Brevet FR2505095A1 — publié le 19821105

La présente invention est relative à des sépara- teurs tenaces,flexiblestet frittés pour batteries réalisés à base de terpolymères comportant des squelettes d'un co- polymère linéaire d'éthylène et d'acétate de vinyle et des fractions latérales greffées de poly(chlorure de vinyle). Les séparateurs de batteries ont pour fonction d'isoler électriquement les plaques positives et négati- ves des cellules de production d'énergie électrolytiques. La plupart des séparateurs pour batteries DAE (démarrage- IO allumage-éclairage) au plomb-acide pour automobiles sont constitués à partir de feuilles de matière isolante poreuses vis-à-vis de l'électrolyte Ils évitent la for- mation de courts-circuits électriques internes en sépa- rant physiquement les unes des autres les plaques de I 5 polarités opposées et en supprimant la croissance de cristaux dendritiques entre celles-ci ("arborescence"). La conception des batteries DAE modernes cherche à réduire la dimension et le poids de la batterie sans en sacrifier la puissance ou la durée de vie Parmi les modifications qui peuvent être apportées aux conceptions antérieures, on peut citer l'élimination des nervures à boue au fond des boîtiers des batteries Ceci réduit la dimension totale des boîtiers ainsi que la quantité d'électrolyte nécessaire pour les remplir On peut encore citer l'utilisation de plaques de batteries plus minces, de sorte qu'un plus grand nombre de plaques s'adaptent dans un bottier plus petit et fournissent au moins autant de puissance qu'une batterie comportant un boîtier plus grand recevant moins de plaques. Le rôle des séparateurs de batteries est critique pour réussir la mise en oeuvre de telles modifications de la conception Pour empêcher 1 ' "arborescence", qui est aggravée par l'élimination des nervures à boue, on préfère enfermer une plaque sur deux dans une enveloppe à trois côtés repliée autour du bord inférieur de la plaque et fermée hermétiquement le long de ses bords latéraux Une matière appropriée pour séparateurs du type feuille doit être suffisammentflexible pour sup- porter ce pliage, suffisamment poreux pour permettre un libre écoulement de l'électrolyte, et suffisamment tenace pour supporter sans dommage les étapes de traite- ment ultérieures du processus de fabrication de la batterie. Des séparateurs pour batteries de haute qualité ont été réalisés en frittant des particules de poly(chlo- rure de vinyle) (PVC) de dimension de l'ordre dumicron conformément au procédé décrit dans le brevet US 3 551210 de la Demanderesse Ce brevet fournit un procédé pour I 5 déposer une poudre de PVC et la fritter de façon à former de la matière en feuilles à un débit de 45,72 m/mn ou mieux Ce procédé est économique, car la résine de PVC est relativement peu coûteuse, et les débits de production sont élevés Cependant, les feuilles de PVC fritté non modifiées tendent à être trop fragiles pour être utili- sées en tant que séparateurs du type enveloppes dans des batteries dépourvues de nervures à boue C'est pourquoi la Demanderesse a recherché le moyen d'obtenir une matiè- re en feuille pour séparateurs de batteries plusflexible et tenace qui pourrait être réalisée parle procédé de frittage De nombreuses approches différentes ont été entreprises pour améliorer la flexibilité et la ténacité des séparateurs en PVC fritté, mais seuls les séparateurs plastifiés intérieurement, contenant du chlorure de viny- le, tels que décrits ci-dessous se sont révélés satis- faisants. L'invention a ainsi pour but de fournir un sépara- teur microporeux électriquement isolant destiné à être utilisé entre les plaques d'une batterie d'accumulateurs électrolytique et constitué de particules frittées d'une matière polymère à base de poly(chlorure de vinyle) qui soit à la fois tenace et flexible Un but plus particu- lier est de fournir des séparateurs de batteries consti- tués de particules frittées contenant au moins en partie un terpolymère consistant essentiellement en un squelette flexible constitué d'un copolymère linéaire d'éthylène et d'acétate de vinyle (EAV) sur lequel sont greffées une partie notable en poids de fractions de poly(chlorure de IO vinyle) Un autre but de l'invention est de fournir un séparateur flexible pour batteries réalisé à partir d'un tel copolymère greffé et dont les particules, avant frit- tage, présentent la forme de sphéroïdes creux à peu près lisses ayant un diamètre inférieur à 60 microns, de sorte I 5 que le produit fini présente une microporosité