Brevet FR2499997A1 — publié le 19820820

La présente invention concerne un procédé pour préparer des polymères de viscosités déterminées à partir d'éthers vinyliques d'alcools à radical d'hydantolne (que l'on nommera ici pour abréger "éthers hydantoinevinyliques") et de monomères éthyléniques, en utilisant un solvant cons- titué de cyclohexane et de toluène. On sait que les copolymères d' éthers hydantoine- vinyliques et de composés éthyléniques ont des possibilités d'application multiples. Le premier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 829 307 montre par exemple que ces copolymères conviennent, entre autres, comme épaississants, comme auxiliaires de dissolution, comme peudoplastifiants ou comme complexants. Mais, pour ces diverses applications il faut des polymères ayant des poids moléculaires bien dé- terminés, c'est-à-dire des viscosités spécifiques bien dé- terminées. Il est très important, du point de vue des applications, de pouvoir régler à volonté, dans un inter- valle étendu, la viscosité spécifique de polymères parce que de nombreuses propriétés capitales des polymères, telles que le pouvoir complexant ou le pouvoir épaississant, dépen- dent beaucoup du poids moléculaire du polymère, donc de sa viscosité spécifique. Dans la demande de brevet DE 2 829 307 qui vient d'être citée on ne trouve aucune indication sur les conditions opératoires que l'on doit faire varier pour obtenir des copolymères ayant des viscosités spéci- fiques voulues. Dans le brevet US 3 721 654, qui décrit un pro- cédé de préparation de copolymères de l'anhydride maléique et d'alcoxy-2 propènes, il est certes dit que l'on obtient des copolymères à faibles viscosités si l'on utilise un excès de l'anhydride maléique, et des copolymères à hautes viscosités si l'on met en jeu les comonomères en des quan- tités équivalentes ou si l'on utilise un excès de l'alcoxy-2 propène, mais, malgré des temps de polymérisation relative- ment longs, les copolymères ne sont obtenus qu'avec des rendements insuffisants. La technique antérieure ayant atteint ce niveau, les présents inventeurs ont trouvé qu'on obtient des copo- lymères d'éthers hydantoine-vinyliques et d'anhydride ma- léique ayant des viscosités voulues dans un intervalle éten- du, même en utilisant des quantités équimolaires de comono- mères, cela avec des rendements aussi élevés, si l'on effec- tue la copolymérisation dans un mélange solvant constitué de cyclohexane et de toluène, de petites proportions de cyclo- hexane dans le mélange solvant conduisant à des copolymères ayant de faibles viscosité spécifique et des proportions plus élevées de cyclohexane conduisant à des copolymères à plus hautes viscosités. La présente invention a donc pour objet un pro- cédé de préparation de copolymères ayant des viscosité spé- cifiques bien déterminées, par copolymérisation d'éthers hydantolnevinyliquesavec des composés copolymérisables, dans un solvant organique et en présence d'un amorceur radicalaire, procédé caractérisé en ce qu'on copolymérise en présence d'un gaz inerte, dans un intervalle de tempéra- ture allant de 20 à 110 C: a) des éthers hydanto7ne-vinyliques répondant à la formule I J4 (3, 1- R --C W=CH 1 2 O dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un radical organique, R2 représente un alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical 4alkylène-O0-alkylène- dans lequel les alkylènes contiennent chacun de 1 à 10 atomes de carbone et n désigne un nombre de 1 à 6, et R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un aryle ou représentent ensemble un radical tétraméthylène ou pentaméthylène, avec b) des composés éthyléniques, dans un rapport molaire a:b compris entre 1:0,01 et 1:100, dans un mélange solvant constitué de cyclohexane et de toluène et dont la teneur en cyclohexane (par rapport au mélange solvant) est comprise entre 0,5 et 95 % en volume, la