Brevet FR2510541A2 — publié le 19830204

FR 2510541 A2 19830204 FR 8115244 A 19810731 PROCEDE DE VALORISATION DU tPLYBnENE A PARTIR DE SOLFIONS MOLE3DENIFERES CONTENANT DES CARBONATE, SULFATE, HYDROXYDE OU HYDRO GENUCARBONATE ALCALINS AINSI QUE, EVENTUELLD{T, DE L'URANIUM La présente invention, addition au brevet 2 404 601, concerne un procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions molybdénifères contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrozenocarbonate alcalins, ainsi que, éventuellement, de l'uranium. Dans le brevet principal n 2 404 601 du 30 Septembre 1977, la demanderesse a décrit un procédé d'épuration de solutions contenant des;carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate de sodium et l'un au moins des métaux appartenant au groupe constitué par l'uranium et le molybdène sous la forme de sel de sodium. Ces solutions provenaient d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifère contenant comme impureté particulière du molybdène, après précipitation et séparation du métal à valoriser selon une méthode connue. Ainsi, dans le cas d'un minerai uranifère, par exemple, le minerai étant attaqué par une liqueur de bicarbonate et/ou bicarbonate de sodium, l'uranium solubilisé, présent dans la liqueur après attaque, était usuellement précipité sots forme d'uranate de sodium. Cet uranate de sodium pouvait être transformé - soit en uranate d'ammonium cristallisé par une transposition sulfo ammonique, qui consistait à traiter l'uranate de sodium par une solu tion de sulfate d'ammonium, - soit en peroxyde d'uranium par redissolution sulfurique et précipite; tion par introduction d'eau oxygénée. Quel que soit le mode de précipitation et de séparation de l'uranium, par exemple sous la forme d'uranate de sodium, éventuellement transformé en peroxyde d'uranium, ces opérations conduisaient à l'obtention de solutions contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogOénocarbona- te de sodium, qui devaient être purifiées avant d'être recyclées à l'attaque du minerai. Car, il est en effet connu que les impuretés ont normalement une influence défavorable sur les qualités du produit principal recherché et leur présence à des concentrations trop élevées peut être gênante lors de l'attaque au moyen d'une liqueur recyclée et/ou encore entraîner des précipitations intempestives en divers points des circuits de fabrication. Dans la littérature spécialisée en la matière, il est souvent indiqué que l'élimination des impuretés présentes dans les liqueurs en circulation, s'effectue en même temps que les stériles, sous forme de liqueur d'imprégnation, par suite d'un lavage insuffisant. Le rejet dans la nature de stériles encore fortement sodés, ou des liqueurs précédemment citées, est de plus en plus inconcevable et prohibé par les législations nationales, en raison des dégradations irrémédiables que ces effluents peuvent provoquer dans le milieu naturel. Or, s'il apparaît souhaitable de mieux réaliser le lavage des stériles pour améliorer la récupération des réactifs et du produit à valoriser, par contre, la quantité d'impuretés présentes dans le circuit augmente simultanément. Dès lors, il devient nécessaire d'utiliser un procédé permettant d'extraire les impuretés en quantité suffisante des liqueurs à traiter pour que leurs teneurs en impuretés ne puissent engendrer les inconvénients précités. C'est dans cet esprit que la demanderesse avait décrit dans le brevet principal 2 404 601 un procédé de purification des solutions précitées, qui se caractérisait en ce que l'on traitait lesdites solutions à une température au plus égale à l'ébullition, par une quantité de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer en soude libre les carbonates présents sans tenir compte de la quantité de chaux nécessaire pour précipiter les composés métalliques de calcium insolubles, puis en ce que l'on effectuait la séparation et le lavage d'un premier précipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium et un mélange d'autres sels organiques et inorganiques de calcium, et d'une liqueur qui s'était enrichie en hydroxyde de sodium, en ce que l'on concentrait par évaporation le mélange de la dite liqueur et de la liqueur de lavage du premier précipité jusqu'à une teneur en hydroxyde de sodium au plus égale à 50 % pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipité, en ce que l'on séparait les cristaux de ce deuxième précipité de leur liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium et en ce que l'on récupérait ladite liqueur riche en hydroxyde de sodium. Dans ce procédé, le deuxième précipité était essentiellement constitué par du sulfate de sodium. Comme la liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium, obtenue par séparation du précipité de sulfate de sodium, renfermait encore des impuretés, il était apparu souhaitable à la demanderesse d'effectuer un traitement de ladite liqueur en Mle d'en extraire les éléments, tels que le molybdène, les matières organiques et autres, gênants pour son utilisation ultérieure. C'est ainsi que la demanderesse avait proposé, dans le cadre de cette invention, un traitement permettant l'élimination du molybdène sous la forme d'un sulfure, traitement qui consistait à acidifier la liqueurmère riche en hydroxyde, obtenue après la séparation du sulfate de sodium, et à précipiter le sulfure de molybdène par addition d'un sulfure alcalin. thalgré l'intérêt qu'offrait un tel traitement, il apparaissait des inconvénients majeurs qui pouvaient inciter à limiter son application. En effet, le traitement nécessitait la neutralisation com plète par l'acide sulfurique de la liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium qui venait d'être débarrassée du sulfate de sodium.Dès lors que la liqueur-mère était purifiée en molybdène par précipitation au moyen d'ions sulfures, il devenait à nouveau nécessaire d'éliminer les ions S04 introduits pour la neutralisation et de reconstituer la liqueur de recyclage destinée à l'attaque en y introduisant les quantités souhaitées en ions C03 et HC03 . C'est en raison de ces inconvénients que la demanderesse a proposé, dans le brevet d'addition nO 2 433 482, un nouveau procédé d'extraction du molybdène des solutions à épurer comportant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate de sodium, ces solutions provenant d'un cycle d'attaque de minerais uranifères et contenant comme impureté particulière du molybdène après l'attaque alcaline du minerai et extraction de l'uranium sous la forme d'un concentré, et étant destinées à être traitées par caustification au moyen de l'introduction de chaux qui se caractérisait en ce que le molybdène était extrait sous la forme d'un composé sulfuré par introduction d'ions sulfures dans une fraction aliquote acidifiée desdites solutions avant d'en effectuer la caustification. Dans ses caractéristiques essentielles, ce procédé d'extraction du mo molybdène, de solutions à épurer provenant de traitements de minerais uranifères, comportait les étapes suivantes - le prélèvement avant caustification d'une fraction aliquote des solu tions à traiteur, destinée à assurer l'extraction de la plus grande partie du molybdène en solution, tandis que le reste des solutions est envoyé, selon le brevet principal, en caustification - l'acidification de la fraction aliquote des solutions à traiter par un agent acide - l'introduction d'ions sulfures dans ladite fraction aliquote acidifiée;; - la séparation du précipité de molybdène imprégné d'eaux-mères, d'une liqueur encore acide mais appauvrie en molybdène, à laquelle sont join tes les eaux de lavage dudit précipité - le mélange de la fraction aliquote appauvrie en molybdène avec la frac tion de solutions à épurer ayant subi le cycle de caustification selon le brevet principal ; - la concentration des fractions liquides provenant de l'épuration en mo lybdène et de la caustification, jusqu'à l'obtention d'un deuxième pré cipité constitué par du sulfate de sodium - la séparation des cristaux de ce deuxième précipité imprégné d'une li queur-mère riche en hydroxyde de- sodium - le lavage du deuxième précipité avec recyclage des eaux de lavage à la concentration, et - la récupération de la liqueur riche en hydroxyde de sodium. Ce procédé présentait, par rapport au brevet principal, l'avantage d'une plus faible consommation en Ca(OH)2, une moindre introduction de H2SQ4 pour neutraliser la seule fraction aliquote destinée à l'extraction du molybdène, ainsi qu'une faible consomnation de gaz carbonique pour régénérer les liqueurs recyclées à l'attaque. De plus, ce procédé permettait d'éliminer par concentration les ions S04 initialement présents dans la solution à épurer ainsi que ceux introduits dans la fraction aliquote pour en assurer la neutralisation et permettre la précipitation du molybdène. Cependant, les quantités de H2S04 ajoutées pour la neutralisation de la fraction aliquote destinée à la purification en