Brevet FR2511048A1 — publié le 19830211

Procédé de fabrication de couches d'absorption pour installations solaires. L'invention concerne un procédé de fabrica- tion de couches d'absorption pour des installations solaires par séparation électrochimique. Les couches d'absorption jouent un rôle important dans la transformation d'énergie photothermique On connaît différentes couches d'absorption, telles que des couches de chrome noir qui ont fait leurs preuves. Mais ces couches ne sont utilisables que pour un domaine de températures allant jusqu'à un maximum de 3000 C. L'invention a pour objet de concevoir un procédé du type cité plus haut, grâce auquel on peut fabriquer des couches d'absorption appropriées présentant une tenue à la température élevée. Selon l'invention, ceci est obtenu par le fait que la couche d'absorption est fabriquée de manière électro- chimique par séparation de métaux lourds à partir de solutions aqueuses de citrates. De cette manière, on peut fabriquer des couches d'absorption présentant une capacité d'absorption suffi- sante et qui restent stables jusqu'à 700 . De préférence, les citrates de métal lourds sont fabriqués par réaction directe d'hydroxyde ou de carbonate métallique avec l'acide citrique. Les solutions de citrates de métal lourd produitesde cette manière peuvent être facilement isolées en tant que telles sous forme pure par cristallisation ou séchage par pulvérisation Comme métal lourd, on utilise le nickel, de préférence le cobalt. Selon une forme de réalisation de l'inven- tion, pour produire un citrate de métal lourd, on dissout de l'acide citrique dans de l'eau à environ 800 C et on l'amène à réagir à une température d'environ 100 C en ajoutant lentement dans l'eau un malaxage de carbonate hydroxyde de cobalt (II) ou de nickel (Il) Les concentrations sont de préférence les sui- Van Les acide citrique par rapport à l'eau 3,66 mol/l et carbo- nate hydroxyde de cobalt (II) ou nickel (II) une mol/li Après filtration et séchage par pulvérisation, on peut ainsi obtenir un hydrate de cobalt ou un hydrate de nickel qui comprend presque " de la quantité de cobalt ou de nickel introduite. Selon une autre forme de réalisation de l'invention, on dissout de l'acide citrique dans de l'eau à environ 800 C et, en ajoutant lentement du carbonate hydroxyde de cobalt (II) à une température d'environ 100 C, il y a une réaction partielle et après 20 minutes environ de réaction, en ajoutant du carbonate hydroxyde nickel (II), on amène la solu- tion à réaction complète Le citrate métallique est de préférence extrait ensuite de la solution par -cristallisation fractionnée. Pour la séparation électrochimique, on utilise une solution aqueuse diluée de citrate de métal lourd de moins de 5 % en poids, de préférence 1 % en poids, dont le p H a une valeur comprise entre 8 et 11, la séparation s'effec- tuant sous forte agitation du bain En utilisant 5 à 10 g/I de NH 4 Cl comme sel conducteur, on peut augmenter la densité de courant pour le processus de séparation Il s'est révélé que, de cette manière, on peut encore améliorer la tenue à la tempé- rature de la couche absorbante. La valeur de p H désirée pour la solution de citrate de métal lourd est ajustée au moyen d'ammoniac De cette manière, on peut avantageusement fabriquer des couches d'absorption noires. On obtient des couches d'absorption ayant une résistance particulièrement bonne pour des tensions de cuve de 15 à 25 volts et des densités de courant de 1 à 5 A/dm 2, à température ambiante En utilisant le sel conducteur on peut augmenter la densité de courant jusqu'à 10 A/dm 2 pour une tension de 8 à 30 volts. On a produit des citrates de métal lourd -2- conformément aux exemples suivants - Exemple l - On a dissous 422,4 g d'acide citrîjue "d as 600 ml d'eau jusqu'à environ 80 C et en ajoutant lentement un malaxage de 315,2 g de carbonate dihydroxyde de cobalt (II) dans 1.400 ml d'eau à une température de 100 C, on l'a fait réagir. Après filtration et séchage par pulvérisation, on a pu obtenir 704,4 g de citrate de cobalt présentant une teneur en cobalt de 24,8 % en poids, cette quantité correspond à environ 99 % en poids du cobalt introduit. A partir du citrate de métal lourd ainsi produit, on a produit une solution aqueuse diluée de I % en poi-ds dans un milieu ammoniacal Avec l'ammoniac, on a réglé la valeur du p H de cette solution d'électrolyte à environ 9 La séparation a été réalisée avec une tension de cuve de 15 à 25 volts, une densité de courant de 1 à 5 A/dm 2 et à la température ambiante. Les couches obtenues de cette manière se distinguent par une forte absorption dans le domaine spectral du visible et par une grande tenue à la température. Exemple 2 - On a dissous 211,2 g d'acide citrique dans 900 ml d'eau à environ 800 C et en ajoutant lentement 78,8 g de carbonate hydroxyde de cobalt (II) à une température de 100 ' C, on a réalisé une réaction partielle Après 20 minu Qes de réaction, on a introduit, en outre, 96,7 g de carbonate hydroxyde de nickel (II) en vue de la réaction Après dissolution, on a soumis le mélange dissous à une cristallisation fractionnée Les 185,8 g de cristaux se trouvant à environ 200 C dans la fraction prin- cipale contenaient 14,7 % en poids de cobalt et 16,7 % en poids de nickel. A partir de ce citrate de métal lourd, on a produit une solution aqueuse diluée d'électrolyte en ajou- tant 1 % en poids d'ammoniac et environ 7 9/l de chlorure d'amrmio- nium (NH 4 Cl) La séparation a été réalisée à la température ambiante, avec une tension de cuve comprise entre 8 et 30 v et -3- une densité de courant de 3 à 10 A/dm 2. La couche d'absorption ainsi obtenue pré- sente une tenue à la température encore meilleure que celle de la couche de l'exemple 1. -5- REVENDICATIONS 1 ) Procédé de fabrication de couches d'absorption pour installation solaire par séparation électro- chimique, caractérisé en ce que la couche d'absorption est fabri- quée par séparation de métaux lourds à partir de solutions aqueu- ses de citrates. ) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les citrates de métal lourd sont obtenus par réaction directe de carbonate ou d'hydroxyde métallique avec l'acide citrique. 3 ) Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que l'on utilise du nickel et/ou du cobalt en tant que métal lourd. ) Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que pour fabriquer le citrate de métal lourd, on dissout de l'acide citrique dans de l'eau à environ C et on le fait réagir en ajoutant lentement un malaxage de carbonate hydroxyde de cobalt (II) dans l'eau à une tempéra- ture d'environ 100 C. 50) Procédé selon revendication 4, carac- térisé en ce que l'on utilise de l'acide citrique à une concen- tration de 3 à 4 mol/l et un carbonate hydroxyde de cobalt (II) ou de nickel 1 Il) à une concentration d'environ une mol/i d'eau. 6 ) Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que pour produire le citrate de métal lourd, on dissout de l'acide citrique dans de l'eau à environ- C, on fait réagir partiellement à une température d'environ 1000 C en ajoutant lentement du carbonate hydroxyde de cobalt (II) et on amène à réaction complète après 20 minutes de réaction en ajoutant du carbonate hydroxyde de nickel (II). ) Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que l'on utilise de l'acide citrique à une concentra- tion comprise entre 1 et 1,5 mol/l,-du carbonate hydroxyde de cobalt (II) à une concentration comprise entre 0,3 et 0,4 mol/l et du carbonate hydroxyde de nickel (II) à une concentration com- -6- prise entre 0,4 et 0,5 mol/l d'eau. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 7, caractérisé en ce que la solution d'électro- lyte contient moins de 5 O^, de préférence environ I X de citrate de métal lourd et de 5 à 10 g/i de NH 4 Cl et en ce que la solution a un p H dont la valeur est comprise entre 8 et Il. ) Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que la valeur du p H est réglée au moyen d'ammoniac. ) Procédé selon l'une des revendications t à 9, caractérisé en ce que le processus de séparation est réa- lisé à la température ambiante et à des tensions de cuve de 8 à 30 v et des densités de courant de l à 10 A/dm 2.