Brevet FR2510562A1 — publié le 19830204

La présente invention se rapporte a de nouveaux composts de phosphine optiquement actifs qui sont utiles pour fabriquer des catalyseurs optiquement actifs qui, de leur côts, ont utiles pot 1 l'hydrogénation asymétrique ca- talytique d'oléfines Les nouveaux composés de phosphine- sont fabriqués à partir des nouveaux oxydes de phosphines. Les catalyseurs honogènes, c'est-à-dire les cata- lyseurs qui sont solubles dans la masse réactionnellae se sont rélévcs particulièrement utiles pour des procédés o un résultat asymétrique est obtenu Par exemple on a trouv 6 que, lorsque des oléfines qui sont capables de former des m 6- langes racémiques, sont hydrogénées en présence de oataly- seurs homogènes optiquement actifs, l'un ou l'autre des énan- tiomorphes optiques désirés possibles est obtenu en quanti- té importante,l'autre énantiomorphe optique étant obtenu en quantités peu importantes En outre, on a trouvé que cer- tains substrats oléfiniques, par exemple, des précurseurs d'a-aminoacides, sont particulièrement aptes à l'hydrogéna- tion avec des catalyseurs homogènes optiquement actifs Ces modes opératoires sont présentés plus particulièrement dans le brevet canadien n 937 573 Ces procédés d'hydrogénation catalytique asymétrique ont entralné la production de gran- des quantités de l'énanthiomorphe optique désiré. Des catalyseurs typiques de la technique antérieu- re sont décrits dans les brevets américains né 3 849 480, n O 4 008 280, N O 4 119 652 et na 4 166 824 Certains de ces catalyseurs sont également décrits dans the Journal of the American Chemical Society 99, ( 1977), page 5946 par Vineyard, Knowles, Sabacky, Bachman et Weinkauff dans un article inti- tulé: "Hydrogénation Asymétrique Catalyseurs à Bisphos- phines chirales Rhodium". Contrairement aux catalyseurs de la technique an- térieure, les catalyseurs de la présente invention peuvent être utilisés dans des milieux aqueux et fournissent encore une efficacité élevée et fonctionnent rapidement p 6 ur l'hy- drogénation asymétrique Les termes "efficac i: élevée" et "fonctionnent rapidement" sont définis i i (voir tableaux I, II et III) comme étant une efficacitée de plus de 75 % et pendant des temps non supérieurs à quelques heures, de préfé- rence moins d'une heure. La présente invention se rapporte à une nouvelle famille de composés de phosphine qui peuvent être utilisés pour fabriquer des catalyseurs complexes de coordination mé- talliques, optiquement actifs, qui combinent une efficacité élevée avec une aptitude à une performance ou un fonctionne- ment rapide dans l'eau et évitent ainsi les problèmes de ré- cupération-de solvants et de perte Les catalyseurs peuvent être utilisés dans des milieux alcooliques, ainsi que dans des milieux aqueux Ces catalyseurs sont-utiles dans l'hy- drogénation asymétrique catalytique de composés o 16 finiques. Les nouveaux composés de phosphine sont fabriqués à partir de nouveaux oxydes de phosphines. Les nouveaux composés de phosphine-sont fabriqués à partir de nouveaux oxydes de phosphines o-ptiquement actifs, ayant la formule C CH 3 PCH 25 O 2 R 1 O R i O 35: 6/ O CH 3 R 2 2. 