Brevet FR2510124A1 — publié le 19830128

La présente invention concerne de nouveaux phénols oligomères qui peuvent être obtenus par addition de phénols porteurs de groupes mercapto ou vinyliques sur des oligomères réactifs de diènes, la préparation de ces phénols oligomères et leur application à la stabilisation de matières organiques contre la dégradation due à l'oxyda- tion. On connaît déjà (voir par exemple le brevet européen 17 614) des stabilisants porteurs de groupes phé- noliques et mercapto qui sont utilisables pour des matières organiques, en particulier pour des polymères, et qui dé- ploient leur activité après avoir été incorporés à la ma- tière à stabiliser Leur stabilité à l'extraction n'est toutefois pas toujours satisfaisante Pour remédier à ce défaut on peut avoir recours à un mode de stabilisation parti- culier selon lequel on greffe le stabilisant sur le poly- mère en présence d'une substance génératrice de radicaux. De tels fixages de stabilisants sur des polymères sont décrits en détail dans le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 509 654 On a toutefois constaté que la présence des stabilisants mentionnés, au cours de la préparation des polymères, peut conduire à des perturba- tions, par exemple à des interruptions de chaînes gênantes. Dans la même publication il est également signalé que de tels polymères modifiés par des anti-oxydants peuvent éven- tuellement servir eux-mêmes de stabilisants pour des poly- mères Toutefois l'addition d'additifs polymères de ce gen- re à des produits de base constitués de matières plastiques peut conduire à de grandes difficultés qui se traduisent par exemple par une répartition non homogène de l'additif et une altération des propriétés du polymère à protéger. On connaît des anti-oxydants polymères con- tenant des phénols à empêchement stérique (voir par exemple le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 143 362) Leur activité stabilisante ne satisfait cepen- dant pas toujours aux exigences des utilisateurs. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé qu'en fixant des phénols porteurs de groupes mercap- to ou vinyliques sur des oligomères réactifs de diènes dans un rapport de quantités bien déterminé on obtient de nou- veaux phénols oligomères qui, grâce à leur bonne compati- bilité à l'égard des substrats et à leur bonne dispersabi- lité, peuvent être incorporés sans difficulté dans les polymères et, tout en ayant une excellente tenue en ce qui concerne la couleur, la migration et l'extraction, confè- rent aux polymères une très bonne protection contre la dé- gradation que risquent de leurs causer la chaleur et l'o- xydation L'invention a donc pour objet des composés répon- dant à la formule I )t -Q' (I) Cn H 2 N -s AR)sv Qt ( m H)q dans laquelle Q et Q' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un hydroxy, -COOH, -COOCH 3, -COOC 2 H 5, -CH 3, C 2 H 5 ou un phényle, R représente -Cl ou -CN, n désigne un nombre de 4 à 6, s désigne le nombre O ou 1, m désigne un nombre de 30 à 150, t désigne un nombre de 3 à 50, et le rapport t:m étant compris entre 10:100 et 35:100, et A représente un radical répondant à l'une des formules II et III RE * e-s ' (I>) HO*X (M) R 6 HO (III) R 2 S 4 dans lesquelles R 1 et R 2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-C 8, un cycloalkyle en C 5-C 8, un aryle en C 6C 10, un aralkyle en C 7-C 10, un alkylaryle en C 7-C 10, R 2 pouvant également représenter l'hydrogène contrairement à R 1, R 3 représente l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 8, R 4, R 5 et R 6 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un radical -COOR 1 ou un radical H -Y' et R 4 pouvant en outre rcpr 6 senter un alkyle en Cl-C 8, X, Y et Y' représentent chacun, indépendam- ment les uns des autres, un radical -R 9 *Z-R 10 ±EZ' dans lequel R 9 et R 10 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, une liaison directe ou un radical hydrocarboné bivalent contenant de 1 à 20 atomes de carbone, radical qui est ininterrompu ou qui est interrompu une ou plusieurs fois par -o ou -S-, Z représente -O-, -S-, -N(Rll)-, -CON(Rll)-, -N(Rll)CO-, -OC(O) ou -C(O)O et,dans le cas de X, peut en outre représenter un radical 0 /12 -COO H,3 Qou,Z' représente une liaison directi -COQ ' NH 3 Qou ou -OC(O)-, r désigne le nombre O ou 1, Rll représente l'hydrogène ou R 1, et R 12 représente un radical -OR 1, -SR 1, -NHR 1 ou -N(R)2, et si A est uan groupe II, q = t, et si c'est un groupe III, q = o. On donne la préférence aux composés de formule I dans lesquels A est un groupe de formule II. L'alkyle en Ci-C 8 dont il a été question pour d'éventuels substituants est par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert- butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle ou tétraméthyl-l,1, 3,3 butyle, mais de préférence un alkyle en Cl-C 4, pour R 2, R 3 et R 4 plus spécialement un méthyle et pour R 1 plus spé- cialement un tert-butyle. En tant que cycloalkyle en C 5-C 8,R 1 ou R 2 est par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cyclo- heptyle ou cyclo-octyle On préfère le cyclopentyle et, sur- tout, le cyclohexyle. En tant qu'aryle en C 6-C 10, R 1 ou R 2 est par exemple un phényle, un a -naphtyle ou un p-naphtyle, mais de préférence un phényle. En tant qu'aralkyle en C 7-C 10, R 1 ou R 2 est par exemple un radical benzyle, phényl-1 éthyle,,,- diméthyl-benzyle ou phényl-2 éthyle. En tant