Brevet FR2508915A1 — publié le 19830107

TELOMERES ORGANOMETALLIQUES, PROCEDES DE PREPARATION ET COMPOSITIONS BIOCIDES OBTENUES Le secteur technique de la présente invention est celui des composi- tions biocides, renfermant des groupements organostanniques, destinées à la lutte contre la croissance d'organismes parasites. Il est connu d'utiliser des dérivés organostanniques pour lutter con- tre des organismes parasites par exemple des bactéries, des champignons, des moisissures ou plus particulièrement des organismes marins Il est connu éga- lement que ces dérivés présentent une certaine toxicité qui peut être domma- geable pour l'environnement ambiant Ainsi, lorsqu'on utilise une peinture comprenant un dérivé organostannique pour lutter contre la croissance d'orga- nismes marins, la concentration en dérivé organostannique est assez rapidement très importante autour du support recouvert par cette peinture en raison de la vitesse de lixiviation de l'espèce toxique On a donc recherché des résines biocides dans lesquelles le principe actif est combiné à un polymère par li- aison covalente afin de diminuer la vitesse de lixiviation et augmenter d'au- tant la durée de vie de ce type de peinture pour une quantité de principe actif comparable à celle existante dans les peintures actuellement utilisées. Les brevets français 1 384 699 et canadien 989 998 décrivent des compo- sitions biocides dans lesquelles on fixe des molécules stannées sur des poly- mères ou copolymères supports à fonctions réactives Le brevet français décrit un procédé de préparation de résines biocides selon lequel on polymérise ou copolymérise divers monomères organométalliques Le brevet canadien décrit un procédé de stynthèse de copolymères organostanniques selon lequel on estérifie un support à haut poids moléculaire renfermant des fonctions réactives avec des oxydes ou hydroxydes de trialkyl ou triarylétain. L'inconvénient de ce genre de compositions réside dans le fait que par suite de l'hydrolyse des molécules stannées et de la formation d'acides qui en résulte, la peinture comprenant ce genre de résine se détériore rapidement par formation de plaques se détachant de la surface du support protégé. L'objectif de la présente invention est de mettre à la disposition de l'homme de l'art un composé biocide incorporable notamment dans les peintures, compatible avec un grand nombre de liants de base et présentant une activité antisalissure nettement améliorée par rapport aux composés biocides connus actuellement. L'invention a donc pour objet un télomère organométallique utilisable notamment comme agent biocide, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale suivante -2 2508915 R i L 1 2 M (C Hi 2C} CH 2 -Cy 1 1 1 2 C CO 2 Sn '3; M et Y provenant d'un agent de transfert dans lequel Y représente l'hydrogène, le chlore ou le brome et M un groupement organique électroattracteur. Avantageusement,M peut être choisi parmi les groupements organiques électroattracteurs suivants: CC SR -PO (OR 5) 2 'P(R 5)2-CC 12 -CO 2 R 5CC 2 ( -CR) -Ci, C 02 R 5 -Cc O (CH -CH) -Cl, -CC 12-(C Hi-CH) m-x 2 21 m 2 1 CNO UN u C 6 H 5 -CC 12-(CH 2-CH Cl)m-X, -CC 12-(CH 2-CC 12)m-Cl, -CC 12 -(CF 2-CFZ)-X, et _c C 12 (C-=CH 2-CH O 2) -X R 6 dans lesquels m représente un nombre entier compris entre 1 et 100, R un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant 1 a 12 atomes de carbone, R 6 un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, Z indifféremment le chlore ou le fluor, X indifféremment le chlore ou l'hydrogène. Plus particulièrement m peut être compris entre 1 et 10 et R 5 est un groupe- ment méthyle, éthyle, propyle et butyle. Une famille préférée de télomères est celle dans laquelle: Y représente le chlore M est choisi parmi les groupements -CC 13, =CC 12-CF 3, -CC 12COOCH 3, CC 12-CH 2-CH Cl-COOCH 3, -CC 12-(CF 2-CFZ) -C 1 o m = 1,2 ou 3 et Z représente indifféremment le chlore ou le fluor; R 3 représente un groupement éthyle, propyle ou butyle, R 4 représente l'hydrogène ou un groupement méthyle. Une autre famille préférée de télomère est celle dans laquelle: Y représente l'hydrogène ou le brome, M représenté l'un des groupements -CC 03 ou -PO(OC 2 H 5)2, 3 - R 3 représente un groupement éthyle, propyle ou butyle, R 4 représenté l'hydrogène ou un groupement méthyle. L'invention a également pour objet des procédés de préparation des télomères définis précédemment. Selon une méthode, on fait réagir ensemble un agent de transfert (II), un monomère organostannique (III), un comonomère acrylique (IV). 