Brevet FR2509580A1 — publié le 19830121

La présente invention se rapporte à des 1-phényl- 1,2,3-triazoles possédant des propriétés anti-appé- tantes et à un procédé pour inhiber l'appétit des insectes et acariens phytophages à l'aide de ces composés L'invention concerne également de nouveaux l-phényl-l,2,3-triazoles et un procédé de préparation de ces composés. On a déjà décrit dans la littérature certains dérivés du l-phényl-l,2,3triazole (voir par-exemple l'ouvrage de K Th Finley et J A Montgomery, "Triazoles: 1,2,3 " édité par J Wiley and Sons, 1980, pages 10 à 12) Le brevet américain n 3 579 531 décrit également des l-monohalogénophényl- 1,2,3-triazoles qui possèdent des propriétés fongicides et acaricides La demanderesse a trouvé maintenant que certains l-phényl-l,2,3-triazoles peuvent être utilisés pour réduire l'appétit des insectes et acariens phytophages, permettant ainsi de diminuer les dommages causés aux plantes par ces animaux. L'invention concerne donc l'utilisation comme anti-appétants pour combattre les insectes-et acariens phytophages, des 1,2,3-triazoles non substitués en position 4 et 5 comportant un reste phénylique en position 1, les animaux à combattre appartenant à la classe des insectes lorsque le reste phénylique est monohalogéné. L'invention concerne également un procédé pour réduire l'appétit des insectes et acariens phytophages, procédé selon lequel on applique sur les plantes à protéger une quantité anti-appétante efficace d'un 1,2,3-triazole non substitué en position 4 et 5 comportant un reste phénylique en position 1, avec la condition que les animaux appartiennent à la classe des insectes lorsque le reste phénylique est mono- halogéné. Par plantes, on entend dans la présente descrip- tion tout matériel végétal, y compris le bois et les produits stockés d'origine végétale comme par exemple les graines et les semences Les l-phényl-l,2,3-tria- zoles sont utilisés de préférence dans les cultures. Le reste phénylique en position 1 des 1,2,3- triazoles appropriés comme antiappétants, peut être non substitué ou porter un ou plusieurs substituants acceptables en phytopharmacie Des substituants appro- priés du reste phénylique sont par exemple choisis parmi les halogènes et les groupes cyano, nitro, alkyle en C 1-C 5, alkyle en C 1-C 5 substitué par un ou plusieurs halogènes, alkylthio en C 1-C 5, alkylsulfi- nyle en C 1-C 5, alkylsulfonyle en C 1-C 5, alcanoylamino en C 2-C 5, benzoylamino, phénylalkyle en C 7-C 12,alcoxy en C 1-C 5, alcoxy en C 1-C 5 substitué par un ou plusieurs halogènes, phényle, phénoxy, et phényle et phénoxy por- tant un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 5, alcoxy en C 1-C 5et nitro. Les halogènes présents dans les 1-phényl-l,2,3- triazoles selon l'invention sont choisis parmi le chlore, le brome et le fluor. Les l-phényl-l,2,3-triazoles particulièrement appropriés comme antiappétants, correspondent à la formule I X #R Y/' R y 2 dans laquelle X signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, ou un groupe CN, NO 2, alkyle en C 1-C 5, alkyle en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, alkylthio en C 1-C 5, alkylsulfinyle en C 1-C 5, alkylsulfonyle en C 1-C 5, alcanoylamino en C 2-C 5, benzoylamino, phénylalkyle en C 7-C 12, alcoxy en Cl-C 5,alcoxy en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, phényle, phénoxy, ou phényle ou phénoxy portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 5, alcoxy en C 1-C 5 et NO 2, Y signifie un atome d'hydrogène,de fluor, de chlore ou de brome, ou un groupe NO 2, alkyle en C 1-C 5,. alkyle en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substi- tuants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, alcoxy en C 1-C 5 ou alcoxy en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choi sis parmi le fluor, le chlore et le brome, P Z signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, ou un groupe alkyle en C 1-C 5 ou alcoxy en C 1-C 5, et R signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome. Lorsqu'un substituant X, Y, Z ou R signifie ou contient un halogène, celui-ci est de préférence le fluor ou le chlore. Lorsqu'un-substituant X, Y ou Z signifie un groupe alkyle ou comporte un tel groupe, celui-ci est par exemple un groupe alkyle en C 