Brevet FR2501908A2 — publié le 19820917

FR 2501908 A2 19820917 FR 8104852 A 19810311 CROISSANCE EPITAXIALE ACCELEREE EN PHASE VAPEUR, SOUS PRESSION REDUITE. L'invention concerne un procédé de dépôt monocristallin d'arséniure de gallium sur un substrat, par épitaxie en phase vapeur selon la méthode dite au trichlorure d'arsenic, telle que la fraction molaire du trichlorure d'arsenicdans les vapeurs réactives à l'entrée du réacteur d'épitaxie soit supérieure à 2.10 et que le plan de croissance du substrat soit choisi parmi les plans vicinaux du plan (l,O,O). Ce procédé est celui décrit dans le brevet d'invention 2.356.271, déposé au nom de la Demanderesse le 6 Février 1976, sous le titre "Croissance accélérée en phase vapeur Le présent certificat d'addition se rattache à ce brevet, au moins par sa revendication principale, en ce qu'il concerne le meme procédé de dépôt.Il a pour but de préciser les conditions de croissance de ces couches monocristallines, en vue d'en améliorer l'homogénéité, en épaisseur et en dopage. Il est connu en effet de l'art antérieur que le dépôt en phase vapeur sous pression réduite permet d'obtenir une meilleure homogénéité des couches déposées ; cependant, la vitesse de dépôt étant sensiblement proportionnelle à la pression totale dans le réacteur d'épitaxie, elle devient rapidement inférieure à un niveau utile. par exemple pour des pressions totales dix fois moindres. L'invention s'appuie sur le fait que le reglme accéléré de croissance, tel que décrit dans le brevet précité, se conserve pour des pressions totales réduites. Le procédé selon la présente invention est donc remarquable en ce que la pression totale dans le réacteur d'épitaxie est inférieure à i atmosphère, par exemple comprise entre 10 3 et 10-1 atmosphère. De cette manière, on réalise un bon compromis, entre le souci d'homogénéité des couches et celui de croissance à une vitesse industriellement possible. La description qui va suivre en regard des dessins annexés donnés à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre comment l'invention s'exécute et d'en apprécier sa portée. La figure 1 represente un réacteur d'épitaxie, apte à utiliser le procédé selon la présente invention. La figure 2 représente un graphique, donnant la relation entre le taux de croissance et la fraction molaire de AsCi3. Le réacteur d'épitaxie, tel que représen- té à la figure 1, n'et pas très différent de celui décrit dans la demande principale. Il se présente généralement sous la forme d'un tube réacteur en quartz (1) d'un diametre de l'ordre de 25 à 60 mm, chauffé par un four à résistance à deux zones (2), régulées en tempé- rature au moyen de thermocouples (3i. A l'entrée du réacteur, un tube (4) amène les vapeurs réactives, à savoir du trichiorure d'arsenic, de l'hydrogène et des dopants éventuels, sur une nacelle (5) en quartz contenant le gallium ou l'arséniure de gallium.Les subs- *sats (6) d'arséniure de gallium, à faire crotte, sont disposés sur un support (7), prolongé par une tige de manoeuvre (8) également en quartz. La distribution des vapeurs réactives se compose essentiellement d'une entrée d'hydrogène et d'une entrée de vapeurs de trichlorure d'arsenic,en tramés également par de l'hydrogène, ce qui permet de faire varier dans une large mesure et le débit d'hydrogène (typiquement de l'ordre de 300 cm3/minute) et la fraction molaire du trichlorure d'arsenic. L'extrémité du tube (9) est reliée à une pompe à vide (10) par l'intermédiaire d'une vanne (il) régulatrice de la pression. La détermination de la pression à l'intérieur du réacteur peut se faire par exemple au moyen d'un manomètre (12). Après avoir introduit la nacelle (5) dans le réacteur d'épitaxie, et les substrats dans une zone d'attente, un courant d'hydrogène de tordre de 300 cm3/minute est établi et le four est mis en chauffe jusqu'à atteindre les températures de fonctionnement, à savoir par exemple une température de source de l'ordre de T5 - 770~C et une température de dépOt de l'ordre de TD ~ 720~C, le gradient de température établi le long du four étant obtenu au moyen du four à deux zones, classique et déjà décrit dans des publications antérieures. Après avoir saturé la source en arsenic, et mis en marche la pompe à vide, les substrats (6) sont alors amenés dans le réacteur proprement dit, au moyen de la tige (8). Les expériences menées en laboratoire, ont permis de montrer que la vitesse de dépôt dépend de la pression totale, à l'intérieur du réacteur, d'une façon sensiblement proportionnelle, et que si cette pression peut varier dans une assez large mesure entre 1 atmosphère et 10 3 atmosphère, la vitesse de dépôt atteint des valeurs pratiquement négligeables, en tout cas inférieures au micron, en régime classique, mais que le régime de vitesse accélérée (pour des fractions molaires de AsCl3 supérieures à 2,10'2) subsiste dans la même proportion. Ce résultat inattendu permet d'obtenir une vitesse de dépôt suffisante - par exemple de l'ordre de 10 /um/heure pour une pression totale de 10 1 atmosphère et 4 /um/heure pour une pression totale de 10 2 atmosphère - tout en améliorant l'homogénéité des couches ainsi déposées, tant en épaisseur, qu'en dopage.La figure 2 représente ainsi un graphique comparatif, donnant la relation entre le taux de croissance et la fraction molaire de AsCl3, pour des plans vicinaux de (1,0,0), pour une pression normale de l atmosphère (courbe supérieure) et pour une pression réduite de 0,1 atmosphère (courbe intermédiaire), et de 0,01 atmosphère (courbe inférieure) il est a noter ici que l'on peut également travailler avec un gaz neutre, par exemple de l'hélium (He), au lieu de l'hydrogène (H23, ou dans des conditions isothermes, en conservant pratiquement les memes caractéristiques. En outre, l'existence de ces différents régimes cinétiques étant liée semble-t-il au processus de transport des espèces chimiques par des halogènes, par exemple les chlorures, il est donc transposable à des systèmes de réactions plus complexes, en particulier aux systèmes ternaires (Ga, In, P) ou (Ga, In, As) et quaternaires (Ga, In, As, P) sans pour cela faire oeuvre d'esprit, donc en restant dans le cadre de la présente invention, tel que défini par les revendications ci-après annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt monocristallin d'arséniure de gallium, sur un substrat (6), par épitaxie en phase vapeur selon la méthode dite au trichlorure d'arsenic, telle que la fraction molaire du trichlorure d'arsenic dans les vapeurs réactives à l'entrée du réacteur d'épitaxie (1) soit supérieure à 2.10 2 et que le plan de croissance du substrat (6) soit choisi parmi les plans vicinaux du plan (1,0,0), selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisé en ce que la pression totale dans le réacteur d'épitaxie (1) est inférieure à 1 atmosphère. 2. Procédé de dépôt monoeristallin d'arséniure de gallium, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression totale dans le réacteur d'épitaxie.(l) est choisie entre 10 -3 et 10-1 atmosphère. 3. Produits obtenus par la mise enoeuvre du procédé selon la revendication 1 ou 2.