Brevet FR2508896A1 — publié le 19830107

MATERIAU PYROTECHNIQUE ALVEOLAIRE AGGLOMERE Le secteur technique de la présente invention est celui des matériaux pyrotechniques alvéolaires utilisables dans des compositions du type fumigène, éclairant, incendiaire, combustible ou thermogazéifiable, comprenant notamment un liant, un oxydant, un réducteur, un catalyseur, divers additifs pour générer un effet therminal. La fabrication d'explosifs alvéolaires est bien connue de l'homme de l'art. Ainsi, le brevet français 2 332 966 propose d'améliorer la porosité d'une poudre a la nitrocelluiose,en créant des cavités par incorporation, au moment eau malaxage, d'un agent porogene se décomposant par effet thermique. On améliore la vivacité de la poudre. il ne s'agit donc pas d'une composition agglomérée. On connait également un procédé de fabrication de charges propulsives et de douilles combustibles à base d'explosif moussé. 'explosif est mélangé a un prépolymère qui lors de Sa réticulation dégage du gaz carbonique et fourn: au terme ue la réaction un agrégat alveolaire. Les alvéoles sont donc générés uniquement par réaction chimique. On connait encore selon le brevet français 2 444 251 un procédé de fabrication d un revetement alvéolaire pour recouvrir des munitions sans douille en incorporant dans une solution d'un polymere des microballons phénoliques. O utilise cette solution sous forme de couche mince pour assurer une protection thermique du chargement propulsif. On cannait enfin selon le brevet 2 314 161 une composition pour boutons d ' allumette dans laquelle on incorpore des microspheres organiques ou minérale: Il est indiqué que la présence de ces microsphères assure une bonne sensibilit d'inflammation ce qui constituerait une insécurité dans la fabrication des di- verses compositions pyrotechniques. Le but de la présente invention est de fournir un m.ateriau pyrotechniqu combustible alvéolaire dont la porosité est ajustable et soit susceptible Se se présenter sous diverses formes telles des bâtonnets, des feuilles, des en veloppes, des cylindres, etc... L'invention a donc pour objet un matériau pyrotechnique alvéolaire aggl métré a porosité ajustable pour la production d'un effet terminal notamment du type fumigene, éclairant ou incendiaire, thermogazéifiable ou combustible, ca ractérisé en ce qu'il comprend en combinaison un liant1 un couple oxydo-réduc- teur et des microcavités conférant une porosité comprise entre 30 et 75%. Selon un mode préféré de réalisation, les microcavités sont obtenues sous forme de microbulles générées in-situ par un dégagement gazeux. Selon un autre mode préféré de réalisation, les microcavités sont obtenues par incorporation de microballol.s organiques ou minéraux. Selon encore un-autre mode d réalisation, ls mi@robulles sont genérées par décomposition thermique d'un agent porophore Avantageusement, le liant est un polyuréthane, les microbulles étant générées par dégagement de gaz carbonique résultant soit de la réaction avec l'eau soit de la réaction de durcissewent. Le liant est un polyoléfine polymérisée en présence d'air soufflé dans la sasse. Appliqué a la production d'un effet terminal éclairant, l@ matériau est remarquable en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe constitue par les perchlorates, les nitrates de sodium, de potassium, de baryum, de strontium, de calcium et d'ammonium. Une composition éclairante incluant le matériau pyrotechnique peut comprendre 20 à 47% en masse de magnésium enrobé à l'aide de fluorure de polyvinylidène, 18 à 45% en masse de nitrate de sodium et 25 a 3 > t en masse d'une résine polyuréthane, les microcavités étant obtenues par incorporation d'eau et/ou de microballons