Brevet FR2510481A1 — publié le 19830204

La présente invention concerne un papier à polycopier piézosensible, plus particulièrement un tel papier sans coloration ou qui donne des impressions sans altération de couleur, même si elles sont exposées à la lumière solaire ou à une lampe fluorescente. Les papiers à polycopier piézosensibles comprennent en général trois sortes de feuilles, à savoir les feuilles supérieures, les feuilles intermédiaires et les feuilles du bas La feuille supérieure comprend un substrat qui est recouvert sur une face d'une composition encapsulée essentiellement formée d'une matière chromo- gène organique donatrice d'électrons (appelée dans ce qui suit "formateur de couleur" ou 'formateur chromogène") dis- soute dans une matière huileuse On prépare la feuille in- termédiaire en recouvrant une face d'un substrat d'une composition formée principalement d'une matière réactive réceptrice d'électrons (qui sera appelée "accepteur de couleur"), laquelle donne une couleur à la suite de sa mise en contact avec le formateur de couleur, et en re- couvrant l'autre face du substrat de la composition encap- sulée du formateur chromogène, et la feuille du bas comprend un substrat avec un accepteur de couleur appliqué sur l'une de ses faces La feuille supérieure et la feuille du bas, ou bien les trois feuilles, sont utilisées conjointement pour la copie Un autre type bien connu de papier à poly- copier piézosensible est appelé "système auto-contenu", et dans celui-ci, un substrat enduit sur l'une de ses faces d'une composition chromogène et d'une composition acceptrice de couleur sert à lui seul de feuille de copie. Les formateurs de couleurs (formateurs chro- mogènes) connus jusqu'à présent pour de telspapier à poly- copier piézosensibles,sont divers et comprennent des compo- sés de triarylméthanes, de diphénylméthane, de xanthane, de thiazine, de spiropyranne etc Toutefois, les images colorées formées par la réaction de ces formateurs avec des accepteurs de couleur sont en général enclines à changer de couleur ou à une réduction de la densité de couleurs quand elles sont exposées à la lumière solaire et à une lampe fluorescente, résistant mal à l'action de la lumière, et ce sont surtout les composés du xanthène qui résistent très mal à la lumière Par exemple, le brevet US 3 501 331 décrit des colorants de fluoranne en vue de leur emploi com- me formateurs chromogènes principaux pour donner des images noires ou vertes par réaction avec un accepteur de couleur, mais les impressions obtenues résistent très mal à la lu- mière et virent au rouge De plus, la couche de formateur chromogène contenant le colorant de fluoranne se colore elle-même en rouge quand elle est exposée à la lumière so- laire ou autre (Cette altération de couleurs sera appelée dans ce qui suit "coloration CB (Coating Back)") En outre, si la couche du formateur de couleur est utilisée pour la copie après exposition à la lumière solaire ou autre, l'impression (ppelée ci-après"impression CB exposée") ne porte qu'une couleur rouge. L'objet principal de la présente invention est un papier à polycopier piézosensible qui est remarqua- ble par la résistance à la lumière des impressions qu'il donne, qui n'entraine pas de coloration CB ni d'altération de couleur d'impressions CB exposées même si le formateur de couleur est un composé du xanthène, en particulier un colo- rant de fluoranne très peut résistant à la lumière. Cette invention apporte ainsi un papier à polycopier piézosensible dans lequel sont incorporées des microcapsules enfermant un solvant organique non volatil qui contient un formateur de couleur, papier caractérisé en ce que le solvant organique contient aussi un alkylphénolet/au un mercaptan qui sont des matières solides à la température ordinaire ou qui ont un point d'ébullition d'au moins 1500 C, dans une proportion de 0,2 à 10 parties en poids pour 100 par- ties du solvant organique. Les alkylphénols utilisables sont des phé- nols ayant un alkyle, un cycloalkyle, un alkylène ou un hydroxyle comme substituant à l'une au moins des positions 2 et 6, ainsi que leurs dérivés, des exemples de composés phénoliques intéressants étant les suivants: Monophénols de formule R 2 R 1 ^ OR ( 1) OH R dans laquelle R 1 est un alkyle en C 1, un cycloalkyle en 4 - 5 4, C 5 7 ' un hydroxyle ou un groupe (R)2 NR -, R étant l'hy- drogène ou un alkyle en C 5 et R 5 un alkylène en C 13, 2 3151- et R et R représentent chacun l'hydrogène, un alkyle en C 1 _ 5, un cycloalkyle en C 57, un hydroxy-alkyle en C, un alcoxy en C 1 3, un hydroxyle ou un groupe (R)2 NR -, 4-3 R 5 I-32 R et R ayant les même significations que ci-dessus. Diphénols de formule P-A-P ( 2) dans laquelle A représente -(CH 2)a-,)CH(CH 2)b CH 3, CH 3 (CH 2)o C(CH 2) d CH 3ou -S-, a étant le nombre O ou 1, bun entier de O à 5 et c et d chacun un entier de O à 2, et P représente HO 6 VR 6 OH HO R 6 /\-OH ou R R 7 R représentant un alkyle en C, un cycloalkyle en'C 57, 4 I 55 75- un hydroxyle ou un groupe (R)2 NR -, et R l'hydrogène, un alkyle en C 1 5, un cycloalkyle en C 5 7, un alcoxy en - 5 R 4 e R 5 ayn C 13, un hydroxyle ou un groupe (R 4)2 NR 5-, R et R ayant les même significations que ci-dessus. Triphénols de formule -Q Q-B ( 3) Q dans laquelle B représente le radical CH 3 c Cu -N $> O H 3 /\ Ou ou un radical hydrocarbong aliphatique trivalent et Q un radical R 8 R 8 HO R 8 OH ou R RR R 8 étant un alkyle en C 5 et R l'hydrogène, un alkyle en 1-5 C 1 i 5 ou un hydroxyle. Des exemples d'autres alkyl-phénols com- prennent le 3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, la 6-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 2,4-bis(n-octylthio)-1,3,5-triazine, le phosphate de ( 