Brevet FR2499552A1 — publié le 19820813

L'objet de la présente invention est un procédé catalytique de synthèse d'hydrocarbures, et en particulier de méthane, à partir d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Il est bien connu que la mise en contact de monoxyde de car- bone et d'hydrogène avec un catalyseur à base de ruthénium donne des hydrocarbures. On peut, en particulier, obtenir le méthane suivant la réaction principale: CO + 3H, CH4 + H20 Des réactions secondaires peuvent également se produire, notamment la conversion de CO en CO2 sous l'action de la vapeur d'eau et la conversion de C02 en CH4 sous l'action de l'hydrogène. La principale difficulté à surmonter dans la mise en oeuvre de ces réactions est leur caractère fortement exothermique qui nécessite une évacuation très efficace de la chaleur produite, sous peine de voir l'activité du catalyseur décroître rapidement. Les procédés connus en phase gazeuse ne sont pas favorables à une bonne évacuation de la chaleur et nécessitent la dilution des réactifs, en général par les gaz de sortie du réacteur qui doivent ainsi être partiellement recyclés, ce qui complique considérablement la mise en oeuvre du procédé. Il a également été proposé d'opérer en maintenant un cataly- seur solide de synthèse d'hydrocarbures dans une phase liquide hydro- carbonée qui sert à transférer vers l'extérieur les calories produites dans la réaction. La phase liquide utilisée doit présenter des proprié- tés de stabilité thermique et d'inertie chimique, à la fois vis-à-vis des réactifs et de l'eau produite dans la réaction, et vis-à-vis du catalyseur mis en oeuvre. Il est généralement fait appel à des hydro- carbures saturés ou à des coupes d'huiles paraffiniques ou aromatiques. Ces diluants doivent le plus souvent être purifiés, en particulier par l'élimination de leurs impuretés sulfurées, qui sont en général préju- diciables à l'activité et à la durée de vie du catalyseur. C'est là un premier inconvénient à l'emploi de ces diluants. Un second inconvénient bien plus grave est que leur stabilité à long terme est mauvaise, par suite de réactions secondaires de cracking, d'hydrogénolyse ou de polymérisation. Ceci nécessite donc la mise en place d'un système d'épuration du diluant, en prévoyant par exemple l'élimination d'une partie du diluant usagé et son remplacement par du diluant frais, remplacement qui grève d'autant le prix de revient de la synthèse. La dégradation de la phase liquide de diluant s'accompagne habituellement de la formation de dépôts de composés lourds, voire de carbone, à la surface du catalyseur, et en diminue ainsi l'activité. L'utilisation de l'eau en phase liquide comme fluide calopor- teur permet de s'affranchir de tous les inconvénients cités précédem- ment. L'objet de la présente invention est un procédé de conversion de monoxyde de carbone et d'hydrogène en hydrocarbures, et plus particuliè- rement en méthane, en présence d'un catalyseur au ruthénium supporté, en lit fixe, au contact d'une phase liquide constituée essentiellement par de l'eau, circulant en boucle au travers du lit de catalyseur, puis dans un système d'échange thermique extérieur au lit de catalyseur. Dans le procédé, l'eau peut circuler au travers du lit de catalyseur soit de bas en haut, soit de haut en bas. Une partie de cette eau est inévitablement entraînée sous forme de vapeur dans les gaz de sortie, d'o elle peut ensuite être facilement condensée et éventuelle- ment recyclée. Néanmoins, la vitesse de circulation de l'eau à travers le réacteur et l'échangeur de chaleur extérieur est ajustée de telle façon que au moins la majeure partie des calories dégagées dans la réaction soit évacuée sous forme de chaleur sensible par la phase liqui- de. Il est important que le catalyseur baigne aussi parfaitement que possible dans l'eau pour assurer un bon contact liquide - solide, afin d'éviter l'apparition de zones sèches qui conduiraient à des points chauds dans le catalyseur et à l'instabilité thermique du lit catalyti- que. Celle-ci se traduit inévitablement par une réduction de la durée de vie du catalyseur. On a trouvé que la meilleure sélectivité en