Brevet FR2508384A1 — publié le 19821231

La présente invention concerne de nouvelles compositions d'enregistrement thermographique, ainsi que les supports d'enregis- trement thermographiques obtenus à partir de ces compositions L'in- vention est caractérisée par l'utilisation de dérivés du benzotriazole de formule X R \ou de leurs R n sels lorsque X=-H NI 0 représentant un cation métallique), ou de leurs mélanges, comme déve- loppeur de couleur dans des compositions thermoréactives comprenant un composé générateur de couleur De préférence, X représente H, -OH, (CH 2)m -OH, avec 1 K m 10, ou OR -0 l'atome d'hydrogène étant particulièrement préféré Lors d'une éléva- tion de température, ces dérivés de benzotriazole ou leurs sels réa- gissent avec le générateur de couleur pour donner une coloration irréversible Ces deux types de produits sont conditionnés sur un support (papier ou autre) qui peut être utilisé dans tous les appareils ayant un système de visualisation thermique des informations: par exemple imprimantes de calculateurs, appareils de veille médicaux et industriels, télécopieurs Actuellement, les utilisations industrielles du benzotria- zole et de ses dérivés sont les suivantes: additif utilisé en faible quantité comme agent anti- corrosion (principalement du cuivre) dans les antigels et les sau- mures réfrigérantes; pour cette application, c'est surtout le benzo- triazole qui est utilisé; en photographie, le benzotriazole et ses dérivés sont utilisés comme "fog-inhibitor" (inhibiteur de voile); ils agissent également comme retardateur de développement; ces effets sont vraisemblablement obtenus par une réaction avec l'halogénure d'argent présent dans le film photographique en photographie et également dans l'industrie des poly- mères et des plastiques, les dérivés du benzotriazole sont utilisés comme anti-UV Les dérivés N-substitués du benzotriazole sont, dans ce cas, principalement utilisés, par exemple le Tinuvin 328 de for- mule mule amyle tertiaire N amyle tertiaire commercialisé par CIBA-GEIGY Ces produits absorbent les radiations dans le proche ultra-violet ( 300 à 400 nm) et protègent ainsi de ces radiations les matériaux qui les contiennent. Toutes ces utilisations n'ont rien-à voir avec l'utilisa- tion objet de la présente invention: développeur de générateurs de couleur dans des compositions thermoréactives. L'augementation récente des besoins en information et en communication a fait progresser l'utilisation et la demande de sys- tèmes d'enregistrements, de transmission et de restitution de données. Parmi ceux-ci, les systèmes thermoréactifs connaissent un essort très important et cela pour plusieurs raisons: le processus de formation de l'image est simple et permet d'obtenir des reproductions de bonne qualité en ce qui concerne la couleur et le contraste, les appareils utilisés sont souvent faciles à entretenir et à utiliser, la feuille d'enregistrement thermique, en plus de ses performances techniques re- marquables, a un coût relativement faible. Comme feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur pou- vant être utilisées pour ces applications, on connaît celles décrites initialement dans le brevet français N O 1 440 892 (National Cash Register Company) et par la suite, dans la cascade de brevets dérivant de ce système principal, ainsi par exemple les brevets US 3 539 375 (NCR Company) et-US 3 746 675 (NCR Company). Tous ces brevets ont trait au système suivant: le chauffa- ge induit la réaction à l'état fondu d'un leuco-colorant chromogàne incolore ou de couleur pâle (générateur de couleur) et d'une subs- tance phénolique (développeur) et conduit à la formation d'une es- pèce colorée. Différents couples leuco-colorants composés phénoliques ont été décrits pour ces applications thermographiques; pour les premiers, on peut citer: les spiropyrannes indoliniques, les actones de colorants triphényl-méthane, des composés de la famille des fluo- l 0 