Brevet FR2505819A1 — publié le 19821119

La production des alcools supérieurs ou gras est assurée actuellement principalement par voie synthétique à partir d'oléfines, notamment par les procédés OXO et Ziegler. Etant donné les tensions qui existent sur les approvisionnements en hydrocarbures, il est souhaitable de se tourner vers d'autres sources de matières premières, renouvelables, si possible. Les alcools gras, dont les domaines d'application sont très variés, s'intègrent dant ce nouveau schéma de production par la transformation des esters d'acides gras, extraits des huiles végétales ou animales, en alcools gras correspondants. La préparation des alcools gras à partir d'esters d'acides gras peut etre réalisée par réduction au moyen d'agents chimiques tels que l'hydrure double de lithium et d'aluminium, comme l'ont décrit Finholt et ses collaborateurs dans J of Am Chem Soc, vol 69, p 1199, (1947), le diborane (B2H6) ou le sodium (Brevet français nO 388 895 et brevet américain 863 352). Un autre type de procédé de réduction utilise l'hydrogène activé catalytiquement. Les catalyseurs connus pour cette réaction sont essentiellement constitués d'oxydes mixtes de cuivre et de chrome déposés ou non sur un support : brevets est-allemand nO 122 067, ouest-allemands nO 2 613 226 et 2 800 384, américain n" 4 072 726, belge nO 864 567 et français n" 1 420 720 et 1 572 167.Le dopage par des oxydes de métaux alcalins (Na20, K20) ou alcalino-terreux (MgO, Ca 0, Ba 0) permet d'améliorer la sélectivité et la stabilité des catalyseurs : brevet est-allemand nO 71 544, ouest-allemands nO 2 511 377 et 2 613 226, américains n" 1 512 414 ét 2 285 448, britannique nO 1 151 939 et fran çais n" 1 426 720 et 1 572 167. Des catalyseurs à base de métaux de transition font également l'objet de revendications : brevets allemand n" 2 800 384 et français n" 2 021 633. Le nombre de brevets déposés pour l'hydrogénation directe des esters en présence de catalyseurs à base de métal supporté est relativement limité. Par contre, l'hydrogénation des acides carboxyliques correspondants a fait l'objet d'un nombre plus important de travaux qui ont abouti à des brevets : brevets ouest-allemand n" 2 133 768, américains n" 2 607 805, 2 607 807 et 4 104 478, français n0 1 293 723 et 2 340 922. Ceci s'explique par la plus grande réactivité des acides organiques par rapport aux esters méthyliques ou éthyliques correspondants, comme l'ont montré HS Broadbent et ses collaborateurs dans Annals of New York academy of science 172, 194 (1970).Cependant, l'hydrogénation directe des acides nécessite l'emploi de matériaux spéciaux capables de résister à l'action corrosive de ces acides lors des différentes étapes de transfert, réaction et recyclage éventuel au cours du fonctionnement de l'unité, ce qui augmente considérablement le coût de l'investissement. Au contraire les esters méthyliques ou éthyliques d'acides gras sont des composés très peu agressifs. De plus, des inconvénients, liés à la nature des catalyseurs, sont à prendre en considération - pour les catalyseurs à base d'oxydes mixtes de cuivre et de chrome, dopés ou non, la nécessité de travailler sous pression élevée, dans la quasi totalité des cas supérieure à 200 atmosphères, et à une température comprise entre 250 et 3500C est imposée par la très faible activité de ces catalyseurs dans des conditions moins sévères de température et de pression. - pour les catalyseurs à base de métaux de transition déposés sur un support, l'obligation de travailler à une température moins élevée, inférieure à 2500C et de préférence à 2000C, pour limiter la dégradation de l'alcool formé en hydrocarbure; ce qui impose des pressions opératoires supérieures à 100 bars pour obtenir de bonnes sélectivités à un niveau de conversion acceptable. Néanmoins, l'analyse thermodynamique de la transformation des esters