Brevet FR2503137A1 — publié le 19821008

L'invention a pour objet des articles de carbone poreux mis en forme. La fabrication d'articles mis en forme sous l'aspect de feuilles en carbone poreux, comprend l'addition d'un alcool au point de fusion supérieur à 150 degrés centigrades comme liant aux fibres de poix pour la fabrication de tapis de fibres de poix et pour traiter le tapis de fibres de poix pour carbonisation dans une atmosphère non oxydante (voir brevet U.S. nO 3.960.601). D'après le procédé décrit dans ce Brevet U.S. 3.960.601, bien que les arti- cles mis en forme de feuilles en carbone poreux aient une excel- lente conductibilité électrique avec une haute porosité, leur ré- sistance n'est pas nécessairement excellente. Comme autre procédé, le Brevet U.S. 3.960.601 révèle éga- lement la bande de fibre de carbone que l'on peut obtenir en infa- sibilisant puis en carbonisant les bandes comprenant des fibres de poix préparées par filage par soufflage d'une poix. Bien qu'on ait par ce procédé, des feuilles de carbone poreux de conductibilité électrique excellente, l'inconvénient réside en ce que plus la porosité est grande, plus la résistance mécanique est faible. L'autre- inconvénient des procédés précités réside dans la difficulté de contr8ler la répartition des rayons des pores du car- bone poreux des articles mis en forme, ce qui a pour résultat, par exemple, la fréquente apparition de diffusion irrégulière de gaz sur la surface d'une électrode faite en un article de carbone po- reux mis en forme pour une pile à combustible, ce qui conduit à la réduction de l'efficacité d'engendrement d'énergie électrique. L'objet de la présente invention est de fournir des arti- cles en carbone poreux mis en forme, remédiant aux inconvénients précités et ayant une grande porosité, une répartition nette de la dimension des pores, une excellente conductibilité électrique et une excellente résistance mécanique. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour la production d'articles en carbone poreux mis en forme. Selon le premier aspect de la présente invention, on pré- voit des articles de carbone poreux mis en forme comprenant des fibres de carbone ayant une résistance à la compression supérieure à 50 kg/cm2, d'une porosité de 50 à 80%, o les rayons d'au moins % des pores des articles mis en forme de carbone poreux, sont répartis en une plage o la différence entre le rayon de pores le plus grand et le rayon de pores le plus petit, est de 20 microns. -2 - Selon un second aspect de la présente invention, on prévoit un procédé pour la production d'articles en carbone poreux mis en forme, composés de fibres de carbone, comprenant les étapes d'addi- tion à 100 parties en poids d'un mélange consistant essentielle- ment en 100 parties en poids de fibres carbonées courtes et 20 à parties en poids d'un liant résineux, 20 à 100 parties en poids d'une substance granulaire dont les rayons des granules d'au moins % en poids de la substance granulaire, sont répartis sur une pla- ge o la différence entre le rayon le plus grand des granules et le rayon le plus petit des granules, est de 30 microns et qui est soluble dans un solvant, la mise en forme des matières ainsi mé- langées à une température élevée sous pression, en immergeant la matière ainsi mise en forme dans un solvant capable de dissoudre la substance granulaire pour l'éliminer et en faisant cuire le reste de la matière. Ces caractéristiques et d'autres encore ressortiront bien de la suite de la description. Pour fixer l'objet de l'invention, sans toutefois le limi- ter, aux figures des dessins: La figure 1 montre l'histogramme de distribution des rayons des pores de l'article en carbone poreux mis en forme, obtenu à l'exemple 1. La figure 2 montre un histogramme de distribution des rayons des pores d'un article mis en forme, comprenant des fibres de car- bone et une résine phénolique autres que celles de la présente in- vention. La figure 3 montre l'histogramme de distribution des rayons des pores de l'article en carbone poreux mis en forme, obtenu à l'exemple 2. Selon les graphiques précités, on a indiqué en abscisse le rayon de pore et en ordonnée le pourcentage de fréquence. Les articles de carbone poreux mis en forme, obtenue con- formément