Brevet FR2501221A1 — publié le 19820910

La présente invention se rapporte à une composi- tion d'encre conductrice, thermodurcissable, sans solvant et pouvant être imprimée à l'écran. La présente invention se rapporte également à un procédé de formation de résistances ou conducteurs sur des substrats pour former des planches de circuit et des claviers à membrane électronique. Afin d'obtenir une encre conductrice, thermo- durcissable, sans solvant et pouvant être imprimée à l'écran qui soit viable du point de vue commercial, il faut répondre à plusieurs paramètres, à savoir: (1) L'encre doit pouvoir être imprimée à l'écran, c'est-à-dire avoir la bonne viscosité et d'autres proprié- tés rhéologiques comme la thixotropie. (2) L'encre, quand elle est durciedoit bien adhérer au substrat. (3) L'encre conductrice durcie doit avoir une flexibilité suffisante pour une utilisation sur des substrats flexibles comme du Mylar. (4) L'encre durcie doit être électriquement conductrice. (5) L'encre doit durcir rapidement, c'est-à-dire en moins de 30 minutes. (6) L'encre doit également durcir à de basses températures, c'est-à-dire inférieures à environ 2000C, car au-dessus de cette température, de nombreux substrats se déforment. (7) La composition d'encre conductrice doit avoir une bonne durée de conservation. Des revêtements conducteurs sont connus dans l'art antérieur. Le brevet U.S. No 3 412 043 enseigne une composi- tion résineuse et électriquement conductrice qui se compose essentiellement de paillettes d'argent, d'un liant résineux et d'une charge inerte finement subdivisée.à des rapports pondéraux spécifiés. Là, le liant résineux est un système de résine époxy durci par addition d'un agent durcissant d'amine à des températures légèrement élevées. Le brevet U.S. No 3 746 622 enseigne des revête- ments électriquement conducteurs comprenant certaines résines époxy, des particules d'un polymère solide ayant des substituants carboxy, hydroxy, amino ou isocyanates qui codurcissent avec la résine époxy, des particules d'un métal finement subdivisées et un agent durcissant de la résine époxy. Le durcissement est obtenu en chauffant la composition à des températures de 1251C ou plus. Le brevet U.S. NO 3 968 056 enseigne une encre durcissable au rayonnement qui comprend un matériau contenant un métal électriquement conducteur et particu- laire en combinaison avec un liant de résine organique qui est converti en un revêtement conducteur à la surface d'un substrat par exposition à un rayonnement actinique ou ionisant. Le Re 30 274 enseigne une planche de circuit pour activer des lampes éclair à haute tension, cette planche comprenant un substrat thermotgstique et non conducteur ayant un motif d'un revêtement électriquement conducteur sur l'une de ses surfaces et définissant un circuit électrique pour les lampes éclair, ce revêtement compre- nant une matrice de résine organique dureissable par un rayonnement UV et un matériau particulaire et électrique- ment conducteur choisi dans le groupe consistant en un métal particulaire et électriquement conducteur et un matériau contenant-un métal particulaire et électriquement conducteur, y compris leurs mélanges, avec pas plus d'environ 15% en poids de ce matériau électriquement conducteur et particulaire ayant un rapport d'aspect du diamètre à l'épaisseur d'une valeur supérieure à 20. On sait également, du brevet U.S. NI 4 020 233, former des polythioéthers durcis en mélangeant une composi- tion contenant un composé à insaturation éthylénique contenant au moins deux liaisons carbone-carbone insatu- rées par molécule, un polythiol contenant au moins deux groupes thiols par molécule, un photo-initiateur et une quantité catalytique d'un pinacol et ensuite, on soumet le mélange à un rayonnement UV et à la chaleur. On sait de plus du brevet U.S. No 3 662 023, former un polythioéther durci à partir d'une composition consistant essentiellement en un polyène terminé en allyle, un polythiol et un agent générateur de radicaux libres chimiques tel qu'un peroxyde organique. De plus, du brevet U.S. NI 4 008 341, on sait former un polythioéther durci à partir d'une composition durcissable en présence d'un agent générateur de radicaux libres, comme un peroxyde contenant un polyène terminé en acrylate et un polythiol. La présente invention a pour objet une encre conductrice sans solvant. Elle a pour autre objet