phénoliques. Appliqué à la production d'un effet terminal fumigène, le matériau pyrotechnique est remarquable en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe constitué par les perchlorates ou chlorates d'ammonium de métal alcalin ou alcalino-terreux, les nitrates de sodium de potassium, de strontium ou d'am soDium, les oxydes métalliques, le réducteur dans le groupe constitué par le zinc, l'aluminium, le carbone et le siliciure de calcium, un liant choisi dans le groupe constitué par le chlorure de polyvinyle, le polystyrène, les aminoplastes, des microcavités obtenues par moussage du liant et/ou par addition de microballons phénoliques, une charge sublimable, un colorant sublimable, un catalyseur de combustion. Une composition fumigène incluant le matériau pyrotechnique peut comprendre 30 à 40% en masse de liant, 6,4 a 25,6% en masse de ZnO, 12,8 à 38,4% en masse de C2C16, 19,2 à 32% en masse de CaSi2 et 1* en masse d'eau. Appliqué a la production d'un effet terminal incendiaire, le matériau pyrotechnique est remarquable en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe constitué par les oxydes ferreux et ferriques, de vanadium, de manganèse, de plomb, le perchlorate de potassium, l@ permanganate de potassium, le nitrate de potassium ou de sodium, le réducteur dans le groupe des métaux, des métal bides ainsi que leurs hydrures, le liant dans le groupe constitué par les po lychlorures de vinyle, les polyuréthanes, et les polyméthacrylates de méthyle. Une composition incendiaire incluant le matériau pyrotechnique peut comprendre : 20 à 40% en masse de liant polyuréthane, 54 à 71% en masse d'un mélange stoechiométrique oxydant-réducteur, O à 3% en masse de microballons phenoliques, 1 à 3% en masse d'eau. Appliqué à la production d'un effet terminal combustible, le matériau pyrotechnique est remarquable en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe constitué par les perchlorates ou nitrates d'ammonium ou de métaux alcalins selon un pourcentage en masse de 40 à 85%, le liant dans le groupe constitué par les liants polyurethanes, vinyliques ou acryliques selon un pourcentage en masse de 15 à 40%, des microballons creux phénoliques etant incorporés selon un pourcentage en masse de 0,2 à 8%. Dans une composition combustible incluant le matériau pyrotechnique, l'oxydant est représenté par l'oxalate d'ammonium selon un pourcentage de 35 a 85%, le liant est choisi dans le groupe constitué par les liants polyuréthanes vinyliques ou acryliques, des microballons creux étant incorporés selon un pourcentage en masse de 0,2 à 15%. Le matériau pyrotechnique selon l'invention presente l'avantage de réunir pour la première fois dans une même composition pyrotechnique une série de propriétés que l'homme de l'art n'avait pu obtenir qu'isolement, L'invention présente en effet l'avantage de réunir simultanément les caractéristiques suivantes - une porosité prévue à l'avance, - - une vitesse de combustion améliorée par la présence de microcavités en augmentant le front de flamme et le flux thermique émis; - des propriétés mécaniques améliorées, - une bonne tenue en température jusqu'a 200 C environ, tout en état apte a se décomposer et à brûler; - une combustion donnant peu de résidus solides; ; - une insensibilité aux chocs et à la friction et une absence de dangers lors de la fabrication, autres que ceux inhérents à la fabrication de compositions pyrotechniques; - une mise en oeuvre ne faisant intervenir que des produits inertes pris individuellementr Comme indiqué précédemment, les microcavités peuvent être obtenues soit sous forme de microbulles soit sous forme de microballons; ces deux moyens étant susceptibles d'être utilises