Brevet FR2504557A1 — publié le 19821029

La présente invention concerne des revêtements i- solants améliorés pour aciers électriques, et plus précisé- ment des revêtements isolants caractérisés par une nature dure, vitreuse, un aspect excellent, une résistance à l'hu- midité améliorée, d'excellentes caractéristiques de coeffi- cient d'encombrement et qui améliorent les caractéristiques magnétiques des aciers électriques sur lesquels ils sont ap- pliqués Les solutions à partir desquelles les revêtements sont obtenus, peuvent être diluées avec de l'eau de telle sor- te que les revêtements peuvent être appliqués sur toute sur- face métallique de manière à servir de revêtement anti-col- lant pendant le recuit ou à empêcher toute oxydation pendant un recuit. Tels qu'utilisés dans la présente description, les termes "acier électrique" et "acier au silicium" désignent un alliage dont la composition typique en pourcentage en poids est la suivante carbone 0,060 % maximum silicium 4 % maximum soufre et/ou sélénium 0,035 % maximum manganèse 0,02 % à 0,4 % aluminium 1,0 % maximum bore 0,01 % maximum fer complément. Bien que les revêtements isolants de la présente invention soient applicables sur des aciers au carbone pour applications électriques, sur des aciers au silicium non o- rienté et sur des aciers au silicium ayant diverses orienta- tions, ils sont décrits à titre d'exemple quant à leur appli- cation sur un acier au silicium orienté "cube-sur-arête". Un tel acier au silicium est bien connu dans la technique et est caractérisé par le fait que les cubes à corps centré constituant les grains ou cristaux sont orien- tés dans une position désignée ( 110) /001 7 selon les in- dices de Miller L'acier au silicium pour tôle, orienté cu- besur-arête, a de nombreuses applications, telles que par exemple la fabrication de noyaux magnétiques laminés pour les transformateurs d'énergie et similaires Dans une telle application, les caractéristiques magnétiques de l'acier au silicium orienté cube sur-arête sont importantes, et en par- ticulier parmi elles la perte dans le noyau, la résistivité interlaminaire, le coefficient d'encombrement et la magné- tostriction. Les chercheurs de la technique antérieure savent de- puis longtemps que les caractéristiques magnétiques de l'acier au silicium orienté cube-sur-arête et en particulier celles mentionnées ci-dessus, sont améliorées lorsque l'acier au si- licium comporte un film ouun verre superficiel qui fournit u- ne isolation de manière à éviter que les enroulements ou la- minages ne "provoquent un court-circuit" dans un transforma- teur Dans la fabrication industrielle d'acier au silicium orienté cubesur-arête, on utilise un séparateur de recuit pendant le recuit final auquel est soumis l'acier au silicium (c'est-à-dire le recuit pendant lequel est obtenue l'orienta- tion cube sur arête) Lorsqu'on utilise un séparateur de recuit approprié, tel que par exemple des séparateurs de magnésie ou contenant de la magnésie, un film de verre se forme sur les surfaces de l'acier au silicium Ce film de verre est généra- lement appelé dans l'industrie un "verre de laminage". Dans certaines applications, il est souhaitable d'a- voir un revêtement isolant déposé sur l'acier plutôt que, ou en plus du verre de laminage formé pendant le recuit à haute température déterminant l'orientation Ceci a conduit au déve- loppement de revêtement à base de phosphate, de revêtements contenant du phosphate de magnésium et de revêtement contenant du phosphate d'aluminium, tous ces revêtements fournissant un revêtement isolant déposé sur l'acier électrique après sécha- ge et cuisson appropriés. Les brevets US 3 948 786 et 3 996 073 enseignent res- pectivement les moyens et le procédé pour l'obtention de re- vêtements isolants, conférant une tension, améliorés, pour l'acier électrique, avec ou sans revêtement de base de verre de laminage En résumé ces brevets enseignent que d'excel- lents revêtements isolants peuvent être formés sur des aciers électriques en appliquant sur ces aciers une solution de phosphate d'aluminium et de magnésium contenant Ai++', Mg + et H 2 P 04, aux concentrations relatives suivantes, sur une base anhydre: Al en A 1203 de 3 à 11 % en poids Mg++ en Mg O de 3 à 15 % en poids H 2 P Oen H 3 P 04 de 78 à 87 % en poids Le pourcentage total en poids de ces constituants doit être de 100 sur une base anhydre. Une solution de silice colloïdale (Si O 2 > peut être ajoutée à la solution de phosphate d'aluminium et de magné- sium Si la concentration en Al+++, Mg+ et H 2 P O (de nou- veau calculés respectivement en A 1203, Mg O et H 3 P 04) consti- tue 100 parties en poids sur une base anhydre, la silice col- loldale représente de O à 150 parties en poids sur une base anhydre Lorsque la silice colloïdale est présente, le pour- centage en poids total de Al+++ (en A 120), Mg++ (en Mg O), H PO (en H 3 P 04) et Si O 2 doit être de 100, sur une base an- hydre Au moins 45 % en poids de la solution est de l'eau A la solution, on peut ajouter de l'anhydride chronique (Cr O 3) pour stabiliser la solution avant l'application sur la ban- de, de manière à améliorer la mouillabilité de la solution et la résistance à l'humidité des revêtements finals et la ré- sistivité interlaminaire après le recuit de relaxation des contraintes Les solutions de revêtement ci-dessus peuvent être appliquées sur des aciers au silicium (avec ou sans re- vêtement de