Brevet FR2505340A1 — publié le 19821112

L'invention concerne un procédé de préparation d'anhydrides d'acides alcényl-dicarboxyliques. Les composés alcênyl-dicarboxyliques, acides ou anhydrides, sont des matières premières importantes dans l'industrie des additifs pour car- burants et lubrifiants Les produits généralement utilisés sont constitués d'une chaine hydrocarbonée de masse comprise entre 200 et 2000 sur laquelle est fixée au moins un groupe succinique. Des procédés de préparation à partir d'un oligomère d'oléfines et d'anhydride maléique sont connus dans l'art antérieur La condensation implique une température supérieure à 200 O C et la réaction doit être de longue durée pour atteindre une conversion de l'ordre de 75 % Des procédés de ce type sont décrits notamment dans les brevets américains 2.628 942 et 2 634 256. Afin d'améliorer la conversion, il a été recommandé (brevet français 2. 257 604) d'utiliser l'anhydride maléique en excès, mais, même dans ce cas, la température de condensation reste supérieure à 200 OC, la durée de la réaction est de l'ordre de 20 heures, et le procédé nécessite une étape d'éliminationdel'anhydridemaléique excédentaire en fin de réac- tion. Il a été ensuite proposé de préparer des composés de même nature par condensation de l'anhydride maléique sur une polyoléfine préalablement chlorée et contenant environ un atome de chlore par molécule de poly- oléfine Une telle technique est décrite par exemple dans le brevet britannique 922 831 La durée de réaction est plus courte et la tempéra- ture à laquelle on doit opérer est moins élevée que dans les cas de condensation de la polyoléfine elle même De plus, on évite ainsi les réactions secondaires qui se traduisent par la formation de résines polymériques Il est d'autre part signalé que les anhydrides insaturés se décomposent -à partir de 150 O C. On a cherché à simplifier un tel procédé, en particulier en opérant la chloration et la condensation en une seule étape: par exemple le bre- vet britannique 949 981 décrit la chloration d'un mélange de polyiso- butène et d'anhydride maléique à-une température de 190 à 210 O C, la durée de l'opération de condensation étant, dans ces conditions, de heures. Le brevet britannique 1 356 802 décrit l'addition d'iode au mélange réactionnel après 25 % de conversion: néanmoins, dans ces conditions la température de réaction est de 215 O C et il faut maintenir la réaction pendant 24 heures pour obtenir des conversions intéressantes. Le brevet français 2 273 014 montre que l'on peut utiliser le brome pour catalyser la condensation, mais la température de réaction est de 240 O C dans les conditions décrites. Dans certains brevets, les halogènes utilisés pour catalyser la réaction des polyoléfines sur l'anhydride maléique ne sont pas utilisés sous for- me libre mais combinés à d'autres molécules organiques; par exemple, le brevet américain 3 927 041 décrit l'emploi de dibromo 1,3-dialkyl 5,5- hydantoine et le brevet américain 3 954 812 montre que l'on peut employer les chlorures d'acides, les chloro-acides ou le N-bromosuccinimide, comme agents générateurs d'halogène. Le mécanisme d'action des dérivés halogénés n'est pas parfaitement ex- pliqué, mais il est vraisemblable que l'on assiste à une réaction d'halo- génation de la polyoléfine suivi d'une deshydrohalogénation précédant la condensation sur l'anhydride: c'est d'ailleurs ce schéma que décrit le brevet américain 3 863 270, dans lequel on montre que la polyoléfine peut être chlorée entre 20 OC et 150 O C, puis déshydrochlorée entre OC et 250 O C, de préférence à 235 O C pendant 5 heures Après ces opérations, l'anhydride maléique est condensé pendant 6 heures vers 100 OC. On voit clairement que l'étape de déshydrochlàration est l'étape qui nécessite la température la plus élevée. Or, il est maintenant trouvé qu'il est possible de provoquer la déshy- drochloration de polyoléfines chlorées dans des conditions douces en 4 ' utilisant des catalyseurs organiques L'invention repose sur le fait que ces catalyseurs sont efficaces en présence d'anhydride maléique, et par conséquent, leur utilisation lors de la condensation d'une polyolé- fine halogénée sur un anhydride cyclique insaturé conduit à un procédé simplifié de préparation des anhydrides alcényl-dicarboxyliques. L'intérêt du procédé catalytique de l'invention est qu'il permet de travailler à une température inférieure à celle utilisée dans l'art an- térieur, qu'il assure une transformation à une vitesse accrue et con- duit à un rendement supérieur en anhydride alcényl-dicarboxylique. D'une manière générale, le procédé de l'invention comprend donc la mise en réaction d'au