Brevet FR2505852A1 — publié le 19821119

La présente invention concerne un procédé de fabrication en continu de mousses phénoliques à prise rapide, elle a plus particulière- ment pour objet un procédé d'obtention en continu de mousses phénoliques à prise rapide ayant de bonnes caractéristiques mécaniques,présentant des cellules à qualité améliorée, et ayant des propriétés au feu améliorées. Les mousses phénoliques à base de résines phénoliques sont connues depuis longtemps Les résines phénoliques sont des précondensats ou risols résultant de la réaction limitée d'un phénol et d'un aldéhyde, formol en particulier, en présence d'un catalyseur alcalin Pour obtenir des mousses phénoliques on ajoute aux résolscontenant éventuellement un agent tensioactif,un agent d'expansion constitué par un produit tel qu'un liquide organique à bas point d'ébullition, ou un sel minéral dégageant des gaz soue l'action d'un acide et on soumet le mélange à l'action cata- lytique d'un acide en vue de réaliser le durcissement du mélange expansé. Les mousses phénoliques étant utilisées en particulier pour l'isolation il convient de disposer de matériaux qui présentent un comportement au feu amélioré Dans ce but an a proposé d'additionner des produits connus pour améliorer les propriétés au feu. Il est connu que la fabrication des mousses phénoliques est réalisée soit en discontinu dans des moules ouvert ou fermé, soit en con- tinu en distribuant tous les ingrédients nécessaires à la fabrication de la mousse entre les bandes d'une presse à double bande Pour pouvoir fa- briquer industriellement en continu des mousses phénoliques qui présen- tent à la fois de bonnes propriétés mécaniques et un comportement au feu amélioré on a proposé l'emploi d'additifs susceptibles à la fois d'accé- lérer le moussage et le durcissement et d'améliorer les propriétés au feu des mousses obtenues On a en particulier proposé l'addition d'anhydride borique sous forme solide: particules, grains, poudres plus ou moins fi- nes Malheureusement l'anhydride borique additionné sous cette forme se disperse mal, provoque une détérioration des propriétés mécaniques et conduit ainsi à des propriétés au feu moyennes. On a maintenant trouvé le moyen de résoudre ces problèmes et en particulier le moyen de fabriquer en continu des mousses phénoliques à prise rapide, à cellules régulières présentant en particulier un comporte- ment au feu amélioré et des bonnes propriétés mécaniques. La présente invention concerne un procédé en continu de prépa- ration de mousses phénoliques à prise rapide par expansion et durcissement de résines phénoliques liquides du type résol avec addition d'agents modi- ficateurs, l'expansion s'effectuant à l'aide d'un produit liquide organi- que à bas point d'ébullition, le durcissement s'effectuant à l'aide d'aci- des et éventuellement par apport supplémentaire de chaleur caractérisé en ce que l'expansion est réalisée à l'aide d'un liquide organique à bas point d'ébullition et que le durcissement est réalisé à l'aide d'un catalyseur constitué d'une solution anhydre concentrée d'anhydride borique, contenant au moins 5 Z en poids d'anhydride, un ou plusieurs solvants organiques et au moins un acide concentré. On a trouvé que l'expansion réalisée à l'aide de solvants or- ganiques à bas point d'ébullition et le durcissement à l'aide d'un cataly- seur acide boré permet d'obtenir des mousses à cellules régulières présen- tant un comportement au feu amélioré tout en conservant de bonnes proprié- tés mécaniques De plus l'utilisation de ce type d'agent d'expansion et de ce type d'agent de durcissement convient parfaitement pour la fabrication en continu de mousses à prise rapide Le procédé de la demande permet de réduire d'au moins la moitié les temps de cuisson. Il va de soi que le procédé de la présente demande convient aussi dans les techniques discontinues de fabrication de mousses phénoli- ques car les problèmes de la durée de prise