Brevet FR2499084A1 — publié le 19820806

Des catalyseurs nouveaux, qui ont été dévelop- pés récemment, sont beaucoup plus actifs que des systèmes classiques de catalyseurs à base d'halogénures de titane et de composés organiques d'aluminium non fixés sur un support pour la polymérisation d'alphaoléfines. En bref, ces catalyseurs nouveaux sont formés d'un halogénure de titane, constituant le catalyseur, fixé sur un support en dihalogénure de magnésium, et d'un composé alkylique d'aluminium qui peut être présent sous la forme d'un complexe avec un donneur d'électrons. Ces composants de catalyseurs ont été décrits dans la littérature des brevets, parexemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 830 787, N0 3 953 414, N 4 051 313, No 4 115 319 et NO 4 149 990. Les productivités obtenues avec ces catalyseurs nouveaux sont extrêmement grandes, et on obtient des poly- mères contenant de si faibles quantités de catalyseur a résiduel que l'opération classique de déminéralisation peut être omise. Les catalyseurs donnent de bons résultats dans l'homopolymérisation du propylène et dans la copoly- mérisation d'un mélange de propylène et d'une autre alpha- oléfine telle que l'éthylène, notamment lorsque la réaction de polymérisation est conduite dans un diluant liquide tel que du propylène liquide monomérique (polymérisation en "masse liquide>). Dans la copolymérisation continue en masse liquide à l'échelle industrielle de l'éthylène et du pro- pylène, il existe une limite supérieure pratique de concen- tration en éthylène qui peut être incorprée au copolymère avant qu'on ne se heurte à des problèmes techniques tels que la séparation par filtration du produit du monomère n'ayant pas réagi. Ces problèmes sont dus aux indices isotactiques (II) laissant à désirer des produits copoly- mériques. Attendu qu'une élévation de la teneur en éthylène polymérisé s'accompagne généralement d'une réduction de l'indice isotactique (= pourcentage d'insolubles dans l'heptane), la pratique a jusqu'à présent consisté à limiter la teneur en éthylène polymérisé à environ 2-3 % en poids. Bien que de tels copolymères à teneurs relati- vement faibles en éthylène aient trouvé de nombreuses applications et puissent être transformés en divers arti- cles de fabrication, leur application à la production de films pouvant être soudés à chaud a été exclue à cause des points de fusion relativement hauts des copolymères à faible teneur en éthylène. L'invention a donc pour objet de trouver un procédé perfectionné de production en masse liquide de polymères d'éthylène et de propylène. Un autre but est d'améliorer la réactivité de l'éthylène dans un procédé de polymérisation en masse liquide pour la production de polymères d'éthylène et de propylène. Un autre but de l'invention est de trouver un polymère nouveau d'éthylène et de propylène ayant une meilleure teneur en éthylène polymérisé de même qu'un indice isotactique acceptable. Un autre object-if de l'invention est de trouver un polymère d'éthylène et de propylène qui conviennent à la production de films pouvant être soudés à la chaleur. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Les buts exposés ci-dessus sont atteints dans un procédé de production d'un copolymère de propylène et d'éthylène dans lequel la polymérisation du propylène et de l'éthylène est conduite à des pressions suffisantes pour maintenir le propylène en phase liquide et à des températures comprises entre environ 46 et environ 740C en présence d'une composition de catalyseur contenant comme composants (a) un aluminium-trialkyle au moins partiellement complexé avec un donneur d'électrons du type d'un ester d'acide carboxylique aroma- tique et (b) un comple d'un trihalogénure ou d'un tétra- halogénure de titane avec un donneur d'électrons du type d'un ester d'acide carboxy- lique aromatique fixé sur un halogénure de magnésium les composants (a) et (b) étant utilisés dans un rapport molaire Al/Ti d'environ 10 à environ 400, le perfectionne- ment consistant: à ajouter environ 0,5 à environ 15 % en poids de butène- 1 sur la base du poids de charge de propylène dans la zone.