à la présente invention, ont des pores continus et la porosité du carbone poreux est de 50 à 85% avec une résistance à la compression supérieure à 50 kg/cm2. Le rayon des pores des arti- cles en carbone poreux mis en forme selon la présente invention peut être choisi facultativement dans une plage de 3 à 150 microns, selon l'objet des articles souhaités en carbone poreux mis en forme, et la répartition des rayons des pores est très nette; en d'autres termes, les rayons d'au moins 60% des pores, sont répartis dans - 2503137 -3- une plage o la différence entre le rayon de pore le plus grand et le rayon de pore le plus petit, est de 20 microns, par exemple, à 30 microns ou 30 à 50 microns, et en cas de rayons de pores particulièrement petits, une plage plus étroite de 5 à 10 microns dans l'histogramme représentant la répartition de fréquence des rayons des pores. Ces propriétés contribuent aux propriétés spéci- fiques secondaires vraiment excellentes des articles ainsi mis en forme, comparativement aux articles en carbone poreux mis en forme de façon traditionnelle. Pour référence, le terme "porosité" est mentionné par les Normes Industrielles Japonaises (JIS) Z-2506/1979 et la résistance à la compression à la rupture des articles en carbone poreux mis en forme est déterminée en suivant la méthode dans les Normes Industrielles Japonaises (JIS) R-7212/1961 en utilisant des spéci- mens de dimensions: 10 X 10 X 5 mm. En outre, la détermination de la répartition des rayons des pores a été effectuée par un poro- simètre au mercure (fait par Carlo Erba Strumentazione, Italie). T'es articles en carbone poreux mis en forme ayant les pro- priétés spécifiques peuvent s'obtenir par un procédé conforme à la présente invention. A savoir, le mélange comprenant essentiellement des fibres carbonées courtes et un liant résineux, est mélangé à une substance granulaire soluble dans un solvant et, après mise en forme du mélange ainsi préparé à température élevée sous pression, le mélange mis en forme est immergé dans le solvant pour éluer la substance granulaire, le reste est ensuite cuit en articles de carbone poreux mis en forme, les fibres carbonées courtes étant transformées en fibres de carbone courtes,pendant la cuisson. Les fibres carbonées courtes à utiliser pour la fabrication du produit selon la présente invention, sont des fibres carbonées de 3 à 30 microns de diamètre, coupées en longueurs inférieures à 2 mm. Au cas o la longueur coupée est supérieure à 2 mm, les fi- bres se tordent mutuellement durant les différentes étapes, jus- qu'à la mise en forme atteignant un état de pelote de laine, il est alors impossible d'obtenir la porosité souhaitée et la répar- tition désirée des rayons des pores du produit. Comme précurseur des fibres carbonées, la poix, le polya- crylonitrile, la rayonne et similaires, peuvent être utilisés. Le lien résineux à utiliser dans la présente invention est la résine phénolique, la résine d'alcool furfurylique et similaire qui agissent comme liant carboné entre les fibres de carbone après -4- leur carbonisation. La quantité de liant résineux mélangée aux fibres carbonées est de 20 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de fibres carbonées courtes. Dans le cas o la quantité de liant résineux est inférieure à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de fibres carbonées courtes, les fibres carbonées ne peuvent pas être complètement fixées pendant la mise en forme, en raison du manque de liant résineux,et d'autre part, dans le cas o la quantité de liant résineux est supérieure à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de fibres carbonées, puisque la surface de la substance granulaire est couverte de liant résineux, l'élution de la substance granulaire avec le solvant devient in- complète pour gêner la disponibilité du diamètre voulu de pores continus et la porosité souhaitée du produit. La porosité et les propriétés des pores des articles en carbone poreux mis en forme selon la présente invention dépendant de la substance granulaire soluble dans un solvant, selon la pré- sente invention, afin de régler la porosité et le rayon de pore du produit, la substance granulaire d'une répartition de grosseur de particules prédéterminée, est ajoutée au mélange