Brevet FR2508483A1 — publié le 19821231

L'invention concerne un procédé pour améliorer l'indice d'octane d'une coupe naphta en provenance de produits pétroliers lourds, c'est- à-dire obtenue à l'issue de traitements réalisés sur des bruts pétro- liers (traitements tels que la décomposition de produits lourds) ou encore d'une coupe naphta en provenance d'une zone de fractionnement des huiles obtenues par liquéfaction du charbon par hydrogénation. Une telle coupe naphta, utilisée comme charge, distille entre environ et 230 OC (voire 30 et 220 'C)etrenferme généralement au moins 70 % en poids d'hydrocarbures naphténiques (alkylés ou non) renfermant 3 à 30 atomes de carbone par molécule et contient généralement des impuretés soufrées, azotées et oxygénées dont les teneurs sont res- pectivement supérieures à 1000 ppm de soufre, 1000 ppm d'azote et 2000 ppm d'oxygène. D'habitude, pour valoriser ce type de naphta et en obtenir par exemple une essence pour automobile, on lui fait subir un reformage catalytique Or les réactions de reformage catalytiques exigent un catalyseur possédant une-stabilité et une durée de vie excellentes, d'o l'emploi de catalyseurs bifonctionnels de plus en plus sophis- tiqués, bimétalliques par exemple, c'est-à-dire renfermant, outre un support acide, deux métaux appartenant généralement à la famille du platine, catalyseurs qui souvent maintenant renferment 3 ou davantage éléments métalliques Pour ne pas diminuer prématurément la stabi- lité et la durée de vie cbs catalyseurs de reforming(sensibles aux impuretés soufrées, azotées et oxygénées que contiennent la charge qu'il convient de soumettre à un reformage), il est impératif que la charge, avant son entrée dans la zone de reforming, ait subi un hydro- traitement réalisé dans des conditions sévères, notamment sous une pression élevée de l'ordre par exemple de 100 à 120 bars, pour abais- ser dans la dite charge la teneur en soufre à moins de 20 ppm environ, la teneur en azote à moins de 10 ppm environ et la teneur en oxygène à moins de 15 ppm environ Pour obtenir, en fait, d'excellents résultats dans la zone de reformage, les teneurs en chacun des élé- ments oxygène, azote et soufre, ne devraient pas être supérieures à -2- 1 ppm En outre, à l'issue de la zone d'hydrotraitement, il convient de sécher la charge avant de l'introduire dans la zone de reformage. Enfin, la réaction de reformage catalytique, malgré l'hydrotraitement préliminaire, doit être effectuée dans des conditions relativement sévères: on opère entre 510 et 600 O C, sous une pression comprise entre 1 et 15 bars, avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport hydro- gène/hydrocarbure étant compris entre 5 et 20. Le catalyseur de reformage possède une double fonction, une fonction déshydrogénante et une fonction isomérisante La première fonction est conférée par les métaux du catalyseur tandis que la deuxième est la conséquence des caractéristiques acides du catalyseur. Ces caractéristiques acides sont en général intrinsèques au support utilisé, mais en général, on les exalte et/ou on les module par l'in- troduction d'éléments tels que le fluor, le chlore, etc En fait, la fonction acide du catalyseur favorise aussi certaines réactions indésirables telles que le craquage, la formation et le dépôt de carbone ou de coke sur le catalyseur, ce qui entra Ine une rapide désactivation du catalyseur et, en conséquence, une diminution importante de rendement en produits obtenus et l'obtention d'hydro- gène contaminé par des hydrocarbures tels que le méthane, l'éthane, etc Conformément à la présente invention, la combinaison judicieuse (a) d'une étape d'hydrotraitement réalisée dans des conditions non sévè- res et non suivie d'un séchage et (b) d'une étape de déshydrogénation, réalisée en présence d'un catalyseur non acide ou faiblement acide, permet d'obtenir,à l'issue du procédé selon l'invention, un produit liquide très riche en hydrocarbures aromatiques et ayant un indice