Brevet FR2499584A1 — publié le 19820813

La présente invention se rapporte à l'hydrocraquage et, plus particulièrement, à la démétallisation et à l'hydrocraqua- ge simultanés d' une huile hydrocarbonée lourde telle que le bitume provenant des sables asphaltiques. On connait bien des procédés d'hydrocraquage destinés à transformer des huiles hydrocarbonées lourdes en naphtas légers et intermédiaires de bonne qualité, en vue d'obtenir une charge de reformage, du mazout et du gas-oil. Ces huiles hydro- carbonées lourdes peuvent être des substances telles que du pétrole brut, des résidus atmosphériques de goudron, des rési- dus sous vide de goudron, des huiles lourdes recyclées, des huiles de schiste, des fluides dérivés du charbon, des résidus de pétrole brut, des bruts étêtés et les huiles lourdes bitumi- neuses extraites des sables asphaltiques. Sont particulièrement intéressantes les huiles extraites des sables asphaltiques, qui contiennent des substances à large gamme d'ébullition, allant des naphtas en passant par le kérosène, le gas-oil,le brai, etc., et qui contiennent une grande proportion, supérieure à % en poids, de substances à point d'ébullition supérieur à 5240C. Les huiles hydrocarbonées lourdes du type ci-dessus ont tendance à contenir des composés nitrés et soufrés en de très grandes concentrations. En outre, ces fractions d'hydrocar- bures lourds contiennent souvent des quantités excessives de composés organo-métalliques polluants, qui ont tendance à être extrêmement nuisibles à divers processus catalytiques qui peu- vent être effectués ensuite, tels que l'hydrogénation catalyti- que. Parmi les agents métalliques polluants, ceux contenant du nickel et du vanadium sont les plus courants, bien que d'autres métaux soient souvent présents. Ces agents métalliques polluants, ainsi que d'autres, sont fixés chimiquement à des molécules organiques de masse moléculaire relativement élevée. Une quanti- té considérable des complexes métalliques est fixée à la subs- tance asphalténique et contient du soufre. Bien entendu, lors- que l'on effectue un hydrocraquage catalytique, la présence de grandes quantités de substance asphalténique et de composés organo-métalliques gêne considérablement l'activité du cataly- seur pour ce qui concerne l'élimination par destruction des com- posés azotés, soufrés et oxygénés. Un bitume typique d'Athabasca 2 2499584 peut contenir 53,76 % en poids de substance bouillant au-dessus de 5240C, 4,74 % en poids de soufre, 0,59 % en poids d'azote, 276 parties de vanadium par million et 80 parties de nickel par million. Au fur et à mesure que les réserves de pétrole brut classique diminuent, ces huiles lourdes doivent être améliorées pour satisfaire à la demande. Lors de cette amélioration, la substance plus lourde est transformée en des fractions plus lé- gères et la plus grande partie du soufre, de l'azote et des mé- taux doit être enlevée. Ceci est effectué habituellement par un processus de cokéfaction, tel qu'une cokéfaction retardée ou fluidisée, ou par un processus d'addition d'hydrogène, tel qu'un hydrocraquage thermique ou catalytique. Le rendement de la dis- tillation, par le processus de cokéfaction, est de 70 % environ et ce procédé fournit aussi environ 23 % en poids de coke,à titre de sous-produit, qui ne peut pas être utilisé comme com- bustibleen raison du faible rapport hydrogène à carbone et de la teneur élevée en produit minéral et en soufre. Suivant les conditions de fonctionnement, les procédés d'hydrogénation peu- vent donner un rendement de distillation supérieur à 87 % en poids. AuxbrevetscanadiensNo. 