1 R 2 MY; N CH 2 =C R CH 2 =C Co 2 Sn(R 3)3 C 02 R 4 (III) (IV) M,Y,R 2,R 3 et R 4 présentant les significations sus-indiquées, en présence d'un catalyseur constitué par une poudre métallique ou un sel métallique dans lequel le métal est susceptible de s'oxyder, d'un solvant polaire, pendant environ 24 à 48 heures et à une température voisine de la température d'ébul- lition du mélange. Avantageusement, le solvant polaire est choisi parmi les nitriles tels l'acétonitrile, le propionitrile ou le butyronitrile, le catalyseur étant choisi parmi le groupe constitué par le fer, le cuivre, le magnésium, le chlo- rure cuivreux, le chlorure ferreux, le ferrocyanure de potassium, le chlorure cuivrique, le ferricyanure de potassium ou bien le chlorure ferrique en pré- sence d'un agent réducteur tel que la benzoine. De façon privilégiée le rapport des concentrations du catalyseur aux monomères est compris entre 3 10-3 et 3 10-2. Selon une autre méthode, on fait réagir ensemble un agent de transfert (II), un monomère organostannique (III) et un comonomère acrylique (IV). 1 R 2 MY N CH 2 p CH 24 CO 2 Sn(R 3)3 j C) 24 R M,Y,R 1,R 2,R 3,R présentant l'une quelconque des significations sus-indiquées en présence d'un catalyseur constitué par un amorceur radicalaire du type pé- roxyde de benzoyle ou azobis-isobutyronitrile, d'un solvant de télomérisation radicalaire du type benzene, toluene, xylène pendant environ 5 à 10 O heures et à une température voisine de la température d'ébullition du mélange. Avantageusement, le rapport des concentrations de l'agent de transfert (II) et des monomères organostanniques est compris entre 2 et 10. Selon encore une autre méthode, on fait réagir dans une première étape unagent de transfert MY (II) avec un monomère acrylique (V) pour obtenir un -4 - télomère (VI) selon la réaction R R il I Ky + (ntp) CH 2 =C _ M (CH 2 -C) p(Y CO 2 H 2 2 2 O (II) (V) (VI) M,Y,n,p,R 1 présentant l'une quelconque des significations sus-indiquées La réaction est effectuée en présence d'un catalyseur constitué par une poudre métallique ou un sel métallique dans lequel le métal est susceptible de s'oxyder, d'un solvant polaire, le mélange obtenu étant maintenu à reflux pendant 10 à 48 h; dans une seconde étape, on traite le télomère obtenu à l'aide d'un dérivé organostannique (VII) selon la réaction: R 1 R 1 Ri M-(CH -C Y + N ( Sn)Z x M-(CH CH -C y 2 1 n+p 3)3 x 2 r 21 P C 02 H Co 2 SP(R 3)3CO 2 H (VI) (VII) (I) R 3 ayant la signification sus-indiquée et o x = 2, Z=O ou encore x = 1, Z -= Cl, en présence d'un solvant polaire tel que par exemple le tétrahydro- furanne, le mélange obtenu étant porté à reflux pendant environ 10 à 48 heures. L'invention a encore pour objet des compositions biocides comprenant un télomère organométallique, tel que défini ou obtenu précédemment, pour lutter contre des organismes parasites, Avantageusement, une peinture destinée à la lutte contre la croissance d'organismes comprend une base de type classique et environ 15 à 30 % en poids du télomère orgamétallique selon l'invention. Un tout premier avantage de l'invention réside dans le fait que le télo- mère selon l'invention est utilisé en tant qu'additif à des bases de peinture. classiques, utilisation qui est tout-à-fait nouvelle dans le secteur technique des peintures Il en résulte que la couche de peinture ne se dégrade pas par hydrolyse. Un autre avantage réside dans le fait que le principe actif est lié chi- miquement à un additif comptabile avec la plupart des liants classiques Il en résulte que les doses nécessaires sont moins fortes pour une activité iden- tique, ce qui diminue d'autant la pollution du milieu ambiant. D'autres avantages sont liés spécifiquement à l'utilisation des télomères selon l'invention On notera tout d'abord l'adhésivité sur métaux qui est très nettement améliorée en raison de la présence de groupements acides résiduels. On notera ensuite la possibilité de moduler les propriétés en fonction de l'effet recherché Ainsi, si on s'attache aux qualités de glissance on préférera 2 5 0 8 9 1 5 les télomères comprenant des télogènes fluorés qui s'orientent à la surface du support, ce qui diminue donc l'énergie de surface Si par contre on