Brevet FR2500853A1 — publié le 19820903

1. On connaît dans la technique divers bains aqueux et procédés de revêtement électrolytique. Ils sont très utilisés industriellement pour le dépôt électrolytique d'alliages nickel-fer sur des substrats conducteurs de , l'électricité. Ces dépôts d'alliage nickel-fer possèdent une excellente résistance à lacorrosion et ils sont parti- culièrement utiles pour réaliser des finitions décorati- ves sur des substrats sensibles à la corrosion, sur les- quels on applique ultérieurement undépôt électrolytique de chrome. Il est extrêmement important que ces dépôts dé- coratifs nickel-fer soient caractérisés par leurs proprié- tés de nivellement élevées, leur brillant exceptionnel et leur bonne ductilité, et que ces caractéristiques avanta- geuses soient uniformes sur tout le dépôt électrolytique. Des compositions de bains et procédés typiques de dépôt électrolytique nickel-fer connus sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.354.059; n0 3.795.591; nO 3.806.429; n0 3.812.566; n0 3. 878.067; n0 3.974.044; n0 3.994.694; n0 4.002.543; n0 4.089.754; n0 4.101.387; n0 4.134.802 et n0 4.179.343.Bien que cer- tains des compositions de bain et procédés de dépôt élec- trolytique décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique ci-dessus aient fourni des dépôts électrolytiques sa- 2. tisfaisants pour des applications décoratives, un problème permanent que posent ces bains ainsi que d'autres bains de revêtement électrolytique de nickel-fer est leur sensibi- lité aux contaminants et aux produits de dégradation orga- niques formés au cours de l'utilisation prolongée de ces bains, qui déprécie le caractère et les propriétés du dé- pôt électrolytique. Ce problème est particulièrement pro- noncé dans les bains de revêtement électrolytique conçus pour déposer électrolytiquement des alliages contenant des pourcentages élevés de fer, par exemple des alliages con- tenant plus d'environ 35 de fer et fonctionnant à un pH supérieur à environ 3,4. La contamination progressi- ve de ces bains de revêtement électrolytique par des grais- ses, des huiles et des produits organiques résultant de la dégradation des additifs organiques utilisés dans le bain, s'est révélée provoquer une dégradation progressive de la qualité du dépôt él ectrolytique et restreindre fortement les paramètres de fonctionnement du bain admissibles, exigjeant un contrôle relativement strict pour conserver des dépôts électrolytiques de haute qualité. La détérioration progressive du bain se manifeste en général par des dé- pôts électrolytiques comportant des régions blanches, tache- tées ou noires, qui se forment dans les régions à densité de courant intermédiaire et faible du substrat conducteur que l'on revêt. En outre, on constate que le dépôt élec- trolytique présente de mauvaises propriétés physiques tel- les que forte contrainte, faible ductilité et adhérence inadéquate dans certains cas. L'invention concerne une composition de bain et un procédé améliorés qui évitent les effets préjudiciables de la contamination du bain au cours du fonctionnement, qui permettent un fonctionnement à un pH plus élevé de sorte qu'on obtient un brillant et un nivellement excellents, ce qui offre une plus grande latitude dans le choix des para- mètres de régulation du bain et facilite l'obtention régu- lière du dépôt d'alliage nickel-fer de haute qualité dé- siré. L'invention envisage en outre l'utilisation d'un 3. agent de complément particulier pour les bains nickel-fer classiques qui, utilisé en quantités déterminées,permet d'obtenir les avantages ci-dessus. L'invention concerne par ailleurs un procédé de régénération de bains de dépôt électrolytique nickel-fer classiques qui ont été rendus inefficaces ou incapables de conduire aux dépôts de haute qualité désirés par suite de l'accumulation de contami- nants dans ceux-ci, par addition d'une quantité détermi- née d'un agent de régénération permettant de rendre au bain de revêtement électrolytique son efficacité de fonc- tionnement initiale. Les bénéfices et avantages de la présente inven- tion en ce qui concerne ses aspects relatifs à la composi- tion sont obtenus grâce à un bain acide aqueux du type con- venant pour le dépôt électrolytique d'un alliage nickel- fer brillant, à fort pouvoir nivelant, sur un substrat conducteur contenant des ions nickel, des ions fer et un agent solubilisant le fer présent dans une quantité per- mettant de maintenir la concentration désirée en ions fer dans la solution, un agent tampon, un agent de brillanta- ge primaire, de préférence associé à un ou plusieurs agents de brillantage secondaires des types connus dans la tech- nique, présents en quantité suffisante pour produire un dé- pôt nickel-fer brillant, uni, des ions hydrogène pour ame- ner le pH dans l'intervalle d'environ 2,6 à environ 4,5 et un additif soluble dans le bain présent à raison d'au moins environ 2 mg/l, répondant à la formule [HC=C-(CH2)-(CH) -SO3 X R dans laquelle R est H ou un radical alkyle en C1 à C4 n est un nombre entier de 0 à 4, m est un nombre entier de 0 à 1; et X est H, NH4 ou un métal compatible avec le bain, ainsi que des mélanges de ceux-ci. Un additif particulièrement préféré