Brevet FR2501531A1 — publié le 19820917

La présente invention se rapporte à des catalyseurs qui sont utilisés pour le craquage catalytique d'hydrocarbures, ainsi qu'à des compositions d'agent getter /absorbantle8oxydes de soufre, que l'on peut utiliser pour contrôler les émissions d'oxydesde soufre. Plus particulièrement, la présente invention envisage la préparation et l'utilisation de catalyseurs de craquage catalytique capables de réduire la quantité d'oxydes de soufre (S0) émis vers l'atmosphère pendant la régénération du catalyseur, ainsi que d'agents très efficaces de contrôle de SOX que l'on peut utiliser pour contrôler les émissions de SOx d'une grande variété de processus. Les catalyseurs de craquage qui sont utilisés pour craquer des charges d'alimentation d'hydrocarbures deviennent relativement inactifs du fait de dépôtsde matières carbonacées sur le catalyseur. Ces dépôts carbonacés sont couramment appelés coke. Quand la charge d'alimentation contient des composés organiques de soufre, le coke sur le catalyseur contient du soufre. Après l'étape de craquage, le catalyseur passe vers une zone d'extraction o de la vapeur est utilisée pour retirer, du catalyseur, les hydrocarbures pouvant être extraits. Le catalyseur passe alors au régénérateur o il est régénéré en brlant le coke dans un gaz contenant de l'oxygène. Cela convertit le carbone et l'hydrogène dans le coke en oxyde de carbone, gaz carbonique et eau. Le soufre dans le coke est converti en oxydes de soufre, SOI et SQ3, c'est-à-dire SQx. En général, plus la quantité de soufre dans la charge d'alimentation est importante, plus la quantité de soufre dans le coke est importante. De même, plus la quantité de soufre dans le coke est importante, plus la quantité d'oxydes de soufre dans le gaz de carneausortant du régénérateur est importante. En général, la quantité de SQ2 et SQ3, c'est-à-dire SOx} dans le gaz de carneau atteint environ 250 à 2.500 parties par million en volume. L' -art antérieur a suggéré divers procédés pour retirer ou empêcher la libération de SOX vers l'atmosphère pendant une combustion par oxydation, de combustibles/ résidus contenant du soufre. Typiquement, les unités de craquage catalytique fluide/combustion étaient équipées d'épurateurs conventionnels o les composants de SOX étaient retirés des gaz de carneaupar absorption/réaction avec des agents 9etters (quelquefois appelés "accepteurs de SQ") comme l'oxyde de calcium. Dans certains cas, des charges d'alimentation d'hydrocarbure sont prétraitées (hydro- traitées) pour retirer le soufre. Il a été dit que les émissions d'oxydesde soufre d'unités de craquage catalytique fluide pouvaient être contrôlées en utilisant un catalyseur de craquage en combinaison avec un agent absorbant le soufre ou agent mtter. Il a également été dit que ces agents getters du soufre étaient plus efficaces en les utilisant en présence de catalyseurs d'oxydation. Les catalyseurs d'oxydation sont couramment utilisés dans des unités de craquage catalytique fluide pour oxyder CO en C02 dans le lit du catalyseur pendant l'étape de combustion du coke dans le régénérateur L'oxydation de CO en C02 dans le lit du catalyseur amène de nombreux bénéfices. L'un d'entre eux est la réduction des émissions de CO. Un autre permet d'éviter la "post- combustion", c'est-à-dire l'oxydation de CO en CO2 en dehors du lit du catalyseur, qui a pour résultat une perte d'énergie thermique et qui endommage les cyclones et lignes de sortie des gaz de carneau. Le bénéfice majeur de l'uti- lisation des catalyseurs d'oxydation pour oxyder CO en C02 dans le lit du régénérateur du catalyseur dérive de la chaleur libérée quand CO est oxydé en C02. Cette chaleur élève la température du lit du catalyseur et augmente ainsi l'allure de combustion du coke. Cela donne un niveau plus faible de carbone résiduel sur le catalyseur régénéré (CRC). Cela, à son tour, rend le catalyseur régénéré plus actif pour l'étape de craquage. Cela augmente la quantité de produits utiles obtenus dans l'unité de craquage catalytique fluide. Etant donné le fait que les catalyseurs d'oxydation de CO sont couramment utilisés dans de nombreu- ses unités de craquage catalytique fluide pour des raisons économiques, les agents getterg de SO x pour une utilisa- tion dans des unités de craquage catalytique fluide doivent être compatibles et efficaces en présence des catalyseurs d'oxydation. Par ailleurs, les agents getters de SQx à utiliser dans des unités de craquage catalytique fluide doivent être efficaces dans les conditions réelles que l'on voit dans ces unités, comme des températures de 427-5380C et des temps de résidence du catalyseur de 3 à 15 secondes dans l'atmosphère réductrice du réacteur, des températures de 427-538oC dans l'atmosphère de vapeur du rectificateur, des températures de 593-7600C et des durées de résidence du catalyseur de 5 à 15 minutes dans l'atmosphère oxydante du régénérateur. De plus, les agents getters de S0x à utiliser dans des unités de craquage catalytique fluide doivent être efficaces en présence des matériaux présents dans ces unités, comme les catalyseurs de craquage de diverses compositions, les charges d'alimentation d'huile de diverses compositions et leurs produits craqués et comme on l'a indiqué précédemment, les catalyseurs d'oxydation pour oxyder CO en C02. Dans les brevets U.S. qui suivent est révélée l'utilisation de catalyseurs de craquage contenant divers agents contrôlant les émissions d'oxyde de carbone et de soufre. 