Brevet FR2505895A1 — publié le 19821119

La présente invention a pour objet un procédé de post-traitement pour améliorer les solidités au mouillé des colorants ou azurants optiques sur des substrats conte- nant des groupes hydroxy. L'invention concerne un procédé pour améliorer les solidités au mouillé des colorants ou azurants optiques sur des substrats comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, procédé selon lequel on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré, un précondensat ou un mélange de: A) le produit de réaction d'une polyalkylènepolyamine sous forme de base libre ou de sel avec une épihalohydrine ou un précurseur d'une épihalohydrine, et B) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanidine, d'une triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un amide, en présence de C) un catalyseur pour la réticulation descomposés N- méthylolés du type B) ci-dessus, et on effectue ensuite un traitement à la chaleur. L'invention comprend également, en tant que nou- veau produit, le précondensat résultant de la réaction du composant A) avec le composant B) spécifiés ci-dessus. La polyalkylènepolyamine,utilisée comme produit de départ pour le composant A), peut contenir des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires, ou une combi- naison quelconque de ces groupes, mais contient de préfé- rence deux groupes amino primaires Les polyalkylènepoly- amines préférées répondent à la formule I H 2 N R N R NH 2 () dans laquelle R signifie un groupe alkylène en C 2-C 4 R 1 signifie l'hydrogène, un groupe phényle,ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuel- lement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe phényle, hydroxy ou -OR 2 o R 2 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4, et n signifie un nombre entier de 1 à 5. Lorsque les substituants R ou R 1 sont présents plus d'une fois dans la molécule, ils peuvent être iden- tiques ou différents. Les polyalkylènepolyamines de formule I préférées sont la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylène-pentamine, la 2-aminoethyl-3-aminopropylamine, la dipropylène-triamine et la N,N-bis-( 3-aminopropyl)- méthylamine. L'épihalohydrine utilisée comme produit de départ pour le composant A) est de préférence l'épichlor- hydrine; cependant, on peut également utiliser un précur- seur de l'épichlorhydrine, par exemple la dichlorhydrine C 1 CH 2 CHOH CH 2 Cl Le composant A) est préparé de préférence par réaction de l'épichlorhydrine avec l'une des polyalky- lènepolyamines citées ci-dessus, en particulier la dipro- pylènetriamine ou la N,N-bis-( 3-amino-propyl)méthylamine. On fait avantageusement réagir 1 mole de polyalkylène- polyamine avec 1 à (q + r) moles d'épihalohydrine ou de précurseur de l'épihalohydrine, q signifiant un nombre égal au nombre d'atomes d'hydrogène liés à l'azote dans la molécule de polyalkylènepolyamine et r le nombre de groupes amino primaires et secondaires présents dans la molécule Le nombre de moles d'épihalohydrine est de préférence compris entre 1 et q, et est de préférence égal à r Le nombre r est de préférence 3. Les composants A) résultants sont des composés polybasiques linéaires hydrosolubles à haut poids molé- culaire; leur poids moléculaire est compris entre 1000 et 30.000 selon le temps de condensation et les conditions de la réaction C'est ainsi par exemple que le produit de la réaction de la dipropylène-triamine ou de la N,N-bis- ( 3-amino-propyl)méthylamine avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire de 1:3 donne un polymère linéaire con- tenant des séquences de formule II X x (II) CH CH -CH 2 (CH 2)3 N (CH 2)3 N OH CH 2 2) H 2 ? 2 ?H 2 CHOH CHOH I I > CH 2 C 1 CH 2 C 1 m dans laquelle X signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, et m signifie un nombre de 3 à 30. Les composants A) sont connus et sont décrits par exemple dans le brevet américain no 2 595 935 et peuvent être préparés comme décrit dans ce brevet Les com- posants A) qui ne sont pas décrits spécifiquement peuvent être préparés par des méthodes analogues On effectue de préférence la réaction en milieu alcalin à neutre et on obtient le compo- sant A) sous forme de sel lorsque la réaction est stoppée par addition d'un acide L'anion est celui dérivé de l'épi- halohydrine ou de l'acide qui a été utilisé Les anions du sel du composant A) peuvent être échangés selon les méthodes connues. Les composants B) sont généralement les composés