Brevet FR2508047A1 — publié le 19821224

L'invention a pour objet un procédé de traitement de copoly- mères du type polyéthylènes de basse densité linéaires (en abrégé "PEL"'), procédé destiné à conférer à ces copolymères une meil- leure aptitude à la transformation en objets finis tels que films, à l'aide de machines et dans les conditions utilisées couramment pour la transformation du polyéthylène de basse densité obtenu par polymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression, dit "polyéthylène haute pression" (en abrégé "PEHP"). Il est bien connu de fabriquer ces p FEL par copolymérisation de mélanges d'éthylène et dtune alpha-oléfine supérieure contenant environ de 4 à 20 % en poids de cette alpha-oléfine supérieure à titre de comonomère, sous une pression inférieure à 4 M Pa Les co- polymères ainsi obtenus possèdent une densité inférieure à 0,935 et une structure moléculaire caractérisée par des branchements re- lativement courts qui sont répartis statistiquement le long de la cha ne moléculaire et dont la nature est fonction du comonomère utilisé Ces PEDL ont un indice de branchement généralement supé- rieur à 0, 95, l'indice de branchement d'un polyéthylène ou d'un copolymère d'éthylène et d'une autre alpha-oléfine étant mesuré par le rapport entre sa viscosité intrinsèque déterminée en solu- tion dans le trichlorobenzène et la viscosité intrinsèque calculée d'un polyéthylène de structure parfaitement linéaire et de réparti- tion moléculaire identique, mesurée par chromatographie par permea- tion de gel. Par rapport aux PEHP de densité inférieure également à 0,935, obtenus par polymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression, qui sont des polymères dont la structure moléculaire pré- sente des branchements longs et dont l'indice de branchement est généralement de l'ordre de 0,6 à 0,7, les polyéthylènes de basse densité linéaires possèdent de nombreux avantages, notamment: une rigidité supérieure à densité égale, une résistance mécanique à chaud supérieure, une résistance à la fissuration sous tension améliorée, un moindre bloquant, c'est-à-dire, lors de la fabrication de film en gaine, une meilleure aptitude à l'ouverture de la gaine après sa mise à plat, une meilleure étirabilité et une résistance à la perforation améliorée sous forme de film. Cependant les PEEL ont généralement une transparence infé- rieure à celle des PEHP Par ailleurs, leurs techniques de mise en oeuvre plus proches de celles des polyéthylènes de haute densité, supérieure à 0, 935, obtenus également selon des procédés de polnymé- risation sous basse pression, que de celles relatives aux PEHP peuvent apparattre parfois comme un handicap dans les applications telles que la fabrication de films d'épaisseur de 40 à 200 microns dits "films épais", domaine dans lequel le PEHP est bien implanté sur le marché et la technologie difficilement modifiable. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de traitement des copolymères de type PEEDL, améliorant leur transparence et les rendant aptes à la transformation en objets finis tels que le film dans les conditions de mise en oeuvre utilisées couramment pour la transformation du polyéthylène haute pression, sans altérer sensi- blement leurs excellentes propriétés mécaniques. L'invention concerne donc un procédé de traitement de p E Mn L d'indice de fluidité, à 190 OC sous 2,16 kg selon NET 5 IOI 6-Métho- de A, compris entre 0,3 et 50 et d'indice de branchement supérieur à 0,95, procédé consistant en ce que le p EH)L est traité thermomé- caniquement à l'état fondu, à température inférieure à 220 0, en présence d'un peroxyde organique générateur