ranes, des phtalides, les spirodihydropyrannes (brevet français n 2 272 082), les chromènes ou chromanes Pour les seconds, on peut citer: le bisphénol A (isopropylidàne -4,4 ' diphénol), le p-tertiobutylphénol, le p-phénylphénol, le p,p' (méthyl-l -n-hexyli- dène) diphénol, les résines novolaques phénoliques On connaît également, comme compositions d'enregistrement thermo-réactif, celles contenant d'autres développeurs des leuco- colorants décrits ci-dessus, à la place des composés phénoliques, comme par exemple: des sels métalliques d'acides organiques et de préfé- rence gras (résinates, acétates, phénates, stéarates, ricinoléates, oléates) Brevet suisse n" 406 257 (NCR Company), -des composés de structure Z C-H A (X 1) m Demande de brevet en FRANCE no 79 28 857 (C UAGEIGY A G), des carbonates ou éthers dérivés de dihydroxy-2,3 naphtalàne Demande de brevet en FRANCE 2 427 210 ( 78 16 954) (LA CELLOPHANE), des dérivés siliciés et phosphorés du dihydroxy-2,3 naphtalàne Demande de brevet en FRANCE no 2 427 209 ( 78 16 953) (LA CELLOPHANE), des monoaldéhydes ou polyaldéhydes substitués électro- négativement et/ou leurs produits de réaction avec un composé orga- nique contenant des groupes hydroxyle ou bien les produits intermé- diaires Demande de brevet en FRANCE N O 2 391 858 ( 78 15 806) (CIBA- GEIGY A G). Tous ces procédés ont bien sûr leurs qualités propres; il n'en demeure pas moins qu'ils ont pour la plupart des imperfec- tions, notamment, en ce qui concerne la stabilité et la persistance à long terme de l'image enregistrée; en effet, la plupart de celles- ci présentent un affaiblissement plus ou moins marqué des colorations enregistrées sous l'effet de la lumière ambiante, ainsi qu'une montée du voile de fond à l'humidité et à la chaleur. Cette stabilité de l'image enregistrée et du fond non coloré dépend bien évidemment de la nature et de la structure du générateur de couleur leuco-colorant utilisé, mais également du déve- loppeur choisi en combinaison avec lui La combinaison retenue entre le précurseur de colorant et le révélateur a donc une grande impor- tance sur les qualités de conservation du papier et de l'image enregistrée. I 1 a été découvert selon l'invention que, dans des compo- sitions thermoréactives, une famille tout-à-fait différente de com- posés, pouvait être utilisée comme développeur en association avec des précurseurs de colorants classiques. Cette famille est constituée par les dérivés du benzo- triazole de structure X R N O N,4 n le ou les substituants R, identiques ou différents, pouvant être H, alkyl, aryl, NO 2, halogène, NH 2, OH, COOH, NR 1 R 2 (R 1, R 2 alkyl ou aryl), COOR 3 (R 3 alkyl ou aryl), OR 4 (R 4 = alkyl ou aryl), SO 3 H, et X représentant de préférence H, OH, (CH 2)m OH avec I benzotriazole, le bromo-5 benzotriazole, le nitro-4 (ou 7) benzotria- zole, le nitro-5 (ou 6) benzotriazole, le nitro-5 diméthyl-4,7 benzo- triazole, le dinitro-4,6 (ou 5,7) benzotriazole, l'amino-4 (ou 7) benzotriazole, l'amino-5 (ou 6) benzotriazole, l'amino-5 (ou 6) méthyl-6 (ou 5) benzotriazole, l'amino-5 (ou 6) méthyl-7 (ou 4) ben- zotriazole, l'amino-5 (ou 6) diméthyl-4,7 benzotriazole, l'amino-5 chloro4 benzotriazole, l'amino-4 hydroxy-7 benzotriazole, l'amino-7 carboxy-5 benzotriazole, le diamino-4,5 (ou 6,7) benzotriazole, l'hydroxy-4 (ou 7) benzotriazole, l'hydroxy-5 (ou 6) benzotriazole, le diéthoxy-4,7 benzotriazole, l'acide dihydroxy-4,5 benzotriazolyl-7 sulfoniqu 2, acétyl-5 benzotriazole, acide benzotriazole-carboxylique- (ou 6) et les composés analogues. De plus amples renseignements sur ces composés, en tant que produits chimiques, peuvent être obtenus dans les publications suivantes: Traité de Chimie Organique de V GRIGNARD, tome XXI, p 737 et suivantes, F BENSON et W SAVELL, Chemical Reviews, 1950, 46, 1-68. Ces composés dérivés du benzotriazole non N-substitués sont utilisés, selon l'invention, soit tels quels, soit sous forme de sels G M O "Ny Ces sels