dé- sire favoriser la comptabilité du télomère avec une résine de base particu- lière, ou l'adhésivité de la couche de peinture sur les couches précédentes, il suffit de prévoir un agent télogène comportant les mêmes monomères que le liant de la peinture de base ou de ces couches précédentes. Comme il ressort déjà de ce qui précède, on peut ajuster dans un très large domaine de valeurs le poids moléculaire des télomères selon l'invention et ce de manière peu polydisperséo Le poids moléculaire est donc parfaitement contrôlable et peut être déterminé à l'avance. Enfin, la nature de l'agent de transfert permet d'accéder à des télo- mères ou des cotélomères biséquencés, contenant des atomes ou des séquences spécifiques qui peuvent leur conférer des propriétés particulières. Dans la présente description, on entend par télomère (ou cotélomêre) j 5 un polymère dont les extrémités sont parfaitement connues et proviennent d'un agent de transfert appelé télogène donnant deux radicaux complémentaires, le degré de polymérisation de ce polymère étant inférieur à 100. Divers procédés permettent de préparer les télomères selon l'invention. On a cité & titre d'illustration trois modes particuliers de synthèse que l'homme de l'art peut adapter de façon évidente On notera cependant que dans certains cas la nature de l'agent de transfert utilisé impose un mode de ra- lisation particulier Selon pn premier mode, la télomérisation peut se faire par catalyse rédox, ce qui nécessite l'utilisation d'un solvant polaire pour solubiliser le catalyseur On utilise de préférence les nitriles et parmi ceux- ci les nitriles aliphatiques tels l'acétonitrile, le propionitrile, le butyro- nitrile Le solvant est dans ce cas miscible avec les réactifs et n'entre pas en compétition avec l'agent télogène lors des réactions de transfert Le cata- lyseur est de préférence, soit une poudre métallique notamment le fer, le cuivre et le magnésium, soit un sel métallique dans lequel le métal est suscep- tible de passer à un degré d'oxydation supérieur notamment le chlorure cuivreux, le chlorure ferreux, le ferricyanure de potassium Une autre solution consiste à utiliser un sel métallique réductible par un réducteur tel la benzoine; ce sel métallique peut être le chlorure ferrique. Pour mettre en oeuvre ce premier mode de réalisation, on réalise la cotélomérisation d'un monomère organostannique avec divers comonomères acryli- ques ou autres Le comonomère organostannique est comme indiqué un acrylate ou un méthacrylate tri-organostannique par l'exemple l'acrylate ou le méthacry- late de triéthylétain, tripopylétain, tri-n-butylétain, triphénylétain; bien entendu l'étain peut être porteur de radicaux différents Le comonomère du type acrylique est de préférence l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, 6 - de propyle, l'acide acrylique ou méthacrylique, L'agent de transfert préféré est dans ce cas CC 14, CF 3 CC 13, CC 13-CO 2 CH 3, CC 13-CH 2-C Hl C 1-CO 2 CH 3, CC 13-(CF 2-CFZ)m Ci o m= 1,2 ou 3 et Z représente indifféremment le chlore ou le fluor. Une étude théorique de la catalyse rédox a montré que le degré de polymé- risation du télomère peut être ajusté à volonté car celui-ci dépend uniquement du rapport des concentrations initiales respectives de catalyseur et des mono- mères On préfère que ce rapport soit compris entre 3 10-3 et 3 10-2 Les télomères obtenus ont alors un degré de polymérisation compris entre 10 et 100. Toutefois, il faut noter que la nature du catalyseur influe sur le poids molé- culaire du télomère obtenu Ainsi, on a remarqué que la catalyse aux sels cui- vreux ou cuivrique conduit en général a des télomères à bas poids moléculaires. Par contre, la catalyse avec les ferro et ferricyanures de potassium permet d'obtenir des télomères de degré moyen de polymérisation en nombre Dr de l'ordre n de 50 à 100 Avec les sels ferreux ou ferriques, le R est de l'ordre de 10 à 50. n Selon un second mode de réalisation, la télomérisation peut être réalisée par amorçage radicalaire Les amorceurs utilisés sont ceux de la catalyse radi- calaire classique parmi lesquels on préfère le péroxyde de benzoyle ou l'azobis- isobutyronitrile Il en est de même des solvants et on a utilisé notamment le benzène, le toluène et l'acétonitrile Le monomère organostannique et le comono- mère acrylique sont ceux indiqués précédemment. Lorsque