Brevet FR2500499A1 — publié le 19820827

La présente invention se rapporte au domaine des améliorations des produits de papier et, plus particuliè- rement, à l'amélioration de la résistance à la traction en conditions mouillées du papier. Dans la présente description, le terme "papier" sera utilisé pour indiquer des produits obtenus de suspensions aqueuses de fibres de cellulose, pulpe de bois ou fibres synthétiques et leurs mélanges. La structure fibreuse du papier limite sa résistance à l'action de l'eau et d'autres liquides, le rendant ainsi peu adapté à de nombreuses applications. L'eau relâche les liaisons qui existent entre les fibres formant le papier avec pour résultat que la résistance mécanique du papier, quand il est mouillé,est considérablement réduite. On sait couramment que les propriétés physiques d'une feuille de papier ordinaire sont considérablement diminuées quand la feuille est mouillée. De nombreux additifs ont été employés pour améliorer les propriétés physiques d'une feuille de papier quand celui-ci est mouillé. Isgur et autresdans la demande de brevet U.S. NO 116 287 déposée le 28 Janvier 1980 et intitulée "Polyurethane Polymer Amine Salt as a paper additive", révèlent un additif qui aide à améliorer certaines proprié- tés physiques du papier. Parmi ces propriétés, il y a la résistance à la traction en conditions mouillées, la résistance à la traction à sec, la résistance à l'éclate- ment à sec, la résistance à l'écrasement, le facteur de déchirement, l'endurance à la pliure et la résistance aux pics. On a découvert un procédé pour encore améliorer la résistance à la traction en conditions mouillées du papier en utilisant le sel d'amine d'un polymère de polyuréthane de la demande ci-dessus mentionnée après avoir ajusté le pH de ce sel par addition d'une base. La présente invention concerne un procédé d'amélioration de la résistance à la traction en conditions mouillées du papier en traitant la pulpe avec un sel d'amine d'un polymère de polyuréthane d'origine hydrique et durcissable dont le niveau du pH a été élevé à un niveau o ne se produira ni une gélification prématurée ni une séparation d'eau du sel d'amine d'un polymère de polyuréthane. Le pH du sel d'amine d'un polymère de polyuréthane d'origine hydrique est ajusté en lui ajoutant une solution basique afin d'élever le pH entre environ 6,0 et environ 9,0. Le sel d'amine d'un polymère de polyuréthane d'origine hydrique à utiliser dans la présente invention fait l'objet de la demande de brevet U.S. NO 034 375 déposée le 30 Avril 1979 qui est incorporée ici à titre de référence. Le sel d'amine d'un polymère de polyuréthane est fait en quatre étapes de base. D'abord, on fait réagir un polyol avec un polyisocyanate pour préparer un prépolymère terminé en NCO. Le prépolymère est bloqué avec une oxime à la seconde étape. Troisièmement, on fait réagir le prépolymère terminé en NCO et bloqué à l'oxime avec une ou plusieurs amines polyfonctionnelles choisies comme on le décrira ci-après. On fait alors réagir le produit réactionnel d'amine avec un acide. Afin d'obtenir un produit ayant des propriétés adaptées, il faut utiliser, dans la première et/ou la troisième étape, un réactif ayant une fonctionnalité supérieure à 2. Ainsi, la fonctionnalité du prépolymère terminé en NCO plus la fonctionnalité de l'amine polyfonctionnelle seront supérieures à 4. Le produit réactionnel des amines polyfonction- nelles avec le prépolymère terminé en NCO et bloqué à l'oxime a tendance à augmenter en viscosité avec le temps jusqu'à ce qu'il se produise une gélification/prise complète du produit. La durée de gélification et la viscosité de la dispersion du polymère de polyuréthane d'origine hydrique peuvent être contrôlées et/ou ajustées par addition d'une amine secondaire dans le produit réactionnel. Le prépolymère terminé en NC0 est préparé par réaction d'un polyoxyalcoylène polyol avec un excès d'un polyisocyanate. Un polyisocyanate approprié est le diisocyanate de toluène. Le polyol doit