Brevet FR2508025A1 — publié le 19821224

La présente invention concerne un peroxyde d'ura- nium amélioré et son procédé d'obtention à partir de solutions uranifères L'invention se rapporte plus particulièrement à un peroxyde d'uranium sous forme de particules sensiblement sphériques, de granulométrie bien déterminée, ayant une masse volumique apparente élevée et une très bonne coulabili- té ainsi qu'à un procédé d'obtention de ce peroxyde d'ura- nium par cristallisation et agglomération à partir de solu- tion uranifère. Le peroxyde d'uranium est un concentré uranifère qui peut être utilisé dans les usines de conversion des con- centrés uranifères en fluorure ou oxyde d'uranium nécessaire à la fabrication des combustibles nucléaires Son grand inté- rêt par rapport aux concentrés classiques comme l'uranate de sodium est qu'il ne contient pas d'ions sodium Ces derniers sont en effet de plus en plus proscrits dans les usines de raffinage des concentrés uranifères. L'obtention de concentrés uranifères ne contenant pas de sodium est une nécessité qui va se généraliser dans les prochaines années La transformation des concentrés ura- nifères constitués d'uranate de sodium, produits actuellement par un certain nombre d'usines de traitement de minerai d'u- ranium, en peroxyde d'uranium est un moyen d'éliminer l'ion sodium Après dissolution de l'uranate de sodium dans l'aci- de sulfurique, la solution uranifère obtenue peut être trai- tée par l'eau oxygénée pour précipiter le peroxyde d'uranium. Selon la technique d'extraction classique décrite par exemple dans la référence R MERRIT, The extraction metal- lurgy of uranium, library of Congress Catalog p 240 246, l'uranium contenu dans les minerais uranifères est récupéré après attaque du minerai, purification et concentration de la solution uranifère, sous forme de liqueurs acides, en milieu par exemple Le concentré uranifère peut être obtenu à partir de ces solutions par précipitation à l'aide de peroxyde d'hydrogène sous forme de peroxyde d'uranium C'est une opération bien connue qui est également décrite dans le brevet EUA 2 770 521 Elle n'est appliquée industriellement qu'à des solutions relativement concentrées provenant de l'élution de l'uranium d'une résine ou d'un solvant d'ex- traction de l'uranium, c'est-à-dire à des solutions conte- nant au moins 10 g/l d'uranium environ. Lors du traitement des solutions uranifères par le peroxyde d'hydrogène des procédés de l'art antérieur, la précipitation a lieu dans des cuves agitées placées en série. Le p H est maintenu entre 2,5 et 4 et la température entre et 650 C Le précipité de peroxyde d'uranium obtenu est très fin, difficile à filtrer et à sécher Les particules ont une taille comprise entre O et 10 lim, une forme irrégulière, ce qui entraîne une mauvaise coulabilité La manipulation d'un tel produit engendre des problèmes d'hygiène et de sé- curité dus à l'émission de poussières riches en uranium, tant dans l'usine de fabrication du concentré uranifère, lors du séchage et de la mise en f Ot du solide, que dans les usines de raffinage qui reprennent ces concentrés uranifères pour les purifier et les transformer en oxyde, fluorure et métal. Il existe donc un besoin industriel de disposer d'un procédé de traitement des solutions uranifères condnisant à un, concentré uranifère sous forme de peroxyde d'uranium ne con- tenant pas d'ions sodium et qui présente une grande facili- té de filtration et une grande sécurité de manipulation, sans émission de poussières riches en uranium. La présente invention répond à un tel objet et fournit un procédé permettant la récupération quantitative de l'uranium à partir de solutions uranifères sous forme de peroxyde d'uranium de pureté conforme aux spécifications com- merciales des concentrés uranifères. Les solutions uranifères sont en général des solu- tions de sulfate d'uranyle mais les