qu'alkylaryle en C 7-C 10, R ou R 2 est par exemple un radical tolyle, xylyle, diéthyl-2,6 phényle ou tert-butyl-4 phényle. En tant que radical hydrocarboné bivalent contenant de 1 à 20 atomes de carbone, R 9 ou Ro 10 peut être un alkylène ramifié ou, mieux, non ramifié, qui peut être ininterrompu ou, selon le nombre des atomes de carbone, être interrompu une fois ou plusieurs fois par -O ou, plus spécialement, par -S- Comme radicaux hydrocarbonés de ce genre on citera par exemple les radicaux méthylène, éthylène, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, déca-, dodéca-, tétradéca-, et octadécaméthylènes ainsi que les radicaux -CH 2 SCH 2-, CH 2 OCH 2-, -CH 2 SCH 2 CH 2-, -CH 2 OCH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2 SCH CH C 2-, -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2, 2 22 _ et 2-CH CHCHH CH 2 C 2. -(CH 2 CH 2 S)2-CH 2 CH 2 et -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2-. L'indice m représente de préférence un nom- bre de 50 à 80, ett un nombre de 7 à 28 Le rapport de t à m est de préférence compris entre 12:100 et 30:100. Parmi les composés de formule I on considè- re comme particulièrement intéressants ceux dans lesquels s est égal à 0, N est égal à 4 et A représente un radical 2510124 répondant à l'une des deux formules IV et V R 1 Ho (IV) /'='3 R 2 R R 6 i O HO (V) \-XR 4 5 (V) R/ 3 R 2 de préférence un groupe IV, dans lesquelles R 1 et R 2 représentent chacun, indépendam- ment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 4, R 3 représente l'hydrogène ou un méthyle, R 4, R 5 et R 6 représentent cha- cun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, -COOCH 3, -COOC 2 H 5 ou un radical: R 3 /R - DE-' -OH _y,X =/ -Y x \R 2 X 5, Y et Y' représentent chacun, indé- pendamment les uns des autres, un radical -R 9-t Z-R 10 Z'- dans lequel R 9 et R 10 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, une liaison directe ou un radical hydro- carboné bivalent linéaire contenant de 1 à 12 atomes de carbone qui peut être ininterrompu ou être interrompu une fois ou plusieurs fois par -S-, Z représente -O-, -NH-, -C(O)O ou -OC(O), Z' représente une liaison directe ou -OC(O) et r est égal à O ou à 1. On apprécie tout particulièrement les com- posés de formule I dans lesquels S est égal à 0, N est égal à 4, m est un nombre de 50 à 80, test un nombre de 7 à 28 et le rapport t:m est compris entre 12:100 et 30:100, Q et Q' représentent chacun un groupe hydzoxy, A représente un radical répondant à l'une des formules VI, VII et VIII R (VI) C; 3 % 2-5- R 12 R R vl / 3 c 3 'CH 2-5- R 1 HO^^\,"Y;CH, (VIII) R 2 en particulier un groupe VI ou VII, dans lesquelles R 1 représente un tert-butyle, R 2 un méthyle ou un tert-butyle, R 4 l'hydrogène ou un radical R /1 \R 2 X représente une liaison directe ou un radical -CH 2-, CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2-C(O)O-CH 2 CH 2-, -CH 2 SCH 2-OC(O)-CH 2 ou -CH 2 SCH 2-C(O)Oi CH 2 CH 254-CH 2 CH 2-, l'indice q désignant un nombre de O à 4, et Y représente une liaison directe ou un radical -CH 2-, -CH 2 CH 2- , -OC(O)-, -CH 2-NHCO-, -CH 2-OC(O)-, -OC(O)-CH 2-, -CH 2 CH 2-C(O)O-, -CH 2 CH 2-C(O)-O-CH 2-, -CH 2 CH 2-C(O)O-CH 2 CH 2-OC(O) ou -NHCO-. Les phénols oligomères de formule I qui font l'objet de la présente invention se préparent par des méthodes connues ( voir par exemple le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 509 654): on fixe des phénols monomères porteurs d'un groupe mercapto qui répon- dent à la formule IX R 1 -S HO- e H O XA(IX) ou des phénols monomères porteurs d'un radical vinylique qui répondent à la formule X R R 4 5 formules dans lesquelles R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, X et Y ont les significations précédemment données, sur des oli- gomères réactifs de diènes répondant à la formule XI w dans laquelle Q, Q', R, m, N et S ont les significations indiquées ci-dessus, le rapport molaire de (IX) ou (X) à (XI) devant être compris entre 10:100 et 35:100, de préférence entre 15:100 et 30:100. La réaction d'addition est effectuée en présence d'amorceurs radicalaires pris dans l'ensemble cons- titué par les composés azoïques et les composés peroxydi- ques, tek que l'azo-bis-isobutyronitrile, l'hydropéroxyde de cumyle ou le peroxyde de dibenzoyle, et éventuellement au moyen d'une lumière ultra violette en présence de sensibilisateurs ou d'amorceurs, sans solvant ou en présen- ce d'un solvant inerte, tel que le benzène, le toluène, les xylènes, le tétrahydrofuranne, l'hexane ou la ligroine. Les oligomères de diènes qui conviennent sont notamment ceux qui contiennent des doubles liaisons se trouvant dans la chaîne oligomère elle même ou à l'ex- trémité de chaînes latérales et qui ont un poids molécu- laire moyen de 1500 à 10 000, de préférence de 2500 à 5000. De tels oligomères de diènes sont connus et sont préparés par des méthodes connues (voir par exemple le brevet US 3 796 762) à partir de monomères contenant deux doubles liaisons conjuguées en 1,3, tels que le butadiène-1,3, l'isoprène, le chloroprène, le cyano-2 butadiène-l,3 ou le diméthyl-2,3 butadiène-1,3 On donne la préférence aux oligomères de diènes qui ont été obtenus à partir du butadiène-1,3. On connaît des phénols porteurs de radi- caux mercapto ou vinyliques qui conviennent pour la pré- paration des composés conformes à l'invention, et l'hom- me du métier sait également les préparer Voicidéfinis par