Brevet FR2510092A1 — publié le 19830128

La présente invention se rapporte à un procédé de production d'un fluorure de graphite Plus particuliè- rement, elle concerne un procédé pour produire de façon stable, un fluorure de graphite à partird'in matériau de carbone et du fluor, en toute sécurité et à un rendement élevé à une plus grande échelle de production, tout en empêchant la décomposition du produit souhaité ou l'explosion dans le système réactionnel, pouvant se pro- duire pendant la réaction. Conventionnellement, le fluorure de graphite connu est du poly (monofluorure de monocarbone) représenté par la formule (CF) n, qui est très apprécié pour ses pro- priétés particulières, dans une grande variété de domaines d'applications industrielles Par exemple, (CF) est utile n. comme matériaux actifs dans des cellules électrochimiques, lubrifiants, matériaux anti-mouillants, résistant aux taches et repoussant l'eau et/ou les huiles et autres. En particulier, dans le domaine des cellules électrochimiques, on sait que (CF)n est un matériau actif pouvant former une cellule primaire d'une forte densité d'énergie et ayant une longue durée de conservation, o la chute de tension due à la décharge est à peine observée pendant une longue période de temps comme cela est révélé dans la description du brevet U.S No 3 536 532 On peut produire (CF)n par réaction d'un matériau de carbone amorphe comme du coke de pétrole, avec du fluor, à une température de l'ordre de 200 à 450 WC ou par réaction d'un matériau de carbone cristallin comme des graphites naturels et artificiels, avec du fluor à une température de l'ordre de 500 à environ-630 WC Cependant, (CF) n présente des inconvénients ou désavantages, lors de sa production, qui sont fatals, car la température de décomposition thermique de (CF)n est extrêmement proche de la température employée pour la formation de (CF)n, donc pendant la formationde (CF)n,le (CF)n formé peut se décomposera avec pour résultat un rendement extrêmement faible de (CF)ne Watanabe et autres ont trouvé un nouveau fluorure de graphite, c'est-à-dire un poly(monofluorure de dicarbone) représenté par la formule (C 2 F)n ainsi que le procédé pour sa production On peut produire (C 2 F) à un rendement relativement élevé, et par conséquent on peut l'obtenir à un prix relativement faible Le nouveau fluorure de graphite (C 2 F)n peut être obtenu, comme cela est décrit en détail dans la publication du brevet japonais avant examen N 102893/1978, la description du brevet U S N 4 243 615 et la description du brevet U S republié N 30 667, en chauffant un matériau de graphite à une tempéra- ture de 300 à 500 C dans une atmosphère de fluor gazeux de 133,3 à 1 013 x 102 N/m 2 Comme matériau de graphite à utiliser pour la production de (C 2 F)n, on peut mentionner un graphi- te naturel, un graphite artificiel, un graphite de fourneau de fonderie, un graphite pyrolytique et leurs mélanges Le (C 2 F)n résultant a une structure cristalline ou une struc- ture de couches est enplée avec un espace entre les couches de l'ordre de 9,OA (tandis que la structure cristalline de (CF)n a un espaceentre les couches de l'ordre de 6 A) pour former une structure tassée, et dans chaque couche, un atome sur deux de carbone est lié à un atome de fluor, ce qui diffère de (CF)n o chaque atome de carbone est lié à un fluor Cependant chacun de (CF)n et (C 2 F)n, a des grou- pes CF 2 et CF 3 comme groupes périphériques aux extrémités de la couche en réseau hexagonal de carbone du produit Par conséquent, quand une fluoration du graphite a été accom- plie, les rapports F/C de (C 2 F)n et (CF)n résultantsdépas- sent respectivement 0,5 et 1,0 L'excès de fluor dû aux groupespériphériques CF 2 et CF 3 augmente tandis que la dimen- sion des cristallites de l'axe a,b d'un cristal de fluorure de graphite diminue Lvoir J Amer Chem Soc, 101, 3832, ( 1979)l. Comme on peut le voir à la lecture de ce qui précède, selon les conditions de réaction et la sorte de cristalli- nité du matériau de carbone employé, on obtient (CF)n, (C 2 F) ou leur mélange, occasionnellement avec un matériau de carbone qui reste sans avoir réagi et qui est présent dans le produit quand la fluoration du matériau de carbone est arrêtée avant que l'on n'observe plus d'augmentation depoids du produit Par conséquent, la fluoration d'un matériau de carbone peut avantageusement être exprimée par le schéma ( 1) qui suit: n C 2 les (C Fx)n ( O x de graphite formé se décompose pour provoquer des réac- tions secondaires selon le schéma qui suit ( 2): (C Fx)n > C + CF 4 C 2 F 6etc ( 2) ce qui abaisse le rendement de (CFX)n Par conséquent, la tâche principale lors de la production d'un fluorure de graphite à un haut rendement, consiste à supprimer les réactionsde décomposition. On prépare souvent un fluorure de graphite en introduisant