Brevet FR2503715A1 — publié le 19821015

La présente invention concerne des catalyseurs perfectionnés de polymérisation d'oléfines et un procédé permettant de les obtenir, ces catalyseurs étant formés à partir d'oxydes solides de silicium ou d'aluminium, de composés organomagnésiens et de composés du titane. Un type de catalyseurs de cette classe est formé par l'inter- action d'un oxyde choisi de ce genre, d'un composé organo- magnésien et d'un halogénure de titane. Le perfectionnement est obtenu principalement par traitement de l'oxyde avec un composé qui contient du fluor. L'invention propose également des procédés per- fectionnés de production de polymères en présence des catalyseurs perfectionnés nouveaux. Le composé organomagnésien du catalyseur peut être un complexe d'un composé de dialkylmagnésium avec un trialkylaluminium. En conséquence, l'un des buts de l'invention réside dans le perfectionnement des catalyseurs décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No 63 111 déposée le ler août 1979 au nom de Shida et collaborateurs. Le traitement au fluor de l'invention rend ces catalyseurs plus actifs à des concentrations en titane de moins d'environ 6 % en poids. Ainsi, il devient possi- ble de préparer des catalyseurs de ce type dont la réacti- vité est équivalente mais dont la teneur en titane est réduite. Un autre but de la présente invention est de trouver des catalyseurs de production de polyéthylène en particules à haut indice de fusion dont la réactivité est améliorée et dont l'indice de fusion est élevé par combinaison du traitement au fluor de la silice avec une modification par un alcool. Le composé organomagnésien du catalyseur peut être un composé de dialkylmagnésium non complexé, un halogénure d'alkyl- ou d'arylmagnésium ou un réactif de Grignard complexé par un éther. En conséquence, le cadre de la présente invention est, sous ce rapport,plus large que celui de la demande de brevet des Etats-Unis d'Améri- que précitée. 2503 715 Quatre brevets antérieurs ont trait en particulier à des catalyseurs préparés avec un composé organomagnésien et de la silice. Il s'agit du brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 821 186, du brevet britannique N' 1 484 154 et des brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 787 384 et No 4 148 754. Les catalyseurs de l'invention peuvent être obtenus de la même manière que ceux de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No 63 111 précitée, à la différence que l'oxyde inorganique est tout d'abord traité avec un composé du fluor. Des supports fluorés pour catalyseurs de polymérisation d'oléfines sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 936 431 et No 3 987 031. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 936 431 précité, le support doit être un oxyde complexe de formule générale MgO.Al203 et après réaction avec l'agent de fluoration, le rapport F/Al doit avoir une valeur de 0,1 à 0,15. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 978 031 précité, le support doit être l'alumine, qui acquiert du fait de la réaction de fluora- tion un rapport F/Al de 0,01 à 0,30. La silice proprement dite n'est incluse dans aucun de ces brevets. En outre, aucun de ces brevets ne décrit la mise en contact du support fluoré avec un composé organo- magnésien avant la mise en contact avec le composé de titane, comme selon l'un des aspects de l'invention. Ces deux brevets révèlent que des composés organomagnésiens peuvent être utilisés dans le rôle d'un cocatalyseur, mais dans aucun autre rôle. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 3 513 150 décrit le traitement de l'alumine gamma avec du tétra- chlorure de titane gazeux, puis avec un gaz contenant un agent de chloration, afin de préparer un catalyseur de polymérisation d'oléfines. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 888 789 enseigne le traitement d'un oxyde à grande surface spéci- fique avec un agent d'halogénation X2 ou RXn o X est de préférence le chlore ou le brome et R est SO, SO2 ou un radical hydrocarboné. )33 71 Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4 144 390, un alcoolate ou un phénylate de magnésium est traité avec un agent d'halogénation en tant que première étape de préparation d'un catalyseur. Le catalyseur de la présente invention est très actif et il convient à la polymérisation d'éthylène et d'autres 1-oléfines, notamment en C2 à C8,' tels que le propylène, le butène et l'hexène, par exemple pour former des copolymères de basse et moyenne densité. Il convient tout aussi bien à des procédés de polymérisation en parti- cules et en phase gazeuse, et il est particulièrement efficace dans la production sélective de polyéthylène -haute densité à distribution étroite de poids moléculaire et à haut indice de fusion pour des applications de moulage par injection. Ce catalyseur convient également bien à la production de fibres ou d'un film de grande résistance mécanique ayant un faible indice de fusion. Le catalyseur ne nécessite pas un excès de titane et, en conséquence, il évite la nécessité d'une élimination de résidus de catalyseur du polymère obtenu comme produit. Le catalyseur peut être utilisé avantageu- sement dans des installations de polymérisation sous la forme de particules, conçues pour des catalyseurs antérieurs à base d'oxyde de chrome supportés sur de la silice. Jusqu'à présent, des catalyseurs au titane n'ont pas été utilisés dans une large mesure dans de telles installations à cause de l'excès notable de composés corrosifs de titane normalement utilisés dans la préparation de tels catalyseurs. Le catalyseur de l'invention est facilement injecté dans des réacteurs de production de particules au moyen de vannes d'alimentation automatique bien connues, et des matériaux de construction résistant à la corrosion ne sont pas exigés. Le catalyseur perfectionné de l'invention est préparé par combinaison, en présence d'un solvant, d'un composé organomagnésien ou d'un complexe de formule générale (MgR2)m(AlR'3)n avec des particules d'un oxyde inorganique porteur de groupes réactifs, qui a été traité avec un 2503 715 composé de fluor. Ces groupes réactifs peuvent être des groupes hydroxyle et/ou des liaisons oxyde ou des groupes similaires de surface. Ce produit réactionnel est ensuite amené à réagir, en présence d'un solvant, avec un composé de métal de transition contenant un halogène pour former un composant catalyseur fixé sur un support, le solvant étant ensuite éliminé. Le composant catalyseur préparé conformément aux indications décrites ci-dessus est actif en présence d'une quantité efficace d'un cocatalyseur qui est un dérivé alkylique d'aluminium, de préférence un trialkylaluminium. L'oxyde inorganique est choisi dans le groupe comprenant la silice, l'alumine et un mélange silice- alumine. L'oxyde inorganique est utilisé sous une forme finement divisée et peut être préalablement activé par chauffage dans une atmosphère inerte à des températures s'élevant à environ 900'C. Le traitement au fluor du support de l'invention produit des catalyseurs du type de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée, sensiblement plus actifs pour la polymérisation de l'éthylène lorsque le catalyseur contient moins d'environ 6 % en poids de titane. Cette activité accrue revêt une grande importance pratique lorqu'une haute pression partielle d'hydrogène est ajoutée à la réaction de polymérisation en vue de former un poly- éthylène de très haut indice de fusion. En outre, les catalyseurs traités au fluor selon l'invention peuvent encore être modifiés avec des alcools de manière qu'il y ait une plus grande réponse à l'hydro- gène, pour faciliter ainsi la production d'un polyéthylène à très haut indice de fusion dans le procédé d'obtention sous la forme de particules. Les catalyseurs traités au fluor n'accusent pas une baisse de réactivité lors d'un traitement avec un alcool au même degré que les catalyseurs n'impliquant pas de traitement par un composé du fluor. Les composés de magnésium de l'invention répon- dent aux formules générales RICgX, R2Mg, RMgOR' et (MgR2)m(AlR'3)n dans lesquelles R et R' sont des groupes O5! 