N-méthylolés connus comme agents de réticulation pour les fibres cellulosiques et sont utilisés pour donner un apprêt infroissable aux tissus cellulosiques Les composés peuvent contenir des groupes N-méthylol libres >N-CH 20 H ou des -groupes N-méthylol éthérifiés Les groupes N-méthylol éthérifiés préférés sont ceux éthérifiés par des groupes alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de dérivés N-méthylolés appropriés, on peut citer la N,N'diméthylolurée, l'éther diméthylique de la N,N'-diméthylolurée, la N,N'tétraméthylolacétylènediure, la N,N Ldiméthylolpropylène-urée, la 4,5-dihydroxy-N,N'- diméthyloléthylène-uree, l'éther diméthylique de la 4,5-dihy- droxy-N,N'-diméthyloléthylène-uree, la N,N'-diméthylol-5- hydroxypropylène-urée, la N,N'-diméthylol-4-méthoxy-5,5diméthylpropylène-uree, la N,N'-diméthyloléthylène-uree, la méthoxyméthylmélamine, les diméthylolalcanedioldiuré- thanes, les N,N'-diméthylol-5-alkyl-hexahydro- 11,3,5-tria- zine-2-ones, la N,N'-diméthylolurone et les diméthylolcar- bamates Ces composés peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélanges. Les composés particulièrement appropriés sont des précurseurs de résine réactifs, résistants à l'hydro- lyse, par exemple la N,N'-diméthylol-4,5-dihydroxy ou 4,5- diméthoxyéthylène-uree, la N,N'-diméthylol-4-méthoxy-5,5- diméthylpropylène-urée et les N,N'-diméthylol-carbamates, éventuellement sous forme éthérifiee Les formes éthérifiées préférées sont les éthers méthyliques et éthyliques. Les catalyseurs C) appropriés sont les nitrates, les sulfates, les chlorures, les tétrafluoroborates et les dihydrogéno-orthophosphates d'aluminium, de magnésium ou de zinc, ainsi que l'hydroxychlorure d'aluminium, l'oxychlorure de zinc et les mélanges de ces composés Ces catalyseurs peuvent également être utilisés sous forme de mélanges avec des sels minéraux solubles dans l'eau, en particulier avec des sulfates de métaux alcalins ou des sels de métaux alcalino-terreux, de préférence des chlorures. Les sels particulièrement préférés sont le sulfate de sodium ou de potassium et le chlorure de calcium Ils peuvent également être utilisés sous forme de mélanges avec des acides organiques tels que l'acide citrique Comme autres catalyseurs appropriés, on peut citer a) des bisulfates de métaux alcalins, b) des chlorhydrates d'amines, par exemple le chlorhydrate de 2-amino-2-méthyl-propanol, c) des acides organiques, par exemple l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide glycolique et l'acide trichloroacétique, d) des acides minéraux, par exemple l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique, seuls ou en mélange avec des sels, par exemple le chlorure d'ammonium ou de calcium, et e) des sels d'ammonium d'acides minéraux, par exemple le nitrate, le chlorure, le sulfate et l'oxalate d'ammonium, et l'orthophosjhate de mono ou de di-ammonium. On peut utiliser des mélanges de ces catalyseurs. Les catalyseurs préférés sont les nitrates, les sulfates, les chlorures et les dihydrogéno-orthophos- phates d'aluminium, de magnésium ou de zinc, de préférence de magnésium, en particulier-le chlorure de magnésium, éventuellement avec un sulfate de métal alcalin, en parti- culier le sulfate de sodium Le choix du système de catalyseur optimal dépend principalement de la nature du composant B) et du substrat textile; dans la littérature, on trouve de nombreuses publications décrivant les systèmes de cataly- seurs préférés pour des précurseurs de résine et substrats spécifiques. L'invention concerne en outre un agent de post- traitement pour des substrats teints, imprimés ou azurés, comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, ledit agent étant caractérisé en ce qu'il contient un précon- densat ou un mélange des composants A) et B) tels que définis plus haut, et un catalyseur C) tel que défini plus haut. L'agent de post-traitement contient de préférence les composants A) et B) sous forme d'un précondensat, c'est-à- dire sous forme d'un produit de réaction qui reste soluble dans l'eau et ne forme pas un gel, et qui est capable de réagir ultérieurement avec des fibres contenant des groupes hydroxy lors du traitement à la chaleur Pour préparer le pré- condensat, on peut faire réagir les composants A) et B) en milieu aqueux, de préférence sous agitation constante, à une température comprise entre la température ambiante et 100 , de préférence entre 60 et 10 00 , en particulier entre 70 et 80 , et à p H 