d'octane du même ordre de grandeur que celui que l'on aurait obtenu par hydrotraitement sévère suivid'un reformage, mais de teneur plus élevée -3- en hydrocarbures aromatiques que le produit que l'on aurait obtenu par hydrotraitement sévère et reformage L'utilisation d'un support non acide ou peu acide permet de réduire au minimum les réactions secondaires parasites c'est-à-dire autres que la réaction de deshy- drogénation de naphtènes Il en résulte un rendement plus élevé en hydrocarbures aromatiques et une durée accrue de la durée de vie du catalyseur et de sa stabilité donc des durées de cycle plus longues. Le produit liquide obtenu renferme ainsi au moins 95 %, en poids, d'hydrocarbures aromatiques et convient par exemple pour être utili- sé comme essence pour automobile ou comme carburant pour tout autre type de moteur à explosion. L'intérêt d'obtenir une essence plus riche en hydrocarbures aroma- tiques et utilisable comme carburant automobile est par exemple d'augmenter la tolérance à l'eau de l'essence; ce point est impor- tant à une époque o l'on cherche à créer des carburants par mélange d'essences d'hydrocarbures avec des quantités très variables d'au moins l'un des additifs tels que le méthanol, l'éthanol et les alcools supérieurs notamment le propanol, le butanol, l'acétone, l'isopropanol, l'isobutanol etc, la plupart de ces additifs étant souvent accompagnés de teneurs non négligeables en eau, résultant des méthodes d'obtention et/ou de fractionnement de ces additifs. Ainsi l'essence d'hydrocarbures obtenue selon le procédé de l'inven- tion peut être combinée avec du butanol, de l'acétone et du méthanol et former un carburant ou un combustible renfermant par exemple en poids: (a) 5 à 96 % d'essence d'hydrocarbures riche en hydrocarbures aroma- tiques (b) 1 à 95 % d'un mélange renfermant en poids 40 à 85 % de butanol et 15 à 60 % d'acétone (c) 1 à 25 % de méthanol. De préférence encore le carburant ou combustible peut renfermer en poids: -4 - (a) 35 à 85 % d'essence d'hydrocarbures (b) 15 à 65 % d'un mélange qui au choix pourrait renfermer (a) du butanol et de l'acétone ou (I) du butanol, de l'acétone et de l'isopropanol ou (J') du butanol, de l'acétone et de l'éthanol ou (à) du butanol, de l'acétone de l'éthanol et de l'isopropanol et (c) 1 à 25 % de méthanol. De même l'essence d'hydrocarbures, riche en hydrocarbures aromatiques, obtenue selon le procédé de l'invention, peut être combinée avec du méthanol et des alcools homologues supérieurs de façon à ce que le combustible ou carburant ainsi obtenu renferme en poids: (a) 60 à 97 % de la dite essence et (b) 3 à 40 % d'un mélange renfermant en poids 25 à 90 % de méthanol (voire 60 à 90 %)et 75 à 10 Z (voire 40 à 10 Z) d'alcools homo- logués supérieurs (notamment de l'éthanol, du n-propanol et du n-butanol). Le méthanol et ses alcools homologues supérieurs peuvent avoir été préparés en une ou plusieurs étapes à partir du gaz de synthèse. Un autre intérêt de l'invention est de pouvoir obtenir des sources d'hydrocarbures aromatiques qui conduisent après des traitements adequats(par exemple extraction, distillation etc) à des produits tels que le benzène, le toluène, les xylènes et l'éthylbenzène dont on connait les multiples applications, par exemple dans le domaine des matières plastiques, des-détergents, des élastomères et des fibres synthétiques etc Le procédé selon l'invention permet de déshydrogéner une charge renfermant encore, après passage de la charge initiale dans la zone d'hydrotraitement modéré, jusqu'à 500 ppm de soufre, (et généralement au dessus de 60 ppm), jusqu'à 100 ppm d'azote (et généralement au dessus de 40 ppm) et jusqu'à 1500 ppm d'oxygène (et généralement au dessus de 500 ppm) L'hydrotraitement, dans ces conditions, n'a pas a êtreréalisé dans des conditions sévères et en particulier la pression -5- utilisée est généralement comprise entre 50 et 60 bars. Le catalyseur utilisé dans la zone de déshydrogénation d'une part, est