Brevet FR2500829A1 — publié le 19820903

L'invention concerne un procédé pour la fabrica- tion de 2-cyanopyrazine par réaction catalytique de2-méthylpyra- zine avec l'ammoniac et l'oxygène à température élevée. Elle concerne en particulier les catalyseurs appropriés à cet effet, constitués de composés des éléments antimoine, vanadium et oxy- gène et d'au moins un des éléments fer, cuivre, titane, cobalt, manganèse et nickel, ainsi qu'un procédé pour la fabrication de ces catalyseurs. Il existe plusieurs procédés pour la fabrication de 2-cyanopyrazine à partir de la 2-méthylpyrazine, par réaction de cette dernière avec l'ammoniac et l'oxygène à température élevée, en phase gazeuse. Ces procédés se distinguent par les conditions réactionnelles et en particulier par les catalyseurs employés. Parmi les procédés et les catalyseurs, seuls sont utilisables à l'échelle industrielle ceux qui présentent une bonne sélectivité et en même temps des rendements élevés par unité de volume et de temps. On connalt l'utilisation comme catalyseurs pour la réaction de la 2- méthylpipérazine en cyanopyrazine, des com- posés des éléments molybdène,vanadium et cobalt avec de l'oxy- gène, éventuellement déposés sur un support comme l'oxyde d'alu- minium, (brevet US 3 555 021). Ce procédé n'a qu'un faible rendement également dans le cas de la réaction de la 2-méthyl- pyrine en 2-cyanipyrazine. On connaît en outre, pour la transformation de la 2-méthylpyrazine en 2-cyanopyrazine, l'utilisation comme cata- lyseur du pentoxyde de divanadium, en mélange avec du sulfate de potassium, sur un support comme l'oxyde d'aluminium (JP -OS 49 30382). Ce procédé ne donne qu'un rendement modéré, et exige en outre un grand excès de gaz ammoniac. On connait en outre l'utilisation, pour la trans- formation de composés hétéroaromatiques alcoylsubstitués en composés CNsubstitués correspondants, de catalyseurs dont la préparation comporte le prétraitement de mélanges contenant de l'antimoine et du vanadium dans un rapport atomique de 1,1: 1 à 50: 1, et au moins un des éléments fer, cuivre, titane, cobalt, manganèse et nickel et éventuellement une subs- tance servant de support, par chauffage à une température de 600 à 11000C, en présence d'oxygène (brevet DE 20 39 497). Dans ce procédé, si l'on atteint des rendements élevés par unité de volume et de temps, la sélectivité des catalyseurs n'est toute- fois pas satisfaisante. Or on a trouvé des catalyseurs pour la réaction de la 2-méthylpyrazine avec l'ammoniac et l'oxygène conduisant à la 2-cyanopyrazine, constitués de composés à base des éléments antimoine, vanadium et oxygène et au moins un des éléments fer, cuivre, titane, cobalt, manganèse et nickel, le rapport atomi- que entre antimoine et vanadium étant supérieur à 1, catalyseurs caractérisés en ce que, outre ces composés, ils contiennent des silicates sa réseau stratifié" ou phyllosilicates et du daoxyda de silicium haut ement dispersé, et qu'ils présentent une surface BET de 5 à 50 m2/g, un volume de macropores de 0,1 à 0,8 cm3/g et un rayon moyen des pores de 1 à 8-10-7 cm. Ces catalyseurs présentent une sélectivité remarquable et per- mettent d'atteindre de bons résultats réactionriels et par unité de volume et de temps. Ils sont excellents pour l'application à l'échelle industrielle. Les catalyseurs contenant de l'anti- moine, du vanadium et du titane sont particulièrement avanta- geux. Pour la fabrication des catalyseurs selon l'inven- tion, on utilise les éléments antimoine et vanadium ainsi que les éléments fer, cuivre, titane, cobalt, manganèse, et nickel de préférence sous la forme de combinaison avec l'oxygène, sous la forme élémentaire, ou sous la forme de composés qui peuvent se transformer en combinaisons oxygénées, de préférence sous forme d'oxydes, de sels d'ammonium ou de leurs