quantité des comonomères a) et b) mise en jeu étant de 0,1 à 30 g pour 100 ml du mélange solvant. On utilise de préférence, dans le.rocédé conforme à l'invention, des éthers hydantoine-vinyliques de formule I dans lesquels R1 représente l'hydrogène ou un radical méthyle, R2 un radical éthylène, propylène ou butylène, et R3 et R4 représentent chacun,indépendamment l'un de l'autre, l'hy- drogène ou un radical méthyle, éthyle ou isopropyle ou forment ensemble un radical tétraméthylène ou pentaméthy- lène; il est plus particulièrement conseillé de se servir de la vinyloxy-éthyl-3 diméthyl-5,5 hydantoine. Les éthers hydantoine-vinyliques de formule I sont des composés connus. On peut les préparer par les procédés décrits dans le premier fascicule publié de la de- mande de brevet DE N 2 829 307 en faisant réagir des hydan- tomnes avec des oxydes d'LJ-chloralkyles et de vinyle. Les composés éthyléniques b) sont notamment les monomères dont on se sert habituellement dans les polyméri- sations radicalaires, tels que l'acétate de vinyle, l'acry- lonitrile,des éthers vinyliques, le dicétène ou des dérivés d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques insaturés en On utilise de préférence, comme monomères b), les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés en c, tels que l'acide maléique, l'acide chloromaléique, l'acide méthyl- maléique, l'acide éthyl-maléique, l'acide dichloromaléique, l'acide diphénylmaléique, l'acide n-butylmaléique, l'acide phénylmaléique, l'acide chlorométhyl-maléique, l'acide bromo- phényl-maléique et l'acide itaconique. On utilise plus parti- culièrement l'anhydride maléique. En pratique le procédé de l'invention est exécuté de la façon suivante: ayant mis en place, dans le récipient réactionnel, les monomères et le solvant on chauffe pour obte- nir une solution limpide, à laquelle on ajoute ensuite l'amor- ceur radicalaire sous la forme d'une solution dans une petite quantité de solvant, ce qui a pour effet de déclencher la copolymérisation. Dans un mode d'exécution conseillé du procédé de l'invention les éthers hydantoine-vinryliques de formule I et les composés éthyléniques sont mis en jeu en des proportions à peu près équimolaires. Ainsi qu'on l'a déjà dit au début, on cbtient des copolymères à faible viscosités spécifiques dans le cas o la proportion du cyclohexane dans le mélange so!vant est faible. On utilise de préférence de 0,5 à 85 % en vo- lume de cyclohexane,plus spécialement de 0,5 à 80 % en vo- lume, par rapport au volume total du mélange solvant cons- titué de toluène et de cyclohexane et l'on obtient alors des copolymères ayant des viscosités spécifiques situés dans l'intervalle allant d'environ 0,5 à 5,5. La quantité des comonomères dans le mélange sol- vant peut varier entre des limites éloignées mais en général elle ne devra pas dépasser 30 g pour 100 ml de solvant. il est bon de mettre en jeu de 0,1 à 15 g des monomères, plus particulièrement de 5 à 10 g, pour 100 m! de solvant. Dans le procédé conforme à l'invention on peut utiliser les amorceurs radicalaires usuels, notamment des peroxydes,tels que le peroxodisulfate de potassium et le peroxyde de benzoyle, également des composés azoiques, tels que l'azo-isobutyronitrile, ou des systèmes amorceurs rédox, tels qu'un mélange d'acétylacétonate de fer(III), de benzoine et de peroxyde de benzoyle. On peut en outre appliquer,dans le présent proc6dé, les conditions de températures usuelles dans les polymérisations radicalaires. On opère généralement entre la température ambiante et 110 C, de préférence entre 50 et 110 C, plus spé- cialement dans un intervalle de température allant de 50 à 750C. Les copolymères obtenus par le procédé conforme à l'invention sont caractérisé par leur viscosité spécifique qui constitue une mesure du poids moléculaire d'un polymère. Les mesures de viscosité sont effectuées sur des solutions de 1 g