Brevet FR2499426A1 — publié le 19820813

L'invention concerne un procédé de récupération d'amines à partir d'air d'échappement, provenant en par-. ticulier de fonderies, contenant des amines et lavé dans des installations d'épuration de l'air d'évacuation avec des solutions de lavage, de même qu'un dispositif pour la réalisation de ce procédé. L'une des subdivisions des exploitations de fonderie concerne les ateliers de noyautage, o des sables, desti- nés à accélérer le durcissement structural, sont intro- duits, en même temps que des catalyseurs, en particulier des amines, dans des machines à tirer les noyaux. Ces amines sont envoyées dans l'atmosphère avec l'air d'évacua- tion et polluent l'environnement. Les prescriptions offi- cielles décrétées en raison de cet état de choses définis- sent des concentrations limites dans les émissions, qui ne permettent plus d'évacuer l'air sans traitement. Des installations d'épuration de l'air d'évacuation sont absolument nécessaires. On connait déjà des installations d'épuration de l'air de ce genre. Elles se composent par exemple de tours de lavage dans lesquelles une solution de lavage, provenant d'un dispositif de buses installé à grande hauteur, est envoyée, en passant par une unité d'absorption, à contre-courant de l'air d'évacuation contenant des amines et produit dans les ateliers de fonderie. L'air d'évacuation est débar- rassé des polluants par l'épuration à contre-courant, qui s'accompagne d'un fort transfert de matière. Les amines se trouvent alors dans l'eau de lavage, laquelle, jusqu'à maintenant, était envoyée, diluée, dans les eaux résidu- aires. Présentent alors des inconvénients la pollution de l'eau liée à cette opération et, de plus, la perte de grandesquantitésd'amines, qui sont perdues en tant que matières premières. L'invention a pour but de créer un procédé et un dis- positif permettant, au lieu de les perdre d'une manière irréparable, de récupérer par un recyclage les amines nécessaires dans une fonderie, et donc d'économiser des matières premières et de diminuer la pollution des eaux résiduaires. L'invention concerne à cet effet un procédé dans lequel l'air d'échappement, contenant des amines, est transformé en phosphate d'ammonium par l'utilisation d'une solution de lavage contenant de l'acide phosphorique, dans lequel la solution de phosphate d'ammonium est mélangée sous agitation à de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydro- xyde de calcium, avec évacuation des amines gazeuses libé- rées et séparation et séchage du phosphate de calcium produit, les amines gazeuses étant finalement condensées. Il est ainsi possible de récupérer en tant que matière première pour les fonderies les amines utilisées et de produire simultanément du phosphate de calcium destiné à une utilisation ultérieure en tant qu'engrais, et ce, d'une manière globalement économique. On peut alors faire de grandes économies de matière première, et, en particu- lier, traiter les sous-produits en évitant de polluer l'environnement. Il en résulte une diminution considérable des frais d'exploitation dans les fonderies. D'une manière avantageuse, le phosphate d'ammonium, produit dans le premier étage du procédé, est d'abord stocké, puis envoyé, après une épuration préalable, sous forme concentrée au deuxième étage du procédé, dans lequel a lieu le mélange avec de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium. De cette manière, il est possible d'empêcher le mélange des différents types d'amines les uns avec les autres, et d'exécuter le traitement séparé- ment, par lots. Le mélange de la solution de phosphate d'ammonium avec de l'oxyde de fval ci.um et/ou de l'hydroxyde de calcium est rédlisé d'une manière avantageuse à l'abri de l'air, pour donner des vapeurs à forte concentration d' amines. En particulier! il est avantageux de traiter dans le deuxième étage du procédé la solution de phosphate d'amnrto- nium mélangée à de l'-avvde de alcium et/ou de l'hydroxyde de calcium, avec un apport de chaleur dans la phase ini- tiale puis, ensuite, en utilisant l' chaleur de réaction des processus exothermiques, éventuellement par une évacuation de la chaleur, dans une plage de températures comprise entre 85 et 105'C. De préférence, la température de travail doit être de 90'C dans cet étage du procédé. Les vapeurs contenant des amines et éliminées lors de ce procédé peuvent être prérefroidies à environ 450C pour séparer l'eau, l'eau contenant des amines et ainsi séparée étant renvoyée à l'étage numéro deux du procédé. Les vapeurs contenant des amines et ainsi concentrées sont ensuite, selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, et après passage à travers un