simultanément. AinsiZlorsqu'on utilise des microbailons, ceux-ci sont incorporés dans la composition pyrotechnique sans modifications essentielles du procéde de fabrication classique. Les divers composés sont mélangés sous forme liquide ou solide et on réalise selon le cas un étuvage a une température comprise entre 80 et 1000C. Le diamètre des microballons doit être sensiblement compris entre 4 et 150 m, la compositionde leur enveloppe étant de préférence d'origine organique par exemple en polymère phénolique couramment fabriqué dans 1' industrie. Les microbulles peuvent etre obtenues in-situ par expansion de la composition en moule fermé. Les procédés classiques de génération des microbulles peuvent être appliqués dans l'invention. A titre d'exemple, on peut citer - la décomposition thermique de produits dits "porophores" au sein de la formulation avec détente des gaz lorsque le liant est du type chlorure de polyvinyle ou polystyrène. On peut citer par exemple les composés porophores azo-alcoyl-(ou aryl) digitales et en particulier l'azo-di (isobutyronitrile), les composés de sulfone hydrazine tel le benzène sulfone hydrazine, l'azoòr- miamide, le diazoamino-benzène, le carbonate d'ammonium, le bisulfate de sodium, le nitrite d'ammonium; - le dégagement de gaz carbonique du à la réaction de durcissement d'un polyuréthane - le dégagement de gaz carbonique par attaque directe de l'isocyanate par l'eau;; - la polymérisation ou polycondensation en présence d'air soufflé dans la masse par exemple avec du polystyrène; - la réaction d'un liquide, par exemple 11 eau, contenu ou non dans la formulation sur un des composés utilisés, par exemple un réducteur en faible quantité tel le magnésium ou l'aluminium. Cette technique connue dans la fabrication de ciment moussé entraine le dégagement d'hydrogène créant ainsi des microbulles. La génération des microbulles est directement fonction de la dispersion, de la quantité d'eau et de la durée de la reaction. La taille des bulles est influencée par la température. Ainsi, il est possible d'ajuster la porosité selon un pourcentage compris entre 30 et 75%. Pour déterminer la porosité de la composition, on mesure la masse volumique f initiale du mélange à partir de la masse volumique apparente des constituants puis a la masse volumiquefinale. La porosité est obtenue par la rela tion : # = 100 x #initial - #final final L'invention sera mieux comprise à l'aide des compléments de descrip- tion qui vont suivre de modes de realisation particuliers donnés a titre d'illustration. @ @ Matériaux combustibles à effet terminal éclairant Dans le cas ou l'effet terminal souhaité est la production de lumière, oxydant utilisé devra être pris dans un groupe comprenant les perchlorates et les nitrates de sodium1 de potassium, de baryum, de strontium, de calcium et d'ammonium; - les peroxydes de baryum et de strontium; Les réducteurs seront pris dans un groupement comprenant le magnésium, l'aluminium, le titane, le zirconium et leurs hydrures, le bore, le silicium et le fer. a resine utilise sera un polyuréthane, une urée-formol, des phéso liques, du chlorure de polyvinyle, du polystyrène, du méthacrylate de méthyle, des aminoplastes. Les bulles pourront être réalisées soit par emploi de microballons phénoliques, soit générées a partir d'un porophore ou par réaction d'eau ou d'un solvant sur la formulation par exemple attaque du magnésium par l'eau. Le réducteur ne devant pas réagir avec de l'eau pourra être protégé par du fluorure de polyvinylidène (PVDF) que l'on trouve dans le commerce. EXEMPLES : On réalise diverses compositions à base de magnésium enrobé à laide de fluorure de polyvinylidène pour la préserver de l'action de l'eau selon