sont obtenus par réaction directe du dérivé du benzotria- zole avec un sel métallique adéquat Les sels métalliques conduisant le plus facilement à des complexes de benzotriazole sont les sels des métaux suivants: Cu, Cd, Co, Fe (II), Ni, Mn, Zn. Comme littérature concernant les sels métalliques de benzotriazole en tant que produits chimiques, nous pouvons citer: J A CURTIS, Ind Eng Chem, Anal Ed, 1941, 13, 349, JE FAGEL and G W EWING, J Am Chem; Soc 73, 4360 ( 1951). Les compositions d'enregistrement thermographique selon l'invention contiennent donc les c Giestituants suivants: -un_ ou lusieurs générateurs de couleur ("color-former"): ce produit peut appartenir à diverses familles chimiques classiquement utilisées en thermoréactif comme par exemple les lactones de colorants triphényl méthane, les fluoranes, les phtalides, les leuco-colorants de triaryl méthanes, les spiropyrannes, les chromènes, les chromanes, les leuco-colorants de phénoxazine ou phénothiazine substituée Comme générateurs de couleur, on mentionne à titre d'exemples non limita- tifs les composés suivants 3,3-bis (p-diméthylaminophényl)-6-dimthylaminophtalide (CVL), 3,3-bis-(p-diméthylaminophényl) phtalide, 3-(p- diméthylaminophényl)-3 (l, 2-dixnéthylindole-3-yl) phtalide, 3 (p-dimé,thylaminoph 4 nyl) -3 ( 2-méthylindole-3-yl)phta- lide, 3,3-bis-( 1 l, 2-diméthylindole-3-yl)-5-diméthylamnino- phtalide, 3,3-bis-( 1 I,2-diméthylindole-3-yl)-6-dimithyla- minophtalide, 3,3-bis-( 9-éthylcarbazole-3-yl)-5-dimithy- laminophtalide, 3,3-bis ( 2-phénylindole-3-yl)-5-diméthy- laminophtalide, 3-p-dimnéthylaminophényl-3-( I-méthylpyr- role-2-yl)-6-diméthylamiinophtalide, éther benzylique de 4,4 '-bis-dimé-thylaminobenzhydrine, N-halogénophényl- leuco-auranmine, N-2,4,5-trichlorophényl-leuco-auramine, rhodamine-B-ani linolacetame, rhodamine(p-ni tro-ani lino) lactamre, rhodamine (p-chloranilino) lactame, 7-diméthyl- amnino-2-méthoxyf luorane, 7-di éthylamino-2-mathoxyf luo- rane, 7-diéthylamnino-3-méthoxyfluorane, 7-diéthylamino- 3-chlorofluorane, 7-diéthylamino-3-chloro-2-méthylfluo- rane, 7-diéthylamino-2, 3-diméthylfluorane, 7-di 4thyla- mino-( 3-acétylméthylamino)fluorane, 7-digthylamino- ( 3-méthylamino) fluorane, 3, 7-diéthylaminofluorane, 7- dié-thylamnino-3 (dibenzylamino) fluorane, 7-diéthy lamino- 3-(m 9thylbenzylamino)fluorane, 7-diéthylamino-3- (ch loréthylméthyl-amino) fluorane, 7-diéthylamino-3- (diathylamino) fluorane, 2-phénylamino-3-méthyl-6-(N- é-thyl-N-p toluyl)amino-fluorane, bleu de benzoyl-leu- cométhylène, bleu de p-nitrobenzyl-leucomgthylène, 3-méthyl-spiro-dinaphtopyrane, 3-éthyl-spiro-dinaphtopy- rane, 3,3 '-dichloro-spiro-dinaphtopyrane, 3-benzyl- spi ro-dinaphtopyrane, 3-mé thyl-naphto ( 3-méthoxybenzo) - spiro-pyrane et 3-propyl-spiro-dibenzopyrane Les subs- tances chromogènes incolores mentionnées ci-dessus peuvent iâtre utilisées individuellement ou en mélange. Les benzotriazoles utilisés selon l'invention permettent de développer d'une manière optimale tous les générateurs de couleur connus -Ce développement est optimal compte tenu du générateur de couleur utilisé Toutefois, un certain nombre de qualités de la trace formée: couleur, stabilité, intensité dépendent principalement de la nature du générateur de couleur, et en particulier de la struc- ture chimique de la famille à laquelle il appartient Dans notre cas, le développeur de couleur de la famille du benzotriazole renforce certaines de ces qualités: intensité, stabilité à la lumière, à l'humidité, mais ne les modifie pas radicalement; ainsi par exemple, un générateur de couleur conduisant, par l'action d'un développeur de couleur classique, à un colorant peu stable à la lumière verra, par l'utilisation de dérivés du benzotriazole, sa tenue à la lumière un peu améliorée mais elle n'en deviendra pas pour autant excellente. un dvelopeur de couleur, caractéristique de l'inven- tion, appartenant à la famille des dérivés du benzotriazole: N\ ph N ou