3 542 670 3 699 037 3 835 031 4 071 436 4 115 249 4 115 250 4 115 251 4 137 151 4 151 119 4 152 298 4 153 534 4 153 535 4 166 787 4 182 693 4 187 199 4 200 520 4 206 039 4 206 085 4 221 677 4 238 317 Comme on peut le voir dans-les références ci-dessus notées, le soufre organique présent pendant la régénération du catalyseur de craquage est finalement oxydé en trioxyde de soufre (SO0) qui réagit avec un agent getter pour former un sulfate stable qui est retenu dans l'inventaire catalytique de l'unité de craquage catalytique fluide. Le catalyseur régénéré contenant le composé de sulfate est recyclé vers la zone de craquage o le catalyseur est mélangé à un agent dispersant d'huile et de vapeur pour effectuer la réaction de craquage et la conversion de l'huile en produits utiles (essence, oléfines légères, et autres). Quand le catalyseur contenant du sulfate est exposé aux conditions réductrices et d'hydrolyse présentes pendant l'étape de craquage et aux conditions subséquentes d'hydrolyse présentes dans le rectificateur à la vapeur, le sulfate est réduit et est hydrolysé pour former du sulfure d'hydrogène (H2S) et restaurer ou régénérer l'agent cretter. Le sulfure d'hydrogène est récupéré en tant que composant du courant du produit craqué. L'agent getter est recyclé vers le régénérateur pour répéter le processus. Par l'utilisation de catalyseurs contenant des agents getters appropriés, il est révélé que la quantité d'oxydes de soufre émis par le régénérateur peut être considérablement réduite. Cependant, on a trouvé que des tentatives pour produire des catalyseurs de craquage de contrôle de S0, permettant d'obtenir une réduction importante des émissions d'oxydes de soufre sur de longues périodes de temps, restaient généralement sans succès. En conséquence, la présente invention a pour objet une composition catalytique de craquage permettant de réduire efficacement et économiquement l'émission d'oxydes de soufre d'unités de craquage catalytique fluide. La présente invention a pour autre objet un agent getter d'oxydesde soufre capable de retirer les oxydes de soufre sur une longue période de temps lors de cycles multiples getter /régénération. La présente invention a pour autre objet un additif de contrôle de SQX qui peut être ajouté à l'inven- taire catalytique die unité de craquage catalytique fluide en quantités nécessaires pour réduire les émissions de gaz de fuméesdu régénérateur d'oxydes de soufre à un niveau acceptable. La présente invention a encore pour objet des agents getter.' d'oxydes de soufre très efficaces pouvant avantageusement être combinés à des compositions conven- tionnelles de catalyseur de craquage ou utilisés pour contrôler les émissions de S0O d'une grande variété de processus. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaltront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: - la figure unique est une représentation graphique de données illustrant l'indice de SQ, sur l'axe des ordonnées en fonction de la teneur en La2O3 sur l'axe des abscissesd'agents getters de SO selon l'invention. En général, la présente invention envisage des compositions catalytiques de craquage catalytique qui contiennent un agent getter de SQx à l'oxyde de lanthanum-alumine. Par ailleurs, la présente invention envisage un agent getter de SOx perfectionné, qui contient un substrat d'alumine (Al203) enduit d'un oxyde de lanthanum (La2O3) en quantités produisant à peu près une monocouche théorique de molécules de La203 sur la surface du substrat d'alumine. Ces agents gettert peuvent être efficacement combinés ou inclus dans des compositions catalytiques particulaires utilisées pour le craquage catalytique des hydrocarbures, ou bien les agents getter5 peuvent être utilisés dans tout processus de combustion qui produit des composants de S0x qui doivent être sélecti- vement retirés des produits de combustion. Plus particulièrement, on a trouvé qu'un agent particulièrement efficace absorbant/ getter de SX- approprié à une utilisation avec un catalyseur de craquage catalytique pouvait être obtenu en combinant la solution du sel soluble de lanthanum avec un substrat poreux en alumine en quantités distribuant sur la surface du substrat en alumine, une couche d'oxyde de lanthanum ayant environ une molécule d'épaisseur. Dans la pratique, on a trouvé que le résultat souhaité était obtenu avec environ 5 à 50% en poids de La203 combiné à un substrat d'alumine ayant une aire superficielle de l'ordre de 45 à 450 m2/g; de préférence, il y a environ 12 à 30% en poids de La203 en combinaison avec un substrat d'alumine ayant une aire superficielle de l'ordre de 110 à 270 m2/g; et mieux encore il y a environ 20% en poids de La203 en combinaison avec un substrat d'alumine ayant une aire superficielle de l'ordre de m2/g. Des substrats appropriés en alumine sont disponi- bles de nombreuses sources commerciales, et ils comprennent les hydrates d'alumine, comme le monohydrate d'alpha- alumine, le trihydrate d'alpha-alumine, le monohydrate de béta-alumine et le trihydrate de béta-alumine. Sont rô;, - _ également considérés comme étant très adaptées les versions calcinées des hydrates ci-dessus d'alumine. Ce sont la gamma-alumine, la chi-alumine, l'éta-alumine, la kappa- alumine, la delta-alumine, la théta-alumine, l'alpha- alumine et leurs mélanges. Le composant d'oxyde de lanthanum qui est étendu sur la surface de l'alumine peut être obtenu sous forme d'un sel commercialisé de lanthanum tel que le nitrate ou le chlorure ou le sulfate de lanthanum ou bien alternati- vement, un sel mélangé de terres rares qui contient d'autres élérEnts des terres rares comme Nd, Ce, Pr et Sm peut être utilisé. Le composant des terres rares d'une solution typique et commercialisée de sel de terres rares mélangé qui contient du lanthanum a la composition approximative qui suit, exprimée en oxydes: 60% de La203, 20% de Nd203, 14% de CeO2, 5% de Pr6011 et 1% de Sm2O3. On comprendra que dans le cas o l'on utilise une source de sels de terres rares mélangés, la quantité des sels utilisés doit être suffisante pour obtenir le niveau souhaité de La203 sur le substrat d'alumine. La quantité d'oxyde de lanthanum que l'on utilise dans la préparation de l'agent getter de SOx selon l'invention est de préférence la quantité qui formera une monocouche de molécules d'oxyde de lanthanum sur la surface du substrat d'alumine. Dans le cas o la quantité d'oxyde de lanthanum, comme on l'a spécifié ci-dessus, est sensiblement dépassée, c'est-à-dire qu'il se forme de l'oxyde de