Brevet FR2499088A1 — publié le 19820806

Jusqu'à présent, l'utilisation d'éléments transpa- rents dans des équipements militaires et industriels a neceski. té des propriétés très particulières pour qu'ils puissent être homologués. Par exemple, un hélicoptère militaire comportant de grandes surfaces de matériau transparent requiert un maté- riau transparent spécial ayant des indices de réfraction iden- tifiables pour éviter une réflexion interne de la lumière so- laire. D'autres éléments transparents requièrent une résistance à la pénétration par des projectiles. D'autres encore sont con_ çs pour résister à l'abrasion. L'utilisation de ces éléments transparents dans des applications militaires et industrielles a été considérable- ment limitéepar les températures que ces matériaux composites peuvent supporter. L'application directe d'une source de cha- leur ou d'une source ponctuelle d'énergie élevée pouvait alté- rer rapidement les propriétés physiques des matériaux composi- tes. Que les effets thermiques soient engendrés par la combus- - tion de combustibles fossiles ou une application de laser, les éléments transparents classiques ne présentaient pas uie résis- tance suffisante à l'intense chaleur produite. En conséquence, on a besoin d'un matériau qui résiste à la chaleur, afin-de compléter les matériaux résistant au choc, aux projectiles, à l'abrasion ou à la lumière, existant actuellement dans les ma- tériaux transparents composites. -25 De m4me, l'utilisation de ces éléments transparents dans des applications militaires et industrielles a été soumis à une dégradation irréversible causée par la pénétration de l'humidité dans les différentes couches de la structure trans- parente composite. La sensibilité de ces matériaux à la péné- tration de l'humidité dans des conditions humides crée un voile durable dans la structure du matériau transparent. De plus, les matériaux doivent conserver une adhérence entre les diffé- rentes couches et maintenir également les valeurs de module parmi les différentes couches à des valeurs acceptables et cons- tantes.On recherche donc un matériau qui résiste à la péné- tration de l'humidité pour protéger les matériaux transparents classiques et résistant à la chaleur, des phénomènes de voila- ge, mais qui conserve une résistance à la rupture et un module constant. L'invention a aussi pour but de fournir un élément transparent produit à partir de résines époxydes durcies avec des produits d'addition de triméthoxyboroXine et d'alcool ben- zylique pour obtenir un matériau résistant à une chaleur inten- se, à incorporer dans des matériaux transparents composites à utiliser dans des applications militaires et industrielles. L'invention a encore pour but de fournir un élément transparent produit à partir de résines époxydes, tel que ci- dessus, o le matériau résistant & une chaleur intense a le m&- me indice de réfraction ou un indice de réfraction similaire, afin de pouvoir être utilisé avec d'autres matériaux composi- tes pour compléter leurs propriétés. De plus, l'invention a pout but de fournir des élé- ments transparents produits à partir de résines époxydes, tels que cidessus, o le matériau résistant à une chaleur intense peut commander la réactivité de l'ensemble du matériau transpa- rent contre la dégradation des propriétés, due & une chaleur générale intense ou à une source ponctuelle d'énergie élevée. L'invention a également pour but de fournir un pro- cédé pour la production d'éléments transparents à partir de résines époxydes durcies avec des produits d'addition de trimé- thoxyboroxine et d'ialcool benzylique pour garantir des proprié- tés de résistance a une chaleur intense dans l'ensemble de l'é- lément transparent. L'invention a encore pour but de fournir un élément transparent produit à&-partir de résines époxydes durcies avec des produits d'addition de triméthoxyboroxine et d'alcool ben- zylique et de phosphite de triphényl pour améliorer les carac- téristiques de résistance à une chaleur intense du composite transparent. L'invention a encore pour but de fournir un élément transparent produit à partir de résines époxydes durcies avec des produits d'addition de triméthoxyboroxine et d'alcool ben- zylique et de phosphite de triphényle, qui peut être mis sous forme d'articles incurvés. L'invention a encore pour but de fournir un élément transparent produit à partir de résines époxydes résistant à la pénétration de l'humidité par l'application d'une couche intermédiaire de liaison dans le composite transparent. L'invention a encore pour but de fournir une couche intermédiaire de résine de mercaptan résistant à la pénétra- tion de l'humidité pour protéger les matériaux transparents des effets du voilage dû à l'humidité. L'invention a encore pour but de fournir une couche intermédiaire de résine de mercaptan résistant & la pénétra- tion de l'humidité, qui conserve la résistance à la rupture et le module. Enfin, l'invention a pour but de fournir un enduit d'étanchéité pour les bords résistant & la perméabilité & l'hu- midité pour protéger les matériaux transparents des effets du voilage dû & l'humidité. Ces buts et d'autres encore qui apparaitront à la lecture de la description ci-après des modes de mise en oeu- vre préférés, sont atteints par une composition transparente résistant & une chaleur intense et comprenant un mélange trans- parent contenant environ de 80 à 100 parties d'une résine épo- xyde, de 5,0 à 30 parties de triméthoxyboroxine, et de 1 à parties d'un alcool alkylique substitué par un groupe phé- nyle. Les buts de l'invention sont également atteints par une composition transparente résistant à une chaleur intense et comprenant un mélange transparent contenant environ de 80 à parties d'une résine époxydede 5,0 à 30 parties de tri- méthoxyboroxine, de 1 A 10 parties d'un alcool alkylique subs- titué par un groupe phényle, et de 5 à 25 parties d'un phos- phite choisi parmi le phosphite de diphényle, le phosphite de trisnonylphényle, le phosphite de triphényle, le phosphite de diphénylisocêdyle, le phosphite de diphénylisooctyle et le phosphite de phényldiisodécyle. Le but de l'invention est également atteint par un mélange contenant (a) environ 100 parties en poids d'une rési- ne de mercaptan de formule: - - OH R- o-(C3H60)n - CH2- - CH2 -SH 73, o R est un radical