Brevet FR2503719A1 — publié le 19821015

i Procédé pour fabriquer des corps moulés en polylaurinelactame et corps moulés obtenus par mise en oeuvre de ce procédé. L'invention concerne un procédé pour fabriquer des corps moulés en polylaurinelactame, ainsi que les corps moulés obtenus selon ce procédé. On connaît, d'après le Brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 793 255,un procédé pour fabriquer des corps moulés par polymérisation anionique activée de laurinelactames, dans lequel deux masses fondues de lactame sont additionnées sépa- rément d'un catalyseur et d'un activateur en étant respecti- vement alimentées en azote, puis sont amenées à un disposi- tif mélangeur par des canalisations séparées portées à la même température que les masses fondues pour s'écouler en- suite dans un moule; sur le parcours jusqu'au dispositif Mélangeur, les masses fondues partielles sont amenées à tra- verser respectivement un système de serpentins analogue à un siphon. On obtient ainsi des caractéristiques du polymé- risat s'écartant totalement du polycaprolactame usuel. Le défaut de ce procédé réside dans le fait qu'on peut certes obtenir des produits coulés polymérisés utilisables au début, mais dont les propriétés se détériorent très fortement au bout de peu de temps. On connaît, d'après la Demande de Brevet allemand DE-OS 25 07 549, un procédé pour fabriquer des corps moulés en 2503 719 polylactames, notamment en polylaurinelactame, dans lequel le lactame monomère est fondu, la masse fondue est d'abord mélangée à un catalyseur, le mélange ainsi obtenu est addi- tionné d'un activateur et le produit polymérisé est ensuite immédiatement coulé dans des moules. Une modification de ce procédé est décrite dans la Demande de Brevet allemand DE-OS 25 59 749, d'après lequel des corps moulés en polylaurinelactame sont fabriqués en ajoutant un catalyseur de polymérisation à une masse fondue partielle de lactame tenue dans une cuve séparée et en remuant à une température supérieure à 1600 C et inférieure à 1700 C; puis le mélange est remué et, avec un décalage dans le temps, on ajoute un activateur, tout en mélangeant, à une masse fondue partielle équivalente de lactame tenue dans une cuve séparée et à une température inférieure de quelques degrés à celle de la première masse fondue, mais comprise également dans une plage inférieure à 1700 C et supérieure à 160 C; on remue, puis les masses fondues sont soutirées de leurs cuves respectives par une pompe à engrenages tout en étant mainte- nues à leur température; de là, elles sont amenées, par des canalisations légèrement inclinées ayant une dimension volu- mique supérieure d'au moins 1/3 au débit de la pompe, à une zone de mélangeage o elles sont mélangées entre 1700 et 1750C, puis injectées sans pression ou à basse pression par une tête d'injection, ou bien elles sont coulées. Les produits de polylaurinelactame obtenus selon les Demandes de Brevets allemands DE-OS 2 507 549 et 2 559 749 présentent les caractéristiques physiques suivantes: une limite élastique aS mesurée selon DIN 53 455 comprise en- tre environ 470 et 520 kgf/cm2; un allongement à la limite élastique Es, mesuré selon DIN 53 455 compris entre 17 et 25%; une résistance en traction aR# mesurée selon ISO R 527, com- 2503 7' prise entre 500 et 630 kgf/cm2; un allongement à la rupture ER, mesuré selon ISO R 527, compris entre 200 et 300%; un module d'élasticité E, mesuré selon DIN 53 457 Ab. 2.3, compris entre environ 19 000 et 22 000 kgf/cm2; une contrainte limite de flexion aB mesurée selon ISO R 178, comprise entre 750 et 1000 kgf/cm2; une résistance au choc sur barreau entaillé ak mesurée selon DIN 53 453 comprise entre 55 et 65 kgf.cm/cm2; une dureté à la bille 10" mesurée selon DIN 53 456 échelle C, comprise entre 1000 et 1050 kgf/cm2; une résistance à l'abrasion mesurée au moyen d'un dispositif d'abrasion de Tabler comprise entre 158 et 129 mm3/tours min.; un allongement