Brevet FR2502164A1 — publié le 19820924

La présente invention concerne des compositions thermosensibles. Elle concerne plus particulièrement des compositions qui subissent des changements de phases réversibles d'un état transparent à des états transluci- des ou opaques en réponse à des variations de températu- res. L'invention concerne aussi des pellicules durcies et d'autres produits manufacturés préparés à partir de ces compositions, qui sont également thermosensibles, et des procédés de fabrication de ces compositions, pellicules et produits. Il est bien connu d'utiliser des compositions polymérisables par voie radicalaire, c'est-à-dire des compositions comprenant au moins une matière polyméri- sable choisie parmi un monomère, un polymère et des mélanges de ceux-ci, qui polymérisent par un mécanisme radicalaire, pour la préparation de pellicules opaques. Par exemple, Wismer et coll., brevet des E.U.A. no 3 823 027, décrivent la préparation de pellicules opaques durcies par exposition d'une composition compre- nant au moins une matière sensible à la lumière actinique et un solvant ayant une solubilité déterminée dans la matière et qui est présent dans une proportion comprise entre 10 et 70 % en poids de la composition totale, et qui a un point d'ébullition d'au moins 46WC, à une lumière actinique pour durcir la composition. L'utilisa- tion de compositions polymérisables par voie radicalaire pour préparer des pellicules opaques est également décrite dans le brevet de Broje et Coll., brevet des E.U.A. no 3 984 584; dans le brevet des E.U.A. n0 3 993 798 délivré à Brose et Coll.; dans le brevet des E.U.A. na 4 005 244 délivré à Wismer et Coll.; et dans le brevet des E.U.A. n0 4 118 366 délivré à Brose et Coll. L'utilisation de compositions polymérisables par voie radicalaire pour préparer des revêtements transparents est décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 072 592 délivré à Due et Coll. et dans le brevet des E.U.A. n 4 133 723 délivré à Howard. Des revêtements transparents ont également été préparés à partir de compositions polymérables par voie radicalaire à base d'eauvoir le brevet des E.U.A. n 4 039 414 délivré à McGinnis; le brevet des E.U.A. n 4 075 366 délivré à Packer et Coll.; et le brevet des E.U.A. n 4 100 047 délivré à McCarty. Les brevets des E.U.A. n 3 854 982 et 4 187 364 délivrés à Aelion décrivent l'utilisation de matières polymérisables par voie radicalaire pour préparer des revêtements transparents qui sont capables d'absorber l'humidité. Le brevet des E.U.A. n 3 988 272 délivré à Watts et Coll. décrit l'utilisation d'émulsions eau-dans-huile contenant des matières polymérisables par voie radicalaire pour préparer des revêtements transpa- rents qui sont pratiquement imperméables à l'humidité. Le brevet des E.U.A. n 4 215 168 délivré à Yonemura et Coll. décrit des structures en feuilles multicouches stratifiées comprenant une couche de feuilles souples opaques stratifiée sur une couche transparente réfléchissant les rayons thermiques liée à une couche de résine synthétique transparente, qui sont utiles pour l'isolation thermique intérieure. Le brevet des E.U.A. n 4 170 583 délivré à Iton et Coll., décrit des compositions à inversion de pha- se thermosensibles comprenant un copolymère diène conjugué-dérivé de l'acide maléique ayant un radical organique soufré en C 4 à C 30, qui sont liquides à basse température et solides à température élevée. Le brevet des E.U.A. n 4 206 980 délivré à Krueger et Coll. décrit des pellicules normalement transparentes qui peuvent être rendues translucides par étirage et transparentes par relaxation de la pelli- cule. Conformément à la présente invention, il est fourni des compositions qui subissent une modification de la transparence optique allant de l'état transparent à l'état translucide ou opaque, et vice et versa, en réponse à une modification de la température des compo- sitions, c'est-à-dire que les compositions sont thermo- sensibles. L'invention fournit aussi des pellicules thermosensibles préparées à partir de ces compositions qui subissent aussi des modifications de transparence optique allant de l'état transparent à l'état translu- cide ou opaque, et vice et versa, en réponse à des modifications de la température de la pellicule. En d'autres termes, la transparence de compositions non durcies et de pellicules durcies préparées conformément à l'invention peut être augmentée par refroidissement ou réduite par chauffage de la composition non durcie ou de la pellicule durcie. L'invention fournit en outre des dispositifs thermosensibles dans lesquels la pelli- cule thermosensible est scellée d'une manière étanche à l'air entré deux éléments conducteurs de la chaleur transparents de manière permanente ainsi que des procé- dés de fabrication de compositions, pellicules et dispositifs thermosensibles. La présente invention est basée sur la décou- verte fortuite, faite au cours d'une étude détaillée et qui se poursuit sur le comportement de l'eau dispersée et/ou dissoute dans des compositions durcissables par irradiation, que de l'eau peut être mélangée à certaines matières organiques polymérisables pour donner des compositions qui présentent comme caractéristique un intervalle de températures nettement défini au-dessous duquel les compositions sont pratiquement transparentes et au-dessus duquel les compositions sont translucides à opaques. Ce phénomène, la capacité de subir ce changement de phase, qui est accompagné d'une modifi- cation manifeste de la transparence optique,est totale- ment réversible, par exemple des compositions convena- blement formulées peuvent passer d'une manière répétée d'un état transparent à un état translucide ou opaque par chauffage, et inversement par refroidissement des coïpositions, ainsi que d'un état translucide ou opaque à un état trans- parent par refroidissement, et inversement par réchauffement des compositions. Il-a été également découvert que les compo- sitions hydroorganiques préparées conformément à l'invention peuvent être durcies pour donner des pelli- cules qui présentent un phénomène identique, à savoir la capacité de subir des changements de phases répétés en ce qui concerne la transparence optique en réponse à des variations de température. On a découvert également que des pellicules durcies préparées conformément à l'invention qui sont exposées directement à l'atmosphère finissent par perdre leur thermosensibilité; cependant, la thermosensibilité perdue peut être récupérée par une opération simple