hydrocarboné aliphatique ayant de i à 18 atomes de carbone et n est égal à ' ou 2; (b) environ de 40 à 250 parties en poids d'une résine époxyde; et (c) environ de 0,5 à 4,0 parties en poids d'un silane choisi parmi: les N-aminoalkylaminoalkyl-trialcoxysilanes de formule /OR2 H2N- R - NH-R - R-Si - OR H2 --2 M. 2 OR2 ou R1 est un groupe alkyléne ayant de 1 à 6 atomes de carbone et R2 est un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et les aminoalkyltrialcoxysilanes de formule OR H2N - R- Si OR OR- o R et R2 sont tels que définis ci-dessus; et leurs combi- î 2 naisons. - - Les buts de l'invention sont également atteints par une composition résistant a la pénétration de l'humidité com- prenant un mélange transparent ayant une perméabilité spéci- __ - __ Il - fique inférieure à 1,00 mg.mm/24 heures/cm2; le dit mélange contenant environ 100 parties en poids d'une résine à base d'hydrocarbure aliphatique à terminaison thio, environ de 40 à 250 parties en poids d'une résine époxyde et environ de 0,5 &à-4,0 parties en poids d'un composé à terminaison silane. La descriptionqui va suivre se réfère aux figures des dessins annexés dans lesquels: - la Fig. 1 est une vue en coupe dfun élément compo- site transparent présentant une couche intermédiaire résistant à une chaleur intense t - la Fig. 2 est une vue en coupe d'un élément compo- site transparent stratifié présentant une.couche intermédiaire résistant à une chaleur intense; - la Fig. 3 est un diagramme de la production d'un élément transparent contenant-de l'alcool benzylique, montrant- l'augmentation du temps de gélification; - la Fig. 4 est un diagramme montrant l'effet des teneurs en alcool sur l'exothermie maximale dans le système réactionnel; - la Fig. 5 est un diagramme montrant l'augmentation de la résistance à la combustion complète sur des éléments transparents contenant de l'alcool benzylique et du phosphite dé triphényle; - la Fig. 6 est un diagramme montrant l'augmentation de la résistance à la pénétration de l'humidité du liant à ba- se de résine de mercaptan fixé sur diverses couches de maté- riaux transparents, lors d'une exposition à des températures d'environ 93 C et à une humidité relative de 100 %; - la Fig. 7 est un diagramme montrant l'augmentation de la résistance à la pénétration de l'humidité du liant à ba- se de résine de mercaptan fixé sur diverses couches de maté- riaux transparents, lors d'une exposition & des températures voisines de 49 C et à une humidité relative de- 95 %; - la Fig. 8 est un diagramme montrant l'augmentation de la résistance à la pénétration de l'humidité du liant à ba- se de résine de mercaptan fixé à d'autres couches de matériaux transparents différents, lors d'une exposition à des tempéra- tures voisines de 93 C et à une humidité relative de 100 %; - la Fig. 9'est un diagramme montrant l'évaluation du composite comprenant diverses couches intermédiaires de liant et l'efficacité de la résistance à la pénétration & 1' humidité; - - la Fig. 10 est une vue en coupe d'un composite transparent sur un bord garni d'un matériau d'étanchéité selon l'invention; - la Fig. 11 est une vue en coupe d'un composite transparent ne comportant pas de couche intermédiaire de liant entre la couche intermédiaire résistant à une chaleur intense et la couche extérieure; - la Fig. 12 est une vue illustrant un composite transparent comportant une fente à mastiquer et un matériau d'étanchéité pour les bords. - la Fig. 13 est un diagramme montrant la variation des concentrations dans la composition selon l'invention et ses effets sur la stabilité du module pendant une exposition à l'humidité; et - la Fig.14 est un diagramme montrant la variation des concentrations dans la composition selon l'invention et ses effets sur la résistance à la rupture pendant une exposi- tion à l'humidité. Les éléments transparents produits avec des résines époxydes dans le but d'obtenir des propriétés de résistance à la chaleur comprennent typiquement une boroxine telle que la triméthoxyboroxine. Comme résines époxydes typiques, on citera - entre autres les résines Apoxydes de type bisphénol-As de type bisphénol-B et de type novolac. Les boroxines typiques com- prennent des boroxines répondant à la formule, OR B - O O B - OR N.o OR o R est un groupe ayant de 1 ou 2 & 18 atomes de carbone. De préférence, R est un groupe alkyle et a de 1 ou 2 & 5 ato- mes de carbone. On préfère la triméthoxyboroxine. En combi- naison avec une résine époxyde, la triméthoxyboroxine montre une résistance à la chaleur provenant d'une source générale ou d'une source ponctuelle jusqu'à des températures de 1093 Oc. Cependant, la faible concentration en triméthoxyboroxine dans le système de résine époxyde entraîne une complication majeu- re. Auparavant, pour des coulées de grande dimension, il était possible d'utiliser une concentration en triméthoxyboroxine de à 7,5 parties pour 100 parties de résine époxyde. Toute con- centration supérieure favoriserait de façon nuisible la réac- tion entre la triméthoxyboroxine et la résine époxyde, ce qui se traduirait par un court temps de gel rendant la composition très difficile à couler en de grands panneaux. On a trouvé que des concentrations supérieures d'une boroxine telle que la triméthoxyboroxine peuvent être incor- porées dans un système de résine époxyde et laissent encore un temps suffisant pour couler de grandes feuilles, si on ajoute un alcool alkylique substitué par un groupe phényle. L'alcool alkylique contient jusqu'à 20 atomes de carbone et avantageu- sement jusqu'à 10 atomes de carbone. De préférence, on utilise l'alcool benzylique. L'alcool joue le-rble d'un retardateur et d'un inhibiteur pour 1a réaction triméthoxyboroxine-époxyde, permettant.ainsi d'utiliser une plus forte concentration de la triméthoxyboroxine et d'obtenir une augmentation concomitante des propriétés de résistance à la chaleur. Cette concentration peut être facilement augmentée à 30 parties d'une boroxine tel- le que la triméthoxyboroxine pour 100 parties de résine épo- xyde. Non seulement la vitessede réaction entre la trimétho- xyboroxine et les résines époxydes est inhibée, mais l'exother- mie maximale est réduite de façon significative par l'addition de l'alcool alkylique substitué par un groupe phényle, tel qu'illustré sur la figure 4. TABLEAU 1 L'effet de