Brevet FR2511013A1 — publié le 19830211

La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères, et plus particulièrement un procédé de répnaration de conolymères à base de styrène doués d'excellentes propriétés de transoarence et de résis- tance à la chaleur, qui est capable d'effectuer une polymé- risation continue en masse avec un excellent rendement de fabrication, d'une manière avantageuse du point de vue in- dustriel. En général, comme résine à base de styrène ayant une excellente résistance à la chaleur, on connait les copolymères styrène-anhydride maléique. Cependant, une réaction de copolymérisation entre un composé vinylique aromatique, tel que le styrène, et l'anhydride maléique tend à produire un copolymère al- terné, car la réactivité de l'anhydride maléique est grande. En conséquence, il a été impossible dans des procédés ordi- naires de produire un copolymère uniforme et utile dans le- quel la teneur en anhydride maléique est ajustée dans une gamme déterminée. Pour cette raison, comme procédés de prépara- tion d'un tel copolymère utile, on connaît ( 1) un procédé de copolymérisation de styrène et d'anhydride maléique par polymérisation en masse jusqu'à la proportion de 5 à 40 % de styrène pour achever pratiquement la polymérisation, et en réalisant la polymérisation du styrène restant par poly- mérisation en suspension (brevet japonais N 19914/1979) et ( 2) un procédé d'addition de méthacrylate de méthyle comme troisième ingrédient lorsque le styrène et l'anhydride ma- léique sont copolymérisés (brevet japonais mis à l'Inspec- tion Publique N 102614/1980). Cependant, dans le procédé ( 1) ci-dessus, le produit devient un mélange du copolymère ayant une très haute teneur en anhydride maléique, que l'on obtient par la polymérisation en masse, et d'un homopolymère de styrène qui est obtenu par la polymérisation en suspension 'En con- séquence, le procédé ci-dessus ( 1) a l'inconvénient que le copolymère produit a une faible résistance à la chaleur et un moindre degré de transparence, et que le copolymère de- vient hétérogène, car il précipite dans la polymérisation en masse D'autre part, dans le procédé ci-dessus ( 2), du fait que le méthacrylate de méthyle est indispensable comme troisième ingrédient, il est impossible d'obtenir le copo- lymère styrène-anhydride maléique et le copolymère obtenu est différent. La présente invention se propose de fournir un procédé de préparation efficace d'un copolymère à base de styrène, qui a d'excellentes propriétés physiques, en par- ticulier de transparence et de résistance à la chaleur, en une opération simple et de façon continue L'invention se propose également de fabriquer un copolymère à base de sty- rène ayant une excellente résistance au choc ainsi qu'une excellente résistance à la chaleur. Selon le procédé de la présente invention, on produit un copolymère d'un composé vinylique aromatique et d'anhydride maléique en ajoutant un hémiester maléique en deux ou plusieurs étapes au composé vinylique aromatique pour effectuer la copolymérisation, et on cyclise le motif d'hémi-ester maléique par élimination d'alcool (désalcoola- tion). La présente invention fournit un procédé de préparation d'un copolymère d'un composé vinylique aromati- que et d'anhydride maléique Le copolymère a d'excellentes propriétés de transparence et de résistance à la chaleur. Le composé vinylique aromatique que l'on uti- lise dans la présente invention est une matière de départ principale pour la production du copolymère Des exemples de composés vinyliques aromatiques comprennent le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le diméthylstyrène, le monochloro- styrène, le dichlorostyrène, le vinyltoluène, et leurs mé- langes. Egalement, l'hémi-ester maléique à copolyméri- ser avec le composé vinylique aromatique est un monoester produit en ajoutant un alcool ayant de 1 à 8 atomes de car- bone à l'anhydride maléique et habituellement, on peut l'ob- tenir par un procédé dans lequel l'anhydride maléique et l'alcool prédéterminé