Brevet FR2501182A1 — publié le 19820910

La présente invention est relative à la fabri- cation d'oxyde contenantdu plomb destiné par exemple à être utilisé pour préparer des matières actives pour batteries d'accumulateurs plomb-acide, et elle concerne plus particulièrement un procédé et un produit améliorés. Les matières actives des batteries plomb- acide sont préparées, comme connu, à partir d'un mélange de plomb et d'oxyde de plomb se présentant sous la forme de particules finement divisées d'oxyde de plomb possédant IO un noyau résiduel de plomb. Il existe deux procédés prin- cipaux utilisés actuellement de façon commerciale. Le premier utilise un triturateur dans lequel des blocs de plorab solide sont broyés par autousure dans un tambour rotatif en acier. La poudre de plomb résultante est par- I5 tiellement oxydée par de l'air, et la poudre est ensuite extraite du tambour, soit par de l'air, soit à travers des tamis. La poudre est ensuite classifiée de façon générale, et les particules de grandes dimensions sont recyclées pour subir un nouveau broyage, tandis que les particules de petites dimensions sont collectées pour être utilisées. Dans le second procédé, on introduit du plomb fondu dans un récipient de réaction, par exemple dans une cuve Barton, et on l'agite au moyen d'une palette rotative. Ceci transforme le plomb fondu en gouttelettes et expose une grande surface à de l'air entrant en vue de l'oxyda- tion. La poudre est évacuée du récipient de réaction par un courant d'air et, ensuite, elle est classifiée ou elle subit un broyage supplémentaire. On considère généralement que l'utilisation de récipients de réaction présente des avan- tages par rapport aux triturateurs du point de vue d'une diminution de l'investissement et des coûts de fonctionne- ment par unité d'oxyde de plomb produite. De façon typique, la matière produite possède une forme de particules diffé- rente de celle qui résulte de l'utilisation de triturateurs, c'est-à-dire une forme sphérique, par -opposition à une forme en feuille ou relativement plate,etelle présente une proportion un peu plus élevée d'oxyde de plomb. Cependant, les procédés qui utilisent les récipients de réaction ten- dent à être plus difficiles à commander, par rapport aux triturateurs, en ce qui concerne la possibilité de produire de l'oxyde ayant une qualité uniforme. Ainsi, dans un procédé du type à récipient de réaction, la température est essentiellement commandée par le débit d'introduction du plomb dans le récipient de réac- tion. Le débit d'air ainsi que le temps de passage dans le récipient de réaction déterminent la quantité de plomb Io libre dans le produit ainsi que la dimension moyenne des particules. Malgré des efforts pour obtenir une température de commande satisfaisante, il est parfois difficile en pra- tique d'éviter des "points chauds" indésirables dans des régions localisées, qui peuvent affecter de façon défavo- I5 rable l'homogénéité du produit, par exemple conduire à une proportion accrue d'oxyde de plomb orthorhombique. De plus, bien que des temps de passage plus longs que les temps normalement utilisés puissent réduire dans une certaine mesure la dimension moyenne des particules du produit, ceci peut avoir pour résultat une teneur en plomb trop faible. De façon typique, on souhaite maintenir une teneur en plomb d'environ 18 à 25% en poids pour éviter d'obtenir des ca- ractéristiques exothermiques trop faibles qui entravent la poursuite du traitement,-par exemple le durcissement de la pâte de matière active utilisant de tels produits constitués d'oxyde contenant du plomb pour batteries plomb-acide. On a suggéré d'ajouter de l'eau à un récipient de réaction pour perfectionner la fabrication de l'oxyde contenant duplomb.Cependant, d'après les connaissances de la Demanderesse, ces efforts ont été affectés par les ris- ques d'explosion et de contre-souffle. Plus particulière-- ment, il semble que ces difficultés résultent de