lanthanum en plusieurs couches ou en vrac, cela affecte de façon néfaste l'efficacité de l'agent getter de SOx. Par ailleurs, si l'on utilise de l'oxyde de lanthanum en quantité insuffisante, l'efficacité de l'agent cetter est moindre que celle qu'elle devrait être. Tandis que le mécanisme précis n'est pas totalement compris, on pense que l'espèce active est une molécule de La203 fixée sur la surface d'alumine en une certaine sorte d'un complexe de surface de La203 et AA1203. Ce complexe de surface La2O3 sur Al203 est très réactif en se combinant - 2501531 avec les oxydes de soufre pour former un sulfate solide thermiquement stable ou composé du type sulfate. Par ailleurs, ce sulfate solide thermiquement stable ou composé du type sulfate peut facilement être réduit-hydrolysé pour produire du sulfure d'hydrogène volatil et restaurer ou régénérer le complexe de surface d'origine La203 sur A1203. Le sulfure d'hydrogène peut être récupéré en tant que composant du courant du produit. L'agent gltter restauré ou régénéré peut être recyclé pour répéter les étapes d'absorption et de régénération. Pour préparer le nouvel agent getter de SOX le substrat d'alumine est uniformément et totalement mélangé à une certaine quantité d'une solutiond'un sel de lanthanum qui donnera la dispersion uniforme souhaitée de l'oxyde de lanthanum à la surface. Typiquement, le sel soluble de lanthanum, de préférence du nitrate de lantha- num, est dissous dans l'eau pour obtenir un volume souhaité de solution qui a la concentration souhaitée du sel de lanthanum. Le substrat d'alumine est alors imprégné, aussi uniformément que possibles de la solution du sel de lanthanum, pour donner la quantité souhaitéede lanthanum sur l'alumine. L'alumine imprégnée est alors calcinée à une température suffisante pour décomposer le sel de lanthanum et fixer l'oxyde de lanthanum résultant uniformément sur la surface d'alumine. Tandis qu'il est envisagé que des températures de calcination atteignant 8161C puissent être utilisées, des températures de calcina- tion de l'ordre de 5181C se sont révélées satisfaisantes. Dans un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, le substrat d'alumine à imprégner a la forme de particules microsphéroidales, avec environ 90% des particu- les ayant des diamètres dans la gamme des dimensions pouvant être fluidifiées de 20 à 149^. L'agent getter préparé en utilisant ces particules microsphéroidales peut avantageusement être physiquement mélangé au catalyseur de craquage catalytique fluide en quantités comprises entre environ 0,5 et 60% en poids de la composition totale. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le substrat d'alumine à imprégner a la forme de particules qui ont une dimension moyenne de moins de 20,A, de diamètre, et de préférence de moins de 10 Ak- de diamètre. L'agent getter, fini préparé en utilisant ces particules fines peut être incorporé dans une composition d'un catalyseur de craquage pendant la formation des particules du catalyseur. Typiquement, l'alumine imprégnée de lanthanum est ajoutée à une bouillie aqueuse des composants du catalyseur avant mise en forme, c'est-à-dire séchage par pulvérisations dans le cas des catalyseurs de craquage catalytique fluide. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le substrat d'alumine à imprégner a la forme de particules de 1 millimètre de diamètre ou plus. L'agent getter fini préparé en utilisant ces particules peut être utilisé soit en lit fixe ou en lit mobile, pour réduire les émissions de SQx d'une grande variété de processus. Par conséquent, on peut voir que le présent agent cetter peut être utilisé comme additif séparé qui est ajouté au catalyseur sous forme d'un composant particulaire séparé, ou bien l'agent getter peut être combiné au catalyseur pendant sa préparation afin d'obtenir des particules de catalyseur qui contiennent l'agent setter en tant que composant intégral. De plus, l'agent getter peut être utilisé en lui-même pour réduire les émissions de SOx d'une grande variété de procédés. Des catalyseurs de craquage qui peuvent avantageu- sement être combinés avec l'agent getter de SOX selon l'invention sont des compositions commercialisées, et comprennent typiquement des zéolites cristallines en mélange avec des oxydes inorganiques comme liants et de l'argile. Typiquement, ces catalyseurs contiennent de l'ordre de 5 à % en poids de zéolite d'aluminosilicate cristallin en combinaison avec un liant en hydrogel ou en sol de silice, de silice-alumine ou d'alumine, et éventuellement de l'ordre de 10 à 80% en poids d'argile. Les zéolites typiquement utilisées dans la préparation des catalyseurs de craquage sont des zéolites du type Y stabilisées, dont la prépara- tion est révélée dans les brevets U.S. N's 3 293 192, 3 375 065, 3 402 996, 3 449 070 et 3 595 611. La préparation des compositions catalytiques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de l'invention est typiquement révélée dans les brevets U.S. N0s 3 957 689, 3 867 308, 3 912 611 et dans le brevet canadien NI 967 136. Dans la mise en pratique préférée de l'invention, la composition de getter du catalyseur de craquage sera utilisée en combinaison avec un catalyseur d'oxydation d'un métal noble tel que du platine et/ou du palladium. Dans une autre pratique préférée de l'invention, l'agent getter de SOX est combiné à un catalyseur de craquage qui comprend un sol d'aluminium, comme une solution d'un chlorhydroxyde dULuminium, une composition d'argile/zéolite liée comme cela est révélé dans le brevet canadien NI 967 136 en mélange avec un catalyseur d'oxyda- tion contenant du platine particulaire pour obtenir une composition qui contient 0,5 à 60% en poids de l'agent getter, 40 à 99% en poids du catalyseur de craquage et 1 à 5 parties par million de platine. Dans une autre pratique préférée de l'invention, l'agent getter de SOX est combiné à un catalyseur de craquage de zéolite qui possède une matrice essentiellement exempte de silice. Ces catalyseurs sont obtenus