715 alkyle ou aryle et le rapport m/n a une valeur d'environ 0,5 à 10. R et R' sont des groupes alkyle ayant jusqu'à environ 12 atomes de carbone qui peuvent être égaux ou différents et X est un ion halogénure. Le composé organo- magnésien peut être complexé avec un éther comme dans un réactif de Grignard. Le composé de métal de transition est un composé de formule générale Tr(OR)aX4 a ou TrOX3 dans laquelle Tr est un métal de transition choisi dans le groupe comprenant le titane, le vanadium et le zirconium, R est un groupe alkyle ayant moins d'environ 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et a est un nombre entier ayant une valeur de 0 à moins de 4. Des composés de titane sont appréciés pour une très haute réactivité. Le composé de métal de transition est amené à réagir avec le produit de réaction du composé organoma- gnésien et de la matière inorganique traitée avec un composé au fluor, de préférence dans un rapport équimolaire, de manière que le composant catalyseur solide résultant ren- ferme sensiblement la totalité du titane sous une forme très active. Il est par conséquent inutile d'éliminer le titane non réactif du catalyseur ou du polymère produit, par opposition aux catalyseurs au titane antérieurs qui nécessitent une quantité excessive de titane au cours de la préparation. En raison de sa haute activité, le catalyseur convient tout aussi bien au procédé de polymérisation sous la forme de particules, dans lequel le composant catalyseur solide, c'est-à-dire le cocatalyseur, et le monomère olé- finique sont mis en contact dans un solvant convenable tel que le solvant utilisé dans la réaction de formation du catalyseur, que dans le procédé en phase gazeuse dans lequel aucun solvant n'est nécessaire. L'indice de fusion (IF) du polymère obtenu comme produit est facile à régler en jouant sur la température de polymérisation ou sur l'addition d'hydrogène. Du fait de la haute activité du catalyseur, une pression partielle relativement haute d'hydrogène peut être utilisée en vue 2503 715 d'obtenir un haut indice de fusion du produit. De même, la haute activité du catalyseur rend possible la copolymé- risation d'oléfines moins réactives cane l'é:hv1ène. En conséquence, comme le montre ce qui précède, des catalyseurs perfectionnés de polymérisation d'oléfines sont préparés à partir d'un support réactif, d'un ingrédient organomagnésien et d'un composé de métal de transition, par exemple un composé de titane. Le catalyseur est formé par la réaction d'un composé organomagnésien avec la silice, suivie de la réaction avec un halogénure de métal de transition. Le support réactif est la silice ou l'alu- mine qui a été traitée avec un composé du fluor. Des oxydes inorganiques convenables comprennent la silice, l'alumine et un mélange silice-alumine, la silice étant préconisée. L'oxyde inorganique peut contenir de petites quantités de matières telles que la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone et l'oxyde de thorium, entre autres. Il est nécessaire de sécher l'oxyde inorganique avant sa mise en contact avec le complexe de magnésium et d'aluminium. Dans la présente invention, le séchage est accompli par réaction avec un agent de fluoration, avec chauffage simultané ou subséquent pour achever la réaction et pour expulser les sous-produits. La température néces- saire est inférieure à 700'C, par exemple comprise entre et 700QC. 1. Traitement par un composé de fluor En général, tout composé de fluor qui réagit avec la silice pour combiner une quantité efficace de fluor peut être utilisé avantageusement dans la présente invention. Des exemples d'agents de fluoration gazeux sont F2, HF, BF3, SiF4, SF4, SOF2, XeF2 et COF2. Le traite- ment de la silice avec des agents gazeux de fluoration est conduit de préférence dans un lit fluide à une tempé- rature et pendant une durée réglée de manière à combiner la quantité désirée de fluor avec la silice ou avec l'alumine. ?3 71 Dans la plupart des cas, les agents gazeux de fluoration sont très réactifs. Le lit peut être fluidisé avec de l'azote auquel une petite quantité de l'agent de fluoration a été ajoutée. Des exemples d'agents de fluora- tion liquides sont le complexe d'éther du trifluorure de bore, le décafluorure S2F10, le pentafluorure d'iode, le trifluorure de diéthylamino-soufre et le fluorure de benzyle. Le traitement de la silice ou de l'alumine peut être effectué par mélange du liquide avec la silice dans une atmosphère inerte. Tout excès de l'agent de fluoration liquide peut être éliminé par distillation à la pression normale ou le cas échéant sous pression réduite. Un traite- ment du mélange réactionnel sous vide ou à la chaleur permet également d'éliminer des produits réactionnels qui ne sont pas combinés chimiquement avec l'oxyde solide. Des solutions d'agents de fluoration tels que l'acide fluoroborique dans l'eau ou l'acide