Brevet FR2499459A1 — publié le 19820813

La présente invention concerne un produit de ré- sine synthétique moulée. Plus précisément, elle concerne un élément de résine synthétique moulée ayant une dureté superficielle voulue, ainsi que son procédé de fabrication. Les produits de résine synthétique moulée, par exemple des pièces de résine thermoplastique moulée, sont très utilisés dans de nombreux domaines industriels pour des applications très diverses telles que des éléments de mécanisme, des objets utilisés dans les applications domes- tiques, dans les bureaux, dans la vie courante et analogue, car ils peuvent être fabriqués facilement. Ces pièces de matière thermoplastique moulée ont une excellente durabili- té. Cependant, lorsqu'on les utilise dans des applications telles que les fenêtres transparentes des appareils de mesure ou des horloges, les couvercles de protection contre la poussière des tourne-disques ou magnétophones, les lentilles des lampes à éclair, les verres ou capots transparents des feux avant et arrière d'automobiles, divers miroirs et analogues, elles subissent une abrasion de la surface externe due à des éléments extérieurs tels que la poussière si bien que leur aspect est détérioré. Surtout, lorsqu'on les utilise comme fenêtres de dispositifs de mesure, les échelles et les indicateurs peuvent être illisibles après une utili- sation prolongée. De manière analogue, lorsqu'on les utilise pour la formation de verres ou lentilles, cette abrasion provoque une réduction de la transmission de lumière ou une diffusion si bien que les produits deviennent inutilisa- bles. Ces inconvénients et défauts sont évidents dans le cas des pièces de matière plastique classiques moulées et jusqu'à présent, ils ont été inévitables, sans utilisation d'opérations supplémentaires de fabrication. Si ces inconvé- nients et défauts étaient supprimés, la durabilité de telles pièces de matière plastique moulée pourrait être accrue si bien que la valeur ajoutée serait notablement augmentée, avec augmentation des possibilités d'application des matières plastiques moulées. On a déjà muni les surfaces de pièces de matière plastique moulée d'un revêtement dur destiné à améliorer la dureté superficielle afin d'éliminer cette abrasion. Les revêtements durs tels que des dérivés des résines épo- xydes, des dérivés des résines acryliques, des dérivés des résines d'amine, des dérivés de polvsiloxane et analogue sont connus depuis un certain temps. -Certains ont même été utilisés dans l'industrie à une écheLe limitée. Chacune de ces matières de revêtement dur est en fait dissoute dans un solvant et revêtue sur une pièce moulée par injection par pulvérisation de la solution ou par immersion de la pièce moulée dans la solution si bien qu'une couche de revê- tement dur ayant une épaisseur comprise entre quelques mi- crons et moins d'une centaine de microns, se forme sur la pièce moulée. La couche résultante de revêtement dur portée par la pièce moulée est alors durcie par chauffage ou irra- diation ultraviolette. Bien que ce prczédé classique de revêtement puisse améliorer la dureté de la surface, il est indésirable pour la fabrication industrielle de pièces de matière plastique moulée qui doivent avoir une grande dureté superficielle car il nécessite trois étapes, une étape de moulage, une étape de revêtement et une étape de durcissement. En outre, ce procédé présente les inconvé- nients supplémentaires suivants. (1) De nombreux produits de qualité insuffisante sont for- més pendant le durcissement. 1.1 Une pièce moulée par injection a invariable- ment une orientation moléculaire et/ou des contraintes ré- siduelles. Le traitement thermique utilisé pour le durcisse- ment de la couche dure de revêtement formée à la surface de la pièce moulée provoque une déformation par retrait de la pièce moulée du fait des variations de l'orientation moléculaire et/ou des contraintes résiduelles, avec varia- tion des dimensions globales du produit. Des fissures ou craquelures apparaissent si bien que les produits formés ont une qualité insuffisante. 1.2 Le traitement thermique utilisé pour le durcis- sement de la couche dure de revêtement à la surface de la pièce moulée provoque des variations de dimension de cette pièce si bien que les produits n'ont pas des dimensions ou configurations conformes. 1.3 Comme la matière plastique utilisée dans la fabrication des pièces moulées a tendance à se charger d'élec tricité statique, dans la mesure o la technique classique à trois étapes est utilisée, le maintien de la pièce moulée à l'abri de la poussière pendant la période comprise entre l'opération de moulage et l'opération de revêtement est très difficile; ainsi, le revêtement de la surface de la pièce moulée devient irrégulier si bien qu'il ne peut pas avoir une dureté superficielle uniforme. Etant donné les problèmes posés par la fabrication par mise en oeuvre de la technique classique à trois étapes, on a constaté que le nombre d'éléments de qualité insuffisante est d'environ % lors d'une fabrication à l'échelle industrielle. (2) La dureté superficielle manque d'uniformité 2.1 Il est impossible de réaliser une couche dure de revêtement d'épaisseur uniforme à la surface de pièces moulées par pulvérisation ou par immersion. La couche super- ficielle résultante n'a pas une épaisseur uniforme si bien que la dureté superficielle n'est pas uniforme.L'épaisseur de la couche dure de revêtement devient irrégulière si bien que son aspect extérieur devient extrêmement peu attrayant surtout lorsque la pièce moulée a des parties concaves ou convexes en surface. (3) Le procédé de revêtement est compliqué 3.1 Lorsque le revêtement dur d'une seule surface de la pièce moulée est nécessaire, la surface qui ne doit pas être revêtue doit être cachée pendant que l'autre sur- face est revêtue. Lorsque cette surface non revêtue a une structure ou forme irrégulière, le procédé utilisé pour la formation d'un cache doit permettre cette adaptation à la forme irrégulière. (4) Le prix est élevé 4.1 La manutention des pièces moulées est extrêmement coûteuse et nécessite beaucoup de main d'oeuvre étant donné l'emballage nécessaire et l'encombrement. 