Brevet FR2505313A1 — publié le 19821112

La présente invention concerne la technologie du processus d'électrolyse d'une solution de chlorure d'un mé- tal alcalin, en particulier de chlorure de sodium, dans un électrolyseur à diaphragme filtrant, avec obtention simulta- née d'une solution concentrée d'hydroxyde d'un métal alcalin, en particulier d'hydroxyde de sodium et de chlore. On connaît un procédé de préparation simultanée d'une solution d'hydroxyde de sodium et de chlore par décom- position électrochimique de la solution de chlorure de sodium dans un électrolyseur à diaphragme filtrant en maintenant la concentration en chlorure de sodium de 240 à 310 g/l ( 4,1 - ,3 moles/l) et à p H de 0,2-4,5 On conduit le processus à une température de 95 à 104 OC. On réalise l'électrolyse par écoulement continu de la solution de chlorure de sodium à travers le diaphragme, de l'anode vers la cathode à une vitesse d'écoulement de 10,0 à 13,5 ml/heure pour 1 A de la charge de l'électrolyseur Le degré de décomposition électrochimique du chlorure de sodium (taux de conversion du chlorure en hydroxyde de sodium) est de 0,50-0,53. Pour maintenir une concentration en chlorure de sodium élevée dans l'électrolyseur, on utilise une solution d'alimentation à une concentration en Na Cl de 315-330 g/l ( 5,4-5,65 moles/l) La solution d'alimentation est admise dans l'électrolyseur en excès par rapport à l'écoulement de la so- lution à travers le diaphragme. L'excès de la solution de chlorure de sodium est envoyé au stade de saturation finale en chlorure de sodium, puis est recyclé dans l'électrolyseur. D'après les données expérimentales, le rendement en hydroxyde de sodium (soude) est de 93,9 à 97,2 % pour une gamme de paramètres suivants: concentration en solution d'hy- droxyde de sodium de 140 à 260 g/l ( 3,5-6,5 moles/l), concen- tration en chlorure de sodium dans l'électrolyse de 240 à 300 g/l ( 4,1 à 5,3 moles/l), valeurs de p H de l'électrolyte anodique de 2,1-4,05 (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3403083, cl 204-98, publié le 24 09 68). L'inconvénient du procédé indiqué est l'obtention d'une solution relativement diluée d'hydroxyde de sodium à haute teneur en chlorure de sodium résiduaire jusqu'à 200 g/l, une dépense élevée en vapeur de chauffage pour l'évaporation des lessives électrolytiques pour la préparation d'une solu- tion concentrée d'hydroxyde de sodium, ayant une teneur en Na OH de 600 à 650 g/i ( 15,0-16,5 moles/l). On connaît de plus, un procédé de préparation si- multanée d'une solution concentrée d'hydroxyde de métal alca- lin, par exemple d'hydroxyde de sodium et de chlore, par une décomposition électrochimique d'un chlorure de métal alcalin dans l'électrolyseur à diaphragme filtrant, lors de l'écoule- ment de la solution de chlorure de sodium à travers le dia- phragme filtrant. On admet dans l'électrolyseur une solution con- centrée de chlorure de sodium contenant de 290 à 315 g/l ( 5,0-5,4 moles/l) de Na Cl On conduit le processus à la tem- pérature de 90 C, à un p H inférieur à 1,5 (dans des limites comprises entre 1,0 et 1,2) et à un degré de décomposition électrochimique du chlorure du métal alcalin (taux de conver- sion du chlorure en hydroxyde) de 0,55-1,0. Les calculs montrent que la vitesse d'admission minimale de la solution de chlorure de sodium dans l'électro- lyse (correspondant à la vitesse d'écoulement de l'électro- lyte anodique à travers le diaphragme dans les conditions d'électrolyse sans recirculation de l'électrolyte anodique) dans le procédé connu est de 6,5 mole/heure pour 1 A de l'é- coulement de l'électrolyte Un degré de décomposition élec- trochimique du chlorure de sodium de 0,55 à 1,0 est équiva- lent à l'obtention d'une solution d'hydroxyde d'un métal al- calin de concentration non inférieure à 200 g/l Le maintien de la concentration en hydroxyde de métal alcalin au niveau de 350 A 780 g/l, dans le procédé connu (sans recyclage et saturation finale de l'électrolyte anodique) peut être