acides oxygénés, ou sous la forme de nitrates. Les proportions quantitatives sont choisies de telle sorte que dans les catalyseurs, la proportion atomique de l'antimoine soit supérieure à celle du vanadium. Les rap- ports atomiques entre l'antimoine et le vanadium se situent entre 1,1: 1 et 50: 1, et de préférence entre 1,1: 1 et : 1. Comme rapport atomique de l'antimoine au fer, cobalt, cuivre, manganèse et nickel, individuellement ou en commun, on peut envisager les rapports de 2: 1 à 20: 1, de préférence de 3: 1 à 10: 1. Toutefois, les proportions atomiques du fer, cobalt, cuivre, manganèse et nickel ne doivent pas dépasser, indivuellement ou en commun, la proportion atomique du vanadium. Comme rapport atomique de l'antimoine au titane, des rapports de 1: 3 à 8: 1, de préférence de 1: 2 à 4: 1 conviendront. Aux substances de catalyseurs ainsi composés, il est ajouté selon l'invention un mélange de silicates "à réseau stratifié" et de dioxyde de silicium à dispersion élevée, de façon telle que, dans le catalyseur, leur proportion se monte à environ 10 à 60 pour cent en poids,de préférence 20 à 40 % en poids. Le rapport quantitatif du silicate à réseau stratifié à l'oxyde de silicium hautement dispersé se monte, en parties en poids, à environ 20: 1 à 0,25: 1, de préférence 10: 1 à 1: 1 Les silicates à réseau stratifié ou phyllosili- cates que l'on trouve dans la nature nécessitent en général, pou] leur application selon l'invention, un traitement préalable. On les soumet à une fine pulvérisation, les chauffe à une tem- pérature comprise entre 900 et 12000C, de préférence en mouve- ment continuel par exemple dans un four rotatif tubulaire ou à lit fluidisé. La durée de chauffage varie selon le type de silicate, la température et le type de four. Dans la plupart des cas, la substance est maintenue au moins une heure, mais pas plus de 10 heures, à des températures de l'ordre de grandeur mentionné. On utilisera de préférence, comme phyllosilicate, la montmorillonite, à laquelle on appliquera une durée de traitement de 4 à 6 heures à 975 - 10500C. Le dioxyde de silicium hautement dispersé peut être obtenu de différentes façons par exemple par pyrolyse de composés du silicium ou par précipitation à partir de solutions de composés du silicium. Ce dioxyde de silicium présentera de préférence une surface BET d'environ 50 à 500 m 2/g, avantageu- sement de 100 à 300 m2/g. Pour fabriquer les catalyseurs selon l'invention, les substances de départ sont mélangées entre elles sous une forme aussi finement divisée que possible. Il s'est avéré avantageux ici d'ajouter de l'eau et éventuellement d'introduire une ou plusieurs substances sous forme de solution ou de disper- sion dans l'eau. On ajoute aux mélanges des agents auxiliaires de pressage, et des produits formateurs de pores, sous une forme aussi finement divisée que possible et le cas échéant d'autres liquides et aussi des substances formant support. Comme agents auxiliaires de pressage et comme formateurs de pores, on utilise ici des substances courantes, par exemple comme agent auxiliaire de pressage, le graphite, l'acide stéarique ou du polyéthylène en poudre, comme produit formateur de pores par exemple l'urée, le carbonate d'ammonium ou des hydtates de carbone comme le saccharose, l'amidon ou la cellulose. Le mélange qui formera le catalyseur contient de préférence environ 1 à 15 % en poids, ou mieux 2 à 10 % en poids, d'agent auxiliaire de pressage et environ 0,1 à 50 % en poids, de préférence 0,5 à 40 % en poids de produit formateur de pores. Comme liquides, on peut faire appel, en plus de l'eau, surtout à des solvants organiques miscibles à l'eau, en particulier des alcools polyvalents, comme le glycol ou la gly- cérine, ou encore des mélanges de ces liquides. La teneur en liquide du mélange catalyseur