la production d'une encre conductrice pouvant être imprimée à l'écran. Elle a encore pour autre objet la production d'une encre conductrice thermodurcissable. Elle a de plus pour objet la production d'un procédé o une composition conductrice peut être formée sur un substrat en utilisant une impression à l'écran. D'autres objets deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. La présente invention se rapporte à une composition d'encre conductrice thermodurcissable, sans solvant, et pouvant être imprimée à l'écran qui contient: (1) un organe à insaturation éthylénique du groupe consistant en: (a) un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique ayant pour formule O (CH2=C-C-O-) n-R R o R est H ou CH3, R1 est un fragment organique et n est égal à au moins 2, (b) un polythiol en combinaison avec (a) ci-dessus, (c) un polythiol en combinaison avec un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique de formule (CH2= C-CH2)n R3 R2 o R2 est H ou CH3, R3 est un fragment organique et n est égal à au moins 2, et -(d) des mélanges de (a), (b) et (c), (2) un initiateur thermique, et (3) un matériau électriquement conducteur. La présente invention se rapporte également à un procédé de formation d'un circuit électriquement conducteur sur un substrat, qui comprend l'imprcssion à l'écran selon un motif souhaité, de la composition d'encre conductrice ci-dessus sur un substrat et ensuite, l'exposition du substrat imprimé à la chaleur pendant un temps suffisant pour former un motif durci de l'encre conductrice sur le substrat. Le matériau électriquement conducteur peut ici avoir la forme de particules, sphères, perles, poudres, fibres, flocons ou pailettes ou leurs mélanges. Dans le cas présent, le terme "matériau électriquement conducteur" signifie le matériau électriquement conducteur en lui-même, sans aucun substrat sur lequel il peut être enduit. A part les métaux nobles et les substrats enduits de métaux nobles que l'on peut utiliser comme matériau électriquement conducteur dans le cas présent, l'utilisation d'autres métaux comme du cuivre, de l'aluminium, du fer, du nickel et du zinc est également envisagée. On peut également employer des sphères de verre enduites d'argent quelquefois appelées "perles", qui ont un diamètre moyen de l'ordre de 6 à 125/ ici contient également du noir de fumée et du graphite. Dans le procédé selon l'invention, la quantité du matériau électriquement conducteur qui est nécessaire pour la conductance est comprise entre 6 et 97% en poids de la composition d'encre conductrice employée, de préfé- rence entre 65 et 85% en poids sur la même base. Les épaisseurs utilisables de l'encre durcie peuvent être comprises ici entre 0,00127 et 0,508 mm ou mieux entre 0,0127 et 0,127 mm. Le matériau électriquement conducteur employé ici peut être utilisé à diverses dimensions selon sa forme. Pour les meilleurs résultats, la dimension majeure du matériau électriquement conducteur ne doit pas dépasser environ 75p-. De préférence, le matériau électriquement conducteur a une dimension majeure comprise entre 10 et 6o -. Les résines organiques liquides réactives durcis- sables et sans solvant utilisées ici pour servir de matrice au matériau électriquement conducteur comprennent, mais sans limitation, au moins un polyène à insaturation éthylénique du groupe consistant en: (a) un monomère, oligomère ou prépolymère liquide et à insaturation éthylénique de formule 0 (CH2 =-C-O-) n-R o R est H ou CH3, R1 est un fragment organique et n est égal à 2 à 4, soit en lui-même ou en combinaison avec un polythiol, (b) un polythiol en combinaison avec un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique de formule (CH2=C-CH2)n-R3 R2 2501221 ' o R2 est H ou CH3, R3 est un fragment organique et n est égal à au moins 2, et (c) des mélanges de (a) et (b). Bien que les compositions de résine organique ci-dessus, en elles-mêmes, soient utilisablss ici pour former les matrices, on peut également les utiliser en combinaison avec des composés onomères copolymérisables conventionnels ou diluants réactifs, Le mélange de la composition selon l'inzrention avec d'autres monomères est employé habituellement pour contrôler la viscosité et d'autres variables d'lapplication comme la vitesse de durcissement ainsi que les propriétés de la pellicule ou du revêtement final telles que la dureté et la flexibilité. Ces diluants