l'on met en oeuvre une télomérisation radicalaire, on note que le poids moléculaire du télomère obtenu dépend du rapport de la concentration du télogène et du monomère La longueur de la chaîne peut donc être ajustée à volonté. On préfère que ce rapport soit compris entre 2 et 10 ce qui permet d'obtenir un Mr de l'ordre de 10 a 50 On a constaté que les masses moléculaires obtenues en n catalyse radicalaire sont en général plus élevées qu'en catalyse rédox dans des conditions comparables Toutefois, les caractéristiques sont sensiblement voisines. Ainsi, lorsque le rapport n/p est inférieur à 0,66 ( 60 % de comonomère dans le télomère) le télomère se présente sous la forme d'une poudre En dessous de 60 % de comonomère dans le télomère, celui-ci se présente sous forme de cires plus ou moins visqueuses Lorsque R 4 est un alkyle, les télomères sont toujours sous forme de cires Bien entendu, l'augmentation du degré de polymérisation accroit la viscosité de ces cires qui peuvent devenir extrêmement visqueuses. Selon un troisième mode de réalisation, le télomère selon l'invention peut être obtenu par greffage de composés organostanniques sur un télomère support comportant des fonctions réactives A titre d'exemple, on peut faire réagir un télomère a fonctions réactives de type acide carboxylique avec l'oxyde de bis triorgano,étain A cette fin, on s'y prend de la manière suivante ou de manière équivalente On prépare d'abord le télomère support selon le schéma suivant: 7 - R 1 1 M-Y + (n+p) CH 2 =C-CO 2 H 2 M-(CH 2 p C 02 H La réaction se fait dans une première étape par catalyse rédox et on utilise les catalyseurs et solvants mentionnés dans le premier mode de réalisation et le degré de polymérisation est ajusté de manière identique. Le degré moyen de polymérisation en nombre DF de ces télomères varie n entre 10 et 100 lorsque l'on utilise le mélange trichlorure ferriquebenzolne comme système catalytique Ce DP peut être extrêmement variable lorsque l'on n utilise les sels de cuivre; ainsi par exemple, il vaut respectivement 1 et 3 dans le cas des acides méthacrylique et acrylique lorsque le rapport des con- centrations de catalyseur au monomère est voisin de 10-2 et vaut respective- -3 ment 30 et 50 lorsque ce rapport est voisin de 103. Dans une seconde étape on fixe l'oxyde de bis-triorganoétain par estéri- fication selon la réaction: RI 1 t R 1 R 1 M-(CH 2 C)-p Y + n(R 3)3-Sn-OSn-(R 3)3 M-(CH -C) (CH 2 C) Py 2 N 1 +p 3 I 3) I 2 CO 2 H CO 2 Sn(R 3) 3CO 2 H MY,Rl,R N et p ayant les significations sus-indiquées, la réaction ayant lieu f 13 dans un solvant polaire tel que le tétrahydrofuranne pendant une durée de 10 à 48 heures à une temperature voisine de 70 C. En fin de réaction, le télomère substitué est isolé par précipitation dans un non solvant tel que le pentane. Ces télomères se présentent sous forme de poudres ou de liquides visqueux suivant le nombre de fonctions estérifiées le taux d'estérification ne dépasse en aucun cas 70 %. Les exemples suivants illustrent des modes de réalisation particuliers. EXEMPLE 1 - On réalise la cotélomérisation par catalyse rédox de l'acrylate de tributylétain et de l'acrylate de méthyle. Dans cet exemple, l'agent télogène utilisé est le tétrachlorure de carbone. Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant, on introduit successivement 15,82 g ( 0,044 mole) d'acrylate de tributylétain, 3,97 g ( 0,046 mole) d'acrylate de méthyle, 0,062 g ( 4 10-4 mole) de trichlorure ferrique, 0,083 g ( 4 10-4 mole) de benzolne, 4,41 g ( 2,86 10-2 mole) de tétrachlorure de carbone et 150 ml d'acétoni- trile. Le mélange réactionnel est porté à l'ébullition pendant 24 heures Apres refroidissement et évaporation du solvant, on recueille 17,8 g de cotélomère (masse moléculaire moyenne en nombre K = 16000) Le produit se présente sous n forme d'une cire brune et le rendement de la réaction est de 90 % Les substi- tuants sont donc les suivants: R 1 = H; R 2 H, R 3 = C 4 H 9; R = CH 3; M = CC 13; Y = Cl. EXEMPLE 2- On réalise la cotélomérisation par catalyse rédox de l'acrylate de tributylétain et de l'acide acrylique On opère comme indiqué dans l'exemple 1 en remplaçant uniquement l'acrylate de méthyle par l'acide acrylique Le cotélomêre obtenu a une masse moléculaire moyenne en nombre N de 13000 et se présente également n sous forme de cire brune Le rendement est également de 90 % Les