Brevet FR2499083A1 — publié le 19820806

NOUVEAUX COMPLEXES OXO DE METAUX DE TRANSITION COORDINES AVEC UN ACIDE DE LEWIS PROCEDE DE PREPARATION DE CES COMPLEXES UTILISATION DE CES COMPLEXES EN TANT QUE CATALYSEURS DANS LA REACTION DE METATHESE DES OLEFINES La présente invention concerne à titre de produits industriels nouveaux des complexes oxo métalliques de métaux de transition, porteurs de groupements de nature hydrocarbonée et coordinés par l'atome d'oxygène à un acide de Lewis. De tels composés seront appelés par la suite et pour simplifier l'exposé : composés oxoalkylés de métaux de transition coordinés à un acide de Lewis ou encore plus simplement complexes oxoalkylés coordinAs. L'invention concerne également un procédé d'obtention de ces nouveaux complexes ainsi que leur utilisation en tant que catalyseurs dans la réaction de métathèse des oléfines simples ou fonctionnalisées. On connait de nombreux systèmes catalytiques homogènes ou hétérogènes utilisables dans la réaction de métathèse des oléfines tcf. par exemple R.H. GRUBBS : Progress in Inorganic Chemistry 24, 1, p. 1 å 50 (1978) ; et J. OTTON Informations Chimie nO 201 mai 1980]. Les systèmes utilisés en catalyse homogène sont de manière générale obtenus en adjoignant à un drivé minéral ou organique d'un métal de transition (tungstène, molybdène, rhénium...) un deuxième composé dit cocatalyseur celui-ci étant un composé organométallique ou minéral d'un métal autre qu'un métal de transition (halogénures d'aluminium, halogEnures d'alkylaluminium, halogénures d'étain, halogénures d'alkylétain, alkylétain...).L'activité de ces divers systèmes qui sont en réalité constitués d'un mélange de divers composés organométalliques ayant des solubilités (ou insolubilités) différentes et dont la nature exacte n'est pas connue (cf. GRUBBS référence citée p. 3) est évidemment fonction de la nature des divers groupements appartenant au catalyseur ou au cocatalyseur et dépend par ailleurs du rapport entre les quantités engagés de catalyseur et de cocatalyseur. Parmi les systèmes les plus actifs on a ainsi préconisé le système catalytique engendré à partir de W(OCH3)6 [ou WO(OCH3)4] et C2H5AlC12 (J. American Chemical Society 98 1283 (1976)].Mais de tels systèmes n'ayant ni une constitution ni une structure chimique définie ne permettent pas de métathétiser les oléfines dans des conditions bien reproductibles ; par ailleurs il convenait, d'élever l'efficacité catalytique celle-ci pouvant être exprimée par le nombre de moles d'oléfines susceptibles d'être métathétisées par un même atome de métal de transition du catalyseur avant disparition totale de l'activité catalytique de la molécule de complexe contenant ce dit métal de transition. I1 apparaissait donc intéressant de préparer des nouveaux complexes organométalliques qui aient une constitution et une structure chimique bien définies et qui soient à la fois des catalyseurs actifs et très efficaces dans la réaction de métathèse des oléfines. De tels catalyseurs permettraient en effet en maitrlsant la vitesse de la réaction et les réactions secondaires, d'avoir une conduite bien reproductive et donc beaucoup plus facile de la réaction de métathèse des oléfines, et pourraient ouvrir l'accès à un procédé réalisé en continu. La présente invention répond précisemment à ce but. I1 a été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention des nouveaux complexes oxo métalliques de métaux de transition coordinés par l'atome d'oxygène à un acide de Lewis et ayant pour formule générale (I) : dans laquelle les divers symboles représentent - Z : un acide de Lewis - M : un métal de transition choisi parmi le tungstène, le molybdène ou le rhénium - R : un groupement de nature hydrocarbonée relié par un atome