de leurs R 1 sels R f J tels que définis précédemment. Ces compositions contiennent en outre toutes les espèces né- cessaires à la formation d'une couche de bonne qualité sur le support. un liant Polmé_riue dont le principal r 8 le est d'assurer la cohésion de l'ensemble de l'émulsion, ainsi que son accrochage sur le support; il peut intervenir également par ses caractéristiques propres sur le ramolissement de la couche Ces liants sont soit solu- bles dans l'eau (le générateur de couleur et le développeur étant in- solubles ou très faiblement solubles dans l'eau), dans ce cas, on peut opérer en une couche, soit solubles dans des solvants organiques, dans ce cas, il vaut mieux opérer en deux couches quand le solvant utilisé solubilise le générateur de couleur ou le développeur pour éviter toute réaction prématurée entre ces deux composés Le généra- teur de couleur et le développeur sont alors placés dans des couches différentes Ces liants peuvent être choisis dans les familles sui- vantes: polymères ou latex acryliques, vinyliques, cellulosiques, styréniques, halogénés, maléiques Comme exemples non limitatifs, nous pouvons citer: l'amidon, l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthyl cellulose, la méthyl cellulose, la carboxy-méthyl cellulose, la géla- tine, la caséine, la gomme arabique, des sels de copolymères de styrène et d'anhydride maléique, une émulsion d'un copolymère de styrène et de butadiène, une émulsion d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, un copolymère de chlorure de vinylidène des cires ou composés à bas point de fusion qui servent à ajuster la température de réaction du milieu à une valeur désirée, à empêcher l'adhésion à la tete chauffante, à éviter la salissure par friction; par exemple, cires paraffiniques, cires polyoléfi- niques, amides gras et leurs dérivés de méthylol, acides gras supérieurs et leurs sels métalliques, les produits de condensation d'un acide gras supérieur et d'un amine, des esters de polyalcools et d'acides gras supérieurs, des alcools supérieurs une charge pimentaire destinée à donner une meilleure consistance à la composition de couchage, à améliorer la blancheur du fond, à réduire les problèmes de poissage de la couche et les phénomènes d'encrassement et d'usure des appareils utilisant ces émulsions; par exemple: Ca CO 3, kaolin, talc, amidon, Ti O 2, Zn O, Mg CO 3, Al (OH)3, argile calcinée, pigments organiques comme des polymérisats urée-formaldehyde (par exemple "Pergopak" de CIBA- GEIGY). différents adjuvants couramment utilisés pour la pré- paration et le couchage des émulsions: dispersants, azurants, tensioactifs, anti-mousse, plastifiants, antioxydants, anti UV, agents tamponnant le p H du milieu et stabilisant la composition comme Na HCO 3 ou NH 4 HCO 3 Le choix et la nature de chacun de ces produits étant aisément effectués par un homme de l'art. Tous ces différents constituants sont broyés, émulsionnés ou dissouts dans le milieu et couchés en une ou plusieurs couches sur un support papier ou autre (plastique par exemple) De préférence, le générateur de couleur et le développeur de couleur sont broyés séparément de manière à éviter toute réaction prématurée; les deux dispersions étant mélangées avant le couchage dans le cas d'une en- duction en une couche La nature, le grammage du support, ainsi que le nombre et l'épaisseur des couches et leur mode d'enduction dépendent de l'utilisation prévue, ainsi que de l'effet recherché, et sont aisément déterminés par un homme de l'art. Les différents exemples donnés ci-après le sont pour illustration et ne sont en aucun cas limitatifs. Exemple 1: On broie S 6 parément les compositions suivantes: Al1 UJ / JVL; *J rl UC Ls IM Jt JSJVLUL t 1 LnR 7 ^ UU Uw 2 lyg u DIIUUV-u 1 "-D à 5 % dans l'eau (RHONE-POULENC) Benzotriazole Kaolin Ultra White 90 (ENGELHARDT) Kemamide S (Stéaramide de HUMKO Chemical) Antimousse T de BAYER Crystal Violet lactone (Reakt Violet K de