l'alcool benzylique sur 1'exothermie maximale Courbe 2 3 4 Triméthoxyboroxine 10 'O 10 Alcool benzylique 2 3 4 Dow DEN-431 85 85 85 Neopentyl glycol éther diglycidylique 15 15 15 Temps de gélification (minutes) 65 85 pas net Exothermie maximale ( C) 132 101 68 Bien que les alcools alkyliques substitués par un groupe pnényle permettent d'augmenter la concentration de la triméthoxyboroxine dans la résine époxyde, on préfère l'alcool benzylique. L'alcool benzylique est préféré en raison de sa pureté ainsi que de son indice de réfraction, de sa couleur limpide, de son point éclair élevé, de sa solubilité relati- vement faible dans l'eau, de sa faible viscosité et de son point d'ébullition élevé. Les résines époxydes capables de servir de matrice pour le composite résistant à une chaleur intense et la trimé- thoxyboroxine avec leurs propriétés de résistance a la chaleur sont bien connues des spécialistes de la technique de produc- tion des éléments transparents composites. Cependant, l'inclu- sion de l'alcool alkylique substitué par un groupe phényle qui permet d'augmenter le taux de triméthoxyboroxine pour accroi- tre en conséquence la résistance à une chaleur intense de 1'4- lément transparent n'est pas connue par ailleurs. L'alcool al- kylique substitué par un groupe phényle est présent en une concentration d'environ 20 à 50 parties pour 100 parties de triméthoxyboroxine ou d'environ 1 à 10 parties pour 100 par- ties de résine époxyde. De préférence, la concentration en alcool benzylique est de 33 parties pour 100 parties de tri- méthoxyboroxine ou de 3,3 parties pour 100 parties de résine époxyde. En se reportant maintenant à la fibure 1 on peut voir que le composite transparent, portant la référence générale 10, - est composé de trois couches, une couche intermédiaire de rési- ne époxyde 20, un produit de réaction d'un produit d'addition de triméthoxyboroxine et d'alcool benzylique avec une résine époxyde, étant placée entre une couche intérieure 40 et une couche extérieure 30. La couche extérieure 30 peut être compo- sée de matériaux transparents bien connus des spécialistes de la technique et fournissant spécifiquement une résistance au choc, aux projectiles, & l'abrasion, aux intempéries et des propriétés de résistance & la réflexion de la lumière, que com- plète la couche intermédiaire de résine 20. Typiquement, cette couche extérieure 30 peut être composée de résine acrylique, de polycarbonate, de polyuréthanne et d'un des silicates cou- ramment appelés verre. De même, la couche intérieure 40 peut être composée des mêmes matériaux transparents ou d'autres bien connus des spécialistes de la technique, qui n'ont pas be- soin de fournir une résistance au choc, aux projectiles, à l'abrasion, aux intempéries ou & la réflexion de la lumière. Tous les constituants de la couche intermédiaire 20 sont mélangés et dégasés, puis coulés sur une couche acrylique en utilisant une technique de cellule de coulée bien connue des spécialistes dans l'industrie. Si on doit couler une cou- che intermédiaire 20 seule, on peut utiliser la même technique, à la différence près que la couche intermédiaire 20 est alors coulée sur des couches de verre traité par voie chimique, et on obtient une couche intermédiaire 20 optiquement transparen- te. Cette couche intermédiaire coulée peut être fixée & d'au- tres couches transparentes avec des matériaux décrits ci-des- sous. Cependant, l'utilisation de l'alcool permet des coulées plus grandes qu'il n'était possible auparavant. Les temps de gélification sont augmentés du fait de l'addition de l'alcool, permettant ainsi des coulées plus grandes, comme on peut le voir sur la figure 3. En réunissant les différentes couches 20, 30 et 40 du composite transparent 10, il-peut être nécessaire d'utili- ser un liant pour assurer une contiggité -adéquate entre les différentes couches. Par exemple, on peut utiliser un liant 45 entre la couche intermédiaire de résine résistant à une chaleur intense 20 et $a couche intérieure 40 et ce liant peut être choisi parmi des adhésifs tels que des silicones, des uréthannes et des époxydes. Un liant 35 peut également être nécessaire entre la couche intermédiaire de résine résistant à une chaleur intense 20 et la couche extérieure 30, la compo- sition d'un tel liant étant typiquement des silicones, des uréthannes et des époxydes. Cependant on préfère utiliser une résine de mercap- tan comme liant 35 et 45, tel que décrit ci-dessous, pour augmenter la résistance à la pénétration de l'humidité du composite transparent 10. La couche intermédiaire de résine résistant à une chaleur intense 20 peut éventuellement 4tre composée d'une ré- sine époxyde durcie avec des produits d'addition d'une boro- xine telle que la triméthoxyboroxine, d'alcools alkyliques substitués par un groupe phényle, et de composés organiques de phosphore choisis parmi le phosphite de diphényle, le phos- phite de trisnonylphéhyle, le phosphite de-triphényle, le phosphite de diphénylisodécyle, le phosphite de diphényliso- 1l octyle, et le phosphite de phényldiisodécyle. De préférence, on peut utiliser le phosphite de diphényle et le phosphite de triphényle. L'addition de 20 à 400 parties d'un composé orga- nique de phosphore pour 100 parties, par exemple, de boroxine telle que la triméthoxyboroxine ou de 1 & 40 parties pour 100 parties de la résine époxyde augmente considérablement les pro- priétés de résistance à une chaleur intense de la couche inter- médiaire 20 & hautes températures, typiquement supérieures à 1093 OC. La concentration en composé organique de phosphore peut également être de 50 à 250 parties environ pour 100 par- ties de boroxine ou de 5 à 40 parties environ pour 100 parties de la résine époxyde. L'addition de cette quantité de phosphi- te de triphényle fournit sufftsamment de phosphore dans la ré- sine pour augmenter le temps de combustion complète d'une pla- que coulée de 6,3 mm de couche intermédiaire 20 d'environ 10 f&s par rapport à une couche intermédiaire 20 sans phosphore, à ces températures élevées. L'addition de phpsphore est en outre avantageuse en ce qu'elle fournit une augmentation de plus de 20 % du temps de combustion à des températures plus faibles, voisines de 1093 C. En conséquence, l'inclusion de ce phosphite augmente de façon significative les propriétés de résistance à une