en alcools montre que la réaction est possible à basse pression à condition de mettre en oeuvre un catalyseur suffisamment actif et sélectif. Ainsi il a été découvert, de façon surprenante, qu'il est possible de réaliser l'hydrogénation d'un ester en alcool selon le schéma suivant dans un réacteur continu ou discontinu sous une pression totale comprise entre 10 et 100 bars et de préférence entre 30 et 80 bars, bien que lton puisse opérer sans inconvénient, par exemple, jusqu'à 300 bars, à une température comprise entre 150 et 300 C et de préférence entre 180 et 2500C et avec un rapport molaire hydrogène sur ester compris entre-2 et 10 et plus avantageusement entre 2 et 5.Cette réaction est réalisable dans les conditions préalablement précisées si l'on utilise un catalyseur supporté renfermant les éléments suivants : le rhénium dont le pourcentage pondéral est choisi entre 0,5 et 5 % et de préférence entre 0,5 et 3 %, et au moins un métal du groupe VIII, de préférence un métal noble du groupe VIII et plus particulièrement choisi dans le groupe constitué par l'iridium, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium et dont le pourcentage pondéral est choisi entre 0,01 et 3 % et plus particulièrement entre 0,1 et 1 % ; le support peut être choisi dans le groupe constitué par la silice, les différents types d'alumine, les silices alumines, le charbon, et de préférence dans le groupe constitué par les différents types d'alumine. Le catalyseur peut être préparé par différentes procédures d'imprégnation du support et l'invention n'est pas limitée à une procédure déterminée. L'opération d'imprégnation consiste, par exemple, à mettre en contact le support préformé et une solution aqueuse d'un composé du métal noble choisi, le volume de solution étant en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume. Après avoir laissé le contact entre le support et ia solution pendant plusieurs heures, le support imprégné est filtré, lavé à l'eau distillée puis séché. On imprègne, ensuite, le composé soluble de rhénium sur le support préimprégné par le composé du métal noble et séché.Un autre mode opératoire consiste à imprégner le support préformé par une solu tion aqueuse commune d'un composé du métal noble et d'un composé du rhénium, le volume de la solution étant égal ou supérieur au volume de rétention du support. Une autre méthode consiste à malaxer la poudre humide de support avec les précurseurs du catalyseur et à mettre ensuite en forme et sécher. Les exemples de précurseurs métalliques utilisables dans la préparation du catalyseur sont les suivants Pour le métal noble, on peut employer des composés tels que les chlorure, nitrate ou sels d'acides organiques solubles dans le solvant d'imprégnation, par exemple le chlorure de palladium, rhodium ou ruthénium, les acides hexachloroplatinique ou hexachloroiridique, les nitrates de palladium ou rhodium, les sels solubles d'acides organiques comme l'acétate de palladium, mais également les chlorures ou nitrates de palladium tétrammine, de platine tetrammine, de rhodium hexammine, de ruthénium hexammine.On peut encore utiliser des composés organométalliques des métaux nobles en solution dans un hydrocarbure, par exemple dans un hydrocarbure paraffinique saturé dont la chaine hydrocarbonée contient de 6 à 12 atomes de carbone (hexane, heptane, octane, nonane, decane, undécane, dodécane), dans un hydrocarbure naphténique qui contient de 6 à 12 atomes de carbone (cyclohexane, méthylcyclohexane, éthylcyclohexane, décahydronaphtalène par exemple) ou dans un hydrocarbure aromatique contenant de 6 à 11 atomes de carbone (benzène, toluène, éthylbenzène, ortho méta et para Xylène, i-,2,3,4 tétraméthylbenzène et pentyl-benzène par exemple) : on utilisera de préférence les acétylacétonates de palladium, de rhodium, de ruthénium, de platine et/ou d'iridium. Dans ce