de carbone au métal M - X : un atome d'halogène ou un groupement OR, R ayant la signification préalablement donnée - a : un nombre entier au moins égal à 1 - b : un nombre entier, la somme (a + b + 2) étant égale à la valence maximale du métal M. On notera que l'on entend par radical de nature hydrocarboné tout radical constitué essentiellement de groupements entièrement hydrocarbonés et contenant éventuellement divers groupements inertes tels que par exemple des groupements -Si(R")3, les groupements R" étant des groupements hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques, aryles, alkyîaryles ou arylalkyles. L'invention concerne en particulier les complexes de formule (I) dans laquelle Z représente un acide de Lewis de formule M' étant un métal autre qu'un métal de transition. L'invention concerne également )es complexes de formule (I) dans laquelle Z représente un halogénure ou un oxokalogénure d'un métal de transition. Un objet de la présente invention est donc constitué par les complexes de formule II dans laquelle les symboles M', R', X', a', b' représentent respectivement - M' : un métal autre qu'un métal de transition et choisi parmi les groupes IIIB, IVB, et VB de la classificatinn périodique des éléments - R' : un groupement alkyle - X' : un atome d'halogène - a' et b' : des nombres entiers, b' étant au moins égal à 1, la somme a' + b' étant égale à la valence du métal M' - les autres symboles M, R, X, a, b ayant les significations préalablement données. En ce qui concerne la classification périodique des éléments et pour éviter toute anbiguité on se reportera, au tableau périodique donné dans le supplément du bulletin de la Société Chimique de France nO 1 janvier 1966. L'invention concerne plus particulièrement les complexes oxoalkylés coordinés de formule (II) dans laquelle les divers symboles représentent - M : un métal de transition choisi parmi le tungstène, le molybdène ou le rhénium - R : un groupement de nature hydrocarbonée relié par un atome de carbone au métal M et comportant au plus 10 atomes de carbone - X : un atome d'halogène, ou un groupement OR, R ayant la signification dernièrement désignée - M' : un métal autre qu'un métal de transition et choisi parmi le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le tantale, l'étain, l'arsenic, l'antimoine - R' : un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone - les autres symboles X', a, b, a', b' ayant les significations préalablement données. Parmi les complexes oxo alkylés coordinés dernièrement présentés on mentionnera à titre préférentiel les composés de formule (II) dans laquelle le symbole R représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, phényle, alkylphényle ou phénylalkyle et comportant au plus 10 atomes de carbone, les autres symboles ayant les significations préalablement données. Enfin on citera à titre avantageux les composés de formule (II) dans laquelle les divers symboles ont la signification suivante - le symbole R représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, phényle, alkylphényle ou phénylalkyle ne comportant pas en position G de la valence libre un atome d'hydrogène et ayant au plus 10 atomes de carbone - le symbole a est au moins égal à 2 - le symbole a' est nul - les autres symboles ayant les significations préalablement données. Parmi les divers complexes oxoalkylés coordinés de formule (II) on citera les divers composés suivants C1 Al C1 C1 (butyl)3 W I C1 Cl O+A1/ C1 Ii C1 (néo-pentyl) - W I C1 Br O fA1 - Br II Mer (néo-pentyl)3 W 3 1 Br O -JAl I II (néo-pentyl)3 - W M 3 1 Br C2H5 O C Il MCl (néo-pentyl)3 W I C1 Cl O ,A1 C1 Il MCl (néo-pentyl)3 - ~ I O-(néo-pentyl) Cl M O jazz// C1 M - C1 (néo-pentyl)2 W (Cl)2 cl O A1- Cl I "MCl (néo-pentyl W I (O-néo-pentyl)2 MCl O--- Cl Il M Cl (benzyl)3 W C1 C1 O > A1 - C1 C1 (berlzyl) i (Cl)3 (C1)3 Cl O--) AlC1 .11 M CH3 1 (OCH3)3 1 l e SnC14 (néo-pentyl )3 W C1 oYsbCl5 w (néo-pentyl n \ C1 O ,SnC14 (néo-pentyl Il (néo-pentyl) 0 -3 GaCl3 fie LI (néo-pentyl)3 Cl Cl 0 5 A ' C1 II \a Mcz (néo-pentyl )M3 C1 C1 O e A1 C1 II C1 Mct tnéo-pentyl)3 / \ O-(néo-pentyl) I O e A1 C1 II*CI Re (néo-pentyl Enfin comme on l'a déjà dit l'invention concerne également les complexes oxoalkylés de formule (I) dans laquelle Z représente un halogénure ou un oxohalogénure d'un métal de transition ; parmi ceux-ci on citera à titre illustratif les composés suivants e WOC14 t! (néo-pentyl)3 / \ C1 0e MoOC14 'M'o (néo-pentyl / \ C1 Un autre objet de la présente invention est constituée par un procédé de préparation des complexes oxoalkyles coordinés de formule (I) ou (II) tels que précédemment définis, le procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir en proportion voisine de la stoechiométrie un dérivé oxométallique d'un métal de transition porteur de groupement de nature hydrocarbonée et ayant pour formule (III) avec un acide de Lewis de formule Z, Z représentant soit un acide de Lewis d'un métal autre qu'un métal de transition et ayant pour formule ou un halogénure ou un oxohalogénure d'un métal de transition. Les divers symboles M, M', R, R', X, X', a, b, a', b' ayant les significations préalablement données. Par proportion voisine de la stoechiométrie on entend de manière générale un rapport molaire acide de Lewis/dérivé du métal de transition compris entre 0,70 et 1,5 et préférentiellement entre 0,8 et 1,2. On a en effet parfois constaté par exemple que l'utilisation d'une plus grande quantité d'acide de Lewis pouvait être préjudiciable au complexe oxoalkylé coordiné formé puisque l'acide de Lewis excédentaire pouvait rompre une liaison M - X ce qui entrainait la destruction dudit complexe. Le procédé est effectué de manière générale au sein d'un solvant non coordinant à une température en général comprise entre -50 et 1oye0 préférentiellement entre -30 et 400. Le solvant peut être un alcane ou un composé aromatique tel que le benzène. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré on utilise un composé halogénoaromatique tel que le chlorobenzène. On peut également utiliser un autre solvant aromatique porteur d'un ou plusieurs substituants qui comme les atomes d'halogène désactivent le noyau aromatique et permettent ainsi la coordination du dérivé oxoalkylé. Les acide de Lewis ainsi que les dérivés oxoalkylés des métaux de transition sont des composés métalliques ou arganométalliques en général connus. Ils peuvent être synthétisés par toute méthode connue et préconisée à cet effet dans la littérature pertinente. En ce qui concerne les dérivés du type oxoalkylés des métaux de transition ceux-ci peuvent être obtenus par exemple par introduction des divers groupements hydrocarbonés de formule (R) et ou X sur les oxohalogénures des métaux correspondants. En règle générale on fera réagir divers composés organométalliques appropriés tels que des complexes alkylés de divers métaux tels que Mg, Zn... et qui permettront de substituer un atome d'halogène de 1'oxohalogénure de métal de transition par un groupement alkyle. A titre indicatif on pourra par exemple citer la méthode décrite dans Journal of Chemical Society - Chem. Comm. p. 431-432 S1980) et selon laquelle on fait réagir dans un solvant anhydre du type éther, un oxychlorure de tungstène ou de molybdène avec un complexe bis(néo-pentyl)magnésium dioxanne. Les dérivés du type oxoalkylés des métaux de transition qui contiennent des liaisons métal-halogène peuvent être à leur tour transformés en leurs homologues dans lequels une ou plusieurs liaisons