Brevet FR2510982A1 — publié le 19830211

La présente invention se rapporte à un procédé de raffinage de tétrafluorure de silicium gazeux qui con- tient des silicofluorures contenant de l'oxygène comme du fluorosiloxane et/ou du fluoroslanol, en tant qu'impu- retés. Le tétrafluorure de silicium gazeux de haute pureté est utile pour la préparation de silicium semicon- ducteur amorphe qui est considéré comme un matériau avan- tageux pour divers dispositifs électroniques comprenant des éléments de cellules photovolta Yques Comme on le sait bien, le tétrafluorure de sili- cium gazeux réagit facilement avec l'eau à l'état liquide pour former de l'acide hexafluorosilicique et de la silice en forme de gel comme cela est représenté par l'équation ( 1) qui suit Par ailleurs, le tétrafluorure de silicium gazeux réagit avec l'humidité de l'atmosphère et même avec une trace d'eau adsorbée sur une surface de métal ou de verre, ou avec l'eau combinée dans un matériau min 6 ral ressemblant à l'argile comme la zéolite ou le kaolin, pour former de l'hexafluorodisiloxane comme cela est représenté par l'équation ( 2) qui suit. 3 Si F 4 + 2 H 20-* 2 H 2 Si F 6 + Si O 2 ( 1) 2 Si F 4 + H 20 (Si F 3)2 o+ 211 F -( 2) Par conséquent, il est presque inévitable que le tétrafluorure de silicium gazeux préparé par réaction entre du sable de silice, du gel de silice ou un silicate et du fluorure d'hydrogène ou de l'acide fluorhydrique contienne une certaine quantité d'hexafluorodisiloxane sous forme d'impureté En outre, le résultat de la spec- trométrie de masse du tétrafluorure de silicium gazeux indique souvent la présence de trifluorosilanol Si F 3 OH, également. Dans la production de silicium amorphe en utili- sant du tétrafluorure de silicium gazeux par un procédé de décharge luminescente par exemple, la présence de tout silicofluorure contenant de l'oxygène ayant soit une liaison Si-0 ou une liaison Si-0-Si dans le tétrafluorure de sili- cium gazeux,peut donner l'intrusion d'une liaison Si-0-Si dans la structure du réseau voulu de Si-Si, avec des in- fluences néfastes sur les propriétés du silicium amorphe obtenu comme matériau semiconducteur. La présente invention a pour objet un procédé efficace et tout à fait facile à mettre en pratique pour raffiner du tétrafluorure de silicium gazeux contenant au moins un silicofluorure contenant de l'oxygène comme impureté, procédé par lequel le ou les silicofluorures contenant de l'oxygène peuvent presque totalement être convertis en tétrafluorure de silicium. Essentiellement, un procédé de raffinage selon l'invention comprend l'étape de mettre un tétrafluorure de silicium gazeux contenant au moins un silicofluorure contenant de l'oxygène, en tant qu'impureté, en contact avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un milieu liquide qui a une forte affinité pour l'eau afin de forcer ainsi le silicofluorure contenant de l'oxygène à réagir avec le fluorure d'hydrogène. La présente invention a pour concept fondamental la conversion de l'impureté contenant de-l'oxygène dans le t 6 trafluorure de silicium gazeux en tétrafluorure de sili- cium, en forçant l'impureté à réagir avec du fluorure d'hy- drogène et en même temps, en supprimant la réaction entre le tétrafluorure de silicium et l'eau La réaction voulue dans ce procédé de raffinage est représentée par l'équation ( 3) qui suit o le silicofluorure contenant de l'oxygène estl'hexafluorodisiloxane. (Si F 3) 20 + 2 HF * 2 Si F 4+ H 20 ( 3) La réaction de l'équation ( 3) est réversible, et la réaction inverse correspond à la réaction non souhaitée de l'équation ( 2) Afin que la réaction ( 3) se passe exclu- sivement vers la droite, il est nécessaire de retirer l'eau formée par la réaction, du système réactionnel, ou d'isoler l'eau du Si F 4 gazeux Dans le procédé de raffinage selon l'invention, le milieu liquide ayant une forte affinité pour l'eau remplitle but d'absorber efficacement l'eau formée par la réaction voulue Dans le système