appropriée pour permettre un écoulement libre de l'électrolyte sans conduire à une croissance dendritique nuisible. L'invention a plus spécifiquement pour objet un sépa- rateur de batterie constitué pour une partie de poly- (chlorure de vinyle) à peu près pur et pour une partie d'un copolymère compatible d'éthylène et d'acétate de vinyle sur lequel sont greffées des fractions de poly(chlo- rure de vinyle) L'invention prévoit également de partir d'un mélange de particules des deux types de résines et de le fritter par des moyens connus pour obtenir un sépa- rateur de batteries qui est suffisamment flexible et tenace pour supporter sans dommage un pliage autour d'une plaque de batterie sous la forme d'une enveloppe, puis les étapes ultérieures de la fabrication de la batterie. Suivant un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, des feuilles de séparateurs de batteries micropo- reuses sont formées à partir de particules d'un terpoly- mère comportant un squelette en éthylène et en acétate de vinyle copolymérisés pourvu de fractions latérales greffées de poly(chlorure de vinyle) (EAV-g-CV), ou bien à partir d'un mélange du terpolymère et de poly(chlorure de vinyle) pur Le terme "terpolymère" utilisé dans le présent mémoire se réfère à des copolymères constitués de trois différents types d'unités de polymère De préfé- rence, les particules de polymère sont formées par sécha- ge par pulvérisation à partir d'une polymérisation en phase liquide en suspension ou en émulsion de façon qu'elles présentent la forme de sphéroïdes creuses à surface à peu près lisse dont le diamètre est inférieur à 60 microns Pour réaliser de la matière en feuille pour séparateurs, on dépose une couche de ces particules sur une courroie lisse en acier inoxydable, et on peigne cette couche pour former un lit de particules nervuré longitu- dinalement de profondeur et de largeur appropriées Les particules sont traitées par des moyens connus pendant une durée et à une température tellesque l'on obtient un produit cohérent bien que microporeux. La partie du constituant en terpolymère formée par le squelette en copolymère d'EAV confère à la matière frittée pour séparateurs de la ténacité et de la flexi- bilité Les fractions greffées de chlorure de vinyle ajoutent de la résistance mécanique et sont résistantes à l'acide Que les particules contenant le terpolymère soient frittées seules ou en combinaison avec des poudres de résine de poly(chlorure de vinyle) à peu près pures, les séparateurs résultants sont à peu près totalement plastifiés intérieurement par la seule présence d'une petite proportion en poids d'EAV Ils sont suffisamment flexibles pour envelopper des plaques de batteries pré- formées,à la température ambiante,dans des machines automatiques de pliage et de thermosoudage sans que se développent des fissures le long du bord inférieur plié ou aux coins Ils sont suffisamment tenaces pour supporter sans dommage les opérations ultérieures d'assemblage des batteries. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion apparaîtront au cours de la description qui va sui- vre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif et en regard du dessin annexé, sur lequel: la Fig 1 est une vue d'une feuille nervurée de poudre d'YAV-g-CV frittée, avant son pliage autour d'une plaque de batterie; Io la Fig 2 montre une plaque de batterie en plomb déployée enfermée dans une enveloppe en EAV-g-CV à trois côtés suivant l'invention, le séparateur étant plié le long du bord inférieur de la plaque et thermosoudé le long des bords longitudinaux; I 5 la Fig 3 estune vue en coupe prise suivant la ligne 3-3 de la Fig 2 et montrant la plaque de batterie enfermée dans l'enveloppe constituée par le séparateur nervuré. La présente invention concerne l'incorporation de particules contenant un terpolymère EAV-g-CV dans un séparateur de batteries fritté et microporeux afin d'ob- tenir la flexibilité et la ténacité nécessaires pour un séparateur du type enveloppe entrant dans la fabrication de batteries DAE au plomb-acide compactespour automobiles. La synthèse de tels terpolymères destinés à être utilisés dans des revêtements imperméables aux liquides et dans des compositions de moulage est bien connue, voir par exemple le brevet GB 1 075 643, qui est un brevet d'addi- tion au brevet GB 1 021 324 Cependant, l'utilisation de terpolymères EAVg-CV en tant qu'agentsd'augmentation de la flexibilité pour séparateurs microporeux frittés pour batteries n'était ni décrite ni suggérée dans la techni- que antérieure. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, un sépara- teur pour batteries est préparé en frittant des particules constituées d'un terpolymère EAV-g-CV seul, ou d'une combinaison de terpolymère et de particules de PVC Le mélange de particules à fritter est préparé de façon que le séparateur terminé contienne d'environ 2 % à environ 40 % par rapport au poids total de résine, et de préféren- ce 5 à 20 %, de copolymère linéaire d'étylène et d'acétate de vinyle Les fractionsde poly(chlorure de vinyle) sont greffées sur le squelette de copolymère d'acétate de vinyle de façon que le poids total de poly(chlorure de vinyle) représente au moins 60 % du poids du terpolymère. Le poids moléculaire du terpolymère doit être au moins 000, le poids moléculaire maximal étant déterminé par les propriétés physiques desirées pour la matière constituant le séparateur La partie du terpolymère cons- IS titué par du poly(chlorure de vinyle) confère plus parti- culièrement aux séparateurs pour batteries une intégrité de structure, une résistance à l'acide et une résistance mécanique Le copolymère d'éthylène et d'acétate de viny- le assure une flexibilité et une ténacité accrues Un terpolymère EAV-g-CV à poids moléculaire élevé contenant une grande proportion de chlorure de vinyle greffé condui- ra à une matière relativement rigide mais solide Un ter- polymère à bas poids moléculaire contenant une faible pro- portion de PVC greffé conduira à une matière relativement molle et souple Ainsi, en ajustant le poids moléculaire d'un terpolymère et la proportion de PVC greffé, on peut modifier les propriétés physiques du polymère sur une lar- ge gamme La simple réalisation d'un mélange d'éthylène, d'acétate de vinyle et de poly(chlorure de vinyle)par dissolution dans un solvant commun s'est révélée n'amé- liorer ni la résistance mécanique ni la flexibilité des séparateurs frittés Ainsi,la Demanderesse a découvert qu'il était nécessaire d'obtenir une véritable liaison chimique entre les constituants éthylène- acétate de vinyle et PVC du polymère pour réaliser des matières frittées pour séparateurs qui soient solides et tenaces La Deman- deresse estime qu'un rapport préféré éthylène/acétate de vinyle dans les squelettes de copolymère des terpolymères en question est d'environ 1:1 D'autres rapports éthylè- ne/acétate de vinyle conviendraient également, bien que la Demanderesse ait constaté qu'un homopolymère d'éthy- lène pourvu de fractions de chlorure de vinyle greffées ne constitue pas une matière appropriée pour séparateurs. Cependant, on préfère limiter la proportion d'acétate dans le terpolymère à moins d'environ 20 % en poids La lixiviation de l'acétate par l'acide de la batterie peut conduire à la formation d'acide acétique dans l'électro- lyte de la batterie L'acide acétique ne peut pas être toléré, car il peut former à son tour de l'acétate de plomb qui neutralise inutilement une partie des matières actives à base de plomb de la batterie. Les fractions de poly(chlorure de vinyle)greffées sur le squelette de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle servent à rendre le terpolymère compatible avec une résine poly(chlorure de vinyle) pure lorsque l'on utilise des mélanges des deux pour réaliser des sépara- teurs frittés pour batteries Dans les compositions, les fractions de poly(chlorure de vinyle) apportent les pro- priétés physiques des séparateurs en PVC frittés de l'art antérieur, en particulier la résistance à l'acide, la résistance mécanique et l'aptitude au traitement Les parties des terpolymères constituées par l'éthylène et l'acétate de vinyle arportent une ténacité et une flexibi- lité supplémentaires. Bien que la réalisation du terpolymère ne fasse pas partie de la présente invention, certaines étapes doivent être suivies pour assurer l'obtention de matières présen- tant une qualité élevée et homogène Le terpolymère peut être réalisé par une polymérisation en émulsion ou en solution suivant des pratiques bien connues telles que celle décrite dans le brevet GB 1 075 643 précité Les terpolymères peuvent également être réalisés en dissol- vant dans un monomère de chlorure de vinyle, en présence de chaleur et de pression et en présence d'un initiateur de greffe tel qu'un peroxyde, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant le rapport désiré éthy- lène/acétate de vinyle L'initiateur provoque la croissan- IO ce des monomères de chlorure de vinyle sur le squelette en copolymère d'EAV La longueur des fractions de