Brevet FR2509094A1 — publié le 19830107

L'invention concerne les techniques qui mettent en oeuvre les réactions électrochimiques. Elle concerne plus précisément la conception de générateurs mettant en oeuvre une anode de zinc. L'invention est destinée, dans de tels générateurs, à assurer, durant la charge, la formation sur le collecteur de courant négatif d'un dépôt de zinc uniforme, lisse et compact, et à éviter, au cours de la décharge, la passivation de l'électrode de zinc. Elle est susceptible de recevoir des applications aussi variées que le sont les nombreux types de générateurs utilisant des anodes de zinc, c'est-à-dire notamment les accumulateurs fonctionnant aussi bien en milieux basiques qu'en milieux acides ou neutres. Cependant, on se réfèrera plus particulièrement par la suite à une application préférée de l'invention qui est celle des accumulateurs alcalins. L'utilisation d'une électrode de zinc sous forme de plaque dans un accumulateur alcalin se heurte à de grandes difficultés qui tiennent essentiellement à la formation, au cours des cycles charge-décharge, de dendrites et au changement de forme de l'électrode. De plus, pour des électrodes planes, des phénomènes de passivation interviennent lorsque la décharge se produit en un électrolyte concentré en zincates. Concernant la formation de dendrites et de mousses lors des charges, il est bien connu que ces phénomènes dépendent de la densité de courant utilisée et du mode d'apport des réactants à la surface. La décharge possible de l'hydrogène qui peut se produire en même temps que le dépôt du zinc intervient également grandement sur la morphologie du dépôt. Une conséquence évidente entraînée par la formation de dépôts non compacts est le risque de mise en court-circuit de l'élément. Cependant, il ne s'agit pas du seul inconvénient et il faut remarquer que la formation d'un dépôt comportant des aspérités conduira à une dissolution non uniforme lors de la décharge. En fin de décharge, on pourra donc observer des zones totalement dissoutes et d'autres passivées.Le dépôt effectué lors du cycle suivant sur un tel état de surface conduira à un accroissement des irrégularités superficielles et l'on conçoit donc qu'il y ait effets cumulatifs entraînant après un nombre de cycles peu élevé, la mise hors service du générateur. Outre les phénomènes de prolifération dendritique, le changement de forme de la plaque (épaisseur différente dans la partie haute et la partie basse des plaques) conduit à des contraintes mécaniques inacceptables et favorise la mise en court-circuit des éléments. Ce changement de forme est imputé à une hétérogénéité dans la concentration de l'électrolyte dans le sens longitudinal cet effet étant d'autant plus prononcé que les densités de courant à l'électrode sont plus grandes. Du fait de ces caractéristiques, il a été établi qu'il n'était pas possible de concevoir un accumulateur alcalin à anode de zinc en plaque, sans circulation de l'électrolyte, dès lors que les densités de courant imposées sont supérieures à 30 mA/cm2. Or, pour la plupart des utilisations envisageables, les densités de courant doivent etre supérieures à 50 mA/cm2. Pour les densités relativement élevées, des progrès ont été apportés, bien connus des hommes de l'art, qui ont consisté en l'apport de deux éléments dans l'électrolyte, en faibles concentrations : les sels de plomb ou d'ammonium quaternaire contribuent à améliorer la formation des dépôts de zinc en éliminant le risque d'obtention de dépôts pulvérulents ; les silicates de sodium ou de potassium, par leur présence , accroissent la solubilité des zincates et permettent donc d'augmenter leur concentration dans l'électrolyte. Cependant, les deux problèmes majeurs constitués d'un côté par la formation de dépôts de zinc non uniformes et de l'autre par la passivation de l'anode en décharge, n'ont pas été pour autant résolus, aucun moyen n'apparaissant qui permette de les éliminer efficacement et sans nuire aux caractéristiques de charge et de décharge de llaccumula- teur. L'invention a pour objet de porter remède à la fois à ces deux inconvénients qui pénalisent gravement les générateurs à électrode de zinc en plaque. Il est aisé de mettre en évidence les causes de ces deux problèmes, liés l'un et l'autre au fonctionnement de l'électrode de zinc, mais se manifestant chacun au cours de phases différentes du cycle de fonctionnement du générateur. On vérifie alors que ces phénomènes ont une même origine et pourraient donc trouver une solution unique. Il apparaît en effet clairement que la formation de dendrites et les changements de forme de l'anode, aussi bien que sa passivation, sont liés au phénomène de polarisation de concentration aux abords immédiats de ladite électrode. Au cours de la charge de l'accumulateur, il s'agit d' appauvrissement en zincates au voisinage de la surface du collecteur ; en décharge, c'est au contraire une trop forte concentration en zincates à l'interface qui provoque la formation d'oxyde de zinc et donc la passivation de l'anode. El l'on constate que les problèmes signalés sont d'autant plus marqués que la polarisation