répondant à la formule développée ci-dessus est l'acide propargyl- 4. sulfonique et ses sels de métaux alcalins et d'ammonium, ainsi que leurs mélanges. L'additif est en général utilisé à raison d'environ 300 mg/l, de préférence de 5 à 80 mg/l. Conformément aux aspects de l'invention relatifs au procédé,un dépôt électrolytique nickel-fer brillant décoratif, à nivellement élevé, est produit sur un subs- trat conducteur en plongeant le substrat alors qu'il est chargé cathodiquement dans un bain de revêtement électro- lytique du typa ci-dessus réglé à une température d'environ 40 à environ 820C pendant le temps nécessaire pour effec- tuer l'électrodéposition de l'alliage nickel-fer jusqu'à obtention de l'épaisseur désirée. L'électrodéposition de l'alliage nickel-fer peut être effectuée dans un large intervalle de densités de courant, par exemple d'environ 0,5 à environ 11 amp/dm 2. La présente invention envisage en outre un procédé pour compléter un bain nickel-fer par ad- dition périodique et/ou continue de l'additif pour conserver au bain son efficacité optimale de fonctionnement, ainsi qu'un procédé pour régénérer un bain contaminé,inefficace, par addition de l'agent de régénération pour ramener le bain dans son état de fonctionnement optimal. D'autres avantages et bénéfices de l'invention ap- paraîtront à la lecture de la description des modes de réalisation préférés, et des exemples. La présente invention est applicable en particulier à l'électrodéposition d'alliages nickel-fer décoratifs sur des substrats conducteurs de l'électricité pouvant être utilisés comme base pour l'électrodéposition ultérieure de chrome pour obtenir les propriétés décoratives et/ou de résistance à la corrosion désirées. Bien que l'invention s'applique principalement à l'électrodéposition d'allia- ges nickel-fer sur des substrats métalliques, il est égale- ment envisagé de l'appliquer à des substrats de matières plastiques soumis à un pré-traitement approprié conformé- ment à des techniques bien connues pour réaliser sur ceux- ci un revêtement conducteur de l'électricité tel qu'une couche de nickel ou de cuivre rendant le substrat de ma- 5. tière plastique réceptif à l'opération d'électrodéposi- tion d'un alliage nickel-fer. Comme exemples typiques de matières plastiques pouvant être revêtues par électrodépo- sition, on citera l'ABS, les polyoléfines,le polychlorure de vinyle et les polymères phénol-formaldéhyde. En ce qui concerne les aspects relatifs à la com- position, le bain aqueux de revêtement électrolytique con- tient comme constituants essentiels des ions nickel, des ions fer, et un agent de solubilisation du fer présent dans une proportion permettant de maintenir la concentra- tion désirée d'ions fer dans la solution,un agent tampon, un brillanteur primaire, de préférence associé à un ou plu- sieurs brillanteurs secondaires,pour produire un dépôt d'alliage nickelfer brillant, à fort pouvoir nivelant, des ions hydrogène pour avoir un pH d'environ 2,6 à environ 4,5 et de préférence d'environ 3,2 à environ 3,8 et un ad- ditif acétylénique soluble dans le bain, présent dans une proportion d'au moins environ 2 mg/l, répondant à la formu- le: [HCEC-(CH2)n -(CH)mSO3] X+ R dans laquelle: R est H ou un groupe alkyle en C1 à C4 n est un entier de 0 à 4, m est un entier de 0 à 1, et, X est H, NH4 ou un métal compatible avec le bain,ainsi que leurs mélanges. Comme additifs répondant à la formule qui précède, on citera l'acide l-butyne-3-sulfonique, l'acide 1-pentyne- 5-sulfonique,l'acide propargylsulfonique et leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium. Parmi ceux-ci, l'acide pro- pargylsulfonique et ses sels compatibles avec le bain cons- tituent l'additif préféré. L'additif ou les mélanges d'ad- ditifs sont habituellement utilisés à raison d'environ 2 à environ 300 mg/l, de préférence d!environ 5 à environ 80 mg/l. Lorsqu'on utilise l'acide propargylsulfonique préfé- r6, il est habituellement utilisé à raison d'environ 2 à environ 200 mg/l, de préférence d'environ 5 à 40 mg/l. 6. L'addition de l'additif organique de l'invention permet l'électrodéposition d'alliages nickel-fer à teneur en fer relativement élevée,par exemple d'environ 35 % et plus, en utilisant un pH de fonctionnement du bain dans le haut de la gamme pour laquelle on obtient un brillant et un nivellement améliorés du dépôt. L'additif réduit en outre la sensibilité du bain aux contaminants organiques tels que huiles, graisses et produits organiques de la dé- gradation des additifs organiques présents dans le bain, ce qui permet un fonctionnement en continu sans qu'une ré- gulation stricte des paramètres de fonctionnement du bain soit imposée pour éviter des dépôts tachetés et non unifor- mes. La présente invention envisage en outre le complément et la régénération de bains contaminés qui ont perdu leur efficacité et leur capacité de produire des dépôts d'allia- ge nickel-fer de haute qualité par addition de quantités efficaces déterminées de l'additif, rétablissant ainsi un fonctionnement correct du bain. Conformément aux aspects de l'invention relatifs à la composition, les ions fer et nickel sont introduits dans le bain en utilisant des composés du nickel et du fer