métal-halogène sont transformés en liaison métal -OR. Pour celà il suffit par exemple de traiter les halogénures du type oxoalkyle de métaux de transition par les dérives ROH au sein de solvant du type éther. Les complexes oxoalkylés coordinés selon l'invention peuvent être obtenus à l'état cristallisé par évaporation lente du solvant à basse température ou par refroidissement de la solution à basse température. On peut également les recristalliser en les dissolvant à température ambiante par exemple dans des solvants tels que le toluène, le chlorobenzène, puis en les précipitant par refroidissement vers -20 400C. Leur structure est confirmée par analyse infra-rouge (déplacement de la bande M=O vers une fréquence plus basse), par rayons X et par analyse RMN. Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des complexes oxoalkylés coordinés selon l'invention en tant que catalyseurs de la réaction de métathèse des oléfines. Comme on le sait la réaction de métathèse des oléfines a un domaine extrèmement varié. On peut ainsi dismuter une oléfine simple ou fonctionnalisée ou bien transformer par métathèse (ou dismutation croisée) un mélange d'oléfine simples et/ou fonctionnalisées. Enfin les diverses oléfines peuvent être acycliques avec une double liaison interne ou placée en bout de chaine, ou être cyclaniques. On mentionnera ainsi tout particulièrement la métathèse croisée entre une oléfine cyclique et une oléfine acyclique porteuse d'une ou deux fonctions et qui permet d'obtenir des hydrocarbures' linéaires insaturés pouvant être facilement transformés par hydrogénation en leurs homologues linéaires saturés porteurs d'un ou de deux groupements fonctionneis. On citera par exemple l'obtention d'un monoalcool gras comportant de 12 à 18 atomes de carbone, utilisable avantageusement en détergence du fait de son caractère totalement biodégradable, ainsi que la préparation de composés linéaires difonctionnels (diols, diamines...) évidemment recherchés pour l'obtention de polycondensats divers... Les nouveaux complexes selon l'invention sont des catalyseurs de métathèse très actifs, qui permettent de dismuter de manière simple ou croisée toute oléfine ou tout mélange d'oléfine simple et/oufonctionnalisé tel que précédemment défini. Le nouveau système catalytique s'avère en particulier remarquable sous les aspects suivants : une mole de complexe peut permettre en effet dans les cas les plus favorables de dismuter des oléfines à raison de 2000 moles par minute. Par ailleurs un tel système peut permettre de métathétiser par mole de complexe une quantité d'oléfine pouvant atteindre dans les cas les plus favorables î07. Le procédé de métathèse selon l'invention s'applique en particulier à la métathèse croisée des cyclooléfines et des oléfines linéaires telles que les esters d'acide éthyléniques, les esters d'alcools éthyléniques, les halogénures éthyléniques, les nitriles éthyléniques, les éthers éthyléniques et les nitrooléfines... Le procédé selon l'invention s'applique tout spécialement à la préparation des esters linéaires insaturés ou des diesters linéaires insaturés par réaction de cyclooléfines éventuellement alcoylées avec des oléfines mono ou bifonctionnalisées. Le procédé s'applique ainsi aux cyclooléfines et oléfines mono ou bifonctionnalisées telles que décrites dans les demandes de brevets français 77/13.804 et 78/11.986 dont le contenu est introduit dans la présente demande par référence. Plus précisément les oléfines cycliques ont pour formule (IV) : dans laquelle, - R1 et R4 identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, le radical méthyle et le radical éthyle, - R2 et R3 identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 5, - et n1 est un nombre entier tel que 2 AnlX 