Brevet FR2501681A1 — publié le 19820917

La présente invention concerne les composés de formule I où H1 représente un alcoyle en C1 à C4, un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R2 un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3, un/alcoxy en C1 à C4 ou un halogène R3 un hydrogène, un alcoyle en C1 à C ou un halogène, 3 R4 un hydrogène ou un méthyle, le nombre total d'atomes de carbone des substituants R1, R2, R3 et R4 dans le noyau phényle ne dépassant pas le nombre de 8, K représente -CH2- ou R5 -COOR', -COSR' ou où R', R" et R"' représentent indépendamment l'un de l'autre un méthyle ou un éthyle, Y représente un élément pontal Pt R6 a) un alcoyle en C1 à C6 éventuellement substitué par un halogène ou un alcoxy en C1 à C3' ou un radical alcényle en C2 à C6 éventuellement substitué par un halogène ou un groupe alcynyle en C3 à C6 ou cycloalcoyle en C3 à C7, b) un radical phényle ou benzyle éventuellement subs titué par un halogène, un nitro, un alcoyle en C1 à C3, un alcoxy en Ci à Ç3, ou c) un hétérocycle a 5 ou 6 chaînons saturé, insaturé ou partiellement saturé, éventuellement substitué par un alcoyle en C1 à C3 ou un halogène, et con tenant au moins un atome d'oxygène. L'invention concerne en outre les agents mi crobicides qui contiennent un composé de formule I comme composant actif. L'invention concerne en outre un procédé de lutte contre les champignons et les bactéries, caractérisé par l'application de composés de formule I. Sous le terme alcoyle ou fraction alcoyle d'un groupe alcoxy, il faut comprendre selon le nombre d'atomes de carbone donné, les groupes suivants méthyle, éthyle,-propyle, butyle, pentyle ou hexyle ainsi que leurs isomères comme par exemple l'iso-propyle, l'iso-, le sec-, ou le tert-butyle, le 1-méthylbutyle etc. Sous le terme alcényle il faut comprendre par exemple les groupes suivants : vinyle, propényle, butényle, 4-pentényle, etc, qui peuvent également être substitués par un halogène, comme par exemple chlor allyle, dibromallyle, chlorhexényle, entre autres. Comme radicaux alcynyle en C3 à C6 il faut comprendre avant tout le propargyle et le butynyle. Comme groupes cycloalcoyle en C3 à C7 il faut mentionner les groupes suivants : cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle. Sous le terme halogène il faut comprendre le fluor, le chlore, le brome et lliode. Comme exemples de systèmes hétérocycliques contenant de l'oxygène, éventuellement hydrogénés ou insaturés, on peut citer : le furanne, le tétrahydrofuranne, lloxazole, l'isoxazole, l'oxazine (=morpholine), l'oxathiine, l'oxathiinsulfone, le pyrane. Ces énumérations données à titre d'exemple n'impliquent aucune limitation. Les dérivés de sulfonylurée, l'un des sousgroupes des composés de formule I, sont connus depuis longtemps en médecine comme agents hypoglycémiants [Vgl. Butterfield & Cahier "Hypoglycemic Agents in Diabetes Mellitus, in Recent Advances in Pharmacology, 3e éd., J. Robson & R. Stacey (dir.publ.), Boston, Little, Brown, 1962. cf. "Pharmacology and mode of action of the hypoglycaemic sulphonylureas and diguanides, "Ânn. Rev. Pharmacol. 5, 151 (1965)].L'une des préparations comparables les plus proches des composés de la présente demande est le "Glyparamide" que l'on trouve dans le commerce [nom chimique N-(4-chlorophénylsulfonyl)-N'-(4'-diméthylaminophényl)-urée], dont on ne connaît aucune action propre sur les champignons phytopathogènes ou sur la croissance des plantes. On a maintenant trouvé de façon surprenante que les composés de formule I présentent un spectre microbicide très favorable pour les besoins pratiques de la protection des plantes cultivées. Les plantes cultivées sont au sens de