Brevet FR2504915A1 — publié le 19821105

L'invention a pour objet des paraffines chlorées contenant un stabilisant, qui présentent une stabilité supérieure sous l'action tant de la lumière que de la chaleur. Les paraffines à channe droite chlorées sont de plus en plus utilisées comme plastifiants pour les matières plastiques et liants dans le domaine des peintures ou enduits. La longueur de channe de ces paraffines est généralement comprise entre 10 et 30 atomes de carbone et les teneurs en chlore varient entre 25 et 71 %. Les paraffines chlorées se divisent facilement en libérant de l'acide chlorhydrique. Cette scission est favorisée par l'action de la lumière et de la chaleur. I1 est donc déjà connu d'ajouter aux paraffines chlorées des stabilisants qui empêchent une séparation importante de HC1. Pour ces stabilisants connus, il s'agit en général de composés qui peuvent fixer l'acide chlorhydrique et par conséquent s'opposent à une poursuite autocatalytique de la scission de HC1. Dans ce but, on utilise de préférence des composés époxydés, tels que par exemple des époxydes cycloaliphatiques ou des huiles époxydées. Ces stabilisants connus ou des mélanges de ces stabilisants apportent aux paraffines chlorées une protection plus ou moins efficace contre les charges thermiques. Lorsque des paraffines chlorées sont utilisées comme plastifiant dans les liants pour peintures, il reste en même temps également nécessaire de stabiliser les paraffines chlorées de manière à supprimer la libération d'acide chlorhydrique même lorsqu'elles sont exposées à une action importante de la lumière. Les stabilisants connus ne satisfont pas aux exigences imposées sur ce point, de sorte que la mise en oeuvre de paraffines chlorées dans le domaine des peintures s'en trouve sérieusement limitée. Sous l'action des radiations ultraviolettes et de la lumière solaire, les paraffines chlorées stabilisées avec les systèmes de stabilisants connus libèrent très rapidement HC1 et se décolorent par suite d'une manière indésirable.Cette décoloration apparat égale ment après quelques jours, si la paraffine chlorée est stabilisée contre la libération de HC1 par des systèmes connus. I1 était donc nécessaire de trouver des stabilisants pour paraffines chlorées, qui exercent leur action de stabilisation également sous l'influence de la lumière et qui, si possible, ont également un effet stabilisant sous l'action de la chaleur. Dans le but indiqué ci-dessus, on a maintenant trouvé des paraffines chlorées contenant un stabilisant, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme stabilisants a) un ou plusieurs oxalanilides substitués de formule dans laquelle R1 = R2 = H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou b) un ou plusieurs benzotrlazoles substitués de formule dans laquelle X = H ou C1, R1 - un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R2 = H ou R1, ou c) un ou plusieurs dérivés de l'acide cinnamique de formule dans laquelle R = H ou 0CH3, R' = H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R" - un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés utilisés comme stabilisants selon l'invention sont des produits connus en soi qui sont utilisés comme agents de protection des matières plastiques contre la lumière. Leur possibilité d'utilisation pour les paraffines chlorées est inconnue jusqu'à maintenant/est d'autant plus imprévisible que lro-n sait que les amines tant primaires que secondaires et d'autres composés azotés peuvent conduire à des décompositions spontanées des paraffines chlorées. I1 est tout à fait surprenant que cette décomposition ne se produise pas avec les composés revendiqués. L'effet stabilisant est déjà discernable pour une addition de 0,03 X en poids. D'une manière générale, les quantités ajoutées efficaces se situent entre 0,05 et 1 X en poids par rapport à la paraffine chlorée. L'amélioration de la stabilité à la lumière des paraffines chlorées se manifeste en ce que les paraffines chlorées traitées avec les de a stabilisants connus brunissent'après deux jours sous l'action de la lumière solaire, alors que les paraffines chlorées qui contiennent en outre