réaction- nel par conséquent, la pression partielle d'eau en phase vapeur restià un niveau extrêmement bas et donc la réaction inverse non souhaitable a à peine lieu Grâce à de tels effets du milieu liquide fortement hydrophile dans le procédé de raffinage selon l'invention, il est devenu pos- sible d'obtenir un raffinage de Si F 4 gazeux au point que l'on ne puisse détecter (Si F 3)20 ou tout autre Silicofluo- rure contenant de l'oxygène, par analyse au spectre d'absorp- tion infra-rouge du gaz raffiné. Il y a une grande variété de matériaux liquides qui ont une forte affinité pour l'eau et qui sont utiles comme milieu liquide dans le procédé selon l'invention. Des exemples préférés des matériaux liquides appropriés sat les acides inorganiques et certains solvants organiques comme la glycérine et l'éthylène glycol Cependant, habi- tuellement et en particulier quand on souhaite obtenir Si F 4 gazeux raffiné le plus possible, il est préférable d'utiliser un acide inorganique ayant une volatilité rela- tivement faible, comme de l'acide sulfurique ou de l'aci- de phosphorique, plutôt que d'utiliser un solvant organique comme la glycérine Comme le traitement de raffinage selon l'invention est usuellement effectué à une température re- lativement basse, par exemple à la température ambiante, dans l'intention de rendre la pression partielle de l'eau en phase vapeur dans le système réactionnel aussi faible que possible, l'utilisation d'un solvant organique comme milieu liquide pourrait donner un contact insuffisant en- tre le Si F gazeux à purifier et HF du fait de la relati- vement forte viscosité du milieu liquide L'acide sulfuri- que et l'acide phosphorique ont tous deux une forte af- finité pour l'eau et une faible volatilité, et en outre, ils sont faciles à traiter industriellement et disponibles à de bas prix Pour une absorption efficace de l'eau, il est approprié d'utiliser soit l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique à une concentration suffisamment élevée Dans le cas de l'acide sulfurique par exemple, il est préférable que la concentration de HSO 4 dans l'acide soit d'au moins 70 % en poids d'abord parce que le raffinage peut être obtenu très efficacement en faisant ainsi et ensuite parce que la solubilité de Si F 4 gazeux dans un tel acide sulfuri- que concentré est suffisamment faible Dans le procédé-de raffinage selon l'invention, le contact entre Si F 4 gazeux et HF en présence du milieu liquide peut être accompli de diverses façons Par exemple, HF peut être dissous dans le milieu liquide à l'avance pour accomplir le traitement de raffinage en faisant simplement passer le Si F 4 gazeux à travers le milieu liquide Alter- nativement, le Si F 4 gazeux et HF gazeux peuvent être simul- tanément introduits dans un milieu liquide simple Il est également possible d'accomplir un contact à contre-courant entre le Si F 4 gazeux et un milieu liquide contenant HF. La quantité de HF qu'il faut pour obtenir le raffinage est variable selon la teneur en silicofluorure contenant de l'oxygène dans le Si F 4 gazeux à raffiner Il suffit que la quantité de HF soit légèrement plus importan- te que la quantité théorique selon l'équation ( 3) L'utili- sation d'une quantité excessivement importante de HF est défavorable parce que cela peut donner une augmentation considérable de la pression partielle de HF dans le dispo- sitif de purification et par conséquent, la sortie d'une quantité considérable de H Frdu dispositif en même temps que Si F 4 gazeux raffiné, ce qui place une charge importan- te sur l'étape subséquente de séparation de HF et de Si F 4 gazeux Quand on utilise unmilieu liquide préparé en dissolvant HF dans l'acide sulfurique ou l'acide phospho- rique, il est usuellement approprié que la teneur en HF dans le milieu liquide soit de l'ordre de 0,1 % à environ 1,5 % en poids Cependant, la teneur en HF dans le milieu liquide doit avantageusement être accrue -si l'on veut purifier un Si F 4 gazeux ayant une teneur