simplement du fluor gazeux dans un réacteur o un matériau de carbone est placé, et en chauffant le système Cependant, ce procédé n'est pas adapté à la pro- duction d'un fluorure de graphite à grande échelle, parce que la dissipation de la chaleur produite pendant la réac- tion de fluoration est faible E que la composition du fluorure de graphite formé se trouve non uniforme ' Par conséquent, on a proposé un procédé modifié o on fait réagir un matériau de carbone avec du fluor tout en agitant ou en faisant vibrer le matériau de carbone au moyen d'un four rotatif ou d'un dispositif de transport à vibrations. Cependant, un tel procédé proposé est inévitablement accom- pagné d'une décomposition brusque avec explosion (comme un cotpde poussières), provoquépar les réactions secondai- res qui se produisent pendant la réaction de fluoration. Conventionnellement, dans la production d'un fluorure de graphite à une échelle industrielle, on emploie, comme matériau brut de carbone, lun matériau amorphe ou de graphite ayant une dimension de particule de moins de 100 du point devueallurede laréaction Cependant, quand on emploie un matériau de carbone ayant une dimension de particule de moins de 100 Aj, la réaction ce fluoration d'un matériau de carbone pour la formation d'un fluorure de graphite, que ce soit (CF)n ou (C 2 F)n, est inévitablement accompa- gnée d'une décomposition de produit souhait 6 averexplosion, même si le matériau de carbone n'est pas agité Si le matériau de carbone ayant une dimension de particule de moins de 100 t A est déplacé dans le système réactionnel, par exemple en agitant ou en le faisant vibrer, la décom- position avec explosion (comme un coup de poussières) peut plus probablement se produire dans le système réac- tionnel Par ailleurs, quand on fait réagir un matériau de carbone ayant une dimension de particule de moins de fr avec du fluor à un état stationnaire, l'épaisseur du matériau de carbone à placer dans le récipient réac- tionnel est extrêmement limitéà-par exemple, à seulement environ 1 cm parce que si-l'épaisseur du matériau de carbone est supérieure à environ 1 cm, la réaction souhaitée n'a pas lieu sur la profondeur du lit du matéri:u du carbone, ce qui laisse le matériau de carbone à la partie inférieure du lit sans réagir Afin que la réaction se passe totalement jusqu'à la partie inférieure du lit du matériau de carbone, on entreprend usuellement une agitation ou une vibration du système réactionnel Cependant, cette agitation ou vibra- tion conduit désavantageusement à une décomposition du pro- duit avec explosion Dans chaque cas, avec un matériau de carbone ayant une telle dimension de particule de moins de 100 t, on ne peut atteindre une production avantageuse d'un fluorure de graphite. Les présents inventeurs ont effectué des études extensives et intensives par rapport à la fluoration de matériaux de carbone afin de développer un procédé utile pour la production d'un fluorure de graphite à l'échelle commerciale, sans présenter les inconvénients accompagnant les procédés conventionnels On a trouvé qu'en employant un matériau de carbone ayant une dimension moyenne de 100 >u à 10 mm, pour la production d'un fluorure de graphite, la réaction de fluoration pouvait se passer sur toute la profondeur du lit du matériau de carbone, totalement, même si le matériau de carbone à fluorer est placé à un état stationnaire à une épaisseur de plusieurs centimètres à environ plusieurs dizaines de centimètres, dans un récipient réactionnel Il faut noter que même en utilisant un matériau de carbone ayant une dimension moyenne de 100,4 à 10 mm, la réaction defluoration du matériau de carbone est occasionnel- lement accompagnée d'une décomposition du produit avec explo- sion quand le matériau de carbone est vigoureusement agité ou si on le fait vibrer vigoureusement Pour éviter totale- ment cette décomposition du produit avec explosion, et pour développer un procédé de production d'un fluorure de graphite o la réaction de fluoration se passe de façon stable, sans décomposition du produit avec explosion et o l'on peut obtenir efficacement le fluorure de graphite souhaité, les présents inventeurs ont fait d'autres recherches Par suite, on a trouvé que le but ci-dessus pouvait facilement Oize atbeat en entreprenant la réaction de fluoration en utilisant un matériau de carbone de 100 p à 10 mm, en arrêtant la réaction de fluoration avant son accomplissement, et en soumettant le produit résultant à un tamisage avec un tamis pour retirer le matériau de carbone restant sans avoir réagi, du fluorure de graphite souhaité En se basant sur cette nouvelle découverte, la présente invention a été accomplie. La présente invention a par conséquent pour objet un nouveau procédé de production d'un fluorure de graphite à partir d'un matériau de carbone et de fluor, en toute sécurité et àun bon rendement >à une plus grande échelle de production. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation dé l'invention E danslesq ls la figureunique montre une vue en coupe trans- versale schématique d'une forme d'un récipient réactionnel à employer pour la mise en pratique du procédé selon l'in- vention, que l'on expliquera ci-après en se référant à l'exemple 1. Selon l'invention, on prévoit un procédé de pro- duction d'un fluorure de graphite, qui consiste à faire réa- gir un matériau de carbone ayant une dimension moyenne de 100 à 10 mm, avec du fluor, pour former un produit de fluorure de graphite. Conventionnellement, on supposait qu'un matériau de carbone à utiliser comme matière première pour la prépa- ration d'un fluorure de graphite devait être pulvérulent et avoir une dimension aussi petite que moins de 100 Q# Un matériau de carbone ayant une grande dimension moyen- ne tel qu'utilisé dans la présente invention est moins réactif et par conséquent on n'a pas considéré l'utilisa- tion d'un tel matériau de carbone de grande dimension comme matière première pour la production d'un fluorure de graphite L'utilisation d'un tel matériau de carbone de grande dimension estcontraire à la connaissance commune. En fait, l'utilisation d'un matériau de carbone ayant une si grande dimension moyenne pour la production d'un fluorure de graphite à une échelle commerciale, n'a jamais été rapportée Jusqu'à maintenant, la fluoration d'un matériau de carbone a habituellement été effectuée en utilisant un matériau de carbone ayant une dimension de particule de l'ordre de 10 à 50 p, en conditions extrêmement sévères, avec le plus grand soin Si la fluoration d'un matériau de carbone àunétatqgitau vibrant est effectuée en utili- sant, comme matériau de carboneun carbone particulaire et fin ayant une dimension de moins de 100 f P, comme cela a été décrit avant, la décomposition de produit avec explosion peut souvent se produire pendant la réaction, rendant ainsi impossible la continuation de la réaction La décomposition se produit même à de plus basses températures que la tempé- rature de décomposition thermique du fluorure de graphite. Une telle décomposition, sorte de "coup de poussières", se produit sans aucun présage, et par conséquent est extrême- ment difficile à empêcher. Selon l'invention, la décomposition peut être bien empêchée en utilisant un matériau de carbone ayant une dimension moyenne de plus de 100/> De plus, l'uti- lisation d'un tel matériau de carbone de grande dimension permet avantageusement au fluorure gazeux de se diffuser facilement à travers les espaces entre les grains de carbo- ne, donc le matériau de carbone peut être placé sur une épaisseur plus importante ou en une plus importante quantité dans un récipient réactionnel, en comparaison avec un matériau de carbone particulaire et fin Un matériau de carbone ayant une dimension moyenne supérieure à 10 mm est cependant défavorable, parce que l'allure de la réaction baisse de façon marquée, ce qui conduit à une mauvaise productivité. En général, plusla dimension du matériau de car- bone est importante, d'autant plus importante est la dimi- nution de sa réactivité En effet, le temps requis pour une fluoration complète devient plus long avec l'augmenta- tion de la dimension du matériau de carbone Par ailleurs, comme on l'a indiqué précédemment, même si l'on utilise un matériau de carbone ayant une dimension moyenne importan- te, une brusque décomposition ou explosion (comme unoùp de poussières) se produit occasionnellement avec la progres- sion de la-réaction de fluoration Cela pose un dilemne technique pour la réaction par rapport à l'allure de la réaction, sa stabilité, le rendement et la sécurité Dans les efforts faits par les présents inventeurs pour résoudre un tel dilemne technique, on a trouvé qu'un fluorure de graphite formé par fluoration d'un matériau de carbone 3-5 était, de façon surprenantetrès fragile et que le fluorure de graphite formé sur un matériau de carbone restant sans avoir réagi pouvait par conséquent être efficacement séparé du matériau de carbone n'ayant pas réagi, simple- ment en utilisant un tamis La maille du tamis à utiliser dépend quelque peu de la dimension du matériau de carbone employé, mais elle est habituellement comprise entre 150 et 400 et de préférence 2 00 et 300 en mailles Tyler Le matériau du tamis n'est pas critique, S 'il est non corro- sif au fluor Comme matériau approprié du tamis, on peut mentionner l'acier inoxydable, le laiton, le bronze et le nickel Une maille trop importante est défavorable du fait de l'efficacité diminuée de la séparation, et une mail- le trop petite est également défavorable du fait de la ré- cupération diminuée du produit voulu L'efficacité de séparation'et la récupération lors du tamisage avec un tamis