de radicaux libres, mis en oeuvre en quantité comprise entre 0,005 et 1 % en poids, notamment entre 0,20 et 0,2 % en poids, de sorte que le P EL traité ait un indice de branchement compris entre 0,8 et 0,95 et que son taux de gel mesuré par extraction au xylène bouillant se- lon l'essai normalisé précisé ci-dessous soit nul. Le taux de gel ou taux d'insolubles dans le xylène bouillant est mesuré à l'aide d'un extracteur de type Kumagawa; on utilise un échantillon de polymère de 1 g environ et 0,4 1 de xylène conmme solvant Les conditions d'extraction sont les suivantes: pression atmosphérique: 105 + 1 500 Pa, température: 130 C, durée d'extraction: 6 heures. Le résidu de l'échantillon, s'il existe, est rincé à l'acétone, puis séché sous azote et placé sous étuve. Le taux de gel est le rapport en pourcentage entre le poids final de l'échantillon après extraction et son poids initial. Le PE Bn L traité selon l'invention peut Jtre obtenu par copoly- mérisation d'un mélange constitué, pour 80 à 96 % en poids, d'éthy- lène et, pour 4 à 20 % en poids, d'une alpha-oléfine supérieure, comportant de 3 à 8 atomes de carbone, choisie notamment parmi le propylène, le n-butène-1, le n-hexène-l, le méthyl-4-pentène-1, le noctène-l, la copolymérisation étant effectuée selon l'un des procédés sous basse pression connus, en particulier, sous pression inférieure à 4 M Pa,en présence d'un catalyseur contenant un com- posé d'un métal de transition des sous-groupes I Va, Va et V Ia de la classification périodique des éléments, ce catalyseur étant gé- néralement activé par un composé organométallique tel qu'un compo- sé organoaluminique. En particulier, le PEEDL peut 8 tre obtenu par copolymérisa- tion réalisée en phase gazeuse Des résultats spécialement inté- ressants sont notamment obtenus lorsque le PEEDL est préparé selon le procédé de copolymérisation d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure en lit fluidisé décrit dans le brevet français N 2 40 o 5 96 i. Selon l'invention, on utilise de préférence des peroxydes or- ganiques, générateurs de radicaux libres dont la décomposition est négligeable en dessous de I 20 OC et dont la durée de demi-vie est élevée, généralement supérieure à 1 minute à 160 'C, tels que par exemple les peroxydes organiques suivants: peroxyde de di-terbutyle, peroxyde de dicumyle, 2-5 diméthyl 2-5 di(terbutylperoxy) hexane, 2-5 diméthyl 2-5 di (terbutylperoxy) hexyme, butyl 4-4 bis (terbutylperoxyvalérate), hydroperoxyde de oumyle, 1-1 bis (terbutylperoxy) 3-3-5 triméthylcyclohexane, 1-3 di(terbutylperoxy) di-isopropylbenzène. La quantité de peroxyde organique mise en oeuvre, comprise entre 0,005 % et 1 % en poids et généralement comprise entre 0,02 % et 0,2 % en poids du copolymère, est évidemment fonction de la na- ture du peroxyde employé Il convient d'utiliser une quantité de peroxyde organique à la fois suffisante pour obtenir une modifi- cation de la structure du copolymère amenant son indice de bran- chement à une valeur inférieure à 0,95, et pas trop élevée pour éviter une réticulation du copolymbre nuisible à la qualité des objets finis, notamment lorsqu'il s'agit de fabriquer du film, l'ab- sence de réticulation du copolymère étant caractérisée par une va- leur nulle du taux de gel. Selon l'invention, le peroxyde organique, générateur de radi- caux libres, doit être convenablement mélangé au PEEDL avant réac- tion, à une température inférieure à la température de décomposition du peroxyde, le mélange obtenu étant ensuite soumis au traitement thermomécanique à l'état fondu, à température supérieure à la tem- pérature de décomposition du peroxyde. Il est possible d'effectuer