consistant à plonger les pellicules dans de l'eau. On a également découvert que la thermo- sensibilité des pellicules peut être conservée indéfi- niment si les pellicules ne sont pas directement exposées à l'atmosphère. La découverte des compositions et pellicules thermosensibles était particulièrement surprenante car, dans le cas général, des compositions et des pellicules durcies qui ne sont pas préparées conformément aux concepts de l'invention ne sont pas thermosensibles. D'une manière générale, les compositions thermosensibles de l'invention doivent contenir, comme matières essentielles, au moins une matière polymère à insaturation oléfinique pratiquement insoluble dans l'eau et de l'eau. En ce qui concerne le polymère, on peut utili- ser dans la pratique de l'invention pratiquement n'importe quelle matière polymère qui soit pratiquement insoluble dans l'eau; qui ait au moins un motif ter- minal, interne ou dans les chaînes transversales à insaturation oléfinique par molécule; qui soit durcissa- ble par un mécanisme de polymérisation radicalaire ou ionique; et qui ait une teneur en motifs oxyde d'éthy- lène possédant la structure -,CH2CH2 O), dans laquelle n est au moins égal à 2, et de préférence compris entre 4 et 80, dans l'intervalle de 2 à 80, de préférence de 12 à 50 % en poids, par rapport au poids total de polymère à insaturation oléfinique, le reste étant constitué d'au moins une matière monomère ou polymère qui réagisse avec l'oxyde d'éthylène ou avec un dérivé de l'oxyde d'étylène tel que le poly(oxyde d'éthylène) diol. Ces matières polymères présenteront une masse moléculaire d'au moins 300, de préférence dans l'inter- valle de 600 à 7500, et auront de préférence de 0,05 à 5 motifs d'insaturation a, e-oléfinique pour mille motifs de masse moléculaire. Comme exemples de matières insatu- rées, on citera les composés vinyliques, acryliques et acryliques substitués, allyliques, fumariques, maléiques etc. ayant au moins un motif d'insaturation oléfinique par molécule, cette insaturation pouvant être présente sous la forme d'un groupe insaturé interne, terminal, ou en chatne latérale, y compris des combinaisons de ces groupes insaturés. Ces matières polymères insaturées comprennent, à titre d'exemple non limitatif, des polyesters, des polyéthers, des polyacrylates et des polyacrylates substitués, des polyépoxydes, des polyu- réthanes, des silicones, des polyamines, des polyamides etc. contenant de l'oxyde d'éthylène, à insaturation oléfinique, ayant une teneur en oxyde d'éthylène dans l'intervalle de 2 à 80 % et une teneur correspondante en matière autre que l'oxyde d'éthylène dans l'inter- valle de 98 à 20 %. Une classe préférée de ces matières polymères contenant de l'oxyde d'éthylène à insaturation oléfinique comprend les résines acrylatées, telles que les huiles de silicone acrylatées, les polyesters acry- latés, les polyéthers acrylatés, les polyétheresters acrylatés, les polyuréthanes acrylatés, les polyamides acrylatés, les polycaprolactones acrylatées, l'huile de soja acrylatée, les résines acryliques et acryliques substituées, les époxydes acrylatés et les résines d'urée acrylatées. Des matières polymères particulièrement préférées sont les polyesters acrylatés, les polyêther- esters acrylatés, les polyéthers acrylatés, les polyca- prolactones acrylatées et les polyuréthanes acrylatés contenant de l'oxyde d'éthylène. . Fn général, les polymères insaturés contenant de l'oxyde d'éthylène représenteront de 10 à 99,5, de préférence de 60 à 95 % en poids, du poids total de la composition thermo- sensible. Les polymères à insaturation oléfinique contenant de l'oxyde d'éthylène conformes à l'invention se préparent facilement par des procédés bien connus mettant en jeu la condensation ou la polymérisation catalytique de l'oxyde d'éthylène. Les spécialistes se rendront compte qu'un composé organique quelconque, monomère ou polymère, saturé ou insaturé, ayant au moins un atome d'hydrogène labile et réagissant avec l'oxyde d'éthylène ou ses dérivés éthoxylés peut être utilisé pour la préparation de matières polymères insaturées contenant de l'oxyde d'éthylène. Les composés organiques sont de préférence des composés portant des groupes hydroxyle, carboxyle, mercapto, isocyanato et amino ou d'autres groupes azotés; les composés polyhydroxylés monomères et polymères étant particulièrement préférés. Des composés qui contiennent plusieurs groupes différents, tels que des groupes amino et hydroxy, conviennent également pour la préparation de polymères insaturés contenant de l'oxyde d'éthylène. A l'heure actuelle, on préfère utiliser d'autres composés oxyrane ou difonction- nels pour la réaction avec l'oxyde d'éthylène ou ces dérivés oxyéthylés, bien que des composés monofonction- nels ainsi que des composés ayant une fonctionnalité supérieure à 2 soient également utilisables. Ainsi, l'oxyde d'éthylène peut être condensé avec une matière de départ monomère contenant au moins un atome d'hydrogène labile pour former des homopolymères de l'oxyde d'éthylène; ou avec une matière de départ polymère contenant au moins un atome d'hydrogène labile pour former des matières polymères contenant de l'oxyde d'éthylène. les homopoly- mères de l'oxyde d'éthylène se condensent eux mêmes avec des composés monomères et polymères contenant au moins un atome d'ydrogène labile pour former des matières polymères contenant de l'oxyde d'éthylène. Par exemple, l'oxyde d'éthylène peut être condensé en présence (1), d'eau pour former du poly(oxyde d'éthylène) diol; (2),de méthanol, pour former l'éther monométhylique du poly(oxyde d'éthylène) diol; (3), d'acide acrylique pour former l'hémi-ester monoacrylique du poly(oxyde d'éthylène) diol; et (4) de poly(oxyde de propylène) diol pour former du poly(oxyde d'éthylène - oxyde de propylène) diol copolyéther. Le poly(oxyde d'éthylène) diol peut être condensé avec (1) des acides monocarbo- xyliques et polycarboxyliques pour former des esters partiels, des esters complets et des polyesters du poly(oxyde d'éthylène) diol; (2) des polyols autres que des poly(oxyde d'éthylène) polyols pour former des polyéthers contenant de l'oxyde d'étylène; (3) des polyols autres que des poly(oxyde d'étylène) polyols et des acidespolycarboxyliques pour former des polyesters contenant de l'oxyde d'étylène; et (4) des matières monomères et polymères à fonctionnalité isocyanate pour former des polymères d'uréthane contenant de l'oxyde d'éthylène L'insaturation oléfinique est apportée en utilisant des composés à