Brevet FR2504515A1 — publié le 19821029

La présente invention concerne d'une manière générale l'obtention d'un verre minéral à gradient d'indice, c'est-à- dire d'un verre minéral présentant, sur une portion au moins de son épaisseur, un indice de réfraction continûment variable à compter de sa surface, et vise plus particulièrement le cas où, partant d'un substrat en verre minéral contenant de 1' oxyde de sodium, on soumet à cet effet un tel substrat à un processus d'échange d'ions de nature à conduire à la substitution d'une partie au moins du sodium par un quelconque autre métal. I1 est connu de longue date de soumettre un verre mi néral à un processus d'échange d'ions pour en modifier les caractéristiques. Un tel processus se trouve par exemple décrit dans le brevet français No. 1.329.124. I1 y est essentiellement mis en oeuvre pour assurer une trempe chimique du verre traité, c'est-à-dire pour augmenter superficiellement la résistance mécanique d'un tel verre. I1 s'agit, en pratique, d'un verre qui, contenant de l'oxyde de sodium et de l'alumine, est essentiellement au(x) silicate(s), c'est-à-dire est essentiellement à base de silicate(s). I1 est d'ailleurs explicitement précisé, dans ce brevet français No 1.329.124, que "d'une manière générale, les constituants autres que la silice tendent à réduire la vitesse et la profondeur d'échange d'ions. I1 est en outre incidemment indiqué, dans ce brevet français No 1.329.124, que l'observation au microscope permet de déceler dans le verre, après application à celui-ci du processus d'échange d'ions, une ligne de demarcation qui pourrait résulter d'un changement de l'indice de réfraction entre la couche de verre lessivée au cours de ce processus et la masse restante dudit verre. Dans le brevet américain No 3.486.808, un tel processus d'échange d'ions est spécifiquement mis en oeuvre pour l'ob- tention d'un verre minéral à gradient d'indice propre à la réalisation d'une lentille ophtalmique, et il y est succinctement indiqué que le processus correspondant prend plus particulièrement sa valeur lorsqu'il est appliqué aux verres au(x) borate(s) ou au(x) silicate(s) alcalin(s). De nombreux autres travaux ont été effectués pour 1' application d'un processus d'échange d'ions à l'obtention d' un verre minéral à gradient d'indice, soit en vue de la réalisation de lentilles ophtalmiques, soit, le plus souvent, en vue de la réali ation de fibres optiques. Généralement, et c'est le cas dans le brevet américain No 3.486.808 mentionné ci-dessus, le processus d'échange d' ions mis en oeuvre est conduit de manière à assurer la substitution par de l'argent d'une partie au moins du sodium du verre traité. D'autres paires d'ions susceptibles d'échange ont également été envisagées et essayées. Mais à ce jour, les gradients d'indice obtenus demeurent toujours relativement faibles. Ils sont le plus souvent de l'ordre de 0,01 à 0,03, et ils n'atteignent qu'exceptionnellement 0,1. Or, si de telles valeurs sont acceptables pour la réalisation de fibres optiques, elles sont notoirement insuffisantes pour la réalisation de lentilles ophtalmiques. En outre, la durée du traitement à mettre en oeuvre pour l'obtention de tels gradients d'indice sur une profondeur suffisante est à ce jour toujours relativement élevée. Elle est en effet toujours d'au moins plusieurs heures, voire même une ou plusieurs semaines. Elle est donc en pratique rédhibitoire pour la mise en oeuvre industrielle d'un tel traitement. En pratique, les verres minéraux qui ont ainsi donné lieu à des essais d'échange d'ions sont essentiellement des verres au(x) silicate(s), et notamment des verres au(x) alumino-silicate(s). La présente invention est fondée sur la découverte, inattendue, que, au contraire, des résultats intéressants, largement supérieurs en tout cas à ceux atteints à ce jour, notamment en ce qui concerne le gradient d'indice et la durée de traitement, pouvaient être obtenus avec des verres au(x) phosphate(s), c'est-à-dire des verres essentiellement à base de phosphate(s), à l'exclusion de silicate(s). Cette découverte est inattendue parce que, allant notamment à l'encontre des enseignements du brevet français No 1.329.124 mentionné ci-dessus, qui proscrit la mise en oeuvre de constituants autres que la silice si des vitesses d'échange d'ions élevées sont souhaitées, elle est contraire aux idées usuellement reçues à ce jour dans ce domaine. I1 est permis cependant