4.2 Lorsque l'emplacement de fabrication des pièces moulées n'est pas celui dans lequel le traitement de revête- ment est exécuté, il faut de la main d'oeuvre et des dépenses supplémentaires afin que la pièce moulée ne soit pas dété- riorée ou soumise à la poussière pendant le transport et/ou le stockage avant application du revetemen cdur. 4.3 Lorsque les pièces moulées sont contaminées par de la poussière avant application du revêtement dur, il faut de la main d'oeuvre et des dépenses superflues pour leur nettoyage avant que le revêtement dur puisse être appli- que. 4.4 L'appareillage de revëtement est très coûteux car il doit comporter un four de cuisson de grande dimension, il doit être remplacé par un autre suivant la configuration de la pièce moulée à revêtir, et il est nécessaire à chaque emplacement de fabrication de pièce moulée- 4.5 Il faut un appareillage de grande dimension pour la purification de l'air et/ou pour l'entretien d'une atmosphère sans poussière pendant l'opération de revêtement afin que la poussière ne puisse pas contaminer la pièce moulée par l'électricité statique et pour que la fabrica- tion d'une surface dure et régulière puisse être assurée sur la pièce moulée. Les problèmes précit s constituent un inconvénient essentiel dans l'utilisation d'un traitement d'augmentation de la dureté superficielle des produits de résine synthéti- que tels que les pièces de matière plastique moulée. Etant donné ces inconvénients et défauts des techniques connues, on n'a jamais réalisé à l'échelle industrielle le traitement de divers produits formés de résine par augmentation de la dureté superficielle. La pièce de résine synthétique moulée ayant une - couche de revêtement dur est réalisée par mise en oeuvre du procédé de l'invention qui ne présente pas les inconvé- nients précités de la technique antérieure, ce procédé com- prenant (1) la découpe d'une feuille ou d'un film thermo- plastique à peu près à la forme de la configuration extérieure de la pièce finale de résine synthétique moulée, le film ou la feuille thermoplastique ayant une couche de revêtement dur à la surface, (2) la disposition du morceau découpé de film ou de feuille thermoplastique sur la surface d'une cavité du moule utilisé pour la fabrication de la pièce moulée, (3) l'injection à pression élevée d'une résine fondue destinée à former la pièce moulée à partir d'un dis- positif de moulage par injection dans la cavité, et (4) l'enlèvement de la pièce moulée du moule sous forme d'un produit final ayant la dureté superficielle voulue Le film ou la feuille thermoplastique ayant la couche de revêtement dur à sa surface est préparé par un procédé comprenant (1) le moulage à la forme du film ou de la feuille thermoplastique d'épaisseur voulue à l'aide d'une technique connue de moulage par extrusion ou analogue, (2) le traitement de la surface du film ou de la feuille thermoplastique par lavage à l'eau, (3) le traitement de la surface du film ou de la feuille thermoplastique le cas échéant de manière qu'elle reçoive un revêtement préalable, (4) le revêtement de la surface préalablement traitée du film ou de la feuille par un revêtement dur, (5) le durcissement du revêtement dur à la surface du film ou de la feuille thermoplastique afin qu'une couche de revêtement dur se forme, et (6) le cas échéant, le déchargement du film ou de la feuille sur un rouleau de manière que la poussière ou d'autres particules ne puissent pas adhérer à la surface du film ou de la feuille. Au moins un morceau de film ou de feuille thermo- plastique en forme ayant une couche de revêtement dur à sa surface est placé sur la surface de la cavité de manière que la surface ayant la couche de revêtement dur forme une ou plusieurs des faces externes du produit final moulé. Ainsi, l'invention rend possible (a) la réalisation d'une pièce de résine synthé- tique moulée ayant une dureté uniforme à sa surface, (b) la mise en oeuvre d'un procédé de préparation d'une pièce de résine synthétique meu!éc ayant une dureté voulue en surface, à l'échelle indus.trielle et par mise en oeuvre d'une technique simple, (c) la réalisation d'une pièce de résine moulée ayant la dureté superficielle voulue e. la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication d'une telle pièce sans risque de fabrication de produits de qualité insuffisante, (d) la réalisation d'une pièece de résine synthéti- que moulée ayant la dureté superficielle voulue, et la mise en oeuvre d'un procédé de préparation d'une telle pièce à un faible prix, et (e) la réalisation d'une pièce de résine synthéti- que moulée ayant la dureté superficielle voulue, et la mise en oeuvre d'un procédé de préparation d'une telle pièce dont la couche superficielle peut le cas échéant être traitée afin qu'elle ait des propriétés d'absorption des ultraviolets et/ou qu'elle contienne des matières colorées ou analogues, sans mélange des matières de traitement aux matières utilisées pour le moulage. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une coupe d'un moule utilisé pour la mise en oeuvre d'un procédé de moulage selon l'invention; la figure 2 est une coupe partielle agrandie illus- trant le procédé de moulage selon l'invention; et la figure 3 est un schéma d'un mode de réalisation d'installation de fabrication d'un film ou d'une feuille thermoplastique selon l'invention. Un film ou une feuille thermoplastique ayant une orientation moléculaire ou des contraintes résiduelles aussi faibles que possible est initialement préparé par une technique 249945! connue de moulage par extrusion ou analogue, le film ou la feuille ayant une épaisseur prédéterminée. Le film ou la feuille est alors soumis à un traitement superficiel par lavage à l'eau ou par purification, et la surface, interi ou externe, subit alors un traitement de revêtement préala- ble par un agent correspondant. Un revêtement dur de dérivés organiques ou minéraux, ayant une épaisseur donnée, est appliqué à la surface qui a subi le traitement de revêtement préalable. Ce traitement peut être supprimé suivant les matières utilisées pour le film thermoplastique et le re- vêtement dur. Ensuite, le revêtement dur porté par le film ou la feuille subit un traitement complet de durcissement sous l'action de lumière ultraviolette et/ou par chauffage, à l'aide de rayons infrarouges ou d'air chaud. Le film ou la feuille thermoplastique durci est préservé par exemple sous forme cylindrique. Le film ou la feuille thermoplastique est préparé à partir de polyméthacrylate de méthyle, de copolymère de méthacrylate de méthyle, de styrène et de butadiène, de polycarbonate, de polyméthylpentène, ou il s'agit d'un film de polyester saturé, de polystyrène ou analogue. L'épaisseur du film ou de la feuille dépend du degré de dureté superfi- cielle nécessaire suivant l'utilisation du produit final de résine moulée ou suivant la matière utilisée pour le revêtement dur. L'épaisseur peut être choisie entre environ Dam et 2000 gm, de préférence entre environ 50 et 500 gm. On utilise pour le revêtement dur des substances telles que des dérivés d'une résine acrylique, des dérivés d'une résine d'amine, des résines de polysiloxane, des dé- rivés de résine époxyde ou analogue; un exemple de dérivé de résine acrylique est le produit de la réaction d'un mé- lange contenant essentiellement un polyol, un acide poly- carboxylique et un copolymère méthacrylique modifié par du styrène ou de l'acide acrylique, décrit dans la demande publiée de brevet japonais n0 49-133 491; un exemple de dérivé de résine d'amine est le produit de la réaction d'un mélange comprenant essentiellement une alcoxyméthylolmélamine et de la nitrocellulose avec un polyalkylèneglycol dénaturé ou non, comme décrit dans la demande publiée de brevet japo- nais n 47-33 164; une silicone minérale ou dérivée de polysiloxane est par exemple un me:élange réactionnel de méthyl- 6thoxysilane et de phényléthoxysilane polymérisé, décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nn 3 451 838; et une silicone organique d'un dérivé de polysiloxane et par exemple un produit d'hydrolyse partielle d'un amino- alkylalcoxysilane et d'un glycidylaldyla]coxysilane, décrit dans la demande publié de brevet japonais n 4 -84 878. Le traitement de revCtement préalabi-le est e,-xcut à l'aide d'un agent de revêtement préalable contenant par exemple du gamaaminopropylm4thoxys!ane, un alcool et de l'eau, ou une solution de résine acrylique modifiée de type ther- modurcissable, lorsque le film su la feuille thermoplasti- que est préparé à partir d'un polycarbonate. Le film ou la feuille thermoplastique ayant la couche dure de revêtement à sa surface, préparé par mise en oeuvre des étapes précitées, est le cas échéant trans- porté dans une installation de moulage par injection. L'ex- pression "couche dure de revêtement" utilisée dans le pré- sent mémoire désigne une couchbe durcie fcrmée à la surface de la pièce de résine moulée, nécessaire pour l'augmenta- tion de la résistance h l'abrasion de cette pièce. Le film ou la feuille thermoplastique transporté ayant la couche dure de revêtement est mis approximativement à la forme de la surface externe de la pièce de résine mou- lée ou à une forme analogue à cette surface qui doit être revêtue, à l'aide d'un dispositif connu de découpe. Comme l'indique la -figure. un moule 1 destiné à la fabrication d'une pièce voulue de résine moulée est ouvert par d4place- ment d'une partie 2 du moule X afin que le morceau 4 en forme du film ou de la feuille soit placé sur la surface 31 de la cavité et que sa surface 41 ayant la couche dure de revêtement forme ensuite la surface externe de la pièce finale de résine moulée. Un autre morceau en forme peut être le cas échéant placé sur l'autre surface de la cavité afin que la surface portant la couche dure de revêtement constitue de manière analogue la surface interne de la pièce de résine moulée. Après maintien du morceau 4 en forme sur la surface 31 par utilisation par exemple de saillies formée à la surface de la cavité, la partie mobile 2 du moule 1 est fermée. Une résine moulée 5 est alors injectée à pres- sion élevée comprise entre environ 500 et 3000 bars, par un dispositif 6 de moulage par injection tel qu'une buse d'injection, dans la cavité 3, de manière que la surface 41 portant la couche dure de revêtement puisse former la surface externe de la pièce finale moulée et que la surface non revêtue 42 forme l'intérieur de la pièce finale. La résine moulée est de préférence de même nature que la ré- sine thermoplastique du film ou de la feuille. La résine 5 moulée par injection pénètre dans la cavité 3 par un jet 10 de coulée et forme une couche solide 51 à la fois à la surface 31 de la cavité et sur le morcau 4, lorsque la résine fondue 50 se refroidit par contact avec la surface 31 et