-de polymérisation. De préférence, la concentration en butène-1 est limitée à une plage d'environ 1 à environ 8 % en poids sur la base de la charge de propylène. De l'éthylène est introduit dans la zone de polymérisation en quantités allant d'environ 1 à environ 9 % en poids sur la base du poids de la charge de pro- pylène. De préférence, la plage est maintenue entre envi- ron 2 et environ 4 % en poids. Le polymère obtenu comme produit de l'invention contient environ 80 à environ 96,5 % en poids de propylène, environ 3 à environ 17 % en poids d'éthylène et environ 0,5 à environ 5 % en poids de butène-1. On a trouvé d'une manière totalement inattendue que lorsque du butène-1 était présent dans la zone de polymérisation, l'incorporation d'éthylène était notabJe- ment accrue, et que cet accroissement n'était pas accompagné d'une décroissance nuisible de l'indice iso- tactique du polymère obtenu comme produit. L'incorporation au polymère de butène-1 polymérisé est très faible, habituellement en proportion atteignant grossièrement 3 % en poids environ sur la base du poids total du polymère. Le procédé de copolymérisation peut être mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu. ou en continu. On forme le polymère dans le réacteur en utilisant du propylène liquide comme diluant et un catalyseur de poly- mérisation, en conduisant la polymérisation jusqu'à une teneur en polymère solide de 5 à 60 %,mais de préférence de 10 à 40 %. Le propylène joue le rôle d'un composant de la charge ainsi que du diluant liquide, excepté de petites quantités de diluants hydrocarbonés inertes tels que l'hexane, une huile minérale, le pétrolatum, etc. qui peuvent être utilisés pour l'introduction des composants du catalyseur dans la zone de réaction. Les températures auxquelles la formation du polymère peut être effectuée sont les températures connues dans l'art antérieur, par exemple de 10 à 121 C, de préférence de 46 à 74 C et notamment de 52 à environ 68 C. Les pressions manométriques utilisées dans la réaction peuvent atteindre et même dépasser 3,5 MPa. Le catalyseur utilisé dans le procédé est une composition de deux composants qui peuvent être l'un quelconque des composants, récemment mis au point, de catalyseurs de grande activité fixés sur un halogénure de magnésium et de composants cocatalyseurs du type de composés organiques d'aluminium, décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 830 787; N 3 953 414, N 4 015 313,N 4 115 319 et N 4 149 990 précités. Les composants sont introduits séparément dans le réacteur de polymérisation.-Le composant (a) de la composition de catalyseur est-avantageusement choisi entre des trialkylaluminiums, contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle, tels que triéthylaluminium, triméthylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutyl- aluminium, tri-isohexylaluminium, tri-n-octylaluminium et triisooctylaluminium. Le trialkylaluminium est au moins partiellement complexé avec un donneur d'électrons avant son introduction dans le réacteur de polymérisation. On obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise comme donneurs d'électrons des esters d'acides aromatiques. Quelques exemples représentatifs de ces composés sont le benzoate de méthyle et d'éthyle, le p-méthoxy- benzoate de méthyle et d'éthyle, le o-chlorobenzoate d'éthyle, le naphténate d'éthyle, le p-toluate de méthyle, l'anisate d'éthyle, etc. Le rapport molaire de l'aluminium- alkyle au donneur d'électrons peut aller de 1 à 100, de préférence de 2 à 5. Des solutions du donneur d'électrons et du trialkylaluminium dans un hydrocarbure tel que l'hexane ou l'heptane sont de préférence amenées à réagir préalablement pendant une certaine période, généralement moins d'une heure, avant que le mélange ne soit chargé dans la zone de réaction de polymérisation. L'autre composant de la composition du cataly- seur est un complexe d'un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane avec un composé donneur d'électrons fixé sur un dihalogénure de magnésium. L'halogène des halogénures respectifs peut être le chlore, le brome ou l'iode, l'halogène préféré étant le chlore. Le donneur d'électrons est avantageusement choisi parmi les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzo!que, l'acide p-méthoxybenzolque et l'acide p-toluique et notamment les esters alkyliques desdits