Brevet FR2508693A1 — publié le 19821231

a b k& On obtient ainsi, à la suite de cette étape de lavage alcalin, des effluents radioactifs qui con- tiennent en solution des traces de plutonium et d'uranium Afin d'assurer dans de bonnes conditions le traitement ultérieur de ces effluents radioactifs, il est préférable de les concentrer par évaporation pour diminuer ainsi le volume d'effluents à traiter. Cependant, la concentration par évapora- tion à la pression atmosphérique d'effluents de ce type a un inconvénient majeur: il se produit au cours de l'évaporation une précipitation partielle mais relativement importante ( 50 % environ) du pluto- nium initialement en solution, ce qui présente cer- tains dangers en raison de la possibilité d'accumuler une masse critique de plutonium aussi bien dans l'évaporateur que dans les dispositifs de stockage et de transport des effluents concentrés. La présente invention a précisément pour objet un procédé de traitement d'effluents aqueux ba- siques contenant du plutonium et éventuellement de l'uranium, qui permet de diminuer le volume de ces effluents tout en évitant une précipitation du pluto- nium. A cet effet, le procédé de l'invention se caractérise en ce que l'on concentre lesdits ef- fluents par évaporation sous pression réduite, à une température telle qu'on évite la précipitation du plutonium. Avantageusement, on réalise l'évaporation à une température inférieure à 800 C, par exemple à une température comprise entre 50 et 800 C. En réalisant, selon l'invention, une con- centration des effluents par chauffage sous pression réduite, on peut ainsi obtenir une évaporation tout en limitant la température de la solution de façon à éviter la précipitation du plutonium. En effet, des expériences effectuées sur différentes solutions de plutonium en milieu carbona- te ont montré que la précipitation du plutonium lors de l'évaporation ne résultait pas d'une saturation de la solution, mais qu'elle était due à l'effet de la température utilisée pour obtenir cette évaporation. Comme le montre les résultats du tableau 1, ci-joint, la solubilité du plutonium dans des solu- tions de carbonate à la température ambiante, est très supérieure à la concentration en plutonium que l'on peut atteindre dans des effluents aqueux basi- ques concentrés par évaporation sous pression at- mosphérique. Par ailleurs, des expériences menées en portant, pendant des durées déterminées, des solu- tions de plutonium en milieu carbonate à différentes températures, ont montré que la précipitation du plu- tonium dépendait surtout de la température Les ré- sultats de ces expériences sont donnés dans le ta- bleau 2 ci-joint, pour deux solutions dénommées res- pectivement solution I et solution II, la solution I ayant une teneur initiale en Na HCO 3 de 0,4 M et ayant été portée à chaque température pendant une durée de deux heures, et la solution II ayant des teneurs ini- tiales en Na HCO 3 de 0,4 M et en Na 2 CO 3 de 0,44 M, et ayant été portée à chaque température pendant une du- rée de 4 heures. Ainsi, la solubilité du plutonium en milieu carbonate décroît fortement lorsque la température atteint 90 WC, ce qui est dû vraisemblablement au fait que l'élévation de la température favorise le dépla- cement du plutonium de ses complexes carbonates par hydrolyse D'autre part, la vitesse de dissolution du précipité de plutonium ainsi formé est sans doute trop lente à froid dans les solutions de carbonate. Ceci ne permet pas d'assurer une remise en solution du plutonium précipité. Aussi en limitant, selon l'invention, la température utilisée lors de l'évaporation, on évite la précipitation du plutonium et l'on peut obtenir ainsi des solutions concentrées en plutonium. Le procédé de l'invention s'applique par- ticulièrement au traitement d'effluents aqueux con- tenant du carbonate de sodium, et éventuellement de l'hydrogénocarbonate de sodium et du nitrate de so- dium. Avantageusement, selon l'invention, on réalise l'évaporation sous pression réduite en chauf- fant la solution pendant une durée telle qu'on ob- tient un facteur d-? concentration des effluents au moins égal à 6. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exem- ples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne le traitement d'ef- fluents aqueux basiques ayant la composition suivan- te: lNa+l 0,5 M;lCO = 0,013 M; lHCO 3 J = 0,38 M; 1 3 J rv 1;-1 lNO 3 l = 0,1 M; lPul = 85 mg l; lUl = 1,03 g l; 3 J lDBPJ = 1 g 1 On concentre ces effluents en opérant à une température de 580 C, sous une pression de 67500 Pa, et on poursuit l'évaporation jusqu'à l'obtention de différents facteurs de concentration. On mesure dans chaque cas, les quantités de plutonium et d'uranium, qui sont sous forme de préci- pité et qui sont en solution. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 ci-joint. Au vu de ce tableau, on constate que pour un facteur de concentration de 6, on n'observe aucune précipitation du plutonium Avec un facteur de con- centration sensiblement égal à 6, la composition de la solution concentrée est approximativement la sui- vante: lPul 0,56 g-l 1; lUl = 6, 4 9 171; lDBPl = 6 g-l a+ = 3 M Enfin, on remarque que lorsqu'on effectue l'évaporation jusqu'à l'obtention d'un facteur de concentration égal à 8, la quantité de plutonium pré- cipité ne représente qu'environ 1 % du plutonium to- tal. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne le traitement d'ef- fluents aqueux basiques ayant la composition suivan- te: Na = 0,6 M; lCOl =,11 M; lHCO 3 = 0,21 M; l 0,6 LM 3 lNOl c 0,2 M; lPul = 0,37 mg 11; lUJ = 1,87 g l-1; lDBPl 10 g 1-1 On concentre cette solution par évapora- tion en opérant sous une pression de 70875 Pa, à une température de 60 C, et on poursuit l'évaporation jusqu'à l'obtention de facteurs de concentration al- lant de 2 à 8. Pour ces différents facteurs de concentra- tion, on détermine les teneurs en plutonium et en uranium présents sous forme de précipité et en solu- tion Les résultats obtenus sont donnés dans le ta- bleau 4 ci-joint. Ces résultats montrent qu'on peut attein- dre un facteur de concentration de 6 sans observer la formation d'un précipité de plutonium. La concentration de la solution qui corres- pond à ce facteur de concentration de 6 est approxi- mativement la suivante: PUl =; 2,2 mg J 1; lu B = 5,3 g 16; lr BPll g 1 l ai 3 M Comme précédemment pour un facteur de con- centration de 8, le plutonium précipite à raison de 1 % du plutonium total. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne le traitement d'ef- fluents basiques obtenus au cours du retraitement ex- périmental de combustibles nucléaires de type PWR (Borselle) dans la chaîne Cyrano Ces effluents ont la composition suivante: lNa+l 0,86 M; lC O 02 l = 0,163 M; lCO 3 l = 0,045 M; lNO 3 l 0,5 M; lUl = 1,52 g 1; lPul = 8,0 mg 1; lDBPl 60 mg 11 et ils présentent une activité Oy de 100 i Ci 1. On sépare ces effluents en deux lots et on soumet le premier lot à une concentration par évapo- ration à la pression atmosphérique et le second lot à une concentration par évaporation sous pression ré- duite en opérant sous une pression de 72900 Pa et à une température de 62 C. Pour le premier lot, on poursuit l'évapora- tion jusqu'à l'obtention de facteurs de concentration allant de 1 à 6 et pour le second lot on poursuit l'évaporation jusqu'à l'obtention de facteurs de con- centration allant de 1 à 12. Comme précédemment, on mesure les teneurs en uranium et en plutonium des solutions ainsi que les teneurs en uranium et plutonium des précipités. Les résultats obtenus avec le premier lot et avec le second lot sont donnés respectivement dans les ta- bleaux 5 et 6 ci-joints. Au vu de ces résultats, on constate que lorsqu'on opère sous pression atmosphérique, la pré- cipitation du plutonium se produit quel que soit le facteur de concentration et qu'elle affecte 40 à 50 % du plutonium total. En revanche, lorsque l'évaporation est ef- fectuée sous pression réduite, on n'observe aucune précipitation du plutonium jusqu'à l'obtention d'un facteur de concentration de 8 On précise que la com- position de la solution concentrée qui correspond à un facteur de concentration éga J à 8, est approxima- tivement la suivante: lPu| = 83 mg 1-1; lUl = 12 g 1-1; lDBPJ 1 = 0,48 g î 