Brevet FR2505205A1 — publié le 19821112

L'utilisation de métaux nobles à grande activité mais de coût élevé a conduit à chercher à les disperser le mieux possible sur un support de manière à rendre accessible aux réactifs la quasi totali- té des atomes du métal (dispersion atomique) Dans la pratique, en utilisant les méthodes classiques de préparation, par exemple par imprégnation à partir d'un sel du métal choisi, il n'est souvent pas possible d'atteindre de très hautes dispersions On obtient en fait des cristallites métalliques relativement gros, ayant très souvent un 0 -10 diamètre supérieur à 30 A ( 30 x 10 m). Pour les catalyseurs bifonctionnels comportant une fonction acide et une fonction métallique, tels que par exemple ceux de reform- ing ou d'hydrocracking, on a cependant développé des méthodes dites d'échange ionique qui permettent d'atteindre des dispersions métal- liques très élevées. Malheureusement les supports qu'ils faut utiliser sont géné- ralement de grande surface: alumine de type gamma cubique de surface spécifique de l'ordre de 200 m /g, silice-alumines ou zéolithes de plus grandes surfaces encore De plus, il est nécessaire dans ces méthodes d'utiliser des ions compétiteurs tels que l'ion chlore de l'acide chlorhydrique utilisé par exemple pour la préparation des cata- lyseurs de reforming Ces ions compétiteurs permettent d'éviter un effet de chromatographie dans l'imprégnation du grain catalytique et d'obtenir ainsi une répartition homogène du métal à l'intérieur de ce grain La présence résiduelle de certains de ces ions compétiteurs sur la surface catalytique, et les propriétés le plus souvent acides des supports de grande surface utilisés rendent ces catalyseurs impropres à l'utilisation dans les réactions d'hydrogénation et de deshydrogéna- tion car ils sont peu sélectifs et activent également des réactions parasites de polymérisation, d'isomérisation et d'hydrocracking. Plus récemment, on a développé des techniques de greffage de complexes catalytiques organo-métalliques sur des supports minéraux ou polymériques Ce type de technique a été appelé la catalyse homogène supportée Ces méthodes permettent d'atteindre facilement des disper- sions atomiques de la phase métallique Cependant, elles sont d'un emploi délicat et comportent souvent l'utilisation de réducteurs tels que par exemple les organo-aluminiques, dont les résidus présents sur le catalyseur fini, peuvent activer des réactions parasites L'utilisa- tion de supports polymériques provoque des problèmes graves de gonfla- ge en présence d'hydrocarbures; par ailleurs ces systèmes catalytiques ne peuvent être régénérés par les procédures classiques de combustion. La technique présentée dans l'invention permet de remédier à l'ensemble de ces inconvénients Elle permet d'obtenir des disper- sions métalliques très élevées telles qu'au moins 50 % des atomes du métal déposé sont accessibles aux réactifs, ce qu'on estime corres- pondre à des cristallites de dimensions inférieures à 20 A ( 20 x 10 llm) Le procédé de fabrication de catalyseurs de l'invention est caractérisé par les étapes suivantes: a) on met en contact un support de catalyseur avec une solution d'au moins un acétylacétonate de métal noble du groupe VIII dans un hydrocarbure, de manière à introduire le dit métal dans le dit support, b) on porte le support imprégné de métal, résultant de l'étape (a), à une température de 100 à 400 'C, en présence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, de manière à chasser l'hydrocarbure et activer le support imprégné, et c) on traite le produit de l'étape (b) par l'hydrogène à une température de 50 à 450 'C, pour obtenir le catalyseur actif. Les supports que l'on peut utiliser peuvent être choisis par exemple parmi les silices, les