chaleur intense déjà présentes dans la couche intermédiaire 20 et complète les autres propriétés de résis- tance dans la couche extérieure 30 dans le composite transpa- rent 10. En se reportant maintenant à la figure 2, on peut se rendre compte de l'importance de la couche intermédiaire de résine époxyde résistant à une chaleur intense 20 dans un ma- tériau transparent composite stratifié. Ce matériau transparent 50 est vu en coupe pour mettre en évidence l'efficacité d'une structure particulière de composite. La couche extérieure 30 stratifiée portant un liant 35 est fixée & une couche intermé- diaire de résine résistant à une chaleur intense 20 composée d'une résine époxyde durcie avec des produits d'addition de triméthoxyboroxine et d'alcool benzylique seuls ou avec du phosphite de triphényle. Une couche intermédiaire de silicone agit comme adhésif souple sur la surface opposée de la cou- che intermédiaire 20 pour fixer une couche de silicate 70 ty- piquement composéed'un verre à base de soude et de chaux, d'un verre de borosilicate, d'un verre d'aluminosilicate ou d'un verre à 96 % de silice. Sur la face opposée de la couche de silicate 70 est appliquée une couche intermédiaire 60 qui con- siste en une couche intermédiaire de silicone, de polyuréthanne ou de butyral polyvinylique. Sur la face opposée de la couche intermédiaire 60 se trouve une seconde couche de silicate 70. Sur la face opposée de la seconde couche de silicate 70 est appliqué un liant qui consiste en une couche intermédiaire de silicone ou de polyuréthanne. Sur la face opposée du liant 45 est appliquée la couche intérieure 40 du composite, composée des mêmes matériaux que mentionnés ci-dessus, et tels que du polycarbonate. Cependant, il est également possible d'utiliser une résine de mercaptan pour l'un quelconque ou pour tous les liants 35 et 45 et les couches intermédiaires 60 et 80. L'im- portance d'une telle résine de mercaptan dans la résistance à la pénétration de l'humidité pour le composite 50 est décri- te ci-après. On a trouvé que la combinaison de ces couches 20, 30, 35, 40, 45, 60, 70 et 80 dans l'ordre décrit ci-dessus fournit une résistance synergétique supérieure à celle résultant de l'application des couches 30 et 40 entourant la couche inter- médiaire 20. La couche extérieure 30 peut etre choisie parmi les matériaux transparents bien connus des spécialistes de la technique, tels que décrit ci-dessus et peut typiquement consis- ter en un matériau acrylique. Pour mieux comprendre l'amélioration des propriétés de résistance à une chaleur intense, de la couche intermédiai- re 20 on se reportera maintenant à la figure 5. *TABLEAU 2 Matériaux transparents, résistant à la chaleur - Relation entre le temps de combustion complète et la température d'exposition Droite Triméthoxyboroxine Alcool benzylique Phosphite de triphényle DER-332 DEN-431 Heloxy-68 Silane A-187 Phosphite de diphényle Temps de combustion à 1093 C (secondes) Temps de combustion à 3310 C (secondes) A B 7,5 10 _ 5 ___ 5 --- ___ '85 --- 15 --- --i C 10. D 7,5 2,5 ___ ___ 1 1 _ 15 378 522 790 9000 0,4 3,0 3,7 ,8 D'après la figure 5, on peut voir que l'addition d'alcool benzylique permet d'incorporer une plus forte concen- tration en triméthoxyboroxine, ce qui se traduit par une résis- tance à la combustion complète (de part en part) améliorée à 1093 et 3310 C. Les éléments transparents 10 et 50 qui contiennent la couche intermédiaire 20 peuvent être utilisés dans diverses applications militaires et industrielles. Typiquement, ces applications peuvent inclure l'utilisation d'éléments transpa- rents dans l'équipement militaire et dans l'aviation, ainsi que dans l'aérospatiale. De plus, les applications industriel- les de ces éléments transparents sont celles o l'on requiert une protection contre les effets thermiques des combustions de combustible fossile, les explosions thermonucléaires et les radiations d'énergie élevée. - i Le succès durable de tout composite transparent, conçu pour fournir. une résistance à une chaleur intense, une résistance au choc, une résistance aux projectiles, une résis- tance à l'abrasion, dépend toujours de sa nature transparente permanente. Les différentes couches des composites 10 et 50 et la composition chimique de chaque couche sont différemment sensibles à la pénétration de l'humidité dans et à travers les couches. La rétention de l'humidité entre et dans les diverses couches de l'invention et de tout composite transparent clas- - 10 sique comportant plusieurs couches crée un voile qui trouble la netteté des transmissions de lumière à travers le composite transparent. Une barrière à la formation d'un voile est nécessai- re pour tout composite transparent à couches multiples. Les couches 35 et 45 et les couches intermédiaires 60 et 80 se sont avérées fournir la barrière la plus efficace permettant de résister à la pénétration de l'humidité dans les couches centrales, telle que la couche intermédiaire résistant à la chaleur 20 et les couches de silicate 70, comme on peut le voir sur les figures 1 et 2.- La composition des couches de liants 35 et 45 et des couches intermédiaires 60 et 80 comprend environ 100 parties en poids d'une résine terminée par un groupe mercaptan, envi- ron de 40 à 250 parties en poids d'une résine époxyde et envi- ron de 0,5 à 4,0 parties en poids d'un catalyseur à base de silane. La résine terminée par un groupe mercaptan est un composé hydrocarboné aliphatique ayant un groupe réactif à cha- que extrémité de la molécule. Le mercaptan a la formule géné- rale suivante: OH R-/b (C'H 0) - CH -CH-CH -SH 3 6 n 2 2 73 dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique ayant de 1 à 18 atomes de carbone et n est 1 ou 2. La résine de mer- captan est un produit commercialisé par Diamond Shamrock Cor- poration, sous la désignation DION-3-80CLC. La résine époxyde du liant 35 ou 45 ou,de la couche intermédiaire 60 ou 80 est composée de résines époxydes précé- demment décrites pour la couche intermédiaire 20. Comme exem- ples typiques de résines époxydes, on citera entre autres les résines époxydes de type bisphénol-A, de type bisphénol-F et de type novolac. Une concentration préférée de la résine épo- xyde dépend du type de résine époxyde utilisé. Pour une résine de type époxy-novolac, la concentration préférée est d'environ parties en poids. Pour une résine de type bisphénol-F, la concentration préférée est d'environ 100 parties en poids. Conmme résines époxydes commercialisées, on citera la DER-332, un produit de Dow Chemical Company. Le catalyseur à base de silane du liant 35 ou 45 ou de la couche intermédiaire 60 ou 80 est composé d'un silane terminé par un groupeamine, tel que: les N-aminoalkyl-aminoalkyl-trialcoxysilanes de formule OR2 x H2N- R2- NH R1 -Si - OR2 22 12 OR2 dans laquelle R1 est un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone et R2 est un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et les aminoalkyl-trialcoxysilanes de formule OR H2N - R1 -Si- O2 OR2 dans laquelle R1 et R2 sont définis tels que ci-dessus. Comme exemples de silanes préférés, on citera le gamma-aminopropyl triéthoxy silane et le béta-amino-propyl gamma-aminopropyl triméthoxy silane normal. La concentration préférée du catalyseur dtamino-silane est d'environ 2,5 par-. ties en poids. L' amino-silane est commercialisé par Union Car- bide sous les références A-1110 et A-1120. Tel qu'indiqué ci-dessus, le liant 35 ou 45 ou la couche intermédiaire 60 ou 80 utilisent classiquement des si- licones, uréthannes et époxydes courants. Mais, l'utilisation de la couche intermédiaire de mercaptan pour ces applications fournit une amélioration inattendue de la résistance & la pé, zétration de lthumidité. Le tableau suivant permet de comparer les échantillons d'essai ayant diverses structures de compo- site, dont une structure avec une couche extérieure 30, une couche intermédiaire. résistant à la chaleur 20, une couche de liant 45 et une couche inférieure 40, tel que représenté sur la figure 11, et une structure sans liant 35 ou 45. TABLEAU 3 N du composite 2 Constituants du composite Polycarbonate (30) résine de silicone (35) Couche intermédiaire résistant à la chaleur (20) Résine de silicone (45) Polycarbonate (40) Polycarbonate (30) Couche intermédiaire de mercapt (35) Couche intermédiaire résistant la chaleur (20) Couche intermédiaire de mercapt (45) Polycarbonate (40) an EDaisseur( mm) 6,50 2, 54 2,54 6,50 6,50 2,54 à ax 2,54 6,50 TABLEAU 3 (suite) N du composite 4 8 Constituants du composite Résine acrylique coulée telle que (30) Couche intermédiaire résistant à la chaleur (20) - Résine acrylique coulée telle que (40) Résine acrylique coulée telle que (30) Couche intermédiaire résistant & la chaleur (20) Résine de silicone (45) Polycarbonate (40)- Résine acrylique coulée telle que (30) Couche intermédiaire résistant à la chaleur (20) Couche de mercaptan (45) Polycarbonate (40). Résine acrylique étirée (30) Couche intermédiaire résistant à la chaleur (20) Résine acrylique étirée (40) Uréthanne (30) Couche intermédiaire résistant a la chaleur (20) Uréthanne (40) Uréthanne (30) Résine de silicone (35) Couche intermédiaire- résistant A la chaleur (20) Résine de silicone (45) Uréthanne (40) Epaisseur (mn) 3,17 3,17 2,'54 6,50 3,17 2, 54 6,50 2,54 3,17 2,54 2,54 2,54 2,54 2,34 2,54 2,54 N du composite 12 - Constituants du composite Uréthanne (30) Couche intermédiaire du mer- captan (35) Couche intermédiaire résistant à la chaleur (20) Couche intermédiaire de-mercaptan (45) Uréthanne (40) Résine acrylique coulée telle que (30) Couche intermédiaire résistant à la chaleur (20) Résine, acrylique coulée telle que (40) - Résine acrylique coulée telle que (30) - Résine de silicone (35) Couche intermédiaire résistant à la chaleur (20) Résine de silicone (45) Résine acrylique coulée telle que (40) Résine acrylique coulée telle que (30) Couche intermédiaire de mer- captan (35) Couche intermédiaie résistant à la chaleur (20) Couche intermédiaire de mer- captan (45) Résine acrylique coulée telle que (40) Eoaisseur (mz) 2,54 2, 54 2,54 2,54 2,03 2,03 2,54 2,54 2,54 2,54 2,03 2,54 -- 2,54 2,03 On a examiné les composites du tableau 3 dans des conditions de températures et d'humidité extrêmes. La compa- raison directe des performances de la résine de mercaptan de l'invention et des performances de la résine de silicone clas- sique, ou des résultats obtenus en l'absence de liant, est il- lustrée sur les figures 6 à 9. Sur la figure 6, le pourcentage de voile se produi- sant dans le composite est comparé en fonction du nombre de jours d'exposition constante du composite à 93 C et 100 % d'humidité relative. Tous les autres paramètres étant constants, une comparaison directe du composite n l avec une résine de silicone classique et du composite n 2 avec la couche intermé- diaire de mercaptan selon l'invention montre l'augmentation de la résistance à la pénétration de l'humidité dans le dernier composite. De même, une comparaison directe des composites nh4 et n 5 montre l'augmentation de la résistance à la pénétration de l'humidité dans le dernier composite. Les composites n 2 et n 5 sont nettement supérieurs.à leurs analogues n l et n 4 ainsi qu'aux n?3 et n 6 qui ne comportent aucun agent de pro- tection contre la pénétration de l'humidité sous forme d'un liant. Sur la figure 7, on a représenté l'effet d'une expo- sition constante à 49 OC et 95 % d'humidité relative sur les 6 mêmes composites. Bien que moins nette que sur la figure 6, la comparaison des composites n l et n 2 et des composites n 4 et nh5 montre nettement la supériorité du liant servant de couche intermédiaire de type mercaptan par rapport à la résine de silicone. Sur la figure 8, le diagramme illustre l'essai d'ex- position à 93 C et 100 % d'humidité relative pour les 6 au- tres composites. Une comparaison directe des composites n 8 et n,9, o' la seule différence est le remplacement de la résine de silicone par une couche intermédiaire de mercaptan, démontre la nette supériorité de la résine de mercaptan dans la résis- tance au voilage dé à la pénétration de l'humidité. De plus, une comparaison des composites n llet n 12, avec remplacement de la résine de silicone par une couche intermédiaire de mer- captan, démontre la supériorité de la couche intermédiaire de mercaptan de l'invention par rapport à un liant classique. La figure 9 résume la supériorité de la couche in- termédiaire de mercaptan de l'invention par rapport à une ré- sine classique ou à l'absence de résine, en comparant les per- formances & 93 C/ 100 % d'humidité relative avec les perfor- mances à 49 C/ 95 % d'humidité relative. A des