réactifs,avec l'orgaie du groupe à insatura- tion éthylénique, à l'exposition à la chaleur, réagissent pour former des copolymères les uns avec les autres ou avec le polythiol pour former des polythioélthers. On peut citer comme exemples de composés conventi;l-mels copolymêrisables, utiles comme diluants réactifs, sEiS l imitation, des esters acryliques mono- et polyfonctionnels, comme le diacrylate d'hexanediol, le triacryrlate de triméthylolpropane, des esters méthacryliques mono- et polyfonctionnels, tels que le diméthacrylate de biphénol A éthoxylé, le styrène, le vinyl-toluène, l'acrylonitrile, le mét.hacrylonitrile, l'acétate de vinyle, la vinyl pyrrolidone, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le divinyl benzène, le di(vinyl-phényl) carbonate,le phtalate de diallyle, le carbonate de diallyle, l'acétate d'allyle, le diallyl éther de diéthylène glycol, le di(allyl-phényl)carbonate, le fumarate de diallyle, l'isocyanurate de triallyle, le cyanurate de triallyle, le chlorendate de diallyle, le maléate de diallyle et des polyesters insaturés et leurs mélanges. Le terme polyesters insaturés utilisé ici signifie des produits usuels de polycondensation qui se composent de résidus liés à la façon des esters d'alcools polyvalents et en particulier divalents, ainsi qu'éventuellement également des résidus 2501221! d'alcools monovalents et/ou acides carboxyliques monova- lents, les résidus devant contenir des groupes au moins partiellement insaturés. On peut citer comme exemples d'acides, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide tétrachlorophtalique, l'acide hexachloroendométhylènetétrahydrophtalique, l'acide trimemeitque, l'acide benzolque, l'acide gras d'huile de lin et l'acide gras ricinoléique et leurs mélanges. On peut citer comme exemples d'alcools, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, les propane, butane 4exane diols, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le butanol et l'alcool de tétrahydrofurfuryle. Les diluants réactifs peuvent être ajoutés au système en quantités atteignant 90% en poids de la résine organique, et de préférence entre 10 et 50% en poids sur la même base. Les initiateurs thermiques utilisés ici sont choisis parmi les composés azo, des peroxydes organiques et des pinacols substitués ou non substitués. Les peroxydes organiques utilisables ont pour formule générale: R--0--(R1 --O)n-R o n = O ou 1, R est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un aryle, un alcoyle, un aryl carbonyle, un alkaryl carbonyle, un aralkyl carbonyle etunalkyl carbonyle et R1 est un alcoyle ou un aryle, les groupes alcoyles contenant de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de peroxydes orga- niques utilisables, sans limitation, le 2,5-diméthyl-2,5- di(t-butylperoxy)hexane, le 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl" benzène, le 1, 3-bis(cumylperoxyisopropyl)benzène, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyiDbutyrate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyde d'hydroxyheptyle, le diperphtalate de di-t- butyle, le peracétate-de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le 1,1-di(t-butylperoxy) -3,3,5-triméthylcyclohexane et le peroxyde de di-t-butyle. Le peroxyde orga.nique est ajouté à la composition en une quantité comprise entre 0,01 et 10% et mieux entre 0,1 et 5% en poids, en se basant sur le poids de l'organe du groupe à insaturation éthylénique. On peut citer comme exemples des composés azo utilisables ici, sans limitation, des composés commercia- lisés tels que le 2-t-butylazo-2-cyanopropane; le 2,2'-azobis(2,4diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile); le 2,2'-azobis(isobutyronitrile); le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl- valéronitrile) et le 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile). Le composé azo est ajouté à la composition en une quantité comprise entre 0,001 et 5%, de préférence entre 0,01 et 2% en poids en se basant sur le poids de l'organe du groupe à insaturation éthylénique. Les pinacols substitués ou non substitués utili- sables ici comme initiateur thermique ont pour formule générale: R R 11 13 k'2-C |- R4 X Y o R1 et R3 sont des radicaux aromatiques substitués ou non substitués, identiques ou différents, R2 et R4 sont des radicaux aliphatiques ou aromatiques substitués ou non substitués et X et Yquipeuvent être