Brevet FR2505848A1 — publié le 19821119

La présente invention concerne une composition nouvelle de polymère dans laquelle une substance minérale et un polymère organique sont fermement consolidés. Pour la polymérisation d'un monomère vinylique, on connaît divers procédés tels que la polymérisation radicalaire, la polymérisation ionique, et la polymérisation par coordination. Cependant, des procédés de polymérisation simples et faciles à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle sont rares car, par exemple, ils nécessitent une sorte d'initiateur de polymérisation tel que des peroxydes, des persulfates et des composés azolques dans la polymérisation radicalaire; la polymérisation anionique nécessite un contrôle de l'humidité. En outre, il a été fait mention de procédés de polymérisation non catalytiques sans utilisation d'initiateur dans les revues : Makromol. Chem. (CME), 180 (11), 2649 (1979), Eur. Polymer J. (GBR), 15.(2), 153 (1979) et J. Appl. Polym. Sci. (USA), 25 (1), 89 (1980) mais ces procédés ne sont pas pratiques à l'échelle industrielle. Compte tenu de ce qui précède, les présents inventeurs ont effectue des études approfondies, qui se sont traduites par la présente invention dans laquelle,lorsqu'un monomère vinylique susceptible d'une polymérisation radicalaire est mis en contact avec une substance minérale, utilisée comme troisième composant, en présence d'un monomère d'acide sulfonique spécifique, d'un monomère de sulfonate, ou d'un monomère d'acide carboxylique, l'activité de polymérisation du monomère vinylique est remarquablement accrue et une nouvelle composition de polymère se trouve formée dans laquelle la substance minérale et le polymère organique sont fermement consolidés à un degré jamais atteint avec un procédé classique. Dans l'art antérieur, on a consacré beaucoup d'efforts à la mise au point de matériaux composites dans lesquels deux ou plusieurs composants sont combinés d'une manière telle que leurs caractéristiques se compensent ou sont améliorées les unes par rapport aux autres de façon à créer une nouvelle fonction utile. S'agissant de la formation composite entre un polymère organique et une poudre minérale pouvant être utilisée comme charge du précédent, les améliorations d'une vaste gamme de caractéristiques, telles que le module d'élasticité, la température de déformation à la chaleur, les propriétés électriques et analogues ont fait l'objet des rapports suivants:Plastics Eng. 30, E9) 30 (1974) et Tech. Conf. Soc. Plast. Eng. (USA), 37th, 492. Cependant,étant donné que dans les cas traités dans les rapports ci-dessus les composants ont des propriétés assez différentes, ils manquent d'affinité interfaciale telle que la compatibilité, la capacité d'adhérence ou analogues et l'ensemble souffre du défaut fondamental de ne présenter qu'un effet composite insuffisant, s'accompagnant même d'une dégradation de certaines caractéristiques de la résine, de la ténacité par exemple. Dans l'objectif d'améliorer le défaut précédent, on a essayé d'augmenter l'affinité interfaciale entre le polymère organique et la substance minérale par un procédé mécano-chimique dont il est question dans l'article suivant:Plaste Kautschuk (DDR), 26 (3), 134 (1979), procédé dans lequel la substance minérale est broyée en présence d'un monomère de réaction pour greffer le polymère organique, ou bien par un procédé faisant appel à un rayonnement dont il est question dans l'article suivant:Polymer Sci., USSR, 8, 24 (1966); SPE Tech. Pap. Annu. Tech. Cons. (Soc. Plast. Eng.), 23, 333 (1979); "Kinzoku Hyomen Gijutsu" (Metal Surface Technology), 29, 529 (1978), procédé dans lequel une substance minérale est irradiée avec un rayonnement à haute énergie de façon à être greffée à un polymère organique. Cependant, ces procédés nécessitent une étape de broyage ou l'installation d'un équipement produisant un rayonnement, ce qui se traduit par un processus de fabri- cation plus compliqué et par une augmentation- des colts de fabrication, ainsi que par les problèmes rencontrés actuellement pour la mise en pratique du procédé. La présente invention a résolu les problèmes précédents. Selon la présente invention, on prévoit une composition de polymère où une substance minérale et un polymère organique sont fermement consolidés, composition qui est caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par polymérisation d'un monomère vinylique sujet à polymérisation radicalaire dans un système de polymérisation contenant une substance minérale dispersée en présence d'au moins un monomère choisi parmi les monomères d'acide sulfonique, les monomères de sulfonate, et les monomères d'acide carboxylique représentés par la formule générale (I] où R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, un groupe phényle, un dérivé d'un groupe phényle ou un atome d'halogène, X est CONH, COO(CH2\ ou (CH ) (où R2 et R sont chacun un atome B'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 â 15 atomes de carbone, R4 est un groupe alkylène ayant de 1 à 15 atomes de carbone, m est un nombre entier entre 1 et 20, et n est un nombre entier entre 0 et 20), et Y est un atome d'hydrogène,un radical ammonium, ou un atome de métal alcalin ou par la formule générale (Il) où R5 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, COOZ, un atome d'halogène, un groupe phényle,.ou un dérivé d'un groupe phényle, R6 est un atome d'hydrogène,' un groupe alkyle