dans le temps a 1/1000 (23 C/95%) mesuré selon DIN 53 444 compris entre 50 et 60 kgf/cm2 environ; et un module de.fluage Ec/1000 ( a20,0) mesuré selon DIN 53 444, compris entre 13 000 et 14 000 kgf/cm2 environ. On connait, d'autre part, d'après la Demande de Brevet alle- mand DE-OS 26 02 312, une installation de coulée de fil, dans laquelle les masses fondues de polylaurinelactame mentionnées plus haut peuvent être coulées sous forme de fils. Le but de l'invention est de fournir un procédé simple et facile à mettre en oeuvre, qui permet d'obtenir des corps moulés en polylaurinelactame ayant des propriétés physiques améliorées. On a eu la surprise de trouver que si le polylaurinelactame connu d'après les brevets précédemment cités,qui ne fond pas en chauffant, mais se décompose à l'air dans une plage com- prise entre 217 et 271'C et ne peut plus être régénéré, est réparti pour former des granulés et si ce matériau en granu- lés est moulé par injection pour former des corps moulés, on obtient des produits ayant de nouvelles propriétés améliorées. L'invention fournit un procédé pour fabriquer des corps mou- lés en polylaurinelactame, dans lequel le laurinelactame est fondu, la masse fondue est d'abord mélangée à un catalyseur, et ensuite le mélange est additionné d'un activateur et poly- mérisé, ce procédé étant caractérisé par le fait que le ma- tériau en cours de polymérisation est coulé sous forme de fils ou de boudins, constitués par un polymérisat qui ne fond pas en chauffant, mais se décompose à l'air entre 217 et 2710C et ne peut plus être régénéré, que les fils ou les boudins sont fractionnés de façon connue en granulés ou en copeaux et que le matériau fractionné est moulé par injection à une température comprise entre 220 et 2550C sous une pres- sion comprise entre 50 et 100 kgf/cm2. Un autre objet de l'invention concerne les corps moulés en polylaurinelactame obtenus selon le procédé ci-dessus. Les corps moulés en polylaurinelactame de l'invention pré- sentent les propriétés physiques suivantes: une limite élastique as mesurée selon DIN 53 455 comprise entre 480 et 500 kgf/cm2,environ; un allongement à la limite élastique Es mesuré selon DIN 53 455 compris entre 28 et 36%, environ; une résistance en traction aR mesurée selon ISO 527 comprise entre 550 et 670 kgf/cm2, environ; un allongement à la rupture sR mesuré selon ISO R 527 compris entre 220 et 330%, environ; 2503 719 un module d'élasticité E mesuré selon DIN 53 457 Ab. 2.3, compris entre 20 000 et 24 000 kgf/cm2, environ; une contrainte limite de flexion aB mesurée selon ISO R 178 comprise entre 750 et 920 kgf/cm2 environ, une résistance au choc sur barreau entaillé a k mesurée selon DIN 53 453 comprise entre 70 et 84 kgf.cm/cm2,environ; une dureté à la bille 10" mesurée selon DIN 53 456 échelle C, comprise entre 1030 et 1060 kgf/cm2, environ. On utilise comme matériau de départ pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, le polylaurinelactame obtenu selon la Demande de Brevet allemand DE-OS 2 507 549 ou DE-OS 2 559 749. Pour fabriquer le matériau de départ, on fait d'abord fondre du laurinelactame et on mélange à la masse fondue le cataly- seur. Après avoir soigneusement mélangé, on ajoute l'activa- teur au mélange. L'addition du catalyseur à la masse fondue de laurinelactame, puis le mélangeage de l'activateur et la polymérisation s'effectuent de préférence à température cons- tante, de façon appropriée entre 150 et 2000C, une tempéra- ture de 1601C s'étant avérée optimale. On peut également procéder, selon la Demande de Brevet alle- mand DE-OS 2 559 749,en mettant des quantités équivalentes de laurinelactame dans deux cuves séparées et en les faisant fondre sous agitation. En maintenant une température inférieu- re à 1700C et supérieure à 1600C, on introduit dans une cuve un catalyseur et on agite. Avec un décalage dans le temps par rapport à cette opération, on ajoute.dans une cuve séparée contenant une