alumines et les silice-alumines dont les surfaces spécifiques peuvent aller de 5 à 500 m 2 /g et sont de préféren- ce supérieures à 20 m 2/g Les supports préférés sont ceux qui se présen- tent sous forme d'agglomérés par exemple billes ou extrudés. Les métaux que l'on peut utiliser sont essentiellement les métaux nobles du groupe VIII tels que ruthénium, rhodium, palladium, iridium et platine Leur teneur sur le catalyseur fini peut varier entre 0,05 et 2 7 en poids. L'invention, dans un mode de réalisation, consiste à déposer le métal sur le support à partir d'une solution, dans un hydrocarbure, d'acétylacétonate du métal correspondant L'hydrocarbure est choisi de manière à pouvoir facilement être éliminé ultérieurement par vapo- risation, sans chauffage excessif, par exemple sans dépasser 200 C. Des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques peuvent être choi- sis, par exemple l'heptane, le cyclohexane ou l'iso-octane Cependant, pour des raisons de meilleur pouvoir solvant de l'acétylacétonate, l'hydrocarbure est de préférence un hydrocarbure aromatique tel que benzène, toluène, xylènes,éthylbenzène, propylbenzène ou isopropyl- benzène De préférence, on immerge le support dans la solution de l'acétylacétonate (ou du mélange des acétylacétonates) choisi (s) On peut opérer selon la méthode dite "à sec" c'est-à-dire avec un volume de solution sensiblement égal au volume poreux total du support, ou de préférence avec un excès de solution Dans ce cas, le volume de solu- tion peut être de 2 à 10 fois le volume poreux. On peut effectuer l'imprégnation à une température de, par exemple, O à 150 C, et de préférence à une température de 10 à 50 C. On observe habituellement, de façon surprenante, une décoloration lente de la solution d'acétylacétonate, qui est l'indication d'une complexa- tion de l'acétylacétonate de métal noble avec le support Au bout d'un certain temps la solution peut même être totalement décolorée et l'on peut vérifier par dosage que la quasi-totalité du métal a disparu de celle-ci. On élimine ensuite la solution excédentaire, s'il y en a, et on sèche le support, contenant le métal complexé et le solvant retenu dans sa porosité, à une température de, par exemple, 50 à 200 C, de préférence 100 à 150 C, de façon à éliminer l'hydrocarbure présent dans les pores On peut si nécessaire opérer sous pression réduite. Le catalyseur, à ce stade de préparation, est inactif ou faiblement actif et il est donc nécessaire de lui faire subir avant l'emploi un traitement complémentaire d'activation Ce traitement, qui peut parfois se confondre avec le traitement de séchage mais qui, le plus souvent, le suit, consiste à porter le catalyseur à 100 400 'C en présence d'oxygène moléculaire; on procède, par exemple, en faisant passer un courant d'air sur le catalyseur. Les conditions optimales de ce traitement thermique dépen- dent du métal noble choisi L'optimum est, en effet de 200 à 400 'C pour le palladium, l'iridium et le rhodium, de 100 à 200 'C pour le ruthénium Pour le platine, on n'a pas observé de température optimale. Le traitement par l'oxygène moléculaire est suivi d'un traitement par l'hydrogène qui peut se faire utilement à 50-450 'C, de préférence à 100-340 'C. Le traitement de séchage et d'activation par l'oxygène peut durer, par exemple, de 30 mn à 10 h, de préférence de 1 à 4 h. Ces durées conviennent également au traitement subséquent par l'hydrogène. Pour mesurer la dispersion du catalyseur fini, on dispose de diverses techniques dont les principales sont les mesures de chimisorp- tion de gaz et la microscopie électronique par transmission Le princi- pe des méthodes de chimisorption de gaz est bien connu; il consiste à chimisorber un gaz, tel que par exemple l'hydrogène, le monoxyde de carbone ou