Brevet FR2500000A1 — publié le 19820820

La présente invention concerne de nouveaux mélanges durcissables renfermant des composés polyépoxydi- ques et, comme durcisseurs, des N-cyano-lactames, ainsi que l'application de ces durcisseurs pour le durcissement de composés polyépoxydiques. Il est connu d'utiliser des cyanamides com- me durcisseurs pour des résines époxydiques. C'est ainsi que le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 743 015 décrit un procédé de durcissement de résines époxydiques au moyen d'une solution aqueuse de cyanamide ou de cyanamide-urée. Par le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 856 771 on connait des mélanges durcissables à base de résines époxydiques qui contiennent, comme durcisseurs, des cyanamides dérivant d'amines secon- daires, telles que des amines cycliques. Ces durcisseurs conviennent en particulier pour la préparation de systèmes à une seule composante (tous les constituants se trouvent dans un même récipient). On souhaite en outre avoir à sa disposition des mélanges résine/durcisseur ayant une stabilité au sto- ckage particulièrement bonne. Le durcisseur devrait alors être très réactif de manière à pouvoir être utilisé dans des systèmes nécessitant un durcissement rapide, par exem- ple pour la protection des surfaces. Le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 1 205 098 décrit des lactames substitués à l'azote, tels que des N-cyano-lactames, en tant qu'activa- teurs efficaces pour la préparations de polyamides. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que certains N-cyanolactames sont des durcisseurs de polyépoxydes qui ont une excellente efficacité et qui se conservent bien. L'invention a donc pour objet des mélanges durcissables contenant un composé polyépoxydique ayant en moyenne plus d'un groupe époxy dans sa molécule et un dur- cisseur, mélanges caractérisés en ce que le durcisseur ré- pond à la formule I 2, 2500000 N-CN T- dans laquelle n désigne un nombre entier de 3 à 5 et les atomes de carbone des radicaux méthylènes portent éventuel- lement 1 ou 2 radicaux méthylesou éthyles. Comme exemples de N-cyano-lactame de formule I on citera la N-cyanopyrrolidone, la N-cyano-pipéridone, le N-cyano-caprolactame et la méthyl-5 N-cyano-pyrrolidone. On préfère les mélanges dans lesquels le durcisseur de formule I ne porte pas de substituant sur les atomes de carbone des radicaux méthyl!nes. Le rapport entre les constituants peut être choisi de telle façon que les melanges conformes à l'inven- tion contiennent de 0,4 à 1,2 mole, de préférence de 0,5 à1 nmole, de durcisseur de formule I par équivalent d'épo- xyde. Les composés polyépoxydiques que l'on peut envisager pour les mélanges ccniformes à l'invention sont avant tout ceux qui comportent en moyenne plus d'un radical glycidyle ou -méthyl-glycidyle porté par un héLéro-atome, de préférence un atome d'oxygène ou d'azote, ou ceux qui renferment en moyenne plus d'un groupement époxy-cyclo- hexyle. On mentionnera en particulier: a) des éthers digiycidyliques ou polyglycidlyliques de polyols aliphatiques, tels que le butane-diol-1,4, le néopentylglycol ou des polyalkylène-glycols, par exemple des polypropylène-glycols, b) des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliquesde polyols cycloaliphatiques, tels que le bis-(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2 propane e: le bis-(hydroxyméthyl)-1,4 cyclohexane, c) des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de phénols polyfonctionnels, tels que le résorcinol, le bis-(hydroxy-4 phényl)-méthane, le bis-( hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (ou "Diométhane"), le bis-(hydroxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane, le tétrakis-(hydroxy-4 phényl)-1,l,2,2 éthane, ou des produits de condensation de phénolsavec le formaldéhyde obtenus dans des condi- tions acides, par exemple des novolaques du phénol et des novolaques de crésols, d) des éthers di- ou poly-( p-méthyl-glycidyliques) des polyols et polyphénols mentionnés