Brevet FR2510543A1 — publié le 19830204

l 25 10543 La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de verresà teneur élevée en silice, sensiblement exempts de métal alcalin 1 et d'articles en verre à teneur élevée en silice 1 sensiblement exempts de métal alcalin, en frittant des gels séchés convenables endessous du liquidus. L'application de verres à teneur élevée en silice est très répandue dans l'industrie, en partie en raison de leurs propriétés réfractaires, de leur faible dilatation thermique, de leur résistance élevée aux chocs thermiques, de leur bonne résistance aux produits chimiques et de leurs bonnes propriétés diélectriques et d'isolation quand ils ont des teneurs faibles en oxydes de métal alcalin Récem- ment, on a fabriqué des verres à teneur élevée en silice d'une très grande pureté et on a appliqué ces verres avec succès pour fabriquer des fibres optiques à pertes extrême- ment basses pour des systèmes de communication. On prépare principalement les verres à teneur élevée en silice en fondant ou en frittant des substances de départ convenables La fusion se produit toujours au-dessus du liquidus o tout le corps devient liquide et, après refroi- dissement, forme un verre Le frittage se produit générale- ment en-dessous du liquidus par écoulement visqueux, bien que le corps conserve sensiblement sa forme. La gamme de substances disponibles pour la prépara- tion du verre par fusion est, d'une certaine façon, plus étendue que celle dont on dispose pour la préparation par frittage C'est ainsi, par exemple, que des solides cristal- lins peuvent être fondus en des corps vitreux Mais les subs- tances cristallines ne peuvent pas être frittées en un corps vitreux endessous du liquidus En revanche, la formation de verre de silice par fusion présente de son côté des difficul- tés importantes C'est ainsi, par exemple, que la viscosité élevée de la silice fondue fait qu'elle a tendance à contenir des bulles emprisonnées qui entraînent des défauts dans le verre obtenu En outre, la silice doit être portée à 20000 C environ pour passer à l'état fondu et, à cette température, il tend à se produire une évaporation importante En outre, des corps réfractaires qui contiennent de la silice fondue 2 2510543 à cette température élevée ne sont pas disponibles facile- ment. Des mises en oeuvre de formation de verre par frit- tage, bien connues du spécialiste, englobent le frittage de calcin broyé de verre fondu au préalable, tel que dans la fabrication des frités,des émaux, des verres de soudure et de la silice fondue coulée en barbotine, cette dernière étant particulièrement utile pour des fenêtresélectromagnéti- ques On peut en outre former du verre en frittant des parti- cules de silice amorphes qui n'ont pas été fondues, telles que par exemple dans diverses techniques de fabrication de fibre optique, voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 217 027 et le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique redélivré sous le No 28 028. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 059 658, on décrit une technique pour former du verre en frittant un gel séché d'une manière convenable Mais la technique exige l'utilisation de substances contenant des métaux alcalins afin d'obtenir un gel convenable En outre, on utilise ulté- rieurement des stades de lixiviation pour fritter avec succès le gel séché sans fissurations,ainsi aussi peut-être que pour enlever des constituants indésirables. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 042 361, on décrit un procédé de densification d'un oxyde métallique sous forme de suiequi met en jeu le séchage d'un sol pouvant s'écouler d'un oxyde métallique pour former un solide fragmenté que l'on calcine ensuite On broie l'oxyde calciné en une barbotine pour articles en silice coulée qui sont en- suite fondus en chauffant à des températures supérieures au liquidus. L'invention vise un procédé de préparation de verre à teneur élevée en silice,sensiblement exempt de métal alca- lin,en frittant une substance de départ convenable,sensible- ment exempte de métal alcalin,à des températures en-dessous du liquidus, c'est-à-dire la température la plus élevée pour laquelle il peut exister une phase cristalline en équi- libre avec la phase liquide pour la composition particulière: La substance de départ est obtenue, en général, sans fusion 3 2510543 et peut provenir par exemple d'un gel à teneur en silice élevée d'une manière