Brevet FR2508712A1 — publié le 19821231

La présente invention se rapporte à des piles thermiques et à des batteries thermiques. Les piles thermiques sont bien connues et comprennent une anode, une cathode et un électrolyte qui sont inactifs aux températures ambiantes et de stockage, mais qui sont rendus actifs au moyen d'une matière pyrotechnique. Dans une forme connue de pile thermique, l'anode comprend une matière réactive contenue dans une matrice conductrice poreuse qui a la double fonction d'agir comme collecteur de courant et comme moyen de rétention de la matière réactive qui est relativement mobile ou fluide pendant le fonctionnement actif de la pile. La matière réactive de l'anode est en général du lithium, qui est très fluide aux températures élevées qui règnent lorsque la pile est en service, ou certains alliages de lithium qui sont également très mobiles à de telles températures. La présente invention a pour objet une pile thermique comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, l'anode étant constituée d'une matière réactive contenue dans une matrice conductrice poreuse. La pile suivant l'invention est caractérisée en ce que la matrice est principalement une plaque de nickel fritté et la matière réactive est du lithium ou des alliages de lithium qui sont fondus à la température de fonctionnement de la pile. De préfèrence, la matrice comprend une feuille support perforée, en nickel ou acier nickelé, sur les deux faces de laquelle adhère du nickel fritté. Cette forme de matière de matrice peut en pratique être fournie par la Société Berec (batteries spéciales). La présente invention permet d'obtenir facilement de meilleurs résultats de la pile, car la capacité de l'anode peut être ajustée à un degré notablement supérieur, lorsqu'on utilise une plaque de nickel fritté,- -par rapport aux autres formes connues de matrice conductrice. Cela tient en partie à la pureté chimique de la plaque, en partie à la nature robuste de la plaque qui permet une imprégnation continue de lithium, et en partie au degré constant de porosité par unité de volume de la plaque. De préférence, la cathode de la pile, qui peut prendre toute forme physique connue, comprend du bisulfure de fer ou du chromate de calcium comme matière réactive et l'électrolyte est un mélange eutectique de chlorures de lithium et de potassium, ou un mélange eutectique de bromure: chlorureetdefluorure de lithium, ou un mélange de bromure, chlorure, fluorure et iodure de lithium. De préférence, de tels mélanges sont eutectiques. L'électrolyte peut également contenir un liant en matière inerte, pour constituer une masse et augmenter le volume de l'électrolyte sans augmenter son contenu en matière active tout en réduisant la mobilité de la matière active contenue. La présente invention a également pour objet une batterie thermique comprenant une pluralité de piles thermiques, qui sont chacune conforme à la présente invention, en même temps qu'une matière pyrotechnique pour la mise en -activité de la batterie. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre , qui se réfère au dessin annexé dans lequel La figure 1 illustre une pile thermique, en vue éclatée, accompagnée d'une matière pyrotechnique, et La figure 2 représente schématiquement une batterie thermique. Il doit être bien entendu, toutefois, que ce dessin et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Comme représenté sur la figure 1, une pile thermique 10 comprend un empilage multicouches composé d'une cathode 11, d'un électrolyte 12 et d'Une anode 13. Une couche 14 de matière pyrotechnique est associée à la pile 10 pour l'activation thermique de celle-ci, de façon connue. La cathode 11 est formée d'une pastille 2 de bisulfure de fer, comme matière réactive, associée à un collecteur de courant 6 en fer ou nickel, bien que cela ne soit pas impératif puisque, dans son état de fonctionnement, la pastille 2 de bisulfure de fer est elle-même électriquement conductrice. L'électrolyte 12 se présente sous forme d'une pastille comprimée 3 de matière active associée à un liant inerte, la matière active étant un mélange eutectique de chlorures de lithium et de potassium, ou de bromure de lithium,de chlorure de lithium et ifluorure de lithium. Si on le désire, la pastille de cathode 2 peut comporter en plus un corps de la matière active d'électrolyte, afin d'augmenter la surface libre de la matière réactive de cathode. L'anode 13 est constituée d'une coupelle 5 en nickel ou en fer contenant un corps 4 de plaque de nickel fritté imprégné de lithium comme matière réactive d'anode. Comme représenté sur la figure 2, une batterie thermique 20 comprend un bottier creux 21, revêtu intérieurement d'une matière thermiquement isolante 22, dans lequel sont logées une pluralité de piles thermiques 10 dont une seulement est représentée entièrement, pour la clarté du dessin. Les piles 10 sont bien entendu reliées électriquement en série et le collecteur de courant de cathode 6 de la pile supérieure est relié à une borne 23A