Brevet FR2504403A1 — publié le 19821029

L'invention a trait à un procédé de cristallisation de solutions à faible concentration. On connaît déjà, par le brevet français n0 80.23769, un procédé pour la purification de tout produit cristallisable, qu'il soit organique, minéral, aqueux, ou autres selon lequel on opère à la cristallisation, la séparation liquide-solide et la purification de tout produit cristallisable dans la zone de 700 à +250 Celsius par actions successives dans un meme appareil, produit localisé à l'extérieur de tubes par circulation ou par évaporation, condensations successives d'un fluide de transfert circulant à l'intérieur des tubes. Après une première cristallisation, la masse cristalline restante, constituée par les cristaux formés lors de la première cristallisation et mouillés par un film liquide de même composition que le rejet, est ensuite réchauffée lentement ou plusieurs fois, le liquide retenu par les cristaux restants en fin de fusion fractionnée présentant une composition voisine de celle du cristal. Selon ce procédé, on opère en cristallisation fractionnée dont l'épuration est limitée à la refusion d'une partie des cristaux, le este étant refondu puis complété par une fraction de même nature avant une nouvelle cristallisation et une nouvelle séparation liquide-solide. L'enrichissement en cristaux se fait par plusieurs charges successives avant épuration finale. Toutefois, ce procédé présente plusieurs inconvénients et, notamment du fait que ltenrichissement en cristaux se fait par plusieurs charges consécutives. Cette succession d'opérations d'enrichissement entraîne, d'une part, une perte de temps et, d'autre part, nécessite une certaine dépense d'énergie.. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients et se propose de fournir un procédé permettant une amélioration de la productivité par un gain de temps, une économie d'énergie ainsi qu'une réduction des frais d'investissement par suite de la réduction du matériel annexe. A cet effet, l'invention concerne un procédé de cristallisation de solutions à faible concentration caractérisé en ce que l'enrichisse- ment en cristaux, avant épuration finale, se fait par une alimentation continue du produit à cristalliser. Selon ce procédé, le débit du fluide de refroidissement est réduit pour assurer le gradient thermique nécessaire à l'enrichissement en cris taux. La construction de l'appareil, connu en soi, permet d'ajuster les rapports des débits du fluide de refroidissement dans les différentes manières d'opérer. L'invention sera bien comprise en se référant à la description suivante faite à titre d'exemple non limitatif et au dessin ci-annexé dans lequel : - la figure 1 est un schéma de base d'une fusion fractionnée à un étage, - la figure 2 est un schéma de base d'une fusion fractionnée à deux étages, - la figure 3 est un schéma de base d'une cristallisation fractionnée à quatre étages. les éléments essentiels d'une unité de purification de produit cristallisable sont un raffineur proprement dit, réalisé par un ou plusieurs étages utilisés en serie ou en parallèle, chaque module étant constitué par une capacité dotée d'un équipement interne de transfert et de diffusion de chaleur de haute efficacite, traversé par le fluide de transfert. Ce raffineur est relié par une conduite d'amenée et une conduite de refoulement à une station thermique regroupant tous les moyens nécessaires pour assurer le refroidissement et le réchauffage du raffineur, selon un programme de température et/ou de transfert préré glés. Par ailleurs, ce raffineur est relié à une station de chargement comprenant des bacs et des pompes destinés aux différentes opérations de remplissage et de vidange fractionnées du raffineur.Tant le raffineur que la station de chargement sont reliés à une conduite véhiculant soit le liquide séparé constituant le rejet, soit la production. les produits traités sont essentiellement : Naphtaline, anthracène paradichlorobenzene, paranitrochlorobenzene, dichloronitrobenzène, acide monochloroacétique, alphaméthylstyrène, benzène, chlorobenzène, ni trochlorobenzène, nitrochlorotoluène, chloroacétophénone, caprolactam, diphényl, nitronaphtalènç, alfanaphtol, phénol, paracrésol, paraxylène, phénantrèneb acide il bromo, acide heptanolques rosine acide (colophane), eaux résiduaires, eaux ammoniacales, eaux phénolees, eau de mer, lactosérum, etc.... Le fonctionnement de l'installation est cyclique et chaque cycle peut comprendre une ou plusieurs phases en fonction du nombre d'étages nécessaires à la purification. Cette procédure est surtout utilisée pour une faible concentration de l'ordre de 5 à 40 %. Le déroulement d'un cycle normal est le suivant Le raffineur est alimenté en continu à un débit connu de produits à cristalliser, ltexcedent, c'est-à-dire la fraction à rejeter étant évacuée par trop plein. Pendant ce temps, le raffineur est refroidi par la station thermique avec un débit de fluide réfrigérant tel que le gradient vertical correspond au gradient de concentration désirée sur le produit à cristalliser. Donc, progressivement, l'appareil se garnit de cristaux et quand l'appareil est suffisamment rempli, le liquide en excès est séparé simplement par gravité.La masse cristalline restante, constituée par les cristaux formés