suffisamment sélectif pour éviter l'apparition de réactions se- condaires qui conduiraient à la formation de dépôts sur le cataly- seur donc à une diminution de la durée de vie du catalyseur en ques- tion et, d'autre part, possède une résistance notable aux poisons contenus dans la charge (composés azotés, soufrés, oxygénés), expli- quant ainsi qu'il n'est pas nécessaire de procéder à un hydrotrai- tement préalable poussé de la charge. Ce catalyseur renferme un support,par exemple de l'alumine ou de la siliceet ce support est neutre ou peu acide L'acidité du support peut être déterminéapar le test connu d'adsorption d'ammoniac du type de celui décrit par exemple dans "Journal of Catalysis, 2, 211- 222 ( 1963)"; la méthode consiste à chauffer le catalyseur à 600 OC sous vide ( 0,01 mm de mercure) jusqu'à dégazage total (ceci notamment pour enlever l'eau et les impuretés indésirables); ensuite, on place le catalyseur dans un calorimètre à 320 'C, on introduit une quantité d'ammoniac telle que la pression finale du système atteigne 300 mm de mercure ( 300 x 133,322 PA) et on mesure la quantité de chaleur déga- gée Ainsi les supports préférés ont une chaleur de "neutralisation par adsorption d'ammoniac inférieure à 40 joules et de préférence 35 joules par gramme Lorsqu'on utilise l'alumine, celle-ci possède de préférence, une surface spécifique généralement comprise entre environ 20 et m /g, et de préférence entre 50 et 100 m 2/g, avec un volume poreux compris, par exemple, entre environ 0,40 et 0,80 cm /g avec % au moins de la porosité correspondant à des pores ayant un diamètre moyen compris entre 5 et 30 nanomètres. La chaleur de neutralisation ainsi que la surface et le volume poreux des catalyseurs obtenus avec ce type de support ont des valeurs à peu près identiques à celles indiquées ci-dessus pour le support. -6- Les alumines que l'on peut utiliser comme support ne sont pas toutes équivalentes et l'on choisira de préférence des billes d'une alumine de transition Né'anmoins, on peut utiliser d'autres granulés d'alu- mine, tels que des extrudés ou des pastilles répondant aux caractè- ristiques précédemment indiquées. Si l'acidité du support d'alumine ou de silice est jugée trop impor- tante, on peut l'ajuster en ajoutantaussi bien avant qu'après l'in- troduction des agents déshydrogénants, certains composés capables de neutraliser ou de diminuer l'acidité propre du support A titre d'exemple, on peut introduire des oxydes, hydroxydes, carbonates etc de métaux alcalins ou alcalinoterreux ou de certaines terres rares En général, il n'est pas nécessaire d'introduire plus de 2 % en poids et même plus de 1 % de composé neutralisant (en poids par rapport au support du catalyseur). Dans le cas o l'on utilise une association de deux ou plusieurs métaux, à titre d'agents déshydrogénants, par exemple une associa- tion d'au moins un premier métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments, avec un deuxième métal soit de ce même groupe soit avec des groupes I B, III B, IV B, VI A,et VII A de la classifica- tion périodique des éléments, la teneur pondérale du premier métal est par exemple comprise entre 0,01 et 2 % et de préférence entre 0,1 et 0,6 % et celle du deuxième métal est par exemple entre 0,01 et 2 % et de préférence entre 0,1 et 0,6 % Si l'association métal- lique comporte éventuellement un troisième métal, la teneur pondé- rale de ce troisième métal est par exemple comprise entre 0,01 et 2 % et de préférence entre 0,1 et 0,6 %. Il va de soi qu'un tel type d'association entre plusieurs métaux n'est pas limitatif; en effet on peut utiliser, toutes sortes de combinaisons catalytiques, et par exemple celles qui ont été décrites dans les brevets français 2 036 832, 2 087 391, 2 087 685, 2 088 992, 2.134 763, 2 144 985, 2 161 265, 2 161 302, 2 209 604, 2 372 883 et 2.887 496. 