12 Les oléfines acycliques mono ou bifonctionnalisées ont pour formule (V) dans laquelle R6 et R7 identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, le radical méthyle et le radical éthyle, R8 et N identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 5, Y2 représente un groupement choisi parmi le groupe comprenant les groupements et les groupements halogènes ou R10 et Rîl représentent un radical choisi parmi les radicaux alkyle, aryle ramifiés ou non, - et n2 est un nombre entier supérieur ou égal à l sauf dans le cas où R2 représente le radical où il est alors supérieur ou égal à 2, - Y1 représente soit un radical R3 ayant la même signification que R6 et R7, soit un groupement de formule Y2 et n2 ayant la signification préalablement donnée et R12 et R13 identiques ou différents étant choisis parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 5. Parmi les cyclooléfines utilisables on peut citer - le cyclobutène, - le cyclopentène, - le. cycloheptène, - le cyclooctène, - le cyclodécène, - le cyclododécène, - le méthyl-4 cyclooctène, - le diméthyl-4,5 cyclooctène, - le méthyl-3 cyclopentêne, - le diméthyl-1,8 cyclooctène, - le tétraméthyl-1,4,5,8 cyclooctène. Le procédé selon la présente demande est particulièrement bien adapté pour - le cyclopentène, - le cyclooctène, - le cyclodécène, - le cyclododécène. Parmi les oléfines mono-fonctionnalisées utilisables on peut citer - le butèrl-3 oate de méthyle, - le butèn-3 oate d'éthyle, - le pentèn-4 oate de méthyle, - le pentèn-4 oate d'éthyle, - le pentèn-3 oate de méthyle, - le pentèn-3 oate d'éthyle, - l'hexèn-5 oate de méthyle, - l'hexèn-5 oate d'éthyle, - l'acétoxy-4 butène-l, - l'acétoxy-5 pentène-l, - l'acétoxy-6, hexène-l, - le benzoxy-4 butène-l, - le benzoxy-4 butène-3 oate de benzyle, - le benzoxy-4 pentèn-3 oate de benzyle, - le diméthyl-3,3 pentè-4 oate de méthyle, - le chloro-4 butène-l, - le chloro-5 pentène-l, - le chloro-6 hexène-l, - le bromo-4 butène-l, - le bromo-6 hexène-l. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour - le butèn-3 oate de méthyle, - le butèn-3 oate d'éthyle, - le pentèn-3 oate de méthyle, - le pentèn-3 oate d'éthyle, - l'acétoxy-6 hexène-l. Parmi les oléfines bis-fonctionnel isée s utilisables on peut citer - l'hexèn-3-dioate-1,6 d'éthyle ou de méthyle, - l'octèn-4-dioate-1,8 d'éthyle ou de méthyle, - l'octèn-3-dioate-1,8 d'éthyle ou de méthyle, - le décèn-5-dioate-l,l0 d'éthyle ou de méthyle, - le diacétoxy-1,6 hexène-3, - le diacétoxy-1,8-cctène-3 ou octène-4, - le diacétoxy-l ,1O-décène-3 ou décène-4 ou décène-5. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour - l'hexèn-3-dioate-l,6 de méthyle ou d'éthyle, - le diacétoxy-1,6 hexène-3, Le procédé de métathèse permet donc de préparer les oléfines fonctionnalisées de formule (VI) ou de formule (VII) comme exemples ae composes de formule VI on peut citer - 1'acétoxy-12 dodécadiène-l,9, -l'éthoxy-12 dodécadiène-1,9, - l'acétoxy-13 tridécadiène-1,9, - l'éthoxy-13 tridécadiène-1,9, - l'acétoxy-14 tétradécadiène-1,9, - l'éthoxy-14 tétradécadiène-1,9, - le dodécadièn-3,11 oate d'éthyle, - le dodécadièn-3,ll oate de méthyle, - le tridécadièn-4,12 oate de méthyle, - le tridécadièn-4,12 oate d'éthyle, - le tétradécadièn-5 ,13 oate de méthyle, - le tétradécadièn-5,13 oate d'éthyle, - l'acétoxy-14 tétradécadiène-l,ll, - l'acétoxy-15 pentadécadiène-1,11, - l'acétoxy-16 hexadécadiène-l,ll, - l'éthoxy-14 tétradécadiène-1,11, - l'éthoxy-15 pentadécadiène-l,ll, - l'éthoxy-16 hexadécadiène-1,11, - le butoxy-l4 tétradécadiène-l,ll, - le butoxy-15 pentadécadiène-l,ll, - le butoxy-16 hexadécadiène-l,ll, - le pentoxy-14 tétradécadiène-l,ll, - le pentoxy-15 pentadécadiène-1,11, - le pentoxy-16 hexadécadiène-l,ll, - le tétradécadièn-3,13 oate de