pourcentages de voile acceptables, identiques, la couche intermédiaire de mercaptan pourrait durer au moins 100 jours à 49 eC/ 95 d'humidité relative et 35 jours à 93 C/ 100 % d'humidité re- lative. Par comparaison, la résine de silicone ne pourrait ré- sister qutenviron 22 jours à 49 C / 95 % d'humidité relative et 8 jours à 93 C / 100 % d'humidité relative. Les figures 6 à 8 démontrent également que la cou- che intermédiaire de mercaptan selon ltinvention est efficace pour des couches extérieure et intérieure classiques 30 et 40, telles que résine acrylique, polycarbonate, uréthanne et tou- tes combinaisons de ces résines. De plus, la couche intermé- diaire de mercaptan est capable de remplacer les résines de silicone, époxydes ou d'uréthanne classiques pour tout compo- site transparent utilisant tout matériau transparent classique, y compris des silicates connus normalement comme des verres. En fait, la couche intermédiaire de mercaptan.selon l'inven- tion est une couche intermédiaire efficace 60 et 80 pour le matériau transparent composite 50, tel qu'illustré sur la fi- gure 2. - Le tableau 4 ci-dessous illustre une comparaison des valeurs de perméabilité spécifique pour diverses formulations de la couche intermédiaire de mercaptan et des résines de sili- cone et autres. La perméabilité spécifique d'un filin & l'hu- midité est définie par le nombre de mg d'eau qui traversent un film d'un mm d'épaisseur par 24 heures, après qu'un taux : 21 constant ait été obtenu dans les conditions préférées de 25 OC et de 100 % d'humidité relative dans une coupe et dans une at- mosphère desséchée par du pentoxyde de phosphore en-dehors de la coupe. La formule de calcul est la suivante: wr SP = A - o SP est la perméabilité spécifique, W est la perte d'eau en mg en 24 heures, T est l'épaisseur du film en mm et A est la surface exposée dans la coupe. TABLEAU 4 Ep, du Type de résine Couche Couche Couche Résine Résine Résine Résine Résine intermédiaire de mercaptan intermédiaire de mercaptan2 intermédiaire de mercaptan3 de silicone peu résistante de silicone RTV peu résistante de silicone très résistante de silicone RTV très résistante de silicone RTV pigmentée aisseur film mm 2,49 3,14 2,89- 2,54 2,64 2,54 2,79 2,56 Perméabilité spécifique 4 (ASTM D-1632-62) 0,'4978 0,0627 0,4633 4,8539 4,2270 4,8768 ,4549 4,0020 Couche intermédiaire de mercaptan comprenant 100 parties en poids de résine de mercaptan, 100 parties en poids de résine époxyde et 2 parties en poids de catalyseur de silane. Couche intermédiaire de mercaptan comprenant 100 parties en poids de résine de mercaptan, 50 parties en poids de résine époxyde et 1,5 partie en poids d'amino-silane catalyseur. 3Couche intermédiaire de mercaptan comprenant 100 parties en poids de résine de mercaptan, 100 parties en poids de résine époxyde, et 1 partie en poids d'amino-silane catalyseur. 4Units en mg.mm/24 h. cm2.2 4Unités en mg.xnm/24 h.,cm Etant donné que la perméabilité spécifique idéale est proche de zéro, il est évident qu'une couche intermédiaire de résine de mercaptan selon l'invention est environ 10 fois supérieure à celle des résines classiques. Cette comparaison directe démontre l'importante supériorité d'une couche inter- médiaire de mercaptan selon l'invention par rapport aux liants actuellement utilisés. Deux autres propriétés significatives pour la couche intermédiaire selon 'invention sont la résistance à la rup- - 10 ture et le module. Dans des conditions de température et d'hu- midité élevées, la couche intermédiaire doit conserver une adhérence appropriée pour éviter toute séparation de la cou- che intermédiaire et des diverses autres couches du composite. De plus, la couche intermédiaire doit montrer un taux accep- table de changement du module dans les conditions de tempéra- ture et d'humidité élevées pour éviter l'altération de l'effi- cacité de la couche intermédiaire, insérée entre les autres couches, pendant l'utilisation. Pour comparer les propriétés de module et de résistance à la rupture des couches intermé- diaires selon l'invention avec des couches intermédiaires con- nues des spécialistes de la technique, on-se reportera aux Ta- bleaux 5 et 6. Le Tableau 5 décrit les formulations des maté- riaux d'essai et le Tableau 6 met en évidence l'effet des con- ditions de température et d'humidité élevées sur les proprié- tés de module et de résistance à la rupture des formulations. - TABLEAU 5 Formulation de la couche intermédiaire pour des composites de verre - couche intermédiaire - polycarbonate. Formu- Résine Résine Amino- Silicone à Composé de lation de époxyde silane résistance silice mercaptan élevée fumée 1) 1 100 100 2 --- -- 2 100 150 2 _- __ 3 100 175 2 ---. Formu- lation 5 Résine Résine de époxyde mercaptan 200 Amino- silane Silicone à Composé de résistance silice élevée fumée (1) 5 --- Agent thixotropique 1A, commercialisé sous la marque déposée CAB-0-SIL EH5 TABLEAU 6 - Module de cisaillement sous torsion/résistance & la rupture (103 Pa) Nombre 2 de jours d!exposi- tion à 4 492C et 6 95. % d'hu- midité 7 relative 14 Formulation 1 2 -3 1448/5316 1427/3102 1310/2006 538/1020 172/427 - 151 337/758 m 1144/1834 505/841 586/1379 - 227/448 379/696 Apparition d'un voile **Début de la séparation des couches Tel qu'il ressort d'un examen du Tableau 6, une va- riation dans la formulation de la couche intérieure selon l'in- vention peut modifier le module et son taux de changement pen- dant la durée de l'exposition & des conditions de température et d'humidité élevées. Au cours de la période d'examen, la ré- sistance à la rupture et son taux de changement pouvaient être commandés par le type de formulation de la couche intermédiaire. De façon générale, une augmentation de la concentration en ré- sine époxyde entraîne une augmentation du module et de la résis- 6 _ _ _ /365 151/496 48/131* 172/296'" 41/55* 41/69 62/96 -4 193/413 151' 227/462 675/1055 724/1992 tance à la rupture pendant la durée de l'exposition, lorsque la concentration en résine époxyde est supérieure à 150 par- ties pour 100 parties de résine de mercaptan. Le Tableau 6 montre également la nette supériorité des formulations de couche intermédiaire selon l'invention par _ rapport aux compositions de couche intermédiaire connues des spécialistes de la technique. Le premier jour, la formulation nOS5 