solubles dans le bain et compatibles avec lui. On uti- lise de préFérence des sels minéraux du nickel tels que le sulfate de nickel, le chlorure de nickel etc. ainsi que d'autres composés du nickel tels que le sulfamate de nickel etc. Lorsqu'on utilise le sulfate ou le sulfamate de ni- ckel, on les emploie ordinairement dans des proportions allant de 40 à environ 300 g/l (calculées en sulfate de nickel hexahydrate). On peut aussi utiliser le chlorure de nickel, et il est normalement employé dans une proportion allant d'environ 40 à environ 250 g/l. Les ions chlorure ou halogénure introduits confèrent au bain une conductibi- lité satisfaisante, et aux anodes solubles des propriétés de corrosion satisfaisantes. Les composés du far comprennent de préférence des sels Ferreux minéraux tels que le sulfate ferreux, le chlo- rure ferreux, etc. Ces sels ferreux sont habituellement 7. utilisés dans des proportions d'environ 2 à environ 60 g/1. On peut en outre utiliser d'autres sels de fer solubles dans le bain et compatibles avec lui, tels que le fluoborate, le sulfamate ferreux, solubles etc. La concentration des ions nickel et fer dans le bain est habituellement réglée de façon à ce que l'on ait un rapport pondéral du nickel au fer allant d'environ 5: 1 à environ 50: l.La concentration en ions nickel dans le bain est d'au moins environ 10 g/l, tandis que la con- centration des ions fer est d'au moins environ 0,2 g/l, la proportion précise présente étant réglée de façon à fournir le rapport pondéral approprié comme il a été indi- qué ci-dessus. Pour maintenir les ions ferreux et ferriques en solution, on utilise un agent de solubilisation du fer dans une proportion permettant de maintenir la concentra- tion désirée en ceux-ci dans le bain sous une forme disponi- ble pour l'électrodéposition sur le substrat. L'agent solu- bilisant maintient les ions fer en solution en complexant et/ou en réduisant en ions ferreux les ions ferriques pour éviter une précipitation d'hydroxyde ferrique. L'agent de solubilisation du fer utilisé peut comprendre l'un quelcon- que de ceux utilisés jusqu'à présent dans la technique et il comprend typiquement des acides carboxyliques aliphati- ques inférieurs hydroxy-substitués en C2 à Cll, de 1 à 6 groupes hydroxyle et de 1 à 3 groupes carboxyle, tels que l'acide ascorbique, l'acide isoascorbique, l'acide citri- que, l'acide malique, l'acide glutarique, l'acide gluconi- que, l'acide muconique, l'acide glucoheptonique, l'acide glycolique, l'acide tartrique etc. ainsi que des sels so- lubles dans l'eau et compatibles avec le bain de ceux-ci tels que les sels d'ammonium, de métaux alcalins ainsi que de fer et de nickel. L'agent de solubilisation du fer est habituellement utilisé dans la proportion d'environ 5 à environ 100 g/1 et de préférence d'environ 10 à environ 30 g/l. Habituel- lement, des concentrations en agent de solubilisation du 8. 2500853 fer supérieures à environ 50 g/l ne sont pas nécessaires et sont dans certains cas indésirables en raison de la forma- tion de produits de dégradation organiques sur des pério- des prolongées de fonctionnement du bain. Ces concentra- tions supérieures sont également indésirables d'un point de vue économique. Le rapport de l'agent de solubilisation du fer à la concentration en fer du bain est de préfrence dans l'in- tervalle d'environ 1: 1 à environ 20: 1. Pour des rap- ports inférieurs à 1: 1, le constituant fer peut précipi- ter, tandis que pour des rapports supérieurs à 20: l,on peut avoir des concentrations excessives en agent solubili- sant conduisant aux inconvénients et aux problèmes poten- tiels indiqués ci-dessus. Un autre constituant essentiel du bain est un agent tampon tel que l'acide borique, l'acide acétique etc. ain- si que leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium, de ni- ckel et de fer et d'autres sels solubles dans le bain et compatibles avec lui et leurs mélanges. L'agent tampon est habituellement utilisé dans une proportion d'environ 20 à environ 60 g/l, de préférence d'environ 40 à environ 50 g/l. Des résultats particulièrement satisfaisants sont ob- tenus en utilisant l'acide borique et ses sels solubles dans le bain. Le bain contient en outre comme constituant essen- tiel une quantité déterminée d'un brillanteur primaire ou brillanteur "support" de préférence associé en outre à des brillanteurs secondaires pour obtenir le brillant et le pouvoir nivelant exceptionnels du dépôt nickel-fer. Les brillanteurs primaires sont habituellement utilisés dans des proportions allant d'environ 0,5 à environ 20 g/l, de préférence d'environ 2 à environ 8 g/1. Les brillanteurs secondaires, lorsqu'on en utilise, sont habituellement utilisés dans des proportions d'environ 0,25 mg/l à envi- ron 1 g/l, de préférence d'environ 10 à environ 100 mg/l. Les brillanteurs primaires et secondaires, lorsqu'il s'agit d'acides, peuvent être introduits dans le bain sous la for- me de l'acide lui-même-ou sous la forme d'un sel ayant des 9. 