substituants sont donc les suivants: R 1;R 2 H; R 3 =C 4 H 9; R 4 = H; M = C C 13; Y = Cl. EXEMPLE 3 - On réalise la cotélomérisation par catalyse rédox de l'acrylatede tributylétain et de l'acide méthacrylique On opère comme indiqué dans l'exemple 1 en remplaçant uniquement l'acrylate de méthyle par l'acide méthacrylique. Le cotélomère obtenu a une masse moléculaire moyenne de nombre K de n 10000 et se présente également sous forme de cire brune Le rendement est de 90 %. Les substituants sont donc les suivants: t H;R 2 CH 3; R 3 = C 4 H 9; R 4 = H; M = CC 3; Y = Cl. EXEMPLE 4- On réalise les trois cotélomérisations précédentes par catalyse rédox, en utili- sant les agents télogênes suivants: Cl (CFC-CF 2)m -C Cl 3, CF 3-Cl 3 CC O-CE 3; C Cl -CH -CH Cl-COOCH 3; m = 1,2 ou 3. On obtient des cotélomères dont les masses moléculaires moyennes M sont de l'or- n dre de 10000 & 20000 Ils se présentent tous sous forme de cire Le rendement varie de 75 & 90 % suivant l'agent télogêne utilisé. EXEMPLE 5 - On réalise la cotélomérisation par catalyse rédox de l'acrylate de tributylétain 3 et de l'acide méthacrylique On opère comme indiqué dans l'exemple 1 en faisant varier les pourcentages de monomères. Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant, on introduit successivement 7,22 g ( 0,02 mole) d'acrylate de tributylétain, 8,6 g ( 0,1 mole) d'acide méthacry- lique, O,087 g ( 5 10-4 mole) de trichlorure ferrique, 0,113 g ( 5 10-4 mole) de benzoine, 5,96 g ( 3,87 10-2 mole) de tétrachlorure de carbone et 150 ml d'acétoni- trile. trile. -9 - Le mélange réactionnel est porte & l'ébullition pendant 24 heures Après refroidissement et précipitation du produit dans le pentane on recueille 14,4 g de cotélomère (masse moléculaire moyenne en nombre M = 14000) Le pro- n duit se présente sous forme de cire brune et le rendement de la réaction est voisin de 90 % Les substituants sont donc les suivants: R 1 = H; R 2 CH 3; R 3 = C 4 FH 9; R 4 = H; M = CC 1; Y = Cl. EXEMPLE 6- On réalise la cotélomérisation par catalyse rédox de l'acrylate de triphényl- étain avec l'acide acrylique On opère comme indiqué dans l'exemple 2 en rem- plaçant uniquement l'acrylate de tributylétain par l'acrylate de triphénylétain. Le cotélomère obtenu a une masse moléculaire moyenne en nombre M voisine de n 20000 et le rendement est voisin de 80 % Les substituants sont donc les suivants: R 1 = H; R 2 = H; R 3 = C 6 H 5; R 4 =H; M = CC 13; Y = Cl. EXEMPLE 7 ' On réalise la cotélomérisation par amorçage radicalaire de l'acrylate de tribu- tylétain avec l'acide acrylique. Dans un ballon de 250 mi on introduit 16 g ( 4,43 10-2 mole) d'acrylate de tri- -2 -2 butylétain, 4,32 g ( 6 10 mole) d'acide acrylique, 2,76 g ( 2 10 mole) de phos- phonate de diéthyle, 2,42 g ( 10-2 mole) de pêroxyde de benzoyle et 150 m 1 de benzène. Le mélange est porté à l'ébullition pendant 6 heures Après refroidissement et évaporation du solvant le produit est lavé plusieurs fois à l'éther On recueille 17 g de cotélomère qui se présente sous forme de poudre blanche Le rendement de la réaction est de l'ordre de 85 % La masse moléculaire moyenne en nombre g est voisine de 90000 Les substituants sont les suivants: n R 1 = H; R 2 = H; R 3 = C 4 H 9; R 4 = H; M = C 2 H 50)2 (O)P; y = H. EXEMPLE 8 - On réalise la cotélomérisation par amorçage radicalaire de l'acrylate de tributyl étain avec l'acrylate de méthyle On opère comme indiqué dans l'exemple 7 en remplaçant uniquement l'acide acrylique par l'acrylate de méthyle Le cotélomère obtenu a une masse moléculaire moyenne en nombre M de 100000 et se présente éga- n lement sous forme de poudre blanche Le rendement est de 85 % Les substituants sont donc les suivants: Ri = H;R 2 = H; R 3 = C 4 H 9; R 4 = CH 3; M (C 2 H 50)2 (O)P; H. EXEMPLE 9 - On réalise les deux cotélomérisation précédentes par amorçage radicalaire en rem- plaçant uniquement l'agent télogène par C C 13-Br On obtient deux cotélomères de masse moléculaire moyenne en nombre sensiblement égale à 1000 Le rendement est - identique Les substituants sont donc dans les deux cas les suivants: Ri B R 2 = H R 3 = C 4 H 9; R 4 = H; M = CC 13; Br et R 1 =; R 2 R 3 = C 4 H 9; R 4 = CH; M = C C 13, Y = Br. 3 49 4 3 3 EXEMPLE 10 - On réalise la cotélomérisation par amorçage radicalaire de l'acrylate de tributyl- étain avec l'acide acrylique On opère comme indiqué dans l'exemple 