inhabituellement élevée en silicofluorurescontenant de l'oxygène Dans le cas o l'on accomplit l'opération de raffinage en faisant passer continuellement Si F 4 gazeux à travers un milieu li- quide contenant HF qui y est dissous pendant de longues heures, il devient nécessaire de compléter HF vers le milieu liquide à des intervalles appropriés. La réaction voulue dans le procédé de raffinage selon l'invention se passe régulièrement à la température ambiante,mais sionleésoiarate il est possible de chauffer quelque peu ou de refroidir le système réactionnel ou bien le milieu liquide En général, des relativement basses tem- pératures sont favorables pour maintenir à la fois la pres- sion partielle de HF et la pression partielle de H 20 en phase vapeur à de faibles niveaux, mais de relativement hautes températures sont quelque peu favorables pour favo- riser la réaction voulue En considérant l'effet total et l'efficacité de l'opération de raffinage, il est approprié d'employer une température comprise entre environ O C et la température ambiante. Les exemples qui suivent illustreront mieux la présente invention. Exemple 1. Un Si F 4 gazeux préparé expérimentalement, conte- nant une certaine quantité de(Si F 3)20 a été échantillonné et soumis à une spectrophotométrie infrarouge dans une cellule de gaz de 100 mm de long ( des cellules de gaz de la même dimension ont été utilisées dans tous les exemples). Dans le spectre d'absorption infrarouge de ce gaz, le rapport logarithmique du pic d'absorption à 839 cm 1, attribué à la vibration par étirage de Si F 3 de (Si F 3)20 au pic d'absorption à 2057 cm-1 attribué à la vibration d'éti- rage de Si-F de Si F 4 était de 0,121. Plusieurs lots d'acide sulfurique ayant des con- centrations En H 2 SO 4 différentes, ont été forces a absorber une quantité déterminée de fluorure d'hydrogène anhydre pour obtenir plusieurs lots d'acide mélangé ayant los compositions indiquéesau Tableau I qui suit. Trois bouteilles de lavage de gaz faites en teflon, employées comme récipients réactionnels ont été con- nectées en série les unes avec les autres pour constituer un dispositif de purification, et on a placé,dans chaque récipient réactionnel du dispositif, 130 g d'acide mélangé choisi dans les lots ci-dessus mentionnés A la première expérience, l'acide mélangé dans le dispositif a été laissé à la température ambiante et on a fait continuellement pas- ser le-Si F 4 ci-dessus mentionné à travers le dispositif à un débit constant de 4 1/h afin qu'il y ait un contact suffisant avec l'acide mélangé Après l'écoulement d'une heure, le gaz en traitement de purification a été échantillonné à la sortie du récipient réactionnel du troisième étage, et a été soumis à une spectrophotométrie infrarouge Dans cette expérience, quatre essais du processus décrit ont été effectués en utilisant quatre lots différents de l'acide mélangé Les résultats de cette expérience sont présentés au Tableau 1. Dans la seconde expérience, quatre essais d'un processus généralement semblable ont été effectués mais en maintenant l'acidemnlangé dans le dispositif refroidi à O C dans chaque essai Le Tableau I contient également les ré- sultats dele seconde expérience. TABLEAU 1. Composition de Pempé Rapport des pics d'absorption l'acide mélangé rature infrarouge ( % en poids (C) (C Si F 3)20/Si F 4 H 2504HF H 20 avant traite après traite- HF H 20 ment ment 96,0 1,3 2,7 20 0,121 0,000 86,5 1,3 12,2 22 dito 01000 77,2 1,3 21,5 18 dito 0,000 ,1 1,3 28 6 20 dito 0,001 96,0 1,3 2,7 O dito 0,000 91,6 1,3 7,1 O dito 0,000 81,6 1,3 17,1 O dito 0,000 ,1 1,3 28,6 O dito 0,003 Les résultats expérimentaux du Tableau 1 indiquent que l'on peut obtenir une conversion trè S effi- cace de (Si F 3)20 en Si F 4, si la concentration en H 2504 dans le milieu liquide est supérieure à environ 70 % en poids et que l'on peut obtenir un résultat extrêmement bon en forçant le milieu liquide à contenir plus d'environ % en poids de H 2504 De même, on peut