se monte de préférence à environ à 35 % en poids, ou mieux 15 à 30 % en poids. Les modes opératoires recommandés pour la prépara- tion de mélanges catalyseurs consistent soit à introduire d'abord l'antimoine ou le trioxyde d'antimoine dans l'acide nitrique et traiter à température de l'ébullition, puis d'ajouter le pentoxyde de divanadium ou le vanadate d'ammonium et les autres éléments, sans forme de nitrates, le titane étant ajouté sous forme de dioxyde et d'ajouter le silicate à réseau stra- tifié et le dioxyde de silicium hautement dispersé: on traite de nouveau le mélange complet à température de l'ébullition, on introduit ces substances simultanément dans l'acide nitrique et les traite à la température de l'ébullition, enfin, éven- tuellement après neutralisation de l'acide, on fait sécher les mélanges et on les porte à une température comprise entre 280 et 3000C. Aux mélanges ainsi traités, on ajoute l'agent auxi- liaire de pressage et le produit formateur de pores, et, si nécessaire après broyage du mélange en grains de préférence inférieurs à 0,5 mm, ajoute-le liquide. Les mélanges catalyseurs sont alors compressés en pièces moulées, dont la dimension se situe de préférence entre 1 et 8 mm. On utilise à cet effet des dispositifs cou- rants, par exemple des machines à fabriquer des comprimés, ou des boudineuses. Les mieux adaptées sont les machines à granuler, en particulier celles à roues dentées. Les pièces moulées sont traitées en présence d'oxygène à une température comprise entre 350 et 900C, de préférence 500 à 800oC. Les catalyseurs finis présentent en général une surface BET de 5 à 50 m2/g, un volume de macropores de 0,1 à 0,8 cm3/g et un rayon moyen des pores d'environ 1 à 8.107cm.. Leur densité en vrac se monte à environ 0,9 à 1,4 kg/i. Ils sont utilisés selon leur grosseur soit en lit fixe, soit en lit fluidisé. La réaction de la 2-méthylpyrazine avec l'ammoniac et l'oxygène, donnant le 2cyanopyrazine, s'effectue couramment en phase gazeuse. Pour le choix des conditions de réaction, les limites données sont très larges. La réaction s'effectue le plus souvent sans utiliser de pression, ou sous une faible surpression allant jusqu'à environ 3 bars, à des températures comprises entre 270 et 4600C, de préférence entre 310 et 3900C. L'oxygène nécessaire est avantageusement amené sous forme d'air. Le rapport quantitatif entre la 2-méthylpyrazine à l'ammoniac et l'oxygène ou l'air peut varier dans de larges limites. En général, il est avantageux d'utiliser pour chaque mole de 2-méthylpyrazine environ 3 à 8 moles, de préférence 4 à 7 moles d'ammoniac et environ 30 à 70 moles, de préférence 45 à 65 moles d'air. Il est avantageux d'introduire par litre de volume apparent du catalyseur, et par heure, de 1 à 4,5 moles, de préférence 2 à 4 moles de 2-méthylpyrazine dans le réacteur. Dans les exemples, les pourcentages s'étendent en poids,sauf indication contraire. Exemple 1. 23,3 kg de trioxyde d'antimoine, 4,7 kg de méta- vanadate d'ammoniac, 12,8 kg de dioxyde de titane, 11,7 kg de montmorillonite et 5,8 g de dioxyde de silicium hautement dispersé, avec une surface de 200 m2/g, sont empâtés dans 1 d'eau. On ajoute alors 16,4 1 d'acide nitrique à 54 X. Le mélange est chauffé lentement à la température de l'ébulli- tion; on y ajoute 7 1 d'eau et le maintient durant 2 heures à la température d'ébullition, ensuite on ajuste le pH à 4,6 à l'aide d'ammoniac, laisse refroidir, sèche sur un sécheur à cylindres, fait chauffer à 300'C dans un séchoir à tube rotatif et l'on soumet à un broyage dans un broyeur à pointes, en grains de dimension inférieure à 0, 5 mm. 4500 g du mélange catalyseur ainsi préparé sont mélangés intimement avec 225 g de graphite et 1700 g d'une solution aqueuse d'urée à 20 %, puis formés en pièces extrudées de 3 mm de diamètre. Ces pièces sont chauffées dans un courant d'air et maintenues durant 15 heures à 120 C, 2 heures à 550 C, 1 heure à 650 C et 3 heures à 770 C. La densité apparente du catalyseur est de 1,05 kg/l, la surface BET de 18 m2/g, le volume des macropores est de 0,2 cm3/g et le rayon moyen des pores, de 2,7. 