leur formules, des exemples de tels phénols: (CH 3)3 C\ (CH 3)3 C\ o CH 2 _H HO / CH -SH (CH 3)3/ H 3 (CH 3) 3 C\ (CH 3)3 C\ H 0-,-\\-HH -SH HO^^ _// HC (CH 3)3 CHC/ (CH 3)3 C\ H 3 C\ HO-* /-CH CH 2-O-CH CH -SH110 CH \_/3) 2 C 2222 \_/ 3 \ \ (CH 3) C H 3 C \CH 2-SH 33 3 2 2 5 10 124 (CH 3) 3 C\ 0._ I-CH CH SH Ho _CH CH 2 2 2 2 H 3 C/ (Ci 13) 3 C\ HO // -CH 3 H 3 C/ \CH 2-SH (CH 3) 3 C\ el,_1- q -J-Cil -SH HO Cil 2 scii 2 ci 2 2 (CH 3)3 é (CH 3)3 C-, HO c'Il SCH '-o-CH CH SCH 2 CH 2-SH 2 2 2 2 (CH 3)3 (Cil 3)3 C\ L(CH CH Il' Cil sa IJO-0 -CH 2 SCH 2 2 254-2 C 2 2 (CH 3)3 C/ (Cil 3)3 \ _. -// -I -CH SCH -L(Cil Cil S-)-C 112 CH 2-SH Ho-,\ 2 2 2 2 3 (CH 3)3 cl (CH 3)3 C\ il HO-' \ CH SCH 1-e H 2 CH 2 S-)-4 H 2 CH 2-S 2 2 (CH 3)3 C/ (CH 3) 3 \ HO '- -CH 2-CH=CH 2 (CH 3)3 C/ (CH 3) 3 c\ HO e, -CH Nli-dli=CH 2 2 (CH 3)3 C/ k I'CH 3) 3 C, HO // I _CH -0 CH=CH / 2 2 H 3 C/ (CH 3) 3 C\ O HO / -CH 2 Cil 2- 0-CH=CH 2 (CH 3)3 é (CH 3) 3 C\ HO / -CH 2-0 -Cli=Cli 2 (CH 3)3 C/ (CH 3 Y 3 C\ HO-, -O-CH=CH 2 (CH 3)3 C/ (CH 3)3 C\ CH C (Cil 33 :0- O 2 k d-CH 2-80- \ / -OH (CH C(CH 3 3 3 3 (CH 33 \ "// - -1 cil -LCH CH O-CH=CH -CH HO 2 2 2 2 2 (CH 33 CI/ (CH 33 C\ -.o -9 \\ CH -LCH CH=CH HO CH 2 2 2 2 (CH 3 3 (Cil 3) 3 C\ /I/ '\', -NH-CH=CH -\ 2 (CH 3)3 C/ - (CR 3)3 C\ -/ C (CH 3)3 -OCR 1 11, -OH HO \ /- (CH 3)3 é''CH 3 ol \C(CH 3)3 30. (CH 3) 3 C-, /C (CH 3) i/k NH- e -OH HO -NH-CII=CH (CH) C/ \C(CH 3)3 3 3 Z 2510124 il (c 13) 3 c\ HO NH-CH=CH OCH À (CH 3)3 (CH 3)3 C\ C a (CH 3)3 AC/ L'invention a en outre pour objet l'applica- tion des composés de formule I comme stabilisants pour des matières organiques que l'on peut ainsi stabiliser contre les effets destructeurs de l'oxygène, 'de la chaleur, de la lumière et de rayonnements énergétiques, tels que les rayons 3 et les rayonsy Comme exemples de matières organiques qui peuvent être stabilisées avantageusement à l'aide des com- posés conformes à l'invention on citera: 1 Des polymères de monooléfines et de di- oléfines, tels que le polyéthylène (éventuellement réticulé), le polypropylène, le polyisobutène, le polybutène-1, le poly-méthyl-pentène1, le polyisoprène et le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclooléfines, par exemple du cyclo-pentène ou du norbornène. 2 Des mélanges des polymères mentionnés sous 1), tels que des mélanges de polypropylène avec le poly- éthylène ou avec le poly-isobutène. 3 Des copolymères de mono-oléfines et de di- oléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, tels que des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères de propylène et de butène-l, des copolymères de propylène et d'isobutène, des copolymères d'éthylène et de butène-l, des copolymères de propylène et de butadiène, des 12 2510124 copolymères d'isobutène et d'isoprène, des copolymères d'éthylène et d'acrylatesd'alkyles,des copolymères d'éthylè- ne et de méthacrylatesd'alkyles,des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, des copolymères d'éthylène et d'a- cide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que des ter -polymères de l'éthylène avec le propylène et un diène, lequel pourra être l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène. 4 Le polystyrène. 5 Des copolymères du styrène ou de l'd -méthyl- styrène avec des diènes ou des composés acryliques, notam- ment styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, styrène- * méthacrylate d'éthyle, styrène-butadiène-acrylate d'éthyle, styrèneacrylonitrile-acrylate de méthyle; des mélanges à haute résilience de copolymères du styrène et d'un autre polymère, tel qu'un polyacrylate, un polymère de diène ou un ter -polymère éthylène-propylène-diène; des copolymè- res séquencés du styrène, notamment styrène-butadiène- styrène, styrène-isoprène-styrène, styrène-éthylène/butène- styrène ou styrène-éthylène/propylène-styrène. 6 Des copolymères greffés du styrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur polybutadiène, styrène et anhydride maléique sur poly- butadiène, styrène et acrylates d'alkyles ou méthacrylates d'alkyles sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur des terpolymères éthylènepropylène-diène, styrène et acrylonitrile sur des polyacrylates d'alkyles ou des poly- mtthacrylates d'alkyles, styrène et acrylonitrile sur des copolymères acrylates-butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus par exemple sous les noms de polymères ABS, MBS, ASA et AES. 7 Des polymères halogénés, tels que le polychloroprène, le caoutchouc chloré, le polyethylene chloré ou chlorosulfoné, des homopolymères et copolymères de l'épichlorhydrine, plus spécialement des polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le poly-chlorure de vinyle, le poly-chlorure de vinylidène, le poly-fluorure de vinyle et le polyfluorure de vinylidène; ainsi que leurs copolymères, tels que chlorure de vinyl-chlorure de vinylidène, chlorure de vinyl-acétale de vinyle, et chlorure de vinylidène-acétate de vinyle. 8 Des polymères dérivant d'acidesinsaturés en t, t et de leurs dérivés, tels que des polyacrylates et polyméthacrylates, des polyacrylamides et des polyacry- nonitriles. 