ci-dessus, e) des composés à groupements époxycyclohexyles, tels que l'époxy-3,4 cyclohexane-carboxylate d'époxy-3,4 cyclo- hexylméthyle, l'époxy-8,9 (époxy-3,4 cyclohexyl)-3 di- oxa-2,4 spiroL5.5/Undécane et l'adipate de bis-(époxy- 3,4 cyclohexylméthyle), f) des esters di- ou polyglycidyliques d'acides polycarboxy- liques, tels que l'acide phtalique, l'acide téréphtali- que, l'acide A -tétrahydrophtalique, l'acide hexahydro- phtalique et l'acide trimellitique, g) des dérivés N-glycidyliques d'amines, d'amides et de bases azotées hétérocycliques, par exemple: - la N,N-diglycidyl-aniline, - la N,N-diglycidyl-toluidine, - le N,N,N',N'tétrakis-glycidyl bis-(amino-4 phényl)-méthane,. - le dérivé triglycidylique de l'hydroxy-4 aniline, - l'isocyanurate de triglycidyle, - la N,N'-diglycidyl-éthylène-urée, - la N,N'-diglycidyl diméthyl-5,5 hydantoine, - la N,N'-diglycidyl isopropyl-5 hydantoine et - le N,N'diglycidyl diméthyl-5,5 isopropyl-6 dlhydro-5,6 uracile. On peut également utiliser des mélanges des di- et poly-époxydes mentionnés ci-dessus. Le durcissement des mélanges durcissables conformes à l'invention, conduisant par exemple à des ob- jets moulés, peut être réalisé dans l'intervalle de tempé- rature allant de 80 à 250 C, de préférence de 120 à 180 C. Pour abréger les temps de gélification ou de durcissement on peut ajouter au mélange des catalyseurs de durcissement connus, notamment des amines tertiaires, telles que la triéthylamine, la benzyl-diméthylamine, la pyridine et des dérivés de substitution de la pyridine corm- me par exemple la diméthylanr no-4 pyridine, des alcoolates de métaux alcalin, tels que l'hexanoate de sodium, des imidazoles, tels que l'éthyl2 méthyl-4 imidazole et le méthyl-1 imidazole, des sels d'ammoniumsquaternaires, tels que le chlorure de tétraméthyl-ammonium et le chlorure de benzyl-triméthyl-ammonium, des acides de Lewis, tels que le chlorure d'étain(II), le chlorure de lithium, également le trifluorure de bore éthérate et la N-(chloro-4 phênyl)-N','- diméthyl-urée (monuron). Les mélanges conformes à l'invention con- tiennent de préférence un composé aminé comme catalyseur de durcissement. Les catalyseurs peuvent être mis en jeu en des quantités de 0,1 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 2% en poids, par rapport au mélange réactionnel. Les N-cyano-lactames de formule I sont des composés connus et ils peuvent être préparés par des mé- thodes connues. Mais on peut aussi les préparer en faisant réagir un composé répondant à la formule II I 2n(!I) X - C - (C)n à laquelle s'applique également les précisions données au- dessous de la formule I à propos de n et des atomes de car- bone des radicaux mêthylèneset dans laquelle les symboles X représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un ato- me d'halogène, en présence d'un accepteur minéral d'acide halohydrique, avec le cyanamide ou un sel du cyanamide. Il est alors préférable de faire réagir 1 mole du composé de formule II avec 1 mole de cyanamide en présence de 2 moles d'un accepteur minéral d'acide halohy- drique, ou 1 mole d'un sel du cyanamide en présence d'l mole d'un accepteur minéral d'acide halohydrique. Les symboles X présents dans la formule II peuvent représenter chacun, indépendamment l'un de l'autre, le chlore, le brome ou l'iode, plus particulièrement le chlore ou le brome. Voici des exemples de composés de formule II: le chlorure de y-chlorobutyryle, le chlorure de y-bromo- butyryle, le chlorure de 6-chloropentanoyle, le chlorure de 6-bromo-pentanoyle, le chlorure d' e-chlorohexanoyle, le chlorure d'e-bromo-hexanoyle, le chlorure de y-chloro- pentanoyle ainsi que les bromures correspondants. Comme partenaires réactionnels des halogé- nures d'w-halogéno-acyles de formule II mentionnés on uti- lise le cyanamide ou des sels du cyanamide. Le cyanamide peut être mis en jeu à l'état solide ou sous la forme d'une solution aqueuse. Comme sels du cyanamide on peut utiliser les sels de métaux alcalinsou de métaux alcalino-terreux, de préférence les sels de métaux