le mélange de poudre de PEEDL et d'un peroxyde organique se présentant sous forme liquide ou solide à l'aide d'un mélangeur à poudre de type courant Il est essentiel que l'homogénéisation du mélange soit réalisée de façon aussi par- faite que possible En effet, une homogénéisation insuffisante du mélange conduirait, après le traitement thermomécanique à tempéra- ture supérieure à la température de décomposition du peroxyde, à des produits partiellement réticulés, ayant un taux de gel non nul. Il est donc préférable de réaliser l'homogénéisation du mé- lange de peroxyde organique et de PEMHL par malaxage à l'état fondu, à l'aide, par exemple, d'une machine d'extrusion de type courant, à une température inférieure à la température de décom- position du peroxyde. Une méthode simple de réalisation de cette homogénéisation consiste à introduire le mélange de PEWDL et de peroxyde directe- ment dans la machine d'extrusion utilisée pour transformer le PEEDL en objets finis, la zone d'alimentation de cette machine étant maintenue à une température inférieure à la température de décomposition du peroxyde organique De cette manière l'homogé- néisation du mélange de PEEL et de peroxyde peut ainsi être réa- lisée convenablement avant passage dans la zone de traitement proprement dite o la température est supérieure à la température de décomposition du peroxyde. Les meilleurs résultats sont toutefois obtenus lorsque le copolymère préalablement mélangé avec la quantité convenable de peroxyde organique est soumis à un traitement thermomécanique à l'état fondu en 2 étapes, toutes deux réalisées à température com- prise entre les limites de 130 C et de 220 C, dans des condi- tions telles que la viscosité du copolymère soit suffisamment faible et que la dégradation de celui-ci soit suffisamment limitée, la première étape, ou étape d'homogénéisation du mélange étant réa- lisée dans des conditions de température et de durée selon les- quelles moins de 5 %$ du peroxyde organique sont décomposés, la deuxième étape, ou étape de réaction étant réalisée dans des con- ditions de température et de durée selon lesquelles plus de 90 % en poids du peroxyde organique sont décomposés. Dans la pratique le traitement thermomécanique peut être réa- lisé à l'aide de machines dtextrusion de type courant, le temps de traitement ayant une durée déterminée, comprise le plus souvent entre O,5 et 1,5 minutes; on connatt par ailleurs, en fonction de la température, la durée de demi-vie du peroxyde utilisé, c'est-à- dire la durée au bout de laquelle 50 % du peroxyde sont décomposés. Dans ces conditions, le traitement thermomécanique en 2 étapes du copolymère additionné de peroxyde est réalisé, en ce qui con- cerne la première étape, à une température à laquelle la durée de demivie du peroxyde est supérieure à 13 fois la durée de cette première étape de traitement et, en ce qui concerne la deuxième étape, à une température à laquelle la durée de demi-vie du pero- xyde est inférieure à 0,4 fois la durée de cette deuxième étape de traitement. Les copolymères de type PEEDL traités selon l'invention dont l'indice de branchement est compris entre 0,8 et 0,95 et le taux de gel nul, sont particulièrement aptes à la fabrication de films ayant une bonne transparence et d'excellentes propriétés méca- niques, selon les techniques courantes d'extrusion, à l'aide des machines et dans les conditions de mise en oeuvre utilisées pour la fabrication de films à partir de polyéthylène de basse densité obtenus sous haute pression. Exemple Le PEEDL mis en oeuvre est un copolymère d'éthylène et de pro- pylène de marque NATENE B) 302 Il possède les caractéristiques