BASF) Hydroxyéthyl cellulose Cellocize QP 40 L (UNION CARBIDE) à 1 % dans l'eau g 9 g 3,5 g 0,4 g poids sec 4,4 3,5 0,4 sec ,3 51,7 ,1 2,3 0,1 g 0,1 06 17,4 g 100,0 poids sec 1,6 g 1,6 , 0 g 0,8 Kemamide S 1,5 g 1,5 Lissapol N (tensioactif de ICI) 0,1 g 0,1 Anti-mousse T de BAYER 0,1 g 0,1 4,1 g Ces deux compositions sont mélang 6 es dans le rapport 1/1, puis couchées sur un papier de 55 g/m à raison de 5 g/m sec Après séchage et éventuellement calandrage, ce papier est utilisé sur une machine à calculer de bureau à imprimante thermique OLIVETTI Logos n 7; la trace bleue a une densité de 1,1 (mesurée à l'aide d'un densitomètre GAM RD 144 équipé d'un filtre Wratten n 106); le seuil de réaction du papier est tràs marqué et se situe à 85 C environ. Exemple 2: On disperse d'une manière homogène la composition suivante: Alcool polyvinylique RHODOVIOL 30-5 à sec % H 20 (produit par RHONE POULENC) 60, 0 g 3,0 g Couche 1 Benzotriazole 4,5 g 4,5 g Kaolin Ultra White 90 2,0 g 2,0 g Nopco 81-34 (anti-mousse de DOITTAU) 0,1 g 01 66,6 g 9,6 g U o on dépose cette couche à raison de 5 g/m sur un support papier de g/m puis, on dépose par dessus la composition suivante, à raison de 1 g/m 2 sec environ: sec -NH 4 HCO 3 3 g 3 g Color former noir PERGASCRIPT-IBR (produit de CIBA-GEIGY) 2 g 2 g Kemamide S (cire amide de HUMKO Chemicals) 3 g 3 g Couche 2 Hydroxyethylcellulose Cellocize QP 300 L à 1 Z dans l'eau (produit de BP Chemical) 97 g 0,97 g Nopco 81-34 (anti-mousse) 0,1 g 0,1 g Protesol DOS (agent d'étalement de PROTEX) 0,1 g 0,1 g ,2 g 9,17 g Après séchage et éventuellement calandrage, ce papier est utilisé dans un appareil pour enregistrement d'électrocardiogrammes du type "Cardiopan 571 " de PHILIPS et permet d'obtenir un tracé noir très finement résolu, quelle que soit la vitesse de défilement du papier , 25 ou 10 mm/s La densité de la trace est de 1,15 (mesurée à l'aide d'un densitomètre GAM RD 144 équipé d'un filtre Wratten n 106). Exemple 3: Composition identique à l'exemple 2, si ce n'est que l'on ajoute dans la couche 1: Zn C 12 *2,6 g Zn C 12, ce qui permet d'intensifier les traces noires obtenues thermique- ment (D 1,25) et d'en améliorer encore les caractéristiques; en particulier, nous obtenons une stabilité à la lumière remarquable; ainsi, après exposition pendant 30 heures dans un appareil de vieillissement acc 4 lgrg SUNTEST 7011 de HANAU (éclairement 90 000 lux), la densité de trace est passée de 1,25 à 1,15; le fond, quant à lui, est passé de 0,08 à 0,120. Exemple 4: On disperse, d'une manière homogène, la composition suivante: sec Pliolite VTAC-L-(copolymère vinyltoluène- acrylate vendu par GOOD YEAR) à 20 % dans l'essence Exsol DSP 100-130 (ESSO % CHIMIE) 60,0 g 12,0 g 19, Benzotriazole 18,0 g 18,0 g 28, Zn C 12 10,4 g 10,4 g 16 Kaolin Ultra White 90 8,0 g 8,0 g 12, Color-former noir Pergascript IBR (CIBA-GEIGY) 6,0 g 6,0 g 9, Kemamide S 8,0 g 8,0 g 12, Montanox 80 (agent d'étalement de SEPPIC),g 0,1 g 0,1 ,5 g 62,5 g On broie séparément, puis on mélange avant le couchage d'une part le benzotriazole + Zn C 12, et d'autre part le "color former" noir, les autres constituants étant répartis équitablement entre les deux broyages On dépose cette couche à raison de 5 g/m 2 sur un support polyester de 100 p d'épaisseur; après séchage et éventuellement calandrage, ce film thermoréactif est testé sur un appareil "THERMOTEST" de la Société SETARAM (LYON) Nous obtenons des den- sités de coloration de 1,20 (réflection) (Densitomètre GAM RD 144, filtre Wratten n 106) et un seuil de réaction très marqué se si- tuant à 85 C environ. Exemple 5: On broie d'une manière homogène les compositions suivantes: Ixan SGA (polychlorure de vinylidène produit par SOLVAY) 27,3 g Acétate d'éthyle 110,0 g Couche 1 Benzotriazole 40,9 g Zn C 12 22,7 g Kemamide S 4,0 g Kemamide E 5,1 g On dépose cette couche à raison de 5 g/m sec sur un support papier de 55 g/m 2 puis, aprs schage, on dpose par dessus la composition