Brevet FR2505831A1 — publié le 19821119

PROCEDE DE PREPARATION DE NITRILES AROMATIQUES OU ALIPHATIQUES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nitriles aromatiques ou aliphatiques. Elle concerne plus particulièrement la préparation de nitriles de formule générale: Ar-A-CN (I) o Ar représente un radical benzénique et o A représente un radical hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone, à partir des for- mamides ou formanilides de formule générale Ar-A-NHCHO (II) ou des amides de formule générale Ar-A-CONH 2 (III) dans lesquelles Ar et A ont la signification précédente. On connait dans l'art antérieur le brevet français 1 250 165 qui décrit la préparation de nitriles à partir de composés du type (II) par réaction de ces derniers à une température comprise entre 460 et 560 'C en phase gazeuse au contact, comme catalyseurs, d'acide silicique actif ou de silicates renfermant un oxyde métallique. Les expériences effectuées par la demanderesse avec des cata- lyseurs du type de ceux décrits dans le brevet français précité montrent que la sélectivité obtenue n'est pas suffisante pour une exploitation industrielle optimale du procédé De plus, lorsque des nitriles de formule I dont le radical Ar comporte un substituant fluoré sont recherchés, on assiste à la formation de produits secon- daires lourds ce qui diminue la durée de vie du catalyseur par en- crassement de la surface et on observe des réactions de défluoration ce qui donne naissance à des composés très difficilement séparables du produit recherché. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de nitriles aromatiques ou aliphatiques palliant les inconvénients précités de l'art antérieur. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de nitriles aromatiques ou aliphatiques à partir d'amides de formula (III). La présente invention a donc pour objet un procédé de prépara- tion de nitriles aromatiques ou aliphatiques de formule Ar-A-CN (I) dans laquelle Ar représente un radical benzénique et A représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone caractérisé en ce que l'on porte à une température comprise entre environ 450 'C et environ 550 'C un formanilide ou formamide de formule: Ar-ANHCHO (II) ou un amide de formule: Ar-A-CONH 2 (III) o Ar et A ont la signification précédente en présence d'un cataly- seur préparé par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse d'aci- de fluorhydrique, ayant une concentration en HF inférieure à environ % en poids, d'une silice obtenue à partir de silicate de sodium et d'acide sulfurique, le rapport pondéral de l'acide fluorhydrique contenu dans la solution aqueuse à la silice étant inférieur à environ 5 %, puis séchage. On entend, au sens de la présente invention, par imprégnation de la silice, la mise en contact de cette dernière avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. Selon un mode de réalisation particulier, on opère par trempage de la silice dans la solution aqueuse d'acide fluorhydrique. Selon un autre mode de réalisation particulier, on opère par pulvérisation de la solution aqueuse d'acide fluorhydrique sur la silice. Dans l'un et l'autre cas, la quantité de solution d'acide fluorhydrique introduite dans la silice sera environ égale au volume poreux total de la silice traitée. La demanderesse a constaté que pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, il était préférable d'imprégner une silice ayant une surface spécifique comprise entre environ 200 et environ 350 m 2/g, un volume poreux total compris entre environ 50 et environ 100 cm 3/g, un diamètre moyen des pores compris entre environ 70 et environ 110 A; un p H d'échange inférieur à environ 7 et une teneur en sodium exprimée en Na 20 inférieure à environ 1 % en poids par rapport à la silice. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'imprégnation est réalisée à l'aide d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ayant une concentration comprise entre environ 0,04 et environ 4 % en poids. L'imprégnation est de préférence réalisée à température ambian- te sous pression atmosphérique. Le séchage est de préférence réalisé à une température comprise entre environ 150 et environ 600 'C pendant 1 à 24 heures environ. La silice comprendra avantageusement après séchage entre envi- ron 0,3 et environ 3 % en poids de fluor introduit par imprégnation. Les silices à imprégner sont obtenues classiquement par préci- pitation de silicate de sodium à l'aide d'acide sulfurique (voir par exemple le brevet français publié sous le numéro 2 093 196). Au sens de la présente invention, on entend par radical benzé- nique (Ar) le radical phényle et les radicaux phényle comportant un ou plusieurs substituants On peut citer comme exemples de tels substituants les radicaux alkyle et alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux phényle et phénoxy et les radicaux F, CF 3, OCF 3, SCF 3, OH, CI, Br, CN. Le procédé selon l'invention est plus particulièrement adapté à la mise en oeuvre de composés de formule II ou III dont le radical phényle comporte un ou plusieurs substituants fluorés F, CF 3, OCF 3 ou SCF 3 En effet, dans ce cas, on obtient une faible quantité de produits résultant des réactions de défluoration. Le procédé est encore plus adapté à la mise en oeuvre des composés de formule II comportant un radical fluoré Parmi ces der- niers, on peut citer le métatrifluorométhylformanilide CF 3 N'NHCHO et le métatrifluorométhylbenzylformamide de formule CF 3 Ot, H NHCHO qui permettent d'obtenir respectivement le métatrifluorométhylben- zonitrile et le métatrifluorométhylphénylacétonitrile qui sont de très intéressants intermédiaires de synthèse de composés à activité phytosanitaire ou pharmaceutique. On peut citer comme autres exemples de formule II pouvant ir mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, les composés suivants: formanilide, trifluorométhyl-3 formanilide, trifluorométhyl-4 formanilide, méthoxy-4 formanilide, hydroxy-4 formanilide, f luoro-2 formanilide, f luoro-3 formanilide, f luoro-4 formanilide, chloro-2 formanilide, chloro-3 formanilide, chloro-4 formanilide, chloro-2 tri Efluorométhyl-5 formanilide, trifluorométhyl-3 chloro-4 forma- nilide, phénoxy-3 formanilide, bistrifluorométhyl-3,5 formanilide, dichloro-2,6 formanilide, difluoro-2,6 formanilide, difluoro-2,4 formanilide, trif luorométhylthio-3 formanilide, benzy 1 formamide, trifluorométhyl-3 benzyl formamide, trifluorométhyl-4 benzy 1 for- mamide, f luoro-4 benzylformamide, chloro-4 benzy 1 formamide, f luoro-2 benzy 1 formamide, chloro-2 benzy 1 formamide, tri Efluorométhoxy-2 benzyl- formamide, trifluorométhoxy-4 benzylformamide, trifluorométhylthio-2 benzy 1 formamide, trif luorométhylthio-4 benzy 1 formamide, f luoro-2 méthyl-5 benzy 1 formamide, f luoro-3 méthyl-6 benzy 1 formamide, chlo- ro-2 tri Efluorométhoxy-5 benzylformamide, trifluorométhoxy-2 chloro-5 benzylformamide;' difluoro-2,5 benzy 1 formamide, difluoro-2,4 banzyl- formnamide. Des exemples non limitatifs de composés III sont les suivants trifluorométhyl-3 benzamide, trifluorométhyl-4 benzamide, f luoro-2 benzamide, f luoro-3 benzamide, f luoro-4 benzamide, trifluorométhyl-3 phénylacétamide, f luoro-4 phénylacétamide, trifluorométhoxy-4 phényl- acétamide. On peut ainsi préparer selon le procédé de l'invention, les composés de formule I 'suivants: benzonitrile, trif luorométhyl-3 benzonitrile, trifluorométhyl-4 benzonitrile, méthoxy-4 benzonitrile, hydroxy-4 benzonitrile, f luoro-2 benzonitrile, f luoro-3 benzonitrile, f luôro-4 benzonitrile, chloro-2 benzonitrile, chloro-3 benzonit-rile, chloro-4 benzonitrile, chloro-2 trifluorométhyl-5 benzonitrile, trifluorométhyl-3 chloro-4 benzonitrile, phénoxy-3 benzonitrile, bistrifluorométhyl-3,5 benzonitrile, dichloro-2,6 benzonitrile, difluoro-2,6 