solutions de nitrate d'uranyle peuvent être également traitées selon l'invention. L'invention utilise la technique du lit fluidisé décrite dans le brevet français n 1 187 352 de la deman- deresse. Cette technique consiste à former des agglomérats polycristallins par précipitation d'une solution sursaturée en présence d'un support solide représenté par les grains en fluidisation issus de la nucléation et de la croissance du soluté Les germes formés croissent et se soudent soit entre eux, soit sur les agglomérats déjà existants Ces fines par- ticules et ces agglomérats sont maintenus en suspension à l'aide d'un débit donné de solution uranifère à précipiter ou d'eaux-mères recyclées Ltétat de sursaturation demeure constant par un apport continuel de substance à cristalliser. La solution uranifère ainsi que la solution de peroxyde d'hydrogène sont réparties judicieusement à diffé- rents niveaux du lit fluidisé afin d'obtenir une précipita- tion totale de l'uranium Le p H de précipitation du peroxyde d'uranium oet compris entre 2,5 et 4, préférentiellement en- tre 3 et 3,5. Le p H est maintenu entre 3 et 3,5 par une addi- tiân automatique d'une solution alcaline par l'intermédiaire d'une électrode et d'un régulateur de p H La solution al- caline peut 9 tre une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou une solution d'ammoniaque Elle permet de neu- traliser les ions H+ libérés lors de la précipitation du pero- xyde. La concentration de la solution de peroxyde d'hy- drogène introduite est comprise entre 5 et 70 % en poids. Dans le cas o l'on traite des solutions de sulfate d'uranyle l'excès d'eau oxygénée dans les eaux-mères épuisées en ura- nium après précipitation du peroxyde est fonction de la te- neur en ions 50 de la solution uranifère initiale Pour obtenir une précipitation quantitative de l'uranium, l'ex- cès de peroxyde d'hydrogène dans les eaux-mères peut varier de 0,2 g/l pour des solutions uranifères faibles en ions - S 4 à 2 ou 3 g/l pour des solutions uranifères chargées en ions 50 La perte par décomposition du peroxyde d'hydrogène lors de la réaction de précipitation du peroxyde d'uranium peut 9 tre abaissée par l'emploi de stabilisants bien connus du peroxyde d'hydrogène en milieu acide, comme par exemple, entre autres, l'acide dipicolinique ou l'acide éthylènedia- minetétraacétique. La température de précipitation est comprise entre 0 et 600 C, de préférence entre 20 et 400 C. L'invention peimet de traiter des solutions uranifères de concentration initiale très différente en uranium Le procédé de l'invention s'applique en effet aux solutions uranifères provenant de l'élution de l'uranium d'une résine ou d'un solvant d'extraction de l'uranium c'est-à-dire à des solutions contenant de 10 à 50 g/i en uranium Il s'ap- plique également aux solutions uranifères directement issues de l'attaque sulfurique du minerai qui contiennent de l'ordre de 0,5 à 1 g/l en uranium Ces solutions d'attaque sulfurique du minerai uranifère doivent être d'abord traitées par un agent alcalin choisi parmi l'hydroxyde de calcium, le carbo- nate de calcium, leur mélange, et un mélange d'hydroxyde de sodium avec un sel soluble de calcium à un p H compris entre 2 et 4, de préférence entre 2,5 et 3,5 Il se forme un pré- cipité contenant les sulfates et des impuretés de la solu- tion initiale que l'on sépare Ce traitement préalable fait l'objet de la demande de brevet français na 80/27867 de la demanderesse. La dissolution sulfurique des concentrés uranifè- res, du type uranate de sodium, dans le but d'éliminer les ions sodium, conduit à des solutions uranifres concentrées en uranium, de l'ordre de 100 à 300 g/l en uranium Dans ce cas, le procédé s'applique également Il peut être avantageux cependant de diluer la solution uranifère avec des eaux- mères avant son introduction dans le lit fluidisé, afin de limiter la fréquence