7 en fai- sant varier le rapport molaire (télogène) / (monomère). Dans un ballon de 250 m 1 on introduit les mêmes quantités d'acrylate de tri- butylétain d'acide acrylique de pércxyde de benzoyle et de benzene que dans l'exemple 7 On ajoute au mélange 14,35 g ( 0,104 mole) de phosphonate de dié- thyle. Le mélange est porté à l'ébullition pendant 6 h Apres refroidissement, évaporation du solvant et lavage à l'éther, on recueille 18 g de cotélomère (ren- dement 90 %) de masse moléculaire moyenne en nombre Ff voisine de 6000 Les n substituants sont identiques à ceux de l'exemple 7. EXEMPLE 11 - 1: SYNTHESE DES TELOMERES SUPPORTS Dans un ballon de 3 litres, on introduit 6,59 moles ( 567 g) d'acide méthacry- lique, 0,0516 mole ( 8,38 g) de chlorure ferrique, 0,0516 mole ( 10,93 g) de ben- zoine, 0,826 mole ( 127,20 g) de tétrachlorure de carbone et 1200 ml d'acétonitrile. On porte à reflux en agitant pendant 1 heure Après refroidissement, on filtre le télomère qui précipite Le filtrat est remis en réaction Le télomère qui se forme précipite de nouveau Au bout de 7 filtrations, on recueille 500 g de télomères supports Ces télomères se présentent sous forme de poudres blanches (Wn = 3600) (rendement 85 %). n * 2: REACTIONS DE L'OXYDE DE TRIBUTYLETAIN On utilise pour cette réaction la fraction des télomères de l'acide métha- crylique soluble dans le tétrahydrofuranne (Mr = 27). n Dans un ballon de 3 litres, on introduit 200 g ( 8 10-2 mole) de télomère sup- port, 260 g ( 4,36 10-1 mole) d'oxyde de tributylétain èt 2 litres de têtrahydrofu- ranne On porte à reflux pendant 48 heures Apres refroidissement et évaporation partielle du solvant, le produit est précipité dans l'éther de pétrole On recueille 380 g de cotélomère greffé à 40 %, (rendement 83 %) Ces cotélomères se présentent sous forme de poudres blanches Les sbustituants sont donc les suivants: R 1 = R 2 = CH 3; R 3 = C 4 E 9; R 4 = H; M = CC 13; Y = Cl et N = 10,8 et p = 16,2. EXEMPLE 12 - On réalise un cotélomère de la manière enseignée à l'exemple Il en utilisant toutefois 455 g d'oxyde de tributylétain Le taux de greffage est alors de 70 %, et l'on obtient après évaporation du solvant 525 g de cotélomère cireux i 1 2508915 (rendement: 80 %). EXEMPLE 13 - On réalise un cotélomère de la manière enseignée & l'exemple 11 en ramplaçant toutefois les télomères de l'acide méthacrylique par les télomères de l'acide acrylique (DP = 50) On obtient un cotélomère se présentant également sous n forme de poudre blanche avec une masse moléculaire moyenne M de 8000 Le ren- n dement est sensiblement voisin de 75 % Les substituants sont les suivants: R 1 = R 2 = H; R 3 = C 4 H 9; R 4 = H; M = CC 13; Y = Cl, N = 15,5; p = 34,5. EXEMPLE 14- On répète l'exemple 13 en modifiant uniquement la proportion d'oxyde de tribu- tylétain On peut ainsi préparer une série de cotélomères se différençiant uni- quement par le taux de greffage On a préparé les cotélomères dans lesquels: n = 10,8 et p = 39,2 puis N = 12,8 et p = 37,2 puis N = 19,5 et p = 30,5 puis n = 30,9 et p = 19,1. Les trois premiers de ces cotélomères se présentent sous forme de poudre blanche alors que le dernier est une cire visqueuse. EXEMPLE 15 - On réalise un cotélomère de la manière enseignée à l'exemple 11 en utilisant toutefois des télogènes fluorés du type Cl-(CFZ-CF 2) -CC 13 o m = 1,2 ou 3 et Z est indifféremment le chlore ou le fluor. Dans un ballon de 3 litres on introduit 6,59 moles ( 567 g) d'acide métha- crylique, 0,0516 mole ( 8,38 g) de chlorure ferrique, 0,0516 mole ( 10,93 g) de benzoine, 0,83 mole ( 417 g) de télomère Cl-(CF Cl-CF 2)3-C C 13 et 1200 ml d'acéto- nitrile On porte à reflux en agitant pendant 24 heures Aprèsrefroidissement et évaporation partielle du solvant, le cotélomère est précipité dans l'hexane. On obtient apres filtration 690 g de cotélomère de masse moléculaire moyenne en nombre r = 2300 (rendement 70 %). n Après solubilisation de ce cotélomère dans le tétrahydrofuranne on ajoute 715 g ( 1,2 mole) d'oxyde de tributylétain On porte à reflux pendant 48 heures. Après refroidissement et évaporation du solvant on obtient 1125 g de cotélomêre greffé à 40 % (rendement 80 %). Les substituants sont donc les suivants: R 1 = CH 3; R 2 = CH 3; R 3 = C 4 H 9; R 4 = H; M = Ci-(CF Cl-CF 2)3-CC 12; Y = Cl; n = 8, p 12. EXEMPLE 16 - On réalise un cotélomère substitué par le chlorure de tributylétain à partir de télomères supports à fonctions réactives. 