avoir un poids moléculaire compris entre environ 200 et environ 20.000 et de préférence entre environ 600 et environ 6.000. La fonctionnalité hydroxyle du polyol et la fonctionnalité correspondante d'isocyanate suivant la réaction sont de 2 à environ 8. Si la fonctionnalité d'isocyanate du pré- polymère est de 2, la fonctionnalité de l'amine réactive à l'étape 3 doit être supérieure à 2. Quand la fonction- nalité d'isocyanate du prépolymère est supérieure à 2, la fonctionnalité de l'amine réactive à l'étape 3 peut n'atteindre que 2. Le prépolymère terminé en NCO préféré se compose d'un mélange de: (1) un polyoxyéthylène diol hydrophile coiffé d'isocyanate ayant une teneur en oxyde d'éthylène d'au moins 40 moles%; et (2) un polyol coiffé d'isocyanate ayant une fonctionnalité hydroxy comprise entre 3 et 8 avant d'être coiffé; le polyol coiffé d'isocyanate doit être présent en une quantité comprise entre 2,9 et 50% en poids de (1) et (2). Le polyoxyéthylène diol est le produit de réaction d'oxydes d'alcoylène, dont au moins 40 moles % sont représentés par l'oxyde d'éthylène, avec un initiateur tel que de l'éthylène glycol, du propylène glycol, du tétra- méthylène glycol, de l'hexaméthylène glycol ou leurs mélanges. Le poids moléculaire du diol est de préférence compris entre 400 et environ 6.000. On peut citer comme exemples de polyols appropriés (à coiffer des polyisocyanates): (A) des polyols essen- tiellement linéaires formés, par exemple, par réaction d'oxyde d'éthylène avec de l'éthylène glycol comme initia- teur. Des mélanges d'oxyde d'éthylène avec d'autres oxydes d'alcoylène peuvent être employés tant que le pourcentage molaire de l'oxyde d'éthylène est d'au moins 40%. Si les polyéthers linéaires sont des mélanges d'oxyde d'éthylène avec d'autres oxydes d'alcoylène, comme de l'oxyde de propylène, le polymère peut être unl copolymère statistique ou séquencé. Une seconde classe du polyol (B) comprend ceux ayant une fonctionnalité hydroxy de 3 ou plus. De tels polyols sont couramment formes par réaction d'oxydes d'alcoylène avec un initiateur polyfonctionnel comme le triméthylolpropane, le pentaérythritol et autres. Pour former le polyol B, l'oxyde d'alcoylène utilisé peut être de l'oxyde d'éthylène ou des mélanges d'oxyde d'éthylène avec d'autres oxydes d'alcoylène comme on l'a décrit ci- dessus. Les polyols utiles sont de plus représentés par (C) des polyols polyfonctionnels linéaires ou ramifiés comme en A et B ci-dessus avec un initiateur ou agent réticulant. Un exemple spécifique de C est un mélange de polyéthylène glycol (poids moléculaire d'environ 1.000) avec du triméthylolpropane, du triméthyloléthane ou du glycérol. On peut faire subséquemment réagir ce mélange avec du polyisocyanate en excès pour produire un pré- polymère utile dans la présente invention. Alternativement, on peut faire réagir les polyols linéaires ou ramifiés (comme le polyéthylène glycol) séparément avec un poly- isocyanate en excès. On peut également faire réagir séparément l'initiateur tel que le triméthylolpropane, avec un polyisocyanate. Subséquemment, les deux matériaux coiffés peuvent être combinés pour former le prépolymère. Le polyoxyalcoylène polyol est terminé ou coiffé par réaction avec un polyisocyanate. La réaction peut être effectuée dans une atmosphère inerte et sans humidité, par exemple sous une couverture d'azote, à la pression atmosphérique avec une température comprise entre environ O et environ 120 C pendant environ 20 heures. La durée précise dépend de la température et du degré d'agitation. Cette réaction peut être effectuée également dans des conditions atmosphériques à condition que le produit ne soit pas exposé à un excès d'humidité. On peut coiffer le polyoxyalcoylène polyol en utilisant des quantités stoechiométriques des réactifs. Il est préférable d'utiliser un excès d'isocyanate pour garantir que le polyol sera totalement coiffé. Ainsi, le rapport des groupes isocyanates aux groupes hydroxyles utilisés est compris entre environ 