étage de déshy- dratation sur gel de silice dans le troisième étage du procédé, refroidies à une température inférieure à la tem- pérature d'ébullition des amines, et condensées. Les amines condensées sont déshydratées jusqu'à une teneur en eau inférieure à 0,2 %, et elles peuvent ainsi être utili- sées de nouveau en tant que matière première pour les fonderies. Le phosphate de calcium formé dans l'étage 2 et se trouvant sous la forme d'une suspension est de préférence neutralisé à l'acide phosphorique et séparé de la solution par une opération de décantation. On réalise ensuite une filtration, et on fait subir un traitement supplémentaire, par séchage, au gâteau de filtration. Le produit final ainsi obtenu peut être utilisé en tant qu'engrais, ou pour la fabrication d'engrais. On obtient ainsi une utilité globalement économique du procédé de recyclage proposé, en économisant des matières premières et en évitant l'élimination, nécessaire jusqu'à présent et polluante pour l'environnement des déchets. Le dispositif selon l'invention destiné à l'exécu- tion du procédé décrit ci-dessus se fonde sur un laveur d'air d'évacuation par voie humide, monté en amont, lequel utilise une solution de lavage contenant de l'acide phosphorique, et il est caractérisé en ce qu'il contient un réacteur destiné à former des amines gazeuses et une suspension de phosphate de calcium, une colonne de dis- tillation pour condenser les amines et un dispositif de filtration et de séchage de la suspension de phosphate de calcium. Cette installation de traitement reprend la solution de lavage formée chez les exploitants des laveurs par voie humide, ce qui permet, comme on le souhaite, d'éliminer les polluants sans équipements internes à l'entreprise. Les sous-revendications contiennent des formes de réalisation avantageuses des installations de traitement selon l'invention. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés, qui représen- tent des exem..ples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels: La Figure 1 est un schéma simplifié du procédé de récupération des amines à partir de l'air d'échappement; La Figure 2 est un schéma de principe du procédé préféré de récupération des amines; La Figure 3 représente schématiquement l'installation correspondant au schéma de principe selon la Figure 2 des dessins. L'air d'évacuation contenant des amines et formé dans les fonderies est traité, dans un laveur d'air d'évacuatio4 connu et non représenté sur les dessins, avec des solutions de lavage contenant de l'acide phosphorique, de sorte qu'il sort du laveur une solution de phosphate d'ammonium, laquelle est tout d'abord stockée puis transportée sous forme concentrée, à l'aide de réservoirs de transport, jusqu'à l'installation de traitement. La récupération des substances utiles de la solution de lavage peut être réalisée selon le schéma de principe de la Figure 1. On introduit pour cela, dans un réacteur 1, à partir d'un réservoir de transport, une solution de lavage B sous la forme d'une solution de phosphate d'ammonium. Le réacteur 1 est réalisé avec une double paroi, et il est équipé, pour la commande de la température, d'un système combiné de chauffage et de refroidissement, lequel est alimenté par de la vapeur d'eau ou de l'eau de refroidissement. Un agitateur 12, lequel peut être entraîné par un moteur extérieur 13, se trouve à l'intérieur du réacteur 1. On introduit dans le réacteur 1, par l'intermédiaire de la conduite d'amenée 14, de la chaux vive A, laquelle est mélangée sous agitation lente à la solution de phos- phate d'ammonium, à l'abri de l'air. Pour amorcer la réaction, on envoie de la chaleur par la double paroi du réacteur 1. Il se forme des amines gazeuses et du phosphate de calcium, lequel se présente sous la forme d'une suspension. La réaction est exothermi- que, de sorte que se met en marche, dès que la température de fonctionnemient du réacteur a atteint une valeur comprise entre 85 et 1050C, le circuit de refroidissement à l'aide duquel la température est maintenue dans la plage indiquée. La poursuite du traitement des vapeurs contenant des amines et échappées du réacteur 1 d'une part, et de la suspension contenant du phosphate de calcium d'autre part, est mise en évidence, sur le schéma de principe de la Figure 1, respectivement sur la séquence de production droite et gauche. Il en ressort que les vapeurs contenant des amines sous forme gazeuse sont envoyées à une colonne de distillation 3 à trois plateaux, éventuellement après un pré-refroidissement dans un réfrigérant non représenté, pour être ensuite condensées dans un post-réfrigérant 4. Lors de la réalisation d'un pré-refroidissement, il y a séparation