convenable,qui est séché et qui est en- suite fritté à des températures inférieures au liquidus. Le frittage peut se produire dans l'air ou en la présence d'autres gaz, tels que l'hélium, qui provoquent une élimina- tion plus efficace des pores ou des germes de la substance et/ou d'halogènes, tels que le chlore, pour enlever toute trace d'eau Une lixiviation n'est pas nécessaire pour obte- nir un frittage efficace ou pour enlever des constituants indésirables. Le gel, qui est séché puis fritté pour former le verre, peut être obtenu en mélangeant de la suie de silice à un liquide convenable, habituellement polaire, ou en mé- langeant des liquides convenables tels que par exemple du tétrachlorure de silicium et de l'eau On peut ajouter des agents dopants, par exemple sous la forme de liquides conve- nables, tels que des solutions d'acide borique soit avant la formation du gel, soit en exposant le gel avant ou après le séchage à un liquide contenant un agent dopant. On a trouvé que la possibilité de fissurationiqui est un problème prédominant dans l'art antérieur, peut être diminuée nettement en redispersant le premier gel séché dans un liquide convenable et en formant un second gel que l'on sèche et fritte ensuite En utilisant cette technique, on élimine pour l'essentiel les problèmes de fissuration. On améliore beaucoup les caractéristiques de fritta- ge quand le premier gel ou sol séché est porté à une tempé- rature inférieure à 11500 C, puis est redispersé pour former le second gel. Bien que l'invention, dans son aspect le plus large, vise un procédé de préparation de verre monolithique à teneur élevée en silice, des variantes particulières mettent en oeuvre la formation de corps vitreux moulés Dans ces variantes, on fait prendre en gel des substances convenables dans des moules particuliers, puis on les démoule et on les transforme d'une manière convenable pour obtenir le corps vitreux à la forme souhaitée On peut ainsi former des ébau- ches de fibres optiques à partir desquelles on peut tirer 4 2510543 des fibres optiques. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple la figure 1 est un schéma des stades qui peuvent être mis en oeuvre en effectuant une variante de l'invention. La référence 1 représente la préparation et le traitement de la silice colloïdale, la référence 2 son mélange à de l'eau, la référence 3 le moulage du gel, la référence 4 le séchage et la référence 5 le frittage à 14500 C environ. La figure 2 est un schéma d'un stade d'une variante de l'invention destinée à la formation de corps mis en forme qui peuvent être utilisés pour la fabrication de fi- bres optiques. L'invention a pour objet un procédé de préparation de verre à teneur élevée en silice sensiblement exempt de métal alcalin, en frittant des substances de-départ convena- bles à une température inférieure au liquidus Les verres préparés en utilisant cette technique auront généralement une teneur en silice supérieure à 50 % ou à 70 % et, dans de nombreuses variantes, supérieure à 90 % ou à 96 % La technique n'implique pas l'utilisation de substances de dé- part contenant des métaux alcalins et cette technique se distingue donc d'autres techniques qui impliquent l'utilisa- tion de substances de départ contenant des métaux alcalins, ou qui donnent des verres ayant une teneur en métal alcalin relativement élevée D'autre part, cette technique peut très bien fournir des verres ayant moins de 50 parties d'oxyde de métal alcalin par million ou même moins de 5 parties d'oxyde de métal alcalin par million. La technique suivant l'invention met en jeu, dans diverses variantes, le frittage d'un premier gel séché et la redispersion éventuelle du premier gel séché dans un liqui- de pour former un second gel qui peut ensuite être fritté à des températures inférieures au liquidus. On passe en revue, ci-dessous, les éléments de di- verses variantes. I Frittage d'un premier gel séché. L'invention met en jeu le frittage d'une substance convenable à des températures inférieures au liquidus pour 2510543 obtenir un verre à teneur élevée en silice sensiblement exempt de métal alcalin Une substance appropriée au fritta- ge est un premier gel séché (pour le distinguer ultérieure- ment d'un second gel éventuel) formé par l'une quelconque d'un certain nombre de techniques qui sont passées en revue ci-dessous Dans le présent mémoire, par l'expression "gel", on entend un état de la matière cohérent non rigide capable de