base constitué d'un verre de laminage) selon tou- te technique appropriée et classique Les aciers au silicium recouverts sont ensuite soumis à un traitement thermique pour sécher la solution et former sur leur surface le film de ver- re isolant désiré. La présente invention représente une amélioration par rapport aux enseignements des brevets US 3 948 786 et 3.996 073 déjà mentionnés Dans la mise en oeuvre industriel- le de ces brevets, un mode opératoire usuel consiste à four- air une teneur en solution de silice colloïdale de 50 % en volume par rapport à la solution de phosphate d'aluminium et de magnésium, appelée ci-après de façon commode "pré-mélan- ge" C'est ainsi qu'on préfére utiliser une solution de re- vêtement ayant un rapport solution de pré-mélange/solution de silice colloïdale de 1:1, c'est-à-dire une solution de re- vêtement comprenant 1 partie de solution de pré-mélange en volume et une partie de solution de silice colloïdale en vo- lume. La présente invention repose sur la découverte se- lon laquelle l'acier électrique revêtu acquiert des caracté- ristiques magnétiques optimales lorsque la solution de revê- tement contient de la silice colloïdale en une quantité com- prise entre la quantité qui permet encore la formation d'un verre satisfaisant, et 40 % en volume de la solution de sili- ce colloïdale (c'est-à-dire jusqu'à un rapport solution de silice collo Idale/solution de pré-mélange de 1: 1,5) Pour satisfaire cette condition, une quantité supplémentaire de Mg++ allant jusqu'à la limite de solubilité doit être ajou- tée à la solution A la solution de pré-mélange, on doit é- galement ajouter environ de 5 à 20 parties d'acide borique (H 3803) par 100 parties de H 2 P O _ sur une base anhydre De l'anhydride chromique (Cr O 3) est ajouté au pré-mélange de manière à améliorer la mouillabilité de la solution de revé- tement et à augmenter la résistance à l'humidité du revête- ment résultant et la résistivité interlaminaire après le recuit de relaxation des contraintes L'addition d'anhydri- de chromique améliore également l'aspect du revêtement On a en outre trouvé qu'en présence d'anhydride chromique, une plus grande quantité de Mg O passe en solution. En utilisant les revêtements améliorés de l'inven- tion, on a trouvé que de meilleures valeurs de pertes dans le noyau pour des inductions supérieures à 10 kg étaient obtenues Etant donné que la silice colloïdale représente l'ingrédient le plus coûteux des solutions de revêtement, la réduction du pourcentage en volume de la silice colloïdale se traduit par des économies de coût substantielles En ou- tre, l'adhérence des revêtements est ainsi meilleure Les revêtements de la présente invention permettent d'utiliser différents poids de revêtements de dessus et de fond, sans effet contraire sur les propriétés magnétiques Les revê- tements de la présente invention sont légèrement plus ru- gueux que ceux obtenus industriellement selon les enseigne- ments des brevets US 3 996 073 et 3 948 786, ce qui facili- te l'empilement des laminages recouverts dans la fabrica- tion des noyaux de transformateurs et similaires. On a trouvé de plus que si les solutions de revê- tement de l'invention sont diluées de manière à former un revêtement uniforme aussi mince que possible et ayant un poids de revêtement inférieur à 2 g/m 2 sur chaque face de la bande et de préférence inférieur à 1 g/m 2 sur chaque fa- ce de la bande, elles forment au séchage et à la cuisson d'excellents revêtements anti-collants pour des aciers é- lectriques, non orientés, semi-ouvrés. La présente invention concerne une solution de re- vêtement aqueuse pour former un revêtement isolant direc- tement sur des aciers électriques et sur des aciers recou- verts d'un "verre de laminage, ladite-solution de revête- ment comprenant une solution de pré-mélange et une solution de silice colloïdale, ladite solution de pré-mélange conte- nant des concentrations relatives en Al + Mg++ et H 2 Po Z dans les proportions suivantes, sur une base anhydre: de 3 à 11 % en poids de Al+ , calculé en A 1203 de 3 à 15 % en poids de Mg++ calculé en Mg O et de 78 à 87 % en poids de H 2 PO calculé en H 3 PO, le pourcentage en poids total de Al (en A 1203), Mg++ (en Mg O) et H 2 PO (en H 13 P 0) étant de 100 % sur une base anhydre, ladite concentration en Al Mg++ et H 2 PO représentant 100 parties en poids, calculé en A 1203, Mg O et H 3 P 04 respectivement, sur une base anhydre, ledit pré-melange contenant également environ de 10 à 45 parties en poids de Cr O 3 pour 100 parties en poids de H 2 PO, calculé en H 3 P 04, sur une base anhydre, environ de 5 à 20 parties d'un composé choisi parmi l'acide borique, le pento- xyde de vanadium et des mélanges de ces substances par 100 parties de H 2 P 04, calculé en H 3 P 04, sur une base anhydre, et une quantité supplémentaire de Mg++ allant Jusqu'à la limite de solubilité, ladite solution de silice colloïdale présente en une quantité comprise entre la quantité qui for- me un verre satisfaisant et 40 % en volume, de manière à four- nir une solution de revêtement ayant un rapport solution de silice colloldale/solution de pré-mélange atteignant 1: 1,5. Les solutions de revêtement de l'invention peuvent être appliquées sur des aciers au silicium (avec ou sans un revêtement de base de verre de laminage) de toute manière ap- propriée et classique Les aciers au silicium revêtus sont soumis ensuite à un traitement