Brevet FR2500489A1 — publié le 19820827

La présente invention concerne le revêtement électrolytique de substrats métalliques avec des couches brillantes, une composition de bain dans laquelle un tel dépôt électrolytique peut être exécuté et des substrats ainsi revêtus. On sait dans l'art antérieur procéder au revêtement de substrats avec du nickel et du chrome. Plus particulièrement, s'agissant de pièces métalliques relativement petites, cela implique un revêtement en "vrac" et, tandis qu'il est relativement simple de procéder à un revêtement au tonneau de pièces relativement petites telles que des vis et analogues avec du nickel brillant dans des dispositifs à tonneau de types divers, il peut alors s'avérer difficile de revêtir des pièces nickelées avec du chrome. Normalement, il est nécessaire de transférer les pièces du tonneau dans lesquelles elles ont été nickelées, à des tonneaux spéciaux pour y être chromées, ce qui constitue une opération coûteuse. En variante, si les tonneaux ont une capacité trop limitée, le chromage est exécuté en plateaux.Cependant, cette façon de procéder nécessite une main-d'oeuvre importante et se traduit par un cycle de revêtement coûteux. Notre brevet anglais antérieur nO 1.497.552 concerne un bain de revêtement utilisant une source d'ions nickel, d'ions cobalt, d'ions fer ou leurs mélanges et une source d'ions étain et, en option, une source d'ions zinc en même temps que, à titre d'agent de formation de complexe, un gluconate ou un glucoheptonate (ou un mélange de ceux-ci). Des bains de ce type permettent d'obtenir des dépôts excellents ayant l'aspect du chrome jusqu'à une épaisseur de 5 microns. La présente invention est basée sur la découverte suivant laquelle l'addition de certains composés aminoalcooliques renforce le brillantage de tels dépôts incorporant de l'étain et du cobalt ou du zinc et améliore le procédé, le rendant apte à produire de bons dépôts avec un contrôle moins poussé de l'épaisseur du revêtement. Selon la présente invention, une composition de bain pour le dépôt électrolytique d'un alliage brillant de cobalt et d'étain ou de cobalt et de zinc sur un substrat, est caractérisée par la présence d'une certaine valeur de brillantage d'un composant ayant la formule ou R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à Y atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant entre 1 et Y atomes de carbone dont au moins l'un est remplacé par un groupe hydroxyle; et R où R ou tous les deux représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant I à Y atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant 1 à Y atomes de carbone dont au moins l'un est remplace par un groupe hydroxyle ou un groupe amino, et R et R peuvent être identiques ou différents et peuvent être identiques ou différents de R1, Y étant un nombre entier compris entre 2 et 6 et égal de préférence à 2, 3 ou 4. De préférence, au moins l'un des groupes R , R ou R3 est un groupe alkyle remplacé par un groupe hydroxyle. Dans un mode de réalisation recommandé de la présente invention, R1 est le même que R2 et représente un atome d'hydrogène, ou R1 est le même que R2 et représente un grou pe alcanol. Le bain incorpore aussi de préférence un agent de formation de complexe à l'acide hydroxycarboxylique pour les ions métal du bain et en particulier un gluconate ou un glucoheptonate. Un mode de réalisation recommandé de bain pour le dépôt électrolytique de revêtements en cobalt-étain ressemblant à du chrome brillant comprend entre 0,5 et 5 grammes par litre d'ions cobalt, entre 0,5 et 5 grammes par litre d'ions étain, entre 1 et 20 ml/l d'un agent de brillantage comprenant le composé suivant : la N-(2-aminoéthyl)éthanolamine, la monoéthanolamine, la N-méthyl-diéthanolamine, la triéthanolamine ou la triisopropanolamine et en option en plus le tris-(hydroxyméthyl)aminométhane et entre 1 et 50 g/l d'ions gluconato ou glucoheptonate. Un autre mode de réalisation recommandé de bain pour le dépôt électrolytique de revêtements en cobalt-zinc ressemblant à du chrome brillant