Brevet FR2508918A1 — publié le 19830107

La présente invention vise la fabrication de produits cel lulaires à base de résines furaniques ayant une excellente résistance au feu et une grande dureté ainsi qu'un bon pouvoir isolant. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé permet tant d'assurer la réticulation de la résine à la température ordinaire et su fisamment rapidement pour assurer pratique ment simultanément le durcissement et l'expansion de cette résine, dans des temps adaptes à l'utilisation de machines à pompes doseuses et distribution sous pression des compo sants dans la tete mélangeuse. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on opere à la température ordinaire, en utilisant comme agent de réticulation et d'expansion de l'oxychlorure de pas phore et/ou de tétrachlorure de silicium, dissous dans un phosphate de glycol ou de phénol, le dérivé chloré etant en proportion de 0,3 a 3 % en poids, rapportée à la résine mise en oeuvre. Le phosphate dans lequel est dissous l'oxychlorure de phosphore peut résulter de l'action sur celui ci, d'un glycol, tel que le polytétraméthylène-étherglycol. Le dérive chloré est hydrolysé par les radisaux OH présents dans le milieu de réastion et, l'hydrolyse étant fortement exothermique, le fort etrapide dégagement de chaleur produit par la formation de H3PO4 et HCl a pour effet d'accelérer la réaction de réticulation et permettre a la fois le durcissement et l'expansion par vaporisation de l'eau incluse, et cs, avec des vitesses très élevées. Les produits cellulaires obtenus sont tres intéressants en tant que matériaux pare-feu, car ils sont ininflammables et d'une excellente stabilité dimensionnelle a chaud, inertes chimiquement, et ne dégageant pas de fumées ou de gaz toxi ques en cas d'incendie. Voici certaines de leurs excellentes caractéristiques 1) Autoextinguibilité classement (M1) - norme française No 92501 (M1 limite supérieure) 2) Peu ou pas de fumées observe as au cours du test M1 3) Stabilité tridimensionnelle : 200 à 300 C suivant les formulations. 4) Coefficient d'isolation thermique # = 0,02 à 0,04 Hc/m/h/ C; De plus en tant qu'expnasé à cellules fermées, les ma tériaux cellulaires furaniques sont de tres bons isolants. I1 est possible de revêtir ces isolants par des techniques fRP en stratifiés polyester, époxy ou furanique et SMC en polyester, époxy ou furanique : on obtient ainsi des mousses ininflammables à résistance mécanique élevée et basse densité et ne dégageant pas de fumées à la combustion (dans le cas des FRP et SMC furaniques) et pouvant être utilisées en tant que pare-Pe dans ls construction ou l'aviation, la carrosserie de tout engin mobile et les containers, en général. Le procédé permet,en outre,d'obtenir des peaux de moulage solides,même pour des pièces de basse densité. L'épaisseur de ces peaux de moulage peut varier entre 1 à 5 mm et présenter une dureté élevée (dureté Shore : 90-93DIN53505). Ces produits cellulaires peuvent avoir une masse volumique variant entre 15 et 500 kgAn3., suivant les chargeséventuellement incorporées,le dégré d'expansion ou la formulation. Onpeut utiliaer comme charges les matières utilisées habituellement cet effet, c'est-à-dire les cendres flottantes et volantes, les aphérules de verre pleines ou creuses, les fibres de verre coupés ou broyées,la silice, le kieselghur, ou d'autres charges inertes très finement divisées (mica, asbeste ....). L'invention est applicable de fason générale à toutes les résines furaniques, par exemple aux résines pnénoliques du furfuraldéhyde, ceest-à-dire aux résines dérivant de furfuraléhyde et d'un représentant de la famille des phénols, qui peut-etre, outre le phénol proprement dit, le diphénylolpropane, le crésol, le