du copolymère dans 100 ml de diméthylformamide (DMF). Ainsi qu'on l'a signalé au début les copolymères obtenus par le procédé conforme à l'invention sont susceptibles d'applications multiples. Selon leurspropriétés physiques ils peuvent être utilisés comme épaississants, adjuvants de disso- lution, réticulants, floculants, dispersants, adhésifs, rai- disseurs, liants, agents orientant la croissance cristal- line, pseudo-plastifiants (agents de thixotropis), complexants et stabilisants ainsi que comme adjuvants de détergence ("builders") pour des produits de lavages synthétiques, par conséquent dans de nombreuses branches de l'industrie, entre autres dans l'industrie du papier comme agents donnant de la solidité au mouillé, dans l'industrie textile comme agents d'ensimage, dans les industries pharmaceutique et cosmé- tique et dans l'industrie des peintures et vernis comme agents de thixopropie ainsi qu'en agrochimie comme liants. Les exemples suivants illustrent le procédé conforme à l'invention. EXEMPLE 1: Appareil: ballon de 350 ml équipé d'un agitateur à hélice, d'un thermo- mètre, d'un réfrigérant, d'un chauffage et d'une connexion à l'azote. Substances: Vinyloxy-éthyl-3 diméthyl-5,5 hydantoine 9,9 g (0,05 mole) Anhydride maléique (AM) 4,9 g (0,05 mole) Azo-isobutyronitrile 0,074 g (0, 5 % par rapport aux monomères) Cyclohexane et toluène ensemble 200 ml (rapport monomères: solvants = 7,4 g pour 100 ml). On rince l'appareil deux fois avec de l'azote. Ensuite on opère, pendant toute la durée de l'essai, sous un léger courant d'azote. On introduit dans le récipient l'éther vinylique, l'anhydride maléique, 40 ml de cyclo- hexane et 155 ml de toluène, et on prépare une solution en agitant. On chauffe à 60 C. A la solution limpide des 249999? monomères on ajoute l'azo-isobutyronitrile sous la forme d'une solution dans 5 ml de toluène. Au bout de quelques minutes la solution devient légèrement trouble et la poly- mérisation se déclenche. Après avoir polymérisé pendant une durée totale de 6,4 heures à 60 + 2 C on refroidit à la tem- pérature ambiante, on filtre sous pression réduite et on sèche jusqu'à poids constant à 50 C sous pression réduite. Quantité obtenue: 14,6 g, soit 98,6 % de la quantité théo- rique. Viscosité spécifique: 0,8250 mesurée à 25 C sur une solution à 1 % dans du diméthylformamide (DMF)7. EXEMPLES 2 à 9: On réalise les exemples suivants dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 mais en faisant varier le rapport du cyclohexane au toluène dans le mélange. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. T A B L EAU Les exemples 1 à 9 montrent qu'il est possible par le procédé conforme à l'invention, de faire varier dans un vaste intervalle la viscosité spécifique des copolymères sans diminuer les rendements. N de Mélange solvant Durée de la Rendement Viscosité speci- l'exem- Cyclohlexane biluène poly!érisa- en % fique (à 25 C sur ple tion une solution à ml % en ml (heures) 1 % dans le DMF) volure 2 20 10 180 6,6 99,0 0,6242 3 1 0,5 199 6,3 99,3 0,5267 4 60 30 140 6,3 98,6 1,1815 80 40 120 6,5 98,6 1,6807 6 100 50 100 6,3 99,3 2,2013 7 120 60 80 6,3 98,6 2,9504 8 140 70 60 6,3 98,6 4,1642 9 160 80 40 6,3 98,6 5,2086 EXEMPLES 10 et 11: En utilisant l'appareil décrit à l'exemple 1 et en appliquant les conditions indiquées dans le tableau suivant on obtient les viscosit ésindiquées dans le tableau avec les substances suivantes: Substances: Vinyloxvéthyl-3 éthyl-5 -éthvl-5 hvdantoine 10,6 g (0,05 mole: Anhydride maléique 4,9 g (0,05 mole: Azo-isobutyronitrile 0,0775 g (0,05 % rapport aux monomères). Cyclohexane et toluène ensemble 200 ml (rapport monomères: solvants = 7,8 g pour 100 ml). T A B L E A U par EXEMPLES 12 et 13: On opère comme décrit dans les exemples 10 et 11 mais on utilise, comme éther hydantoine-vinylique, la cyanéthyl-1 vinyloxyéthyl-3 diméthyl-5,5 hydantoine. Substances: Cyanoéthyl-1 