des mousses sont moins aigus que dans les techniques continues Il est donc aussi possible de fabriquer des mousses présentant de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu'un compor- tement au feu amélioré. Les agents d'expansion liquides qui conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprennent les solvants organiques à bas point d'ébullition tels que par exemple le n-pentane, les fra&ctji onsd'essen- ce bouillant entre 25 et 70 'C ou les chlorofluorométhanesr' es composés sont utilisés à raison de I à 15 Z en poids par rapport à la résine et de préfé- rence à raison de 5 à 10 Z Les solutions anhydres concentrées d'anhydride borique sont constituées par les solutions anhydres concentrées d'anhydride borique décrites dans la demande française 78 18279 et son addition 79 23888 déposées respectivement le 19 juin 1978 et le 26 septembre 1979 par la demanderesse. Elles contiennent au moins 5 Z en poids d'anhydride borique, un ou plusieurs solvants organiques choisis parmi les mono ou les polyalcools, les trialkylborates, les diacétals de formol et au moins un acide choisi parmi l'acide sulfurique concentré et les acides sulfoniques à noyau aroma- tique De préférence, ces solutions contiennent 10 à 35 Z en poids d'anhy- dride borique, 15 à 50 Z en poids d'acide et 30 à 60 Z de solvant organique. Selon l'invention ces solutions sont utilisées à raison de 5 à 30 Z en poids par rapport au résol et de préférence de 10 à 25 Z. Le procédé de fabrication des mousses phénoliques s'effectue de façon connue à partir des résines phénoliques, du type résol qui sont pré- parées par condensation du formol sur le phénol en présence d'un c Ltaly- seur alcalin, suivie d'une distillation de l'eau, sous vide jusqu'k un ex- trait sec compris entre 60 et 85 % Aux résines phénoliques liquides résul- tantes on incorpore des additifs usuels tels que plastifiants, agents tensio-actifs en particulier les éthers polyéthylènes de monoesters d'acide gras à longue chaine et de sorbito I, l'huile de ricin éthoxylée et les hui- les de silicone Ces agents tensio-actifs sont additionnés à raison de 0,4 à 10 % en poids et de préférence de I à 5 % en poids par rapport à la ré- sine phénolique De façon connue on peut aussi additionner à la résine phé- nolique de la résorcine ce qui permet d'accélérer encore légèrement les vi- tesses de durcissement. Le procédé de la présente demande est facile à mettre en oeuvre. Il consiste à mélanger les différents ingrédients nécessaires à la fabrica- tion de la mousse, dans un mélangeur disposé au-dessus d'un convoyeur dou- ble-bande Le mélange est ensuite déposé sur le convoyeur sur lequel sont disposées de préférence des feuilles support Suivant la composition du mé- lange expansible, l'opération s'effectue à des températures comprises entre et 100 C, de préférence entre 20 et 80 C le chauffage du convoyeur est assuré par une étuve dans laquelle se trouve le convoyeur. Les exemples suivants illustrent la présente invention: Exemple I Dans un mélangeur d'un convoyeur double-bande, on introduit 100 parties en poids d'un résol obtenu par condensation de formol et de phénol en milieu alcalin dans un rapport molaire Formol 1,5 et présentant une Phénol= 1,etpseanun viscosité de 10 poises à 20 'C La résine est additionnée de 2 parties en poids d'un agent tensio-actif le TWEEN 60, puis de 7 parties en poids d'un agent d'expansion constitué par du "Fréon 113 " qui est du trichlorotrifluoro- éthane A ce mélange on ajoute ensuite 20 parties d'un catalyseur boré constitué d'une solution d'anhydride borique et formé de: 43,6 parties de triméthylborate, 18,2 parties d'acide para-toluène sulfonique, 18,2 parties d'anhydride borique, parties d'acide sulfurique. Le mélange obtenu est déposé sur un convoyeur double-bande chauffé à 65 *C par une étuve Apres un temps de cuisson de 10 minutes on obtient une mousse qui présente les caractéristiques suivantes: densité: 29 kg/m 3 résistance en