d'eau, laquelle est réintroduite dans le réac- teur 1 par recyclage, car cette eau est encore chargée d'amines. Le produit obtenu à ce stade présente encore une teneur en eau d'environ 2 %. Pour assurer une déshydratation supplémentaire, il est pompé à travers un tamis moléculaire , puis envoyé, sous la forme d'un produit fini pratique- ment exempt d'eau (moins d'environ 0,2 %) à un récipient collecteur 11. La suspension obtenue dans le réacteur 1 est d'abord concentrée, pour produire du phosphate de calcium pur, dans un décanteur 15, dont la solution surnageante est ou bien introduite de nouveau dans le réacteur 1, ou bien épurée sur un tamis moléculaire 16 et rejetée sous la forme d'une eau résiduaireF. La oue C ainsi concentrée est filtrée dans un filtre 8, puis séchée dans le sécheur 9, et elle peut, après une préparation réalisée dans un équipement 10 et satisfaisant aux spécifications de l'in- dustrie des engrais, être utilisée en tant que matière première phosphatée. Le filtrat D peut,. après un traitement dans le tamis moléculaire 16, être envoyé à l'eau rési- duaire. ou de nouveau au réacteur 1, auquel cas un conden- seur 7 est intercalé dans le circuit. L'exemple de réalisation d'une unité de récupération d'amines représentée sur les Figures 2 et 3 se fonde sur le même principe. Ce dernier consiste à faire réagir, en solution alcaline, l'amine fixée à l'acide phosphorique, selon la formule suivante: 2 P3NH] + H2P04 + 3 Ca (OH)2-Ca3(PO4)2 + 620 + 2R3N Le schéma de principe de la Figure 2 représente un exemple avec indication des quantités et des températures. Il en ressort que 250 kg d'une solution usée G de lavage au phosphate de trialkylacniun sont attaqués par 179 kg de Ca (OH)2, indiqué en H, dans le réacteur 1. On obtient 56,8 kg d'un mélange J de vapeur d'amine et de vapeur d'eau, qui traverse la colonne de distilla- tion 3 puis le réfrigérant 4. On obtient 56,8 kg de conden- sat avec environ 2 %s de IH20. L'amine ainsi obtenue est déshydratée à l'aide du tamis moléculaire 5, la température initiale des vapeurs, qui était comprise entre 85 et 105 C, s'abaissant à une valeur inférieure à 35 C. Pour supprimer une éventuelle attr-ition du tamis moléculaire, l'amine est soumise à une filtration dans le filtre 17 avant introducton dans le réser7voir collecteur 11. Il est prdvu pour rég nérer le tamis moléculaire 5 un réchauffeur d'air 6 avec soufflante d'air chaud (tempéra- ture de l'air supérieure à 130 C) et un condenseur 7. On obtient dans le réacteur 1 372,19 kg d'une suspen- sion I contenant du phosphate de calcium, laquelle est d'abord neutralisée dans un neutraliseur 2. Pour cela, un agita- teur 18 équipé d'un moteur 19 est installé dans le neutraliseur. Ce dernier produit 159,46 kg d'eau résiduaire K à moins de 0,1 % de phosphate d'ammonium. Ensuite a lieu la filtration déjà décrite ci-dessus dans le filtre 8 à environ 90'C, puis le séchage du gâteau E de filtration dans le sécheur 9 à environ 120'C, puis enfin la transformation des 212,73 kg de phosphate de cal- cium obtenus dans l'équipement 10. Les quantités mises en jeu dans l'exemple ci-dessus sont les suivantes 1. Charges Solution de lavage usée G 250 1/h Chaux Hsèlon la concentration de la solution de lavage 2. Réacteur 450 1 Volume total 500 1 Température 85-1050C Quantité de vapeur 50 m3 (gaz parfait) 3. Colonne de distillation Quantité débitée en tête 25 m3 (gaz parfait) Température en tête 37-450C Nombre des plateaux 3 4. Réfrigérant Quantité débitée 25 ml (gaz), 112 1 (liquide) Température d'entrée 37-450C Température de sortie max. 20'C 5. Réservoir de neutralisation Volume de remplissage 450 1 Volume total 500 1 6. Filtration Entrée 450 kg Boues I (10 % H20) 250 kg Les boues provenant du réservoir de neutralisation sont très fines. 7. Colonne à tamis moléculaire 3 colonnes, lits alternés. Les différents équipements de l'installation possè- dent les caractéristiques suivantes: 1. Réacteur Réservoir à double paroi, en acier V4A, possédant les dispositifs suivants: agitateur, robinet d'évacuation des boues, tubulure de sortie pour les vapeurs d'amine. Tubulure de remplissage pour Ca(OH)2 et la solution de lavage usée. 2. Colonne 3 plateaux, régulation de la température en tête de colonne (tmax = 40 C). Matériau: verre. 3. Réfrigérant Réfrigérant à contre-courant en verre. Fluide de refroidissement: eau. 4. Déshydratation Tamis moléculaire 4 A, tube en verre. 5. Neutralisation Récipient en acier inoxydable avec conduite d'amenée, agitateur et régulation du pH. 6. Filtration Voir le point 6 ci-dessus. 