peuvent être améliorées en plaçant des billes ou blocs mous en caoutchouc ou analogue L'utilisation de billes ou blocs durs en métal ou analogue n'est pas suhaitable parce que non seulement cela abaisse l'efficacité de séparation mais cela endommage également le tamis Après opération de-tamisage, le matériau de carbone séparé et n'ayant pas réagi peut être réutilisé sous forme de matière première pour la réaction de fluoration afin de produire un fluorure de graphite. Dans le procédé selon l'invention, tout matériau de carbone ayant une dimension de 100} à 10 mm, de préfé- rence 100 là 1 mm, peut être utilisé quel que soit l'état du matériau par rapport à sa cristallinité En effet, on peut utiliser aussi bien du matériau de carbone amorphe que cristallin, dans le procédé selon l'invention Comme matériau approprié de carbone, on peut mentionner par exem- ple, un graphite artificiel, un graphite naturel, du coke de pétrole, du coke de brai, du charbon activé, du noir de fumée et du carbone fibreux Les matériaux ci-dessus de carbone sont disponibles sur le marché Par exemple, les cokes de pétrole (carbone amorphe) ayant divers diamètres de particules ou de grain, peuvent être produits en expulsant les composants volatils d'une huile brute de pétrole, en polymérisant l'huile résultante pour donner du coke brut, en chauffant le coke brut résultant dans un four rotatif ou four de calcination de Riedhammer à environ 1400 C pour obtenir du coke calciné et en broyant le coke calciné obtenu à une dimension prédéterminée Par ailleurs, des graphites artificiels (carbone cristallin) peuvent être produits en graphitant le coke ci-dessus obtenu à environ 2400 3000 C. Dans le procédé selon l'invention, le fluor gazeux produit par électrolyse d'un sel fondu de KF-2 HF,peut tresoit utilisé tel quel ou bien après enlèvement de HF contenu sous forme d'une impureté 3 i entend on peut galement,avantageusement utiliser le fluor gazeux d'une bombe à fluor gazeux com- mercialisée La réaction de fluoration dans le procédé selon l invention peut être effectuée soit dans une atmosphère fluor gazeux seul ou d'un mélan ge de fluor et d'un gaz diluant sous une pression de F 2 de 133 à 1013 x 102 N/m 2 Habituellement, la réaction de fluoration est effectuée sous une pression de 1013 x 102 N/m 2 Comme gaz diluant approprié, on peut mentionner de l'azoite gazeux, de l'argon gazeux, du néon gazeux, de l'air, un perfluoro- hydrocarbure gazeux et du gaz carbonique. Comme on l'a mentionné précédemment, la composi- tion d'un fluorure de graphite à former par la fluoration d'un matériau de carbone varie selon la température de la réaction et la sorte ou la cristallinité du matériau brut de carbone On peut produire (CF)n ou des mélanges riches en (CF)n de (CFet(C 2 F)n par réaction d'un matériau de carbone amorphe comme du coke de pétrole, avec du fluor à une température de l'ordre de 200 à environ 4500 Ccubie Tnpar réaction d'un matériau de carbone cristallin comme des gra- phites naturels et artificiels, avec du fluor à une tempé- rature de l'ordre de 500 à environ 6300 C On entreprend la réaction de fluoration àune température inférieure à 630 C parce que la décomposition de (CF)n est favorisée à une température supérieure à 630 C et parce que l'on ne dispose pas d'un matériau pour le récipient réactionnel, pouvant résister à la corrosion du fluor à d'aussi hautes températures Les composés de (CF)n sont produits à diver- ses cristallinités et ceux ayant de fortes cristallinités sont des solides blancs Par ailleurs, on peut produire (C 2 F)n ou des mélanges riches en (C 2 F)n de (C 2 F)n et (C 2 F)n ouds'' 2 ne (C F)n par réaction d'un matériau de carbone cristallin comme des graphites naturels et artificiels, avec du fluor à une température de l'ordre de 300 C à environ 500 C La couleur de (C 2 F)n est noire dans les 1 O 2 conditions de sa formation et elle change du noir au gris au blanc avec son traitement thermique à une température élevée pouvant atteindre Environ 600 C, avec l'augmentation de la cristallinité Quand on utilise un graphite naturel comme matière première, le fluorure de graphite résultant produit est riche en (CF)n dans le cas o la Auoration est entreprise à une température supérieure à environ 500 C tandis qu'il est riche en (C 2 F)n dans le cas o la fluoration est entreprise à une température pouvant attein- dre environ 500 C Plus la température est élevée, plus la teneur en (CF) dans le produit est importante, tandis que plus la température est basse, plus la teneur en (C 2 F)n dans le produit est forte La même chose s'applique égale- ment pour un matériau de graphite artificiel à l'exception que la température limite n'est pas de l'ordre de 500 C mais de 4700 C. La durée de la réaction n'est pas critique Si l'on veut une fluoration complète d'un matériau de carbone, la