résorcinol etc. ou l'association de l'un et l'autre. D'autres résines sont aussi particulièrement intéressantes, notamment les résines à base d'alcool furfurylique et de bis-hVdroxyméthVlfurane. Parmi les phosphates dans lesquels est dissous le dérivé chloré, on peut citer les phosphates de propane-diol, de néapentylglycol, de tris-2,2 bisbromométhyl-3-propanol et de triphényléther, le néopentylglycolbromophosphate. L'expansion de la résine, rendue ainsi réactive, peut éventuellement être développée par l'incorporation de trichlorofluorométhane, de pentane ou de tout autre liquide aisément gazéifiable, par exemple le tétrachlorure de carbone. Les exemples ci-après illustrent l'invention. Ils supposent tous la mise en oeuvre dans des machines classiques comportant trois ou quatre pompes doseuses et une distri bution sous pression des composants dans une tête mélangeuse, suivant des rapports volumétriques équilibrés. Ces machines permettent donc de produire industriellement selon l'invention, en continu ou non, des panneaux ou des moulages de formes quelconques en résines furaniques expansées (mousses isolantes ou structurelles). Dans les exemples suivants, trois réservoirs contenant respectivement le composant F (une résine furanique), le composant A (additif acide ou isocyanate, et le composant P (composé chloré dissous dans un phosphate), sont reliés par des pompes doseuses à une tête mélangeuse tournant entre 5 000 et 10 000 tr/mn. Pour chacun des exemples figurent, pour chacun des composants F, A et P, le (ou les) noms et les proportions en poids. Dans ces exemples sont indiqués aussi certains additifs, tels que régulateurs de mousse, agents de pontage, oxyesters, catalyseurs pour oxyesters, ou isocyanates. Dans ces exemples, la plupart des résines utilisées ne sont pas des résines du commerce et leur mode de préparation et indiqué à la suite des exemples. EXEMFLE 1 Composant F : Résine furfural-phénol 300 pp Composant A : Acide phosphorique pur 5 - 15 pp Propane diol-phosphate 30 - 75 pp Composant P : OPC13 3 - 7,5 pp EXEMPLE 2 Composant F : Résine furfural-diphénylolpropane 300 pp Composant A : Acide phosphorique pur 5 - 15 pp Propane diol phosphate 30 - 75 pp Composant P tOPC13 3 - 5 pp EXEMPLE 3 Résine à base d'alcool furfurylique 300 pp Composant F : Résine furfural-phénol 100 pp Composant A : Acide phosphorique 0 - 5 pp Néopentylglycol-phosphate 40 - 100 pp Composant P :# OPCl3 2 - 5 pp SiCl4 1 - 5 pp EXEMPLE 4 Résine à base d'alcool furfuylique 300 pp Composant F : Résine à base de bis-hydroxyméthylfurane 75pp Composant A : Acide lactique 5 - 10 pp Tris-2,2-bis (bromométhyl)-3 Composant P : propanol phosphate 30 - 80 pp DPCl3 1 - 5 pp EXEMPLE 5 Composant F :Résine à base d'alcool furfurylique 300 pp Composant A : Acide phosphorique 5 - 10 pp [(C6H5)0]3 P = O 30 - 60 pp Composant P : # OPCl3 1 - 3 pp EXEMPLE 6 Résine à base d'hydroxymethylfurane (Farez B 260 de quaker Osts USA) 300 pp Composant F ::# Régulateur de mousse (Addithane SI 3193 Rhone-Poulenc) 1 - 2 pp Fibres de verre broyées 50 - 100 g Composant A : Acide paratoluène-sulfonique 5 - 10 pp Polylétraméthylène-étherglycol Composant P : # (Polymeg de Quaker Oats) 30 - 50pp OPCl3 1 - 5 pp EXEMPLE 7 Résine à base d'hydroxyméthylfurane (Farez e 260 de quaker Oats) 250 pp dditif Oxyester (V 2922 de VEBA himie) 50 pp Composant F Addithane SI 3193 (Rhone-Poulenc) 1 - 2 pp 1,1 dibutylperoxy-3,5,5-cyclohexane 'Trigonox 29 e 50,. Sté AKZO) 5 FP Composant A : Isophorone diisocyanate (H 3150) 31 pp Phosphate de néopentylglycolbromé 20 pp Composant P : # (CCl3F 30 pp OPCl3 2 - 8 pp EXEMPLE - 8 résine à base d'hydroxyméthyl?urane 200 pp Résine furfural-diphénylolpropane 100 pp Addithane SI 3193 (Rhone-Poulenc) 2 pp Composant F : # Trimethoxysilane-méthacryloxypropyle (A 174 Union Carbide) 0,5 pp Cendres flottantes (de centrales thermiques) 100 - 200 pp Composant A : Acide-trichloroacétique 5 - 10 pp Polytétraméthylène-étherglycol (Polymeg de Quaker Oats) 20 pp Composant P : # OPCl3 2 pp SiC14 2 pp Préparation de la résine furfural-Dhénol On mélange dans un réacteur à reflux, à une température de 100-110 C 580 grs de phénol cristallisé et 29 grs de KOH dissous dans 25 grs d'eau.Le furfuraldéhyde est ajouté goutte à goutte ou par fractions dans le mélange. L'opé ration est poursuivie pendant une heure à cette température avec agitation permanente (période de reflux). Après cette période de temps, on neutralise avec 25 grs d'acide lact'que et on procède à la distillation à pression normale. En fin de réaction, la température du mélange s'élève à 1350C et 90 à 100 cc d'eau sont distillés. La résine est décantée et diluée dans du furfuraldéhyde de l'alcool furfurylique ou le mélange des deux afin d'atteindre une viscosité de 600 à 1000 cops. Préoaration de la résine f'rfursl-diphenylolpr'oaane On mélange dans un réacteur à reflux 233 grs de diphény lolpropane dissout dans 300 cc d'acétone, de 480 grs de phénol et de 25 gra de KOH dissout dans 20 grs d'eau. 600 grs de furfural sont introduits par petites fractions dans le mélange et celui-ci est maintenu à 950C pendant une heure environ avec agitation permanente. On neutralise par 23 grs d'acide lactique et on passe à la distillation. Lorsque la température intérieure du mélange réactionnel atteint 150 à 1570C après une heure, on décante la résine qui a des lors une viscosité, à tempéra ture ordinaire,de 800 à 1000 cps. Préparation d'une résine à base d'alcool furfurylique On mélange dans un réacteur à reflux les produits suivants 700 grs d'alcool furfurylique , 187 grs de formaldéhyde s 30 X, 17grs d'alccol méthylique, 9 à 12 cc d'acide oxalique dilué (10 grs d'acide oxalique pour 90 grs d'eau). au reflux Après chauffage/et agitation pendant une heure à 98-î0oeC, on neutralise, par exemple avec de la triéthanolamine (4 à 7 cc). On récupère par distillation 225 à 250 cc d'eau et d'alcool méthylique. La résine est alors décantée et possède suivant la quantité d'eau extraite, une viscosité à 200C de 1000 à 18000 cps. Elle peut être utilisée telle quelle (basse viscosité) soit diluée avec 60 g d'alcool furfurylique et 60g de furfuraldéhyde (cas de 15 à 18 000 cp). Les vitesses d'expansion et de durcissement sont courtes: 2 - 10" avant expansion ; 1 - 10' durcissement pour démoulage. Ces temps sont fonction de,l1état de condensation des résines et des proportions de OPC13 et le SiCl4, et ils sont donc compatibles avec les nécessités de productibilité industrielle. Revendications 1.- Procédé de fabrication de produits cellulairss à bsse de résines furaniques, caractérisé par le fait que l'on opère à la température ordinaire, en utilisant > comme agent de réticulation et d'expansion de l'oxychlorure de phosphore et/ou tétrachlorure de silicium, dissous dans un phosphate de glycol ou de phénol, le dérivé chloré étant en proportion de 0,3 à 3% en poids, rapportée à la résine mise en oeuvre. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère en milieu acide. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel on favorise l'expansion par incorporation d'un liquide aisément gazéifiable. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le mélange réactionnel est effectué dans une tête mélangeuse alimentée par l'intermédiaire de pompes doseuses, partir du réservoirs contenant, respectivement, la résine Uranique et d'éventuels adjuvants, l'agent de réticulation et d'expansion dissous dans le phosphate et, éventuellement, un additif acide ou mélange d'acides.