7 - Les éléments déshydrogénants (métaux des groupes définis dans les brevets qu'on vient de mentionner et dans le type de combinaison qu'on vient de citer) peuvent être déposés séparément ou simultanément sur le support par l'intermédiaire de solutions les contenant, par exemple des solutions aqueuses de chlorures de platine, d'iridium, de ruthé- nium et de palladium, d'acides hexachloroplatinique et hexachloro- iridique, d'hexachloroplatinate et d'hexachlorométallates nobles, de diamminodinitrites de platine et de métaux nobles, de méta ou para tungstate d'ammonium, de sodium ou de potassium, etc Les éléments déshydrogénants étant déposés sur le support, le cataly- seur est ensuite séché, calciné par chauffage en atmosphère oxydante à une température comprise par exemple entre 300 et 1000 O C, puis réduit sous courant d'hydrogène à une température par exemple compri- se entre 350 et 700 OC pendant 2 à 30 heures, avec un débit horaire d'hydrogène de l'ordre de 100 à 1000 fois le volume du catalyseur. Cette dernière opération est de préférence effectuée dans le réac- teur de déshydrognation On peut aussi supprimer la calcination et effectuer directement la réduction. La température de réduction a une importance appréciable par exemple quand -les éléments déshydrogénants sont le platine, l'iridium, le palladium ou le ruthénium-seul(s)ou associés deux à deux et accompagnés de molybdène, la température de réduction est de préférence comprise entre 550 et 600 C. lorsque le catalyseur contient un ou plusieurs métaux de la fa- mille du platine, associés par exemple à du tungstène, la température de réduction peut être plus modérée, elle est de préférence comprise entre 500 et 550 C. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention, peuvent être utilisés, aussi bien en lit fixe qu'en lit mobile. Dans le cas d'un lit mobile, on utilise de préférence au moins deux -8 réacteurs voire 3 ou 4 réacteurs ou zones de réaction Les réacteurs utilisés renferment chacun un lit mobile de catalyseur L'emploi de litsmobilespermet notamment une régénération en continu du catalyseur: ainsi, la charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre) Les zones de réactions sont disposées en série, par exemple côte à côte ou superposées De préférence, on rut utiliser des zones de réaction placées côte à côte La charge s'écoule successi- vement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réaction; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de réaction o est introduite la charge fraîche; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'o il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés côte à côte) il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de régénération A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est introduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué ci- dessus "progressivement". Le terme "progressivement" signifie que le catalyseur peut être sou- tiré soit en continu, soit périodiquement. La déshydrogénation,conforme au procédé de l'invention,est conduite sous des conditions opératoires relativement moins sévères que dans le cas du reformage catalytique: ainsi, la température moyenne est comprise entre 450 et 5500 C, la pression est comprise entre environ et 20 bars, et de préférence entre 6 et 15 bars, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 5 et 15 moles d'hydrogène par mole de charge. On rappelle que le procédé selon l'invention, permet d'envoyer dans la zone de déshydrogénation des charges moins épurées que celles utilisées dans un reformage catalytique En effet, le présent procédé permet la conversion des coupes contenant plus de 70 % de naphtènes en présence de jusqu'à 500 ppm de soufre, de jusqu'à 100 ppm d'azote, et de jusqu'à 1500 ppm d'oxygène sans perte notable d'activité,de sélecti- vité,de rendement et de durée de vie du catalyseur, ce qui rend donc inutile un traitement plus poussé en vue de porter la teneur en azote soufre et oxygène de la charge aux spécifications exigées pour les procédés de reformage catalytique. Le catalyseur utilisé dans les essais