quantité équivalente de masse fondue de laurinel- actame un activateur, en agitant, à une température inférieure de quelques 'C à celle de la première masse fondue, mais tou- tefois en dessous de 1700C et au-dessus de 160'C. Les deux contenus des récipients sont alors respectivement soutirés 25037 1 9 de leurs cuves, tout en étant maintenus à leur température, par une pompe à engrenages et sont envoyés par les deux pompes, par l'intermédiaire de canalisations inclinées sur l'horizontale au maximum de 10 , à une zone de mélangeage, les canalisations ayant une dimension volumique supérieure d'au moins un tiers à celle correspondant au débit de la pompe. Le matériau est brièvement mélangé dans la zone de mélangeage. Contormément à l'invention, le matériau en cours de polymé- risation est immédiatement coulé pour former des fils ou des boudins. Pour cette opération, on peut utiliser l'installa- tion de coulée de fils décrite dans le Brevet allemand DE-PS 2 602 312. Les fils ou boudins sont alors fractionnés pour former des granulés ou des copeaux. Par exemple, les fils ou boudins peuvent d'abord être trans- formés par des cylindres en rubans qui sont ensuite coupés en bandes, puis finalement fractionnés en granulés. Pour broyer le polymérisat de départ, on peut utiliser les broyeurs ou les machines à granulés usuels. Les granulés peuvent, à volonté avoir des formes régulières ou irrégulières. Par exemple, les granulés utilisés ont une section transversale rectangulaire, plus spécialement carrée. De préférence, les granulés utilisés ont un diamètre moyen de particule de 2 à mm. Des granulés en forme de dés ayant des côtés de 3 mm se sont avérés particulièrement favorables. Les granulés de polylaurinelactame obtenus dans le cadre de l'invention sont ensuite moulés par injection. On met en oeuvre ici des températures de 220 à 2551C ainsi que des pressions de 50 à 100 kgf/cm2. L'opération de moulage peut s'effectuer avec des machines usuelles de moulage par injec- tion comportant des buses et vis d'extrusion chauffées. De préférence, la zone arrière de la vis est chauffée à 2400C, tandis que la zone antérieure de la vis est chauffée à 250'C. Le chauffage de la buse se fait de préférence à 250'C. La fabrication du corps moulé en polylaurinelactame peut par exemple s'effectuer de la façon suivante. Un produit de polymérisation tel qu'obtenu selon le procédé décrit dans les Demandes de Brevets allemands DE-OS 2 507 549 ou DE-OS 2 559 749, à partir du laurinelactame, est amené à l'état en cours de polymérisation, de préférence entre 1600 et 1680C, à une installation de coulée de fil. De façon appropriée, le matériau en cours de polymérisation est amené par une pompe à l'installation réalisée sous forme de traverse d'écoulement pour la coulée continue de fils ou de boudins. De l'installation de coulée, le, produit de po- lymérisation est alors sous forme de matériau fluide fili- forme et passe sur une gouttière semi-ouverte, par exemple sous forme de fil de matière plastique fluide à profil rond, et va à un mélangeur à cylindres, dont l'intervalle entre cylindres peut varier de façon continue, et il y est amené à l'épaisseur et à la largeur souhaitées. La bande sortant de l'intervalle entre cylindres par une gouttière de guidage est ensuite coupée en bandes parallèles lors de son passage sur des cylindres à couteaux, lesquelles sont ensuite frac- tionnées par une tête à couteaux d'un cylindre à couteaux monté à la suite, pour former des granulés ou des copeaux. Par exemple, si les bandes ont une section transversale carrée, les granulés ont une forme cubique. Les granulés ou copeaux, après passage dans un dispositif de dépoussiérage, sont amenés à une machine de moulage par injection. Le maté- riau en granulés est ensuite moulé par injection en utilisant des vis d'extrusion et des buses chauffées et en mettant en oeuvre une pression. Les températures utilisées sont compri- ses entre 220 et 