3 2510562 o R 1 est le groupe méthyle, N,N-diméthylamino ou morpholino et peut être une large gamme de radicaux alkyles, aryles ou dialkylamino o les groupes alkyles et aryles peuvent être soit des groupes hydrocarbonés soit des groupes substitués par des radicaux organiques ou minéraux Cependant, la gamme de R 1 est limitée par l'exigence selon laquelle il n'inter- fère pas avec les propriétés nécessaires de solubilité ou avec le procédé catalytique R 2 est l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle (de nouveau hydrocarboné ou substitué par des radicaux organiques ou minéraux) ou des radicaux minéraux R 2 doit être en position 3, 4 ou 5 Certains radicaux minéraux dont on s'attendrait à ce qu'ils soient compatibles sont Ci, - Br, I, F et une sulfone La gamme de R 2 est limitée par les exigences selon lesquelles il n'interfère pas avec les pro- priétés nécessaires de solubilité ou avec le procédé cataly- tique. Les nouveaux composés de phosphine fabriqués à par- tir des oxydes de phosphines sont représentés par la formule: CH 3 PCH 2502 R 1 OCH 2 l E R 2 y 1 CH 3 ' o R 1 et R 2 sont chacun tels que définis précédemment. Le précurseur catalytique complexe de coordination métallique, optiquement actif, comprend du rhodium métallique et deux moles, par mole de métal, de coordinat de phosphine. Les coordinats sont ceux décrits dans le paragraphe précédent. La présente invention sera plus clairement compri- se d'après la description détaillée suivante de ses exemples spécifiques. Les nouveaux coordinats chiraux (possédant un pou- voir rotatoire) à titre d'illustration de la présente inven- tion ont les structures suivantes: -4 2510562 CH 3 PCH 2 SO 2 CH 3 CH 3 PCH 2 SO 2 N(CH 3)2 6 t, CH 6 OCH 3 -IV VI Ils ont été fabriqués à-partit des nouveaux oxydes de phosphi- nes optiquement actifs correspondants: CH 3 PCH 2502 CH 3 CH 3 PCH 2502 N(CH 3 2 CH 3 POCH6 25 O CH 3) n I 3 III V Le catalyseur, tel que présenté dans le tableau I, peut être utilisé en combinant deux coordinats et un rhodium ou bien un complexe solide peut être utilisé,-ayant la structure suivan- te o L est le coordinat de phasphine et COD est le 1,5-cy- clooctadiène. lL 2 Rh CODl C 104 Le substrat (par exemple l'acide z-aacdtamidocinnamique) peut être hydrogéné sous forme de l'acide libre (A) ou du sel de sodium soluble dans l'eau (B) On peut modifier le solvant entre de l'eau pure et du méthanol (Ple OH) à 50 X ou de l'alcool isopropylique (IPA) b 88,% On doit insister sur le fait que les précurseurs catalytiques décrits précédem- ment n'hydrogéneront-pas bien, si toutefois ils le fonts, dans un solvant aqueux, même si le complexe ajo Uté est ioni- que. TABLEAU I Réduction de l'acide z-a-acétamidocinnamique avec seur (I) constitué de coordinat IV-rhodium un cataly- Cata Tempé kg/cmz Solvant Temps, de Remarques lyseur rature, ( 0,1 jheure oc MèPa)__ _ _ _ Solide50 4,5 IPA à 0,2 79,7 88 % O A Solide 50 4,5 H 20 A 0,4 ( 73) 95 % réa- lisés In situ 50 4,5 Me OH à 0,3 8-3 4 %, B Solide 50 4,5 H 20 B 0,4 82,5 In situ O 4,5 Me UH à 3,0 91,5 Bca Solide O 4,5 Me OH à 2,0 92,5- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 4 _ % _B _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( 1) Les hydrogénations ont été réalisées avec un rapport mo- laire substrat/métal de-1 000/I. TABLEAU II Réduction de l'acide z-a I-acétamidocinnamique avec un cata- lyseur ( 2) constitué de coordinat VI-rhodiumn ( 2) Les hydrogénations ont été réalisées avec un laire substrat/catalyseur de 1 000/1. rapport mo- TABLEAU III Réduction de l'acide z-ax-acétamidocinnamique avec un cataly- seur ( 4) constitué de coordinat morpholino ( 3)-rhodium Catlysur Tempérakg/cmy i Solvant Temps, %de I Catalyeur tur,0 Cj 1 Pa)'____ heure _____ j Solide 50 4,5 It Ne OH à0,2 8 I 150 % B In situ 50 4,5 IPA à 0,1 78 88 5 ' A In situ 50 4,5 Ne OH à 0,4 86 _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _j 3 "OB _ _ _ _ _ _ j Catalyseurj Tem érakg/cm 2 Solvant j Te mpsy d' ee f 1 ture,OCI ( 0,1 1 M Pa)I I heures In situ O 4-5 Il Me OH (B)_2 90 ( 3) CH 3 PCH 25 OI 2,N 6,X OCH 3 3 4 Coordinat morpholino