méthyle, - le tétradécadièn-3,13 oate d'éthyle, - le pentadécadièn-4,14 oate de méthyle, - le pentandécadièn-4,14 oate d'éthyle, - l'hexadécadièn-5,15 oate de méthyle, - l'hexadécadièn-5,15 oate d'éthyle, Comme exemples de composés de formule VII on peut citer - le tétradécadiène-3,11-dioate-1,14 de méthyle ou d'éthyle, - de de méthyle ou d'éthyle, - l'hexadécadiène-4,12-dioate-1,16 de méthyle ou d'éthyle, - l'octadécadiène-5,13-dioate-1,18 de de méthyle ou d'éthyle, - l'octadécadiène-4,12-dioate-1,18 de méthyle ou d'éthyle, - l'octadécadiène-3,11-dioate-1,18 de méthyle ou d'éthyle, - le diacétoxy-1,14-tétradécadiène-3,11, - le diacétoxy-1,16-hexadécadiène-4,12, - le diacétoxy-l ,16-hexadécadiène-3 ,11, - le diacétoxy-1,18-octadécadiène-5,13, - le diacétoxy-1,18-octadécadiène-4,12, - le diacétoxy-1,18-octadécadiène-3,11. La réaction de métathèse est effectuée à une température comprise en-général entre 20 C et 300 C et de préférence entre 500 et 1500, elle est en général effectuée en présence de solvant. Ce solvant est de préférence un composé halogénoaromatique. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, on utilise le chlorobenzène. On peut utiliser un autre solvant aromatique équivalent porteur d'un ou plusieurs substituants qui, comme les substituants halogénés, désactivent le noyau aromatique et ne bloquent pas le catalyseur, c 'est-à-dire permettent à ce dernier de coordiner simultanément l'oléfine cyclique et l'oléfine fonctionnelle. Le procédé de métathèse est en général effectué en ajoutant 1'oléfine ou le mélange d'oléfines dans la solution du complexe. Il n'est donc pas nécessaire de manière générale d'isoler le complexe oxoalkylé coordiné à partir de sa solution dans lequel il a été préparé. On a en outre observé que l'efficacité de la solution catalytique pouvait être accrue si on faisait subir à celle-ci et avant d'ajouter l'oléfine (ou mélange d'oléfines) un traitement thermique de courte durée et/ou une courte exposition à la lumière du jour (activation photochimique). C'est pourquoi selon un mode préférentiel on opère en deux temps : on active la solution catalytique puis introduit l'oléfine (ou mélange d'oléfines). I1 doit par ailleurs être entendu qu'un procédé de métathèse des oléfines qui consisteraient par exemple à préparer une solution catalytique avec un excès d'acide de Lewis ou qui consisterait à ajouter à la solution catalytique du complexe (I) ou (II) une quantité supplémentaire d'acide de Lewis, puis à métathétiser entrerait évidemment dans le cadre de la présente invention. Les exemples qui suivent illustrent l'invention Exemples I - Préparation des complexes oxoalkylés coordinés On prépare les complexes oxoalkylés coordinés par addition à température ordinaire d'un acide de Lewis en solution benzénique (10-2M) dans une solution benzénique, (10-2M) contenant l'oxoalkylhalogénure du métal de transition. Par évaporation du solvant on isole le solide à l'état cristallisé ; celui-ci est recristallisé par dissolution à température ordinaire dans le toluène puis refroidissement à - 40 C. Les divers complexes sont caractérisés par leurs analyses RMN et IR qui sont conformes avec la formule proposé. En particulier la coordinance de l'atome d'oxygène, à l'acide de Lewis est établie par le déplacement en IR de la bande W = O (ou Mo = 0). Les divers complexes suivants ont été préparés - WOCl(Np)3. SnC14 - WOCl(Npp)3@, WOCl4@ - WOCl(Np)3, A1C13 - WOCl(Npp)3@, SbCl5@ - WOBr(Np)3, AlI3 - WOBr(Np)3, AlBr3 - WOBr(Np)3, EtAlCl2 - WOBr(Np)3, BBr3 - WO(ONp)(Np)3, AlCl3 - MoOCl(Np)3, AlCl3 Ele symbole (Np) représentant le groupement néo-pentyl] Les principales caractéristiques en analyse RMN et IR figurent dans le tableau qui suit H RMN IR COMPOSES # CH2 (ppm/TMS) # (W = O) (CM-1) WOCl Np3 2,59 978 : - WOC1 Np3, SnC14 : 3,00 : 902 - WOCl Npp3, WOCl44 - 862 - WOCl Np3, AlCl3 3,53 952 : - WOC1 Np3, SbC15 : 3,45 : 1001 : WOBr Np3 : 2,63 : 979 p - WOBr Np3, AlI3 - 914 - WOBr Np3, AlBr3 3,54 939 - WOBr Np3, EtAlCl2 3,52 943 : - WOBr Np3, BBr3 : 3,66 : WO(ONp)Np3 1,95 945 - WO(ONp)Np3, AlCl3 2,79 921 MoOClNp3 3,35 952 - MoOClNp3, AlCl3 4,35 908 il - Préparation des dérivés oxoalkylés de métaux de transition On ajoute goutte à goutte 1 mole de WOCl4 en solution éthérée 10-2M dans une deuxième solution éthérée 10-2M contenant 1 mole du complexe bis (néo-pentyl) magnésium dioxanne. Le précipité de MgCl2 dioxanne est séparé et la solution est évaporée sous l'hexane ; après évaporation du solvant le résidu brun est sublimé sous vide (50 à 600) on obtient une poudre blanche correspondant à la formule WOC1 (néo-pentyl)3. Selon un mode opératoire analogue on prépare MoOCl (néo-pentyl)3. Si on ajoute au départ une mole de néo-pentanol on obtient par action de WOC14 sur le complexe de bis (néo-pentyl) magnésium dioxanne l'oxoalkyltungstène de formule WO (-O-néo-pentyl) (néo-pentyl)3. Le composé WOC1 (néo-pentyl )3 est transformé en WOBr2 (néo-pentyl)3 par addition dans l'hexane de BBr3, puis hydrolyse de l'adduct WOBr (néo-pentyl)3, BBr3 et sublimation de l'hydrolysat. III -Utilisation des complexes oxoalkylés, coordinés dans la réaction de métathèse des oléfines. A - Dismutation du cis-pentène-l A 4 x 10-6 mole de WOBrNp3 dans 0,2 ml de chlorobenzène, on ajoute 4 x 10-6 6 mole de AlBr3 dans 0,2 ml de chlorobenzène, puis 0,21 ml de cis-2-pentène (500 éq.mole). L'évolution de la réaction est suivie par chromatographie en phase gazeuse par la production de 2-butène et 3-hexène. Dans les conditions ambiantes (250C) on observe les caractéristiques suivantes - vitesse initiale : 80 moles/mn/W - durée de vie du catalyseur : 5 heures - sélectivité : cis/trans 2-butène = 2,0 On effectue un essai de métathèse analogue en exposant d'abord la solution du complexe oxoalkylé coordiné à la lumière du jour puis en ajoutant le pentène-2. On observe alors une vitesse initiale de l'ordre de 2000 moles/mn/W. B - Métathèse cil pentène-2 oate de méthyle Dans les conditions identiques à celles décrites pour le pentène-2, on effectue la réaction de métathèse avec le système MoOCl (néo-pentyl)3, SnC14. On montre par chromatographie que l'on a formé du butène-2 et l'ester méthylique de l'acide hexène-3 dicarboxylique-1,6. REVENDICATIONS 10 - Nouveaux complexes oxo métalliques de métaux de transition coordinés par l'atome d'oxygène à un acide de Lewis et ayant pour formule générale (I) dans laquelle les divers symboles representent : - Z : un acide de Lewis - M : un métal de transition choisi parmi le tungstène, le molybdène ou le rhénium - R : un groupement de nature hydrocarbonée relié par un atome de carbone au métal M - X : un atome d'halogène ou un groupement OR, R ayant la signification préalablement donnée - a : un nombre entier au moins égal à 1 - b : un nombre entier, la somme (a + b + 2) étant égale à la valence maximale du métal M. 20 - Nouveaux complexes selon la revendication 1 et ayant pour formule (II) dans laquelle les symboles M', R', X', a', b' représentent respectivement - M' : un métal autre qu'un métal de transition et choisi parmi les groupes IIIB, IVB, et VB de la classification périodique des éléments - R' : un groupement alkyle - X' : un atome d'halogène - a' et b' : des nombres entiers, b' étant au moins égal à 1, la somme a' @ b' étant égale à la valence du métal M' - les autres symboles M, R, X, a, b ayant les significations préalablement données dans la revendication 1. 