2500853 cations solubles dans le bain tels que des ions de métaux alcalins, y compris l'ammonium. Les brillanteurs primaires utilisables comprennent ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.974.044, incorporé au présent mémoire à titre de référen- ce. Ces brillanteurs primaires tels que décrits dans le brevet ci-dessus comprennent des composés sulfo-oxygénés de composés soufrés décrits avec plus de détails dans "Modern Electroplating", publié par John Wiley and Sons, 2ème Ed.,page 272. Parmi ces brillanteurs primaires, on ci- tera la saccharine, le sulfobenzaldéhyde, le benzènesulfo- namide, l'allylsulfonate de sodium etc. ainsi que leurs mé- langes. Comme autres composés sulfo-oxygénés solubles dans le bain, on citera des acides sulfoniques aliphatiques insaturés,des acides sulfiniques aromatiques mononucléaires et binucléaires, des sulfamides et sulfimides aromatiques mononucléaires etc. Parmi ceux-ci, la saccharine elle-même ou associée à du sulfonate et/ou du vinylsulfonate d'allyle constitue un brillanteur primaire préféré. Comme brillanteurs secondaires appropriés, on cite- ra des brillanteurs pour nickel acétyléniques tels que des composés acétyléniques sulfo-oxygénés et des brillanteurs pour nickel acétyléniques tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.366.667, comme les polyéthers résultant de la réaction de condensation d'al- cools et de diols acétyléniques tels que l'alcool propar- gylique, le butynediol, etc. et des oxydes d'alkylène in- férieur tels que l'épichlorhydrine, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène etc. D'autres brillanteurs secondaires utilisables sont des brillanteurs pour nickel à base de composés quaternai- res N- ou des bétaines N-hétérocycliques, habituellement utilisés à raison de 1 à environ 150 mg/l. Des composés de ce type appropriés sont ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.647.866 et les sulfonates N- hétérocycliques décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.023. 151. Des composés préférés décrits dais 10. ces brevets sont des composés quaternaires de la pyridi- ne ou des bétaines de la pyridine ou des sulfobétaines de la pyridine. Comme composés quaternaires appropriés, on citera la quinaldinepropanesultone, le diméthylsulfate de quinaldine, le bromure de quinaldineallyle, le bromure de pyridineallyle, l'isoquinaldinepropanesultone, le dimé- thylsulfate de quinaldine, le bromure d'isoquinaldineally- le, etc. Les brillanteurs secondaires comprennent en outre 3 le produit de la réaction d'un brillanteur du type polyami- ne ayant une masse moléculaire de 300 à environ 24.000 et un agent d'alkylation du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.002.543 incorporé au présent mé- moire à titre de référence. Comme exemple d'agents d'alky- lation, on citera le sulfate de diméthyle, l'acide chlora- cétique, le bromure d'allyle, la propanesultone, le chlo- rure de benzyle ou le bromure de propargyle. Le brillanteur polyaminé peut êire sulfoné en utilisant par exemple l'aci- - de sulfamiqu;e, lscide chlorosulfonique etc.On peut faire varier le rapport de la polyamine à l'agent d'alkylation ou à l'agent de sulfonation de façon qu'il ne soit pas néces- saire d'alkyler ou de sulfoner chacun des groupes amino, le cas échéant. En plus des brillanteurs primaires essentiels et des brillanteurs secondaires facultatifs, et d'autre cons- tituants du bain,un autre additif facultatif consiste en un agent véhiiculeur spécial du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.806.429,incorporé au pré- sent mémoire à titre de référence. Ces additifs spéciaux facultatifs ne sont pas nécessaires pour obtenir le bril- lant exceptionnel et le pouvoir nivelant élevé conformes à l'invention,mais leur incorporation au bain est habituel- lement préférée pour assurer des dépôts nickel-fer bril- lants sur toute la surface du substrat,même dans les ré- >' gions exposées à de tres faibles densités de courant. Ces additifs spéciaux comprennent des sulfures organiques qui sont normalement utilisés à raison d'environ 0,5 à environ mg/ml et répondent à la formule: 11. R R1N = C-S-R3 dans laquelle R est l'hydrogène ou un atome de carbone ou un radical organique, R2 est l'azote ou un atome de carbone d'un radical organique, et R3 est un atome de carbone d'un radical organique. R1 et R2 ou R3 peuvent être liés par un radical organique unique. En général, les sulfures organiques solubles dans le bain peuvent être des 2-aminothiazoles et des isothio- urées. On peut faire réagir le 2-aminothiazole et le 2- aminobenzothiazole avec le brométhanesulfonate, la propa- nesultone, le chlorure de benzyle, le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle,le bromure de méthyle, le bromure de propargyle, le dibromure d'éthylène, le bromure d'allyle, le chloroacétate de méthyle, le bromure de sulfophénoxy- éthylène, pour former des composés utilisables.On peut aussi utiliser des 2-aminothiazoles et des 2-aminobenzo- thiazoles substitués, comme le 2-amino-5-chlorothiazole, le 2aminométhylthiazole, etc. On peut faire réagir la thiourée avec la propiolactone, la butyrolactone, l'acide * chloracétique, l'acide chloropropionique, la propanesul- tone, le sulfate de diméthyle etc. On peut aussi utiliser la phénylthiourée, la méthylthiourée,l'allylthiourée et d'autres thiourées substituées de manière analogue pour former des composés de réaction appropriés. Le bain contient en outre comme constituant es- sentiel des ions hydrogène pour avoir un pH d'environ 2,6 à environ 4,5, et de préférence d'environ 3,2 à 3,8. Les ions hydrogène peuvent adéquatement être introduits en utilisant n'importe lequel des acides classiquement utili- sés dans les bains de revêtement électrolytique nickel- fer, l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique étant les préférés. Le bain peut en outre contenir comme constituant facultatif une quantité déterminée d'un saccharide réduc- teur. Le saccharide ou mélange de saccharides réducteur(s) pouvant être utilisé de manière satisfaisante conformément à l'invention peuvent être soit un monosaccharide, soit un 12. 