alcalinS,plus particuliè- rement du sodium et du potassium. Les bases qui conviennent comme accepteurs d'acides halohydriques sont notamment les hydroxydes, carbo- nates et hydrogénocarbonates des métaux alcalinset des mé- taux alcalino-terreux. On préfère les hydroxydes de métaux alcalins,en particulier l'hydroxyde de sodium et l'hydroxy- de de potassium, comme accepteurs d'acides halohydriques. Une bonne manière d'exécuter le procédé consiste à mettre en présence des quantités à peu près équivalentes des réactifs à une température de 0 à 10 C, puis à chauffer le mélange réactionnel à une température de à 100 C. La réaction peut être effectuée en solution aqueuse ou organique. Les solvants organiques seront de préférence des solvants aprotiques, tels que le diméthyl- formamide et le diméthylacétamide. Les N-cyano-lactames de formule I peuvent être isolés par évaporation de la solution et extraction du résidu avec un solvant organique. Les solvants qui con- viennent pour cela sont notamment des solvants non miscibles à l'eau, tels que des hydrocarbures aromatiques, par exemple le toluène et les xylènes, des hydrocarbures halogénés, par exemple le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aroma- tiques halogénés, par exemple le chloro-benzène, les di- chloro-benzènes et les chloro-naphtalènes, des éthers, par exemple l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de di-isopropyle et l'oxyde de di-n-butyle, le dioxanne et l'oxyde de diphényle, ainsi que des esters, par exemple l'acétate de n-butyle. TLes composés de formule II sont connus et on les trouve pour la plupart dans le commerce, ou ils peuvent être préparés par des méthodes connues. Auxmélanges durcissablesconformesà l'inven- tion, qui sont constitués de composés poly-époxydiques et d'un N-cyanolactame de formule I, on peut en outre ajouter avant le durcissement, à un stade quelconque, des agents modificateurs usuels, tels que des diluants, des charges, des agents de renforcement, des pigments, des colorants, des solvants organiques, des plastifiants, des agents de nivellement, des agents de thixotropie, des ignifugeants ou des agents de démoulage. Comme diluants, agents de renforcement, charges et pigments qui peuvent être incorporés aux mélanges durcissables conformes à l'invention on citera par exemple le goudron de houille, les bitumes, les résines coumarore- indèneliquides, des fibres textiles, des fibres de verre, des fibres d'amiante, des fibres de bore,des fibres de carbone, la cellulose, le poly-éthylne en poudre, le poly- propylène en poudre, la poudre de quartz, des silicates minéraux, tels que le mica, la poudre d'amiante, la poudre d'ardoise, le kaolin, l'alumine trihydratée, la poudre de craie, le sulfate de calcium, l'anhydride antimonieux, des bentonites, l'aérogel de silice, le lithopone, la barytite, le dioxyde de titane, le noir de fumée, le graphi- te, des oxydes colorés, tels que l'oxyde de fer, ou des poudres métalliques, tellesque la poudre d'aluminium et la poudre de fer. Comme solvants organiques convenant pour la modification des mélanges durcissables on citera par exemple le toluène, les xylènes, l'acétate de butyle, l'acétone et la méthyl-éthyl-cétone. Comme plastifiants on peut mettre en jeu, pour la modification des mélanges durcissables, par exemple le phtalate de dibutyle, de dioctyle ou de dinonyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trixylényle et le diphénoxy-éthyl-formal. Les agents de nivellement auxquels on peut avoir recours, surtout lorsque les mélanges durcissables sont destinés à être utilisés dans la protection des surfa- ces, sont notamment des silicones, des résines acryliques liquides, l'acétobutyrate de cellulose, le polyvinyl- butyral, des cires, des stéarates etc...