en utili- sant le processus indiqué dans le brevet canadien N"967 136 en mélangeant ensemble les matériaux qui suivent: 5 à 50% en poids de zéolite, 10 à 80% en poids d'hydrate d'alumine (base sèche) et 5 à 40% en poids d'un sol de chlorhydroxyde d'aluminium (A1203), et de l'eau. Le mélange a été séché par pulvérisation pour obtenir un catalyseur composite finement subdivisé puis a été calciné à une température de l'ordre de 5380C. L'agent setter de SQx pqut être incorporé en tant que composant de la bouillie séchée par pulvérisation à la place d'une partie de l'hydrate d'alumine ou l'agent getter de S0x peut être physiquement mélangé au catalyseur à une quantité de l'ordre de 0,5 à 60% en poids. Comme on l'a indiqué ci-dessus, l'agent getter peut être utilisé sous la forme d'un additif particulaire séparé qui est physiquement mélangé à un catalyseur particulaire ou bien l'agent getter peut être incorporé dans la particule du catalyseur en mélangeant l'additif aux composants du catalyseur avant mise en forme du catalyseur. De plus, il est envisagé que l'agent getter puisse être utilisé dans tout processus de combustion/réaction o il est souhaitable de recueillir ou retirer les oxydes de soufre d'un courant de gaz produit. Typiquement, l'agent aetter de SO peut être utilisé dans un processus de combustion du charbon fluidisé pour retirer SOX formé pendant la combustion du charbon. L'agent getter de S0X peut alors être retiré de la zone de combustion/réaction, périodiquement ou continuellement, pour restaurer ou régénérer l'agent - getter en le soumettant à une réduction -hydrolyse en présence d'hydrogène ou de mélangesde gaz réducteurs d'oxyde de carbonehydrogène (comme du gaz synthétique) et de H20. En utilisant cette technique, le composant de S x dans les produits de combustion est sélectivement retiré sous forme d'un sulfate stable, et le sulfate est subséquemment réduit-hydrolysé pour libérer H2S et restaurer ou régénérer l'agent getter. Le H2S peut être récupéré en utilisant des techniques convention- nelles d'adsorption. Ayant décrit les aspects de base de la présente invention, les exemples qui suivent sont donnés pour en illustrer des modes de réalisation spécifiques. EXEMPLE 1 On a préparé une solution de nitrate de lanthanum en dissolvant 79,7 g de nitrate de lanthanum, La(N03)3.6H20, dans une quantité suffisante d'eau pour donner 100 ml de solution. 10 ml de cette solution contiennent 3,0 g de lanthanum en exprimant sous forme d'oxyde de lanthanum, La203 EXEMPLE 2 On a imprégné 36,8 g (27 g sur une base sèche) d'un monohydrate d'alphaalumine commercialisé ayant une dimension moyenne des particules (APS) de 67", avec 96% des particules dans la gamme de dimensions de 20 à 149 microns, de 10 ml de la solution décrite à l'exemple 1. L'alumine imprégnée a été chauffée à 538 C et maintenue à 538 C pendant 30 minutes. L'échantillon résultant de La203/A1203 contenait 10% en poids de La203. EXEMPLE 3 On a calciné du monohydrate d'alpha-alumine du type décrit à l'exemple 2, à l'air, pendant 1 heure à 482 C. 27 g de cette alumine calcinée ont été imprégnés de ml de la solution décrite à l'exemple 1. L'échantillon imprégné a été chauffé à 538 C et maintenu à 538 C pendant minutes. L'échantillon résultant de La203/A1203 contenait 10% en poids d'oxyde de lanthanum La203. EXEMPLE 4 On a répété le processus de l'exemple 3 mais en calcinant l'hydrate d'alumine pendant 1 heure à 677 C avant imprégnation au moyen de la solution de nitrate de lanthanum. EXEMPLE 5 On a répété le processus de l'exemple 3 mais en calcinant l'hydrate d'alumine pendant I heure à 899 C avant imprégnation avec la solution du nitrate de lanthanum. EXEMPLE 6 On a répété le processus de l'exemple 3 mais en calcinant l'hydrate d'alumine pendant I heure à 1010 C avant imprégnation avec la solution de nitrate de lanthanum. - EXEMPLE 7 On a répété le processus de l'exemple 3 mais en calcinant l'hydrate d'alumine à 1066 C avant imprégnation avec la solution de nitrate de lanthanum. EXEMPLE 8 On a calciné de l'hydrate d'alumine du type décrit à l'exemple 2, à l'air, pendant 1 heure à 6770C. On a mélangé 5 ml de la solution décrite à l'exemple 1 à 5 ml d'eau pour donner 10 ml d'une solution ayant une concentra- tion en lanthanuum de 1,50 g de lanthanum en exprimant sous forme de La2O3. On a imprégné 28,5 g de l'alumine calcinée avec les 10 ml de la solution. L'échantillon imprégné a été chauffé à 5380C et maintenu à 5380C pendant 30 minutes. L'échantillon résultant de La203/A203 contenait 5% en poids de La203. EXEMPLE 9 On a calciné de l'hydrate d'alumine du type décrit à l'exemple 2, à l'air pendant 1 heure à 6770C. On a imprégné 24 g de cette alumine calcinée avec 10 ml de la solution décrite à l'exemple 1. L'échantillon imprégné a été chauffé à 5380C et maintenu à 5380C pendant 30 minutes. Après avoir laissé refroidir à la température ambiante, l'échantillon imprégné et calciné a reçu une seconde imprégnation de 10 ml de la solution décrite à l'exemple 1. Après cette seconde imprégnation, l'échantillon a été chauffé à 5380C et maintenu à 5380C pendant 30 minutes. L'échantillon résultant de La203/A1203 contenait 20% en poids de La2O3. EXEMPLE 10 On a préparé une solution de nitrate de lanthanum en dissolvant 99,8 g de La(N03)3.6H20 dans l'eau pour donner 100 ml de solution. 