Brevet FR2507199A1 — publié le 19821210

Procédé de production de brai à partir de fractions pétrolières et brai obtenu. La présente invention est relative à un procédé de production de brai et au brai obtenu par ce procédé. Le brai obtenu suivant le procédé selon la présente invention peut être utilisé pour la production de fibres de carbone. Le brevet français nO 2392144 décrit un procédé de fabrication de fibres de carbone et de graphite à partir de brai de pétrole, dans lequel le brai de départ est obtenu en deux étapes discontinues comportant une distillation suivie d'une maturation thermique. La présente invention est relative à un procédé continu de fabrication de brai utilisable pour la production de fibres de carbone. Le procédé de production de brai selon l'invention consiste à soumettre un résidu obtenu par craquage d'une fraction pétrolière à deux traitements thermiques successifs. Le premier traitement thermique est réalisé dans un premier réacteur à une pression supérieure à la pression atmosphérique mais inférieure à 15 bars en maintenant une différence de température entre la partie inférieure chaude et la partie supérieure froide du réacteur. Le second traitement thermique est réalisé dans un second réacteur à une pression ne dépassant pas la pression atmosphérique avec injection de vapeur endessous de l'interface gaz-liquide, la quantité de vapeur injectée correspondant a 0,3 à 3 volumes d'eau par volume de brai produit. Les produits utilisés dans le procédé selon l'invention comme matière de départ sont la partie hydrocarbures lourds obtenue comme sous-produits lors de craquages à la vapeur ou de craquages thermiques ou catalytiques d'hydrocarbures pétroliers. Ces derniers sont ordinairement des fractions légères obtenues par distillation du pétrole telles que la coupe de distillat léger (35-1800C), le gazole léger, le gazole lourd pour le craquage à la vapeur, des résidus de distillation at mosphériques ou distillation sous vide pour le craquage thermique et des distillats sous vide pour le craquage catalytique. Ces résidus de vapocraquage, de craquage thermique ou de craquage catalytique peuvent être utilisés en l'état ou en mélange soit avec d'autres résidus de vapocraquage ou de craquage thermique ou catalytique ou des fractions de ceux-ci. Le produit obtenu par distillation d'un résidu de vapocraquage au moyen d'une colonne à garnissaae ou à plateaux peut également être utilisé comme produit de départ pour la mise en oeuvre de la présente invention. La pression de fonctionnement du premier réacteur est supérieure à la pression atmosphérique et peut varier jusqu'à 15x1O5 Pa. Elle est de préférence inférieure à 13x105 a (pression relative). Le premier traitement thermique s'effectue de préférence à une température comprise entre 290 et 4200C et en particulier entre 300 et 4100C. La partie inférieure du réacteur de traitement thermique, dite zone de mûrissement est à une température notablement plus élevée que la partie supérieure de ce réacteur, dite tête de réacteur. Le maintien de cette différence de température entre la zone de mûrissement et la tête du réacteur entraîne un reflux partiel des fractions légères dans la zone de mûrissement. De cette façon, une partie des molécules réactives se trouvant dans les fractions légères est réinjectée dans la zone de mûrissement avec augmentation du rendement en brai. Dans le premier réacteur, l'écart de température entre la zone de mûrissement et la tête du réacteur est compris de préférence entre 20 et 2000C et plus particulièrement entre 30 et 1000C. L'écart de température entre la zone la plus chaude dite zone de mûrissement et la zone la plus foide dite zone de soutirage partiel des produits volatils est comprise entre 20 et 2000C et elle est de préférence comprise entre 30 et 1000C. L'écart de température entre la zone de mûrissement et la zone de soutirage partielle des produits volatils est assuré par des moyens classiques connus tels que par exemple une ligne de réfrigération décrite dans la demande de brevet français nO 2376202 de la demanderesse, l'utilisation