3,5-di-tert-butyl4-hydroxybenzyl)éthyle, le phosphate de ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)octadécyle, le tétra- kis-/3-( 3 ',5 '-di-tert-butyl-4 '-hydroxyphényl)-propionate/ de pentaérythritol, le bis/3-( 3 ',5 '-di-tert-butyl-4 '-hydroxy-phényl)- propionate 7 de 2,2 '-thiodiéthyle, le N,N'-hexaméthylène- bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) et le bis-3-( 3 ',5 'di-tert-butyl-4 '-hydroxyphényl)propionate de 1,6-hexane-diol. Dans la définition précédente des symboles R 1 R 3 R 6 et R, le groupe cycloalkyle peut être substitué ou non Les composés de formule 2 dans lesquels P est un ra- dical de naphtol ne sont pas des composés phénoliques au sens strict, mais ils sont cependant compris par la pré- sente invention Les alkylphénols qui sont employés selon cette invention peuvent être utilisés individuellement ou en mélangesentre eux. Des monophénols représentatifs de formule I sont par exemple le 2,6diméthylphénol, le 2,6-di tert-butyl phénol, le 2,6-di-tert-butyl 4-méthylphénol, le 2-tert- butyl-4-1 pin-thylphénol, le 6-tert-butyl-3 méthylphénol, le 2, 4-di-tertbutylphénol, le 2,5-di-tert-butyl-4-méthylphé- nol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-hydroxyméthylphénol, le 2,4,6- tri-tert-butylphénol, le 2,4-dîméthyl-6 ( 2 ' -méthylcyclohexyl) phénol, le 2,4,63-tri-diméthyl aminométhylphénol, le 2-tert- butyl-4-méthoxyphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 6-tert-butyl-2,4-diméthylphenol, le catéchol, le 4-tert- butyl-catéchol, le 4,6-di-tert-butylrésorcinol, la 2-tert- butyl-hydroquinone, la 2,6-di-tert-butylhydroquinone et la 2, 6-di-tertamylhydroquinone Des diphénols de formule ( 2) intéressants comn- prennent le 2,2 ' -mét-hylène-bis ( 6-tert-butyl-4 méthylphénol), le 2,2 ' -méthyl-ène-bis ( 6-tert-butyl-4-é-thylphénol), le 2,2 '- méthylène-bis ( 4, 6-di-tert-butylphénol), le 4,4 '-méthylène' bis ( 6-tert-butyl-3-méthylphénol), le 4,4 '-méthylène-bis- ( 2, 6-di-butylphénol), le 4,4 '-méthylène-bis ( 6-tert-butyl-2- méthylphénol>, le 4,4 ' -butylidène-bis ( 6-tert-butyl-3-méthyl- phénol), le 4,4 ' -propylidène-bis ( 2, 6-di-tert-butyl-phénol), le 4,4 'isoo Dropylidène-bis ( 2, 6-di-tert-butylphénol), le 4,4 '-cyclohexylidène-bis ( 2,6-di-tert-butylphé nol), le 4,4 '- bis ( 2, 6-di-tert-butylphénol),le 4,4 L-bis ( 2-tert-butylphénol), le 2, 2 ' -méthylêne-bis/4-méthyl-6 ( c-méthylcyclohexyl) phéno 17/, le 4,4 ' -thio-bis ( 6-tert-butyl-3-méthylphénol), le 4,4 '-thio- bis ( 2, 6-di-tert butylphénol), le 4,4 '-thio-bis ( 6-tert-butyl- 2-méthylphénol), le 2,2 ' -thio-bis ( 6-tert-butyl-4-méthyl- phénol), le 2,2 '-thio-bîs ( 4,6-di-te-rt-butylphénol), le 2,2 '- thio-bis( 4,6-di-tert-butyl-résorcinol) et le 1,1 '-thio-bis- ( 2-naphtol). Des exemples de triphénols de formule ( 3) sont le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl) benzène, le 1,1,3-tris ( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)butane et 1 'isocyanurate de 1,3,5-tris( 3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle). Mais parmi ces alkylphénols sont particulière- ment préférables le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 4-tert-butylcatéchol, le 2,2 '-méthylène-bis( 6-tert-butyl-4- méthylphénol), le 2,2 '-méthylène-bis( 6-tert-butyl-4-éthyl- phénol), le 4,4 '-butylidène-bis( 6-tert-butyl-3-méthylphénol) et le 4,4 '-thio-bis( 6-tert-butyl-3-méthylphénol), du fait que ces phénols se montrent efficaces même en petites proportions et qu'ils ne compromettent donc pas la stabilité de la ma- tière huileuse encapsulée, garantissant ainsi les trois effets d'une meilleure résistance à la lumière des impressions obte-. nues, d'une inhibition de la coloration CB et d'un empêche- ment d'altération de couleur des impressions CB exposées, et ceci d'une manière bien équilibrée. Les mercaptans pouvant être employés dans l'exé- cution de cette invention sont des alkyl monomercaptans, des alkyl 'dimercaptans, des monomercaptans et dimercaptans aro- matiques et autres mercaptans semblables, ainsi que des déri- vés de ces mercaptans Mais si l'on connaît divers mercaptans de ce genre, on choisit ceux qui sont solides à la tempéra- ture ordinaire ou qui ont un point d'ébullition d'au moins C pour les incorporer dans le solvant organique dans la préparation des microcapsules I 1 est à noter que pour la préparation de microcapsules, le formateur de couleur et autres matières sont dissous dans un solvant organique en général à une température assez élevée, de 80 à 120 C, puis la composition du formateur de couleur encapsulée est appli- quée sur un substrat et elle est ensuite séchée à une tempéra- ture élevée Si l'on met dans le solvant organique un mercap- tan bouillant au-dessous de 150 C, ce mercaptan à bas point d'ébullition se vaporisera au cours de l'opération d'encap- sulage ou de revêtement en polluant le milieu environnant, en entraînant le formateur chromogène des microcapsules, d'o une formation de couleur réduite, et aussi en dégageant une odeur nocive quand on utilise le papier Pour éviter ces in- convénients, on choisit dans la présente invention des mer captans qui sont solides à la température ordinaireou qui ont un point d'ébullition d'au moins 150 C. Des exemples d'alkyl monomercaptans et d'alkyl- dimercaptans préférables sont les composés de formule R O (SH) ( 4) e dans laquelle R 1 représente un alkyle ou un alkylène en C 10 _ 18 et e le nombre 1 ou 2, des exemples de ces mercaptans étant le n-décyl mercaptan, le tert-décyl mercaptan, le n-do- décyl mercaptan, le tert-dodécyl mercaptan, le n-hexadécyl mercaptan, le tert-hexadécyl mercaptan, le 1,10 décane-dithiol et le 1,16-hexadécane-dithiol. Des exemples de monomercaptans et dimercaptans aromatiques