2550C et les pressions utilisées sont com- prises entre 50 et 100 kgf/cm2. Les granulés peuvent être mou- lés par injection pour former tous les corps moulés voulus. Les corps moulés en polylaurinelactame obtenus avéc le procé- dé de l'invention se caractérisent par des propriétés remar- quables qui sont très supérieures à celles des matériaux en polylaurinelactame connus jusqu'à maintenant. Dans les tableaux I et II suivants sont groupées les pro- priétés mécaniques et thermiques du produit de l'invention. TABLEAU I Propriétés mécaniques Méthode de mesure Dimension Limite élastique CS Allongement à la limi- te élastique ES Résistance en traction R Allongement à la rupture óR Module d'élasticité E Contrainte limite de flexion B Résistance à l'entaille ak Dureté à la bille 10" DIN 53 455 DIN 53 455 ISO R 527 ISO0 DIN Ab. R 527 53 457 2.3 ISO0 R 178 DIN DIN 53 453 53 456 échelon C kgf/cm2 kgf%/cm2 kgf/cm2 kgf/CM2 kgf/cm2/ kgf/cm2 kgf/cm/ cm2 kgf/cm2 480-500 28- 36 550-670 220-330 20000-2400 730-920 - 84 1030-106( ) 25037 1 9 TABLEAU II Les corps moulés en polylaurinelactame de l'invention se dis- tinguent avantageusement des propriétés des polyamides connus jusqu'alors. Sur les figures annexées 1 à 9, les propriétés du nouveau produit sont comparées d'une part à celles du pro- duit de polylaurinelactame utilisé comme matériau de départ selon la Demande de Brevet DE-OS 25 07 549 et d'autre part, à celles d'autres polyamides connus tels que le polyamide 12, le polyamide 11, le polyamide 6.6 et le polyamide 6. Comme on l'a vu, le produit de l'invention combine un allongement à la limite élastique, une résistance en traction, un module d'élasticité, une résistance au choc sur barreau entaillé et une dureté à la bille remarquables avec une bonne limite élastique, un bon allongement à la rupture et une bonne contrainte limite de flexion, ainsi qu'un retrait de matière Propriétés thermiques Méthode de mesure Unité Valeur Température de des- selon la formule oc 200-260 truction dans l'at- mosphère Température de fusion VICAT B DIN oC 194 53 460 Coefficient de dila- de - 60 à 10 /C 0,3-0,5 tation linéaire a + 300C Coefficient de conduc- kcal/ 0,24 tivité thermique -.h.grd Limites de température Jusqu'à quelques 0C 210 d'utilisation selon ce heures qui précède Jusqu'à 4 mois 00C 160 Jusqu'à des années 0C 135 2503?1 9 extrêmement faible. Les corps moulés de l'invention se caractérisent, en outre par une remarquable résistance à la compression. Sur la fi- gure 10 jointe est reproduit, comme résultat d'essais de compression, un diagramme d'écrasement en fonction des for- ces exercées pour le produit polylaurinelactame de l'inven- tion. Pour effectuer les essais, on a utilisé comme éprou- vettes cinq cubes de 25 mm de c8té obtenus à partir d'un corps moulé en polylaurinelactame fabriqué selon l'invention qui sont testés en utilisant une machine d'essai universel- le 200 kN, en maintenant une atmosphère d'essai de 231C/50% d'humidité relative de l'air et une vitesse de déformation de 2,0 mm/minute. Les résultats de compression sont rassem- blés dans le tableau III. TABLEAU III Essais de compression 1) contrainte de compression pour un écrasement de 1%; 2) contrainte de compression à la limite d'écrasement, la limite d'écrasement étant obtenue en tant que point d'inter- Echantillon NI' i % 1) as 2) a 10 % 3) Es 4) N/mm2 N/mm2 N/km2 % 1 17,01 45,76 58,73 2,71 2 15,95 45,23 56,74 2,91 3 17,44 49,58 61,81 2,91 4 17,21 50,60 64,09 2,95 17,68 46,73 57,97 2,91 Moyenne 17,06 47,58 59,87 2,88 il section des deux droites principales d'équilibrage ou tan- gentes principales à la courbe (voir diagramme figure 10); 3) contrainte de compression pour un écrasement de 10%; 4) dilatation à la limite d'écrasement. Le résultat des essais de compression est qu'on n'a consta- té ni effondrement ni rupture, pendant ou après les essais, sur aucune éprouvette. L'essai de compression a été achevé à une force de compression