2500853 disaccharide.Les monosaccharides peuvent être définis com- me des polyhydroxylaldéhydes ou des polyhydroxycétones ayant au moins trois atomes de carbone aliphatiquement liés. Les monosaccharides les plus simples sont le glycéraldé- hyde (généralement désigné sous le nom d'aldose) et la dihydroxyacétone (généralement désignée sous le nom de cé- tose). D'autres monosaccharides appropriés utilisables dans la pratique de l'invention comprennent le dextrose, le sorbose, le fructose, le xylose, l'érythrose et l'arabi- nose. Les disaccharides sont des dérivés du type glucoside de monosaccharides, dans lesquels un sucre forme un gluco- side avec un groupe -OH d'un autre sucre. Comme disaccha- rides utilisables dans la pratique de l'invention, on ci- tera le lactose,le maltose et le turanose. On peut aussi utiliser d'autres disaccharides dans lesquels le second monosaccharide peut, au moins momentanément, posséder un groupe carbonyle libre. Le saccharide réducteur, si l'on en utilise un, peut être employé dans des proportions allant d'environ 1 à environ 50 g/l, de préférence d'environ 2 à environ g/l. Le saccharide réducteur se comporte comme un réduc- teur doux pour les ions ferriques présents, mais il apporte en plus un brillant et un pouvoir nivelant exceptionnels du dépôt électrolytique de nickel-fer en association avec des agents complexants du type tartrate et des brillan- teurs primaires et secondaires exerçant un effet synergi- que qui n'est pas encore complètement élucidé à l'heure actuelle. Une stabilisation supplémentaire des ions fer à l'état ferreux est réalisée par addition d'acide ascorbi- que et/ou d'acide isoascorbique ainsi que de leurs-sels solubles dans le bain et compatibles avec lui tels que les sels de métaux alcalins. Lorsqu'on utilise l'acide ascor- bique et/ou l'acide isoascorbique comme seul agent solubi- lisant du fer,on peut l'employer dans des proportions al- lant jusqu'à 100 g/1. Cet agent stabilisant est de préfé- rence utilisé en association avec d'autres agents solubili- sants du fer tels que ceux énumérés ci-dessus, à des con- 13. centrations allant d'environ 0,5 à environ 3 g/1, de pré- férence de 1 à 2 g/1. L'utilisation du saccharide réducteur et/ou de l'agent stabilisant inhibe la formation d'ions ferriques dans le bain résultant de l'oxydation à l'état ferrique des sels ferreux initialement utilisés pour la préparation du bain au cours du fonctionnement du bain. La vitesse de for- mation des ions ferriques est fonctionde la surface de l'anode à laquelle l'oxydation se produit, ainsi que de l'oxydation, en particulier lorsqu'on utilise une agitation du bain par l'air. On préfère habituellement régler la con- centration des ions ferriques dans le bain au-dessous d'en- viron 40 % du fer total présent. Conformément aux aspects de l'invention relatifs au procédé,les substrats à revêtir électrolytiquement sont plongés dans le bain de revêtement électrolytique alors qu'ils sont chargés cathodiquement, et ils sont revêtus élec- trolytiquement sous des densités de courant moyennes d'en- viron 0,5 à environ il A/dm2, de préférence d'environ 3,2 à environ 6,5 A/dm2, pendant des temps permettant d'obte- nir l'épaisseur de revêtement désirée. Les épaisseurs de revêtement pour des applications décoratives vont habituel- lement d'environ 2,5 microns à environ 50 microns, et en général d'environ 5 à environ 13 microns. Le bain de tra- vail est habituellement maintenu à une température de 40,5 à environ 82 C, de préférence de 54 à 60 C. Des durées de revêtement d'environ 5 minutes à environ 30 minutes sont habituellement satisfaisantes compte-tenu des densités de courant particulières utilisées et de l'épaisseur de dépôt électrolytique désirée. Il n'est pas nécessaire d'agiter le bain pendant le revêtement électrolytique,mais on préfé- re utiliser des systèmes d'agitation classiques tels qu'une agitation mécanique, une agitation par l'air, etc. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE i On prépare un bain de revêtement électrolytique 14. nickel-fer ayant la composition suivante: Ingrédient.Concentration NiS04.6H20 150 g/1 NiC 126H20 75 g/l H3BO3 50 g/l FeS04.7H20 40 g/i Gluconate de sodium 20 g/1 Brillanteurs primaires 7 g/1 Brillanteur secondaire 20 mg/l Le gluconate de sodium constitue l'agent de solu- bilisation du fer. Les brillanteurs primaires comprennent un mélange de brillanteurs de support sulfo-oxygénés contenant 2,5 g/1 de saccharine et 4,5 g d'allyisulfonate de sodium. Le brillanteur secondaire comprend l'oxyde de propynoxyéthiylène, produit de la réaction de la polyéthy- lèneimine (masse moléculaire 1200) avec l'acide sulfamique et le 2aminothiazole. La température du bain est réglée à d et le pH du bain est ajusté à 3,5. Une plaque d'acier laminé propre est revêtue sous 3,2 A/dm2 pendant 10 minu- tes. Le dépôt obtenu est brillant,mais il présente uneré- gion en retrait foncée et un tachetage blanc général dans les régions de densité de courant intermédiaire. La concen- tration des constituants du bain est délibérément choisie de manière à ce qu'un dépôt inacceptable soit obtenu avec une teneur en fer de l'alliage élev6e, d'environ 42,5 %. EXEMPLE 2 On complète le bain de revêtement électrolytique nickei-fer de l'exemple 1 de façon à avoir la même compo- sition de bain, et on ajoute en outre 5 mg/l de sulfona- to de propargyle. On revêt une plaque d'acier laminé pro- pre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Le dépôt obtenu est brillant sur toute sa surface, les régions en retrait sont excellentes _t le tachetage blanc est élimi- né. 3v5 EXEMPLE 3 Un analyse une solution de revêtement électroly- tique nickel-fer en fonctionnement industriel depuis en- 15. viron 1 an; sa composition est la suivante Ni+2 73,75 g/i NiSO 46H20 187,50 g/i NiC2 6H2O 138,85 g/i H3BO3 44,24 g/1 Stabilisant* 17,40 g/i Fe+ 2 2,67 g/l Fe+3 1,61 g/1 Brillanteur primaire 3,8 ' Brillanteur secondaire 2,3 % pH 3,1 *Calculé en acide tartrique, il comprend un mélange initia- lement ajouté au bain contenant 65 % d'acide tartrique, % de lactose et 20 %' en poids d'acide isoascorbique. On revêt électrolytiquement une plaque de laiton polie de 76,2 x 127 mm dans la solution du revêtement électrolytique ci-dessus en utilisant un appareil à cel- lule de Hull ordinaire sous 2 A pendant 10 minutes à 600C. Le dépôt obtenu est brillant sur toute sa surface et il est exempt de voile sur la plaque entière. EXEMPLE 4 On élève à 3,5 le pH d'un échantillon frais de, la solution nickel-fer décrite dans l'exemple 3, on porte la teneur en fer à 50 g/l et on répète l'essai de la plaque en cellule de Hull. Le dépôt obtenu est brillant dans la région à forte densité de courant, avec un voile fumeux blanc dans les régions de densité de courant intermédiaire, et il est d'un gris foncé et tacheté dans les régions à faible densi- té de courant. EXEMPLE 5 On elève ici encore à 3,5 le pH d'un échantillon frais de la solution de revêtement électrolytique nickel- fer de l'exemple 3, on porte la teneur en fer à 5,0 g/i et on ajoute au bain 5 mg/i de sulfonate de propargyle. On répète les essais sur plaque en cellule de Hull.Le dépôt obtenu est uniformément brillant et il est exempt de voile sur toute la surface de la plaque. 16. 2500853 EXEMPLE 6 On élève à 3,8 le pH de la solution décrite dans l'exemple 5, on complète les brillanteurs et le fer et on répète les essais sur plaque en cellule de Hull. Le dépôt obtenu, déposé sous 2 A pendant 10 minutes, est semblable à la plaque décrite dans l'exemple 4, mais le voile et la couleur foncée ne sont pas aussi marqués, en particulier dans les régions de densité de courant intermédiaire. EXEMPLE 7 On ajoute 5 mg/l supplémentaires de sulfonate de propargyle à la solution nickel-fer décrite dans l'exemple 6, on complète les brillanteurs et le fer et on répète les essais sur plaques en cellule de-Hull gomme il a été décrit dans les exemples précédents. Le dépôt obtenu est à présent brillant et exempt de voile sur toute la surface de la pla- que. EXEMPLE 8 On place le bain de revêtement électrolytique nickel-fer de l'exemple 3 dans une cellule de Hull ordinaire équipée d'une agitation par air. On porte le pH du bain à 3,8 et on élève la teneur totale en fer à 5,0 g/1. On revêt électrolytiquement une plaque de cellule de Hull sous 2 A pendant 10 minutes à 630C. Le dépôt obtenu est brillant dans les régions à forte densité de courant, il est très fumeux et très gris dans les régions de densité de cou- rant intermédiaire et foncé dans les régions de faible densité de courant. EXEMPLE 9 On ajoute 15 mg/l de 1-butyne-3-sulfonate de sodium au bain décrit dans l'exemple 8, on complète les brillanteurs et le fer et on répète l'essai en cellule de Hull. Les résultats révèlent une légère amélioration de la qualité du dépôt en ce sens que l'on observe une certai- ne réduction du voile dans les régions de densité de cou- rant intermédiaire. EXEMPLE 10 On élève la concentration du l-butyne-3-sulfona- 2500853. 