conserver une forme particulière Le gel est en général séché avant le frittage pour en enlever les substan- ces volatiles qui se dilateraient au frittage et qui rom- praient le corps Dans certaines variantes, des gaz entraî- nés peuvent être emprisonnés dans le verre pendant le pro- cessus de frittage Pour éviter cela, on peut effectuer le frittage sous vide et/ou l'atmosphère de frittage peut com- prendre des gaz tels que l'hélium, qui facilitent l'élimina- tion du gaz emprisonné pendant le frittage On peut ajouter des halogènesltels que du chlore,à l'atmosphère de frittage pour enlever l'eau résiduelle et les ions hydroxy de la substance, alors qu'elle se fritte. II Formation du premier gel. Bien que la substance qui est frittée en-dessous du liquidus suivant l'invention puisse être formée par n'im- porte 'Laquelle d'un certain nombre de techniques, il s'est révélé particulièrement approprié de former la substance par des techniques de gélification On peut former des gels de silice convenables en mélangeant de la suie de silice, telle que des particules de silice formées par hydrolyse à la flamme à un liquide habituellement polaire, tel que l'eau. On ajoute lentement la suie de silice à l'eau, tout en mélan- geant, et on obtient une suspension aqueuse colloïdale ou sol de suie de silice L'application d'un léger vide de l'ordre de grandeur de 0,1 mm de mercure tend à empêcher la formation de gaz emprisonnés qui nuisent au frittage ultérieur. Les techniques de prise en gel antérieures, mettant en oeuvre d'autres substancesse sont révélées dépendre beau- coup du p H Mais le simple mélange de suie de silice et d'eau entraîne une prise en gel relativement rapide, sans aucun ajustement du p H. 6 2510543 La suspension aqueuse colloïdale de silice se prend en gel avec le temps Le processus de prise en gel ne dépend pas de l'évaporation de l'eau et, dans cette variante, il vaut mieux gélifier la suspension dans un récipient fermé de manière à éviter toute évaporation d'eau On évite de préfé- rence l'évaporation d'eau pendant la prise en gel de manière à minimiser la possibilité de fissuration Après la prise en gel, on peut exposer le gel à l'atmosphère et le laisser sécher avec ou sans application de chaleur. On peut également former des suspensions colloïdales convenables en mélangeant deux ou plusieurs liquides ensemble. C'est ainsi, par exemple, que le tétrachlorure de silicium, lorsqu'il est mélangé à de l'eau en la proportion convena- ble, donne lieu à une réaction chimique et à la formation d'une suspension colloïdale que l'on peut ensuite gélifier et sécher d'une manière semblable à celle décrite ci-dessus. Le séchage du gel peut s'effectuer avantageusement dans une atmosphère à humidité contrôlée quand la fissura- tion est à craindre - Si on souhaite un verre de silice dopé, on peut ajouter des substances convenables pendant la formation de la suspension colloïdale afin d'obtenir de la silice dopée convenable C'est ainsi, par exemple, que l'on peut ajouter des solutions d'acide borique et/ou d'acide phosphorique au liquide, ou les utiliser comme une partie du liquide dans la formation de la suspension colloïdale En outre, on peut ajouter lentement d'autres substances plus réacti- ves contenant des agents dopants, tels que le tétrachlorure de germanium, pour obtenir des verres dopés d'une manière convenable. III Le Erocédé-en deux-stades. Bien que l'on puisse sécher le gel sans fissuration dans une atmosphère d'humidité contrôlée après le frittage, il s'est avéré bénéfique de former le gel par un procédé en deux stades qui minimise la possibilité de fissuration même sans l'utilisation d'une atmosphère à humidité contrôlée. Dans le procédé en deux stades, on redisperse le premier gel ou sol séché mentionné ci-dessus dans un liquide convenable 7 2510543 tel que l'eau pour obtenir une solution colloïdale que l'on gélifie et sèche ensuite à nouveau, comme décrit ci-dessus. Dans ce procédé, l'intégrité physique du premier gel séché a peu de conséquences et on craint donc peu la fissuration pendant le séchage du premier gel Le second gel sèche en ayant un retrait linéaire inférieur à 5 %, et en conséquence ne se fissure pas Pendant la redispersion du premier gel ou sol séché en une suspension colloïdale, on peut appliquer à nouveau un léger videtel que mentionné ci-dessuspour enlever des gaz entraînés et obtenir ainsi finalement une substance frittée d'une manière plus uniforme. Pour