1.073.389, et No. 4.214.977, on a démontré que l'addition de charbon ou d'un catalyseur à base de charbon provoque une diminution du dépôt de coke pendant l'hydrocraquage et permet d'effectuer les opérations sous des pressions basses. Les additifs charbonnés servent de sites pour le dépôt de précurseurs de coke et fournissent donc un mécanis- me pour leur élimination du système. Comme l'on démontré les brevets mentionnés ci-dessus, les coûts de fonctionnement peuvent être diminués en utilisant des catalyseurs bon marché, du type à jeter, et c'est ainsi par exemple qu'au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4.214.977 on décrit l'utilisation de catalyseurs fer-charbon,qui permet- tent un fonctionnement sous des pressions assez basses et à des conversions assez élevées. L'utilisation de catalyseurs au char- bon et au Co, Mo et Al sur charbon est décrite au brevet cana- dien No. 1.073.389. L'invention vise à utiliser un additif à base de car- bone relativement peu coûteux dans une charge d'hydrocarbures 3 2499584 lourds en vue d'effectuer simultanément la démétallisation et l'hydrocraquage de l'huile lourde. L'invention a donc pour objet un procédé de démétallisa- tion et d'hydrocraquage simultanés d'une huile hydrocarbonée lourde, dontuoe proportion importante a un point d'ébullition supérieur à 5240C, qui consiste a) à faire passer une suspension de cette huile hydro- carbonée lourde et de 0,01 à 25 % en poids environ d'additifs carbonacés en particules en la présence d'hydrogène, dans une zone d'hydrocraquage maintenue à une température comprise en- tre 400 et 5000C environ, sous une pression d'au moins 3,5 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 4 volumes environ d'huile hydrocarbonée par heure par volume de la capacité de la zone d'hydrocraquage; b) à enlever par le sommet de la zone d'hydrocraquage un effluent mixte contenant une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et des hydrocarbures sous forme de vapeur, et une phase liquide comprenant des hydrocarbures lourds; et c) à enlever par le bas de la zone d'hydrocraquage une portion du contenu de la zone d'hydrocraquage contenant les restes carbonacés des additifs en particules sur lesquels se sont adsorbes des résidus contenant du métal provenant de la charge. Quand une matière carbonacée, telle que le charbon, est hydrogénée simultanément avec une huile hydrocarbonée lourde, elle subit une liquéfaction laissant des particules consistant en de la matière carbonacée et en une substance minérale qui sont inertes à tout autre hydrogénation. On a trouvé que ces particules sont des sites actifs pour le dépôt de composés métalliques se formant pendant l'hydrocraquage des huiles hydrocarbonées lourdes. Un lit d'équilibre de ces parti- cules carbonacées inertes s'établit progressivement dans le réacteur pendant un fonctionnement continu. Comme les complexes du vanadium et du nickel se déposent dans le réseau de pores de ces particules, elles deviennent progressivement plus denses et tombent au bas du réacteur. Suivant l'invention, ces parti- cules porteuses de métal sont soutirées du bas du réacteur alors que le réacteur est en pleine marche. On a trouvé que ces particules contiennent jusqu'à 22 % de vanadium et jusqu'à 6 % 4 2499584 de nickel, ce qui rend économique la récupération de ces métaux. Bien que le procédé suivant l'invention convienne parti- culièrement au traitement du bitume ou d'une huile lourde, il convient aussi très bien au traitement de bitume étêté, d'huiles lourdes étêtées ou de résidus. On peut opérer sous des pres- sions tout à fait modérées, par exemple comprises entre 3,5 et 17,5 MPa sans formation de coke dans la zone d'hydrocraquage et, de préférence, on opère en la présence de 14 à 1400 m3 d'hydrogène par 0,16 m3 d'huile hydrocarbonée lourde. On peut effectuer le procédé d'hydrocraquage suivant l'invention dans une grande diversité de réacteurs connus, à