17. te de sodium décrit dans l'exemple 9 à 60 mg/l. On complè- te les brillanteurs et le fer et on répète l'essai sur plaque en cellule de Hull. Le dépôt obtenu est uniformé- ment brillant et nivelé sur toute la plaque,avec seule- ment un très léger voile le long du ménisque du dépôt électrolytique. EXEMPLE 11 On utilise ici encore le bain de revêtement élec- trolytique industriel décrit dans les exemples 3 et 8 pour contrôler l'efficacité de l'acide 1-pentyne-5-sulfoniq e. La plaque initiale, sans addition de la matière d'essai est exactement telle que décrit dans l'exemple 8. On ajoute au bain 50 mg/i de 1-pentyne5-sulfonate de sodium, on complète les'brillanteurs et le fer et on répète l'es- sai en cellule de Hull. Le dépôt obtenu est uniformément brillant et nivelé sur toute la plaque ainsi que le ménis- que. EXEMPLE 12 On utilise ici encore le bain de revêtement élec- trolytique industriel spécifiquement décrit dans les exem- ples 3 et 8 pour contrôler l'efficacité du 3-heptyne-7- sulfonate de sodium. La structure de ce composé, qui sort du cadre des composés utilisables représentés par la for- mule développée générique ci-dessus, est la suivante CH -CH2 CDC-CH -CH CH -SO3Na La plaque initiale, avant l'addition de la matiè- re d'essai, est exactement telle que décrite dans l'exemple J. On ajoute au bain 50 mg/l du dérivé de I'heptyne décrit ci-dessus, on complète les brillanteurs et le fer et on ré- pète l'essai sur plaque en cellule de Hull. Le dépôt obte- nu ne présente aucune amélioration. EXEMPLE 13 On elève la concentration du 3-heptyne-7-sulfo- nate de sodium à 100 mg/l, on complète les brillanteurs et le fer, et on répète l'essai sur plaque en cellule de Hull. Le dépôt obtenu ne présente aucune amélioration. En fait, le voile empire dans les régions de densité de cou- rant intermédiaire, et les régions en retrait apparaissent encore plus foncées. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifica- tions qui apparaîtront à l'homme de l'art. 19. REVENDICATIONS 1 - Bain aqueux utilisable pour l'électrodéposi- tion de dépôts d'alliages nickel-fer brillants, à pouvoir nivelant élevé, caractérisé en ce qu'il comprend des ions nickel, des ions fer, un agent de solubilisation du fer présent dans une quantité permettant de maintenir la con- centration d'ions fer désirée dans la solution, un agent tampon, un agent brillanteur primaire présent dans une proportion suffisante pour produire un dépôt nickel-fer brillant, des ions hydrogène pour avoir un pH d'environ 2,6 à environ 4,5 et un additif soluble dans le bain, présent dans une quantité d'au moins environ 2 mg/l, répondant à la formule développée: [HCEC-(CH2) -(CH) X R dans laquelle R est H ou un groupe alkyle en C1 à C4, n est un entier de O à 4, m est un entier de O à 1, et X est H, NH4 ou un métal compatible avec le bain, ainsi que leurs mélanges. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est H, NH ou un métal alcalin. *3 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet additif est présent dans une proportion d'environ 2 à environ 300 mg/l. 4 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet additif est présent dans une proportion d'environ 5 à environ 80 mg/l. 5 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que ces ions nickel sont présents dans une proportion d'au moins environ 10 g/l, en ce que ces ions fer sont pré- sents dans une proportion d'au moins environ 0,2 g/l et en ce que le rapport pondéral des ions nickel aux ions fer est compris entre environ 5: 1 et environ 50: 1. 6 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que ces ions hydrogène sont présents dans une quantité 20. 2500853 donnant un pH d'environ 3,2.à environ 3,8. 7 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet agent tampon est choisi parmi l'acide borique, l'acide acétique, et leurs sels solubles dans le bain et compatibles avec lui, ainsi que leurs mélanges. 8 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet agent solubilisant du fer est présent dans une proportion d'environ 5 à environ 100 g/l. 9 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en. ce que cet agent de solubilisation du fer est présent dans une proportion d'environ 10 à environ 30 g/1. - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un agent de brillanta- ge secondaire présent dans une proportion d'environ 0,25 mg/l à environ 1 g/l; 11 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un agent de brillantage secondaire présent dans une proportion d'environ 10 à en- viron 100 mg/ml. 12 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet agent de solubilisation du fer comprend un acide carboxylique aliphatique inférieur hydroxy-substitué, en C2 à Cl,, portant 1 à 6 groupes hydroxyle, de 1 à 3 groupes carboxyle, et ses sels solubles dans le bain et compatibles avec lui, et leurs mélanges. 13 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet agent de solubilisation du fer comprend un acide choisi parmi l'acide ascorbique et l'acide isoascor- bique et leurs sels solubles dans le bain et compatibles avec lui. 14 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet agent d'insolubilisation du fer contient un saccharide réducteur. - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet agent de solubilisation du fer comprend au moins un acide choisi parmi les acides tartrique, ascorbi- que, isoascorbique, gluconique, citrique, glucoheptonique, 21. malique, glutarique, muconique, glycolique, ainsi que leurs sels solubles dans le bain et compatibles avec lui, et leurs mélanges. 