Brevet FR2500839A1 — publié le 19820903

La présente invention concerne un produit de résine de fluorure de vinylidène présentant un module d'Young élevé et son procédé de préparation. Les filaments classiques en résine de fluorure de vinylid&ne présentent un module d'Young dont la valeur maximale est de 250.107 à 300.107Pa (250 à 300 kg/mm2. Un film classique en résine de fluorure de vinylidène présente un module d'Young de 1OD. 1J à 140.107Pa (1O0.à 140 kghmm2 quand il est sous forme d'un film non é tiré et de 180.1 à260.1 Un tel module d'Young n'est pas satisfaisant pour de nombreuses appli- cations. Par exemple, quand on utilise de tels matériaux pour des lignes de pêche, la transmission est mauvaise, ce qui réduit le nombre de prises. Les filaments sont plus rigides que d'autres filaments et quand on les utilise coma_ tils dans les instruments électro-musicaux ou comme boyaux dans une raquette de tennis, le coefficient de répulsion est faible et il est Impossible de réaliser dans des conditions satisfaisantes les caractéristiques recherchées. Quand on utilise la résine de fluorure de vinylidène comme. vitres pour les fenftes ou pour un local d'ensoleillement en raison des propriétés de transmission de la lumière dans la région des longueurs d'onde de 2800 à o 3300 A, dans le cas des Rayons Dorno, les rayons ultra-violets qui sont arrêtés par un verre normal peuvent traverser ce matériau ce qui est un avantage sur le plan de la santé. Un film en résine de fluorure de vinylidène d'un type classique présente un faible module d'Young ce qui provoque une déformation ou un affaissement sous l'effet d'une légère pression et des précautions spéciales sont donc nécessaires lors de la manipulation. D'autre part, la résine de fluorure de vinyl!dène présente une excellente -résistance aux intempéries. Si l'on obtient une résine de fluorure de vinyli- dène possédant un module d'Young élevé, on peut s'attendre à une demande impor- tante pour diverses applications en extérieur, par exemple pour les matériaux de construction industrielle et les matériaux de transport. En outre la résine de fluorure de vinylidène ne subit pas de détérioration notable de sa résistance dans l'eau. Si l'on obtient une résine de fluorure de vinylidène ayant un module d'Young élevé, on peut donc envisager des développements importants pour les structures marines. La présente invention a pour objet un produit de résine de fluorure de vinylidène présentant un module d'Young élevé et un procédé de préparation d'un tel produit. L'invention vise par ailleurs à fournir un tel produit de résine de fluorure de vinylidène possédant un faible allongement et une résistance élevée à la traction lors de l'application d'une tension importante, propriétés qui sont supérieures à celles d'une résine classique de fluorure de virnylidène dont l'allongement final maximal est de 20 %. On réalise les objectifs indiqués ainsi que d'autres au moyen d'un produit de résine de fluorure de vinylidène ayant un module d'Young de 450.107p* (h50o mk ou plus; d'un procédé de production d'un filament en résine de fluorure de vinylidène, qui consiste à extruder à l'état fondu une résine de fluorure de vinylidène ayant une viscosité inhérente de 0, 85 - 1,4 dl/g et una constante d'Huggins de 0,45 ou moins, à étirer cette résine pour l'orienter dans les conditions dtextrusion à l'état fondu de manière à établir un rapport d'éti- rage de R' + app2 >-1 { ** 540 544 x 10" i équation dans laquelle ? app représente la viscosité apparente à l'état ftondu mesurée par extrusion à l'aide d'un appareil de mesure à l'état fondu à travers un ajutage présentant un diamètre de I mm et une épaisseur de 3 mm, alors que R représente le rapport d'étirage et à refroidir la résine extrudée; ainsi que d'un procédé de production d'une.