la pièce 4. Cette couche so- lide 51 adhère à la fois à la surface 31 et à la surface non revêtue 42 de la pièce 4. L'intérieur du courant 50 de résine fondue entouré par la couche solide 51 avance entre l2s couches solides 51 du fait de la pression d'injec- tion. En conséquence, le film ou la feuille du morceau 4 prend la forme voulue instantanément, correspondant à la forme de la surface de la cavité, sans glissement ou dé- placement même très faible à partir de la disposition ini- tiale. D'autre part, la surface non revêtue 42 de la feuille ou du film fond sous l'action de la chaleur de la résine fondue 50. Comme la surface non revêtue 42 du film ou de la feuille est formée par une résine du même type que la résine fondue 50, les deux résines s'associent par fusion, de part et d'autre de l'interface 42. Ainsi, le morceau 4 et la résine fondue 50 sont parfaitement raccordés à l'intei face 42. Après refroidissement, la pièce moulée est extraite du moule 1. La partie voulue de la pièce moulée résultante est totalement revêtue de la couche dure de revêtement. Le traitement postérieur de la pièce moulée n'est pas né- cessaire. On peut aussi placer les morcaux 4 mis en forme sur la surface 31 de la cavité de -manière que la couche dure soit formée à la fois sur les faces interne et externe de la pièce finale moulée. On peut utiliser, comme appareillage de moulage pour la fabrication du produit moulé, un dispositif de mou- lage par injection et un mouli classique qui sont bien connus; il ne faut aucun appareillage ou mouie mdtallique supplé- mentaire de structure particulière. Si le film ou la feuille de matière thermoplastique est du même type que la résine fo3ndue comme indiqué prêcé- demnent, il se raccorde à l'interface 42 par association par fusion, sous l'action de la chaleur de la résine fondue. Dans le cas o il s'agit de résines de types différents, il se raccorde sous l'action d'un adhésif appliqué à l'avance à la surface non revêtue 42 du film ou de la feuille de matière plastique. Des adhésifs, par exemple de type élas- tomère contenant essentiellement du butyral polyvinylique, de type élastomère à base d'un copolymère de dérivés d'acide acrylique, de butadiène et d'acrylonitrile, ou analogue peuvent être utilisés. Le cas échéant, on peut ajouter un agent colorant par mélange de la matière voulue de colora- tion dans le film ou la feuille de matière plastique avant application du revêtement dur. La pièce moulée peut avoir aussi des propriétés d'absorption d'ultraviolets, une ma- tière d'absorption des ultraviolets étant mélangée au film ou à la feuille de matière plastique avant application du revêtement dur. Les exemples qui suivent, exécutés selon l'inven- tion et donnant d'excellents résultats, illustrent le procédé décrit précédemment. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne un procédé de préparation d'un film ou d'une feuille thermoplastique à la surface duquel est formée une couche dure de revêtement. 1 1 Comme indiqué sur la figure 3, un film 100 de polycarbonate, moulé afin qu'il ait une épaisseur uniforme donnée (100 Nom) par une technique de moulage par extrusion, est nettoyé dans un réservoir 101. Dans celuici, le film subit un traitement de nettoyage et/ou d'activation. Par exemple, le réservoir 101 est tronçonné ou s'élargit afin qu'il traite la surface du film par traitement au sulfite chromique, par lavage à l'eau ou analogue. Le film 100 est alors séché par un dispositif 102. Un agent 104 formant une sous-couche, un agent d'accrochage (préparé à l'aide d'acrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle, d'alpha-métha- cryloxypropyltriéthoxysilane et de BPO, décrit par exemple dans la demande publiée de brevet japonais n' 50-116 600), un agent de traitement préalable formé d'un dérivé acryli- que ou analogue, est appliqué sur le film 100 par le cylindre de formation d'une sous-couche. Le film portant cette sous- couche sèche instantanément dans un autre dispositif 105 de séchage. Sur une face du film, un agent 107 destiné à former un revêtement dur, est appliqué avec une épaisseur d'environ 2 à 10 Nom, par un autre dispositif d'application à cylindre 106. L'agent 107 destiné à former le revêtement dur est un hydrolysat partiel décrit dans la demande publiée précitée de brevet japonais n' 50-116 600, préparé par addi- tion d'un acide à un mélange de méthyltriméthoxysilane, de tétraéthoxysilane et d'un dérivé ayant le groupe terminal diméthylsiloxane. Ensuite, le film subit un traitement ther- mique à 130'C environ pendant 1 h, dans un autre dispositif de séchage 108 si bien que le film 109 formé porte la couche voulue de revêtement dur. Le film résultant 109 est enroulé sur un rouleau 110 de façon satisfaisante. La couche dure et uniforme de revêtement d'épaisseur voulue est formée sur le film 109 car celui-ci est préparé par un procédé continu au cours duquel l'agent 107 de revêtement est appli- qué sur le film 100. Le dispositif précité 108 de séchage peut être choisi suivant la nature de l'agent destiné à former la couche dure de revêtement; par exemple, on utilise une projection d'ultraviolets dans le cas d'agents qui poly- mérisent sous l'action des ultraviolets, et de l'air chaud, des rayons infrarouges ou des rayons de l'infrarouge loin- tain dans le cas d'agents à base d'un dérivé de silane. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne un procédé de préparation d'une pièce de matière plastique moulie ayant la dureté superficielle voulue. Le film muni de la couche dure ds revêtement pré- parée dans l'exemple 1 est découpé sous forme circulaire avec un diamètre de 50 mm. Le morcea- ci- cuiaire est alors placé sur la surface de la cavi-té d'un moule d injection destiné à former une lentille ayant un diamètre de 50 mm, de manière que la couche dure de revêtement placée sur le morceau forme la face externe de la lentille moulée finale. Ensuite, on injecte un polycarbonate sous forme d'une résine fondue, à pression élevée, dans la cavité précitée, à l'aide d'un dispositif de moulage par injection, dans les conditions habituelles de moulage Après refroidissement, la lentille moulée est extraite du moule. Le produit résultant est ex- cellent, la couche dure de revêtement et la résine étant totalement incorporées, la ligne de séparation ne pouvant pas être reconnue- En outre, la couche dure de revêtement formée à la surface externe de la lentille de matière plas- tique moulée a un bon aspect. Elle a aussi une dureté super- ficielle si bonne que sa surface resiste a!'abrasion Même lorsqu'elle est frott6e avec une laine nmtallique. Le coût de la fabrication de la lentilie moulée correspond à peu près à la moitié de celui des lentilles moulée par mise en oeuvre des techniques classiques de moulage. EXEMPLE 3 On découpe deux cercles de 50 mi de diamètre dans un film portant une couchne dure de revêtement tel que préparé dans l'exemple 1. On utilise le même moule que dans l'exemple 2. Les morceaux circulaires découpés sont placés sur la surface 3 de la cavité, à partir de la partie mobile 2 du moule 1 vers la partie fixe 7 de manière que chaque couche dure de revêtement des morceaux coupés corresponde à la 24994f surface externe (ou interne) de la lentille finale moulée. La résine fondue de polycarbonate est alors injectée entre les deux morceaux, à pression élevée. Après refroidissement, on extrait la lentille moulée. On obtient une lentille ayant une surface dure parfaite, les couches dures de revêtement étant formées sur ces deux surfaces, la résistance à la rayure étant excellente. EXEMPLE 4 On lave à l'eau un film de polyméthacrylate de méthyle d'épaisseur égale à 200 Dom, à l'aide de l'appareil- lage représenté sur la figure 3, et on revêt une face d'une matière destinée à former un revêtement dur (un produit de la réaction de 15 parties en poids de volume de y-glyci- doxypropyltriméthoxysilane, de 30 parties en volume de N-3-aminoéthyl-'faminopropyltriméthoxysilane, de 10 parties en volume d'éther diglycidylique de polyéthylèneglycol, de 0,03 partie en volume d'acide perchlorique, de 10 parties en volume d'eau et de 50 parties en volume de dioxanne, comme décrit dans la demande publiée de brevet japonais n0 54129 099). Le revêtement porté par le film durcit au cours d'un traitement thermique à 1100C pendant 1 h afin qu'il forme une couche dure de revêtement. Le film résul- tant ayant la couche dure est placé sur la surface de la cavité du moule utilisé dans l'exemple 2, après découpe à la forme déterminée, de manière que la couche dure corres- ponde à la surface externe de la pièce moulée finale. En- suite, on injecte une résine fondue de polyméthacrylate de méthyle dans la cavité, à pression élevée. Après refroi- dissement, on extrait la pièce moulée. On obtient une pièce brillante et une excellente couche dure de revêtement, ré- sistant à la rayure et formée à la surface externe voulue de la pièce moulée. EXEMPLE 5 On mélange une matière de coloration, par exemple de 5/10 000 parties en poids du colorant jaune "OPLAS YELLOW F145" en jaune, malgré que la résine de moulage utilisée est in- colore et transparente. EXEMPLE 6 On mélange une matière d'absorption des ultra- violets, sous forme de 0,05 % en poids de 4-méthoxy-2-hydro- xybenzophénone, dans le film de matière plastique préparé dans l'exemple 4 et on prépare une pièce moulée suivant la technique de l'exemple 4. Malgré que la résine de moulage est incolore et transparente et ne contient pas d'additif, la pièce moulée résultante ne change pak de couleur même lorsqu'elle est soumise à une irradiation par des ultraviolets pendant un temps pouvant atteindre 200 h, dans l'appareil d'essai "Sunshine Weathero Meter". Bien qu'on utilise de façon répétée le moule métallique, celui-ci ne présente pas de corrosion comme on en observe selon les procédés connus à la suite du mélange d'une telle matière absorbant les ultraviolets. EXEMPLE 7 On lave à l'eau un film de copolynère de méthacry- late de méthyle, de styrène et de butadiène ayant 500 microns d'épaisseur et-on le traite à l'aide de sulfate chromique à une température de 500C pendant 5 min. Ensuite, on revêt une face d'un dérivé acrylique destiné à former un revête- ment dur (fabriqué par Fujikura Kasei Company, Japon), avec une épaisseur de 20 Nom environ, et on fait subir une irra- diation ultraviolette à raison de 20 W/cm pendant 3 min afin que la matière durcisse en formant un revêtement dur, si bien que le film a une couche dure de revêtement du type voulu. Le film formé, ayant la couche dure, est découpé à la dimension de la cavité de moulage afin qu'il puisse être utilisé pour la formation d'un panneau ou d'une fe- nêtre pour un appareil de mesure. Un morceau de film est placé sur la cavité de manière que la couche dure du morceau de film se trouve à la surface externe de la pièce moulée. On injecte alors du polystyrène. Après refroidissement, on retire la pièce moulée. Les résultats montrent que le produit a une excellente résistance à l'abrasion et un excelle état de surface. EXEMPLE 8 On prépare un panneau ou une fenêtre dans l'appa- reil de mesure formé par moulage par mise en oeuvre des étapes de l'exemple 7. On utilise un copolymère MBS comme * résine fondue à la place du polystyrène de l'exemple 7. Le panneau moulé résultant formant une fenêtre d'un appareil de