de 55 g/m,puis, après séchage, on dépose par dessus la composition suivante à raison de 1 g/m 2 sec environ: Color-former Noir Pergascript IBR 20,0 g Alcool polyvinylique Rhodoviol 4-20 10,0 g Eau 60, 0 g Couche 2 Kemamide S 30,0 g Etingal L (anti-mousse de BASF) 0,1 g Protesol DO S (agent d'étalement de PROTEX) 0,1 g NH 4 HCO 3 30,0 g (agent stabilisant) Après séchage et éventuellement calandrage, ce papier thermoréattif est utilisé sur un télécopieur CANON FAX 601 W; en vitesse rapide, nous obtenons des densités de noir de 0,90 et en vitesse lente des densités de 1,0 Le seuil de réactivité de ce type de papier se trouve à 75 C environ. Exemple 6: On broie d'une manière homogène les compositions suivantes: r Alcool polyvinylique Rhodoviol 4-20 à 5 Z dans l'eau (produit par RHONE-POULENC) 60,0 g Couche 1 Benzotriazole 4,5 g Zn C 2 2,6 g Kaolin Ultra-White 90 2, 0 g Etingal L (antimousse de BASF) 0,1 g On dépose cette couche à raison de 5 g/m 2 sec sur un support papier d'environ 55 g/m; puis, on couche par dessus la composition sui- vante à raison de 1 g/m 2 sec environ: Color-former Crystal Violet lactone (Reakt Violet K de BASF) 6,0 g Kemamide S 5,0 g Couche 2 Pliolite VTAC-L (copolymêre de GOOD YEAR) à 20 % dans l'essence Exsol DSP 100-130 (ESSO-CHIMIE) 60,0 g Montanox 80 (agent d'étalement de SEPPIC) 0,2 g Après séchage et éventuellement calandrage, ce papier utilisé sur une imprimante thermique ANDERSON-JACOBSON AJ 630 (tête thermique à matrice de points 5 x 8) ( 10 caractères par inch et 6 lignes par inch), nous permet d'obtenir des enregistrements bleus d'une densité de 0,95 à 0,80 suivant la vitesse sélectionnée: 10,15 ou 30 carac- tères par seconde (densitomètre GAM RD 144 avec filtre Wratten n 106) Le seuil de réaction du papier est très marqué et se situe à 85 C environ. Exemple 7: On disperse d'une manière homogène les compositions suivantes: sec Alcool polyvinylique Rhodoviol 30-5 (RHONE-POULENC) à 5 % dans l'eau 60,0 g 3,0 g Couche 1 Benzotriazole 4,5 g 4,5 g Kaolin Ultra White 90 2,0 g 2,0 g Mn (NO 3)2 3,0 g _ 3,0 g Mn (NO 3)2 3,0 g 3,0 g Etingal L (antimousse) 0,1 g On dépose cette couche à raison de 5 g/m 2 sec sur un support papier de 55 g/m; puis, on couche par dessus la composition suivante à raison de 1 g/m sec environ: S produit T 2,0 g j S j CH 3 Couche 2 3 3 OCHC OCR 3 3 O Monostgarate de glycérol 3,0 g Hydroxyêthylcellulose Cellocize QP 300 L à 1 % dans l'eau (BP Chemical) 97,0 g Etingal L 0,1 g Protesol DOS 0,1 g Apres séchage et éventuellement calandrage, ce papier est utilisé dans un appareil pour enregistrements d'électrocardiogrammes du type "Cardiopan 571 " de PHILIPS, et permet d'obtenir un tracé brun rouge de densité 0,80 (densitomètre GAM RD 144 avec filtre Wratten n 106). Exemple 8: On disperse d'une manière homogène les compositions suivantes: Ixan SGA 27,3 g Acétate d'éthyle 110,0 g Couche 1 i Benzotriazole 40,9 g Cu SO 4 25,0 g Kemamide S 9,1 g On dépose cette couche à raison de 5 g/m sec environ sur un support papier de 55 g/m environ, puis, après séchage, on dépose par dessus la composition suivante à raison de lg/m 2 sec environ: Color former rouge Pergascript 16-B (CIBA-GEIGY) 20,0 g Alcool polyvinylique Rhodoviol 4-20 10,0 g Couche 2 Eau 60,0 g Kemamide S 30,0 g Etingal L 0,1 g Protesol DOS 0,1 g Apres séchage et éventuellement calandrage, ce papier est utilisé sur une machine à calculer de bureau à imprimante thermique OLIVETTI Logos n 7; la trace rouge a une densité de 1,4 (Densitomètre GAM RD 144 avec filtre Wratten vert n 581) Le seuil de réaction de ce type de papier est bien marqué et se situe à 80 C environ. Les rapports des différents composés décrits dans ces exemples peu- vent bien évidemment être modifiés en fonction des caractéristiques requises (sensibilité, conservation, contraste, couleur) pour le support d'enregistrement thermique, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Exemple 9: Cet exemple est identique à