thermique pour sécher la so- lution et former sur l'acier le revêtement de verre isolant désiré. Les solutions de revêtement de la présente inven- tion peuvent être diluées avec de l'eau de manière à former des revêtements uniformes aussi minces que possible et ayant un poids de revêtement inférieur à 2 g/m 2 sur chaque face de la bande et de préférence inférieur à 1 g/mn 2 sur chaque face de la bande Lorsqu'ils sont appliqués sur des aciers électriques, semi-ouvrés, non orientés ou d'autres surfaces métalliques, puis séchés et cuits, ces revêtements forment d'excellents revêtements anti-collants, ayant d'excellentes caractéristiques anti-collantes pendant les recuits confé- rant la qualité ou autres, et offrant une faible quantité d'isolation de surface. Comme indiqué ci-dessus, à titre d'exemple, les re- vêtements de l'invention sont décrits ici dans leur appli- cation sur un acier au silicium, orienté cube-sur-arête, mais il est évident qu'ils sont également applicables sur des aciers au carbone pour des utilisations électriques, des aciers au silicium non orientés et des aciers au silicium de diverses orientations. Un acier silicium, orienté cube-sur-arête compor- te normalement un verre de laminage formé sur sa surface au cours de sa fabrication et les revêtements de l'invention peuvent être appliqués sur un tel verre de laminage, ou peu- vent être appliqués sur le métal nu, le revêtement de base de verre de laminage ayant été enlevé. Si les revêtements de l'invention doivent être ap- pliqués sur un verre de laminage formé pendant le recuit à haute température de l'acier au silicium (c'est-à-dire le recuit au cours duquel a lieu la croissance du grain secon- daire produisant l'orientation cube-sur-arête désirée), il suffit de supprimer l'excès de séparateur de recuit de la surface d'acier par grattage, léger décapage ou autre Si on désire appliquer les revêtements de l'invention sur la sur- face de métal nu de l'acier au silicium, le verre de lami- nage formé pendant le recuit à haute température doit être éliminé par décapage poussé ou tout autre procédé approprié et bien connu Lorsqu'on ne désire pas la formation d'un verre de laminage, des séparateurs de recuit spéciaux ont été développés de manière à produire un verre de laminage plus facilement éliminable ou à éviter la production d'un verre de laminage. Les revêtements de la présente invention sont ob- tenus en appliquant une solution aqueuse sur un acier élec- trique La solution comprend une solution de pré-mélange sous la forme d'une solution de phosphate d'aluminium et de magné- sium contenant Al++, Mg++ et H 2 P 04 A ce pré-mélange, on ajoute une quantité supplémentaire de Mg++, de l'acide bori- que, de la silice colloïdale et de l'anhydride chromique. La teneur en solution de silice colloïdale de la solution de revêtement peut varier entre une quantité qui fournit un verre satisfaisant Jusqu'à environ 40 % en volu- me de la solution de revêtement Ceci fournit une solution de revêtement ayant un rapport solution de silice colloida- le/solution de pré-mélange pouvant atteindre -1: 1,5 Cet- te limite supérieure de 40 % en volume s'appuie sur la décou- verte que (à ce rapport) l'acier au silicium orienté cube- sur-arête, recouvert d'un revêtement isolant, séché et cuit, obtenu à partir d'une telle solution, montre des caracté- ristiques magnétiques optimales et, en particulier, des va- leurs de pertes dans le noyau à des inductions supérieu- res à 10 kg, améliorées On a en outre découvert que lors- qu'on réduit encore la quantité de silice colloïdale dans la solution de revêtement, les caractéristiques magnétiques de l'acier au silicium orienté cube-sur-arête recouvert a- vec les revêtements formés à partir de ces solutions ne sont pas améliorées, mais demeurent au même niveau que celles ob- tenues avec un rapport de 1:1,5 comme ci-dessus. Bien qu'on pense qu'une certaine quantité de silice colloïdale doit être présente dans les solutions de revête- ment pour fournir les meilleurs revêtements isolants, ana- logues à du verre, que l'on puisse obtenir, une diminution du pourcentage en volume de la silice colloïdale utilisée se traduit par une diminution substantielle des coûts Lors de la mise en oeuvre de l'invention, d'excellents revêtements et d'excellentes caractéristiques magnétiques de l'acier au silicium, orienté cube sur arête, recouvert, ont été obte- nus avec des solutions de revêtement ayant des rapports so- lution de silice colloidale/solution de pré-mélange de 1: 1,5 1:2, 1:3 et 1:4, c'est-à-dire 40 %, 33,33 %, 25 % et 20 % en volu- me de solution de silice colloïdale, respectivement. Sur une base anhydre, l'addition de silice collo Ida- le doit être établie en termes de parties de Si O 2 par 100 par- ties de H 3 P 04 C'est ainsi que pour des solutions de revête- ment ayant des rapports volumiques/solution de silice collol- dale/solution de pré-mélange de 1:1,5, 1:2, 1:3 et 1:4, les additions de silice colloïdale sur une base anhydre peuvent être évaluées respectivement à 70,5, 53,0, 35,3 et 26,4 parties par 100 parties de H 2 P 0, calculé en H 3 P 04 sur une base anhy- dre. Calculés sur une base anhydre, les pourcentages en poids de Al en A 1203), Mg + (en Mg O) et H 2 P O o ( en H 3 PO) dépendent de la teneur en Si O 2, selon les formules suivantes A 1 (en A 1203) = /L 3 à 11 % 7 100 % % Sio 02 % Si O 2 Mg++ ( en Mg O) = /-3 à 15 7 100 % % Sio 02 100 % Si O 2 H 2 