de produits provenant d'un ballon de reflux, etc... La durée du traitement dans chaquedispositif de traitement thermique appelée ici temps de mûrissement ou temps de séjour peut être défini par la relation suivante Volume du réacteur (m3 > îoe De'bit d'aLientation (M-/mm) 100 - % pds de produits el X Ims le premier mtrisseur,le temps de séjour est compris entre 10 minutes et 6 heures et de préférence entre15 minutes et 3 heures. Le second mûrissement thermique s'effectue à une tem pérature comprise entre 290 et 4200C et de préférence entre 300 et 4100C. Dans le second mûrisseur, le temps de séjour est compris entre 5 minutes et 2 heures et de préférence entre 10 minutes et 1 heure. La pression est comprise entre 1334 Pa -et la pression atmosphérique et de préférence entre 13340 Pa - et la pression atmosphérique. De la vapeur surchauffée est injectée dans le second réacteur en-dessous de l'interface liquide-gaz. Le débit d'injection de vapeur dans le second réacteur est compris entre 0,3 et 3 volumes d'eau por volume de brai final obtenu. Cette technique permet d'éliminer une partie des produits légers et peut également provoquer un abaissement de la pression des hydrocarbures vaporisés dans le second réacteur. En conqéquence, le maintien d'une différence de température entre le haut et le bas du réacteur n'est pas indispensable. La température du second réacteur peut être inférieure, égale ou supérieure à celle utilisée dans le premier réacteur suivant le résultat désiré. La présente invention a également pour objet le brai obtenu suivant le procédé décrit dans la présente invention. Les brais obtenus suivant le procédé de la présente invention ont un point de ramollissement KRAEMER-SARN0W compris entre 150 et 250 C, une teneur en résines P inférieure à 35 % poids et une teneur en résine oC tres faible et de préférence inférieure à 0,5 % poids. Les brais ainsi produits peuvent être utilisés dans l'élaboration de fibres de carbone ou de graphite. Par exemple, un brai dont la teneur en résines t est inférieure à 35 % poids et dont le point de ramollissement KS est compris entre 150 et 2500C peut être utilisé comme matière première pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication de fibres de carbone et de graphite décrit dans la demande de brevet déposée en France ce même jour avec priorité de la demande de brevet britannique nO 8117658 du 9 juin 1981. La figure représente un dispositif possible pour la production de brais selon l'invention. L'alimentation est introduite dans un premier mtris- seur 1 par la ligne 2, elle est portée à la température de mûrissement par l'intermédiaire des échangeurs de chaleur 3 et 4 et d'un four tubulaire 5 conçu pour assurer un chauffage progressif de l'alimentation et éviter les surchauffes locales. L'alimentation maintenue liquide dans la ligne 2 est détendue à la pression du premier mflrisseur par l'intermédiaire de la vanne 6 et introduite dans ledit mûrisseur. Le temps de mûrissement du produit est réglé au moyen de systèmes de régulation de niveau du produit liquide 8 contenu dans le mûrisseur qu'actionne la vanne 9. Les distillats légers et les gaz produits au cours du mûrissement sont par ailleurs soutirés par la ligne 10 et refroidis par l'intermédiaire du condenseur 11 avant d'arriver dans le ballon de reflux 12. Le réglage de l'écart de.température entre la zone de mtrissement et la tête du mtrisseur est assure par un système de régulation de température actionnant une vanne 13. Le ballon de reflux 12 permet une séparation du gaz et du liquide soutirés. Le niveau de liquide dans ce ballon est réglé par une vanne 7. Les gaz sont éliminés par la ligne 22. La différence de température entre la zone de mûrissement et la tête du premier réacteur peut également être maintenue par régulation du débit de liquide de refroidissement dans le tube de refroidissement placé dans la partie supérieure du réacteur comme dans le procédé décrit dans le brevet français nO 2376202. Cependant, l'utilisation d'un recyclage du liquide condensé améliore le rendement en réincorporant une partie