3-6, de préférence à p H 4-5 On stoppe la réaction avant que le produit de réaction ne devienne insoluble ou forme un gel; une durée de réaction appropriée est de l'ordre de 30 minutes à 3 heures De préférence, on ajoute le composant A) par portions au composant B) maintenu sous agitation et à une température comprise entre 60 et 100 . La réaction entre le composant A) et le compo- sant B) peut être effectuée en présence du catalyseur C); selon une alternative, on peut ajouter le catalyseur C) après avoir fait réagir le composant A) avec le composant B). Lorsque le catalyseur est présent durant la réaction, il est de préférence dissous dans le composant B) avant que le composant A) soit ajouté. Il a été trouvé que l'on obtient un produit plus stable lorsqu'on ajoute au mélange réactionnel, de préfé- rence avant que la réaction ait lieu, de 1 % à 10 % len poids par rapport au total A) + B)lde cyanamide ou de dicyandi- amide (DCDA), de préférence le DCDA, Les quantités relatives des composants A), B) et C) dans ltagent de post-traitement sont comprises entre 5 et 40 parties en poids de composant A),entre 25 et 110 parties en poids de composant B) et entre 1 et 30 parties en poids du composant C), calculées sur la base du poids sec-du composant actif présent Exprimé en rapport pondéral, le rapport de A:B:C est de 1:0,625-22:0,025-6 Les rapports préférés sont de 10-40 parties de composant A), de 35-100- parties de composant B) et de 5-15 parties de composant C), ou A:B:C = 1:0,875-10:0,125-1,5 De préférence, la quantité de catalyseur C) est de 7, 5 à 12,5 % en poids du poids sec du composant B). Les substrats contenant des groupes hydroxy sont de préférence des substrats cellulosiques fibreux comprenant la cellulose naturelle ou régénérée, en parti- culier le coton et la rayonne de viscose, seuls ou en mélange-avec des fibres synthétiques Les substrats peuvent être teints, imprimés ou azurés selon les méthodes connues; la teinture ou l'azurage peuvent par exemple être effectués par épuisement du par foulardage suivi d'une thermofixa- tion ou d'une fixation par stockage à froid ou, dans le cas de colorants réactifs,d'une fixation alcaline Le pro- cédé de l'invention est particulièrement approprié pour les colorants directs et réactifs, les colorants directs, en particulier les complexes métallifères, et plus parti- culièrement les complexes cuprifères, étant préférés. Le procédé de l'invention est effectué sur un substrat teint ou imprimé et ayant subi toutes les étapes nécessaires à la fixation Le substrat peut être sec ou encore humide, à condition toutefois de ne pas être mouillé au point de ne plus pouvoir absorber On applique sur le substrat le produit de réaction ou le mélange des composants A) et B), ainsi que le catalyseur C), sous la forme d'une solution aqueuse; l'application est effectuée par immersion, pulvérisation, application de mousse, foular- dage ou toute autre technique d'application connue La méthode d'application préférée est le foulardage à la température ambiante. La quantité de produit de l'invention à appliquer sur le substrat dépend en grande partie de l'intensité de la teinture à fixer Pour les teintures avec des colorants directs d'intensité standard 1/1 sur le coton, la quantité à utiliser est de 30 à 200 g par litre de bain de foular- dage pour une absorption de 70-100 % par rapport au poids sec du substrat Pour le coton, on utilise de préférence de 70 a 140 g de produit par litre afin d'obtenir de meilleures solidités au mouillé par amélioration de la résistance au lavage ainsi qu'une bonne résistance au froissement, et pour la cellulose régénérée de 100 à 200 g de produit par litre Pour les mé- langes de fibres cellulosiques et de fibres synthétiques, la quantité de produit à appliquer est calculée par rapport à la quantité de cellulose contenue dans le substrat. Outre le produit de l'invention et le catalyseur C), le bain de foulardage peut contenir d'autres auxiliaires tels que des agents de raidissement, des adoucissants, des agents pour augmenter la résistance au frottement et à la rupture, des produits anti-salissure (soil-release), des agents hydrophobes et autres, ces auxiliaires devant toutefois former des solutions aqueuses stables lorsqu'ils sont mélangés au produit de l'invention. Après application du bain de foulardage, le substrat est soumis à un traitement à la chaleur comme cela est courant pour les traitements a la résine à base de composés de type