Brevet FR2504818A1 — publié le 19821105

La présente invention concerne un procédé de mise en oeuvre de séparations de type chromatographie préparative. Une des difficultés rencontrée dans le développement de la chromatographie préparative réside dans le fait que l'efficacité des colonnes diminue irrémédiablement quand le diamètre des colonnes augmente. Un des facteurs les plus importants qui affecte l'efficacité des colonnes de relativement grand diamètre, c'est-à-dire supérieur à 60 ram environ, est très certainement lié à la faible diffusivité radiale des fluides dans le support chromatographique constituant la c Pour résoudre ce problème et accroître la diffusion radiale des fluides dans, a colonne, une solution a alors été proposée qui consistait c dispose dans la colonne une série de diffuseurs parallèles la asection de la colonne. Cette technique, illustrée dans le brevet US 3.250.058, décrit l'utilisation dans la colonne de baffles qu, alternativement, laissent le passage aux fluides soit en leur centre, soit en leur périphérie, forçant ainsi ies, fluides à di--fuser radia liement. A l'entrée et a la sortie de la colonne, ces baffles; pour retenir les particules constituant le garnissage de la colonne devaient être doublées par un filtre. Une autre solution est proposée dans le brevet US 3.374.606 qui consiste à utiliser au lieu des baffles, une série de plateaux perces de quelques dizaines de trous d'un diamètre relativement important, environ 1,6 mm. La granulo métrite du remplissage étant beaucoup plus faible, quelques centain de microns, cette solution implique, pour protéger la pénétration des orifices des trous par le garnissage, la mise en oeuvre de filtre de ne granulométrie.Un antre inconvenient important est la limitation du nombre de trous par unité de surface qui entraîne une porosité très faible, comprise entre 0,009 et 0,016 et, par conséquence, une perte de charge importante. Or il est connu que la quantité de charge injectable dans une colonne de chromatographie, et donc la productivité de cette colonne, est inversement pr3por- tionnelle à la pression d'entrée de cette colonne. Il faut noter, de plus, qu'une augmentation de perte de charge entraîne une augmentation du taux de compression des compresseurs recyclant le gaz vecteur, d'où une augmentation des consommations d'énergie. La multiplication de ces plateaux dans les colonnes, décrites dans le brevet US 3.250.058, conduit donc fatalement à des pertes de charges particulièrement importantes, et donc à une très faible productivité. Or, il vient d'être trouvé que par une distribution judicieuse des fluides à l'entrée d'une colonne tassée, il était possible d'obtenir une diffusion latérale desdits fluides, et donc un écoulement de type piston, tout en limitant considérablement la perte de charge. L'avantage décisif du procédé de l'invention est obtenu par l'utilisation d'un matériau poreux, de porosité contrôlez, résistant mécaniquement à des pressions élevées pour constituer une plaque couvrant la totalité de la section de la colonne. La présente invention a pour objet un procédé de séparation par chromatographie préparative dans lequel on utilise une colonne qui, outre les moyens habituels c'est-àdire notamment les dispositifs et matériaux pour - l'introduction du mélange fluide contenant les produits à séparer, - l'injection d'un courant de fluide vecteur, - la séparation, c'est-à-dire le support chromatographique constituant le garnissage, - la détection des composants du mélange en sortie après séparation, - l'extraction du fluide vecteur et des produits du mélange, comporte à son entrée une plaque mécaniquement résistante, couvrant toute la section intérieure de la colonne,constituée d'un matériau poreux de porosité ; comprise entre 0,2 et 0,6 et à sa sortie un filtre ou tout autre moyen permettant, sans entraîner de perte de charge sensible, de maintenir en place le garnissage de fine granulométrie. Une des caractéristiques essentielle du matériau poreux est sa porosité ou coefficient de vide qui est définie comme le rapport du volume vide au volume total dudit matériau cette porosité sera généralement comprise entre 0,2 et 0,6 et de préférence entre 0,3 et 0,4. Il est également important de choisir un matériau poreux ayant une porosité voisine de celle du garnissage utilisé pour la séparation envisagée dans la colonne. Si l'on désigne par G la porosité du garnissage et par gM celle du matériau poreux, le rapport ex sera généralement compris entre 0,8 et l,25. su