compression: 230 kg-Pascal (norme NFT 56 101) indice d'oxygène: 49,5 L'indice d'oxygène est déterminé selon la norme française NFT 51 071: un indice élevé dénote la difficulté du matériau à se consu- mer, c'est-à-dire un matériau ayant un comportement au feu amélioré. L'agent tensio-actif utilisé: le TW Eh ON 60 est un ester de sorbitol fabriqué par la société ATLAS CHEM Ind. Exemple 2, comparatif L'exemple 1 est répété mais en remplaçant la solution d'anhy- dride borique par 15 parties d'un catalyseur classique constitué d'un mé- lange d'acide paratoluéne-sulfonique et d'acide phénol-sulfonique Le temps de cuisson de la mousse est de 20 minutes La mousse obtenue présente les caractéristiques suivantes: densité: 39 kg/m 3 résistance en compression: 184 kg-Pascal indice oxygène: 33 Exemple 3 L'exemple I est répété mais en modifiant la composition du ca- talyseur boré. Le tableau suivant indique la composition du catalyseur boré mis en oeuvre dans chaque essai, les temps de cuisson, c'est-à-dire les temps de séjour des produits expansés entre les bandes, et les caractéris- tiques des produits obtenus. N ESSAI 1 2 Catalyseur Triméthylborate 40,8 38,4 Acide paratoluène sulfonique 17,1 16, 1 Anhydride borique 17,1 16,1 Acide sulfurique 25 29,4 Temps de cuisson (minutes) 8 6 Densité (kg/m 3) 45 48 Résistance en compression (kg-Pascal) 235 280 Indice d'oxygène 41 37 Exemple 4 Cet exemple illustre la mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion dans la techniqueconnue de fabrication des mousses phénoliques en discontinu Dans un moule cubique ayant des arêtes de 600 mm, on introduit 100 parties en poids d'un résol utilisé dans l'exemple 1 A ce mélange on ajoute ensuite 20 parties d'un catalyseur boré constitué d'une solution d'anhydride borique et formé de: ,4 parties de triméthylborate, 27,3 parties d'acide para-toluene sulfonique, 27,3 parties d'anhydride borique. Le moule est maintenu en étuve à 60 C, ce qui permet une ex- pansion du mélange en 25 minutes Le bloz expansé est soumis à une cuisson pendant lh 30 Après démoulage on obtient un bloc à cellules fines et régu- lières qui présente les caractéristiques suivantes: densité: 38 kg/m 3 résistance en compression: 122 kg-Pascal indice d'oxygène: 49,5 Exemple 5 L'exemple 2 est répété en mettant en oeuvre le mnme catalyseur classique que l'on additionne de 4,5 parties d'anhydride borique en poudre. Après traitement comme dans l'exemple 2 on obtient une mousse qui présente les caractéristiques suivantes: densité: 55 kg/m 3 résistance en compression: 197 kg-Pascal indice d'oxygène: variable suivant les éprouvettes compris entre 31 et 47. La non-homogénéité de l'indice d'oxygène des éprouvettes illus- tre bien la mauvaise dispersion de l'anhydride borique lorsqu'il est addi- tionné sous forme de poudre. REVENDICATIONS 1/ Procédé en continu de préparation de mousses phénoliques à prise rapide par expansion et durcissement de résines phênoliques liquides du type résol avec addition d'agents modificateurs, l'expansion s'effec- tuant à l'aide d'un produit liquide organique à bas point d'ébullition, le durcissement s'effectuant à l'aide d'acides et éventuellement par apport supplémentaire de chaleur caractérisé en ce que l'expansion est réalisée à l'aide d'un liquide organique à bas point d'ébullition et que le durcisse- ment est réalisé à l'aide d'un catalyseur constitué d'une solution anhydre concentrée d'anhydride borique, contenant au moins 5 % en poids d'anhydride, un ou plusieurs solvants organiques et au moins un acide concentré. 2/ Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le liquide organique à bas point d'ébullition est choisi parmi le n-pentane, les fractions d'essence bouillant entre 25 et 70 *C ou les chlorofluoromé- -j 5 thanes ou éthanes. 31 Procèdé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les solutions anhydres concentrées d'anhydride borique sont utilisées à raison de 5 à 30 Z en poids par rapport au résol.