B) On peut par exemple sécher le substrat à 70-120 puis effectuer la réticulation à une température comprise entre 130 et 180 pendant une période de 2 à 8 minutes, ou encore on peut sécher et réticuler simultanément par traitement à la chaleur à une température comprise entre 100 et 200 Q, de préférence entre 140 et 180 pendant 5 secondes à 8 minutes en fonction de la tempéra- ture Selon un procédé préféré, le substrat foulardé est chauffé à 170-180 pendant 30 secondes a 1 minute. Les colorants directs C.I Direct Red 80, 83, 84, 92, 95, 207, 211, 218; C. I Direct Yellow 39, 50, 98, 106, 129; C.I Direct Violet 47, 66, 95; C.I Direct Blue 71, 77, 79, 80, 85, 90, 94, 98,217,251; C I Direct Green 27, 31, 65, 67; C.I Direct Brown 103, 111, 113, 116, 220; C.I Direct Black 62, 117, 118; et les colorants réactifs C.I Reactive Violet 23, C I Reactive Blue 23, C.I Reactive Blue 79, sont particulièrement appropriés pour être utilisés dans le pro- cédé de l'invention. Les teintures et les impressions effectuées avec des colorants directs présentent souvent des solidités au lavage insuffisantes Le colorant, fixé à la surface des fibres cellulosiques, est éliminé en grande partie de ces fibres au cours de lavages répétés et le dégorge- ment du colorant dans les eaux de lavage peut entraîner une réadsorption partielle sur la matière cellulosique non-teinte. De nombreuses tentatives ont été effectuées pour pallier ces inconvénients, par exemple on a complexé le colorant sur la fibre avec des sels métalliques, on a formé le colorant sur la fibre, on a traité le colorant et/ou la fibre par du formaldéhyde, on a imprégné avec des résines artificielles et on a effectué un post-traitement avec des agents auxiliaires cationiques Le post-traite- ment avec des agents auxiliaires cationiques s'est avéré efficace. Le désavantage de toutes les méthodes utilisées jusqu'à présent réside dans le fait que, bien que la soli- dité obtenue soit meilleure, ce résultat n'est que tempo- raire Même dans le cas d'un post-traitement cationi-_ que, l'agent auxiliaire est éliminé des fibres après plu- sieurs lavages répétés, en particulier sous des conditions alcalines et-à des températures de 50 à 100 L'élimina- tion de l'agent auxiliaire cationique signifie que la teinture perd la solidité au mouillé qu'elle avait ainsi obtenue. On a espéré résoudre le problème de la solidité au mouillé par l'utilisation de colorants réactifs qui forment une liaison chimique avec la fibre Cependant, bien que le colorant lié chimiquement à la fibre présente une excellente solidité au lavage, leur utilisation a le désavantage de nécessiter, après la teinture, des lavages abondants des matières teintes, afin d'éliminer le colorant non fixé résiduaire, qui lui, a une médiocre solidité au lavage. Le traitement selon l'invention des substrats cellulosiques teints permet d'obtenir de meilleures soli- dités au mouillé, notamment au lavage, y compris le lavage sous conditions alcalines à des températures comprises entre 40 et 90 , en particulier à 600 et au delà C'est ainsi par exemple que les teintures résistent facilement à des lavages répétés de 30 minutes à 60 avec un bain de lavage contenant,par litre, 5 g de savon et 2 9 de carbonate de sodium à une longueur de bain de 1:50. Dans le cas des teintures avec des colorants réactifs, les solidités au lavage du colorant non fixé peuvent être améliorées approximativement au même niveau que celui du colorant fixé, supprimant ainsi la nécessité d'éliminer le colorant non fixé. Le procédé de l'invention confère également aux fibres cellulosiques un apprêt à la résine, ce qui réduit le gonflement en milieu aqueux ou alcalin; de ce fait,le séchage est plus rapide et la stabilité dimensionnelle ainsi que la résistance au froissement sont améliorées. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 a) i) On dissout 145 parties de N,N-bis-( 3-amino- propyl)méthylamine dans 700 parties d'eau et on traite pendant 30 minutes par 277 parties d'épichlorhydrine, sous agitation et refroidissement externe afin de mainte- nir la température à environ 40 On agite finalement le mélange à 40 jusqu'à ce que la viscosité augmente nette- ment ( 2-3 heures) On refroidit ensuite ce mélange à la température ambiante et on l'acidifie avec 105 parties d'acide chlorhydrique à 35 % et 60 parties d'acide acétique glacial, sous refroidissement externe On obtient une solution visqueuse limpide et incolore contenant environ % en poids de produit solide. ii) On ajoute 150 parties de cette solution ainsi que 7,5 parties de dicyandiamide à 150 parties d'une solution aqueuse à 50 % de N,N-diméthyloldihydroxyéthylène- urée et on agite le mélange jusqu'à homogénéité On agite le mélange à 7080 pendant une heure et demie, ce qui donne une solution homogène d'une viscosité de 30 cp (Viscomètre Brookfield) à 20 Apres addition de 22 parties de Mg C 12 6 H 20, le produit obtenu peut être utilisé comme agent de post-traitement pour les teintures sur coton. b) on peut également dissoudre 22 g de Mg C 12 6 H 20 dans la solution de diméthyloldihydroxyéthylène-urée avant d'ajouter le produit amine/épichlorhydrine et le DCDA, la réaction étant effectuée comme décrit sous a)ii) ci-dessus. c) selon une autre variante, on agite ensemble à la température ambiante 150 parties du produit de réaction a)i) ci-dessus, 150 parties d'une solution aqueuse à 50 % de N,N'-diméthyloldihydroxyéthylène-urée et 22 parties de Mg C 12 6 H 20, jusqu'à obtention d'une solution homogène. Les produits obtenus sous b) et c) peuvent égale- ment être utilisés comme agents de post-traitement pour les teintures sur coton. Exemple 2 En l'espace de 30 minutes, on ajoute 92 parties de dichlorhydrine à une solution de 46 parties de dipropy- lène-triamine et 210 parties d'eau à 55 On agite la solution à cette température pendant 6 heures, puis on l'acidifie avec 70 parties d'acide chlorhydrique concentré. On agite 75 parties de la solution ainsi obtenue avec 390 parties d'une solution aqueuse à 50 % de N,N'-dimé- thyloldihydroxyethylène-uree, jusqu'à ce que le mélange soit homogène En l'espace de 10 minutes, on porte la tem- pérature à 70 et on laisse réagir pendant 30 minutes - I 1 se forme un précondensat soluble dans l'eau qui, après addition de 80 parties de Mg C 12 6 H 20, peut être utilisé comme agent de posttraitement pour les teintures sur coton. Exemples 3 et 4 On peut effectuer les procédes de l'exemple 1 en utilisant les quantités suivantes de produits (parties en poids) Exemple 3 Exemple 4 Epichlorhydrine 92 92 Diéthylènetriamine 36 - 2-aminoéthyl-3-aminopropylamine 41 N,N'-diméthyloldihydroxyethylène- urée ( 50 %) 390 390 Mg C 12 6 H 2 O 80 80 Exemple 5 On foularde un tissu de coton,teint & une inten- sité standard 1/1 avec le colorant C I Direct Blue 90, avec une solution aqueuse contenant 200 g/1 du produit de l'exemple la, puis on l'exprime à un taux d'absorption d'environ 80 % Le tissu est ensuite soumis à un thermo-choc sur une rameuse à 175-180 , de telle manière que la durée de réticula- tion du tissu sec soit de 30 à 45 secondes à cette tempé- rature. Les teintures fixées présentent d'excellentes solidités au lavage et résistent à des lavages répétés à 60 et même au lavage à l'ébullition On obtient en même temps une nette amélioration de la résistante au frois- sement et une diminution du gonflement des fibres cellulo- siques. On obtient des résultats comparables en utilisant les produits des exemples lb, lc et 2 à 4. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour améliorer les solidités au mouillé des colorants ou azurants optiques sur des subs- trats comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré, un précondensat ou un mélange de A) le produit de réaction d'une polyalkylènepolyamine sous forme de base libre ou de sel avec une épi- halohydrine ou un précurseur d'une épihalohydrine, et B) un dérivé Nméthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un amide, en présence de C) un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés du type B) ci-dessus, et on effectue ensuite un traitement à la chaleur. 2. Nouveau précondensat obtenu en faisant réagir A) le produit de réaction d'une polyalkylènepolyamine sous forme de base libre ou de sel avec une épihalo- hydrine ou un précurseur d'une épihalohydrine, et B) un dérivé Nméthylolé, d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un amide. 3. Un précondensat selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est obtenu en faisant réagir le composant A) et le composant B) dans un rapport pondéral compris entre 1:0,625 à 1:22. 4. Un précondensat selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est obtenu en faisant réagir le composant A) et le composant B) en milieu aqueux à 60-100 et à p H 3-6, pendant 30 minutes à 3 heures. 5. Un précondensat selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 10 % en poids de cyanamide ou de dicyandiamide. 