l'exemple 5 mais on remplace dans la couche I le Benzotriazole ( 40,9 g) par: Méthyl-6 Benzotriazole 45,7 g Les résultats obtenus avec un tel papier sont quasiment identiques à ceux obtenus à l'exemple 5. Exemple 10: On broie d'une manière homogène les compositions suivantes: Ixan SGA (Polychlorure de vinylidène produit par SOLVAY) 27,3 g Acétate d'éthyle 110,0 g Couche 1 Chloro-5 benzotriazole 52,8 g Zn C 12 22,7 g -Kemamide S 9,1 g On dépose cette couche à raison de 5 g/m 2 sec sur un support papier de 55 g/m 2 environ, puis, après séchage, on dépose par dessus la composition suivante à raison de 1 g/m sec environ: Color former Copikem XI 20,0 g (produit et vendu par HILTON DAVIS USA) Alcool polyvinylique Rhodoviol 4-20 10,0 g Couche 2 Eau 60,0 g Kemamide S 30,0 g Etingal L (anti-mousse de BASF) 0,1 g Protesol DOS (agent d'étalement de PROTEX) 0, 1 g NH 4 HCO 3 30,0 g Apres séchage et'éventuellement calandrage, ce papier thermorgactif est testé sur un appareil THERMOTEST de la Société SETARAM (LYON); nous obtenons des densités de coloration (jaune-orangé) de 1,4 (Densitomètre GAM RD 144 avec filtre bleu Wratten n 47); le seuil de réaction de ces papiers thermoréactifs se situe aux environs de C. Exemple 11: On broie de manière homogène les compositions suivantes Ixan SGA 27,3 g Acetate d'éthyle 110,0 g Couche 1 Diméthyl-5,6 benzotriazole-1 H monohydrate 56,7 g Zn C 12 22,7 g Kemamide S 9,1 g On dépose cette couche à raison de 5 g/m sec sur un support papier de 55 g/m environ; puis, après séchage, on dépose par dessus la composition suivante à raison de I g/m 2 sec environ: Color former Olive Pergascript IG (CIBA-GEIGY) 20,0 g Alcool polyvinylique Rhodoviol 4-20 10,0 g Eau 60,0 g Couche 2 Kemamide S 30,0 g Etingal L 0,1 g Protesol DOS 0,1 g ô NH 4 HCO 3 30,0 g Apres séchage et éventuellement calandrage, ce papier thermoréactif est testé sur un appareil THERMOTEST de la Société SETARAM (LYON); nous obtenons des densités de coloration (vert-olive) de 1,2 (Densitomètre GAM RD 144 filtre Wratten n 106) Le seuil de réaction se situe aux environs de 85 C. Exemple 12: On broie de manière homogène les compositions suivantes: Ixan SGA 27,3 g Acétate d'éthyle 110,0 g Nitro-5 benzotriazole 56,4 g Couche 1 Zn C 12 22,7 g Kemamide S 4,1 g Kemamide E 5,0 g On dépose cette couche à raison de 5 g/m 2 sec sur un support papier de 55 g/m environ; puis, après séchage, on dépose par dessus la composition suivante à raison de 1 g/m 2 sec environ: Color former Noir Pergascript IBR 20,0 g Alcool polyvinylique Rhodoviol 4-20 8,0 g Latex Acronal 720 D (BASF) (à 50 % matière sèche) 4, 0 g Couche 2 Eau 60,0 g Kemamide S 30,0 g Etingal L 0,1 g Protesol DOS O, 1 g NH 4 HCO 3 30,0 g Après séchage et éventuellement calandrage, ce papier thermoréactif est testé sur une imprimante thermique ANDERSON- JACOBSON AJ 630 (tête thermique matrice de points 5 x 8); nous obtenons des enre- gistrements noirs de densité de 1,10 à 0,90 suivant la vitesse sélec- tionnée: 10, 15 ou 30 caractères par seconde (densitomètre GAM RD 144 avec filtre Wratten n 106) Le seuil de réaction de ces papiers se situe aux alentours de 85 C. En outre, pour toutes les compositions des exemples, la tenue à l'humidité est bonne; en effet, lors de stockage d'images enregistrées thermiquement à 75 % d'humidité relative et 23 C pen- dant trois mois, la perte de densité est inférieure à 3 %. Les propriétés des papiers exemplifiés dans les exemples ci-dessus sont rassemblées dans le tableau ci-après. Dans ce tableau: DO signifie: densité mesurée du support non enregistré, Dma signifie: densité mesurée de la trace. Les tests de vieillissement accéléré ont été menés avec un appareil connu sous le nom de "SUNTEST 7011 " fabriqué par la Société HANAU selon des conditions identiques comme dit pour l'exem- ple 3. GENERATEUR DE SUNTEST HANAU EXEMPLE n O DEVELOPPEUR Do Dmax SEUIL COULEUR T + 30 heures COULEUR Do 1 Crystal Violet Bonzotriazole O 090 1 10 851, C