P O O ( en H 3 P 04) = /-78 à 87 % 7 100 % % Si O 2 % Si O 2 o le poids total de Sio 02, Ai+++ (en A 1203), Mg++ (en Mg O) et H 2 P O O (en H 3 P 04) est égal à 100, Les données ci-dessus concernant la silice colloi- dale s'appuient sur l'utilisation d'une solution de silice colloïdale comprenant environ 35 % en poids de silice collo- idale, le reste étant de l'eau On peut également utiliser des solutions de silice colloidale comprenant environ de 20 à 40 % en poids de silice colloidale, le reste étant de l'eau. Des solutions de silice colloidale répondant à ces spécifi- cations se trouvent dans le commerce La composition de la solution de silice colloidale peut avoir un rapport avec la durée utile de la solution de revêtement de l'invention D'- excellents résultats ont été obtenus en utilisant "Ludox Type AS", commercialisé par E I Du Pont De Nemours & CO, Inc, Industrial Chemicals Department, Industrial Specialties Division, Wilmington, Delaware 19898 "Ludox" est une marque déposée de E I Du Pont De Nemours & Co, Inc D'excellents résultats ont également été obtenus en utilisant le "Nalcoag- 6034 " 1, commercialisé par Nalco Chemical Co, Chicago, Illi- nois "Naleoag" est une marque déposée de Nalco Chemical Co. On a trouvé qu'en présence de silice cololodale dans la solution de revêtement dans la gamme indiquée ci- dessus, le revêtement a tendance (si le revêtement est cuit sur place dans un four à sole à rouleaux classique) à col- ler et à s'accumuler sur les cylindres du four pendant la cuisson ou à coller pendant le recuit de relaxation des con- traintes En outre, les revêtements séchés et cuits ont un aspect médiocre, laiteux, non uniforme et poudreux et ont tendance à être hygroscopiques. 2-0 '4557 Pour éviter ces problèmes, une quantité supplé- mentaire de Mg++est ajoutée à la solution de pré-mélange par des additions de Mg O, de nitrate de magnésium ou d'a- cétate de magnésium Les additions de Mg ++ peuvent aller jusqu'à la limite de solubilité Bien que l'augmentation de la concentration en Mg++ améliore l'aspect physique des re- vêtements obtenus à partir de ces solutions, les revêtements peuvent encore être caractérisés par un léger collage après un recuit de relaxation des contraintes (par exemple à 8160 C dans une atmosphère de 95 % d'azote et de 5 % d'hydrogène). C'est ainsi qu'une augmentation de la concentration en Mg++ seule ne résoud pas tous les problèmes pour améliorer les réactions de formation d'un verre et l'aspect physique des revêtements, une addition d'environ 5 à 20 parties d'acide borique (H 3 B 03), de pentoxyde de vanadium (V 205) ou d'un de leurs mélanges, associée avec l'addition de Mg++ ajouté à la solution de pré-mélange, produit un revêtement isolant qui a un aspect vitreux, uniforme et est caractérisé par une excellente adhérence L'acier au silicium, orienté cube- sur-arête, recouvert, montre des valeurs de pertes dans le noyau à des Ind u étions supérieures à 10 kg, améliorées On a trouvé que des additions d'acide borique, de pentoxyde de vanadium ou d'un de leurs mélanges, inférieures à environ parties en poids par 100 parties de H 3 P 04, n'améliorent pas l'aspect du revêtement, alors que des additions supérieu- res à environ 20 parties par 100 parties de H 3 P 04 sont très difficiles à entrer en solution. Enfin, on ajoute de l'anhydride chromique (Cr O 3) au pré-mélange de manière à améliorer la mouillabilité et la stabilité de la solution, à diminuer la tendance hydros- copique du revêtement final et à améliorer sa résistivité interlaminaire après le recuit de relaxation des contraintes. L'anhydride chromique est ajouté en une quantité de 10 à 45 (et de préférence de 25 à 35) parties en poids par 100 par- ties en poids de H 2 PO, calculé en H 3 P 04, sur une base an- hydre Avec des additions d'anhydride chromique, l'addition il 2 c 04557 de Mg O à la solution de pré-mélange peut être légèrement supérieure. La solution de revêtement de l'invention peut être appliquée sur l'acier au silicium, orienté cube-sur-arête, toute manière appropriée telle que par pulvérisation,ou au trempé ou par enduction tampon On peut également utiliser des rouleaux doseurs et des applicateurs à racle Lorsque les solutions de revêtement doivent être appliquées sur un acier au silicium recouvert d'un verre de laminage ou sur un acier au silicium nu, la surface de l'acier à recouvrir doit être exempte d'huiles, de graisses et de rouille. Les solutions de revêtement de l'invention doivent contenir au moins 60 % d'eau Elles peuvent être aussi di- luées que désiré pour une application déterminée sur les sur- faces de la tôle ou de la bande d'acier électrique La limi- te supérieure du pourcentage d'eau par rapport au poids to- tal de la solution n'est dictée que par le poids de revête- ment désiré ou par l'isolation recherchée et le procédé de revêtement utilisé, et elle peut être facilement établie par tout spécialiste de la technique de manière à répondre à ses besoins particuliers. Après le revêtement, l'acier au silicium est sou- mis à un traitement thermique pour sécher et cuire la solu- tion de revêtement déposée sur la surface, de manière à for- mer le revêtement isolant désiré L'opération de séchage ou * de cuisson peut être effectuée à une température comprise en- tre environ 371 et 8700 C, pendant environ de 0,5 à 3 minutes dans une atmosphère appropriée telle que l'air Il entre é- galement dans le cadre de l'invention d'effectuer l'opéra- tion de séchage ou de cuisson comme une partie d'un autre traitement thermique, tel qu'un traitement thermique de polis- sage classique. Les revêtements de l'invention 1 g/m 2 sur chaque face de la bande) peuvent servir de revê- tements anti-collants, inorganiques, améliorés pour des a- ciers électriques semi-ouvrés, non orientés Ces revête- ments anti-collants sont des revêtements durs, minces, d'aspect excellent et uniforme, capables de résister à des températures de recuit de qualité Jusqu'à au moins 9000 C et qui n'interfè- rent pas avec une décarburisation pendant le recuit de quali- té Un revêtement continu peut être difficile à obtenir dans le cas d'un poids de revêtement inférieur à environ 0,1 g/m 2 sur chaque face de la bande. Le terme "aciers électriques, semi-ouvrés, non orien- tés" utilisé dans la présente description désigne des aciers électriques connus dans la technique comme "semi-ouvrés" é- tant donnés qu'ils n'ont pas été travaillés sur le laminoir pour développer pleinement des propriétés magnétiques Le consommateur doit compléter le traitement par un recuit ap- proprié Ce recuit nécessaire permet la croissance du grain et la décarburisation (selon la quantité de décarburisation réalisée dans le laminoir>, ces deux caractéristiques étant essentielles pour le développement de propriétés magnéti- ques optimales. Ces aciers comprennent des aciers au silicium lami- nés à froid, non orientés, semi-ouvrés, des aciers au car- bone laminés à froid, semi-ouvrés pour des laminages pour moteurs et autres, et des aciers de laminage au silicium et à faible teneur en oxygène, semi-ouvrés, du type décrit dans le brevet US 3 867 211. Les solutions de revêtement de l'invention, lors- qu'elles sont destinées à servir de revêtement anti-collants, peuvent être appliquées sur un acier électrique non orienté, semi-ouvré, de toute manière quelconque décrite ci-dessus quant à l'application des solutions de l'invention sur un acier au silicium, orienté cube-sur-arête L'acier élec- trique semi-ouvré, non orienté, recouvert est soumis à un traitement thermique pour sécher et cuire la solution de re- vêtement appliqués sur sa surface, de manière à former le revêtement anticollant désiré La solution de revêtement est appliquée sur l'acier électrique, ce dernier étant à la température ambiante ou à une température inférieure au point d'ébullition de la solution Le traitement thermique pour cuire et sécher la solution est effectué à une tempéra- ture de la bande comprise entre environ 371 et 8700 C et de préférence entre environ 427 et 4540 C Le traitement thermi- que est effectué dans toute atmosphère appropriée telle que l'air (à condition qu'il soit à une température inférieure à 6490 C), l'azote, l'hydrogène ou des mélanges d'azote et d'hydrogène Le traitement thermique est effectué pendant une période de temps suffisante pour sécher et cuire la solution de revêtement sur l'acier électrique. EXEMPLE I Pour démontrer les effets de la teneur en solution de silice colloïdale de la solution de revêtement sur les propriétés magnétiques de l'acier au silicium orienté cube- sur-arête, recouvert, on aappliqué quatre solutions de revê- tement sur un matériau prélevé à partir de bobines d'acier au silicium, de 0,275 mm, orienté à grains réguliers, recouvert d'un verre de laminage Avant le revêtement avec lessolutions de l'invention, on a soumis l'acier au silicium à un recuit pour le recuit de relaxation des contraintes à 8160 C pendant 3 heures dans une atmosphère à 95 % d'azote et 5 % d'hydrogène. Puis on a mesuré les propriétés magnétiques. Les solutions de revêtement utilisées et leurs compositions sont décrites ci-dessous Dans toutes les solutions de revêtement, le pré-mélange contenait S,S% de Al"'+ (en A 1203), 7,5 % de Mg ++ (en Mg O) et 83,7 % de 2 PO ( en H 3 PO) Dans toutes les so- lutions de revêtement, le pré-mélange contenait 25 parties d'anhydride chromique (Cr 03) par 100 parties de H 3 P 04 Dans toutes les solutions de revêtement, on a utilisé une solution de silice colloïdale à 35 %. Revêtement A solutions de pré-mélange et de silice col- loidale dans un rapport de 1:1. Revêtement B 200 ml de solution de pré-mélange + 100 ml de solution de silice colloïdale + 3,3 mg de Mg O/100 ml de solution de pré-mélange ( 6, 6 g de Mg O) et 4,5 mg de H 3 B 03/100 ml de solution de pré-mélange ( 9, 0 g de H 3 B 03), di- luée à un poids spécifique de 1,3. Revêtement C 240 ml de solution de pré-mélange + 80 ml de solution de silice colloidale + 3,3 g de Mg O/100 ml de solution de pré-mélange ( 7, 92 g de Mg O) + 4,5 g de H 3 B 03/100 ml de solution de pré-mélange ( 10, 8 g de H 3 B 03), diluée à un poids spécifique de 1,3. Revêtement D 200 ml de solution de pré-mélange + 50 ml de solution de silice colloidale + 4,Og de Mg O/ 100 ml de solution de pré-mélange ( 8, Og de Mg O) + 4,5 g de H 3 803/100 ml de solution de pré-mélange ( 9,Og de H 3 B 03), diluée à un poids spécifique de 1,3. Il est évident que les solutions de revêtement A, B, C et D avaient des rapports solution de pré-mélange/solution de silice colloidale de 1:1, 2:1, 3:1 et 4:1, respectivement. Les revêtements ont été appliqués avec des rouleaux cannelés et les éprouvettes recouvertes ont été soumises à un traite- ment thermique à 427 C pendant 75 secondes à l'air pour sécher les revêtements Puis les éprouvettes recouvertes ont été soumises à un traitement thermique