Brevet FR2503189A1 — publié le 19821008

COMPOSITION DE REVETEMENT POUR SUPER ALLIAGES RESISTANT A L'OXYDATION A HAUTE TEMPERATURE et SUPER ALLIAGES REVETUS DE CETTE COMPOSITION La présente invention concerne les revêtements qui permettent une amé-- lioration significative de la résistance à la corrosion à température élevée de pièces en super alliages à base de fer, cobalt ou nickel, permettant une utilisation plus satisfaisante et une plus longue du- rée de vie. On utilise des pièces métalliques à température élevée dans beaucoup d'applications. Des composants métalliques sont, en particulier, sou- mis à de telles conditions dans des applications aéro-spatiales va- riées et dans les utilisations à terre ou en mer, par exemple dans le cas des composants utilisés dans les moteurs à turbines à gaz. Pour de telles applications, il est important d'avoir les moyens d'em- pêcher une oxydation inadmissible des composants utilisés car une telle corrosion peut réduire la durée de vie utile de ces composants. La détérioration de ces composants peut aussi entraîner des problèmes sérieux au niveau des performances et de la sécurité. Des alliages variés, parmi lesquels la plupart des super alliages, sont caractérisés par une résistance notable à la corrosion. Cepen- dant, cette résistance décroît de façon significative quand ces com- posants en super alliages non protégés sont exposés aux températures opératoires atteintes dans certains systèmes. Pour cette raison, on a pourvu ces composants de revêtements, tels que les aluminiures, qui accroissent la résistance à la corrosion aux températures élevées. On applique les revêtements d'aluminiures par des méthodes telles que le procédé de cémentation en caisse. Dans ce procédé, la composition chimique du substrat et la température opératoire exercent une in- fluence majeure sur la composition chimique du revêtement, son épais- seur et ses propriétés. Ces revêtements comportent une couche exté- rieure dure et fragile et une sous-couche multi-phases dure et fra- gile qui peuvent craquer lorsqu'elles sont soumises à des déforma- -2- tions dues à des contraintes mécaniques ou thermiques. Il en résulte une médiocre résistance à la fatigue, et les fissures peuvent rédui- re aussi la résistance à la corrosion des composants revêtus. Une autre classe de revpetements est constituée par ceux du type MCrAlY dans lequel M est un métal de transition tel que le fer, le cobalt ou le nickel. Les revêtements MCrAlY ont prouvé une supériorité par rap- port aux revêtements d'aluminiures, en permettant d'accroître la du- rée de vie des composants de turbine. De façon précise, les revêtements MCrAlY présentent généralement une plus grande résistance à la corro- sion que les revêtements d'aluminiures, et aussi une ductilité bien supérieure. Actuellement, ces revêtements MCrAlY sont appliqués par dépst physi- que en phase vapeur sous vide. Cependant, les caractéristiques fonda- mentales du procédé de dépôt physique en phase vapeur sous vide limi- tent la composition du revêtement qui peut être appliqué à une pièce. De façon précise, avec une source unique multi-éléments, il est très difficile de déposer des revêtements du type MCrAlY contenant d'au- tres éléments à tension de vapeur soit très faible, soit très élevée. Si on fait appel à des sources doubles ou multiples, on introduit un degré supplémentaire de complexité dans un procédé déjà complexe, ce qui n'est pas souhaitable du point de vue de la production. Une autre technique d'application des revêtements MCrAlY est la pro- jection au chalumeau à plasma. Dans la projection au plasma, les par- ticules d'alliages chauffées, correspondant à la composition désirée du revêtement, entrent en contact avec la surface pré-chauffée de la pièce métallique à grande vitesse et à température très élevée. Ces particules, lorsqu'elles entrent en contact avec la surface de la pièce métallique ou avec d'autres particules, se déforment plastique- ment, fondent et se lient à la surface ou aux autres particules, pro- duisant ainsi un revêtement dense et adhérant. La projection au plas- ma est particulièrement souhaitable, car c'est en général une méthode moins coûteuse pour réaliser les revêtements, et elle ne présente pas de limitations du point de vue des tensions à vapeur, à la différence des procédés de dépôt physique en phase vapeur sous vide. D'autres tentatives, pour améliorer la résistance à la corrosion à haute température, sont décrites dans le brevet US 4 145 481 déli- vré le 20 Mars 1979. Ce procédé propose la mise en place d'un revê- tement MCrAlY sur un substrat, de façon à former une sous-couche, sur laquelle une couche extérieure d'aluminiure est ensuite apportee. Cette technique se propose d'obtenir les avantages de ductilité du MCrAlY et ceux de résistance à la corrosion aux températures élevées de l'aluminiure. Une demande de brevet US n' 847 253 déposée le 31 Octobre 1977 propose d'utiliser un premier et un deuxième revête- ment du type MCrAlY sur un substrat. Le premier revêtement