sont mélangés en rapport presque équi- molaire, et sont amenés à réagir l'un avec l'autre à une température inférieure à 100 C pendant 1 à 3 heures Des exemples d'hémi-ester maléique comprennent le maléate de monométhyle, le maleate de monoéthyle, le maléate de mono- n-pro Dyle, le maléate de mono-n-butyle, etc. Dans le procédé de la présente invention, lors- que le composé vinylique aromatique et l'hémi-ester maléique sont copolymérisés, il est nécessaire de diviser l'hémi-es- ter maléique en deux ou plusieurs portions, et généralement en deux à cinq portions, puis d'ajouter chaque portion au système réactionnel Lorsque l'hémi-ester maléique est ajou- té au système réactionnel en une seule fois sans division en deux ou plusieurs portions, bien que la réaction brutale qui peut se produire dans le cas de l'addition de l'anhydride ma- léique ne se produise pas, on obtient un copolymère ayant une teneur relativement plus élevée en hémi-ester maléique au début de la réaction de polymérisation, et la teneur est réduite progressivement, et on obtient finalement l'homopo- lymère du composé vinylique aromatique à teneur nulle en hémi-ester maléique Par suite, le copolymère produit de- vient un mélange et a une transparence inférieure Lorsque l'anhydride maléique est utilisé à la place de l'hémi-ester maléique, la réaction de copolymérisation évolue si rapide- ment que le contr 5 le de la réaction devient extrêmement dif- ficile et de l'anhydride maléique doit être ajouté en une petite quantité périodiquement Mais lorsque l'hémi-ester maléique est utilisé selon le procédé de la présente inven- tion, et s'il est divisé en deux à cinq parties, et que chaque partie est ajoutée, on obtient alors un copolymère avantageux ayant d'excellentes propriétés de transparence et de résistance à la chaleur. Comme décrit dans ce qui précède, lorsque 1 'hé- mi-ester maléique est ajouté au système réactionnel en deux ou plusieurs étapes, on peut l'ajouter en une quantité égale à chaque étape, ou en quantités décroissantes. Dans le procédé de la présente invention, il n'y a pas de limitation particulière quant au rapport de la quantité de composé vinylique aromatique et de l'hémi- ester maléique, et on peut le choisir convenablement selon les propriétés physiques du copolymère désiré, mais généra- lement, il est établi que le composé vinylique aromatique est present en proportion de 60 à 98 % en poids et que l'hé- mi-ester maléique est présent en proportion de 40 à 2 % en poids Une proportion particulièrement préférée doit être comprise entre 70 et 95 % en poids du composé vinylique aromatique et entre 30 et 5 % en poids de l'hémi-ester ma- léique. De même, dans le procédé de la présente inven- tion, pour améliorer la résistance au choc du copolymère que l'on doit obtenir, il est possible d'effectuer la réac- tion de copolymérisation du composé vinylique aromatique et de l'hémiester maléique en présence de caoutchouc Comme caoutchouc à utiliser dans le système réactionnel, on peut utiliser divers types, par exemple un caoutchouc de buta- diène, un caoutchouc de styrène-butadiène, un caoutchouc d'isoprène, un caoutchouc de butadiène-acrylonitrile, etc. La quantité de caoutchouc peut être correctement déterminée selon les propriétés désirées que l'on souhaite pour le co- polymère Au cas o l'on introduit une grande quantité de caoutchouc, la résistance au choc du copolymère est amélio- rée, mais la transparence diminue Par conséquent; la quan- tité de caoutchouc doit être ajustée selon l'utilisation du copolymère, et généralement, elle se situe entre 2 et 30 parties en poids sur la base de 10 oo parties en poids de la quantité totale du composé vinylique aromatique et de l'hé- mi-ester maléique. Egalement, en particulier pour améliorer la résistance au choc du copolymère, le nombre de fois o l'on ajoute l'hémi-ester maléique peut être réduit pendant la réaction de copolymérisation, à savoir à deux environ. Dans la présente invention, on peut ajouter d'autres composés vinyliques, si on le