identiques ou différents, peuvent être un hydroxyle, un alcoxy ou un aryloxy. Les pinacols préférés sont ceux o R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux aromatiques, en particulier un radical phényle et X et Y sont hydroxyles. On peut citer comme exemples de cette classe de composés, sans limitation, le benzopinacol, le 4,4'- dichlorobenzopinacol, le 4,4'-dibromobenzopinacol, le 4,4'-diiodobenzopinacol, le 4,4',4",4"'-tétrachlorobenzo- pinacol, le 2,4-2',4'-tétrachlorobenzopinacol, le 4,4'- diméthylbenzopinacol, le 3,3'-diméthylbenzopinacol, le 2,2'-diméthylbenzopinacol, le 3,4-3',4'-tétraméthylbenzo- pinacol, le 4,4'-diméthoxybenzopinacol, le 4,4',4",4"'tétraméthoxybenzopinacol, le 4,4'-diphénylbenzopinacol, le 4,4'-dichloro-4",4"'-diméthylbenzopinacol, le 4,4'- diméthyl-4",4" -diphénylbenzopinacol, le xanthonpinacol, le fluorénonepinacol, l'acétophénonepinacol, le 4,4'- diméthylacétophénonepinacol, le 4,4'-dichloroacétophénone- pinacol, le 1,1,2-triphényl-propane-1,2-diol, le 1,2,3,4- tétraphénylbutane -2,3-diol, le 1,2-diphénylcyclobutane- 1,2-diol, le propiophénone-pinacol,le 4,4'-diméthyl-pxtiohàxne- ]*acxl, le 1,1,1, 4,4,4-hexaflu=o-2 3-dilinyl-butane -23-diol,le 2,2 éthyl-,3'- db xypropiophà2cne-pinac1i. Comme autres composés selon l'invention, on peut mentionner: benzopinacol-mono-méthyléther, benzopinacol- mono-phényléther, benzopinacol - monoisopropyl éther, benzopinacol monoisobutyl éther, benzopinacol mono(diéthoxy) éther, et analogues. Le pinacol est aJouté à la composition en quantités comprises entre 0,01 et 10%, de préférence entre 0,1 et 5% en poids en se basant sur le poids de la résine organique et du polythiol. L'initiateur thermique peut être ajouté au système de diverses façons. En effet, l'initiateur thermique, en lui-même, peut être mélangé à la résine organique. De plus, ont peut le mélanger au polythiol et l'ajouter à la résine organique. Par ailleurs, l'initiateur thermique peut être dissous 0u mis en suspension dans le diluant réactif ou dans des solvants commercialisés et bien connus comme le phtalate de dibutyle; des cétones comme l'acétone et la méthyléthyl cétone ou des hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène puis on l'ajoute au système. Dans la mise en pratique de la présente invention, il est quelquefois nécessaire d'ajouter un polythiol dans la composition avant durcissement. Cela est particulièrement vrai si l'insaturation éthylénique dans la résine organique (quelquefois ci-après appelée polyène) est un groupe allyle. Dans ce cas, pendant l'étape de durcissement, le polythiol s'ajoute à travers la double liaison du groupe allyle avec pour résultat des matériaux solides durcis en un temps commercialement acceptable. DLs le cas o l'insaturation éthylénique dans le polyène est un groupE acrylique ou méthacrylique, l'addition d'lui polythiol dans le sysbème, bien qu'elle ne soit pas nécessaire, do;'r.e une résine totalement durcie et empêche la présence d'une surface collante due à l'inhibition du durLcissement par l'air. Dans la présente description, le terme polythiols indique des composés organiques simples ou complexes, ayant une multiplicité de groupes fonctionnels -SH pendants ou placés en extrémité,par molécule moyenne. En moyenne, les polythiols doivent contenir deux groupes -SH par molécule ou plus et ils ont usuellement une gamme de viscosité comprise entre légèrement plus de 0 et 20 millions de centipoises à 700C, en mesurant par un viscosimètre Brookfield. Dans le terme "polythiols" tel qu'utilisé ici, sont inclus les matériaux qui, en présence d'un solvant inerte, d'une dispersion aqueuse ou d'un agent plastifiant, se trouvent dans la gamme de viscosité indiquée ci-dessus à 70 C. Les polythiols utilisables dans la présente invention ont habituellement des poids moléculaires compris entre 94'et 20.000, et de préférence entre 100 et 10.000. Les polythiols utilisables dans la présente invention peuvent être représentés par la formule générale: R8-(SH)n o n est d'au moins 2 et R8 est un fragment organique polyvalent exempt d'une insaturation réactive carbone-carbone. Ainsi, R8 peut contenir des groupages cycliques et des quantités mineures d'hétéro-atomes comme N, S, P ou 0, mais il contient principalement des liaisons de chafne contenant du carbone-hydrogène, du carbone-oxygène ou du silicium-oxygène sans aucune insaturation réactive