mouillés par un film de liquide d'une composition moyenne entre le rejet et l'alimentation est ensuite réchauffée lentement. Au cours du réchauffage, un nouveau film liquide, issu du cristal, se forme et remplace le film précédent. Le liquide, ainsi libéré, s'écoule en gravité vers le fond du raffineur d'où il est retourné vers la station de chargement et, notamment vers le réservoir d'alimentation. Ce liquide constitue le reflux. En fin d'épuration, c'est-àdire après avoir renfondu 20 à 40 % des cristaux formés, le liquide retenu par les cristaux restants, a une composition voisine de celle du cristal. Le mélange est enfin réchauffé rapidement par la station thermique et constitue, après fusion totale, la production. Ce cycle est un cycle de "fusion fractionnée". On se réfère aux figures 1 et 2. La figure 1 est un schéma de base d'une fusion fractionnée à un étage dans laquelle "a" est l'étage du raffineur, "b" le circuit de reflux, "c" l'alimentation, "d" la production et "e" le rejet. La figure 2 est un schéma de base d'une fusion fractionnée à deux étages dans laquelle "f" est l'étage de récupération et "g" le circuit de recyclage reliant l'étage du raffineur "a" à l'étage de récupération "f" Dans certains cas, et particulierement en présence de solutions solides, on opère en "cristallisation fractionnée", le déroulement est analogue mais l'épuration est limitée à la refusion de 5 à 10 % de cristaux, le reste est refondu puis complété par une fraction de même nature avant d'etre recristallisé et à nouveau séparé du liquide. On se réfère à la figure 3. Cette figure est un schéma de base d'une cristallisation fractionnée à quatre étages "a1, a2 a3 > a4" symbolisant l'enchaînement des quatre phases d'un cycle à quatre étages réalisé dans un seul et même appareil. les cristaux formés épurés et refondus demeurent dans l'appareil jusqu'à la fin du cycle (vecteurs hl, h2, h3, h4). Le complément de charge est assuré par le reflux provenant du cycle précédent (vecteurs bl, b2, b3 b4). Le produit à purifier est alimenté en "C", le rejet est extrait en "e" et le produit purifié en Pour terminer ltépuration finale, il est parfois intéressant d'effectuer un lavage des cristaux en utilisant une faible quantité de produit purifié. Sous réserve que la station de chargement soit dotée de deux bacs intermédiaires, il est possible, en combinant les phases de cristallisation fractionnée simple, de cristallisation enrichie suivie de lavage aux phases de fusion fractionnée simple, de fusion enrichie suivie de lavage, d'opérer, avec la même unité, sans modification autre que celle du programme, de six manières différentes appliquées sur un, deux ou trois étages, soit dix-huit possibilités d'exploitation. Pour augmenter le nombre de possibilités à vingt quatre, on prévoit un quatrième paramètre. Pour accélérer l'écoulement du liquide dans certains cas difficilesb on provoque un vide modulé qui entraîne un rapprochement des différents cristaux. Ce rapprochement provoque un effet mécanique au niveau de chaque cristal, ce qui entraîne une évacuation accélérée du liquide. L'intérêt de-cette possibilité sous vide consiste également à l'élimination finale d'un solvant qui aurait pu être utilisé pour un lavage final éventuel. Le point d'ébullition du solvant étant différent de celui des cristaux, il y a évaporation préliminaire du solvant sous vide. Ces nombreuses possibilités permettent à l'usager d'optimiser et de rationaliser les opérations en fonction des impératifs de qualité et de rendement, notamment en utilisant deux appareils il est possible de faire soit une alimentation en continu périodique, soit en continu intégral. Dans ce cas, l'un des appareils est en phase d'enrichissement et l'autre est en phase d'épuration ou inversement. La station thermique peut être intégrée au raffineur, ou indépen- dante dans le cas de plusieurs modules utilisés en parallèle et déphases. Selon la zone de température, où l'on opère, le refroidissement peut être assuré par l'air ambiant, l'eau de circulation ou par un groupe frigorifique et le réchauffage à l'huile thermique, la vapeur ou toute autre source de chaleur à bas potentiel. Bien que l'invention ait été décrite à propos d'une forme de réalisé sation particulière, il est bien entendu qu'elle n'y est nullement limitée et qu'on peut y apporter diverses modifications de formes, de matériaux et de combinaisons de ces divers éléments, sans pour cela s'éloigner du cadre et de l'esprit de l'invention. Revendications 1. Procédé de cristallisation de solutions à faible concentration caractérisé en ce que l'enrichissement en cristaux, avant épuration finale, se fait par une alimentation continue du produit à cristalliser. 2. Procédé de cristallisation selon la revendication 1 caractérise en ce que l'alimentation en produit à cristalliser se fait en continu périodique. 3. Procédé de cristallisation selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'alimentation en continu périodique et/ou en continu intégral se fait en utilisant deux appareils, l'un étant en phase d'enrichissement et l'autre en phase d'épuration ou inversement. 4. Procédé de cristallisation selon la revendication 1 caractérisé en ce que le débit du fluide réfrigérant est réduit pour assurer le gradient thermique nécessaire.