réa- lisé seulement par alimentation d'appoint de l'électrolyte cathodique en solution d'hydroxyde de sodium ou en alcali so- lide, ou par évaporation partielle de l'électrolyte cathodi- S que suivie de son recyclage ultérieur dans l'espace cathodi- que de l'électrolyseur. La teneur en chlorure de métal alcalin de l'élec- trolyte cathodique au cours de l'électrolyse est de 2,5-4,0 moles/1 ( 150-250 g/l de chlorure de sodium). Le rendement moyen en courant est de 93-95 %. L'inconvénient du procédé connu tient à une haute teneur en impureté de chlorate de métal alcalin de la solu- tion obtenue d'hydroxyde de métal alcalin, la nécessité du recyclage et d'une saturation supplémentaire de cette derniè- re pour maintenir sa concentration élevée. Le procédé le plus proche de l'invention revendi- quée du point de vue technique et suivant le résultat obtenu, est un procédé de préparation d'une solution concentrée d'hy- droxyde d'un métal alcalin, par exemple d'hydroxyde de sodium et de chlore par décomposition électrochimique du chlorure du métal alcalin, par exemple du chlorure de sodium, dans un électrolyseur à diaphragme filtrant, lors de l'écoulement de la solution à travers le diaphragme et à un degré de dé- composition du chlorure de 0,55 à 1,0, avec maintien de con- centration en chlorure de métal alcalin dans 1 'télectrolyse de 4,3-5,3 mol/l et à p H de 1,5 à 2,5 de l'électrolyte anodique. On conduit l'électrolyse à la température de 90 C. La solution de chlorure d'un métal alcalin, par exemple le chlorure de sodium, circule pendant le processus d'électro- lyse à travers une capacité, dans laquelle elle est supplé- mentairement saturée en chlorure de métal alcalin et acidi- fiée Pour obtenir une solution hautement concentrée en hydro- xyde de métal alcalin directement dans '1 électrolyseur on in- troduit la solution d'hydroxyde de sodium à une concentration de 700 à 750 g/l dans l'espace cathodique lors de l'électro- lyse Le calcul réalisé montre, que le courant de l'électro- lyte anodique à travers le diaphragme est d'au moins 7 ml/heu- re pour 1 A de l'écoulement d'électrolyse. Le rendement moyen en écoulement de l'hydroxyde de sodium est de 96,3 % La teneur en impureté de chlorate de sodium de l'hydroxyde de sodium obtenu est de 0,22 à 0,42 g/l, en chlorure de sodium d'au moins 6 à 10 g/l (certificat d'auteur de l'URSS N 831869 "Procédé de préparation d'une so- lution concentrée d'un hydroxyde de métal alcalin et de chlo- re", de V L Kubasov, L I Jurkov, A G Mazanko, F I Lvovich et M A Melnikov-Eikhenvald, publié le 23 05 81). L'inconvénient du procédé connu tient à une haute teneur en impureté de chlorate de sodium de la solution d'hy- droxyde de métal alcalin obtenue et à la technologie comple- xe due à la nécessité d'introduire l'hydroxyde de sodium dans l'espace cathodique de l'électrolyseur. Le but de la présente invention est de supprimer les inconvénients indiqués. On s'est proposé de mettre au point un procédé de préparation d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium et de chlore, qui permettrait de réduire la teneur en impure- té de chlorate de sodium de la solution concentrée d'hydroxyde d'un métal alcalin et de simplifier le processus sans abais- ser le rendement en écoulement de l'hydroxyde de sodium et de chlore. La solution consiste en ce qu'on propose un pro- cédé de préparation d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium et de chlore par une décomposition électrochimique de la solution de chlorure de sodium à une concentration de 4,3 à 5,3 moles/l kâune température élevée, à un degré de décompo- sition du chlorure de sodium de 0,9 à 1,O et par écoulement de la solution de chlorure de sodium à travers le diaphragme filtrant, avec évacuation des produits d'électrolyse du pro- cessus, dans leque, suivant l'invention, on effectue alors la décomposition électrochimique à une vitesse d'écoulement de la solution de chlorure de sodium à travers le diaphragme de 3 à 5 ml/heure pour 1 A du courant