(qui peuvent parfois servir aussi d'agents de démoulage). Les mélanges durcissables conformes à l'in- vention peuvent être préparés de la manière habituelle, au moyen d'appareilsde mélangeage connus (agitateurs, mala- xeurs, cylindres ou, dans le cas de substances solides ou de poudres, dans des-broyeurs ou des mélangeurs à sec) Dans bien des cas il faut chauffer le mélange pendant un court moment pour atteindre une homogénéité suffisante. Les N-cyano-lactames de formule I, utilisés comme durcisseurs dans les mélanges conformes à l'invention, sont des durcisseurs réactifs latents. ils conviennent par- ticulièrement bien pour la préparation de systèmes à une seule composante qui se conservent bien. Les mélanges durcissables conformes à l'in- vention peuvent être utilisés avant tout dans les domaines de la protection des surfaces, de l'électrotechnique, de la fabrication de stratifiés, de la technique des colles et dans l'industrie du bâtiment. Mis sous la forme adaptée à l'application particulière que l'on a en vue ils peuvent être utilisés, à l'état chargé ou non, éventuellement sous la forme de solutions ou d'émulsions, comme produits de revêtement, enduits sans solvant, poudres à fritter, ma- tières à mouler, formulations destinées au moulage par injection, résines de trempage, résines de coulée, résines d'imprégnation, matériaux cellulaires (mousses), pellicules, feuilles, matériaux d'enrobage (matrices), colles et adhé- sifs, résines pour outils, résines pour stratifiés, matières d'étanchéification et matières à appliquer à la spatule, matières pour revêtements de sol et liants pour matières minérales. Les exemples suivants illustrent l'inver.- tion. Dans ces exemples on a recours aux méthodes d'essai suivantes. Résistance du collage à une contrainte de torsion Pour mesurer la résistance du collage à une contrainte de torsion on colle 5 cylindres creux (diamètre extérieur: 12 mm) en aluminium, avec le mélange à étudier, sur une plaque d'aluminium d'une grande solidité, les sur- faces de collage des cylindres et de la plaque ayant au préalable été décapées(traitement par un mélange sulfochromique pendant 1 heure à 60 C). On soumet-ensuite les éprouvettes à des dur- cissements de durées et de températures différentes. Apres refroidissement à la température ambiante on exerce sur les cylindres creux, au moyen d'un tube à section hexagorle, un couple de torsion croissant.Ce couple, qui se transmet au collage, est mesuré par l'intermédiaire d'un bras de levier au moyen d'un capteur de force et est enregistré électrique- ment. La tension de cisaillement dans la couche de colle augmente alors jusqu'à la rupture: on enregistre la force, -2 en Nmm, à appliquer pour la rupture. Réactivité Pour déterminer cette grandeur on mesure le temps de gélification à différentes températures. On dé- pose une goutte du mélange à étudier au milieu d'une plaque chauffante portée à la température voulue et on détermine le temps qui s'écoule jusqu'à ce que l'échantillon soit gélifié. Détermination de la température de transition vi-treuse (Tg) On verse 4 g du mélange résine/durcisseur dans un creuset d'aluminium à paroi mince et d'un diamètre d'environ 5 cm et on durcit le mélange dans ce creuset. On prélève un échantillon du disque obtenu afin de déterminer, par thermoanalyse différentielle (DTA), la température de transition vitreuse du polymère réticulé. Au moment de la transition la chaleur spécifique varie, et cette variation se traduit par un point d'inflexion sur la courbe tracée par l'appareil de DTA Ztype TA 2000, de la société Mettler (Greifensee, CH), vitesse de chauffage 16'C/minute/. La Tg permet de tirer des conclusions sur la stabilité dimen- sionnelle à chaud du polymère obtenu. Essai portant sur l'aptitude en tant que colle On applique une petite quantité du mélange résine/durcisseur sur les extrémités de bandes éprouvettes en Anticorodal B de dimensions 170x25xl,5 mm, que l'on a préalablement rendues rugueuses par ponçage et dégraissées par lavage avec un solvant. Au moyen d'un gabarit on ajuste deux de ces bandes éprouvettes de telle sorte que les ex- trémités enduites du mélange résine/durcisseur se chevau- chent sur 12 mm. On les maintient dans une pince jusqu'à ce que la colle ait durci. On détermine ensuite la résis- tance