améliorer les caractéristiques de frittage dans le procédé en deux stades, il s'est révélé avantageux d'éle- ver le premier gel ou sol séché à une température inférieure à 11500 C et, habituellement, au voisinage de 750 à 850 'C A la suite de ce traitement, on refroidit le premier gel séché et on le redisperse dans un liquide, le cas échéant sous vide, comme décrit ci-dessus, pour obtenir une suspension colloïdale qui est ensuite gélifiée et séchée avant le frit- tage en-dessous du liquidus Il s'est avéré que ce traite- ment thermique donne un frittageanélioré. Un compactage important de la substance traitée en utilisant la technique suivant l'invention se produit pen- dant le mélange de la suie de silice et pendant le séchage du premier gel Mais la surface spécifique BET de la subs- tance reste essentiellement inchangée à l'erreur expérimen- tale près (+ 15 % environ) pendant toute la formation et le séchage des gels et le traitement thermique indiqué du pre- mier gel, ce qui montre que la densification par frittage ne se produit pas jusqu'au stade de frittage final. IV Moula Des variantes de l'invention, qui impliquent la for- mation d'un gel, le séchage ultérieur et le frittage en- dessous du liquidus peuvent être utilisées dans un processus de moulage de gel pour obtenir des corps ayant une configu- ration particulière Dans ces variantes, il s'est révélé particulièrement avantageux de placer la solution colloïdale dans un moule d'une forme convenable que l'on ferme ensuite 8 2510543 en laissant la solution colloïdale se prendre en gel sans perte d'eau Cette manière de procéder minimise la possi- bilité de fissurationqui se produit particulièrement quand la prise en gel se produit en même temps qu'un séchage non uniforme, par exemple dans un moule ouvert Après la prise en gel, on peut démouler la substance mise en forme, la sé- cher et finalement la fritter en un verre Des températures de frittage basses peuvent être requises quand on fabrique des corps moulés afin d'éviter une déformation due à l'abaissement de viscosité de la substance pendant le frit- tage Quand on utilise le procédé en deux stades décrit ci-dessus, on peut laisser la première suspension colloïdale se prendre en gel dans un bêcher ouvert et gélifier la secon- de suspension colloïdale dans un moule convenable Les sta- des d'une telle variante de l'invention sont représentés schématiquement à la figure 1. V Do La 2 e. Dans certaines variantes particulières, il est sou- haitable de former des verres de silice dopés Le procédé suivant l'invention peut conduire à la formation de ces verres en introduisant des substances convenables contenant des agents dopants, pendant l'un quelconque des stades du procédé suivant l'invention C'est ainsi, par exemple, que l'on peut ajouter des substances convenables contenant un agent dopant pendant la formation de la première suspension colloidale ou de la seconde suspension colloïdale, ou en variante, on peut immerger la substance prise en gel dans une solution convenable contenant un agent dopant avant ou après le séchage On peut ajouter des agents dopants en toutes quantités bien que l'on puisse s'attendre, en général, à ce que les quantités d'agents dopants soient limitées à % environ Dans la mesure o l'invention est limitée au frittage en-dessous du liquidus, et comme le liquidus varie en fonction de la concentration de l'agent dopant, la quan- tité d'agent dopant ajoutée déterminera la température maxi- male de frittage. Parmi les agents dopants préconisés figurent, sans limitation, P 203, P 205 et Ge O 2 Ces agents peuvent être 9 25 10543 introduits sous forme de solutiorsd'acide borique, de solu- tionsd'acide phosphorique, de tétrachlorure de germanium, et d'autres liquides, ou de composés solubles de métaux convenables. VI A 2 Elicationsparticulières. Des applications de l'invention englobent la fabrica- tion d'articles mis en forme, tels que par exemple des tubes et des barreaux à haute teneur en silice et de fenêtres électromagnétiques telles que des radomes Pour cette derniè- re application, un corps non transparent ayant une teneur en silice-supérieure à 95 % et une masse volumique représen- tant jusqu'à 97 % environ de la masse volumique théorique peut être préparé sans cristallisation, par frittage à des températures aussi basses que 12500 C Des variantes particu- lières impliquent la formation de barreaux et de tubes en silice ou en silice dopée, qui peuvent