Brevet FR2499967A1 — publié le 19820820

L'invention concerne un procédé de fabrication par frittage sous charge dans une matrice en graphite de pièces riches en bore et des pièces richesen bore Le bore et ses composés ont des applications très variées, notamment dans des industries de pointe et parti- culièrement dans la production de l'énergie nucléaire. L'isotope de masse 10 du bore naturel (bore 10: 19,82%, bore 11: 80,18%) en % atomique est en effet l'un des matériaux les plus utilisés comme élément neutrophage dans les réacteurs nucléaires: poison consommable, matériau de contrôle et de protection. Pour ce type d'applications, il est employé sous forme d'alliages, de dispersion ou de céramique, du fait: de la forte section de capture de neutrons de l'isotope 10 ( 10B 4000 barns et l B: 0,05 pour des neutrons de 0,025eV); de son excellente inertie chimique; de sa faible radioactivité résiduelle, du fait qu'après irradiation par les neutrons, le bore 10 n'a pas de descendant radioactif. 15B + On- -> 7Li + 4He + 2,79 MeV 5 0n- 3 2 Ce dernier avantage est important car il permet de concéder sur le prix de la mise en oeuvre du matériau et surtout de la matière première, en permettant le recyclage de la portion non consommée après irradiation. Cependant, la production de pièces en bore pur de densité élevée pose un problème qui n'a pas été résolu jusqu'à présent. Le frittage naturel du bore n'a pas permis, d'après des études récentes, d'obtenir des produits denses de bonne qualité; voir: GRESKOVICH C., ROSOLOWSKI J.H., J. Am. Ceram. Soc 59 7-8 (1976) 336-343, GERMAN R.M. MAR R.W., HASTINGS J.C., Am, Ceram. soc. Bull. 54 2 (1975) 178-181. L'utilisation d'activants au frittage n'améliore pas les résultats concernant la densification. Pour des raisons de pureté, liées aux propriétés physico chimiques et nucléaires de la phase, il est plus particulièrement inté- ressant de procéder à la mise en forme du bore par compres- sion à chaud. Cette méthode permet aussi, par ailleurs, l'obtention de produits compacts de densité élevée pour 249996? toutes les phases à haute teneur en bore (B4C à B10 5CI B60) ainsi que des ccmpositesB+B10 5C et B+B60) et ceci sans adjonction d'éléments d'activation de frittage et pour toute composition isotopique des produits de départ. On pourrait envisager de maîtriser la microstructure du produit fritté, ainsi que préparer des formes simples directement utilisables (cylindres, plaques, tubes...). Cependant, toutes les tentatives connues de compression à chaud de bore ont été des échecs. L'obtention d'échantillons massifs de sous oxyde de bore n'est possible que sous pression, à froid avec de fortes pressions de l'ordre de 110 kbars, ou à chaud vers 1800-20000C sous plus faible pression 400 bars. La litté- rature ne cite que des références sur le frittage réactif du sous oxyde; voir notamment RHODES W.H. DELAI A.J., Tech. Rept. AFML-TR-72-159 AD 751980 19 p (1972) et PETRAK D.R. RUH R., GOOSEY B.F., NBS Special Pub. 364 (1972) 605-611. Il est préparé directement in situ, par réaction du bore sur l'anhydride borique; cette réaction a lieu vers 11000C, c'est-àdire bien en-dessous de la température de début de frittage 1600'C. Il ne s'agit donc pas à proprement parler de frittage réactif puisque la réaction et le frittage ont lieu à des températures très différentes. La programmation de température dans la zone de fusion de l'anhydride borique et de la réaction jouent un rôle important sur la phase obtenue, sa granulométrie et donc sur le frittage lui-même. En effet, vers 290'C le B203 fond et le mélange diminue assez rapidement de volume. Comme les grosses particules de l'anhydride peuvent laisser une cavité importante dans l'échantillon final, il est important d'avoir des particules de faible taille. La vitesse de montée en température semble jouer un rôle important sur la tenue et la texture des grosses pièces, C/mn, dans l'étape de