Brevet FR2507920A1 — publié le 19821224

SUPPORT DE CATALYSEUR, NOTAMMENT DE CATALYSEUR DE POST-COMBUSTION ET PROCEDE DE FABRICATION DE CE SUPPORT La présente invention concerne un support de catalyseur, notamment de catalyseur de post-combustion et un procédé de fabrication de ce support. On sait que les supports de catalyseurs, et en particulier, les supports de catalyseurs de post-combustion, sont constitués en général d'oxydes minéraux sous forme agglomérée ou bien déposés sur un substrat qui est soit une céramique, soit métallique On préfère en général les substrats métalliques, car leur tenue mécanique est supérieure Pour les catalyseurs déposés sur substrats, compte tenu des fortes températures, de l'ordre de 10000 C, auxquelles ils fonctionnent, on est conduit à utiliser des substrats en acier, notamment en aciers inoxydables et réfractaires. On emploie couramment par exemple des aciers au nickel et au chrome. Il s'avère en fait que le dépôt du support, notamment l'alumine, sur de tels substrats est très difficile Ces diff icultés sont dues à l'absence de microporosité du substrat permettant l'accrochage et au manque d'affinité chimique entre le support et le substrat. De nombreux procédés ont été proposés pour remédier à ces difficultés. Par exemple, il est possible de former l'alumine in situ par oxydation d'alliages contenant de l'aluminium L'inconvénient de ce procédé est que de tels alliages sont très chers. Par ailleurs, il est possible de déposer l'alumine sous forme d'un mélange A 1203 + Al(H 2 PO 4)Y 3 Cependant, ce procédé ne peut être valablement utilisé que sur certains aciers, notamment les aciers non-inox, le nickel gênant en effet la phosphatation. L'objet de l'invention est donc un support de catalyseur sur substrat en acier dans lequel la tenue du support au substrat soit excellente. Dans ce but, le support de catalyseur de l'invention, du type comprenant un substrat métallique et une couche d'alumine déposée sur celui-ci, est caractérisé en ce qu'il comporte en outre une couche de chrome disposée entre le substrat et la couche d'alumine, le substrat étant en acier. Selon l'invention, le procédé de fabrication du support de catalyseur précité est caractérisé en ce qu'on utilise un substrat en acier et en ce qu'on dispose d'abord une couche de chrome sur ledit substrat et ensuite une couche d'alumine sur ladite couche de chrome. La couche d'alumine du support de catalyseur de l'invention résiste particulièrement bien au décollement, même lors du pliage du substrat. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. Le substrat du support de catalyseur de l'invention est en acier Différents types d'acier pourront être utilisés sans sortir du cadre de l'invention Le choix de l'acier se fera en fonction des conditions d'utilisation du catalyseur En particulier, pour les catalyseurs de postcombustion, on utilisera des aciers capables de résister aux températures élevées et aux conditions rigoureuses rencontrées dans les systèmes de gaz d'échappement des véhicules, par exemple des aciers inoxydables et réfractaires. On pourra ainsi utiliser des aciers contenant de 16 à 30 % en poids de chrome; de 18 à 25 % en poids de chrome et de 8 à 20 % en, nickel avec éventuellement des traces de molybdène, titane, niobium. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, on utilise à titre de substrat un acier inoxydable et réfractaire à % en poids de chrome et 13 % en poids de nickel Ce type d'acier est avantageux car il présente notamment une bonne tenue mécanique et thermique. Le substrat pourra avantageusement être sous forme monolithe. En particulier, le substrat pourra être déformé mécaniquement de manière à présenter une surface spécifique augmentée par rapport à celle d'un substrat non déformé pour la même unité de volume Le monolithe pourra ainsi être déformé de manière à présenter des ondulations, il sera ensuite enroulé en spirale pour former un tube qui pourra être placé dans un pot d'échappement. La couche de chrome qui est disposée sur le substrat présente une épaisseur de quelques microns environ, de préférence un micron. La couche d'alumine a une épaisseur de quelques dizaines de