carbone-carbone. il Une classe de polythiols utilisable avec les polyènes dans la présente invention pour obtenir des produits de polythioéther essentiellement inodores, est composée des esters d'acides contenant un thiol de formule générale HS-R9-COOH, o R9 est un fragment organique ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone "réactive", avec des composés polyhydroxy de structure générale R10-(OH)n, o R10 est un fragment organique ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone (réactive) et n est égal à 2 ou plus. Ces composants réagiront dans des conditions appropriées pour donner un polythiol ayant pour structure générale: o R10-(oc-R9-SH) o R9 et R10 sont des fragments organiques ne contenant pas d'insaturation "réactive" carbone-carbone et n est égal à 2 ou plus. Certains polythiols comme les polythiols monomères aliphatiques (éthane dithiol, hexaméthylène dithiol, décaméthylène dithiol, tolylène-2,4dithiol, etc) et certains polythiols polymériques comme un polymère d'éthyl- cyclohexyl dimercaptan terminé en thiol et autres, et polythiols semblables qui sont avantageusement et habituel- lement synthétisés sur une base commerciale, bien qu'ayant des odeurs désagréables, sont utilisables dans la présente invention mais un grand nombre des produits finals ne sont pas largement acceptés d'un point de vue pratique et commercial. On peut citer comme exemples des composés de polythiol préférés pour la présente invention pour leur niveau relativement faible d'odeur, sans aucune limitation, les esters de l'acide thioglycolique (HS-CH2COOH), de l'acide " -mercaptopropionique (HS-CH(CH3)-COOH) et de l'acide A -mercaptopropionique (HS-CH2CH2COCH) avec des composés polyhydroxy comme des glycols, triols, tétraols, pentaols,hexaols et autres. On peut citer comme exemples spécifiques des polythiols préférés, sans limitation, le bis(thioglycolate)d'éthylène glycol, le bis(/A-mercapto- propionate) d'éthylène glycol, le tris(thioglycolate) de triméthylolpropane, le tris(/ -mercaptopropionate)de triméthylolpropane, le tétrakis(thioglycolate) de penta- érythritol et le tétrakis( -mercaptopropionate)de pentaérythritol, tous étant commercialisés. On peut citer comme exemple spécifique d'un polythiol polymérique, le bis(J3 -mercaptopropionate)de polypropylène éther glycol qui est préparé à partir de polypropylène éther glycol (comme Pluracol P2010, Wyandotte Chemical Corp.), et d'acide -mercaptopropionique par estérification. De plus, les polythiols utilisables ici pour donner des polythioéthers solides durcis avec le polyène lors d'un chauffage en présence d'un initiateur thermique comprennent les dérivés de mercaptoester de copolymères de styrène-alcool allylique indiqués dans le brevet U.S. N 3 904 499 et les polythiols contenant un isocyanurate révélés dans le brevet U.S. N 3 676 440 ainsi que les polymères liquides terminés en thiol faits selon le brevet U.S. N 3 258 495, tous étant indiqués ici à titre de référence. On peut citer comme exemple du dernier type de polymère liquide terminé en thiol indiqué ci-dessus, CAPCURE 3-800, commercialisé par Diamond Shamrock Chemical Company, Etats Unis d'Amérique. Les composés préférés de polythiol sont caracté- risés par un faible niveau initial d'odeur de mercaptan et après réaction, ils donnent des produits finals de polythio- éther essentiellement inodores qui sont des matrices utiles pour un matériau électriquement conducteur. Dans le cas d'un polythiol en combinaison avec des polyènes allyliques, le rapport molaire des groupes thiols/ ènes pour la préparation de la composition durcissable est compris entre 0,2/1 et environ 2/1 et avantageusement entre environ 0,75/1 et environ 1,5/1 en rapport de groupes. Dans le cas d'un polythiol en combinaison avec des composants acryliques, le rapport molaire des groupes thiols/ènes pcur préparer la composition durcissable est compris entre 0,01/1 et environ 1/1 et avantageusement entre environ 0,02/1 et environ 0,5/1 en rapport de groupes. Avant durcissement, les composants de polyène et de polythiol sont mélangés d'une façon appropriée afin de former un mélange durcissable liquide et homogène. Ainsi, le polyène et le polythiol réactifs peuvent être mélangés sans devoir utiliser un solvant, à la température ambiante ou à des températures légèrement élevées pouvant atteindre environ 400C, quand l'un des composants est un solide