l'oxygène, sélectivement sur le métal, le support ne l'absorbant pas dans des conditions correctement choisies Ce type de détermination est bien connu et ne mérite donc pas une description détaillée. Connaissant la quantité chimisorbée et la stoechiométrie de la chimisorption (nombre de molécules de gaz adsorbé par atome de métal exposé), on peut connattre la dispersion c'est à dire le pour- centage d'atomes de métaux exposés par rapport au nombre total d'atomes présents dans le catalyseur. A partir de cette valeur de la dispersion et en supposant que le métal cristallise dans le système cristallin qu'il possède à l'état massique, on peut calculer une valeur moyenne du diamètre des cristal- lites Cette valeur ainsi calculée peut être comparée à celle que l'on observe en microscopie électronique Cependant cette dernière technique ne permet pas de visualiser des cristallites de diamètre inférieur à -9 à ( 10 m) Pour les valeurs supérieures, on constate généralement un accord approximatif entre les valeurs calculées à partir de la chimisorption et les valeurs moyennes observées sous le microscope. Pour les catalyseurspossédant une dispersion métallique, mesurée par chimisorption, proche de 100 %, le fait de ne visualiser aucune cristallite sous le microscope reste cependant l'indice qualita- tif d'une très grande dispersion. Les catalyseurs ainsi préparés et caractérisés présentent par rapport aux catalyseurs conventionnels une activité très nettement supérieure dans les réactions d'hydrogénation des oléfines et des aro- matiques, de deshydrogénation des cycloparaffines à 6 atomes de carbone, ainsi que dans les réactions d'hydrogénolyse des paraffines. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, il- lustrent la présente invention. Les réactions d'hydrogénation sont réalisées le plus souvent à une température de O à 200 'C, sous une pression de 1 à 100 bars, ces valeurs n'étant pas limitatives; elles dépendent notamment du type d'hydrocarbure à hydrogéner et de la nature du support et du métal actif. Exemple 1 Dans cet exemple, on choisit un support d'alumine, se présen- tant sous forme de billes de 2 à 4 mm de diamètre, d'une surface spéci- fique de 70 m 2/g, d'un volume poreux total de 0,6 cm 3/g et ayant un -10 diamètre moyen de pores de 200 angstrâms ( 200 x 10 m). On le trempe dans une quantité de solution égale à trois fois son volume poreux et contenant une concentration d'acétylacétonate de palladium calculée pour obtenir sur le catalyseur fini une teneur de 0,3 % en poids de ce métal On laisse reposer pendant 8 heures; au bout de ce temps on analyse la solution surnageante dans laquelle la concen- tration en palladium est trouvée de l'ordre de 100 ppm en poids ce qui indique que la quasi totalité de l'acétylacétonate métallique s'est complexée sur le support. La solution surnageante est éliminée et l'on sèche le cata- lyseur dans une étuve aérée à 1200 C pendant 6 heures Ensuite le cata- lyseur est transféré dans un four tubulaire, o il est maintenu sous courant d'air à 300 'C pendant 2 heures. Après refroidissement, un échantillon du catalyseur ainsi préparé est introduit dans une cellule de chimisorption et réduit à 1000 C pendant 2 h sous courant d'hydrogène à pression atmosphérique. Après balayage sous courant d'argon on mesure la quantité de monoxyde de carbone chimisorbé par la méthode des "pulses,, et analyse chromatographique en aval de la cellule La dispersion est obtenue en supposant qu'un atome métallique exposé adsorbe une molécule de CO La même méthode a été utilisée dans les exemples 2 à 13. Par ailleurs un autre échantillon du même catalyseur est analysé par fluorescence X et l'on trouve sur le catalyseur fini 0,29 % poids de palladium. a- Un troisième échantillon réduit par l'hydrogène