molybdène, ainsi que les quantités de C03 introduites dans la liqueur provenant de la séparation du sulfate de sodium en vue de recycler cette liqueur à l'attaque du minerai, étaient encore jugées trop importantes. C'est pourquoi, la demanderesse a proposé dans la demande addition 80 07877 au brevet principal précité, un procédé d'extraction du molybdène qui évitait les inconvénients précités. Ce procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate alcalins et pouvant également contenir de l'ulanilml, qui comportait une caustifi,cation desdites solutions au moyen de la chaux pour transformer les carbonates en hydroxydes alcalins, puis la séparation et le lavage du carbonate de calcium précité, d'une liqueur qui s'était enrichie en hydroxyde alcalin, la concentration par évaporation du mélange de la liqueur riche en hydroxyde alcalin et de la liqueur de lavage du premier précipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium, jusqu'à l'obtention d'un deuxième précipité, se caractérisait par le fait que le deuxième précipité était formé d'un mélange de molybdate et de sulfate alcalin, qui était solubilisé dans une liqueur aqueuse de redissolution, puis la liqueur aqueuse ainsi obtenue était traitée au moyen d'ions sulfures provoquant la précipitation du molybdène, qui était ultérieurement séparé de la liqueur-mère contenant pour l'essentiel du sulfate alcalin et était lave et séché. Dans ses caractéristiques essentielles, ce procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer provenant d'un cycle de traitement d'un minerai comportait les étapes suivantes a) Une caustification des solutions par une quantité de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois et, de préférence, entre 0,5 et 10 fois la quan tité stoechiométrique pour transformer en hydroxyde alcalin les carbonate et les bicarbonate présents. b) La séparation d'un premier précipité imprégné d'eaux-mères et consti tué par un mélange de sels organiques et inorganiques de calcium, d'une liqueur enrichie en hydroxyde alcalin et contenant un sulfate alcalin. c) Le lavage du premier précipité permettant d'extraire la liqueur d'im prégnation en donnant des eaux de lavage qui sont jointes à la li queur alcaline précitée, enrichie en hydroxyde alcalin. d) La concentration par évaporation de la liqueur résultant du mélange jusqu 'à l'obtention d'un deuxième précipité, constitué par le mélange de molybdate et de sulfate alcalins. e) La séparation des cristaux de ce deuxième précipité imprégné d'une liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin. f) Le lavage du deuxième précipité avec recyclage des eaux de lavage à la concentration d). g) La récupération de la liqueur riche en hydroxyde alcalin qui peut être ultérieurement carbonatée avant d'être recyclée à l'attaque d'un minerai. h) La redissolution dans de l'eau et/ou dans une liqueur de recyclage du deuxième précipité. i) L'introduction d'ions sulfures dans la liqueur de redissolution du deuxième précipité. j) L'acidification de la liqueur de redissolution contenant les ions sulfures provoquant la précipitation complète du sulfure de molybdène et la formation d'une suspension de ce sulfure dans la phase aqueuse. k) La séparation du précipité de sulfure de molybdène, d'une liqueur aqueuse riche en sulfate alcalin. 1) Le séchage et la calcination du sulfure de molybdène. Dans ce procédé, la valorisation du molybdène était réalisée sous la forme de Mis3, qui nécessitait,pour son obtention, l'usage d'un sulfure alcalin en milieu acide. De ce fait, le milieu de précipitation était le siège d'un dégagement d'hydrogène sulfuré gênant pour l'exploitation et l'environnement, et présentait le risque de provoquer une réduction partielle du Mo sous la forme de "bleu de molybdène". De plus, le trisulfure de molybdène obtenu n'étant pas un produit industriel usuel, nécessitait un traitement particulier de calcination pour permettre sa commercialisation. C'est pourquoi, la demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé qu'il était possible de réaliser la valorisation du molybdène suivant un procédé nouveau qui évite les inconvénients précités. Le procédé selon l'invention de valorisation du molybdène de solutions aqueuses à épurer contenant des carbonate > sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate alcalin et pouvant également contenir de l'uranium, qui comporte une caustification desdites solutions au moyen de la chaux pour transformer les carbonates en hydroxydes