S-(O-méthoxyphényl)méthyl(morpholinosulfonylméthyl) phosphine ( 4) Les hydrogénations ont été r éalisées avec un rapport mo- laire substrat/métal de 1 000/1. EXEMPLE 1 Mode opératoire-d'hydrogénation: on a introduit dans un récipient de 65 ml, tenant la pression, 1 000 g ( 4,9 mmoles) d'acide Z-a-acétamidocinnamique et 25 ml de -sol- vant, et puis on a purgé pour retirer l'air résiduel Ensui- te, le récipient a été réglé à la pression désirée d'hydrogè- ne et à la température désirée Le catalyseur équivalent à 0,005 mmole de rhodium est réalisé dans du méthanol à 95 % en ajoutant deux équivalents de coordinat pour un équivalent de rhodium sous forme de (Rh(COD)Cl)2 ou de Rh(COD)Ac Ac o COD = 1,5-cyclooctadiène et Ac Ac = CH 3 COCOCH 3 Le catalyseur est alors ajouté à travers une cloison dans la fournée et l'hydrogénation est réalisée jusqu'à ce que l'absorption de gaz cesse Le pourcentage d'ee est mesuré directement en di- luant jusqu'au volume désiré et en comparant le pouvoir rota- toire avec une norme Quand le complexe solide est utilisé comme catalyseur, il est ajouté directement-avant la purge. Les nouveaux composés sont réalisés comme suit 6. 7 2510562 o 5 6 4 P PO Men ri b R C-CH SOC Hl-1 4 ' P-CH 25 02 CH 3 5 CHI CH SOCH 3 CH 3 CH 3 3123 3 3 CH C 3 OCH 3 Na H OCH 3 OCH- I II III Non purifie Si 2 C 16 Men ú -menthol HOCH 25 02 CH 3 |HO CH 3 IV EXEMPLE 2 Oxyde de ( 2-méthoxyphényl)méthyll(méthylsulfonyl> méthyllphosphine (III). Dans un récipient sec à fond rond, de 500 ml; à trois cols, sous de l'azote, on place 9,7 g ( 231,5 mmoles) de Na H sous forme d'une dispersion à 57 %O dans l'huile et on lave plusieurs fois avec de l'hexane pour retirer l'huile. Ensuite, on ajoute 200 ml de diméthylsulfoxyde (DNSO) (em- magasiné sur des tamis moléculaires) et on chauffe avec agi- tation à 70-75 C jusqu'à ce que le dégagemerint d'hydrogène cesse (environ 45 minutes) On laisse la solution s'échauf- fer jusqu'à la température ambiante et puis on ajoute l'es- ter de menthol (I) ( 25 g, 77,2 mmoles) sous forme de solide en une seule fois, on chauffe jusqu'" 50 C pendant 4 heures et on laisse l'agitation à la température ambiante toute la nuit. On dilue le mélange réactionnel avec environ deux volumes d'eau et on l'extrait plusieurs fois avec du chlo- roforme. On combine les extraits organiques et on concentre 8 2510562 sous pression réduite (environ 20 mm Hg) Ensuite, on retire le menthol produit, en distillant sous un vide poussé tout en chauffant avec un bain-marie (environ 900 C). Le résidu, une huile de couleur havane, ayant un spectre de masse et une résonance magnétique nucléaire en accord avec la structure II, a été utilisé sans purification. Cette matière a été oxydée pour former la sulfone en dissolvant l'huile dans de l'acide acétique ( 300 ml) et en traitant avec une solution aqueuse de K Mn O 4 à 3 % ( 1 000 ml) L'oxydation est seulement légèrement exothermique et semble être terminée en quelques minutes; en conséquence,la solution du sulfoxyde dans Ac OH et la solution de KMP In O 4 sont combinées rapidement et on laisse un temps de réaction d'en- viron 30 minutes Le mélange résultant brun foncé est trai- -té avec du métabisulfit-e de sodium solide jusqu'à ce que Mn O 2 se dissolve et cette solution est extraite avec CHC 13 ( 5 x 250 ml) Les extraits combinés sont concentrés sous pression réduite pour donner un solide blanc qui peut être cristallisé dans du toluène ou dans de l'eau pour donner- des cristaux blancs. Rendement 3,6 -g ( 19 5), p f 172-174 C Spectre de masse de l'ion parent: 262 Une purification ultérieure-don- ne une matière à p f de 175-1760 C lcl 20 + 70,2 (C = 0,8 