10-7cm. 84 g de catalyseur sont introduits dans un tube a réaction de 21 mm de diamètre intérieur et de 550 mm de long. On introduit par heure dans le tube, en courant uniforme, 0,29 mole de 2-méthylpyrazine avec un mélange gazeux, qui con- tient 3,8 moles d'ammoniac et 48 moles d'air par mole de 2-méthylpyrazine. Le mélange gazeux est amené à l'état pré- chauffé dans le tube. Le tube est chauffé dans un bain de sel fondu qui est maintenu à 3660C. A la sortie du réacteur, les gaz sont lavés à l'eau. En l'espace de 8 heures, en gros 88 % de la 2-méthylpyrazine mis en oeuvre ont réagi, comme le montre la chromatographie en phase gazeuse. Le rendement moyen en 2-cyanopyrazine, rapporté à la 2-méthylpyrazine mise en oeuvre, se monte à 80 % molaire, et le rendement par unité de volume et de temps, à 290 g/1.h. Exemple 2: On utilise un catalyseur identique et l'on opère comme dans l'exemple 1, si ce n'est que le bain de sel fondu est maintenu à 380 C et que l'on introduit un mélange gazeux qui contient 3,7 moles d'ammoniac et 46,6 moles d'air par mole de 2-.méthylpyrazine. En l'espace de 8 heures, la réaction s'est effectuée en moyenne à 97 %, le rendement en 2-cyanopyra- zine se monte A 82 % molaire et le rendement volume-temps, à 306 g/l.h. Exemple 3.: On utilise un catalyseur identique et l'on opère comme dans l'exemple 1, si ce n'est que le bain de sel fondu est maintenu à 380 C et que l'on introduit par heure 0,23 mole de 2-méthylpyrazine avec un mélange gazeux qui contient 4,7 moles d'ammoniac et 59,8 moles d'air par mole de 2-méthylpyrazine. En l'espace de 8 heures, la réaction s'effectue en moyenne à 99 %, le rendement en 2-cyanopyrazine se monte A 85 % molaire, et le rendement volume-temps, à 245 g/l.h. R E V E N D I C A T I 0 N S ) Catalyseurs pour la réaction de la 2-méthyl- pyrazine avec l'ammoniac et l'oxygène conduisant à la 2-cyano- pyrazine, constitués de composés à base des éléments antimoine, vanadium et oxygène et au moins un des éléments fer, cuivre, titane, cobalt, manganèse et nickel, le rapport atomique entre antimoine et vanadium étant supérieur à 1, catalyseurs caracté- risés en ce que, outre ces composés, ils contiennent des sili- cates "à réseau stratifié" ou phyllosilicates et du dioxyde de silicium hautement dispersé, et qu'ils présentent une sur- face BET de 5 à 50 m 2/g, un volume de macropores de 0,1 à 0,8 cm /g et un rayon moyen des pores de 1 à 8.10 cm. 2 ) Procédé pour la fabrication de catalyseurs par préparation de mélanges, qui contiennent de l'antimoine et du vanadium dans un rapport atomique supérieur à 1, et au moins un des éléments fer, cuivre, titane, cobalt, manganèse et nickel, sous forme de composés ou sous la forme élémentaire, et chauffage du mélange en présence d'oxygène, procédé caracté- risé en ce que l'on prépare des mélanges contenant en outre des silicates "à réseau stratifié" et du dioxyde de silicium haute- ment dispersé, et les porte à une température comprise entre 350 et 9000C. ) Catalyseurs selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'on les utilise dans la réaction de la 2méthylpyrazine avec l'ammoniac et l'oxygène destinée à produire de la 2-cyanopyrazine. ) Procédé pour la fabrication de 2-cyanopyrazine par réaction catalytique de 2-méthylpyrazine, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que pour chaque mole de 2-méthylpyrazine, on introduit environ 3 à 8 g.moles d'ammoniac et environ 30 à 70 moles d'air et que la réaction s'effectue à une température comprise entre 270 et 4600C.