présentés dans ce qui suit,a la composition suivante: 0,2 % en poids de platine, 0,2 % en poids de tungstène, ces deux métaux étant déposés sur de l'alumine gamma. Ce catalyseur a été préparé par imprégnation de billes d'alumine gamma de 69 m 2/g de surface spécifique, dont le volume poreux est de 58 cm par 100 g, ( 75 % de ce volume poreux correspondant à des pores de diamètre moyen compris entre 10 et 50 nanomètres) La chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac de cette alumine gamma étaitde 30 joules par gramme sous 300 mm de mercure ( 300 x 133,322 PA). On imprègne 100 g de ces billes d'alumine par 58 cm 3 d'une solution aqueuse contenant 6,7 cm 3 de solution d'acide hexachloroplatinique à 3 % en poids de platine et 51,3 cm 3 d'une solution contenant 0,273 g de métatungstate d'ammonium à 92,3 % en poids de W 03 On laisse en contact 3 heures; au bout de 3 heures,les billes d'alumine ont complètement ab- sorbé la solution On sèche à l'étuve à 1000 C pendant 6 heures,puis on calcine sous courant d'air pendant 2 heures à 4000 C, puis pendant 2 heures à 5001 C Après refroidissement,le catalyseur est transféré dans le réacteur de déshydrogénation o il est réduit pendant environ 12 heures à 5300 C dans un courant d'hydrogène de 50 litres/heure. -10- Exemple 1 On fait passer sur le catalyseur décrit ci-dessus, disposé en lit fixe dans un réacteur, une coupe C 5 180 'C, ayant la composition indiquée dans le tableau I, à une vitesse spatiale de 2 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, à une tempéra- ture de 500 'C et sous une pression de 10 bars, le rapport molaire hydrogène/coupe hydrocarbonée étant de 5 à l'entrée du réacteur. La charge provient d'un naphta obtenu au cours du fractionnement d'huiles obtenues par liquéfaction du charbon par hydrogénation. Avant d'être soumise à une déshydrogénation, elle a subi un hydro- traitement(qui a permis d'abaisser les teneurs en composés oxygénés, sulfurés et azotés aux teneurs données dans le tableau I) sous bars, à 3800 C avec une VVH égale à 3 (catalyseur au nickel et molybdène déposés sur alumine). A titre de comparaison, on fait également subir à une portion de cette charge, une réaction de reformage catalytique dans les mêmes conditions opératoires que pour la déshydrogénation Toutefois, la température choisie est 600 'C et le catalyseur renferme en outre 1,14 % en poids de chlore. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I. -11- TABLEAU I Exemple 2 On reprend la coupe utilisée dans l'exemple I On en fait plusieurs parts (a) à (f) dans lesquelles on a éliminé soit les composés soufrés et oxygénés (parts a et b), soit les composés azotés et oxy- génés (parts c et d), soit les composés azotés et soufrés (parts e et f) en vue d'étudier l'influence des impuretés conservées sur le rendement pondéral en C 5 + pour les réactions de reformage d'une part, et de déshydrogénation d'autre part On a conservé respectivement pour les parts (a), (c) et (e) des teneurs relativement élevées en impuretés pour la réaction de déshydrogénation alors que, pour pouvoir effectuer les réactions de reformage avec un rendement acceptable, on a réduit la teneur des impuretés qui subsistaient ( 10 ppm d'azote pour la part b, au lieu de 50 pour la part a; 20 ppm de soufre pour la part d, au lieu de 100 pour la part c; 10 ppm d'oxygène pour la part f au lieu de 1000 pour la part e). Les conditions opératoires des réactions de reformage et de déshydro- effluent de effluent de charge déshydrogénation reformage Paraffines C 5 3,57 7 pds Paraffines C 5 + 14,85 % pds 14,80 % poids 16,33 " Cycloparaffines 76,0 %" 4,94 " 3,18 " Aromatiques 9,15 %" 76,56 " 73,39 " N: impuretés en ppm: 50 S: impuretés en ppm: 100 0: impuretés en ppm: 1000 Rendement pondéral C 5 + 96,20 % poids 92,90 % pds Densité des C + ( 20 C) 0,841 0,834 Indice d'octane RON clair 98 99 RON à 0,5 % Pb 102 102 -12- génation sont les mêmes que pour l'exemple I; toutefois, la tempéra- ture est ajustée de