de 816 C pendant 75 se- condes à l'air pour cuire les revêtements. Après quoi, les éprouvettes recouvertes ont été sou- mises à un recuit pour la relaxation des contraintes à 816 C dans une atmosphère de 95 % d'azote et 5 % d'hydrogène pendant 3 heures. On a déterminé de nouveau les propriétés magnétiques des éprouvettes Les résultats des essais magnétiques sont reportés dans le tableau I Une valeur négative dans le ta- bleau I correspond à une amélioration de la perte dans le noyau après revêtement. TABLEAU I Variation de la perte dans le noyau (t W/453 g) à 60 Hz Variation de la résis- ( 60 Hz tivité de Franklin en am- Poids du film de Poids appliqués pères après un second re- Pisdverre film deé cuit de relaxation des contraintes Revêtement B= 15 B = 17 B = 15 B = 17 A ( 1:1) -0,005 -0,012 0,001 0 + 0,220 B ( 2:1) -0,009 -0,023 0,005 0,013 + 0,154 C ( 3:1) -0,012 -0,026 0,008 -'0,014 + 0,124 D ( 4:1) -0,014 -0,025 0,010 0,016 + 0,134 1- %A, r) r %n 2,04557 Les poids des revêtements mesurés sur des éprou- vettes d'Epstein étaient compris entre 6,1 et 6,8 g/m 2 par face L'essai de résistivité a porté, sur deux éprouvettes d'Epstein par revêtement, 6 essais par éprouvette. Les résultats de cet exemple indiquent une amélio- ration significative de la perte dans le noyau (B = 15 et B = 17 kg) lorsque la teneur en silice colloïdale est réduite d'un rapport solution de pré-mélange/solution de silice col- loldale de 1:1 à un rapport solution de pré-mélange/solution de silice colloïdale de 2:1 Mais d'autres réductions en sili- ce colloïdale ne modifient pas la perte dans le noyau de fa- çon significative Des essais semblables ont montré qu'une a- mélioration analogue de la perte dans le noyau était obtenue avec une solution de revêtement ayant un rapport solution de pré-mélange/solution de silice colloïdale de 1,5:1. Bien que ne souhaitant pas être lié par une théorie, on pense que cette amélioration des propriétés magnétiques à de plus faibles taux de silice colloïdale est due au fait que les revêtements à faible teneur en silice colloïdale confè- rent une tension supérieure sur la bande d'acier On a égale- ment constaté que même sans addition de Mg O ou de H 3 B 03 aux revêtements à faible teneur en silice colloïdale (ayant un rapport prémélange/silice colloïdale de 1,5:1 ou moins) pour améliorer l'aspect du revêtement, on obtient cependant une amélioration des propriétés magnétiques de même importance qu'avec des additions de Mg O et de H 3 B 03. EXEMPLE II On a de nouveau préparé quatre solutions de revê- tement et appliqué sur des éprouvettes prélevées à partir d'une bobine d'acier au silicium de 0,275 mm, orienté à grains réguliers, soumis à un recuit de relaxation des con- traintes et dont on a déterminé les propriétés magnétiques tel que décrit dans l'exemple I Les solutions de revêtement et leurs compositions sont décrites ci-après Dans toutes les solutions de revêtement, les solutions de pré-mélange (com- prenant une teneur en anhydride chromique) étaient les mê- mes que celles décrites dans l'exemple I et dans toutes les 2-04557 solutions de revêtement, on a utilisé la même solution de si- lice colloidale à 35 %. Revêtement H - Revêtement I - Revêtement 3 - solutions de pré-mélange de silice colloidale dans un rapport de 1:1. solutions de pré-mélange et de sili- ce colloidale dans un rapport de 2: 1. solution de pré-mélange + 2,0 g de Mg O/100 ml de solution de pré-mélan- ge + solution de silice colloidale a- vec un rapport solution de pré-mé- lange/solution de silice colloidale de 2:1. Revêtement K solution de prémélange + 2,5 % de H 3 B 03 ( 3,5 g de H 3 B 03/100 ml de solution de prémélange) + 3,3 g de Mg O/100 ml de solution de pré-mélange + solution de silice colloidale avec un rapport so- lution de pré-mélange/solution de si- lice colloidale de 2:1. On a traité les éprouvettes à chaud pour sécher et cuire les revêtements de la même manière que décrit dans l'exemple I Le poids de revêtement était environ de 6,5 g/m 2 par face pour toutes les éprouvettes Toutes les éprou- vettes ont été soumises à un second recuit de relaxation des contraintes à 816 C pendant 3 heures dans une atmosphère à % d'azote et 5 % d'hydrogène Puis on a de nouveau détermi- né les propriétés magnétiques des éprouvettes Les résultats des essais magnétiques sont rapportés dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Perte dans le noyau ( A W 453 g à 60 Hz) Revêtement Poids du film de verre Poids appliqué B = 15 B = 17 B = 15 B = 17 H + 0,006 + 0,004 + 0,011 + 0,020 I + 0,002 -0,005 + 0,008 + 0,007 3 + 0,001 -0,006 + 0,007 + 0,007 K + 0,001 -0,005 +O,007 + 0,009 Les résultats indiquent de nouveau qu'une diminu- tion de la quantité de silice colloïdale améliore la perte dans le noyau Alors que les éprouvettes recouvertes avec le revêtement H avaient un aspect de revêtement satisfai- sant, uniforme et brillant, sans collage pendant le recuit de relaxation des contraintes, les éprouvettes recouvertes avec le revêtement I avaient un aspect blanc, poudreux, non uniforme et présentaient de sérieux problèmes de collage, bien que les propriétés magnétiques de ces éprouvettes soient supérieures à celles recouvertes avec le revêtement H Les éprouvettes recouvertes avec le revêtement K (conte- nant des additions de Mg O et de H 3 B 03) montraient un aspect excellent, uniforme et brillant sans collage pendant le re- cuit de relaxation des contraintes Les