mesure a presque les mêmes excellentes propriétés de résistance à l'abrasion et d'état de surface que dans l'exem- ple 7. EXEMPLE 9 On revêt la surface non revêtue du film préparé à partir du copolymère de méthacrylate de méthyle, de sty- rène et de butadiène, décrit dans l'exemple 7, d'un adhésif élastomère contenant essentiellement du butyral polyvinylique, et on le découpe à la dimension de la cavité d'un moule métallique utilisé dans l'exemple 7. Le morceau découpé de film est placé à la surface de la cavité de manière que la couche dure de revêtement du film se trouve à la surface externe de la pièce moulée, et l'adhésif placé à la surface non revêtue se trouve à la face arrière de la pièce moulée. On prépare alors un panneau moulé pour appareil de mesure, suivant la technique de l'exemple 7 mais à l'aide de poly- méthylpentène constituant la résine de moulage. Le film ayant la couche dure de revêtement adhère totalement au panneau moulé résultant par l'intermédiaire de l'adhésif. La surface du panneau moulé a les mêmes excellentes proprié- tés de résistance à la rayure que dans les exemples qui précèdent. EXEMPLE 10 On essaie d'utiliser un copolymère ABS, un copoly- mère AS et du "Nylon" comme résine de moulage à la place du polyméthylpentène de l'exemple 9. Le film ayant la couche dure de revêtement adhère complètement comme indiqué dans l'exemple 9, au panneau moulé d'appare5! de mesure ainsi formé, la surface ayant une excellente résistance à l'a- brasion. EXEMPLE 11 On applique sur la surface non revêtue du film de matière plastique, à la place de l'adhésif à base de butyral utilisé dans l'exemple 9, un adhésif élastomère sensible à la pression à base d'un copolymrère d'acide acry- lique, de butadiène et d'acr y.onii;ile On utilise, colme résine de moulage du polystyrMne, copolyvèLre ABS et du "Nylon". Le film ayant la couche dure de revêtement adhère encore totalement par 'inter^^-aire de l'adhésif, au panneau moulé d'appareil de mesure, la surface externe ayant une excellente résistance, 'abrasion. EXEMPLE 12 On dissout une résine acrylique thermoplastique telle que le polyméthacrylat-e de méthyle, dans.cde. l'éther monoéthylique d'êthylêneglycol ou de L'éther monométhylique d'éthylèneglycol, à une concentration de 0,5 à 20 % en poids et de préférence de 2 à 5 % en poids, afin de préparer un agent de sous-couche. Cet agent est appliqué par un rouleau de revêtement de sous-couche à une face du film de poly- carbonate préparé dans lexemple, Ensuite, on utilise la même technique que danis Le--emple I pour le film revêtu de la sous-couche, si bien qu'on obtient un film composite ayant la coucre ruze voulue de revnteent. On observe que le film ne présente pas d'enrou!emernt pendant in traitement thermique destiné à durcir la matière destinée à former le revêtement dur et que le revêtement dur adhère totale- ment au film, par l'intermdiaire de la sous-couche. On obtient une pièce moul!e suivant la technique décrite dans l'exemple 2, à l'aide du film partant la couche dure de revêtement. Le film qui porte cette couche dure adhère to- talement à la pièce moulée. On chauffe celle-ci à une tempé- rature de 120 C pendant 60 min, et elle est soumise à un liquide bouillant pendant 2 h. La pièce moulée a encore un bon aspect et présente aussi une excellente dureté super- ficielle, c'est-à-dire que sa surface ne présente aucune abrasion même lorsqu'elle est frottée 400 fois avec de la laine métallique, sous une pression de 0,05 bar. On lui fait alors subir l'essai d'adhérence au ruban adhésif, collé sur une coupure en croix, mais la couche dure de revêtement portée par le film n'est pas retirée. Les avantages de l'invention sont les suivants. (1) Les techniques sont simples. 1.1 L'invention repose sur une technique simple car un film ou une feuille de matière plastique ayant une couche dure de revêtement est placé sur une cavité d'un moule métallique afin que des pièces moulées puissent être formées et une résine fondue est injectée dans la cavité afin qu'elle forme la pièce moulée voulue. 1.2 La feuille ou le film de matière plastique est préparé essentiellement par une technique de moulage par extrusion; ainsi, on peut facilement former des films ou des feuilles ayant une orientation moléculaire ou des contraintes résiduelles faibles. 1.3 Aucune opération d'application de cache n'est nécessaire, cette opération étant en général délicate, sur une partie de la pièce moulée sur laquelle le traitement d'augmentation de la dureté superficielle n'est pas néces- saire. (2) La quantité de produits de qualité insuffisante est très faible. 2.1 La technique utilisée selon l'invention est si simple que le produit voulu peut être obtenu sans expé- rience particulière. 2.2 Il n'apparaît pas de fissure dans le film ou la feuille de matière plastique lors de l'application de la matière destinée à former le revêtement dur car, comme décrit en 1.2, l'orientation moléculaire ou les contraintes résiduelles sont faibles. La température de durcissement du revêtement peut être accrue de manière qu'il se forme des couches dures de revêtement de bonne qualité, rapidement, par sélection d'un film ou d'une feuille de matière plastique, de poids moléculaire supérieur à celui des objets moulés par injection. 2.3 La pièce moulée ne présente pas de changement de dimension, même lorsqu'il existe un certain degré d'orien- tation moléculaire ou de contrainte rdsiduelle, car aucun traitement thermique n'est nécessaire coimme dans le cas de la technique antérieure; en conséquence, il n'apparaît pas de fissure, de déformation ou de retrait dans la pièce moulée. 