un catalyseur d'organo étain à action retardée.