ensuite être utilisés pour former des ébauches de fibres optiques, à partir des- quelles on peut tirer des fibres optiques Dans ces varian- tes, on peut doper la silice avec jusqu'à 50 %, ou davantage d'agents dopants, comme cela est requis par des considéra- tions d'ingéniérie associées à la conception de la fibre optique. Dans la formation des tubes, il s'est révélé parti- culièrement souhaitable de passer d'abord le tube au four à 1250 'C environ, o le frittage se produit jusqu'à 97 % de la théorie sans déformation, puis de charger le tube obtenu de sable, ou autres poudres ou substances, et de passer le tube au four à des températures plus élevées pour achever le frittage Seul un faible retrait se produit au- dessus de 12000 C environ, et le remplissage du tube améliore l'uniformité des dimensions sans porter atteinte à l'intégri- té physique du tube En variante, en frittant le tube alors qu'il est suspendu dans un four vertical, on peut améliorer les caractéristiques de dimensions et l'aspect de poli par passage au four des surfaces du tube, sans l'utilisation d'une matière de remplissage. On peut fabriquer des ébauches de fibres optiques dans leur intégralité en utilisant le procédé suivant -0 lo:2510543 l'invention, par exemple en formant d'abord un tube de gel ou de verre en utilisant ce procédé, puis en emplissant l'intérieur du tube d'un autre gel qui fournira un verre ayant un indice de réfraction un peu plus élevé Par fritta- ge, on obtient une ébauche à gradient d'indice En variante, comme représenté à la figure 2, on peut placer un-barreau 23 cylindrique de moulage dans le tube 21 avant de mettre un autre gel 22 en obtenant ainsi une région annulaire d'un second type de verre De la même manièrelon peut former de nombreuses régions annulaires pour obtenir une ébauche optique à gradient d'indice. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On mélange de la suie de silice ayant une surface spécifique de 200 m 2/gramme environ et une masse volumique apparente inférieure à 0,05 gramme/cm 3 à de l'eau désioni- sée, à raison de 150 grammes de silice pour 396 grammes d'eau désionisée La suie de silice est fournie par la Société Cabot Corporation qui la vend sous la marque cab-o-sil. On place de l'eau désionisée dans un mélangeur Waring à cisaillement élevé, et on ajoute peu à peu du cab-o-sil à l'eau, tout en mélangeant à une vitesse de 5000 à 10 000 tours/minute; l'addition et le mélange demandent 10 minutes environ Après avoir mélangé, on ob- tient un sol qui peut s'écouler On verse le sol dans un bécher dans lequel on fait ensuite le vide à environ 1 mm de mercure pendant 3 minutes environ, pour enlever les bulles d'air entraînées. On sèche la substance dans le bécher, pendant deux jours environ, entre 90 et 1500 C, une prise en gel se pro- duisant pendant ce séchage -On-place ensuite la substance séchée dans un récipient en suie de silice et on la porte à 8000 C en 1 heure et on la maintient à 8000 C pendant 1 heure. Le traitement thermique à 8000 C provoque une perte d'environ 1 % en poids due à l'élimination de l'eau rési- duelle Des études spectrales montrent cependant qu'il reste quelques groupes OH On fragmente la substance obtenue il 2510543 ayant une masse volumique apparente bien supérieure à celle du cab-o-sil d'origine (environ 25 % de la masse volumique théorique de la silice), mais qui conserve approximative- ment la surface spécifique BET du cab-o-sil d'origine d'en- viron 200 m 2/gramme. Sans broyage supplémentaire, on mélange ensuite des fragments de silice mentionnés ci-dessus à de l'eau désio- nisée, dans le même mélangeur à cisaillement élevé, à raison de 90 grammes de silice pour 132 grammes d'eau désionisée. La substance se fragmente complètement en 5 à 10 minutes, mais on poursuit le mélange pendant encore 2 à 5 minutes environ Pendant la dernière minute de mélange, on fait le vide à 1 mm de mercure La substance reste versable pendant à 15 minutes, avant la prise en gel, o la substance devient très visqueuse en empêchant tout enlèvement effica- ce de l'air entraîné En conséquence, le traitement sous vide pendant le stade de mélange est des plus bénéfique en ce que des vides dus à l'air entraîné sont éliminés. Ceux-ci, s'il y en a, donnent des bulles dans le verre final Cependant, le mélange doit être arrêté avant la réadmission de l'air pour empêcher une réintroduction de bulles. On place la substance qui peut être versée dans un moule