réaction, est un maximum pour des échantillons de diamètre 75 mm selon RHODES précité. Le frittage sous charge de carbure de bore a été l'objet de plusieurs études, mais rarement de façon systématique par rapport aux différents paramètres granulométrie des poudres, température, pression. Mais les différents auteurs n'ont pas pu s'affranchir de la diffusion du carbone et donc n'ont pas pu préparer d'échantillons riches en bore. L'étude bibliographique de ces préparations a été publiée dans THEVENOT F., BOUCHACOURT M., L'Industrie Céramique 732 10 (1979) 655-661. L'exposé précédent montre qu'on ne sait pas obtenir industriellement de pièces denses frittées à chaud du bore et de ses composés riches en bore cités. On doit cependant faire état du brevet US N0 3 816 586, dans lequel Goosey a proposé de fabriquer des pièces en sous- oxyde de bore B60 par réaction de bore et d'oxyde de bore B203. Le procédé de Goosey comprend un grand nombre d'étapes, comportant notamment: le pressage à froid d'une ébauche dans une enveloppe en tantale; le recouvrement de l'ébauche pressée par un mélange de nitrure de bore et d'oxyde de bore; la mise en compression de l'ébauche recouverte dans une zone enveloppée de tantale pendant qu'on fait monter la température jusqu'à la fusion de l'oxyde de bore, après quoi on relève la pression; la mise en pression de l'ébauche refroidie dans une matrice de graphite recouverte d'une couche de nitrure de bore avec séparation de l'ébauche par une feuille de tantale avant traitement de compression et d'élévation de température. Toutes ces opérations sont compliquées et ne sont applicables qu'à l'obtention du sous-oxyde de bore. Elles ont pour objet d'éviter la contamination du sous-oxyde de bore par le carbone de la matrice, matériau nécessité par les conditions de températures de la phase finale de frittage. L'invention, et c'est son but, se propose l'obtention en matrice de graphite, de pièces riches en bore et à faible porosité, non limité à la forme du sous-oxyde. C'est ainsi qu'on se propose d'obtenir sous barrière chimique des pièces frittées en bore, en carbures de bore B nC, n étant compris entre 4 et 10,5, le sous- oxyde précité et leurs mélanges 249996? en toutes proportions, 1 n enest attendu que les c-aractiris- tiques de ces produits leur perm-ettront de nombreuses appli- cations non seulement dans 1'industrie nucléaiare, mais dans ]es industries mécaniques, les abrasifs, les oJutils de coupe, les filières, etc... En effet, ie sous-oxyde de bore et le carbure de bore sont tout parti.ulièreient des cOmposés de grande dureté. L' invention part de la constatation. que le nitrure de bore et le tantale constituent des barrières connues à la diffusion contaminante du carbone dans le bore et ses compo- sés, ce qui permet d'en maitriser le pourcentage le cas échéant. A cet effet, un nouveeau pr-océdé est nécessaire et est proposé selon 1'invent!on. Le but de 1 'invention est atteint par unl procédé de fabrication par frittage S chaud sous chlare sous vide ou sous atmosphère n.eutre3 dans une matrice en graphite et sous barrière chimique, de pièces brutes, riches en bore, proportions, grâce au fait qu'il comprend les étapes sui- vantes: a) on introduit la poudre dans une matrice dont les parois de chambre et les parois de pistons sont faites ou recouvertes de façon totalement étanche de nitrure de bore hexagonal ou amorphe. b) on applique aux pistons de la matrice une force créant dans la matrice une pression de l'ordre de 80 à 1000 bars et on augmente progressivement la température jusqu'à un palier de 1400 a 2200 C, de préférence en montée de l'ordre de 5 à 50 C/min. c) on maintient la température à ce palier pendant à 120 minutes sous une pression de 100 à 1000 bars, d) on refroidit, avec ou sans pression, et on démoule la pièce. Ainsi, contrairement à Goosey, on procède en une seule succession opératoire et par une mise unique en pression et