ésine de fluoru-e de vinylidène qui consiste -à extruder à l'état fondu une résine de fluorure de vinylidène dont la viscosité inhérente est de 0,85 - 1,4 dl/g et dont la constante d'Huggins est égale ou inférieure à 0,45, à étirer cette résine avec un rapport d'étirage de 50 ou plus, à mettre en contact,'a résine avec un premier rouleau sans suppression notable de la tension, et à refroidir la résine étirée. La figure unique du dessin est une coupe verticale d'un-appareil utilisé dans le procédé faisant l'objet des exemples 1 à 6; la référence 1 désigne un échantillon; la référence 2 désigne un appareil de chauffage; la référence 3 désigne un ajutage; 4, 4' et 14" sont respectivement des rouleaux de gui- dage; 5 est un rouleau de pincement; et enfin 6 est un piston-plongeur. Sachant qu'il est possible d'obtenir un module d'Young élevé pour des fibres en polyester ou en. polypropylène réalisées en refroidissant rapidement le polymère fondu de manière à produire une cristallation d'orientation sous une forte contrainte de cisaillement, on a étudié cette technique pour tenter d'obtenir des fibres de fluorure de polyvinylidène ayant un module d'Young élevé. On a ainsi constaté qu'on ne peut obtenir un module d'Young élevé que dans des conditions spéciales de traitement d'une fibre de fluorure de polyvinylidène, ces conditions n'étant pas les memes que celles pour les fibres de polyester et les fibres de polyoléfine. On a constaté que les conditions particulières exigées sont tributaires de la viscosité à l'état fondu et du degré de ramification. On n'a pas réussi à obtenir un film ayant un module d'Young élevé avec les mêmes perfectionnements que ceux concernant les filaments de fluorure de polyvinylidène et les polyesters ou les polyoléfines. A ce niveau technologique, on a procédé à des études variées. On a ainsi trouvé qu'on ne peut obtenir le film désiré qu'en étirant une résine fondue en une position légèrement décalée par rapport à la sortie de la filière après extrusion, ce dont il résulte un allongement important. On va maintenant décrire l'invention en détail. La résine de fluorure de vinylidène utilisée selonl'invention présente une viscosité inhérente de 0,85 à 1,4, de préférence de 0,9 à 1,3 et, mieux encore, de 1,0 à 1,2 dl/g. Si la viscosité inhérente est supérieure à l'intervalle indiqué, le procédé de fabrication est peu aisé à mettre en oeuvre et on observe fréquemment une décomposition thermique au cours du procédé de fabrication à une température élevée alors que si la viscosité est au-dessous de l'intervalle stipulé, il est impossible de réaliser un rapport élevé d'étirage et on observe aussi une baisse de la résistance mécanique en raison de l'irrégularité du diamètre lors de l'étirage. On mesure la viscosité inhérente I inh. dans un solvant, par exemple le diméthylacétamide, à une concentration de 0,4 g/dl à une température de 300C. La résine de fluorure de vinylidène utilisée dans l'invention présente une constante d'Huggins de 0,45 ou moins. Si cette constante est supérieure à 0,45, on n'obtient pas de rapport élevé d'étirage pendant l'étirage. On mesure la constante d'Huggins dans le diméthylacétamide (solvant) à 300 C. De préférence, la constante d'Huggins est de 0,4 ou plus faible et, notamment, de 0,35 cu plus Faible. Les résines de fluorure de vinylidène utilisées dans la présente invention sont des homopolymères de fluortire de vinylidène ou des copolymères contenant 90 % en moles ou plus de fluorure de vinylidène, de préférence 95 % en moles ou plus et, mieux encore, 97 % en moles ou plus de fluorure de vinylidène, ou bien une composition de résine renfermant 70 % enPoids ou plus, de préférence 90 % en poids ou plus d'un homopolymère ou copolymère de fluorure de vinylidène. Pour préparer des filaments, on extrude à l'état fondu la résine de fluorure de vinylidène et on étire pour obtenir une orientation à l'état fondu, puis on refroidit. Pour obtenir une orientation à l'état fondu pendant l'étirage, on doit régler le rapport de la vitesse de reprise à la vitesse d'extrusion (c'est-à-dire le rapport d'étirage), en fonction de la viscosité apparente à l'état fondu, comme suit: fapp 540 i 5,4 x 10 de préférence 540 5,4 x 10O et mieux encore R T)app > 1,2 540 5,4 x 1 2' rapports dans lesquels R désigne le rapport d'étirage et 'IL app désigne la viscosité apparente à l'état fondu mesurée par extrusion dans un appareil d'extrusion à l'état fondu à travers un ajutage ayant 1 mm de diamètre et 3 mm d'épaisseur. On obtient le module élevé d'Young par un choix approprié du rapport d'étirage. 