De tels matériaux ont l'immense avantage de favoriser la diffusion des fluides en limitant considérablement les pertes de charge (1 à 10 mbar). Ce matériau, parcouru de canaux, de très fins diamètres (30 à 600 microns) permet tout à la fois de retenir le garnissage, de le soutenir mécaniquement et d'étaler le flux gazeux, autorisant ainsi un remplissage quasi total de la section de la colonne et permettant ainsi la migration des fluides le long de cette colonne en écoulement quasi piston. Les plateaux peuvent être fabriqués à partir de matériaux métalliques, tels que acier inoxydable, aluminium, titane, nickel, ou avec des matériaux minéraux (céramique), ou avec des matières synthétiques tels que Teflon, nylon, polyéthylène, polypropylène, etc. Naturellement, le choix du meilleur matériau sera fonction des produits à séparer, du garnissage, des domaines de température et de pression dans lesquels la séparation aura lieu, des efforts mécaniques, etc... A la sortie de la colonne, on dispose, afin de maintenir en place le garnissage de fine granulométrie, un filtre de maille convenable, qui par ailleurs ne doit pas entraîner de perte de charge sensible (inférieure à 10 millibar). Ce filtre peut être par exemple constitué par un plateau de même type que celui qui est placé à l'entrée de la colonne. Il est à noter que pour les colonnes de gros diamètre supérieur à 200 mm, il est avantageux d'utiliser un dispositif de diffusion situé entre la bride d'entrée de la colonne et le matériau poreux qui améliore significativement la qualité de la répartition des fluides sur l'ensemble de la section de la colonne. Ce dispositif peut par exemple être un déflecteur à hélice. Dans le cas où pour des raisons non liées à la technique de séparation, la -géométrie de la bride d'entrée ou de sortie de la colonne soit telle qu'il existe entre la sortie de la tubulure et la plaque en matériau poreux (exemple : bride hemisphérique), en lieu et place du dispositif de diffusion ou en plus dudit dispositif il est particulièrement judicieux pour la bonne marche du procédé de remplir ce volume mort par un garnissage qui peut être identique à celui remplissant la colonne dans la partie effectuant la séparation, ou qui peut être différent, par exemple des billes métalliques ou des billes de verre. Ce prégarnissage est retenu soit par plateau élaboré à partir d'un matériau poreux tel que décrit précédemment, soit à partir de tout matériau de porosité adaptée à la granulométrie du prégarnissage et n'entraînant pas de perte de charge supérieure à 10 millibars. La figure 1 illustre un dispositif chromatographique utilisable dans le procédé de l'invention. Il comporte une colonne allongée (1) remplie d'un garnissage (2). Un conduit (3) disposé dans la bride d'entrée (4) de la colonne permet l'introduction des fluides (vecteur et mélange à traiter) qui sont extraits de la colonne par un conduit (5) disposé dans la bride de sortie (6) de la colonne. L'isolation thermique de la colonne est assurée par une double enveloppe (7). Une plaque poreuse (s) recouvrant la totalité de la section de la colonne est placée entre la bride d'entrée (4) et le corps de la colonne (1). Un filtre (9) constitué par une plaque poreuse analogue à la plaque (8) est placé entre le corps de la colonne et la bride de sortie (6). Dans l'espace (13) existant entre la plaque poreuse (8) et l'orifice du conduit (3), est placé un diffuseur (10). Dans la bride de sortie sont incorporés des dispositifs (ll) de détection des composants, de type catharomètre dont les éléments de référence (12) sont placés dans le conduit (3). Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants Exemple 1 Dans une colonne cylindrique de diamètre intérieur 200 mm et de longueur 1,5 m, on utilise comme plaque poreuse un disque en acier inoxydable poreux de 208 mm de diamètre découpé dans un matériau, obtenu par la technique de frittage, dont la porosité #est de 0,35 et le diamètre moyen des canaux 40 microns. Cette colonne est remplie d'un garnissage type chromosorb de porosité 0,4 et est utilisée pour la séparation des constituants d'un mélange d'alcools terpéniques dans les conditions suivantes Pression d'entrée : 2 bars Pression de sortie : 1 bar (perte de charge : 1 bar) Température : 1800C Gaz vecteur : Hydrogène à un débit de 17 Nm3/h. La productivité de la colonne est 2,8 kg/h d'un alcool à 99 % de pureté. A titre comparatif, une colonne de même diamètre et même longueur équipée de plateaux conformément aux enseignements des