9 Des copolymères des monomères mentionnés sous 8) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple des copolymères acrylonitrile-butadiène, des copolymères acrylonitrile-acrylatesd'alkyles, des copolymères acrylonitrile-acrylates d'alcoxyalkyles, des copolymères acrylonitrile -halogénure de vinyle, et des terpolymères acrylonitrile-méthacrylate d'alkyles-butadiène. Des polymères provenant d'alcools ou d'ami- nes insarurés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acé- tals, tels que le poly-(alcool vinylique), le p Qlyacétate, le polystêarate, le polybenzoate et le polymaléate de viny- le, le polyvinylbutyral, le polyphtalate d'allyle et la polyallylmélamine. 11 Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que des poly-alkylène-glycol, le poly- (oxyde d'éthylène), le poly-(oxyde de propylène) et leurs copolymères avec des éthers bis-glycidyliques. 12 Des polyacétals, tels que le polyoxyméthylè- ne, ainsi que les polyoxyméthylènes qui contiennent des comonomères, par exemple de l'oxyde d'éthylène. 13 Des poly-oxydeset sulfuresde phénylènes. 14 Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes à groupes hydroxy terminaux et, d'autre part, de poly-isocyanates aliphatique ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs (polyisocyanates, polyols, prépolymères). 15 Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines det d'acid% dicarboxyliques, et/ou d'acides amino- carboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6-6, le poly- amide 6-10, le polyamide 11, le polyamide 12, le poly- (triméthyl-2,4,4 hexaméthylène-téréphtalamide), le poly- (m-phénylène-isophtalamide), ainsi que leurs copolymères avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol ou le poly-tétraméthylène- glycol. 16 Des polyurées, des polyimides et des poly- amide-imides. 17 Des polyesters dérivant d'acide dicarboxyli- que det de diols, et/ou d'acideshydroxy-carboxyliquesou des lactones correspondantes, tels que le polytéréphtalate d'éthylène-glycol, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de bis-hydroxyméthyl-1, 4 cyclohexane, le poly-téréphtalate de bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, des poly-hydroxybenzoates, ainsi que des polyéther-éthers séquencés qui dérivent de polyéthylènes à groupes hydroxy terminaux, de diols et d'acides dicarboxyliques. 18 Des polycarbonates. 19 Des polysulfones et des poly-éther-sulfones. 20 Des polymères réticulés qui dérivent, d'une part, d'aldéhydes et, d'autre, part, de phénols, de l'urée ou de la mélanine, tels que des résines phénol-formaldéhyde, urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde. 21 Des résines alkydes siccatives et non siccatives. 22 Des résines de polyesters insaturés qui dé- rivent de copolyesters provenant d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés et de polyols ainsi que de composés vinyliques jouant le rôle de réticulants, et aussi leurs modifications halogénées peu inflammable. 23 Des résines acryliques réticulables qui dérivent d'esters acryliques substitués, par exemple d'époxy-acrylates, d'uréthanne-acrylates ou de polyester- acrylates. 24 Des résines alkydes, des résines de polyesters et des résines d'acrylates qui sont réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des poly-isocyana- tes ou des résines époxydiques. Des résines époxydiques réticulées qui dé- rivent de poly-époxydes, par exemple d'éthers bis-glycidy- liques ou de di-époxydes cycloaliphatiques. 26 Des polymères naturels, tels que la cellulo- se, le caoutchouc naturel, la gélatine, ainsi que leurs dé- rivés modifiés chimiquement avec conservation de la struc- ture polymère, notamment des acétates, des propionates et des butyrates de cellulose ou des éthers de la cellulose, tels que la méthyl -cellulose. 27 Des matières organiques naturelles ou syn- thétiques qui sont de purs composés monomères ou des mé- langes de tels composés, par exemple des huiles minérales, des graisses animales ou végétales, des huiles et des cires, ou des huiles, cires et graisses à base d'esters synthéti- ques (par exemple des phtalates, des adipates, des phospha- tes ou des trimellitates), ainsi que des mélanges d'es- ters synthétiques avec des huiles minérales en des rapports pondéraux quelconques, tels que ceux qui sont utilisés par exemple comme plastifiants pour des matières plastiques ou comme produits adjuvants en filature, ainsi que leurs émulsions aqueuses. 28 Des émulsions aqueuses de caoutchoucs natu- rels ou synthétiques, tels qu'un latex du caoutchouc naturel ou des latex de copolymères styrène-butadiène car- boxylés. Comme on le sait>on attache une importance toute particulière à la stabilisation de polyoléfines, de polymères du styrène et de polyuréthannes: or les composés de formule I conviennent remarquablement bien pour cette application Les polymères de ce genre sont notamment des polyéthylènes haute densité et basse densité, le polypropy- lène, des copolymères éthylène-propylène, le polystyrène, des copolymères styrène-butadiène-acrylonitrile, des mé- langes de polyoléfines ou de polymères du styrène, des polyuréthannes à base de polyéthers ou de polyesters, sous la forme de feuils, de fibres, de vernis, de peintures, d'élastomèresou de matériaux cellulaires (mousses) Les composés de formule I conviennent tout particulièrement pour la stabilisation du polystyrène à haute résilience (IPS) et de l'ABS La stabilisation de lubrifiants est également très intéressante. Les stabilisants sont incorporés aux matières plastiques en une concentration de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2,0 % en poids et plus parti- culièrement de 0,2 à 0,6 % en poids, par rapport à la matiè- re à stabiliser. L'incorporation peut avoir lieu après-la