préférables sont les composés de formules CH 2)f SH E R t R 13 R SH R 14 SH et R dans lesquelles R et R qui peuvent être identiques ou ( 5) ( 6) ( 7) dans lesquelles Rt 1 et R 1, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent chacun l'hydrogène, un groupe mercapto ou un alkyle en C 1 _ 18, f est le nombre O ou 1, et R 13 et R 14 sont chacun l'hydrogène ou un alkyle en C 1 _ 3 Des exemples représentatifs de ces composés sont le toluène-thiol, le benzyl mercaptan, le dodécyl-benzyl mercaptan, le 4-tert-butyl-thiophénol, le 4-tert-butyl-o- thiocrésol, le toluène-3,4-dithiol, le dithiocatéchol, le dithiorésorcinol, la dithiohydroquinone, le 2-mercapto- benzothiazole, le 2-mercaptotoluothiazole, le 2-mercapto- benzimidazole et le 2-mercapto-toluimidazole Parmi ces mercaptans, sont particulièrement préférable le n-dodécyl mercaptan, le tert-dodécyl mercaptan, le 4-tert-butylthio- phénol, le toluène-3,4-dithiol, la dithiohydroquinone et le 2-mercaptobenzothiazole Les mercaptans peuvent être employés individuellement ou en mélanges entre eux. Dans l'exécution de l'invention, l'alkylphénol et le mercaptan sont incorporés dans le solvant organique en général dans une proportion de 0, 2 à 10 parties en poids, de préférence de 0,5 à 6 parties, pour 100 parties du solvant. Un excès de ces composés est coûteux, et de plus diminue la stabilité de la matière huileuse encapsulée, ce qui ne le rend pas souhaitable La Demanderesse a également trouvé que si le solvant organique contenant un formateur chromogène com- prend aussi un ou plusieurs des composés de formule ( 8) ou ( 9) ci-après, comme second composant en plus de l'alkyl- phénol ou du mercaptan, cela peut accroître les trois effets de meilleure résistance à la lumière considérés ici: 1 5 R O 16 _-O _ P ( 8) R -O-P R 17 _ 0/ R 5, R et R 17 étant chacun un alkyle en C 420, un phényle ou un alkylphényle en C 7 _ 20, R 18 COO 20 RCOOR 51-1 ( 9) R 19 COR 21 R 18 et R 19 étant chacun un alkylène en C et R 20 et R 21 1-6 chacun un alkyle en C 8 _ 22. Des exemples de triesters de l'acide phosphoreux préférables, de formule ( 8)l sont le phosphite de tris (nonyl- phényle) le phosphite de di(nonylphényle) et de (dinonyl- phényle), le phosphite de diphényle et isooctyle, le phos- phite de diphényle et isodécyle, le phosphite de triiso- octyle et le phosphite de triisodécyle, parmi lesquels sont particulièrement préférable le phosphite de tris(nonylphényle) et le phosphite de diphényle et isodécyle. Des exemples intéressants d'esters dialkyliques dérivant de thio-éthers, de formule ( 9), sont le thiodipro- pionate de dilauryle, le thiodipropionate de dimyristyle, le thiodipropionate de dicétyle, le thiodipropionate de ditridécyle, le thiodipropionate de lauryle et stéaryle, le 9, '-thiodibutyrate de distéaryle, le thioéther 3-car- bolauryloxy-êthyl-4 '-carbolauryloxypropylique et le thio- éther 4-carbostéaryloxypropyl-5 '-carbolauryloxybutylique, permi lesquels sont particulièrement préférables le thio- dipropionate de dilauryle, le thiodipropionate de dimy- ristyle, le thiodipropionate de dicétyle et le V,f'-thio- dibutyrate de distéaryle. Conformément à cette invention, on utilise au moins l'un des triesters phosphoreux et des thioéthers ci-dessus associés avec l'alkylphénol ou le mercaptan On peut par exemple emploàr conjointement les deux types de composés de formules ( 8) et ( 9), ou bien deux composés de chaque type ou plus. La proportion de ce second composant, qui dépend de la nature de l'alkylphénol ou du mercaptan, est de préfé- rence de 0,2 à 8 parties en poids pour 100 parties du sol- vant organique. La présente Demanderesse a trouvé aussi que l'on peut encore accroître les effets d'amélioration de la résis- tance à la lumière considérés ici, et ceci a un degré assez important, en ajoutant au solvant organique comme troisième composant un ou plusieurs autres composés, avec l'alkyl- phénol ou le mercaptan et le second composant, c'est-à-dire le triester de l'acide phosphoreux ou le dérivé du thioéther. Des exemples de composés intéressants comme troisième compo- sant sont la p-benzoquinone, l'k-naphtoquinone, la '-naphto- quinone, l'anthraquinone et autres quinones, ainsi que le dibutyldithiocarbamate de nickel, l'-tocophérol, la 1,1- diphényl-2-picrylhydrazine et autres composés semblables, parmi lesquels les quinones et le dibutyldithiocarbamate de nickel sont spécialement efficaces Ce troisième composant est ajouté de préférence dans une proportion de 0,1 à 3 par- ties en poids pour 100 parties du solvant organique. Les colorants à employer comme formateurs chraro- gènes (formateurs de couleur) dans cette invention ne sont pas particulièrement limités, des exemples de colorants intéressants étant les suivants Des colorants de triarylméthanes, par exemple le 3,3-bis (pdimnéthylaminophényl) -6-diméthylaminophtalide (appelé ci-après lactone violet cristal"), le 3,3-bis(p- diméthylaminophényl)phtalide, le 3 (p-diméthylaminophényl) - 3 ( 1, 2-diméthylindole 3-yl) phtalide, le 3 (p-diméthylamino- phényl) -3 ( 2-méthylindole-3-yl) phtalide, le 3 (p-diméthyl- aminophényl) -3 ( 2-phénylindole-3-yl)phtalide, le 3,3-bis- ( 1, 2-diméthylindole 3-yl) -5-diméthylaminophtalide, le 3,3- bis ( 1, 2-diméthylindole-3 yl) -6-diméthylaminophtalide, le 3,3-bis ( 9éthylcarbazole-3-yl) -5-diméthylaminophtalide, le 3, 3-b Xs ( 2phénylindole-3-yl) -5-diméthylaminophtalide et le 3-p-diméthylaminophényl-3 (l-méthylpyrrole-2-yl) -6- diméthylaminophtalide Des colorants de diphénylméthane,pâr exemple l 'éther 4,4 ' -bis-diméthylaminobenzydryl benzyligue, les N-halôphényl-leuco-auramnines et la N-2,4,5-trichlorophényl- leuco-auramine Des colorants du xanthène, par exemple la rhodamine- B-anilino-lactame, la