ayant 1 à 15 atomes de carbone, COOZ, un atome d'halogène, un groupe phényle, ou un dérivé d'un groupe phényle, R7 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle, et Z est un atome d'hydrogène, un radical ammonium, ou un atome de métal alcalin, ou par la formule générale (III] où R8 et R9 sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone,un atome d'halogène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle. Lorsque la polymérisation d'un monomère vinylique est exécutée en présence d'un acide seul dans des conditions de température telles qu'aucune polymérisation thermique ne se produit, la conversion du monomère a lieu généralement à un niveau très faible même après une durée de polymérisation s'étendant sur plusieurs jours,alors que, selon la présente invention, l'addition d'une substance minérale, comme troisième composant, confère une activité de polymérisation très spécifique et un polymère ayant un grand intérêt pratique se trouve formé en quelques heures avec une conversion élevée, qui est très propre, étant exempt du dépôt de calcin formé par la polymérisation à phase gazeuse. Une autre caractéristique de la présente invention est que l'interaction entre la surface d'une substance minérale et le polymère formé selon la présente invention est une union fermement consolidée au-delà de l'adhérence au sens de la simple adsorption. Une autre caractéristique de l'invention est que le polymère formé est un polymère à poids moléculaire élevé.Comme cela est rapporté dans la revue Modern Plastics, Janvier 143 (1968), dans la formation composite entre une substance minérale et un matériau ayant un module d'élasticité grandement différent tel que par exemple,une résine thermoplastique ordinaire, une composition de polymère hautement renforcée est formée lorsqu'un polymère de poids moléculaire élevé est présent à l'interface des deux matériaux polymère qui est du même type que la résine et a un module d'élasticité compris entre celui des deux matériaux de façon à assurer un transfert régulier des contraintes. Un exemple d'un mode de réa- lisation de la présente invention est décrit ci-dessous. Dans des conditions telles qu'aucune polymérisation thermique- ne se produit, un monomère d'acide sulfonique, un monomère de sulfonate, ou un monomère du type acide carboxylique est ajouté avec agitation à une suspension d'un monomère vinylique organique et d'une substance minérale dans un milieu aqueux de façon à provoquer la polymérisation dans un système hétérogène aqueux. De cette manière, il est possible de recouvrir la surface de la substance minérale d'une manière uniforme- et solide avec le polymère dudit monomère vinylique dans un temps prédéterminé et. avec une conversion élevée du monomère. Bien qu'il soit indispensable de permettre le contact des trois composants les uns avec les autres, il n'est pas nécessaire d'ajouter les trois composants en même temps. Par exemple, lorsqu'on utilise une substance minérale pré-traitée avec un monomère d'acide sulfonique, un monomère de sulfonate ou un monomère du type acide carboxylique, on obtient une compost tion de polymère similaire sans addition de monomère frais pendant la polymérisation d'un monomère vinylique. On sait qu'une composition de polymère semblable à celle décrite précédemment est obtenue en présence d'un ion de sulfite acide Lavoir les revues Chemistry and Industry, 3 Aug., 619 (1974); Die Angewandte Nakromoleculare Chemie, 53, 65 (i976); les demandes de brevet-japonais nO 46.552/76, nO 48.174/76, nO 13.499/77, nO 28.147/77, nO 28.148/77, nO 29.789/77, n 31.912/77, n 8.349/78 et n0 9.420/80].Un tel procédé présente l'inconvénient inévitable pour sa commercialisation que le polymère résultant est recouvert d'une grande quantité de calcin formée par la polymérisation à phase gazeuse et, en outre, qu'il a la forme de fins granules qui sont difficiles à laver ou à récupérer.Au' contraire, dans le procédé de la présente invention, grand à l'utilisation d'un monomère d'acide sulfonique spécifique, d'un monomère de sulfonate ou d'un monomère du type acide carboxylique, on établit des conditions de polymérisation qui permettent la formation d'un polymère propre ne souffrant sensiblement d'aucune formation de calcin; un fait également surprenant est que, à cause de sa forte tendance à former des agglomérats secondaires, la composition de polymère résultante est facilement traitée dans les étapes ultérieures du processus telles que les étapes de lavage et de récupération. Bien qu'un monomère spécifique du type acide carboxylique présente une aptitude favorable sur le plan industriel à produire une composition de polymère, ayant une tendance souhaitable à former des agglomérats secondaires et cela sensiblement sans dépôt de calcin, un monomère d'acide sulfonique ou un monomère de sulfonate reste avoir la préférence à cause du degré plus élevé de monodispersion dans les dimensions de particule de la composition de polymère résultante. Le monomère d'acide sulfonique, le monomère de sulfonate, le monomère d'acide carboxylique spécifique utilisé dans la présente invention sont ceux qui ont un groupe acide sulfonique ou un groupe acide carboxylique comme sié- ge actif de façon à provoquer l'activité de polymérisation et, de plus, une double liaison comme siège actif de façon à développer une consolidation ferme entre la substance minérale et le polymère qui est formé. Tous les