a pour but de réaliser une couche ductile, le second revêtement réalisant une couche ayant une plus grande résistance à la corrosion aux tempéra- tures élevées. D'autres approches, en particulier en ce qui concerne les éléments d'alliage et les techniques'd'application, sont décrites dans les brevets US suivants Inventeurs Brevet No. Date de délivrance Gedwill et al 3 849 865 26 Novembre 1974 Gedwill et al 3 869 779 Il Mars 1975 Hecht et al 3 928 026 23 Décembre 1975 Bessen 3 957 454 18 Mai 1976 Preston: 4 005 989 ler Février 1977 En tenant compte du fait qu'on exige des performances toujours plus élevées, en particulier pour les composants soumis à des conditions de température extrêmes, il est désirable d'apporter des améliora- tions encore plus importantes aux possibilités des revêtements du type décrit. L'exigence d'obtenir une résistance suffisante à la corrosion sous l'action de la température et de l'atmosphère est particulièrement critique pour les très hautes températures (supé- rieures à 982 C). Les compositions de revêtement suivant la présente invention résis- -4 - tent particulièrement bien à l'oxydation aux températures élevées et sont, aux autres points de vue, extrêmement efficaces dans leurs performances à ces températures et conviennent bien pour l'applica- tion sur un substrat par projection au plasma. Ces compositions sont prévues pour des applications dans lesquelles une résistance accrue à l'oxydation à haute température est fondamentale, tandis que la ductilité du revêtement est relativement moins importante. Dans le cas des aubes fixes ou mobiles des moteurs à turbine à gaz, par exem- ple, ce besoin se fait généralement sentir pour les composants ou les pièces non refroidis qui sont portés à des températures suffisamment hautes pour que les contraintes élevées de déformation auxquelles les revetements sont soumis se produisent à une température supérieure à la transition ductile fragile. D'autres objets ou avantages de l'invention seront montrés dans la description qui suit, ou bien seront rendus évidents par cette des- cription, ou encore seront constatés en appliquant l'invention. Les objets et avantages de l'invention peuvent être réalisés et atteints au moyen de dispositifs et de combinaisons particulièrement revendi- qu&s dans les revendications jointes. Pour atteindre ces différents objectifs et conformément au but de l'in- vention telle qu'elle est décrite dans la présente demande, la compo- sition de revêtement suivant l'invention consiste essentiellement, en poids, en 3 à 30 % d'aluminium, 0,01 à 15 % de tantale, 5 à 50 % de chrome, jusqu'à 10 Z de manganèse, jusqu'à 5 % de tungstène, jusqu'à 12 Z de silicium, jusqu'à 10 % de hafnium, le reste étant choisi dans un groupe constitué du nickel, du cobalt et du fer- et de leurs combinaisons. Lorsque le reste de la composition du revêtement suivant la présente invention est constitué par du nickel, un domaine préférentiel de com- position consiste essentiellement en 5 à 35 % de cobalt, 3 à 25 % d'aluminium, 0,01 à 15 % de tantale, 5 à 35 % de chrome, jusqu'à 10 % de manganèse, jusqu'à 5 % de tungstène, jusqu'à 12 % de silicium, jusqu'à 10 % de hafnium, le restant étant du nickel. -5_ Quand le reste de la composition de revêtement suivant la présente invention est constitué par du cobalt, la composition préférentielle consiste essentiellement en 3 à 25 Z d'aluminium, 0,01 à 12 Z de tan- tale, 5 à 40 % de chrome, jusqu'à 10 7 de manganèse, jusqu'à 5 % de tungstène, jusqu'à 12 % de silicium, jusqu'à 10 Z de hafnium, et le reste du cobalt. De plus, conformément au but de l'invention telle qu'elle est décri- te dans la présente demande, l'amélioration apportée par l'invention comprend les compositions de revêtement qui viennent d'être décri- tes en combinaison avec un composant en super-alliage à base de nickel, cobalt ou fer revêtu de la composition décrite. De façon optionnelle, le revêtement peut contenir jusqu'à 5 Z en poids d'un métal réactif choisi dans le groupe qui est constitué du lanthane, de l'yttrium et des autres métaux des terres rares. L'ad- dition de particules d'oxyde de métaux des terres rares ou de métaux réfractaires aux compositions de revêtement qui viennent d'être dé- crites est aussi envisagée. Ces additions sont de préférence présen- tes à une teneur pouvant aller jusqu'à 5 Z en poids. De telles addi- tions peuvent être bénéfiques pour le comportement protecteur géné- ral du revêrement, car les particules d'oxyde métallique contribuent à accrocher les couches d'oxyde protectrices. Ce phénomène d'accro- chage a pour résultat une adhérence accrue de la couche protectrice (moins d'écaillage) et accroît la durée de vie du revêtement. Des additions de titane jusqu'à environ 5 % et des additions de métaux nobles jusqu'à environ 15 % sont aussi envisagées. Une composition préférentielle du revêtement à base de nickel com- prend 10 à 30 % de cobalt, 10 à 30 % de chrome, 10 à 20 % d'alumi- nium, I à 10 % de tantale et 0,1 à 2 % de hafnium, jusqu'à 5 % de manganèse et jusqu'à 2 % du métal réactif choisi dans le groupe cons- titué par le lanthane, l'yttrium et les autres métaux des terres ra- res. Cette composition est particulièrement utile pour revêtement d'un substrat en super alliage qui a une structure monocristalline ou une structure obtenue par solidification orientée. 