de concentration devant l'électrode est plus grande et donc que l'épaisseur de la couche de diffusion est plus forte. Se fondant sur ces attendus, l'invention qui fait l'objet de la présente invention a pour effet, selon les densités de courant choisies, de réduire considérablement l'épaisseur de cette couche de diffusion. La mise en circulation de l'électrolyte, on l'a dit plus haut, est de nature elle-même à limiter ce phénomène de polarisation en créant une agitation qui a tendance en permanence à réduire la couche de diffusion. Mais son efficacité est très faible dès lors que l'on désire voir fonctionner le générateur, en charge comme en décharge, sous des densités de courant élevées et avec des vitesses de circulation modérées Le principe d'une agitation aux abords de ltélec- trode de zinc doit alors être maintenu et amplifié. La présente invention permet d'obtenir cet effet en mettant en circulation au sein de llélectro- lyte, des corps inertes non conducteurs dispersés destinés à y créer des turbulences. Ces corps doivent être entraînés par le flux de l'électrolyte et régulièrement répartis dans son volume. Devant pouvoir circuler dans l'ensemble du volume du générateur et notamment à travers les veines qui séparent cathodes et anodes, ces corps dispersés doivent naturellement être de très faible dimension, ne pas risquer d'endommager les divers composants du générateur et ne pas être chimiquement ou électrochimiquement actifs aussi bien en charge qu'en décharge ou au repos. De surcroît, il est apparu nécessaire, afin que les turbulences engendrées soient suffisamment importantes, que ces corps soient d'une densité sensiblement supérieure à celle de l'électrolyte saturé en zincates. En raison de ces diverses nécessités de fonctionnement, le choix se porte préférentiellement sur des billes de verre d'un diamètre inférieur au millimètre. La corrosion du verre en milieu basique est limitée et devient acceptable grâce à la présence de silicates dans l'électrolyte. De nombreux essais destinés à optimiser l'invention ont permis de déterminer les conditions préférentielles de son application. Il est évident que celles-ci ne sauraient en aucune man#ière limiter la portée de la présente invention, laquelle recouvre l'ensemble des dispersions de particules solides inertes dans 1' électrolyte, destinées à y promouvoir des turbulences dont l'effet est de réduire l'épaisseur de la couche de diffusion au niveau de l'électrode de zinc. A titre d'exemple non limitatif de l'invention, on se placera dans le cas d'un générateur alcalin dont les caractéristiques sont les suivantes : l'électrode positive est constituée de nickel ; sur sa surface externe est plaqué un séparateur microporeux ou feutre isolant , le collecteur de courant négatif, en forme de plaque, est en acier cadmié ; la veine séparant anode et cathode est d'une épaisseur de l'ordre de 5 mm, mais plus généralement pouvant varier entre 2 et 6 mm ; l'électrolyte est une solution alcaline ayant une concentration comprise entre 8 et 12 moles de potasse et comprenant 10 moleilitre de plomb introduit sous la forme d'oxyde de plomb et 1 à 2 % de silicate de sodium ou de potassium ; il est avant la charge saturé en zincates ; enfin, la vitesse de circulation de l'électrolyte est d'environ 10 cm/seconde, et plus généralement comprise entre 5 et 15 cm/seconde. Dans un tel générateur, qui par#lui-même est de conception classique, l'invention consiste à introduire, au sein de l'électrolyte, de très fines billes de verre ou d'un polymère de haute densité ou de tout autre matériau sensiblement plus dense que l'électrolyte saturé en zincates, isolant et inerte ou pratiquement inerte dans le milieu. Les essais conduits afin de définir les conditions optimales de réalisation de l'invention, ont mis en évidence, dans le cadre des caractéristiques du générateur définies ci-dessus, les éléments qui suivent. Divers diamètres de billes ayant été testés, il apparait que les meilleurs résultats sont obtenus avec des diamètres voisins de 1 mm, mais que compte tenu d'une plus grande facilité de circulation, il est préférable d'opérer avec des billes ayant un diamètre situé entre 0,4 et 0,8 mm, et par exemple 0,5 à 0,6 mm. Un second paramètre important est celui de la part en volume occupée par les billes dans l'électrolyte. On constate une diminution de la couche de diffusion au contact de l'électrode de zinc, dès introduction de 3 à 4 % en volume de billes dans l'électrolyte. Cette réduction devient peu significative lorsque les volumes de billes dépassent 25 %. Dans la majeure partie des cas, les meilleurs résultats sont obtenus entre 15 et 20 % en volume. Comme il a été dit plus haut, il importe que la densité des~billes soit sensiblement supérieure à celle de l'électrolyte chargé en zincates, pour donner lieu à la formation en son sein de turbulences suffisantes : l'efficacité de billes de plexiglass est ainsi apparue nettement inférieure à celle de billes de verre. Naturellement, pour une densité de courant donnée, l'efficacité du procédé sera d'autant plus grandeque les débits d'électrolyte seront plus faibles, des