polymérisation: par exemple'on mélangé les compsés, "et éventuellement d'autres additifs, avec la masse fondue, par les méthodes ordinairement appliquées dans l'industrie, avant ou pendant le formage, ou encore on applique sur le polymère les composés sous la forme de solutions ou de dis- persions, et éventuellement on chasse ensuite le solvant par évaporation. L'invention concerne donc également les matières plastiques qui ont été stabilisées par addition de 0,01 à 5 % en poids d'un composé de formule I et qui peuvent éventuellement contenir d'autres additifs connus et usuels Les matières plastiques ainsi stabilisées peu- vent être utilisées sous les formes les plus diverses, par exemple à l'état de feuilles, de fibres, de petites bandes ou de profilés, ou encore comme liants pour des peintures, des vernis, des colles ou des mastics. Comme additifs supplémentaires avec lesquels les stabilisants utilisables selon l'invention peuvent être associés on citera par exemple les composés de la liste suivante: 1 Des anti-oxydants 1.1 Des monophénols alkylés, par exemple: le di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, le tert-butyl- 2 diméthyl-4,6 phénol, le di-tert-butyl-2,6 éthyl-4 phénol, le di-tertbutyl-2,6 n-butyl-4 phénol, le di-tert-butyl-2,6 isobutyl-4 phénol, le dicyclopentyl-2,6 méthyl-4 phénol, 1 '( 2 510124 le di-octadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, le tri-cyclohexyl-2,4,6 phénol et le di-tert-butyl-2,6 pméthoxymnéthyl-4 phénol. 1.2 Des hydroquinones aikylées, par exemple le di-tert-butyl 2,6 méthoxy4 phénol, la di-tert-butyl 2,5 hydroquinone et la di-tert-pentyl-2,5 hydroquinone. 1.3 Des sulfures de diphényles hyd roxylés, par exemple le thio-2,2 ' bis(tert butyl-6 méthyl-4 phénol), le thio-2,2 ' bis-(octyl-4 phénol), le thio-4,4 ' bis-(tert butyl-6 mnéthyl-3 phénol) et le thio-4,4 ' bis- 1.4 Des alkylidène-bis-phénols, par exemple le méthylène 2,2 ' le rméthylène-2,2 ' le méthylène-2,2 ' phénoll,1 le méthylène 2,2 ' le méthylène-2,2 ' le méthylène-2,2 ' l' éthylidène-2,2 ' 1 l'éthylidène-2,2 ' le méthylène-4,4 ' le méthylène-4,4 ' bis (tert-butyl-6 méthyl-4 phénol) , bis (tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), bis-L méthyl 4 (C(j-néthylcyclohexyl) -6 bis-(méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol), bis-(nonyl-6 méthyl-4 phénol), bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), bis- le bis (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1 n- dodécylthio-3 butane, le bis-Zbis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butanoa- te 7 de l'éthylène-glycol, le bis (tert-butyl-3 hydroxy-4 niéthyl-5 phényl)-dicyclo- pentadiène et le téréphtalate de bi s-Z(tert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5 benzyl)-2 tert-butyl-6 niéthyl-4 phénylel. 1.5 Composés benzyliques, par exemple: le tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy4 benzyl)-1,3,5 triméthyl-2,4,6 benzene, le sulfure de bis-(di-tert-butyl3,5 hydroxy-4 benzyle), le (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)acétate d'iso-octyle, le dithio-térép Atalate de bis-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyle), l'isocyanurate de tris-(di-tert-butyl-3, 5 hydroxy-4 benzyle)-1,3,5, l'isocyanurate de-tris-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl- 2,6 benzyle)-1,3,5, le (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle)-phosphonate de dioctadécyle et le (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle)-phosphonate de monoéthyle, sel calcique. 1.6 Des acylamino-phénols, par exemple: l'hydroxy-4 phényl-amide de l'acide laurique l"hydroxy-4 phényl-amide de l'acide stéarique et la bisoctylthio-2,4 (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 anilino)-6 triazine-1,3,5. 1.7 Des esters dérivant, d'une part, de l'acide (di-tert- butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique et, d'autre part, d'alcools à un ou plusieurs groupes hydroxy, ces alcools pouvant être pris parmi ceux de la liste suivante: méthanol diéthylène-glycol octadécanol triéthylèneglycol hexane-diol-1,6 pentaérythritol néopentyl-glycol isocyanurate de tris-hydroxy- éthyle thio-diéthylène-glycol N,N'-bis-(hydroxyéthyl)- oxalamide 1.8 Des esters dérivant, d'une part, de l'acide (tert- butyl-5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-3 propionique, et, d'autre part, d'alcools à un ou plusieurs groupes hydroxy, alcools qui peuvent être choisis parmi ceux de la liste suivante: m méthanol diéthylène-glycol octadécanol triéthylène-glycol hexane-diol-1,6 pentaérythrîtol néopentyl-glycol-1,6 isocyanurate de tris-hydroxy- éthyle thio-diéthylène-glycol N,N' -bis (hydroxyéthyl) - oxal amide. 1.9 Des amides de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl) 3 propionique, par exemnple_: la N,N'-bis- pionyl) -hexamnéthylène-diamine, la N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl- propionyl) -triméthylène-diamnine,et la N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl- propionyl) -hydrazine. 2 Des absorbeurs de rayons ultra violets et des sta- bilisants à la lumière. 2.1 Des (hydroxy-2 ' phényl)-2 benzotriazolesfpar exemple Les dérivés 5 'méthylique, 3 ',5 '-di-tert-butylique, '-tert-butylique, 5 '-( 1,1,3,3tétramnéthyl-butylique), -chloro-3 ',5 '-di-tert-butylicque, 5-chloro 3 tert- butyl-5 '-méthylique, 3 '-sec-butyle 5 '-tert-butylique,- 4 '-octyloxy 3 ',5 ' di-tert-pentylique, 3 ',5 '-bis-( 1,1, 3,3-tétraméthylbutylique) et 3 ',5 '-bis-( U, J-diméthyl- benzyle) -2 ( 2 '-hydroxyphénylicjue). 