de nucléation du peroxyde d'uranium. Le peroxyde d'uranium obtenu selon l'invention se présente sous forme d'agglomérats sensiblement sphériques tels que ceux représentés à la figure 2, de diamètre moyen compris entre 30 et 130 microns et plus particulièrement 40 à 80 microns, ce qui leur confère une grande coulabilité Sa masse volumique apparente non tassée mesurée d'après les normes NF 95-111 de février 1977 est de 1,9 à 2 g/cm 3 Lors de sa manipulation, il n'y a pas d'émission de fines parti- cules très légères susceptibles de polluer l'atmosphère des locaux et d'incommoder les usagers La coulabilité selon le test de R L CARR décrit dans "Chemical Engineering" du 18 janvier 1965, page 163, a une valeur supérieure ou égale à pour le peroxyde d'uranium obtenu selon l'invention alors que le peroxyde d'uranium précipité dans une série de cuves en cascade selon le procédé habituel a seulement une coula- bilité de 30 à 35. La présente invention permet, en outre, l'obtention de peroxyde d'uranium ayant une très basse teneur en sodium, inférieure à 300 ppm, notamment dans le cas de la transforma- tion des concentrés uranifères à base d'uranate de sodium en peroxyde d'uranium alors que dans les procédés classiques la teneur en sodium était en général supérieure à 1 200 ppm. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 (comparatif) Une solution de sulfate d'uranyle contenant 25 g/l d'uranium et 80 g/l d'ions 504 est traitée en continu par du peroxyde d'hydrogène dans une série de 4 cristallisoirs agi- tés, d'un volume unitaire de 160 ml et placés en série. Le peroxyde d'uranium précipité est maintenu en suspension par un agitateur tournant à 300 tours/mn Dans le premier cris- tallisoir, on introduit un débit de 0,08 1/h de solution ura- nifère et de 0,006 1/h de solution de peroxyde d'hydrogène à 100 g/I La température de précipitation est de 301 C et le p H est maintenu à 3,5 par une addition automatique d'une so- lution d'ammoniaque Afin d'améliorer le taux de précipita- tion, un débit de 0,05 1/h d'une suspension contenant 50 % en poids de peroxyde d'uranium issu d'une opération précé- dente est alimenté dans le premier cristallisoir. La concentration en uranium de la solution urani- fère décroit dans chaque cristallisoir A la sortie du 4 ème réacteur, les eaux-mères épuisées contiennent environ 20 à mg/1 d'uranium dissous et 1,3 g/l environ de H O en excès Le peroxyde d'uranium récupéré après filtration, la- vage et séchage a une granulométrie comprise entre 1 et microns (photo no 1), sa coulabilité, mesurée par le test de CARR est de 30 à 35, sa masse volumique apparente non tassée est de 1,35 g/cm 3 Sa teneur en sodium est de 1 300 ppm La photo N O 1 est donnée dans la Figure 2. EXEMPLE 2 Dans un cristallisoir cylindro-conique de 0,08 m de diamètre et de 0,6 m de hauteur, on fait circuler de bas en haut, en circuit fermé, un débit de 16 1/h d'eaux-mères de cristallisation de peroxyde d'uranium identiques à celles de l'exemple 1 (figure 1) Le cristallisoir est muni d'un agitateur tournant à 25 tours/mn On alimente le cristalli- soir avec une solution de sulfate d'uranyle contenant 34 g/l d'uranium et 62 g/l d'ions 50 au moyen des tubulures 1 et 3, respectivement 0,7 et 0,3 1/h Un volume de 0,080 1/h d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 100 g/l est réparti uniformément par les tubulures 2 et 4 Le p H est maintenu à 3,5 au moyen d'une addition automatique d'une solution d'hydroxyde de sodium 4 N qui est introduite dans le circuit de recyclage des eaux-mères Les eaux-mères sortant du cris- tallisoir passent par le décanteur 5, une partie est éva- cuée en 6 et le reste recyclé par la pompe 7 La température est maintenue à 30 35 C Au fur et à mesure de la préci- pitation du peroxyde d'uranium les particules grossissent et atteignent une certaine taille Lorsque leur taille est con- sidérée