débits élevés permettant par eux-mêmes, bien que de façon limitée, de réduire l'épaisseur de la couche de diffusion. L'invention sera donc particulièrement efficace lorsque les vitesses de circulation de l'électrolyte devront être limitées pour des raisons d'économie en énergie, alors que les densités de courant seront élevées. L'avantage apporté par l'invention peut être illustré par les quelques exemples de fonctionnement suivants, étant entendu que les conditions communes ont été : électrolyte KOH lON, comportant 10 3 Mil en plomb sous la forme de PbO et 2 % en poids de silicate de sodium ; veine (espace séparant la positive du collecteur négatif) de 5 mm collecteur négatif en acier cadmié. En charge (dépôt du zinc sur le collecteur), et sans billes, pour une vitesse de circulation de l'électrolyte de 16,5cm/s il a été possible d'obtenir des dépotes uniformes en épaisseur jusqu'à une densité de courant de lOOmA/cm2. Une adjonction de billes de verre de 0,6 mm de diamètre représentant environ 15 % du volume de l'électrolyte, a permis d'effectuer d'aussi bons dépôts pour une vitesse de circulation réduite à 10 cm/s et jusqu'à une densité de courant de 140 mA/cm2. En décharge (dissolution du zinc), sans billes, pour une vitesse de circulation de 16,5 cm/s, les phénomènes depassivation apparaissent au bout de 10 mn sous 50 mA/cm2, au bout de 2 mn sous 70 mA/cm2. En cas drapport de billes de verre représentant 20 % du volume de l'électrolyte, on ne constate aucune passivation dans le temps pour une densité de 70 mA/cm2. Il s'avère donc que l'effet de l'ajout de billes dans l'électrolyte est particulièrement efficace pour la décharge. Ces résultats s'expliquent par les valeurs prises par l'épaisseur de la couche de diffusion durant ces expériences. Pour une vitesse de circulation de 5,5 cm/s, elle est, dans un électrolyte ne comportant pas de billes, de 90+4 Cette épaisseur n'est plus que de 35ts si l'on introduit dans l'électrolyte un volume de 15 % de billes de verre. Une épaisseur aussi réduite ne pourrait être obtenue, sans billes, qu'en portant la vitesse à environ 30 cm/s, soit un accroissement de 450 % particulièrement coûteux en énergie. Naturellement, et comme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède, la présente invention n'est limitée ni aux modes d'obtention ni aux exemples de réalisation qui ont été décrits, mais en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS. 1 - Générateur électrochimique à anode de zinc en plaque, caractérisé en ce que l'électrolyte véhicule un très grand nombre de corps fins inertes, d'une densité supérieure à celle de l'électrolyte, dispersés en son sein et qui, sous l'effet de la circulation du fluide dans le générateur, y créent des turbulences. 2 - Générateur électrochimique à anode de zinc en plaque, selon la première revendication, caractérisé en ce que la dispersion mise en circulation dans l'électrolyte est constituoepar des billes de petite dimension. 3 - Générateur électrochimique à anode de zinc en plaque, selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la dispersion véhiculée par l'électrolyte est constituée par des billes de verre ou de tout polymère de haute densité inerte dans le milieu. 4 - Générateur électrochimique à anode de zinc en plaque, selon la première revendication, caractérisé en ce que la dispersion représente, en volume, entre 15 et 20 % de l'électrolyte qui la véhi- cule. 5 - Générateur électrochimique à anode de zinc en plaque, selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les billes mises en circulation dans l'électrolyte ont un diamètre au plus égal à un millimètre. 6 - Générateur électrochimique à anode de zinc en plaque, selon les revendications 1, 2 et 5, caractérisé en ce que les billes mises en circulation dans l'électrolyte ont un diamètre d'environ 0,5 à 0,6 millimètre. 7 - Générateur électrochimique à anode de zinc en plaque, selon la première revendication, caractérisé en ce que la vitesse de circulation de l'électrolyte est comprise entre 5 et 25 centimètres par seconde. 8 - Générateur électrochimique à anode de zinc en plaque, selon la première revendication, caractérisé en ce que l'électrolyte est de la potasse lON renfermant 10 mole de plomb introduit sous forme d'oxyde de plomb et 1 à 2 % de silicate de sodium, la cathode et le collecteur négatif sont distants de cinq millimètres, la vitesse de circulation de l'électrolyte est de 10 à 15 centimètres par seconde, des billes de verre de 0,5 à 0,6 millimètre de diamètre dont le volume total représente 15 à 20 % de celui de l'électrolyte étant véhiculées au travers du générateur. 9 - Procédé destiné, dans un générateur électrochimique à anode de zinc fixe, à réduire, tant en charge qu'en décharge, l'épaisseur de la couche de diffusion située à la surface de ladite électrode, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans l'électrolyte une dispersion de billes de verre de 0,5 à 0,6 millimètre de diamètre, représentant 15 à 20 % du volume du fluide, -les billes étant véhiculées à travers le générateur par l'électrolyte dans lequel elles provoquent la formation de turbulences.