microns environ, de préférence de 10 à 30 microns. On pourra utiliser tout type d'alumine convenable pour ses propriétés de support catalytique Ainsi, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, on met en oeuvre comme alumine, une boehmite fibrillaire de surface spécifique supérieure à 200 m 2/g. On pourrait aussi utiliser une alumine de type gibbsite. Le procédé de fabrication du support de catalyseur selon l'invention va maintenant être plus particulièrement décrit. Le substrat subit tout d'abord un décapage, notamment à l'aide d'un mélange chloro-sulfurique. Le substrat ainsi traité est ensuite chromé Le chromage se fera de préférence dans des conditions telles que l'on obtienne un chromage dit "mat", relativement hétérogène Le chromage peut être effectué electrolytiquement par passage dans un bain de chromage de composition classique, à base d'acide chromique et d'acide sulfurique et pouvant contenir un ou plusieurs adjuvants usuels. La durée du chromage peut être variable suivant l'épaisseur de chrome que l'on veut déposer Comme cela a été vu plus haut, la couche de chrome aura avantageusement une épaisseur de quelques microns. Le chromage pourra se faire en continu A la suite du chromage, le monolithe est calendré et ondulé éventuellement. A l'issue du chromage, le monolithe doit ensuite être imprégné avec l'alumine. Le dép 6 t de l'alumine pourra se faire de différentes façons, notamment par trempage du monolithe dans une solution d'alumine ou par pulvérisation de cette solution sur le monolithe chauffé La solution peut être une solution de 5 % à 15 % en poids contenant éventuellement, dans le cas du trempage, une certaine quantité d'un agent tensio-actif, de l'ordre de 0,5 % à 3 % notamment 1 % en poids Ce tensio-actif a pour rôle de faciliter le séchage ultérieur de l'alumine et d'éviter des décollements de celle-ci par rapport au substrat Ce peut être, par exemple, un alcool lourd type "Cemulsol". On doit noter qu'avant de procéder au dépôt de l'alumine sur le substrat chromé, il sera souhaitable de dépassiver celui-ci En effet, après le chromage, il se produit une oxydation au niveau de la coucehe de chrome Cette oxydation peut Utre très néfaste pour la tenttue de l'alumine sur le substrat. La dépassivation peut se faire par exemple par traitement à l'acide chlorhydrique Ce traitement peut s'effectuer par trempage dans une solution d'acide chlorhydrique normale pendant quelques secondes à 90 'C. Bien que cela soit moins intéressant au niveau industriel, il est possible de prévenir l'oxydation par dépôt sur le substrat chromé d'une couche de gomme soluble à l'eau Cette couche est enlevée à l'eau au moment du dépôt de la couche d'aluminium. Après le dépôt d'alumine par trempage, le support de catalyseur est séché à l'air puis à l'étuve, par exemple vers I'OC. A l'issue du séchage ou après la pulvérisation précitée, le support de catalyseur est calciné à une température de 600 'C environ. On obtient ainsi un support de catalyseur présentant une excellente tenue au substrat. Le support ainsi obtenu pourra ensuite être imprégné avec le catalyseur proprement dit, par exemple du platine On peut noter qu'il serait éventuellement possible de déposer le platine en même temps que l'alumine par dépôt d'une solution d'alumine et de platine dans des conditions semblables à celles qui viennent d'être décrites. Quelques exemples concrets de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être donnés. Exemple 1 On trempe une plaque d'acier inoxydable et réfractaire (Cr % en poids, Ni 13 % en poids) dans un bain de chromage, comportant 45 g/1 d'acide chromique et 4,5 g/1 d'acide sulfurique, à 31 'C et pendant 4 minutes, sous une densité de courant de 20 A/dm On dépose ainsi une couche de quelques microns de chrome La plaque est ensuite protégée de l'oxydation par une couche de gomme soluble dans l'eau. On pulvérise ensuite sur la plaque chauffée à 140 C une solution à 12 % d'une alumine très fine (boehmite fibrillaire de surface spécifique supérieure à 200 m 2/g). La plaque est ensuite calcinée à 600 C On dépose ainsi une couche d'alumine d'environ 10 résistant au décollement même au pliage et permettant