comme suffisante, les particules de peroxyde d'ura- nium sont soutirées à intervalles réguliers par 8 de manière à maintenir une charge de 1 kg d'uranium environ en permanen- ce dans le cristallisoir. Le peroxyde d'uranium obtenu a les caractéristi- ques suivantes (photo N O 2 donnée dans la Figure 3) granulométrie moyenne comprise entre 40 et microns, masse volumique apparente non tassée: 1,92 g/cm 3, coulabilité selon le test de CARR: 96, teneur en Na: 290 ppm. La concentration en uranium dissous est de l'or- dre de 5 à 10 mg/l dans les eaux-mères évacuées pour un excès d'eau oxygénée de 2 à 3 g/l. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2, mais la solution uranifère contient 130 g/l d'uranium Elle est obtenue par dissolution d'uranate de sodium dans une solution d'acide sulfurique Un débit de 0,6 1/h de solution uranifère est alimenté et réparti par les tubulures 1 et 3, respectivement 0,4 1/h et 0,2 1/h Ce dernier débit est dilué par 0,8 1/h d'eaux-mères dans la tubulure 3 afin de limiter la fréquence de nucléation du peroxyde d'uranium lors de la précipitation. Les solutions d'eau oxygénée et d'hydroxyde de sodium sont alimentées comme précédemment à un débit permettant de main- tenir environ 2 à 3 g d'excès d'H 202 dans les eaux-mères ainsi qu'un p H compris entre 3,3 et 3,5. La concentration en uranium dissous dans les eaux- mères évacuées est de 5 à 10 mg/l. Le peroxyde d'uranium précipité dans ces conditions a les-m mes caractéristiques que dans l'exemple précédent. Sa teneur en sodium est de 220 ppm. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 2, mais la solution uranifère est une solution d'attaque de minerai dont les im- puretés ont été préalablement éliminées à l'hydroxyde de cal- cium à p H = 3,5 selon la technique décrite dans la demande de brevet français N O 80/27867 précitée La solution urani- fère contient 0,9 g/l d'uranium et 14 g/l d'ions SO 4- On alimente 35 1/h de cette solution uranifère par la tubulure 1 Le débit de recyclage des eaux-mères est de 7 I/h Les solutions d'eau oxygénée et d'hydroxyde de sodium sont ali- mentées comme précédemment à un débit permettant de maintenir environ 0,2 à 0,25 g/l d'H 202 dans les eaux-mères ainsi qu'un p H compris entre 3,3 et 3,5. La précipitation de l'uranium est totale, les eaux- mères contiennent moins de 2 mg/i d'uranium en solution. Les caractéristiques du peroxyde d'uranium obtenu sont les mêmes que celles de l'exemple 2 Les grains sont lisses et sensiblement sphériques L'absence de petites par- ticules dans ces produits, leur masse volumique apparente élevée et leur bonne coulabilité font que leur manutention est aisée et non dangereuse Sa teneur en sodium est de ppm. REVENDICATIONS 1 Peroxyde d'uranium de manutention aisée caractérisé par la forme sphérique des grains, le diamètre moyen de ceux-ci compris entre 30 et 130 microns et plus particulièrement entre 40 et 80 microns, leur masse volumique apparente non tassée de 1,9 à 2 g/cm 3 et leur coulabilité mesurée dans l'échelle de CARR supérieure ou égale à 95. 2 Peroxyde d'uranium selon la revendication 1 caractérisé par sa faible teneur en ions sodium inférieure à 300 ppm. 3 Procédé de fabrication de peroxyde d'uranium selon l'une des revendications 1 et 2 en lit fluidisé par précipitation d'une solution de peroxyde d'uranium obtenue par réaction d'une solution choisie parmi les solutions de sulfate d'uranyle et les solutions de nitrate d'uranyle ayant une concentration en uranium comprise entre 0,5 et 300 g/l et une solution de pero- xyde d'hydrogène ayant une concentration comprise entre 5 et % en poids à un p H compris entre 2,5 et 4 et une températu- re comprise entre O et 601 C. 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel le p H est compris entre 3 et 3,5. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la tempéra- ture est comprise entre 20 et 40 C.