5 Pour préparer un film, on extrude à l'état fondu la résine de fluorure de vinylidène, on étire pour obtenir une orientation à l'état fondu et on refroidit. Pour obtenir une orientation à l'état fondu pendant l'étirage, le rapport de la vitesse de reprise à la vitesse d'extrusion doit être de 50 ou plus et, de préférence, de 100 ou plus. On a intérêt à établir la relation entre le rapport d'étirage et la viscosité apparente à l'état fondu de la façon décrite ci-dessus de même d'ailleurs que le rapport d'étirage luimême. Si la viscosité apparente à l'état fondu est faible, le rapport d'étirage est relativement plus élevé alors que si la viscosité apparente à l'état fondu est élevée, le rapport d'étirage est relativement plus faible. Dans les cas usuels, on augmente le rapport d'orientation pour obtenir un module d'Young plus élevé en élevant le rapport d'étirage. Dans le cas d'un film, on choisit le rapport d'étirage dans l'intervalle indiqué et la position d'étirage pour un allongement important est une position qui est légèrement écartée seulement de la sortie de la filière. La position d'étirage pour un allongement important est une position qui permet de réduire notablement le diamètre, l'épaisseur ou la hauteur de la résine fondue. Dans le cas de filaments, la distance entre la sortie de la filière et la position pour obtenir un allongement important change légèrement en fonction de la température d'extrusion,-de la vitesse d'extrusion, etc. Ainsi l'allongement est à peu près terminé sans stades spéciaux aux alentours de cm de la sortie de la filière dans des conditions normales. Les filaments sont faciles à fabriquer parmi les divers produits susceptibles de fabrication. D'autre part, quand il s'agit d'un film, étant donné qu'on ne sait pas obtenir de module d'Young élevé avec le téréphtalate de polypropylène ou de polyéthylène, il n'est pas facile de préparer un film ayant un module d'Young élevé. On a constaté que le produit recherché ayant un module d'Young élevé pourrait être obtenu en maintenant la distance entre la sortie de la filière et le rouleau qui vient en premier lieu en contact avec la résine à une valeur de cm ou moins, de préférence 5 cm ou moins et en maintenant la température à la surface du rouleau à une faible valeur pour ainsi définir la position permettant un allongement important sur l'avant du rouleau au cours de l'étirage avec cristallisation par ce rouleau. La position permettant un allongement important pendant l'étirage est défini4 délibérément ou définie naturellement selon la nature du produit recherché, étant donné qu'une suppression des contraintes est facile à effectuer ou à ne pas effectuer selon la forme du produit. Lorsqu'il s'agit d'un film, la suppression de la contrainte est plus facile à réaliser dans le sens transversal que dans le sens vertical,de sorte qu'il est nécessaire d'effectuer l'étirage dans la position définie à partir de la filière, comme il vientd'être expliqué. Après l'étirage dans les conditions indiquées à l'état fondu, on refroidit le produit pour empêcher la suppression des contraintes. Les rouleaux servant à la préparation du film sont aptes à régler la configuration de la partie allongée et le refroidissement forcé. Le refroidissement peut être spontané ou forcé. Pour le refroidissement forcé, on peut taire appel à des moyens classiques. Parexemple, on utilise un rouleau de refroidissement ou un fluide de refroidissement. La température de refroidissement est plus basse que celle permettant la vitesse maximale de cristallisation de la résine, de préférence inférieure de 500C à la température permettant la vitesse maximale de