ou, si on le souhaite, les réactifs peuvent être dissous dans un solvant approprié et ensuite, avant durcissement, le solvant peut être retiré par un moyen approprié comme par exemple par évaporation. On comprendra qu'afin d'obtenir la résistance mécanique maximum, la résistance aux solvants, la résistance au fluage, la résistance à la chaleur et sans aucune adhésivité, les composants de la réaction comprenant les polyènes et les polythiols selon l'invention sont formulés de façon à donner, au durcissement, des systèmes polyméri- ques de polythîoéther en réseau tridimensionnel, solides et réticulés. Afin d'obtenir une telle formation de réseau infini, les polyènes et polythiols individuels doivent avoir une fonctionnalité d'au moins deux et la somme des fonctionnalités du polyène et du polythiol doit toujours être supérieure à quatre. Les mélanges des polyènes et des polythiols contenant cette fonctionnalité sont également utilisables ici. Les compositions selon l'invention peuvent, si on le souhaite, contenir des additifs tels que des agents anti-oxydants, inhibiteurs, charges, agents antistatiques, agents retardant la combustion, agents épaississants, agents thixotropes, agents tensio-actifs, modificateurs de la viscosité, agents plastifiants, agents d'adhésivité et analogues, dans le cadre de l'invention. De tels additifs sont usuellement prémélangés au composé à insaturation éthylénique avant ou pendant l'étape de mélange. Les charges utilisables que l'on peut ajouter au système pour diminuer le prix, comprennent les résines synthétiques et naturelles, les fibres de verre, la farine de bois, l'argile, la silice, l'alumine, des carbonates, des oxydes, des hydroxydes, des silicates, des paillettes de verre, des borates, des phos- phates, de la diatomite, du!talc, du kaolin du sulfate de baryum, du sulfate de calcium, du cab ''de et analogues. Les additifs ci-dessus peuve;rt ê 8-e présents en quantités atteignant 500 parti-s ou plus pour 100 parties de la résine organique, en poLd et de prgfSrence environ 0,005 à environ 300 parties sur la même base. De plus, des agents couvarntionnels stabilisants aux UV, des agents de bal.yage ou d'épuration et des agents anti-oxydants comme I'bydroquinone, le pyrogallol, l'acide phosphoreux, la triphényl phosphine, la tert-butyl- hydroquinone, le tert-butyl catéchol, la p-benzoquinone, la 2,5diphénylbenzoquino:ie, le 2 ''di-tert-buty.-p-crésol, et autres sont ajoutés au système à des quantités conven- tionnelles comprises entre 0,001 et 2,ó1% en poids de la résine organique. L'étape de chauffage utilisant un initiateur thermique pour durcir la résine organique contenant le matériau électriquement conducteur hs t habituellement effectuée pendant I à 30 mirnutes à une température de 80 à 2000C, de préférence 110 à 1700ó ce qui est suffisant pour durcir totalement la coempositîon en un produit solide. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention sans en aucun cas la limiter. A moins que cela ne soit indiqué autrement, toutes les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPL i Dans un. ballon à fond rond de 5 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur de Graham (serpentin) et d'un entonnoir de goutte à goutte on a introduit 1.164 g de diallylamine redistillée et commercia- lisée. Le ballon a été rincé avec de l'azote et maintenu sous une couverture d'azote pendant la réaction. Le ballon a été chauffé à 80C tout en agitant et on a lentement ajouté dans le ballon, au moyen de l'entonnoir de goutte à 2501221' goutte, sur une période de 2 heures, 1.940 g de résine époxy du type diglycidyl éther de bisphénol A, commercia- lisée par Shell Chemical Co.,sous la dénomination commer- ciale "EPON 828", tandis que le ballon était maintenu à 80-90 C. Après avoir terminé l'addition, on a continué l'agitation et le chauffage à 80-90 C pendant 4 heures. La diallylamine en excès (194 g) a été extraite sous vide à 90 C et à 1, 333-13,33 N/m2. L'époxy tétra-ène produit, c 'est-à-dire OH CH OH (CH2=CHCH2) C OCH2CHCH2N( CH2CH=CH2)2 CH3 était en une quantité de 2.910 g, et sera appelé ci-après prépolymèreA. EXEMPLE 2 A un mélange de 30,035 parties de bis(cyclohexyl- isocyanate) de méthylène contenant 0,028 partie d'octoate stanneux et 0, 506 partie de triphényl phosphite, on a ajouté 15,321 parties d'acrylate d'hydroxypropyle. Au bout de 2 heures à 50 C, on a ajouté 