comprend entre 0,5 et 10 grammes par litre d'ions cobalt entre 0,5 et 20 g/l d'ions zinc, entre 1 et 20 ml/l d'agent de brillantage comprenant le composé suivant : la triéthanolamine, la N-(2-aminoéthyl)éthanolamine, le tris-(hydroxylméthyl)aminométhane ou la triisopropylamine et entre 1 et 100 g/l d'ions gluconate ou glucoheptonate. Le bain est de préférence également exempt d'ions ammoniaque ou ammonium étant donné qu'on a trouvé qu'ils étaient à l'origine d'imperfections dans le dépôt. La présente invention concerne également un procédé de revêtement électrolytique en alliages de cobalt-étain ou de cobalt-zinc ressemblant à du chrome brillant par mise en contact de la surface à revêtir agissant en cathode avec un bain selon la présente invention et passage d'un courant de revêtement électrolytique. Les conditions de revêtement recommandées sont les suivantes : température comprise entre 25 et 350C, agitation mécanique du milieu, pH compris entre 8,3 et 9,0, et densité de courant comprise entre 0,5 et 1,0 A/dm Une autre étape recommandée du procédé consiste à soumettre le revêtement ressemblant à du chrome à une étape de passivation, et cela est particulièrement utile avec les dépôts en cobalt-zinc étant donné qu'on les protège ainsi contre la décoloration en cas de températures élevées et d'apposition d'empreintes digitales. Les agents de passivation préférés sont une solution d'acide phosphorique à 1 % ou une solution à 7 g/l de Cru3 . La présente invention concerne ainsi également un dépôt électrolytique en cobalt-zinc passivé, en particulier lorsqu'il est exécuté selon le procédé de la présente invention. Le substrat sur lequel le revêtement électrolytique est effectué est genéralement une surface métallique telle que la surface d'une pièce coulée en laiton, en acier, ou en zinc, ou peut être une substance polymérique telle qu'un acrylonitrile-butadiène-styrène, polyéthylène, polypropylène, chlorure de polyvinyle ou polymère de phénolformaldéhyde qui a été revêtu par un procédé non électrolytique avant le dépôt électrolytique ressemblant à du chrome. Pour être plus spécifique, le substrat pour le dépôt métallique peut être revêtu d'une couche métallique à partir d'une solution aqueuse qui Comprend entre 0,5 et 10 grammes par litre d'une source d'ions cobalt, et de préférence encore entre 0,5 et 5 grammes par litre d'une source d'ions cobalt, et de préférence encore entre 1,5 et 3 grammes par litre. S'agissant des ions étain, ceux-ci sont de préférence dans la phase stanneuse et peuvent être présents suivant une quantité comprise entre 0,5 et 5 grammes par litre, de préférence encore entre 1 et 5 grammes par litre. L'agent de formation de complexe d'acide hydroxycarboxylique, c'est-à-dire le gluconate ou le glucoheptonate, ou leurs mélanges, peut être présents suivant une quantité comprise entre 1 et 50 grammes par litre et, plus spécifiquement, entre 5 ou 10 et 30 grammes par litre. Cependant, de façon à améliorer encore la couleur et le lustre du revêtement déposé électrolytiquement, une source d'ions zinc peut remplacer en partie la source d'ions étain. La source d'ions zinc peut être présente suivant une quantité comprise entre 1,0 et 4,0 grammes par litre et, de préférence, entre 2,0 et 3,0 grammes par litre. I1 est important de noter à ce stade que l'utilisation de gluconate ou de glucoheptonate comme agent de formation de complexe donne de meilleurs résultats que celle, par exemple, d'autres agents tels que le citrate, en ce sens que la stabilité de la solution est nettement meilleure avec du gluconate ou du glucoheptonate. De plus, l'aspect du dépôt électrolytique et du revêtement qui est déposé à partir d'une solution contenant du gluconate ou du glucoheptonate est notablement supérieure quant à l'uniformité et à la couleur à celui que l'on obtient avec l'utilisation d'autres agents de formation de complexe. La présente invention peut être mise en pratique de diverses façons et un certain nombre de modes de réalisation spécifiques seront décrits de façon à l'illustrer en