éprouvettes recou- vertes avec le revêtement J ( ne contenant qu'une addition de Mg O seulement) étaient supérieures à celles avec le re- vêtement I, montrant un moindre collage pendant le recuit de relaxation des tensions Cependant, le revêtement de ces é- prouvettes était légèrement poudreux et légèrement plus ru- gueux et moins brillant que le revêtement des éprouvettes recouvertes du revêtement K Ceci montre que l'acide bori- que facilite la formation d'un verre. EXEMPLE III On a préparé 6 solutions de revêtement et appliqué chaque solution de revêtement sur des éprouvettes préle- vées à partir de trois bobines différentes d'acier au sili- cium, orienté cube-sur-arête, de 0,275 mm Dans toutes les solutions de revêtement, la solution de pré-mélange (com- prenant la teneur en anhydride chromique) et la solution de silice colloïdale utilisées étaient les mêmes que celles u- tiliséçs dans l'exemple I Les compositions des solutions de revêtement étaient les suivantes: Revêtement P 300 ml de solution de pré-mélange + 100 ml de solution de silice col- loldale diluée à un poids spécifi- que de 1,3 et ayant un rapport so- lution de pré-mélange/solution de revêtement de 3:1. Revêtement Q 200 ml de solution de pré-mélange + 50 ml de solution de silice col- loldale diluée à un poids spécifi- que de 1,3 et ayant un rapport so- lution de pré-mélange/solution de revêtement de 4:1. Revêtement R 300 ml de solution de pré-mélange + 100 ml de solution de silice col- loidale + 3,3 g de Mg O/100 ml de so- lution de pré-mélange ( 9,9 g de Mg O) + 4,5 g de H 3 B 03/100 ml de so- lution de pré-mélange ( 13,5 g de H 3 B 03) diluée à un poids spécifi- que de 1,3 et ayant un rapport so- lution de pré-mélange/solution de silice colloïdale de 3:1. Revêtement S 200 ml de solution de pré-mélange + 50 ml de solution de silice col- loidale + 3,3 g de Mg O/100 ml de so- lution de pré-mélange ( 6,6 g de Mg O) + 4,5 g de H 3 803/100 ml de solu- tion de pré-mélange ( 9,0 g de H 3 B 03) diluée à un poids spécifique de 1,3 et ayant un rapport solution de pré- mélange/solution de silice colloida- le de 4:1. Revêtement T 300 ml de solution de pré-mélange + 100 ml de solution de silice collo- idale + 4,4 g de Mg O/100 ml de solu- tion de pré-mélange ( 13,2 g de Mg O) + 4,5 g de H 3 B 03/100 ml de solution de pré-mélange ( 13,5 de H 3 B 03) di- luée à un poids spécifique de 1,3 et ayant un rapport solution de pré-mé- lange/solution de silice colloidale de 3:1. Revêtement U 200 ml de solution de pré-mélange + 100 ml de solution de silice col- loidale + 3,3 g de Mg O/100 ml de so- lution de pré-mélange ( 6,6 g de Mg O) + 4,5 g de V 205/100 ml de solution de pré-mélange ( 9,0 g de V 205) di- luée à un poids spécifique de 1,3 et ayant un rapport solution de pré- mélange/solution de silice colloida- le de 3:1. Toutes les solutions de revêtement P à U recouvraient bien, à l'exception de la solution de revêtement T qui était une suspension plutôt qu'une solution, dû à la présence d'- un excès de Mg O Dans la solution de revêtement U, la totali- té de V 205 ne passait pas en solution Les solutions de re- vêtement ont été appliquées sur les éprouvettes et cuites de la manière décrite dans l'exemple I Les éprouvettes recou- vertes avec la solution de revêtement P (ayant un rapport solution de prémélange/solution de silice colloidale de 3:1) avaient un aspect blanc, poudreux et non uniforme avec une tendance à former des bulles pendant l'opération de cuis- son Les éprouvettes recouvertes avec la solution de revê- tement Q (ayant un rapport solution de pré-mélange/solution de silice colloidale de 4:1) étaient plus blanches et avaient 2 z O '4557 un aspect poudreux et non uniforme D'autre part, les é- prouvettes recouvertes avec les solutions de revêtement R et S (ayant respectivement des rapports solution de pré- mélange/solution de silice colloïdale de 3:1 et 4:1) étaient nettement supérieures en raison des additions de Mg O et H 3 BO 3 Les éprouvettes recouvertes avec la solution de re- vêtement R avaient un aspect satisfaisant, transparent et brillant Les éprouvettes recouvertes avec la solution de revêtement S avaient un aspect de revêtement considéré comme satisfaisant, mais un peu plus trouble et plus blanc que les éprouvettes recouvertes avec la solution de revêtement R. Les éprouvettes recouvertes avec la solution de revêtement T (ayant un rapport solution de pré-mélange/solution de silice colloïdale de 3:1) étaient rugueuses, non uniformes et a- vaient un aspect mat Ceci démontre qu'on peut ajouter un ex- cès de Mg O, la totalité de Mg O ne passant pas en solution. Les éprouvettes recouvertes avec la solution de revêtement U (contenant des additions de Mg O et de V 205) et ayant un rap- port solution de pré-mélange/solution de silice colloïdale de 2:1) avaient un aspect de revêtement uniforme, légère- ment brillant et d'une teinte verte définie Les revêtements de ces éprouvettes étaient caractérisés par une adhérence particulièrement bonne. 