courant ascendant ou descendant. C'est ainsi que la zone du réacteur d'hydrocraquage peut être un réacteur tubulaire non garni, un réacteur à lit en ébullition ou un réacteur à lit fluidisé. On a trouvé que le réacteur tubulaire non garni est particulièrement commode quand l'effluent issu du haut du réacteur est séparé dans un séparateur à chaud, et quand le cou- rant gazeux provenant du séparateur à chaud est envoyé à un séparateur haute pression-basse température o il est subdivisé en un courant gazeux contenant de l'hydrogène et de moindres quantités d'hydrocarbures gazeux, et en un courant de liquide produit contenant des huiles légères produites. Il est aussi possible d'avoir des réacteurs en étages, le premier réacteur étant un réacteur tubulaire non garni, tandis que le second con- tient un lit à l'ébullition de catalyseur extrudé, par exemple d'un catalyseur d'hydrogénation. Un autre agencement consiste à avoir deux étages dans un seul récipient, le premier étage étant un lit à l'ébullition de démétallisation, tandis que le second est un lit fixe ou en ébullition d'hydrocraquage catalytique. Les additifs carbonacés sous forme de particules peuvent être choisis parmi une grande diversité de matières, l'essentiel étant qu'ils soient capables de fournir un réseau de pores pour le dépôt de résidus riches en métal provenant de l'hydrocraqua- ge des huiles hydrocarbonées lourdes. Les charbons conviennent particulièrement bien à cet effe4 les charbons subbitumineux étant particulièrement préférés. On peut utiliser d'autres addi- tifs carbonacés, y compris la cendre volante obtenue en faisant brûler du cocke de bitume retardé. Cette cendre volante contient 2499584 un excès de 20 % de carbone non brûlé et s'est révélée très poreuse. D'autres additifs peuvent être des rejets de lavage du charbon, du coke pulvérisé, du lignite et des anthracites. On peut utiliser l'additif carbonacé tel qu'il est, sans autre additif, ou on peut le revêtir de jusqu'à 10 % envi- ron en poids de sels métalliques, tels que de sels de fer, de sels de cobalt, de sels de molybdène, de sels de zinc, de sels d'étain, de sels de tungstène, de sels de nickel ou d'autres sels catalytiquement actifs. L'utilisation des matières cataly- tiques améliore la conversion de l'huile lourde, ainsi que le fonctionnement du processus, mais la charge métallique dépendra du coût des matières, de la teneur en cendre qui est accepta- ble et de l'activité optimale du catalyseur. On peut appliquer le catalyseur en revêtement sur les particules carbonacées en projetant la solution aqueuse du sel métallique sur les particules de charbon. On sèche ensuite les particules pour en réduire la teneur en humidité, avant de les mélanger à la charge. Les particules carbonacées, par exemple les particules de charbon utilisées,peuvent être tout à fait petites et ont habituellement par exemple une granulométrie inférieure à 0,25 mm, avec une préférence toute particulière pour une subs- tance qui passe au tamis de 0,149 mm d'ouverture de maille. On doit mélanger l'additif au bitume de manière à éviter toute formation d'agrégat et, si cela est souhaité, on peut mélanger à la suspension de l'additif et du bitume des catalyseurs supplémentaires homogènes ou hétérogènes. La présence des particules d'additifs dans la suspen- sion telles que mentionnées ci-dessus supprime la formation de coke pendant l'hydrocraquage. Il en résulte que l'on peut effec- tuer un hydrocraquage simultané du charbon et du bitume sous des pressions très basses. Néanmoins, dans certains cas, il vaut mieux opérer sous des pressions plus élevées, de manière à rendre lE plus grandspossibles les rendements en liquide ainsi qu'à améliorer la qualité du produit. Suivant une variante préférée, on mélange le bitume