2.4 La pièce moulée résultante peut être utilisée dans défaillance avec d'autres éléments présentant une ro- bustesse mécanique car il n'y a pas de changement de dimen- sion. 2.5 La présence de poussière ne Frovoque jamais des défauts dans la pièce finale moulée. 2.6 La pièce moulée a une dureté superficielle uniforme, malgré la présence d'une courbure possible, car le film ou la feuille de matière plastique peut subir une opération totale de formage thermique suivant la forme voulue pour la cavité formée dans le moule métallique. (3) La dureté superficielle est uniforme. 3.1 Comme l'opération de revêtement peut être exécutée de façon continue, la couche dure voulue de re- vêtement peut être préparée avec une épaisseur uniforme. 3.2 Le film ou la feuille portant la couche dure de revêtement et d'épaisseur uniforme s'associe à la résine de moulage, dans le moule métallique, d'une manière telle que la couche dure se trouve à la surface externe de la pièce moulée si bien que la pièce moulée résultante a une dureté uniforme en surface. 3.3 La pièce moulée a une dureté superficielle uniforme malgré la présence d'une courbure éventuelle, car le film ou la feuille de matière plastique peut subir une opération complète de formage thermique, suivant la forme voulue de la cavité dans le moule métallique. (4) Les pièces moulées ont un faible prix. 4.1 Le coût de fabrication peut être réduit car 249945 1 9 l'étape de revêtement continu, qui est très commode au point de vue de la gestion des opérations, convient au traitement du film ou de la feuille de matière plastique. 4.2 Contrairement aux pièces moulées de la techni- que antérieure, le transport de la pièce moulée à un empla- cement séparé de moulage n'est pas nécessaire, bien que le transport de la feuille ou du film revêtu puisse être nécessaire. Cependant, à titre comparatif, le volume du film ou de la feuille est bien inférieur au volume corres- pondant des pièces moulées, si bien que le coût et la main d'oeuvre nécessaires au transport sont fortement réduits. En outre, il n'est pas nécessaire d'utiliser des opéra- tions spéciales de transport ou de nettoyage afin que la poussière ne crée pas de défaut dans le produit final. 4.3 Lorsque des additifs tels que les matières de coloration ou les matières absorbant les ultraviolets sont mélangés au film ou à la feuille de matière plastique préalablement, la corrosion n'affecte pas le moule métalli- que aussi souvent que lorsque ces additifs sont ajoutés à la résine de moulage; ainsi, la durée du moule métalli- que est accrue si bien que le coût de fabrication de la pièce finale moulée est réduit. En outre, un changement de coloration de la résine moulée dans le moule n'est pas nécessaire, cette opération étant souvent délicate. (5) La production peut être réalisée à l'échelle industrielle. 5.1 La fabrication des pièces moulées ayant la dureté superficielle voulue est extrêmement facile à l'échel- le industrielle, comme l'indiquent les paragraphes (1) à (4) qui précèdent. (6) Autres avantages. 6.1 La résistance mécanique et d'autres propriétés physico-chimiques peuvent être accrues par utilisation de films ou de feuilles de matière plastique ayant un poids moléculaire élevé. 6.2 La totalité ou une partie de la pièce moulée peut être colorée par addition d'une matière de coloration au film de matière plastique avant le revêtement. 6.3 On peut donner à la pièce moulée des propriétés d'absorption des ultraviolets par mélange d'une matière d'absorption des ultraviolets au film de matière plastique avant le revêtement. 6.4 On peut préparer la pièce moulée, les résines utilisées dans le film de matière plastique et la résine de moulage étant différentes l'une de l'autre. 6.5 Lorsque la surface non revêtue du film de matière plastique porte un adhésif convenable, on peut prépa- rer toute piece moulée dans laquelle le film ou la feuille de matière plastique est formé dîune résine différente de celle de la résine de moulage. 6.6 Tout type de matière de revêtement dur peut être adapté au film ou feuille de matière plastique selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Film ou feuille thermoplastique moulé par une technique de moulage par extrusion, caractérisé en ce que le film ou la feuille constitue pratiquement une structure multicouche comprenant successivement au moins une couche dure de revêtement placée à la surface externe du film ou de la feuille, une sous-couche placée sous la couche dure de revêtement, et un film ou une feuille de base (4) placé sous la sous-couche. 2. Film ou feuille selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il est formé d'un polycarbonate. 3, Film ou feuille selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il est formé de polyméthacrylate de méthyle. 4. Film ou feuille selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il est formé d'un copolymère de méthacrylate de méthyle, de styrène et de butadiène. 5. Film ou feuille selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que son épaisseur est comprise entre environ 20 et 2000 gm. 6. Film ou feuille selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la couche dure de revêtement est préparée à partir d'un dérivé de résine époxyde. 7. Film ou feuille selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la couche dure de revêtement est préparée à partir d'un dérivé de résine acrylique. 8. Film ou feuille selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la couche dure de revêtement est préparée à partir d'un dérivé de résine d'amine. 9. Film ou feuille selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la couche dure de revêtement est préparée à partir d'un dérivé de polysiloxane. 