liaison avec les exemples ci-après dans lesquels toutes les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf avis contraire. Les exemples 1 à 5 sont des exemples de procédés de revêtement en zinc-cobalt. EXEMPLE 1 Un bain A est constitué, qui a la composition suivante Ingrédient Concentration Sulfate de cobalt CoS04.6H20 20,0 g/l Sulfate de zinc ZnS04.7H20 7,5 g/l Agent de formation de complexe Acide citrique 40,0 g/l pH (réglé avec de I.'ammoniaque) 8,3 Des essais de revêtement effectués avec ce bain A dans une cellule de Hull utilisant des panneaux J en acier sont effectués avec une densité de courant de 1 A/dm pendant 10 minutes à une température de 270C, une agitation étant produite par un agitateur magnétique fonctionnant à vitesse constante. Le dépôt a la couleur du chrome et comporte une zone à faible densité de courant d'aspect brillant et une zone à haute densité de courant d'aspect laiteux. Le processus est répété avec 6 g/l de sulfate de 2 zinc et une densité de courant de 0,5 A/dm , à un pH de 8,5 et un volume de 3,5 litres en utilisant comme anode un bécher en acier inoxydable de 4 litres. Le dépôt est inégal bien qu'ayant la couleur du chrome et comporte des taches brunes et est "embrumé" (un examen au microscope révèle que cela est dû à de petits points de piquage). L'analyse du dépôt donne une teneur en zinc de 55 % et un rendement du dépôt électrolytique de 28 t. EXEMPLE 2.A L'exemple 1 est répété, mais de la soude est utilisée pour régler le pH à la place d'ammoniaque. Les dépôts résultants bien qu'inégaux et foncés ne sont pas embrumés ou ne comportent pas de points de piquage. EXEMPLE 2.B L'exemple 2.A est répété mais avec 30 g/l de sulfate de zinc. Cela donne un dépôt ayant la couleur du chrome bien que les zones à haute et faible densité de courant soient ternes. EXEMPLE 3 L'exemple 2.B est répété, mais avec l'addition de 4 ml/l de triéthanolamine. Le dépôt est totalement brillant bien qu'il y ait quelques taches foncées dans la zone à densité de courant moyenne. EXEMPLE 4.A Un bain B est constitué, qui a la composition suivante Ingrédient Concentration Sulfate de cobalt CoS04.6H20 20,0 g/l Sulfate de zinc ZnS04.7H20 40,0 g/l Agent de formation de complexe Glucokeptoma.te de sodium 6O, g/I pU (reglel avec aOH) 8,3 Lorsqu'on répète la procédure de l'exemple 1, on obtient un panneau totalement gris. EXEMPLE 4.B L'exemple 4.A est répété avec l'addition de 4 ml/l de triéthanolamine. On obtient un dépôt parfait ressemblant au chrome. EXEMPLES 4.C A 4.0 Tous ces dépôts sont basés sur le bain de l'exemple 4.B précédent, les variantes concernant la concentration en zinc, la densité de courant,l'agitation, le pH et la température, dont les détails sont résumés dans le tableau I. 3 litres de solution font l'objet du revêtement dans un bécher en acier inoxydable de 4 litres comme anode, en utilisant des panneaux en acier inoxydable comme cathodes et un agitateur mécanique magnétique. TABLEAU IA Exemple Concentr Densité de Agitation pH Températu ion du courant re OC sulfate de A/dm2 zinc q/l 4.C 35 0,5 Douce ,3 27 4.D 40 4.E .. 1 4.F ll 2 4.G " 0,5 " 9,3 4.H .. " , 7,6 4.I 45 " " 8,3 4.J " .. .. .. 50 4.K " " Elevée " 27 4.L " " Douce . 50 4.M 50 " " " 27 4.N 55 4.0 60 EXEMPLE IB Exemple % de Zn dans " Rendement, o Aspect le le dépôt, 4.C 79 16 Ressembleauîant 4.D 82 24" 4.E 79,5 15 4.F 78,5 13,5 Léger brunissage dans les zones à haute densité de courant 4.G 83 20 Ressemble au chrome brillant 4-.H 81,5 61 Bords gris 4.1 25 Ressemble au chrome brillant 4.J 82 50 Ressemble au chrome brillant mais raie grise au centre -4.K - - Ressemble au chrome brillant, couleur plus pâle au centre 4.L 82,5 - Bon aspect 4.M 83,5 24 Ressemble au chrome brillant 4.N 85 29 Raie grise au centre 4.0 86,5 34 Gris Comme on peut le voir dans les exemples 1 à 4.0, l'acide glucoheptonique et ses sels donnent de meilleurs résultats que l'acide citrique, et le réglage du pH avec de la soude donne de meilleurs résultats que le réglage avec l'ammoniaque. On notera que les bains des exemples 2.A à 4.0 