benzonitrile, difluoro-2,4 benzonitrile, tri Efluoro- méthylthio-3 benzonitrile, tri Efluorométhoxy-4 benzonitrile, phényl- acétonitrile, trifluorométhyl-3 phénylacétonitrile, trifluorométhyl-4 phénylacétonitrile, fluoro-4 phénylacétonitrile, chloro-4 phényl- acétonitrile, fluoro-2 phénylacétonitrile, chloro-2 phénylacéto- nitrile, trifluorométhoxy-2 phénylacétonitrile, trifluorométhoxy-4 phénylacétonitrile, trifluorométhylthio-2 phénylacétonitrile, tri- fluorométhylthio-4 phénylacétonitrile, fluoro-2 méthyl-5 phényl- acétonitrile, fluoro-3 méthyl-6 phénylacétonitrile, chloro-2 tri- fluorométhoxy-5 phénylacétonitrile, trifluorométhoxy-2 chloro-5 phénylacétonitrile, difluoro-2,5 phénylacétonitrile, difluoro-2,4 phénylacétonitrile. Selon une manière avantageuse, mais non obligatoire, de mettre en oeuvre l'invention, on opère en présence d'un diluant gazeux inerte constitué de préférence par l'azote et/ou le CO 2 et/ou l'acétonitrile. On préfère utiliser l'acétonitrile en quantité telle que le pourcentage molaire de composé de formule II ou III dans l'acéto- nitrile soit compris entre environ 2 et environ 20 et de préférence entre environ 5 et environ 10. La température sera, préférentiellement comprise entre environ 510 et 530 C quand on mettra en oeuvre un composé de formule II entre 450 et 480 C quand on mettra en oeuvre un composé de formule III. On opère généralement à la pression atmosphérique bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne soient pas exclues du domaine de l'invention. On met en oeuvre le procédé selon l'invention en faisant pas- ser, de préférence, entre environ 0,2 et environ 4 moles de compose II ou III par heure et par litre de catalyseur. Les composés III peuvent être préparés par toute technique connue de l'homme de l'art. La préparation des composés II quand A est un lien valentiel se fait, d'une façon bien connue dans l'art antérieur, par réaction de l'aniline correspondante avec l'acide formique. Dans le cas o A est un radical hydrocarboné comme -CH 2 les composés II peuvent être obtenus par réaction à 0-100 C en présence d'acide fluorhydrique entre le dérivé benzénique correspondant Ar H et l'hydroxyméthylformamide OH-CH 2-NHCHO Le rapport de l'acide fluorhydrique à Ar H est compris entre environ 5 et 50 et celui de Ar H à OH-CH 2-NHCHO est compris entre environ 0,5 et environ 2 Cette préparation fait l'objet d'une demande de brevet au nom de la demanderesse. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre Ces exemples ne sauraient en aucune manière être considérés comme une limitation de l'invention. Exemple 1: a) Préparation de la silice a) On prépare une solution acide contenant 1 kg d'acide sulfu- rique à 98 % et 1 kg d'eau puis une deuxième solution de silicate de soude de densité 1,185 (Si O 2/Na 2 O 3,3). La solution de silicate est versée dans la solution d'acide sulfurique vigoureusement agitée tout en maintenant la température entre 15 et 20 C On s'arrête lorsqu'on a versé 1900 g de silicate de soude La solution gélifie en quelques minutes L'hydrogel est concassé puis lavé par un courant d'eau à p H compris entre 6 et 7 pendant 24 heures Les solides obtenus sont séchés à 200 'C pendant 24 heures. Les caractéristiques de la silice obtenue sont les suivantes surface spécifique 420 m 2/g volume poreux total 75 cm 3/100 g teneur en Na 2 O 900 ppm p H d'échange 6,1 diamètre des pores 35 A 0) 2250 g de cette silice sont introduits dans un réacteur contenant 3 litres d'eau La silice est totalement immergée. L'ensemble est chauffé jusqu'à obtention dans le réacteur d'une pression relative de 0,7 bars que l'on maintient 3 heures. Un échantillon de la silice ainsi traitée, après séchage pendant 24 heures à 200 C a les caractéristiques suivantes surface spécifique 320 m 2/g volume poreux total 75 cm 3/l O Og teneur en Na 2 O 850 ppm p H d'échange diamètre des pores A } b) Imprégnation de la silice à l'aide