comprendre que des résultats presque semblables peuvent être obtenus si la réaction est effectuée à la température ambiante ou à des températuresquelque peu plus faibles. Pour la troisième expérience pour examiner l'ef- fet d'une variation de la teneur en HF dans l'acide mé- langé utilisé comme milieu liquide, quatre essais supplé- mentaires ont été effectués généralement selon la seconde expérience cidessus décrite, mais en utilisant différents acides mélangés préparés en dissolvant une quantité varia- ble de HF dans l'acide sulfurique à une concentration déterminée Le Tableau 2 montre les compositions des acides mélangés utilisés dans cette expérience ainsiqque les résultats de 1 i expérience. T A B L E A U 2. Comme le démontre le résultat de cette expérience, il suffit usuellement, pour obtenir une conversion très ef- ficace de (Si F 3)20 en Si F 4, qu'un acide mélangé à base d'aci- de sulfuriquecomme milieu liquide, contienne environ 0,15 à environ 1,0 % en poids de HF. Exemple 2. Le Si F 4-Zgf Zux soumis une purification dans cet exemple avait une teneur en(Si F 3)20 supérieure au Si F 4 gazeux utilisé à l'exemple 1 Par spectrophotométrie infrarouge, le rapport logarithmique du pic d'absorption à 839 cm-' carac- téristique de ( Si F 3)20 au pic d'absorption à 2057 cm-1 ca- ractéristique de Si F 4 était de 0,236. On a préparé un acide mélangé en forçant de l'acide sulfurique concentré à absorber du fluorure d'hydrogène anhy- dre de façon que l'acide mélangé résultant soit composé de 96 % de H 2504, 0,48 % de HF et 3,52 % d'eau en poids. On a utilisé le dispositif décrit à l'exemple 1,et on a placé 130 g de l'acide mélangé dans chaoune des trois bouteilles de lavage employées co -me récipients réactionnels. Iomposition de Tempéra Rapport des pics d'absorption l'acide mélangé ture infrarouge. (% en poids) (C) (Si F 3)20/Si F 4 H 2504 HF H 20 __ _ avant traite après traite ment ment 96, O 1,3 2,7 O Q,121 0; 000 96,0 0,75 3,2 O dito O Y 001 96,0 0,48 3,5 O dit D O 016 96,0 0,16 3,8 O dito 0 X 077 L'acide mélangé dans le dispositif a été maintenu refroidi à 10 C et l'on a fait continuellement passer le Si F 4 gazeux à travers le dispositif à un débit constant de 4 1/h afin qu'il y ait un contact suffisant avec l'acide mélangé. Après écoulement d'une heure, le gaz traité a été échantil- lonné à la sortie de chaque récipient réactionnel et soumis à une spectrophotométrie infrarouge. Dans le spectre d'absorption infrarouge de l'échan- tillon de gaz pris à la sortie du récipient réactionnel du premier étage, le rapport logarithmique du pic d'absorption à 839 cm 1 au pic d'absorption à 2057 cm-1 était de 0,086, mais-la valeur du rapport des pics d'absorption baissa à 0,031 dans le spectre d'absorption de l'échantillon gazeux pris à la sortie du récipient réactionnel du second étage et à 0,006 dans le spectre d'absorption de l'échantillon gazeux pris à la sortie du récipient réactionnel du troi- sième étage. Exemple 3. On a répété le processus de purification de l'exem- ple 2, généralement de façon analogue, mais en laissant l'acide mélangé dans le dispositif à la température ambiante ( 200 oc). Après écoulement d'unhe 1 reà prtir dudébutdutraitement continu, le Si F 4 gazeux en traitement a été échantillonné et soumis à une analyse despectre d'absorption infrarouge. Dans le spectre d'absorption infrarouge de l'échantillon de gaz pris à la sortie du récipient réactionnel du premier étage, le rapport logarithmique du pic d'absorption à 839 cm 1 au pic d'absorption à 2057 cm-1 était de 0,059 Cepen- dant,on n'a observé aucun pic d'absorption à 839 cm -dans les spectres d'absorption des échantillons de gaz restants respectivement pris aux sorties des récipientsréactionnels dlsgmxd -étage et du troisième étage, donc le rapport des pics d'absorption est devenu de 0,000 pour ces échantillons. Pour une comparaison entre l'exemple 2 et l'exemple 3, on peut comprendre que l'efficacité du trai- tement de purification augmente quand la