16 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet additif soluble dans le bain comprend l'aci- de l-butyne-3-sulfonique et ses sels solubles dans le bain et compatibles avec lui. 17 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet additif soluble dans le bain comprend l'acide 1-pentyne-5-sulfonique et ses sels solubles dans le bain et compatibles avec lui. 18 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que cet additif soluble dans le bain comprend l'acide propargylsulfonique et ses sels solubles dans le bain et compatibles avec lui. 19 - Bain selon la revendication 18, caractérisé en ce que les sels compatibles de cet acide propargylsulfo- nique comprennent les sels de métaux alcalins et d'ammo- nium. 20 - Bain selon la revendication 18, caractérisé en ce que cet additif est présent dans la proportion d'en- viron 2 à environ 200 mg/l. 21 - Bain selon la--revendication 18, caractérisé en ce que cet additif est présent dans une proportion d'en- viron 5 à environ 40 mg/l. 22 - Procédé de dépôt électrolytique d'un allia- ge nickel-fer brillant, à pouvoir nivelant élevé, sur un substrat conducteur de l'électricité, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à plonger le subs- trat dans un bain aqueux suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 21, à appliquer une charge cathodique à ce substrat pour effectuer un dépôt électrolytique pro- gressif de nickel-fer sur celui-ci, à régler le bain à une température d'environ 40 à environ 820C, et à poursui- vre l'électrodéposition de ce dépôt électrolytique de ni- ckel-fer jusqu'à obtention de l'épaisseur désirée. 23 - Dans un bain aqueux utilisable pour l'élec- trodéposition de dépôts d'alliage nickel-fer brillants, à 22. pouvoir nivelant élevé, contenant des ions nickel, des ions fer, un agent de solubilisation du fer présent dans une quantité permettant de maintenir la concentration désirée en ions fer dans la solution, un agent tampon, un agent de brillantage primaire présent dans une proportion suffisante pour produire un dépôt nickel-fer brillant,et des ions hy- drogène pour avoir un pH d'environ 2,6 à environ 4,5, l'amé- lioration caractérisée-par un agent de complément à ajouter à ce bain pour avoir une concentration d'au moins environ 2 mg/l, cet agent de complément comprenant un composé ou un mélange de composés répondant à la formule [HC=C-(CH2)n- (CH) m-503 X+ R dans laquelle: - R est H ou un groupe alkyle en C à C 1 4' n est un entier de 0 à 4, m est un entier de 0 à 1, et X est H, NH4 ou un métal compatible avec le bain, ainsi que des mélanges de ceux-ci. - 24 - Bain selon la revendication 23,caractérisé en ce que cet agent de complément est présent dans une pro- portion d'environ 2 à environ 300 mg/l. - Bain selon la revendication 23,caractérisé en ce que cet agent de complément est présent dans une pro- portion d'environ 5 à environ 80 mg/l. 26 - Bain selon la revendication 23, caractérisé en ce que cet agent de complément comprend de l'acide pro- pargylsulfonique, ses sels solubles dans le bain et compati- bles avec lui, et leurs mélanges. 27 - Bain selon la revendication 26, caractérisé en ce que cet agent de complément comprend les sels de mé- taux alcalins et d'ammonium de l'acide propargylsulfonique. 28 - Bain selon la revendication 26, caractérisé en ce que cet agent de complément est présent dans une pro- portion d'environ-2 à environ 200 mg/l. 29 - Bain selon la revendication 26,caractérisé en ce que cet agent de complément est présent dans une pro- portion d'environ 5 à environ 40 mg/l. 23. - Procédé de régénération d'un bain aqueux pour restaurer sa capacité de déposer électrolytiquement des alliages nickel-fer brillants, à fort pouvoir nivelant,ce bain contenant des ions nickel, des ions fer, un agent de solubilisation du fer présent dans une proportion permet- tant de maintenir la concentration désirée en ions fer dans la solution, un agent tampon, un agent de brillantage primaire, des ions hydrogène pour avoir un pH d'environ 2,6 à environ 4,5, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à ajouter à ce bain un agent de régénération dans une quantité suffisante pour restaurer la capacité de ce bain de déposer électrolytique- ment un alliage nickel-fer brillant, à fort pouvoir nive- lant, cet agent de régénération comprenant un composé ou un mélange de composés répondant à la formule [HCEC-(CH2) -(CH) X R dans laquelle: R est H ou un groupe alkyle en C1 à C4, n est un entier de 0 à 4, m est un entier de 0 à 1, et X est H, NH4 ou un métal compatible avec le bain, ainsi que leurs mélanges. 31 - Procédé selon la revendication 30, caracté- risé en ce qu'on ajoute cet agent de régénération à raison d'environ 2 à environ 300 mg/ml. 32 - Procédé selon la revendication 30, caractéri- sé en ce qu'on ajoute cet agent de régénération à raison d'environ 5 à environ 80 mg/l. 33 - Procédé selon la revendication 30, caractéri- sé en ce que cet agent de régénération comprend l'acide propargylsulfonique, ses sels solubles dans le bain ou compatibles avec lui, ainsi que leurs mélanges. 34 - Procédé selon la revendication 33, caracté- risé en ce que cet agent de régénération comprend les sels de métaux alcalins et d'ammonium de l'acide propargylsul- fonique. 24. - Procédé selon la revendication 33, caracté- risé en ce qu'on ajoute cet agent de régénération dans une proportion telle que l'on maintienne une concentra- tion d'environ 2 à environ 200 mg/l. 36 - Procédé selon la revendication 33, caracté- risé en ce quon ajoute cet agent de régénération dans une proportion t.elle que l'on maintieine une concentra- tion d'environ 5 à environ 40 mg/!.