cristallisation. Par exemple, l'homopolymère de fluorure de vinylidène se caractérise par une température permettant la vitesse maximale de cristalli- sation, d'environ 1300 C et il est donc préférable de/refroidir à 800C ou à une température plus basse. Dana le procédé selon l'invention, on peut seulement extruder la résine de fluorure de vinylidène pour façonner un produit simple et on peut coextruder la résine de fluorure de vinylidène avec une autre résine plastique pour obtenir un produit stratifié. Dans le procédé selon l'invention, le rapport d'étirage est remarquablement élevé, et est par exemple de plusieurs dizaines à plusieurs centaines. Ce rapport est beaucoup plus élevé que le rapport d'étirage (plusieurs unités) dans un procédé classique d'extrusion à l'état fondu de la résine, de cristalli- sation et ensuite d'étirage, de sorte que la productivité augmente très - 6 -2500839 fortement. Dans le procédé classique d'étirage, le stade de cristalll"ati n et le stade d'étirage sont séparés. En outre, dans le procdé -lasique, un stade de traitement thermique-est nécessaire après le stade d'étfrage en raison du fort retrait produit par la chaleur. D'autre part, selon l'Innvmtion, on effectue le stade de cristallisation et le stade d'étirage à peu près simultanément et le produit résultant ne présente qu'un faible retrait thermique si bien qu'aucun stade de traitemertthermique n'est nécessaire et le nDobre de stades3-de production est fortement réduit. Selon lé procédé qui fait l'objet de l'invetion, n ehobtient un proc&dé ayant un module d'Young de 450.o071?450kg /m? up])dalesens de l'étirage. On peut obtenir un produit dont le module d'Mouin est de 6O0.1i ou*ême7o1% (6C 0 uoa70oXm)si l'on augmente le rapport d'étirage- Le produit résultant présente une forme & -cristalline. Le produit obtenu avec rapport d'étirage ausse élevé ne peut pas être étiré dans le cas du t"réphtalate de po3ypropylie ou de polyéthylêne, alors que le produit obtenu avec uM tel rapport d'étirage peut être étiré à froid dans le cas d'une résine de fluoeure de dtyrlidne. Le produit résultant présente principalement une formes -crisa llla -et son module d'Young est plus élevé. Par exemple, lorsqu'il s'agit de filaments, os pet obtenire Mfamnt dont le module d'Young est de 800.107Pa (800 Eg/m2)-ou plus. On lpeut également obte- nir un filament ayant un module diYoung de 1COO.1CrPa (1000 kg vs)3 ou plus, ou encore un filament dont le module d'Young est de 1200.107Tea (1200 kg/]m2) ou plus. Le module d'Young est un module initial mesuré en étirant un échantillon ayant 100es de longueur à une vitesse de 10 mm/mn à l'aide d'un-appareil de détermination de tension. Le film obtenu par le procédé selon l'invention présente un module d' lmo, ,g plus faible dans le sens perpendiculaire A celui d'étirage que dans le sens d'étirase. Quand on assemble deux feuilles constituées par ce film en:risrant -es di-rections d'étirage, on obtient une pellicule double ayant un. =.u-e -!,eé d'Yc un& aussi bien dans le sens vertical que dans le sens crasversal. Une seule feuille suffit pour les usages ou la contrainte s'exerce d ans.ne direc:ion seulement. Les exemples suivants servent à illustrer L'invention sans aucunement en i1..ter ' portée: EX-.?LES 1 6 et EXEMPLES DE REFERENCE 1 à 6 - Dan-s Les exemples- I à 6 et les exemples de référence 3 à 6, on extrude chaque ro4o;'lymyre de fluorure de vinylidène ayant une viscosité Inhérente de 1, dl/g et une constante d' Huggins de 0,303 sous forme de pastilles, à travers un ajutage ayant 1 mm de diamètre et 3 mm d'épaisseur à un débit d'extrusion de 0,63 g/mn à l'aide d'un appareil d'extrusion à l'état fondu fabriqué par Toyo Seiki K.K. (l'appareil est schématiquement représenté sur la figure unique du dessin). Après l'extrusion, chaque polymère extrudé est spontanément refroidi dans l'atmosphère à 250 C en passant sur un rouleau de guidage 4 disposé à une certaine distance au-dessous de l'ajutage 3 (environ 80 cm) et la reprise est assurée par un rouleau de reprise 