Brevet FR2511356A3 — publié le 19830218

FR 2511356 A3 19830218 FR 8115676 A 19810813 La présente invention concerne un procédé d'extraction du brome contenu dans des solutions salines sous forme d'bns bromure, ainsi qu'un procédé de production de brome et de bromure d'ammonium approprié audit procédé d'extraction. D'une manière générale on sait que, le brome est contenu dans les solutions salines sous forme d'ions bromure. Le brome est déplacé par le chlore et extrait de ces eaux salines par entrainement à l'air ou à la vapeur. Ces eaux salines sont soit naturelles : eaux de mer, eaux de mer concentrées, eaux de mer des marais salants, eaux saumâtres, saumures de lacs salés, soit d'origine industrielle : solutions résultant du traitement de minerais potassiques. Leurs concentrations en bromure sont très variables selon leur origine ; ainsi l'eau de mer contient 0,068 gh de brome, les eaux de marais salants contiennent 2 à 3 g/i selon leur densité, les solutions provenant du traitement de minerais potassiques 3 g/l environ et les eaux de la Mer Morte 12 à 13 g/l. Le niveau de concentration de ces solutions salines impose le procédé d'extraction du brome par entrainement å l'air pour les solutions contenant moins de 3 g/l de brome et par entratnement à la vapeur pour les solutions contenant plus de 3 gfi, notamment celles de la Mer Morte. Dans le cas d'extraction du brome par entrainement à l'air, le brome doit être concentré. Deux procédés sont mis en oeuvre 1. Absorption dans une solution d'anhydride sulfureux avec formation intermédiaire d'acide bromosulfurique qui conduit i l'acide bromhydrique en solution concentrée. Cette solution acide est alors traitée à nouveau par le chlore pour déplacer le brome. 2. Absorption du brome de l'air bromé dans une solution de soude, ce qui conduit au mélange bromure/brombe de sodium qui est décomposé à chaud par acidification avec libération du brome. Dans l'un ou l'autre procédé on obtient le brome pur par distillation. On remarquera que ces deux procédés exigent des consommation élevées de réactifs chimiques h soude, acide, chlore, anhydride sulfureux et des consommations importantes d'énergie. L'invention a donc pour but de supprimer tous ces inconvénients0 Elle propose à cet effet un procédé d'extraction du brome contenu dans des solutions salines sous forme d'ions bromure, qui consiste à concentrer à froid, dans une solution concentrée, voire saturée en bromure d'ammonDm le bromure extrait par courant d'air desdites solutions salines, de manière à obtenir, par réaction chimique une solution de polybromures d'ammonium, par exemple de type H4 Br, ou EH4 Br5 présentant une tension de vapeur faible, inférieure à celle de la même quantité de brome dans l'eau pure, dans un domaine de température allant de la température ambiante (SOC) jusqu'à 580C, L'invention a également pour but - un procédé de production de bromure d'ammonium à partir de la solution de polybromure précédemment obtenue, ce procédé consistant à cristalliser, par simple refroidissement, la solution chaude saturée de bromure d'ammonium résultant de la neutralisation par l'ammoniac de la susdite solution de polybromures. - un procédé de production de brome comprenant la distillation de la solution chaude de bromure d'ammonium et, - un procédé permettant d'obtenir simultanément et selon les proportions désirées, du brome et du bromure d'ammonium, ce procédé comprenant successivement une phase de distillation du brome de la solution chaude de bromure d'ammonium, puis ensuite une phase de refroidissement de cette solution pour provoquer le dépôt du bromure d'ammonium cristallisé. On notera que dans les procédés précédemment décrits, le titre total en brome de la solution de polybromure peut être supérieur à 100 g/l. L'invention a été élaborée à la suite d'études effectuées par la Demanderesse sur l'extraction du brome de l'eau de mer d'alimentation d'un marais salant et des eaux de mer à différents niveaux de concentration. Ces études ont permi d'observer que'ce composé se dissolvait rapidement, voire instantanément, dans