un pourcentage en masse de l'ordre de 52 à 75%, de de nitrate de sodium selon un pourcentage tel que le rapport de la masse de magnésium et du nitrata soit compris entre 1,G8 et 3, de polyuréthane selon un pourcentage en masse compris entre 30 et 40%. Les microbulles sont générées par l'action de l'eau sur le polyuréthane selon les proportions indiquées. On peut considérer que la polymérisation est effective au bout de 2 heur@@ et que la polymérisation est achevée après 8 heures. Mg enrobé Na NO 3 polyuréthane H2O Masse volumique Porosité Vitesse de combustion % % % % mm/s 42,6 19,3 35 3 0,489 60,2 0,92 0,603 50,9 0,61 0,343 72,1 1,87 37,2 24,8 35 3 0,469 60,6 . 0,69 0,437 63,3 0,96 0,789 36,9 0,68 0,733 41,3 0,67 41,4 27,6 30 1 0,544 56,5 - 1,06 0,482 61,4 J 1,39 0,810 32,5 0,53 47,43 21,56 30 1 0,617 48,6 0,99 0,532 55,7 30 1 0,98 0,375 68,7 1,75 On remarque que la vitesse de combustion augmente avec la porosité. Il - Matériaux combustibles a effet terminal fumigene. Dans le cas ou l'effet terminal recherché est l'effet fumigène, on propose la réalisation de l'invention avec les matériaux suivants 1) - un systeme oxydant qui comporte au soins un premier composé du groupe suivant : chlorate ou perchlorate de potassium, sodium, calcium, magnésium, strontium ou ammonium. éventuellement un composé du groupe suivant - nitrate de sodium - nitrate de potassium - nitrate de strontium - nitrate d'ammonium - ZnO 2) - un réducteur : Zn, Al, CaSi2, le carbone 3) - une charge sublimable ou nonlsusceptible de genérer seule ou en combinaison avec les autres produits de la formulation un nuage dense . des chlorures :A1C13, BCl3, ZnCl2, NH4C1, KCl . des produits organiques chlorés - hexachloroéthane (C2Cl6) - tetrachlorure de carbone (CCl4) - hexachlorobenzène (C6Cl6) - pentachloroaniline (C6C15NH3) - orthochloronaphtalène - chlorure de polyvinyle des colorants sublimables bien connus de l'homme de l'art tels que l'auramiFe, le rouge organol, l'indigo etc.. appartenant aux diverses catégories définies ci-après - colorant mononitroaminé - colorant diphénylméthanique (ex.auramine O) - colorant triphénylmethanique (ex.rhodamine B) - colorant thiazine (ex.bleu de méthylène) - colorant anthraquinonique (ex.alizanine) 4) - une résine organique susceptible de mousser classée dans le groupe chlorure de polyvinyle, polystyrène, aminoplaste, et préférentiellement poly uréthane. 5) - des microbulles obtenues par moussage direct ou indirect de la résine ou bien par adjonction de microballons. - 6) - des catalyseurs de combustion choisis préférentiellement parmi les produits suivants . pour les métaux : Fe, Ni, Cr, Cu, Mn . pour les oxydes métalliques : Fe2O3, MnO2, MnO, NiO, CuO, Cr2O3. EXEMPLES : On a réalise diverses compositions fumigènes présentant les caracteristiques suivantes C2Cl6 % OXYDANT REDUCTEUR PU H2O % porosité Vitesse % % charge sublimable % % linéaire de combustion mm/@ ZnO CaSi2 18,6 14,7 30,7 35 1 41,4 0,094 14,2 17,3 23,5 50 1 47,1 0,094 18 14,2 29,8 35 3 43,4 0,081 KClO4 ZnO 22,7 27,8 16,5 35 1 36,8 0,14 16 17,4 11,6 50 1 44,4 0,14 23,8 25,9 17,3 30 3 24,5 0,22 Mg 13,8 55,2 30 1 60,5 0,39 O 12,8 51,2 35 1 43,7 0,20 11,8 47,2 40 1 57,1 0,22 ZnO CaSi2 19,2 32 12,8 35 1 45,7 0,12 25,6 25,6 12,8 35 1 51,2 0,12 12,8 25,6 25,6 35 1 59,8 0,15 6,4 25,6 32 35 1 69,1 0,23 KClO4 ZnO 40 10 14 35 1 56,6 0,50 38,4 6,4 19,2 35 1 61,3 0,39 10 10 44 35 1 66,1 0,64 ZnO CaSi2 35 1 19,3 0,11 10 25 29 35 1 51,7 0,17 35 1 64 0,21 KClO4 ZnO 35 1 43,7 0,11 27 10 22 35 1 56,2 0,28 35 1 64,6 0,41 35 1 70,8 0,68 On constate là encore que la vitesse de combustion des compositions fumigènes augmente avec la porosité. Toutefois, on observe une certaine dispersion des résultats. Dans