2503 189 -6- On comprendra que, lorsqu'on emploie le terme "revêtement", on fait référence à l'application d'un matériau sur la surface du substrat de façon générale. L'utilisation de ce matériau en tant que revêtement apte à l'abrasion est, par exemple, envisagée. Les dessins qui font partie de la présente description illustrent plu- sieurs modes d'utilisation de l'invention et permettent d'expliquer les principes de celle-ci en combinaison avec la description. La Figure 1 représente au grossissement 500 la micro-structure d'un revêtement et d'un substrat convenant particulièrement bien pour l'u- tilisation à hautes températures. La Figure 2 représente, au grossissement 400, la micro-structure d'un revêtement préférentiel et d'un substrat obtenu par solidification o- rientée conformes à l'invention. La Figure 3 représente, au grossissement 2,5, un barreau d'essai re- vêtu qui présente la micro-structure illustrée à la figure 2. On va maintenant décrire, en détails, des modes préférentiels de réalisation de l'invention suivant des exemples qui sont illustrés par les dessins joints. Comme cela a été dit plus haut, l'invention concerne des compositions de revêtement pour des substratq en super alliages ainsi que les composants revêtus qui en résultent. La pro- tection contre l'oxydation à très hautes températures (de l'ordre de 9820 C et davantage) est particulièrement importante et est obtenue au moyen des revêtements suivant l'invention. Conformément à l'invention, la composition de revêtement contient des quantités inhabituellement grandes d'aluminium (jusqu'à 31 7) et de tantale (jusqu'à 15 %). Ceci est possible car, dans les appli- cations o les contraintes mécaniques et thermiques atteignent des niveaux élevés à très hautes températures (plus de 9829 C), la duc- tilité à basse température (moins de 927 C) n'est pas un facteur critique. Ainsi, nous avons trouvé que,bien que la ductilité soit réduite de façon appréciable quand les quantités d'aluminium et de 7 - tantale sont élevées jusqu'à ces niveaux, ceci est relativement sans importance pour certaines applications dans lesquelles la résistance à l'oxydation est extrêmement importante et nous avons trouvé aussi que cette résistance à l'oxydation est améliorée de façon significa- tive en introduisant de telles quantités élevées d'aluminium et de tantale. Ainsi, suivant l'invention, la composition de revêtement peut conte- nir 3 à 30 % d'aluminium, de préférence 10 à 20 %, et encore préfé- Tentiellement 12 à 17 %. La composition de revêtement peut contenir 0,01 à 15 Z de tantale, de préférence I à 10 Z, et encore préféren- tiellement 2 à 7 %. De même, la composition de revêtement peut con- tenir 5 à 50 % de chrome, de préférence 10 à 40 %, et encore préfé- rentiellement 15 à 20 %. Pour une composition de revêtement à base de nickel, le domaine pré- férentiel pour le cobalt est 5 à 35 %, de préférence 10 à 30 %, et encore préférentiellement 15 à 25 %; le domaine préférentiel pour l'aluminium est 3 à 25 %, de préférence 10 à 20 %, et encore préfé- rentiellement 12 à 17 %; le domaine préférentiel pour le tantale est 0,01 Z à 15 %, de préférence I à 10 %, et encore préférentielle- ment 2 à 7 Z; le domaine préférentiel pour le chrome est 5 à 35 %, de préférence 10 à 30 %, et encore préférentiellement 15 à 20 Z. Quand la composition de revêtement est à base de cobalt, la teneur préférentielle en aluminium est 3 à 25 %, de préférence 10 à 20 %, et encore préférentiellement 12 à 17 %; le domaine préférentiel pour le tantale est 0,01 à 12 %, de préférence I à 10 %, et encore préfé- rentiellement 2 à 7 %; le domaine préférentiel pour le chrome est 5 à 40 %, de préférence 10 à 30 % et encore préférentiellement 15 à 20%. Dans l'aspect le plus large de 1' invention, le manganèse et le tung- stène sont des additions optionnelles qui peuvent être présentes à des teneurs allant jusqu'à 10 % et jusqu'à 5 % respectivement. Suivant le mode de réalisation préférentiel, cependant, on peut utiliser dans les revêtements un mélange de métaux constitué de tantale et d'au 252503 189 moins un des deux éléments tungstène et manganèse. Le tantale devra représenter au moins un cinquième en poids du mélange et au moins 0,5% du poids total du revêtement. Le reste du mélange devra de préférence inclure au moins 0,5 Z de manganèse ou de tungstène ou d'une combinai- son des deux. Des additions optionnelles de silicium jusqu'à 12 % en poids et de hafnium jusqu'à 10 % en poids sont également possibles. On a aussi constaté que l'introduction de manganèse à une teneur de 0,1 à 10 Z en poids, de préférence 1 à 4 Z en poids, donne une excel- lente résistance à la sulfuration. Des additions de tungstène jusqu'à