6 Un précondensat selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le composant A) est le produit de réaction de 1 mole de polyalkylènepoly- amine avec 1 à q moles d'une épihalohydrine ou d'un pré- curseur d'une épihalohydrine, q signifiant le nombre d'atomes d'hydrogène liés à l'azote dans la molécule de polyalkylènepolyamine 7. Un précondensat selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la polyalkylène- polyamine, utilisée comme produit de départ pour préparer le composant A), correspond à la formule I (I) H 2 N R N R NH 2 dans laquelle R signifie un groupe alkylène en C 2-C 4, R 1 signifie l'hydrogène, un groupe phényle,ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuel- lement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe phényle, hydroxy ou -OR 2 o R 2 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4, et n signifie un nombre entier de 1 à 5. 8 Un précondensat selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composant A) est le produit de réaction de l'épichlorhydrine avec la dipropylènetriamine ou la N,N-bis-( 3-aminopropyl)méthylamine. 9. Un précondensat selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composant A) est un polymère linéaire contenant des séquences de formule II (formule II-voir page suivante) x (II) ' CH CH-CH 2 N (CH 2)3N (CH 2)3 - OH CH 2 2 CHOH CHOH I l CH 2 C 1 CH 2 C 1 m dans laquelle X représenté l'hydrogène ou un groupe méthy- le et m signifie un nombre de 3 à 30. 10. Un précondensat selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise une épihalohydrine et la base libre de la polyalkylènepolyamine et qu'on neutralise lecomposant A) résultant avec un acide avant de le faire réagir avec le composant B). 11. Un précond'ensat seion l'-une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que le composant B) est la N,N'-diméthylol-4,5-diyhydroxyêthylène-urée, la N,N'-diméthylol-4,5-diméthoxyéthylène-urée, la N,N' -diméthylo 1-4méthoxy- ,5-diméthyl-propyl One-urée, un N,N'-diméthylolcarbamate, ou un éther méthyliqueou éty-lique de ces composés. 12. Un agent de post-traitement de substrats teints, imprimés ou azurés, qui comprennent des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'il contient un précondensat tel que spécifié à l'une quel- conque des revendications 2 à 11, en association avec un catalyseur C) tel que spécifié à la revendication 1. 13 -Un agent de post-traitement de substrats teints, imprimés ou azurés, qui comprennent des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'il contient un précondensat tel que spécifié à l'une quelcon- que des revendications 2 à ll,préparé en faisant réagir les composants A) et B) en présence d'un catalyseur C) tel que spécifié à la revendication 1. 14. Un agent de post-traitement de substrats teints, imprimés ou azurés, qui comprennent des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'il contient un mélange des composants A) et B) tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 et 6 à 11, en association avec un catalyseur C) tel que spécifié à la revendication 1. 15. Un agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le rapport pondéral des composants A:B:C est de 1:0,625-22:0,025-6. 16. Un agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur C) représente de 7,5 à 12,5 % du poids sec du composant B). 17. Un agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que le catalyseur C) est un nitrate, sulfate, chlorure ou dihydrogénoorthophosphate d'aluminium, de magnésium ou de zinc. 18. Un agent de post-traitement selon la reven- dication 17, caractérisé en ce que le catalyseur C) est le chlorure de magnésium. 19. Un procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré, un agent de post-traitement tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 12 à 18. 20. Un procédé selon la revendication 1 ou 19, caractérisé en ce que le substrat est du coton. 21 Un procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1, 19 et 20, caractérisé en ce que le substrat est teint avec un colorant direct qui est un complexe cupri- fère. 22. Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 19 à 21, caractérisé en ce que le traitement à la chaleur est effectué à 170-180 pendant 30 secondes * 17 à 1 minute. 23. Les substrats teints, imprimés ou azurés, qui comprennent des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisés en ce qu'ils ont été traités selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 et 19 à 22.