la forma- tion d'oxyde humide qui s'accroche au récipient de réac- tion puis retombe dans ce récipient, en provoquant une expansion de vapeur d'eau ou un phénomène analogue qui rejette alors l'oxyde contenantdu plomb hors du récipient de réaction, dans l'environnement immédiat. En bref, d'après ce que sait la Demanderesse, les efforts antérieu- rement effectués pour utiliser une injection d'eau dans des processsus de formation d'oxyde contenant du plomb ont été singulièrement dépourvus de succès. De plus, on a suggéré d'incorporer différents additifs dans les matières actives des batteries plomb-acide pour améliorer diverses caractéristiques. Des exemples de matériaux proposés sont divers composés du plomb tels que Pb(O{) 2, PbO.H2O et Pb(CO3)2. En outte, on a proposé IO d'ajouter aux batteries divers sulfates métalliques tels que les sulfates de sodium ou de potassium, de différentes façons, pour atteindre de nombreux objectifs. Par ailleurs, la demande des Etats-Unis d'Amé- rique n' 242 010 déposée le 9 Mars 1981 aux noms de Mao et I5 al. décrit un procédé et un appareil perfectionnés pour produire de l'oxyde contenant du plonb. On obtient des avan- tages importants en injectant des quantités commandées d'eau sous forme atomisée dans le récipient de réaction. Ainsi, l'invention a pour but de fournir un procédé plus commode pour produire de l'oxyde contenant. du plomb. L'invention a également pour but de fournir un oxyde contenant du plomb caractérisé par une dimension moyen- ne des particules relativement petite.. L'invention a pour autre but de fournir un oxy- de contenant du plcab caractérisé par une proportion relative- ment accrue d'oxyde de plomb tétragonal par rapport à la teneur en oxyde de plomb orthorhombique, ceci en comparai- son des oxydes contenant du ploeb classiques produits dans les récipients de réaction. L'invention a encore pour but de fournir un oxyde contenant du ploab caractérisé par des pro- priétés d'absorption d'acide relativement élevées. L'invention fournit également un procédé pour préparer de l'oxyde contenant du plomb avec une efficacité acrue et, plus spécifiquement, un procédé de préparation d'oxyde contenant du plomb qui permet d'obtenir des débits de production plus élevés que dans les procédés classiques utilisant des récipients de réaction. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limi- tatif et en regard du dessin annexé, sur lequel la figure unique est une vue schématique d'une installation de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Bien que l'invention puisse subir diverses modifications et se présenter sous la forme de diverses variantes, on décrira ci-dessous de façon détaillée le IO mode de mise en oeuvre préféré. Cependant, on comprendra que l'on n'entend pas limiter l'invention à la forme de mise en oeuvre spécifique qui est décrite. Par exemple, bien que l'invention soit décrite en liaison avec l'utili- sation d'une cuve Barton comme récipient de réaction, on I5 comprendra qu'elle s'applique également à l'utilisation d'autres types de récipients de réaction utilisés pour la production d'oxyde contenant du plomb. Comme on l'a indiqué plus haut, la demande américaine précitée aux noms de Mao et al décrit un pro- cédé commode pour obtenir des produits améliorés formés d'oxyde contenant du plomb., procédé dans lequel on introduit des quantités commandées d'eau sous forme atomisée dans le récipient de réaction. L'introduction d'eau de cette manière et dans de telles quantités élimine les risques d'explosion et de contre-souffle tout en conduisant à des produits améliorés. Suivant la présente invention, on conserve les avantages de ce mode de préparation tout en obtenant de nouvelles améliorations importantes en réglant le pH de l'eau ajoutée entre environ 8 et environ 12. En se référant maintenant au dessin, il est prévu des moyens pour introduire du plomb sous forme fondue dans un récipient de réaction. Dans ce but, ces moyens comprennent un dispositif 10 d'amenée de saumons qui introduit le plomb dans un creuset 12 équipé d'un évent 14 d'échappement. Le plomb fondu qui est produit est ensuite transporté au moyen d'une pompe 16, par l'inter- médiaire d'un canal incliné 18, dans une cuve Barton 20. 