vinyloxy-éthyl-3 diméthyl-5,5 hydantoine 12,6 g (0,05 mole) Anhydride maléique 4,9 g (0,05 mole) Azo-isobutyronitrile 0, 087 g (0,5 % par rapport aux mo- nomères) Cyclohexane et toluène ensemble 200 ml (rapport monomères: solvants: 8,75 g pour 100 ml). N de Mélanqe solvant Durée de la Rendement Viscosité spéci- 1' exem- Cyclohexane Tbluène polymérisa, en % fique (mesurée ple tion (en à 25 C sur une ml % en ml heures) solution à 1 % volume dans le D4F) 1 0,5 199 5,9 98,7 0,4327 11 60 80 40 5,9 99,5 5,4733 N de j Mélange solvant Durée de la PenrdementViscositE spe- 1 'exem- Cyclohexane Toluène polyérisa- en % cifique (i.esurël ple tion (en à 25 C sur une ml % en mi Vol% en n heures) solution à 1a ivolume dans le DrM) 12 1 0,5 199 5,9 98,8 0,3225 13 110 55 90 6 96,0 0,9136 . _, _i EXEMPLES 14 et 15: On opère comme décrit dans les exemples 10 et Il mais on utilise une quantité de monomères double pour 100 ml de solvant. Substances: Vinyloxyéthyl-3 diméthyl-5,5 hydantoine 20,1 g Anhydride maléique 9,9 g Azo-isobutyronitrile 0,15 g Cyclohexane et toluène ensembles 200 ml (rapport monomères: solvants = 15 g pour 100 ml). , .- - N de Mélange solvant Durée de la Rendement Visco=Jité spéci- 1 'exem Cyclohexane Toluène olmrisa- en % fique (mesurée ple tion (en heuà 25'C sur une ml % en ml res) solution à 1 % volume dans le 4F) 14 1 0,5 199 6 98 1,0956 140 80 60 5,9 96 16,7893 __ __ ___.____ I__ _ _ R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation de copolymères ayant des viscosités bien déterminées, par copolymérisation d'éthers hydantoïne-vinyliques avec des composés copolymérisables, dans un solvant organique et en présence d'un amorceur radicalaire, procédé caractérisé en ce qu'on copolymérise en présence d'un gaz inerte, à une température comprise entre 20 et 110 C: a) des éthers hydantoine-vinyliques répondant à la formule I R R.3dû--- É0 (1), R1-g nu-R2 Con n d2 dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un radical organique, R2 représente un alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical ---alkylène-0O - alky- n lène-dans lequel les alkylènes contiennent chacun de 1 à 6 atomes de carbone et n désigne un nombre de 1 à 6, et R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un aryle ou encore R3 et R4 formentensemble un radical tétraméthylène ou pentaméthylène, avec b) des composés éthyléniques, dans un rapport molaire a:b compris entre 1:0,01 et 1:100, dans un mélange solvant constitué de cyclohexane et de toluène, la proportion de cyclohexane dans. le mélange sol- vant étant de 0,5 à 95 % en volume et la quantité des como- nomères a) et b) étant de 0,1 à 30 g pour 100 ml du mélange solvant 2.Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise un éther hydantoine-vinylique de formu- le I dans lequel R1 représente l'hydrogène ou un radical mré- thyle, R2 représente un radical éthylène, propylène ou buty- lène, et R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou isopropyle ou encore forment ensemble un radical têtramé- thylène ou pentaméthylène. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composés éthyléniques, des anhy- drides d'acides dicarboxyliques insaturés en,. 4.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on utilise les éthers hydantoine-vinyliques de formule I et les composés éthyléniques en des proportions à peu près équimolaires. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la proportion de cyclohexane dans le mélange solvant est comprise entre 5 et 85 % en volume. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'on utilise de 0,1 à 15 g de comonomères pour 100 ml du mélange solvant. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'on utilise des composés azoiques comme amorceurs radicalaires. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'on effectue la copolymérisation dans un inter- valle de température allant de 50 à 110 C.