en température de la poudre à fritter sans passer par une ébauche. En outre, le nouveau procédé ne s'applique pas seu- lement à l'obtention du sousoxyde de bore, mais à un grand nombre de composés ou de mélanges à base de bore, y compris le bore lui-même, grace aux moyens nouveaux de mise en oeuvre de la barrière chimique constituée de nitrure de bore. C'est ainsi que pour obtenir une pièce de sous-oxyde de bore B6O on constituera un mélange de bore et d'anhydride borique B203 dans les proportions de la réaction (16 B + B203 >-3B60) et on limitera à 50'C/min. la vitesse de montée en température, au moins dans la zone de volatilisation et de réaction de B203 soit aux environs de 12000C, le palier de 300 à 400 bars étant maintenu pendant 20 à 60 mn de 1850 à 20000C. Pour obtenir une pièce en carbure de bore BnC avec n supérieur à 4, on constituera un mélange de bore et de carbone ou de carbure de bore B4C, ou de la poudre préalliée, de la composition désirée, et on maintiendra la pression à environ 300 à 400 bars à un palier de température d'environ 2000 à 21000C pendant environ 30 à 60 minutes. Pour obtenir une pièce composite on constituera un mélange de bore et de B10 5C ou B6O ou un mélange des cons- tituants bore, carbone ou carbure de bore B4C, ou anhydride borique, contenant du bore en excès par rapport aux composi- tions B10 5C ou B60 ou un mélange de carbure de bore et sous- oxyde. Lorsque le matériau de départ sera du bore pur, on comprimera la poudre de bore entre 1700 et 19000C sous une pression de 300 à 400 bars, le palier étant maintenu pendant 20 à 60 min. Pour obtenir une pièce en sous-oxyde de bore, on pourra lepréparer en poudre par réduction d'un oxyde métallique MxOy (dans lequel M est Zn, Mg, Sn, Ga ou Cd) par du bore, à une température de 1200 à 16000C pendant 2 à 12 h.sous argon, le rapport bore/oxygène de l'oxyde étant égal à 6 en teneur atomique. La poudre de sous-oxyde de bore ainsi obtenoe sera comprimée à une température comprise entre 1850 et 20009C sous une pression de 300 à 400 bars et le palier sera maintenu pendant 20 à 60 min. En ce qui concerne la structure des parois de chambre et de pistons faites ou recouvertes de façon totalement étanche de nitrure de bore, on ne peut pas se servir des leçons de Goosey. Celui-ci propose, comme on l'a vu, de recouvrir de poudre de nitrure de bore une paroi en carbone. L'utilisation directe de poudre pour les parois, n'est pas possible, en effet, quand on remplit la matrice avec un produit en poudre, il se produit alors un mélange des produits, principalement à la périphérie de l'échantillon, le produit final est de mauvaise qualité avec de nombreuses inclusions de BN. C'est pourquoi, selon l'invention, les parois de la chambre de la matrice et de piston et contre piston sont en nitrure de bore massif rapporté par compression en utilisant un noyau interne de graphite. Selon une variante préférée, les parois de la chambre de la matrice et de piston et contre piston son/Precouvert de nitrure de bore par un procédé choisi dans le groupe constitué par l'une quelconque des méthodes de dépôt suivantes: dépôt chimique en phase vapeur, projection au plasma, pulvérisa- tion cathodique, dépôt ionique ou par radiofréquence et dérivés. Bien que ce ne soit pas préféré, pour les raisons exposées précédemment, dans le cas du revêtement des parois de la matrice, il est cependant intéressant d'interposer de la poudre de nitrure de bore entre les pistons et la poudre à comprimer. Dans le cas général, il est préférable d'introduire la poudre ou le mélange directement dans la matrice revêtue de nitrure de bore, Mais il est également possible, pour des températures de frittage inférieures à 2000C (cas du bore et du sous-oxyde), que la poudre ou le mélange, soient emballés dans une feuille de tantale avant d'être-introduits dans la matrice nue, en même temps qu'une couche inférieure, une couche supérieure et une