composants ayant une structure qui implique ces groupes fonctionnels conviennent. Des exemples de monomères d'acide sulfonique ou de monomères de sulfonate convenables comprennent l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (AMPS), le 2-méthacryloyléthanesulfonate de sodium (SEM. Na), le 3-méthacryloylpropanesulfonate de sodium (SPS), le 2-propènesulfonate de sodium (NaAS) et le 2-méthyl-2propènesulfonate de sodium (NaNS). Parmi ceux-ci, an préfère plus particulièrement 1'APS contenant une liaison amide,et le SEM.Na et le SPS qui contiennent tous deux un groupe ester à cause de leur aptitude particulière à former des agglomérats secondaires et à présenter une activité de polymérisation supérieure. Des exemples de monomères du type acide carboxylique qui conviennent comprennent : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide tiglique, l'acide cinnamique, l'anhydride maléique et l'anhydride citraconique.Parmi ceuxci, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique sont plus particulièrement préférés à cause de leur aptitude souhaitable à former des agglomérats secondaires et de leur haute activité de polymérisation. Les substances minérales utilisées dans la présente invention sont des éléments des groupes I, II, III, IV, V et du groupe de transition de la classification pé riodique et leurs oxydes, hydroxydes, chlorures, sulfates, sulfites, carbonates, phosphates, silicates , et leurs mélanges, et les sels doubles de ceux-ci.Parmi les substances minérales, on préfère plus particulièrement le sulfite de calcium, le sulfate de calcium, le dioxyde de silicium, l'oxyde de titane, le trioxyde d'antimoine, le talc,l'argile, l'oxyde d'aluminium, le carbonate de calcium, le noir de carbone, le graphite, la fibre de carbone, la fibre de verre, la poudre de nickel, la poudre de fer, la poudre de zinc, la poudre de cuivre, l'oxyde ferrique, l'oxyde de zinc, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde de magnésium, et l'hydroxyde de calcium, à cause de leur grande aptitude à activer le monomère vinylique et à former une union ferme avec le polymère. Les monomères vinyliques pouvant être utilisés dans la présente invention comprennent tous les monomères vinyliques sensibles à une polymérisation radicalaire. Par dessus tout, le méthacrylate de méthyle a une activité depolymérisation particulièrement élevée, et de plus, est souhaitable pour la consolidation avec des substances minérales. Lorsqu'un mélange de deux ou plusieurs monomères est utilisé il est plus particulièrement préférable pour l'activité de polymérisation d'utiliser du méthacrylate de méthyle pour constituer l'un des monomères. Selon la présente invention, la concentration d'un monomère d'acide sulfonique, d'un monomère de sulfonate, ou d'un monomère du type acide carboxylique est environ 0,05 à 100 %, de préférence 0,1 à 50 X, de préférence encore 0,5 à 30 en poids sur la base de la somme de la substance minérale et du monomère. Dans la plupart des cas, avec l'augmentation de la quantité du composant monomère, il est préférable d'augmenter la quantité d'un monomère d'acide sulfonique, d'un monomère de sulfonate ou d'un monomère du type acide carboxylique.Par rapport au cas d'une substance minérale utilisée comme catalyseur, le rapport en poids entre un monomère ou un mélange de monomères et la substance minérale est de loin plus petit et, dans la mesure où une telle condition est maintenue, peut varier à l'intérieur d'une vaste plage comprise entre environ 500 : 1 et 1 : 5, généralEment entre 250 : 1 et 1 : 5, de préférence entre environ 50 : 1 et 1 : 1. La quantité d'eau est de 1 Ó à plusieurs centaines de fois, de préférence entre 10% et dix fois sur la base du poids total de la substance minérale et du monomère. La polymérisation est exécutée sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote et à une température comprise entre 100C et l000C,de préférence entre 20 et 800C. Bien que la température de polymérisation la plus appro priée pour des cas particuliers soit choisie convenable ment en fonction du type de monomère vinylique, il est im portant de conduire la polymérisation à une température à laquelle la polymérisation thermique n'a lieu que de fa çon négligeable. Si la polymérisation est exécutée à une température à laquelle il se produit un degré appréciable de polymérisation thermique, l'intégrité et I'uniformité - du composite résultant seront empêchées. La durée de la réaction est comprise entre 30 minutes et environ 15 heu res. L- composite résultant peut être séché à une tempéra ture comprise entre environ 10 et 3000C, de préférence entre environ 50 et 2000C. En outre, l'interaction entre la substance mi nérale et le polymère formé selon la présente invention est très forte, dépassant l'adhérence au sens physique du terme telle que résultant de l'adsorption ou due à l'effet de la force de van der Waals,comme cela est mis en évidence par la grande quantité de polymère non extractable restan te après extraction avec un bon solvant du polymère. La composition de la présente invention est utile comme charge de renforcement pour des polymères or ganiques et comme agent d'épaississement ou comme disper sant pour des compositions de revêtement. La présente invention est d'autre part illus trée en détail ci-dessous au moyen de divers exemples. EXEMPLE I ET EXEMPLES DE COMPARAISON 1 A 6 Dans un flacon à quatre cols de 500 ml comportant