l'invention par exemple les céréales, le mais, le riz, les légumes, la betterave sucrière, le soja, l'arachide, les arbres fruitiers, les plantes cultivées, mais surtout la vigne, le houblon, les cucurbitacées (concombres, citrouilles, melons), les solanacées comme les pommes de terre,le tabac et les tomates, ainsi que les plants de banane, d'avocat, de cacao et de caoutchouc naturel. Avec les substances actives de formule I on peut limiter ou anéantir les champignons qui apparaissent sur les plantes ou parties de plantes (fruits, fleurs, feuilles, tiges, tubercules, racines) de ces cultures et de cultures utiles apparentées, les parties de plantes croissant ultérieurement restant épargnées par les champi gitons de cette espèce. Les matières actives sont efficaces contre les champignons phytopathogènes appartenant aux classes suivantes : Ascomycètes, (par exemple Erysiphaceae); Basidiomycètes comme surtout les urédinales; Fungi imperfecti (par exemple Moniliales); mais surtout contre les représentants Ehytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium ou Plasmopara.appartenant à la classe des Oomycètes. En outre les composés de formule I ont une action systémique.On peut en outre les utiliser comme désinfectants pour le traitement des semences (fruits, tubercules, grains) et les jeunes plants afin de les protéger contre les infections dues aux champignons ainsi que contre les champignons phytopathogènes apparaissant dans le sol. Parmi les composés de formule I on préfère ceux où R1 représente un méthyle, R2 est en position ortho par rapport au groupe amino et représente un méthyle, un éthyle ou un chlore, cependant que -X-R5 représente On les appellera groupe de composés la. Du point de vue de leur action, sont également entre autres intéressants ceux où R3 représente un hydrogène, un méthyle, un chlore ou un brome, R4 un hydrogène ou un méthyle et R' un méthyle, R6 un groupe alcoyle en Cn à C3 éventuellement substitué par un ha halogène ou un alcoxy en C1 à C3 ou encore un groupe alcényle en C2 à C4 ou haloalcényle, cependant que Y représente un groupe carbonyle. On les appellera groupe de composés lb. A l'intérieur du groupe de composés la, sont également intéressants, du point de vue de leur action, ceux où It3 représente un hydrogène, un méthyle, un chlore ou un brome, R4 un hydrogène ou un méthyle et It' un méthyle, Y représente un groupe carbonyle, cependant que R6 représente un radical phényle éventuellement substitué par un halogène, un alcoyle en Cî à C3, un mé- thoxy ou un éthoxy ou encore un système cyclique furanne, pyranne ou oxathiine éventuellement substitué par un méthyle, un chlore ou un brome (c'est-à-dire partiellement, totalement ou non hydrogéné). On les appellera groupe de composés Ic. Parmi ce groupe de composés Ic il faut souligner, à cause de leur action, ceux qui dérivent d'un acide furancarboxylique non substitué ou substitué ou hydrogéné comme il est dit pour Ic. On appellera ce sous-groupe groupe de composés Id. On prépare par exemple les composés de formule I en faisant réagir un composé de formule Il avec un isocyanate de formule III O = C = N - Y - R6 (III) où R1 à R6, X et Y ont la signification donnée pour la formule I. Les réactions peuvent se dérouler en présence ou en l'absence de solvants ou de diluants inertes visà-vis des corps participants à la réaction. On citera par exemple les suivants Les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes, l'éther de pétrole; les hydrocarbures halogénés comme le chlorobenzène, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthy Iène, le chloroforme; l'éther et les composés éthérés comme les dialcoyléthers, le dioxanne, le tétrahydrofuranne; les