5 ayant 10 cm de diamètre. La température à la surface du rouleau de reprise est de 250 C. Dans l'appareil, on extrude chaque polymère à une température de fusion de 2000 C, 2200 C, 240 C ou 260 OC à des rapports variés d'étirage. Dans le tableau I ci-après, on indique les propriétés des filaments obtenus par le procédé, à savoir la résistance à la traction, l'allongement final de chaque filament mesuré par étirage d'un échantillon ayant 100 mm de longueur à 230 C et à une vitesse de 100 mm à la minute à l'aide de l'appareil d'essai fabriqué par Toyo Balling K.K.; le module initial d'Young mesuré à partir d'une courbe efforVdéformation déterminée par étirage de chaque échantillon de 100 mm de longueur à une vitesse de 10 mm à la minute. Dans l'exemple de référence 1, on étire un filament préparé avec le même polymère que celui de l'exemple 1, à un rapport d'étirage de 6 à une tempé- rature de 1600 C et on le traite par la chaleur à 1620 C sous tension. Dans l'exemple de référence 2, on étire un filament préparé avec le même polymère, à un rapport d'étirage de 4,5 à 100 O C. Les résultats sont également indiqués dans le Tableau I. TABLEAU I Référence 2 3 4 5 6 Température - - 200 200 200 240 d'extrusion ( C) vtscosité à41'état - 3t9 9 3,9 2,6 féndu (x 10 poise). Rapport d'étirage 6 * * 3 14 5 140 (R 1) I.. m app "E,...2L! T 0o,73 o r7, 086 0,74. 540 5,4 x 10 Mbdule d'Young 280.' 265 120 160 170. 190 k -Pa..) -. 9.,01. 10 Il.io..,o7 a / (Pa)tP -5 -.o ".to7. ",7.10 a' Bidstance à la 80 55 6; 8 12 13. traction ((k 7raz X (atraction (kjU" t, 107". 11.7o". 107 -' 7107 -..0 "..1.0.. m- - - - - - il Allongement final 28 40 480 400 270 180 (%) '._.. TABLEAU I', Exemple I 2 3 4 S 6 ,.. . I Température d'extrusion ('C)220 240 240 260 280 290. d'extrusion ( C) Viscosité à l'état 3r2 2,6 2,6 1J9}s6 1.5 fondu (x 104 poise) Rapport d 'étirage Rapport d'étirage220 350 390 450 820 860 (R *) *' 5,a x.50; 1,00 1,03 1,20; 19 Xrsi 1;s7 540 5,4 x 0' Mo=uie d'Young 480 570 610 650 820 850 _/.2)(pa). 107 ".107,,107..7.107 - .107 . 10 Resst. ance à la 2 47 63- 80 85 90 93 tractlion( e./amt) ".17 ".107 ". 107 5 17 n.107 s. 107 A llongement final 70 45 40 35 8 25 (X) t ". - Jo EXEMPLE DE REFERENCE 7 On file à l'état fondu un homopolymère de fluorure de vinylidène ayant une viscosité inhérente de 1,18 dl/g et une constante d'Huggins de 0,70 et obtenu par une polymérisation en émulsion à 1100 C sous forme de pastilles, avec un rapport d'étirage élevé comme dans l'exemple 1. Bien qu'on effectue le filage à l'état fondu à une température de la masse de fusion de 310 C, le rapport maximum d'étirage est d'environ 15. Quand on augmente encore plus la température du bain de fusion, il est impossible d'effectuer le filage en raison du moussage provoqué par la décomposition du polymère- EXEMPLE DE REFERENCE 8 On file à l'état fondu un homopolymère de fluorure de vLnylidène ayant une viscosité inhérente de 1,62 dl/g et une constante d'l'Huggins de 0,31 et p.ovenant d'une polymérisation en suspension à 250 C,-avec un rapport élevi d'étirage comme dans l'exemple 1. HMême si on efrectus le filage i l'état fondu à une température du bain de fusion de 310 C, le rapport aexiauim d'étirage est d'environ 10. Quand on augmente encore plus le rapport d'étlrag, le filament est arraché. Il est impossible d'effectuer le filage à l'état fondu avec un rapport d'étirage élevé. EXEMPLE 7 On étire le filament obtenu dans l'exemple 6 à raison de 20 % dans un bain de silicone à 150a C. Le module d' Young du filament résultant est de 4i60:1t7Pa (:i60 k/ima2) et sa résistance à la traction est de 112.107Pa (112 km2). EXEMPLE 8 Dans le même appareil que celui utilisé dans l'exemple 1, on extrude un homopolymère de fluorure de vinylidène ayant une viscosité inhérente de 1, 25 dl/g et une constante d'Huggins de 0,31, à une température du bain de fusion de 280eC, à un débit d'extrusion de 0,63 g/minute à travers un aJutage ayant I m de diamètre et 3 mm d'épaisseur. Les conditions de la reprise après l'extrusion sont les mêmes que dans l'exemple 1 sauf qu'on change le rapport d'étirage R.