d'électrolyse et à une tem- pérature de 90 à 108 C. Pour abaisser la teneur en impureté de chlorate de sodium du produit fini, on réalise la décomposition élec- trochimique à une température de 95 à 105 C. Le procédé proposé permet de simplifier sensible- ment la technologie existante de production du chlore suivant la méthode à diaphragme étant donné qu'il assure une obten- tion directe, au cours de l'électrolyse (dans l'électrolyseur même) d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium conte- nant jusqu'à 45 à 50 X en poids de Na Cl, c'est-à-dire le pro- duit commercialisé sans stade d'évaporation ou avec des dé- penses minimales d'énergie pour l'évaporation de la solution d'hydroxyde de sodium. A l'heure actuelle, la consommation de la vapeur de chauffage pour l'évaporation des lessives électrolytiques, obtenues par le procédé à diaphragme, est de 2 à 4 tonnes de vapeur ( 639 kcal/kg) par 1 tonne de Na OH à 100 %. Le procédé proposé permet également d'obtenir une solution concentrée d'hydroxyde de potassium. Dans ure électrolyse à diaphragme filtrants à ca- thode perforée et à anode de faible usure, on effectue une décomposition électrochimique d'une solution concentrée de chlorure de sodium à une temperature de 90 à 108 C, de pré- férence de 95 à 105 C On admet en continu et en excès une solution concentrée de chlorure de sodium contenant de 300 à 325 g/1 ( 5,15 à 5,5 moles/l) de Na Cl, dans l'espace anodique de l'électrolyseur. Pour maintenir une haute concentration en chloru- re de sodium dans l'espace anodique de 1 'électrolyseur (dans l'électrolyte anodique), au niveau de 4,3 à 5,3 moles/1 de Na Cl, au moins une partie de la solution de chlorure de sodium est évacuée en continu à partir de 1 'électrolyseur, elle est en outre saturée en Na Cl et renvoyée à l'électrolyse. En cas d'une concentration en chlorure de sodium inférieure à 4,3 moles/l, la concentration en hydroxyde de sodium diminue dans l'espace cathodique, ce qui conduit à des dépenses additionnelles d'énergie pour l'évaporation de la solution d'hydroxyde de sodium obtenue. En maintenant la concentration en chlorure de so- dium dans l'électrolyte supérieure à 5,3 moles/l, il se pro- duit une précipitation de la phase solide de chlorure de so- dium dans l'espace anodique de l'électrolyseur et le colmata- ge par cette phase solide du diaphragme filtrant La vitessse d'écoulement de la solution de chlorure de sodium à travers le diaphragme est de 3 à 5 ml/heure pour 1 A du courant d'é- lectrolyse Le rendement en écoulement de l'hydroxyde de so- dium diminue après l'abaissement de la vitesse d'écoulement de l'électrolyte anodique à travers le diaphragme au-dessous de 3 ml/heure pour 1 A de courant d'électrolyse et après une augmentation de la vitesse d'écoulement de la solution de chlo- rure de sodium au-delà de 5 ml/heure pour 1 A du courant d'é- lectrolyse, la teneur en chlorate de sodium de l'hydroxyde de sodium est alors augmentée On évacue la solution d'hydroxyde de sodium concentrée de l'espace cathodique de ltélectroly- seur, contenant jusqu'à 45 à 50 % en poids de Naoe Le degré de décomposition électrochimique du chlorure de sodium est égal à 0,9 à 1,0 au cours de l'électrolyse On effectue l'é- lectrolyse à une température de 90 à 108 O C L'abaissement de la température au-dessous de 90 O C ou l'augmentation de la température au-delà de 108 OC aboutit à une réduction du ren- dement en écoulement de l'hydroxyde de sodium. On règle la vitesse d'écoulement de la solution de chlorure de sodium à travers le diaphragme filtrant à l'ai- de de la différence de pressions dans les espaces anodiques et cathodiques de l'électrolyseur. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets. Exemple 1. Dans un électrolyseur comportant un diaphragme filtrant déposé sur une cathode en treillis d'acier et une anode en titane à faible usure, sur laquelle sont déposés des oxydes de ruthénium et de titane ( 70 % moles de Ti O 2 et 30 % mole de Ru 02), on réalise la décomposition électrochimique d'une solution de chlorure de sodium concentrée à la densité du courant de 0,2 A/cm et à la température de 100 C. On admet en continu 700 ml/heure d'une solution, contenant 310 g/l ( 5,3 moles/l) de chlorure de sodium dans l'espace anodique de l'électrolyseur. La teneur en chlorure de sodium au cours de la décomposition électrochimique est de 285 g/I ( 4,9 moles/l) de Na Cl, le p H de l'électrolyte anodique étant de 4,05 La vitesse d'écoulement de la solution de chlorure de sodium à travers le diaphragme est de 3,4 ml/heure pour 1 A du courant d'électrolyse On évacue 2,4 ml/heure de solution d'hydroxyde de sodium concentrée à partir de l'espace cathodique de l'é- lectrolyseur, contenant 632 g/l de Na OH Le degré de décompo- sition électrochimique du chlorure de sodium au cours de l'é- lectrolyse est de 0,9 Le rendement en écoulement de l'alcali est de 96,5 % La teneur en chlorure de sodium et en chlorate de sodium de la solution d'hydroxyde de sodium concentrée, évacuée de l'espace cathodique de l'électrolyseur est égale à 19 g/l et à 0085 g/1 respectivement. Exemple 2. Dans le m 9 me électrolyseur, décrit dans l'exemple 1, on réalise la décomposition électrochimique du chlorure de sodium dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on maintient la température du processus à 95 OC, le p H de l'électrolyte anodique étant de 3,8, la teneur en chlo- rure de sodium de l'électrolyte anodique est de 280 g/l ( 4,9 moles/l) La vitesse d'écoulement de l'électrolyte anodique à travers le diaphragme est de 5,0 ml/heure pour 1 A de l'é- coulement de l'électrolyse On évacue 3,2 ml/heure de solu- tion d'hydroxyde de sodium, contenant 462 g/l de Na OH à par- tir de l'espace cathodique de ltélectrolyseur Le degré de décomposition électrochimique du chlorure de sodium est de 0,96 Le rendement en écoulement d'alcali est de 96 % La te- neur en chlorure et chlorate de sodium de la solution d'hydro- xyde de sodium concentrée, évacuée à partir de l'espace ca- thodique de l'électrolyseur est égale à 40,8 g/l et à 0,078 g/l respectivement. Exemple 3. On réalise la décomposition électrochimique du chlorure de sodium dans le même électrolyseur et dans les me- mes conditions que dans l'exemple 1, à cette exception près qu'on maintient la température du processus à 95 C, le p H de l'électrolyte anodique étant de 4,2, la teneur en chlorure de sodium de la solution est de 250 g/l La vitesse d'écoule- ment de la solution de chlorure de sodium à travers le dia- phragme est de 5,4 ml/heure pour 1 A de la charge de l'élec- trolyseur On évacue 3,7 ml/heure de solution d'hydroxyde de sodium concentrée à partir de l'espace cathodique de l'appa- reil d'électrolyse, contenant 405 g/l de Na OH, 51,3 g/l de chlorure de sodium et 0,301 g/l de chlorate de sodium Le de- gré de décomposition électrochimique de chlorure de sodium est de 0,91 Le rendement en écoulement d'alcali est de 93,5 %. Exemple 4. On effectue la décomposition électrochimique du chlorure de sodium dans le même électrolyseur et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, excepté qu'on maintient la température du processus égale à 105 C, le p H de l'élec- trolyte anodique étant de 4,1, la teneur en chlorure de sodium de la solution est de 262 g/l La vitesse du courant de la so- lution de chlorure de sodium concentrée à travers le diaphrag- me est de 5 ml/heure pour 1 A de la charge de l'électrolyseur. On évacue 2,6 ml/heure de solution d'hydroxyde de sodium con- centrée à partir de l'espace cathodique de l'électrolyseur, contenant 580 g/l de Na OH, 23,5 g/l de chlorure de sodium et 0,085 g/l de chlorate de sodium Le degré de décomposition électrochimique du chlorure de sodium est de 0,94 Le rende- ment en écoulement d'alcali est de 97 %. Exemple 5. On effectue la décomposition électrochimique du chlorure de sodium dans le même électrolyseur décrit dans l'e- xemple 1, excepté qu'on maintient la température du processus égale a 105 C, le p H de l'électrolyte anodique est de 