méthane et la plus longue durée de vie du catalyseur sont obtenus avec un courant descen- dant dans le réacteur, à la fois des réactifs gazeux et de l'eau. Grâce à cette technique, il est possible d'effectuer en une seule passe des conversions élevées du mélange de synthèse hydrogène- monoxyde de carbone. Le catalyseur utilisé dans le cadre de l'invention renferme du ruthénium, ou au moins un composé de ruthénium, déposé sur un support minéral, comme par exemple la silice, l'alumine, la silice-alumine, un aluminate, la thorine, la zircone, la magnésie, l'oxyde de titane et les zéolithes naturels ou de synthèse. Le support préféré est une alu- mine S. Le support peut être mis en forme indifféremment sous forme de grains, de billes ou d'extrudés, par exemple de 0,5 à 5 mm. Le dépôt de ruthénium peut être effectué par les méthodes classiques bien connues des spécialistes, par exemple par imprégnation au moyen d'une solution aqueuse de trichlorure de ruthénium. Des traitements ultérieurs de calcination et de réduction peuvent être appliqués pour l'obtention de l'activité la meilleure. La teneur en ruthénium peut être, par exemple, de 0,1 à 5 % en poids. La composition du mélange gazeux de synthèse, exprimée par le rapport molaire hydrogène / monoxyde de carbone, peut être de 0,2/1 à 6/1. On opère de préférence avec un rapport de 2,5/1 à 5/1 quand on désire former sélectivement du méthane, et plus particulièrement au voisinage d'un rapport 3/1, qui correspond à la stoechiométrie théorique de la réaction. Cependant, un rapport plus élevé n'est pas néfaste pour la synthèse sélective du méthane. Lorsque la composition du mélange gazeux de synthèse est telle que le rapport hydrogène/monoxyde de carbone est nettement inférieur à 3/1, par exemple 1/1, le méthane est encore le produit prépondérant. Cependant, il se forme également des hydrocarbures gazeux: éthane, propane, butanes, et des hydrocarbures liquides saturés jusqu'à C20, qui constituent une très bonne charge de steam-cracking. La température de réaction peut être choisie de 100 à 350 0C, de préférence de 200 à 320 C. La pression totale dans le réacteur peut être fixée de 1 ma à 15 MPa, de préférence à une valeur telle que, compte-tenu de la tension de vapeur de l'eau à la température choisie, la pression partielle du mélange hydrogène-monoxyde de carbone soit de 0,1 MPa à MPa, et de préférence de 0,1 à 2 I1a si l'on cherche à obtenir préférentiellement du méthane. La vitesse spatiale horaire, exprimée en volumes de mélange gazeux (CO + H2) dans les conditions normales, entrés par volume de catalyseur et par heure (WVH) peut varier de 1 à 20 000. On travaille de préférence à des VVH de 100 à 8000. Le débit d'eau entré dans le réacteur, exprimé en volumes d'eau liquide par volume de catalyseur et par heure, est au moins égal à 1 volume par volume et par heure. On travaille de préférence avec des débits de 1 à 100 volumes par volume et par heure. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention et n'en limitent aucunement la portée. Le réacteur utilisé pour les essais décrits ci-après fait partie d'une unité micropilote permettant une marche en continu. Le réacteur est constitué par un tube d'acier inoxy- dable d'un volume utile de 100 cm. Le mélange gazeux de synthèse et l'eau peuvent être injectés à volonté soit par le haut, soit par le bas du réacteur. Exemple 1: Un catalyseur au ruthénium a été préparé par imprégnation d'une alumine Tse présentant sous forme d'extrudés de 1 nim (surface spécifique: 250 m 2/g) au moyen d'une solution aqueuse de trichlorure de ruthénium. Le catalyseur obtenu après calcination puis réduction par l'hydrogène à 450 C a une teneur en ruthénium de 4,5 ' en poids.15 cm3 de ce catalyseur, dilué une fois par du carborundum en billes, sont chargés dans le réacteur décrit plus haut. On injecte alors un gaz de synthèse de rapport H2/ CO = 3/1 en volume avec un débit de 50 1 (TPN) / h par le haut du réacteur. On injecte également par le haut de l'eau avec un débit de 40 g/h. Les autres conditions opératoires ainsi que les résultats, sont rassemblés dans le tableau 1. Les résultats sont exprimés par: - la conversion