1-C 3 tel que le groupe méthyle. Lorsque lés substituants X ou Y signifient un groupe alkyle ou alcoxy substitués par des halogènes, le groupe alkyle ou alcoxy peut être mono, di-ou tri- substitué Des exemples de tels substituants compren- nent CH 2 C 1, CF 3, OCF 3 etc L'action antiappétante des l-phényl-l,2,3triazoles a été mise en évidence dans des essais au cours desquels on a cons- taté une réduction des dommages causés par les insectes à une cul- ture telle que le coton infesté par des larves de Spodop- tera, après traitement des feuilles et/ou des racines à des concentrations de 20 à 2500 ppm Les animaux interrompent leur prise de nourriture comme il ressort de la comparaison de la surface de feuille traitée partiellement non endommagée restante, avec celle de témoins non traités, après une période de temps donnée, par exemple de 24 heures Les animaux ayant consommé de la nourriture traitée meurent d'inanition, même si par la suite on les remet sur des feuilles non traitées Les l-phényl-l, 2,3-triazoles peuvent être considérés par conséquent comme des antiappétants et non pas comme des répulsifs qui maintiennent simplement les animaux à l'écart Les l-phényl-l,2,3:-triazoles ont l'avan- tage particulier d'exercer une action anti-appétante systémique Cette action systémique est démontrée entre autres par des essais au cours desquels les l-phényl-1,2,3-triazoles produisent leur action anhtiappétante dans les feuilles de plantes, comme par exemple le coton, chez lesquelles seules les racines ont été traitées. Pour l'utilisation des l-phényl-l,2,3-triazoles de l'invention comme antiappétants, la quantité de produit à appliquer pour obtenir l'effet désiré dépend de l'espèce à combattre, du produit végétal à protéger et d'autres facteurs tels que le composé utilisé, le mode d'appli- cation, les conditions de traitement etc Les doses appropriées à appliquer peuvent être déterminées par l'homme de l'art selon des procédés de routine. Pour l'utilisation en agriculture, on obtient généralement des résultats satisfaisants lorsque les l-phényl-l,2,3-triazoles sont appliqués à une dose comprise entre environ 50 à 5000 g/ha, en particulier de 100 k 2000 g/ha, l'application pouvant être répétée le cas échéant. Un aspect préféré de l'invention consiste à mettre en oeuvre le procédé de l'invention dans les cultures de coton et de crucifères, telles que les cultures de brocolis,de choux de Bruxelles et de choux. L'action anti-appétante est particulièrement efficace contre les animaux de la classe des insectes, plus spé- cialement les insectes broyeurs, en particulier les insectes de l'ordre des Coléoptères, par exemple les coléoptères de la famille des Chrysomelidées, tels que Phaedon cochleariae, et les insectes de l'ordre des Lépidoptères par exemple les lépidoptères de la famille des Yponomeutidées tels que Plutellidée spp (par exemple Plutella maculipennis), et les Lépidoptères de la famille des Noctuidées tels que Spodoptera-spp. On observe une action anti-appétante particuliè- rement efficace lorsque le rete phénylique des 1,2,3- triazoles comporte plusieurs substituants, par exemple lorsqu'il est disubstitué ou trisubstitué. Lorsque le reste phénylique est disubstitué, les substituants particulièrement appropriés sont ceux choisis parmi CF 3 et les halogènes, comme par exemple le chlore; les substituants sont dans ce cas de préférence en position 3 et 4 ou 3 et 5, en parti- culier en position 3 et 5 C'est ainsi que le I-( 3,4-dichlorophényl)-l,2,3-triazole et le 1-( 3,5- dichlorophényl)-l,2,3-triazole possèdent une excellente action anti-appétante. Lorsque le reste phénylique est trisubstitué, les substituants sont de préférence en position 2,4 et 6; d'autres composés préférés sont ceux dans lesquels le reste phénylique est trisubstitué par des halogènes, en particulier trisubstitué par du chlore. Les l-phényl-l,2,3-triazoles peuvent être utilisés sous forme de compositions anti-appétantes comprenant, outre la matière active, des diluants acceptables en agriculture Ils sont utilisés de préférence sous une telle forme De telles compositions anti-appétantes font également partie de la présente invention Des formulations typiques contiennent la substance active en association avec un diluant acceptable en