désire Des exemples de ces composés vinyliques comprennent l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique, des esters d'acide acrylique, des esters d'acide méthacrylique, etc La quan- tité du composé vinyiique n'est pas particulièrement limi- tée, mais généralement, elle peut se situer à une valeur inférieure à 40 parties en poids sur la base de 100 parties en poids de la quantité totale du composé vinylique aroma- tique et de l'hémi-ester maléique. Egalement, dans le procédé de la présente in- vention, il est possible d'ajouter un catalyseur ou un régu- lateur de polymérisation au système réactionnel pour favori- ser la réaction de polymérisation ou l'ajustement du degré de polymérisation Comme catalyseur, on peut utiliser un agent générateur de radicaux libres, etc et des exemples de catalyseurs comprennent des peroxydes organiques tels que le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, etc ou un initiateur de polymérisa- tion du type azo, par exemple l'azobisisobutyronitrile, etc. Comme régulateur de polymérisation, on peut utiliser des mercaptans, etc. En outre, dans le procédé de la présente inven- tion, un milieu tel que l'eau ou un solvant organique n'est pas nécessairement utilisé lorsque la réaction est mise en oeuvre, car la réaction de polymérisation évolue suffisam- ment par polymérisation en masse Mais on peut ajouter une petite quantité de solvant au système réactionnel ou bien on peut effectuer une polymérisation en solution Comme solvant à utiliser dans la polymérisation en solution, on utilise de préférence des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone; des solvants aromatiques tels que le toluène et le benzène; ou le cyclohexane, etc. Dans le procédé de la présente invention, le composé vinylique aromatique est ajouté au système réaction- nel et également, si nécessaire, d'autres composés vinyli- ques, le catalyseur, un régulateur de polymérisation, le composant caoutchouteux ou le solvant sont ajoutés, puis l'hémi-ester maléique peut être divisé en plusieurs portions et ajouté au système réactionnel à intervalles appropriés. Naturellement, bien qu'il soit possible d'ajouter la partie. de l'hémi-ester maléique au début de la réaction, au cas o la quantité totale de l'hémi-ester maléique à utiliser est ajoutée au début, le but de la présente invention ne peut pas être atteint, comme décrit dans ce qui précède. Quant aux conditions de réaction, il n'y a pas de limitation particulière, et on peut les choisir de maniè- re appropriée Généralement, la température est comprise entre 50 et 1 R O C, de préférence entre 70 et 1600 C, et le type de polymérisation peut être choisi entre la polymérisa- tion en masse, la polymérisation en solution, etc Egalement, on peut utiliser le type continu ou le type discontinu En particulier, le procédé de la présente invention convient à la polymérisation continue en masse, et la réaction peut s'effectuer avec un rendement extrêmement bon. Selon le procédé-de la présente invention, comme décrit ci dessus, le copolymère de composé vinylique aromatique et d'hémi-ester maléique est obtenu en premier lieu Ensuite, le copolymère résultant du composé vinylique aromatique et de l'hémi-ester maléique est soumis à des trai- tements tels qu'un séchage sous nression réduite, une fusion à la chaleur en utilisant un chauffage rapide, un évapora- teur à couche mince, une extrudeuse, etc, pour désalcooler le copolymère En conséquence, le motif d'hémi-ester maléi- que du copolymère est cyclisé pour être transformé en motif d'anhydride maléique Lorsque le traitement ci-dessus est effectué, on peut obtenir le copolymère de composé vinylique aromatique et d'anhydride maléique ayant d'excellentes pro- priétés de transparence et de résistance à la chaleur. Comme décrit ci-dessus, le procédé de la pré- sente invention permet d'obtenir un copolymère avantageux en effectuant l'addition fractionnée de l'hémi-ester maléi- que en deux à cinq fois environ sans l'addition séquentielle des matières de départ La mise en oeuvre du procédé est simple et également l'appareil utilisé est simple, et en conséquence, le procédé de la présente invention est un procédé extrêmement avantageux comme procédé industriel De même, le procédé peut être mis en oeuvre par polymérisation continue en masse, et du fait qu'il n'y a pas de précipita- tion du polymère pendant la polymérisation, le rendement de fabrication est particulièrement élevé En outre, étant don- né que la teneur en anhydride maléique du copolymère à ob- tenir peut être ajustée éventuellement à une valeur infé- rieure à 40 % en poids, les divers copolymères de composé vinylique aromatique et d'anhydride maléique ayant d'excel- lentes propriétés de transparence, de résistance thermique et de fluidité à l'état fondu, etc, peuvent être obtenues en fonction de l'utilisation du produit. Le polymère résultant peut être efficacement utilisé comme matière première dans divers domaines indus- triels, des matériaux de construction ou matière d'emballage. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1. Dans un réacteur de mélange complet d'une capa- cité de 2 litres, on introduit 1240 g de styrène, 159,5 g de maléate de mono-n-butyle, 1,56 g de peroxyde de dicumyle et 220 g de toluène, et on effectue la réaction à 117 WC pen- dant 3 heures Le taux de conversion de la première étape est de 50 % Ensuite, on ajoute 88,5 g de maléate de mono- n-butyle au système réactionnel, et on poursuit la réaction pendant 6 heures Ensuite, on fait reprécipiter le produit réactionnel et on le purifie dans l'éther de pétrole, on le sèche sous pression réduite de manière à obtenir le copoly- mère styrène-maléate de mono-n-butyle Le taux de conversion final est de 80 % Ensuite, ce copolymère est introduit dans une extrudeuse à 2300 C, puis on procède à la désalcoolation dans l'appareil pour cycliser le motif de maléate de mono-n- butyle du copolymère et le transformer en anhydride maléique, de manière à obtenir le copolymère styrène-anhydride maléique (taux de conversion de 85 %) Les propriétés du copolymère sont indiquées au tableau I. 25.11013 Exemole 2. Dans un réacteur de mélange complet d'un volume de 2 litres, on introduit 1240 g de styrène, 112,7 g de-ma- léate de mono-n-butyle, 1,56 g de peroxyde de dicumyle et 220 g de toluène, et on effectue la réaction à 117 C pendant 2 heures Le taux de conversion de la première étape est de % Ensuite, on ajoute 82,6 g de maléate de mono-n-butyle au système réactionnel, et on poursuit la réaction pendant 3 heures Le taux de conversion de la deuxième étape est de 50 % En outre, on ajoute à ce système réactionnel 56,6 g de maléate de mono-n-butyle et on laisse réagir pendant 3,5 heures Ensuite, on reprécipite le produit réactionnel, on le purifie dans l'éther de pétrole, et on le sèche sous pression réduite de manière à obtenir un copolymère styrène- maléate de mono-n-butyle Le taux de conversion final est de 82 t Ensuite, ce copolymère est introduit dans un sé- cheur à vide à 210 C, puis on effectue la désalcoolation pour cycliser le motif de maléate de mono-n-butyle du co- polymère et le transformer en motif d'anhydride maléique, de manière à obtenir un copolymère de styrène et d'anhydride maléique (taux de conversion de 100 %) Les propriétés du copolymère sont indiquées au tableau I. Exemple 3. Dans un réacteur de mélange complet d'une capa- cité de 2 litres, on introduit 1240 g de styrène, 85,2 g de mal éate de monométhyle, 1,56 g de peroxyde de dicumyle et 220 g de toluène, et on effectue la réaction à 117 C pendant 2 heures Le taux de conversion de la première étape est de 28 % Ensuite, on ajoute 61,4 g de maléate de monométhyle au système réactionnel, et on laisse réagir pendant 2 heures. Le taux de conversion de la deuxième étape est de 52 % On ajoute à ce système réactionnel 42,8 g de maléate de mono- féthyle et on laisse réagir pendant 3,5 heures Ensuite, le produit réactionnel est reprécipité et purifié dans l'éther de pétrole, il est séché sous pression réduite en donnant un copolymère