à la traction-cisaillement de l'assemblage collé selon la norme DIN 53183 (DIN = Deutsche Industrie Norm). Détermination des propriétés mécaniques et diélectriques d'objetsmoulés On commence par éliminer des mélanges rési- ne/durcisseur l'air qui s'y est inclus lors de l'agitation, puis, pour fabriquer des plaques de dimensions 135x135x4 mm ou 135x135x2 mm, on coule ces mélanges dans des moules d'a- luminium préalablement traités par un agent de démoulage et on les durcit dans les conditions indiquées dans les exem- ples. Les plaques de 4 mm d'épaisseur servent à fabriquer des éprouvettes de dimensions 60x10x4 mm pour la mesure de la résistance à la flexion selon VSM-77103, de la flèche à la rupture, de la résistance au chocflexion selon VSM 77105 et de l'augmentation de poids après conservation dans l'eau. (VSM = Verband Schweizerischer Maschinenin- dustrieller). Sur des éprouvettes de dimensions 120x10x4 mm on détermine la stabilité dimensionnelle à chaud selon la norme ISO 75 (ISO = International Standards Organization). Les plaques de 2 mm d'épaisseur sont utili- sées pour la détermination des propriétés diélectriques. Comme composante résine époxydique on uti- lise, dans les exemples 1 à 9, un éther diglycidylique du bis-phénol A non modifié, liquide, ayant une teneur en époxyde de 5,3-5,4 équivalents/kg et une viscosité d'envi- ron 10 000 mPa.s à 25 C. Dans ces exemples les parties et les pour- centages s'entendent en poids. Exemple A: Préparation de la N-cyano-pyrrolidone On dissout 80 g '2 moles) d'hydroxyde de sodium dans 500 ml d'eau et, apres avoir refroidi à 0 C la solution obtenue, on y ajoute par portions 42 g (1 mole) de cyanamide. A la solution de cyanamide limpide et incolo- re on ajoute goutte à goutte en 2 heures, à 0-5 C, 141,0 g (1 mole) de chlorure de y-chloro-butyryle, tout en veillant à ce que le refroidissement reste suffisamment efficace. L'addition goutte à goutte terminée, on continue d'agiter à cette même température pendant encore 1 heure. On ajoute ensuite 1 litre de chlorure de méthylène et on chauffe le mélange réactionnel pendant 1 heure à la température du reflux (40 C). On sépare l'une de l'autre, dans l'ampoule à décantation, les deux phases limpides et incolores, on sèche la phase organique sur sulfate de sodium, on la filtre et on chasse le solvant sous le vide de la trompe à eau. On recueille ainsi 110 g (99,9% de la quan- tité théorique) d'un produit brut sous la forme d'un liqui- de un peu trouble, légèrement jaunâtre. La distillation du produit brut sous vide poussé fournit 78,2 g (71% de la quantité théorique) de N- cyano-pyrrolidone renfermant, d'après les résultats de la chromatographie en phase gazeuse, 95,85% de N-cyano- pyrrolidone et 3,43% d'un isomère. Elle se présente sous la forme d'un liquide limpide incolore qui bout à 92-94 C sous 6,67 Pa. Exemple B: Préparation de la N-cyano-pipéridone On dissout 59,4 g (1,484 mole) d'hydroxyde de sodium dans 370 ml d'eau et, après avoir refroidi la solution obtenue à 0 C, on y ajoute par portions 13,2 g (0,742 mole) de cyanamide. A la solution de cyanamide lim- pide et incolore on ajoute goutte à goutte en 1 heure, à 0-8 C, 115,0 g (0,742 mole) de chlorure de â-chloro-penta- noyle: on observe alors un vif dégagement de chaleur et c'est pourquoi on est obligé de refroidir énergiquement. L'addition goutte à goutte terminée, on continue d'agiter à 0 C pendant 1 heure supplémentaire. On ajoute ensuite 740 ml de chlorure de méthylène et on chauffe le mélange réactionnel à la température du reflux (40 C) pendant 1 heure. On sépare les deux phases l'une de l'autre dans l'ampoule à décantation. On extrait la phase aqueuse encore une fois avec 740 ml de chlorure de méthylène. On réunit les phases organiques, on sèche la phase organique globale sur sulfate de sodium, on la filtre et on élimine le solvant sous le vide de la trompe à eau. On recueille ainsi 79,6 g (86,4% de la quantité théorique) d'un produit brut qui se présente sous la forme d'un liquide légèrement jaunâtre et qui