un dispositif de refroidissement,un orifice d'entrée d'azote, un agitateur et un thermocouple pour détecter la température-interne, 38,7 g d'hémihydrate de sulfite de calcium, utilisé comme substance minérale, sont suspendus dans 270 ml d'eau désionisée de façon à former une dispersion. Après lavage du flacon à l'azote pendant une durée de 30 minutes,30,0 g de l lMA, utilisé comme monomère vinylique, sont ajoutés à la dispersion avec agitation vigoureuse sous courant d'azote. Le mélange réactif est chauffé à une température de 500C dans un bain d'eau. Après confirmation de la dispersion uniforme du monomère d'addition, on ajoute lentement à la dispersion une solution de 6,5 g de SEM.Na, utilisé comme monomère de sulfonate, dissous dans 10 ml d'eau désionisée. Le mélange est maintenu à la même température de façon à permettre la polymérisation pendant une durée de 8 heures. A l'issue de la polymérisation, environ 2 g du mélange de réaction sont extraits à titre d'échantillon.L'échantillon est testé quant à la conversion en déterminant le monomère n'ayant pas réagi restant par chromatographie gazeuse avec utilisation de dioxane comme standard interne. A titre de comparaison, une procédure de polymérisation du mélange de polymérisation et des tests d'évaluation semblables à ceux décrits précédemment sont répétés dans les cas où l'addition de la substance minérale, du monomé- re d'acide sulfonique ou du monomère de sulfonate a été omise et dans les cas où il y a eu addition d'acide éthanesulfonique, qui est un acide sulfonique saturé, ou d'une solution d'acide sulfureux aqueux. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I où toutes les parties sont exprimées en poids. TABLEAU I Composé contenant un groupe sulfoni- Substan- Mono- Eau Nature du po- Converque (parties) ce mi- mère désio- lymérizat *4 sion du nérale viny- nisée monomère (par- lique (par- (%) ties) (par- ties) ties) SEM.Na SPS AMPS Acide Acide Sulfite MMA*3 Dépot Aggloétha- sulfu- de cal- de mérane reux cium*2 calcin tion sulfo- aqueux* seconnique daire Exemple 1 6,5 - - - Exemple de comparaisonl 6,5 - - - - 38,7 30,0 280 # # 82,6 " 2 - 7,0 - - - - 30,0 280 - - 7,0 " 3 - - 6,6 - - - 30,0 280 - - 7,3 " 4 - - - - - 38,7 30,0 280 - - 7,6 " 5 - - - 6,6 - 38,7 30,0 280 x xx 11,6 " 6 - - - - 41 38.7 30.0 280 xx xx 79.8 Note : *1 Solution d'acide sulfureux aqueux à 6 %. *2 Réactif de première qualité; produit de la société dite Wako Junyaku Co. *3 MMA : méthacrylate de méthyle *4 Dépôt de calcin : # sensiblement nul; x dépôt considérable; xx dépôt important. Agglomération secondaire : # bonne, lavage et récupération très faciles, xx faible, lavage et récupération très difficiles. Comme cela apparaît dans le tableau I, aucune activité de polymérisation n'est observée lorsque ni le monomère d'acide sulfonique, ni le monomère de sulfonate ne sont ajoutés comme dans l'exemple de comparaison 4, et une activité de polymérisation très faible est observée dans un système à deux composants comprenant un monomère vinylique et un monomère d'acide sulfonique ou un monomère de sulfonate, alors que la conversion de monomère devient très élevée par addition d'une substance minérale pour constituer le troisième composant selon la présente invention.D'autre part, bien qu'une conversion de monomère élevée soit observée, un système de polymérisation classique contenant de l'acide sulfureux aqueux, comme indiqué dans l'exemple comparatif 6, donne un polymérisat se comportant d'une façon notablement inférieure dans le problème du dépôt de calcin et dans l'aptitude à former des agglomérats secondaires par rapport au procédé de la présente invention, ce qui montre que la mise en pratique de celui-ci est très prometteuse. EXEMPLES 2 A 5 La polymérisation est exécutée de la même manière que dans l'exemple 1 sauf que SPS, AMPS, NaAS ou NaMS est utilisé comme monomère d'acide sulfonique ou monomère de sulfonate à la place de SEM.Na. Dans le tableau II, on a indiqué les résultats de l'évaluation de la conversion de monomère par rapport à celle de l'exemple 1. TABLEAU II Monomère d'acide Substan- Monomè- Eau dé- Conver ce mi- re vi- sioni- sion de nérale nylique sée monomè Type Quanti- Sulfite MHA (par- re (%) té de cal- (partiei ties) (par- cium ties) (par ties) Exemple 1 SEM.Na 6,5 38,7 30,0 280 82,6 SPS V SPS 7,0 " " 80 3 " 3 AMPS 6,6 " " " 72,7 n 4 NaAS 4,3 " " 44,5 5 5 NaHS 4,7 1 @ .. 41 1 Comme il apparaît dans le tableau Il, l'activité de polymérisation est très élevée avec SEM Na, SPS et At-IPS, alors qu'elle est quelque peu plus faible avec NaAS et Nat4S. Environ 10 g de chaque composition de polymère obtenu dans les exemples 1 à 5 sont placés dans un filtre cylindrique en papier et pesés avec précision. A l'aide de benzène, lequel est un bon solvant -du polymère de méthacr-ylate de méthyle . comme solvant d'extraction, l'échantillon est extrait dans un extracteur dit Soxhlet pendant une durée de 24 heures et l'extraction en pourcentage de la composition de polymère ainsi que le [n] du polymère de l'extrait sont déterminés.A titre de comparaison, une substance minérale (sulfite de calcium) est dispersée dans une solution de polyméthylméthacrylate dans du chlorure de méthylène par broyage et le solvant est enlevé par évaporation de façon à obtenir une composition dans laquelle la substance minérale est recouverte de polymXthylméthacry- late (exemple de comparaison 7).