Z en poids sont aussi possibles, en particulier pour des raisons de compatibilité vis-à-vis de la composition chimique du substrat et vis-àvis du coefficient de dilatation de ce substrat, et lorsqu'on doit minimiser les inter actions par inter diffusion avec le substrat. Dans le cas de la composition d'alliage à base de cobalt mentionnée plus haut, le tantale est présent de préférence à une teneur pouvant aller jusqu'à 12 Z en poids, et le tungstène à une teneur jusqu'à Z en poids. Les additions mentionnées plus haut de silicium et de hafnium sont aussi envisagées pour n'importe laquelle des composi- tions qui se trouvent dans le domaine décrit. Les différentes compositions de revêtement décrites peuvent inclure des éléments d'addition pour des buts variés, par exemple jusqu'à 5 d'un métal réactif choisi dans le groupe du lanthane, de l'yttrium et des autres métaux des terres rares. Dans une forme préférentielle de l'invention, ces éléments sont utilisés à une teneur comprise en- tre I et 3 Z en poids de la composition de revêtement. On peut aussi ajouter jusqu'à 5 % de particules d'oxyde de métaux des terres rares ou de métaux réfractaires pour améliorer la protection générale du revêtement, car ces additions favorisent le phénomène d'accrochage. Ces additions sont effectuées de préférence dans un domaine de teneur de 0,05 à 2,0 % en poids. Une amélioration analogue dans la durée de vie du revêtement peut être obtenue par addition d'environ 0,05 à environ 15 % en poids d'un métal noble choisi dans le groupe constitué par le platine, -9- le rhodium et le palladium. Une addition de ce type améliore aussi la stabilité du revêtement vis-à-vis de la diffusion. Lorsque le mélange de métaux mentionné plus haut constitue une portion de la composition de revêtement, on préfère généralement que ce mélan- ge contienne, rapporté au revêtement, entre 2 à 5 % de tantale asso- cié avec 2 à 5 % de matériau comprenant le tungstène, le manganèse ou une combinaison de ces deux métaux. On a trouvé, cependant, que la quantité de tungstène ne doit pas dépasser de préférence 1,5 Z en poids. Les autres composants de la composition de revêtement de ce type sont utilisés de préférence à l'intérieur des limites, en poids, de 10 à 20 % de cobalt, 5 à 25 % de chrome, 10 à 18 % d'aluminium, jusqu'à environ 2 % de silicium et jusqu'à environ 5 Z de hafnium. La composition de rev tement suivant l'invention peut former le re- vêtement extérieur résistant à la corrosion du revêtement de type MCrAlY en deux couches décrit dans la demande de brevet mentionnée plus haut US SN 847 253. La composition peut aussi former la couche interne ou couche de liai- son pour un revêtement en deux couches gradué, jouant le rile de bar- rière thermique qui est utilisé pour abaisser la température d'utili- sation du métal et les effets de pointe de température dans les mo- teurs à turbine à gaz. Dans de telles applications, la couche de liaison doit être analogue au substrat et la composition du système de revêtement céramique/métallique en deux couches ou gradué doit être telle que les contraintes causées par les différences de dilata- tion entre la couche de liaison et l'oxyde de la couche extérieure soient minimisées. De plus, la couche interne doit être dense et la surface de cette sous-couche doit être assez rugueuse pour fournir une surface adhérente pour le revêtement extérieur d'oxyde. Les composi- tions projetées au plasma satisfont à ces conditions et conviennent de façon idéale pour cette application. Les domaines de composition resserrés qui sont indiqués plus haut con- viennent le mieux pour les hautes températures, bien que les domaines plus larges soient également utiles à de telles températures. De fa- _ 10 _ çon plus précise, une teneur en chrome plus élevée est souhaitable dans certains cas, le domaine de composition s'étendant alors entre et 50 % en poids. La teneur en chrome peut être réduite quand du manganèse utilisé aux teneurs mentionnées les plus élevées. Ainsi, le manganèse est utile à des teneurs allant jusqu'à 10 % en poids pour ce but additionnel. Des teneurs plus faibles en aluminium peu- vent être utilisées et par conséquent, un domaine de teneur en alu- minium de 3 à 30 2 est convenable. Enfin, le titane à des teneurs jusqu'à environ 5 X en poids est avantageusement inclus tandis que le silicium à des teneurs de 5 à 8 % en poids est préféré dans cer- tains cas. D'autres utilisations des compositions suivant l'invention apparaî- tront à l'homme de l'art, et on comprendra que d'autres éléments d'addition peuvent être utilisés dans les revêtements en quantité acceptable et conformément aux pratiques connues. L'utilisation de la technique de projection au plasma pour déposer les compositions de revêtement est préférée. Le grand intervalle de vitesse d'évaporation (ou de tension de vapeur)entre les éléments à haute tension de vapeur comme le manganèse ou l'aluminium et les éléments à basse tension de vapeur comme le tantale ou le tungstène rend le dépôt et le contrôle