tous les exemples précédents la porosité est ajustée en faisant varier le confinement de la composition. D'autres formulations peuvent-être envisagées comme ci-dessous. - KClO4 / NiO / ZnO / Polyuréthane / H20 * en masse 42 i 1 / 23 / 33 / 1 - KClO4 / ZnO / c2c16/ Polyuréthane / H20 % en masse 30 / 20 / 24 / 25 / 1 - KNO3 / Cuo / ZnO / P.V.C. / Agent porophore % en masse 39 / 1 / 35 / 20 5 5 % - KClO3 / Polyuréthane / Rouge organol / H20 % en masse 35 / 35 / 29 / 1 - KClO3 / Polyuréthane / Rhodamine / H20 t en masse 35 / 25 / 39 / 1 KClO3 J Naphtalène / PU / Microballons % en masse 44 / 38 / 13 j 5 - KC103 / Anthracène / PU j Microballons % en masse 47 / 40 / 10 / 1 - Réxachloroéthane / Magnésium / Polyuréthane / H2O % en masse 50 / 17 / 33 / 1 - NS4Cl04 / NiO / ZnO / P.V.C. / Zn / H20 % en masse 43 / 0,5 / 25 / 25 / 5 / 1,5 Ces compositions ont une production moyenne de fumée et on peut les utiliser comme structure dans des munitions fumigènes pour assurer un rôle à la fois mécanique et fonctionnel. Bien entendu, dans les compositions pour production de fumée colorée on incorpore un colorant choisi dans la liste énumérée précédemment. Des exem- ples de compositions sont rassemblés dans le tableau ci-dessous en pourcentage en masse : LIANT OXYDANT COLORANT REDUCTEUR H2O MICROBALLONS POROSITE Vites@ % % % (Mg) % % % % combu@ PU KCl103 25 39 30 3 1 2 20 0,13 PU KCl04 28 40 25 4 1 2 24,6 0,15 Urée fformol 28 41 25 4 2 2 23,2 0,14 III - Compositions pyrotechniques incendiaires. Dans le cas ou l'effet recherché est un effet incendiaire, on assoc la resine et les microballons â une formulation donnant une température extrême ment élevée du type. Al/Fe2O3 / PU / Microballons / H2O # &num; en masse 63 / 33 / 3 / 1 66,5 / 31,5 / 1 / 1 La formulation est constituée d'un ou de plusieurs réducteurs métalliques, hydrures ou métaux de transition ou/et métalloïde choisis parmi la liste suivante Ti, Mg, Zr, B , S, Si. On utilise également les combinaisons réactives ex. Zr/B2. La formulation est constituée aussi d'un ou de plusieurs oxydants choisis parmi : Fe2O3, Fe3O4, V2O5, MnO2, KClO4, PbO2, KMnO4, KNO3, NaNO3, etc... La résine utilisée est préférentiellement du P.V.C., un polyuréthane ou du polyméthacrylate de méthyle. Cette résine est transformée en mousse à laide d'un des procédés précédemment décrits. Pour le polyuréthane on doser NCO/HO# 1 et on ajoute de l'eau; pour le P.V.C. on décompose un porophore ou on attaque le métal par l'eau Idans ce dernier cas emploi obligatoire d'une faible quantité de Mg ou Al). Zr / B2 / PU / Al / H2O t en masse 56 / 30 / 3 1 1 IV - Compositions pyrotechniques combustibles. L'intérêt de cette famille réside dans la totale combustibilité du produit. Les produits de cette famille sont insensibles a la détonation et exemptes d'explosifs ce qui permet une mise en oeuvre sure. La sensibilité au choc et a la friction est négligeable. La vitesse de combustion est reglable par modification de la densité. Cette modification est obtenue par introductipn de microbulles d'air dans la formulation, soit au niveau de la résine soit par introduction de porophores ou de microbulles en matériau organique. Un autre avantage de cette famille de produit est sa température d'inflammation relativement élevée, et sa facilité d'usinage et/ou d'exransion dans un moule. Les compositions suivantes exprimées en pourcentage en masse ont été préparées et testées Iv - 1 KNO3 60% Microballons phéno - liques 5% Liant polyuréthane 35% IV - 2 NH4ClO4 56% Microballons 5,5% HSV 38,5% N - 3 Oxalate d'ammonium 52% Température d'inflammation 4600C Hicroballons 8% Liant polyuréthane 408 Energie d'activation 15 759 cal/g Coefficient d'activite a l'impact 86,4 