fluorhydrique peuvent aussi être utilisées. Dans ce cas, l'eau doit être éliminée avant la préparation du catalyseur. Dans la plupart des cas, il est préférable d'utiliser des agents solides de fluoration tels que l'hexafluorotitanate d'ammonium, l'hexafluorosilicate d'ammonium, le fluoroborate d'ammonium et le fluoroborate de magnésium. Ces sels complexes peuvent être mélangés à sec avec la silice ou l'alumine et le mélange peut ensuite être chauffé jusqu'à une température supérieure à la température de décomposition du sel complexe pour déclencher la réaction de fluoration. Parmi ces composés, on apprécie le fluoroborate d'ammonium. Le chauf- fage peut être conduit éventuellement en lit fluidisé. On peut faire varier la grosseur des particules, la surface spécifique et le volume des pores de l'oxyde solide. Des silices poreuses de différentes surfaces spé- cifiques conviennent très bien aux fins de l'invention, par exemple les silices de qualité 952, 951 et 561D de la Davison Chemical Company. Ces qualités de silice et les silices similaires se fluidisent aisément et conviennent bien au traitement en lit fluide décrit ci-dessus. Des silices non poreuses très finement divisées obtenues à C3 715 partir de tétrachlorure de silicium peuvent aussi être utilisées dans la présente invention. Ces matières sont disponibles en diverses qualités sous les noms commerciaux de Aerosil et Cab-O-Sil. Ces silices ne fluidisent pas de manière satisfaisante dans des conditions normales, en conséquence, l'utilisation d'agents liquides de fluora- tion est préconisée pour des silices des types Aerosil et Cab-O-Sil. De même,l'utilisation d'agents liquides de fluoration est préconisée pour des silices très denses telles que la silice de marque déposée Glas Shot de la Cataphote Corporation. Des silices de diatomées peuvent aussi être utilisées dans la présente invention. L'agent de fluoration réagit principalement avec la surface de la silice, si bien qu'il ne peut y avoir que de faibles variations du diamètre des particules, du volume des pores et de la surface spécifique de la silice. Conformément à l'invention, la quantité de fluor combiné par unité de surface spécifique de la silice doit être réglée. Après le traitement, la silice doit contenir moins d'environ 2 x 10 4 g de fluor lié chimiquement par mètre carré de surface spécifique de la silice. De préfé- rence, la quantité de fluor lié est de 1,2 x 10 4 à 1,5 x 10 4 g/m2. Dans le cas de silice Davison de qualité 952, la quantité de fluoroborate d'ammonium mélangé à sec avec la silice doit être inférieure à environ 7 % en poids, de préférence comprise entre 4 et 6 % en poids. Dans la décomposition de fluoroborate d'ammonium, du fluorure d'hydrogène et du trifluorure de bore sont formés. Tous deux réagissent avec la silice. Dans des catalyseurs dans lesquels la silice consiste en silice Davison de qualité 952 fluorée, la quantité de titane est égale ou inférieure à environ 6 en poids par rapport au poids total de catalyseur. La plage appréciée en ce qui concerne le titane est de 4 à 5 % en poids. Si l'on utilise d'autres oxydes solides de surfaces spécifiques différentes, les quantités maximales et les quantités préconisées varient proportionnellement à la surface spécifique. 2503 715 2. Traitement avec un composé ou complexe d'alkylmagnésium Des particules de l'oxyde inorganique après traitement avec un composé de fluor et traitement à la chaleur sont initialement amenées à réagir avec un composé ou complexe organomagnésien des formules générales MgR2 ou (MgR2) M(AlR'3)n dans lesquelles R et R' sont des groupes alkyle égaux ou différents et le rapport m/n est compris dans la plage d'environ 0,5 à environ 10 et notam- ment entre environ 2 et 10. Les groupes alkyle R liés à l'atome de magné- sium peuvent être égaux ou différents et chacun d'eux comprend entre 2 et 12 atomes de carbone. Lorsque les groupes R sont identiques, il est préférable que chacun d'eux ait au moins 4 atomes de carbone, et qu'il s'agisse notamment de groupes butyle ou hexyle. Les groupes alkyle R' sont de préférence des groupes éthyle. La réaction entre le composé de magnésium et les particules d'oxyde inorganique traitées avec le composé contenant du fluor est conduite dans un solvant, de préférence à la température ambiante, par commodité. Les réactions de formation du