couche latérale de nitrure de bore en poudre, Il peut être préféré d'interposer entre le nitrure de bore et la paroi de graphite, une feuille de papier gra- phité, qui facilite le démoulage. Il est avantageux, pour la fabrication de pièces complexes, d'utiliser des pistons de section non circulaire avec des sections perpendiculaires à l'axe, de forme quel- conque, ou que les parties creuses et/ou évidées de la pièce reçoivent préalablement un noyau en, ou revêtu de,nitrure de bore massif. Le but de l'invention est également atteint grâce à un dispositif comprenant une matrice à compression axiale réglable logée dans un four ou un dispositif de chauffage à température réglable, dans lequel les parois internes de la matrice sont faites ou recouvertes de façon totalement étanche de nitrure de bore hexagonal ou amorphe, par exemple en nitrure de bore fritté ou en carbone revêtu de nitrure de bore par l'une des méthodes de dépôt telle que le dépôt chimique en phase vapeur, la projection au plasma, la pulvérisation cathodique et le dépôt ionique ou par radio- fréquence et dérivés. L'invention concerne, enfin, des pièces riches en bore constituées par un matériau du groupe constitué par le bore, les carbures de bore B nC, n étant compris entre 4 et ,5, le sous-oxyde de bore ou leuis mélanges en toutes proportions, leur porosité étant comprise entre 40 et 0%, ainsi que des pièces brutes constituées par un composite de bore et de carbure de bore B1, C ou de sous-oxyde de bore dans la proportion de 1 à 0 partie de bore pour 0 à 1 partie de carbure de bore ou de sous-oxyde de bore, leur porosité étant comprise entre 40 et 0%. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description, qui sera donnée ci-après uni- quement à titre d'exemples,de modes de réalisation de l'in- vention. On se reportera à cet effet aux dessins annexéset aux exemples d'application. Dans les dessins annexés: - la figure 1 est une vue en coupe verticale axiale schématique d'une matrice pour la mise en oeuvre de l'inven- tion, - la figure 2 est une vue de détail à plus graude échelle de la chambre et des pistons de la matrice de la figure 1 selon un mode de réalisation préféré, - la figure 3 est une variante de réalisation de la chambre de la figure 2. La presse à chaud 1 est constituée par une matrice 7 comportant un chaf, re e compression 2, dans l'axe des poinçons 3 et 4, ilune presse " un oudeux vérins 5 et 6 pneumatiques ou hydrauliques convergerts selon le même axe vers la chambre 2 pour y faire rigner une pres- sion de 100 à 1000 bars sur une pièce 20 à fritter à partir de poudre. La chambre 2 est au centre d'une matrice flottante en graphite 7 et un chauffage par résistor en grap.îite 8, entouré par une chemise 9 d:iso!aticr thermique, permet d'y atteindre des températures v isines de 2500 C; le rglage de la température se fait ou par un rhéostat qui d6termine le voltage d'attaque du resist r 8 c- par un zystème de thyristors, et une prograrmmation r-- gulée de montée en tenpé- rature qui permet une meilleure reproductibilité des op6ra- tions. L'atmosphère de l'enceinte 10 à joints de vide 19 contenant la matrice 7, les pistons et le résistor, peut être ou bien un vide primaire (environ 5.10-1 torr), ou bien une atmosphere protectrice comme l'argon. En opérant sous vide on peut éliminer des gaz ou des produits volatils, mais au-delà de 2000 C il faut utiliser une atmosphère protectrice pour limiter le phénomène de sublimation du résistor en graphite 8, c'est-àdire son vieillissement. Il est possible d'utiliser une presse ayant un autre moyen de chauffage, comme l'induction. Les conditions nécessaires au frittage sous charge du bore et des borures (température de l'ordre de 15500C - 2550 C, pression de l'ordre de 100-1000lbars) imposent l'uti- lisation de matrices et de pistons en graphite. Ceci pose le problème important de la contamination de l'échantillon par le graphite. C'est