2 et environ 4 groupes isocyanates par groupe hydroxyle et de préférence entre environ 2 et environ 2,5 groupes isocyanates par groupe hydroxyle. Pour obtenir la résistance maximum, la résistance aux solvants, la résistance à la chaleur et analogues, les produits réactionnels de polyoxyalcoylène polyol coiffé d'isocyanate sont formulés de façon à donner un réseau polymérique réticulé. Pour la seconde étape, toute cétoxime est efficace. Parmi les cétoximes appropriées, on peut citer l'acétone oxime, la butanone oxime, la cyclohexanone oxime et analogues. On préfère une oxime basée sur une cétone relativement volatile. L'oxime préférée est la butanone oxime, également connue plus couramment sous le nom de méthyl éthyl cétoxime. On peut également utiliser des mélanges d'oximes. Les proportions de l'oxime utilisée peuvent être comprises entre environ 0,7 et environ 1,2 équivalents cds groupes isocyanates présents. Une gamme préférée est comprise entre 1,05 et 1,15 équivalents. Pour préparer le prépolymère bloqué, la cétoxime et le prépolymère sont simplement mélangés à des tempéra- tures comprises entre 50 et 70 C pendant environ une demi- heure à 1 heure et demie. Un solvant n'est généralement pas nécessaire bien que des solvants tels que de l'acétate de butyl cellosolve puisse être employés. D'autres solvants appropriés comprennent des matériaux ne réagissant ni avec le groupe oxime ni avec le groupe uréthane. En se basant sur les moles des groupes réactifs d'oxime et NCO mis en cause, le rapport molaire NOH/NCO doit être compris entre environ 0,7 et environ 1, 2 et de préférence entre environ 1,05 et environ 1,15. En général, il est plus efficace d'utiliser suffisamment d'oxime pour une réaction complète avec les groupes NCO. Pour préparer le prépolymère bloqué, la cétoxime est choisie pour donner un produit subissant les réactions de durcissement en un temps raisonnable à une température raisonnable. De nombreuses cétoximes et de nombreux catalyseurs que l'on doit employer sont décrits dans: Petersen, Liebigs Ann. Chem., 562 (1949), page 215; Wicks, Progress In organics Coatings, 3 (1975), pages 73-99; et Hill et autres, Journal Of Paint Tech., 43 (1971) page 55. Les oximes ayant les températures de déblocage ci-dessus sont des matériaux liquides à des températures de l'ordre de 80 C, et les produits de condensation avec les pré- polymères d'uréthane sont soit miscibles avec l'eau ou peuvent être dispersés dans l'eau à l'aide d'agents tensio-actifs. En général, les oximes sont des matériaux aliphatiques, cycliques, à chaine droite ou ramifiée contenant 2 à 8 (de préférence 3 à 6) atomes de carbone. On fait réagir le prépolymère terminé en NCO et bloqué à l'oxime avec une amine capable de forcer le polymère à durcir à une basse température. De nombreuses amines adaptées pour cette étape sont bien connues et sont appelées amines polyfonctionnelles. On peut citer comme exemples spécifiques d'amines, sans limitation, l'éthylène- diamine, la 1,3-propanediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, 1l'iminobispropylamine, la tétra- éthylènepentamine, la méthyliminobispropylamine, le 2(2-aminoéthylamine)éthanol et les polyoxypropylèneamines fabriquées par Jefferson Chemical Company, Inc. et vendues sous les dénominations commerciales JEFFAMINE (marque déposée) D-400, D-2000 et T-403. Ces polyoxypropylèneamines sont des amines primaires di- et trifonctionnelles de polyéthersaliphatiquesdérivés de produits d'addition d'oxyde de propylène de diols et triols. Comme on peut l'observer par les amines indiquées, certaines des amines peuvent être représentées par les formules générales NH2-R' et HO-R' -NH2, o R' est un groupe C2 à C6. Les amines polyfonctionnelles ayant une fonction- nalité d'au moins 2 groupes terminaux d'amine primaire sont les amines préférées pour garantir un durcissement approprié du polymère subséquemment produit. Certaines des amines polyfonctionnelles peuvent être représentées par la formule H2N- ( CnH2n-N) Z-CnH2n-NH2 o