acides. Le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons est égal ou supérieur à 1 et de préférence compris entre 2 et 10. Généralement, la teneur en titane exprimée en titane métallique va de 0,1 à 20 % en poids dans le catalyseur fixé sur le support et de préférence de 1 à 3 % en poids. Les composants du catalyseur, c'est-à-dire le composé organique d'aluminium (a) et l'halogénure de titane (b) sont chargés dans la zone de réaction de poly- mérisation en quantités choisies de manière que le rapport molaire Al/Ti soit maintenu de préférence entre environ et 400. Le rapport en poids de la charge de monomères au titane métallique se situe d'ordinaire dans la plage de 500 000 à 1 500 000. De l'hydrogène est avantageusement ajouté égale- ment dans la zone de polymérisation pour faciliter l'accroissement de l'écoulement à l'état fondu. Habituelle- ment, la concentration en hydrogène dans le monomère est maintenue entre environ 0,1 et environ 1,0 mole % et de préférence au-dessous d'environ 0,75. Dans la pratique industrielle, le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre en continu, c'est-à-dire que la charge de monomères et les composants du catalyseur sont chargés continuellement dans le réacteur cependant qu'une suspension du produit polyméri- que dans du propylène liquide est soutirée en continu ou en "pseudo"_continu. Cette suspension est divisée en produit polymérique et en monomère n'ayant pas réagi, qui est avantageusement renvoyé au circuit de réaction. A titre de variante, le polymère de récupération conte- nant encore du catalyseur actif peut encore être amené à réagir dans une zone subséquente de polymérisation avec des monomères additionnels pour produire un copolymère séquencé. En raison de la productivité généralement élevée du catalyseur fixé sur un support, exprimée en parties en poids de polymère produit par partie en poids de titane métallique, il n'est pas-nécessaire d'éliminer les résidus de catalyseur du polymère dans une opération de déminéri- lisation comme dans le cas d'un catalyseur classique. Divers additifs peuvent éventuellement être incorporés à la résine polypropylénique, tels que des fibres, des charges, des anti-oxydants, des agents de désactivation des métaux, des agents de stabilisation à la chaleur et à la lumière, des matières colorantes, des pigments, des lubrifiants, etc. En plus de la production d'un film, les polymères peuvent être utilisés avantageusement dans la production de fibres et de filaments par extrusion, d'articles rigides par moulage par injection et de bouteilles par des techniques de moulage par soufflage. Les avantages offerts par l'invention sont illustrés en outre par les exemple suivants. EXEMPLES 1 à 5 Chacun des essais a été conduit d'après le mode opératoire suivant, sauf spécification contraire. On introduit dans un autoclave d'un litre pourvu d'une chemise et d'un agitateur magnétique et maintenu à 250C et sous purge de propylène, une solution préalablement agitée dans l'heptane (durée de contact de?7 minutes) de 2,0 mmoles de triéthylaluminium (TEAL) et de 0,67 mmole de ptoluate de méthyle (MPT) suivie de 20 mg d'un catalyseur au chlorure de titane fixé sur du chlorure de magnésium. Le catalyseur au titane est un catalyseur du commerce contenant environ 1,5 % en poids de titane, 20,3 % en poids de magnésium, 60,0 % en poids *de chlore et 9,6 % en poids de matières volatiles hydro- carbonées. Du benzoate d'éthyle a été utilisé dans la pro- duction du catalyseur au chlorure de titane fixé sur un support. Le catalyseur a été introduit dans l'autoclave sous la forme d'une suspension dans'Une huile minérale et l'autoclave a été mis sous pression d'hydrogène de kPa. Du propylène (600 ml) et du butène-1 ont été chargés dans le réacteur puis de l'éthylène (3,1 % en is poids sur la base de la charge de propylène) a été introduit sous pression de 175 kPa. Le contenu du réacteur a été porté à 550C et après polymérisation pendant une heure, le produit a été recueilli et caractérisé. Les résultats sont récapitulés sur le tableau. Comme le montre une ccuPraison des résultats des exemples 1 à 3, l'élévation de la teneur en éthylène d'un copolymère d'éthylène et de propylène préparé en l'absence de butène-1 entratne une décroissance