Joules IV - 4 Composition KNO3 63% Liant polyuréthane 5,5% Liant polyuréthane 31,5% Eau distillée 3 cc Température d'inflammation 590 a 600 C Energie d'activation 26 883 cal/g IV - 5 Composition KNO3 60% Microballons phénoliques 5% Liant polyuréthane 35% Eau distillée 3 cc IV - 6 Composition NH4ClO4 63% Microballons phénoliques 5,5% Liant polyuréthane 31,5% Eau distillee 1,5 cc Température d'inflammation 4000C Energie d'activation 19 042 cal/g Iv - 7 Composition NH4ClO4 59,5% Microballons phénoliques 5,58 Liant polyuréthane 35% Eau distillée 1,5 cc IV - 8 Composition NH4ClO4 56% Microballons phénoliques 5,5% Liant polyuréthane 38,5% Eau distillée 1,5 cc IV - 9 Composition NH4ClO4 54,5% Microballons phénoliques 5,5% Liant polyuréthane 40% Eau distillée 1,5 cc IV - 10 Composition KClO4 65% Liant polyuréthane 35% Température d'inflammation 560 - 5800C Energie d'activation 29 484 cal/g Coefficient de sensibilité à l'impact 20,3 J Coefficient de sensibilité & la friction 354 N Cette formulation est très peu sensible a la friction. IV - 11 Composition KClO4 65% Microballons phénoliques 1% Liant polyuréthane 34% Coefficient de sensibilité & l'impact 12,75 J Coefficient de sensibilité b la friction 20% à 353 N. IV - 12 Composition KClO4 65% Microballons phénoliques 0,5% Liant polyuréthane 34,5% Coefficient de sensibilité à l'impact 13 J Coefficient de sensibilité à la friction 23,3% & 353 N. IV - 13 Composition KNO3 43% NS4N03 20% Microballons phénoliques 5% Liant polyuréthane 32% Eau distillee 3,5 cc V - Compositions pyrotechniques inertes thermogazéifiables CES compositions sont à base d'oxalate d'ammonium associe à des oxydants ou à des composés nitrés a faible énergie . Ces produits associes sont incorporés en faible quantité, environ 5 a 10% en masse. Les divers constituants sont choisis selon les pourcentages en masse suivants - oxalate d'ammonium 35 à 85t et produits associés - microballons creux 0,2 à 15% - liant durcissable 14 a 408 A titre d'exemple, on peut adopter 7a composition suivante . oxalate d'ammonium 50% . tétranitrocarbazol 5 à 10% . microballons phénoliques 5% . liant polyuréthane 35 à 40% L'avantage de ces compositions réside dans le fait qu'elles ne peuvent détoner et elles se décomposent au sein d'une chambre à réaction. Ce type de composition peut donc être appliqué à la réalisation de boîtiers pour composants pyrotechniques. REVENDICATIONS 1 - Matériau pyrotechnique alvéolaire aggloméré à pore,ite @justable pour la production d'un effet terminal notamment dti ty,e fumigène, éclairant ou incendiaire, thermogazéifiable ou combustible, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison un liant, un couple oxydo-réducteur et des microcavités conférant une porosité comprise entre 30 et 75%. 2 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que lts microcavites sont obtenues sous forme de microbulles générées ill-situ par un dégagement gueux. 3 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les microcavités sont obtenues par incorporation de microballons organiques ou minéraux. 4 - Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que les microbulles sont générées par décomposition thermique d'un agent porophore. 5 - Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le liant est un polyuréthane, les microbulles étant générées par dégagement de gaz carbonique resultantsoit de la réaction avec l'eau soit de la réaction de durcissement. 6 - Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le liant est une polyoléfine polymérisée en présence d'air soufflé dans la masse. 