z est un nombre entier de 1 à 4; n est un nombre entier supérieur à 1; et R est de l'hydrogène, un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe hydroxy- alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. Les polyoxypropylèneamines peuvent être représen- tées par la formule NH2CH(CH3)CH2 [ OCH2CH(CH3)] xH2 o x est supérieur à 2, et par la formule CH2- [ocH2 - CH - (CH3)]x - NH2 CH3CH2- -C H2-[oCH2 CH- CH3)]y - NH CH2- EOCH2 -CH- (CH3)] z - NH2 o la somme de x+y+z est à peu près de 5,3. Les poids moléculaires de ces polyoxypropylèneamines sont compris entre environ 200 et 2.000 ou plus, les polyoxypropylène- amines préférées ayant des poids moléculaires de l'ordre de 400 à 2.000. La quantité de l'amine polyfonctionnelle ajoutée au prépolymère terminé en NCO et bloqué à l'oxime doit être comprise entre 0,6 et 1,5 équivalents, la gamme préférable étant comprise entre 0,9 et 1,1 équivalents, en se basant sur les équivalents totaux de tous les groupes isocyanates présents dans le prépolymère termind en NCO. Si la fonctionnalité d'isocyanate du prépolymère terminé en NCO est de 2, une amine polyfonctionnelle ayant une fonctionnalité supérieure à 2 est requise afin d'obtenir des produits réticulés satisfaisants. Si la fonctionnalité d'isocyanate du prépolymère -terminé en NCO est supérieure à 2, la fonctionnalité de l'amine poly- fonctionnelle peut n'atteindre que 2. On comprendra que dans le même systèmeréactif, la fonctionnalité totale du prépolymère terminé en NCO et de l'amine ou des polyoxy- propylèneamines sera supérieure à 4. La réaction entre le prépolymère bloqué à l'oxime et l'amine polyfonctionnelle est contrôlée en ajoutant un acide ou un mélange d'un acide et d'eau avant la fin de la réaction. Si l'on ne contrôle pas la réaction du prépolymère bloqué à l'oxime-amine au bon moment, cela peut donner un produit réactionnel d'amine qui est trop visqueux. Les portions appropriées du prépolymère bloqué et de l'amine polyfonctionnelle sont placées dans un récipient réaction- nel et on fait réagir en conditions contrôlées de chauffage et d'agitation. L'état de la réaction est déterminé en observant l'augmentation de viscosité. La réaction peut être effectuée plus rapidement aux températures élevées. Les durées de réaction peuvent n'atteindre qu'environ 3 minutes à environ 951C, 4 minutes à environ 80WC, etc. Les durées préférées de la réaction sont comprises entre environ une demi-heure et environ une heure avec des températures entre environ 40WC et 600C. On agite suffi- samment d'acide ou du mélange eau-acide dans le produit réactionnel d'amine pour abaisser la valeur du pH à environ 5 ou moins. Les polymères de polyuréthane d'origine hydrique stabilisés du point de vue cations sont préparés en dispersant le produit réactionnel d'amine dans l'eau en présence de suffisamment d'acide pour obtenir un pH de l'ordre de 5 ou moins. Dans le procédé préféré de prépara- tion des polymères d'origine hydrique, une solution d'acide concentrée est ajoutée directement au produit réactionnel d'amine, onles mélange et ensuite on dilue avec de l'eau. Cependant, il est également possible d'ajouter d'abord l'acide dans l'eau puis de disperser le produit réactionnel d'amine dans l'eau. D'autres additifs tels que des agents tensio-actifs, des agents absorbant les ultraviolets, des agents stabilisants, des pigments et autres peuvent être formulés dans les polymères de polyuréthane d'origine hydrique selon ce qui est requis. On a trouvé que si le pH n'était pas contrôlé dans la large gamme cidessus indiquée, des problèmes de dépôt ou décantation étaient posés et/ou des portions du produit réactionnel d'amine réagissaient avec l'eau pour former une croûte. La gamme du pH est obtenue en surveil- lant le produit réactionnel d'amine avec un appareil de mesure du pH (Beckman, modèle 96) équipé d'une électrode en combinaison standard (Fisher Scientific, 13-639-90) tout en ajoutant l'acide. L'addition de l'acide est arrêtée quand le niveau souhaité du pH