Brevet FR2510905A1 — publié le 19830211

La présente invention concerne un procédé pour l'élimination continue de gaz ammoniac d'un courant gazeux. Les piles à combustible utilisant des électrolytes acides tels que l'acide phosphorique souffrent de perte de rendement lorsque le combustible amené à celles-ci contient typiquement plus de 1,0 ppm, en volume, de gaz ammoniac, selon les conditions de fonctionnement de la pile Voir la publication "Journal of the Electrochemical Society", S T Szymanski et Col, volume 127, No 7, juillet 1980, pages 1440-1444 Des combustibles contenant plus de 1,0 ppm d'ammoniac peuvent être épurés jusqu'à des valeurs accepta- bles en amont des piles à combustible en utilisant un lit de matière non régénérable connu dans la technique qui réagit avec l'ammoniac Dans une installation commerciale de piles à combustible conçue pour fonctionner virtuellement sans entretien durant environ 5 ans, il n'est certainement pas souhaitable et il peut être très coûteux que la matière d'épuration doive être remplacée plusieurs fois pendant la période de 5 ans. Dans l'état de la technique, il est connu que l'aci- de phosphorique réagit avec l'ammoniac pour produire un sel ammoniaqué de cet acide, et qu'un lit de matière de support poreuse, trempée d'acide phosphorique peut, par conséquent, être utilisé pour éliminer l'ammoniac d'un courant gazeux Après une certaine période de temps, il ne reste pas assez d'acide n'ayant pas réagi pour éliminer de façon adéquate l'ammoniac Avant ce moment, on arrête l'épuration et on régénère le lit en provoquant la décom- position en retour du sel en acide et ammoniac L'ammrconiac est ensuite expulsé ou évaporé hors du lit. L'augmentation de la tension de vapeur de l'ammoniac dans le lit est habituellement mise en oeuvre en chauffant le lit jusqu'à une température supérieure à la température utilisée pendant le procédé d'épuration Par exemple, dans le brevet US No 3 859 417, on décrit la dés Orption de divers gaz d'un lit de matière d'épuration en augmentant la température "d'au moins 200 C, de préférence 30-600 C au-dessus de la température maximum à laquelle l'absorption se produit " (colonnes 9, 11, 33-36) Le gaz épuré est 10905 -2- alors récupéré Dans le brevet canadien No 701 001, l'ammoniac enlevé est récupéré en augmentant "la tempé- rature utilisée pendant l'absorption d'environ 1000 C, (page 5, lignes 46) Bien queinécessitant toujours au moins une température plus élevée pour la désption, le brevet canadien décrit également que la désorption peut être accélérée au moyen d'un gaz véhicule ou gaz de balayage tel que l'azote, l'hydrogène, l'air ou la vapeur d'eau Le but, de nouveau, est de réduire davan- tagela tension de vapeur de l'ammoniac au-dessus du lit par rapport à la tension de vapeur dans le lit. Une autre approche pour l'élimination du gaz ammoniac de courants gazeux est décrite dans le brevet US No 4 259 302 Dans ce brevet, o on utilise un substrat de carbone poreux, trempr'd'acide phosphorique, le système épurateur est régénéré en faisant passer un gaz contenant de l'oxygène au travers de celui-ci Deux lits d'épuration sont utilisés alternativement, de sorte que le procédé peut se poursuivre sans interruption du systè- me par la régénération continue du dispositif d'épuration en passant d'un lit à l'autre Bien que cette approche représente un progrès par rapport à la technique connue, elle souffre du désavantage de ne pas être un procédé continu et exige de l'oxygène pour la régénération. La raison de ceci est que l'oxygène est requis pour l'oxy- dation du dihydrogèn Ophosphate d'ammoniaque en utilisant un substrat de carbone poreux comme catalyseur. La présente invention concerne l'élimination continue du gaz d'ammoniac d'un courant gazeux en réali- sant un lit de matière poreuse, solide, mouillé au moyen d'un acide et en faisant passer le gaz contenant l'ammo- niac par-dessus ce substrat, tout en maintenant le poten- tiel électrochimique du substrat à une valeur suffisamment élevée pour oxyder le sel ammoniaque de l'acide formé pour produire du gaz azote. Un autre but de l'invention concerne la mise en oeuvre d'un tel procédé sur une électrode poreuse au potentiel électrochimique décrite ci-dessaus recouverte d'une couche d'isolant électrique qui limite le courant 3 - de gaz mais permet ld diffusion du sel vers l'électrode. Dans un tel mode de réalisation, le gaz ammoniac forme un sel ammoniaqlué avec l'acide se trouvant dans la couche isolante lequel sel diffuse au travers de la couche iso- lante vers l'électrode o il réagit pour former du gaz azote. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux figures suivantes o: La figure 1 représente schématiquement le dispo- sitif d'épuration régénérable, continu selon la présente invention. La figure 2 représente le mode de réalisation à couche isolante d'électrons d'un dispositif d'épuration selon la présente invention. L'acid e phosphorique est le milieu épurateur préféré dans le système d'épuration selon la présente invention grâce à sa tension de vapeur et à ses propriétés chimiques, bien que d'autres acides tels que l'acide sulfurique peuvent également être utilisés L'acide peut être disposé sur tout support poreux, conducteur, solide qui peut à la fois être mouillé par l'acide et est résistant à la corrosion par cet acide Le carbone est un excellent matériau de support pour l'acide phospho- rique étant donné Qfu'il est conducteur d'électrons et est une matière résistante à l'acide phosphorique relativement peu coûteuse Le carbone peut être sous forme de grains o de pastilles qui peuvent être activés ou graphitisés ou peut être une structure poreuse comprenant un liant tel q(lue le polytétrafluoroéthylène Ce carbone a un effet catalytique sur la réaction impliquée dans la régénération. Lorsqu'on utilise l'acide phosphorique, la réac- tion chimique impliquée dans le procédé d'épuration est: I 13 PO 4 + NH 3 (NHM 4)HI 2 PO 4( 1) lteproduit à droite est du dihydrogénophosphate d'ammonium, un sel ammoniaque de l'acide phosphorique Dans le passé, on avait régénéré le lit de façon discontinue en faisant passer un gaz contenant de l'oxygène au travers de celui- ci L'uffe L de l'oxygène est de transformer le dihydrogéno- -4 plAlhljlatu de 'liltlî iln de e-L Aouf lten 1131)04 selon 1 ' Ituat io suivante: 2 (N Hi 4)112 PO 4 + 3/202 21 i 3 P( 4 + r 2 F 31120 ( 2) Cependant avec le prucédé s-elon la présente invention, la présence de l'oxygène n'est pas nécessare pour régéné- rer l'acide étant donné que le potentiel du substrat est maintenu si élevé Le potentiel doit être un potentiel d'oxydation du phosphate d'anmunonium, par exemple environ 0,8 à environ 1,0 volt Par conséquent, le dispositif d'épuration est régénéré de façon constante en présence du gaz de combustible (hydrogène), et il n'est pas néces- saire de changer le gaz (c'est-à-dire H 2 en 02) et de régénérer de manière discontinue le système d'épuration. Le fonctionnement en continu représente un progrès signi- ficatif par rapport à l'état de la technique Cette reaction se produit comme suit: 2 (NI 4)H 2 PO 4 2 H 13 P 04 + N 2 + 3 H 2( 3) laquelle, séparée en ses demi-réactions dans la pile est: 2 (N Mi 4) N 2 + 8 H+ 6 e(anode 6 e + 6 H+ 3112 (cathode) Bien que la présente invention a été décrite en termes de piles à combustible, on doit remarquer que le procédé a des possibilités d'applications dans tout domaine o on désire éliminer du gaz ammoniac d'un courant de gaz réducteur (par exemple l'hydrogène). Dans la figure 1, un gaz combustible contenant de l'armmoniac pénètre par l'entrée 1, comme on l'a indiqué par la flèche, et est réparti par-dessus les pastilles de carbone poreux contenant de l'acide phosphorique mentionné en 2 Une paroi métallique 3 qui agit comme cathode entoure le lit qui est séparé et isolé de la paroi métallique au moyen d'un isolant électronique poreux tel que du carbure de sil-icium 4, également saturé d'acide phosphorique Le potentiel élevé imposé (environ 0,8 volt) est produit par une source de potentiel externe 5 telle qu' une batterie, qui raccorde la paroi métallique à une tige de carbone 6 se trouvant dans le centre du système d'épura- tion au moyen d'un fil 7 Après le passage au travers du lit d'épuration 2, le gaz combustible contenant l'azote, produit de la réaction, sort à la sortie 8 comme il est mentionné par la flèche En fonctionnement, la partie de paroi métallique 3 agit comme cathode et la tige de carbone 6 et les pastilles de carbone poreux 2 agissent comme partie anode (a) dans le dispositif d'épuration électro- chimique continu. Dans la figure 2, qui représente un second mode de réalisation selon la présente invention, du gaz combustible tel que de l'hydrogène contaminé par de l'ammoniac pénètre par l'entrée comme on l'a montré par la flèche en 21. La matière de la matrice poreuse telle que du carbure de silicium est mentionnéeen 30, comprenant une cathode 29 et une anode 28 à laquelle on a appliqué un potentiel oxydant du phosphate d'ammonium au moyen d'une source externe 34 telle qu'une batterie Une couche 22 d'isolant électrochimique peut être soit une mare d'acide phosphori- que (ou tout autre acide conducteur non électronique) ou soit un tel acide présent dans une matière poreuse résis- tante aux acides telle que du carbure de silicium ou un matelas de fibres Le matelas de fibres peut être en carbure de silicium ou polyaryl sulfone tel que ASTREL (désignation commerciale de Minnesota Mining & Manufactudng Company) Alors que la mare d'acide est satisfaisante