l'imprégnation par les catalyseurs de post-combustion. Exemple 2 Cet exemple illustre une variante de l'invention dans laquelle la plaque après le chromage, subit une phosphatation à l'aide d'une solution de phosphate monoaluminique La couche d'alumine peut ensuite être déposée sans problème sur la couche de phosphate, notamment selon les procédés décrits plus haut, ces deux matériaux présentant une forte affinité chimique. La plaque, du même type que dans l'exemple 1, est chromée dans les mêmes conditions puis protégée par une couche de gomme. La plaque est ensuite trempée pendant 2 h à 90 C dans une solution de Al(H 2 PO 4)3 à 50 % en poids. On pulvérise ensuite sur la plaque chauffée à 140 C une solution à 12 % d'alumine du type de l'exemple 1. La plaque est calcinée à 600 C. On dépose ainsi une couche d'environ 15 p. Exemple 3 Cet exemple illustre une autre variante de l'invention voisine de celle de l'exemple 2 dans laquelle on transforme le phosphate monoaluminique en polyphosphate d'aluminium avant le dép 8 t de la couche d'alumine. On utilise une plaque du même type que dans l'exemple 2 et on procède de la même manière que dans cet exemple Jusqu'au trempage dans la solution de Al(H 2 PO 4)3. Après ce trempage, la plaque est calcinée à 600 C pour former (Al(PO 3)3)n- On pulvérise ensuite sur la plaque chauffée à 140 C une solution à 12 % d'une alumine du type de l'exemple 1. La plaque est ensuite calcinée à 600 C. On dépose ainsi une couche d'alumine d'environ 10 p. Le support de catalyseur de l'invention convient tout particulièrement pour les catalyseurs de post-combustion, c'est-a-dire les catalyseurs permettant la purification ou le contrôle des gaz d'échappement des véhicules à moteur à combustion interne Cependant, le support de l'invention peut être avantageu- sement utilisé pour des catalyseurs appliqués à d'autres domaines. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1) Support de catalyseur, notamment de catalyseur de post-combustion du type comprenant un substrat métallique et une couche d'alumine déposée sur celui-ci, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une couche de chrome disposée entre le substrat et la couche d'alumine, le substrat étant en acier. 2) Support de catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le substrat est un acier inoxydable et réfractaire, notamment au nickel et au chrome. 3) Support de catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acier précité a une teneur en poids en chrome de 25 % et en nickel de 13 %. 4) Support de catalyseur selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la couche de chrome a une épaisseur de quelques microns environ, de préférence 1 micron. ) Support de catalyseur selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la couche d'alumine a une épaisseur de quelques dizaines de microns environ, de préférence de 10 à 30 microns. 6) Support de catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alumine est une boëhmite fibrillaire. 7) Support de catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est sous forme monolithe, notamment sous forme d'un monolithe ondulé et enroulé en spirale. 8) Procédé de fabrication d'un support de catalyseur, notamment de catalyseur de post-combustion, caractérisé en ce qu'on utilise un substrat en acier et en ce qu'on dépose d'abord une couche de chrome sur le substrat et ensuite une couche d'alumine sur ladite couche de chrome. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'on réalise le dépôt de la couche d'alumine par pulvérisation de l'alumine sur le substrat chromé et chauffé ou par trempage dudit substrat dans une solution d'alumine. ) Procédé sclon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce qu'avant de déposer la couche d'alumine, on dépose sur le substrat chromé du phosphate mono-aluminique A 1 (H 2 PO 4)3, notamment par trempage du substrat dans une solution de ce composé. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'après le dépôt du phosphate mono-aluminique, le substrat ainsi traité est calciné. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'on dépose sur le substrat une couche de chrome mat, notamment par électrolyse.