rhodamnine-B (p-nitroanilino) lactame, la rhodamine-B (o-chloroanilino) lâctamne, le 7-diméthylamino-2- méthoxyfluoranne, le 7-diméthylamino-2 méthoxyfluoranne, le 7-diéthylamino-3-méthoxyfluoranne, le 7-diéthylamino-3- chlorofluoranne, le 7-diéthylamino-3-chloro-2-iméthylfluoranne, le 7-diéthylamino-2, 3-diméthylfluoranne, le 7-diéthylamino ( 3- acétylméthylamino) fluoranne, le 7-diéthylamino ( 3-méthyl- amino)fluoranne, le 3,7-diéthylaminofluoranne, le 7-diéthyl- amino-3 (dibenzylamino) fluoranne, le 7-diéthylamino-3 (mé- thyl-benzylamino) fluoranne, le 7-diéthylamino-3 (chloroéthyl- méthylamino> fluoranne, le 7-diéthylamino-3 (diéthylamino) f luoranne, le 2 (N-méthylanilino) -6 (N-éthyl-p-toluidino) f luoranne, le 2-méthyl-6 (Néthyl-p-toluidino)fluoranne, le 3-diéthylaminobenzo (C) -f luoranne, le 2-mésidino-8-diéthyl- aminobenzo (C) -f luoranne, le 3 (N,N-diéthylamino) -5-méthyl-7- il fluoranne, le 3-diéthylamino-7-cyclohexylaminofluoranne, le 3diéthylamino-7-(N-cyclohexyl-N-benzylamino)fluoranne, le 2-anilino-3méthyl-6-(N-éthyl-p-toluidino)fluoranne, le 2-p-toluidino-3-méthyl-6-(Néthyl-p-toluidino)fluoranne et le 3-(N-cyclohexyl-N-méthylamino)-6-méthyl7-anilino- fluoranne; Des colorants thiaziniques, par exemple le bleu de benzoyl-leucométhylène et le bleu de p-nitrobenzoyl- leucométhylène; Des spiro-colorants, par exemple le 3-méthyl- spiro-dinaphtopyranne, le 3-éthyl-spiro-dinaphtopyranne, le 3-phényl-spiro-dinaphtopyranne, le 3-benzyl-spiro-dinaphto- pyranne, le 3-méthyl-naphto-( 6 '-méthoxybenzo)spiropyranne et le 3-propyl-spiro-dibenzopyranne. Selon l'invention, le formateur chromogène peut être contenu dans divers solvants organiques non volatils, qui ne sont pas particulièrement limités, et l'on peut pren- dre un ou plusieurs des solvants organiques qui sont ordinai- rement employés pour des microcapsules pour papiersà poly- copier piézosensibles Des exemples de solvants généralement intéressants sont les solvants de pétroles, le kérosène, les xylènes, le toluène et huiles minérales semblables, ainsi que le terphényle hydrogéné, des alkylnaphtalènes, des * alkyl-diphénylalcanes, des alkyl-triphényléthanes, des al- kyl-diphényles et autres hydrocarbures aromatiques Des hydrocarbures aliphatiques, alcools, cétones et esters, sont également utilisables en mélanges avec de tels solvants. Il n'y a pas de limites particulières imposées au procédé de préparation des microcapsules Des exemples de procédés applicables sont le procédé coacervation dans lequel on utilise de la gélatine, de la gomme arabique ou une matière semblable pour former la paroi des capsules, et des procédés synthétiques de formation des parois des cap- sules à partir d'urée-formaldéhyde, d'isocyanatesde nylon etc Pour améliorer la stabilité au stockage, la fluidité et l'adhérence de la composition des capsules suivant la tech- nique habituelle, la composition peut contenir de l'amidon, de la caséine, de l'alcool polyvinylique, des hauts poly- mères synthétiques d'acrylamide et autres adhésifs, de la pâte à papier en poudre, de la poudre d'amidon brute et autres matières semblables, des colorants et autres additifs. La composition peut être appliquée sur un substrat pour y former une couche du formateur de couleur par revêtement au moyen d'un enducteur à lame d'air, un enducteur à cylin- dres, un enducteur de gravure ou à lame etc, ou par di- verses méthodes d'impression. La couche d'accepteur de couleur, qui est employée avec la couche du formateur chromoqène dans les papiers à polycopier piézosensibles selon cette invention, est prépa- rée à partir d'une composition comprenant principalement un accepteur de couleur et un adhésif, des exemples d'accepteurs de couleur utilisables étant les argiles acides, les argiles activées, l'attapulgite, les zéolites, la bentonite et ma- tières argileuses semblables, l'acide tannique, l'acide gal- lique et autres acides organiques analogues, des résines phénoliques, des dérivés de l'acide salicylique etc et le cas échéant la composition peut encore contenir des pigments minéraux tels que l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'oxyde de magnésium et le carbonate de calcium et autres agents auxiliaires. La présente invention sera maintenant décrite plus en détail dans les exemples et exemples comparatifs qui suivent, nullement limitatifs, exemples dans lesquels les parties et pourcentages 'de matières sont donnés en poids à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1: On dissout 4 parties de 2-(N-méthylanilino)-6- (N-éthyl-p-toluidino)fluoranne, comme formateur de couleur, dans un mélange de 80 parties d'isopropyl-naphtalène et parties de kérosène, et dans cette solution on dissout 4 parties de 2,2 '-méthylène-bis( 6-tertbutyl-4-méthylphénol) pour obtenir une huile de formateur chromogêne On dissout par ailleurs dans 500 parties d'eau 20 parties de gélatine obtenue par traitement de peau de porc avec un acide et parties de gomme arabique, et on mélange la matière huileuse ci-dessus avec cette solution dans laquelle on la disperse pour obtenir une dispersion émulsionnée con- tenant des gouttelette huileuses d'une dimension moyenne de 5 /u A cette dispersion on ajoute tout en agitant 800 parties d'eau à 60 C, on ajuste le p H du mélange à 4,2 avec de l'acide acétique à 10 % pour effectuer la coacervation, et tout en poursuivant l'agitation on refroi- dit le mélange pour gélifier le coacervat formé Quand la température du mélange est tombée à 10 C on ajoute 12 par- ties de formaline à 37 % et on ajuste le p H du mélange à 9 avec une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium puis on continue d'agiter le mélange pendant 4 heures, ce qui donne une dispersion de