pour un fonctionnement horizontal, la couche poreuse ou matelas est nécessaire pour un fonctionnement vertical Seule une quantité limitée d'hydrogène passera au travers de la couche isolante, limitée par la solubilité de l'hydrogène dans l'acide Cependant, l'ammoniac réagira avec l'acide et le sel passera aisément au travers de l'anode A ce moment, la réaction électrochimique anodique décrite ci-dessus se produit et la matière de matrice 30 étant poreuse au gaz, permet le passage de l'azote formé qui alors sort par le tube secondaire 32 de sortie et le tube principal 33 de sortie, avec le qaz hydrogène formé à la cathode Le gaz azote formé peut également passer de retour au travers de la couche isolante électronique 22. La cathode 3 peut être réalisècen tout métal tel 10905 -6- que du platine ou de l'acier inoxydable, mais est, de préférence, un élément structurel conducteur tel que du carbone solide Une telle cathode de carbone peut égale- ment être du platine sur support de carbone en quantité jusqu'à 0,1 mg/cm 2 Similairement, la cathode 29 de la figure 2 peut être réalisée en carbone, avec ou sans liant, et peut facultativement également comprendre du platine dans la quantité décrite ci-dessus L'anode 28 de la figure 2 peut également être réalisée en carbone avec ou sans liant Et, la matrice 30 également est réalisée en la même matière polymère (par exemple polyaryl sulfone) utilisée facultativement dans la couche isolante 22. Bien que la présente invention a été décrite en termes d'élever le potentiel électrochimique du lit de carbone pour produire un dispositif épurateur régénérable continuellement, il est bien entendu dans les possibilités des spécialistes en la matière de régénérer le dispositif d'épuration en faisant simplement passer de l'air au travers de celui-ci sans potentiel électrochimique d'une manière similaire à celle décrite dans le brevet US No. 4 259 302 Le désavantage, bien entendu, serait qu'un système discontinu devrait être utilisé comme il est montré' , dans- la figure du brever US No 4 259 302, alors que le système tel que décrit ici avec le potentiel électrochimi- que appliqué au lit de carbone permet l'épuration de manière continue sans procédé discontinu avec régénération alors que le dispositif d'épuration est en fonctionnement. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. -7- Revidi caa Lions: 1 i L)cédo pour l 'limindtium continue du Jaz anumioniac d'un courant gazeux enl réalisant un lit de manié- re poreuse, solide/lilouillée par un acide, caractérisé en ce qu'on élimine le gaz ammoniac du courant gazeux en faisant réagir le gaz ammoniac dans le courant gazeux avec l'acide pour former un sel anmmoniaqué de l'acide sur cette matière poreuse, et on transforme continuellement o 10 le sel ammoniaqué en acide, azote et hydrogène en maintenant la matière poreuse à un potentiel électrochimi- que suffisant pour oxyder le sel ammoniaqué de l'acide. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant gazeux est de l'hydrogène. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel est à une valeur d'environ 0,7 à environ 1,0 volts. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide phosphorique et le sel est du dihydrogénophosphate d'anmmonium. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière poreuse, solide est du carbone. 6 Procédé pour l'élimination continue du gaz ammoniac d'un courant gazeux mélangé caractérisé en ce qu'on réalise une couche de matière -isolante électronique contenant de l'acide, poreuse près d'une anode poreuse perméable au gaz à laquelle on a appliqué un potentiel électrochimique, on fait passer un gaz contenant de l'ammoniac au travers de la couche isolante pour trans- former l'ammoniac en un sel ammoniaqué qui passe au travers de la couche de l'anode avec sensiblement aucune pénétra- tion des constituants gazeux dans la couche, et on trans- forme continuellement le sel ammoniaqué en acide, hydrogène et azote gazeux en maintenant l'anode poreuse à un poten- J 5 tiel électrochimique suffisant pour oxyder le sel amraonia- qué de l'acide. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le courant de gaz contient de l'hydrogène. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le potentiel est d'environ 0,7 à environ 1,0 volts. -8- 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en - ce que l'acide est de l'acide phosphorique et le sel est du dihydrogénophosphate d'anmonium. 10 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'anode poreuse est du carbone. 11 Procédé selon la revendiation 6, caractérisé en ce que la couche conductrice non électronique est une mare d'a- cide phosphorique, du carbure du silicium imprégné d'acide phosphorique ou du polyaryl sulfohe imprégné d'acide phos- phorique.