0,020 partie de monométhyl éther d'hydroquinone, 0,027 partie d'octoate stanneux et 24,50 parties de diacrylate d'hexanediol, avec ensuite 29,562 parties de Pluracol TP-740 (triol de poids molécu- laire 730 obtenu par réaction de triméthylolpropane avec de l'oxyde de propylène). Au bout d'une heure à 80 C, la teneur en isocyanate avait atteint 0. Le produit réaction- nel résultant contenait environ 75% d'un oligomère de triacrylate d'uréthane, c'est-à-dire 2501221 ' CH3 0 0 CH 0 I Il I 3 il CH2(CH2CHO) xCNH 9CH2 rE5 -CHOCC=H2 0 0 CHX 0 il /-l" 1 I" I1 -3 CH2C-CH20 (CH2CHO) y-CNH H2 'HC-O-CHCHCH20CCH=CH2 H30 0 CH3 0 3 2 s2 21yz-CNH CH2 C-0-CHCH20CC=H2 CH3 0 0 CH3 O eCH2 O(CH2 CHO) ZCH- H C-O-CHCH2 OCCH=CH2 CHî3 x + y + z = 3 à 4, et -25% de diacrylate d'hexanediol que l'on appellera prépolymère B. EXEMPLE 3 Une composition de résine organique thermo- durcissable a été préparée en mélangeant les composants qui suivent: Composants Prépolymère A de l'exemple 1 Cyanurate de triallyle Phtalate de diallyle Diméthacrylate d'éthylène glycol Tétrakis(/3 mercaptopropionate) de pentaérythritol Bis(3-mercaptopropionate) de 1,3-bis(2- hydroxyéthyl)-5,5-diméthyl-hydantoine FC-430 (agent mouillant - 3M Corp.) Benzopinacol Stabilisants Pyrogallol Acide phosphoreux Triphénylphosphine Parties en poids 13,25 6,57 19,03 4,595 7,536 - 27,92 0,083 0,91 0,03 0,008 0,067 1c 2501221' La formule ci-dessus sera appelée ci-après composition thermodurcissable A. EXEMPLE 4 On a mélangé 27 parties en poids de la composition thermodurcissable A de l'exemple 3 à 73 parties en poids de poudre d'argent, commercialisée par Handy & Harmon sous la dénomination commerciale "Silpowder-130". La poudre d'argent a été soumise à un tamisage afin d'obtenir une poudre de maille US moins 325 à utiliser dans cet exemple. Le mélange a été imprimé à l'écran en un motif de circuit en ligne sur un substrat en Mylar à travers un écran en acier inoxydable de maille US 165. Le substrat enduit a été durci pendant 10 minutes à 160 C dans un four à air. Le circuit durci résultant avait une résistivité de 8,38 x 10 -4 ohm -cm. EXEMPLE 5 On a répété l'exemple 4 mais avec une formule consistant en 39 parties en poids de la composition thermodurcissable A, 60 parties en poids de "Silpowder-130" et 10 parties en poids de "ketjenblack EC", noir de fumée commercialisé par Armak Co. Après un durcissement à la chaleur pendant 10 minutes dans un four à air à 160 C, le circuit avait une résistivité de 0,046 ohm-cm. EXEMPLE 6 On a préparé une composition de résine organique thermodurcissable en mélangeant les composants qui suivent: Composants Parties en poids Prépolymère A de l'exemple 1 79,144 Cyanurate de triallyle 39,234 Tétrakis( A-mercaptopropionate) de pentaérythritol 79,144 Benzopinacol 2, 0 FC-430 (agent mouillant - 3M Corp.) 0,204 Stabilisants Pyrogallol 0,086 Acide phosphoreux 0,018 Triphénylphosphine 0,168 La formule ci-dessus sera appelée ci-après composition thermodurcissable B. EXEMPLE 7 On a mélangé 23 parties en poids de la composition thermodurcissable B de l'exemple 6 77 parties poids de poudre de nickel type 1233 commercialisée par INCO Nickel. Le mélange a été impr2Lm.a là 'écran en un motif de circuit en ligne à travers un C-a en acie.sr inoxTdable de maille US 165 sur un substret ln Mylar. Après durcisse- ment à la chaleur dans un Zou. à ais à -160 C leandant 10 minutes, le circuit avait une ré-sitivité de ,014 o3Ma-cm. On a mélangé 24 parties en pods du prépolymère B de l'exemple 2. à 76 parties en poids de poudre d'argent vendue sous sa dénomination conmerciale "Silpowder 130" par Handy & Harmon. Avant mél-ige, la poudre d'argent a été broyée à la bille pendait un te:os suffisant pour obtenir une poudre de maille US - 725. On a ajouté, au mélange, 0,24 partie de benzopinaocl. Le mélange a été imprimé à l'écran en nm motif de oilcult en ligne a travers un écran en acier inoxydable de maille 165 sur un filtre en Mylar. Le substrat ainsi enduit a été durci à la chaleur à 160 C dans un four à air pendant 10 minutes. Le circuit avait une résistivité de 2,32 x10-4 ohm-cm. EXEPLE 9 On a mélangé 21,6 parties du prépolymère B de l'exemple 2 à 2,4 parties de tétrakis (f -mercaptopropionate) de pentaérythritol, 0,216 partie de benzopinacol et 76 par- ties de poudre d'argent, venduesous la dénomination commerciale "lSilpowder 130". La poudre d'argent avait été traitée comme