7. Sécheur Sécheur à claies, ou autre 8. Régénération du tamis moléculaire Soufflante à air chaud (t env. 200 C) et condenseur. Sur la figure 3, on indique en: L la solution usée; M le circuit aller d'eau de refroidissement; N le circuit retour d'eau de refroidissement; O la vapeur d'eau à une pression manométrique de 300 kPa; Ple condensat à une pression manométrique de 300 kPa; Q l'air sec; R la vape-r d'eau à une pression manométrique de 2 MPa; et S le condensat à une pression manométrique de 2 MPa. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Procédé de récupération d'amines à partir d'air d'évacuation contenant des amines, en particulier prove- nant de fonderies, et qui est lavé avec des solutions de lavage dans des installations d'épuration de l'air d'éva- cuation, caractérisé en ce que, dans un premier étage du procédé, l'air d'évacuation contenant des amines est converti, par utilisation d'une solution de lavage conte- nant de l'acide phosphorique, en phosphate d'ammonium, dans un deuxième étage du procédé, la solution de phosphate d'amxonium. est mélangée sous agitation et lent réchauffement à de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de calcium, avec dégagement d'amines gazeuses libérées et séparation et séchage du phosphate de calcium produit, et dans un - troisième étage du procédé, les amines gazeu- ses sont finalement condensées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate d'ammonium produit dans le premier étage du procédé est d'abord stocké puis, après une épura- tion préliminaire, envoyé sous forme concentrée au deu- xième étage du procédé. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange de la solution de phosphate d'ammonium et d'oxyde de calcium et/ou d'hydro- xyde de calcium est réalisé à l'abri de l'air. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans le deuxième étage du procédé, la solution de phosphate d'ammonium, mélangée à de l'oxyde de calcium et/ou à de l'hydroxyde de calcium, est maintenue à une température comprise entre 85 et 1050C, par apport de chaleur dans la phase initiale puis, ensuite, par utilisation de la chaleur de réaction des processus exothermiques, éventuellement par élimination de chaleur. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on maintient une température de travail de 900C. 6. Procédé selon l'une quelconque deb- revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les vapeurs contenant des amines sont prérefroidies à environ 450C, et que les gouttelettes d'eau produites contenant des amines sont séparées et renvoyées au deuxième étage du procédé. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les vapeurs contenant des amines sont, après passage dans un étage de déshydratation se trouvant dans le troisième étage du procédé, refroidies à une température inférieure au point d'ébullition des amines, et condensées. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'amine condensée est déshy- dratée jusqu'à avoir une teneur en eau inférieure à 0,2 %. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le phosphate de calcium formé dans le deuxième étage du procédé et se trouvant sous la forme d'une suspension alcaline est neutralisé à l'acide phosphorique et séparé de la solution par décantation. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est suivi d'une filtration, le gâteau de filtra- tion subissant une nouvelle transformation par séchage, broyage, tamisage, etc. 11. Dispositif pour l'exécution du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, avec un laveur d'air d'évacuation, par voie humide, installé en amont, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur (1) destiné à préparer les amines gazeuses et une suspension de phos- phate de calcium, une colonne de distillation (3) pour condenser les amines et un dispositif (8, 9) pour filtrer et sécher la suspension de phosphate de calcium. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le réacteur (1) est garni d'une double paroi et d'un dispositif de régulation de la température. 13. Dispositif selon l'une des revendica- tions 11 et 12, caractérisé en ce que le réacteur (1) possède un agitateur (12). 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendica- tions 11 à 13, caractérisé en ce que la colonne de distil- lation (3) possède trois plateaux, un réfrigérant (4) étant monté en aval. 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendica- tions 11 à 14, caractérisé en ce qu'il est prévu pour la déshydratation résiduelle une ou plusieurs unités à tamis moléculaire (5). 16. Dispositif selon l'une quelconque des revendica- tions 11 à 15, caractérisé en ce que le sécheur (9) est un sécheur à lit fluidisé. 17. Dispositif selon l'une quelconque des revendica- tions 11 à 16, caractérisé en ce qu'il est prévu un neu- traliseur (2) avec un agitateur (18).