et l'additif, par exemple le charbon, dans une cuve de chargement et, à l'aide d'hydrogène, on l'envoie par pompage dans un dispo- sitif de chauffage et dans un réacteur tubulaire vertical non 6 2499584 garni. On subdivise le mélange liquide-gaz provenant du haut de la zone d'hydrocraquage dans un séparateur à chaud maintenu à une température comprise entre 200 et 470C environ et sous la pression de la zone d'hydrocraquage. On peut recycler partielle- ment l'hydrocarbure lourd produit provenant du séparateur à chaud à la zone d'hydrocraquage pour l'envoyer à plus ample traitement. On refroidit davantage le courant gazeux provenant du séparateur à chaud et contenant un mélange de gaz hydrocarbonés et d'hydrogène et on le subdivise dans un séparateur basse pression-haute température. En utilisant ce type de séparateur, le courant gazeux de sortie obtenu contient la plus grande partie de l'hydrogène avec quelques impuretés, telles que du sulfure d'hydrogène et des hydrocarbures légers gazeux. On fait passer ce courant gazeux dans un laveur et on recycle l'hydrogène lavé à titre d'une partie de la charge d'hydrogène au processus d'hydrocraquage. On maintient la pureté de l'hydro- gène gazeux recyclé en réglant les-conditions de lavage et en ajoutant un appoint d'hydrogène. Le courant liquide provenant du séparateur basse tempé- rature-haute pression représente l'hydrocarbure léger produit suivant le procédé de l'invention et peut être envoyé en vue de subir un traitement secondaire. Suivant une autre variante préférée, l'invention est relative à un procédé de démétallisation et d'hydrocraquage catalytique en séquences suivant lequel on charge directement dans une unité d'hydrocraquage catalytique l'effluent mixte gaz-liquide démétallisé provenant d'un premier étage d'hydro- craquage. Dans ce procédé, il se produit une démétallisation suffisante de la charge dans l'étage primaire pour que la vie du catalyseur soit considérablement allongée dans le se- cond étage. On soutire l'additif chargé de métal du bas de la zone d'hydrocraquage du premier étage. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemples: la figure 1 est un schéma de circulation d'une variante préférée de l'invention; la figure 2 est un schéma de circulation d'une deuxième variante préférée de l'invention; 7 2499584 la figure 3 est un schéma de circulation d'une autre variante préférée de l'invention; la figure 4 représente deux microphotographies optiques d'un additif servant de catalyseur charbon/FeSO4 alors qu'il qu'il est à l'état frais; et la figure 5 représente deux microphotographies optiques de l'additif servant de catalyseur de la figure 4, alors que du métal s'y est déposé. Comme le montre la figure 1, une charge d'huile hydro- carbonée lourde et du charbon ou un autre additif carbonacé sont mélangés dans une cuve 10 de chargement pour former une suspension. On envoie cette suspension pa) pompage à l'aide d'une pompe Il de chargement, par l'intermédiaire d'un conduit 12 d'entrée, dans le bas d'une tour 13 non garnie. On envoie simultanément dans la tour 13, par le conduit 12, de l'hydro- gène recyclé et de l'hydrogène d'appoint provenant d'un conduit 30. On soutire l'additif chargé de métal du bas de la tour 13 par un conduit 43. On soutire du sommet de la tour un mélange gaz-liquide par un conduit 14 et on l'envoie dans un séparateur 15 à chaud. Dans celui-ci, on subdivise l'effluent provenant de la tour 13 en un courant 18 gazeux et en un courant 16 liquide. Le courant 16 liquide a la forme d'une huile lourde qui est recueillie en 17. On envoie, par un conduit 18, le courant gazeux prove- nant du séparateur 15 à chaud dans un séparateur 19 haute pres- sion-basse température. Dans ce séparateur, on subdivise le produit en un courant