est atteint. Ces polymères d'origine hydrique se sont révélés être stables pendant des durées de plusieurs mois aux températures ambiantes, c'est-à-dire 201C. Ils présentent également une excellente résistance à des cycles de congélation/dégel. Tandis que tout acide organique ou inorganique formera le sel d'amine et accomplira la fonction de contrôler la valeur du pH, les acides qui ont été réellement utilisés comprennent l'acide acétique glacial, l'acide acrylique, l'acide citrique, l'acide éthylène-diaminetétracétique (EDTA), l'acide formique, la glycine (acide aminoacétique), l'acide chlorhydrique, l'acide lactique (acide alpha- hydroxypropinique), l'acide orthophosphorique (H3PO4), l'acide phosphoreux (H3P3), l'acide sulfamique, l'acide sulfurique, l'acide tartrique (acide dihydroxysuccinique), l'acide paratoluènesulfonique et leurs mélanges. Certains de ces acides, par exemple les acides sulfurique, chlorhydrique et acétique ont tendance à décolorer le produit final. Cependant, des additifs tels que des pigments et des agents absorbant les ultraviolets peuvent être ajoutés dans le polyuréthane d'origine hydrique, pour réduire la tendance à la décoloration par les acides. Un mélange d'acides acétique et phosphorique semble décolorer moins que d'autres acides ou combinaisons d'acides. L'acide phosphorique seul donne une bonne stabilité de couleur. La pulpe de papier a traiter par ce procédé est dispersée dans l'eau à une consistance telle qu'une pièce puisse être formée sur un tamis à maille en métal. Des pulpes appropriées de papier comprennent de la pulpe de papier kraft lixiviée et non lixiviée, du sulfite du sud Alfa supérieur lixivié et non lixivié, du papier kraft Hardwood et du papier journal usé. Dans le sel d'amine du prépolymère de polyuréthane d'origine hydrique, on ajoute une quantité suffisante de la solution basique pour élever le pH à une valeur comprise entre 6,0 et 9,0. La gamme préférée est entre 7,0 et 8,3. Cependant, si le pH est élevé au-dessus d'environ 10,0, le polyuréthane d'origine hydrique ne peut améliorer la résistance à la traction en conditions mouillées du produit de papier à obtenir; il nuira en fait à la résis- tance à la traction en conditions mouillées de ce papier. Les solutions basiques appropriées comprennent une solution aqueuse à 10 à 30% d'ammoniaque et une solution aqueuse à à 50% de soude. D'autres solutions basiques qui sont également appropriées contiennent de la potasse, de l'hydroxyde de calcium, de l'hydroxyde de tétraméthyl ammonium, de la diéthanolamine, de la diéthylamine, de la dibutylamine et de la diéthylènetriamine. La pulpe choisie de papier est mélangée à l'eau pour former une bouillie. La concentration de la pulpe dans la bouillie peut être comprise entre 0, 1% et 5% en se basant sur le poids de la bouillie. Le sel d'amine du prépolymère de polyuréthane d'origine hydrique dont le pH est ajusté est ajouté à la bouillie et est totalement mélangé. La concentration du sel d'amine du prépolymère de polyuréthane dont le pH est ajusté par rapport à la pulpe de papier peut être comprise entre 0,02 et 30 parties % en poids. La concentration préférée est de 1 partie en poids du sel d'amine pour parties en poids de la pulpe de papier. Le pH de la bouillie doit être compris entre 4,5 et 8,0. Des feuilles sont alors préparées pour des essais, à partir de la pulpe traitée de papier d'une façon conventionnelle. On peut utiliser, pour préparer les feuilles, une machine à mouler les feuilles standard Williams. Pour démontrer l'efficacité du nouveau procédé, on prépare d'abord un sel d'amine d'un prépolymère de polyuréthane typique. Le procédé qui suit est utilisé pour préparer HYPOL (marque déposée) WB4000, sel d'amine de prépolymère de polyuréthane d'origine hydrique fabriqué par W. R. Grace & Co., Cambridge, Massachusetts, Etats Unis d'Amérique. Un prépolymère de polyol terminé en isocyanate préféré est préparé en mélangeant un polyoxyéthylène diol hydrophile ayant une teneur en oxyde d'éthylène