- Cette composition et les compositions- (exemples de comparaison 8 et 9) obtenues à la suite de l'utilisation de catalyseurs de polymérisation radicalaire communs sont essayées d'une manière similaire à celle décrite précédemment. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III.Les composants du polymère des compositions obtenues dans les exemples de comparaison sont totalement extraits en 24 heures, alors que les composants du polymère des compositions composites obtenues selon la présente invention ne présentent qu'un très faible pourcentage d'extraction, la plus grande partie du composant du polymère résistant à l'extraction et étant fermement consolidde avec le sulfite de calcium. On voit également que les composants bu polymère de composition de la présente invention ont- des valeurs En] très nettement supérieures à celles des polymères obtenus par les procédés classiques. TABLEAU III Procédé de po- Conver- Nature du po- Pour- [n]*2 lymérisation*l sion de | lymérisat cen- poly monomè- tage mère re (%) d'ex- dans trac- l'ex tion, trait benzè ne,24 heures (e) Exem- Présente in- 82,6 Consolidation 15 0,485 ple 1 vention,SEN.Na de substance minérale avec le polymère " 2 Présente in- 80,3 " 15 0,569 vention, SPS " 3 Présente in- 72,7 " 13 0,686 vention, AMPS " 4 Présente in- 44,5 " 25 0,412 vention, NaAS " 5 Présente in- 41,1 " 28 0,408 vention, NaMS Exem- Mélange dans - - 100 0,056 ple de une solution compa- de polyméthyl raison méthacrylate*3 7 " 8 Polymérisation 43,0 Présence indé- 100 0,059 dans un milieu pendante de aqueux avec substance mi AIBN comme nérale et initiateur d'homopolymère " 9 Polymérisation 5,0 Présence indé 100 0,05 en milieu pendante de aqueux avec substance mi KPS comme ini- | nérale et tiateur d'homopolymère Note : *1 La substance minérale utilisée est le sulfite de calcium. *2 Tel que déterminé à 250C dans le chloroforme (solution à 0,5 S). *3 On a utilisé le produit dit Acrypet VH (de -la société dite Mitsubishi Rayon Co.). AIBN Azobisisobutyronitrile KPS Persulfate de potassium EXEMPLE 6 La polymérisation est exécutée de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que diverses substances minérales autres que le sulfite de calcium sont utilisées Les résultats de l'évaluation des compositions obtenues sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV Substance miné- Hono- a-iono- IEau - Con- Nature du l rale mère mère désio- ver- polyméri i d'áci- v-iny-- nisée sion sat Ide li ùè (par- du Dépit Ag l Type Quan4SEM.h MMA ties) mono de glo imité (par- . mère cal- j méra (parties) ties) (%) cin Lion ties) ties) ties) se con dai I re 1 Sulfate de 138,7 6,5 30,0 280 78,0 Go Oc calcium I Z Dioxyde de ! n -- " -- 76,2 silicium 3 Oxyde de .. .. se .. 71,5 o O titane 4 Talc .. .. .. - " 80,8 O I I 5 rrioxyde 'antimoine 'I s' il I' 79 3 o o 6 Argile tr .. .. tr 76,6 o o carbonate de f 75 eq O calcium B Oxyde d'alu indium 70,1 t s j 70 o O O 9 Joir de car ,one de car- .. Ir .. 65,3 3 o 10 Poudre de nickel 'i il 'a i' 83 0 11 Poudre de fer Il 81 i 12 Poudre de .. .. .. e, 71,0 zinc )oudre o 13 cuivre de " ao, o 80,0 O -cuivre 14 Oxyde -fer- I' il- 'I W 66,2 t 1 ri 3xyde ue 15 Oxyde de n Q 61,9 o zinc 16 Hydroxyde d'aluminium T l, .l l. O x 17 Oxyde de 17 Oxyde de e, . .. 33 2 ma nésium x TABLEAU IV (Suite) 18 Hydroxyde de 38,7 6,5 30,0 | 280 calciom 19 Graphite I .. .. ., 70,1 x - e' 'I 'I . 70,1 o 20 fibre de .. .. ,. .. 85,0 carbone (poudre) 21 Fibre de " e, 's 'e 67,3 O O verre (poudre) ~ ~ ~ l ~ ~ Comme cela ressort du tableau IV,bien que le procédé de la présente invention présente un certain degré de dépendance vis-à-vis du type de substance minérale, la conversion du monomère est généralement bonne. On a considéré que le procédé était satisfaisant quant au dépôt de calcin et à l'agglomération secondaire, ces deux facteurs étant importants pour la mise en pratique du procédé de la présente invention. EXEMPLE 7 La polymérisation est exécutée de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que les monomères vinyliques du tableau V sont utilisés chacun seul ou en mélanges à la place du méthacrylate de méthyle.Les résultats de l'évaluation des compositions résultantes sont indiqués dans le tableau V. TABLEAU V Monomère vinylique Composé Substance Eau dé- Conver conte- minérale sioni- sion du nant un sée monomè groupe (par- re (%) acide ties sulfo N Type Quanti- SEM.Na Sulfite de té (par- calcium (parties ties) (parties) 1 ST 30,0 6,5 38,7 280 20,0 2 BuA " " " " 27,8 3 HMA/ST*1 " " " " 71,5 4 MMA/BuA " " " " 62,3 5 ST/BuA " " " " 22,5 Note :: *1 Rapport du mélange des monomères : ru : ru en poids; ST : styrène; BuA : acrylate de n-butyle; MMA : méthacrylate de méthyle EXEMPLE 8 Dans un malaxeur dit Henschel pour le broyage de poudres on a mis 38,7 g de sulfite de calcium et 6,5 9 de SEtI.Na. Le mélange est vigoureusement agité pendait 10 minutes et suspendu dans 280 ml d'eau désionisée de façon à former une dispersion dans un réacteur comportant les accessoires indiqués dans l'exemple 1. Au mélange résultant, après lavage à l'azote d'une durée de 20 minutes, on ajoute tout en agitant vigoureusement 30,0 g de méthacrylate de méthyle, utilisé comme monomère vinylique, sous un courant d'azote.Le mélange réactif est chauffé 3 500C dans un bain d'eau et on le laisse se polymériser à la même température pendant 8 heures. A l'issue de la polymérisaticn, un échantillon est extrait et évalué comme dans le cas de l'exemple 1. On trouve