convenable, qui peut être un tube en verre, avec ou sans tige centrale et on la laisse se prendre en gel à tem- pérature ambiante, pendant 2 heures environ Des bouchons en caoutchouc empêchent toute évaporation d'eau On sort ensuite en le poussant le gel moulé et on le laisse sécher sur une table à température ambiante pendant une journée, puis on le place dans un four entre 95 et 1500 C pendant 12 heures environ Ensuite, on porte la substance à 600 C en 17 heures On refroidit ensuite l'article séché. On fritte ensuite l'article moulé séché en portant sa température à 14600 C, à raison de 4000 C par heure jus- qu'à ce que la température de 10000 C soit atteinte et à raison de 2000 C/heure au-dessus de 10000 C On maintient la substance à 14600 C pendant 90 minutes environ (Un retour intermédiaire à 10000 C a par la suite amélioré le frittage). 12 2510543 Pendant tout le traitement thermique, l'atmosphère du four contient 97 % d'hélium et 3 % de chlore. * La silice transparente frittée obtenue dans cet exemple a les propriétés suivantes: masse volumique appa- rente 2,20 grammes/cm 3 ( 99,6 % de la masse volumique théo- rique), c'est-à-dire la valeur des manuels pour de la silice pure fondue); indice de réfraction mesuré à 0,5893 microns- 1,4588; coefficient de dilatation thermique linéaire ( 25 à 700 'C) égal à celui des parties de silice fondues du dilato- mètre utilisé; module de rupture 69 + 21 M Pa restant essen- tiellement inchangé ( 64 + 14 M Pa) après sablage, ce qui mon- tre que la valeur relativement faible est à mettrean compte des conditions de surface (Des passages au four sont effectués dans du sable qui peut abraser la surface) on a mesuré le module de rupture en utilisant une machine Instron à charge de 3 points, ayant une portée de 2, 54 cm et une vitesse du croisillon de 0,13 cm/minute Les diamètres des barreaux étaient de 0,6 à 0,7 cm et 6 à 11 échantillons étaient in- clus dans chaque test Les limites de données étaient calcu- lées pour une limite de confiance de 95 % Le module de rupture de barreaux industriels en silice fondue, testés par la même technique, était de 131 + 21 M Pa tes que reçuset de 78 + 4,5 M Pa après sablage. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on suit sensiblement les stades de l'exemple 1, si ce n'est que l'on forme la première sus- pension colloïdale en mélangeant 150 grammes de cab-o-sil à 398,8 grammes d'une solution aqueuse à 2,2 % d'acide borique, ce qui donne 390 grammes d'eau et 8,8 grammes d'H 3 P 03, équivalant à une teneur de 3 % en poids de B 203. Le verre obtenu est semblable à celui obtenu en utilisant le procédé Vycor de Corning glass work, tel que décrit par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique numéros: 2.106 744; 2 215 039; 2 221 709; et 2 286 275 Mais la pré- sente technique est moins compliquée d'un point de vue technologique et donne en outre un verre qui est sensible- ment exempt d'oxyde de métal alcalin. La vitesse de prise en gel de la suspension 13 2510543 colloïdale obtenue dans cet exemple est nettement plus fai- ble que celle de la suspension colloïdale obtenue dans l'exemple 1 Mais, quand on utilise le procédé en deux sta- des, la vitesse de prise en gel de la première solution colloïdale n'est pas très déterminante, et la suspension peut être séchée directement dans un four sans se sou- cier du phénomène de prise en gel et de la vitesse de prise en gel Mais il est souhaitable d'accélérer la prise en gel de la seconde suspensionpar exemple comme décrit dans l'exemple suivant. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on suit sensiblement les stades de l'exemple 1, si ce n'est qu'on forme la suspension colloïdale en mélangeant 90 grammes de la silice traitée préalablement à 134,9 grammes d'une solution aqueused'acide borique à 3,7 %, ce qui fournit 130 grammes d'eau et 4,9 grammes d'H 3 B 03 équivalant à une teneur en B 3203 de 3 % Le verre obtenu est à nouveau semblable au Vycor Pour augmen- ter la vitesse de prise en geliqui a été beaucoup réduite par les additions d'acide borique, on ajoute 40 gouttes (environ 2 grammes) d'H Cl concentré à la seconde solution colloïdale pendant le mélange En variante, on peut utiliser de l'acide citrique ou d'autres acides pour restaurer la vitesse de prise en gel, ou l'on peut chauffer la substance pendant le processus de prise en gel On a trouvé qu'une solution colloïdale comprenant une solution d'acide borique, qui ne se gélifie pas en