nitriles comme l'acétonitrile; les amides N,li-dialcoylés comme le diméthylformamide; le diméthyl- sulfoxyde, les cétones comme la méthyléthylcétone et les mélanges de tels solvants. Les températures réactionnelles se situent entre -20 et 180 C, de préférence entre +10 et 1200. Dans de nombreux cas on a intérêt à utiliser des amines tertiaires comme les trialcoylamines (par exemple la triéthylamine), la pyridine, les dérivés de pyridine ou la triéthylènediamine comme catalyseur. On peut emprunter des détails de préparation des pré-produits de formule II aux procédés qui sont donnés de façon générale pour la préparation des-esters d'acides anilino-alcanolques dans les publications suivantes J. Org. Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487 Tetrahdron M296, 493. les composés de formule I où possèdent un atome de carbone asymétrique (*) et peuvent être séparés de manière habituelle en leurs antipodes optiques. C'est la forme énantiomère D qui possède l'action microbicide la plus prononcée. Dans le cadre de l'invention on préfère donc les composés, leurs agents et leur application, qui se rapportent à la configuration D de formule I, qui dérivent de la configaration D de la formule IV donnée cidessous. Gour préparer les antipodes optiques D purs on prépare par exemple le composé racémique de formule IV où R1, R2, R3 et R4 ont la signification donnée pour la formule I puis on le fait réagir de façon classique avec une base azotée optiquement active pour donner le sel correspondant. Par cristallisation fractionnée du sel suivie par une libération de l'acide de formule IV enrichi en antipode optique D et éventuellement répétition (même à plusieurs reprises) de la salification, cristallisation et libération de l'acide a-anilino- propionique de formule IV, on obtient par étapes la forme D pure.De cette manière on peut alors préparer, comme on le désire, de manière habituelle, par exemple en présence d'HCl ou d'H2S04, avec du méthanol, de l'éthanol ou avec du méthyl- ou de l'éthylmercaptan (ou leurs sels alcalins) la configuration optique D de l'ester à la base de la formule Il, ou avec l'amine correspondante de formule HN(R")(R"') l'amide correspondant à la formule Il, de préférence en passant par l'halogé- nure d'acide.Comme base organique optiquement active il faut mentionner par exemple l'å-phényléthylamine. Au lieu de la cristallisation fractionnée on peut également préparer par exemple la forme énantiomere D de formule V lorsquson diazote le groupe amino dans la L-alanine que l'on trouve dans la nature en présence par exemple dssHCl ou d'HBr et qu'on l'échange ainsi contre un halogène avec séparation de N2 et rétention de la configuration L, puis éventuellement en estérifiant avec du méthanol ou de l'éthanol et en faisant alors réagir avec l'aniline de formule VI auquel cas il apparaît de façon prépondérante une inversion vers la configuration D de formule V (J.Am.Chem. Soc. 76, 6056). De façon correspondante on peut également préparer les thiols (R5 = COSR') et les amides où R5 = CON(R")(R"') de cette manière. Indépendamment de l'isomérie optique mentionnée on observe en règle générale une isomérie atropique autour de l'axe Phéiiyl N Dans la mesure où l'on ne cherche pas à faire une synthèse dans le but d'isoler des isomères purs, un produit de formule I se présente normalement sous forme de mélange de ces isomères possibles. L'action fongicide fondamentalement favorable des énantiomères de la forme D dérivant de la formule IV (par comparaison à la forme D,L ou à la forme L) reste cependant acquise et ntest pas influencée de façon appréciable par l'isomérie atropique. Les exemples suivants servent à préciser l'in- vention sans la limiter. 