que la conversion du monomère est de 72,1 , et que la composition du polymère résultant a une structure telle que la surface de la substance minérale est recouverte de manière uniforme et ferme par le polymère consolidé dudit monomère. EXEMPLE 9 ET EXEMPLES DE COMPARAISON 10 A 13 Dans un flacon à quatre cols de 500 ml, comportant un condenseur, un orifice d'admission d'azote, un agitateur et un thermocouple pour la détection de la température interne, on met en suspension 38,7 g d'hémihydrate de sulfite de calcium, utilisé comme substance minérale, dans 28D ml d'eau désionisée de façon à former une dispersion. Après nettoyage du flacon à l'azote pendant une durée de 30 minutes, on ajoute 30,0 g de méthacrylate de méthyle, utilisé comme monomère vinylique, à la dispersion tout en agitant vigoureusement sous courant d'azote. Le mélange réactif est chauffé à 500C dans un bain d'eau. Après confirmation de la dispersion uniforme du monomère ajouté, on ajoute lentement à la dispersion 2,0 g d'acide acrylique d'une nuance spéciale disponible dans le commerce, utilisée comme monomère du type acide carboxylique. Le mélange est maintenu à la même température de façon à permettre la polymérisation pendant une durée de 8 heures. A l'issue de la polymérisation, environ 2 g du mélange réactionnel sont extraits à titre d'échantillon.L'échantillon est testé quant 3 sa conversion en déterminant le monomère n'ayant pas réagi restant par chromatographie gazeuse avec du dioxane comme standard interne. A titre de comparaison, une procédure de polymérisation et des essais d'évaluation du mélange de polymérisation, identiques à ceux décrits précédemment sont répétés sans addition de substance minérale ou du monomère du type acide carboxylique. Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau VI, où toutes les parties sont indiquées en poids. TABLEAU VI monomère du type Subs- - Mono- Eau -- Conver acide carboxylique tance mère désio- sion du minéra- viny- nisée monomère le lique (par- (%) Acide Acide Acide Sulfite MMA ties) acry- métha- croto- de cal- (par lique cryli- ni- cium*2 ties) (par que que*1 (par ties) (par- ties) ties) ties) Exea- ple 9 2,0 - - 38,7 30,0 280 81,1 Exem ple de com parai son 10 2,0 - - - 30,0 280 7,2 " 11 - 2,6 - - 30,0 280 7,6 " 12 - - 2,6 - 30,0 280 7,0 " 13 - - - 38,7 30,0 280 0,0 Note : *1 CH3 CH=CHCO2H *2 Réactif de première qualité (fabriqué par la société dite Wako Junyaku Co.) MMA Méthacrylate de méthyle Comme il apparaît dans le tableau VI, aucune activité de polymérisation n'est observée lorsque le monomè- re du type acide carboxylique n'est pas ajouté comme dans l'exemple de comparaison 13, et on observe une faible activité dans le système à deux composants comprenant un monomère vinylique et un monomère du type acide carboxylique alors que la conversion de monomère devient très élevée par addition d'une substance minérale comme troisième composant selon la présente invention, ce qui montre le caractère pratique prometteur de la présente invention. EXEMPLES 10 A 14 ET EXEMPLES DE COMPARAISON 14 A 16 La polymérisation est exécutée de la même manière que dans l'exemple 9,sauf que l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide tiglique, l'acide cinnamique ou l'anhydride maléique est utilisé comme monomère du type acide carboxylique à la place de l'acide acrylique. Les résultats de la détermination des conversions du monomère et l'évaluation des compositions du polymère sont indiqués dans le tableau VII. TABLEAU VII Exem- Monomère du Subs-lrlono- Eau jCon- Nature du ple type acide tance mère désio 1ver- ol mérisat nO carboxylique miné- viny- nisée sion Dépôt Ag raie li ue. (par- du mo- de glo Typ Ouan~ Sulfi- MMA ties) nombr cal- méra tité te de (par- (X) cin tion (par cal- ties) sec ties) cium daire (par ties) 9 Acide 8 B li ue 2 (1 38 7 30 O 28(1 81 i 10 Acide mé thacryli- 2,6 . . .. 88,5 Qu oc clue il Acide cro- o o tonique 2,6 n 1w 80 O 12 Acide ti alique*l 3 0 ., " n 62 3 -62 > 3 b 13 Acide cin ami ue*2 4 4 's s' " 57 6 A 14 nhydride O maléique 2,9 .. " .. 61,0 A Note : +1 CH3CH=C(CH3)C02H *2 C6H5CH=CHCO2H Comme cela apparaît dans le tableau VII, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique ont présenté une forte activité de polymérisation, alors que celle de l'acide tiglique, de l'acide cinnamique et de l'anhydride maléique est quelque peu inférieure; une tendance identique est observée dans le- dépôt de calcin et l'agglomération secondaire, tous deux constituant des facteurs importants pour la commercialisation du procédé. Environ 10 g de chaque composition de polymère obtenue dans les exemples 9 à 14 sont placés dans un filtre cylindrique en papier et pesés avec précision. A l'aide de benzène, lequel est un bon solvant du polyméthyl méthacrylate comme solvant d'extraction, l'échantillon est extrait dans un extracteur dit Soxhlet pendant une durée de 24 heures et l'extraction en pourcentage de la composition de polymère et le Crll du polymère dans ltex- trait sont déterminés.A titre de comparaison, une substance minérale en poudre (sulfite de calcium) est dispersée dans une solution de polyméthylméthacrylate dans le chlorure de méthylène par broyage et le solvant est enlevé par évaporation de façon à obtenir une composition dans laquelle la substance minérale est recouverte de polyméthylmé thacrylate (exemple de comparaison 14). Cette composition et les compositions (exemples de comparaison 15 et 16) obtenues par polymérisation radicalaire commune sont testée; de la même manière que précédemment. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau VIII. Les composants du polymère des compositions obtenues dans les exemples de comparaison sont totalement extraits pendant un extraction de 24 heures, alors que les composantes du polymère. des compositions composites obtenues selon la présente invention ne donnent qu'un faible pourcentage d'extraction, la plus grande partie du composant du polymère résistant à l'extraction et étant consolidée fermement avec le sulfite de calcium. On voit également que les composants du polymère dans les compositions de la présente invention présentent des valeurs de [fl) très supérieures à celles des polymères obtenus par les procédures classiques de polymérisation. TABLEAU VIII Procédure de Conver- Nature de poly- % [n] polymérisation sion du mérisat d'ex- *2 *1 monomè- trac- du re (%) tion poly au mère benzè- dans ne; 24 l'ex heures trait (%) Exem- Présente inven- 81,1 Consolidation 12 0,491 ple 9 tion, uniforme de la acide acrylique substance mi nérale avec le polymère " 10 Présente inven- 88,5 " 12 0,477 tion, acide métha crylique " 11 Présente inven- 80,0 " 14 0,523 tion, acide crotonique " 12 Présente inven- 62,3 " 19 0,405 tion, acide tiglique " 13 Présente inven- 57,6 " 21 0,410 tion, acide cinnami que " 14 Présente inven- 61,0 " 20 0,415 tion, anhydride ma léique Exem- Nélange dans - - 100 0,056 ple de une solution compa- da polyméthylraison méthacrylate *3 raison méthacrylate *3 14 " 15 Polymérisation 43,0 Présence indé- 100 0,059 en milieu pendante de aqueux avec substance mi AIBN comme nérale et initiateur d'homopolymère " 16 Polymérisation 5,0 " 100 0,053 en milieu aqueux avec KPS comme initia teur Note *1 La substance minérale utilisée est le sulfite de calcium *2 Tel que déterminé à 250C dans le chloroforme (solution à 0,5 m). *3 On utilise le produit dit Acrypet VH (fabriqué par la société dite Mitsubishi Rayon Co.). AIBN Azobisisobutyronitrile KPS Persulfate de potassium EXEMPLE 15 La polymérisation et l'évaluation des compositions résultantes sont exécutées de la me me manière que dans l'exemple 9, sauf que diverses substances minérales sont utilisées à la place du sulfate de calcium. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau IX. TABLEAU IX Substance minérale Ilono- Mono-jEau Con- Nature du mère mère dé- ver- ol m riéat d'a- vi- sio- sion Dépôt Agglo cide ny- ni- du de méra li- sée mono cas tion que (par-5mère cin secon Type quant Acide HMA ties) (S) daire tité acry- (par (par- lique ties) ties) (par ties) 1 Sulfate de Qo O calcium 38,7 2,0 3(1 O 280 79,1 2 Bioxyde de silicium n . " " 80,0 V v Oxyde de ~ 78 o titane I, 1) I II (1 78, 4 Talc 's s s . 83,5 Q O :Irioxyde n ; a ! n ~ 76,2 ~o ~ d'antimoine .. " .. 76,2 6 Argile n ! " 81,3 O O 7 Carbonate de calcium .. .. .. .. 80,5 x 8 Oxyde .. n . Go ~ O d'aluminium s' 'e- 72 7 9 Noir de carbone .. .. s' n 68 O O 10 Poudre de nickel .. .. n n 81 O 11 Poudre de fer 55 .. s, n 80,3 vu 12 Poudre de zinc n .. n .. 78,8 TABLEAU IX (Suite) 13 Poudre de 387 38,7 38,7 20 30J0 1 280 71,4 Q 10 14 jOfexYrdrei ue " 'i I' 83,0 O O iferrique " tr rr " 1 83,0 0 15 Oxyde de zinc tr . se w. 1 70 O O O 16 Hydroxyde d'aluminium " es .. " 71,9 A 17 Oxyde de i nésium .. .. .. " 58,1 x 18 Hydroxyde de calcium " .. tr 43 43 6 A A 19 i Graphite " " SI 0 71,1 O O 20 Fibre de carbone (poudre) " .. .. .. 8(1 O 21 Fibre de verre (poudre) " s. Si 55 62,1 O O Comme cela apparaît dans le tableau IX, bien qu'en ce qui concerne l'activité de polymérisation7 le procédé de la présente invention présente un certain degré de dépendance vis-à-vis du type de substance minérale, la conversion du monomère est généralement bonne. On a considéré que le procédé était satisfaisant en ce qui concerne le dépôt de calcin et l'agglomération secondaire, tous deux étant des facteurs importants pour la mise en pratique du procédé de la présente invention. EXEMPLE 16 La polymérisation est exécutée de la même manière que dans l'exemple 9, sauf que les monomères vinyliques indiqués dans le tableau X, sont utilisés chacun seuls ou en mélanges à la place du méthacrylate de méthyle. Les r8sultatsde l'évaluation faite sur les compositions résultantes sont résumés dans le tableau X. TABLEAU X Monomère vinyli- l-ionomèreïSubstan- Eau dé- Conver- que d'acide ce miné- sionisée sion du N rale (parties) monomère Type Quanti- Acide Sulfite (%) té acryli de cal (partias) que cium (par- (par ties) ties) 1 ST 30,0 2,0 38,7 280 26,7 2 BuA " " " " " 33,9 3 MMA/ST*1 " " " " " 79,1 4 MHA/BuA " " " " " 70,0 5 ST/BuA " " " " " 28,1 Note : *1 Rapport du mélange des monomères: 50 : 50 en poids; ST : styrène; BuA : acrylate de n-butyle; MMA : méthacrylate de méthyle EXEMPLE 17 Dans un malaxeur Henschel servant au malaxage de poudres, on place 38,7 g de sulfite de calcium et 2,0 g d'acide acrylique. Le mélange est agité vigoureusement pendant une durée de 10 minutes et suspendu dans 280 ml d'eau désionisée de façon à former une dispersion dans un réacteur comportant les accessoires de l'exemple 1. Au mélange de charge résultant, après lavage à l'azote d'une durée de 3(1 minutes, on ajoute tout en agitant vigoureusement 30,0 g de méthacrylate de méthyle, utilisé comme monomère vinylique, sous un courant d'azote.Le mélange réactif est chauffé à 50 C dans un bain d'eau et on le laisse polymériser