une semaine à température ambiante, peut se prendre en gel en 2 à 3 jours, si on la maintient à 500 C, ou en 1 heure 1/2 si on la maintient à 850 C. Il est intéressant de noter que, bien qu'une solu- tion d'acide borique diminue le p H de la suspension colloi- dale, elle diminue la vitesse de mise en gel Néanmoins, il s'est avéré qu'une plus grande diminution du p H augmente la vitesse de prise en gel. Du verre fritté transparent à 97 % en poids de Si O 2 et à 3 % en poids de B 203, tel que fabriqué dans cet exemple, a les propriétés suivantes: masse volumique appa- rente 2,18 à 2,19 grammes/cm 3; indice de réfraction à 14 25 10543 0,5893 microns 1,4555; coefficient de dilatation thermique linéaire ( 25 à 700 C) supérieur de 3 x 10-7/o C aux parties de silice fondue du dilatomètre utilisé; module de rupture + 33 M Pa, tel que passé au four et 99 + 4,5 M Pa après sablage La résistance mécanique de ce verre n'est pas infé- rieure à celle de la silice fondue (voir les données à l'exemple 1). EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on reprend sensiblement les stades de l'exemple 1, si ce n'est que l'on met le gel moulé après séchage dans une solution aqueuse d'acide borique à 4,5 % pendant 1 heure environ La solution d'acide borique pénètre dans le gel sec pour donner finalement un verre de silice dopé au bore Pour améliorer la pénétration de la solution dans le corps poreux, on peut mettre un récipient contenant la solution et le corps immergé sous un vide de 1 mm de mercure environ pendant quelques minutes On peut répéter le processus d'imprégnation un certain nombre de fois pour augmenter la teneur en oxyde de bore Un stade unique d'im- prégnation donne une teneur en oxyde de bore de 3 % en poids environ avec un verre semblable à celui décrit aux exemples 2 et 3 Après imprégnation, on sèche à nouveau le corps, puis on le fritte à 1450 'C. EXEMPLES 5 à 8 On reprend sensiblement les stades des exemples 1 à 4, à l'exception du stade de frittage qui, dans cet exemple, est effectué entre 1250 et 1270 C On obtient des substances non transparentes ayant une masse volumique apparente de 98 % environ de la masse volumique théorique et un module de rupture allant jusqu'à 71 + 16 M Pa dans le cas du verre dopé au bore, et de 22 + 4 dans le cas du verre de silice pure. EXEMPLE 9 Dans cet exemple, on obtient la première suspension en mélangeant lentement 340 grammes de tétrachlorure de silicium à 410 grammes d'eau désionisée dans une hotte à fumée pour éliminer la vapeur de H Cl qui se forme Les au- tres stades du procédé sont effectués comme à l'exemple 1. EXEMPLE 10 Dans cet exemple, on suit sensiblement la technique de l'exemple 9, si ce n'est que le tétrachlorure de silicium est ajouté à 416,6 grammes d'une solution aqueuse d'acide borique à 1,6 %, au lieu d'être ajouté à de l'eau désionisée pure. EXEMPLE Il Dans cet exemple, on suit sensiblement les stades de l'exemple 9, si ce n'est que l'on prépare la première suspen- sion en mélangeant 751 grammes du tétrachlorure de-silicium et 29,3 grammes de tétrachlorure de germanium, et en ajou- tant ensuite lentement ce mélange à 300 grammes d'eau. EXEMPLE 12 Dans cet exemple, on suit sensiblement les stades de l'exemple 1, si ce n'est que pendant la formation de la pre- mière suspension, on ajoute lentement 17 grammes de Ge C 14 tout en mélangeant, ce qui donne 5 % en poids de Ge O 2. EXEMPLE 13 Dans cet exemple, on suit sensiblement les stades de l'exemple 3, si ce n'est que l'on prépare la seconde suspen- sion en mélangeant 92 grammes du premier gel séché à 13 grammes d'une solution aqueuse de H 3 P 04 à 85 % équivalant à 8 % en poids de P 205, et à 133 grammes d'eau désionisée. Il n'est pas nécessaire d'accélérer la prise en gel dans ce cas par des additions d'acide ou par chauffage. EXEMPLE 14 Dans cet exemple, on reprend sensiblement les stades de l'exemple 3, si ce n'est que l'on prépare la seconde dispersion en mélangeant 94 grammes de la silice traitée à 118,2 grammes d'une solution aqueuse d'acide borique à 4,5 % à 4,9 grammes d'une solution d'H 3 P 04 à 85 %, à 22,2 grammes d'eau désionisée et à 40 gouttes d'H Cl, ce qui four- nit 3 % en poids de B 203 et 3 % en poids de P 205. EXEMPLE 15 Dans cet exemple, on suit sensiblement les stades de l'exemple 4, si ce n'est qu'on trempe le gel moulé dans une solution d'acide borique dans un mélange d'eau et de glycérine La viscosité élevée de cette solution qui dépend 16 2510543 de la teneur en glycérine inhibe sa pénétration dans le corps poreux, ce qui donne une répartition en gradient de l'oxyde de bore dans le verre obtenu. 