attendue de l'indice isotactique et de la température de fusion au CAD (calorimètre analyseur différentiel). Toutefois, lorsque la copolymérisation est conduite dans les mêmes conditions mais en présence de butè ne-1 comme dans les exemples 4 et 5, l'incorporation d'éthylène est accrue de façon spectaculaire et, qui plus est, l'indice iso- tactique du produit polymérique est essentiellement non affecté par l'élévation de la teneur en éthylène, tandis que la réduction désirée du point de fusion est effectuée. TABLEAU ExmpeComonomères.outt Ecoulement Température Exemple, Productivité.I. à l'état C2 = de fusion ethylene butène kg/g de Ti % fondu CAD, C kPa g. g/10 min (1) 1 (Témoin) -- 371 92/6 54 -- 167 2 (Témoin) 175 -- 474 84;2 1;5 2,7 151 3 (Témoin) 175 -- 393 86133 23 159 4 175 13 374 85,3 017 5)5 142 175 14 347 86;7 0>7 8a4 140 (1) Température de polymérisation 65 C o0 %0 C> Co REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de production d'un copolymère de propylène et d'éthylène, dans lequel la polymérisation de propylène et d'éthylène est conduite à des pressions suffisantes pour maintenir le propylène en phase liquide et à des températures comprises entre environ 46 et environ 740C en présence d'une composition de catalyseur contenant les composants suivants: (a) un aluminium-trialkyle au moins partiellement complexé avec un donneur d'électrons du type d'un ester d'acide carboxylique aroma- tique et (b) un complexe d'un trihalogénure ou tétra- halogénure de titane avec un donneur d'électrons du type d'un ester d'acide carboxylique aromatique fixé sur un halogénure de magnésium, les composants (a) et (b) étant présents dans un rapport molaire Al/Ti d'environ 10 à environ 400, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à ajouter environ 0,5 à environ 15 % en poids de butène-1 sur la base du poids de la charge de propylène introduite dans la zone de polymérisation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caract6- risé en ce que la concentration de la charge de butène-1 introduite dans la zone de polymérisation, sur la base du poids de charge de propylène, est maintenue entre envi- ron 1 et environ 8 % en poids. 3. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la concentration en charge d'éthylène introduite dans la zone de polymérisation, sur la base du poids de charge de propylène, est maintenue entre environ 1 et environ 9 et de préférence entre environ 2 et environ 4 % en poids. 4. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'aluminium-trialkyle comprend 1 à 8 atomes de carbone dans les groupes alkyle, ce composé étant de préférence le tri-isobutylaluminium. 5. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (a) de la composition de catalyseur est le p-toluate de méthyle. 6. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport molaire du trialkylaluminium au donneur d'électrons dans le composant fa) se situe dans une plage d'environ 1 à environ 100, de préférence dans la plage d'environ 2 à environ 5. 7. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le composant (a) est préparé par pré- réaction de l'aluminium-trialkyle avec le donneur d'électrons pendant moins d'une heure avant la polymérisation. 8. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le tri-ou tétrahalogénure de titane est un trichlorure ou tétrachlorure de titane. 9. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le dihalogénure de magnésium est le di- chlorure de magnésium. 10. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (b) est le benzoate d'éthyle. 11. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons du composant (b) est au moins égal à 1 et de préférence compris entre environ 2 et environ 10. 12. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la teneur en titane exprimée en titane métallique se situe dans une plage d'environ 0,1 à "aviron 20 % en poids, de préférence d'environ 1 à environ 3 % en poids dans le composant (b) du catalyseur fixé sur un support. 13. Le produit polymérique-obtenu dans le procédé suivant la revendication 1, ayant une teneur en propylène d'environ 80 à environ 96,5 % en poids, une teneur en éthylène d'environ 3 à environ 17 % en poids et - une teneur en butène-1 d'environ 0,5 à environ 5 % en poids.