les solutions concentrées de bromure d'ammonium. Cette dissolution peut être suivie par le changement de co 10 raton de la solution qui, d'incolore, vire au rouge foncé selon la concentration en brome, l'air au contact de cette solution restant incolore, ce qui visualise la très faible tension de vapeur du brome dans la solution de bromure d'ammonium. La Demanderesse a étudié cette solubilité. Elle a confirmé et défini avec précision la propriété remarquable des solutions concentrées de bromure d'ammonium qui conduit à froid à la formation de polybromure d'ammonium NH4 Br3 et/ou NH4 Ber5. Ces composés, parfaitemmt stables à froid, ont la propriété de libérer le brome par simple élévation de température : à 580C une solution concentrée, voire saturée, en polybromures d'ammonium a une tension de vapeur identique à celle d'une solution, de même titre en brome, dans l'eau. A titre d'exemple non limitatif, la Demanderesse a systématiquement vérifié qu'une solution de bromure d'ammonium fortement concentrée, voire saturée, prise à une température de 200C, absorbait plus de 100 g/l de brome.La Demanderesse a de même, systématiquement, vérifié que de telles solutions de polybromures d'ammonium avaient une tension de vapeur en brome équivalente à celle de l'air bromé contenant 10 g de brome par m3 d'air. La Demanderesse a enfin vérifié que la simple distillation de ces solutions de polybromures permettait de récupérer, par condensation, le brome pur avec une humidité inférieure à 2 %, humidité qu'il est facile d'éliminer apyres rectification, par les procédés habituels, notamment par dessication sur acide sulfurique concentré. On voit aisément, d'après les résultats ci-dessus indiqués, que l'intérêt de ce procédé réside non seulement dans l'économie de réactifs (soude, acide, chlore, anhyidde sulfureux) et de bromure d'ammonium - puisque ce composé est intégralement conservé, donc recyclable - mais également, et surtout, dans des investissements réduits au niveau de l'absorption du brome dans la solution de bromure d'ammonium, Ce procédé permet de produire le brome dans des conditions quasi identiques à celles du procédé par entratnement à la vapeur, procédé actuellement le plus économique. REVENDICAXIONS 1.- Procédé d'extraction du brome contenu dans des solutions salines sous forme d'ions bromure, caractérisé en ce qu'il consiste à concentrer à froid, dans une solution concentrée en bromure d'ammonium, le bromure extrait par courant d'air desdites solutions salines, de manière à obtenir, par réaction chimique, une solution de polybromure d'ammonium présentant une'tension de vapeur faible, inférieure à celle de la même quantité de brome dans l'eau pure, dans un domaine de température allant. de la température ambiante (SOC) jusqu'à 580C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la susdite solution concentrée de bromure d'ammonium est saturée. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le titre total en brome de la solution de polybromure d'ammonium est supérieur à 100 g/l 4.- Procédé de production de bromure d'ammonium caractérisé en ce qu'il consiste à cristalliser, par simple refroidissement, la solution chaude saturée de bromure d'ammonium résultant de la neutralisation par l'ammoniac de la solution de polybromure d'ammonium obtenuepar le procédé selon l'une des revendications précédentes 5.- Procédé de production de brome caractérisé en ce qu'il comprend la distillation de la solution chaude saturée bromure d'ammonium résultant de la neutralisation par l'ammoniac de la solution de polybromure d'ammonium obtenue selon l'une des revendication 1 à 3. 6.- Procédé permettant d'obtenir simultanément et selon les proportions désirées, du brome et du bromure d'ammonium, caractérisé en ce qu'il comprend successivement une phase de distillation du brome de la solution chaude de bromure d'ammonium, conformément au procédé selon la revendication 5, puis une phase de refroidissement de cette solution pour provoquer le dépit du bromure d'ammonium cristallisé, conformément au procédé selon la. revendication 4.