'les températures sont données en degrés Celsius. Sauf indications contraires la désignation d'une manière active de formule I pouvant se présenter sous forme optiquement active se rapporte toujours au mélange racémique. Exemple 1 Préparation de N-Cl '-méthoxycarbonyléthyl)-N-(trichloracétylcarbamoyl)- 2,6-diméthylaniline Dans 17,4 g de N-(1-méthoxycarbonyléthyl)2,6-diméthylaniline et 0,1 g de triéthylènediamine dans 80 ml d'acétate d'éthyle on verse goutte à goutte à 300 15,9 g d'isocyanate de trichloracétyle. Au bout de 12 heures on fait évaporer le solvant et on recristallise le produit brut à partir de l'éther/éther de pétrole. Les cristaux incolores fondent à 92-93 . Exemple 2 réparation de N-(1'-méthoxycarbonyl-éthyl)-N-(4"-tolylsulfonylcarbamoyl)-2,6-diméthylaniline Dans 20,7 g de N-(1-méthoxycarbonyléthyl)- 2,6-diméthylanlline dans 100 ml de toluène on verse lentement goutte à goutte 21,7 g d'isocyanate de 4tolylsulfonyle et au bout d'1 heure on filtre les cristaux apparus; Pf 154-156 . De cette manière on peut préparer les composés suivants de formules R2 = position 6 Composé n R2 R3 Z1 -Y-R6 1 -CH3 H -OCH3 -COCH3 2 -C2H5 H -OCH3 -COCH3 3 -CH3 H -OC2H5 -COCH3 Composé R2 R 3 Z1 -Y-R6 4 -CH3 3-CH3 -O CH3 S02CH3 5 -CH3 H -OCH3 -COCH20CH3 6 -CH3 H -OC2H5 -COC Cl3 7 -CH3 3-CH3 -OCH3 -COC Cl3 8 -CH3 H -OCH3 COCH20C2H5 9 -Cl H -OCH3 -S02CH3 10 -CH3 3-CH3 -OCH3 -COCH3 11 -CH3 3-CH3 -OCH3 COCH20C2H5 12 -CH3 H -OCH3 COCH2CH2Cl 13 -Cl H -OCH3 -S02 H CH3 14 -CH3 3-CH3 -0C2H5 -SO2CH3 Cl 15 -CH3 H -OCH3 -COCH(CH352 16 -CH3 3-CH3 -OCH3 -S02 17 -CH3 H -SCH3 -COCH2Cl 18 -C2H5 H -OCH3 -COCH2OC2H5 19 -CH3 H -OCH3 -COC6H13(n) 20 -Cl H -OCH3 -C0CCl3, Pf 107-108 21 -C2H5 H -SCH3 -S02CH2CH2Cl 22 -CH3 3-CH3 -OCH3 -S02 Cl 23 -CH3 H -OCH3 -S02CH2CH2Cl 24 -CH3 3-CH3 C2H5 -COCCl3 Composé R2 R3 Composé R2 R3 Z1 -Y-R6 25 -CH3 H -OCH3 -COCH=CH-CH3 26 -C2H5 H -OCH3 COCH2CH2Cl 27 -CH3 3-Br -OCH3 2CH3 28 -CH3 H -OCH3 -CO 29 -C2H5 H -OCH3 -CO 30 -CH3 H -OCH3 -CO 31 -C2H5 H -SCH3 -S02CHClCH2Cl 32 -CH3 4-Br -OCH3 -C0CCl3 33 -CH3 H -OCE3 COCl 34 -C2H5 H -OCH3 -CO Cl 35 -CH3 H -OCH3 36 -CH3 4-Br -OCH3 -S02C2H5 36 -C2H5 4-Br -OCH3 -COCH3 38 CH3 H -OCH3 -CO No2 39 -CH3 4-Cl -OCH3 -COCCl3 40 -C2H5 4-Br -OCH3 -COCH2CH2Cl 41 -CH3 H -OCH3 -CO NO2 C1 42 -C2H5 H -0C113 -CO CH3 Composé R2 R3 Z1 -Y-R6 43 -C2H5 H -N(CH3)2 -S02CH3 44 -CH3 H -OCH3 -CO CH3 45 -C2H5 4-Br -OCH3 -S02CH3 46 -C2H5 H -OCH3 -S02CH3 47 -C2H5 H -N(C2H5)2 -S02CH3 48 -CH3 H -OCH3 -COCH24 > 49 -C2H5 4-Br -OCH3 -S02 CH3 50 -C2H5 H -OCH3 -S02C2H5 51 -C2H5 4-Br -OCH -COC Cl3 3 52 -C2H5 H -OCH3 -S02, 53 -CH3 - H -OCH3 54 -C2H5 H -OCH3 -S02 g Cl 55 -CH3 4-CH3 -OCH3 -COCH3 56 -C2H5 H -N(0H3)2 02C2H5 57 -CH3 H -OCH3 -CO-B, Br Composé P R3 z1 -Y -k6 n0 58 -C2H5 H -O CH3 -S02 CH3 Pf 1350 (déc.) -CC 50, -CH3 H -0CH3 CH3101 60 -CH H -OCH3 -S02CHClCH2Cl 61 -CH3 H -OCH3 -S02CH3 62 -C2H5 H -O CH3 -COCH2Cl 63 -CH3 H -OCH3 -S02C2H5 64 CH3 4-CH3 -OCH3 -COCK2CH2C1 65 -C2H5 H -OCH3 -COCHCl2 66 -CH3 H -O CH3 -S02 67 -CH3 H -OCH3 -COC C13 92-93" 68 -CH3 H -OCH3 -S02XCl 69 -C2H5 H -OC14g; -COCCl3 Pf 85-870 70 -CH3 H OCH3 -S02 eCH3 Pf 154-1 56 71 -CH3 4-CH3 -OCH3 -S02C2H5 Composé k2 R3 Z1 -Y-R6 72 -CH3 H -OCH3 -COCHCl3 73 -CH3 H -OCH3 -COCH2Cl 74 -CH3 4-CH3 -OCH3 -S02e CH3 75 -C2H5 H -OCH3 -S02CHClCH2Cl 75a -Cl H -OC2H5 -COCCl3 Pf 105-106 75b -CH3 H -SCH3 -C0CCl3 F f 142-143 75c -CH3 H -SCH3 -S02 CH3 Pf 158-159 ainsi que les composés suivants :: De façon correspondante, on peut également " préparer les composés de formule R1 = position 2 Composé R1 R2 Z1 -Y-R6 n 76 C4H9(tert) H -N(CH3)2 -COCCl3 77 OC3H7(i) H -N(CH3)2 -COCH2C1 78 CH3 -OCH3 -N(CH3)2 -COCH3 79 CH3 -OCH3 -OCH3 -COCH2Cl 80 C4H9(tert) H -N(CH3)2 -SO2CH3 81 CH3 -OCH3 -N(C2H5)2 -SO2CH3 82 C2H5 -C2H5 -N(CH3)2 -CCCH2Cl 83 OC3H7(i) H -N(CH3)2 -SO2CH3 Composté sé R1 R2 Z1 -Y-R, n0 r > 84 CH3 -C2H5 -N(CH3)2 -COCH2Cl 85 Cl Cl -N(CH3)2 -S02CH3 86 CH3 C2H5 -N(C2H5)2 -S02C2H5 87 C2H5 -C2H5 -N(CH3)2 -S02CH2CH2Cl 88 CH3 -C2H5 -N(CH3)2 -C0CCl3 89 Cl -Cl -N(CH3)2 -COCH2Cl 90 OC3H7(i) H -N(C2H5)2 -S02C2H5 91 CH3 -OCH3 -N(C2H5)2 -S02C2H5 92 C2H5 -C2H5 -N(C2H5)2 -COCCl3 93 OC3H7(i) H N(C2H5)2 -COCHCl2 94 C4H9(tert) H -N(C2H5)2 -COCCl3 95 02H5 -C2H5 N(C2H5)2 -CO 96 Cl -N (CH3)2 -N(CH3)2 -COCCl3 97 C4Hg(tert) H -N(C2H5)2 -S02C2H5 98 CH3 -C2H5 N(C2H5)2 -S02CH3 Les composés de formule I peuvent être utili sés seuls ou avec des supports et/ou autres additifs appropriés.Les supports et additifs appropriés peuvent être solides ou liquides et correspondent aux produits habituels dans la technique de formulation corme par exemple les produits minéraux naturels ou régénérés, les solvants, les dispersants, les agents mouillants, les colles, les épaississants, les liants ou les engrais. La préparation de tels agents s'effectue de façon classique en mélangeant intimement et en broyant les composants. Aux fins d'application les composés de formule I peuvent se présenter sous les formes de base suivantes Formes de base solides : produits pour poudrage, pro duits d'épandage, graines, granulés, granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homo gènes; Formes de base liquides a) concentrés de matière active dispersables dans liteau: poudres mouillables (wettable powders), pâtes, émulsions; concentrés de solutions; b) Solutions : aérosols. La teneur en matière active des agents décrits ci-dessus se situe entre 0,1 et 95 % en poids. Les composés de formule I peuvent être naturellement, pour les adapter aux circonstances utilisées, afin d'élargir leur champ d'action, utilisés avec d'autres pesticides appropriés, comme par exemple des fongicides, bactéricides, insecticides, acaricides, herbicides ou matières actives influençant la croissance des plantes. Les matières actives de formule I peuvent être par exemple formulées comme suit Produits pour poudrage : Pour préparer un produit pour poudrage a) à 5 % et b) à 2 % on utilise les produits suivants a) 5 parties de matière active 95 parties de talc; b) 2 parties de matière active 1 partie d'acide silicique finement divisé 97 parties de talc; On mélange et on broie les matières actives avec les supports et on peut les pulvériser sous cette forme aux fins d'application. Granulé : Pour préparer un granulé à 5 0% on utilise les produits suivants 5 parties de matière active 0,25 partie d'huile végétale époxydée 0,25 partie de cétylpolyglycoléther 3,50 parties de polyéthylèneglycol 91 parties de kaolin (granulométrie 0,3 0,8 mm). On mélange la matière active avec l'huile végetale époxydée et on la dissout avec 6 parties d'acétone, puis on ajoute le polyéthylènegiycol et le cétylpolyglycoléther. On pulvérise la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on fait évaporer l'acétone sous vide. Un micro granulé de ce type convient particulièrement pour l'application au sol. Poudres mouillables : Pour préparer une poudre mouillable a) à 70 9S, b) à 40 %, c) et d) à 25 yo, e) à 10,' on utilise les composants suivants a) 70 parties de matière active 5 parties de dibutylnaphtylsulfonate de sodium 3 parties de condensat acides naphtalène sulfoniques-acides phénolsulfoniques formaldéhyde 3:2:1 10 parties de kaolin 12 parties de craie de Champagne; b) 40 parties de-matière active 5 parties de sel de sodium de l'acide ligninesulfonique 1 partie de sel de sodium de l'acide di butylnaphtalènesulfonique 54 parties d'acide silicique; c) 25 parties de matière active 4,5 