Brevet FR2510123A1 — publié le 19830128

La présente invention concerne des polymères obtenus par voie radicalaire de résines d'hydrocarbures aromatiques contenant des groupes vinylcétone. Il est connu, par exemple par le brevet américain n 3 219 644, que des résines de polystyrène comportant des groupes vinylcétone greffés peuvent copolymériser avec des monomères vinyliques comme le styrène, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle. On a maintenant trouvé de nouvelles résines d'hydrocarbures aromatiques contenant des groupes vinylcétone qui peuvent être homopoly- mérisées ou copolymérisées par voie radicalaire avec des monomères insa- turés. La présente invention a donc pour objet des polymères contenant des unités dérivées d'une résine d'hydrocarbures aromatiques, caractérisés en ce que la résine constituant lesdites unités comprend des motifs dérivés du styrène et/ou de ses homologues supérieurs, des motifs dérivés de l'in- dène et/ou de ses homologues supérieurs, et en moyenne de 0,02 à 0,07 groupes vinylcétone par noyau aromatique, greffés sur les noyaux aromati- ques desdits motifs, lesdits groupes ayant pour formule RR'C = CR" CO - dans lesquels R, R' et R", identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, et les atomes d'halogène, et en ce que lesdits polymères sont obtenus par voie radicalaire. Les polymères selon l'invention comprennent d'une part des homopolymères ne contenant que les unités décrites précédemment et d'autre part des copolymères, également obtenus par voie radicalaire, contenant en outre des unités dérivées d'au moins un comonomère insaturé Des como- nomères insaturés entrant dans le cadre de la présente invention sont par exemple le styrène, l'0-méthylstyrène, le vinyltoluène, l'indène, l'acéta- te de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'anhydride maléique. Les polymères selon l'invention ont un poids moléculaire (moyenne en poids) généralement compris entre 104 et 105. La résine d'hydrocarbures aromatiques est soumise à polymérisation radicalaire obtenue en traitant par un chlorure d'acide insaturé une résine d'hydrocarbures aromatiques obtenue par exemple par polymérisation cationique de mélanges d'hydrocarbures aromatiques provenant, avantageuse- ment, du craquage à la vapeur de naphta Lesdits mélanges d'hydrocarbures aromatiques contiennent généralement du styrène, de l'CY-méthylstyrène, des vinyltoluènes, de l'indène et des méthylindènes Pour la réalisation de la présente invention, on choisit de préférence un mélange contelnet plus de 50 % en moles d'indène et méthylindènes De tels mélanges peuvent contenir également du toluène en faible quantité, des xylènes et de l'éthylbenzène La polymérisation cationique de ces mélanges a lieu en présence d'acide de Lewis et de préférence selon un procédé continu come décrit dans le brevet français n 2 344 572 La résine d'hydrocarbures aromatiques utilisée a une masse moléculaire moyenne comprise entre 500 et 2500 et un point de ramollissement Kraemer-Sarnov compris entre 50 et C Le chlorure d'acide insaturé mis en réaction avec cette résine d'hydrocarbures insaturés a pour formule générale RR'C = CR" COC 1 dans laquelle R, R' et R"', identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydro- gène, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle et les atomes d'halogène On peut ainsi utiliser les chlorures des acides acrylique, méthacrylique, crotonique, iso-crotonique, 2-chloro-acrylique, 3-chloro- acrylique, tiglique, angélique, 2-penténoîque, 2-hexénoique, 2,3-dichloro- acrylique La résine d'hydrocarbure est dissoute, avant réaction, dans un hydrocarbure inerte tel que le chlorure de méthylène. La réaction entre le chlorure d'acide et la résine d'hydrocar- bures aromatiques conduit à la fixation du radical RR'C = CR" GO sur les noyaux aromatiques de ladite résine Le taux de fixation dépend du rapport entre le nombre de moles de chlorure d'acide utilisé et le nombre de noyaux aromatiques contenus dans la quantité de résine mise à réagir. On préfère utiliser un rapport tel qu'il conduise à la formation d'une résine modifiée contenant de 0,02 à 0,07 groupes vinylcétone RR'C = CR" - CO par noyau aromatique Les résines contenant une plus grande proportion de groupes vinylcétone sont difficiles à obtenir étant donné leur tendance à former un gel. Le procédé de préparation des polymères selon l'invention consiste à mettre la résine d'hydrocarbures aromatiques contenant des groupes vinyl- cétone en milieu solvant (généralement un hydrocarbure tel que le toluène) en présence d'un initiateur de radicaux libres tel qu'un peroxyde minéral ou organique, un hydroperoxyde, un perester, l'azobisisobutyronitrile. Afin d'éviter une réticulation la réaction est généralement effectuée à température modérée comprise entre 40 et 110 C. La copolymérisation des résines d'hydrocarbures aromatiques contenant des groupes vinylcétone avec des comonomères insaturés, est effectuée dans les mêmes conditions. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Préparation d'une résine d'hydrocarbures aromatiques contenant des groupes vinylcétone. Dans un réacteur muni de moyens de chauffage et refroidissement régulés et de moyens d'agitation on introduit 500 ml de chlorure de méthy- lène et 50 g d'une résine d'hydrocarbures insaturés contenant les motifs dérivés des hydrocarbures suivants, en % en moles: Styrène: 10 % Vinyl toluènes: 35 % Indène: 34 % 0 -méthylstyrène: 3 % méthylindène: 18 %, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1700, un point de ramollissement Kraemer-Sarnow (Norme NFT 67001) de 140 C et un indice d'iode de 39 (Nonne ASTM D 1959-69). Dans la solution obtenue on introduit progressivement à tempéra- ture ambiante 6,66 g de chlorure d'acide acrylique Sous vive agitation on introduit ensuite dans le mélange réactionnel, à température ambiante et très progressivement 12 g de chlorure d'aluminium anhydre pulvérulent. Après 30 minutes de réaction le mélange réactionnel, de coloration rouge foncé, est versé dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique sous vive agitation La décoloration est complète On distille le chlorure de méthylène à température ambiante sous pression réduite La résine contenant des groupes vinylcétone est précipitée On la filtre, la broie, la lave une seconde fois avec de l'eau acidulée, la filtre à nouveau et la sèche. On peut purifier la résine obtenue en la dissolvant dans du benzène ou du toluène, en filtrant la solution et distillant le solvant sous pression réduite Sur cette résine purifiée on détermine la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn = 4980) et le nombre de groupes vinylcétone fixé, en moyenne, par noyau aromatique ( 0,058) Cette dernière détermination est effectuée par polarographie. EXEMPLE 2 Homopolymnérisation radicalaire Dans un réacteur muni de moyens de chauffage, refroidissement et agitation on introduit 100 ml de toluène dans lesquels on dissout 10 g de la résine obtenue à l'exemple 1. On chauffe le mélange à 75 C sous atmosphère d'azote et y ajoute mg d'azobisisobutyronitrile dissous dans du toluène On renouvelle cette opération toutes les 5 heures Au bout de 40 heures de réaction on précipi- te le milieu réactionnel dans du méthanol Le précipité obtenu est filtré et séché On recueille ainsi un homopolymère dont la masse moléculaire moyenne en poids est de 30 000. EXEMPLE 3 Copolymérisation radicalaire avec l'anhydride malice Dans les mnmes conditions qu'à l'exemple 2, on efi Cectue la polymérisation d'un mélange de 10 g de résine selon l'exemple 1 et de 0,5 g d'anhydride maléique On obtient un copolymère dont la masse moléculaire moyenne en poids est de 30 000. REVENDICATIONS 1 Polymère contenant des unités dérivées d'une résine d'hydro- carbures aromatiques, caractérisé en ce que la résine constituant lesdites unités comprend des motifs dérivés du styrène et/ou de ses homologues supérieurs, des motifs dérivés de l'indène et/ou de ses homologues supé- rieurs, et en moyenne de 0,02 à 0,07 groupes vinylcétone greffés par noyau aromatique, sur les noyaux aromatiques desdits motifs, lesdits groupes ayant pour formule RR'C = CR" CO dans laquelle R,R' et R", identiques ou différents sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes méthy- le, éthyle, n-propyle, isopropyle, et les atomes d'halogène, et en ce qu'il est obtenu par voie radicalaire. 2 Polymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine d'hydrocarbures comprend au moins 50 % en moles de motifs dérivés de l'indène et/ou de ses homologues supérieurs. 3 Polymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des unités dérivées d'au moins un comonomère insaturé. 4 Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le comonomère insaturé est choisi parmi le styrène, 1 ' 0- méthylstyrène, le vinyltoluène, l'indène, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle et l'anhydride maléique. Polymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que son poids moléculaire (moyenne en poids) est compris entre 104 et 105. 6 Procédé de préparation d'un polymère selon l'une des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on met la résine d'hydrocarbures aromatiques en milieu solvant, en présence d'un initiateur de radicaux libres, à une température comprise entre 40 et 110 C.