de fibres carbo- nées courtes et au liant résineux. La répartition de grosseur de particules prédéterminée de la substance granulaire est la répartition de fréquence du rayon représentatif des particules de la substance granulaire, o plus de 70% en poids de la substance granulaire a le rayon de particules représentatif, dans une plage o la différence entre le rayon re- présentatif le plus grand et le rayon représentatif le plus petit des particules de la substance granulaire, est de 30 microns. La substance granulaire peut être inorganique ou organique de nature, dans la mesure o elle est solide à la température de mise en forme et soluble dans un solvant adéquat. Le tableau 1 montre les substances granulaires organiques utilisées dans le procédé selon la présente invention. Comme solvant pour dissoudre la substance granulaire après la mise en forme, toute substance liquide peut être utilisée, ce- pendant, un solvant adéquat est choisi à partir de ceux énumérés au tableau 1, conformément aux types de substance granulaire uti- lisée. - 5 - Tableau 1: Substances granulaires organiques et solvants corres- pondants. Substance granulaire Solvant Alcool polyvinylique Polyvinylchlorure Polystyrène Polyméthacrylate de méthyle Saccharose Amidon soluble Eau et diméthyl-formamide Tétrahydrofurane et méthyéthyl cétone Benzèene, toluène, tétrahydrofu- rane et méthyéthyl cétone Benzène, toluène, chloroforme et acétone Eau Eau Le rayon de la substance granulaire est choisi conformé- ment au rayon de pore souhaité pour les articles en carbone poreux mis en forme selon la présente invention, par exemple, suivant illustration au tableau 2, cependant, naturellement, non limité à la plage indiquée dans ce tableau 2. Tableau 2. Unité: microns. Plage de rayons de pore del'article mis en forme 1) à 10 à 30 à 50 Plage de rayon de la substance granu- laire 2) à 50 à 70 à 100 Plage de rayon de la substance gra- nulaire 3) à 40 à 60 à 80 Notes: 1) au moins 60% en poids de l'article mis en forme à un rayon de pore dans la plage. 2) toutes les particules de la substance granulaire ont le rayon indiqué dans la plage. 3) au moins 70, en poids des particules de la substance grarnulaire ont le poids dans la plage. -6- En fait, par exemple, dans le cas o les articles en carbone poreux mis en forme o les rayons d'au moins 604 en poids des pores sont répartis dans la plage de 5 à 10 microns, sont à préparer, la substance granulaire est choisie'parmi celles qui ont le rayon représentatif de particules dans la plage de 10 à microns et dont au moins 70% en poids ont le rayon de particu- les représentatif dans la plage de 20 à 40 microns. La quantité d'addition de substance granulaire est choisie à partir de la plage de 20 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de mélange de fibres carbonées courtes et liant résineux, conformément à la porosité souhaitée et au rayon de pore désiré des articles en carbone poreux mis en forme selon la présente in- vention. Le procédé pour la fabrication des articles en carbone poreux mis en forme selon la présente invention sera expliqué con- crètement plus en détail, en particulier, dans le cas o la poix est utilisée comme précurseur des fibres carbonées, comme suit. Les fibres de poix oxydées obtenues en soumettant la ma- tière de départ telle que les fibres de poix, à un traitement pour infusibilisation, sont traitées thermiquement en atmosphère inerte de 400 à 800 degrés centigrades, afin de rendre les fibres suffi- samment robustes pour ne pas 9tre cassées ou rompues pendant la mise en forme; les fibres carbonées ayant ainsi subi un traite- ment thermique (désignées par la suite, simplement sous l'appel- lation fibres carbonées), sont coupées en longueurs inférieures à 2 mm, Les fibres carbonées ainsi coupées sont immergées dans une solution complète de liant résineux comme la résine phénolique et similaire dans un solvant comme le méthanol et similaire, pendant 0,5 à 2 heures, pour former le liant résineux enduisant de façon presque uniforme et adhérant à la surface des fibres carbonées. En cas de temps d'immersion plus court, la quantité de liant rési- neux adhérant à la surface des fibres carbonées, est trop faible pour fixer complètement les fibres à l'étape de la mise en forme, et