suivantes: Teneur en motifs dérivés du propylène: 12 % Densité suivant norme NFT 51063: 0,920 Indice de fluidité sous 2,I 6 kg à I 90 C suivant norme NFT 51016-Méthode A: 2 Indice de branchement: 1 Teneur en additif de stabilisation: Stéarate de calcium: 0,15 % en poids Butylhydroxytoluène: 0,10 % en poids Le peroxyde organique utilisé, de marque VAROX, est le 2-5-di- méthyl 2-5 di(terbutylperoxy) hexane déposé sur support minéral inerte à raison de 50 parties en poids de peroxyde pour 50 par- ties en poids de support. Les durées de demi-vie de ce peroxyde organique sont: de 15 minutes à 150 C, de 5 minutes à 160 C, et de 6 secondes à 200 C. le traitement est effèetué en 2 étapes à l'aide d'une extru- deuse à double vis de diamètre de 28 mm de marque Werner-Pfleiderer. Première étape On effectue l'homogénéisation du mélange de peroxyde et de PEBDL à l'état fondu lors d'un premier passage dans l'extrudeuse pendant une durée de 1 minute à 150 C. Deuxième étape Cette étape consiste en un deuxième passage dans la même extrudeuse, le traitement étant réalisé à 200 C pendant une durée de 1 minute, au cours de laquelle le peroxyde subit une décomposition pratique- ment totale. Le tableau I donne les caractéristiques principales du PEEDL "NAT 2 E)BD 302 " traité dans ces conditions avec des doses crois- santes de peroxyde, variant de 0,02 % à 0,2 % A titre de comparai- son, le tableau I donne également les caractéristiques correspon- dantes du "t NATENE BD 302 " non traité, de deux autres PEEDL non traités, d'indice de fluidité 1,1 et 0,5 ainsi que de trois polyé- thylènes "haute pression" A, B et C d'indice de fluidité de 2, 0,75 et 0,3. On constate tout d'abord que le traitement au peroxyde ne modi- fie pas la densité du copolymère "NAIENE ED 302 " mais a une influen- ce sur l'indice de branchement qui décro t avec les taux de peroxyde utilisés pour se rapprocher des valeurs des indices de branchement des polyéthylènes "haute pression". On constate que le PEEDL "NATNE ED) 302 " traité au peroxyde possède une très bonne fluidité sous tension de cisaillement élevée. Il possède notamment une viscosité apparente à 190 *C sous tension de cisaillement de 9,08 104 Pa, inférieure à celle d'un PEWEL non traité de densité et d'indice de fluidité comparable En outre, lorsque la quantité de peroxyde mise en oeuvre est supérieure à 0,1 % en poids du PEEDL, la viscosité apparente à 190 C sous ten- sion de cisaillement de 0,08 104 Pa est inférieure à celle d'un polyéthylène haute pression de même indice de fluidité. On constate également que l'énergie d'activation de la visco- sité du PERIL "NATENE ED 302 " traité au peroxyde décrott de 29,7 à 35,1 103 J/mole lorsque les taux de peroxyde utilisés croissent, et que sa valeur se rapproche de celles des énergies d'activation des polyéthylènes "haute pression". Toutes ces modifications des paramètres rhéologiques des PEEDL résultant du traitement au peroxyde selon l'invention facilitent grandement la mise en oeuvre de ces copolymères selon les techni- ques utilisées pour la transformation en film du polyéthylène haute pression En particulier, les débits d'extrusion sont augmentés à conditions d'extrusion identiques, l'autoéchauffement de la matière étant notablement réduit. On constate par ailleurs que les excellentes propriétés méca- niques du PEEDL telles que résistance à la traction, allongement à la rupture, résistance à la fissuration sous tension ou résistance au "stress-cracking" ainsi que sa résistance à la chaleur ne sont pas altérées par le traitement aux peroxydes selon l'invention. On constate enfin que le traitement au peroxyde améliore net- tement la transparence du PERIL. 