30 - Nouveaux complexes selon la revendication 2 de formule (Il > dans laquelle les divers symboles représentent - M : un métal de transition choisi parmi le tungstène, le molybdène ou le rhénium - R : un groupement de nature hydrocarbonée relié par un atome de carbone au métal M et comportant au plus 10 atomes de carbone - X : un atome d'halogène, ou un groupement OR, R ayant la signification dernièrement désignée - M' : un métal autre qu'un métal de transition et choisi parmi le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le tantale, l'étain, l'arsenic, l'antimoine - R' : un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone - les autres symboles X', a, b, a', b' ayant les significations préalablement données dans la revendication 2. 40 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 2 et 3, de formule (II) dans laquelle le symbole R représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, phényle, alkylphényle ou phénylaîkyle et comportant au plus 10 atomes de carbone, les autres symboles ayant les significations préalablement données. 50 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 2, 3 et 4 de formule (II) dans laquelle - le symbole R représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, phényle, alkylphényle ou phénylalkyle ne comportant pas en position G de la valence libre un atome d'hydrogène et ayant au plus 10 atomes de carbone - le symbole a est au moins égal à 2 - le symbole a' est nul - les autres symboles ayant les significations préalablement données. 60 - Nouveaux complexes selon la revendication 1 dans laquelle Z représente un halogénure ou un oxohalogénure d'un métal de transition. 70 - Nouveaux complexes selon l'une des revendications 1 et 6 dans laquelle Z représente WOC14 ou MoOC14. 80 - Procédé d'obtention des complexes de formule (I) ou (II) caractérisé en ce que l'on fait réagir en proportion voisine de la stoechiométrie un dérivé oxométallique d'un métal de transition porteur de groupement de nature hydrocarbonée et ayant pour formule III avec un acide de Lewis de formu1eZ, Z représentant un acide de Lewis d'un métal autre qu'un métal de transition et ayant pour formule ou un halogénure ou un oxohalogénure d'un métal de transition les divers symboles M, R, X, a, b, M', R', X', a', b' ayant les mêmes significations que celles données dans les revendications 1 à 7. 90 - Utilisation des complexes oxoalkylés coordinés selon l'une des revendications 1 à 7 entant que catalyseurs de la réaction de métathèse des oléfines. 100 - Utilisation des complexes oxoalkylés coordinés selon l'une des revendications 1 à 7 en tant que catalyseurs de la réaction de métathèse entre une oléfine cvcliaue de formule (IV) dans laquelle, - R1 et R4 identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, le radical méthyle et le radical éthyle, - R2 et F identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 5, - et n1 est un nombre entier tel que 2#n1#12 et une oléfine acyclique mono ou bifonctionnalisée de formule (V) dans laquelle R6 et R7 identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, le radical méthyle et le radical éthyle, R8 et R9 identiques ou différents, représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 5, Y2 représente un groupement choisi parmi le groupe comprenant les groupements : et les groupements halogènes où R10 et R11 représentent un radical choisi parmi les radicaux alkyle, aryle ramifiés ou non, - et n2 est un nombre entier supérieur ou égal à 1 sauf dans le cas où R2 représente le radical : : -O-C-R10 où il est alors supérieur ou égal à 2, - Y1 représente soit un radical R5 ayant la même signification que R@ et Rv, soit un groupement de formule Y2 et n2 ayant la signification préalablement donnée et R12 et R13 identiques ou différents étant choisis parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 5.