de la batterie 20 tandis que l'anode de la pile inférieure est raccordée à l'autre borne 23B de la batterie. La batterie 20 comporte également un dispositif d'allumage fusible 24 qui est raccordé à des bornes 25A, 25B, pour permettre l'activation thermique des diverses piles 10 dans la batterie. A des niveaux déterminés sur la hauteur de la batterie, sont prévues des pastilles 26 de matière pyrotechnique, correspondant à la couche 14 de la figure 1. D'autre part, afin de maintenir les valeurs de température nécessaires à l'intérieur de la batterie 20, sont prévues des pastilles thermiquement isolantes d'extrémité, 27A, 27B, par exemple en thermite et amiante. Les diverses anodes illustrées sur le dessin comportent une plaque de nickel fritté, fournie par Berec (batteries spéciales), et sont constituées d'un support perforé, en feuille de nickel ou d'acier nickelé de 0,1 mm + 0,01 mm d'épaisseur et de 48 à 49% d'ouverture, et d'un frittage de nickel adhérant aux deux faces du support. Avec cette construction, on peut fabriquer des anodes dans une gamme d'épaisseurs croissantes, à partir de 0,25 mm, qui sont estampées en disques circulaires d'anodes. Le tableau 3 indique les diverses épaisseurs et capacités d'anodes, pour un disque de diamètre nominal de 75 mm. On notera que l'épaisseur de la plaque de nickel peut être choisie par paliers de l'ordre de 0,20 mm au-dessous de 1,00 mm, afin d'ajuster la capacité de l'anode à la valeur désirée. Cela constitue un avantage notable par rapport aux matières de matrices connues, en particulier,les mousses métalliques dont l'épaisseur minimale est de 1,2 mm si on veut conserver une facilité de manipulation. Toutefois, même si la nature fragile des métaux en mousse pouvait être vaincue pour permettre des épaisseurs d'anode inférieures à 1,00 mm, la variabilité de porosité dans ces métaux en mousse est tellement grande que cela empêche la fabrication régulière de capacités précises d'anode. Le tableau 2 fournit une comparaison entre une plaque de nickel et une mousse de métal, pour une dimension nominale d'anode de 0,5 mm d'épaisseur et de 60 mm de diamètre. Cela met en évidence que la porosité de la plaque de nickel peut être réglée pendant la fabrication à 3% près en volume, tandis que celle de la mousse de métal peut varier jusqu'à + 15%. Un avantage supplémentaire de la plaque de nickel par rapport à la mousse de métal réside en ce que la plaque de nickel ne contient pratiquement pas d'impuretés chimiques nocives tandis que la mousse de métal est connue pour contenir des proportions non négligeables de soufre, carbone et azote qui réagissent tous avec le lithium et réduisent l'efficacité du lithium comme matière réactive d'anode. TABLEAU 1 Capacité d'anode et épaisseur de matière Epaisseur Diamètre Capacité de Nominal Théorique Matière (mm) d'Electrode (mm) d'anode (A.mn) 0,25 75 70 0,46 75 161 0,60 75 241 TABLEAU 2 Comparaison de variabilité du lithium dans une plaque de nickel et une mousse de métal (% en poids) % Diamètre Lithium Lithium Lithium Matière Epaisseur d'Anode (mm) moyen % Maximal % Minimal % Plaque Ni 0,5 60 12,1 12,11 12,09 Mousse Métallique 0,5 60 14,5 16,7 12,3 (Rétimet) * Valeurs basées sur 20 échantillons Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Pile thermique (10) comprenant une anode (13), une cathode (11) et un électrolyte (12), l'anode (13) comportant une matière réactive contenue dans une matrice conductrice poreuse (4), caractérisée en ce que la matrice est principalement constituée par une plaque de nickel fritté et en ce que la matière réactive est du lithium ou des alliages de lithium qui sont fondus aux températures de fonctionnement de la pile. 2. Pile thermique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la matrice comprend une feuille perforée de nickel ou d'acier nickelé, aux deux faces de laquelle adhère le frittage de nickel. 3. Pile thermique suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la cathode (11) comprend une matière réactive sous la forme de bisulfure de fer ou de chromate de calcium. 4. Pile thermique suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'électrolyte (12) comprend une matière active qui est un mélange eutectique de chlorures de lithium et de potassium. 5. Pile thermique suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'électrolyte (12) comprend une matière active qui est un mélange de bromure,de chlorure etde fluorure de lithium. 6. Pile thermique suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le mélange comprend également de l'iodure de lithium et en ce que le mélange est eutectique. 7. Pile thermique suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que l'électrolyte (12) comprend un liant en matière inerte. 8. Batterie thermique comprenant une pluralité de piles thermiques (10) et une matière pyrotechnique (26 > logées dans un bottier thermiquement isolant (21), caractérisée en ce qu'au moins l'une des Piles thermicues (10) est conforme à l'une auelconcue des revendications srécè- dentes.