d'au moins moles% avec un polyol ayant une fonctionnalité hydrophyle comprise entre 3 et 8. La concentration du polyol dans le mélange doit être comprise entre 1% et 20% en poids. On fait réagir une quantité de diisocyanate égale à 1,8-1,9 équivalents de NCO/équivalent de OH avec le mélange, à une température de O à 1200C pendant un temps suffisant pour coiffer sensiblement tous les groupes hydroxyles du mélange. Du diisocyanate supplémentaire est ajouté pour obtenir 0,1-0,3 équivalent de NCO par équivalent initial de OH en excès de la quantité théorique nécessaire pour réagir avec les groupes hydroxyles. A 300 parties du prépolymère de polyol terminé en NCO à 241C dans un récipient en acier inoxydable, on ajoute 54,6 parties de butanone oxime en agitant. La réaction de l'oxime avec l'isocyanate est exothermique et la tempéra- ture monte à 60WC. On utilise un bain d'eau chaude pour contrôler la température à 801C-901C pendant environ minutes. Au bout d'environ 20 minutes, on ajoute, tout en agitant, 29,4 parties de diéthylènetriamine. La réaction avec l'amine est exothermique, accélérant ainsi l'extension de chatne. La viscosité continue à augmenter. Quand la viscosité a atteint 10.000 à 12.000 cps, on ajoute lente- ment, pour contrôler la viscosité, une solution de parties d'acide acétique glacial et de 50 parties d'acide ophosphorique dissous dans 150 parties d'eau désionisée. Après avoir ajouté la solution d'acide, le produit est refroidi. Les propriétés physiques typiques du sel d'amine du prépolymère de polyuréthane sont indiquées au tableau qui suit: TABLEAU A Pourcentage de produits non volatils 53,8 pH 4,3 Viscosité (Brookfield LVF-broche N 2 à 30 t/mn à 26 C) 1980 cps Aspect liquide de couleur ambre Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE I HYPOL (marque déposée) WB-4000, fabriqué par W. R. Grace & Co, Cambridge, Massachusetts, Etats Unis d'Amérique, est le sel d'amine d'un prépolymère de polyuréthane d'origine hydrique à utiliser dans la prépa- ration du papier amélioré. HYPOL WB-4000 contient 53,8% de produits non volatils. De l'eau est ajoutée au sel de WB-4000 pour réduire la teneur en produits non volatils à environ 35%. On ajoute une quantité suffisante d'ammo- niaque concentrée, dans le sel d'amine d'un prépolymère de polyuréthane d'origine hydrique (35% de produits non volatils) jusqu'à ce que le pH du sel atteigne 6,1. Le sel dont le pH est ajusté est dilué avec de l'eau jusqu'à un niveau de 10% de produits non volatils. On ajoute 50 g de pulpe de papier kraft non lixiviée à 4.000 g d'eau pour former une bouillie. On ajoute 5 cc de la solution du sel d'amine d'un prépolymère de polyuréthane au pH ajusté (10% de produits non volatils) dans la bouillie de la pulpe de papier, et on mélange la solution résultante pendant environ 5 minutes. Des feuilles pour main sont préparées à partir de la pulpe de papier traitée avec une machine à mouler les feuilles standard Williams. Les feuilles sont alors soumises à 103,4 bars pendant environ 1 minute avec une presse hydraulique à commande manuelle à deux montants Williams, de 30,48 cm sur 30,48 cm. Les feuilles sont alors séchées pendant minutes de chaque côté au moyen d'un séchoir à feuilles standard Williams. Les feuilles sont enfin durcies pendant une heure à 1041C dans un four à air forcé. Huit échantil- lons sont découpés de chaque feuille, quatre de chaque direction. Les échantillons ont 1,25 x 11,43 cm. Les échantillons coupés sont trempés pendant 18-24 heures dans une solution à 10% d'AEROSOL OT (dioctyl sulfosuccinate de sodium de American Cyanamid Co.). Les résistances à la traction en conditions mouillées sont effectuées sur une machine d'essai Instron et sur une moyenne de huit échantillons. Le procédé est répété avec les modifications qui suivent: (1) le pH du sel d'amine du prépolymère de polyuréthane est élevé à 7,4 avec NH4OH concentré; (2) le pH du sel d'amine du prépolymère de polyuréthane est élevé à 7,5 avec NaHO; (3) le pH du sel d'amine du prépolymère