catalyseur peuvent être conduites éventuellement à des températures plus hautes ou plus basses. La quantité de complexe de magnésium et d'alu- minium est choisie de manière que le nombre total de moles de magnésium et d'aluminium se situe entre environ 0,1 et 10 fois le nombre de moles de métal de transition, dont la quantité est choisie par rapport au poids d'oxyde inorganique, comme décrit ci-dessous. Il est préférable que le magnésium soit présent dans un rapport équimolaire avec le composé de métal de transition. Le complexe magnésium-aluminium est connu dans la pratique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4 004 071 (colonnes 2, 11. 3440 et colonne 3, 11. 30-36. Le complexe est facilement préparé conformément aux indications données par Ziegler et collaborateurs dans "Organometallic Compounds XXII Organomagnesium-Aluminum Complex Compounds", Annalen der C3 715 1 0 Chemie, volume 605, pages 93-97 (1957). 3. Composé de métal de transition Après que les particules d'oxyde inorganique fluoré ont totalement réagi avec le composé ou complexe alkylique organomagnésien, un composé halogéné de métal de transition choisi est amené à réagir avec le produit réactionnel résultant insoluble dans les hydrocarbures pour former un composant catalyseur solide actif. La réaction de formation du catalyseur est conduite dans un solvant, de préférence un hydrocarbure, notamment à la température ambiante. Le composé de métal de transition est choisi entre des composés de formule générale Tr(OR) aX4a ou TrOX3 o Tr désigne le titane, le vanadium ou le zirconium, R est un groupe alkyle ayant moins d'environ 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et a est un nombre entier ayant une valeur de zéro à moins de quatre. Des exemples avantageux d'halogénures de métaux de transitiorn comprennent les composés TiCl4, Ti(OR)C13, Ti(OR)2C12, Ti(OR)3Ci, VOC3, VC14, ZrCl4 et d'autres composés communé- ment utilisés dans des catalyseurs classiques de Ziegler. Pour obtenir la réactivité optimale, on ajoute le métal de transition au produit de réaction entre oxyde inorganique et composé de magnésium dans un rapport équimolaire avec, conjointement, le magnésium et l'alumi- nium présents. Pour chaque mole de composé organomagnésien, le nombre de moles de métal de transition doit être égal à m + n. Le rapport du composé de métal de transition avec l'oxyde inorganique peut varier dans une plage rela- tivement large, bien qu'on ait trouvé que les meilleurs résultats étaient obtenus avec une teneur en métal de transition d'environ 0,25 à 2,0 mmoles par mmole de groupes hydroxyle et oxyde superficiels actifs sur l'oxyde inor- ganique. De préférence, une quantité comprise entre 0,6 et 2,5 mmoles de composé de métal de transition doit être ajoutée au mélange réactionnel pour chaque gramme d'oxyde inorganique. 7 1 4. Elimination du solvant Après la formation du composant catalyseur solide:ar réaction du composé du métal de transition avec le produit réactionnel formé entre l'oxyde inorga- nique et le composé de magnésium, le solvant présent dans la réaction de formation du catalyseur doit être chassé sous une atmosphère inerte. Par exemple, l'élimina- tion du solvant peut être effectuée par évaporation à une température comprise entre environ 90 et 100 0C sous une atmosphère d'azote pendant une période d'environ 0,5 à 10 heures, ou jusqu'à ce que le produit soit sec. Le cas échéant, le solvant peut être chassé par filtration ou par centrifugation et le catalyseur peut être soumis à des extractions répétées à l'aide d'un solvant. Toute- fois, dans la présente invention, on préconise une simple évaporation. L'élimination du solvant est nécessaire pour assurer que le polymère obtenu comme produit soit formé en petites particules qui conviennent à un procédé de production en particules plutôt que sous la forme de feuilles,de fibres ou de blocs qui encrassent rapidement le réacteur et réduisent le rendement de la réaction. Après l'élimination du solvant, le catalyseur peut avantageusement être ajouté à un solvant en vue d'y réagir, comme dans le procédé de polymérisation sous la forme de particules. Le solvant ajouté au catalyseur peut être éventuellement le même solvant que celui qui est utilisé dans la réaction de formation du catalyseur, ou bien il peut s'agir de tout autre solvant convenable. Le catalyseur ne présente pas de perte d'activité due à une addition au solvant. 