gazeux riche en hydrogène qui est soutiré par un conduit 22 et en un produit huileux qui est soutiré par un conduit 20 et recueilli en 21. On fait passer le courant 22 riche en hydrogène dans une tour 23 garnie de lavage o il est lavé à l'aide d'un liqui- de 24 de lavage qui est recyclé dans la tour à l'aide d'une pompe 25 et d'une boucle 26 de recyclage. Le courant lavé riche en hydrogène sort du laveur par un conduit 27 et est réuni à de l'hydrogène frais d'appoint ajouté par un conduit 28, puis recyclé par une pompe 29 de recyclage des gaz et par un conduit à la tour 13. Dans la variante illustrée à la figure 2, on charge une suspension d'une charge d'huile hydrocarbonée lourde et de 8 2499584 charbon ou d'un autre additif carbonacé 31 en même temps que de l'hydrogène 32 recyclé et frais par un dispositif 33 de réchauf- fage dans le bas d'une zone 34 d'un premier étage d'hydrocra- quage. On soutire l'additif chargé de métal du-bas de la zone 34 par un conduit 35 de sortie. On enlève-l'effluent gaz-liqui- de du sommet de la zone 34 par un conduit 36 de tête et on l'introduit directement dans la zone 37 d'hydrocraquage cata- lytique. On soutire l'effluent de la zone 37 d'hydrocraquage catalytique au sommet de celle-ci par un conduit 38 de tête et on l'envoie dans un séparateur 39 basse pression o le produit est subdivisé en un courant 41 gazeux riche en hydrogène et en liquide produit 40. On fait passer le courant gazeux dans un laveur 42 et on l'utilise pour constituer une partie de la charge d'hydrogène. La figure 3 illustre une variante semblable à celle de la figure 2, mais au lieu de deux récipients d'hydrocraquage on n'en utilise qu'un seul 46. Celui-ci est subdivisé en un pre- mier étage inférieur, qui est la zone 44 d'hydrocraquage, et en un second étage supérieur, qui est la zone 45 d'hydrocraquage catalytique. Le premier étage 44 est un réacteur tubulaire non garni ou à lit en ébullition, tandis que le second 45 affecte la forme d'un lit fixe ou d'un lit en ébullition de catalyseur d'hydrogénation. On envoie une suspension de la charge d'huile hydrocar- bonée lourde et d'additifs 31 carbonacés en même temps que de l'hydrogène 32 recyclé et frais par l'intermédiaire d'un dispo- sitif 33 de réchauffage dans le bas de la première zone 44. On soutire l'additif chargé de métal du bas du premier étage par un conduit 35 de sortie, le produit gaz-liquide qui s'élève passant dans la zone 45 représentant le second étage. On souti- re l'effluent du second étage 45 en haut par une ligne 38 de tête et on l'envoie dans le séparateur 39 basse pression o le produit est subdivisé en un courant 41 gazeux riche en hydro- gène et en liquide produit 40. On fait passer le courant gazeux dans un laveur 42 et on l'utilise pour constituer une partie de la charge d'hydrogène. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, on utilise deux charges différentes. L'une est un bitume d'Athabasca obtenu de la Société Great Canadian Oil Sands Ltd., tandis que l'autre est de Cold Lake fourni par la Société propriétés des charges mentionnées tableau 1. un résidu sous vide lacustre Imperial Oil Ltd. Les ci-dessus sont données au TABLEAU 1 Propriétés des charges L'additif utilisé est un charbon subbitumineux qui a été broyé et tamisé de manière à obtenir une matière ayant une granulométrie inférieure à 0,15 mm. On utilise l'additif char- bonneuxtelqu'il est ou en le traitant par des sels métalliques. Ceci peut s'effectuer en projetant une solution aqueuse du sel métallique sur les particules de charbon, puis en séchant celui- ci pour en diminuer la teneur en humidité, avant de la mélanger à la charge. Charge A* Charge CL** Densité 15/15 C 1,013 1,026 Soufre % en poids 4,74 5,16 Azote % en poids 0,59 0,57 Cendre % en poids 0,59 