2501 182 En variante, et de façon plus typique, le plomb fondu peut être introduit dans la cuve Barton par gravité en utilisant de l'air comme agent de déplacement, comme connu. La cuve Barton comprend des moyens pour disper- ser le plomb fondu en. gouttelettes, les gouttelettes for- mées étant ensuite partiellement oxydées par de l'air en- trant. De façon typique, comme représenté, la cuve Barton est équipée d'une palette rotative 22 entraînée par un moteur 24. De l'air ambiant destiné à oxyder les goutte- IO lettes de plomb est aspiré dans la cuve par un conduit d'admission 26. Le produit résultant sort de la cuve Barton par un conduit de sortie 28. Les conditions qui peuvent être utilisées dans les cuves Barton du commerce peuvent varier largement. Sur I5 le plan du principe, la quantité d'air aspiré dans la cuve doit être plus que suffisante pour effectuer l'oxydation du plomb et pour servir de milieu transporteur pour trans- porter les gouttelettes de plomb oxydées dans le disposi- tif de collecte ou de classification qui est utilisé. A titre d'exemple des paramètres, on peut introduite dans une cuve Barton environ 725 à 1000 ou 1050 kg de plomb fondu par heure, avec un débit d'air d'environ 42 à 70 m3 par minute. Suivant la présente invention, il est prévu des moyens pour introduire de l'eau sous forme atomisée en même temps que l'air entrant dans la cuve Barton, dans des quan.- tités déterminées et à un pH compris entre environ 8 et environ 12. Dans ce but, de l'eau est fournie par une sour- ce non représentée, à travers un rotamètre 30 et une buse de pulvérisation pneumatique classique 32 qui est disposée à l'intérieur du conduit d'admission d'air 26. D'autres détails concernant l'addition d'eau sont décrits dans la demande américaine précitée aux noms de Mao et al. Le pH désiré peut être obtenu en ajoutant à l'eau de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, en utili- sant tout dispositif approprié, par exemple une pompe a déplacement classique (non représentée). Bien entendu, les quantités nécessaires dépendent du pH dé l'eau non traitée, qui est de façon type environ 5 ou 6. On comprendra que, bien que l'on préfère utiliser de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, on peut utiliser n'importe quelle autre ma- tière, pourvu que ceci ne conduise pas à la présence de matières qui affecteraient notablement de façon défavora- ble soit la poursuite du traitement de l'oxyde contenant du plomb, soit les performances des batteries résultantes. On a constaté que l'addition d'eau à un tel pH IO commandé améliore le débit de production par unité de poids de plomb, par rapport aux procédés classiques, grâce au gain de poids, au-delà de ce qu'on obtient par le procédé décrit dans la demande américaine précitée aux noms de Mao et al, ce tout en conservant les avantages de ce procédé I5 relatifs au mode opératoire et au produit obtenu. Ainsi, on pense que l'augmentation de la production d'oxydecontenant du plomb par kilogramme de plomb introduit conduira à des économies importantes. De façon type, le produit constitué d'oxydeconte- nant du plomb sort par le conduit de sortie 28 puis est collecté par n'importe quel dispositif approprié. Conme illustré, ce dispositif peut, de façon appropriée, compren- dre une chambre de séparation 34, un cyclone de précipita- tion 36 et un sac filtrant 38. A partir de chacun de ces appareils, le produit peut être transporté par un trans- porteur à vis 40 en vue de son stockage, de son expédition, etc. L'écoulement d'air à travers l'installation peut être assuré par un ventilateur 42 qui aspire de l'air ambiant pour le faire pénétrer dans la cuve Barton puis le