styrène-maléate de monométhyle ie taux de conversion final est de 81 % Ensuite, ce copolymère est 251 1 1013 introduit dans un sécheur à vide à 210 c, puis on procède à la désalcoolation à ce stade pour cycliser le motif de maléate de monométhyle du copolymère et le transformer en motif d'anhydride maléique, de manière à obtenir un co- polymère styrène-anhydride maléique (taux de conversion de %) Les propriétés du copolymère figurent au tableau I. Exemple de référence 1. Dans un réacteur de mélange complet d'une capa- cité de 2 litres, on introduit 1240 g de styrène, 248 g de maléate de mono-n-butyle, 1,56 g de peroxyde de dicumyle et 220 g de toluène, et on effectue la réaction à 117 C pendant 3 heures, puis on reprécipite le produit réactionnel et on le purifie dans l'éther de pétrole et on le sèche sous pres- sion réduite de manière à obtenir un copolymère de styrène et de maléate de mono-n-butyle Le taux de conversion final est de 45 % Ensuite, ce copolymère est introduit dans le sécheur à vide à 210 C, puis la désalcoolation est conduite à ce stade pour cycliser le motif de maléate de mono-n-bu- tyle du copolymère et le transformer en motif d'anhydride maléique, de manière à obtenir un copolymère de styrène et d'anhydride maléique (taux de conversion de 100 %) Les pro- priétés du copolymnère sont indiquées au tableau I. Exemple 4. Dans un réacteur de mélange complet d'une capa- cité de 2 litres, on introduit 1240 g de styrène, i O 3,7 g de maléate de mono-n-butyle, et on effectue la réaction à C pendant 1,5 heure Le taux de conversion à ce premier stade est de 31 % Ensuite, on ajoute 76,0 g de maléate de mono-n-butyle au système réactionnel, et on laisse réagir pendant 2 heures Le taux de conversion de cette seconde étape est de 63 % Ensuite, on introduit 52,1 g de maléate de mono-n-butyle au système réactionnel, et on laisse réa- gir à 150 C pendant 2 heures Le taux de conversion final est de 81 % Ensuite, le produit réactionnel est séché sous vide à 210 C pour éliminer le monomère résiduel et en même tem I:s, on effectue la désalcoolation pour cycliser le motif de maléate de mono-n-butyle du copolymère et le transformer en motif d'anhydride maléique de manière à obtenir un copo- lymère styrène-anhydride maléique (taux de conversion de %) Les propriétés du copolymère sont indiquées sur le tableau I. Exem Dle comparatif 1. A l'exception du temps de réaction qui est de heures, on suit le même mode opératoire que dans l'exem- ple de référence 1, et on obtient un copolymère styrène- maléate de mono-n-butvle (taux de conversion de 78 %) En- suite, ce copolymère est désalcoolé comme dans l'exemple de référence 1, de manière à obtenir un copolymère de styrène et d'anhydride maléique (taux de conversion de 100 %) Les propriétés du copolymère figurent au tableau I. Exem Dle comparatif 2. A la différence qu'on utilise le maléate de monométhyle à la place du maléate de mono-n-butyle de l'exem- ple comparatif 1, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple comparatif 1, et on obtient un copolymère de styrè- ne et de maléate de monométhyle (taux de conversion de 80 %), es en outre, la désalcoolation est conduite dans les mêmes conditions qcue dans l'exemple comparatif 1 de manière à don- ner le copolymère styrène-anhydride maléique (taux de con- version de 100 %) Les propriétés du copolymère figurent au tableau I. Exemple de référence 2. Dans un réacteur en acier inoxydable de 2 li- tres de capacité, on introduit 7000 g de styrène et on com- mence à agiter à 70 C Ensuite, on ajoute en continu un mé- lange de 500 g d'anhydride maléique, 10 g d'azobisisobutyro- nitrile et 3000 g de méthyléthylcétone à un débit de 9 ml/ min pendant 5 heures, puis à un débit de 4,9 ml/min pen- dant 4 heures, et ensuite à un débit de 2,5 ml/min pendant 1,5 heure pour effectuer la réaction On verse le produit réactionnel dans de l'éther de pétrole pour isoler le copo- lymère et on sèche sous pression réduite pour obtenir un copolymère de styrène et d'anhydride maléique Les