chloru- re de vinyle greffées est déterminée par la concentration de monomère dans la solution de polymérisation ainsi que par la durée, la température et la pression de la réaction. I 5 Un autre procédé pour réaliser le terpolymère consiste à dissoudre un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dans un solvant, puis d'introduire un monomère de chlorure de vinyle sous pression jusqu'à ce qu'un degré désiré de greffe soit obtenu Le chlorure de vinyle peut aussi être greffé de cette manière en partant d'une émulsion EAV-eau- solvant. L'expérience passée dans le domaine de la production de séparateurs pour batteries en poly(chlorure de vinyle) a montré que l'on obtenait des résultats optimaux par séchage par pulvérisation des particules de polymère à fritter à partir des matières obtenues par la polymérisa- tion en solution ou en émulsion Ceci crée des particules sphéroidales creuses ayant un diamètre inférieur à 60 microns Lorsqu'elles sont frittées, ces particules con- duisent à des séparateurs pour batteries ayant le degré désiré de porosité et de résistance à 1 ' "arborescence'. La Fig 1 montre une feuille nervurée de matière pour séparateurs pour batteries qui pourrait être réalisée en frittant des particules contenant un terpolymère EAV-g-CV pour obtenir la flexibilité et la ténacité désirées La feuille de séparateur 2 comprend un voile 4 et des nervu- res 6 L'épaisseur du voile 4, généralement inférieure à environ 0,635 mm, est de préférence égale à environ 0,483 mm L'épaisseur à l'emplacement des nervures 6 est généralement inférieure à environ 1,27 min-et est de préfé- rence 1,02 mm Les nervures 6 servent principalement d'éléments espaceurs entre les plaques adjacentes La Fig 2 montre la feuille de séparateur 2 de la Fig 1 IO repliée sous la forme d'une enveloppe sur une grille de batterie 8 en métal déployé C'est le pli inférieur 10 qui a le plus tendance à présenter des fissures dans les séparateurs en PVC frittés non plastifiés Les séparateurs de la présente invention, au contraire, peuvent être I 5 sévèrement repliés sans présenter de déchirure ou de fis- sure Le séparateur est thermosoudé le long des bords longitudinaux 12 de la grille 8, de sorte qu'il reste plié le long de la ligne l Oetne se sépare pas de la grille par glissement La Fig 3 montre une vue en coupe de la grille 8 enveloppée par le séparateur La surface lisse 14 du séparateur est adjacente à la partie déployée 16 de la grille 8 La grille retient une pâte pour batterie 18 à base d'oxyde de plomb. La présente invention fournit des séparateurs pour batteries contenant des particules de terpolymère frit- tées Le terpolymère comporte un squelette d'un copolymè- re d'éthylène et d'acétate de vinyle sur lequel sont greffées des fractions de poly(chlorure de vinyle). L'EAV confère au séparateur une ténacité et une flexibi- lité suffisantes, par exemple, pour le replier autour de la base d'une plaque de batterie à température ambiante sans fissuration ni rupture. REVENDICATIONS - 1. Feuille pliable pour séparateur de batterie microporeux, destinée à être utilisée entre les plaques d'une batterie d'accumulateurs électrolytique, caracté- risée en ce que la feuille pour séparateur ( 2) comprend des particules frittées d'un terpolymère constitué essen- tiellement d'un squelette en un copolymère linéaire d'éthylène et d'acétate de vinyle sur lequel sont greffées des fractions de poly(chlorure de vinyle) dans une pro- portion d'au moins 60 % du poids du terpolymère, la partie Io du terpolymère constituée par l'éthylène et l'acétate de vinyle conférant à la feuille pour séparateur de la téna- cité et de la flexibilité. 2. Feuille pliable suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de terpolymère, I 5 avant frittage, se présentent sous la forme de sphéro 1- des creux à surface à peu près lisse, de diamètre infé- rieur à 60 microns. 3. Feuille pliable suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que 2 à 40 % en poids du terpo- lymère sont constitués par le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et le reste par le poly(chlorure de vinyle), le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle conférant à la feuille pour séparateur ( 2) une flexibili- té et une ténacité qui lui permettent d'être sans dommage pliée autour d'une plaque de batterie ( 8) à température ambiante et thermosoudée le long des bords de cette pla- que. 4. Feuille pliable suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules frittées de poly(chlorure de vinyle).