dans Ne QH). EXEMPLE 3 ( 2-méthoxyphényl)méthyll(méthylsulfonyl)méthyllphos- phine IV. On prépare, sous de I'razote, dans un ballon sec à fond rond de 250 m 1,à trois cols, une solution de (III) ( 0,87 g, 3,32 mmoles) dans de l'acétonitrile ( 75 ml, séchée sur des tamis moléculaires) et on chauffe au reflux On ajou- te, par l'intermédiaire d'une seringue, Si 2 C 16 ( 1,7 ml, 3 équivalents) , et après encore 15 minutes, une partie égale finale de Si 2 Ci 6 ( 1,7 ml, 3 équivalents) Après cette der- nière partie, on laisse la réaction se poursuivre au reflux pendant 1 heure et puis on laisse refroidir jusqu'à la tem- pérature ambiante. 9 e 10562 Sous de l'azote, on ajoute le mélange réactionnel par partie à une solution aqueuse à 25 % de Na OH refroidie par de la glace ( 60 ml, purgée avec de l'azote) et on la laisse s'échauffer jusqu'à la température ambiante On ex- trait cette solution plusieurs fois avec CH C 13 (l'extraction d'une solution de soude avec du chloroforme pourrait être dangereuse et on recommande d'employer CH 2 Ci 2 plutôt que du chloroforme),et on concentre sous pression réduite pour don- ner un solide blanc qui peut être cristallisé dans l'étha- l O nol pour fournir un solide cristallin blanc. La résonance magnétique nucléaire était en accord avec la structure IV lal 20 + 131 (C = 0,4 dans Et OH absolu). EXEMPLE 4 ' -P-CH SO 2 N(CH 3)2 2 2 32 N,, CH 3 C V CH 3 Oxyde de l(N,N-diméthylaminosulfonyl)méthyll( 2-mé- thoxyphényl)méthylphosphine. Dans un ballon sec à fond rond de 500 mi, à trois cols, sous N 2, on prépare une solution de CH 3 SO 2 N(CH 3)2 ( 10, 43 g, 0,0848 mole) et de tétrahydro Furane (THF) ( 100 ml, distillé à partir de Na et de benzophénone) et on refroidit jusqu'à environ 10 C Dans cette solution agitea à 10 C, on ajoute du n-butyllithium ( 50,9 ml, 0,0815 mole, 1,6 M dans l'hexane), goutte à goutte, afin que la température reste en- dessous de 15-20 C (il se forme un précipité du'sel de li- thium) On laisse alors cette solution sous agitation à 15 C pendant environ 15 minutes. Une solution de l'ester de menthol (I) ( 11,0 g, 0,034 mole) dans IHF sec ( 50 ml) est ajoutée rapidement à 150 C et puis le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à la température ambiante et on le laisse sous une agitation tou- te la nuit Apres cette période, le mélange du réacteur était 2510562 clair et jaune clair L'analyse par chromatographie sur cou- che mince (CCM) sur du gel de silice avec de l'acétate d'éthy- le montrait qu'essentiellement toute la matière de départ était disparue. Le mélange réactionnel a été trempé avec un excès d'acide acétique ( 20 mi) et concentré sous pression rédui- te Le résidu a été dissous dans CHC 13 ( 250 mi) et il a été lavé avec une petite quantité d'eau ( 100 ml), Le produit de lauage aqueux a été extrait avec CHCI 5 ( 2 x 250 mi) et les phases organiques ont été concentrées sous pression réduite. Le résidu, qui est une huile de couleur havane-jaune, a été purifié par chromatographie sur colonne sèche avec du gel de silice et de l'acétate d'éthyle pour donner uh solide de couleur havane clair qui a été dissous dans du toluène chaud et filtré pour donner un solide blanc ( 9,1 g, 76 %) qui cristallise dans du toluène Le spectre de masse et la résonance magnétique nucléaire sont en accord avec la struc- ture V p f 143-144 C lclD + 59,8 (c = 2,6 dans ie OH). EXEMPLE 5 6 CH 3 P-CH 25 O 2 Nt CH 3 CH 3 /VI VI CH 3 '. l(N,N-diméthylaminosulfonyl)méthyll( 2-méthoxyphényl)- méthylphosphine. On prépare sous N 2, dans un ballon sec à fond rond à trois cols, de 250 ml, une solution de l'oxyde de phosphine (V) ( 1,0 g, 3,4 mmoles) dans