microcapsules. On ajoute à cette dispersion, pour 100 par- ties des matières solides des capsules, 30 parties de pate à papier en poudre et 15 parties (en matière solide) d'une solution d'amidon, et on ajoute encore de l'eau au mélange de manière à avoir une composition de formateur chromogène à 15 % de matières solides. On applique cette composition au papier de manière à avoir un poids sec de revêtement de 4 g au m 2, et on la sèche pour obtenir les feuilles supérieures. EXEMPLE 2: On prépare une feuille supérieure de la même manière que dans l'exemple 1 précédent, sauf que l'on ajoute en plus 4 parties de phosphite de tris(nonylphényle) au formateur chromogène huileux, pour 100 parties du mélange solvant. EXEMPLE 3: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 2 mais en ajoutant encore 0,5 partie de dibutyl-di- thiocarbamate de nickel au formateur-chromogène. EXEMPLE 4: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 2 mais en ajoutant 4 parties de thiodipropionate de dilauryle à la place du phosphite de tris(nonylphényle). EXEMPLE COMPARATIF 1: On prépare une feuille supérieure de la même manière qu'à l'exemple 1 mais sans ajouter le 2,2 '- méthylène-bis( 6-tert-butyl-4-méthylphénol). EXEMPLE COMPARATIF 2: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le 2,2 '-méthylène bis- ( 6-tert butyl-4-méthylphénol) par 4 parties de 4,4 '-isopro- pylidène-bisphénol (bisphénol A). EXEMPLE 5: Dans 100 parties d'isopropyl-naphtalène comme solvant on dissout 2 parties de 2-( 3 ',5 '-di-tert- butyl-2 '-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole puis, comme formateur chromogène, 4 parties de 2-(N-méthylanilino)- 6-(N-éthyl-p-toluidino)fluoranne, et on ajoute à la solution 2 parties de 2,2 '-méthylène-bis( 6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2 parties de thiodipropionatede dilauryle et 0,5 partie de dibutyl-dithiocarbamate de nickel pour obtenir un forma- teur de couleur huileux. De la même manière que dans l'exemple 1 on prépare ensuite une feuille supérieure avec ce formateur de couleur. EXEMPLE 6: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 5, mais avec deux parties de 2,6-di-tert- butyl-4-méthylphénol à la place du 2,2 '-méthylène-bis( 6- tert-butyl-4-méthylphénol). EXEMPLE 7: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 5, sauf que l'on utilise 2 parties de phosphite de tris(nonylphényle) à la place du thiodipropionate de dilauryle et 0,5 partie d'anthraquinone à la place du dibutyl- dithiocarbamate de nickel. EXEMPLE COMPARATIF 3: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 5 mais sans 2,2 '-méthylène-bis( 6-tert-butyl- 4-méthylphénol), sans thiodipropionate de dilauryle et sans dibutyldithiocarbamate de nickel. EXEMPLE 8: Dans un mélange de solvants organiques formé de 90 parties de terphényle hydrogéné et de 10 par- ties de paraffine chlorée on dissout, comme formateurs chromogènes, 3 parties de lactone cristal violet et 1 par- tie de bleu de benzoyl-leucométhylène, puis à cette solu- tion on ajoute 2 parties de 2,2 '-méthylène-bis( 6-tert- butyl-4-méthylphiénol) et 2 parties de phosphite de tris (nonylphényle) pour obtenir un formateur chromogêne huileux, avec lequel on prépare comme dans l'exemple 1 une feuille supérieure. EXEMPLE 9: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 8 mais avec 2 parties de 4-tert-butylcatéchol au lieu du 2,2 '-méthylène-bis( 6-tertbutyl-4-méthylphénol), et en ajoutant encore 0,5 partie de P-naphtoquinone. EXEMPLE COMPARATIF 4: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 8 mais sans le 2,2 '-méthylène-bis( 6-tert- butyl-4-méthylphénol) et le phosphite de tris(nonylphènyle). EXEMPLE 10: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 1 mais avec 4 parties de n-dodécyl mercaptan au lieu du 2,2 '-méthylène-bis( 6-tert-butyl-4-méthylphénol). EXEMPLE 11:Il On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 10 mais avec 4 parties de 4-tert-butylthio- phénol à la place du n-dodécyl mercaptan. EXEMPLE 12: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 10 mais avec 4 parties de 2-mercaptobenzothiazol au lieu du n-dodécyl mercaptan. EXEMPLE 13: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 10 mais en ajoutant en plus 4 parties de phosphite de tris(nonyl-phényle) au formateur 6 hromogène. huileux, pour 100 parties du mélange solvant. EXEMPLE 14: On prépare une feuille supérieure comme à l'exemple 13 mais avec 4 parties de thiodipropionate de dilauryle au lieu du phosphite de tris(nonylphényle). EXEMPLE 15: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 13, sauf que l'on ajoute encore au formateur chromogène 0,5 partie de dibutyl-dithiocarbamate de nickel. EXEMPLE 16: On prépare une feuille supérieure comme à l'exemple 2 mais avec 4 parties de 4,4 '-thio-bis( 6-tert- butyl-3-méthylphénol) à la place du 2,2 '-méthylène-bis ( 6-tert-butyl-4-méthylphénol). EXEMPLE 17: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 4 mais avec 4 parties de 4,4 '-butylidène- bis-( 6-tert-butyl-3-méthylphénol) et 0,5 partie de dibutyl- dithiocarbamate de nickel à la place du 2,2 '-méthylène-bis ( 6-tert-butyl-4-méthylphénol). EXEMPLE 18: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 5 mais avec 2 parties de 1,1,3-tris( 5-tert- butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane au lieu du 2,2 '-méthy- lène-bis( 6-tert-butyl-4-méthylphénol). EXEMPLE 19: On prépare une feuille supérieure comme à l'exemple 10 mais avec 4 parties de 1,10-décane-dithiol au lieu du n-dodécyl mercaptan. EXEMPLE 20: On prépare une feuille supérieure comme à l'exemple 13 mais avec 4 parties de toluène-3,4-dithiol au lieu du n-dodécyl mercaptan. EXEMPLE 21: On prépare une feuille supérieure comme dans l'exemple 1, sauf