renferme, d'après la chromatographie en phase gazeuse, 79,95% de N-cyano- pipéridone. Après l'avoir distillé sous vide poussé on obtient 44,0 g (47,8% de la quantité théorique) de N-cyano- pipéridone sous la forme d'un liquide limpide légèrement jaunatre bouillant à 125 C sous 13,3 Pa. D'après la chroma- tographie en phase gazeuse elle contient 99,19% de N- cyano-pipéridone. EXEMPLE 1: On mélange à la température ambiante la N-cyano-pyrrolidone et la résine époxydique dans le rapport molaire 1,84:1 (soit 0,92 mole de cyanolactame par équivalent d'époxyde). On ajoute au mélange, comme catalyseur, 0,5% en poids de benzyl-diméthylamine. Le collage est effectué à la température ambiante. Résistance du collage à la Durcissement durant 1 heure à 180 C: Durcissement durant 5 heures à 1400 C: torsion: 88,4 Nmm 81,5 Nnm2 EXEMPLE 2: On mélange à 40 C le M-cyano-caprolactame et la résine époxydique dans le rapport molaire 1,84:1 (soit 0,92 mole de cyanolactame par équivalent d'époxyde). On ajoute au mélange, comme catalyseur, 0,5% en poids de benzyldiméthylamine. Résistance du collage à la Durcissement durant 1 heure à 140 C: Durcissement durant 1 heure à 180 C: Durcissement durant 5 heures à 140 C: torsion: Nmm 83 Nmm2 79 Nmm 2. EXEMPLE 3: On mélange à la température ambiante la N- cyano-pipéridone et la résine époxydique dans le rapport molaire 1,84:1 (soit 0,92 mole de cyanolactame par équija- lent d'époxyde). On ajoute au mélange, comme catalyseur, 0,6% en poids de benzyl-diméthylamine. Le collage est effec- tué à la température ambiante. Résistance du collage à la Durcissement durant i heure à 140 C: Durcissement durant 1 heure à 1800 C: Durcissement durant 5 heures à 140 C: torsion: ,8 NMm ,1 Nm2 83,3 Nmm EXEMPLE 4: On mélange à la température ambiante le N- cyano-caprolactame et la résine époxydique en différents rapports molaires. Chacun des échantillons est durci pen- dant 6 heures à 120 C, puis pendant 6 heures à 180 C, et est essayé. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Quantité de N- cyano-caprolac- tame: nb. de parties pour 100 p. de résine époxy -------------------------1 nb. de mole par équivalent d'évoxzd. a 18o c Temps de gélifi- 180C cation en minute (') et seconde (") à 140 C Tg ()----------------- Tg ( C) T ABLEAU U 1 il I I I I I I *24,8 0,33 6'50" 31' 151------- 1 37, 0,5 '40" 31' ,9' I ii - 0,751 O, 75 ' 74,5 =====_:====== '30'1 5' 10" _____' ------ 31' 31' 1__ _ _ _ _ _ EXEMPLE 5: On procède comme à l'exemple 4 à cette dif- férence près toutefois qu'au lieu du N-cyano-caprolactame on utilise la Ncyano-pyrrolidone. Les échantillons sont durcis pendant 6 heures à 180 C. Les résultats sont rassem- blés dans le tableau 2. T A B L E A U 2 àTl r, ------------------1-------T l - - -- - - - ! 1 1 Quantité de N- cyano-pyrrolidone: nb. de parties pour parties de rési- ne époxy - - nb. de mole par équivalent d 'époxyde 19,8 0,33 29,7 0,5 44,6 0,75 F 9 F Temps de gélifica- i..5 h i 2h 5' I I tion à 180 C t tI I t I Tg ( C) 95 91 -_________________à______L____-__ 1 h 15' -r ------- 1-------- t I t I 59,4 t 71,3 t Il I t t I t t ' L à....... 1,2 1 h 5' 1 - - - - - - _-J i 134 i à-____-- - -- ' 89,4 1,2 '50" 32' -166--- EXEMPLE 6: On mélange à la température ambiante 100 parties de résine époxydique avec 37,3 parties de N-cyano- caprolactame (0,5 mole par équivalent d'époxyde) et éventuel- lement avec un catalyseur. Les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau 3. Comme catalyseurs on utilise les composés suivants: 1. II. III. CII-m * = Cil3- i\ m a Benzyl-diméthylamine C13 CH -N -CH CH3 CH3 C16 IV. Solution à 0,9% d'hezxanoate de sodimuta triol. V. À, -, C tt3 C1- */; -NtI -C-Nx, À= ÀEI Cl-\ CH dans de t'hexane- (monuron). TABLEAU 3 à---_-.- Catalyseur I II III IV V ----------4------- ------- - ------ ---- ----------------- Nb. de par- i I* I I I I I I. ties de ca-i -, I5 0,05 0,5 1 talyseur 05 = i ==========_=i========_=A======== 1 I Temps de gé-! lification:! à 180 C 5'40" 1 '15"2 '45" 2' 3 '30" 4 '30" à'0 1430"C à 140 C î 31' 14'30" I 12' 9'40" 121'35" i 20' I I I I I_____________ _-- - -!