montrait un voile, et le 4ème jour, les deux formulations de silicone commençaient à se séparer du composite de verre- couche intermédiaire-polycarbonate. Par, rapport à ceci, les formulations 1 et 4 duraient depuis 27 jours lorsqu'on a ar- rêté l'expérience pour rapporter ces résultats. En outre, les formulations-de couche intermédiaire selon l'invention,, mon- trent des propriétés de module et de résistance à la rupture variées pour répondre aux diverses applications commerciales selon les matériaux entre lesquels est intercalée la couche intermédiaire. Les figures 13 et 14 montrent qu'il- est possible * d'optimiser la formulation pour obtenir un module et une ré- sistance & la rupture stables. La figure 13 démontre à l'aide d'un diagramme l'information mise en évidence dans le tableau 6 concernant. une comparaison du module initial avec le module après 14 jours d'exposition. Un rapport de la résine époxyde à la résine de mercaptan de l'ordre de s1,5 à 1,8 montre une stabilité de 14 jours. De m4me, ce rapport est confirmé pour des comparaisons de la résistance à la rupture, comme il res- sort de la figure 14. La composition de mercaptan selon l'invention n'test pas seulement efficace pour résister à la pénétration de l'hu- midité entre les couches d'un élément composite transparent. Tel qu'il ressort de la figure 10, un enduit d'étanchéité 95 peut sceller les bords de la couche extérieure 30, de la cou- che intermédiaire résistant à la chaleur 20,- du liant 45 (qu'il soit celui de l'invention ou d'une composition classique) et de la surface supérieure de la couche intérieure 40. Le composite représenté sur la figure 10 est ie mie, que le cou._ petite 90 représenté sur la figure '11, et est typique des coM - posites transparents utilisés dans l'aviation & haute altitu-. S de. Un enduit d'étanchéité des bords 95 est également utile pour sceller les bords de composites 20 et 50 représentés sur la figure 2 ou de tout composite transparent c[assique, soit avec une couche intérieure 40 se prolongeant au-del& des autres constituants du matériau transparent ou coupée au mame niveau. que les autres constituants du matériau transparent. La composition de mercaptan peut également boucher la fente créée pendant la fabrication du matériau transparent sur le bord extérieur de tout composite de matériau transpa- rent. Tel qu'on peut le voir sur la figure 12, ce mastic pour fente 105 allie les fonctions de l'enduit d'&tanchéit& 95 et de la couche intermédiaire 45. Ni le mastic pour fente 105ï ni l'enduit d'étanchéité pour les bords n'ont besoin d'ttre trans- parents, ils peuvent être translucides ou opaques avec l'addi- tion d'agents thixotropiques, tels que des composés de silice fumée ou des matières de charge inertes. En fait, le mastic pour fente 105 et l'enduit d'étanchéité pour les bords 95 peu- vent fusionner en un enduit d'étanchéité périphérique. L'enduit d'étanchéité pour les bords 95 et le mastic pour fente 105 constituent des améliorations significatites par rapport & l'utilisation des silicones de grande résistance connues des sp&cialistes de la technique. Un examen du Tableau 7 démontre l'imperméabilité & l'humidité des compositions de mercaptan comparée & celle des silicones de grande résistance.' gI. oiultu-orquyt 00.*pxo -d ois. oP miuq. i uOcstuodOtn (56) apacq sol snod ", ?$fqouv.f àp Unouz oo$'Pe op,uo4uoO ooTu op.?uodo0) (ofwntz soiSt" op toodmo) 9-12 nT-PO-o 9-18 'us-o-o -nsa is0P *t) p *ppod uo %g wd op MO4 u' %Td4, 'oYQ, oP (So) *&uduoaou op "uu4tuozso op eppod uSI q3U S,0j emmq q uo$çmaoduo0er * q Uo:g:o"doé o*uumT:fx.puSiA *op UOOTJTg O: i1 - 1 OnOiuj çGU eq;^0oAnO tau Os, %noxdx CRU 6449suwdlg zou e"" no i t | a'su 94uazioxd4 1. -- -- - s---- -. gO Co -4 CD w GO' -A'%ltu ptlP$wM4P ' 6/08 6t I 'C' '6Z upu.id upodxs 'm;um. sno4 So$p,.u set %. 892oq ew Anot p$flqouup ep $paue sap OSAI ewuoqamTo4 - uo ofl;5 - xe.A op bsen omo op ueuWxx a -Y [ t On a soumis chaque éprouvette à une exposition A 49 C et 95 % d'humidité relative pendant 29 jours. Seule l'é- prouvette n l avait un mastic pour fente & base de silicone de grande résistance et une fois que ce mastic était retiré, il était visible que la couche intermédiaire de silicone pou- vait être facilement séparée des couches de verre et de poly- carbonate. Au contraire, la simple addition d'un enduit dIé- tanchéité pour bords ayant une composition & base de mercaptan plus 1'agent thixotropique augmente là performance du composi- te pendant les 29 jours d'exposition. Apres avoir 8t& l'enduit d'étanchéité pour bord 95, le mastic pour fente 105 ne pouvait être retiré qu'avec difficulté & la main. Cependant, la couche intermédiaire de silicone pouvait être séparée des couches de verre et de polycarbonate, bien que l'adhérence soit meilleure que pour l'éprouvette n l. En augmentant la concentration en résine & base de ercaptan, l'éprouvette n'3 montrait une am-- lioration par rapport à l'éprouvette n 2. Dans ce cas, après avoir coupé l'enduit d'étanchéité pour bord et le mastic pour fente et après l'avoir retiré & la main avec difficulté on ne pouvait séparer.-.la couche intermédiaire de silicone que de la couche de verre. Bien que les éprouvettes 2 et 3 représentent une amélioration par rapport à la performance classique de 1'6- prouvette 1, les éprouvettes 4 et 5 montrent une amélioration encore plus grande. En utilisant les compositions A base de mercaptan à la fois pour-le mastic pour fente 105 et pour l'enduit d'é- tanchéité pour bord 95, la couche intermédiaire était parfaite- ment protégée de la pénétration de l'humidité. Pour les couches intermédiaires des éprouvettes 4 et 5, la combinaison de l'en- duit d'étanchéité pour bord et du mastic pour fente, fournis- sait la protection adéquate pour maintenir une liaison entre la couche intermédiaire de silicone et les couches de verre et de polycarbonate. En fait, en utilisant cette seconde com- position de mercaptan, le mastic pour fente 105 ne peut être retiré de la périphérie de l'éprouvette n 5 qu'en creusant. Les compositions & base de mercaptan selon l'inven- tion servent non seulement de.couche intermédiaire, mais peu- vent également être utilisées comme enduit d'étanchéité pour bord ou mastic pour fente. Les diverses combinaisons de com- _ posites transparents qui peuvent utiliser la composition se- lon l'invention dans ces différentes fonctions, entrent dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition résistant à la pénétration de l'humidité, caractérisée en ce qu'elle comprend: un mélange ayant une perméabilité spécifique inférieure à 1,00 mg.mm/24 h cm2; le mélange contenant environ 100 parties en poids d'une résine d'hydrocarbure aliphatique terminé par un groupe thio, de 40 d 250 parties en poids d'une résine époxyde, et de 0,5 à 4,0 parties en poids d'un composé terminé par un groupe silane. 