réaction de fluoration paut être continuée jusqu'à ce que l'on ne reconnaisse plus d'augmentation de poids du fluorure de graphite produit Cependant, dans ce cas, il se produit encore occasionnellement une décomposition brusque ou une explosion, en particulier si la réaction de fluoration est entreprise tout en agitant ou en faisant vibrer, comme on l'a mentionné ci-dessus Par conséquent, pour garantir une réaction de fluoration stable d'un matériau de carbone afin d'obtenir un fluorure de graphite 251 U 092 en toute sécurité et à un rendement élevé sans qu'il n'y ait de décomposition du produit avec explosion, il est préférable de terminer la réaction d'un matériau de carbone en un moment approprié avant son accomplissement et de soumettre le fluorure de graphite produit formé contenant du matériau de carbone n'ayant pas réagi à un tamisage avec un tamis, afin de récupérer ainsi le pro- duit de graphite souhaité du carbone n'ayant pas réagi Il est également essentiel d'utiliser, comme matière première de carbone, un matériau de carbone ayantur 1 e dimension moyenne de 100 p à 10 mm afin de garantir un tamisage effi- cace avec un tamis Si l'on utilise un matériau de carbone ayant de plus petites particules, on ne peut atteindre un tamisage efficace du fluorure de graphite produit formé. Comme on l'a décrit selon l'invention, l'utili- sation d'un matériau de carbone ayant une dimension moyen- ne de 100,P à 10 mm est très efficace pour empêcher une décomposition brusque avec explosion, augmenter la quanti- té de matériau chargé et garantir un tamisage effectif avec un tamis Par ailleurs, le tamisage peut être très utile parce que le fluorure de graphite formé est très fragile et par conséquent, le fluorure de graphite et le matériau de carbone restant sans avoir réagi peuvent facile- ment être séparés par tamisage Ainsi, le procédé selon l'invention présente un grand avantage parce qu'un fluorure de graphite peut être produit de façon stable et en toute sécurité, à un rendement élevé à une échelle commerciale. La présente invention sera illustrée en plus de détail en se référant aux exemples qui suivent. Exemple 1 Pour la préparation d'un fluorure de graphite selon le procédé de l'invention, on a utilisé un disposi- tif spécialement conçu afin de pouvoir résister à une atmosphère corrosive de fluor Le dispositif est sché- matiquement représenté sur la figure Sur la figure, le repère 1 désigne un récipient réactionnel en nickel d'un diamètre de 210 mm et d'une hauteur de 300 mm, le repère 2 un réchauffeur, le repère 3 un débitmètre, le repère 4 un agitateur à ruban en hélice ayant un diamètre de la lame de 200 mm, une largeur de 20 mm et un pas de 200 mm, le repère 5 désigne un moteur, le repère 6 une vanne d'in- troduction de gaz, le repère 7 une vanne d'évacuation de gaz, le repère 8 un thermocouple, le repère 9 une soupape de sécurité et le repère 10 un manomètre L'agitation pen- dant la réaction de fluoration a été effectuée à une vites- se de rotation de 4 t/mn On a placé 500 g d'un graphite artificiel ayant une dimension moyenne de 400 p (distribu- tion de dimension: 150/4 à 990/), dans le récipient réactionnel, et on a évacué jusqu'au vide On a alors conduit de l'azote gazeux puis du fluor gazeux dans le récipient réactionnel jusqu'à ce que leurs pressions partielles atteignent respectivement 266,6 et 746,5 x 102 N/m 2. Le fluor gazeux a été produit par électrolyse d'un oel fondu de KF-2 HF, onl'a-it passer à travers Na F pour retirer le fluorure d'hydrogène eton 1 ' a introduit à travers un réservoir tampon, dans le récipient réaction- nel. Subséquemment,le système réactionnel a été chauffé à une allure d'élévation de la température de 2,5 WC /mn tout en agitant à 4 t/mn On a observé l'amorce d'une réaction de fluoration à 330 WC Après le début de la réac- tion defluoration, on a recommencé l'alimentation en fluor gazeux à travers le réservoir tampon On a observé que le taux d'absorption de fluor augmentait à 12 g/heure à 340 *C. Ensuite, on a contrôlé la température de la réaction pour maintenir ce taux-d'absorption Enfin, la température a atteint 4000 C Le système réactionnel a encore été chauffé à 4000 C pendant 5 heures Au total le chauffage a été en- trepris pendant 50 heures. On a produit 947 g de fluorure de graphite Le calcul basé sur la différence de poids entre le produit et le carbone brut a donné une formule empirique de CF 056, bien en accord avec les données analytiques obtenues comme suit. On a fait fondre un échantillon de fluorure de graphite en utilisant une composition d'agent de fusion de carbonate de sodium et de carbonate de potassium à 700 750 WC, et on a dissous le mélange fondu dans l'eau. On a extrait une partie de la solution de l'échantillon, on a ajusté à p H 3,4, et on a titré avecdu nitrate de thorium en utilisant comme