de 60 kN, et une contrainte de compression d'environ 96 N/mm2. Les corps moulés nouveaux de l'invention en polylaurinelacta- me se caractérisent également par une résistance élevée à un rayonnement de haute énergie. On a eu la surprise de constater, par ailleurs, que les pro- priétés mécaniques du matériau de l'invention en polylaurine- lactame sont améliorées par une irradiation de haute énergie. Comme on le voit sur le tableau IV suivant, on a irradié par un rayonnement Y quatre échantillons du matériau de l'invention. TABLEAU IV Irradiation du matériau de l'invention en polylaurinelactame par des rayons y Matériau selon l'invention irradié Dose d'énergie 1 non irradié (1) 2 40. 104 J/kg 3 100. 104 J/kg 4 200. 104 J/kg 25037 19 1) valeur de base de comparaison. Les échantillons 2 à 4 irradiés, ainsi que les échantillons comparatifs non irradiés, ont été soumis à des essais pour déterminer leurs propriétés mécaniques. Les valeurs obtenues sont reproduites sur le tableau V suivant. TABLEAU V Propriétés mécaniques du matériau de l'invention en polylau- rinelactame après irradiation aux rayons y. Essai Norme Unité 1 2 3 4 Comparaison D 69 71 71 72 Rés istance en traction la limite e fluage DIN 53455 N/mm2 50 52 55 54 Dilatation à la limite de fluage DIN 53455 % 38 20 18 14 Rés istance à la rupture DIN 53455 N/mm2 50 52 55 53 1 longement la ruptur DIN 53455 % 38 20 18 14 àla rupture Module de flexion DIN 53452 N/mm2 1230 1425 1615 1735 Contrainte limite de lexion DIN 53452 N/mm2 81 85 86 92 250 3 7 1 9 L'accroissement des propriétés mécaniques du matériau de l'invention en polylaurinelactame après irradiation aux ra- yons y est reproduit sur la figure 11 sous forme de diagramme en fonction de la dose d'irradiation. Revendications. 1. Procédé pour fabriquer des corps moulés en polylaurinelac- tame, selon lequel on fait fondre du laurinelactame, puis on mélange la masse fondue avec un catalyseur, le mélange étant ensuite additionné d'un activateur et polymérisé, caractérisé en ce que le matériau en cours de polymérisation est coulé pour former des fils ou des boudins constitués par un polymérisat qui ne fond pas à la chaleur, mais qui se décompose à l'air dans la plage de 217 à 2710C et ne peut plus être régénéré, en ce que les fils ou boudins sont frac- tionnés de façon connue en soi pour former des granulés ou des copeaux et le matériau fractionné est moulé par injection à des températures comprises entre 220 et 2550C sous des pres- sions comprises entre 50 et 100 kgf/cm2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les granulés utilisés ont un diamètre moyen de particules compris entre 2 et 5 mm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on travaille à une température de 2401C dans la zone postérieure de la vis de la machine à mouler par injection et à une température de 2500C dans la zone anté- rieure de la vis de la machine. 4. Corps moulé en polylaurinelactame obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Corps moulé en polylaurinelactame obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, et présentant les caractéristiques physiques suivantes: une limite élastique aS mesurée selon DIN 53 455 comprise entre environ 480 et environ 500 kgf/cm2; un allongement à la limite élastique ES mesuré selon DIN 53455 compris entre 28 et 36%, environ; une résistance en traction cR mesurée selon ISO 527 comprise entre 550 et 670 kgf/cm2, environ; un allongement à la rupture FR mesuré selon ISO R 527 com- pris entre 220 et 33(c/0, environ; un module d'élasticité E mesuré selon DIN 53 457 ab. 2.3 compris entre 20 et 24 000 kgf/cm2, environ; une contrainte limite de flexion aB mesurée selon ISO0 R 178 comprise entre 750 et 920 kgf/cm2, environ; une résistance au choc sur barreau entaillé ak mesurée selon DIN 53 453 comprise entre 70 et 84 kgf.cm/cm2, environ; une dureté à la bille 10" mesurée selon DIN 53 456 échelle C, comprise entre 1030 et 1060 kgf/cm2, environ.