12 25 08915 1: SYNTHESE DE TELOMERES SUPPORTS On procède comme dans l'exemple 11; 1. 2: LA réaction de chlorure de tributylétain sur le télomère support est réa- lisée comme dans l'exeple 11 2 On obtient ainsi avec des rendements de l'ordre de 80 % des cotélomères présentant des taux de greffage variant entre 10 et 70 %. Les télomères obtenus selon l'invention ont été testés tant en laboratoire qu'en milieu naturel Au laboratoire, on a étudié la vitesse d'hydrolyse ou lixiviation du principe actif incorporé à une peinture biocide et on a déter- miné l'espèce libérée par polarographie impulsionnelle On a constaté de façon générale que les peintures comportant les cotélomères selon l'invention libèrent une quantité d'étain quasiment constante au cours des 800 heures d'essai En revanche, une peinture biocide du commerce soumise aux mêmes essais libère dans les premières heures une quantité importante d'étain, quantité qui décroît rapi- dement au cours du temps. TEMPS HEURES 24 137 262 433 642 882 PEINTURE DU H 272,5 702,5 1135 1485 1760 2065 COMMERCE PEINTURE SELON Hi L'INVENTION ,2 139,2 202,7 295,7 407,2 564,7 * Hi: hauteur de la vague polarographique Hi est directement proportionnelle à la masse de principe actif libéré Quant à l'espèce libérée, on a établi que celle-ci était uniquement constitué par le cation R Sn+ lorsqu'on utilise le télomère selon l'invention; en revanche, la peinture du commerce étudiée à titre comparatif libére de l'oxyde de tributylétain insoluble dans le milieu naturel et par conséquent moins actif. En milieu naturel, on a immergé à une profondeur de l'ordre de 70 cm une plaque comprenant trois zones en un lieu o la faune et la flore sousmarine sont en pleine croissance: une première zone non protégée, une seconde zone recouverte par une peinture biocide du commerce et une troisième recouverte par une peinture comportant une base classique et un cotélomère selon l'invention. 13 ? 508915 Au bout de six mois la première zone témoin est entièrement recouverte d'organismes marins, la deuxième zone est partiellement recouverte, la troi- sième zone est intacte Un an après, la première zone témoin est recouverte de 7 cm d'épaisseur environ d'organismes marins et la deuxième zone de 3 cm environ; la troisième zone est intacte Ceci démontre la supériorité de l'agent biocide constitué par le télomère selon l'invention. 14 2508915 REVENDICATIONS 1 Télomère organométallique utilisable notamment comme agent biocide, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule suivante (I) R R 1 Il l M CH C CH C y (' 2 02 Sn(R)3 C 2 dans laquelle N et p représentent des nombres compris entre 1 et 100 tel que le rapport N soit inférieur ou égal à 0,75; n+p -R 1 et R 2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle; R représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone, un groupement phényle substitué ou non; R 4 représente un atome d'hydrogène ou l'une des significations indiquées pour R 3; M et Y provenant d'un agent de transfert dans lequel Y représente l'hydrogène, le chlore ou le brome et M un groupement organique électroattracteur. 2 Télomère organométallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est choisi parmi les groupements organiques électroattracteurs suivants: -CC 3 -SR -PO(OR 5) 2-P(R) 2 C' -COCR-CC 5 CH -CR 63 Cl 31 5 j 52 52 j 2 25 2 21 m cw CO 2 R I I 6 -C C 12 *CH 2-C Hu Cl, -C C 12 4 CH 2-CH*m X, -C C 12 4 CH 2-Cs Cl 3 m X, -C C 12 *CH 2-C C 12 * Cl, -C C 12 *P 2 CFZ*m X et -CC 12 *CH 2-C-CH-CH 2 -X dans lesquels m représente un nombre entier compris entre 1 et 100,R 5 un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant 1 à 12 atomes de carbone, R 6 un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, 2 indifféremment le chlore ou le fluor, X indifféremment le chlore ou l'hydrogène. 3 Télomère organométallique selon la revendication 2, caractérisé en ce que m est compris entre 1 et 10, R 5 un groupement méthyle, éthyle, propyle ou bu- tyle. 4 Télomère organométallique selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y représente le chlore; M est choisi parmi les groupements -CC 13 CC 12 C-CF 3, CC 12-COOCH 3, -*C Cl -C 2 CHC COOCH 3, -CC 12 F 2-CFZm Cl o m = 1, 2 ou 3 et Z représente indifféremment le chlore ou le fluor, - R 3 représente un groupement éthyle, propyle ou butyle, R 4 représente l'hydrogène ou un groupement méthyle. Télomère organométallique selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y représente l'hydrogène ou le brome. M représente l'un des groupements -CC 13 ou PO(OC 2 H 5)2 3252 R 3 représente un groupement éthyle, propyle ou butyle. R 4 représente l'hydrogène ou un groupement méthyle. 