indicateur du rouge Alizarine S. Quand le changement de couleur s'est produit, on a arrêté le titrage, et on a calculé la teneur en fluor dans l'échan- tillon On a utilisé, pour le titrage, un appareil de titrage auto-photométrique. L'accord ci-dessus mentionné entre les deux va- leurs prouve qu'il n'y a pas eude réaction de décomposi- tion. On a examhié unaédinti Um du f uze de graphite produit obtenu par diffractométrie des rayons X en utilisant le diffractomètre des rayons X Shimadzu XD-5 (fabriqué et vendu par Shimadzu Seisakusho, Japon) pour donner un cristallogramme de diffraction des rayons X o l'on a ob- servé des lignes de diffraction de 10,50 ( 2 e) indiquant la présence de (C 2 F)n et 26,50 ( 20) indiquant la présence de graphite n'ayant pas réagi. Par conséquent, le produit a été soumis à un tamisage Le tamisage a été entrepris en utilisant l'Analy- sette 3 (dénomination commerciale de la machine à tamis vibratoire électromagnétique fabriquée et vendue par Alfred Fritsch, Allemagne de l'Ouest) pendant une heure. On a mis, en succession, dans la machine, des tamis de maille 60, 150, 250 et 400 et on a placé dans la machine, pour améliorer l'efficacité de séparation, 20 billes en caoutchouc de 10 mm de diamètre Après avoir terminé le tamisage, chaque produit classifié a été soumis à une diffraction des rayons X comme on l'a mentionné ci-dessus et les résultats sont indiqués sur le tableau 1 De ces résultats, on a pu trouver que les produits classifiés ayant une dimension nwyenne supérieure à une maille 150 ( 104 P) présentaient des pics forts d'unie ligne de diffrac- tion allouée au graphite n'ayant pas réagi, mais que ceux ayant une dimension moyenne plus petite qu'une maille présentaient des pics extrêmement faibles ou pas de pics de cette diffraction Par conséquent, il était possible d'obtenir un fluorure de graphite contenant peu de graphite n'ayant pas réagi en utilisant un tamis de maille 150.T A B L E A U 1 )egré du tamis Diamètre du Récupération Hauteur des pics produit classifé du produit de la ligne de classifié diffraction des rayons X allouée au grapite n'ayant pas réagi maille Tyler) () (%) ( cm) 246 27,2 8,5 150 104 246 23,2 2,5 250 63 104 3,8 0,9 250 400 37 63 33,9 0,3 400 37 11,9 O Conditions de diffractométrie des rayons X: 44 k V, 20 m A, 10 kcps Exemple de comparaison N 1 Dans le même récipient réactionnel que celui uti- lisé à l'exemple 1, on a introduit 500 g d'un graphite artificiel ayant une dimension moyenne de 10/ (distribu- tion granulométrique l: 1 p à 50 Oj), et l'on a évacué jusqu'au vide Alors, on a introduit,dans le récipient réactionnel, de l'azote gazeux et du fluor gazeux jusqu'à une pression d 266,6 et 746,5 x 102 N/m 2 respectivement On a chauffé le système réactionnel à une allure d'élévation de température de 2,5 C/mn On a observé le début de la réaction de fluoration à environ 320 C A 3300 C, quand le taux d'absorption de fluor a atteint 6 g/heure, il s'est produit brusquement une décomposition, provoquant une chute brusque de la pression du fluor Par conséquent, les gaz dans le récipient réactionnel ont été remplacés pour donner une concentration de fluor de 60 %, et on a de nouveau tenté la fluoration La réaction de Ruoration a été entreprise à 335 C à un taux d'absorption du fluor de 10 g/heure Cependant, une heure plus tard il s'est de nouveau produit une décomposition et la soupape de sécurité a été automatiquement actionnée, empêchant ainsi toute autre réaction de se produire. Par ailleurs, la fluoration a été tentée plusieurs fois, mais il s'est produit une décomposition brusque à chaque fois, empêchant ainsi toute autre réaction de se produire. Exemple 2. Dans le même récipient réactionnel que celui uti- lisé à l'exemple 1, on a introduit 500 g de coke de pétro le d'une dimension moyenne de 6 mm (distribution granulo- métrique: 0,99 mm à 10 mm) La réaction de fluoration a été effectuée sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. La réaction de fluoration a débuté à 250 C et la tempéra- ture de la réaction a été contr 8 lée pour maintenir un taux d'absorption du fluor à 12 g/ heure La température de la réaction a été élevée à 310 C Au total, le chauffage a été effectué pendant 70 heures On a produit 1, 26 kg de fluorure de graphite, et le calcul basé sur la différence de poids entre le produit et la matière première de carbone a donné une formule empirique de CF 0,96, bien en accord avec les données d'analyse obtenues de la même façon qu'à l'exemple 1 Par conséquent, on a pu confirmer qu'aucune décomposition ne s'était produite. Le produit était un mélange de poudres fines et blanches d'un fluorure de graphite et de grains noirs de coke de pétrole n'ayant pas réagi Ainsi, le produit a été tamisé à traversuntamisstanèrd de bale 4 o 00 une machine à tamis vibratoire Des poudres blanches