de l'acétonitrile ( 80 mi, séché sur des tamis moléculaires) et on chauffe au reflux A cet- te solution au reflux, on ajoute 2,0 ml ( 3 équivalents) Je Si 2 C 16 et on laisse la réaction se dérouler pendant 15 minu- tes Ensuite, on ajoute 1,0 ml supplémentaire ( 1,5 équiva- lent) de Si 2 C 16 et on continue à chauffer au reflux pendant minutes On refroidit le mélange réactionnel jusqutà O C llz 1251056 Z et on l'ajoute par parties, sous N 2, à un mélange, refroidi par de la glace, de benzène ( 300 ml, purgé avec N 2) et d'une solution aqueuse de Na OH à 25 % ( 50 ml, purgée avec N 2) Les couches ont été séparées, la-couche benzénique a été lavée avec de l'eau ( 2 x 30 mi) (de nouveau le tout est réalisé sous N 2) et la couche aqueuse de Na OH d origine a été lavée avec CH C 13 (l'extraction d'une solution de soude avec du chloroforme pourrait être dangereuse et leutilisation de CH 2 C 12 est recommandée, plutôt que du chloroforme) Les ex- O 10 traits organiques ont été combinés et concentrés sous pres- sion réduite pour donner une huile jaune sensible à l'air (en- viron 1,O g, rendement presque quantitatif). Cette matière huileuse peut être purifiée par trans- formation en complexe de rhodium et séparation par cristalli- sation dans de l'IPA (alcool isopropylique) à 88 % Le comple- xe de rhodium, qui est sensible à ltair, a la structure-sui- vante: L 2 Rh Ac Ac, ob L = coordinat-VI et Ac Ac = CH 3 COCOCH 3 Cette matière a été utilisée dans des hydrogénations catalytiques EXEMPLE 6 - (S)-(O-méthoxyphényl)méthyl(morpholinosulfonylméthyl) phosphine 1) CH 352 Ci + HN CHSO 2 N 3 O2) C 1) Bu L 5-Li H -C 2 / CH 3 2 ' "> CH 3 P-CH 25 O 2 NI -2) CH-P X OCH 3 3 OCH 3 3 354 ' si 2 Ci 6 CH P-CH 25 02 cl\ k C-J 12 2510562 Dans une solution de morpholinométhylsulfonamide ( 14,0 g, 84,9 mmoles) dans 100 ml de tétrahydrofurane sec (THF) à 15 C, on a ajouté du nbutyllithium ( 50,9 ml d'une solution 1,6 M dans l'hexane, 81,5 mmoles) Ensuite, de l'o-méthoxyphénylméthylphosphinate de (S)-p-menthyle ( 11,O g, 34,0 mmoles) dans 50 mi de THF sec a été ajouté à 150 C et la masse a été maintenue à 20-250 C pendant 16 heures en donnant une solution jaune clair, Ce produit intermédiaire a été purifié sur une colonne de silice sèche par élution avec de l'acétate-d'éthyle. * Résonance magnétique nucléaire (RMN) dans CDC 13: S 1,96 (d,3 H,J= 14 Hz), 3,20-3,90 (m,8 H) 3,55 (d,2 H,J; 14 H), 3,92 (S,3 H) et 6,74-8,1 i(m,4 H) Ce produit intermédiaire soli- de ( 2,26 g, 6,8 mmoles) a été dissous dans 150 ml d'acétoni- trile sec et 6 'ml de Si 2 Ci 6 ont été lentement ajoutés à 700 C Le mélange a été alors maintenu pendant'30 minutes, -refroidi et ajouté à 100 ml de Na OH à 25 % à 0-5 C Les cou- ches ont été séparées et la phase aqueuse extraite avec CH 2 Ci 2 Après enlèvement du solvant, on a obtenu 1,9 g d'huile jaune clair Elle a été cristallisée dans de l'étha- nol pour donner un produit à p f de 76-77 C,lalD O + 123,80 C (C ='0,8 dans CHC 13) Les analyses par spectromètre de'masse (SM) et résonance magnétique nucléaire (rmn) étaient en ac- cord Une cristallisation ultérieure n-a pas amélioré le pouvoir rotatoire. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la convers-ion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent dtêtre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à lthomme de l'art, 13, 2510562 REVENDICATIONS 1 Précurseur complexe de coordination mâtalli- que optiquement actif, capable de catalyser l'hydrogénation asymétrique d'oléfines, caractérisé en ce qu'il comprend du rhodium métallique et deux moles, par mole de métal, de coordinat de phosphine ayant la formule: CH 3 PCH 25 O 2 R 1 S OCH R 2 o 1 R 1 est un radical alkyle, aryle ou dialkylamino dans le- quel les groupes alkyles et aryles peuvent être des groupes hydrocarbonés ou peuvent être substitués par des radicaux organiques ou minéraux, pourvu que R n'interfère pas avec les propriétés de solubilité nécessaires ou avec le procé- dé catalytique, R 2 est l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle qui peut être un groupe hydrocarboné ou qui peut être substitué par des radicaux organiques ou minéraux, ou un radical minéral; pourvu que R 2 soit en position 3, 4 ou'5 et qu'il n'interfère pas avec les propriétés de solubilité nécessaires ou avec le procédé catalytique. 2 Complexe de coordination selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'il est capable de former un catalyseur pour l'hydrogénation asymétrique d'oléfines dans un milieu aqueux. 3 Complexe de coordination selon la revendica- tion 1,caractérisé en ce que R 1 est le groupe méthyle, R 2 est l'hydrogène et il y a deux co Qrdinats de phosphine par mole de rhodium. 4 Complexe de coordination selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que R 1 est le groupe diméthylami- no, R 2 est l'hydrogène et il y a deux moles de coordinat de phosphine par mole de rhodium. Complexe de coordination selon la revendica- 14 2 2510562 tion 1, caractérisé en ce que R 1 est le groupe morpholino, R 2 est l'hydrogène et il y a deux moles de coordinat de phosphine par mole de rhodium, 6 Procédé pour l'hydrogénation catalytique homo- gène d'oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à hydro- géner; (a) une oléfine capable de former un mélange racé- mique, l'oléfine ayant au moins un de ses atomes de carbo- ne réuni par la liaison oléfinique et capable de former un carbone asymétrique, (b) en présence d'un complexe métallique de coor- dination capable de former un catalyseur actif pour l'hydro- génation asymétrique d'oléfines, le précurseur catalytique comprenant du rhodium métallique et deux moles de coordi- nat de phosphine par mole de métal, le coordinat ayant la formule- 6 OCH 3 ot R 1 est un radical alkyle, aryle ou dialkylamino o les groupes alkyles et aryles peuvent Ctre des groupes hydrocar- bonés ou peuvent être substitués par des radicaux organi- ques ou minéraux, pourvu que R 1 n'interfère pas avec les propriétés de solubilité nécessaires ou avec le procédé catalytique, R 2 est l'hydrogène ou un radical alkyle ou ary- le qui peut être un groupe hydrocarboné ou qui peut être substitué par des radicaux organiques ou minéraux, ou un radical minéral, pourvu que R 2 soit en position 3, 4 ou 5 et qu'il n'interfère pas avec les propriétésde solubilité nécessaires ou avec le procédé catalytique, 7 Procédé selon la revendicatiqon 6, caractéri- sé en ce que le complexe est capable de former un cataly- seur actif, capable de catalyser l'hydrogénation asymétri? que d'oléfines dans un milieu aqueux, 15. 8 Procédé selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que R 1 est le groupe méthyle, R 2 est l'hydrogène, et il y a deux moles de coordinat de phosphine par mole de rhodium. 9 Procédé selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que RI est un groupe diméthylamino, R 2 est l'hydro- gène et il y a deux moles de coordinat de phosphine par mole de rhodium. Procédé selon la revendication 7, caractéri- sê en ce que R 1 est le groupe morpholino, R 2 est l'hydrogè- ne et ily a deux moles de coordinat de phosphine par mole de rhodium. l Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 7 à 10, caractérisé en ce que l'oléfine à hydrogé- ner est l'acide Z-"-acéta Midocinnamique ou son sel de so- d/um.