à 100 C pen- dant 2 heures est examiné par microscopie électronique La dispersion et le diamètre moyen des cristallites sont portés dans le tableau récapitulatif I. Exemple 2 (comparaison) On prépare un catalyseur de la mme manière que dans l'exem- ple 1 sauf pour la température de calcination qui est de 500 C au lieu de 300 C. Le catalyseur fini et réduit à 100 C pendant 2 heures est également caractérisé par chimisorption de CO et microscopie -lectroni- que Les valeurs sont rassemblées dans le tableau I. Exemple 3 (comparaison) On prépare à nouveau un catalyseur de la même manière que celui de l'exemple 1 Cependant, on pratique la réduction à 500 C pen- dant 2 heures au lieu de 100 C et le catalyseur ainsi traité est carac- térisé par chimisorption et microscopie Les valeurs sont rassemblées dans le tableau I. Exemple 4 On prépare un catalyseur par la technique de l'exemple 1 en utilisant un support d'alumine Q d'une surface de 14 m /g, de volume poreux total égal à 0,42 cm 3/g et de diamètre de pore moyen égal à 1000 -7 angstra ms ( 10 m). On imprègne ce support comme dans l'exemple 1 dans une solu- tion benzénique d'acétylacétonate de palladium dont la concentration est calculée pour obtenir sur le catalyseur fini une teneur de 0,3 % de palladium. On suit ensuite le même mode opératoire que pour l'exemple 1. L'analyse du catalyseur indique une teneur de 0,28 % en poids de palla- dium. Le catalyseur fini réduit par l'hydrogène à 100 C est caracté- risé par chimisorption de CO et microscopie électronique (voir tableau I). Exemple 5 (comparaison) Un catalyseur est préparé comme celui de l'exemple 4 sauf pour la calcination qui est effectuée à 500 'C pendant 2 heures. Après une réduction à 500 'C pendant 2 heures, on caractérise la dispersion métallique obtenue par chimisorption de CO et microscopie électronique (voir tableau I) Exemple 6 (comparaison) Sur le même support que celui de l'exemple 1, on procède à une imprégnation avec une solution aqueuse de nitrate de palladium, le volume de cette solution étant équivalent au volume poreux du support. La quantité de palladium contenu dans cette solution correspond à 0,3 % poids par rapport au support. Le catalyseur est ensuite séché et calciné à 3000 C pendant le temps nécessaire pour obtenir une décomposition complète du nitrate c-a-d 4 heures. Après réduction à 100 'C pendant 2 heures le catalyseur est caractérisé par chimisorption de CO et microscopie électronique (voir tableau I) Exemple 7 Dans cet exemple, on choisit un support de silice se présen- tant sous forme de billes de 3 à 5 mm de diamètre, d'une surface spéci- fique de 90 m /g, d'un volume poreux total de 0,77 cm /g et ayant un diamètre moyen de pores de 170 angstri 5 ms ( 170 x 10 U O m) On trempe ce support comme dans l'exemple 1 dans une solution benzénique d'acétylacétonate de palladium On laisse pendant 24 heures. Ensuite on suit le même mode opératoire que pour l'exemple I. Le catalyseur qui contient 0,28 % en poids de palladium est caractérisé comme dans les autres exemples (voir tableau I). Exemple 8 On prépare un catalyseur de façon identique à celle utilisée dans l'exemple 1 si ce n'est que le support d'alumine a une surface spécifique égale à 170 m 2 par gramne, un volume poreux total égal à 1 cm par gramme et un diamètre moyen de pores de 120 angstrdms ( 120 x m) et qu'on introduit 0,5 % en poids de palladium Le volume de solution est égal à 3 fois le volume poreux. Dans ce cas précis, après une calcination sous courant d'air à 300 C pendant deux heures, dans un four tubulaire, un échantillon du catalyseur, de masse connue très précisément est introduit dans la cellule de chimisorption et réduit par l'hydrogène pendant deux heures à 400 C Les résultats du dosage et de la mesure de dispersion