5. Cocatalyseur Le catalyseur préparé de la manière décrite ci- dessus est actif en présence d'un cocatalyseur du type alkylaluminium. Des trialkylaluminiums tels que le tri- isobutylaluminium (TIBAL) sont des cocatalyseurs appréciés. Le composé alkylique d'aluminium est chargé dans la zone de réaction de polymérisation séparément par rapport au ^3 715 composant solide du catalyseur. On peut faire varier le rapport du cocatalyseur au catalyseur solide selon la concentration en métal de transition dans le composant solide du catalyseur. Dans le cas de TIBAL, on a obtenu d'excellents résultats avec, seulement, 4,6 mmoles de cocatalyseur par gramme de compo- sant solide du catalyseur. 6. Conditions réactionnelles Le système réactionnel sous forme de particules est caractérisé par l'introduction de monomère à une sus- pension sous agitation du catalyseur dans un solvant. Le solvant, normalement l'isobutane, peut être celui dans le- quel la réaction de préparation du catalyseur est conduite. Ce type de réaction est conduit de la meilleure façon dans un récipient clos pour faciliter la régulation de la pres- sion et de la température. On peut régler la pression par l'addition d'azote et/ou d'hydrogène au récipient. L'addi- tion de ce dernier est utile pour régler la distribution de poids moléculaire et le poids moléculaire moyen du produit polymérique, comme cela est bien connu dans l'art antérieur. La polymérisation de l'éthylène sous la forme de particules avec le catalyseur de l'invention est con- duite de la meilleure façon à une température d'environ 105 à 1100C et à une pression d'environ 3,5 à 4,0 MPa. Dans la polymérisation en phase gazeuse, la température peut aller de moins d'environ 85 à environ 1000C avec une pression s'abaissant à environ 2,0 MPa. Des copolymères peuvent être produits par l'un ou l'autre des procédés par addition de propylène, de butène-1, d'hexène-1 et d'alpha-oléfines similaires au réacteur. La production de copolymères de densité relativement basse est conduite de préférence à des températures allant d'environ 60 à 780C. Dans la modification de ce catalyseur par un alcool, on peut utiliser de nombreux alcools couramment disponibles. On apprécie des alcools aliphatiques primaires liquides, et l'alcool éthylique, l'alcool propylique et 2523 715 l'alcool n-butylique sont les plus avantageux. L'alcool anhydre peut être mélangé avec la silice fluorée avant ou après la réaction de l'oxyde solide avec le composé organo- magnésien. Le rapport molaire de l'alcool au composé organo- magnésien peut s'élever à environ 10 mais, en général, un rapport de 0,5 à 2,0 est suffisant pour produire une élévation avantageuse de l'indice de fusion par stimulation à l'hydrogène de la réaction de transfert. EXEMPLE 1 L'effet de l'utilisation de fluoroborate d'ammo- nium comme agent de fluoration a été mis en évidence dans une série de réactions de polymérisation, toutes conduites à une température de 101,70C dans l'isobutane avec addi- tion d'hydrogène sous pression manométrique de 0,35 MPa is' et d'éthylène en quantité nécessaire pour maintenir la pression manométrique totale à 3,85 MPa. Du triisobutyl- aluminium est utilisé comme cocatalyseur en quantité de 9,2 mmoles par gramme de composant catalyseur solide. Le composant catalyseur solide a été préparé à partir de silice de qualité 952 de la firme Davison Chemical Company. Différents échantillons de la silice ont été mélangés à sec avec différentes quantités de fluoroborate d'ammonium et les mélanges ont été chauffés à 6000C pen- dant 5 heures avec fluidisation par l'azote. Une portion de chaque échantillon de silice a été transformée en un catalyseur de la façon suivante: un poids connu a été introduit dans un ballon sec purgé à l'azote et agité sous courant d'azote pendant une heure ou davantage à la tempé- rature ambiante. Une solution d'un complexe de dibutyl- magnésium et de triéthylaluminium dans l'heptane a ensuite été ajoutée. Le mélange a été agité pendant 30 minutes à la température ambiante,puis du tétrachlorure de titane a été ajouté en quantité équimolaire par rapport au dibutyl- magnésium. Le mélange réactionnel a été agité pendant 30 minutes sous courant d'azote,puis le solvant a été chassé par évaporation par chauffage à 90-950C. Après que le solvant a été évaporé, des portions du catalyseur s'écoulant librement ont été soumises à l'essai suivant. 