faire traverser l'installation, comme connu. Les particules trop grosses obtenues dans le dispositif de collecte, en particulier dans la chambre de séparation, o au moins la moitié du produit est générale- ment recueillie, peuvent être recyclées dans le récipient de réaction, si on le désire. De plus, si l'on souhaite réduire encore plus la dimension moyenne des particules de l'oxyde contenant du plomb, ceci peut être obtenu au moyen d'un broyeur à marteaux ou analogue, comme on le fait sou- vent dans la pratique commerciale. Cependant, comme on l'in- diquera plus en détail plus bas, les produits constitués d'oxyde contenant du plorb produits par la présente invention possèdent de façon typique une dimension moyenne de parti- cules relativement petite. Comme on l'a brièvement indiqué plus haut, l'oxyde contenant du plomb produit conformément à l'invention possède des caractéristiques qui, sous certains aspects, IO sont très différentes de celles obtenues dans les procédés classiques utilisant un récipient de réaction. Bien entendu, on comprendra que les paramètres particuliers du procédé qui sont utilisés peuvent altérer notablement les caracté- ristiques spécifiques du produit constitué d'oxyde contenant I5 du plomb qui est réellement obtenu. Cependant, de façon type, l'oxyde contenant du plomb obtenu suivant l'invention possède habituellement une dimension de particules relati- vement plus faible que celle obtenue dans les procédés classiques. A titre d'exemple illustratif, la dimension moyenne de particule des produits constitués d'oxydeconte- nant du plomb obtenus conformément à la présente invention peut varier d'environ 1,5 micron à environ 17 microns (avant tout traitement dans un broyeur à marteaux ou analogue). De plus, les produits constitués d'oxydecontenant du plomb obte- nus suivant l'invention tendent à posséder des quantités réduites d'oxyde de plomb orthorhombique par rapport à ce que l'on obtient dans le procédé classique de préparation d'oxyde contenant du plomb dans une cuve Barton. L'oxyde contenant du plomb de l'invention présente également des caractéristiques d'absorption d'acide quelque peuaccrues par rapport aux produits classiques. Bien qu'il s'agisse d'une spéculation, il se pourrait bien que, au moins à un certain stade du processus, l'oxyde contenant du plomb produit en utilisant le procédé de l'invention con- tienne de faibles quantitésd'autres composés, par exemple environ 1/2 à 1 % en poids, ou même plus, de Pb(OH)2. En fait, on pense que le pH commandé augmente les gains en poids obtenus au cours du processus, par rapport à ce que l'on obtient en utilisant de l'eau non traitée (c'est-à- dire à un pH non réglé), probablement par un accroissement de la quantité de Pb(OH)2 ou d'autres composés obtenus. Quel que soit le mécanisme, il apparait que l'on obtient- une efficacité accrue de l'oxyde, peut être du fait des carac- téristiques accrues d'absorption d'acide. L'oxyde contenant du ploEb de la présente invention peut être utilisé pour préparer de façon classique des pâtes de matières actives, sans qu'il soit nécessaire de modifier la - formulation ou les techniques de traitement. De même, des grilles revêtues de pâte destinées à constituer à la fois des électrodes positives et négatives peuvent ensuite être transformées en matières actives par l'une quelconque des techniques actuellement connues. De plus, lorsque l'on utilise les produits cons- titués d'oxyde contenant du plomb suivant l'invention pour préparer des matières actives pour batteries plomb-acide, on n'a constaté aucun effet défavorable. En fait, pour une certaine raison, l'utilisation de l'invention a pour résul- tat une efficacité quelque peu accrue de l'oxyde en ce sens que la capacité de réserve des batteries utilisant cet oxyde contenant du plomb se revèle être légèrement augmentée par rapport aux capacités de réserve obtenues avec des matières actives réalisées à partir d'oxyde contenant du