et du diamètre moyen des cristallites sont repris dans le tableau I. Exemple 9 On prépare un catalyseur identique à celui de l'exemple 8 si ce n'est que le volume de la solution d'imprégnation est égal au volume poreux total du support d'alumine utilisé (imprégnation dite à sec). Après séchage, calcination sous air à 300 C ( 2 h) et réduction sous H 2 à 400 C ( 2 h), la dispersion métallique, mesurée par chimisorp- tion du monoxyde de carbone, est égale à 80 %. Cet exemple démontre la supériorité de la technique d'impré- gnation par excès de solution (cf exemple 8). Exemple 10 Un échantillon de catalyseur, identique à celui de l'exemp- le 8, est soumis à une réduction directe à 400 C ( 2 h) après séchage/ activation par l'air à 120 C ( 2 h) La dispersion obtenue ( 68 %) est nettement inférieure à celle du catalyseur préparé et activé selon le mode opératoire précisé dans l'exemple 8, ce qui justifie la préférence pour une température d'activation de 200-400 "C dans le cas du palladium. Exemple 11 (comparaison) L'exemple 8 est répété si ce n'est que la calcination sous air est effectuée à 500 C Après réduction à 400 C, la dispersion est beaucoup plus faible que celle obtenue dans l'exemple 8: 54 % au lieu de 100 % Exemple 12 (comparaison) Un échantillon de catalyseur identique à celui de l'exemple 8 est réduit à 500 'C ( 2 h) après avoir été calciné à 300 C ( 2 h) La dispersion passe de 100 7 (exemple 8) à 55 7 Ce résultat défavorable peut être interprété comme suit: la réduction à haute température favorise la diminution de la surface métallique par regroupement des espèces métalliques superficielles en cristallites de taille plus élevée. Exemple 13 (comparaison) Un catalyseur à base de palladium déposé sur le même support que celui utilisé dans l'exemple 8 est préparé par imprégnation du dit support par une solution aqueuse de chlorure de palladium Le catalyseur contient 0,5 % en poids de palladium La dispersion obtenue après une calcination sous air sec à 300 'C ( 2 h) et une réduction à 400 'C ( 2 h), est égale à 32 % L'utilisation d'une technique classique d'imprégnation d'un composé soluble dans l'eau ne permet donc pas d'atteindre des dispersions élevées. Exenple 14 On se propose de préparer un catalyseur à base de platine déposé sur une alumine identique à celle utilisée dans l'exemple 8. L'imprégnation du platine se fait par immersion d'une quanti- té connue de support dans une solution benzénique d'acétylacétonate de platiné dont le volume est égal à trois fois le volume de rétention (volume poreux) du support et dont la concentration est calculée de façon à obtenir une teneur en platine voisine de 0,5 % en métal sur le catalyseur final Les opérations ultérieures d'élimination de la solu- tion d'imprégnation, de séchage et d'actÉvation sont semblables à celles décrites dans l'exemple 1. Après séchage le catalyseur subit une calcination sous air pendant deux heures à 300 'C, puis une réduction par l'hydrogène à 400 'C pendant deux heures également Les résultats sont repris dans le tableau II La dispersion métallique est mesurée par chimisorption de l'hydrogène en supposant qu'un atome métallique exposé chimisorbe un atome d'hydrogène Cette méthode a également été utilisée dans les exemples 15 à 26. (y) (IV) 1 8 Tm solz Tm aga -j O aga W (D)ionpo-a (D,)U-EDIVO ( 8/z IU) e-14 zu 1 VTG UOTS 2 eds Tii sp Toj -/ inasanogad Toig N Iadmaj, 1 dmj aoujans:1 aoddn anad,&Iolgj i %A ty " 1 Wb tu aluuolpoe Txzpou OVOY m 01 y 1 01 O uoles spiedgid sanas Xlvlea * r i i i i i i uollue Au TT op enb Tuqoal v T OC Oú 9 T OT > o T > 01 > sz 9 OT 0 8 T OT > 6 Z LZ LZ ci a 9 > 9 > EZ L çz T zc i E 17 E: os Zú T çs M Oç ainjoin D là 00 il Ooç ooi 7 Ooi V Ooç 00 ç Il OOE Ooc Ooç OZT 0 oc- oot 00 C 00 C 00 ç Ooc 00 C 00 ç OOE U zi il *L ç e z 1 éjd 1 uâxz il ai la a 1 il 0 ç' O 9 z,10 OCO Il qz' O 1 1 la 6 zio Il ta a à a a à à a 8 là là 9 a à 1 Pd Il 1 la ai Il la OLT OL sa si Il OL il là Il la as ú O z IV z OTS il ta E O z IV la il ú O z TV la il il av -av 0 V.0 y aleai Tu il il il Il av av r 4 -4 1 avnavi. Exemple 15 On prépare un catalyseur en opérant comme à l'exemple 14, si ce n'est que la température de réduction est égale à 300 C. On obtient une dispersion de 70 % Exemple 16 On prépare un catalyseur en opérant comme à l'exemple 14, si ce n'est que le catalyseur ne subit qu'un séchage à 1200 C pendant 2 h avant la réduction à 400 C: la dispersion obtenue est égale à 100 Exemple 17 (comparaison)- On prépare un catalyseur à base de platine déposé sur l'alu- mine de l'exemple 8 par imprégnation du support d'alumine par une solu- tion aqueuse d'acides hexachloroplatinique et chlorhydrique Les con- centrations respectives en acides hexachloplatinique et chlorhydrique dans la solution d'imprégnation sont calculées pour avoir des teneurs voisines de 0,5 7 e en platine et de 1,3 % en chlore. Après un séchage à 120 C pendant 2 h suivi de réduction à 400 C pendant 2 h, la dispersion du catalyseur est égale 45 % Exemple 18 On se propose de préparer un catalyseur selon une manière identique à celle utilisée dans l'exemple 8, si ce n'est qu'à la place de l'acétylacétonate de palladium on emploie l'acétylacétonate de rho- dium La concentration d'acétylacétonate de rhodium dans la solution d'imprégnation est calculée afin que, sur le catalyseur final, la teneur en métal soit voisine de 1 % en poids. Après calcination à 300 C pendant 2 h et réduction à 300 C pendant 2 h le catalyseur a une dispersion de 93 % (cf tableau Il). Exemple 19 (comparaison) La préparation d'un catalyseur à base de rhodium, déposé sur un support identique à celui de l'exemple 8, a été effectuée par impré- gnation du dit support par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et de trichlorure de rhodium. Après une calcination sous air à 300 C pendant 2 h et une réduction à la meme température pendant 2 h, la dispersion métallique - s'élève à 81 % Les résultats sont repris dans le tableau II. Exemple 20 On se propose de préparer un catalyseur de façon identique à celle de l'exemple 8 à la différence près que l'on remplace l'acétyl- acétonate de palladium par l'acétyl acétonate d'iridium. Après calcination sous air à 300 C pendant 2 h et une réduc- tion à 400 C pendant 2 h une dispersion de 100 % est obtenue - Exemple 21 (comparaison) On prépare un catalyseur de façon identique à celle de l'exem- ple 20, si ce n'est qu'avant l'étape de réduction à 400 C le catalyseur subit une calcination à 500 C La dispersion métallique est dans ce cas égale à 19 %. Exemple 22 (comparaison) On prépare un catalyseur à base d'iridium déposé sur un sup- port d'alumine identique à celui de l'exemple 8: à la différence près que l'imprégnation est effectuée au moyen d'une solution d'acides chlo- rhydrique et hexachloroiridique. Après une calcination à 300 C ( 2 h) et une réduction à 400 C ( 2 h), la dispersion métallique s'élève à 55 %. Exemple 23: La préparation d'un catalyseur à base de ruthénium déposé sur alumine est effectuée de la même façon que celle de l'exemple 8 par imprégnation du support par une solution benzénique d'acétylacétonate de ruthénium. Après filtration et séchage à 120 C pendant 2 h, le catalyseur est réduit à 300 C pendant 2 h, la dispersion obtenue est égale à 100 %. Exemple 24 On répète l'exemple 23 en effectuant la réduction à 400 C La dispersion est encore de 100 %. Exemple 25 (comparaison) Un catalyseur identique à celui de l'exemple 23 est réduit à 300 C ( 2 h) après une calcination sous air à 500 C ( 2 h) La dispersion n'est alors égale qu'à 9 %. UOT 4 ua,&u Tl op