de la composition de ce revêtement par dép6t physique sous vide en phase vapeur difficile si ce n'est im- possible. D'autre part, les compositions conformes à l'invention permettent d'obtenir des revêtements très denses par projection au plasma. On comprendra, cependant, que des améliorations ou des modi- fications à des méthodes telles que le dépôt physique en phase va- peur ou le dépôt ionique pourraient rendre possible la réalisation de revêtement par ces méthodes et l'utilisation de ces méthodes est par conséquent envisagée. Additionnellement, des techniques comme la pulvérisation ou le frittage de bouillie peuvent aussi être con- sidérées. Après dépôt du revêtement, de préférence en épaisseur de 0, 00254 à 2,54 mm, les pièces revêtues sont préférablement soumises à un trai- tement à température élevée, dans un domaine de température compris - 1l - entre 1038 et 1204 C, pendant I à 10 h. en atmosphère inerte (par exemple sous vide ou dans une atmosphère d'argon) pour favoriser la liaison interfaciale. Pour illustrer la pratique de l'invention, un super alliage à base de nickel typique du type utilisé dans les moteurs à turbine à gaz connu sous la désignation IN738, et ayant la composition nominale suivante: C - 0,09 %; Cr = 16,0 Z; Co = 8,5 %; Mo = 1,7 %; W = 2,5 %; Ta 1,7 %; Ti = 3, 5 %; Al = 3,5 %; B = 0,01 %, Zr = 0,03 %, et le reste Ni, v été fourni comme substrat. Un super alliage à base de cobalt typique du type utilisé dans les moteurs à turbine à gaz, connu sous la désignation Mar-M509 et ayant la composition nominale suivante: C= 0,60 Z; Cr = 23,4 %; Ni = 10,0 Z; W = 7 %; Ta = 3;5 Z; Ti = 0,23 %; B = 0,01 %; Zr = 0,45 Z; Fe = 1,5 Z; Mn = 0,10 Z; Si = 0,40 Z et le reste Co,a fourni un deuxième substrat pour les essais. Une première série de revêtements a été réalisée par projection au plasma de poudres pré-alliées. Ces poudres ont été projetées dans un arc à plasma (vitesse supérieure à Mach 3) utilisant l'argon et l'hélium comme gaz primaire et secondaire respectivement. La projec- tion a été effectuée dans une chambre maintenue à une pression dyna- mique de 55 Torr. Les paramètres du procédé étaient les suivants: distance entre le chalumeau et la pièce........ 406 mm - gaz primaire (argon)....................... 10,5 m3/h à 1,55 MPa - gaz secondaire (hélium).................... 4,25 m3/h à 1,72 MPa - tension............... ...................50 à 52 volts intensité..............................DTD: ....1400 à 1440 ampères débit de la poudre....................... 32 g/mn - gaz porteur (argon)....................... 0,71 m3/h à 0,69 MPa - durée du dép6t.............................45 secondes Les pièces ont ensuite été soumises à un traitement thermique dans le vide pendant 4 h. à 1079 C. Le tableau suivant illustrera les compositions expérimentées et les..DTD: résultats obtenus. TABLEAU I PROPRIETES DES REVETEMENTS MCrAlY Composition 'en poids Durée moyenne de vie Energie d'impazt Nature Composition heures (1) après eFissuration denecess.pour pro- du duire fissures du SubstratSubstrat trempe par diefsue revêtement Ni Co Cr AI Ta Mn W La Y Substrat Substrat trempe par ou écaillages IN738 MARM509 aspersion d'eau . en Joules (2)....DTD: NUTC ol mste 23 18 13 0,3 100 190 non 0,34 NiCoCrAlY MDC-35A " 15 20 12 2, 5 0,5 107 non 0,34 MDC-34H " 10 20 17 0,6 186 oui 0,11 MDC-35J., 15 20 12 7,0 0,5 230 oui 0,11 MDC-IA aluminiure simple 23 (4) oui 0,06 LDC-2E aluminiure de platine 135 oui 0,22 MDC-35B reste 15 20 12 2,5 1,5 0,5 124 237 non 0,34 MDC-35C " 15 20 12 2,5 0,5 110 non 0,34 MDC-35D " 15 20 12 2, 5 2,5 0,5 175 238 non 0,22-0,34 MDC-35E " 15 20 12 2,5 1,5 0,5 125 non 0, 34 MDC-35M " 21 16 12 2,5 1,7 1,0 230 non 0,39-0,45 (1) Cycle d'essai: 1149 C/2mn + 954 C/4mn + 1149 C/2mn + refroidissement/2mn (5ppm (2) Résultats obtenus à partir de l'essai de chute d'un poids (3) Composition suivant brevet US n 3 928 026 United Technologies (4) Résultat d'un seul essai de sel) os Cr u J cN - 13 - Une microphotographie à grossisement 500 de l'un des revêtements (MDC-35D) est représenté à la figure 1; l'épaisseur des revêtements était typiquement de 0,1016 mm. La micrographie optique révèle la présence d'une matrice ductile de gamma (Ni,Cr) contenant une disper- sion de composés intermétalliques beta (Ni,Co)Al. La proportion de phase beta dans le MDC-34H était plus grande que dans quelques-uns des autres revêtements à cause de la forte teneur en aluminium. Les analyses à la microsonde électronique ont montré que la composition chimique du revêtement n'était pas très différente de la composition chimique de la poudre. Les performances des pièces revêtues conformément à cet exemple ont été évaluées en utilisant un brûleur à 0,7 Mach. Les conditions du cycle d'essai étaient les suivantes: 1149 C/2mn; 9540 CI4mn; 11490 C/2mn; refroidissement à l'air/2 minutes. Une solution saline à 5ppm a été injectée dans les produits de combustion d'un fuel du type JP5 contenant 0,2 % de soufre. Ce cycle simule l'environnement du moteur à turbine à gaz pour des