à la même température pendant une durée de 8 heures. A l'issue de la polymérisation, un échantillon montre que la conversion du monomère est de 76,8 %, et la composition de polymère résultante a une structure telle que-la-surface de la substance minérale est recouverte uniformément et fermement par le polymère consolidé du monomère vinylique. EXEMPLE 18 Les compositions de polymère selon la présente invention sont mélangées avec des pastilles de polymères d'usage général et le contenu en substance minérale est ajusté à 30 t. Un article moulé ayant la composition com posite est préparé à partir de chaque mélange au moyen d'une extrudeuse et évalué quant à l'aptitude au traite ment, à l'aptitude à la dispersion, aux caractéristiques de lustre et aux caractéristiques mécaniques. A titre de comparaison, un mélange du polymère et de la substance.miné rale non traitée (désigné comme mélange simple dans le ta bleau XI) et un mélange de la composition du polymère obte- nue en utilisant l'acide sulfureux aqueux comme initiateur (désigné par "initié par H3503" dans le tableau XI) sont préparés et essayés de la même manière.Les résultats sont résumés dans le tableau XI. TABLEAU XI I Oomposition du compo- Aptitude au Caracté site traitement risti et aspect ques mécani mueesni ~ Substance mi- Polymère Ap- Ap-l E- Ré- Choc nérale mélangé ti- ti-cla siIzod tu- tu- tan (bars de de ce au à I à la trahi la trae te- dis tion ment oer- bo crypet 0 sior 5 563 8,9 1 Initié par CaSO LH,O A SE,Na 3'2 i VH acide acry lique Mélange s .. x &num; x 398 3,9 simple Initié par n .. x &num; x 401 4,O H2S03 Initié par Talc Nylon 6* Oc Go Oc 8û3 Z3" SEM.Na Initié par ll .. O O O 750 20,[ acide acry lique Mélange .. o x A x 673 16,1 simple Initié par ll n x &num; x 691 12, H2503 Note (1) *T-803 Nom d'un produit fabriqué par la société dite Toyobo Co. (2) L'évaluation de l'aptitude au traitement et de l'as pect a été faite de la manière suivante Aptitude au traitement Oc Aucune émission de particules; saisie par la vis d'une extrudeuse avec maintien de l'état d'un mé lange uniforme avec les pastilles du polymère. O Emission modérée de particules; saisie par la vis de l'extrudeuse avec maintien de l'état d'un mélan ge uniforme avec les pastilles de polymère. x Emission d'un grand nombre de particules; saisie par la vis de l'extrudeuse sous la forme d'un mé lange non uniforme des particules du polymère et de la substance minérale. Aptitude à la dispersion Oc Pas d'écaille dans le toron extrudé O Guère d'écailles dans le tpron extrudé Nombre modéré d'écailles dans le toron extrudé &num; Grand nombre d'écailles dans le toron extrudé Lustre Oc Lustre spéculaire (suivant norme japonaise JIS Z 8741) > Gs(600) 31 O Lustre spéculaire (suivant norme japonaise JIS Z 8741 Gs(6O0) 16-30 x Lustre spéculaire (suivant norme japonaise JIS Z 8741 Comme cela apparaît dans le tableau XI, la composition de polymère de la présente invention est excellente quant à ses caractéristiques prstiques importantes telles que l'aptitude au traitement, l'aspect et les propriétés mécaniques des articles façonnés. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition de polymère où une substance minérale et un polymère organique sont fermement consolidés,caractérisée en ce qu'elle est obtenue par polymérisation d'un monomère vinylique sensible à la polymérisation radicalaire dans un système de polymérisation contenant une substance minérale dispersée en présence dtau moins un monomère choisi parmi les monomères d'acide carboxylique repré sentés par la formule générale où R5 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, COOZ, un atome d'halogène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle, R6 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, COOZ, un atome d'halogène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle,R7 est un atome d'hydrogène,un groupe alkyle ayant de 1 a 15 atomes de carbone, un atome dthalogene, un groupe phényle, ou un dérivé d'un groupe phényle, et Z est un atome d'hydrogène, un radical ammonium ou un atome de métal alcalin, ou par la formule géné- rale où R8 et R9 sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone,. un atome d'halogène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle1 2 - Composition de polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère d'acide carboxylique est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, ou l'aci- de crotonique 3 - Composition de polymère selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le monomère vinylique est le méthacrylate de méthyle ou un mélange de monomères comprenant le méthacrylate de méthyle comme composant principal. 4 - Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la substance minérale est au moins un membre sélectionné dans le groupe constitué du sulfite de calcium, du sulfate de calcium, du dioxyde de silicium, de l'oxyde de titane, du trioxyde d'antimoine,du talc, de l'argile, de l'oxyde d'aluminium, du carbonate de calcium, du noir de carbone, de la fibre de carbone, de la fibre de verre, du graphite, de la poudre de nickel, de la poudre de fer, de la poudre de zinc, de la poudre de cuivre, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de zinc et de l'hydroxyde d'aluminium. 5 - Composé de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport en poids du monombre ou du mélange de monomères à la substance minérale est compris entre 250 : 1 et 1 : 5.