1; lNa = 6,9 M et son activité Ay de 0,8 m Ci lk Lorsque le facteur de concentration at- teint la valeur 10, on observe la formation d'un lé- ger précipité Cependant, ce dernier ne contient pas de plutonium à la précision des mesures près Enfin, pour un facteur de concentration de 12, le précipité qui se forme contient 6 % du plutonium total. Ainsi, le fait de réaliser selon l'inven- tion la concentration des effluents par évaporation sous pression réduite, à une température inférieure à 800 C, permet de réaliser la concentration de ces ef- fluents jusqu'à l'obtention d'un facteur de concen- tration au moins égal à 6 sans qu'il se produise une précipitation du plutonium. Il semble que la précipitation qui inter- vient ensuite est vraisemblablement due à la satura- tion en uranium de la solution, ce dernier élément entraînant probablement le plutonium dans sa précipi- tation. TABLEAU 1 Na+ NO 3 Co 3 HCO CO total PH PH Pu soluble 3 C 2 I -1 (M) (M) (N) (N) (M) lu calculé (g1) 1 0,19 0,68 0,13 0,47 10,36 10,86 3,74 1 0,28 0,50 0,22 0,47 9,90 10,37 6,71 1 0,41 t 0,23 j 0,36 0,475 9,13 9,57 7,56 1 0,15 0,16 0,69 0,77 7,80 8,17 11,70 1 0,68 0,05 0,27 0,295 7,60 7,96 3,06 0,282 0,117 0,020 0,145 0,155 8,65 8,65 0,97 0,372 0,107 0,040 0,225 0,245 8,90 8,90 2,84 0,563 0,123 0,160 0,280 0,360 9,30 9,30 3,60 0,743 0,103 0,280 0,360 0,500 9,65 9,65 6,83 1,125 0,105 0,560 0,460 0,740 9,60 10,30 6,33 1,485 0,095 0,820 0,570 0,980 9,65 10,95 8,44 2,250 0,110 1,280 0,860 1,500 9,60 11,83 8,08 En milieu sodique, les indications des électrodes de p H sont entachées d'erreurs Le tableau ci-dessus donne le p H lu et le p H calculé à partir d'un étalonnage. en o O Co tus * TABLEAU 2 Solution I durée 2 heures TO 2001 C 5000 6000 700 C 8001 C 9000 I 950 C 10001 C Pu soluble mg.371 95 91,9 96,2 91,7 93 f 7 84,7 56,0, 2,3 Pu précipité O 0 0 il 41 97,6 Solution II durée 4 heures T O 200 C 5000 C 6000 C 7011 C 8000 C 9000 C 950 10000 C Pu soluble g.J 71 5,48 5,42 5, 49 5,43 5,18 4,66 3,49 0,085 Pu précipité O '0 O 5,5 15 36 98,4 en % 0 % TABLEAU 3 Facteur de 2 4 6 I '6 I -__ 8 concentration i Pu en solution mg.1 f 1 85 185 l 375 546 765 Pu précipité O O O O 1,02 Dûen % U en solution g.-1 1,03 2,2 3,6 6,4 8,8 U précipité O 1,6 0 0 0 0 1,6 en % durée cumulée O 2 h 20 7 h O 5 12 h 20 17 h 40 de l'ébullition go Q oe us TABLEAU 4 Facteur de i 2 4 -6 = 8 concentration Pu en solution ng î i 0,37 0,71 1,07 1,575i 1,495 Pu précipité O O O 1,02 en % U en solution 1 1,87 7,25 U précipitéoo 76 en % 7, durée cumulée de 02 h 0711602 h O l'ébullition h 7 l 6121 l n ehi H- Hl TABLEAU 5 Facteur de T concentration 1 2 46 Pu en solution mg.l -1 8,0 7,75 17,1 29, 3 Pu précipité 47 44 41,8 en % 4, U en solution 1,52 2,80 5,83 9,8 U précipité t en % t durée cumulée 6 h 3 19 h de l'ébullition 32 h 5 o ho M n en Co Ln TABLEAU 6 Facteur de f concentration Ii 2 i 4 1 1 Pu en solution I mg.1-1 8 13,9 31 45,6 61,5 83,3 98,4 Pu precipite O O O 6,4 en % UJ en solution g.171 1,52 3,0 6,2 9,4 12,1 15,9 18,8 U précipité en % durée cumuulée h 7 O 2 O 73 2 h 4295 de l'ébullition O 2 h O 70 120 173 2 h 4295 ci -4 REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement d'effluents aqueux basiques contenant en solution du plutonium et éventuellement de l'uranium, caractérisé en ce que l'on concentre lesdits effluents par évaporation sous pression réduite à une température telle qu'on évite la précipitation du plutonium. 2 Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que l'on réalise l'évaporation des effluents à une température inférieure à 800 C. 3 Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 et 2, caractérisé en ce que lesdits effluents comprennent du carbonate de sodium. 4 Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits effluents comprennent de l'hydrogénocarbonate de sodium. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdits effluents comprennent du nitrate de sodium. 6 Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'évapora- tion pratiquée par ébullition sous pression réduite permet d'atteindre un facteur de concentration au moins égal à 6, sans précipitation détectable de plutonium.