2 %LA 557 REVENDICATIONS 1 Solution de revêtement aqueuse pour former un revêtement isolant directement sur des aciers électriques et sur des aciers recouverts d'un verre de laminage, carac- térisée en ce qu'elle comprend une solution de pré-mélange et une solution de silice colloïdale, ladite solution de pré-mélange ayant une concentration en Al, Mg ++ et H 2 P 04 dans les proportions suivantes sur une base anhydre: de 3 à 11 % en poids de AI +', calculé en A 1203, de 3 à 15 % en poids de Mg+, calculé en Mg O, et de 78 à 87 % en poids de H 2 P 04-, calculé en H 3 P 04, le pourcentage en poids total de Al (en A 1203), Mg (en Mg O) et H 2 P 04 (en H 3 P 04) étant de 100 % sur une base anhydre, ladite concentration de Al +, Mg ++ et H 2 P 04 représentant 100 parties en poids calculées en A 1203, Mg O et H 3 P 04 respectivement, sur une base Wanhydre, ledit pré-mélange comprenant également envi- ron de 10 à 45 parties en poids de Cr O 3 par 100 parties en poids de H 2 PO 4 J, calculé en H 3 P 04 sur une base anhydre, de à 20 parties d'un composé choisi parmi l'acide borique, le pentoxyde de vanadium et leurs mélanges par 100 parties de H 2 PO 4 J, calculé en H 3 P 04 sur une base anhydre, et une + Ilant quantité supplémentaire de Mg++/lusqu'à la limite de solu- bilité, ladite solution de silice colloïdale étant présen- te en une quantité comprise entre la quantité qui forme un verre satisfaisant et 40 % en volume, de manière à fournir une solution de revêtement ayant un rapport solution de si- lice colloidale/solution de pré-mélange de 1:1,5. 2 Solution de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins 60 X en poids de ladite solution de revêtement est de l'eau. 3 Solution de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport de ladite solution de silice colloïdale à la solution de pré-mélange est de 1:2. 4 Solution de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit rapport de la solution de silice colloïdale à la solution de pré-mélange est de 1:3. Solution de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit rapport de la solution de silice colloïdale à la solution de pré-mélange est de 1:4. 6 Solution de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que Cr O 3 est présent dans ledit pré- mélange en une quantité comprise entre environ 25 et 35 parties en poids par 100 parties en poids de H 2 P 04-, cal- culé en H 3 P 04 sur une base anhydre. 7 Solution de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est diluée avec de l'eau de manière à fournir un revêtement continu, uniforme, ayant un poids de revêtement inférieur à environ 2 g/m 2 par face dudit acier électrique. 8 Solution de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est diluée avec de l'eau de manière à fournir un revêtement continu uniforme ayant un poids de revêtement inférieur à environ 1 g/m 2 par face du- dit acier électrique. 9 Procédé pour fournir un revêtement isolant di- rectement sur un acier électrique et sur un acier recou- vert d'un verre de laminage, caractérisé en ce qu'il con- siste à appliquer sur ledit acier une solution de revête- ment comprenant une solution de pré-mélange et une solu- tion de silice colloïdale, ladite solution de pré-mélange contenant une concentration en Al + Mg++ et H PO I dans les proportions suivantes sur une base anhydre: de 3 à 11 % en poids de Al++ calculé en A 1203, de 3 à 15 % en poids de Mg++ calculé en Mg O et de 78 à 87 % en poids de H 2 PO 4 calculé en H 3 P 04, le pourcentage en poids total de Ai (en A 1203), Mg++ ( en Mg O) et H 2 P 04 (en H 3 P 04) étant de % sur une base anhydre, ladite concentration de Al+, Mg++ et H 3 P 04 représentant 100 parties en poids, calculé en A 1203, Mg O et H 3 PO respectivement sur une base anhy- dre, ledit pré-mélange comprenant également environ de 10 à 45 parties en poids de Cr O 3 par 100 parties en poids de H 2 P O 04 calculé en H 3 P 04 sur une base anhydre, de 5 à 20 parties d'un composé choisi parmi l'acide borique, le pen- toxyde de vanadium et leurs mélanges, par 100 parties de H PO 4 calculé en H 3 PO 4 sur une base anhydre et une quan- tité supplémentaire de Mg++ allant Jusqu'à la limite de so- lubilité, ladite solution colloïdale étant présente en une quantité comprise entre la quantité qui forme un verre sa- tisfaisant et 40 % en volume de manière à fournir une solu- tion de revêtement ayant un rapport solution de silice col- loidale/solution de pré-mélange de 1:1,5 et à soumettre le- dit acier recouvert à un traitement thermique pour cuire le- dit revêtement. Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce qu'au moins 60 % en poids de ladite solution de re- vêtement est de l'eau. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport solution de silice colloidale/solution de pré-mélange est de 1:2. 12 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit rapport solution de silice colloldale/solu- tion de prémélange est de 1:3. 13 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit rapport solution de silice colloidale/so- lution de pré-mélange est de 1:4. 14 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que Cr O 3 est présent dans ledit pré-mélange en une quantité comprise environ entre 25 et 35 parties en poids par 100 parties en poids de H 2 PO 4 calculé en H 3 P 04 sur une base anhydre. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'opération qui consiste à diluer ladite solution de revêtement avec de l'eau de ma- nière à fournir un revêtement uniforme ayant un poids de revêtement inférieur à environ 2 g/m 2 *par face dudit acier électrique. 16 Procédé selon la revendication 9, caractéri- 35. D-7 ci 57 sé en ce qu'il comprend en outre l'opération qui consis- te à diluer ladite solution de revêtement avec de l'eau, de manière à fournir un revêtement uniforme ayant un poids de revêtement inférieur à environ 1 g/m 2 par face dudit a- cier électrique.