température de traitement est à la température ambiante ou aux environs de celle-ci par rapport aux cas o l'on emploie des tem- pératures plus basses. Exemple 4. Le Si F 4 gazeux faisant l'objet de la purification de cet exemple avait une teneur en (Si F 3)20 encore supérieu- re au Si F 4 gazeux traité aux exemples 2 et 3 Par analyse de spectre d'absorption infrarouge, le rapport loga- rithmique du pic d'absorption à 839 cm-1 au pic d'absorption à 2057 cm-1 était de 0,628. On a préparé un acide mélangé en forçant de l'aci- de sulfurique concentré à absorber une quantité relativement importante de fluorure d'hydrogène anhydre de &çon que l'a- cide mélangé résultant soit composé de 96 % de H 2504, 2,4 % de HF et 1,6 % de H 20 en poids. On a traité le Si F 4 gazeux avec cet acide mé- langé, par le même procédé et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3. Dans le spectre d'absorption infrarouge del'échantil lon de gaz pris ala sortiedu récipient réactionnel du premier étage, le rapport logarithmique du pic dabsorption à 839 cm-1 au pic d'absorption à 2057 cm-1 était de 0,075,et dans le spec- tre d'absorption de l'échantillon de gaz pris à la sortie du récipient réactionnel du second étage, le rapport des pics d'absorption était de 0, 006 Cependant,on n'a observé aucun pic d'absorption à 839 cm-1 dans le spectre d'absorp- tion de l'échantillon de gaz pris àla sortie du récipient réactionnel du troisième étage. Exemple 5. Par l'analyse du spectre d'absorption infrarouge d'un Si F 4 gazeux contenant (Si F 3)20 faisant l'objet de la purification de cet exemple, on a trouvé que le rapport logarithmique du pic d'absorption à 839 cm-1 au pic d'ab- sorption à 2057 cm 1 était de 0,357. On a employé, comme milieu liquide, de l'acide phosphorique o la teneur en P 205 était de 69,5 % L'acide phosphorique a été placé dans deux récipients réactionnels qui ont été connectés l'un à l'autre pour constituer un dispositif de purification à deux étages, et l'acide phosphorique dans le dispositif a été laissé à la tempéra- titre ambiante Le Si F 4 gazeux a été continuellement intro- duit dansle dispositif de purification à un débit constant de 4)/het simultanément HF gazeux a été introduit dans le môme dispositif à un débit constant de 50 ml/h Le dispo- sitif était agencé de façon que les gaz introduits se dispersent dans l'acide phosphorique pour former des peti- tes bulles. Par l'analyse du spectre d'absorption infrarouge du gaz échantillonné à la sortie du récipient réactionnel du second étage, on a observé que le pic d'absorption à 839 cm-1 était presque négligeable, donc on a jugé que le traitement de purification avait permis d'atteindre une conversion pratiquement complète de (Si F 3)20 contenu dans le gaz de départen Si F 4. Exemple 6. Dans le spectre d'absorption infrarouge d'un Si F 4 gazeux faisant l'objet de la purification de cet exemple, le rapport logarithmique du pic d'absorption à 839 cm-1 au pic d'absorption à 2057 cm-1 était de 0,133. De l'acide phosphorique contenant 69,5 % de P 205 a été forcé à absorber du fluoruré -dl hydrogène anhydre pour obtenir deux sortes d'acide mélangé, dont une contenait 1,3 % en poids de HF et l'autre 0,8 % de HF On a de plus préparé,en utilisant de l'acide phosphorique contenant 59,3 % de P 2-05 et du fluorure d'hydrogène anhy- dre, deux sortes d'acide mélangés dont un contenait 1,3 % en poids de HF et l'autre 0,8 % de HF. En utilisant de façon alternée ces quatre sortes d'acide mélangé, le Si F 4 gazeux a été traité à un débit constant de 4 1/h en utilisant le procédé et le dispositif décrits aux exemples 1 et 2 Pour chaque acide mélangé, deux essais du traitement de purification ont été effectués en maintenant l'acide mélangé dans le dispositif à O C dans unessai et à 180 C (température ambiante) dans l'autre. Après écoulement d'uneheure à partir du début de chaque essai, le gaz a été échantillonné à la sortie du récipient réactionnel du troisième étage et soumis à une analyse