2. Composition résistant à la pénétration de l'humidité selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de: (a) environ 100 parties en poids d'une résine de mercaptan répondant à la formule suivante OH ! R - O - (C3H60)n -CH2 CH CH2 -73 dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique ayan de là 18 atomes de carbone et n est égal a 1 ou 2; (b) environ 40 à 250 parties en poids d'une résine époxyde; et - (c) environ-O,5 à 4,0 parties en poids d'un silane choisi parmi: les N-aminoalkyl-aminoalkyl-trialcoxysilanes répon- dant A la formule suivante: H N -R2 NH - RI - Si -OR2 OR /2 H2N-R2 NH2 N- $ %-OR2 ÀO2 dans laquelle R est un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone et R2 est un groupe alkyle ayant de 1 & 6 atomes de carbone, et les aminoalkyltrialcoxysilanes répondant à la formule 2499088 OR2 H2N - R1 - Si OR2 OR2 dans laquelle R1 et R2 sont définis tels que cidessus, et des combinaisons de ces silanes. 3. Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce-que la résine époxyde représente environ de 100 à 200 parties en poids. 4. Elément composite, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui est transparente et est dispo- sée de fagon contiguë entre des matériaux transparents choisis parmi une résine acrylique, un polycarbonate, un matériau transparent résistant à la chaleur, un poly- uréthanne, un verre de silicate, un butyral polyviny- lique et leurs mélanges, pour produire un matériau trans- parent composite résistantà la pénétration de l'humi- dité; le matériau transparent résistant à la chaleur contenant environ de 80 à 100 parties d'une résine épo- xyde, de 5 à 30 parties d'une boroxine et de 1 à 10 par- ties d'un alcool alkylique substitué par un groupe phé- nyle, l'alcool alkylique ayant jusqu'à 20 atomes de carbone; la boroxine répondant à la formule OR o B OR OR dans laquelle R est un groupe ayant de 1 à 18 atomes de carbone. F 31 2499088 5. Elément composite, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, qui s'appuie de façon contiguë contre des matériaux transparents choisis parmi une résine acry- lique, un polycarbonate, un matériau transparent résis- tant à la chaleur, un polyuréthanne, un verre de silicate, un butyral polyvinylique et leurs mélanges, pour produire un enduit d'étanchéité périphérique résistant à la péné- tration de l'humidité, adjacent à un matériau transparent copposite. 6. Elément composite, caractérisé en ce qu'il com- prend une composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 2, qui est transparente et est disposée de façon conti- gile entre des matériaux transparents choisis parmi une résine acrylique, un polycarbonate, un matériau transparent résistant à la chaleur, un polyuréthanne, un verre de silicate, un buty- ral polyvinylique et leurs combinaisons, pour produire un élé6- ment transparent composite résistant à la pénétration de l'hu- midité; le matériau transparent résistant à la chaleur étant constitué d'environ 80 à 100 parties d'une résine époxyde, de S à 30 parties d'une boroxi.ne et de 1 à 10 parties d'un alcool alkylique substitué par un groupe phényle, l'alcool alkylique pouvant avoir jusqu'à 20 atomes de carbone; la boroxine répondant à la formule OR B -O O B - OR * \ / B - O t OR dans laquelle R est un groupe ayant de 1 à 18 atomes de car- bone; et l'élément étant en outre caractérisé en ce que le silane est choisi parmi le gamma-aminopropyl triéthoxy silane, le bêta-aminoéthyl gamma-aminopropyl triméthoxy-silane normal, et leurs combinaisons. 32 2499088 7. Elément composite transparent selon la revendi- cation 6, caractérisé en ce que le matériau résistant à la chaleur comprend en outre environ de 1 à 40 parties d'un phos- phite choisi parmi le phosphite de diphényle, le phosphite de trisnonylphényle, le phosphite de triphényle, le phosphite de diphénylisodécyle, le phosphite de diphénylisooctyle, le phos- phite de phényldiisodécyle et leurs mélanges. 8.Elément composite transparent, selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'il comprend une couche extérieure du matériau transparent choisi parmi une résine acrylique, un polycarbonate, un polyuréthanne et un verre de silicate; une couche de liaison constituée par le mélange transparent; une couche du matériau transparent ré- sistant à la chaleur; une seconde couche du mélange trans- parent; et une couche intérieure du matériau transparent choisi parmi une résine acrylique, un polycarbonate, un poly- uréthanne et un verre de silicate. 9. Elément composite, caractérisé en ce qu'il com- prend une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui s'appuie de façon contigUe contre des matériaux transparents choisis parmi une résine acrylique, un polycar- bonate, un matériau transparent résistant à la chaleur, un po- lyuréthanne, un verre de silicate, un butyral polyvinylique et leurs combinaisons, pour produire un enduit d'étanchéité périphérique résistant à la pénétration de l'humidité, adja- cent à un élément transparent composite; le matériau transparent résistant à la chaleur étant constitué d'environ 80 à 100 parties d'une résine époxyde, de 5 à 30 parties d'une boroxine et de 1 à 10 parties d'un alcool alkylique substitué par un groupe phényle, l'alcool alkylique ayant jusqu'à 20 atomes de carbone; la boroxine répondant à la formule 33 2499088 OR B - O B/. -oR N% B- OR B - 0 OR dans laquelle R est un groupe ayant de 1 à 18 atomes de carbone. 10. Elément composite selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau transparent résistant à la chaleur comprend en outre de 1 à 40 parties d'un phosphite choisi parmi le phosphite de diphdnyle, le phos- phite de trisnonylphényle, le phosphite de triphényle, le phosphite de diphénylisodécyle, le phosphite de diphé- nylisooctyle, le phosphite de phényldiisodécyle et leurs mélanges.