atteignant 95 % du poids total ont passé à travers le tamis de maille 400, tandis que le carbone noir n'ayant pas réagi n'a pas traversé le tamis et est resté sur celui- ci De cette façon, on a pu obtenir une séparation complète du fluor de graphite produit par rapport au carbone n'ayant pas réagi. Exemple de comparaison n 2 Dans le même récipient réactbnn que cal uiu 13 isé à 1 ' exem- ple 1, on a introduit 500 g d'un graphite artificiel ayant une dimension moyenne de 30 mm ( distribution granulométri- que: 10 mm à 50 mm) Le taux d'absorption du fluor n'était que de 1 g/h ou moins même à une température de 400 C Le chauffage a été effectué pendant 150 heures, mais on n'a obtenu que 612 g d'un produit En effet, l'augmentation de poids n'était que de 112 g en comparaison aux 447 g obtenus à l'exemple 1. Exemple 3. Dans le même récipient réactionnel que celui utili- sé à l'exemple 1, on a introduit 500 g d'un graphite artifi- ciel ayant une dimension moyenne de 5 mm ( distribution granulométrique: 0,99 mm à 10 mm) La réaction de fluora- tion a été entreprise sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais sans utiliser de gaz diluant et avec une pression de F 2 de 1013 x 102 N/m 2 La réaction de fluoratbion a débuté à 340 C, et la température de la réaction a été controlée pour maintenir un taux d'absorption de fluor à 10 g/heure La température a été élevée jusqu'à 450 C. Au total, on effectué le chauffage pendant 120 heures. On a produit 905 g d'un produit de fluorure de graphite Un calcul basé sur l'augmentation de poids entre le produit et le carbone brut a donné une formule empirique de CF 0,51, sensiblement en accord avec la valeur analytiquement trouvée de CF 0,52 Par conséquent, on a pu confirmer qu'aucune décomposition ne s'était pro- duite. Dans le spectre de diffraction des rayons X, on a observé une ligne de diffraction à 26,5 ( 2), allouée au graphite n'ayant pas réagi en plus d'une ligne de diffraction à 12,0 ( 20) allouée au fluorure de graphite. La hauteur du pic de la ligne de diffraction allouée au graphite n'ayant pas réagi atteignait 25,2 cm. Le produit a été tamisé à travers un tamis stan- dard de maille 150 au moyen d'une machine à tamis vibra- toire Les particules fines atteignant 45 % du poids total, traversaient le tamis de maille 150 Lefluaure de graphite * obtenu par tamisage a de nouveau été soumis à une diffrac- tion desrayom ns X Le spectre de diffraction desrayorz Xdpmduit a présenté une hauteur de pic de 0,8 cm uniquement à la ligne de diffraction allouée au graphite n'ayant pas réagi. Ainsi, on a obtenu un fluorure de graphite moins contaminé de graphite n'ayant pas réagi La formule empirique du fluorure de graphite a été prouvée analytiquement comme étant CF 0,70. Exemple 4. Dans le même récipient réactionnel-que celui utilisé à l'exemple 1, on a introduit 500 g d'un coke de pétrole ayant une dimension moyenne de 450 P (distribution granulométrique: 104 à 990/4) La réaction de fluoration a été entreprise sensiblement de la même façon qu'à l'exem- ple 1 La réaction de fluoration a débuté à 220 C et la température de la réaction a été contrôlée pour maintenir le taux d'absorption du fluor à 12 g/heure La température a été élevée à 300 C Au total,on a effectué le chauffage pendant 60 heures. On a produit 1,18 kgdefluarmrede graphite Un calcul basé sur l'augmentation de poids entre le produit et lecarbane bmtadonné une formule empirique de CF 0, 86, sensiblement en accord avec la valeur analytique de C Fo 87 Par conséquent, on a pu confirmer qu'aucune décomposition ne s'était produite. Le produit a été tamisé à travers un tamis standard de maille 400 au moyen d'une machine à tamis vibratoire Des particules fines et blanches de fluorure de graphite, atteignant 91 %/6 du poids totaltraversaient le tamis de maille 400 Le fluorure de graphite blanc du type (CF)n passant par le tamis s'est révélé analy- tiquement commeayantpour formule empirique CF 1,12. Exemple 5. On a employé un récipient réactionnel ayant sen- siblement la même structure que celle représentée à l'exem- ple 1 mais sans aucun agitateur Dans le récipient réac- tionnel, on a introduit 1000 g d'un graphite artificiel ayant une dimension moyenne de 400/ T(distribution granu- lométrique: 150 à 999 Y) L'épaisseur du graphite artifi- ciel chargé était de 30 mm La réaction de fluoration a été entreprise sans agitation. Le récipient réactionnel a été évacué jusqu'au vide On a introduit, dans le récipient réactionnel, de l'azote gazeux puis du fluor gazeux, jusqu'à ce que les pressions partielles atteignent respectivement 266,6 et 746,5 x 102 N/m 2. Le système réactionnel a été chauffé à un taux d'élévation de la température de 2,5 C/mn On a observé l'amorce d'une réaction de fluoration à 330 C Après le début de la réaction de fluoration, on a recommencé l'alimentation