aubes fixes et mobiles de turbine. Il met en lumière le phénomène d'oxydation et il impose des contrain- tes thermiques significatives au système de protection. On voit au Tableau I que les revêtements produits conformément à l'invention présentent des performances améliorées de façon substan- tielle quand on les compare à un simple revêtement du type MCrAlY (UTC NiCoCrAlY, brevet US No. 3 928 026). De plus, la résistance à la corrosion du matériau à teneur relativement faible en aluminium est semblable à celle du revêtement à très haute teneur en aluminium du type MCrAlY comme le MDC-34H qui contient davantage de phase beta. Un revêtement MCrAlY à haute teneur en aluminium typique aura une bonne résistance à l'oxydation mais une faible ductilité à cause de sa haute teneur en phase beta, tandis qu'un revêtement MCrAlY à basse teneur en aluminium aura une bonne ductilité, mais une rési tance à l'oxydation relativement médiocre. Les revêtements produits conformément à l'invention ont une excellente résistance à l'oxyda- tion et ceux qui ont une basse teneur en aluminium montrent une excellente ductilité. Les revêtements suivant l'invention qui con- * tiennent à la fois de l'aluminium et de hautes teneurs en tantale - 14 - présentent une résistance à l'oxydation accrue de façon significa- tive et sont valables dans les cas o la ductilité est de relative- ment peu d'importance. Ces revêtements présentent aussi une amélio- ration de la résistance à l'oxydation quand on les compare à un re- vêtement avancé d'aluminiure de platine comme le LDC-2E ou à un siz.- ple revêtement d'aluminiure tel que le EIDC-IA. Les performances des pièces revêtues suivant cet exemple ont aussi été évaluées au-moyen de tests de trempe à l'eau pulvérisée et d'un test d'impact par chute de poids. Le premier test est une mesure de la ductilité du revêtement et consiste à chauffer des sections d'aubes revêtues à une température de 11490 C + 54 C, à maintenir-ces pièces à cette température pendant des périodes de 15 mn à 2 heures et ensui- te à les tremper à l'eau pulvérisée. On doit noter que les contrain- tes thermiques qui sont enregistrées par ce type d'essais sont moins sévères que celles qu'on rencontre dans le cas des aubes de turbines à gaz pour avion de type avancé refroidie à l'air et peuvent être similaires à celles que l'on rencontre dans le cas des autres types d'aubes de turbines à gaz. Le dernier test est aussi une mesure de la ductilité du revêtement, qui met en lumière les caractéristiques d'aptitude à la manipulation des pièces revêtues. Il consiste à faire tomber un poinçon de 452 grammes de plusieurs hauteurs sur le bord de fuite d'une section d'aube revêtue avec une énergie d'impact fonc- tion de la hauteur de chute qui s'exprime en Joules. Les échantillons testés sont évalués en utilisant un microscope stéréoscopique avec un grossissement de 20, pour l'observation des défauts qui apparais- sent (écailles et fissures). L'énergie d'impact nécessaire pour produire des fissures ou former des écailles sur les bords de fuite est considérée comme une mesure de la ductilité du revêtement. Plus cette énergie est grande, plus est grande la ductilité du revêtement. Les résultats de ces deux essais sont aussi présentés dans le Tableau I. On voit que quelques-unes des pièces revêtues suivant la présente invention ne présentent aucune fissure après l'essai de trempe à l'eau pulvérisée, à la différence des revêtements du type èlCrAlY à haute teneur en aluminium ou des revêtements à base d'aluminiure, con- firmant ainsi la ductilité de ces revêtements. Les essais de chute de - 15 - poids effectués sur les bords de fuite de sections d'aubes revêtues montrent que quelques-unes des pièces revêtues conformément à cet exemple sont capables de supporter des énergies d'impact plus gran- des que les pièces revêtues au moyen de revêtements du type bICrAlY à haute teneur en aluminium ou de revêtements d'aluminiure. Ceci aussi confirme que plusieurs des revêtements conformément à l'invention sont ductiles. Le tableau illustre aussi. la valeur de l'utilisation du mélange de métaux suivant l'invention. Ainsi,, la composition MDC-35A contient seulement du tantale et MDC-35C contient seulement du manganèse, tan- dis que MDC-35B, D, E ét M contiennent le mélange. Tandis que MDC-35A et MDC-35C présentent une durée de vie accrue, l'amélioration la plus significative dans la durée de vie d'un revêtement présentant cepen- dant une bonne ductilité est présentée par le mélange. Par ailleurs, la composition MDC-35J illustre le fait qu'une haute teneur en tantale même en l'absence de manganèse et de tungstène ac- croît considérablement la résistance à l'oxydation à haute températu- re. Les résultats obtenus avec cet alliage montrent que la ductilité est réduite. Nous avons, cependant, trouvé que des alliages présen- tant une telle résistance à l'oxydation à haute température considé- rablement accrue sont valables pour des applications dans lesquelles les contraintes thermiques et mécaniques culminent