parties de ligninesulfonate de calcium 1,9 partie de mélange craie de Champagne/ hydroxyéthylcellulose (1:1) 1,5 partie de dibutyl-naphtalènesulfonate de sodium 19,5 parties d'acide silicique 19,5 parties de craie de Champagne 28,1 parties de kaolin; d) 25 parties de matière active 2,5 parties d ' isooctylphénoxy-polyoxyéthylène- éthanol 1,7 partie de mélange craie de Champagne/hy- droxyéthylcellulose (1:1) 8,3 parties de silicate de sodiumaluminium 16,5 parties de kieselgur 46 parties de kaolin; e) 10 parties de matière active 3 parties de mélange des sels de sodium de sulfates d'alcools gras saturés 5 parties de condensat acide naphtalène sulfonisue/formaldéhyde 82 parties de kaolin; On mélange intimement les matières actives avec les additifs dans des mélangeurs appropriés et on les broie dans des moulins et des cylindres correspondants. On obtient des poudres mouillables d'excellentes mouillabilité et flottabilité que l'on peut diluer avec de l'eau pour obtenir des suspensions de toutes les concentrations voulues et en particulier utiliser aux fins d'application sur les feuilles. Concentré énulsifiable : Pour préparer un concentré émulsifiable à 25 50 on utilise les produits suivants 25 parties de matière active 2,5 parties d'huile végétale époxydée 10 parties d'un mélange alcoylarylsulfo nate/polyglycoléther d 'alcool gras 5 parties de diméthylformamide 57,5 parties de xylène. A partir de ce concentré on peut préparer par dilution avec de l'eau des émulsions de toutes les concentrations voulues, convenant particulièrement pour l'application sur les feuilles. Exemple 3 Action contre Phytophtora infestans sur les tomates la) Action préventive résiduelle On cultive pendant 3 semaines des plants de tomates de- la variété "Naine rouge", puis on pulvérise une bouillie (préparée à partir d'une matière active transformée en poudre mouillable) contenant 0,05 % de matière active et on sèche, puis on infecte avec une suspension de zoospores de Phytophtora infestans. On les garde alors pendant 6 jours dans une serre entre 18 et 20O et dans une atmosphère d'humidité élevée que l'on produit par nébulisation artificielle. Au bout de ce temps on observe des taches typiques sur les feuilles. Leur nombre et leur taille servent d'échelle d'évaluation pour la substance testée. lb) Action curative On cultive pendant 3 semaines des plants de tomate de la variété "Naine rouge" puis on pulvérise sur les plants une suspension de zoospores du champignon et on fait incuber dans une serre entre 18 et 20 et dans une atmosphère saturée d'hwnidité. G-n interrompt l'humidification au bout de 24 heures. Après séchage des plants, on pulvérise sur ceux-ci une bouillie qui contient la matière active formulée en poudre mouillable à une concentration de 0,05 SU. après séchage du dépôt de pulvérisation on dispose à nouveau les plants en serre humide pendant 4 jours.Le nombre et la taille des taches typiques apparues au bout de ce temps sur les feuilles servent d'échelle d'évaluation de l'efficacité des substances testées II) Action systémique préventive On dépose la matière active formulée en poudre mouillable à une concentration de 0,05 % (par rapport au volume du sol) à la surface du sol entourant des plants de tomate de la variété "Naine rouge" en pots âgés de 3 semaines. Après avoir attendu pendant 3 jours on pulvérise à la partie inférieure des feuilles des plants une suspension de zoospores de Phytophtora infestans. On les garde ensuite pendant 5 jours dans une serre de pulvérisation entre 18 et 200C et dans une atmosphère saturée d'humidité.Au bout de ce temps il se forme sur les feuilles des taches typiques dont le nombre et la taille servent d'évaluation de