2503 715 Les réactivités du catalyseur sont reproduites sur le tableau ci-après. Il est évident qu'un traitement avec l'agent de fluoration en proportionsde 2,5 et de 5,0 % accroît notablement la réactivité. Toutefois, l'agent de fluoration utilisé en proportion de 7 % produit un effet nuisible. TABLEAU I NH4BF4, Réactivité du catalyseur: g/g de % en poids catalyseur par heure de la silice % en poids de titane par rapport au catalyseur total 4,2 4,6 6,1 0 1260 1520 4400 1 1160 -- 6600 2,5 -- 2900 6800 ,0 3700 4700 9900 7,0 Epuisé -- 3000-5000 (catalyseur instable) EXEMPLE 2 On a préparé une autre série de catalyseurs en utilisant de la silice Davison 952 qui avait été traitée avec 2,5 % en poids de fluoroborate d'ammonium comme décrit dans l'exemple 1. Le procédé de préparation du catalyseur a été le même que celui qui a été décrit dans l'exemple 1,à la différence que le rapport du dibutylmagnésium au tétrachlorure de titane était égal à 0,8 et que du n-butanol a été ajouté à certains des catalyseurs. L'alcool a été ajouté à la silice juste avant l'addition de la solution de complexe de dibutylmagnésium. Après que le solvant a été évaporé, les catalyseurs ont été éprouvés dans des réactions de polymérisation à 101,7 C avec addition d'hydrogène sous pression manométri- que de 0,35 à 0,70 MPa. Les résultats indiqués sur le tableau II suivant montre que l'indice de fusion du poly- éthylène en particules qui a été produit croît en même temps que les quantités de n-butanol. La teneur en titane de ces catalyseurs était d'environ 5,5 % en poids sur base 2523 71 dépourvue de solvant. TABLEAU II tn-BuOHI Indice tBu2Mgj H2, MPa Réactivité de (au manomètre) (g/g de catalyseur/h) fusion 0,36 0,35 2754 1,2 1,0 0,35 2244 1,6 2,0 0,35 2187 4,1 0 0,70 2782 3,6 0,36 0,70 1154 7,25 1,0 0,70 1554 12,7 2,0 0,70 1000 14,7 EXEMPLE 3 Cet exemple montre que la silice fluorée peut * être traitée avec le composé organomagnésien avant l'addi- tion du modificateur alcoolique. Une quantité de silice de qualité 952 de la firme Davison Chemical Company a été mélangée avec une quantité de fluoroborate d'ammonium sec représentant 5 % du poids de silice. Le mélange a été chauffé dans un lit fluidisé sous courant d'azote pendant 3 heures à environ 600 C. Après refroidissement, la silice fluorée a été maintenue à l'état sec. Une quantité de 14,8 g de cette silice a été introduite dans un ballon sec sous courant d'azote. Au bout de 30 minutes, on a ajouté 62,8 ml d'une solution à 8,9 % en poids du complexe de dibutylmagnésium et de triéthylaluminium dans l'heptane. La formule approxi- mative de ce complexe était (Bu2Mg) 61Et3A1. Après agita- tion, on a ajouté goutte à goutte 4,06 ml d'alcool n- butylique en agitant constamment. Ensuite, on a ajouté ml d'hexane et on a agité le mélange pendant 30 minutes. On a ajouté un volume de 2,4 ml de tétrachlorure de titane et,après une nouvelle période de 30 minutes d'agitation à la température ambiante sous courant d'azote, on a plongé le ballon dans un bain d'huile à 90 C. On a maintenu le ballon dans le bain jusqu'à ce que les solvants se soient évaporés et jusqu'à ce qu'il reste une poudre 3 71l s'écoulant librement. Une portion de ce catalyseur a été éprouvée dans une polymérisation sous forme de particules, comme décrit dans l'exemple 1. On a trouvé que la réactivité était égale à 1520 g/g de catalyseur/h et que l'indice de fusion était égal à 2,4. Toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. Les abréviations utilisées dans le présent mé- moire pour identifier les ingrédients chimiques et les caractéristiques des produits sont les suivantes IFFC = indice de fusion sous forte charge IF = indice de fusion (ASTM D-1238 52T) RD = distribution Théologique TIBAL = triisobutylaluminium C3 7 15 REVENDICATIONS 1. Catalyseur de polymérisation et de copoly- mérisation d'oléfines, actif en présence d'un cocatalizeur consistant en un alkylaluminium, caractérisé en ce qu'il est préparé par mélange, en présence d'un solvant, de matières réactives comprenant des particules d'un oxyde inorganique portant des groupes hydroxyle ou oxyde super- ficiels actifs choisis entre la silice, l'alumine et un mélange silicealumine, lesdites particules ayant été traitées avec un composé de fluor, puis chauffées entre et 700 C, et d'un composé de formule générale MgR2 ou (MgR2)m(AlR'3)n dans laquelle R et R' sont des groupes alkyle et le rapport m/n est compris entre environ D,5 et 10, pour former un mélange réactionnel dudit solvant et d'un premier produit réactionnel insoluble dans l'hydro- carbure, et adjonction audit mélange réactionnel d'un halogénure, d'un oxyhalogénure ou d'un alkoxyhalogénure d'un métal choisi dans le groupe comprenant le titane, lé vanadium et le zirconium pour former un second produit réactionnel, puis élimination du solvant dudit second produit réactionnel. 