10543 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un verre à teneur élevée en silice, caractérisé en ce qu'il consiste à former un sol/ sensiblement exempt de métal alcalin, de particules compre- nant de la silice dans un liquide, à gélifier le sol, à sécher sensiblement le gel et à fritter le gel séché en un verre à une température inférieure au liquidus de la composition. 2 Procédé de préparation d'un verre à teneur élevée en silice, caractérisé en ce qu'il consiste à former un sol de particulessensiblement exemptes de métal alcalincompre- nant de la silice dans un liquide, à gélifier le premier sol pour former un premier gel, à sécher sensiblement le premier gel, à disperser le premier gel dans un liquide pour former un second sol, à gélifier le second sol pour obtenir un second gel, à sécher le second gel et à fritter le second gel à une température inférieure au liquidus du second gel. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce qu'il consiste à chauffer le dernier sol ou gel séché à une température inférieure à 11500 C avant la dis- persion. 4 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le sol ou gel séché entre 7500 C et 8000 C. Procédé suivant l'une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce qu'il consiste à former le sol en mélangeant de la suie de silice à un liquide. 6 Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'un verre dopé au bore est obtenu en ajoutant du bore sous la forme d'une solution contenant du bore à au moins l'un des sols ou gels. 7 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter une solution d'acide borique pendant la formation du second sol. 8 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter une solution d'acide borique en trempant le second gel dans une solution d'acide borique. 9 Procédé suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre le sol 18 25 10543 sous vide pendant sa formation. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre le second sol sous vide pen- dant sa formation. 11 Procédé suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il consiste à gélifier l'un au moins des sols ou gels dans un moule pour obtenir finalement un verre mis en forme. 12 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à gélifier le second sol dans un moule pour obtenir finalement un verre mis en forme. 13 Procédé suivant la revendication 6 ou 7, carac- térisé en ce que la solution contenant du bore est une solu- tion aqueuse d'acide borique, une solution glycérinique d'acide borique ou une solution d'acide borique dans un mélange d'eau et de glycérine. 14 Procédé suivant l'unè des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter un agent dopant pendant la formation de l'un au moins des sols ou par imprégnation de l'un au moins des gels. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter un agent dopant pendant la formation du second sol par imprégnation du second gel. 16 Procédé suivant la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'agent dopant est l'oxyde de phos- phore ou l'oxyde de germanium a joutés sous leur forme liquide ou sous forme de solutions deleurs composés solubles. 17 Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter l'agent dopant par mélange de tétrachlorure de germanium ou d'acide phosphorique. 18 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'il consiste à former le sol en mélangeant du tétrachlorure de silicium à de l'eau. 19 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'il consiste à former le sol en mélangeant du tétrachlorure de silicium, du tétrachlorure de germanium et de l'eau. Procédé suivant l'une des revendications 14 à 19 2510543 19, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'un au moins des sols des substances contenant des agents dopants supplémentaires. 21 Procédé suivant la revendication l ou 2, carac- térisé en ce qu'il consiste à effectuer le frittage à une température inférieure à 13000 C pour obtenir un verre non. transparent à teneur élevée en silice. 22 Procédé suivant la revendication i ou 2, carac- térisé en ce qu'il consiste à sécher au moins un gel dans une atmosphère à humidité contrôlée. 23 Procédé suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il consiste à former au moins un gel à l'intérieur d'une structure tubulaire.