pourquoi, selon le mode de réalisa- tion de la figure 2, les parois 11 de la chambre 2, c'est- à-dire de la matrice 7, et les parois actives 12 des poinçons 3 et 4 sont faites ou recouvertes de façon totalement étanche de nitrure de bore hexagonal ou amorphe. Selon une variante représentée à la figure 2, les parois 11 et 12 de la chambre 2 en graphite et des poinçons 3 et 4 en graphite sont revêtues de nitrure de bore hexago- nal 13 fritté et comprimé à chaud directement sur le support en graphite 3, 4 ou 7 servant de noyau. Pour que le revête- ment en nitrure de bore ait la plus faible teneur possible en oxygène, on s'est abstenu d'utiliser l'anhydrique borique comme adjuvant. Un revêtement obtenu dans ces conditions a une structure lamellaire en plaquettes orientées perpendi- culairement à la compression exercée au cours de sa consti- tution et au cours du frittage sous charge,ce qui présente l'inconvénient d'une durée de vie relativement courte. Cet inconvénient peut être supprimé selon un autre mode d'obtention de la variante de la figure 2, en utilisant une barrière de nitrure de bore obtenue en phase vapeur. On peut alors obtenir un nitrure de bore adhérent au graphite, dense et pur (moins de 30 ppm d'impuretés). On peut ainsi obtenir une orientation préférentielle des lamelles, c'est-à- dire un nitrure de bore anisotrope, les lamelles étant orientées parallèlement à l'axe de la compression, ce qui a pour effet de faciliter le glissement de l'échantillon le long des parois (lors de la compression et surtout du démoulage). On peut ainsi allonger considérablement la durée de vie du dépôt. On peut également obtenir la couche 13 par dépôt par projection de plasma, la pulvérisation cathodique, le dépôt ionique et par radiofréquence ou procédés dérivés. Dans tous les cas, il paraît plus intéressant d'uti- liser pour le revêtement des pistons de la poudre de nitrure de bore qui s'ajuste mieux que du nitrure de bore massif et offre une plus grande étanchéité. Selon une variante représentée à la figure 3 on a utilisé une enveloppe 14 métallique de tantale pour contenir la poudre à fritter en pièce 20. Cette enveloppe 14 se présente sous la forme d'une feuille de faible épaisseur (0,1 mm ou moins) roulée et placée dans la chambre cylindri- que 2, la poudre 20 y est placée et comprimée à froid, les faces du cylindre ainsi formé sont fermées par des rondelles du même métal 16, les bords de la face cylindrique sont repliés de façon à retenir le tout. On obtient ainsi une enveloppe cylindrique étanche, celle-ci peut être soudée point par point pour garder sa forme, mais plus simplement les bords repliés tiennent l'ensemble. Ce cylindre est aisément manipulable, il est placé dans la matrice revêtue de papier au graphite 17 et de la poudre de nitrure de bore 15 est bourrée entre les parois sur une épaisseur de 1 mm. Des pastilles de papier graphité 18 sont placées entre le nitrure de bore et les poinçons 3 et 4. Le frittage de la couche extérieure de nitrure de bore s'opère en même temps que celui de l'échantillon. On peut ainsi protéger le bore et les composés traités, de toute pollution par le carbone. Comme dans tous les cas o on utilise une enveloppe métallique, celle-ci se plisse lors de la compression, il convient d'opérer une rectification cylindrique pour éliminer la couche extérieure de borure de tantale et lui donner un bon état de surface. La perte en produit est relativement faible dans cette opération, inférieure à 30% pour une pas- tille de diamètre 15 mm, et moins sur les plus gros diamètres. On remarquera que cette dernière variante s'apparente en très simplifié au procédé Goosey dont elle représente un perfectionnement substantiel et qu'elle ne se limite pas à l'obtention de sous-oxyde de bore. On va maintenant donner, sous forme de tableau, les exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, d'o on déduit que les moyens de l'invention permettent