de polyuréthane est élevé à 8,3 avec NH4OH concentré; (4) le pH du sel d'amine du prépolymère de polyuréthane est élevé à 10,0 avec NH40H concentré Le tableau I donne les résultats obtenus quand le pH du sel d'amine du prépolymère de polyuréthane est modifié. TABLEAU I pH du sel d'amine du prépolymère Base de polyuréthane Aucune NH40H conc. NH40H conc. NaOH NH40H conc. NH40H conc. ,3 (non ajusté; base non ajoutée) 6,1 7,4 7,5 8,3 ,0 Résistance à la trac- tion en conditions mouillées (N/cm) 21,9 ,4 28,55 28,38 34,0 14,7 EXEMPLE II On a répété le processus de l'exemple I à l'excep- tion qui suit: on a laissé le sel d'amine du prépolymère de polyuréthane au repos pendant 3 semaines avant d'ajuster son pH. Le tableau II donne les résultats obtenus quand on fait varier la durée de vieillissement du sel d'amine du prépolymère de polyuréthane avant ajustement du pH. TABLEAU II pH du sel d'amine Age du sel d'amine Résistance à du prépolymère de du prépolymère de la traction polyuréthane polyuréthane avant en conditlons Base ajustement du pH mouillées (N/cm) Aucune 5,3 3 semaines 28,38 NH40H 6,1 3 semaines 38,9 Aucune 5,3 1 jour 21,9 NH40H 6,2 1 jour 26,63 EXEMPLE III On a répété le processus de l'exemple I à l'exception qui suit: le sel d'amine du prépolymère de polyuréthane au pH ajusté est resté au repos à la tempéra- ture ambiante pendant 15 jours avant que les feuilles de papier ne soient préparées. Le sel d'origine hydrique contenait 10% de produits non volatils. Le tableau III donne les résultats obtenus quand on laisse vieillir le sel d'amine du prépolymère de polyuréthane au pH ajusté (10% de produits non volatils). TABLEAU III Age du sel d'amine Résistance pH du sel du prépolymère de à la trac- d'amine du polyuréthane à tion en polymère de pH ajusté (10% de conditions polyuréthane non volatils) mouillées Base avant formation (N/cm) d'une feuille Aucune 5,3 15 jours 32,23 NH4OH 6,1 15 jours 35,91 NH4OH 7,4 15 jours 38,54 EXEMPLE IV On a répété le processus de l'exemple I à l'exception qui suit: le pH du sel d'amine du prépolymère de polyuréthane a été ajusté à 8,3 et 10,0. Le tableau IV donne les résultats obtenus quand le pH de l'additif de polyuréthane est élevé à un niveau extrêmement élevé. TABLEAU IV pH du sel d'amine Résistance à la traction du prépolymère en conditions mouillées Base de polyuréthane (N/cm) _ Aucune 5,3 38,19 1) NH40H 8,3 33,99 2) NH40H 10,0 14,71 2) 1) on a laissé au repos l'échantillon contenant % de produits non volatils, à 221C pendant 18 jours avant de former les feuilles 2) les échantillons ont été maintenus à 400C avant que le pH ne soit élevé. A la lecture des tableaux qui précèdent, on peut voir que le procédé décrit permet d'améliorer la résistance à la traction en conditions mouillées du papier. Le tableau I montre qu'une simple élévation du pH du sel d'mine du prépolymère de polyuréthane comme additif améliore la résistance à la traction en conditions mouillées du papier formé de la pulpe qui a été traitée avec l'additif. Le tableau II montre que même si on laisse vieillir le sel d'amine du prépolymère de polyuréthane avant que son pH ne soit ajusté, il y a une amélioration de la résistance à la traction en conditions mouillées du papier formé de la pulpe traitée avec l'additif. Le tableau III montre que même si on laisse vieillir le sel d'amine du prépolymère de polyuréthane au pH ajusté, il y a une amélioration de la résistance à la traction en conditions mouillées du papier formé de la pulpe traitée avec l'additif. Le tableau IV montre que l'élévation du pH de l'additif du sel d'amine du prépolymère de polyuréthane à une valeur trop élevée diminue la résistance à la trac- tion en conditions mouillées du papier formé de la pulpe qui a été traitée avec l'additif. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour améliorer la résistance à la traction en conditions mouillées d'un papier, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de traiter la pulpe de papier dont ledit papier est formé, avec un sel d'amine d'un prépolymère de polyuréthane ayant un pH compris entre environ 6,0 et environ 9,0. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'amine d'un prépolymère de polyuréthane précité est un sel d'amine d'un prépolymère de polyuréthane d'origine hydrique et durcissable. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyuréthane d'origine hydrique et durcissable précité a été préparé en: (a) faisant réagir un prépolymère coiffé d'iso- cyanate consistant en un mélange de: (1) environ 2,9 à environ 50% en poids d'un polyol coiffé d'isocyanate ayant une fonctionnalité hydroxyle comprise entre 3 et 8 avant d'être coiffé, et (2) environ 97,1 à environ 50% en poids d'un polyoxyéthylène diol hydrophile coiffé d'isocyanate, ledit diol ayant une teneur en oxyde d'éthylène d'au moins moles%, avec (b) de l'ordre de 0,8 à 1,2 équivalents d'une cétoxime pour former un prépolymère bloqué à l'oxime, (c) faisant réagir ledit prépolymère bloqué à l'oxime avec une amine polyfonctionnelle contenant au moins deux groupes fonctionnels et capable de forcer les polymères de polyuréthane à durcir à des basses tempéra- tures pour former un produit réactionnel d'amine, (d) faisant réagir ledit produit d'amine avec un acide pour former un sel d'amine d'un polymère de poly- uréthane durcissable à basse température et infiniment diluable dans l'eau, et (e) ajustant le pH dudit sel d'amine d'un prépolymère de polyuréthane à environ 6,0 à environ 9,0 avec une base. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base précitée est NH40H. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base précitée est choisie dans le groupe consistant en soude, hydroxyde de calcium, hydroxyde de tétraméthyl ammonium, diéthanolamine, diéthylamine, dibutylamine et diéthylènetriamine. 6.- Procédé pour améliorer la résistance à la traction en conditions mouillées du papier, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (1) préparer une bouillie de pulpe de papier (2) traiter ladite pulpe de papier avec un sel d'amine d'un prépolymère de polyuréthane ayant un pH compris entre environ 6,0 et environ 9,0, et (3) former du papier de la pulpe traitée. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel d'amine du prépolymère de polyuréthane précité est un polyuréthane durcissable d'origine hydrique. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel d'amine du prépolymère de polyuréthane d'origine hydrique et durcissable est préparé en: (a) faisant réagir un prépolymère coiffé d'isocyanate consistant en un mélange de: (1) environ 2,9 à 50% en poids d'un polyol coiffé d'isocyanate ayant une fonctionnalité hydroxyle comprise entre 3 et 8 avant d'être coiffé, et (2) environ 97,1 à environ 50% en poids d'un polyoxyéthylène diol hydrophile coiffé d'isocyanate, ledit diol ayant une teneur en oxyde d'éthylène d'au moins 40 moles%, avec (b) 0,8 à 1,2 équivalents d'une cétoxime pour former un prépolymère bloqué à l'oxime, (c) faisant réagir ledit prépolymère bloqué à l'oxime avec une amine polyfonctionnelle contenant au moins deux groupes fonctionnels et capable de forcer les polymères de polyuréthane à durcir à de basses températures pour former un produit réactionnel d'amine, (d) faisant réagir ledit produit d'amine avec un acide pour former un sel d'amine d'un polymère de poly- uréthane durcissable à basse température et infiniment diluable dans l'eau, et (e) ajustant le pH dudit sel d'amine d'un prépolymère de polyuréthane à environ 6,0 à environ 9,0 avec une base. 9.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel d'amine d'un prépolymère de polyuréthane précité a été prétraité avec une base pour élever son pH à environ 6,0 à environ 9,0. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la base précitée est NH40H. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la base précitée est choisie dans le groupe consistant en soude, hydroxyde de calcium, hydroxyde de tétraméthyl ammonium, diéthanolamine, diéthylamine, dibutylamine et diéthylènetriamine.