agricul- ture, éventuellement avec un agent tensio-actif accep- table en agriculture et éventuellement avec d'autres matières actives Les formulations contenant un composé de formule I dans laquelle X a une signification autre qu'un halogène lorsque Y, Z et R signifient l'hydrogène, sont nouvelles Les formulations appropriées comprennent les formes solides, tels que les granulés et les poudres, ou les liquides La matière active peut être formulée sous forme de granulés de différentes dimensions, de poudres, de poudres mouillables, de concentrés émulsi- fiables, de solutions, de dispersions, de compositions à action retard ou contrôlée etc De telles composi- tions peuvent être préparées de la manière habituelle, par exemple en mélangeant la matière active avec un diluant et éventuellement d'autres agents de formula- tion tels que des agents tensio-actifs La concentra- tion en matière active peut varier largement dans les formulations selon le composé particulier utilisé, le ou les diluants et le ou les agents tensio-actifs,. les autres matières actives et le mode d'application désiré Compte tenu de ces facteurs, la matière active d'une formulation typique peut, par exemple, être de façon appropriée présente à une concentration d'environ 0,01 % jusqu'à environ 95 % en poids de la formulation. Un diluant acceptable en agriculture peut constituer environ 99,99 % en poids de la formulation ou même ne constituer que 5 % en poids de la formulation Les agents tensio-actifs compatibles,acceptables en agri- culture, peuvent être présents à différentes concentra- tions, avantageusement de l'ordre de 0 % à 30 %,en poids de la formulation Les formulations à appliquer par pulvérisation, comme par exemple les concentrés disper- sables dans l'eau ou les poudres mouillables, contien- nent en particulier des agents tensio-actifs tels que des agents mouillants et des agents de dispersion. Comme exemples d'agents tensio-actifs appropriés, on peut citer le produit de condensation du formaldêhyde avec un naphtalêne-sulfonate, un alkylarylsulfonate, un lignine-sulfonate, un sulfate d'alcool gras, un alkylphénol éthoxylé ou un alcool gras éthoxylé. La formulation peut être utilisée telle quelle ou être diluée à la concentration désirée pour l'appli- cation, avec un diluant accep Ldble en agriculture. La concentration en substance active dans les formes diluées destinées à l'application, peut être de lordre d'environ 0,01 % à environ 10 % en poids Par diluant, on entend ici un produit liquide ou solide acceptable en agriculture, susceptible d'être ajouté à la substance active afin de la mettre sous une forme d'application plus aisée ou améliorée, ou de pouvoir l'utiliser à la concentration voulue. Il peut s'agir par exemple de talc, de kaolin, de terre d'infusoires, de xylène, d'une huile ou d'eau. On peut également modifier les compositions de type connu et destinées à la pulvérisation, au poudrage ou celles de type connu à action retardée ou contrôlée, en remplaçant ou en ajoutant à ces compositions un composé triazolique tel que défini précédemment. Parmi les composés de formule I, ceux qui correspondent à la formule Ia (Ia) X' o R dans laquelle X' signifie un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe CN, alkyle en C 1-C 5, alkyle en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de fluor, de chlore et de brome, alkylthio en C 1-C 5, alkylsulfinyle en C 1-C 5, alkyl- sulfonyle en C 1-C 5, alcanoylamino en C 3-C 5, benzoyl- amino, phénylalkyle en C 7-C 12, alcoxy en C 1-C 5, alcoxy en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de fluor, de chlore et de brome, phényle, phénoxy, ou phényle ou phénoxy portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de fluor, de chlore et de brome et les groupes alkyle en C 1-C 5, alcoxy en C 1-C 5 et NO 2, Y' signifie un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle en C 1-C 5, alkyle en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de fluor, de chlore et de brome, alcoxy en C 1-C 5 ou alcoxy en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de fluor, de chlore et de brome, et Z et R ont les significations données précédemment, les deux substituants X' et Y' devant être situés en posi- tion 2,4 ou 2,5 lorsqu'ils signifient tous les deux un