l'efficacité des substances testées. Dans ces trois expériences, les composés de formule I présentent une bonne action fongicide sur les feuilles. Les composes n 4, 6, 20, 22, 28, 41, 59, 61, 67, 69, 70, 75a-75e, 78, 87, 96 et d'autres inhibent entièrement l'attaque de la maladie dans ces expériences. Exermle 4 Action contre Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) sur la vigne a) Action préventive résiduelle On cultive en serre des ceps de vigne de la variété "Chasselas". Au stade 10 feuilles on pulvérise sur 3 plants une bouillie (0,05 , de matière active) préparée à partir d'une substance active formulée en poudre mouillable. Après séchage du dépôt de pulvérisation on infecte régulièrement les plants à la partie inférieure des feuilles avec une suspension de spores du champignon. On maintient ensuite les plants pendant 8 jours dans une chambre humide. Au bout de ce temps on observe de nets symptômes de maladie sur les plants témoins. Le nombre et la taille des parties infectées sur les plants traités servent d'échelle d'évaluation de l'efficacité des substances testées. b) Action curative On cultive en serre des ceps de vigne de la variété "Chasselas" que l'on infecte, au stade 10 feuilles, avec une suspens ion de spores de Plasmopara viticola à la partie inférieure des feuilles. Après un séjour de 24 heures en chambre humide on pulvérise sur les plants une bouillie de matière active à 0,05 %, préalablement préparée à partir d'une poudre mouillable de la matière active. On maintient ensuite les plants pendant encore 7 jours en chambre humide. Au bout de ce temps on observe les symptômes de la maladie sur les plants témoins. Le nombre et la taille des parties infectées sur les plants traités servent d'échelle d'évaluation de l'efficacité des substances testées. Les composés de formule I présentent une bonne action fongicide sur les feuilles dans ces deux expériences. Les composés cités dans l'exemple 4 inhibent entièrement l'attaque de la maladie. Exemple 5 Action contre Pythium debaryanum sur la betterave sucrière a) Action après application au sol On cultive le champignon sur des grains d'avoine stérile et on l'ajoute à un mélange de terre et de sable. On répartit la terre ainsi infectée dans des pots de fleurs et on sème des graines de betterave. Immédiatement après l'ensemencement on verse sur la terre les préparations expérimentales formulées en poudre mouillable sous forme de suspensions aqueuses (20 ppm de matière active par rapport au volume de sol). On dispose alors les pots en serre pendant 2 à 3 semaines à 20-24 C. On maintient alors la terre régulièrement humide par une légère pulvérisation d'eau. Dans l'évaluation de l'eppérience on détermine la levée des plants de betterave sucrière ainsi que la fraction de plants sains et malades. b) Action après application désinfectante On cultive le champignon sur des graines d'avoine stérile et on l'ajoute à un mélange de terre et de sable. On répartit la terre ainsi infectée dans des pots de fleurs1 et on sème des graines de betterave sucrière préalablement désinfectées avec les préparations expérimentalss formulées en poudre désinfectante (îOoe ppm de matière active par rapport au poids de graine). On dispose les pots ensemencés pendant 2 à 3 semaines en serre à 20-24 C. On maintient alors la terre régulièrement humide par une légère pulvérisation d'eau. Dans l'évaluation on détermine la levée des plants de betterave sucrière ainsi que la fraction de plants sains et malades. Auprès traitement avec les matières actives de formule I, plus de 80 des plants de betterave sucrière lèvrent et ont un aspect sain aussi bien dans les conditions expérimentales a) que b). Parmi les