que l'on ajoute les composés sui- vants au formateur chromogène huileux, pour 100 parties du mélange solvant: 4,4 '-Butylidène-bis( 6-tert- butyl-3-méthylphénol) 2 parties Dithiohydroquinone 2 parties Phos Dhite de tris(nonyl- phényle) 2 parties Anthraquinone 0,5 partie. Préparation de feuilles du bas. On mélange avec 300 parties d'eau 100 par- ties d'argile ac 2:ivée, 10 parties d'hydroxyde de sodium à 20 % et 20 parties (en matière solide) d'un latex styrène- butadiène pour préparer une composition d'accepteur de cou- leur, que l'on applique au papier de manière à avoir un poids de revêtement sec de 6 g au mètre carré, et que l'on sèche. Essais d'évaluation. (I) Coloration CB. On expose à la lumière solaire, pendant minutes ou 60 minutes, les feuilles supérieures qui ont été obtenues dans les exemples et les exemples comparatifs Précédents, chacune directement sur la couche du formateur de couleur, puis on les examine à l'oeil nu pour déterminer l'altération de couleur dans-cette couche Le tableau l ci- après donne les résultats obtenus, tableau dans lequel le symbole indique une coloration CB extrêmement faible, le symbole O une coloration CB pratiquement sans problème et le symbole A une coloration CB prononcée et posant un problème. (II) Altération de couleur de l'impression CB exposée. La feuille supérieure qui a été exposée à la lumière solaire dans l'essai ci-dessus est placée sur une feuille de bas, la couche du formateur de couleur et la couche de l'accepteur opposées face à face, et les feuilles sont soumises à une pression de 600 bars pour la réaction colorée On établit la courbe d'absorption spectrale de la couche d'accepteur colorée au moyen d'un spectrophotomètre auto-enregistreur modèle UVIDEC-505 de Nippon Bunko Co, Ltd, Japon On essaie d'une manière semblable une feuille supé- rieure non exposée et une feuille du bas associées pour obtenir la courbe d'absorption spectrale de la couche colorée, et sur chacune des courbes on lit une ou deux longueurs d'onde À 1 et ^ 2 de maxim d'absorption On calcule la valeur A de la résistance à la lumière par la relation suivante,d'après les densités d'absorption aux longueurs d'onde correspondant aux maxima Le tableau 1 groupe les résultats obtenus. Valeur A de la résistance à la lumière (RL-A) Densité d'absorption avant exposition x 100 Densité d'absorption après exposition (III) Résistance des impressions à la lumière. On place sur une feuille du bas chacune des feuilles supérieures qui ont été obtenues dans les exemples et les exemples comparatifsprécédents et on sourget l'ensemble à une pression de 600 bars pour la réaction colorée On gar- de à l'obscurité pendant 1 heure la feuille de bas colorée puis on établit la courbe d'absorption spectrale, on expose ensuite la surface colorée à la lumière solaire pendant 1 ou 3 heures puis on établit la courbe d'absorption spectrale de la surface ainsi obtenue, et sur chacune des courbes on lit une ou deux longueurs d'onde A 3 et; 4 de maxima d'ab- sorption. On calcule de la même manière que ci-dessus la valeur B de la résistance à la lumière (RL-B) de l'im- pression, les résultats obtenus étant également donnés au tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 5 On procède aux essais d 'évaluation de la même manière que ci-dessus avec une feuille supérieure de l'exemple comparatif 1 et une feuille de bas préparée par la méthode précédemment décrite, sauf que l'on ajoute encore 8 parties de 2,2 '-méthylène-bis( 6-tert-butyl-4-méthylphénol) à la composition de revêtement de l'accepteur de couleur. Les résultats sont également groupés dans le tableau 1. TABLEAU Y Ingredients (parties)_ 2212 -méthyl ène-bis ( 6- t-butyl -4 -methylphenol) mnéthylphenol 4 -t-butyl 2 ate'chol phosphite de tris (nonylphényle) thiodipropionate de dilauryle anthracquinone enaphtoquinone dibutyld ithiocarba- mate de nic-kel bisphé'nol A EX i EX 2 EX 3 EX 4 Coloration CB Altération de-couleur de l'impression CB exposée A 1 I RL-A (Mjj/%) temps d'exposition -O (mn) 30 2/ RL-A (mi/%) temps d'exposition O mn) 30 Résistance de l'impression à la lumière À 3 IRL-B (mii/%) temps d'exposition O heures) i X 4/ RL-B m /% temps d'exposition O (heures) 1 o 565/100 565/87, 2 530/ 66,3 470/100 475/89, 9 490/681 4 565/ 100 - 560/ 81 ? 7 555 /64)6 470/100 470/ 82,3 475/ 66,1 o 565/100 565/ 88; 5 540/ 0,5 470 /100 475/ 91,5 485/ 72,4 565/100 560/ 81 f 6 555/ 63,8 470/100 ' 470/82,0 475 /6515 565/100 565195, 5 560/ 80,3 470 /100 470/ 97,2 475/83,6 565/100 565/90,7 560/ 78 5 470/100 470/91,4 475/80)2 565/100 565/98, 8 560/ 82,9 470/100 470/99,3 475/86,5 565/100 565/ 92 >,0 560/80 > 1 470/100 470/93; 5 475/82,7 251048-1 TABLEAU 1 (suite) Ingre/dients (parties) 2,2 ' -methy 7 iène-bis( 6- t-butyl-4-m thylphen>oi) 2, 6-di-t-butyl-4 méthylphenol Ex. Camp i Ex Canp 2 4-t-butylcatéchol phosphite de tris dibutyldithiocarba- mate de nickel bisphenol A os Coloration CB Altération de couleur de l'impression CB exposée X 1/RL-A (mil / %) lèmps d'exposition 0 ( mn) 30 X I RL-A (ml / %) Temp d'exposition O ( mn) 30 Résistance de l'impression à la lumière Temps d'exposition O (heures) i X,/RL-B (mil/ %) Temps d'exposition O (heures), 1 Ex 5 565/100 565/79 2 535/5814 470/100 485/83,1 490/61, 4 565/100 550/72 5 *530/52,; 3 470/100 475/73,4 475/55,2 565/100 565/78 e 8 54 _ 0/59 > 2 470/100 485/83 > 5 490/60 % 8 565/100 550/70 > 6 530/51, 8 470/100 475/72,,6 475/54 5 565/100 565/94 > 2- 560/78 > 5 470/100 470/96) O 475/8011 565/100 565/90 > 4 570/78, 2 470/100 470/91,6 475/80,2 TABLEAUl Ingré,dients (parties) 2,2 ' mefthylène-bi's( 6 t-butyl -4 -methylphenol) 2 -di t-butyl-4- methyliphenol 4-t-butylcatechol phosnhite de tris (non-1 phényl e) thiodipropionate de dilauryle anthraquinone -napht oquinone d ibutyldithiocarba- mate de nickel X 3/-RL-B 1 mi% temps d'esposâition O (heures) i 4/.RL (mp / %) temxps d 'expositions 565/100 565/92, 9 560174 f 3 470/100 475/ 95 > O 480/77,)3 565/100 565/97,2 560/81 k 8 470/100 470/99, O 475/84, 2 565/100 565/81,11 535/63, 3 470/100 480/84,? 