alcalins, puis la séparation et le lavage du carbonate de calcium précité, d'une liqueur qui s'est enrichie en hydroxyde alcalin, la concentration par évaporation du mélange de la liqueur riche en hydroxyde alcalin et de la liqueur de lavage du premier précipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium, jusqu'à l'obtention d'un deuxième précipité, formé d'un mé;; lange de molybdate et de sulfate alcalin, caractérisé en ce que ce mé- lange solide est dispersé dans une liqueur aqueuse acide, chauffée sous pression de manière à provoquer la précipitation du Nb03 anhydre, puis ledit précipité de MbO3 est séparé de la liqueur-mère, laquelle est concentrée pour provoquer la précipitation du sulfate alcalin. Dans ses caractéristiques essentielles, le nouveau procédé de valorisation du molybdène de solutions aqueuses à épurer provenant d'un cycle de traitement d'un minerai, comporte les étapes suivantes a) Une caustification des solutions par une quantité de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois et, de préférence entre 0,5 et 10 fois la quan tité stoechiométrique pour transformer en hydroxyde alcalin les car bonateset les bicarbonates présents. b) La séparation d'un premier précipité imprégné d'eaux-mères et cons titué par un mélange de sels organiques et inorganiques de calcium, d'une liqueur enrichie en hydroxyde alcalin et contenant un sulfate alcalin. c) Le lavage du premier précipité permettant d'extraire la liqueur d'imprégnation en donnant des eaux de lavage qui sont jointes à la liqueur alcaline précitée, enrichie en hydroxyde alcalin. d) La concentration par évaporation de la liqueur résultant du mélange jusqu'à l'obtention d'un deuxième précipité, constitué par le mélange de molybdate et de sulfate alcalins. e) La séparation des cristaux de ce deuxième précipité imprégné d'une liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin. f) Le lavage éventuel dA deuxième précipité avec recyclage des eaux dé lavage à la concentration d). g) La récupération de la liqueur riche en hydroxyde alcalin qui peut être ultérieurement carbonatée avant d'être recyclée à l'attaque d'un minerai. h) La dispersion dans de l'eau et/ou dans une liqueur de recyclage. i) L'acidification de la liqueur (h) de dispersion du deuxième préci pité. j) Le chauffage sous pression de ladite dispersion acidifiée à une temps rature telle que l'on précipite MbO3 anhydre, et provoque la forma tion d'une suspension dudit oxyde dans la phase aqueuse. k) La séparation d'une liqueur aqueuse riche en sulfate alcalin du précipité de Nib03 anhydre qui est lavé. 1) L'évaporation de la liqueur riche en sulfate alcalin entram ant la précipitation dudit sulfate alcalin. m) La séparation de ce sulfate alcalin et le recyclage de la liqueur ob tenue à l'évaporation et/ou à l'étape d'acidification. Dans la suite de l'exposé, et pour en simplifier la compréhension, les sels alcalins,dont il est fait mention, sont uniquement ceux de sodium et de potassium. Selon le brevet principal, la caustification des solutions s'effectue généralement par introduction d'une quantité de chaux au moins égale à la quantité stoechiométrique nécessaire pour la transformation quasi totale du carbonate alcalin présent dans la liqueur en soude libre, selon la réaction où M peut être le sodium, le potassium. Dans le cas où les solutions à caustifier contiennent des sels métalliques susceptibles de former avec la chaux, et dans les conditions opéra tores, un composé insoluble, la quantité totale de chaux introduite est constituée par la quantité de chaux effectivement nécessaire à la caustification des carbonates en solution et la quantité de chaux nécessaire pour précipiter lesdits éléments métalliques sous la forme de composés insolubles de calcium. Dès lors, et pour simplifier la compréhension de l'objet de l'invention, il ne sera fait mention que de la quantité de chaux effectivement nécessaire pour la seule caustification des carbonates alCalins. La température correspondante du traitement de caustification est au plus égale à la température d'ébullition de la liqueur traitée. Elle se situe donc entre 200C et 100 C mais, de préférence entre 500C et 970C, la précipitation et la filtrabilité du résidu obtenu étant, dans la ma- jorité des cas, améliorées quand la température de caustification est proche de la température d'ébullition. Le précipité est constitué pour l'essentiel par du carbonate de calcium et par l'excès de chaux et > en quantité