d'autre part, en cas de temps d'immersion supérieur à 2 heures, bien qu'il n'y ait pas de problème de qualité du produit, ceci n'est pas favorable au plan de la productivité. Après immersion des fibres carbonées pendant le laps de temps prédéterminé, celles-ci sont récupérées par filtrage et séchées pendant 0, 5 à 2 heures, à une température appropriée -7 - entre 50 et 70 degrés centigrades. La température et le temps de séchage doivent être correctement choisis car une température excessive et une durée excessive, provoquent la fusion et la soli- dification du liant résineux pendant le séchage. Après séchage, le bloc ainsi formé est broyé en petits morceaux et, après addition de la substance granulaire d'une répar- tition prédéterminée de grosseur de particules aux morceaux broyés, le mélange est bien mélangé pour former un mélange uniforme en rai- son de l'apparition possible d'irrégularités dans la répartition des pores sur la surface des articles mis en forme, en raison du mélange incomplet de la substance granulaire et des fibres carbonées. Le mélange uniforme ainsi obtenu est mis en forme par pres- sion du moule métallique ou par pression continue en utilisant des galets à une température correctement déterminée sous une pression correctement déterminée, conforme aux types de liant résineux, à la dimension de l'article mis en forme souhaité, y compris son épais- seur, et la forme de l'article mis en forme souhaité. En cas de mise en forme à une température trop élevée, la substance granulaire peut être dénaturée quant à son type et devient difficile à éluer avec les solvants. D'autre part, en cas de mise en forme à une tempéra- ture trop basse, il faut plus de temps pour que l'article mis en forme se solidifie et une telle situation n'est pas favorable du point de vue de la productivité. En outre, en cas de mise en forme sous une pression trop élevée, les fibres carbonées se cassent et la substance granulaire se déforme, ce qui entraîne des difficultés pour obtenir la porosité voulue et le diamètre de pore du produit voulu. D'autre part, en cas de mise en forme sous une pression trop basse, la liaison due au liant résineux est partiellement incomplète, pro- voquant l'apparition fréquente de fissures stratifiées dans les ar- ticles mis en forme. Exemple 1: Des fibres carbonées de diamètre moyen de 12 microns qui ont été préparées à partir de poix et soumises à un traitement ther- mique à 600 degrés centigrades, ont été coupées en longueurs infé- rieures à 2 mm et plongées dans une solution de 45 parties en poids d'une résine phénolique dans 100 parties en poids de méthanol, pen- dant une heure, et ensuite récupérées par filtration pour être sé- chées pendant 3 heures à 60, 70 degrés centigrades. La quantité de -8résine phénolique adhérant à la surface des fibres carbonées a été de 30 parties en poids pour 100 parties en poids de fibres carbonées. La matière ainsi préparée a été broyée en morceaux et 67 parties en poids de particules d'alcool polyvinylique de 10 à 50 microns de rayon de particules (environ 70% en poids des particules avaient un rayon de l'ordre de 20 à 40 microns) ont été ajoutées à parties en poids des morceaux ainsi broyés, puis, le mélange a été mélangé uniformément. Le mélange uniforme ainsi formé a été introduit dans des moules métalliques et mis en forme sous pression de 70 kg/cm2 et à une température de 140 degrés centigrades, puis a été maintenu dans un four à 140 degrés centigrades, pendant 4 heures pour durcir la résine phénolique. Les articles mis en forme ainsi obtenus ont été plongés dans de l'eau chaude à 70 degrés centigrades, pendant environ 4 heures, pour éluer plus de 50% en poids d'alcool polyvinylique dans les articles mis en forme par l'eau chaude. Ensuite, les articles mis en forme ont été séchés à 140 degrés centigrades, sous une char- ge de 0,1 kg/cm2. Les articles ainsi séchés ont été cuits deux fois d'abord à 1000 de-grés centigrades, puis à 2000 degrés centigrades. Le produit final ainsi obtenu, articles de carbone poreux mis en forme, a présenté une porosité de 68%, une résistance à la compression à la rupture de 100 kg/cm2 et une résistance volumique spécifique de 9 >10 3 ohm.cm (dans un plan). La figure 1 est l'histogramme de rayon de pore