cas, après imprégnation par la solution organique, le catalyseur est utilement chauffé sous air entre 110 et 5000C et de préférence entre 110 et 4000C. On procède alors à l'imprégnation du rhénium comme dans le cas de l'imprégnation en solution aqueuse. Le composé de rhénium doit être soluble dans le solvant d'im prégnation : par exemple l'heptoxyde de rhénium et le perrhenate d'ammonium, parmi d'autres, sont des composés utilisables pour fixer le rhénium sur le catalyseur à partir d'une solution aqueuse d'imprégnation. Le support peut être de nature variée, comme déjà mentionné plus haut. Un support particulièrement adapté possède des caractéristiques spécifiques telles qu'unie surface spécifique, déterminée par la méthode B E T, comprise entre 10 et 500 mètres carrés par gramme et de préférence comprise entre 50 et 500 mètres carrés par gramme et un volume poreux total compris entre 50 et 130 centimètres cubes pour 100 grammes de support et de préférence compris entre 80 et 110 centimètres cubes pour 10t) grammes de support. I1 est bon de préciser que l'utilisation d'un support dont la surface spécifique est inférieure à 50 mètres carrés par gramme, pour préparer le dit catalyseur, conduit à un catalyseur simplement moins actif mais dont la sélectivité de transformation reste au moins équivalente.Par contre, si l'on utilise un support dont le volume poreux est inférieur à 50 centimètres cubes par 100 grammes, le catalyseur final manifeste une activité équivalente, à surface spécifique identique, mais une sélectivité notablement plus faible. Une fois les deux métaux fixés sur le support, le catalyseur subit avantageusement un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple 300-5500C, afin d'obtenir une phase métallique active. La procédure de ce traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène Jusqu'à la température maximale de réduction, comprise entre 300 et 550"C et de préférence entre 350 et 4500C, suivie d'un maintien pendant 1 à 6 heures à cette température. Si la réduction est effectuée au-delà de 5500C et en deça de 3000C le catalyseur est moins actif. Dans certains cas, il est utile d'effectuer une calcination à l'air à 350-550"C avant d'effectuer l'activation par l'hydrogène. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Exemple 1 On se propose de fabriquer de l'alcool éthylique à partir d'acétate d'éthyle dans un réacteur dynamique à lit fixe en présence d'un catalyseur contenant 0,1 % en poids de palladium et 1,8 7. en poids de rhénium déposés sur un support de silice ayant une surface spécifique égale à 300 mètres carrés par gramme et un volume poreux total égal 3 à 90 cm pour 100 grammes. La préparation du catalyseur se fait par la méthode dite de l'imprégnation à sec, dans laquelle le volume de la solution d'imprégnation est égal au volume de rétention du support, d'une solution aqueuse de chlorure de palladium suivie d'un séchage à l'étuve à 1100C. L'imprégnation du rhénium est ensuite effectuée par la même méthode de l'imprégnation à sec sur le support, déjà imprégné par le chlorure de palladium et séché, à l'aide d'une solution aqueuse de perrhénate d'ammonium. Le support de silice, alors imprégné des deux précurseurs métalliques, est ensuite séché à l'étuve à llO"C pendant 24 heures. Une quantité de catalyseur, connue préc-isément, est ensuite introduite dans la zone médiane du réacteur tubulaire, dans laquelle sera effectuée l'hydrogénation de l'acétate d'éthyle, et subit une réduction sous hydrogène par montée de température progressive jusqu'à 4500C avant le test catalytique. L'unité de test catalytique est munie de tous les dispositifs nécessaires de régulation et controle de température, pression, débits de charge (dans ce cas précis : l'acétate d'éthyle) et d'hydrogène. Les produits liquides et gazeux obtenus sont mesurés et analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les mesures sont effectuées après 4 heures d'injection de la charge, afin de s'affranchir des phénomènes liés à une éventuelle mise en régime du catalyseur. Les conditions opératoires choisies sont les suivantes rapport hydrogène sur substrat hydrocarboné = 5 (mole/mole) vitesse spatiale volumique = 0,75 l/l/h température = 230 à 2900C pression totale = 50 bars Les résultats sont regroupés dans le tableau I : les conversions et les rendements sont exprimés en pour cent poids par rapport à la quantité d'acétate d'éthyle injectée et les sélectivités en pour cent poids par rapport à la fraction convertie d'acétate d'éthyle. L'élévation de la température entraine une augmentation de l'activité et une diminution de la sélectivité, se traduisant par une formation accrue d'acétaldéhyde Si l'on compare les premières et dernières lignes du tableau 1, toutes les expériences ayant été effectuées avec le meme échantillon de catalyseur, on peut se rendre compte que les performances du dit catalyseur sont stables : 30 heures de fonctionnement se sont écoulées entre la première et la derniere ligne du tableau 1. TABLEAU I HYDROGENATION DE L'ACETATE D'ETHYLE-CATALYSEUR CONTENANT 0,1 % DE PALLADIUM ET 1,8 % DE RHENIUM. Tempé- Pression Conversion Sélectivité Rendement Sélectivité en Rendement en Sélectivité en rature total Pondérale en éthanol éthanol acétaldéhyde acétaldéhyde hydrocarbures ( C) (bars) % % % % % % 250 50 65,0 85,0 55,2 8,5 5,5 6,5 230 50 48,0 92,0 44,2 5,0 2,4 3,0 270 50 74,0 77,0 57,0 12,0 8,9 11,0 250 50 66,0 86,0 56,8 9,0 6,0 5,0 Exemple 2 On se propose de fabriquer de l'alcool éthylique à partir d'acétate d'éthyle en présence d'un catalyseur contenant 2 % en poids de palladium et 1,8 7 en poids de rhénium. La préparation et la mise en oeuvre du catalyseur sont identiques à celles de l'exemple 1. Dans ce cas on opère avec un intervalle de température compris entre 230 et 29O0C et un domaine de pression allant de 10 à 50 bars. Les résultats sont regroupés dans le tableau II. On constate que L'élévation de température augmente l'activité mais diminue la sélectivité, de la même façon que dans l'exemple 1. L'augmentation de pression a un effet bénéfique sur l'activité et la sélectivité L'augmentation de la teneur en palladium diminue la sélectivité. Exemple 3 Afin de préciser la nécessité absolue d'utiliser un catalyseur contenant à la fois un métal noble et le rhénium on a comparé les trois catalyseurs suivants préparés selon la technique décrite dans l'exemple 1, avec le même support de silice. TABLEAU II HYDROGENATION DE L'ACETATE D'ETHYLE CATALYSEUR CONTENANT 2 % DE PALLADTUM ET 1,8 % DE RHENIUM. Tempé- Pression Conversion Sélectivité Rendement Sélectivité en Rendement en Sélectivité en rature Totale Pondérale en éthanol en éthanol acétaldéhyde acétaldéhyde hydrocarbures ( C) % % % % % % 290 50 85,0 45,9 39,0 20,0 17,0 34,1 270 50 77,0 66,0 50,8 14,5 11,2 19,5 250 50 58,0 70,0 40,6 8,5 4,9 21,5 230 50 45,0 80,0 36,0 7,3 3,3 12,7 270 30 55,2 56,2 31,0 3,5 1,9 40,3 270 10 30,0 50,0 15,0 5,0 1,5 45,0 - Catalyseur A : teneurs pondérales en palladium et en rhénium égales à 0,1 % et 1,8 % respec vivement - Catalyseur B : teneur en rhénium égale à 2,0 % - Catalyseur C : teneur en palladium égale à 1 % de telle sorte que le nombre total d'atomes métalliques sur le catalyseur soit constant. Les trois catalyseurs ont été testés dans les conditions suivantes : 2300C - Pression = 50 bars - vitesse spatiale volumique égale à 0,75 litre d'acétate d'éthyle par litre de cataly seur et par heure. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III Ii est clair que tant le palladium seul que le rhénium seul ne permettent pas d'obtenir des rendements élevés en alcool c'est bien l'association du rhénium et d'un métal noble, en l'occurrence le palladium, qui permet d'obtenir de bons rendements. Exemple 4 On se propose de fabriquer de l'alcool éthylique à partir d'acétate d'éthyle selon la procédure développée dans l'exemple 1 mais où le palladium est remplacé par l'iridium, le platine, le rhodium et le ruthénium. La teneur en deuxième métal associé au rhénium est égale à 0,1 % pour le rhodium et le ruthénium et 0,2 7 pour le platine et l'iridium de façon à obtenir le même nombre d'atomes de métal noble sur le support. L'imprégnation du platine est effectuée par une solution d'acide hexachloroplatinique, celle de l'iridium par une solution d'acide hexachloroiridique, celle du rhodium par une solution de trichlorure de rhodium et celle du ruthénium par. une solution de trichlorure de ruthénium. Les résultats obtenus dans l'hydrogénation de l'acétate d'éthyle sont regroupés dans le tableau IV.Les conditions opératoires adoptées sont identiques à celles de l'exemple 3 : température 230"C - pression : 50 bars et vitesse spatiale volumique,V V H,égale à TABLEAU III HYDROGENATION DE L'ACETATE D'ETHYLE EN PRESENCE DE CATALYSEURS : A : 0,1 % Pd et 1,8 % Re déposée sur silice B : 1,8 % Re déposé sur silice C : 1 % Pd déposé sur silice Catalyseur Conversion Sélectivité Rendement en Sélectivité en Rendement en Sélectivité en Pondérale % en éthanol % éthanol % acétaldehyde % acétaldéhyde % hydrocarbures % A 48 92 44,2 5 2,4 3 B 5 80 4 - - 20 C 15 70 10,5 8 1,2 22 0,75 litre d'acétate d'éthyle par litre de catalyseur et par heure. Tous les catalyseurs résultant d'une association du rhénium avec un métal de transition choisi dans le groupe constitué par le platine, l'iridium, le rhodium et le ruthénium, manifestent une activité équivalente à celle de l'association palladium - rhénium. I1 faut noter que les associations qui permettent d'obtenir les meilleurs sélectivités sont dans l'ordre palladium - rhénium, platine - rhénium et rhodium - rhénium. TABLEAU IV HYDROGENATION DE L'ACETATE D'ETHYLE EN PRESENCE DE CATALYSEURS OU LE RHENIUM EST ASSOCIE AU Ru ire Ru ou Pt Métal Conversion Rendement Rendement $Sélectivité en (% poids) pondérale éthanol acétaldéhyde hydrocarbures (% poids) (% poids) (% poids) (% poids) Rh 45 40,5 1,3 7 (0,1) Ru 42 36 0,6 13 (0,1) Ir 46 40 1,0 11 (0,2) Pt 47 42 1,8 6,8 (0,2) Exemple 5 On se propose de fabriquer de l'alcool éthylique par hydrogénation de l'acétate d'éthyle dans les conditions opératoires de l'exemple 3 en présence d'un catalyseur conforme à l'invention qui contient 0,1 % de palladium et 5 % de rhénium. 54 pour cent de l'acétate d'éthyle est converti ; par contre la production d'hydrocarbure représente 22 pour cent des produits de réaction formés. L'augmentation de conversion due à une teneur en métal plus élevée entraîne donc une diminution de la sélectivité par dégradation en hydrocarbure.de l'alcool produit. Exemple 6 On se propose de fabriquer de l'alcool éthylique à partir d'acétate d'éthyle dans les mêmes conditions que celles adoptées pour l'exemple 3. Le catalyseur a des teneurs en palladium et en rhénium respectivement égales à 0,1 % et 1,8 % en poids. On utilise comme support des silices de caractéristiques différentes. Les résultats sont donnés dans le tableau V. L'augmentation de la surface du support n'entraîne aucun gain d'activité mais provoque une diminution de la sélectivité. L'emploi d'un support de surface inférieure ne nuit pas à la sélectivité mais conduit à une activité inférieure. TABLEAU V ACTIVITE ET SELECTIVITE DE CATALYSEURS CONTENANT 0,1 % DE PALLADIUM ET 1,8 % DE RHENIUM SUR DIFFERENTS SUPPORTS DE SILICE. Support Conversion Sélectivité Rendement Sélectivité Rendement en Sélectivité en pondérale en éthancl en éthenol en acétalde- acétaldahyde hydrocarbures Surface Volume % % % hyde % % % spécifique Poreux (m2/g) (cm3/g) 450 0,45 45 80 36 7 3,15 13 40 0,80 25 92 23 8 2 0,1 300 0,90 48 92 44,2 5 2,4 3 Exemple 7 On se propose de