10. Film ou feuille selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'une matière de coloration est mélangée au film ou à la feuille (4). 11. Film ou feuille selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'une matière d'absorption des ultraviolets est mélangée au film ou à la feuille (4). 12. Film ou feuille selon ia revendication 1, carac- térisé en ce que la surface non revêtue du film ou de la feuille thermoplastique (4) est revtue d'un adhésif de type élastomère essentiellement formé de butyrai polyvinyli- que. 13. Film ou feuille selon la revendication!, carac- térisé en ce que la surface non revêtue du film ou de la feuille thermoplastique (4) est revêtue d'un adhésif de type élastomère contenant essentiellement un copolymère dérivé d'acide acrylique, de butadiène et d'acrylonitrile. 14. Procédé de préparation d'un film ou d'une feuille thermoplastique tel que défini selon l'une quelconque des reven- dications I à 13, ayant une couche dure de revêtement à sa surface, caractérise en ce qu'il comprend (1) le moulage d'un film ou d'une feuille thermo- plastique (4) d'épaisseur voulue par mise en oeuvre d'une technique telle que le moulage par extrusion, (2) le traitement de la surface du film ou de la feuille thermoplastique (4), (3) le revêtement préalable éventuel de la surface traitée, (4) le revêtement de la surface ainsi traitée par une matière destinée à former une couche dure de revê- tement, (5) le durcissement de la matière destinée à former la couche dure à la surface du film ou de la feuille thermo- plastique (4) afin qu'elle forme une couche dure de revêtement, et (6) l'évacuation le cas échéant du film ou de la feuille sur un rouleau de manière que la poussière ou d'autres particules ne puissent pas adhérer à la surface du film ou de la feuille (4). 15. Procédé selon la revendication 14,caractérisé en ce que le revêtement préalable est effectué à l'aide d'une solution contenant du yaminopropylméthoxysilane, un alcool et de l'eau. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement préalable est exécuté à l'aide d'une solution de résine acrylique dénaturée thermodurcissable. 249945! 17. Procédé de fabrication d'un produit moulé ayant en surface une dureté de valeur voulue, caractérisé en ce qu'il comprend (1) la découpe d'une feuille ou d'un film thermoplas- tique tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, de manière qu'il ait pratiquement une forme identique ou analogue à la configuration externe du produit de résine synthétique moulée dans la partie qui doit avoir un revêtement dur, le film ou la feuille ayant une couche dure de revêtement à sa surface, (2) la disposition du morceau découpé de feuille ou de film thermoplastique sur une surface d'une cavité d'un moule utilisé pour la fabrication du produit moulé, (3) l'injection à pression élevée d'une résine moulée (50) afin qu'elle forme le produit moulé à l'aide d'un dispositif de moulage à injection, dans la cavité, et (4) l'enlèvement du produit moulé du moule sous forme d'un produit final ayant la dureté superficielle voulue. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la résine de moulage est thermoplastique. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que, dans la seconde étape (2), le morceau découpé est placé sur la surface de la cavité de manière que la surface portant la couche dure de revêtement forme finalement la sur- face externe du produit de résine synthétique moulée. 20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que, dans la seconde étape (2), les morceaux découpés sont placés sur la surface de la cavité de manière que chaque couche dure de revêtement des morceaux découpés corresponde à la surface externe ou interne du produit de résine synthé- tique moulée. 21. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le produit moulé est réalisé par une technique de mou- lage par injection à pression élevée. 22. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le film ou la feuille ayant la couche dure de revête- ment à sa surface, est préparé par un procédé comprenant (1) la formation d'un film ou d'une feuille thermo- plastique (4) d'épaisseur voulue par une technique connue telle que le moulage par extrusion, (2) le traitement de la surface de la feuille ou du film thermoplastique (4), (3) le revêtement préalable éventuel de la surface du film ou de la feuille thermoplastique (4), (4) le revêtement de la surface ayant subi le traite- ment de revêtement préalable par une matière destinée à former un revêtement dur, (5) le durcissement de la matière destinée à former le revêtement dur et placée à la surface du film ou de la feuille thermoplastique afin que cette matière forme une couche dure de revêtement, et (6) l'évacuation éventuelle du film ou de la feuille et sa disposition sur un rouleau de manière que la poussière ou d'autres particules ne puissent pas adhérer à la surface du film ou de la feuille (4). 23. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le produit moulé peut être coloré par un mélange de la matière voulue de coloration incorporée au film ou à la feuille thermoplastique. 24. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le produit moulé a des propriétés d'absorption des ultraviolets, obtenues par mélange d'une matière absorbant les ultraviolets au film ou à la feuille thermoplastique. 25. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le produit moulé est préparé à partir d'une matière du même type que la matière du film ou de la feuille thermoplasti- que. 26. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la matière du produit moulé est différente de celle du film ou de la feuille thermoplastique.