d'acide fluorhydrique en solution aqueuse On ouvre le réacteur et on ajoute 90 cm 3 d'une solution aqueuse à 45 % d'HF On fait circuler la solution aqueuse à travers le lit de gel de silice On sèche ensuite le gel de silice 24 heures à C. Les caractéristiques de la silice obtenue sont les suivantes: surface spécifique 294 m 2/g volume poreux total 75 cm 3/l O Og teneur en Na 20 750 ppm p H d'échange 2,2 diamètre des pores 90 A teneur en fluor 1,6 % c) Préparation de métatrifluorométhylbenzonitrile à partir de métatrifluorométhylformanilide Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable d'un litre rem- pli du catalyseur préparé selon a et b, on introduit en continu en heures, un mélange de 16,1 kg de métatrifluorométhylformanilide et 64,6 kg d'acétonitrile. La température réactionnelle est maintenue à 530 C tout au long du lit catalytique. On récupère après distillation du solvant et de l'eau formée: 12 kg de métatrifluorométhylbenzonitrile 1,25 kg de métatrifluorométhylaniline 0,2 kg du formanilide non transformé 1,2 kg de produits lourds -La sélectivité en nitrile est de 91,6 % La teneur en fluorures dans le mélange brut sortant du réacteur est de 350 ppm. Dans cet exemple, comme dans les exemples ultérieurs, la sélec- tivité est définie comme étant le rapport du nitrile formé au forma- nilide ayant réagi à l'exclusion du formanilide transformé en anili- ne correspondante puisque cette dernière, dans un procédé industriel peut être transformée quantitativement par l'acide formique en for- manilide de départ alors recyclé. Exemple 2: 2250 g de la silice préparée suivant l'exemple la î sont introduits dans un réacteur contenant trois litres d'eau La silice est totalement immergée L'ensemble est chauffé jusqu'à obtenir dans le réacteur une pression relative à 1 bar Cette pression est maintenue pendant 3 heures La silice est séchée 3 heures à 200 C. Cette silice ainsi traitée a les caractéristiques suivantes: surface spécifique 235 m 2/g volume poreux total 80 cm 3/100 g teneur en Na 20 1000 ppm p H d'échange 6 diamètre des pores 90 A b) Imprégnation à l'aide d'acide fluorhydrique en solution aqueuse 500 g de cette silice sont introduits dans un bol tournant On pulvérise sur les grains en rotation, 550 g d'une solution aqueuse contenant 10 g d'HF Ces grains sont ensuite séchés à 200 C pendant 24 heures. La silice obtenue a les caractéristiques suivantes: surface spécifique 220 m 2/g volume poreux total 80 cm 3/100 lg teneur en Na 20 1000 ppm p H d'échange 2,8 diamètre des pores 95 A teneur en F 1,7 % c) Préparation de métatrifluorométhylphényl acétonitrile à partir de métatrifluorométhylbenzylformamide En operant comme dans l'exemple lc, on introduit en continu en heures, un mélange de 17,9 kg de métatrifluorométhylbenzylfor- mamide et 71,6 kg d'acétonitrile. La température réactionnelle est maintenue à 530 C tout au long du lit catalytique. On récupère après distillation du solvant et de l'eau formée: 14,3 kg de métatrifluorométhylphénylacétonitrile 1,1 kg de métatrifluorométhylbenzylamine 0,55 kg du benzylformamide non transformé 0,33 kg de produits lourds La sélectivité en nitrile est de 98 %. La teneur en fluorure est de 350 ppm. Exemple 3 a) Imprégnation à l'aide d'acide fluorhydrique en solution aqueuse d'une silice obtenue selon 2 a De la silice préparée selon l'exemple 2 a est introduite dans un bol tournant On pulvérise sur les grains en rotation 350 g d'une solution aqueuse contenant 20 g d'HF Les grains sont ensuite séchés à 200 C pendant 24 heures. La silice obtenue présente les caractéristiques suivantes: surface spécifique 210 m 2/g volume poreux total 80 cm 3/100 g teneur en Na 20 1000 ppm p H d'échange 2,7 diamètre des pores 100 A teneur en F 1,8 Z b) Préparation de parafluorobenzonitrile à partir de parafluoroformanilide En opérant comme dans l'exemple lc on introduit en continu en 300 h à 520 C, 45 kg de parafluoroformanilide et 180 kg d'acétonitrile. Après distillation du solvant et de l'eau formée, on récupère: 32,8 kg de parafluorobenzonitrile 4,3 kg de parafluoroaniline 0,5 kg du formanilide non transformé 2 kg de produits lourds La sélectivité en nitrile est de 95 %. La teneur en fluorures est de 60 ppm. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de nitriles aromatiques ou alipha- tiques de formule: Ar-A-CN (I) dans laquelle Ar représente un radical benzénique et A représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone caractérisé en ce que l'on porte à une température comprise entre environ 450 'C et environ 550 'C un formamide ou formanilide de formule: Ar-A-NHCHO (Il) ou un amide de formule: Ar A CONH 2 (III) o Ar et A ont la signification précédente en présence d'un cataly- seur préparé par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse diluée d'acide fluorhydrique ayant une concentration en HF inférieure à 5 % en poids environ, d'une silice obtenue à partir de silicate de sodium et d'acide sulfurique, le rapport pondéral de l'acide fluorhydrique contenu dans la solution aqueuse à la silice étant inférieur à environ 5 %, puis séchage. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on effectue l'imprégnation par trempage de la silice dans la solution aqueuse d'acide fluorhydrique. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on effectue l'imprégnation par pulvérisation de la solution aqueuse d'acide fluorhydrique sur la silice. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que la silice à imprégner a une surface spécifique comprise entre environ 200 et environ 350 m 2/g, un volume poreux total compris entre environ 50 et environ 100 cm 3/g, un diamitre moyen des pores compris entre environ 70 et environ 110 A, un p H d'échange inférieur à environ 7 et une teneur en sodium exprimé en Na O inférieure à environ 1 % en poids par rapport à la silice. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes caractérisé en ce que l'imprégnation est réalisée à l'aide d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ayant une concentration com- prise entre environ 0,04 et environ 4 % en poids. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes caractérisé en ce que l'imprégnation est réalisée à température ambiante et sous pression atmosphérique. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que le séchage est effectué à une tempé- rature comprise entre 150 C environ et 600 'C environ pendant 1 à 24 h environ. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un composé de formule II ou III dans laquelle Ar représente un radical phényle ou un radi- cal phényle comportant un ou plusieurs substituants choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle et alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, phényle et phénoxy, F, CF 3, OCF 3, SCF 3, OH, Ci, Br, CN. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un composé de formule II ou III dans laquelle Ar représente un radical phényle comportant un ou plusieurs consti- tuants choisi parmi le groupe comprenant F, CF 3, OCF 3, SCF 3. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le métatrifluorométhylformanilide de formule: C 3 NHCHO 11 Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le métatrifluorométhylbenzylformamide de formule CF 3 CH 2 NHCHO 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications princi- pales caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé de formule Il ou III en présence d'un diluant gazeux inerte. 13 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le diluant gazeux inerte est constitué par de l'azote et/ou du C 02 et/ou de l'acétonitrile. 14 Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le diluant gazeux est l'acétonitrile utilisé en quantité telle que le pourcentage molaire du composé de formule Il ou III dans l'acéto- nitrile soit compris entre environ 2 et environ 20 -