halogène et que l'un au moins des substituants Z et R a une signification autre que l'hydrogène, sont des composés nouveaux Ils font partie de la pré- sente invention ainsi que leur procédé de préparation. Les composés de formule Ia préférés sont ceux présentant une ou plusieurs des caractéristiques sui- vantes: a) X' signifie un atome d'halogène, en particulier un atome de chlore, ou un groupe haloalkyle, en parti- culier CF 3, b) Y' signifie un atome d'halogène, en particulier un atome de chlore, ou un groupe haloalkyle, en parti- culier CF 3, c) Z signifie un atome d'hydrogène, d) R signifie un atome d'hydrogène ou de chlore, e) X' et Y' sont situés en position 2,4 ou en position 3,4 ou 3,5. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule Ia on fait réagir un phényl-azide de formule II (formule II voir page suivante) N 3 X' R dans laquelle X', Y',Z et R ont les significations données précédemment, avec un ester vinylique d'un acide altanolque en C 1-C 4 À Le procédé peut être effectué selon les méthodes connues On peut opérer sous les conditions connues pour la préparation de l-phényl-l,2,3triazole, par exemple comme décrit dans le brevet américain n 3 579 531. L'ester vinylique peut être utilisé aussi bien comme produit de réaction que comme solvant; dans ce dernier cas, il est utilisé en excès Comme ester vinylique, on utilise de préférence l'acétate de vinyle La réaction est effectuée avantageusement au reflux, en général à une température comprise entre environ 50 et environ 150 . Les composés de formule Ia ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes connues. Lorsque la préparation des produits de départ n'est pas décrite, ceux-ci sont connus ou peuvent être préparés selon les procédés connus ou d'une manière analogue auxprocédés connus. Des exemples spécifiques de compositions anti- appétantes sont donnés ci-après à titre illustratif. Exemple de formulation A: Poudre mouillable On mrélange, jusqu'à obtention d'un produit homogène, 25 parties d'un composé de formule I, par exemple le 1-( 3,5-di-trifluorométhyl-phényl)-l,2,3- triazole, 5 parties d'un produit de condensation l 1 du formaldehyde avec un naphtalène sulfonate, 2 parties d'un alkyl-benzène-sulfonate, 5 parties de dextrine, l partie de caséinate d'ammonium et 62 parties de terre d'infusoireset on broie le tout jusqu'à ce que la dimension des particules soit inférieure à 45 microns. Exemple de formulation B: Concentré émulsifiable On mélange, jusqu'à obtention d'une solution homogène, 25 parties d'un composé de formule I, par exemple le 1-( 3,5-di-trifluorométhyl-phényl)-l,2,3- triazole, 65 parties de xylène, 10 parties d'un mélange du produit de réaction de l'oxyde d'éthylène sur un alkylphénol et de dodécyl-benzène-sulfonate de calcium. On obtient un concentré émulsifiable que l'on dilue avec de l'eau avant l'emploi. Exemple de formulation C: Granulés On dissout 5 kg d'un composé de formule 1, par exemple le 1-( 3,5-di-trifluorométhylphényl)-1 l,2,3-tria- zole, dans 25 litres de chlorure de méthylène On ajoute ensuite la solution à 95 kg d'attapulgite granulée ( 24/48 mesh/inch) et on mélange soigneusement Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduitesous chauffage. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les parties et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés Celsius, sauf mention contraire. Exemple 1 1-( 3,5-di-trifluorométhylphényl)-l,2,3-triazole Dans un ballon de sulfonation de 350 ml, on introduit 18,8 g de 3,5-ditrifluorométhylphénylazide et 120 ml d'acétate de vinyle, et on chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 24 heures (à 71 73 , sous la pression atmosphérique) Après avoir con- centre le mélange réactionnel, le précipité qui s'est formé est recristrallisé dans le methanol, ce qui donne le composé du titre à l'état pur; F = 102-103 . Exemple 2 En procédant comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant les produits de depart appropriés de formule II, on obtient les composés suivants de formule I. (Tableaux voir pages suivantes) Caractéristiques Phy- E:Xempl e x y Z R sico-chimiques A 3-Cl 5-Ci H H F=-132-I-330 B 3-Cl 4 cl F= 113-114 ' c 2-Cl 5-Ci F= 81-830 f > lye D 2-CH 3 5-Ci "VU 0335 (éthejij 2-CH 3-Ci (éther) là r 3-CH 3 5-Ci 13 R L 0,31 (éther) G 2-Ci 3-cl 4c 5 ci 2-P 3-F 5-1 ? 