8 ml de solution contiennent 3,0 g de lanthanum exprimé par La203. EXEMPLE 11 De l'hydrate d'alumine a été calciné à l'air pendant 1 heure à 6770C comme à l'exemple 9. On a imprégné 21 g de cette alumine calcinée avec 8 ml de la solution décrite à l'exemple 10. L'échantillon imprégné a été chauffé à 5380C et maintenu à 5380C pendant 30 minutes. Après l'avoir laissé refroidir à la température ambiante, l'échantillon imprégné et calciné a reçu une seconde imprégnation avec 8 ml de la solution décrite à l'exemple 10 Après cette seconde imprégnation, l'échantillon a été chauffé à 5381C et maintenu à 5381C pendant 30 minutes. Après l'avoir laissé refroidir à la température ambiante, cet échantillon doublement imprégné et calciné a reçu une troisième imprégnation avec 8 ml de la solution décrite à l'exemple 10. Après cette troisième imprégnation, l'échan- tillon a été chauffé à 538WC et maintenu à 5381C pendant minutes. L'échantillon résultant de La203/A1203 contenait 30% en poids de La203. EXEMPLE 12 On a répété le processus de l'exemple 11 mais en utilisant 18,0 g d'alumine calcinée, et après les troisièmes imprégnation et calcination, l'échantillon a reçu une quatrième imprégnation et calcination à 538WC. L'échantillon résultant de La203/Al203 contenait 40% en poids de La203. EXEMPLE 13 On a préparé une solution de nitratesmélangés de terres rares en mélangeant 153,1 g d'une solution commercialisée de nitratesmélangésdes terres rares avec de l'eau pour donner 100 ml. 8ml de la solution contenaient 3,0 g de terres rares mélangées sous forme d'oxydes. Le composant des terres rares de cette solution en exprimant en poids sous forme d'oxydes avait la composition qui suit % de La203, 20% de Nd203, 14% de CeO2, 5% de Pr6011 et 1% de Sm203. EXEMPLE 14 On a répété le processus de l'exemple 9 mais en effectuant les imprégnations avec 8 ml de la solution décrite à l'exemple 13. L'échantillon résultant contenait % en poids d'oxydes de terresraresmélangées. 60% de ces oxydes de terres rares étaient représentés par l'oxyde de lanthanum, donc l'échantillon résultant contenait 12% en poids de La203. EXEMPLE 15 On a répété le processus de l'exemple Il mais en effectuant les imprégnations avec 8 ml de la solution décrite à l'exemple 13. L'échantillon résultant contenait % en poids d'oxydes de terres rares mélangées dont 60% étaient de l'oxyde de lanthanum. L'échantillon résultant contenait 18% en poids de La2O3. EXEMPLE 16 On a préparé une solution de nitrates de terres rares mélangées en mélangeant 152,8 g d'une solution commercialisée de nitrates de terres rares mélangées avec de l'eau pour donner 100 ml. 10 ml de la solution contiennent 3,75 g de terres rares mélangées en exprimant par les oxydes. Le composant des terres rares de cette solution, en exprimant en oxydes a la composition qui suit: 60% de La203, 20% de Nd2O3, 14% de CeO2, 5% de Pr6011 et 1% de Sm203. EXEMPLE 17 On a répété le processus de l'exemple 9 mais en effectuant les imprégnations avec 10 ml de la solution décrite à l'exemple 16. L'échantillon résultant contenait ?5% en poids d'oxydes de terres rares mélangés. 60% de ces oxydes des terres rares étaient représentés par l'oxyde de lanthanum, et donc l'échantillon résultant contenait 15% en poids de La203. EXEMPLE 18 Du monohydrate d'alpha-alumine de fine dimension a été calciné à l'air pendant 1 heure à 6770C. Cette alumine calcinée avait une dimension moyenne des particules de 15 à 20/LL. On a mélangé 2.000 g (base sèche) de cette alumine calcinée à une solution contenant 592 g de La(N03)3.6H20 dissous dans 1.400 ml d'eau dans un mélangeur mécanique. La solution a été ajoutée à l'allure de 100 ml par minute, dans cette alumine. L'alumine imprégnée a été retirée du mélangeur, chauffée à 5380C et maintenue à 5380C pendant 30 minutes. L'échantillon contenait 10% en poids de La203 et avait une dimension moyenne des particules de moins de 10/4. EXEMPLE 19 On a calciné à l'air du monohydrate d'alpha- alumine pendant I heure à 677 C pour obtenir un produit ayant une dimension moyenne des particules de 15 à 20/p- de diamètre. On a mélangé 2.000 g (base sèche) de cette alumine calcinée à une solution de 670 g de La(N03)3.6H20 dissous dans 1.400 ml d'eau dans un mélangeur. La solution a été ajoutée à l'allure de 100 ml par minute. L'alumine imprégnée a été retirée du mélangeur, chauffée à 538 C et maintenue à 538 C pendant 30 minutes. Cette alumine imprégnée et calcinée a été ramenée au mélangeur et a reçu une seconde imprégnation avec 670 g de La(N03)3.6H20 dans 1.200 ml d'eau que l'on a ajoutée à l'allure de 100 ml par minute. Le matériau imprégné a été chauffé à 538 C et maintenu à 5380C pendant 30 minutes. Le matériau fini contenait 20% en poids de La203 et avait une dimension moyenne des particules de moins de 10/". EXEMPLE 20 L'agent fini de SOx de l'exemple 18 a été incorporé dans la particule d'un catalyseur de craquage lié à l'alumine. Le catalyseur a été préparé en mélangeant ensemble les matériaux qui suivent: l'agent getter de SOx de l'exemple 18, un aluminosilicate cristallin du typeY à ions échangés de terres rares, de l'argile, un sol de chlorhydroxyde d'aluminium (formule approximative: A12Cl(OH)5) et de l'eau. Le mélange a été séché par pulvé- risation puis calciné pendant 2 heures à 538 C. La proportion des matières premières était telle que le catalyseur fini contenait 20% de l'agent getter de SOx de l'exemple 18, 12% de l'aluminosilicate cristallin du type Y à ions échangés de terres rares, 54% d'argile et 14% d'alumine. Le catalyseur fini avait une dimension moyenne des particules de 116,x- avec 65% en poids des particules entre 20 et 140/&. EXEMPLE 21 On a répété le processus de l'exemple 20 mais en utilisant l'agent getter de SOx de l'exemple 19. Dans cet exemple, le catalyseur fini avait une dimension moyenne des particules de 77/4- avec 87% en poids des particules entre 20 et 149/x_. EXEMPLE 22 On a préparé un catalyseur de craquage lié au sol d'alumine, en mélangeant les matériaux qui suivent: un aluminosilicate cristallin du type Y à ions échangés de terres rares (CREY), de l'argile, un sol de chlorhydroxyde d'aluminium (formule approximative: A12Cl(OH)5)et de l'eau. Le mélange a été séché par pulvérisation puis calciné pendant 2 heures à 538 C. La proportion des matières premières était telle que le catalyseur fini contenait 12% d'un aluminosilicate cristallin du type Y à ions échangés des terres rares, 78% d'argile et 10% d'alumine. Le catalyseur fini avait une dimension moyenne des particules de 71r avec 97% en poids des particules entre et 149/z_. On a totalement mélangé 29,89 g (base sèche) de ce catalyseur de craquage lié à l'alumine, à 0,1110 g (base sèche) d'un