proprié- tés de ce copolvmère figurent au tableau I. 2 5 11 0 1 3 11 511 Exemole 5. Dans cet exemple, on utilise un premier réac- teur, un deuxième réacteur, un troisième réacteur et un éva- pcrateur à pellicule mince, et on procède à une copolyméri- sation continue en masse. Le premier réacteur comporte un agitateur capa- ble de tourner à 60 tours par minute et sa capacité est de 12 litres Le deuxième réacteur est un réacteur du type tubulaire avec refroidisseur extérieur et sa capacité est de 16 litres Le troisième réacteur est un réacteur de type tubulaire avec refroidisseur extérieur et sa capacité est de 20 litres L'évaporateur à pellicule mince comporte un agitateur capable de tourner à 25 tours/minute et sa capa- cité est de 20 litres Le sommet du second réacteur est relié au fond du premier réacteur Le sommet du troisième réacteur est relié au fond du second réacteur Une extré- mité de l'évaporateur à pellicule mince est reliée au fond du troisième réacteur Dans le premier réacteur maintenu à 1350 C, on introduit 6 litres/heure de styrène et 250 ml/h de maléate de mono-n-butyle, et on y laisse réagir le mé- lange résultant Ensuite, le mélange évacué du fond du pre- mier réacteur est introduit dans le second réacteur qui est maintenu à 1380 C En même temps, on introduit dans le second réacteur 230 ml/h de maléate de mono-n-butyle Après réac- tion du mélange dans ce réacteur, on l'évacue du fond du second réacteur et on l'introduit dans le troisième réacteur qui est maintenu à 1750 C En même temps, on introduit dans le troisième réacteur 235 ml/h de maléate de mono-n-butyle. * Après réaction, on évacue le mélange résultant du fond du troisième réacteur et on l'introduit dans l'évaporateur à pellicule mince qui est maintenu à 2200 C sous pression de 2,7 x 104 Pa, pour effectuer la désalcoolation à un taux de conversion de 100 % 91 % du mélange évacué du fond du troi- sième réacteur, consistent en un copolymère de styrène et de maléate de mono-n-butyle C'est-à-dire que le taux de conversion du copolymère de styrène et de maléate de mono- n-butyle est de 91 %. Le produit de la désalcoolation dans l'évapo- rateur à pellicule mince est le copolymère de styrène et d'anhydride maléique Les propriétés de ce copolymère de styrène et d'anhydride maléique sont indiquées au tableau I. T A B L E A U I N de l'exemple Poids Teneur en Indice de Résistance à Température de Transmission molécu motifs fusion à la traction déformation à pour cent (M) laire d'anhy l'état ( 105 P) la chaleur moyen dride fonduo a (OC) maléique (g/10 min) (moles %) Exemple 1 258000 14,0 1,3 598 109 84 Exemple 2 294000 12,5 1,4 578 114 91 Exemple 3 234000 11,0 3,2 573 112 90 Exemple de 268000 16,0 1,2 588 117 90 reference 1 Exemple Exempaale 243000 12,5 2,1 529 108 40 comparatif 1 comparatif 2 227000 13, 5 1,8 554 107 38 comparatif 2 Exemple de Exemple de 186000 15,5 1,4 559 110 92 référence S 2 Exemple Exempaale 3 280000 O 6,5 480 89 92 comparatif 3 Exemple 4 235000 10,0 2, 7 568 110 89 Exemple 5 230000 7,1 3,5 529 105 92 Remarques: o Polystyrène pour applications générales disponible dans le commerce. La mesure est effectuée à une température de 230 C sous une charge de 2160 g. 000 La mesure est effectuée à 18,3 x 10 Pa. w L 4 Ce qui suit est évident d'après les résultats ci-dessus C'est-à-dire que, bien que l'exemple de réfé- rence 1 soit une réaction en une étape, le temps de réac- tion est court de sorte qu'il est presque identique au cas o le procédé de la présente invention est arrêté à la première étape Cependant, les propriétés physiques du co- polymère résultant sont satisfaisantes, mais, étant donné que le taux de conversion est bas, il ne peut pas servir dans un but pratique Egalement, dans l'exemple de réfé- rence 2, l'anhydride maléique est utilisé de sorte que l'addition séquentielle doit être effectuée, ce qui rend l'opération fastidieuse D'autre part, dans les exem Dles comparatifs 1 et 2, la transparence du conolymère résul- tant est très faible et dans l'exemple comparatif 3, la