témoins non traités, moins de 20 % des plants lèvent avec un aspect partiellement malade. - REVENDICATIONS 1 - Composés de formule I où R1 représente un alcoyle en C1 à C4, un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R2 un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3, un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R3 un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3 ou un halogène, R4 un hydrogène ou un méthyle, le nombre total d'atomes de carbone des substituants R1, R2, R3 et R4 dans le noyau phényle ne dépassant pas le nombre de 8, X représente -COOR', -COSR' ou où R', R" et R"' représentent indépendamment l'un de l'autre un méthyle ou un éthyle, Y représente un élément pontal ou -SO2et R6 a) un alcoyle en C1 à C6 éventuellement substitué par un halogène ou un alcoxy en C1 à C3, ou un radical alcényle en C2 à C6 éventuellement substitué par un halogène ou groupe alcynyle en C3 à C6 ou cycloalcoyle en C3 à C7, b) un radical phényle ou benzoyle éventuellement subs titué par un haloL'ne, un nitro, un alcoyle en C: à C3, un alcoxy en C1 C1 à C3, ou c) un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé, insaturé ou partiellement saturé, éventuellement substitué par un alcoyle en C1 à C3 ou un halogène, et contenant au noins un atome d'oxygène. 2 - Composés selon la revendication 1, où R1 représente un méthyle, R2 est en position ortho par rapport au groupe amino et représente un méthyle, un éthyle ou un chlore, cependant que -X-R; représente 3 - Composés selon la revendication 2, où R3 représente un hydrogène, un méthyle, un chlore ou un brome, R4 un hydrogène ou un méthyle et R' un méthyle, R6 un groupe alcoyle en C1 à C3 éventuellement substitué par un halogène ou un alcoxy en C1 8t C3 ou encore un groupe alcényle en C2 à C4 ou haloalcényle, cependant que Y représente un groupe carbonyle. 4 - Composés selon la revendication 2, où R3 représente un hydrogène, un méthyle, un chlore ou un brome, R4 un hydrogène ou un méthyle et R' un méthyle, Y représente un groupe carbonyle, cependant que R6 représente un radical phényle éventuellement substitué par un halogène, un alcoyle en C1 à C3, un méthoxy ou un éthoxy ou encore un système cyclique furanne, pyranne ou oxathiine éventuellement substitué par un méthyle, un chlore ou un brome. 5 - Composés selon la revendication 4, où -Y-R; représente un radical furanoyle non substitué ou substitué par un méthyle, un chlore ou un brome, ou un radical tétrahydrofuranoyle. 6 - Agent microbicide contenant comme matière active un composé de formule I de la revendication I avec un support approprié et/ou un agent mouillant. 7 - Agent selon la revendication 6 contenant comme matière active un composé selon la revendication 2. 8 - Agent selon la revendication 6 contenant comme matière active un composé selon la revendication 3. 9 - Agent selon la revendication 6 contenant comme matière active un composé selon la revendication 4. 10 - Agent selon la revendication 6 contenant comme matière active un composé selon la revendication 5. Il - Application de composés de formule I de la revendication 1 à la lutte contre les microorganismes ou à la prévention de l'attaque des microorganismes. 12 - Application selon la revendication 17 avec les composés de formule I de la revendication 2. 13 - Application selon la revendication 11 avec les composés de formule I de la revendication 3. 14 - Application selon la revendication 17 avec les composés de formule I de la revendication 4. 15 - Application selon la revendication 11 avec les composés de formule I de la revendication 5. 16 - Application selon la revendication 11, où les microorganismes sont des champignons phytopathogènes.