mineure, par des sels organiques et inorganiques de calcium. La séparation du premier précipité et de la liqueur-mère alcaline s'effectue par un moyen connu tel que, par exemple, filtration, essorage, décantation, etc... La liqueur-mère alcaline est alors soumise à une concentration par évaporation jusqu'à l'obtention d'une concentration en hydroxyde alcalin d'au plus 50 % en provoquant la précipitation simultanée de sulfate et molybdate alcalin. On recueille alors ce deuxième précipité qui est séparé de la liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin par un moyen connu, puis lavé avec de l'eau ou avec une solution aqueuse saturée en sulfate alcalin, la liqueur de lavage étant recyclée à la concentration. Comme la liqueur-mère récupérée, riche en hydroxyde alcalin, renferme encore des impuretés, il peut être souhaitable d'effectuer un traitement de ladite liqueur en vue d'en extraire les éléments gênants pour son utilisation ultérieure tels que les matières organiques et autres. De même, ladite liqueur-mère peut subir un traitement de transformation avant d'être utilisée dans le cycle de fabrication. Selon une première variante permettant d'extraire les matières organiques, la liqueur-mère sodique est traitée d'une manière connue - soit par un composé de baryum en mettant à profit la faible solubili té des organates de baryum dans le milieu sodique. Le composé du ba baryum est introduit en quantité au moins égale à la quantité stoechio métrique nécessaire pour permettre la précipitation et l'élimination par séparation des organates de ce métal-, - soit par du bioxyde de sodium provoquant la dégradation "in situ" des matières organiques, - soit par de l'eau oxygénée provoquant cette même dégradattion, - soit, enfin, par passage de ladite liqueur sur du charbon actif ayant la propriété bien connue de retenir les éléments organiques présents dans la liqueur-mère traitée. Selon une deuxième variante, la liqueur-mère sodique peut ère partiellement ou en totalité carbonatée par sa mise en contact avec du gaz carbonique selon des moyens connus, par exemple par insufflation d'un large excès de ce gaz. Selon les conditions de cette opération, il est possible d'obtenir un précipité de carbonate de sodium que l'on peut ultérieurement séparer. D'après les caractéristiques de la liqueur-mère alcaline à la sortie de l'évaporation et les usages à laquelle cette liqueur purifiée est des tinée, il il possible d'utiliser soit l'une ou l'autre de ces varian- tes, soit de les combiner partiellement ou totalement.- Selon le procédé de l'invention, le deuxième précipité constitué par un mélange de molybdate et de sulfate alcalins est généralement dispersé dans de l'eau et/ou une liqueur aqueuse de recyclage renfermant des ions S04 . Puis, cette dispersion aqueuse est alors reprise pour effectuer le traitement de valorisation du molybdène. Le traitement de valorisation du molybdène consiste à acidifier la dispersion du mélange de molybdate et de sulfate alcalin au moyen d'une solution aqueuse acide, de telle manière que la masse en H2S04 libre dans la dispersion ainsi réalisée soit comprise entre 2 % et 20 t de la masse de la phase liquide de la dispersion. La consonmnation d'acide sulfurique transformé en-sulfate alcalin lors de la précipitation de tut03 anhydre est compensée par l'introduction d'acide neuf en un point quelconque du circuit de valorisation du molybdène et, préférentiellement, lors de la dispersion du précipité de molybdate et sulfate alcalin dans une liqueur aqueuse acide, ou encore lors de la concentration de la liqueur résultant de la séparation et du lavage de MbO3. La température à laquelle s'effectue la précipitation de tE03 anhydre est choisie dans l'intervalle de 1200C à 2500C et, préférentiellement, dans l'intervalle 1400C à 1800C. La demanderesse a constaté que la durée du maintien en température dans le domaine précité se situait entre 0,5 heure et 10 heures, mais que cette durée n'était pas critique en elle-même. Enfin, pour améliorer les qualités physiques des cristaux de Bob03 anhydre, qualités ayant une influence sur la filtrabilité du milieu réactionnel et sur les phénomènes d'incrustation des parois de réacteur, il est important de réaliser l'introduction d'une quantité mineure de germe de Mb03 anhydre dans le milieu de précipitation du L'invention sera mieux comprise grâce à la description du schéma annexé. La figure est une représentation schématique du procédé selon l'invention indiquant