2.2 Des hydroxy-2 benzophénones, par exemple les dérivés hydroxy-4, méthoxy-4, octyloxy-4, décyloxy-4, dodécyl- oxy-4, benzyloxy-4, trihydroxy-4,2 ',4 ' et hydroxy-2 ' diméthoxy-414 '. 2.3 Des esters d'acides benzorques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de tert-butyl-4 phényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoyl- résorcinol, le bis-(tert-butyl-4 benzoyl)-résocinol, le benzoylrésorcinol et le di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de di-tert-butyl-2,4 phényle. -2.4 Des esters acryliques, par exemple l't -cyano , -diphényl-acrylate d'éthyle ou d'iso- octyle, 1 ' d-méthoxy-carbonyl-cinnamate de méthyle, l'&- cyano P-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, 1 'c -méthoxycarbonyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle et la N-(P -méthoxy-carbonyl P cyanovinyl)- méthyl-2 indoline. 2.5 Des composés du nickel, par exemple des complexes de nickel du thio-2, 2 ' bis-Z tétraméthyl-1,1,3,3 butyl)-4 phénol/, tel que le complexe 1:1 ou 1:2, éventuellement avec des coordinats supplémentaires tels que la n-butyl- amine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl-diéthanol- amine, le dibutyl-dithiocarbamate de nickel, des sels de nickel de monoesters alkyliques de l'acide (hydroxy-4 di-tert-butyl-3,5 benzyl)phosphonique, notamment de l'ester méthylique ou de l'ester éthylique, des com- plexes du nickel de cétoefmes tels que l'(hydroxy-2 méthyl-4 phényl)(undécyl)-cétonoxime, et des complexes de nickel du phényl-1 lauroyl-4 hydroxy-5 pyrazole, éventuellement avec-des coordinats supplémentaires. 2 6 Amines à empêchement stérique, par exemple: le sébaçate de bis(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle), le sébaçate de bis-(pentaméthyl-1,2,6,6 pipéridyle), le (n-butyl-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)- malonate de bis-(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle), le produit de condensation de l'hydroxyéthyl-l tétra- méthyl-2,2,6,6 hydroxy-4 pipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N,N'-(tétraméthyl-2,2, 6,6 pipéridyl)-hexaméthylène-diamine et de la tert- octylamino-4 dichloro-2,6 triazine-1,3,5 et le nitrilotriacétate de tris(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle). 2.7 Des oxalamides, par exemple: le dioctyloxy-4,4 ' oxanilide, le dioctyloxy-2,2 ' di-tert-butyl-5,5 ' oxanilide, le di-dodécyloxy-2,2 ' di-tert-butyl-5,5 ' oxanilide, l'éthoxy2 éthyl-2 ' oxanilide, le N,N'-bis-(diméthylamino-3 propyl)-oxanilide, l'éthoxy-2 tert-butyl-5 éthyl-2 ' oxanilide et ses mélanges avec l'éthoxy2 éthyl-2 ' di-tert-butyl-5,4 ' oxarnilide, et des mélanges d'oxanilides portant deux méthoxy en ortho et para ainsi que d'oxanilide portant deux éthoxy en ortho et para. 3 Des désactivants de métaux, par exemple: le N, N'-diphényl-oxalamide, la N-salicylidène N'-salicyloyl-hydrazine, la N,N'bis-salicyloyl-hydrazine la N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phénylpropionyl) hydrazine, le salicyloylamino-3 triazole-l,2,4 et le bis-benzylidène-oxalohydrazide. 4 Des phosphites et des phosphonites, par exemple: le phosphite de triphényle, des phosphites de diphényle et d'alkyles, des phosphites de phényle et de dialkyles, le phosphite de tris-(nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de tri-octadécyle, lediphosphite de distéaryle et de pentaérythrityle, le phosphite de tris-(di-tert-butyl-2, 4 phényle), le diphosphite de di-isodécyle et de pentaérythrityle, le diphosphite de bis-(di-tert-butyl-2,4 phényle) et de pentaérythrityle, le triphosphite de tristéaryle et du sorbitol, et le biphénylne 4,4 ' diphosphonite de tétrakis-(di-tert- butyl-2,4 phényle). Des composés destructeurs de peroxydes, par exemple: Des esters de l'acide -thio-dipropionique,tels que les esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridécylique, le mercapto-benzimidazole, le sel de zinc du mercapto-2 benzimidazole, le dibutyl-dithiocarbamate de zinc, le disulfure de dioctadécyle, et le tétrakis- ( 13-dodécylthio)-propionate du pentaérythritol. 6 Des stabilisants de polyamides, par exemple Des sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des composés du phosphore, et des sels du manganèse bivalent. 7 Des co-stabilisants basiques, par exemple: La mélamine, la polyvinyl_ pyrolidone, la cyanoguanidine, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthannes, des sels de métaux alcalins et de-métaux alcalino terreux d'acides gras supérieurs, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, le pyrocatécholate d'antimoine et le pyrocatéchlolate d'étain. 8 Des agents de nucléation, par exemple: L'acide tert-butyl-4 benzoique, l'acide adipique et l'acide diphénylacétique. 