les stabilisants selon l'invention peuvent être exposées pendant 14 jours a' la lumière solaire et neprésentent après cette durée qu'une faible coloration jaune. En plus de l'effet de stabilisation à la lumière, les stabilisants revendiqués présentent aussi un effet de stabilisation à-la chaleur. Cet effet se manifeste par un retard de la libération de HC1 sous une charge thermique. Pour certains des composés revendiqués, tels qu'en particulier les dérivés de benzotriazole, cet effet thermostabilisant est si marqué que, pour des exigences qui ne soient pas trop sévères, on peut renoncer à l'emploi d'un autre stabilisant. Les dérivés de l'oxaianilide utilisables selon l'invention sont caractérisés par les formules indiquées ci-dessus . Les médicaux R et R peuvent être identiques ou différents. Leur position dans les noyaux benzène importe peu. De préférence, ils sont en position méta par rapport au radical éthyle et en position para par rapport au radical éthoxy. Les dérivés de benzotriazole sont également ceux déjà connus comme absorbeurs d'UV pour les matières plastique. Les radicaux R1 et R2 précipités dans les formulcs peuvent être des radicaux alkyle identiques ou différents. Un des radicaux est de préférence un radical alkyle rdmifié. Les esters de l'acide cyanocinnamlque également utilisables selon l'invention sont souvent désignés dans la littérature comme des dérivés de l'acide acrylique. Les substituants sur le radical phényle sont en une position quelconque, mais on préfère la position para par rapport au radical acide acrylique. Si le radical R' est un radical phényle, celui-ci peut également être substitué de la même manière par un radical alkyle. Les stabilisants revendiqués peuvent être utilisés seuls ou en mélanges dans les paraffines chlorées. S'ils sont utilisés en mélanges, on a recours de préférence a des mélanges qui sont constitués de plusieurs composés de la même classe de composés. Les stabilisants selon l'invention sont mélangés avec les paraffines chlorées de la même manière que les stabilisants connus jusqu'à maintenant. Avantageusement, le mélange se fait directement après chloruratlon des paraffines à température élevée. Même des produits peu solubles peuvent être incorporés de cette manière sans problème, dans la paraffine chlorée. Les nouveaux stabilisants sont dans les quantités indiquées ci-dessus, bien compatibles avec les stabilisants connus déjà communément utilisés pour les paraffines chlorées. Si, en plus dc la stabilisation à la lumière, on désire une bonne stabilité thermique des paraffines chlorées, les paraffines chlorées peuvent contenir d'autres stabilisants connus, sans production de troubles 8P/ dgolorations indésirables. La paraffine chlorée stabilisée selon l'invention est de préférence utilisée comme plastifiant dans les liants pour le domaine des peintures ou enduits. Ces paraffines chlorées ont de préférence une teneur en chlore de 50 à 65 % et sont obtenues par chloruration d'alcanes avant de préférence une longueur de channe de 13 3 28 ? atomes de carbone. Les alcanes mis en oeuvre pour la chloruration doivent être autant linéaires que possible car, en présence d'atomes de chlore secondaires ou tertiaires, la scission de l'acide chlorhydriqut sous l'action de la lumière et de la chaleur est particulièrement facile. On a donné ci-après divers exemples de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 Dans une paraffine chlorée à 51 % de chlore, on a dissous après la chloruration 0,5 % d'ester méthylique de l'acide oC -cyan- * -méthyl-4-méthoxycinnamique. On a soumis cette paraffine chlorée à une charge thermique en bain d'huile de 1750C et on a obtenu la scission de l'acide chlorhydrique sous balayage ou circulation d'azote sec. A titre de comparaison, on a soumis au meme traitement un meme produit sans le stabilisant selon l'invention. Par rapport à la paraffine chlorée non-stabilisée, le mélange stabilisé a montré une séparation de HC1 nettement retardée ainsi qu'une meilleure stabilité à la chaleur. Par éclairement de la paraffine chlorée stabilisée et de la paraffine chlorée non-stabilisée aussi bien à la lumière solaire que sous une lampe UV, la paraffine chlorée nonstabilisée a déjà bruni après deux heures. Le produit stabilisa n'a pratiquement pas changé de couleur après 10 jours. EXEMPLE 2 En, opérant comme dans l'exemple 1, dans une paraffine introduit sous agitation chlorée, on a/à 800C , 0,5% en poids de 2-(2-hydroxy-5méthylphényl)benzotriazole, jusqu'à obtention d'une solution limpide. Après refroidissement, on a obtenu le dégagement de HC1 dans les conditions décrites ci-dessus. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1. EXEMPLE 3 On a répété le processus de l'exemple 2, à la différence que,aulieu du 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)-benzotriazole on a mélangé à la paraffine chlorée 0,5 % en poids de 2-(2 hydroxy-3,5-di-tert.butoxy-phényl)-benzotriazole. Les résultat sont rapportes dans le Tableau 1. EXEMPLE 4 Dans une paraffine chlorée à 54 % de chlore obtenue par chloruration de paraffines linéaires, on a introduit sous agitation et on a dissous 0,5 % d'un oxalanilide substitué sur l'un des deux radicaux phényle (produit commercialisé sous le nom Sanduvor VSU de la firme SANDOZ AG, Bâle). Par rapport à la paraffine chlorée non-traitée, cette paraffine chlorée présente aussi, en plus d'une stabilité bien meilleure à la lumière, une scission de HC1 nettement réduite (voir Tableau 1). EXEMPLE 5 Dans une paraffine chlorée à 63 % de chlore en poids, stabilisée thermiquement avec 0,8 % en poids d'une huile de soja époxydée,on a mélangé 0,1 % en poids de 2-(2 hydroxy-3 ,5-di-tert.butyl-phényl )benzotriazole. On a soumis la paraffine chlorée ainsi stabilisée à un rayonnement entre 280 et 830 nm pendant 24 heures en utilisant un appareil commercial d'exposition à la lumière du commerce donnant une intensité d'irradiation de 820 W/m2. L'intensité lumineuse atteignait environ 150 k Lux. A la fin de l'irradiation, on a déterminé l'indice de couleur Hazen de l'échantillon irradié ; il s'élevait à 150. A titre de comparaison, un échantillon de la même paraffine chlorée ne contenant pas de composé de benzotriazole, a été irradié de la même manière. Cet échantillon a présenté un indice de couleur Hazen supérieur à 250. Une même paraffine chlorée à 63 % de chlore, ne contenant pas de composé époxyde, a été également stabilisée à la lumière par addition d'un benzotriazole substitué : on a traité une paraffine chlorée non-stabilisée avec 0,1 X en poids de 2-(2-hydroxy-3,5-di-tertbutyl-phényl)-benzotriazole et on a éclairé de la même manière que ci-dessus. L'indice de couleur Hazen de l'échantillon éclairé s'est élevé à 145. Dans tous les cas, la paraffine chlorée non éclairée avait un indice Hazen égal à 130. TABLEAU 1 Séparation de HC1 de paraffines chlorées à 1750C Exem- % de HC1 après ple Stabilisant 60 mn 120 mn 180 mn Non stabilisée 0,10 0,14 0,20 1 + 0,5 % d'ester de l'acide cinnamique substitué (1) 0,03 0,12 2 + 0,5 % de benzotriazole substitué (2) 0,06 0,10 0,14 3 + 0,5 % de benzotriazole substitué (3) 0,07 0,10 0,14 4 + 0,5 % d'oxalanilide 0,07 0,12 0,17 1) ester de l'acide i-cyan- P -méthyl-4-méthoxycinnamique 2) 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)-benzotriazole 3) 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phényl)-benzotriazole REVENDICATIONS 1. Paraffines chlorées stabilisées, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme stabilisant a) un ou plusieurs oxalanilides substitués de formule dans laquelle les groupes R et R représentent H ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou b) un ou plusieurs benzotriazoles substitués de formule dans laquelle X représente H ou CL, R1 représente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et R2 représente H ou est identique à R1, ou c) un ou plusieurs dérivés de L'acide cinnamique de formule: dans laquelle R représente H ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R' représente H ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle et R" représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 2. Paraffines chlorées stabilisées selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre d'autres stabilisants connus en soi pour améliorer la stabilité thermique.