ploeb produit par des procédés classiques utilisant un récipient de réaction. L'exemple qui suit est uniquement illustratif de l'invention et n'est pas destiné à en limiter la portée. Exemple Pour illustrer les performances obtenues grâce à la présente invention, on a réalisé des cellules d'es- sai incorporant des matières actives réalisées à partir de l'oxyde contenant du ploib suivant l'invention, et ces cellules ont été comparées à une cellule de contrôle équi- pée de matières actives réalisées àpartir d'oxyde contenant du plomb obtenu au moyen d'un procédé classique utilisant -w un récipient de réaction. On a réalisé deux cellules utilisant de l'oxyde contenant du plomb obtenu en introduisant des quantités comman- dées d'eau sous forme atomisée dans une cuve Barton comme illustré de façon générale au dessin annexé, la quantité d'eau représentant environ un et demi pour cent en poids par rapport au poids de plomb fondu introduit, le pH étant réglé à 8 par addition d'hydroxyde de sodium. A titre de comparaison, on a réalisé une cellule dans laquelle les matières actives étaient préparées en utilisant un produit similaire constitué d'oxyde contenant du plcrb obtenu au moyen d'un procédé à cuve de Barton, à l'exception du fait qu'au- cune addition d'eau n'était utilisée. Chaque cellule possède six électrodes positives et sept électrodes négatives. Cha- I5 que grille d'électrode est revêtue d'à peu près la même quantité de pâte de matière active, et les grilles revê- tues de pâte sont durcies de façon analogue. Les cellules sont ensuite assemblées et soumises à la même technique de réalisation. On a soumis ensuite chaque cellule à un régime de décharge-charge pendant trente-deux cycles. Dans le régime de décharge, le courant de décharge était de 20 A, jusqu'à ce qu'on atteigne une tension de coupure de 1,75 V. Dans le régime de charge, on a effectué une recharge pour obtenir environ 110 à environ 115% de la capacité en ampères-heures perdue dans le régime de décharge. Le tableau ci-dessous indique le temps en minu- tes qui s'est écoulé avant obtention de la tension de cou- pure. Nombre de cycles Cellule de contrôle Cellules d'essai 1 2 3 1 142 146 144 2 151 153 155 3 160 163 167 4 171 173 175 176 174 179 6 174 179 181 7 179 182 184 8 180 186 188 9 179 182 184 10 179 183 186 11 177 183 185 12 172 177 179 13 171 176 178 14 167 178 180 IO 15 173 180 182 16 167 173 177 17 157 167 169 18 162 167 170 19 159 165 169 I5 20 155 162 167 21 163 170 176 22 159 165 171 23 165 167 174 24 158 162 170 25 153 155 161 26 149 152 159 27 153 159 165 28 149 155 163 29 147 151 159 30 145 149 153 31 160 162 165 32 165 167 172 Comme on peut le voir dans ce tableau, les performances des cellules d'essai utilisant l'oxyde conte- nant du plomb suivant l'invention possèdent de façon homo- gène des performances quelque peu améliorées. Ainsi, comme on l'a vu, la présente invention fournit un procédé amélioré de préparation d'oxyde conte- nant du plomb. Le produit obtenu est également caractérisé par des propriétés améliorées, par exemple des propriétés améliorées d'absoption d'acide. - REVENDICATIONS - 1.- Procédé de préparation d'oxyde contenantdu plomb destiné à être utilisé pour réaliser des matières actives pour batteries plomb-acide, caractérisé en ce que l'on introduit du plomb fondu dans un récipient de réac- tion, on disperse en gouttelettes le plomb fondu, on oxyde partiellement les gouttelettes de plomb contenues dans la cuve de réaction par contact avec un courant d'air conte- nant de l'eau sous forme atomisée à un pH compris entre environ 8 et environ 12, on extrait du récipient de réac- tion, dans le courant d'air, les gouttelettes de plomb oxydées, puis on collecte les gouttelettes de plomb oxydées. 2.- Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on maintient le pH en ajoutant à l'eau un hydroxyde constitué par de l'hydroxyde de sodium, de I5 l'hydroxyde de potassium ou des mélanges de ces hydroxydes.