sont exempts d'ammoniaque. Les compositions de bain recommandées selon la présente invention comprennent ainsi 20 g/l de sulfate de cobalt, entre 35 et 50 grammes par litre de sulfate de zinc, 60 g/l de glucoheptonate de sodium, 4 ml/l de triétha nolamine, ont un pH compris entre 8,3 et 9,5, une température comprise entre 27 et 500C, le bain étant exempt d'ammoniaque et le réglage du pH étant de préférence exécuté avec de la soude. On obtient ainsi d'excellents dépôts ressemblant au chrome dont la couleur est très reproductible, étant peu affectée par la teneur en zinc, les variations du pH ou de la température dans les plages indiquées. Le procédé est également meilleur marché que le procédé basé sur les dépôts d'étain-cobalt. Nous avons également trouvé que la surface pouvait être rendue insensible à la décoloration par les empreintes et à la détérioration d'aspect lors du stockage à des températures élevées grâce à un procédé de passivation tel que décrit dans l'exemple 5 ci-dessous. EXEMPLE 5 Les panneaux des exemples 4.A à 4.0 sont choisis par trios et l'un n'est pas traité pour servir d'exemple de contrôle (exemple 5.A), un autre est passivé pendant immersion d'une durée de 1 minute dans une solution d'acide phosphorique à 1 % (qui donne au dépôt une couleur légèrement foncée) (Exemple 5.B) et le troisième panneau est passivé par immersion d'une durée de 1 minute dans une solution de 7 g/l de Cr03 (laquelle n'affecte pas l'aspect du panneau) (Exemple 5.C). Chaque panneau est alors soumis à des empreintes de doigt et les panneaux sont tous stockés dans un four à une température de 2200C. Au bout de 16 heures, les panneaux SA laissent clairement apparaître les empreintes de doigt et ont une couleur grisâtre. Les panneaux 5B et 5C ne présentent pas la couleur grisâtre et les empreintes de doigt ne sont guère visibles. EXEMPLE 6.A Un bain C est préparé, qui a la composition suivante : Ingrédient Concentration Sulfate de cobalt CoS04.7H20 (X) 7,28 g/l Sulfate d'étain (Y) 2,42 g/l Sulfate de sodium (Z) 20,7 g/l Agent de formation de complexe Glucoheptonate de sodium 12,0 g/l Triéthanolamine 4 ml/l pH (réglé avec NaOH) 8,3 Température 300C Des panneaux en acier nickelés brillants sont mis dans un bain électrolytique comme cathodes pendant 10 minu 2 tes avec une densité de courant de 0,5 A/dm dans 4 litres du bain C contenus dans un bécher en acier inoxydable servant d'anode. La solution est filtrée avant que ne commence le dépôt électrolytique. Une agitation moyenne est assurée par un agitateur mécanique magnétique. Le dépôt a un bon aspect, bien que sombre, ressemblant à du chrome et l:analyse révèle qu'il contient 71 % d'étain. Le rendement du dépôt est de 32 %. EXEMPLES 6.B A 6.F Ils sont tous basés sur le bain C de l'exemple 6.A, les variantes concernant les teneurs en cobalt (X),en étain (Y) et en sulfate de sodium (Z), le pH, la température, l'agitation et la densité de courant. Les résultats sont résumés dans le tableau II. TABLEAU IIA Exemple Tempé- Agitation Densite Exemple Tempé- rature, de cou X Y Z pH C rant A/dm2 6A 6,28 2,42 20,70 8,3 30 Moyenne 0,5 6.B 7,40 3,94 20,96 " " n 6 " " " " " Nulle 6.D 7,37 3,54 20,89 9,0 " Elevée 6.E 7,44 4,50 21,06 8,3 " Moyenne 6 . F 9 9,3 3 n TABLEAU IIB Exemple Teneur en Rendement, % Aspect étain, % 6.A 71 32 Bon, foncé 6.B 75 47 Bon, plus clair que l'exemple 6.A 6.C 86 33 Bon, couleur plus claire que l'exemple 6.B 6.D 80 54 Bon,couleur claire 6.E 83 41 Bon 6.F 89 41 Bon, plus clair que l'exemple 6.E EXEMPLES 7.A A 7.H Un bain D est constitué, qui a la composition suivante : Ingrédient Concentration Sulfate de cobalt CoS04.7H20 (X) 7,44 g/l Sulfate d'étain (Y) 4,5 g/l Sulfate de sodium (Z) 21,06 g/l Agent de formation de complexe Glucoheptonate de sodium 12,0 g/l Monoéthanolamine (B) O g/l pH (réglé avec NaOH) 8,3 Température 250C Le revêtement électrolytique exécuté comme dans les exemples 6.A à 6.F, et de plus les exemples 7.B à 7.H sont traités de la même manière, les variantes concernant les teneurs en cobalt (X)en étain (Y) et en sulfate de sodium (Z) et en monoéthanolamine (B), le pH, et la densité de courant. Les résultats sont résumés dans le tableau III. TABLEAU IIIA Densité de Exemple , I courant de ; Y Z B pH A/dm 7.A 7,44 4,5 21,06 o 8,3 0,5 7.B .. " .. 