7 - Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à effet terminal éclairant, caractérisé en ce que - l'oxydant est choisi dans le groupe constitué par les perchlorates, les nitrates de sodium, de potassium, de baryum, de strontium, de calcium et d' ai,,onium. - le réducteur dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le titane, le zirconium et leurs hydrures, le bore, le silicium, le fer; - le liant dans le groupe constitué par un polymère polyuréthane, urée-formol phénolique, chlorure de polyvinyle, polystyrène, méthacrylate de méthyle, aminoplaste. 8 - Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend 20 à 47% en masse de magnésium enrobé à l'aide de fluorure de polyvinylidène, 18 a 45% en masse de nitrate de sodium et 25 à 35% en masse d'une résine polyurethane, les microcavités étant obtenues par incorporation d'eau et/ou de micro ballons phénoliques. 9 - Matériau selon l'une quelconque des revenlications i à 6 à effet terminal fumigène, caractérisé en ce que le système oxydant est choisi dans le groupe constitué les perchlorates ou chlorates d'ammonium, de métal alcalin ou alcalinoterreux, les nitrates de sodium de potassium, de strontium ou d'ammonium, les oxydes métalliques, le réducteur dans le groupe constitué par le zinc, l'aluminium, le carbone et le siliciure de calcium, un liant choisi dans le groupe constitué par le chlorure de polyvinyle, le polystyrène les aminoplastes, une charge sublimable, un colorant sublimable, un catalyseur de combustion, et en ce que des microcavités sont obtenues par mous sage du liant et/ou par addition de microballons phénoliques. 10 - Matériau selon-la revendication 9, caractérisé en ce que le pourcentage des divers constituants sont les suivants : 30 à 40% en masse de liant, 6,4 à 25,6t en masse de ZnO, 12,8 à 38,4% én masse de C2C16, 19,2 a 32% en masse de CaSi2 et 1% en masse d'eau. 11 - Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que les pourcentages des divers constituants sont les suivants : 30 à 40% en masse de liant, 6,4 à 15,6% en masse de ZnO, 14 a 32% en masse de C2C161 25 à 408 en masse de KC104 et 1% en masse d'eau. 12 - Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à effet terminal incendiaire, caractérisé en ce que l'oxydant est choisi dans le groupe constitué par les oxydes ferreux et ferriques, de vanadium, de manganèse, de plomb, le perchlorate de potassium, le permanganate de potassium, le nitrate de potassium ou de sodium, le réducteur dans le groupe des métaux, des métalloïdes ainsi que leurs hydrures, le liant dans le groupe constitué par les polychlorures de vinyle, les polymethanes, et les polyméthacrylates de méthyle. 13 - Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que les pourcentages des divers constituants sont les suivants : 20 à 40% en masse de liant polyuréthane, 54- à 71% en masse d'un mélange stoechiométrique oxydant-reduc- teur, O à 38 en masse de microballons phénoliques, 1 à 3% en masse d'eau. 14 - Matériau selon -l'une quelconque des revendications 1 à 6 à effet terminal combustible, caracterise en ce que l'oxydant est choisi dans-le groupe cons titubé par les perchlorates ou nitrates d'ammonium ou de métaux alcalins selon un pourcentage en masse de 40 à 85%, le liant dans le groupe constitué par les liants polyuréthanes, vinyliques ou acryliques selon un pourcentage en masse de 15 à 40%, des microballons creux phénoliques étant incorporés selon un pourcentage en masse de 0,2 à 8%. 15 - Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à effet terminal thermogazéifiable, caracterise en ce que l'oxydant est représenté par l'oxalate d'ammonium selon un pourcentage en masse de 35 à 85z, le liant est choisi dans le groupe constitué par les liants polyuréthanes, vinyliques ou acryliques, des microballons creux étant incorporés selon un pourcentage en masse de 0,2 à 15%.