_ i Tg ( C) après durc issement 68 1 104 I 72 1 66 I 61 59 durant 6 heures C I I --------------- ------- r------- ----------------------------- ---------1 I à à I.......t - 'àt Tg ( C) après 1 durcissement duI 188 I urcossementI188 164 166 170 165 170 rant 6 h à 120C1 1 1 1C et 6 h 180C i EXEMPLE 7: On procède comme à l'exemple 6 à cette dif- férence près toutefois qu'au lieu du N-cyano-caprolactame on utilise 44,6 parties de N-cyano-pyrrolidone (0,75 mole par équivalent d'époxyde). Les résultats sont consignés dans le tableau 4. T A B L E A U 4 Catalyseur I II ==============à====à - =Jà à àà======= -----à----- Temps de gélification: à 180 C lh15' 8'50" 14' à 140 C '6h 47'15" 57' 1Tg ( C) après durcis- 1urcissement durant isement i 122 88 1:nul 12 h à 120 C nul Tg ( C) laprès durcissement 180 153 1 154 urant 6 h à 1200C et 6 h à 180 C le Temps de gélification en heures (h),minutes (') et secondes (") EXEMPLE 8: On mélange à chaque fois 100 parties de la résine époxydique avec 37, 3 parties de N-cyano-caprolacta- me (0,5 mole par équivalent d'époxyde), à la température ambiante. On durcit l'un des mélanges sans catalyseur (mélange A). On ajoute à l'autre 0,5 partie du catalyseur II (mélange B), puis on durcit. Les propriétés des objets mou- lés obtenus sont indiquées dans le tableau 5. (voir tableau 5 page suivante). m A B L E A U ---------------------.---------------------- t t I. I tIeag A t Mélange I A Dure issement I-------------------- 6h à 120 C 16h à 120 C+ l6h à 180 C B -------------------- J 6h à 120 CI 6h à 120 C + I I 6h à 180 C! _ _I _ Résistance au choc i sous flexion (kJ/m2) 9,5 14,5 16 15,5 1 I I________________________ __i_______-- -l__ - L_________L- _ --_______ _l Résistance à la flexion (N/mm2) 107 /101* 87 120 96 --- t----------------- --------------8-2 Flèche (ram) 6 /7,8 t 8,3 6,8 8,2 iTg ( C) 6,8 188 104 I 164 ------------------------r -----------r-- -r------------' Stabilité dimensionnellet t chaud ( C)t63 162 94 163 iâchaud ( C) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- - - T - - - 7t-- - - - - - Résistance à la traction avec cisaillement 1 13,1 1 10,4 1 17,5 t 12,5 (N/2) I Absorption d'eau après 4 jours de conservation dans: 0,28 i 0,44 0,33 0, 51 l'eau à la température tambiante (%) 1abat ------..-----_-----t------------1-- ------±--------------- Absorption d'eau après 1 heure de conservation dans 08, 0,8 36 0,44 l'eau bouillante (%) I 0 t 1----------- --------------r--- --------T7----------t---- -----t--------------1 Facteur de pertes diélec- triques Tg t: Tg _3 1% au-dessus de 30 C 84 C 53 C 80 C Tg 6 > 5% audessus de 58 C 143 C 82 C 135 C t t t t t t IConstante diélectrique ú It à 23 C 3,8 3,8 3,9 3,8 ----------------- 6-------àà 1 tà-------- tRésistivité transversaletIO 1 8,8. 1,510 1 1.3.10 1 à 23 C (s_.cm) ----- - - ---- --- 1----------- ------ Valeur à la charge maximale xi Valeur à la rupture EXEMPLES 9 à 13: Durcissement avec des résines époxydiques de différentes structures. Exemple 9- On mélange à la température ambiante 100 parties de la résine époxydique avec 44,6 parties de N- cyano-pyrrolidone (0,75 mole par équivalent d'époxyde). On ajoute au mélange 0,5 partie du catalyseur I, puis on durcit. Exemple 10- On mélange 100 parties d'un hexahydrophta- late de diglycidyle ayant une teneur en époxyde de 5,8 équivalentspar kg et une viscosité de 800 mPa.s à 25 C avec 47,9 parties de N-cyano-pyrrolidone (0,75 mole par équiva- lent d'époxyde) et avec 0,5 partie du catalyseur I, puis on durcit. Exemple 11- On mélange 100 parties d'un N,N,N',N'- tétrakis-glycidyl bis-(amino-4 phényl)-méthane ayant une teneur en époxyde de 9,4 équivalent par kg avec 77,6 parties de N-cyano-pyrrolidone (0,75 mole par équivalent d'époxyde) et avec 0,5 parties du catalyseur I, puis on durcit. Exemple 12- On mélange 100 parties d'un mélange de N,N'-diglycidyl diméthyl-5,5 hydantoine et de (glycidyloxy- 2 éthyl)-l glycidyl-3 diméthyl-5,5 hydantoTne ayant une teneur en époxyde de 7,05 êquivalentspar