insaturation oléfinique tels que des polyols et des acides polycarboxyliques à insa- turation oléfinique pour fournir des polyéthers et polyesters à insaturation interne ou en utilisant des agents de terminaison des chaînes à insaturation oléfi- nique tels que l'alcool allylique, l'acide acrylique ou l'acrylate d'hydroxyéthyle pour "coiffer" les parties réactives terminales et des chaînes latérales. Au cours du développement de l'invention, on a découvert que de fortes densités de réticulation pouvaient avoir un effet négatif, sinon supprimer entièrement la thermosensibilité, et il est en même temps avantageux de réduire le nombre d'emplacements de réticulation potentielle en "coiffant" les parties réactives terminales et des chaînes latérales avec des agents de coiffage monofonctionnels saturés tels que le méthanol et l'acide acétique. Des procédés représentatifs de la préparation des diverses matières polymères à insaturation olêfinique contenant de l'oxyde d'éthylène qui sont utilisables dans l'invention sont décrits en détail dans les exemples. D'autres procédés, tels que des procédés destinés à être utilisés avec des matières de départ différentes, apparaîtront aisément aux spécialistes moyens sur la base de ces exemples. Il est à noter que ni le procédé de préparation ni les matières utilisées ne sont déterminants, pourvu qu'ils conduisent à un polymère insaturé ayant une quantité de motifs oxyde d'éthylène de structure (CH2CH2O)n, o n est égal au moins à 2, dans l'intervalle de 2 à 80, de préférence de 12 à 48 % en poids par rapport au poids total du polymère insaturé. Il est à noter également que les polymères insaturés contenant de l'oxyde d'éthy- lène de l'invention peuvent porter des groupes réactifs autres que la partie à insaturation oléfinique (-C=C-), mais il est essentiel que le polymère soit pratiquement non réactif avec l'eau. Comme exemples de matières organiques monomères saturées et insaturées pouvant être utilisées dans la préparation des matières à insaturation oléfinique conte- nant de l'oxyde d'éthylène, on citera des acides polycar- boxyliques tels que l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide isophtalique, l'acide itaconique, l'acide maléi- que et l'acide téréphtalique; des polyols tels que l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,4- butane diol, le 1,8-octane diol, le néopentyl glycol, les divers bishydroxyméthyl cyclohexanes isomères, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaerythritol et le 2-butène-l,4-diol, la epsilon-caprolactone; des aminoalcanols; le diaminoéthane; le 1,6-diaminohexane; l'acide formique, l'acide acétique, l'acide isobutyrique, l'acide acrylique, l'acide alphacloroacrylique, l'acide crotonique et l'acide sorbique; le méthanol, l'éthanol, l'isobutanol, le 2-éthylhexanol et l'alcool allylique, l'isocyanate de méthyle, l'isocyanate d'éthyle, l'isocya- nate de propyle; la méthyl amine, la propyl amine, la diméthyl amine et la méthyléthyl amine; le chlorure d'acétyle et le chlorure de butyryle; l'acrylate de 2- hydroxyéthyle,l'acrylate de glycidyle, l'acrylamide, l'acrylate de 2-aminoéthyle et les m6thacrylates corres- pondants; les oxyranes et les thiranes; le 1-butanethiol, le 1-heptanethiol, le cyclohexanethiol et le p-chloroben- zènethiol; le tolylène-2,4-diisocyanate, l'hexaméthylène- 1,6-diisocyanate, le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le polyméthylène polyphénylisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le 1,4-cyclohexylène diméthylène diisocya- nate, le cyclohexyl-l,4-diisocyanate et le 4,4'-méthylène- bis(cyclohexyl isocyanate). On constatera que la liste n'est pas hexaustiveet que l'on peut utiliser des composés non énumérés. On se rendra compte que les monomères ou leurs dérivés peuvent être utilisés comme matières de départ ou comme coréactifs avec l'oxyde d'éthylène ou ses dérivés éthoxylés pour former des matières polymères à insaturation oléfinique contenant de l'oxyde d'éthylène utilisables dans l'invention. On se rendra compte aussi que les monomères insaturés tels que l'acide acrylique et l'alcool allylique sont d'excellents agents de coif- fage pour l'introduction d'une insaturation oléfinique dans une chaîne latérale terminale. Les monomères saturés tels que l'acide acétique, le méthanol et l'isocyanate de méthyle sont aussi des agents de coiffages pouvant être utilisés pour réduire la quantité d'insatu- ration oléfinique. Ceci est important,car on a trouvé que de fortes densités de réticulation affectaient dans un sens négatif la thermosensibilité. L'utilisation d'agents de coiffage saturés est efficace pour réduire le nombre d'emplacements à insaturation oléfinique, conduisant ainsi à une densité de réticulation plus faible. En ce qui concerne les polyuréthanes insaturés contenant de l'oxyde d'étylène, le rapport NCO:hydrogène actif est de préférence dans l'intervalle 1,1:1 à 5:1, en particulier de 1,5:1 à 2:1, bien qu'il soit parfois avantageux d!utiliser des rapports supérieurs, tels que :1, pourvu qu'il ne se produise pas des gélifications prématurées. En ce qui concerne ces polyuréthanes, on a trouvé que la densité de réticulation était affectée par le rapport NCO:hydrogène actif, la densité de réti- culation augmentant lorsque le rapport augmente. Ainsi, lorsqu'on prépare des polyuréthanes insaturés, il peut être nécessaire d'utiliser des rapports NCO:hydrogène actif plus faibles ainsi que des agents de coiffage saturés. L'autre constituant essentiel des compositions de l'invention est évidemment l'eau. L'eau est présente dans les compositions dans une proportion de 0,5 à 60, de préférence de 10 à 40 % en poids par rapport au poids total des compositions. Quels que soient les intervalles indi- qués, les données dont on dispose indiquent que la quantité d'eau minimale est d'environ une mole d'eau par motif oxyde d'éthylène dans la matière polymère insaturée contenant de l'oxyde d'éthylène; et, la quantité d'eau maximale est telle qu'elle ne produise pas de perte de thermosensibilité. En d'autres termes, si l'on a incorporé dans des compositions contenant des matières polymères contenant de l'oxyde d'éthylène insaturé, une quantité d'eau trop faible ou trop importante, les compositions obtenues ne seront pas thermosensibles. Comme des paramètres autres que la quantité d'eau influent également sur la thermosensibilité ou sur son absence, une certaine expérience sera nécessaire pour qu'un technicien devien- ne suffisamment habile pour savoir sans expérimentation si une formule