fabriquer de l'éthanol à partir d'acétate d'éthyle en présence d'un catalyseur à base de palladium et de rhénium déposés sur une alumine dont les caractéristiques sont les suivantes 2 surface spécifique égale à 150 m par gramme et volume poreux égal à 3 90 cm pour 100 grammes de support. Avant la réduction préalable au test catalytique à 4500C dans le réacteur, la moitié du catalyseur a subi une calcination sous air à 5O00C. Les conditions opératoires adoptées sont les suivantes - Température : 2300C - Pression : 50 bars - V V H : 0,75 1/1 de catalyseur/heure TABLEAU VI Echantil- Conversion Sélecti- Rendement Sélecti- Rendement Sélectivité lon Pondérale vité éthanol vité acétaldé- hydrocarbu 7. éthanol Z acétal- hyde Z res Z % déhyde % Calciné 52 91 47,3 7 3,6 2 puis ré duit Réduit 12 74 8,9 12 1,4 14 sans cal cination L'utilisation de l'alumine permet d'obtenir des performances légèrement supérieures à celles obtenues quand la silice est employée comme support. Néanmoins il est nécessaire de calciner le catalyseur pour qu'il ait une activité satisfaisante. Exemple 8 On se propose de fabriquer du décanol-l à partir de décanoate ou caprate d'éthyle en présence d'un catalyseur identique à celui de l'exemple 2 et dans les conditions opératoires de l'exemple 3. La répartition en poids entre les différents produits obtenus après réaction est la suivante - Décanoate d'éthyle : 40 % - Décanol 1 : 38,5 % - Décanal : 6 7 - Ethanol : 11,5 % - Hydrocarbures : 4 % Exemple 9 La même réaction que celle décrite dans exemple 8 peut être effectuée dans un réacteur type grignard, ou autoclave à 2300C sous une pression d'hydrogène de 50 bars. Après avoir chargé un autoclave de 250 ml avec 5 grammes de catalyseur à 0,1 7. en palladium et 1,8 7 en rhénium, le réacteur est alors purgé à l'hydrogène.. Après avoir admis une pression d'hydrogène de 5 atmosphères dans le réacteur, on chauffe jusqu'à 250 C : la température est maintenue pendant 2 heures. Après refroidissement et abaissement de la pression du réacteur à la pression atmosphérique, le caprate d'éthyle est injecté au moyen d'une seringue dans le réacteur. On admet, alors, dans l'enceinte réactionnelle une pression d'hydrogène de 5 bars. La température du réacteur est alors portée à 2300C puis la pression du réacteur ajustée à 50 bars Après 6 heures d'expérimentation, la conversion est égale à 80 % et la sélectivité en alcool (décanol plus éthanol) est égale à 94 %. Le rendement en décanol 1 s'élève à 76 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'alcool, dans lequel un ester d'acide orga nique est traité par l'hydrogène en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur renferme un support, du rhénium et au moins un métal noble du groupe VIII. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur en rhénium est de 0,5 à 5 % en poids et la teneur en métal noble du groupe VIII de 0,01 à 3 % en poids. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur en rhénium est de 0,5 à 3 % en poids et la teneur en métal noble du groupe VIII de 0,1 à 1 Z en poids. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le métal noble du groupe VIII est le palladium. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le support présente une surface de 10 à 500 m2/g et un volume poreux de 0,5 à 1,3 cm3/g. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le support présente une surface de 50 à 500 m2/g et un volume poreux de 0,8 à 1,1 cm3/g. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le support est l'alumine. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la pres sion est de 10 à 100 bars et la température de 150 à 3000C. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la pres sion est de 30 à 80 bars et la température de 180 à 2500C. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le rap port molaire hydrogène / ester est de 2 : 1 à 10 : 1.