brevets US 3.250.058 et 3.374.606, soit en comprenant les plateaux à l'entrée et à la sortie de la colonne, un total de 9 plateaux percés de trous, conduit pour la même séparation à une productivité de 1,1 kg/h. Exemple 2 Dans une colonne de diamètre intérieur 600 mm et de longueur 2,00 m, fonctionnant sous vide, on utilise un disque en acier inoxydable de 608 mm de diamètre découpé dans le matériau décrit dans l'exemple n0 1 (= 0,35) et un garnissage type chromosorb de porosité 0,38. On met en oeuvre cette colonne pour la séparation d'un mélange d'alcools terpéniques dans les conditions suivantes Pression d'entrée : 1,8 bar Pression de sortie : 0,3 bar (perte de charge : 1,5 bar) Température : 1800C Gaz vecteur :Hydrogène à un débit de 150 Nm3/h. La productivité de la colonne est de 25 kg/h d'alcool à 99 % de pureté. A titre de comparaison, une colonne de mêmes dimensions, mise en oeuvre dans les mêmes conditions opératoires et équipée de plateaux conformes à ceux décrits dans le brevet US 3.374.606 ne permet qu'une productivité de 10 kg/h. Exemple 3 Dans un autre exemple, les mêmes matériaux sont utilisés dans une colonne de diamètre 80 mm et de longueur 1,80 m, fonctionnant sous pression pour permettre la séparation et la condensation de substances à très bas point d'ébullition ; par les 2 technologies on observe les pressions suivantes (les autres conditions étant égales par ailleurs) P entrée P sortie Procédé selon l'invention 3,5 bars 3 bars Procédé du brevet US 3.374.606 6,60 bars 3 bars (23 plateaux) Cette différence de perte de charge implique une productivité nettement supérieure du procédé selon l'invention. Le procédé de l'invention est utilisable dans toute la gamme des procédés de chromatographie, quelle que soit la pression de mise en oeuvre, aussi bien pour la chromato- graphie gaz liquide, pour la chromatographie gaz solide que pour la chromatographie liquide liquide. REVENDICATIONS 1 - Procédé de séparation par chromatographie préparative caractérisé en ce qu'on utilise une colonne qui, outre les moyens - d'introduction du mélange de produits fluides à séparer, - d'injection d'un courant de fluide vecteur, - de séparation, de type support chromatographique constituant le garnissage, - de détection des composants séparés du mélange, - d'extraction du fluide vecteur et des produits, comporte à son entrée une plaque mécaniquement résistante, couvrant toute la section intérieure de la colonne, constituée d'un matériau poreux, de porosité # comprise entre 0,2 et 0,6 et à sa sortie un moyen permettant, sans entraîner une perte de charge sensible, de maintenir en place le garnissage de fine granulométrie. 2 - Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que le matériau poreux a une porosité comprise entre 0,3 et 0,4. 3 - Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que le diamètre des canaux du matériau poreux est compris entre 30 et 600 microns. 4 - Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que le rapport G est compris entre 0,8 et 1,2. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen utilisé pour maintenir en place le garnissage en sortie de colonne est constitué par un matériau poreux de porosité comprise entre 0,2 et 0,6 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la colonne présente une perte de charge inférieure à 1 bar par mètre pour une vitesse d'injection du fluide vecteur de 0,2 m/sec. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'entrée de la colonne, on dispose, avant la plaque en matériau poreux, un système à déflexion permettant un préétalement du mélange fluide à traiter sur toute la section de la colonne. 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'à l'entrée de la colonne, avant la plaque en matériau poreux, on dispose dans le volume mort, un garnissage de porosité comprise entre 0,2 et 0,6 n'entraînant pas une perte de charge supérieure à 10 millibars. 9 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que, à l'entrée de la colonne, entre le système à déflexion et la plaque en matériau poreux, on dispose un garnissage de porosité comprise entre 0,2 et 0,6 n'entraînant pas une perte de charge supérieure à 10 millibars. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau poreux constituant la plaque est choisi parmi les matériaux métalliques tels que l'alu minium, le titane, le nickel, le bronze, l'acier inoxy dable, les matériaux minéraux tels que la céramique et les matériaux synthétiques tels que le téflon, le nylon, le polyéthylène, le polypropylène.