2. Catalyseur de polymérisation et de copolymé- risation d'oléfines actif en présence d'un cocatalyseur consistant en un alkylaluminium, caractérisé en ce qu'il est préparé par les étapes successives de: (a) traitement de particules de silice ou d'alu- mine avec un composé de fluor, avec chauffage simultané ou subséquent entre 50 et 700 C comme le nécessitent l'achè- vement de la réaction et l'élimination des sous-produits: (b) réaction desdites particules de (a) en présence d'un solvant hydrocarboné avec un composé ou un complexe de formule générale (MgR2)_(AlR'3)n ou MgR2 m 3 n dans laquelle R et R' sont des groupes alkyle et le rapport m/n est compris entre environ 0,5 et 10, pour former un mélange réactionnel dudit solvant et d'un premier produit réactionnel insoluble dans ledit solvant; et (c) réaction dudit premier produit réactionnel de (b) contenu dans ledit mélange réactionnel avec un 2503 715 composé de métal de transition contenant un halogène pour former un second produit réactionnel, ledit composé de métal de transition étant choisi dans le groupe compre- nant des composés de formules Tr(OR")aX4-a et TrOX3, o Tr est un métal de transition choisi entre le titane, le vanadium et le zirconium, R" est un groupe alkyle ayant environ 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et a est un nombre entier ayant une valeur de 0 à moins de 4. 3. Catalyseur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé fluoré est un agent de fluoration gazeux apte à réagir avec la silice pour combiner du fluor avec elle. 4. Catalyseur suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ladite réaction est conduite par fluoration desdites particules d'oxyde inorganique.avec un gaz inerte contenant une quantité efficace de l'agent de fluoration à une température et pendant une période permettant la combinaison du fluor avec lesdites particules de la matière de support. 5. Procédé de production de polymères d'une ou plusieurs 1-oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser lesdites oléfines dans des conditions de polymérisation avec le catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 11 et 12 et un cocatalyseur consis- tant en un alkylaluminium. 6. Procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines actif en présence d'un cocatalyseur du type alkylaluminium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives de (a) traitement de particules de silice ou d'alumine avec un composé de fluor, avec.chauffage simul- tané ou subséquent entre 50 et 700WC comme le nécessitent l'achèvement de la réaction et l'élimination des sous- produits; (b) réaction desdites particules de (a) en présence d'un solvant hydrocarboné avec un composé ou- complexe de formule générale (MgR2)m(AlR'3) ou MgR2 1 9 dans laquelle R et R' sont des groupes alkyle et le rapport m/n a une valeur d'environ 0, 5 à 10, pour former un mélange réactionnel dudit solvant et d'un premier produit de réaction insoluble dans ledit solvant; et (c) réaction dudit premier produit réactionnel de (b) contenu dans le mélange réactionnel avec un- composé de métal de transition contenant un halogène pour former un second produit de réaction, ledit composé de métal de transition étant choisi entre des composés de formules Tr(OR")aX4a et TrOX3, o Tr est un métal de transition choisi dans le groupe comprenant le titane, le vanadium et le zirconium, R' " est un groupe alkyle ayant environ 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et a est un nombre entier ayant une valeur de O à moins de 4. 7. Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que ledit composé de fluor est un agent gazeux de fluoration réactif avec la silice pour combiner du fluor avec cette dernière.