particulière est ou non thermosensible. Les compositions de l'invention peuvent contenir jusqu'à 50 %, de préférence de 0,5 à 30 % en poids de la composition totale d'au moins un composé monomère polymérisable par addition insaturé qui soit copolymérisable avec la matière polymère insaturée contenant de l'oxyde d'éthylène comme diluant pour le réglage de la viscosité. Comme exemplesnon limitatifs de monomères insaturés diluants, on citera l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2hydroxyéthyl, le N-hydroxyméthyl acrylamide, le N-hydroxyméthyl méthacry- lamide, le monoacrylateetle monor,'thacrylate du diéthy- lène glycol, le diméthacrylate de glycérol, le dimétha- crylate du triméthylolpropane, le diacrylate du bisphénol-A, l'acétate de vinyle la N-vinylpyrrolidone, l'adipate de diallyle et le maleate de diallyle. On préfère actuellement des diluants insaturés monofonc- tionnels, en raison en partie du fait que les diluants ayant plusieurs groupes insaturés tendent à augmenter la densité de réticulation du produit durci. Les compositions de l'invention peuvent aussi contenir jusqu'à 20, de préférence 0,5 à 12 % en poids de la composition totale d'au moins un polythiol ayant au moins deux groupes-SH par molécule. Les polythiols utilisables ont habituellement des masses moléculaires dans l'intervalle de 94 à 20.000, de préférence de 100 à 10.000. Les polythiols seront par exemple des composés répondant à la formule générale (R-SH)n, dans laquelle n est au moins égal à 2 et R estun radical organique poly- valent exempt d'insaturation carbone-carbone réactive. R peut contenir des groupes cycliques, ainsi que des hétéroatomes tels que N, S, P ou O, mais il contient principalement des liaisons carbone-hydrogène, carbone- oxygène.ou silicium-oxygène pratiquement exemptes d'insaturation carbonecarbone. réactive. Comme polythiols représentatifs, on citera l'éthane dithiol, le décamé- thylène dithiol, le tolylène-2,4-dithiol, et des esters de l'acide thioglycolique, de l'acide a-mercaptopropio- nique et de l'acide e-mercaptopropionique tels que le bis(thioglycolate) d'éthylène glycol, le bis( propionate) d'éthylène glycol, le tris-(thioglycolate) de triméthylolpropane, le tris-(e-m.ercaptopropionate) de triméthylolpropane, le tétrakis-(thioglycolate) de pentaérythritol, le tétrakis-(emercaptopropionate) de pentaérythritol et le bis-(e-mercaptopropionate) de polypropylène éther glycol. Les compositions peuvent aussi contenir une ou plusieurs matières polymères insaturées qui ne contiennent pratiquement pas de motifs oxyde d'éthylène, dans une proportion allant jusqu'à 80 % en poids par rapport au poids total des matières polymères insaturées, comprenant à la fois des matières contenant de l'oxyde d'éthylène et des matières ne contenant pas d'oxyde d'éthylène. On peut utiliser dans la pratique de l'invention pratiquement n'importe quel analogue ne contenant pas d'oxyde d'éthylène des matières polymères contenant de l'oxyde d'éthylène insaturées discutées précé- demment, pour modifier les propriétés finales de la composition durcie. Les compositions thermosensibles de l'invention sont aisément durcies par des mécanismes de polymérisa- tion radicalaire, qui comprennent des générateurs de radicaux libres, des systèmes catalytiques d'oxydo- réduction et l'exposition à des radiations actiniques ou ionisantes, ainsi que des mécanismes de polymérisation ionique, parmi lesquels des polymérisations anioniques et cationiques. Les deux mécanismes c'est-à-dire la poly- mérisation radicalaire et la polymérisation ionique, sont suffisamment bien connues, comme le sont les procé- dés par lesquels on les effectue, pour qu'il soit besoin de discuter les mécanismes de durcissement en détail. Comme générateurs de radicaux libres, on citera pratiquement tous les peroxides et hydropero- xydes organiques connus tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de di-cumyle, l'hydroperoxyde de méthyl éthyl cétone, l'acide peroxyacétique et le benzoate de t-butyle. Si on le désire, on peut ajouter aux compositions des accélérateurs de la décomposition des générateurs de radicaux libres tels que la tributyl amine et le sulfi- mide benzoique. Les générateurs de radicaux libres seront généralement utilisés dans des proportions dans l'inter- valle de 0,1 à 10, de préférence de 0,2 à 3 % en poids des matières polymérisables. Les systèmescatalytiques à couple oxydo-réducteur comprennent des mélanges d'agents oxydants tels que le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxylbenzoate de t-butyle et le peroxyde de méthyl éthyl cétone et des agents réduc- teurs tels que la N,N-diméthyl aniline,.la N,N-diéthyl aniline et la N,Ndiméthyl-p-toluidine. En général ces systèmes catalytiques seront utilisés dans des propor- tions de 0,1 à 15, de préférence 0,2 à 3 % en poids des matières polymérisables. Lorsque le durcissement est effectué par exposition à des radiations actiniques, les compositions contiendront au moins un catalyseur de photopolymérisation pour le durcissement dans l'air ou des atmosphères inertes, tel que l'éther isobu- tylique de la benzoïne et la 2,2-diéthoxyacétophénone. Une photopolymérisation particulièrement préférée pour le durcissement dans les atmosphères d'oxygène est un mélange d'éther isobutylique de la benzoine et de benzophénone. Les photocatalyseurs seront généralement utilisés dans des proportions dans un intervalle de 0,01 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de matières polymérisables. Lorsque le durcissement est effectué par exposition à des radiations ionisantes, des catalyseurs de photopolymérisation ne sont généralement pas nécessaires. Les catalyseurs cationiques, parmi lesquels des catalyseurs de photopolymérisation, com- prennent l'éthérate de trifluorure de bore, le chlorure d'aluminium, le bis-hexafluophosphate de bis-[4-(diphé- nylsulfonio)ph6nyl] sulfure et l'hexachloroantimoniate de 2,4-dichlorobenzènediazonium. Des catalyseurs anioni- ques utilisables dans la pratique de l'invention comprennent le n-butyl lithium et les métaux alcalins. Les systèmes catalytiques ioniques seront généralement utilisés dans l'intervalle de 0,01 à 10, de préférence de 0,1 à 3 % en poids des matières polymérisables. Les compositions thermosensibles conformes à l'invention se préparent aisément par des procédés classiques utilisés dans la technique pour préparer des émulsions. Une caractéristique particulièrement avanta- geuse de l'invention est qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser des agents tensioactifs, car les polymères insaturés contenant de l'oxyde d'éthylène de l'invention, tout en étant pratiquement insolubles dans l'eau, sont suffisamment autoémulsionnables pourpouvoir être mélangés à l'eau enformant des systèmes homogènes sans qu'il soit besoin d'émulsionnants externes. On se rendra compte que l'utilisation d'émulsionnants externes en particulier du type non ionique, peut être avanta- geuse dans certains cas. A la température ambiante, les compositions non durcies ont un aspect optique allant de transparent à opaque. Comme il a été indiqué précédemment, plusieurs facteurs influent sur la thermosensibilité, parmi lesquels la quantité d'eau, la teneur en oxyde d'éthylène, la valeur de n, et la densité de réticulation. Pour déterminer si la composition non durcie est thermosen- sible, il suffit de chauffer ou de refroidir la composi- 2502 164 tion, suivant son aspect optique initial. Si elle était transparente ou limpide lors de sa préparation, la composition est chauffée jusqu'à ce que le changement de phase de transparent à translucide ou opaque soit observé. Si elle était translucide ou opaque lors de sa préparation, la composition est refroidie jusqu'à ce que le changement de phase vers l'état transparent, c'est-à- dire limpide soit observé. Dans la pratique, si l'on n'observeaucun changement de phase par chauffage des compositions à 100'C ou refroidissement des compositions à 00C, les compositions sont considérées comme non thermosensibles, mais le spécialiste se rendra compte que ces limites sont arbitraires, car on peut trouver des compositions thermosensibles en dehors de ces li- mites. Le changement de phase se voit facilement et se produit dans un intervalle étroit de température, dans la plupart des cas de 1 à 8WC. En général, les compositions non durcies qui présentent une thermosensibilité donneront des produits durcis qui seront eux mêmes thermosensibles lorsque le durcissement est effectué conformément à l'invention. Comme il a été discuté précédemment, les compositions thermosensibles de l'invention sont facilement durcies par des mécanismes de polymérisation radi- calaires et ioniques. Bien que le procedeé de durcis- sement ne soit pas déterminant, les conditions de durcissement, en particulier la température de durcisse- ment, sont importantes. On a trouvé que, quelle que soit la manière dont le durcissement est effectué, il doit être effectué à la température de transition de phase ou à son voisinage. Dans la plupart des cas, on obtient des produits thermosensibles lorsque le durcissement est effectué sur un intervalle de températures allant de WC au-dessous de la température de transition de phase à 3 au-dessus de la température de transition de phase. Dans la plupart des cas, les produits durcis seront translucides à opaques aussitôt après le durcissement. Le produit durci peut être chauffé ou refroidi, suivant les cas, pour déterminer s'il est thermosensible. Le durcissement est effectué de préférence par exposition à des radiations actiniques ou ionisantes, car le durcissement par des procédés de photopolymérisation n'est pas strictement dépendant de la température. La réaction de durcissement est exothermique, et le degré d'exothermicité influera sur le procédé de durcissement et les conditions de durcissement. Comme on l'a fait observer précédemment, la thermosensibilite est affectée non seulement par les conditions de durcissement, mais encore par la densité de réticulation. Ainsi, d'une manière générale, si la densité de réticulation est trop élevée, les caractéristiques de thermosensibilité de la composition non durcie n'apparaîtront pas dans le produit durci. Par conséquent, dans la plupart des cas, on préfère maintenir le nombre des groupes insaturés à un maximum de 50 % de la théorie, par exemple un polyétherester diol contenant de l'oxyde d'éthylène a deux emplacements d'insaturation théoriques (les deux groupes hydroxyle) lorsqu'on le coiffe avec de l'acide acrylique ou un autre agent de coiffage insaturé mono- fonctionnel. La densité de réticulation est réduite en ne coiffant qu'un groupe hydroxyle avec un agent de coiffage insaturé monofonctionnel, le second groupe hydroxyle ne réagissant pas ou étant coiffé avec un agent de coiffage saturé monofonctionnel tel que le méthanol. En ce qui concerne les polymères insaturés à base d'uréthane, la densité de réticulation augmente avec le rapport NCO:hydrogène actif (à l'exclusion de l'hydrogène actif des agents de coiffage) et on préfère utiliser un rapport NCO:hydrogène actif de 1,1-5:1, en particulier de 1,5-2:1 pour préparer ces polymères insaturés. Un procédé commode de fabrication de disposi- tifs thermosensibles à partir des compositions de la présente invention consiste à couler ou à déposer d'une autre manière une pellicule d'une composition sur un substrat ayant des propriétés de détachement. Après durcissement, la pellicule thermosensible durcie est détachée du substrat et peut être utilisée dans divers cas o leurspropriétésthermosensibles peuvent être utilisées, par exemple comme stores de fenêtre et comme indicateurs de températures. Dans un mode de réalisation préféré, une couche de composition thermosensible liquide est prise en sandwich entre deux feuilles de verre ou d'une autre matière optiquement transparente, telle qu'une matière plastique (polycarbonate, poly (méthacrylate de méthyle ou polyéthylène). Les bords sont scellés par un caoutchouc ou par un adhésif et la composition est durcie in situ. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids. EXEMPLE I Dans un réacteur de verre de 5 litres équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une purge d'air et d'un condenseur à reflux, on introduit 4, 68 moles de 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyl isocyanate) et 2,34 moles d'un copolymère séquencé poly(oxyde de propylène)/poly (oxyde d'éthylène) (OPP/OE) ayant une masse moléculaire de 1000, deux groupes hydroxle terminaux et une teneur en oxyde d'éthylène de 45 % en poids. On ajoute au mélange réactionnel 0,01 % en poids de dilaurate de dibutylétain et on chauffe lentement le mélange à 80'C sur une durée d'une demi-heure. On maintient le mélange réactionnel à 80'C pendant 30 minutes supplémentaires, au bout desquelles tous les groupes hydroxyle sont consommés. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 0,4 g de métho- xyhydroquinone et 4,68 moles d'acrylate de 2-hydroxy- éthyle et on poursuit la réaction à 80VC pendant 3 heures supplémentaires, au bout desquelles pratiquement tous les groupes d'isocyanate sont consommés. L'acrylo- uréthane obtenu est désigné par AUR-I. La teneur en oxyde d'éthylène est d'environ 25,63 % en poids. EXEMPLE II On mélange diverses proportions d'eau à l'acrylo-uréthane de l'exemple I (AUR-I). On trouve que les mélanges obtenus sont soit opaques soit trans- parents suivant leur température. La transition est soudaine et réversible sur un intervalle de température de 1 à 3 C. Lorsque la teneur en eau augmente, la température de transition ou thermotrope s'abaisse. AUR-I EAU TEMPERATURE DE TRANSITION o0 o o o EXEMPLE III On ajoute à l'acrylo-urethane AUR-I des quantités diverses d'eau et d'acrylate de 2-éthyl hexyle. On détermine la température thermotrope pour chacun des mélanges. La température thermotrope dépend de la quantité de chacun des additifs présents. Echantillon AUR-I 94,16 ,01 ,01 ,86 ,00 ,00 ,00 ,00 ,00 2-EHA 2,92 2,92 17,07 17,07 , 00 o0 ,00 ,00 ,00 H20 2,92 17,07 2,92 17,07 ,00 ,00 ,00 ,00 Température thermo- trope, C > 95 > 95 > 95 EXEMPLE IV * En suivant le mode opératoire de l'exemple I, on prépare deux autres acrylouréthanes à partir de diols copolymères poly(oxyde de propylène)/poly(oxyde d'éthy- lène) (OPP/OE) ayant des masses moléculaires de 650 et 2000 et des teneurs en oxyde d'éthylène de 50 et 40 % en poids, respectivement, de la manière suivante. Résine d'acrylouréthane OPP/OE, MM 650 OPP/OE, MM 2000 4,4'-méthylène-bis (cyclohexyl isocyanate) Acrylate de 2-hydroxyéthyle Teneur en oxyde d'éthylène % en poids % en poids AUR-II 2,34 moles AUR-III 2,34 moles 4,68 moles 4,68 moles 23,11 4,68 moles 4,68 moles 29,03 On dilue les résines ainsi formées avec de l'eau pour obtenir une teneur totale en solides de 80 et on détermine la température thermotrope de chacun des mélanges. On détermine également la température thermotrope desmélanges oligomères. Les résultats sont les les suivants: AUR-I 80 AUR-II AUR-III EAU Température thermotrope oC On trouve qu'une transition limpide-opaque nette existe pour chacune des formules. Lorsque la masse moléculaire du segment oxyde d'éthylène augmente (valeur de n augmentant dans le motif(CH2CH2O)n), la température thermotrope augmente également. EXEMPLE V On prépare à 25 une formule contenant 80 parties en poids d'acrylouréthane AUR-I, 20 parties en poids d'eau, et une partie en poids d'éther isobuty- lique de la benzolne comme photoinitiateur, on obtient une solution limpide. On coule une pellicule de 500 microns d'épaisseur sur une plaque de verre à 25"C et on la durcit en faisant passer la pellicule sous une lampe à vapeur de mercure à moyenne pression de 80 watt/cm à 7,5 m/min. La pellicule durcie obtenue présente une température de transition thermotrope d'environ 31 C. Au-dessus de cette température, la pellicule durcie est opaque et audessous de cette température, la pellicule durcie est transparente. EXEMPLE VI En suivant le mode opératoire de l'exemple I, on prépare l'acrylouréthane AUR-I, mais en faisant varier les quantités d'acrylate de 2-hydroxyéthyle remplacées par de l'isopropanol conformément aux formules suivantes: MOLES DE REACTIF Acrylouréthane AUR-I AUR-IV AUR-V OPP/OE Diol, MM 1000 1,0 1,0 1,0 4,4'méthylène-bis (cyclohexyl isocyanate) 2,0 2,0 2,0 Acrylate de 2hydroxyéthyle 2,0 1,0 0,1 Isopropanol --- 1,0 1,9 Teneur en oxyde d'éthylène 25,63 26,47 27,34 % en poids On dilue à l'eau chacun des oligomères obtenus jusqu'à une teneur totale en solides de 80 %. La tempé- rature thermotrope de chaque formule est d'environ 28 C. Au-dessus de cette température,les mélanges sont opaques; tandis qu'audessous de cette température, les mélanges sont transparents. EXEMPLE VII On prépare des formules contenant 80 % en poids d'acrylouréthane, 20 % en poids d'eau et 1 % en poids d'éther isobutylique de la benzoine à partir de chacun des oligomères de l'exemple VI. Des pellicules de 500 microns d'épaisseur sont durcies comme à l'exemple V et on trouve que les pellicules durcies ont une température thermotrope d'environ 30 C. La transition transparente- opaque la plus nette est observée avec le système AUR-IV. EXEMPLE VIII On prépare une formule contenant 80 % en poids d'oligomère AUR-IV de l'exemple VI, 20 % en poids d'eau et 1 % en poids d'éther isobutylique de la benzoine. On durcit des pellicules de 500 microns d'épaisseur du mélange sur des plaques de verre comme à l'exemple V, excepté que le durcissement est effectué à diverses températures. Les résultats sont donnés ci-dessous: Température de Pellicule durcie Commentaires durcissement Temp. thermotrope, oC oC 15C aucune pellicule toujours limpide C aucune " C 31 thermotrope 300 C 310 thermotrope 35 C aucune pellicule toujours opaque C aucune On trouve que le mélange doit être durci à la température thermotrope ou au voisinage de celle-ci, sinon l'effet n'est pas observé dans l'état durci. EXEMPLE IX En suivant le mode opératoire de l'exemple I, on prépare d'autres acrylouréthanes à partir de diols poly(oxyde d'éthylène) et de diols nonpoly(oxyde d'éthylène) conformément aux formules quantités sont en moles du réactif): Acrylouréthane AUR-VI Poly(oxyde d'éthylène)diol, KM 1000 0,28 Poly(oxyde d'éthylène)diol, MM 400 Polycaprolactone diol, MM 538 0,72 Poly(oxyde de propylène) diol, MM 988 - Poly(oxyde de propylène) diol, MM 1974 - Poly(oxyde de propylène) diol, MM 442 - Poly(oxyde de propylène) diol, MM 763 - 4,4'-méthylène-bis(cyclo- hexyl isocyanate) 2,00 Acrylate de 2-hydroxyéthyle 2,00 Teneur en oxyde d'éthylène, % en poids 19,67 Lorsque les acrylouréthanes de l'eau, on observe les températures suivantes: suivantes (les AUR-VII AUR-VIII 0,28 0,69 0,24 0,07 0,52 0,20 2,00 2,00 19,61 2,00 2,00 19,74 sont formulés avec thermotropes Eau, % de la composition totale Température thermotrope OC AUR-VI AUR-VII AUR-VIII o o EXEMPLE X On prépare les acrylouréthanes suivants confor- mément au mode opératoire de l'exemple I: Acrylouréthane AUR-IX AUR-X Moles de réactifs Poly(oxyde d'éthylène)diol, MM 400 1,0 - 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyl isocyanate) 2,0 2,0 Acrylate de 2hydroxyéthyle 2,1 2,1 Polyester polyol (adipate de 1,3 butylène glycol) 1,0 Teneur en oxyde d'éthylène, % en poids 34,26 0 On prépare des mélanges des acrylouréthanes ainsi préparés et on les formule avec de l'eau. On observe les températures thermotropes suivantes: Echantillon AUR-IX AUR-X Eau Temp. thermotrope OC 1 48,5 46,5 3,0 90 2 48,0 48,0 4,0 90 3 67,5 22,5 10,0 3 4 24,25 77,75 3,0 aucune 5 24,43 73,28 2,29 aucune 6 69,75 