4,1, la teneur en chlorure de sodium dans l'électrolyte anodique étant de 270 g/l ( 4,6 moles/l) La vitesse d'écoulement de l'électrolyte anodique à travers le diaphragme est de 3,5 ml/ heure pour 1 A du courant d'électrolyse On évacue 2,1 ml/heu- re de solution d'hydroxyde de sodium concentrée à partir de l'espace cathodique de l'électrolyseur, contenant 720 g/1 de Na OH, 2,3 g/l de chlorure de sodium et 0,085 g/1 de chlorate de sodium Le degré de décomposition électrochimique du chlo- rure de sodium est de 0,9 Le rendement en écoulement d'alca- li est de 98 %. Exemple 6. On conduit la décomposition électrochimique dans le même électrolyseur que celui décrit dans l'exemple 1, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, à la température de 100 C, excepté que la teneur en chlorure de sodium de l'é- lectrolyte anodique constitue 285 g/1 ( 4,9 moles/l), le p H de l'électrolyte anodique est de 3,5, la vitesse d'écoulement de l'électrolyte anodique à travers le diaphragme étant de 3,5 ml/heure pour 1 A du courant d'électrolyse On évacue 2,4 ml/ heure de solution d'hydroxyde de sodium concentrée, contenant 625 g/1 de Na OH, 16 g/1 de chlorure de sodium et 0,086 g/1 de chlorate de sodium à partir de l'espace cathodique de l'élec- trolyseur Le degré de décomposition électrochimique du chlo- rure de sodium est de 0,95 Le rendement en écoulement d'alca- li est de 96,9 %. Exemple 7. On réalise la décomposition électrochimique dans le même électrolyseur que celui décrit dans l'exemple 1, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, excepté qu'on main- tient la température du processus égale à 108 C, le p H de l'électrolyte anodique est de 3,7, la teneur en chlorure de sodium de l'électrolyte anodique est de 280 g/1 ( 4,8 moles/l). La vitesse d'écoulement de l'électrolyte anodique à travers le diaphragme est de 3,0 ml/heure pour 1 A du courant d'élec- trolyse On évacue 2,0 ml/heure de solution d'hydroxyde de sodium, contenant 710 g/1 de Na OH, 14,1 g/1 de chlorure de- sodium et 0,12 9/1 de chlorate de sodium à partir de l'espa- ce cathodique de 1 'électrolyseur Le degré de décomposition électrochimique du chlorure de sodium est de 0,9 Le rende- ment en écoulement d'hydroxyde de sodium est de 96,2 %. Exemple 8. On conduit la décomposition électrochimique dans le même électrolyseur que celui décrit dans l'exemple 1, dans les mêmes conditions, excepté qu'on maintient la température du processus égale à 90 C, le p H de l'électrolyte anodique est de 3,5, la teneur en chlorure de sodium de l'électrolyte anodique est de 285 g/1 ( 4,85 moles/l) La vitesse d'écoule- ment de l'électrolyte anodique à travers le diaphragme est de 2,6 ml/heure pour 1 A du courant d'électrolyse On évacue 1,8 ml/heure de solution d'hydroxyde de sodium concentrée, contenant 675 g/1 Na OH, 12,0 g/1 de chlorure de sodium et 0 0226 g/l de chlorate de sodium à partir de l'espace cathodi- que de l'électrolyseur Le degré de décomposition électrochi- mique du chlorure de sodium est de 0,92 Le rendement en écou- lement d'alcali est de 94,2 %. il REV END I C Al T IONS 1 Procédé de préparation d'une solution concen- trée d'hydroxyde de sodium et de chlore par décomposition é- * lectrochimique, à une température élevée, d'une solution de chlorure de sodium, à une concentration de 4,3-5,3 moles/l, à un degré de décomposition du chlorure de sodium de 0,9 à 1,0 et par écoulement de la solution de chlorure de sodium à travers un diaphragme filtrant, avec évacuation des produits d'électrolyse issus du procédé, caractérisé en ce qu'on con- duit la décomposition électrochimique à une vitesse d'écoule- ment de la solution de chlorure de sodium à travers le dia- phragme filtrant de 3,5 ml/heure pour 1 A du courant dtélec- trolyse et à une température de 90-108 OC. 2 Procédé de préparation d'une solution dthydro- xyde de sodium et de chlore concentrée suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'on effectue la décomposition é- lectrochimique à une température de 95-105 O C.