résistance à la traction et la résistance à la chaleur sont faibles Tandis que dans les exemples 1 à 5, malgré le fait que l'opération soit relativement simple, le taux de conversion est élevé et le copolymère résultant a d'ex- cellentes propriétés de transparence et de résistance à la chaleur. Exemple 6. Dans le réacteur de mélange complet de 2 litres de capacité, on introduit 1240 g de styrène, 89 g de caout- chouc de polybutadiène (nom commercial: 35 AS, fabriqué par Asahi Chemical Industry Co, Ltd), 112,7 g de maléate de mono-n-butyle, 1,56 g de peroxyde de dicumyle et 220 g de toluène, et on laisse réagir à 117 C pendant 2 heures (taux de conversion de 30 %) Ensuite, on ajoute au système réactionnel 82,6 g de maléate de mono-n-butyle et on laisse réagir pendant 3 heures (taux de conversion de 50 %) En- suite, on ajoute à ce système réactionnel 56,6 g de maléate de mono-n-butyle, et on laisse réagir pendant 3,5 heures. Ensuite, le produit réactionnel est reprécipité dans l'é- ther de pétrole pour être purifié, et il est séché sous pression réduite en donnant le copolymère dénaturé au caout- chouc de styrène et de maléate de mono-n-butyle Le taux de conversion final est de 82 % Enfin, ce copolymère est soumis à une désalcoolation dans le sécheur à vide à 210 C pour réaliser la réaction de cyclisation, et on obtient un conpolymère dénaturé au caoutchouc de styrène etd'anhydride maléique Les propriétés de ce copolymère résultant sont indiquées sur le tableau II. Exemple comparatif 4. Comme pour le polystyrène à grande résistance au choc disponible dans le commerce, on détermine les pro- priétés Les résultats sont indiqués sur le tableau II. T A B L E A U II N de l'exemple Poids Teneur en Indice de Résistance à Essai de Température de molécu motifs fusion la traction résistance déformation à laire d'anhy (g/10 min) 5 au choc la chaleur O moyen dride ( 10 Pa) Izod (OC) maléique (avec (moles %) entaille) (N.cm/cm) Exemple 6 256000 12,0 0,9 402 85,3 114 Exemple comparatif 40 220000 O 4,0 343 96,1 82 * comparatif 4 Remarques : o Polystyrène de grande résistance au choc disponible dans le commerce. 00 La mesure est effectuée à une température de 230 C sous une charge de 2160 g. 000 La mesure est effectuée sous pression de 18,3 x 105 Pa. 0 % r"' VI -.- O C> 1 10 13 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un copolymère d'un composé vinylique aromatique et d'anhydride maléique, ca- ractérisé en ce qu'on ajoute un hémi-ester maléique en deux ou plusieurs étapes au composé vinylique aromatique pour effectuer la réaction de copolymérisation, et on élimine l'alcool du motif d'hémi-ester maléique du co Dolymère pour effectuer la cyclisation. 2 Procédé selon la revendication ô, caicte- r-sé en ce que la proportion totale de l'hémi-ester maléi- que à ajouter en deux ou plus de deux étapes est comprise entre 40 et 2 % en poids pour 60 à 98 % en poids du compose vinylique aromatique. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que l'addition de l'hémi-ester maléique est effectuée en deux à cinq étapes. 4 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la réaction de copolymérisation est une co- polymérisation en masse. 5 Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que la copolymérisation en masse est une copoly- mérisation en masse en continu. 6 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la réaction de copolymérisation du composé vinylique aromatique et de l'hémi-ester maléique est effec- tuée en présence d'un caoutchouc. 7 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé vinylique aromatique est consti- tué par un ou plusieurs composés choisis parmi le styrène, l'alpha-mthylstyrène, le diméthylstyrène, le diéthylsty- rène, le monochlorostyrène, le dichlorostyrène et le vinyl- toluène. 8 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'hémi-ester maléique est constitué par un ou plusieurs comnosés choisis parmi le maléate de monomé- thyle, le maléate de monoéthyle, le maléate de mono-n-pro- pyle et le maléate de mono-n-butyle.