23,25 7,0 37 EXEMPLE XI On prépare une formule contenant 80 parties en poids d'acrylouréthane AURIV, 20 parties en poids d'eau et 1 partie en poids d'éther isobutylique de la benzoine comme photoinitiateur. On coule une pellicule de 500 microns d'épaisseur de la solution limpide obtenue sur une plaque de verre et on la durcit dans les mêmes conditions que dans l'exemple I. On obtient une pellicule thermotrope ayant une température thermotrope d'environ C. On sèche la pellicule durcie sous vide et en présence d'un désséchant pour éliminer la totalité de l'eau. L'effet thermotrope disparait. On plonge ensuite la pellicule dans de l'eau à diverses températures et on la laisse venir en équilibre. On trouve que l'effet ther- motrope est restauré et que la pellicule absorbe davan- tage d'eau à des températures beaucoup plus basses. On trouve aussi que la température thermotrope que l'on observe dépend de la quantité absorbée: Temp. de l'eau Fixation d'eau Temp.thermotrope oc % C 1 108 4 93 6 21 48 15 37 39 18 50 12 38 EXEMPLE XII Dans une réacteur de verre de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une purge d'air, d'un condenseur à reflux et d'un récepteur, on introduit 0,73 moles d'un diol de copolymère séquencé poly(oxyde de propylène)/poly(oxyde d'éthylène) d'une masse moléculaire de 1000 contenant 45 % en poids de OE, 1,6 mole d'acide acrylique, 150 g d'essence minérale, 10 g d'acide méthane sulfonique, 0,6 g de methyl hydroquinone et 0,3 g de phénotiazine. On chauffe le mélange réactionnel à 100 C, température à laquelle le solvant commence à refluer. Sur une durée de 36 heures, on recueille 25 g d'eau, ce qui indique un coiffage pratiquement complet du diol par l'acide acrylique. On obtient une -résine de poly (oxyde de propylène)poly(oxyde d'éthylène) acrylatée, sous la forme d'un liquide transparent de faible visco- sité, désignée par A(OPP/OE)-I. La teneur en oxyde d'éthylène est de 38,87 % en poids. A la résine liquide A(OPP/OE)-I ainsi obtenue, on ajoute diverses quantités d'eau. Les températures thermotropesde chacun des mélanges sont les suivantes: A (OPP/OE)-I Eau Temp. thermotrope C 0 aucune 5 33 10 32 15 27 82,5 17,5 1 20 0 30 0 EXEMPLE XIII En suivant le mode opératoire de l'exemple I, on prépare l'oligomère suivant: Moles Poly(oxyde de propylène)/poly(oxyde d'éthy- lène) diol, MM 1000 1,0 2,4-toluene diisocyanate 2,0 Acrylate de 2hydroxyéthyle 1,0 Alcool isopropylique 1,1 Teneur en oxyde d'éthylène 29, 41 On mélange l'acrylouréthane AUR-XI avec diverses quantités d'eau et on observe pour les formules les transitions thermotropes suivantes: AUR-XI Eau Temp. thermotrope C 15 33 20 28 75 25 23 EXEMPLE XIV Dans un récipient réactionnel équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une purge d'azote sec et d'un récepteur/condenseur, on introduit 154 g d'acide adipique, 20 g d'acide isophtalique et 869 g de poly (oxyde d'éthylène) diol ayant une masse moléculaire de 400. On chauffe le contenu à 70 C et on ajoute 0,72 g de dihydroxyde de chlorobutylétain. On élève lentement la température à 200 C sur une durée de 3 heures, au bout desquelles l'eau commence à se rassembler dans le récepteur/condenseur. On maintient la température à 200- 210 C pendant 8 heures jusqu'à ce que l'indice d'acide tombe au-dessous d'une valeur de 10,0. Le polyétherester obtenu est désigné par PEE-I, il a une teneur en oxyde d'éthylène de 86,64 % en poids. EXEMPLE XV En suivant le mode opératoire de l'exemple I, on prépare l'acrylouréthane suivant: Moles Polyétherester PEE-I 1,0 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyl isocyanate) 2,0 acrylate de 2-hydroxyéthyle 2,1 Teneur en oxyde d'éthylène, % en poids 49,32 L'acrylouréthane obtenu est désigné par AUR-XII. A l'acrylouréthane AUR-XII, on ajoute diverses quantités d'eau et on observe les températures thermo- tropes suivantes: AUR-XII Eau Temp. thermotrope C 95 5 70 10 70 15 54 20 35 30 0 EXEMPLE XVI En suivant le mode opératoire de l'exemple I, on prépare l'oligomère suivant: Moles Poly(oxyde d'éthylène) diol à termi- naison monométhylol, MM 350 1,0 Poly(oxyde de propylène) diol MM 1000 1,0 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyl isocyanate) 2,0 Acrylate de 2-hydroxyéthyle 1,0 Teneur en oxyde d'éthylène % en poids 17,59 L'acrylouréthane obtenu est désigné par AUR-XIII. A l'acrylouréthane AUR-XIII on ajoute diverses quantités d'eau, et on détermine la température thermo- trope de chaque formule. Les résultats sont les suivants: AUR-XIII Eau Temp. thermotrope C 5 > 70 10 45 15 39 20 36 70 30 > 0 EXEMPLE XVII On prépare la formule suivante à base d'acry- louréthane AUR-I de l'exemple I, avec un mercaptan polyfonctionnel comme co-réactif: Parties en poids AUR-I 70,94 Eau 20,00 Tétrakis (mercapto propionate) de pentaérythritol 5,06 Benzophénone 3,00 Ether isobutylique de la benzoine 1,00 On durcit la formule dans les conditions de l'exemple V. La pellicule obtenue présente d'excellentes caractéristiques thermotropes, elle est transparente au-dessous de 30 C et opaque au-dessus de 31 C. EXEMPLE XVIII On prépare la formule suivante: Parties en poids AUR-I 58 Eau 20 Ether diglycidylique du bisphénol A 20 Hexafluoroarséniate de diphényliodonium 2 La solution obtenue a une température thermo- trope de 21 C. On coule une pellicule fine de la solution sur une plaque d'aluminium et on la durcit conformément au mode opératoire de l'exemple V, excepté que le revêtement est refroidi à 20'C avant le durcis- sement. La pellicule durcie obtenue a une température thermotrope de 250C, au-dessous de laquelle elle est transparente et au-dessus de laquelle elle est opaque. EXEMPLE XIX On prépare les formules suivantes Parties en poids Formule A B AUR-IV, exemple VI 60 60 AUR-V, exemple VI 20 20 Eau 20 0 éther isobutylique de la benzolne 1 1 On applique une pellicule d'environ 750 microns d'épaisseur de chaque formule sur l'un des côtés d'une plaque de poly(éthylène téréphtalate) optiquement trans- parente (de l5Oxl5Omm) ayant une épaisseur de 250 microns, en utilisant une barre d'application avec un enroulement de fils métalliques. Sur la plaque ainsi revêtue, on place une seconde plaque identique. On irradie ensuite la structure stratifiée obtenue avec une lumière ultra-violette en suivant le mode opératoire de l'exemple V. On prépare des structures stratifiées similaires en utilisant comme matières optiquement transparentes du verre, du poly (méthacrylate de méthyle), du polycarbonate et du polyéthy- lène. Dans tous les cas, les stratifiés préparés à