kg et une viscosité de 1300 mPa.s à 25 C avec 58,2 parties de N-cyano-pyrroli- done (0,75 mole par équivalent d'époxyde) et avec 0,5 partie du catalyseur II, puis on durcit. Exemple 13- On mélange 100 parties d'une résine époxy- dique à base d'une novolaque de phénol, dont la teneur en épxoyde est de 5,67 équivalentspar kg et dont la viscosité est de 40 000 mPa.s à 50 C, avec 46,7 parties de N-cyano- pyrrolidone (0,75 mole par équivalent d'époxyde) et avec 0,5 partie du catalyseur Il, puis on durcit. Les mélanges des exemples 9 à 13 sont durcis pendant 6 heures à 120 C et pendant encore 6 heures à 180 C. Les propriétés des objets moulés obtenus sont indiquées dans le tableau 6. T A B L E A U Melange de l'exemple N I9 10 i i à - - - - - _I_ _ _ ---- à- - -à-t- --- . I ------------------ - -.;--- t I [Temps de géli- t ficationen à 180 C 8'50" 3' 2'45" 9'25" 5'30" minute () et tseconde (") à 140 C 147'15"I 13'45" 114'05" 41'40" 21 '43" --------------------------------------r----r--- I tI Résistance auchoc I Isous flexion (kJ/m2) 13,3 3 12,8 14,5 1 10,0 7, 0 i t t --------. àT àà I I ésistance à la iflexion (N/mr2) i138 t 163 /148i 85 i 146 109 tàIà itt IiFlche(mmn)! IFlèche( [f) | 7,5 t 8 /12,2*It 3 6,7 j 4,2 tStabilité dimension- nelle à chaud ( C) i142 107 197 1140 t 177 tàl _*--------- à rt Facteur de pertes Idiélectriques t Tg > 1% au-dessus de50 C 50 C 50 C 50"C :Tg 6 > 5% au-dessus de1135 C 909C 100 C 148 C t I I Constante diélectri- Ique ú à 23 C 4,0 t 4,1 14,3 1 4,0 -| L ---------- ____'L-------r ---------- r-------- qRésistivité trans- I I t '6 15t 16it 15 t Iversale à 23 C (2.cm)1,1.101 6,0.105 1,5.10 64,1.10 15 --- - - - -- -- ----à --à-- - - - - -- - -- - - - I I I. I Valeur à la charge maximale m* Valeur à la rupture. 1 1 EXEMPLE 14: Essai portant sur la stabilité au stockage. Si l'on conserve le mélange A de l'exemple 8 à la température ambiante on constate que la viscosité initiale, soit 1500 mPa.s à 25 C, n'est doublée qu'au bout de 11 jours de stockage. Après 150 jours de stockage le système est toujours fluide (c'est-à-dire qu'il n'est pas durci). Les résultats de l'essai sont rassemblés dans le tableau 7. Le taux de conversion est déterminé au moyen du thermoanalyseur TA 2000: on le calcule à partir de la diminution de l'enthalpie (essai dynamique avec une vitesse de chauffage de 47C par minute). ----- _- Durée du stockage à la température ambiante en jours l O 1 60 i 90 1 150 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ T A B L E A U 7 Résistance à la trac- Enthalpie | Taux de tion avec cisaille- en kJ par conver- 2 r jment en M/mm i équivalent sion (durcissement: d'époxyde en % _8 hà 140 C).. F ,7 198,3 - 14,1 196,5 r 0,9 13,3 195,9 1,2 12,5 194,7 1,8 12,4 188,3 5,0 12,1 186,7 5,9 1-- _------L- -_J___ RE V E N D I C A TI O N S 1.)- Plélances durcissables contenant un cofposé polyépoxydique renfermant en moyenne plus d'un groupe époxy dans sa molécule et un durcisseur, mélanges caractérisés en ce que le durcisseur répond à la formule T 1 21 (cu I) tfJ X.../'ú-CN dans laquelle n désigne un nombre entier de 3 à 5 et les atomes de carbone méthyléniques portent éventuellement 1 ou 2 radicaux méthylsou éthyles. 2.)- Mélangces durcissables selon la reven- dication 1 caractérisés en ce que le durcisseur de formule I ne porte pas de substituant sur les atomes de carbone méthyléniques. 3.)- Mélanges durcissables selon la reven- dication 1 caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,4 à 1,2 mole de durcisseur de formule I par équivalent d'époxyde. 4.)- Mélanges durcissables selon la reven- dication 3 caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,5 à 1 mole de durcisseur de formule I par équivalent d'époxyde. 5.)- rélances durcissables selon la reven- dication 1 caractérisés en ce qu'ils contiennent un compose amine comme catalyseur de durcissement. 6.)- Application de composés de formule I selon la revendication 1 au durcissement de composés poly- époxydiques renfermant en moyenne plus d'un groupe époxy dans leur molécule.