du spectre d'absorption infrarouge. Le Tableau 3 montre les conditions de purification dans cet exemple ainsi que les résultats de l'analyse du spectre d'absorption infrarouge. T A B L E A U 3 Composition de Tempéra Rapport des pics d'absorption l'acide mélangé ture infrarouge 3 ( % en poids ()(Si F 3)20/Si F 4 H 3 PO 4HF H 20 avant traite après traite 3 P 2 ment ment (P 205) 959 1,3 28 O 0,133 0,000 ( 69,5) 18 dito 0,000 ,9 0,8 3,3 O dito 0,003 ( 69,5) 18 dtto O 0000 3 81, 9 1,3 16,8 O dito 0,005 ( 59,3) 18 dito 01001 81,9 0,8 17,5 O dito 0,011 ( 59,3) 18 dito O 0006 2 C 2 3 O Exemple 7, On a préparé un milieu liquide contenant du fluor en mélangeant 100 parties en poids de glycérine à 1,5 parties -de fluorure d'hydrogène anhydre. On a utilisé le dispositif de purification décrit à l'exemple 1, et on placé 170 g du milieu liquide contenant du fluor, dans chaque-récipient réactionnel du dispositif. Pour abaisser la viscosité du milieu liquide dans les réci- pients réactionnels, le dispositif de purification a été placé dans un réservoir à température constante o la tem- pérature a été maintenue à 500 C A cet état, on a continuel- lement fait passer le Si F 4 gazeux mentionné à l'exemple 6, à travers le dispositif de purification à un débit cons- tant de 4 1/h. Après écoulement d'ne heure à partir du début du traitement de purification, le gaz a été échantillonné à la sortie du récipient réactionnel du troisième étage et soumis à une analyse du spectre d'absorption infrarouge. Par suite, le rapport logarithmique du pic d'absorption à 839 cm -1 au pic d'absorption à 2057 cm 1 était de 0 077, et en conséquence, on a pu confirmer que le traitement de purification était efficace. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de raffinage d'un tétrafluaruredesili- cium gazeux contenant au moins un silicofluorure contenant de I' oxygène comme impureté, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mettre le tétrafluorure de silicium gazeux en contact avec du fluorure d'hydrogène en présence d'unuilieu liquide ayant une forte affinité pour l'eau, afin de forcer ledit silicofluorure contenant de l'oxygène à réagir avec le fluorure d'hydrogène. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu liquide est un acide inor- gan 1,que. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide inorganique est choisi dans le groupe consistant en acide sulfurique et acide phospho- rique. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide inorganique est de l'acide sulfurique contenant au moins 70 % de H 25 04. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu liquide est un solvant organique. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe consistant en glycérine et éthylène glycol 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact entre le tétrafluorure de silicium gazeux et le fluorure d'hydrogène est accompli par les sousétapes de dissoudre le fluorure d'hydrogène dans le milieu liquide à l'avance puis d'introduire le tétrafluorure de silicium gazeux dans le milieu liquide. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact entre le tétrafluorure de silicium gazeux et le fluorure d'hydrogène est accompli en introduisant simultanément le tétrafluorure de silicium et le fluorure d'hydrogène gazeux dans le milieu liquide. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact entre le tétrafluorure de silicium gazeux et le fluorure d'hydrogène est accompli par les sous-étapes de dissoudre le fluorure d'hydrogène dans le milieu liquide à l'avance puis de provoquer un contact à contre-courant entre le tétrafluorure de silicium gazeux et le milieu liquide. 10 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact entre le tétrafluor silicium gazeux et le fluorure d'hydrogène est accompli à une température compriseentre environ O C et la températu- re ambiante. 11 Procédé selon la revendicaion 1, caractérisé-en ce que le silicofluorure contenant de l'oxy- gène comprend de lhexafluorodisiloxane.