moins une polyoléfine halogénée avec une proportion sen- siblement stoechiométrique d'au moins un anhydride d'acide dicarboxy- tique insaturé, en présence d'une proportion mineure d'un catalyseur organique tel que défini ci-dessous On peut opérer par exemple à une température de 150 à 200 C. Les catàlyseurs organiques utilisés dans le procédé de l'invention (qui favorisent la déshydrochloration des polyoléfines) sont des composés qui contiennent une double liaison dont la densité électronique est plus faible que celle des oléfines classiques, ces doubles liaisons étant substituées par des groupements attracteurs d'électrons Ces composés sont choisis, de plus, parmi ceux qui réagissent difficilement dans la réaction de diène synthèse. Parmi les composés qui présentent un effet sur la déshydrohalogénation des polyoléfines halogénées, on peut citer par exemple: les halogéno- quinones, les cyanoquinones, les anhydrides halogéno-mal-iques,et les polycyano-oléfines Parmi tous ces composés, l'anhydride dichloro-maléi- que s'est montré l'un des plus avantageux - Le catalyseur peut être utilisé en une proportion de 0,5 % à 5 % en moles La température de déshydrohalogénation effectuée selon la tech- nique de l'invention est de préférence de 170 C à 185 C. La réaction est quasi-totale après un temps d'environ 7 à 10 heures. Les polyoléfines halogénées utilisables dans le cadre de la présente invention sont obtenues par halogénation des polyoléfines de type poly- isobutène ou polypropylène pour lesquelles la masse moléculaire est com- prise entre 200 et 3000, le taux d'halogénation est préférentiellement compris entre 0,8 et 1,5 atome d'halogène par molécule de polyoléfine. L'halogène utilisé peut être le chlore, le brome ou l'iode; pour des raisons économiques, on utilisera de préférence le chlore. Enfin, parmi les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés, le plus fréquemment employé est l'anhydride maléique. Les exemples suivants illustrent l'invention, mais ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. EXEMPLE I: Préparation de polyisobutène chloré S moles ( 4775 g) de polyisobutène chloré de masse moléculaire moyenne 955 sont préparées en faisant passer 5 moles ( 355 g) de chlore gazeux dans 5 moles ( 4600 g) de polyisobutène de masse moléculaire moyenne 920, à 80 C, à l'abri de la lumière Le polyisobutène chloré ainsi ob- tenu contient 3,6 % en poids de chlore ce qui correspond globalement à environ un atome de chlore par molécule de polymère. EXEMPLE 2: Essai comparatif I mole ( 955 g) du polyisobutène chloré ainsi obtenu est chauffée à C Un barbotage continu d'azote permet de doser l'acide chlorhy- drique libéré Après I heure, 7,5 % de la quantité théorique maximale sont dosés et, après 7 heures, la réaction est terminée et seulement 34 % sont dosés, ce qui indique que les types de chlores spontanément libérables à cette température représentent 34 % de la quantité totale de chlore présente dans le polyisobutène chloré. EXEMPLE 3: Essai comparatif La même expérience est reprise en chauffant, toujours à 180 C, I mole ( 955 g) du même polyisobutène chloré, en présence de 1,1 mole ( 108 g) d'anhydride maléique En I heure, 24 % de la quantité théorique maximale d'acide chlorhydrique sont dosés et après 8 heures, la réaction est ter- minée avec seulement 50 % de la quantité maximale dosés, ce qui indique que les types de chlores libérables à cette température en présence d'anhydride maléique représentent 50 % de la quantité totale de chlore. La quantité d'anhydride alcényl-dicarboxylique formée après cette réac- tion est de 0,45 mole (rendement: 45 % en moles). EXEMPLE 4: Mise en évidence de l'effet de l'anhydride dichlorornaléigue La même expérience est reprise en chauffant, toujours à 180 C, I mole ( 955 g) du même polyisobutène chloré, en présence de 1,1 mole ( 184 g) d'anhydride dichloromaléique En I heure, 80 % de la quantité théorique maximale d'acide chlorhydrique sont dosés et après 3 heures, la réaction est terminée et 100 % sont dosés; ce qui indique que tous les types de chlores présents dans le polyisobutène chloré sont libérables à cette température en présence d'anhydride dichloromaléique. EXEMPLE 5: Effet d'une proportion réduite d'anhydride dichloromaléique La même expérience est reprise en chauffant, toujours à 180 C, I mole ( 955 g) du même polyisobutène chloré en présence de 0,055 mole ( 9 g) d'anhydride dichloromaléique Après I heure, 30 % de la quantité théo- rique maximale d'acide chlorhydrique sont dosés, et après 10 heures, la réaction est terminée et 95 % de la quantité théorique sont dosés, ce qui indique qu'une très faible quantité d'anhydride