6-F 2-CI H H H R L 0,,3 (étheri),- 3-Cl H F= 96-980 4-Cl P F= 117-118 ' L 2-Br H Rf* 0123 (CEC'2/al Crr' 98 î 2) 3-Br H F= 108-109 ' 4-Br H F:r 148-150 ' çk) 0 2-F il Rf 0,38 (éth-er) p 3-P H F= 68-70 ' 4-F II F= 78-79 ' R 2-Cl 5-C-F 3 F= 42-43 ' S 2-Cl 3-C 1 5 CI 6-ci F= 169-171 " (*) sur gel de-sil-ice Caractéristiques 'i Exemple X y z R chimiquesi j Physico t 4-CII CONH 3 2-CN 3-CN 4-CN. 4-C 6 il 5 ? c 6 H 5 CH 2 4-n C 14 il 90 4-c 6 i 150 2-CH 2-Cl 4-tert C 4 H 9 3-CH 30 4-NO 2 3-NO 2 2-CI. 2-Cl T U v Ili X y z z 1 z 2 z z 4 z 5 z 6 z 7 z 8 z 9 H i H i H il 1 i H i H H H 6-Ci 13 4-NO 2 H -Ci 130 H -NO 2 4-Cl 4-Ci H i H F = 209-210 F = 104-1050 F = 135-1360 F = 148-1500 F = 78-791 F = 58-600 F = 88-900 F = 108-1100 F = 178-1800 F. il H H il Il il 6 Ci H H Il H -CI 6-Ci 2509580 O I I Caractéristiques exemple x y physico-chimiques -YZ hsiocimqe 3-CF 4Cil 3 Co 4-C 6 P 5 Co 4-n C Hil 3-CF 3 2-C Hl o 2-C Hl 3 2-C 2 H 5 O 3-CH 3 Co 2-Br 2-C 6 H 5502 2-Br 2-CF 3 4 (p-C 1-C 6 i 4 C 3-Cl 4-CHSO 4 032 4-CH 3 2-Br 2-Br * sur gel de silice H H H H 4-Cl 4-CH 3 O -CH 3 O -c 2 H 50 H 4-E' H 4-i C 3 H 4-Br 1) H 4-F H H H 4-Br -Br 6-Br H H H H i H H. H. H H H H H H H H H il H 6-Br H il H H H l H H H H Hl H H l H il H H H H H H H F= 67-69 o F= 175-177 O F= 168-170 o F= 60-62 o F= 78-80 e F= 72-74 o F= 75-76 ' F= 90-92 o F= 72-74 01 F= 76-78 O Rf* 0,25 (CQ 12 C 12/Cil OH - _ 98:2) p Rf* 0,35 (éther) F= 68-70 ' F= 128-130 ' F= 114-115 ' F= 194-1950 F= 127-1290 P= 82-84 ? - F= 218-220 ' F= 127-129 O F= 141-143 o Z 10 Z 11 l z 12 Z 13 z 14 z 15 Z 16 Z 17 z 18 Z 1 i 9 Z 20 Z 21 Z 22 z 23 z 24 z 125 Z 26 z 27 Z 28 Z 29 Z 30 I i i Action antiappétante Essai 1 Action sur Spodoptera littoralis (chenille défoliante de coton) On pulvérise des plants de Tradescantia jusqu'au point d'égouttement avec des suspensions contenant 2500, 500, 100 et 20 ppm d'un composé selon l'un quelconque des exemples 1 et 2 Lorsque la suspension pulvérisée a séché, on place une feuille de Tradescan- tia avec une larve de Spodoptera littoralis longue de 8 mm,-dans unecoupelle de 50 mm de large et 30 mm de haut et on recouvre la coupelle avec un couvercle en polystyrène On utilise 24 coupelles par dose L'ac- tion antiappétante est déterminée en comparant la surface de chaque feuille avant l'essai et après 24 heures de contact avec la larve, la surface étant mesurée à l'aide d'un planimètre électronique. Le composé de l'exemple 1 exerce une nette action antiappétante comme il ressort des résultats re- portés dans le tableau I suivant: T A B L E A U I *a) quantité consommée en cm 2 par 24 larves - *b) réduction de la consommation de feuille en % (feuilles non traitées = O %). ppm a)* b)* 2500 1,8 95,5 500 1,3 96,8 2,6 93,7 2,3 94,4 non-traité41,1 O Les composés de l'exemple 2 exercent une action antiappétante d'un degré similaire. Essai 2 Action sur Spodoptera littoralis (chenille défoliante du coton) On pulvérise des plants-de cotonnier jusqu'au point d'égouttement avec une suspension contenant 500, et 20 ppm d'un composé selon l'un quelconque des exemples 1 et 2 Lorsque le dépôt a séché, on place une feuille de cotonnier dans une coupelle en polystyrène de 75 mm de large et 50 mm de haut recouverte d'un grillage métallique; la coupelle comporte à sa base un trou bouché avec de la ouate La feuille est disposée de telle sorte que le pétiole passe par le trou et trempe dans de l'eau On place en- l 5 suite dans la coupelle 10 larvesde 8 mm de long de Spodoptera littoralis (souche de laboratoire); on-utilise 4 cou- pelles par dose L'action antiappétante est déterminée comme indiqué pour l'essai 1 après avoir laissé les larves pendant 48 heures dans la coupelle Dans cet essai, le composé de l'exemple 1 exerce une nette action antiappétante comme il ressort des résultats reportés dans le tableau II suivant: TABLEAU II * comme défini pour l'essai 1. Ppm a)* b)* 500 6,4 91,7 10,8 86,1 16,3 79,1 non-traité 77,7 O Les composés de l'exemple 2 exercent dans cet essai une action anti-appétante analogue. Essai 3 Action sur Plutella maculipennis (Teigne des crucifères) On opère de manière analogue à l'essai 2, maison remplace les feuilles de cotonnier par des feuilles de choux chinois (Brassica chinensis) et les larves