manière à obtenir dans les six essais un produit ayant un NOR de 98. Les résultats sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II Part Impureté Rendement utili Essai en ppm T C pondéral sée ' N S O en C 5 + (a) Deshydrogénation 50 510 95,90 (b) Reformage 10 520 89,50 (c) Déshydrogénation 100 5505 96 (d) Reformage 20 512 88,6 (e) Deshydrogénation 1000 507 95,9 (f) Reformage 10 511 88,7 -13- REVENDICATIONS l/ Procédé de production d'un effluent liquide>renfermant, en poids, au moins 95 % d'hydrocarbures aromatiques 1 à partir d'une charge cons- tituée d'un naphta en provenance de produits pétroliers lourds ou en provenance d'une zone de fractionnement des huiles obtenues par liquéfaction du charbon par hydrogénation, la dite charge distillant entre environ 25 et 230 O C et la dite charge renfermant au moins 70 %> en poids, d'hydrocarbures naphténiques et contenant en poids une teneur d'au moins 1000 ppm, exprimée en soufre, de composés sulfurés, une teneur d'au moins 1000 ppm, exprimée en azote, de composés azotés et une teneur d'au moins 2000 ppm, exprimée en oxygène, de composés oxygénés, caractérisé en ce que (a) la charge est soumise à un hydro- traitement réalisé de façon à abaisser la teneur en composés sulfurés à une valeur comprise entre environ 60 et 500 ppm, (valeur exprimée en soufre), la teneur en composés azotés à une valeur comprise entre environ 40 et 100 ppm (valeur exprimée en azote) et la teneur en composés oxygénés à une valeur comprise entre 500 et 1500 ppm (valeur exprimée en oxygène), et (b) en ce que l'effluent d'hydrotraitement sans être soumis à un séchage, est envoyé dans une zone de déshydrogénation o il est traité en présence d'un catalyseur de déshydrogénation dont la chaleur de neu- tralisation par adsorption d'ammoniac est inférieure à 40 joules par gramme sous 300 mm de mercure ( 300 x 133,322 PA). 2/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel le support du cata- lyseur de déshydrogénation est une alumine, la surface spécifique du catalyseur étant comprise entre environ 20 et 200 m 2/g et le volume poreux entre environ 0,40 et 0,80 cm 3/g. 3/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel la réaction de déshydrogénation est conduite entre 450 et 550 'C sous une pression comprise entre 5 et 20 bars avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur. 44- 4/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel le catalyseur de déshy- drogénation a une chaleur de neutralisation inférieure à 30 joules par gramme, un volume poreux compris entre environ 0,45 et 0,70 cm 3/g et unesurface spécifique comprise entre 50 et 100 m 2/g. 5/ Procédé selon l'une des revendications i à 4 dans lequel le dit effluent liquiderenfermant, en poids, au moins 95 % d'hydrocarbures aromatiques est combiné avec du n-butanol, de l'acétone et du métha- nol en vue d'obtenir un carburant pour automobile ou un combustible renfermant en poids: (a) 5 à 96 % du dit effluent liquide (b) 1 à 95 % d'un mélange renfermant en poids 40 à 85 % de n-butanol et 15 à 60 % d'acétone et (c) 1 à 25 % de méthanol. 6/ Procédé selon la revendication 5 dans lequel le dit carburant automobile ou le combustible renferme en poids: (a) 35 à 85 % du diteffluent (b) 15 à 65 % d'un mélange renfermant du n-butanol, de l'acétone et au moins un alcool choisi dans le groupe constitué par l'éthanol et l'isopropanol et (c) 1 à 25 % de méthanol. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le dit effluent liquide renfermant, en poids, au moins 95 % d'hydrocarbures aromatiques est combiné avec du méthanol et des alcools homologues supérieurs de façon à obtenir un carburant pour automobile ou un combustible renfermant en poids: (a) 60 à 97 % du dit effluent (b) 3 à 40 % d'un mélange renfermant en poids 25 à 90 % de métha- nol et 75 à 10 % d'alcools homologues supérieurs. 8/ Procédé selon l'une des revendications I à 7 dans lequel ladite charge constituée d'un naphta provient d'une liquéfaction du charbon.