à des températu- res supérieures à 982 C, lorsque la ductilité est une propriété re- lativement peu importante dans de telles applications. Nous avons trouvé aussi qu'en accroissant les teneurs en aluminium conformément à la présente invention, jusqu'à 30 Z en poids, on don- ne au revêtement une résistance à l'oxydation considérablement accrue. La phase NiAl qui contribue à la résistance à l'oxydation du revêtement contient localement 31 % d'aluminium. Conformément à un mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention, on peut projeter un revêtement qui consiste essentiellement en une micro structure à une seule phase comprenant la phase beta alliée au lieu des deux phases beta et gamma. De tels revêtements sont idéaux pour les applications soumises à des conditions d'oxydation sévères et qui ne doivent résister à des contraintes significatives - 16 - qu'à des températures supérieures à 982 C. Une composition de revêtement préférentielle, contenant du hafnium, suivant la présente invention, s'applique particulièrement au cas d'un revêtement de substrat monocristallin ou obtenu par solidifica- tion orientée. Cette composition de revêtement comprend de préféren- ce: 10 à 30 % de cobalt; 10 à 30 % de chrome; 10 à 20 % d'aluminium; 1 à 10 % de tantale; 0,1 à 2 %-de hafnium;.jusqu'à 5 % de manganèse; jusqu'à 2 Z d'un métal réactif choisi dans le groupe constitué par le lanthane, l'yttrium et les autres métaux des terres rares, le reste étant le nickel; de façon préférentielle, cette composition comprend 20 i 24 Z de cobalt, 17 à 19 % de chrome, 13 à 15 % d'alu- minium, 2 à 4 Z de tantale, 0,3 à 0,8 % de hafnium, 1,0 à 1,5 % de manganèse, 0,2 à 1,0 % de lanthane, yttrium ou d'autres métaux des terres rares, le reste étant le nickel. Lorsque le hafnium est pré- sent dans le revêtement, la quantité de lanthane, d'yttrium ou d'au- tres métaux des terres rares peut être réduite substantiellement ou même éliminée sans affecter les performances du revêtement dans cer- tains environnements. Un exemple de ce mode de mise en oeuvre est illustré aux figures 2 et 3. Ces figures représentent un alliage à base de nickel à solidi- fication orientée connu sous le nom de René 150, ayant une composi- tion nominale de: 12,0 % de Co; 5,0 % de Cr; 5,5 % de Al; 1,0 % de Mo; 5, 0 % de W; 6,0 % de Ta; 2,2 % de V; 1,5 % de Hf; 3,0 % de Rh; 0,06 % de C; 0,015 % de B; 0,03 Z de Zr, et le reste Ni, revêtu par une composition consistant en 23 % de cobalt, 18,5 % de chrome, 14,1 % d'aluminium, 2,5 % de tantale, 0,6 % de hafnium, 1,4 % de manganèse, 0,4 % de lanthane et le reste nickel. Les pièces revêtues présentées sur les figures ont été soumises pendant 1000 heures à 1149 C en condition d'oxydation statique.et la composition de revête- ment a été trouvée extrêmement stable. Il y avait très peu d'attaque par oxydation dans le système de revêtement, comme le montre la quan- tité de phase beta consommée par oxydation suivant la figure 2. Ce résultat est surprenant étant donné la relativement médiocre résis- tance à l'oxydation du René 150 due en partie à sa teneur en vanadium. La médiocre résistance à l'oxydation de l'alliage du substrat est dé- - 17 - montrée par la perte significative de métal qui apparaît sur l'extré- mité non revêtue du barreau de la figure 3. Les compositions de revêtement qui se trouvent dans le domaine de l'invention conviennent pour une grande variété de substrats en su- per alliage et les exemples en particulier de substrats auxquels im est fait référence ici ne doivent pas être considérés comme limita- tifs. Ainsi, tout substrat qui peut être revêtu de façon satisfai- sante par la composition suivant l'invention par projection au plasma ou par tout autre méthode convenable de revêtement et qui conservera son revêtement de façon satisfaisante dans des conditions d'utilisa- tion à température élevée pourra convenir. Les compositions de revêtement qui se trouvent dans les limites lar- ges définies plus haut sont généralement utiles pour les applications dans lesquelles la résistance à l'oxydation est souhaitable. Comme on l'a expliqué, on a aussi trouvé que certains domaines de composition plus limités à l'intérieur de ces limites larges fournissent des per- formances particulièrement intéressantes pour les applications dans lesquelles la tenue à l'oxydation est particulièrement importante. Il apparaîtra à l'homme de l'art que diverses modifications ou varia- tions peuvent être réalisées dans la composition de revêtement et dans les pièces revêtues suivant l'invention sans s'écarter du domaine ou de l'esprit de l'invention. - 18 - REVENDICATIONS I/ Composition de revêtement pour superalliages à hase de nickel, cobalt et fer, caractérisée en ce qu'elle contient en poids: Al 3 à 30 %; Ta 0, 01 à 15 %; Cr 5 à 50 %; Mn Hf. 10%, reste Ni, et/ou Co et/ou Fe. 2/ Composition de revêtement suivant revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient: de 10 à 20 % d'aluminium, I à 10 % de Tan- tale, et 10 à 40 % de chrome. 