à l'exemple 8 avant mélange. Le mélange a été imprimé à l'écran en un motif de circuit en ligne à travers un écran en acier inoxydable de maille US 165 sur un substrat en Mylar. Le substrat ainsi enduit a été durci à la chaleur pendant 5 minutes à 160 C dans un four à air. Le circuit résultant avait une résistivité de *3,05 x 10-1 ohm -cm. EXEMPLE 10 On a mélangé 23 parties en poids du prépolymère B de l'exemple 2 à 77 parties en poids de poudre de nickel type 123, commercialisée par INCO Nickel, et 0,5 partie en poids de 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5triméthylcyclohexane, commercialisé par Pennwalt sous la dénomination commerciale "Lupersol-231". Le mélange a été imprimé à l'écran en un motif de circuit à travers un écran en acier inoxydable de maille US 165 sur un substrat en Mylar. Après durcissement à la chaleur dans un four à air à 160 C pendant 10 minutes, le circuit avait une résistivité de 2,60 x 10-2 ohm -cm. EXEMPLE 11 Une composition de résine organique thermo- durcissable a été préparée en mélangeant les composants qui suivent: Composants Parties en poids Prépolymère A de l'exemple 1 37,75 Cyanurate de triallyle 18,68 Tétrakis(A -mercaptopropionate) de pentaérythritol 41, 52 FC-430 (agent mouillant - 3M Corp.) 0,96 Benzopinacol 0,95 Stabilisants Pyrogallol 0,04 Acide phosphoreux 0,008 Triphénylphosphine 0, 01 La formule ci-dessus sera appelée ci-après composition thermodurcissable C. EXEMPLE 12 On a mélangé 24 parties en poids de la composition thermodurcissable C de l'exemple 11, à 76 parties en poids de perles de verre enduites d'argent, ces perles ayant au total 8% d'argent. Le mélange a été imprimé à l'écran en un motif de circuit en ligne sur un substrat en Mylar à travers un écran en acier inoxydable de maille US 165. Le substrat enduit a été durci pendant 10 minutes à 160 C dans un four à air. Le circuit durci résultant avait une 2501221' résistivité de 5,06 x 103 ohm -cm. EXEMPLE 13 On a mélangé 23 parties en poids du prépolymère B de l'exemple 2 avec 77 parties en poids de poudre de nickel type 123, commercialisée par INCO Nickel, et 0,023 partie en poids d'azobisisobutyronitrile. Le mélange a été imprimé à l'écran en un motif de circuit à travers un écran en acier inoxydable de maille US 1i65 sur un substrat en Mylar. Après durcissement à la chaleur dans un four à air à 160 C pendant 10 minutes, le circuit avait une résistivité de 2,06 x 10-2 ohm -cm. Y J C. C. I R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Composition d'encre conductrice thermo- durcissable, sans solvant et pouvant être imprimée à l'écran, caractérisée en ce qu'elle comprend: (1) un organe à insaturation éthylénique du groupe consistant en: (a) un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique de formule (CH2=C-C-O-) n- R1 o R est H ou CH3, R1 est un fragment organique et n est égal à au moins 2, (b) un polythiol en combinaison avec (a) ci-dessus, (c) un polythiol en combinaison avec un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique de formule (CH2 =r-CH2)n R3 o R2 est H ou CH3, R3 est un fragment organique et n est égal à au moins 2, et (d) des mélanges de (a), (b) et (c), (2) un initiateur thermique, et (3) un matériau électriquement conducteur. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'organe du groupe à insaturation éthylénique précité est un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique de formule Il (CH2=C-CO-)n-R1 R o R est H ou CH3, R1 est un fragment organique et n est égal à au moins 2. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'organe du groupe à insaturation éthylénique est un monomère, o igmc:re cu prE; rner liquide à insaturation éthyiénique selon la revendication 2 et un polythiol. 4.- Composition seloD la revendication 1, caractérisée en ce que l'organe du groupe à insaturation éthylénique est un polythiol en combinaison avec un monomère, oligomâre ou prgpclynmre liquide à insatura- tion éthylénique selon la revendi.ction 2. 5.- Composition selon la ravendicati-on 1, caractérisée en ce qu'elle contient Lu diluant réactif. 6.- Procédé de formation d'un revêtement conducteur sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer, en un motif de circuit, sur un substrat, une composition d'encre conductrice, thermodurcissable, sans solvant et pouvant être imprimée à l'écran selon l'une quelconque des revendications précédentes.