0 osel C> LM (%à QJI Q WWV QUUGU 14 UVATUM "Uf 4 UU 40-brcu-149 llu UUW'49 Idall Ud t OT'80 '6 a P luawgllîBul ap Uo Touel irtoti D 061 04 uoloddu qqj auA F 4 pjj- qj lG J M 4,tAyno a 06-C iî Uil 9 T Ie sioe qipltilj p OZ 6-0 o Z 6 'o l'O Zoç m a Nuvft" tac 01,9111 gli t 6-o O? 6 'o Zo'o 1 ai M. c 2 K UVN,. limw Ja u-uavli,, liuma 1 1 0 1 (Mi 3 1 0 1 oser S S 1 1 1 oi, 'ra s'O 8 96,0 1 I 610 8 z kok ( 1 4 1 a - S S t i 4 1 01,4148 Vi 8 9610 8 916 'o 9 goi, à 4 a 1 i i 9 à 4 L- i 2 1 1 a L,6 ? 1 40 f,411 8 a & 1 8 9 1 1 Zo uu UK Ltvti, T à O? 6 10 1 a à$ 1 1 VO Il F)1610 l'U Gruiau 1 d Dwl taxi,, t a 1 OOLI S LI I 0 a OL V Co à 512 T t 6 'im z ol,619 1. 'o 1. 0 a à & -i- a 11 1 S : toile,?: 8 & Gi.lo Il a Il 1 9 9 il IO; Ozeo: "Uoluu;jjtl W 41 iuti'. S 9 13 uT tfpú,Cod j i a 0 à 1 g 3 S oi.mlo 1 4 1 L'o: 026 'o a 8 8 0 ? 1 8 à 1 j G' k - 1 v al alu Li I eualcu 8 ati 1 iiu,)TAI'4 Y- I Od REVENDICATIONS l/ Procédé de traitement de copolymères du type "polyéthylène de basse densité linéaire", de densité inférieure à 0,935, d'indice de fluidité à 190 C sous 2,16 kg selon norme NFT 51016-Méthode A compris entre 0,3 et 50, et d'indice de branchement supérieur à 0,95 obtenus par copolymérisation, sous pression inférieure à 4 M Pa, dtu L mélange d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure contenant de 4 à 20 % en poids de cette alpha-oléfine supérieure, procédé caractérisé en ce que les copolymères sont traités thermomécaniquement à l'état fondu, à température inférieure à 220 C, en présence d'un peroxyde organique, générateur de radicaux libres, mis en oeuvre en quantité comprise entre 0, 005 % et 1 % en poids, notamment entre 0,02 et 0,2 % en poids, telle que le copolymère traité ait un indice de branchement compris entre 0,8 et 0, 95 et que son taux de gel, mesuré par extraction au xylène bouillant soit nul. 2/ Procédé revendiqué en l/ selon lequel le copolymère est obtenu à partir d'un mélange d'éthylène et d'une alpha-oléfine supérieure com- portant de 3 à 8 atomes de carbone, notamment le propylène, le n-butène-l, le méthyl-4-pentène-1, le n-hexène-l, le n-octène-l, par copolymérisation en présence d'un catalyseur contenant un composé d'un métal de transition des sous groupes I Va, Va, V Ia de la classi- fication périodique des éléments. 3/ Procédé revendiqué en l/ selon lequel le générateur de radicaux libres est constitué d'un peroxyde organique, choisi parmi le pero- xyde de di-terbutyle, le peroxyde de dicumyle, le 2-5 diméthyl 2-5 di(terbutylperoxy)hexane, le 2-5 diméthyl 2-5 di(terbutylperoxy) hexyne, le butyl 4-4 bis(terbutylperoxyvalérate), l'hydroperoxyde de dicumyle, le 1-1 bis(terbutylperoxy)3-3-5 triméthylcyclohexane, le 1-3 di (terbutylperoxy)di-isopropylbenzène. 4/ Procédé revendiqué en l/ selon lequel le copolymère est soumis à l'état fondu à un traitement thermomécanique en deux étapes à températures comprises entre 130 C et 220 C, la première étape du traitement étant réalisée à une température à laquelle le peroxyde organique utilisé a une durée de demi-vie supérieure à 13 fois la durée de cette première étape de traitement, la deuxième étape du traitement étant réalisée à une température à laquelle le peroxyde organique utilisé a une durée de demi-vie inférieure à 0,4 fois la durée de cette deuxième étape de traitement. / A titre de produits industriels nouveaux, les copolymères traités selon le procédé décrit dans l'une des revendications précédentes. 6/ Application des copolymères revendiqués en 5/ à la fabrication d'objets finis tels que des films, selon les techniques couramment utilisées pour la transformation du polyéthylène "haute pression".