3/ Composition de revêtement suivant revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient: Al 12 à 17 %, Ta 2 à 7 %, Cr 15 à 20 %. 4/ Composition de revêtement suivant revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient Co 5 à 35 Z%, Al 3 à 25 %, Ta 0,01 à 15 %, Cr 5 à 35 %, Mn / Composition de revêtement suivant revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient Co 10 à 30 %, Al 10 à 20 %, Ta 1 à 10 %, et Cr 10 à 30 %. 6/ Composition de revêtement suivant revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient Co 15 à 25 %, Al 12 à 17 %, Ta 2 à 7 %, Cr 15à %. 7/ Composition de revêtement suivant revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient Al 3 à 25 %, Ta 0,01 à 12 %, Cr 5 à 40%, Mn 10 %, W en ce qu'elle contient Al 10 à 20 %, Ta 1 à 10 %, Cr 10 à 30 %. 9/ Composition de revêtement suivant revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient Al 12 à 17 %, Ta 2 à 7 %, Cr 15 à 20 %. I0/ Composition de revêtement suivant l'une des revendications I à 9, - 19 - caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 5 % d'un métal réactif choisi dans le groupe constitué par La, Y et les autres métaux des terres rares. 11/ Composition de revêtement suivant revendication 10, caractérisée en ce que le métal réactif est présent à une teneur de I à 3 Z dans la composition. 12/ Composition de revêtement suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle- contient jusqu'à 5 Z d'un membre du groupe qui comprend les particules d'oxyde de métaux des terres ra- res et les particules-d'oxyde de métaux réfractaires. 13/ Composition de revêtement suivant revendication 12, caractérisée en ce que la teneur en particules d'oxyde est comprise entre 0,05 et 2,0 %. 14/ Composition de revêtement suivant l'une des revendications I à 13, caractérisée en ce qu'elle contient Ta 2 à 5 Z, et 2 à 5 Z de W et/ou Mn. / Composition de revêtement suivant revendication 14, caractérisée en ce qu'on a W 16/ Composition de revêtement suivant revendication 14 ou 15, carac- térisée en ce qu'elle contient Co 10 à 20 %, Cr 5 à 25 %, AI 10 à 18% 17/ Composition de revêtement suivant l'une des revendications I à 16, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 15 % d'un métal noble du groupe comprenant Pt, Rh et Pd. 18/ Composition de revêtement suivant l'une des revendications I à 17, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à environ 5 % de Ti. 19/ Composition de revêtement suivant l'une des revendications I à 18 caractérisée en ce qu'elle contient au moins l'un des métaux W ou Mn, et en ce qu'elle contient Ta à une, teneur - 20 Z de la somme Ta + W + Mn, la composition de revêtement contenant au moins 0,5 % de W - 20 - ou de Mn, ou de la somme W + Mn. / Composition de revêtement suivant l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que la teneur en Mn est de I à 4 %. 21/ Composition de revêtement suivant revendication 1, caractéri- sée en ce qu'elle contient Cr 10 à 50 %, AI 3 à 15 %, et I à 15 % d'un mélange de métaux, lequel consiste essentiellement en au moins % de Ta, le reste étant W et/ou Mn, la teneur en Ta rapportée à la composition de revêtement étant d'au moins 0,5 %. 22/ Composition de revêtement suivant revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient W 23/ Composition de revêtement suivant revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient Cr 10 à 50 %, AI 3 à 15 %, Ta 0,01 à 8 Z, Mn.- 10 %, W 5 %, Si 24/ Composition de revêtement selon revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient Co 5 à 35 %, Cr 10 à 35 %, A1 5 à 15 %, Ta 0,01 à 8 %, Mn / Composition de revêtement suivant l'une des revendications I à 9, caractérisée en ce que sa microstructure consiste essentielle- ment en une seule phase qui est la phase beta alliée. 26/ Composition de revêtement suivant revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient Co 10 à 30 %, Cr 10 à 30 %, Al 10 à 20 %, Ta I à 10 %, Hf 0,1 à 2 %, Mn 5 %, et jusqu'à 2 Z d'un métal réactif choisi dans le groupe constitué par La, Y, et les autres métaux des terres rares. 27/ Composition de revêtement suivant revendication 26, caractéri- sée en ce qu'elle contient Co 20 à 24 %, Cr 17 à 19 %, AI 13 à 15 %, Ta 2 à 4 %, Hf 0,3 à 0,8 %, Mn I à 1,5 %, et 0,2 à 1,0 % d'un métal réactif choisi dans le groupe constitué par La, Y et les autres mé- taux des terres rares. 2503 1 89 - 21 - 28/ Pièce en superalliage à base Ni et/ou Co et/ou Fe, caractérisée en ce qu'elle comporte un revêtement dont la composition correspond à l'une des revendications I à 27. 29/ Pièce suivant revendication 28, caractérisée en ce qu'elle com- porte un revêtement en deux couches dont l'une au moins a une compo- sition qui correspond à l'une des revendications I à 27. / Pièce suivant revendication 28 ou 29, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de liaison pour un revêtement formant barrière thermique. 31/ Pièce suivant l'une des revendications 28 à 30, caractérisée en ce qu'elle comporte une composition de revêtement déposéepar projec- tion au plasma.