enb Tuqzal -e T uoles 89 zrd 9 ad sxnas,&Ivle D L lçto I Dnx OOI Ozi $à 9 z 001 6 00 ú 009 çz 01 > 001 oç'o ooi 7 OZT -z oi 001 lç'o oyoy mg Ooc OZI cz ci çç z ao 9 T 9-11 z H ooi 7 Ooc zz Oç 61 " c O il 0017 ooç TZ 01 001 oç"o Z)v ov itl OO 11 00 ú oz zi TS 96 '0 TDU ai Ooc Ooc 61 01 ú 6 WO 'JVDV qd OK Ooc 9 T zz - Tç"O 91 D:ia,,R ooi 7 OZT Li oi OOT zç,O 48 ooi 7 Ozi 91 ET OL 00 ú Ooc T OT > 001 oç'o 'JVDV la 0017 O OE: OLT O IV i 7 j;Dldmxa luo-y:id:tos (saaneq Z) (seinaiq Z) - Iw T-q D jud (D) ) uaxow M ( 9) uo Tionpga uolivulole* (S/ZM) :,Xz Quiu Ta uoloieds Ta splod % anasanogad 1919 W op ainquagdwal ap eanlvagdmoi aoujans lioddn S inasiTeqe D i-j =a Zr 7 VZx a i ti. i i i i i i i t i j i i i Wb tu Wb câl W% tu % O -4 il rivngvi Exemple 26 (comparaison) La préparation d'un catalyseur à base de ruthénium par impré- gnation d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et de trichlorure de ruthénium, conduit, après un séchage à 120 'C et une réduction à 400 'C, à une dispersion métallique de 57 %. Exemple 27 Dans cet exemple, on utilise les catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 8 et 13 pour hydrogéner une coupe d'hydrocarbures oléfiniques à 4 atomes de carbone. La composition de la coupe est la suivante Composé % poids Butène-l 28 Butène-2 cis 8 Butène-2 tr 13 Butadiène 0,3 Isobutène 44,2 Butane 5 Isobutane 1,5 Un gramme de catalyseur finement broyé est introduit dans un réacteur de type Grignard permettant d'effectuer l'hydrogénation sous pression contrôlée Le réacteur est purgé à l'azote puis balayé par un courant d'hydrogène On introduit ensuite sous pression un volume de cm 3 de coupe oléfinique liquide correspondant environ à 1 molécule gramme. Un dispositif d'agitation efficace permet la mise en suspen- sion de la poudre catalytique dans le mélange réactif L'avancement de l'hydrogénation est mesuré par la diminution de la pression d'hydrogène dans un ballast de volume connu, ce qui permet de connaître ainsi le nombre de moles d'hydrogène consommé et donc le nombre correspondant de moles d'oléfines hydrogénées. Les conditions de l'hydrogénation sont les suivantes: Température: 40 C Pression: 25 bars On désire hydrogéner la quasi totalité des oléfines présentes dans la coupe c-a-d au moins 80 % des oléfines présentes Les résultats sont résumés dans le tableau III Ils sont exprimés par le nombre de moles d'hydrogène consommées en 6 minutes avec une quantité de cataly- seur équivalente à 0,01 g de palladium. TABLEAU III Les produits divers catalyseurs les (butane + isobutaae): hydrogénés sont analysés pourcentages suivants en et l'on trouve pour les hydrocarbures saturés Catalyseur ispersion Moles d'H 2 consommé en (%) 6 mn pour 0,01 g de Pd Exemple 1 95 0,92 2 50 0,49 3 30 0,29 4 85 0,80 15 0,15 6 32 0,32 7 99 0,935 8 100 0,y 93 13 32 0,30 TABLEAU IV La différence à 100 est constituée par les oléfines (butènes + isobutène) non hydrogénées. * Il n'y a aucune formation d'hydrocarbures autres que ceux à quatre atomes de carbone. On peut constater que seuls les catalyseurs de l'invention permettent une hydrogénation des oléfines supérieure à 80 %. Exemple 28 Hydrogénation d'aromatiques On utilise les catalyseurs des exemples 18 et 19 pour hydrogéner un aromatique en solution dans une normale paraffine: 20 7 de benzène dans le normal hexane. Une quantité connue de catalyseur est introduite dans un réacteur à litfixe, après dilution dans du carbure de silicium Toute trace d'oxygène est éliminée du réacteur par un balayage de gaz inerte (Argon) Un courant d'hydrogène est alors envoyé dans le réacteur et l'on procède, pendant deux heures, à une réduction à 3000 C La tempé- rature du réacteur est alors abaissée jusqu'à 800 C La charge contenant du benzène et du normal-hexane est alors injectée