de penser maintenant que, en définitive, dans un verre au(x) phosphate(s), et indépendamment d'une teneur suffisante en oxyde de sodium reconnue comme favorable, l'échange d'ions et la profondeur de pénétration d'un tel échange se trouvent favorisés par le fait, d'une part, qu'un tel verre au(x) phosphate(s) comporte plus de lacunes propres à recevoir un ion qu'un verre au(x) silicate(s) et que, d'autre part, l'ion phosphore pentavalent a avantageusement un rayon ionique nettement plus faible que l'ion silice tétravalent. Quoi qu'il en soit d'une telle interprétation, la présente invention a tout d'abord ainsi pour objet un procédé pour l'obtention d'un verre minéral à gradient d'indice, c'està-dire d'un verre minéral présentant, sur une portion au moins de son épaisseur, un indice de réfraction continument variable à compter de sa surface, ce procédé étant du genre suivant lequel, partant d'un substrat en verre minéral contenant de l'oxyde de sodium, on soumet un tel substrat à un processus d'échange d'ions de nature à conduire à la substitution d'une partie au moins du sodium par un quelconque autre métal, et étant caractérisé en ce que l'on choisit pour substrat de départ un substrat en verre au(x) phosphate(s), c'est-à-dire en verre à base de phosphate(s), contenant au moins 10 % en poids d'oxyde de sodium. En pratique, le verre au(x) phosphate(s) mis en oeuvre suivant l'invention contient entre 10 et 25 % en poids d'oxyde de sodium, des teneurs supérieures en oxyde de sodium pouvant en effet etre préjudiciables à la longévité chimique de tels verres. Préférentiellement, il contient au moins 18 % en poids d'oxyde de sodium. Préférentiellement, il contient aussi de l'alumine, qui favorise l'échange d'ions recherché. En pratique, le verre aux phosphates mis en oeuvre sui vant l'invention a globalement, en poids, la composition générale suivante Phosphate (s) P205 30 à 55 % Oxyde de sodium Na20 10 à 25 % (soude) 2 Alumine Au 203 1 à 10 % Oxyde de potassium K20 5 à 10 % Oxydes divalents divers 10 à 25 % Suivant les caractéristiques recherchées, et notamment suivant les caractéristiques d'indice de réfraction et/ou de coulabilité, les oxydes divalents divers ainsi mis en oeuvre peuvent comporter du dioxyde de titane Ti02, et/ou de l'oxyde de bore B203, et/ou de l'oxyde de plomb PbO par exemple. Mais, il va de soi que, suivant les caractéristiques recherchées, d'autres éléments d'addition, classiquesdans ce domaine, peuvent etre envisagés, en complément ou en substitution aux précédents. Quoi qu'il en soit, et suivant des dispositions qui, bien connues en elles-memes, ne seront pas décrites en détail ici, le substrat de verre à traiter peut par exemple, pour le processus d'échange d'ions à lui appliquer, autre au moins partiellement immergé, par celle de ses faces à compter de laquelle un gradient d'indice est à obtenir, dans un bain de sel(s) fondu(s) maintenu à une température suffisante, et par exemple dans un bain de nitrate d'argent. Les ions argent de ce bain migrent alors de celui-ci vers le substrat en verre traité, et viennent se substituer aux ions sodium de celui-ci, qui, corollairement, migrent en sens inverse de ce verre vers le bain. Suivant la durée du traitement, la substitution obtenue est plus ou moins complete. Elle atteint au moins 50 % et peut être totale. Pour accélérer l'échange d'ions ainsi pratiqué, il est possible, de manière connue en soi, et donc non détaillée ici, de soumettre à un champ électrique l'ensemble du substrat en verre traité et du bain de sel(s) fondu(s) mis en oeuvre pour le traitement de celui-ci. Par exemple, une anode est alors immergée dans le bain de sel(s) fondu(s), tandis qu'une cathode est appliquée à la face du substrat en verre traité opposée à celle par laquelle celui-ci est partiellement immergé dans le bain de sel(s) fondu(s). Pour une meilleure efficacité, cette cathode peut par exemple être elle-même immergée dans un bain d'eutectique fondant à basse température, et formé par exemple d'un mélange de nitrate de calcium et de nitrate de potassium, au contact duquel se trouve cette deuxième face du substrat en verre traité. En variante, et de manière également connue, des électrodes métalliques peuvent plus simplement être appliquées au substrat en verre à traiter, lesdites électrodes étant alors chauffées par un champ électrique. Par exemple, une électrode en argent métallique peut être formée par évaporation sous vide sur celle des faces du substrat en verre à traiter à compter de laquelle doit être obtenu un gradient d'indice. Quoi qu'il en soit, suivant l'invention, il est aisement obtenu, en quelques minutes, un verre présentant un gradient d'indice d'au moins 0,20, sur une profondeur d'au moins 10 microns à compter de se surface, voire même sur une profondeur d'au moins 30 microns à compter de celle-ci. La présente invention a donc encore pour objet un quelconque article en verre minéral à gradient d'indice, et en particulier une lentille ophtalmique, réalisé en un tel verre, c'est-à-dire réalisé en un verre obtenu en application du procédé succinctement exposé ci-dessus et présentant les caractéristiques également mentionnées ci-dessus. A titre indicatif, il sera précisé ici que des résultats particulièrement favorables ont été obtenus avec un verre présentant la composition suivante Phosphate(s) P205 47,9 % Oxyde de sodium Na20 19,8 % (soude) Alumine Au203 3,7 % Oxyde de potassium K20 7,7 % Dioxyde de titane Ti 02 15,4 % Oxyde de bore B203 5,5 % Un tel verre présente initialement un indice de réfraction de 1,61, et une constringence de 31. Par trempe dans un bain de nitrate d'argent fondu, il est possible, suivant l'invention, d'obtenir en 4 mn à 3300 un gradient d'indice de 0,21 sur une profondeur de 10 microns, l'indice de réfraction de la surface d'un tel substrat ayant ainsi, à la fin du traitement de celui-ci, une valeur de 1,82. En 6 mn, et à la même température, il est possible d'obtenir un gradient d'indice de 0,26 sur 10 microns. En 10 mn, et à une température portée à 3700, il est possible d'obtenir un gradient d'indice de 0,26 sur une profondeur portée à 45 microns. Bien entendu le domaine d'application de l'invention n'est pas limité à celui du seul verre dont la composition a été précisée ci-dessus, mais s'étend d'une manière générale à tous les verres au(x) phosphate(s) contenant au moins 10 % en poids d'oxyde de sodium. En outre, la présente invention n'est pas limitée aux conditions d'expérimentation plus particulièrement précisées ci-dessus, mais s' étend à toute variante d'exécution. Par exemple, au lieu de substituer tout ou partie du sodium du verre au(x) phosphate(s) traité par de l'argent, il est possible de procéder à une telle substitution par des ions présentant un pouvoir de polarisation et/ou une masse différente , et par exemple par des ions argent, lithium ou potassium. REVENDICATIONS 1) Procédé pour l'obtention d'un verre minéral à gradient d'indice, c'est-à-dire d'un verre minéral présentant, sur une portion au moins de son épaisseur, un indice de réfraction continûment variable à compter de sa surface, du genre suivant lequel, partant d'un substrat en verre minéral contenant de l'oxyde de sodium, on soumet un tel substrat à un processus d'échange d'ions de nature à conduire à la substitution d'une partie au moins du sodium par un quelconque autre métal, caractérisé en ce que l'on choisit pour substrat de départ un substrat en verre au(x) phosphate(s), c'est-à-dire en verre à base de phosphate(s), contenant au moins 10 % en poids d' oxyde de sodium. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le verre du substrat de départ contient entre 10 et 25 % en poids d'oxyde de sodium. 3) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le verre du substrat de départ contient au moins 18 % en poids d'oxyde de sodium. 4) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le verre du substrat de départ a globalement, en poids, la composition générale suivante Phosphate(s) P205 30 à 55 % Oxyde de sodium Na20 10 à 25 % Alumine Au203 1 à 10 % Oxyde de potassium K20 5 à 10 % Oxydes divalents divers (dioxyde de titane Ti 2 g oxyde de bore B203, oxyde de plomb P b O par 10 à 25 % exemple) 5) Article en verre minéral à gradient d'indice, et en particulier lentille ophtalmique, caractérisé en ce qu'il est réalisé en un verre obtenu en application d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6) Article en.verre minéral suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte un gradient d'indice sur au moins 10 microns à compter de sa surface. 7) Article en verre minéral suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte un gradient d'indice sur au moins 30 microns à compter de sa surface. 8) Article en verre minéral suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que son gradient d'indice est d'au moins 0,20.