bleu O 090 o 25 lactone 2 Noir Pergascript Banzotriazole O 080 1 15 950 C noir 0 125 0 915 IGH 3 Noir Pergascript Bonzotriazole O 080 1 25 950 C noir 0 120 1 15 IDR Zn Cl 4 Noir Pergascript Benzotriazole O 080 1 20 850 C noir 0 120 1 10 IBR Zn CI 2 Noir Pergascript Benzotriazole 0,080 1 20 75 D C noir O 120 1 10 IBR Zn C 12 6 Crystal Violet Benzotriazole O 085 1 15 850 C bleu O 090 0 45 lactone Zn Cl 7 Produit T Benzotriazole O 090 O 90 1101, C brun-rouge O 095 O 65 Mn (NU 3)2 a Rouge Pergascript Banzotriazole O 090 1 40 800 C rouge 0 120 1 20 I 6-8 CUSO 4 (filtre Wratten 581) 9 Noir Pergascript Mathyl-6 O 080 1 20 750 C noir 0 120 IBR Banzatriazole Zn C 12 la Copikem XI chlpro-5 O 090 1 40 950 C jaune 0 130 O 65 Banzotriazole (filtre orangé Zn C 12 Wratten 47) il clive Pergascript Dimethyl-5,6 O 090 1 20 850 C vert O 090 O 50 I.G benzotriazole olive _ 1 H monohydra- te Zn C 12 0.080 1 10 Noir Pargescript Nitro-S 1 20 851, C noir 0 120 Banzotrîazole IBR Zn C 12 >a tu t_ 4 tn Co 1- ru ui CD Co LY Co 1 REVENDICATIONS 1 Nouveaux développeurs de couleur pour compositions thermographiques, destinés à réagir sur un générateur de couleur sous l'effet de la chaleur, caractérisés en ce qu'ils consistent en: les composés de formule: / R N n dans laquelle R représente: H alkyl, NO 2, halogène, aryl, NH 2, OH COOH, SO 3 H, NR 1 R 2, COOR 3, OR 4 (Rl, R 2 ' = alkyl ou aryl), X représente H ou un groupement possédant un H labile capable de former un anion stable par perte d'un proton H+ ou leurs sels de formule, lorsque X = H: YNPN MG R - n- N dans laquelle R et N sont tels que définis ci-dessus et M représente un cation métallique. 2 Nouveaux développeurs selon la revendication 1, caracté- risés en ce que X = H, -OH, (CH 2) -OH avec 1 4 Nouveaux développeurs selon les revendications I à 3, caractérisés en ce que R est choisi parmi: H, alkyl inférieur, halogène, nitro. Nouveaux développeurs selon les revendications 1 à 4, caractérisés en ce que M est choisi parmi: Cu, Cd, Co, Fe (II), Ni Mn et Zn. 6 Nouveaux développeurs selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi: le benzotriazole, le méthyl-6 benzotriazole, le chloro-5 benzotriazole, le diméthyl-5,6 benzotriazole 1 H monohydrate. 7 Composition thermographique contenant un générateur J de couleur et un développeur, caractérisée en ce qu'elle contient, comme développeur, au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 6. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le générateur de couleur est choisi parmi les lactones de colorants triphényl méthane, les fluoranes, le phtalides, les leuco- colorants de triaryl méthanes, les spiropyrannes, les chromènes, les chromanes, les leuco-colorants de phénoxazine ou phénothiazine subs- tituée. 9 Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un liant polymère et/ou des cires ou composés à son point de fusion, et/ou une charge pigmentaire, et/ou autres additifs classiques. Composition selon l'une des revendications 7 à 9, ca- ractérisée en ce que les couples générateur de couleur/développeur sont les suivants: crystal violet lactone/benzotriazole, générateur de couleur noir/benzotriazole, produit T/benzotriasole, le produit T répondant à la formule S o Q CH 3 N 3 O CR 3 générateur de couleur rouge/benzotriazole, générateur de couleur noir/méthyl-6 benzotriazole, générateur de couleur "COPIKEM XI"/C 1-5 benzotria- zole, générateur de couleur olive/diméthyl-5,6 benzotria- zole 1 h monohydrate, générateur de couleur noir/nitro-5 benzotriazole. 11 Supports thermographiques caractérisés en ce qu'ils contiennent une couche d'une composition selon l'une des revendica- tions 7 à 10, 12 Supports selon la revendication 11, caractérisés en ce qu'ils contiennent, dans cet ordre un support papier, une couche d'une composition selon l'une des revendications 7 à 10, sous la forme de deux couches séparées, la première contenant le dé- veloppeur et la couche supérieure contenant le générateur.