en traits pleins le circuit utilisé lorsque l'on désire valoriser le molybdène et éliminer les seuls carbonate > sulfate alcalin et, en traits pointillés, les circuits pour réaliser sur la liqueurmère provenant de la caustification et riche en hydroxyde, soit une purification complémentaire des matières organiques, soit une carbonatation, en pratiquant le traitement complémentaire précité destiné à cet effet, soit en réalisant un traitement complet par la pratique successive des traitements complémentaires décrits précédemment. Les solutions alcalines à traiter "Le" ainsi que la chaux nécessaires sont introduites- en (A) par (03 et (R). La bouillie obtenue après traitement par la chaux est introduite dans la zone (B) où oii effectue la séparation d'un gâteau S1 et d'une liqueur L1 contenant certaines impuretés solubilisées. Les eaux-mères du gâteau St sont extraites en (C) au moyen d'une quantité d'eau introduite. Les eaux-mères L2 ainsi extraites sont mélangées à la liqueur L1 en formant la liqueur L3. Le gâ teau S2 résultant, extrait de (C),est est essentiellement constitué par du carbonate de calcium. La liqueur L3 constituée par le mélange des liqueurs L1 et L2 est conduite en (D) où s'effectue une concentration en hydroxyde alcalin par évaporation d'eau, en provoquant la précipitation d'un mélange de sulfate et de molybdate alcalin. La bouilie L4 sortant de la concentration est introduite en (E) où l'on réalise la séparation d'une liqueur L5 et d'un gâteau S5. Le gâteau S > essentiellement constitué par le mélange de sulfate et de molybdate alcalin, est entraîné en (EA) où il est mis en suspension dans une liqueur acide de recyclage L515. La suspension ainsi préparée étant soumise à une agitation, est chauffée à la température adéquate pour provoquer la précipitation de !t03 anhydre. La bouillie L511 ainsi obtenue est traitée en (EB) où s'effectue la séparation d'un gâteau S512 constitué essentiellement par du MbO3 anhydre et d'une liqueur L512 contenant en solution le sulfate alcaline et d'acide sulfurique > qui est envoyée à l'évaporation (EC). On introduit également dans la zone (EC) de l'acide sulfurique en quantité adéquate, et l'on concentre par évaporation pour précipiter la plus grande partie du sulfate alcalin présent. La bouillie L513 provenant de la zone d'évaporation est transvasée dans une zone (ED) où s'effectue la séparation des phases solide S514 et liquide L514. La phase S514, constituée par du sulfate alcalin, est sortie du circuit. La liqueur L514 est alors recyclée selon L515 dans la zone d'acidification (EA) et, éventuellement par partie, selon L516 > dans la zone de concentration (D) quand elle comporte des impuretés dont l'accumulation serait --gênante dans le circuit de précipitation de MoO3. Le gâteau S512 > essentiellement constitué par MoO3 anhydre, est envoyé dans une zone de lavage (EE), comportant au moins un étage de lavage. Ledit gâteau est lavé au moyen d'une quantité d'eau appropriée et la liqueur résultant du lavage est généralement envoyée dans la zone d'évaporation (EC) selon L517, mais, tout ou partie de cette liqueur peut éventuellement être envoyée dans la zone d'acidification (EA) selon L518. Toutefois, il peut être avantageux de prélever une partie du gâteau S512 avant son lavage, pour le recycler dans la zone d'acidification-précipitation (EA), cette fraction du gâteau exerçant le rôle d'amorces de cristallisation de Mb03 anhydre. A la sortie de la zone de lavage (EE), le gâteau S519 peut, selon les usages envisagés, être envoyé, en tout ou en partie, dans la zone de séchage (EF) selon S521 ou/et dans la zone (EG) selon S520 pour y subir un traitement de purification complémentaire. La liqueur L5, riche en hydroxyde alcalin, provenant de (E), peut contenir en solution des impuretés telles que, par exemple, des sels organiques et inorganiques divers qu'il peut être souhaitable d'éliminer. Si l'on désire éliminer de la liqueur L les matières organiques présentes, ladite liqueur est introduite en (I) avec, par exemple, une quantité adhéquate d'un composé du baryum, provoquant la précipitation des organates de baryum. La bouillie provenant de (I) est alors introduite en (T) où l'on réalise la séparation d'un gâteau S8 et d'une liqueur L8 qui peut être recueillie en (V) > ou encore, recyclée dans un autre stade du procédé tel que (J) par exemple. De même, s'il est souhaitable de carbonater la liqueur L5, riche en hydroxyde alcalin, cette liqueur est introduite en (J) pour y subir la carbonatation par insufflation de C02. La bouillie obtenue peut etre utilisée telle que produite ou encore traitée en 0i) pour séparer le gâteau Sg constitué par du carbonate alcalin et une liqueur carlyonateie L 9 qui peut être recueillie en (R) ou recyclée en (J) en vue de l'obtention d'un carbonate alcal-insolide. Mais, il est bien évident que la liqueur L5, riche en hydroxyde, peut subir successivement ces deux traitements selon les impuretés qu'il est souhaitable d'éliminer et selon les usages auxquels cette liqueur est destinée après purification. Le procédé selon l'invention est remarquable par sa souplesse d'adaptation. Celà est très important car, si la présence de sulfate alcalin dans les solutions à épurer est générale, ainsi d'ailleurs que celle du carbonate alcalin, les autres constituants présents peuvent varier qualitativement et quantitativement selon l'origine des solutions à traiter. Ainsi, le procédé se révèle particulièrement intéressant à l'égard de l'environnement, gr ce à l'absence de rejets liquides dans la nature. De plus, ce procédé présente d'autres avantages parni lesquels on peut citer tout d'abord la possibilité de recycler une solution concentrée d'hydroxyde alcalin, ou encore une solution de carbonate alcalin, éventuellement une suspension de ce sel, voire même du carbonate alcalin à l'état solide, mais aussi de pouvoir régler à la demande la quantité de sulfate alcalin recyclée, ainsi que les teneurs en impuretés (molybdène, matières organiques, etc...). Les avantages du procédé selon l'invention seront beaucoup plus perceptibles grâce à l'exemple donné à titre illustratif EXEMPLE (illustré par la figure) On a traité, selon le procédé de l'invention, une solution riche en hydroxyde de sodium, prélevée à la fin d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifère, après la précipitation et la séparation de l'uranate de sodium.La solution "Le" avait la composition suivante, en masse NaOH 4,7 kg Na2C 3 31,88 kg Nua2504 9,27 kg Uranium 0,02 kg molybdène 3,79 kg H20 et divers 599,34 kg Les 649 kg de cette solution ont été introduits en (A) avec 29,67 kg de chaux industrielle, en vue de réaliser la caustification quasi totale du carbonate présent, par chauffage et maintien à 95 C pendant un temps de environ 3 heures. La bouillie obtenue était alors transvasée en (B) où s'opérait la séparation des phases solide S1 et liquide L1. Le gâteau S1 était ensuite rincé en (C) par 35 kg d'eau. Les eaux-mères qui imprégnaient le gâteau S1 étaient ainsi extraites et jointes à la liqueur L1 provenant de la séparation (B). Le gâteau S2 qui avait une masse de 70,72 kg avait la composition suivante exprimée en masse Caca, 35,7 kg Uranium 0,02 kg Ca(OH)2 excès 1,5 kg H20 imprégnation et divers 33,5 kg molybdène 0,002 kg La liqueur L3 constituée par le mélange des liqueurs L1 et L2 représentait une masse de 642,95 kg et avait la composition suivante exprimée en masse NaOH 28,05 kg Na2S04 9,26 kg Molybdène 3,79 kg Eau et divers 601,85 kg Cette liqueur L3 était conduite en (D) où s'effectuait une concentration par évaporation.On introduisait, en outre, dans cette zone (D), la liqueur L516 de recyclage qui présentait une masse de 3,46 kg et qui avait la composition suivante exprimée en masse Molybdène 0,09 kg H2504 0,68 kg Na2S04 1,11 kg Eau et divers 1,53 kg La quantité totale d'eau évaporée lors de la concentration des liqueurs L3 et L516 en (D) représentait une masse de 540,49 kg. La bouillie sortant de (D) était transvasée en (E) où s'effectuait la séparation d'un gâteau Sg et d'une liqueur L5. Le gâteau Sg représentait une masse de 15,32 kg et avait la composition suivante exprimée en masse Na2504 10,86 kg Molybdène 1,49 kg H20 et divers 2,97 kg La liqueur L5, provenant de la séparation (E) représentait une masse de 90,60 kg et avait la composition suivante NaOH 27,18 kg Nua2504 0,50 kg Molybdène 2,39 kg Eau et divers 60,53 kg La liqueur L5, à la sortie de (E) peut, conformément au brevet principal, subir diverses transformations avant d'être réintroduite dans le cycle des opérations. Le gâteau Sg était alors introduit dans 31,14 kg de la liqueur L515 qui avait la composition suivante Molybdène 0,82 kg H2504 6,13 kg Nua2504 9,97 kg Eau et divers 14,22 kg La bouillie obtenue était traitée, après introduction de 10 grammes de Mb03 anhydre jouant le rôle d'amorce de cristallisation, pendant trois heures à 1600C, pour précipiter l'oxyde de molybdène anhydre. La bouillie L511 sortant