=52G. Le mcdule d'Young du filament résultant est de T80-10 7Pa(780 kg/mm2). -'-: E 9 e: EXEMPLES DE REFERENCE 9 et 10 Cr. extrude un h.mopolymère de fluorure de vinylidène ayant une viscosité inh-rente de 1,0 dl/g et une constante d'Huggins de 0,324 sous forme de pastilles a une teepéraut:re de la résine de 220 C et à un débit d'extrusion de 4,5 g/rn, à --aide d'une petite extrudeuse munie d'une filière rectangulaire ayant ,4' de largeur et 0,5 Am d'épaisseur. Le film extrudé est directement repris par deux rouleaux de pincement, par exemple des rouleaux en caoutchouc. Ces rouleaux de pincement sont disposés prés de la filière, une distance de 3 cm séparant l'extrémité de o10 la filière et la zone de pincemeht des rouleaux. On envoie de l'air froid au moyen d'un séchoir à cheveux installé près de l'extrémité de la filière et des rouleaux de pincement. Dans l'exemple de référence 9, le film est repris selon le même procédé que dans l'exemple 9 sauf que la distance entre l'extrémité de la filière et les rouleaux de pincement est de 50 cm. Les propriétés physiques des films sont répertoriées dans le tableau II. Dans l'exemple de référence 10, on étire sur le mode uniaxal un film préparé avec la même résine et ayant une épaisseur de 100o microns, à un taux d'étirage de 4. Les propriétés physiques apparaissent galement dans ce tableau. Dans le tableau II, on indique le module d'Young et la résistance à la traction dans le sens de l'étirage. TABLEAU II - Exemple ou référence Ex. 9 Rf_ 9 Réú 10 {.-, ii, r.. . -., ',. Forme du film obtenu à travers une filière de - 2,4 x 0,5 ma Epaisseur. .") ?3 - Largeur (rm) 14,0 -2,8 - Rapport d'étirage (R*) 130 130 * *Module dlvou=n(kg/n 460 180 220 Mul(PaY taio ".107 " 107 Résistance l a traction 45 85 (Pa) ?lo7. ô o7s r 1 10 ln7 = nerat hermiue à 160 C 4 1 3 _37 __________________________________________________________ ________________ I _________________ E:t- ':_Us _RENCZ F1 n ex-:rude un hoopolymère de fluorure de vinylidène ayant une viscosité i35.ren.ee 1,de 7,8 dl/g et une constante d'Huggins de 0,70 et obtenu par poiymyrisatizn à 110 C en pastilles, à une température de filière de 250 C et une distance de 10 mm entre la filière et les rouleaux, avec un.-rapport d'étirage élevé pour former un film. Cependant la reprise du film est impossible en raison de sa rupture. On élève la température de la filière à 300 C et on constate des cassures du film. La reprise est pratiquement impossible à un rapport d'étirage élevé. Le rapport d'étirage maximum permettant la reprise est seulement de 5. EXEMPLE DE REFERENCE 12 On extrude par le même procédé que dans l'exemple 9 un homopolymere de fluorure de vinylidène ayant une viscosité inhérente de 1,62 dl/g et une constante d'Huggins de 0,31, provenant d'une polymérisation en suspension à C, avec un rapport d'étirage élevé pour obtenir un film. La reprise du film est cependant impossible par suite de cassures. On élève la température de la filière à 310' C et aon constate des casaures du film. Il est pratiquement impossible d'effectuer une repris avec un rapport élevé d'étirage. Le rapport maximu d'étirage permettant la reprise est seulement de 4. à une température plus élevée de la filière, la risine as décepos. et mousse. I devient d fficile d'extruder la résine à una temprature plus éleveée. EXEMPLE 10 Avec la mime extrudeuse que dans l'exemple 9, on extr t. un boopolymère 2C de fluorure de vinylidène ayant une viscosité inhérente de 1,20 dl/g et une constante d'Hugg ns de 0,32, la température de la résalne étant de 280 C et le débit d'extrusion étant de 4,5 g/mn; on étire avec un rapport élevé de 120 comme dans l'exemple 9 et on reprend pour obtenir un film ayant un odule d'Young de 510.O17PA (510 kg/mm2). Il ressort des exemples que les produits selon l'invention présentent des modules d'Young beaucoup plus élevés que ceux qu'on obtient par des pro- cédés classiques à partir d'une résine de fluorure de vinylidène. Quand on effectue un étirage à froid après un étirage avec un rapport e 500 ou plus (dars le cas d'un filament) et un rapport de 100 ou plus (dans le cas d'un film), on peut obtenir un produit dont l'allongement final est de % Du plus faible et dont la résistance à la traction est de 90. 