conjointement avec de Catalyseur Butane + isobutane (%) Ex 1 97,5 2 51,0 3 31,0 4 85,0 15,5 6 33,0 7 99,0 8 98,5 13 32,0 l'hydrogène Les produits de réaction une fois piégés sont analysés par chromatographie en phase gazeuse L'activité est déterminée par rapport au cyclohexane obtenu. Les conditions opératoires de l'hydrogénation sont les suivantes: P = 1 bar T = 800 C PPH (poids de charge/poids de catalyseur/heure) = 8 Rapport molaire H 2/HC = 6 Les résultats sont les suivants Il est clair que malgré des dispersions peu différentes, le catalyseur conforme à l'invention manifeste une activité nettement supérieure pour l'hydrogénation du benzène. Ceci est probablement dû à la présence, dans le catalyseur de l'exemple 19, de chlore provenant du précurseur ou de l'ion compéti- teur. La technique de l'invention se révèle donc nettement supérieu- re aux techniques antérieures. Exemple 29 On utilise les catalyseurs des exemples 16 et 17 pour hydro- gêner du benzène en solution à 20 % dans le normal hexane dans les mêmes conditions que celles adoptées dans l'exemple 28 si ce n'est que l'on opère à 100 'C. Catalyseur Activité Emole/h/gramme de rhodiuml Exemple 18 1,20 - Exemple 19 0,22 -Les résultats obtenus sont les suivants: Exemple 30 On utilise les catalyseurs des exemples 20 et 22 pour hydrogéner le benzène dans les mêmes conditions que dans l'exemple 29. Les résultats obtenus sont les suivants: Exemple 31 On utilise les catalyseurs des exemples 24 et 26, pour hydro- géner le benzène dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 29. Les résultats obtenus sont les suivants: atalyseur Activité mole/heure/gramme de platine C 6 H 12 xemple 16 2,5 xemple 17 0,9 Catalyseur Activité mole/heure/gramme d'iridium C 6 H 12 exemple 20 1,00 Exemple 22 0,42 Catalyseur Activité mole/heure/gramme de ruthénium C 6 H 12 Exemple 24 1,7 Exemple 26 0,7 - Revendications 1 Procédé de fabrication de nouveaux catalyseurs de métaux nobles du groupe VIII supportés, caractérisé par les étapes suivantes: a) on met en contact un support de catalyseur avec une solution d'au moins un acétylacétonate de métal noble du groupe VIII dans un hydrocarbure, de manière à introduire le dit métal dans le dit support, b) on porte le support imprégné de métal, résultant de l'étape (a), à une température de 100 à 400 "C, en présen- ce d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, de manière à chasser l'hydrocarbure et activer le support imprégné, et c) on traite le produit de l'étape (b) par l'hydrogène à une température de 50 à 4500 C, pour obtenir le catalyseur actif. 2 Procédé selon la rev 1, dans lequel on effectue l'étape (a) avec au moins un acétylacétonate choisi parmi les acétylacétonates de palladium, iridium et rhodium et on effectue l'étape (b) à 200-4000 C 3 Procédé selon la rev 1, dans lequel on effectue l'étape (a) avec l'acétylacétonate de ruthénium et on effectue l'étape (b) à 100-200 C 4 Procédé selon l'une des rev 1 à 3, dans lequel on effectue l'étape. (c) à 100-340 C. Procédé selon l'une des rev 1 à 4, dans lequel l'hydrocarbure de l'étape (a) est un hydrocarbure aromatique 6 Procédé selon l'une des rev 1 à 5, dans lequel à l'étape (a) on utilise un volume de solution représentant de 2 à 10 fois le volume poreux total du support. z 505 sz 05 s 7 Procédé selon l'une des rev 1 à le palladium. 8 Procédé selon l'une des rev 1 à le ruthénium. 9 Procédé selon l'une des rev 1 à le platine. 6, dans lequel le métal noble est 6, dans lequel le métal noble est 6, dans lequel le métal noble est Nouveaux catalyseurs obtenus par le procédé de revendications 1 à 9. l'une quelconque des 11 Utilisation des catalyseurs obtenus par le procédé de l'une quel- conque des revendications 1 à 9 dans une réaction d'hydrogénation de composés insaturés.