en fluor gazeux à travers le réservoir tampon On a observé que le taux d'absorption du fluor augmentait à 6 g/ heure à 3400 C Ensuite, la température de la réaction a été contrôlée pour maintenir ce taux d'absorption Enfin, la température a atteint 4000 C Le système réactionnel a encore été chauffé à 4000 C pendant heures Au-total, le chauffage a été entrepris pendant heures. On a produit 2100 g d'un fluorure de graphite Un calcul basé sur l'augmentation de poids a donné une formule empirique de CF O 69, en accord avec la valeur analytiquement trouvée Par conséquent, on a pu confirmer qu'il n'y avait pas de décomposition. Deux échantillons ont été respectivement prélevés à la partie supérieure et à la partie inférieure de la couche du produit, et ont été soumis à une diffraction des rayons X Les deux échantillons ont présenté une ligne de diffraction allouéeau fluorure de graphite à 10,40 ( 2 d), mais aucun d'entre eux n'a présenté une ligne de diffrac- tion allouée au graphite n'ayant pas réagi Cela révèle que la réaction de fluoration a été effectuée jusqu'au fond de la couche de matière. Exemple de comparaisa NI 3. Dans le même récipient réactionnel que celui utilisé à l'exemple 5, on a introduit 420 g d'un graphite artificiel ayant une dimension moyenne de 10 LI (granulomé- trie: 1/A à 50,) L'épaisseur du graphite artificiel in- troduit était de 30 mm comme à l'exemple 5 La réaction de fluoration a été entreprise sans agitation. Le récipient réactionnel a été évacué jusqu'au vide De l'azote gazeux et ensuite du fluor gazeux ont été introduits dans le récipient réactionnel jusqu'à ce que les pressions partielles atteignent respectivement 266,6 et 746,5 x 102 N/m 2. On a chauffé le système réactionnel à une allure d'élévation de la température de 2,50 C/mn On a observé l'amorce d'une réaction de fluoration à 3200 C Après le début de la réaction de fluoration, on a recommencé l'ali- mentation en fluor gazeux à travers le réservoir tampon. On a observé que le taux d'absorption du fluor augmentait à 4 g/heure à 340 s C Ensuite, on a contrôlé la température de la réaction pour maintenir ce taux d'absorption Enfin, la température a atteint 4000 C Le système réactionnel a encore été chauffé à 4000 C pendant 150 heures Au total, le chauffage a été entrepris pendant 200 heures. On a obtenu 750 g de fluorure de graphite. Deux échantillons ont été respectivement pris à la partie supérieure et à la partie inférieure de la couche du pro- duit, et ont été soumis à une diffraction des rayons X. L'échantillon à la partie inférieure a présenté une ligne de diffraction allouée au graphite n'ayant pas réagi à 26,50 ( 2 e), en plus de celle allouée au fluorure de graphite Cela met en évidence qu' il reste toujours du graphite n'ayant pas réagi à la partie inférieure de la couche de produit. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de productiond'un fuonrurede graphite caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un maté- riau de carbone ayant une dimension moyenne de 1004 à 10 mm avec du fluor pour former un fluorure de graphite. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure de graphite contient un matériau de carbone qui reste sans réagir, et en ce qu'il consiste de plus à soumettre ledit fluorure de graphite produit à un tamisage avec un tamis pour récupérer le fluorure de graphite dudit matériau de carbone qui reste sans avoir réagi. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir le matériau de carboneprécité avec du fluor dans une atmos- phère de fluor gazeux ou un mélange de fluor gazeux et d'un gaz diluant sous une pression de F 2 de 133,3 à 1013 x 102 N/m 2. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le gaz diluant précité est un élément choisi dans le groupe consistant en azote gazeux, argon gazeux, néon gazeux, air, perfluorohydrocarbure gazeux et gaz carbonique. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en-ce qu'on fait réagir le matériau de carbone précité avec du fluor à une températu- re de 200 à 600 C. 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir le maté- riau de carbone précité avec du fluor tout en agitant et en faisant osciller. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que le matériau de carbone précité est un élément choisi dans le groupe consistant en graphite artificiel,graplb nahriflcokedep 4 ife, co Ie de brai, charbon activé, noir de carbone et carbone fi- breux. 8 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tamisage précité est accompli avec un tamis de maille Tyler 150 à 400. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 2 ou 8, caractérisé en ce que le tamisage précité est accompli avec un tamis o se trouvent des billes ou blocs mous. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les billes ou blocs mous sont des billes ou blocs en caoutchouc.