Brevet FR2499773A1 — publié le 19820813

L'invention concerne des piles électrochimiques non- aqueuses contenant des dépolarisants fluides corrosifs pour la cathode,et plus particulièrement des piles dans lesquelles la dépola- risation de la cathode est réalisée par du chlorure de thionyle (SOC12). On pense généralement que, pour que les piles élec- trochimiques fonctionnent convenablement, les éléments qui y sont utilisés doivent être compatibles les uns avec les autres quand ils sont placés les uns à côté des autres. Ainsi, par exemple dans les piles à dépolarisation par un fluide, la cathode est en un matériau inerte vis-à-vis du dépolarisant fluide, ce matériau pouvant être par exemple du carbone ou des métaux inertes, comme le nickel, l'or, le platine, l'acier inoxydable, etc, comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 926 669. Ces cathodes inertes fonctionnent comme des sites de réaction pour les réactions de la pile pendant la décharge et, pour une intensité élevée de la décharge, elles tendent à être colmatées d'une manière désavantageuse par les produits de réaction non-conducteurs de la pile. Ensuite, les piles ne peuvent plus conserver leur intensité élevée de décharge, en raison de l'augmentation de leur résistance interne et, en conséquenced'unediminrition de leur capacité. Par exemple, dans une pile ayant une anode au lithium, un dépolarisant au chlorure de thionyle et une cathode de carbone inerte, la surface de la cathode, pendant une décharge à forte intensité (par exemple supérieure à 3 ampères), se colmate du fait du produit de réaction non-conducteur insoluble LiCl. Il en résulte une diminution de l'aptitude de l'inté- rieur de la cathode à continuer à jouer le rôle d'un site de réaction, avec comme conséquence une diminution de la possibilité de fournir une forte intensité de décharge, ainsi que de la capacité de la cellule. L'invention a pour but de créer un moyen permettant d'améliorer la capacité et l'aptitude à une décharge de forte intensité des piles à d; 4polarisation par un fluide, les autres buts et avantages de l'invention ressortant de la description ci-après. D'une manière générale, l'invention concerne l'utili- sation d'une cathode métallique corrodable à l'intérieur d'une pile électrochimique non-aqueuse possédant une anode en métal actif (par exemple le lithium) et un dépolarisant fluide corrosif pour la cathode War exemple SOC12). On a trouvé que les produits de corrosion des dépolarisants fluides et des cathodes métalliquescorrodables n'empêchaient pas d'une manière trop importante, contrairement aux produits de réaction de la cellule, une décharge d'intensité élevée. En outre, la corrosion de la cathode diminue les-problèmes -créés par les produits de réaction de la cellule. La vitesse de corrosion de la cathode métallique doit de pré- férence, dans la forme de réalisation préférée de l'inven- tion, être essentiellement égale à la vitesse souhaitée de décharge de la pile, ce qui permet de maintenir sans corro- sion excessive l'intensité élevée de la décharge. En rai- son de la corrosion de la cathode, il est bien entendu que les piles réalisées selon l'invention conviennent le mieux pour une utilisation de réserve ou de secours dans laquelle, avant l'utilisation, la cathode et le dépolari- sant fluide sont conservés séparément. Ensuite, quand on veut avoir une décharge, on les met en contact l'un avec l'autre par un moyen approprié pour former la pile en ordre de marche. Des exemples de ces structures du type réserve comprennent celles décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 785 872, 3 929 507 et 3 930 895. Des dépolarisants fluides particulièrement corrosifs comprennent les oxyhalogénures, tels que les oxyhalogénu- res de phosphore, le chlorure de thionyle et le chlorure de sulfuryle. Ces substances sont particulièrement corro- sives vis-à-vis des matériaux contenant des métaux tels que le fer (par exemple l'acier laminé à froid, mais non l'acier inoxydable, qui résiste à la corrosion) ou le cui- vre et, en conséquence, on préfère, pour une utilisation danq les cathodes selon l'invention, ces métaux sous leur forme pouvant subir une corrosion. On préfère aussi que la cathode se compose d'une ou plusieurs feuilles métalliques minces, de façon à aug- menter la superficie disponible pour les sites de réaction d'une manière comparable aux cathodes au carbone anté- rieures. Ces feuilles minces peuvent en outre être rendues poreuses, par exemple par de fines perforations (par exemple comme par une forte attaque à l'acide) pour aug- menter encore plus la superficie disponible. Cependant, en raison de la nature corrodable du métal, la cathode réalisée en ce matériau doit être à même de conserver son intégrité structurale pendant la durée de vie de la pile. Habituellement, les feuilles ont généralement une épais- seur de l'ordre de 0,025-0,050 mm et elles sont combi- nées pour donner jusqu'à environ dix couches. En raison de la résistance structuraledes métaux, les cathodes peu- vent être rendues considérablement plus minces que les cathodes au carbone antérieures, ce qui améliore encore plus leur régime. Les métaux utilisés pour l'anode des piles selon l'invention sont des métaux actifs, comprenant des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux, ainsi que l'alu- minium, le métal le plus préféré généralement utilisé dans les piles non-aqueuses étant le lithium. Les sels d'électrolyte dissous dans le dépolarisant fluide (lequel joue aussi généralement le rôle d'un solvant d' électrolyte avec ou sans co-solvants) sont habituel- lement des sels de métaux actifs (particulièrement de métaux de l'anode) tels que LiAlCl4, lequel est le plus fréquemment utilisé dans les piles utilisant des dépolari- sants fluides au chlorure de thionyle et des anodes au lithium. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples donnés ci-après, uniquement à titre illustratif,dans lesquels toutes les parties sont en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 On construit une pile prismatique, avec une anode et une électrode de référence au lithium (chacune de dimen- sions 3 x 5 x 0,03 cm), et une cathode formée de huit couches de 3 x 5 x 0,0025 cm d'une feuille d'acier laminé à froid (chaque feuille ayant été fortement attaquée par de l'eau régale, soudée à une patte de nickel et enveloppée de quatre couches de séparation en fibre de verre (chaque couche ayant 0,0025 cm d'épaisseur)). La pile est remplie d'une solution d'électrolyte de LiAlCl 4 1,8 M dans SOCl2, et donne une tension à circuit ouvert de 3,63 volts. Elle présente les caractéristiques suivantes aux débits élevés: Densité de courant (mA/cm2) E initial E final Temps 3,3 3,13 0,25 min. 3,0 2,54 0,25 min. 40 2,6 1,7 0,20 min. La pile peut maintenir dés Intensités élevées pendant une longue période, quand on la compare aux piles de l'état actuel de la technique, dans lesquelles les cathodes sont passivées presque instantanément (au mieux plusieurs secon- des), les tensions tombant à zéro. La pile se décharge ensuite à raison de 1,0 mA/cm2, -fournissant une capacité de 12,2 mA.h/cm2 sous 3,0 volts. Exemple 2 Une pile à enroulement spiral, taille "D", possédant une anode au lithium, de dimensions 66,04 x 4,76 x 0,03 cm, et une cathode comme dans l'Exemple 1, de dimensions 102 x 4,4 x 0,02 cm, remplie de l'électrolyte de l'Exemple 1 (environ 49 g),subit une décharge par impulsions à rai- son de 20 A pendant 0,029 seconde, puis 3,2 A pendant 0,021 seconde, le cycle se poursuivant pendant 20 secondes toutes les trois minutes. La pile fournit une capacité d'environ 11 A.h. Exemple 3 (état actuel de la technique) On fait subir une décharge par impulsions comme dans l'Exemple 2 à une pile taille- "D" comme dans l'Exemple 2, mais avec une cathode formée de 90 % de noir de carbone Shawinigan.et de 10 % d'un liant au PTFE, sur une grille de nickel déployée de dimensions 63,5 x 4,4 x 0,033 cm. Cette pile donne une capacité d'environ 8 A.h. La cathode de l'Exemple 2 est plus mince que la cathode de carbone de l'Exemple 3 car elle n'est composée que de métal, et elle est donc plus longue de façon à remplir le volume de la pile de taille "D". On suppose que les cathodes des Exemples 1 et 2, fortement corrodées par SOC12, forment le produit de cor- rosion du chlorure de fer, lequel est solubilisé pendant la réaction de la pile, ce qui réduit considérablement les effets de la passivation de la cathode par le produit de réaction de la pile tels qu'ils ressortent de l'état actuel de la technique illustré dans l'Exemple 3. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Pile électrochimique non-aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode en un métal actif, un dépo- larisant fluide pour la cathode et une cathode, cette dernière comprenant un métal et étant soumise à une forte corrosion par le dépolarisant fluide. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dépolarisant fluide comprend un oxyhalogénure choisi dans le groupe comprenant le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phosphore et le chlorure de sulfuryle. 3. Pile selon la revendication 2, caractérisée en ce que le dépolarisant fluide est composé de chlorure de thionyle. 4. Pile selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que la cathode métallique est composée de fer. 5. Pile selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que la cathode métallique est composée de cuivre. 6. Pile selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'anode en métal actif est en lithium. 7. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que, avant sa décharge, la cathode métallique et le dépo- larisant fluide sont maintenus séparés. 8. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode métallique est composée de feuilles métal- liques perforées. - 9. Pile électrochimique non-aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode au lithium, un dépolarisant de cathode au chlorure de thionyle et une cathode composée de feuilles perforées en acier pouvant subir une corrosion. 10. Pile selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acier est un acier laminé à froid. 11. Pile selon la revendication 9, caractérisée en ce que le lithium et la cathode sont enroulés en spirale.