de Spodoptera par des larves de Plutella maculipennis de 8 mm de long L'action anti-appétante suivante est observée ave le composé de l'exemple 1. Tableau III * comme défini à l'essai l. * Une action anti-appétante analogue est obtenue dans cet essai avec les composés de l'exemple 2. Essai 4 Action sur Phaedon cochleariae (chrysomèle du cresson) On procède comme-indiqué à lessai 2, maison utilise le choux chinois (Brassica chinensis) comme plante d'essai et des chrysomèles du cresson adultes(Phaedon cochleariae) comme insectes Dans chaque coupelle on place une feuille traitée et une feuille non traitée. Les résultats obtenus avec le composé de l'exemple 1 sont rassemblés dans le tableau IV suivant: (Tableau IV voir page suivante) ppm a)* b)* 500 2,9 94,7 non-trai t549 O Tableau IV Surface des feuilles | b* consommées en cm 2 après l'essai non traitées traités 500 20,1 4,5 78 16,7 2,7 84 33,1 7,1 79 4 18,7 12,3 34 * comme défini à l'essai 1. Une action antiappétarte analogue est observée dans cet essai avec les composés de l'exemple 2. Essai 5 Action sur Spodoptera littoralis (Action systémique, absorption radiculaire) On arrose la terre de plants de cotonniers ( 20 cm de haut) en pots avec une suspension ( 50 ml par plant) d'un composé de l'exemple 1 ou 2, à une concentration de 500, 100, 20 et 4 ppm. 3, 5, O l et 19 jours après l'application, on effeuille les plants et on soumet les feuilles à un essai comme décrit à l'essai 2 Les résults obtenus avec le composé de l'exemple 1 sont rassemblés dans le tableau V suivant: (Tableau V voir page suivante) Tableau V *conmme défini à l'essai 1. Une action anti-appétante analogue est observée avec les composés de l'exemple 2. Essai 6 Action sur Seodoptera littoralis (essai de _ 2 ersistance) On pulvérise, jusqu'au point d'égouttement, des plants de cotonnier ayant environ 20 cm de haut avec une suspension contenant 1000 et 200 ppm d'un composé de l'exemple 1 ou 2. 22 jours après l'application, on effeuille les plants et on soumet les feuilles traitées à l'essai tel que décrit à l'essai 2 Les-résultats obtenus avec le composé de l'exemple 1 sont rassemblés dans le tableau VI suivant: Tableau VI * comme défi-ni à l'essai 1. Dans cet essai, on observe une action anti-appé- tante analogue avec les composés de l'exemple 2. Jours après l'application 10 19 -' 3 5 10 19 ppm a)* b)* a)* b)* a)* b)* a)* b)* 500 6,2 92,5 7,2 92,7 15,0 77,7 33,2 76,9 11,6 85 8 2,9 97,0 40,6 39,6 71,5 50,2 24,2 70,3 35,6 63,8 40,6 39,6 96,2 33,0 4 29,6 63,7 49,9 49,2 49,0 27,2 117,3 18,4 ppm a)* b)* 1000 14,4 73,6 29,2 46,7 Essai 7 On procède de manière analogue à l'essai 2. Trois heures après traitement de la plante, on effeuille les plants et on place les feuilles sur du papier filtre humide disposé dans des boites de pétri en polystyrène Les larves ou les adultes sont ensuite placés sur les feuilles et après un certain temps, par exemple après 2, 3 ou 5 jours, on détermine la surface de feuille consommée et on la compare à celle îo de feuilles témoins non traitées L'action anti-appé- tante est exprimée par la réduction-en % de la quantité de feuille consommée (témoins non traités = 0 %). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VII de la page suivante Essai 8 Essai en plein champ On traite des parcelles de cotonniers par un composé 1,2,3-triazoliqueselon l'invention, par exemple le composé de l'exemple l Le composé est for- mulé selon l'exemple de formulation A On applique le composé à une dose de 0,6 kg de matière active dans 1200 litres d'eau par hectare A différents stades après l'application, on détache des feuilles de cotonniers traités, et au laboratoire on met ces feuilles en contact avec des larves de Spodoptera littoralis, selon la méthode de l'essai 7. Avec le composé de l'exemple 1, on observe une nette réduction de la surface de feuille consommée (comparée aux témoins non traités), même 21 jours après l'application. On observe une action anti-appétante analogue avec les composés de l'exemple 2, comme par exemple les composés des exemples 2 A, 2 B et 2 Zg. Activité anti-appéêtante Xrls Gcte Spod Trich Plut i 3 hacd (xy) Phacd (xz) C Ult u re Coton Coton Chouxchinoil Choux chinois Choux chinois Jours après exposition 2 5 2 5 2 3 2 3 2 3 Concentraition _______ Exemple 