9 Des charges et agents de renforcement, par exemple: Des carbonates de calcium, "es silicates, des fibres de verre, l'amiante, le talc, le kaolin, le mica, le sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes de métaux, le noir defumée et le graphite. D'autres additifs, par exemple: Des plastifiants, des lubrifants, des émulsionnants, des pigments, des azureurs optiques, des inigfugeants, des anti-statiques et des porogènes. Les exemples suivants illustrent la prépa- ration et l'application des composés conformes à l'inven- tion. EXEMPLES RELATIFS AUX MODES DE PREPARATION A Produitsd'addition de mercapto phénols sur des oligomères du butadiène Mode opératoire général. On dissout dans 250 ml de benzène 100 g- d'une résine de polybutadiène dite "polybutadienharz R 45-HT'l (ologomère du butadiène qui porte des groupes -OH termi- naux et qui a un poids moléculaire moyen de 2800, de la société Atlantic Richfield Co) et on chauffe à l'ébulli- tion à reflux sous azote Tout en agitant on ajoute goutte à goutte en 5 heures la quantité de mercapto phénols in- diquée dans le tableau I, sous la forme d'une solution benzénique à 30 % en poids qui contient également le cata- lyseur (dans chaque cas 2,0 g d'azo-bis-isobutyronitrile). On maintient ensuite le mélange réactionnel à reflux pen- dant 10 heures supplémentaires Après filtration on fait précipiter le produit en ajoutant du méthanol avec précau- tion. Les stabilisants conformes à l'invention se présentent sous la forme d'huiles jaunâtrestrès visqueuses. T A B L E A U I N Phénol de départ Quantité Rapport de du phénol Ee '= t: m (CH 3)3 C\ 1 HO-' /_-CH 2 CH 2-CO-CH 2 CH 2-SH70 g -'12:100 \ / 2222 (CH 3)3 C (CH 3) 3 CX 3 o 3 2 H-* -CH 3 70 g -16:100 H 3 C/ \CH 2-SH (CH 3)3 C\ 3 HO /-CH -SH 77 g X 16:100 \/ 2 (CH 3) 3 c/ (CH 3)3 C\ 4 91 g,,, 16:10 34 HO- CH 2 CH 2O-CH 2 CH 2-SH 91 g,16:100 H 3 C/ 22 22 H 3 B Produits d'addition de phénols porteurs d'un radical vinyle sur des oligomères du butadiène. Exemple 5 En opérant comme dans le mode opératoire général décrit sous A) on fait réagir 100 g de la résine de polybutadiène "Polybutadienharz R 45 HT" et 80 g de tert-butyl-2 diméthyl-4,6 acryloyloxyméthyl-3 phénol (pour la préparation de ce corps voir ci-dessous), le rap- port t: m étant alors égal à environ 16:100 Les produits d'addition conformes à l'invention se présentent sous la forme d'huil% très visqueuses,presque incolores, qui peuvent être utiliseespour des réactions ultérieures sans purification complémentaire La formation de liaisons de copolymères peut être mise en évidence par S pectro- cospie de RMN. Le tert-butyl-2 diméthyl-4,6 acryloyloxy- méthyl-3 phénol dont on est parti, c'est-à-dire le composé de formule: (CH 3)3 C\ Ho 0-: * -CH \ _ / 3 3 CH 2 Og- CH=CH 2 est préparé de la façon suivante. On chauffe a reflux pendant 4 heures, à 80- C, tout en agitant, 33,8 g de tert-butyl-2 diméthyl-4,6 chloro-méthyl-3 phénol et 14,1 g d'acrylate de sodium (sec, pulvérulent) On chasse ensuite le solvant par éva- poration sous pression réduite et on ajoute du toluene et de l'eau au résidu Apres avoir séparé la phase aqueuse on évapore la solution toluénique séchée et on distille le résidu sous vide poussé Le point d'ébullition est de 126-130 C sous 0,005 mbar L'ester acrylique pur forme des cristaux blancs qui fondent à 60 C. EXEMPLES RELATIFS AUX APPLICATIONS Exemple 6 * Stabilisation d'un polystyrène à haute résilience. On extrude à deux reprises à 220 C un poly- styrène de haute résilience qui contient 8 % en poids de polybutadiène (haute teneur en isomère cis) et 0,035 % en poids de di-tert-butyl-2,6 pcrésol comme stabilisant de base, 0,05 % en poids de stéarate de zinc comme lubrifiant et 0,1 % en poids d'un des anti-oxydants conformes à l'in- vention (désignés, dans les tableaux II et III ci-dessous, par les numéros des exemples de préparation correspondants) et on moule le produit granulé obtenu, en 3 minutes à C, en petites plaques éprouvettes de 2 mm d' épaisseur. On soumet les éprouvettes à un vieillisse- ment dans un four à circulation d'air et on détermine: a) l'indice-de jaunissement (IJ) selon ASTM D 1925 à 80 C (mesures effectuées sur les éprouvettes au bout de 0, 250, 500, 750 et 1000 heures) et à 160 C (mesures effectuées au bout de 0, 60, 90, 120 et 180 minutes) (les résultats sont consignés dans le tableau II): T A B L E A U II b) la résilience en kg cm/cm 2 apres vieillissement à C (mesures effectuées sur les éprouvettes au bout de 15, 30, 60, 120 et 150 minutes) : Stabilisantl IJ à 80 C au bout du IJ à 160 C au bout (N de l'ex temps suivant en heures du temps suivant en l'ex)) _ minute 0 250 1 500 750 11000 o o 1 90 1120 180 Aucun anti oxydant 0,5 18 24 36 48 O 17 37 47 73 __, -__ _ _ 1 0,3 16 21 27 35 O 14 24 26 55 2 1,3 20 28 31 40 1 2518 13 221 25 I 43 l 26 2510124 T A B L E A U III Résilience après vieillis- Stabilisant sement à 1600 C d'une durée (N de l'ex) en minutes, de 30 60 120 150 aucun anti * 10,4 oxydant 1 * * * 10,1 2 1 * * * * 13,6 I 3 1 * * _* 12,3 l'éprouvette ne se casse pas. Exemple 7 Stabilisation d'un polybutadiène On dissout un polybutadiène non stabilisé dans du toluene de telle sorte que la concentration atteinte soit d'environ 5 % et on ajoute à la solution 0,5 % en poids d'un des anti oxydants conformes à l'in- vention (ceux ci sont désignés dans le tableau IV ci- dessous par les numéros des exemples de préparation correspondants) On fait ensuite coaguler le caoutchouc avec de l'eau chaude à 90 C et on sèche à l'étuve à 40 C. Après cela on moule le caoutchouc, en 20 minutes à 80 C, en plaques éprouvettes de 2 mm d'épaisseur. Sur les éprouvettes ainsi obtenues on effectue les essais suivants: a) un viellissement à l'huile de silicone d'une durée de minutes à 160 C, suivi d'une détermination de la teneur en gel G: G = E M x 100 (%) o E représente le poids de l'échantillon introduit ( 1 g de caoutchouc dans 100 ml de toluene) et M le poids du résidu d'évaporation de la solution toluénique filtrée, b) une extraction d'une durée de 24 heures avec de l'étha- nol à la température