4 " " 4 7.C .. " 9 " 9,0 7.D 7,50 5,3 21,20 4 8,3 7.E " " " " 9,0 " 7.F F 1 , II 5 7.G 7,62 6,9 22,18 " 8,3 0,5 7.H 7,54 5,78 21,28 8 9,0 1,0 TABLEAU IIIB Exemple Teneur en étain Rendement, % Aspect 7.A 94 27 Gris et laid 7.B 74 27 Aspect du chro me foncé,bord gris 7.C 76 21 Bon aspect, foncé 7.D 75 26 Bon aspect, foncé 7.E 81 24 Bon aspect, plus clair que l'exemple 7.D 7.F - " Presque complè tement terne 7.G 81 35 Bon aspect 7.H 82 19 Bon aspect L'examen des tableaux Il et III montre que la triéthanolamine donne un rendement de revêtement supérieur à celui obtenu avec la monoéthanolamine pour les dépôts d'étaincobalt. La couleur du dépôt est très largement fonction de sa teneur en étain. Au-dessous d'une teneur en étain de 80 %, la couleur est trop sombre et au-dessus de 90 % des dépôts gris d'étain se trouvent formés; à une teneur en étain d'environ 85 % on obtient la couleur souhaitée du chrome. Les expériences précédentes ainsi que d'autres expériences ont montré que, pour les deux systèmes à mono et triéthanolamine,l'augmentation de la teneur en étain, du bain a pour effet de donner un rendement de dépôt supérieur et une couleur plus claire ainsi qu'une teneur en étain plus élevée dans le dépôt; l'augmentation de la température et de l'agitation ont également pour effet de donner un meilleur rendement, mais une agitation plus grande donne une teneur en étain plus faible dans le dépôt et une couleur plus sombre; l'augmentation de la densité de courant et du pH se traduit par un rendement moins bon, davantage d'étain dans le dépôt et une couleur plus claire, bien que 1 effet du pH sur le rendement soit moins clairement établi avec la triéthanolamine qu'avec la monoéthanolamine. Des essais similaires à ceux de l'exemple 6 conduits avec la N- ( 2-aminoéthyl )éthanolamine montrent que celle-ci a un effet de brillantage semblable à celui de la triéthanolamine à des concentrations comprises entre 1 et 12 ml/l. De même le tris-(hydroxyméthyl)aminoéthane se révèle avoir un effet de brillantage qui, bien que n'étant pas aussi bon que celui de la triéthanolamine, reste très utile; son efficacité est réelle à des concentrations comprises entre 1 et 20 ml/l. La N-méthyl-diéthanolamine et la tri-isopropanolamine s'avèrent posséder aussi cet effet de brillantage dans des bains du type des exemples 6 et 7. Le tris(hydroxyméthyl)aminométhane, utilisé dans des systèmes zinc-cobalt en combinaison avec la N-méthyl-diéthanolamine, la N-(2-aminoéthyl)éthanolamine, la triéthanolamine ou la tri-isopropanolamine s'avèrent étendre la plage utile des densités de courant de ces matériaux a des valeurs plus élevées. Le tris(hydroxyméthyl)aminométhane a un effet de tampon dans la plage de pH 8-9 et cela peut être la raison de cet effet sur la plage des densités de courant des autres composés. L'ordre de grandeur du rendement de ces composés pour des systèmes étain-cobalt est tel qu'indiqué dans ce paragraphe, la N-méthyl-diéthanolamine étant la plus efficace. Pour des systèmes zinc-cobalt, comme dans les exemples 1 à 5, l'ordre de grandeur de la diminution du rendement est le suivant : la tri-éthanolamine, la N-(2-aminoéthyl)éthanolamine, le tris(hydroxyméthyl)aminométhane, et la tri-isopropanolamine. EXEMPLE 8 La composition suivante est un exemple d'un autre bain E selon la présente invention. Ingrédient 'Concentration Sulfate de cobalt CoS04.6H20 7,5 g/l Sulfate d'étain SnS04.7H20 4,5 g/l Sulfate de sodium (anhydre) 21,0 g/l Agent de formation de complexe Glucoheptonate de sodium 12,0 g/l N-méthyl-diéthanolamine 4,0 ml/l pH (réglé avec NaOH ou H2S04) 8,3 Température 250C La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaltront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition de bain pour le revêtement électrolytique d'un substrat avec un dépôt d'alliage brillant de cobalt