2 A 1 73 86 82 90 66 62 83 83 85 88 2 69 74 82 87 66 56 8 G 79 87 86 3 60 5 si 78 85 428 28 77 76 77 784 61 43 76 74 28 25 63 G 2 68 72 Exemple 2 Z-9 1 83 94 89 95 74 76 86 86 85 86 2 83 93 87 94 77 76 80 83 82 83 3 63 79 88 95 74 76 66 GO 45 45 4 83 73 83 92 62 66 63 52 39 37 (x) = larves de Spodoptera; (y) = larves de Trichoplusia; (z) larves de Plutella;- (xy) = larves de Phaedon; (xz) Phacdon adtlltos *Concentration utilisée:, i 2 Spoçdoltcr L 1 500 250 125 652,5 p-,m matiè re active jautres insectes2000 1000 j 500 J 250 nn -ti -4 b'-4 Cla Co Essai 9 Essai en _ pin _champ On pulvérise une culture de cotonniers infestés avec des paquets d'oeufs de Spodoptera littoralis, avec une suspension d'un composé 1,2,3-tria= zolique selon l'invention, à une dose de 1 kg de matière active dans 1000 litres d'eau par hectare Le traite- ment est effectué dès l'éclosion des larves Le degré de protection est déteriné par comparaison avec des témoins non traités Avec les composés soumis à l'essai, en particulier les composés des exemples 1, 2 A, 2 B et 2 Zg, on constate une réduction significa- tive des dommages occasionnés aux plantes par Spodopotera. REVENDICATIONS 1. L'utilisation comme antiappétants pour combattre les insectes et acariens phytophages, des 1,2,3-triazoles non substitués en position 4 et 5 comportant un reste phénylique en position 1, les ani- maux à combattre appartenant à la classe des insectes lorsque le reste phénylique est monohalogéné. 2. L'utilistion comme antiappétants pour combattre les insectes et acariens phytophages, des 1,2,3-triazoles répondant à la formule I "CN 3 (I) XR dans laquelle X signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, ou un groupe CN, NO 2, alkyle en C 1-C 5, alkyle en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, alkylthio en C 1-C 5, alkylsulfinyle en C 1-C 5, alkylsulfonyle en C 1-C 5, alcanoylamino en C-C 5, benzoylamino, phénylalkyle en C 7-C 12, alcoxy en C 1-C 5,alcoxy en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, phényle, phénoxy, ou phényle ou phénoxy portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1 C 5, alcoxy en C 1-C 5et NO 2, Y signifie un atome d'hydrogène,de fluor, de chlore ou de brome, ou un groupe NO 2, alkyle en C 1-C 5, alkyle en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substi- tuants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, alcoxy en C 1-C 5 ou alcoxy en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, Z signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, ou un groupe alkyle en C 1-C 5 ou alcoxy en CI-C 5, et R signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, les animaux à combattre appartenant à la classe des in- sectes lorsque l'un des substituants X, Y, Z et R signi- fie un atome d'halogène et les autres un atome d'hydro- gène. 3. Un procéde pour réduire l'appétit des insectes et accariens phytophages, caractérisé en ce qu'on applique sur les plantes à protéger une quantité antiappétante efficace d'un 1,2,3-triazole non substitué en position 4 et 5 comportant un reste phénylique en position l, avec la condition que les animaux appar- tiennent à la classe des insectes lorsque le reste phénylique est monohalogéné. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on applique le composé à une dose de 50 à 5000 g/ha. 5 Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on applique un dérivé du 1,2,3- triazole de formule I (I) X o)-R in dans laquelle X signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, ou un groupe CN, NO 2, alkyle en C 1-C 5, alkyle en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, alkylthio en C 1-C 5, alkylsulfinyle en C 1-C 5, alkylsulfonyle en C 1-C 5, alcanoylamino en C 2-C 5, benzoylamino, phénylalkyle en C 7-C 12, alcoxy en Cl-C 5,alcoxy en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, phényle, phénoxy, ou phényle ou phénoxy portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 5, alcoxy en C 1-C 5 et NO 2, Y signifie un atome d'hydrogêne,de fluor, de chlore ou de brome, ou un groupe NO 2, alkyle en C 1-C 5, alkyle en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substi- tuants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, alcoxy en C 1-C 5 ou alcoxy en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, Z signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, ou un groupe alkyle en C -C 5 ou alcoxy en C 1-C 5, et R signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les animaux à combattre appar- tiennent-à la classe des insectes. 