des pores de l'article mis en forme ainsi fabriqué; ainsi qu'il apparait, plus de 75% des pores ont des rayons de l'ordre de 5 à 10 microns, ce qui correspond à une répartition très fine de rayon de pore qui n'avait jamais été obtenue précédemment. L'article en carbone poreux mis en forme, obtenu selon l'art antérieur, qui présentait environ 70% de porosité, présentait une résistance à la compression à la rupture, bien inférieure à celle de l'article en carbone poreux mis en forme, obtenu à l'exemple 1, selon l'invention. Pour comparaison, on donne à la figure 2, l'histogramme de rayon des pores de l'article mis en forme fabriqué à partir du mélange des fibres carbonées fait et traité de la même manière que dans l'exemple 1 et avec la même résine phénolique, mais ne conte- nant pas d'alcool polyvinylique comme substance granulaire. Dans l'article mis en forme ainsi fabriqué, environ 350% du total des pores avaient un rayon de pore de l'ordre de 5 à 10 microns, en d'autres termes, l'article mis en forme avait une répartition plus large de rayon de pore. En outre, la porosité de l'article mis en forme a été calculée pour être d'environ 25%, ce qui montre que l'article mis en forme fabriqué sans utiliser la substance granulaire, n'est pas l'article en carbone poreux objet de la pré- sente invention. De plus, l'article mis en forme fabriqué en mélangeant les fibres carbonées et une résine phénolique comme liant à un au- tre rapport de poids que celui figurant ci-dessus, mais sans ajou- ter d'alcool polyvinylique comme substance granulaire, a présenté une porosité d'environ 70%, mais l'article formé ainsi fabriqué était trop fragile pour déterminer la résistance à la compression à la rupture. Exemple 2: Dans 100 parties en poids de mélange broyé de fibres car- bonées et de résine phénolique obtenu comme à l'exemple 1, 60 par- ties en poids de particules de saccharose granulaire passées au crible d'avance pour avoir un rayon de particules de l'ordre de à 70 microns, ont été ajoutées et le mélange a été mélangé de façon uniforme. Le mélange uniforme ainsi obtenu a été introduit dans des moules métalliques et formé sous pression à une tempéra- ture de 140 degrés centigrades, sous une pression de 70 kg/cm2 et ensuite, tenu dans un four à 140 degrés centigrades, pendant 4 heures, pour que la résine phénolique durcisse complètement. Les articles ainsi mis en forme ont été plongés dans une eau chaude à degrés centigrades, pendant environ 4 heures, pour éluer envi- ron 60% en poids de saccharose dans les articles mis en forme. Les articles mis en forme ainsi traités ont été séchés à 140 degrés centigrades sous une charge de 0,1 kgv/cm2 et ensuite cuits deux fois, d'abord à 1000 degrés centigrades, puis à 2000 degrés centi- grades. Les articles mis en forme ainsi fabriqués en carbone po- reux ont présenté une porosité de 65%, une résistance à la com- pression à la rupture de 110 kg/cm2 et une résistance volumique spécifique de 9 X 10-3 ohm.cm (dans la surface). La figure 3 est l'histogramme de rayon des pores des articles mis en forme ainsi fabriqués en carbone poreux. Comme on le voit sur cette figure, dans les articles mis en force ainsi fabriqués, plus de 705' de tous les pores ont eu un rayon de pore de l'ordre de 10 à 30 mi- crons, en d'autres termies, les articles mis en forme ont présenté - 10 - une répartition précise de rayon des pores. L'invention ne se limite aucunement à celui de ces modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ces diverses parties ayant plus spécialement été indiqués; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. - il - R E Y E N D I C A T I 0 N S -1- Des articles mis en forme en carbone poreux, caracté- risée en ce qu'ils ont une résistance à la compression à la rupture supérieure à 50 kg/cm2 et d'une porosité de 50 à 85%, et comprennent des fibres de carbone, les rayons d'au moins 60% des pores étant répartis dans une plage o la différence entre le plus grand rayon de pore et le plus petit rayon de pore est de 20 microns. -2- Des articles en carbone poreux mis en forme suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'au moins 60% des pores ont un rayon de l'ordre de 5 à 10 microns. -3- Des articles mis en forme en carbone poreux suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'au moins 60% des pores ont un rayon de l'ordre de 10 à 30 microns. -4- Des articles en carbone poreux mis en forme suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'au moins 60% des pores ont un rayon de l'ordre de 30 à 50 microns. -5- Un procédé pour la production d'articles en carbone poreux mis en forme, composés essentiellement de fibres de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes d'addition de 20 à 100 parties en poids d'une substance granulaire soluble dans un solvant, o les rayons d'au moins 70% en poids des particules de la substance granulaire sont répartis dans une plage o la différence entre le rayon le plus grand et le rayon le plus petit de cette substance granulaire, est de 30 microns, à 100 parties en poids d'un mélange comprenant essentiellement 100 parties en poids de fibres carbonées courtes et 20 à 100 parties en poids d'un liant résineux, la mise en forme à une température élevée et sous une pression du mélange ainsi préparé, l'immersion du mélange ainsi formé dans le solvant qui peut dissou- dre cette substance granulaire, éliminant ainsi ladite substance du mélange formé, et la cuisson du mélange formé restant à température élevée, ce qui transforme les fibres carbonées en fibres de carbone dans le mélan- ge formé. - 12 - 2503137 -6- Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres carbonées ont un diamètre de 3 à 30 microns et une longueur inférieure à 2 mm. - -7- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications et 6, caractérisé en ce que les fibres carbonées sont obtenues en traitant thermiquement les fibres de poix oxydées dans une atmos- phère inerte de 400 à 800 degrés centigrades. -8- Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le liant résineux est une résine phénolique ou une résine d'alcool furfurylique. -9- Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la substance granulaire est une substance organique choisie à partir du groupe comprenant l'alcool polyvinylique, le polychlo- rure de vinyle, le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, la saccharose et l'amidon soluble. -10- Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le diamètre de particule de la substance granulaire organique est de l'ordre de 10 à 50 microns et au moins 70% en poids de la substance granulaire ont un diamètre de l'ordre de 20 à 40 microns. -11- Un procédé suivant la-revendication 9, caractérisé en ce que le diamètre de particule de la substance granulaire organique est de l'ordre de 30 à 70 microns et au moins 70% en poids de la substance granulaire ont un diamètre de l'ordre de 40 à 60 microns. -12- Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le diamètre de particule de la substance granulaire organique est de l'ordre de 40 à 100 microns et au moins 70% en poids de la substance granulaire ont un diamètre de l'ordre de 60 à 80 microns. -13- Des articles en carbone poreux mis en forme, caracté- risés en ce qu'ils ont une porosité de 50 à 85%, une résistance à la compression à la rupture supérieure à 50 kg/cm2 et des pores dont les rayons d'au moins 60% d'entre eux sont répartis dans une plage o la différence entre le plus grand rayon de pore et le plus petit rayon de pore, est de 20 microns, lesdits articles étant - 13 - 2503137 obtenus par les étapes d'addition de 20 à 100 parties en poids d'une substance granulaire soluble dans un solvant, o les rayons d'au moins 70ei en poids des particules de la substance granulaire sont répartis dans une plage o la différence entre le rayon le plus grand et le rayon le plus petit, est de 30 microns, à 100 par- ties en poids d'un mélange comprenant essentiellement 100 parties en poids de fibres carbonées courtes et 20 à 100 parties en poids d'un liant résineux, la mise en forme du mélange ainsi préparé à une température élevée et sous pression, l'immersion du mélange ainsi formé dans un solvant qui est capable de dissoudre la substance granulaire, éliminant ainsi ladite subs- tance du mélange formé, et la cuisson du mélange formé ainsi traité, à température élevée pour transformer les fibres carbonées courtes en fibres de carbone liées entre elles par le liant résineux carboné transformé à partir du liant résineux par cette étape de cuisson.