partir de la formule A présentent d'excellentes proprié- tés thermotropes lorsqu'ils sont placés dans un bain- marie dont on fait varier la température entre 20 et 400C quatre fois par jour. Les dispositifs continuent à présenter d'excellentes propriétés thermotropes au bout de 14 jours dans le bain-marie. Les dispositifs préparés à partir de la formule B ne sont pas thermosensibles. EXEMPLE XX On construit une boite en styrofoam de 50 mm d'épaisseur ayant une extrémité ouverte. L'intérieur de la boite est revêtue de noir mat. Sur l'extrémité ouverte, on place diverses fenêtres qui obturent hermétiquement la boîte. La fenêtre A est un carreau unique de verre optiquement transparent. La fenêtre B est préparée conformément au mode opératoire de l'exemple XIX, en utilisant la formule A de cet exemple et des plaques de poly(téréphtalate d'éthylène) optiquement transparent. La fenêtre C est également préparée conformément au mode opératoire de l'exemple XIX, en utilisant la for- mule B de cet exemple et des plaques de poly(téréphtala- té d'éthylène) optiquement transparent. En utilisant une lampe à rayons ultra-violets, on irradié l'intérieur de la boite à travers la fenêtre et on suit la température interne de la boîte en fonction du temps. Avec la lampe à rayons ultra-violets à 30 cm de la fenêtre on obtient les résultats suivants: - avec la fenêtre A, la température interne s'élève rapidement de 25WC à 51WC en 20 minutes et l'essai est terminé; - avec la fenêtre B, la fenêtre devient opaque en 5 minutes environ et la température interne est pratiquement stabilisée à environ 43WC au bout de 60 minutes; - avec la fenêtre C, la fenêtre reste transpa- rente et la température interne s'élève à 50WC au bout de 36 minutes environ. EXEMPLE XXI On prépare la formule suivante Parties en poids AUR-I 80 Eau 20 péroxyde de benzoyle 0,8 Diisopropyl p-toluidine 0,8* *ajoutés sous forme de solutions à 20 % dans le THF. La solution obtenue a une température thermo- trope de 28WC. On enferme hermétiquement une faible quan- tité de la matière entre des carreaux de verre et on la plonge dans un bain-marie à 26'C pendant 18 heures, temps au bout duquel la formule liquide s'est solidifiée. La matière obtenue à une température thermotrope de 29 C. '02 1 6 4 REVENDICATIONS 1. Composition à inversion de phase, ayant comme caractéristique une température au-dessous de laquelle cette composition est transparente et au-dessus de laquelle cette composition n'est pas transparente, comprenant (A) de 10 à 99,5 % en poids par rapport au poids total de cette composition à inversion de phase, d'au moins une matière polymère à insaturation oléfinique ayant une teneur en oxyde d'éthylène dans l'intervalle de 2-à 80 % en poids par rapport au poids total de cette matière polymère à insaturation oléfinique; et (B) de 0,5 à 60 % en poids, par rapport au poids total de cette composition à inversion de phase, d'eau. 2. Composition à inversion de phase suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en oxyde d'éthylène de cette matière polymère à insaturation oléfinique est dans l'intervalle de 12 à 50 % en poids. 3. Composition à inversion de phase suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace d'au moins un agent d'amorçage de la polymérisation radicalaire ou ionique. 4. Composition à inversion de phase suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la teneur en oxyde d'éthylène de cette matière polymère à insaturation oléfinique est dans l'intervalle de 12 à 50 % en poids. 5. Pellicule à inversion de phase ayant comme caractéristique une température au-dessous de laquelle cette pellicule est transparente et audessus de laquelle cette pellicule n'est pas transparente, cette pellicule étant obtenue par polymérisation d'une composition à inversion de phase ayant comme caractéristique une température au-dessous de laquelle cette composition est transparente et au-dessus de laquelle cette pellicule n'est pas transparente, cette composition comprenant (A) de 10 - 99,5 % en poids, par rapport au poids total de cette composition à inversion de phase, d'au moins une matière polymère à insaturation oléfinique ayant une teneur en oxyde d'éthylène dans l'intervalle de 2 à 80 % en poids, par rapport au poids total de cette matière polymère à insaturation oléfinique; et (B) de 0,5 à 60 % en poids, par rapport au poids total de cette composition à inversion de phase, d'eau. 6. Composition à inversion de phase suivant la -revendication 5, caractérisée en ce que la teneur en oxyde d'éthylène de cette matière polymère à insaturation oléfinique est dans l'intervalle de 12 à 50 % en poids. 7. Composition à inversion de phase suivant la revendication 5, caractérisée en ce que cette polyméri- sation est effectuée par polymérisation radicalaire ou ionique. 8. Composition à inversion de phase suivant la revendication 5, caractérisée en ce que cette polyméri- sation est effectuée par photopolymérisation radicalaire ou ionique. 9. Procédé caractérisé en ce qu'on polymérise une composition à inversion de phase ayant comme carac- téristique une température de transition au-dessous de laquelle cette composition est transparente et au-dessus de laquelle cette composition n'est pas transparente, cette polymérisation étant effectuée à la température de transition ou à son voisinage. 10. Article comprenant un premier et un second substrats optiquement transparents, ce premier et ce second substrats étant identiques ou différents et étant choisis tous deux parmi le verre et des matières plastiques organiques, une pellicule à inversion de phase ayant pour caractéristique une température au- dessous de laquelle cette pellicule est transparente et au-dessus de laquelle cette pellicule n'est pas trans- parente,étant disposée entre ces substrats, cette pelli- cule ayant été obtenue par polymérisation d'une compo- sition à inversion de phase ayant pour caractéristique une température audessous de laquelle cette composition est transparente et au-dessus de laquelle cette composi- tion n'est pas transparente, cette composition à inver- sion de phase comprenant (A) de 10 à 99,5 % en poids, par rapport au poids total de cette composition à inversion de phase, d'au moins une matière polymère à insaturation oléfinique ayant une teneur en oxyde d'éthylène dans l'intervalle de 2 à 80 % en poids, par rapport au poids total de cette matière polymère à insaturation oléfinique; et (B) de 0,5 à 60 % en poids, par rapport au poids total de cette composition à inversion de phase, d'eau.