0,06 Viscosité à 99 C cst 213 1489 Résidus de carbone % en poids 14,9 18,2 Conradson Produits insolubles % en poids 16,8 21,0 danse petane% en poids 16,8 21,0 dans le pentane Produits insolubles % en poids 0,52 0,03 dans le benzène Nickel ppm 80 92 Vanadium ppm 276 255 Teneur en brai % en poids 53,76 72, 95 (524 C+) * Bitume d'Athabasca. ** Résidus sous vide de Cold Lake. 2499584 On donne au tableau 2 ci-dessous les propriétés du charbon utilisé et les divers agents de traitement appliqués au charbon. TABLEAU 2 Analyse des additifs Additif A (charbon subbitumineux C) Analyse quantitative élémeqntaire %(db) Analyse des cendres % élémentaire %(db) Cendres 9,5 SiO2 38,2 Matières volatiles 51,3 A1203 22,6 Carbone fixé 39, 2 Fe203 7,70 Carbone 67,1 TiO2 1,54 Hydrogène 4,0 P205 0,24 Soufre 0,2 CaO 18,5 Azote 0,9 MgO 2,37 K20 0,21 Additif B (charbon/FeS04) Soufre % en poids 3,61 Carbone % en poids 49,19 Hydrogène % en poids 3,57 Azote % en poids 0,62 Vanadium ppm 5 Nickel ppm 13 Fer % en poids 5,8 Titane ppm 718 i TABLEAU 2 (suite 1) Additif C (CoMo-A1/charbon) Soufre Carbone Hydrogène Azote Vanadium Nickel Fer Cobalt Molybdène Titane % en poids % en poids % en poids % en poids ppm ppm % en poids % en poids % en poids ppm Additif D (Co-Mo/charbon) Soufre Carbone Hydrogène Azote Vanadium Nickel Fer Cobalt Molybdène Titane % en poids % en poids % en poids % en poids ppm ppm % en poids % en poids % en poids ppm 0,24 ,70 3,67 1,69 0,56 0,57 0,86 ,4 0,22 62,81 3,08 1,20 néant 0,62 0,56 0,90 12 2499584 EXEMPLE 1 On prépare une suspension de la charge CL (résidu sous vide Cold Lake) et d'1 % en poids de l'additif B (charbon/FeSO4) et on utilise cette suspension comme charge d'une installation d'hydrocraquage telle qu'illustrée à la figure 1 des dessins. L'installation-pilote utilise la séquence réactionnelle illus- trée aux dessins et a un réacteur d'une hauteur de 4,3 mètres et fonctionnant dans les conditions réactionnelles suivantes. - Température du réacteur, OC 448 - Pression de la réaction, MPa 13,89 - VSHL 0,75 - Débit d'H2, m /h 6,09 - Durée de l'essai, en heures 729 Les résultats obtenus dans cet essai sont les suivants. - Conversion du brai, % en poids 88,3 - Conversion du soufre, % en poids 60,8 - Rendement en produit, % en poids 91,3 - Densité du produit - 0,891 - Consommation d'H2 en m /tonne 218,57. On soutire la matière du réacteur par des orifices d'échantillonnage disposés en le point médian et au bas du réacteur 13. Alors que le système était en pleine marche, on échantillonne chaque fois 200 grammes environ du fluide du réac- teur. Après avoir arrêté l'installation, on recueille aussi, en vue de les analyser, des échantillons du lit d'additifs qui s'est accumulé dans le réacteur pendant la marche. On soumet tous les échantillons à une extraction au toluène. On monte les produits solides insolubles dans le toluène dans une résine époxy et on soumet à un polissage en vue d'effectuer un examen au microscope et des analyses électroniques de micro-échan- tillons. Les figures 4a à 4b représentent des microphotographies optiques de particules d'origine de FeSO4/charbon, tandis que les figures 5a et 5b représentent des particules du même addi- tif après qu'elles ont été soumises à un hydrocraquage en la présence de bitume. Dans ce dernier cas, on voit que les parti- cules sont concentrées avec une fine matière granulaire. Les analyses typiques par voie électronique de micro--échantillons des particules d'additifs d'origine FeSO./charbon et des particules d'additifs qui ont été soumises à l'hydrocraquage en la présence de bitume sont données au tableau 3 ci-dessous. TABLEAU 3 Analyse de micro-échantillons par voie électronique (a) Additif B frais (charbon/FeS04). Concentration % en poids Particules 1 2 3 4 5 