et d'étain ou de cobalt et de zinc, qui contient des ions cobalt, au moins des ions étain ou des ions zinc, et une quantité d'un composé de brillantage ayant la formule où:: R1 représente un groupe alkyle ayant entre 1 et Y atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant entre 1 et Y atomes de carbone, dont au moins l'un est remplacé par un groupe hydroxyle, et R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant entre 1 et Y atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant entre 1 et Y atomes de carbone, dont au moins l'un est remplacé par un groupe hydroxyle ou un groupe amino, et R et R peuvent être identiques ou différents et être identiques ou différents de R1, Y étant un nombre entier compris entre 2 et 6. 2 - Composition de bain selon la revendication 1, caractérisée en ce que Y est 2, 3 ou 4. 3 - Composition de bain selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'au moins R , R ou R est un groupe alkyle remplacé par un groupe hydroxyle. 4 - Composition de bain selon la revendication 3, caractérisée en ce que R est le même que R et représente un atome d'hydrogène. 5 - Composition de bain selon la revendication 3, caractérisée en ce que R est le même que R et représente un groupe alcanol. 6 - Composition de bain selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle incorpore aussi un agent de formation de complexe en acide hydroxycarboxylique pour les ions métal du bain. 7 - Composition de bain selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent est un gluconate ou un glucoheptonate. 8 - Composition de bain selon la revendication 1, permettant des revêtements en cobalt-étain ressemblant à du chrome brillant, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 0,5 et 5 grammes par litre d'ions cobalt, entre 0,5 et 5 grammes par litre d'ions étain, entre 1 et 20 ml/l d'un agent de brillantage comprenant le composé suivant : la N-(2-aminoéthyl)éthanolamine, la monoéthanolamine, la N-méthyl-diéthanolamine, la triéthanolamine ou la tri-isopropanolamine et entre 1 et 50 g/l d'ions gluconate ou glucoheptonate. 9 - Composition de bain selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient aussi du tris-(hydroxyméthyl)aminométhane. 10 - Composition de bain selon la revendication 1, convenant au dépôt électrolytique de revêtements en cobaltzinc ressemblant à du chrome brillant, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 0,5 et 10 grammes par litre d'ions cobalt, entre 0,5 et 20 grammes par litre d'ions zinc , entre 1 et 20 ml/l d'un agent de brillantage comprenant le composé suivant : la triéthanolamine, la N-2(2-aminoéthyl)éthanolamine, le tris-(hydroxyméthyl)aminométhane ou la triisopropylamine et entre 1 et 100 g/l d'ions gluconate ou glucoheptonate. 11 - Composition de bain selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est exempte d'ions ammoniaque ou ammonium. 12 - Composition de bain selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 0,5 et 10 g/l d'une source d'ions cobalt. 13 - Composition de bain selon la revendication 12, contenant des ions étain, caractérisée en ce que ceux-ci sont dans la phase stanneuse et sont présents suivant une quantité comprise entre 1 et 5 grammes par litre. 14 - Composition de bain selon a revendication 13, caractérisée en ce que l'agent de formation de complexe en acide hydroxycarboxylique est présent suivant une quantité comprise entre 5 et 30 grammes par litre. 15 - Composition de bain selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'une source d'ions zinc remplace en partie la source d'ions étain, la source d'ions zinc étant présente suivant une quantité comprise entre 1,0 et 4,0 grammes par litre. 16 - Procédé de revêtement électrolytique avec des dépôts ayant l'aspect du chrome brillant d'alliages de cobalt-étain ou de cobalt-zinc, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de la surface à revêtir en tant que cathode avec un bain selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 et le passage dans le bain d'un courant de revêtement électrolytique.