6 490/65,75 565/100 565/85, 5 570/71 > 3 470/100 470/86) 2 475/7 3 r 6 565/100 565/92 1 565/81; I 1 470/100 470/92 '8 475/82 > 4 565/100 560/70 > 2 550/51 > 6 470/100 475/72,> 2 480/531,0 TABLEAU 1 (suite) Ingrea ients (parties) 2,2 '-methylène-bis( 6- t-butyl 4-méthylphenol) 2,6-di-t-butyl-4- méthylphenol 4-t-butylcatechol phosphite de tris (nonylphényle) thiodipropionate de dilauryle EX 8 EX 9 EX Comp 4 anthraquinone enaphtoquinone dibutyldithiocarba- mate de nickel bisphenol A Coloration CB Altération de couleur de l'impression CB exposée X 1 / RL-A (mp/%) temps d'exposition O ( mn) 30 Résistance de l'impression à la lumière 13/ RL-B (mop/%) temps d'exposition O (heures) 1 o 610/100 610/8615 600/65/ -1 610/100 605/93,5 600/72 t 7 0/5 o 610/100 605/84 6 600/62 5 o 610/100 605/66; 5 580/39; 6 610/100 610/100 605/89,2 600/7413 600/649 ' 570/42; 8 TABLEAU 1 Ingre/dients (parties) n dodecyl mercaptan 4-t butylthiophénol EX 10 EX Il EX 12 EX 13 4 4 2-mercaptobenzo- thiazole phosphite de tris (nonylphényle) thio-d ipropionate de dilauryle d ibutyld ithiocarbamate de nickel Coloration CB Altération decouleur de l'impression CB exposée Co O O X / RL-A (mil /%) temp,1 d'exposition o (mn) 30 temps d'exposition O (mn) 30 Résistance de l'impression à la lumière 565/100 565/ 92 ? 89 540/78 > 4 565/100 565/90,? 9 540/ 79 j 5 470/100 470/100 470/9411 470/94 > 8 480/80 > O 480/80,5 X 3/ RL-B (mil/ %) temps d'exposition O 565/100 (heures) i 560/82,4 3 555/72 > 6 À 4/ RL-B (mji/ %) temps d'exposition O 470/100 (heures) i 470/84 > 8 3 475/74 > 9 565/100 565/81)5 550/M,6 470/100 470/ 83,6 475/70,8 (suite) 565/100 565/ 92,,5 540/ 75 î 2 470/100 470/92,7 450/78,0 565/100 565/82 > 9 555/70 > 5 470/100 -470/85,2 4,75/ 71,1 l 565/100 565/ 95 j 4 540/80,,4 470/100 470/95,1. 480/ 82 fi 565 /100 560/ 88,0 * 555/79,5 470 '/100 -470/89 > 3 475/ 80 >; 4 TABLEAU 1 Ingredients (parties) n-dodécyl mercaptan 4-t-butylthiophenol 2-mercaptobenzo- thiazole phosphite de tris (nonylphényle) thiodipropionate de dilauryle dibutyldithiocarbamate de nickel Coloration CB (suite) EX 14 EX 15 EX Comp 5 0.5 Altération de couleur de l'impression CB exposée % 1/RL-A (mi/%) temps d'exposition O ( mn) 30 X 2/RL-A (m/%) temps d'exposition O (mn) 30 Résistance de l'impression à la lumière 565/100 565/94 6 540/81) 2 470/10 0 470/9673 480/83,5 565/100 565/99 J 5 540/87 > 5 470/100 470/9710 480/85; O 565/100 565/79 2 535/58 > 4 470/100 485/83; 1 490/61,4 3/RL-B (mu/%) temps d'exposition O (heures) 1 14/RL-B (mi/%) temps d'exposition O (heures) 1 565/100 560/8616 555/77,6 470/100 470/88, 1 475/78 7 565/100 565/9178 560/81; 5 470/100 470/92; 5 475/83 > 7 565/100 550/73,5 - 530/52,8 470/100 475/74; 2 475/56 3 TABLEAU i (suite> Ingreédients (parties) EX 16 i 4,4 -thiobis ( 6-t- butyl-3-méthylpohenol) t-butyl-3-methylphenol) 1,1, 3-tris ( 5-t butvl-4- hydroxy-2 -meth'ylpbenyl) butane 1, 10-decane -dithiol toluene-3, 4dithiol dithiohydroqu inone phosohite de tris thiodipro Dionate de dilauryle - anthraquinone dibutyldithio-carbanmate de nickel Coloration CB Altération de couleur de l'impression CB exposée À 1/RL-A (mu/%) temps d'exposition O 565/100 mni) 30 565/94; 3 r Aiir À 2/PL-A (mil /%) temps d'exoosition O (mn) 30 Résistance de l'impression à la lumière À 3/RL-B ( u% temps d'exposition O (heure s) 1 À 4 /RL-B (mil /%) temps d'exposition O (heures) i f 470/100 470/95 6 480/79 > 8 565/100 565/88,5 560/72, 3 470/100 * 470/90,5 475/ 80 7 EX 17 EX 18 e 565/100 _ 565/96 > 2 560/79,6 470/100 470/95)8- 475/80 > 3 565/100 565/91 73 560/75, 1 470/100 470/92, 3 470/81 k 6 0 > 5 o 565/100 565/85 >? 9 560/71,) O 470/100 475/88,4 485/72, 7 565/100 560/81 I 3 555/64 > 6 470/100 470/83,; 3 475/ 67 >$ 5 TABLEAU i (suite et f in) Ingrédients (parties) I 4 ' 4 thiobis 4,4 '-buty 1 idènebis t-butyl 3-m 4thylphe'nol) 1,1, 3-tris h'ydroxy-2 methylphe'nyl) butane i, 10-decane -dithiol di thiohydroquinone phosphite de tris (nonyl- phényle) thiodipropionate de dilauryle anthraquindne dibutyldithiocarbamate de nickel Coloration CE; Altération de couleur de l'impression CB exposée /RL-A (mu/%) te 2 s d'exposition' o EX 19 -EX 20 EX 21 0.5 t - o 565/100 565/87 15 540/73 12 470/100 470/90 / 1. 480/77, 6 565/100 560/82 j 5 555/67 I 6 470/100 470/85 10 475 /70 j 3 565/100 *565/93 k 1 9 545/80 / 2 470/100 470/95,0 480/83 6 565/100 565/96,5 545/84/ 5 470/100 470/96, 2 480/83,-8 565/100 565/100 560/88 0 560/91,#0 560/78,8 560/79 O 470/100 4 7,0/100 470/90 > 2 470/9 le 8 475/8270 475/81,1 251048 1 Ce tableau l montre que les papiers à polycopier piézosensibles qui ont été obtenus dans chacun des exemples de cette invention sont moins sujets à la coloration CB malgré l'exposition à la lumière solaire, qu'ils donnent des impressions CB exposées dont la couleur est de bonne qualité du fait que l'exposition à la lu- mière solaire n'entraîne qu'une petite différence des lon- gueurs d'onde des maxima d'absorption et une moindre dimi- nution de la densité d'absorption, et qu'ils donnent des impressions qui résistent à la coloration En ce qui con- cerne ces caractéristiques, un tel papier à polycopier a ainsi une résistance à la lumière très supérieure et bien équilibrée. R E V E N D I C A T IONS 1.-Papier à polycopier piézosensible dans lequel sont incorporées des microcapsules renfermant un solvant organique non volatil qui contient un formateur de couleur, papier caractérisé en ce que le solvant contient un alkylphénol et/ouun mercaptan qui sont solides à la tempé- rature ordinaire ou qui ont un point d'ébullition d'au moins C, dans une proportion de 0,2 à 10 parties en poids pour parties du solvant. 