Magnésium 0,1433 0,1243 0,1219 0,0175 0,2493 Aluminium 0,2169 0,2316 0, 2046 0,1889 0,1575 Silicium 0,1525 0,1869 0,1680 0,1052 0,1082 Soufre 2, 7128 2,4921 2,5959 3,4877 3,2150 Potassium 0,0000 0,0210 0,0020 0,0129 0, 0046 Calcium 0,0216 0,0659 0,0722 0,0504 0,0355 Vanadium 0,0195 0,0028 0, 0302 0,0000 0,0000 Fer 4,4130 3,4551 5,0149 5,6284 4,5909 Nickel 0,0213 0, 0000 0,0123 0,0000 0,0000 (b) Additif B usé (charbon/FeSO4). Concentration, % en poids Particules 1 2 3 4 5 Magnésium 0,6287 0,3080 0,5823 0,5455 0,6087 Aluminium 0,9710 0,4831 0, 7695 0,5783 2,2161 Silicium 0,6584 0,5733 0,9334 0,5653 0,4165 Soufre 16, 6476 14,4393 6,7598 12,7237 7,7197 Calcium 0,5359 0,2523 0,5188 0,2825 0, 5577 Vanadium 11,0432 7,8674 9,8838 6,3822 4,6756 Fer 8,4448 5,2211 7, 0676 7,2507 4,5422 Nickel 2,0762 1,8913 2,2727 1,5000 1,1879 On ne peut pas détecter de vanadium ou de nickel dans les particules d'additifs fraîches, tandis que celles qui ont subi l'hydrocraquage contiennent jusqu'à 12 % en poids de vana- dium et jusqu'à 3 % en poids de nickel. La démétallisation totale obtenue en général pendant l'hydrocraquage dépasse 95 %. EXEMPLE 2 On reprend l'exemple 1, en utilisant cette fois la charge A (bitume d'Athabasca) et 1 % en poids d'additif A (charbon subbitumineux sans traitement). On effectue trois essais sur l'installation-pilote dans les conditions réaction- nelles suivantes. Les essais 1, 2 et 3 sont consécutifs et durent au to- tal 345 heures. Pendant ces essais, on surveille l'accumulation de matières solides et de métal dans le fluide du réacteur en échantillonnant au bas et à mi-hauteur du réacteur. Les données de conversion pour les trois essais sont les suivantes. On soumet les échantillons pris au bas et au milieu du réacteur pendant les essais à des analyses et on obtient les résultats donnés au tableau 4 ci-dessous. Essai 1 Essai 2 Essai 3 Température du réacteur, C 440 450 455 Pression réactionnelle,MPa 10,44 10,44 10,44 VSHL 1,0 1,0 1,0 Débit d'H2 (P, 15 C),m3/h 4,19 4,19 4,19 Durée de l'essai, h 112 114 119 Essai 1 Essai 2 Essai 3 Conversion du brai, % en 71,80 80,90 84,70 poids Conversion du soufre, 41,30 50,80 52,50 % en poids Rendement en produit, 94,20 92,90 91,90 % en poids Densité du piriit 15/15 0C 0,940 0,921 0,914 Consommation d'H2,m3/tonne 117,11 138,13 167,30 2 171 13,1 673 TABLEAU 4 Bas du réacteur Milieu du réacteur Jour Jour 1 6 10 15 1 6 10 15 Portion insoluble dans le toluène, 13,6 29,7 36,0 39,9 11,4 16,1 19,8 31, 9 % en poids Portion insoluble dans le pentane, 28,9 43,2 48,6 52,7 26,5 31,6 33,0 46,0 % en poids Cendres, % en poids 6,8 19,2 24,8 28,0 4,5 8,1 11,5 18,5 Teneur en métaux dans la portion insoluble dans le toluène Vanadium, % en poids 0,9 7,1 9,4 10,2 1,0 3,8 5,6 9,0 Nickel, % en poids 0,3 1,3 1,5 1,7 0,3 0,6 0,9 1,3 Fer, % en poids 3,7 4,1 4,3 4,2 3,5 4,0 4, 3 4,0 Cobalt, % en poids - - - - - Molybdène, % en poids. .. . F- r%) o o Ln Co EXEMPLE 3 On reprend l'exemple 1 en utilisant la charge A (bitume d'Athabasca) et 0, 5 % en poids d'additif C (catalyseur Co, Mo, Al/charbon). On effectue deux essais sur l'installation-pilote dans les conditions réactionnelles suivantes. Les résultats obtenus dans les essais ci-dessus sont les suivants. Essai 2 Essai 1 Conversion du brai, % en poids Conversion du soufre, % en poids Rendement en produit, % en poids Densité du produit 15/15C Consommation d'H2 m /tonne 79,9 ,7 ,0 0,913 159,03 78,3 73,0 93,4 0,914 ,19 On surveille l'accumulation de matières solides et de métal dans le fluide du réacteur en échantillonnant au bas et au milieu du réacteur pendant les essais ci-dessus. On soumet ces échantillons de fluide du réacteur à des analyses et on obtient les résultats donnés au tableau 5 ci-après. Essai 1 Essai 2 Température du réacteur, OC 46È 