7 Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les insectes appartiennent à l'ordre des Coléoptères ou des Lépidoptères. 8. Un procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la plante à protéger est une culture de cotonniers ou une culture de crucifères. 9 Les 1,2,3-triazoles répondant à la formule Ia (Ia) X' R dans laquelle X' signifie un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe CN, alkyle en C 1-C 5, alkyle en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de fluor, de chlore et de brome, alkylthio en C 1-C 5, alkylsulfinyle en C 1-C 5, alkyl- sulfonyle en C 1-C 5, alcanoylamino en C 3-C 5, benzoyl- amino, phénylalkyle en C 7-C 12, alcoxy en C 1-C 5, alcoxy en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de fluor, de chlore et de brome, phényle, phênoxy, ou phényle ou phénoxy portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de fluor, de chlore et de brome et les groupes alkyle en C 1-C 5, alcoxy en C 1-C 5 et NO 2, Y' signifie un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle en C 1-C 5, alkyle en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de fluor, de chlore et de brome, alcoxy en C 1-C 5 ou alcoxy en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de tluor, de chlore et de brome, et o Z et R ont les significations données à la revendication 2, les deux substituants X' et Y' devant être situés en po- sition 2,4 ou 2,5 lorsqu'ils signifient tous les deux un halogène et que l'un au moins des substituants Z et R a une signification autre que l'hydrogène. 10. Un composé selon la revendication 9, caractérisé en ce que X' et Y' signifient un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de fluor, de chlore et de brome, R signifie un atome d'hydrogène ou un atome de chlore et Z signifie un atome d'hydrogène. 11. Le 1-( 3,5-di-trifluorométhyl-phényl)- 1,2,3-triazole. 12 Le 1-( 3,5-dichlorophényl)-l,2,3-triazole. 13. Le 1-( 3,4-dichlorophényl)-l,2,3-triazole. 14. Le 1-( 2,4,6-trichlorophényl)-l,2,3- triazole. 15. Un procédé de préparation des 1,2,3- triazoles spécifiés à la revendication 9, caractérisé en ce qu'on fait réagir un phényl-azide de formule II N 3 (Il) X' R dans laquelle X',Y', Z et R ont les significations indiquées à la revendication 9, avec un ester vinylique d'un acide alcanolque en C 1-C 4. 16. Un antiappétant, caractérisé en ce qu'il contient, comme matière active, un dérivé du 1,2,3- triazole de formule I X R dans laquelle X signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, ou un groupe CN, NO 2, alkyle en C 1-C 5, alkyle en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, alkylthio en C 1-C 5, alkylsulfinyle en C 1-C 5, alkylsulfonyle en C 1-C 5, alcanoylamino en C 2-C 5, benzoylamino, phénylalkyle en C 7-C 12, alcoxy en C 1-C 5,alcoxy en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, phényle, phénoxy, ou phényle ou phénoxy portant un ou plusieurs substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 5, alcoxy en C 1-C 5 et NO 2, y signifie un atome d'hydrogène,de fluor, de chlore ou de brome, ou un groupe NO 2, alkyle en C 1-C 5. alkyle en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substi- tuants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, alcoxy en C 1-C 5 ou alcoxy en C 1-C 5 portant un ou plusieurs substituants choisis parmi le fluor, le chlore et le brome, Z signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, ou un groupe alkyle en C 1-C 5 ou alcoxy en C 1-C 5, et R signifie un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X ne pouvant signifier un atome de fluor, de chlore ou de brome lorsque Y, Z et R signifient tous les trois un atome d'hydrogène. 17. Un antiappétant, caractérisé en ce qu'il contient, comme matière active, un dérivé du 1,2,3- triazole spécifié à l'une quelconque des revendications T 1 à 14. 18 Une composition antiappétante, caracté- risée en ce qu'elle contient la matière active spé- cifiée aux revendications 16 et 17, en association avec un diluant acceptable en agriculture. P