de (FA) était transvasée dansla zone (EB) où s'effectuait la séparation d'un gâteau S512 et d'une liqueur L512. Le gâteau S512 était soumis à un premier lavage en (EE) par patouillage avec 40 kg d'eau. La bouillie obtenue était traitée pour séparer la première liqueur de lavage ayant une masse de 65,06 kg, ayant la composition suivante Molybdène 0,45 kg H2S04 1,67 kg Na2SO4 17,85 kg Eau et divers 45,09 kg d'un gâteau qui etait à nouveau lavé avec une masse de 5 kg d'eatl. On obtenait alors un gâteau humide S514 de ttO3 anhydre ayant une masse de 2,96 kg ayant la composition suivante Molybdène 1,38 kg Eau et divers 1,58 kg ainsi que 5,49 kg de liqueur de deuxième lavage ayant la composition suivante Siblybdène 0,01 kg H2S04 0,03 kg Na2SO4 0,36 kg Eau et divers 5,09 ka. La liqueur L517 > constituée par le mélange des deux liqueurs de lavage précitées,était introduite dans la zone d'évaporation (EC), en même temps que la liqueur L512. On introduisait également dans cette zone 2,74 kg d'acide sulfurique à 96 t. puis, on effectuait une concentration par évaporation de 43,32 kg d'eau, du mélange ainsi réalisé. La bouillie sortant de (EC) était transvasée en (ED) où s'effectuait la séparation d'un gâteau S514 et d'une liqueur L514. Le gâteau S514 représentait une masse de 12,81 kg et avait la coeI?osi- tion suivante exprimée en masse Na2SO4 12,37 kg Eau et divers 0,44 kg La liqueur LS14 provenant de la séparation (ED) représentait: une masse de 34,60 kg et avait la composition suivante H2S04 6,81 kg Na24 11,07 kg Eau et divers 16,72 kg Cette liqueur L514 était envoyée en partie, selon L515 dans la zone d'acidification-précipitation (EA) de MbQ3, et le reste, selon L516 dans la zone de concentration (D). REVENDICATIONS 10/ - Procédé de valorisation du molybdène à tartir de solutions *aqueuses à épurer selon la revendaration1du brevet 2 404 601 contenant, outre ledit molybdène, des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocatbonate alcalins, et pouvant également contenir de l'uranium, ainsi que des impuretés minérales et/ou organiques, lesdites solutions étant traitées à une température au plus égale à l'ébullition par de la chaux, pour transformer le carbonate alcalin en hydroxyde et précipiter les sels de calcium insolubles formés, puis à séparer et à laver le premier précipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium, d'une liqueur qui s'est enrichie en hydroxyde alcalin que l'on concentre par évaporation en même temps que la liqueur de lavage du premier précipité, jusqu'à obtenir une teneur en hydroxyde alcalin au plus égale à 50 % pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipité formé d'un mélange de molybdate et de sulfate alcalin, caractérisé en ce que ce mélange solide est dispersé dans une liqueur aqueuse acide, chauffée sous pression, de manière à provoquer la précipitation de ttO3 anhydre, qui est ultérieurement séparé de la liqueur-mère contenant pour l'essentiel du sulfate alcalin. 20/ - Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que les carbonate, sulfate, hydroxyde et/ou hydrogénocarbonate alcalins sont ceux de sodium et de potassium. 30/ - Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur aqueuse dans laquelle est réalisée la dispersion du mélange de molybdate et de sulfate alcalins, est une liqueur sulfurique. 40/ - Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que la masse en H2504 libre dans la dispersion du mélange de molybdate et de sulfate alcalins au sein de la liqueur aqueuse acide, est comprise entre 2 t et 20 % de la masse de la phase liquide de ladite dispersion. REVENDICATIONS - - Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer selon les revendications 1 et 4, caractérisé en ce que on introduit de l'acide sulfurique neuf en un point quelconque du circuit de valorisation du molybdène, mais préférentiellement lors de la dispersion du précipité de molybdate et de sulfate alcalins dans la liqueur aqueuse acide, ou lors de la concentration de la liqueur résultant de la séparation de No03 anhydre. 60/ - Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à apurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion du précipité de molybdate et de sulfate alcalins dans la liqueur aqueuse acide est chauffée à une température comprise entre 1200C et 2500C et, de préférence, entre 1400C et 1800C. 70/ - Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que on introduit des germes de Mo03 anhydre dans le milieu de précipitation de Mu03.