C, en % mole, définie par: C (%) = n CH4 + Z i Ci H2i +1+ CO2 i=2 x 100 CO (entré) - la sélectivité SHC en hydrocarbures, en % mole, définie par: n SHC (7) = CH4 + Z iC H i=2 i H2i + 1 n CH + Z2 i=2 x 100 iCi H2i + 1 + Co2 - la fraction de méthane SCH4, en % mole, définie par: CH4 SCH4 (%) = x 100 n CH4 + 1 iCi H2i + 1 i=2 On constate qu'à une température supérieure à 210 C environ, la conversion de l'oxyde de carbone est totale. Dans ces conditions, la sélectivité en méthane est très élevée. Exemple 2 cm du catalyseur préparé dans l'exemple 1 et dilué de la même façon sont chargés dans le même réacteur que précédemment. On injecte alors le gaz de synthèse, de rapport H2/CO = 3/1 en volume, sauf pendant la période 25h o le rapport est 1/1, et de l'eau par le bas du réacteur. Les débits sont sensiblement identiques à ceux de l'exemple 1. Les conditions opératoires et les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. On constate de nouveau que la conversion de l'oxyde de carbone est élevée à une température supérieure à 210C environ. Cependant, la sélectivité en méthane est plus faible que dans la mise en oeuvre avec injection par le haut du réacteur comme dans l'exemple 1. On constate également que dans la période 25-35 h, o le gaz de synthèse a un rap- port H2 /CO = 1/1 en volume, la sélectivité en méthane est plus faible. Durant cette période, on a constaté la formation d'hydrocarbures supérieurs, dans les proportions suivantes méthane: 47,4 % en poids éthane + propane + butanes: 45,2 % en poids hydrocarbures liquides: 7,4 % en poids Exemple 3 Cet exemple est donné à titre de comparaison et ne fait pas partie de l'invention. On a opéré dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, avec le même catalyseur, en remplaçant l'eau par une coupe d'hydrocarbures saturés (point d'ébullition de 280 à 340C sous 760 mm Hg). Après 50 h de marche à 220C sous une pression de 2,5 MPa, soit une pression partielle de CO et H de 0,2 ePa, la conversion de l'oxyde de carbone, qui était initialement de 100 %, n'était plus que de 40 %. TABLEAU 1 -J, ài Temps de marche T( C) P totale P(CO+H2 C % SH SCH4 (h) (MPa) (MPa) % % 0 - 2 220 2,5 0,2 100 98,4 97,6 2 - 20 220 2,5 0,2 100 95,7 98,9 - 25 220 2,5 0,2 100 96 99 - 50 220 2,5 0,2 100 95,9 98,8 - 70 200 4,0 2,4 37,9 100 79,7 -.J TABLEAU 2 C0 * H2 /CO = 3/1 en volume de O h 25 h, I /CO = 1/1 en volume de 25 à 35 h. 2 2 s, o Ln Lrn 03J remps de marche T P Totale P ( CO + H2) C SHC SCH4 SCH4 (h)( C) (MPa) (MPa) % % % O - 5 155 1,1 0,1 1,3 100 76,6 - 10 215 2,5 0,5 33,2 100 70,7 - 15 260 4,5 0,1 100 99 84,4 - 20 210 2,5 0,7 82,4 100 70,9 - 25 220 2,5 0,2 99,3 100 74,9 - 35 210 2,9 1,1 21,1 80,7 48,4 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'hydrocarbures, et plus particulièrement de méthane, par réaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur contenant du ruthénilm, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre sur un support, en lit fixe, dans une phase liquide constituée essentiellement par de l'eau cir- culant au travers du lit de catalyseur et d'un échangeur de chaleur extérieur. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la circulation de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de l'eau se fait en courant descendant dans le réacteur. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le débit horaire de gaz (H2 + CO) est de 100 à 8000 volumes (TPN) par volume de cata- lyseur, le débit horaire d'eau de 1 à 100 volumes par volume de catalyseur, la température de 200 à 320C, la pression totale de 1 à 15 MPa, la pression partielle du mélange (CO + H 2) de 0,1 à 2 MPa et le rapport molaire H2 /CO de 2,5/1 à 5/1, ces conditions favori- sant la production de méthane. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le cata- lyseur comprend 0,1 à 5 % en poids de ruthénium sur alumine, et se présente sous forme de particules de taille comprise entre 0,5 et mm. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'alumine est une alumine T. 6 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le catalyseur résulte de l'incorporation de trichlorure de ruthénium en solution aqueuse à l'alumine.