catalyseur d'oxydation contenant 810 ppm de platine sur un support de gamma-alumine ayant une dimension de particules dans la gamme pouvant être fluidisée. EXEMPLE 23 On a totalement mélangé 26,89 g (base sèche) du catalyseur de craquage décrit à l'exemple 22, à 0,1110 g (base sèche) du catalyseur d'oxydation, également décrit à l'exemple 22. On a ajouté, dans ce mélange que l'on a bien mélangé, 3,00 g (base sèche) d'un monohydrate d'alpha-alumine commercialisé. EXEMPLE 24 On a totalement mélangé 26,89 g (base sèche) du catalyseur de craquage décrit à l'exemple 22 avec 0,1110 g (base sèche) du catalyseur d'oxydation, également décrit à l'exemple 22. On a ajouté, dans ce mélange, et on a totalement mélangé, 3,00 g (base sèche)de la composition de La203/A1203 préparée à l'exemple 2. EXEMPLES 25-36 On a répété le processus de l'exemple 24 mais en utilisant, pour le troisième composant à mélanger, la composition préparée à l'exemple 3. De même, on a répété le processus mais avec, pour les troisièmes composants, les compositions préparées aux exemples 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 14, 15 et 17. EXEMPLE 37 On a totalement mélangé 29,89 g (base sèche) du catalyseur fini de l'exemple 20, à 0,1110 g (base sèche) du catalyseur d'oxydation décrit à l'exemple 22. EXEMPLE 38 On a totalement mélangé 29,89 g (base sèche)du catalyseur fini de l'exemple 21 à 0,1110 g (base sèche) du catalyseur d'oxydation décrit à l'exemple 22. EXEMPLE 39 Une unité de craquage catalytique à l'échelle de laboratoire a été utilisée pour tester les compositions catalytiques pour leur capacité à réduire les émissions de Sox (S02 + So3) du régénérateur. Avant d'essayer dans l'unité de laboratoire, les catalyseurs ou les mélanges catalytiques ont été désactivés à la vapeur avec 100% de vapeur à 1,03 bars et 7321C pendant 8 heures. Cette désactivation à la vapeur simule la désactivation qui se produit dans une unité de craquage catalytique commercialisée. La capacité d'un catalyseur ou d'un mélange catalytique à réduire les émissions de S x dans l'unité d'essai en laboratoire après cette désactivation à la vapeur sera une mesure de sa capacité à réduire les émissions de SOx dans des unités commercialisées. Au contraire, la capacité d'un catalyseur ou d'un mélange catalytique frais ou non désactivé pour réduire les émissions de SOx dans un essai de laboratoire n'est pas concluante en ce qui concerne la capacité du catalyseur ou du mélange de catalyseurs à réduire les émissions de SOx dans des unités commerciales, parce que le catalyseur ou le mélange de catalyseurs sera désactivé dans l'unité commerciale peu de temps après avoir été introduit dans cette unité, et peut devenir inefficace * pour la réduction des émissions de S0.- Dans l'unité de laboratoire, un gas-oil à faible teneur en soufre a été craqué sur le catalyseur ou le mélange catalytique à une température de 5270C. La régéné- ration du catalyseur ou du mélange catalytique, c'est-à- dire l'étape de combustion du coke, a été effectuée avec de l'air à 6770C. L'air utilisé pour l'étape de combustion du coke contenait 2.000 ppm de S02. Cela est équivalent à la quantité de SQ2 se formant dans le régénérateur avec un gas-oil à forte teneur en soufre utilisé pour l'étape de craquage. Le catalyseur ou le mélange catalytique régénéré a alors été soumis aux étapes de craquage et d'extraction à la vapeur pour libérer,sous forme de H2S, les SO, capturés dans le régénérateur. Les étapes de régénération et de craquage et d'extraction à la vapeur ont été répétées. Pendant ce second cycle, une partie du catalyseur ou du mélange catalytique a été retirée après l'étape de régénération, et une autre partie du catalyseur ou du mélange de catalyseurs a été retirée après les étapes de craquage et d'extraction à la vapeur. Un indice de SQx, qui donne la mesure de SOx capturé dans le régénérateur et libéré dans le réacteur et le rectificateur peut être défini par Indice de SOx = teneur en teneur en soufre, en soufre, en pourcentage pourcentage pondéral, pondéral, dans le dans le catalyseur - catalyseur 1. 000 ou le mélange ou le mélange catalyti que catalyti que après l'étape après les de régéné- étapes de ation craquage et d'extraction à la vapeur Un calcul d'échantillon pour le mélange cataly- tique décrit à l'exemple 31 et indiqué au tableau I est donné ci-après. Indice deSo0 = [(0,167)-(0,097)J 1000 = 70 Il faut noter que l'indice de SQx est une mesure de la quantité de SOX capturé dans le régénérateur et libéré dans le réacteur et le rectificateur. Un catalyseur ou mélange catalytique capturant S0x dans le régénérateur mais ne le libérant pas dans le réacteur et le rectifica- teur aura un indice de S0x de zéro. Un tel catalyseur ou mélange catalytique se trouvera rapidement saturé, probablement au bout de un ou deux cycles, pour perdre son efficacité pour la réduction des émissions de S0x. Pour uneefficacité à long terme, un catalyseur ou mélange catalytique doit non seulement capturer SQx dans le régénérateur mais être capable de le libérer dans le réacteur et le rectificateur, afin de restaurer ainsi sa capacité à répéter le processus. Plus l'indice SQx de Davison est important, plus l'efficacité à long terme du catalyseur ou du mélange catalytique pour réduire les émissions de SOx du régénéra- teur est importante. Comme on l'a indiqué ci-dessus, un indice de SOX de Davison de zéro signifie que le catalyseur -n'est pas efficace, à long terme, pour la réduction des émissions de Sox pour le régénérateur. A l'autre extrême, un indice Davison de SQx de 100 signifie essentiellement une efficacité de 100%, à long termedans la réduction des émissions de SQx du régénérateur. Les mélanges catalytiques décrits aux exemples 22, 23, 26, 31, 32, 33, 34 et 35 ont été examinés pour leur capacité à réduire les émissions de SOx selon le processus ci-dessus décrit. Les indices de SOx sont donnés au tableau I. Une représentation graphique de données du tableau I (à l'exception du mélange catalytique décrit