6 Procédé de préparation d'un télomère organométallique selon la revendica- tion 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir ensemble un agent de transfert (Il), un monomère organostannique (III), un comonomère acrylique (IV) R 1 R 2 M Y n CH 2 =C P CH 2 = C 21 C CO 2 Sn(R 3)3 CO 2 R 4 (II) (III) (IV) M,Y,R 1 i R 2,R 3,R 4 représentent les significations sus-indiquées, en présence d'un catalyseur constitué par une poudre métallique ou un sel métallique dans lequel le métal est susceptible de s'oxyder, d'un solvant polaire, pendant environ 10 & 48 heures et a une température voisine de la température d'ébul- lition du mélange. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant polaire est choisi parmi les nitriles tels l'acétonitrile, le propionitrile ou le butyronitrile, le catalyseur étant choisi parmi le groupe constitué par le fer,le cuivre, le magnésium, le chlorure cuivreux, le chlorure ferreux, le fes cyanure de potassium, le chlorure cuivrique, le ferrocyanure de potassium ou bien le chlorure ferrique en présence d'un agent réducteur tel la benzoine. 8 Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport des concentrations du catalyseur et du monomère est compris entre 31-3 et 3.10-2 9 Procédé de préparation d'un télomère organométallique selon la revendi- cation 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir ensemble un agent de transfert (II) un monomère organostannique (III) et un comonomère acrylique (IV). R Rn MY N CH 2 = C PCH 2 = C C 02 Sn 1 (R 3)3 C 2 R 4 tu 2 Sn(R 3) Co 2 R {( III) (IV) ( II _ 16 2508915 M,Y,R 1,R 2,R 3,R 4 présentant l'une quelconque des significations susindiquées, en présence d'un catalyseur constitué par un amorceur radicalaire du type péroxyde de benzoyle ou azobis-isobutyronitrile, d'un solvant de télomérisa- tion radicalaire du type benzène ou toluène, pendant environ 5 à 10 heures et & une température voisine de la température d'ébullition du mélange. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qui le rapport des concentrations de l'agent de transfert (II) et des monomères est compris entre 2 et 10. 11 Procédé de préparation d'un télomère organométallique selon la revendica- tion 4, caractérisé en ce que dans une première étape on fait réagir un agent de transfert M Y (II) avec un monomère acrylique (V) pour obtenir un télomère (VI) selon la réaction: R 1 R 1 MY + (n + p) CH 2 = C M (CH 2 n+p C 02 CO 2 H (II) (V) (VI) dans lesquels np,M,Y,R 1 ont les significations sus-indiquées es présence d'un catalyseur constitué par une poudre métallique ou un sel métallique dans lequel le métal est susceptible de s'oxyder, d'un solvant polaire, le mélange obtenu étant maintenu à reflux pendant environ 1 à 48 heures, et en ce que dans une seconde étape on traite le télomère obtenu à l'aide d'un dérivé organostannique (VII) selon la réaction: R R R Il il il M-(CH 2) Y + N (R 3)3 SnlZ 1 (M 2 CH n2 Y C 02 H C 02 Sn (R 3) 3 C 02 R 4 (v I) (V Il) (z) R 3 ayant la signification sus-indiquée et x = 2 quand Z est un atome d'oxygène et x = 1 quand Z est un atome de chlore, en présence d'un solvant tel que, le têtrahydrofuranne, le mélange obtenu étant porté à reflux pendant environ 10 à 48 heures. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dérivé organo- stannique (VII) est représenté par l'oxyde de tributylétain ou le chlorure de tributylétain. 13 Composition biocide destinée à la lutte contre les organismes parasites, caractérisée en ce qu'elle renferme un télomère organométallique selon l'une quelconque des revendications 1 àA 5. 17 2508915 14 Composition biocide destinée à la lutte contre les organismes parasites, caractérisée en ce qu'elle renferme un télomère organométallique obtenu selon l'une quelconque des revendications 6 à 12. Composition biocide selon la revendication 13 ou 14 destinée à la lutte contre la croissance d'organismes marins, caractérisée en ce qu'elle comprend une base de peinture classique et environ 15 à 30 % en poids du télomêre organo- métallique.