2 Pabier selon la revendication 1 dans lequel les alkyl-phénols sont des phénols avec un substi- tuant alkyle, cycloalkyle, alkylène ou hydroxyle à l'une au moins des positions 2 et 6, ou des dérivés de ces phénols. 3. Papier selon la revendication 2, dans lequel les alkylphénols des monophénols de formule R 2 1 R 2 R 3 u OX ( 1) dans laquelle R est un alkyle en C 1-5, un cycloalkyle en 4 1 55 4 C 5 _ 7, un hydroxyle ou un groupe(R)2 NR -,R étant l'hydrogène ou un alkyle en Ci 5 et R un alkylêne en C 13, et R 2 et R sont chacun l'hydrogène, un alkyle en C 1 _ 5, un cycloaikyle en C 5 7, un hydroxyalkyle en C 1, un alcoxy en 1-3 un hydroxyle ou un groupe (R)2 NR tel que ci-dessus. 4. Papier selon la revendication 2 dans lequel les alkylphénols sont des diphénols de formule P-A-P ( 2) dans laquelle A est un groupe -(CH 2)a-' CH(CH 2)b CH 3, CH 3 (CH 2)C(CH 2)d CH 3, O u-S, a étant le nombre 0 ou 1, b un entier de O à 5 et c et d sont chacun-un entier de O à 2, et P est un groupe HO R 6 R 7 R 6 / \OH ou R 7 OH -b Q= R 6 étant un alkyle en C 1 un cycloalkyle en C 57, un hydroxyle ou un groupe (R)2 NR et R l'hydrogène, un alkyle en C 1 _ 5, un cycloalkyle en C 5 _ 7, un alcoxy en C 1 _ 3, 4 5 13 un hydroxyle ou un groupe (R)2 NR -, tel que défini à la revendication 3. 5. Papier selon la revendication 2, dans lequel les alkylphénols sont des triphénols de formule Q Q-B Q ( 3) dans laquelle B est un radical CH 3 CH 3 H CH 3 ou un radical hydrocarboné aliphatiqu E et Q un radical R ou 9 OH R e trivalent en C 1 _ 5, R- HO R 8 R R étant un alkyle en C 1 _ 5 et R l'hydrogène, un alkyle en C 1 _ 5 ou un hydroxyle. 6. Papier selon la revendication 2 dans lequel l'alkylphénol est le 3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)propionate d'octadécyle, la 6-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-2,4-bis(n-octylthio)-1,3,5-triazine, le phosphate de ( 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)éthyle, le phosphate de ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)octadé- cyle, le tétrakis-/3-( 3 ',5 '-di-tert-butyl-4 '-hydroxyphényl)- propionate/ de pentaérythritol, le bis/ 3-( 3 ',5 '-di-tert- butyl-4 '-hydroxyphényl)propionate/ de 2,2 '-thiodiéthyle, le N,N'hexaméthylène-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- hydrocinnamamide) ou le bis-3 ( 3 ',5 '-di-tert-butyl-41 '- hydroxyphényl)propionate de 1,6-hexane-diol. 7. Papier selon la revendication 2, dans lequel l'alkylphénol est le 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl- phénol, le 4-tert-butylcatéchol, le 2,2 '-méthylène-bis( 6- tert-butyl-4-méthylphénol), le 2,2 '-méthylène-bis( 6-tert- butyl-4-&thylphénol), le 4,4 '-butylidène-bis( 6-tert-butyl-3- méthylphénol) ou le 4,4 '-thiobis( 6-tert-butyl-3-méthylphénol). 8. Papier selon la revendication 1, dans lequel les mercaptans sont des alkyl monomercaptans ou des alkyl dimercaptans de formule R 10 (SH)e ( 4) e dans laquelle R 10 est un alkyle en C 10 18 ou un alkylène 01 en C 10-18 et e lenombre 1 ou 2. 9. Papier selon la revendication 1, dans lequel les mercaptans sont des monomercaptans ou des di- mercaptans aromatiques de formule j CH 2)f SH ( 5) R R 12 Ri 1 dans laquelle R 1 et R 12 sont chacun l'hydrogène, un groupe mercapto ou un alkyle en C 1 _ 18 ' en f le nombre O ou 1. 10. Papier selon la revendication 1 dans lequel les mercaptans sont des composés de formules R 13 14 H R J j S et R S ( 6) ( 7) dans lesquelles R 3 et R 14 sont chacun l'hydrogène ou un alkyle en C 1 _ 3. 11. Papier selon l'une quelconque des re- vendications précédentes dans lequel sont incorporés dans le solvant organique conmme second composant, en plus de l'alkylphénol ou du mercaptan, un ou plusieurs triesters de l'acide phosphoreux et thioéthers de formules ( 8) et ( 9) R Oy R 16 O P 17 _ ( 8) 16 17 R R et R étant chacun un alkyleen C 420 ' un phényle ou un alkylphényle en C 7 _ 20, /RI Scoo R 20 R 19 COOR ( 9) R 18 et R 19 étant chacun un alkylène en C 6 et R 20 et R 21 1-6 chacun un alkyle en C 8 22. 12. Papier selon la revendication 11 dans lequel le triester phosphoreux est le phosphite de tris- (nonylphényle), le phosphite de di(nonylphényle) et de dinonylphényle, le phosphite de diphényle et isooctyle, le phosphite de diphényle et isodécyle, le phosphite de triisooctyle ou le phosphite de triisodécyle. 13. Papier selon la revendication 11, dans lequel le thioéther est le thiodipropionate de dilauryle, de dimyristyle, de dicétyle ou de ditridécyle, le thiodi- propionate de lauryle et de stéaryle, le,e'-thiodibuty- rate de distéaryle, le thioéther 3-carbolauryloxyéthyl- 4 '-carbolauryloxypropylique ou le thioéther 4-carbostéary- loxy-propyl-5 '-carbolauryloxy-butylique. 14. Papier selon la revendication il dans lequel le triester phosphoreux ou le thioéther est ajouté à raison de 0,2 à 8 parties en poids pour 100 parties du solvant organique. 15. Papier selon l'une quelconque des reven- dications 11 à 14, dans lequel est incorporé dans le solvant organique comme troisième composant au moins un composé choisi parmi la p-benzoquinone, l'I-naphtoquinone, lae-na- phtoquinone, l'anthraquinone, le dibutyldithio-carbamate de nickel, l'd -tocophérol et la l,1-diphényl-2-picryl- hydrazine. 16. Papier selon la revendication 15 dans lequel le troisième composant est ajouté dans une proportion de 0,1 à 3 parties en poids pour 100 parties du solvant or- ganique. 17. Papier selon l'une quelconque des reven- dications précédentes,contenant un colorant de la série du xanthène comme formateur de couleur.