à l'exemple 22 est montrée sur la figure unique o l'indice de SOX est représenté en fonction du pourcentage de La203 dans l'agent getter de SOX dans le mélange. La courbe représentée sur la figure indique que l'indice maximum de S0,x est obtenu quand l'agent getter de S0,x contient environ 20% de La203 Plus généralement, les données du tableau I montrent que le maximum de l'indice de S0X est obtenu à des concen- trations de La203 sur Al203 supérieures à 12% et inférieu- res à 30% (exemples 32 et 34). Tableau I Mélange catalytique Indice de SO décrit à l'exemple 22 10 23 18 26 42 34 58 35 70 31 69 32 56 33 44 EXEMPLE 40 Les mélanges catalytiques décrits aux exemples 37 et 38 ont été examinés pour leur capacité à réduire les émissions de SOx selon le processus décrit à l'exemple 39. Les indices de SQx obtenus sont donnés au tableau II. Tableau II Mélange catalytique Indice de SQ décrit à l'exemple x 37 46 38 58 EXEMPLE 41 Les mélanges catalytiques des exemples 24, 25, 26, 27, 28 et 29 ont été examinés pour leur capacité à réduire les émissions de SOx selon le processus décrit à l'exemple 39. Les indices Davison de SOx obtenus sont donnés au tableau III. Les données du tableau III montrent l'effet de la calcination sur l'hydrate d'alumine avant imprégnation avec une solution de La(N03)3.6H20. A l'exemple 24, l'hydrate d'alumine n'était pas calciné avant imprégnation. Aux exemples 25, 26, 27, 28 et 29, l'hydrate d'alumine a été calciné à des températures comprises entre 482 et 10660C. Tableau III Effet de la calcination de l'alumine avant imprégnation Mélange catalytique décrit à l'exemple Indice de S0X 24 32 35 26 42 27 35 28 29 29 36 EXEMPLE 42 Le catalyseur de craquage utilisé dans cet exemple est un catalyseur de craquage commercialisé contenant 17% en poids d'un aluminosilicate cristallin du type Y à ions échangés des terres rares (REY), 63% en poids d'argile et 20% en-poids d'un liant -de sol de silice-alumine. On a totalement mélangé 29,89 g (base sèche) de ce catalyseur de craquage à 0, 1110 g (base sèche) d'un catalyseur d'oxydation contenant 810 ppm de platine imprégné sur un support de gamma-alumine ayant une dimension de particules dans la gamme pouvant être fluidisée. EXEMPLE 43 On a totalement mélangé 26,89 g (base sèche) du catalyseur de craquage décrit à l'exemple 42, à 0,1110 g (base sèche) du catalyseur d'oxydation, également décrit à l'exemple 42. On a ajouté, à ce mélange, 3,00 g (base sèche) d'un monohydrate d'alpha-alumine commercialisé, et on a totalement mélangé. EXEMPLE 44 On a totalement mélangé 26,89 g (base sèche) du catalyseur de craquage décrit à l'exemple 42, à 0,1110 g (base sèche) du catalyseur d'oxydation, également décrit à l'exemple 42. On a ajouté, à ce mélange, 3,00 g (base sèche) de la composition de La203/Al203 préparée à l'exemple 9 et on a totalement mélangé. EXEMPLE 45 Les mélanges catalytiques décrits aux exemples 42, 43 et 44 ont été examinés pour leur capacité à réduire les émissions de SOx selon le processus décrit à l'exemple 39. Les indices de SQx obtenus sont donnés au tableau IV. Les résultats montrent que le catalyseur de craquage d'un sol de silicealumine a donné un indice de SQx de zéro (exemple 42). L'utilisation d'alumine comme agent getter de SQx a donné un indice de SQx de 5 (exemple 43). L'utilisation d'un agent g2tter de SQx composé de La203/A1203 selon l'invention a donné un indice de SOX de 50 (exemple 44), ce qui représente une amélioration considérable par rapport à l'utilisation d'alumine. Tableau IV Mélange catalytique Indice de SO décrit à l'exemple x 42 0 43 5 44 50 EXEMPLE 46 On a totalement mélangé 27,00 g (base sèche) du catalyseur de craquage décrit à l'exemple 22, à 3,00 g (base sèche) de la composition de La203/Al203 préparée à l'exemple 9. Ce mélange catalytique a été examiné pour sa capacité à réduire les émissions de SOx selon le processus décrit à l'exemple 39. L'indice de SOx obtenu avait une valeur de 48. Cela peut être comparé à un indice de SQ- x de 69 obtenu pour le mélange catalytique décrit à l'exemple 31, contenant un catalyseur d'oxydation. Cela montre que l'agent getter de SOX selon l'invention fonctionne sans la présence d'un catalyseur d'oxydation. Cela montre également que la présence d'un catalyseur d'oxydation augmente la capacité de l'agent getter à réduire les émissions de SO,. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Composition catalytique, caractérisée en ce qu'elle contient: (a) un catalyseur de craquage d'hydrocarbures, et (b) un agent getter d'oxydes de soufre qui contient un substrat d'alumine enduit d'un oxyde de lanthanum. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat d'alumine précité contient de l'ordre de 5 à 50% en poids d'oxyde de lanthanum. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alumine précitée a une aire superficielle de l'ordre de 45 à 450 m2/g et de préférence de l'ordre de 110 à 270 m2/g et contient environ 12 à 30% en poids d'oxyde de lanthanum. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alumine précitée est enduite essentiellement d'une monocouche d'oxyde de lanthanum. 5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat d'alumine précité est un hydrate d'alumine. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 4, caractérisée en ce que le substrat d'alumine précité est calciné. 7.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de lanthanum précité est incorporé avec un mélange d'oxydes de terres rares. 8.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur de craquage précité contient une zéolite cristalline en mélange avec une matrice d'un oxyde inorganique, ladite zéolite étant choisie dans le groupe consistant en hydrogène et/ou zéolite du type X ou du type Y échangéede terres rares, zéolites ZSM et leurs mélanges. 9.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur de craquage précité contient une zéolite cristalline en mélange avec une matrice qui contient de l'argile et/ou de l'hydrate d'alumine et un sol d'alumine séché. 10.