ambiante, suivie d'un séchage d'une durée de 24 heures à 40 C sous pression réduite, et ensuite d'un vieillissement et d'une détermination de la teneur en gel comme décrit sous a). Les résultats sont consignés dans le tableau IV. T A B L E A U IV Stabilisant Teneur en gel (%) l (N de l'ex) sans extraction après extrac- tion I aucun anti- -90 95 oxydant 1 6,8 8,8 2 3,7 5,0 l, I 1, 3 _______________t______________ R E V E N D I C A T I O N S 1) Composés répondant à la formule I 4 f IS H 2 N -r 2 (R) 1 Fç 4 A)t -C H (R) Q' Ci E)q dans Q et R n m t A laquelle Q' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un hydroxy, -COOH, -COOCH 3, -COOC 2 H 5, -CH 3, C 2 H 5 ou un phényle, représente -C 1 ou -CN, désigne un nombre de 4 à 6, désigne le nombre O ou 1, désigne un nombre de 30 à 150, désigne un nombre de 3 à 50, et le rapport t:m étant compris entre 10:100 et 35:100, et représente un radical répondant à l'une des formules II et III RK\ HO Z 3 R _ R 4 a- x R R R 13 (II) (III) dans lesquelles R 1 et R 2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 8, un cycloalkyle en C 5-C 8, un aryle en C 6-C 10, un aralkyle en C 7-C 10, un alkylaryle en C 7-C 10, R 2 pouvant également représenter l'hydrogène contrairement à R 1, R 3 représente l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 8, R 4, R 5 et R 6 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un radical -COOR 1 ou un radical _,X = / -Y, / et R 4 pouvant en outre représenter un alkyle en Cl-C 8, X, Y et Y' représentent chacun, indépendam- ment les uns des autres, un radical -R 9 Z-R 10 r Z' dans lequel R 9 et R 10 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, une liaison directe ou un radical hydrocarboné bivalent contenant de 1 à 20 atomes de carbone, radical qui est ininterrompu ou qui est interrompu une ou plusieurs fois par -O ou -S-, Z représente -O-, -S-, -N(Rll)-, -CON(Rll)-, -N(Rll)CO-, -OC(O)-ou -C(O)O et, dans le cas de X, peut en outre représenter un radical R 12 -COONH 3 Qou, Z' représente une liaison dire COO * NH 3 Qou _' ou -OC(O)-, r désigne le nombre O ou 1, R l représente l'hy drogène ou R 1, et R représente un radical -OR 1, -SR 1, -NH ou -N(R 1), et si A est un groupe II, q=t, et si c'est un groupe It, q=o. 2) Composés de formule I selon la revendication l dans lesquels A est un groupe de formule II. 3) Composés selon la revendication 1 dans lesquels S est égal à O, N est égal à 4 et A représente un radical répondant à l'une des formules IV et V R -XS_ Dû 0-\ XR 3 (IV) R / 3 R 2 R R 6 /'='R 4 5 R 2 3 R 2 2510124 dans lesquelles R 1 et R 2 représentent chacun, indépendam- ment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 4, R 3 représente l'hydrogène ou un méthyle, R 4, R 5 et R 6 représentent cha- cun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, -COOCH 3, -COOC 2 H 5 ou un radical: R R /l -OH y X / X, Y et Y' représentent chacun, indé- pendamment les uns des autres, un radical -R 9-*Z-R 104 r Z'- dans lequel R 9 et R 10 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, une liaison directe ou un radical hydro- carboné bivalent linéaire contenant de 1 à 12 atomes de car- bone et qui peut être ininterrompu ou être interrompu une fois ou plusieurs fois par -S-, Z représente -O-, -NH-, -C(O)O ou -OC(O), Z' représente une liaison directe ou -0 ç(O) et r est égal à O ou à 1. 4) Composés selon la revendication 1 dans lesquels A est un groupe de formule IV. ) Composés selon la revendication 1 dans lesquels S est égal à 0, N est égal à 4, m est un nombre de 50 à 80, t est un nombre de 7 à 28 et le rapport t: m est compris entre 12:100 et 30: 100, Q et Q' représentent chacun un-groupe hydroxy, A représente un radical répon- dant à l'une des formules VI, VII et VIII H 1 O-\/±X-S (VI) - R 2 R (vil) HO-'-' -C-5- o=e C 43 \CH -S- 3 R 2 R 1 HX / 2 4 (VIII) 4 R 2 dans lesquelles R 1 représente un tert-butyle, R 2 un méthyle ou un tert-butyle, R 4 l'hydrogène ou un radical /R 1 /1 R 2 X représente une liaison directe ou un radical -CH 2-, -CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2-C (O)O-CH 2 CH 2-, -CH 2 SCH 2-OC(O)-CH 2 ou -CH 2 SCH 2-C(O)O*CH 2 CH 2 S+ 4 CH 2 CH 2-, l'indice q désignant un nombre de 0 à 4,et Y représente une liaison directe ou un radical -CH 2-, -CH 2 CH 2-, -OC(O)-, -CH 2-NHCO-, -CH 2-OC(O)-, -OC(O)-CH 2-, -CH 2 CH 2-C(O)O-, -CH 2 CH 2-C(O)-O-CH 2-, -CH 2 CH 2-C(O)O-CH 2 CH 2-OC(O) ou -NHCO-. 6) Comnosés selon la revendication 5 dans lesquels A est un groupe de formule VI ou VII. 7) Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, selon lequel on fixe des phénols monomères porteurs d'un groupe mercapto O qui répondent à la formule IX R /*-*HSH (IX) HO-' R,.,(x ou des phénols monomères porteurs d'un radical vinyle qui répondent à la formule X X 4 c \ (X) R, 32 2510124 formules dans lesquelles R, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, X et Y ont les significations données à la revendication 1, sur des oligomères réactifs de diènes répondant à la formule XI T -Cn H 2 n-e-IR)t (XI) j m dans laquelle Q, Q', R, m, N et S ont les significations données à la revendication 1, le rapport molaire de (IX) ou (X) à (XI) devant être compris entre 10:100 et 35:100, en présence d'un amorceur radicalaire approprié et éventuel- lement sous l'action d'une lumière ultra violette. 8) Matières organiques qui ont été sta- bilisées à l'aide de composés de formule I selon la reven- dication 1.