460 Pression réactionnelle, MPa 13,39 13,89 VSHL 2,0 - 2,0 Débit d'H2 (P, 150C, m 3/h) 5,49 5,49 Durée de l'essai, h 265 240 TABLEAU 5 Bas du réacteur Milieu du réacteur Jour Jour 1 10 15 21 1 10 15 21 Portion insoluble dans le toluène, 43,8 58,5 65,3 61,8 12,9 56,6 72,2 71, 6 % en poids Portion insoluble dans le pentane, 54,2 70,2 72,8 70,4 224,8 62,0 77,0 76,2 % en poids Cendres, % en poids 37,0 54,7 56,7 52,6 7,58 42, 5 57,7 56,8 Teneur en métaux dans la portion insoluble dans le toluène Vanadium, % en poids 4,5 20,1 21,6 22,0 3,1 9,25 11,8 14,8 Nickel, % en poids 0,80 4,4 5,3 5,9 0,53 1,8 2,4 3,0 Fer, % en poids 2,2 3,2 2,5 2,0 3, 2 1,7 1,6 1,6 Cobalt, % en poids 0,64 0,67 0,59 0,54 0,86 0,55 0,54 0,53 Molybdène, % en poids 3,2 2,7 2,2 5,5 2,4 2,9 2,4 4,5 F- r%> Co * On déduit du tableau ci-dessus que la teneur en vana- dium et en nickel de la portion insoluble dans le toluène du fluide du réacteur augmente en fonction de la durée de fonction- nement en jours. Les concentrations de vanadium et de nickel atteignent 22,0 % en poids et 5,9 % en poids respectivement après 21 jours de fonctionnement. Les concentrations en produits insolubles dans le toluène et en métaux sont toujours plus faibles dans la portion intermédiaire du réacteur que dans le bas de celui-ci. Cette répartition confirme que le phénomène d'accumu- lation est fondé sur un effet de décantation de particules plus denses. 19 2499584 REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrocraquage d'une huile hydrocarbonée lourde,dont une proportion importante a un point d'ébullition supérieur à 524 C, qui consiste à faire passer une charge d'huile hydrocarbonée lourde, en la présence d'hydrogène, dans une zone d'hydrocraquage confinée maintenue à une température comprise entre 400 et 500 C environ, sous une pression supérieu- re à 3,5 MPa, et à une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 4,0 volumes environ d'huile hydrocarbonée lourde par heure par volume de la capacité de la zone d'hydrocraquage, caractérisé en ce qu'il consiste à obtenir une démétallisalion et un hydrocraquage simultanés en mélangeant de 0,01 à 25 % en poids environ d'additif carbonacé en particules, à la charge d'huile hydrocarbonée lourde, en enlevant par le haut de la zone d'hy- drocraquage un effluent mixte contenant une phase gazeuse com- prenant de l'hydrogène et des hydrocarbures sous forme de vapeur et une phase liquide contenant des hydrocarbures lourds et en enlevant par le bas de la zone d'hydrocraquage une partie du contenu de la zone d'hydrocraquage contenant des restes carbonacés des additifs en particules sur lequel se sont adsorbés des résidus contenant des métaux provenant de la charge. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer l'effluent démétallisé souti- ré par le haut de la zone d'hydrocraquage dans une seconde zone d'hydrocraquage verticale contenant un catalyseur d'hydronéna- tion. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la zone d'hydrocraquage est un récipient unique ayant un lit en ébullition en vue d'effectuer la démétallisation et un lit fixe ou en ébullition en vue d'effectuer l'hydrocraquage catalytique. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que les additifs carbonacés sous forme de parti- cules sont des particules de charbon. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le charbon a une granulométrie inférieure à 0,25 mm. 6. Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractéri- sé en ce qu'il consiste à revêtir le charbon de jusqu'à 10 % 2499584 en poids environ d'un sel métallique servant de catalyseur. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel de fer, un sel de cobalt, un sel de molybdène, un sel de zinc, un sel d'étain, un sel de nickel ou un sel de tungstène. -