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition catalytique précitée contient de l'ordre de 0,1 à 100 parties par million d'un métal noble en tant que catalyseur d'oxydation, ledit catalyseur d'oxydation étant ajouté à ladite composition catalytique sous forme d'un métal noble imprégné sur un oxyde inorganique particulaire, et ledit catalyseur d'oxydation est choisi dans le groupe consistant en platine, palladium et leurs mélanges. 11.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de lanthanum précité est distribué à la surface de l'alumine précitée en combinaison avec un catalyseur d'oxydation choisi dans le groupe consistant en platine, palladium et leurs mélanges. 12.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que des particules de l'agent g.etter précité sont physiquement mélangées aux particules du catalyseur précité. 13.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent getter précité est incorporé dans les particules du catalyseur précité. 14.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de l'ordre de 0,5 à 60% en poids de l'agent g&etter d'oxydes de soufre. 15.- Composition d'agent getter d'oxydes de soufre, caractérisée en ce qu'elle contient de l'alumine et de l'oxyde de lanthanum distribué essentiellement en une monocouche à la surface de ladite alumine. 16.- Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient de l'ordre de 5 à 50% en poids d'oxyde de lanthanum qui est uniformément distribué à la surface d'une alumine ayant une aire superficielle d'au moins 45 m2/g et de préférence de l'ordre de 110 à 270 m2/g et elle contient environ 12 à 20% en poids d'oxyde de lanthanum. 17.- Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'oxyde de lanthanum précité est incorporé avec un mélange d'oxydesde terres rares. 18.- Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'oxyde de lanthanum précité est distribué à la surface de l'alumine en monocouche. 19.- Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle a la forme de particules microsphéroldales ayant environ 90% des particules dans la gamme des diamètres de 20 à 105 ?. 20.- Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle a la forme de particules avec environ 90% des particules dans la gamme des diamètres de 0,5 à 20 p. 21.- Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle a la forme de particules ayant plus d'un millimètre de diamètre. 22.- Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient un catalyseur d'oxyda- tion, qui est un catalyseur d'oxydation d'un métal noble, ledit catalyseur d'oxydation étant incorporé en quantités comprises entre environ 0,1 et 1.000 parties par million en poids de la composition, et il est choisi dans le groupe consistant en platine, palladium et leurs mélanges, en étant ajouté à ladite composition sous forme de palladium et/ou platine imprégné sur un oxyde inorganique particulaire. 23.- Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'oxyde de lanthanum précité est distribué à la surface de l'alumine en combinaison avec un catalyseur d'oxydation choisi dans le groupe consistant en platine, palladium et leurs mélanges. 24.- Procédé pour contrôler les émissions de S0XY caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) incorporer, dans une zone de réaction, un agent g.etter selon la revendication 15 devant se combiner avec les oxydes de soufre dans ladite zone; (b) restaurer ou régénérer ledit agent getter contenant du soufre obtenu à l'étape (a). 25.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'un catalyseur d'oxydation est présent dans ladite zone. 26.- Procédé selon la.revendication 24, caractérisé en ce que l'agent getter précité est restauré ou régénéré par réduction et/ou hydrolyse en présence d'un agent réducteur et/ou de vapeur. 27.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'agent getter régénéré ou restauré est recyclé vers la zone de réaction. 28.- Procédé pour le craquage de charges d'alimen- tation d'hydrocarbures contenant des composés de soufre organique, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) faire réagir des charges d'alimentation d'hydrocarbures contenant des composés de soufre organique avec la composition catalytique selon la revendication 1 dans des conditions de craquage catalytique pour obtenir un courant du combinée à du (b) vers une zone hydrocarbures catalytique; (c) extraite vers du soufre est eau et oxydes produit craqué et une composition catalytique coke contenant du soufre; faire passer ladite composition catalytique d'extraction à la vapeur pour retirer les pouvant être extraits, de la composition faire passer ladite composition catalytique une zone de régénération o le coke contenant oxydé en oxyde de carbone, gaz carbonique, de soufre, et lesdits oxydes de soufre se combinent avec ledit agent getter de ladite composition catalytique pour former un sulfate ou composé du type sulfate thermiquement stable;' et (d) ramener ladite composition catalytique régénérée obtenue à l'étape (c) vers l'étape de réaction (a) ?501531 et l'étape d'extraction à la vapeur (b) o ledit agent guetteur contenant du soufre est réduit et hydrolysé pour produire du sulfure d'hydrogène volatil qui est récupéré sous forme d'un composant du courant du produit craqué et pour restaurer ou régénérer l'agent getter qui est recyclé dans le processus. 29.- Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que l'agent getter précité est incorporé sous forme d'un additif particulaire. 30.- Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce qu'un catalyseur d'oxydation est incorporé en quantités requises pour obtenir un niveau souhaité d'oxydation de l'oxyde de carbone et/ou de l'oxyde de soufre, ledit catalyseur d'oxydation étant choisi dans le groupe consistant en platine, palladium et leurs mélanges, et il est ajouté en quantités comprises entre environ 0,1 et 1.000 parties par million en poids d'un métal noble. 31.- Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que H2S est récupéré du courant de gaz craqué.