dichloromaléique permet la libération de tous les types de chlore La quantité d'anhy- dride alcényl-dicarboxylique alors formé est inférieure à 0,005 mole, ce qui montre que l'anhydride dichloromaléique est peu susceptible de réagir ultérieurement avec le polyisobutène chloré déshydrochloré. EXEMPLE 6: Préparation d'anhydride alcényl-dicarboxylique selon l'invention La même expérience est reprise en chauffant, toujours à 180 C, 1 mole ( 955 g) du même polyisobutène chloré en présence de 1,1 mole ( 108 g) d'anhydride maléique et de 0,055 mole ( 9 g) d'anhydride dichloromaléi- que En I heure, 37 % de la quantité théorique maximale d'acide chlo- rhydrique sont dosés, et après 7 heures, la réaction est terminée et Z sont dosés La quantité, d'anhydride alcényl-dicarboxylique est alors de 0,91 mole (rendement: 91 % en moles). EXEMPLE 7: Préparation d'anhydride alcényl-dicarboxylique selon l'invention La même expérience est reprise en chauffant, toujours à 180 C, I mole ( 955 g) du même polyisobutène chloré en présence de 1,1 mole ( 108 g) d'anhydride maléique et de 0,0055 mole ( 0,9 g) d'anhydride dichloro- maléique En I heure, 26 % de la quantité théorique maximale d'acide chlorhydrique sont dosés, et après 7 heures, 55 Z sont dosés La quan- tité d'anhydride alcényl-dicarboxylique est alors de 0,50 mole (rende- ment 50 % en moles). EXEMPLE 8: Préparaion d'anhydride alcényl-dicarboxyliue selon l'invention La même expérience est reprise en chauffant, toujours à 180 C, I mole ( 955 g) du même polyisobutène chloré en présence de 1,1 mole ( 108 g) d'anhydride maléique et de 0,011 mole ( 1,8 g) d'anhydride dichloro- maléique En I heure, 27 % de la quantité théorique maximale d'acide chlorhydrique sont dosés, et après 7 heures, 62 % sont dosés La quan- tité d'anhydride alcényl-dicarboxylique est alors de 0,59 mole. (rendement 59 % en moles). EXEMPLE 9: Préparation d'anhydride alcényl-dicarboxyligue selon l'in- vention La même expérience est reprise en chauffant, toujours à 180 C, I mole du même polyisobutène chloré ( 955 g) en présence de 1,1 mole ( 108 g) d'anhydride maléique et de 0,033 mole ( 5,4 g) d'anhydride dichloro- maléique En 1 heure, 30 % de la quantité théorique maximale d'acide chlorhydrique sont dosés, et après 7 heures, 75 % sont dosés La quan- tité d'anhydride alcényl-dicarboxylique est alors de 0,71 mole. (rendement 71 % en moles). EXEMPLE 10: Préparation d'anhydride alcényl-dicarboxyliques selon l'invention La même expérience est reprise en chauffant, toujours à 180 C, I mole du même polyisobutène chloré ( 955 g) en présence de 1,1 mole ( 108 g) d'anhydride maléique et de 0,055 mole ( 13,5 g) d'ortho tétra-chloro- quinone En I heure, 28 % de la quantité théorique maximale d'acide chlorhydrique sont dosés, et après 7 heures, 65 % sont dosés La quanti- té d'anhydride alcényl-dicarboxylique est alors de 0,62 mole. (rendement 62 % en moles). REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'anhydride d'acide alcényl-dicarboxylique, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins une polyoléfine halogé- née et au moins un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé en propor- tion sensiblement stoechiométriques, en présence d'une proportion mineure d'au moins un composé organique contenant au moins une double liaison substituée par au moins un groupement attracteur d'électrons. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit com- posé organique est choisi parmi les halogéno-quinones, les cyano-quino- nes, les anhydrides halogéno-maléiques et les polycyanooléfines. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit com- posé organique consiste en l'anhydride dichloro-maléique. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé organique est utilisé en une proportion molaire de 0,5 à 5 % par rapport à la quantité d'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé mise en jeu. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on opère à une température de 150 à 2000 C. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite polyoléfine halogénée est obtenue par halogénation par du chlore, du brome ou de l'iode d'une polyoléfine de masse moléculaire de 200 à 3000, le taux d'halogénation étant d'environ 0,8 à 1,5 atome d'halogène par molécule de polyoléfine. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite polyoléfine est choisie parmi les polyisobutènes et les poly-propy- lènes. 8 Procécé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ladite polyoldfine halogdn 6 e consiste en un polyisobutène chloré. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit anhydride d'acide dicarboxylique insaturé consiste en l'anhydride maléique.