d'obtenir les résultats annoncés et d'obtenir des pièces ayant les propriétés annoncées. Ledit tableau donne pour chacun des exemples, les caractéristiques du produit de départ, les conditions de pression et de vitesse de montée en température, la nature de l'atmosphère de l'enceinte, les conditions de pression, température et durée en min. du traitement en palier et les caractéristiques des produits obtenus, à savoir la nature de la phase, la porosité finale et, pour les exemples 1, 4, 6, 7, 8 et 10, l'analyse élémentaire. Le carbure B4C, utilisé dans les exemples 7 à 11, contient des traces dosées de carbone libre. eoanseo enb$paoqmoq- (..úL). 1 ()[. LIZ) 9,':(; eldwaeo. I Oú 0 0 1 o PTA un/a. OZ O o ooZ) zoZIg uou ese[qd D.006L S 99 ': qtam 009 DI'R D % 6'L (a.úLOz) s 90 ú: eqdaovu eaoq a % 5 88 ao'6 Dri'OL + a 0ú D.008t SZú uoSJe um/D.OZ o S ú t: D> 01 (X.úLZz) Sl LS: ao.,u oaoq %e'L D6g 09 D.OOOZ 5Zú UoSu U=/3.OZ 08 S ú6'; 3D' 6 0 c9'l t (X. 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D. ca vq oulaouaa. eoauom sa aq 1,aJdap as(euau alTaolod ase4d eaJnp,on;uzadwal uoTsoa.d op ep alsa:TA uoissaid ap G.u aza. dsom;e sTnpoad saldwax3 uouTJ linpo.d J.oIsd _eIniviodmaq ua aa.uom I li -t 24999 67 REVENDICATIONS 1, Procédé de fabrication par frittage à chaud sous charge, sous vide ou sous atmosrphare neutre, dans une mratrice en graphite et sous barrière chimique, de pinces riches en bore, à partir d'un matériau à 1 état de poudre du groupe constitué par le bore, les carbures de bore BnC, n étant compris entre 4 et 10,5, le sous-ox.yde de bore et leurs mélanges en toutes proportions, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on introduit la poudre dans la matrice (7) en graphite, dont les parois (11) de chambre ( 2) et les parois en graphite actives (12) de pistons/(3, 4) sont faites ou recouvertes de façon totalement étanche de nitrure de bore (13) hexagonal ou amorphe, b) on applique aux pistons (3, 4) de la matrice une force créant dans la matrice une pression de l'ordre de 80 à 1000 bars et on augmente progressivement la température jusqu'à un palier de 1400 à 2200 C environ, c) on maintient la température à ce paller pendant 15 à 120 minutes sous une pression de 100 à 1000 bars, d) on refroidit, avec ou sans pression, et on démoule la pièce. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la montée progressive en température est de l'ordre de 5 à 50 C/min. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau est un mélange, caractérisé en ce que, pour obtenir une pièce de sous-oxyde de bore B60, on constitue un mélange dosé de bore et d'anhydride borique B203 dans les proportions de la réaction 16B + B203 >3B60 et on limite à 5eC/mrin. la vitesse de montée en température, au moins dans la zone de volatilisation et de réaction de B203, soit aux environs de 1200 C, le palier de 300 à 400 bars est maintenu pendant à 60 min. de 1850 à 2000 C environ. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau est un mélange,caractérisé en ce que, pour obtenir une pièce en carbure de bore BnC avec n supérieur à 4, on constitue un mélange dosé de bore et de carbone ou de carbure de bore B4C, ou de 1A poudre préalliée de l1 composition désirée, et on maintient la pression à environ 300 à 400 barg à un palier de température d'environ 2000 à 21000C pendant environ 30 à 60 minutes. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau est un mélange, caractérisé en ce que, pour obtenir une pièce composite, on constitue un mélange de bore et de B10 5C ou B60 ou un mélange des constituants bore, carbone ou carbure de bore B4C, ou anhydride borique, conte- nant du bore en excès par rapport aux compositions B 105C ou B60, ou un mélange de carbure de bore et sous-oxyde. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau de départ est du bore pur amorphe, rhomboédrique alpha ou béta, caractérisé en ce que la poudre de bore est comprimée à une température comprise entre 1700 et 1900'C sous une pression de 300 à 400 bars, le palier est maintenu pendant 20 à 60 min. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau est du sous-oxyde de bore en poudre, caracté- risé en ce que ledit sous-oxyde est préparé par réduction d'un oxyde métallique MXOy (M = Zn, Mg, Sn, Ga, Cd) par du bore à une température de 1200 à 1600'C pendant 2 à 12 h. environ sous argon, le rapport bore/oxygène de l'oxyde étant égal à 6 en teneur atomique, la poudre de sous-oxyde de bore est comprimée à une température comprise entre 1850 et 20000C sous une pression de 300 à 400 bars et le palier est maintenu pendant 20 à 60 min. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les parois de la chambre de la matrice sont en usiné ou nitrure de bore massif/rapporté par compression sur un noyau de graphite, de BN en poudre avec 0 à 10% de B203. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les parois de la chambre de la matrice en graphite sont recouvertes de nitrure de bore (13) par un procédé choisi dans le groupe constitué par le dépôt chimique en phase vapeur, la projection au plasma, la pulvérisation cathodique, le dépôt ionique et par radiofréquence et dérivés. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'on interpose de la poudre de nitrure de bore entre les pistons et la poudre à comprimer. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre ou le mélange à fritter est introduit directement dans la matrice revêtue de nitrure de bore. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre, ou le mélange, sont emballés dans une feuille de tantale (14, 16) avant d'être introduits dans la matrice nue, en même temps qu'une couche inférieure, une couche supérieure et une couche latérale de nitrure de bore en poudre. 13. Procédé selon la revendication 1, pour la fabrication de pièces complexes, caractérisé en ce qu'on utilise des pistons de section non circulaire adaptés à la forme des pièces. 14. Procédé selon la revendication 1, pour la fabrication de pièces complexes, caractérisé en ce que les parties creuses et/ou évidées de la pièce reçoivent un noyau en, ou revêtu de, nitrure de bore massif. 15. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, compre- nant une matrice (7) en graphite à compression axiale régla- ble logée dans un four (8) ou un dispositif de chauffage à température réglable, caractérisé en ce que les parois inter- nes (11, 12) de la matrice (7) sont faites ou recouvertes de façon totalement étanche de nitrure de bore (13) hexagonal ou amorphe. 16. Dispositif selon la revendications 15, carac- térisé en ce que les parois internes (il, 12) de la matrice sont en nitrure de bore fritté. 17. Dispositif selon la revendication 15, carac- térisé en ce qu'on enveloppe la poudre à fritter dans une feuille de tantale et on place la pièce, ainsi enveloppée, dans la matrice qu'on protège par du papier graphite en même temps que par de la poudre de nitrure de bore. 18. Dispositif selon la revendication 15, caracté- risé en ce que le revêtement des parois internes (11, 12) de la matrice est obtenu par une des méthodes de dép6t du groupe constitué par: le dépôt chimique en phase vapeur, la projection au plasma, la pulvérisation cathodique, le dépôt ionique, un procédé par radiofréquence et procédés dérivés. 19. elles sont tué par le entre 4 et en toutes et 0%. Pièces riches en bore, caractérisées en ce qu' constituées par un matériau du groupe consti- bore, les carbures de bore BnC, n étant compris ,5, le sous-oxyde de bore ou leurs mélanges proportions, leur porosité étant comprise entre 20. Pièces selon la revendication 19, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par un composite de bore et de carbure de bore B10,5C ou de sous-oxyde de bore dans la proportion de 1 à O partie de bore pour 0 à 1 partie de carbure de borE ou de sous-oxyde de bore, leur porosité étant comprise entre 40 et 0%.