107pa (90 kg/2)-ou plus. *. - 122500839 REVENDICATIONS 1.- Produit.de résine.de fluorure de vinyl.idne, caractérisé en ce qu'il présente un module d'Yoing égal ou supérieur a k50. 107Pa (450 kg/zm2),. ne viscosité inhérente dé 0,85 - 1,h dl/g et une constante d'Huggins égale ou inférieure * 0,45. 2. Produit selon la revendication 1, caract&'isé ea ce que le module d'Young est égal ou supérieur à 600.107Pa (600 kg/mm2). 3. Produit.selon la revendication 1,' caractErlsé en ce que le uodule ad'Young est ae '800. loTPa (8o00 kg/m2). 4. Produit selon la revendication 1, 2 ou 3, carafctsrise en ce que So: allonee*nt final est de. 15 ' ou moin et sa résistance ' la tractio est de 90. 10 Pa (90 kg/zm2).ou plus. 5. Produit selon la revendication l, caramtéris en ce que l'al- * loc _t final ést de 10 % ou moins. 6. Produit selon là revendicatioa 4 ou 5, earsct&risi en ce que la résistance à là traction est de 95. oPa (95.kgfm2) ou plus. 7. Produit selon la revendication]l 5oCu 6, caract&ris eu ce que la résistance i la traction est de 100.10TPa (100 kg/2). 8. Produit selon l'une quelconque des revi/i=c.tous: ' T, caractérisé en.ce qu'il est sous forae d'un filament.. 9. Produit selon l'une quelconque des zr aEict ioms I T. carac- térisé en ce au'il est sous forme d'un film. 10. Procidé de production d'un filament en résine de fluorure de vinylidène, caractérisé en ce qu'il consiste à extruder l'état fon due résine de fluorure de vinylidane ayant une viscosité inhérente de 0,85 1,Idl/g et une constante d'Huggins de 0,45 ou moins; à étirer cette résine pour l'o-ien- ter dans les conditions d'une ecxtrusion à l'état fondu pour obtenir un rapport d'étirage tel que -R+ np X 21 1 540 5,4 x lot -z_--^-anas laqcuelle japp représente la viscosité apparente a l'etat fondu -esure vpar extrusion dans un appareil de mesure à travers un ajutage ayant 1 =. - diaiètre et 3 m d'épaisseur et R représente un rapport d'étirage; puis re:r:idir la résine extrudée. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport d'étirage R est tel que R r1app-4 x 10 54-"-0 x 10' 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport d'étirage R est tel que R + I4 app 1l2 540 --4 x- 5 13. Procédé selon la revendication 10, 11 ou 12, caractérisé en ce que l'on étire la résine extrudée, puis en ce que l'on effectue un étirage à froid. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport d'étirage est de 500 ou plus. 15. Procédé selon l'unequelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que la viscosité inhérente de la résine est de 0,9 à 1, 3 dl/g. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la viscosité inhérente est de 1,0 à 1,2 dl/g. 17. Procédé de production d'un film en résine de fluorure de vinylidéne, caractérisé en ce qu'il consiste à extruder à l'état fondu une résine de fluorure de vinylidène ayant une viscosité inhérente de 0,85 - 1,4 dl/g et une constante d'Huggins de 0,45 ou moins; à étirer cette résine avec un rapport d'étirage de 50 ou plus; à mettre en contact la résine avec un premier rouleau sans suppression notable de la contrainte; et à refroidir la résine étirée. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la résine extrudée vient en contact avec un premier rouleau à une distance ne dépassant pas 10 cm de l'ajutage. 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le rapport d'étirage est de 100 ou plus. 20.Procédé selon la revendication 17, 18 ou 19, caractérisé en ce qu'on étire la résine puis la soumet à un étirage à froid. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que la viscosité inhérente de la résine est de 0,9 à 1, 3 dl/g. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la viscosité inhérente est de 1,0 à 1,2 dl/g.