des hydrocarbures légers soutirés au cours du mûrissement. Le produit liquide quitte le fond du premier mûrisseur par la ligne 14 et est détendu à la pression du second mûrisseur 15 par l'intermédiaire d'une vanne 9 avant d'être introduit dans ledit murisseur. Le brai peut éventuellement être préchauffé au moyen de l'échangeur 27 pour élever sa température à la valeur de la température de mûrissement du second mlrrisseur. Le temps de murissement du produit est réglé par l'intermédiaire d'un système de régulation de niveau du produit liquide 16 contenu dans le mûrisseur en actionnant la vanne 17 située sur la ligne 24 qui permet le soutirage du brai. Celuici est refroidi par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur 4 puis stocké sous forme liquide dans un bac ou utilisé. La vapeur surchauffée est injectée par l'intermédiaire de la vanne 26 dans la ligne 25. Cette vapeur peut fournir un appoint de chaleur au second réacteur permettant dans certains cas zizi dense pas mettre en service l'échangeur 27. Un réglage de l'écart de température entre la zone de mûrissement et la tête du murisseur peut être assuré par le réglage. du débit de liquide de reflux provenant du ballon de reflux 18,ceci au moyen d'un système de régulation de température actionnant une vanne.l9. Le niveau de liquide dans le ballon de reflux est réglé par une vanne 20. L'eau provenant de l'injection de vapeur est rassemblée dans le collecteur 28 et éliminée par la vanne 29. Les distillats légers produits au cours du murissement sont soutirés par la ligne 21 refroidis par l'échangeur de chaleur 3 et condensés dans le ballon de reflux 18 permettant une séparation du gaz et du liquide soutirés. I1 est possible d'effectuer sur les distillats légers provenant des deux mtrisseurs des extractions ou distillations poussées en vue de préparer des corps purs tels que le naphtamène, le styrène, les méthyl-l et 2 naphtalènes, soit après distillation d'incorporer les coupes obtenues dans les carburants ou dans les gazoles pans certains cas, il peut être préférable de traiter séparément les condensats liquides provenant des deux réacteurs plutôt que de les combiner. Le condensat liquide du premier réacteur peut être incorporé directement dans les carburants alors que celui provenant du second réacteur 15 peut nécessiter une distillation avant son incorporation dans les carburants. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLES 1 à 3 On utilise un résidu pétrolier provenant du craquage à la vapeur d'une coupe naphta. Ce résidu a les caractéristiques suivantes Densité à 250C 1,0516 Viscosité à 200C 234 cSt Insolubles dans l'hexane 7,2% poids Indice Conradson 8,59% poids Inflammabilité AFNOR 960C Soufre 0,118 poids Distillation ASTM PI 1280C 5% 2050C 10% 2230C 30% 2530C 50% 2920C - 70% 3210C Le résidu de vapocraquage est soumis à un traitement thermique en deux stades suivant la présente invention. Le tableau 1 résume les conditions et les résultats des traitements effectués sur le résidu précédent en vue de l'obtention de brais utilisés pour la fabrication de fibres de carbone. Les résines signalées dans le tableau ont les caractéristiques suivantes les résines oR sont les résines insolubles dans la quinoléine, les résines sont solubles dans la quinoléine et insolubles dans le toluène, Les autres conditions indiquées dans le tableau sont définies de la manière suivante "Température de mûrissement ( C)" : température du fond du réacteur. "Pression (bars)" : pression absolue en bars dans le réacteur. La pression indiquée pour le second réacteur est de 105 Pa pour tous les exemples, c'est-à-dire légèrement inférieure à 1 atmosphère. L'injection de vapeur a pour effet d'abaisser la pression partielle des hydrocarbures qui est de ce fait inférieure à 105 Pa. "Temps de séjour (minutes)" : durée du traitement en minutes calculée d'après la formule indiquée précédemment. "% distillé : % poids de distillats légers éliminés du réacteur au cours du traitement thermique. "Injection de vapeur" : rapport entre le volume d'eau injectée et le volume de brai obtenu. "Rendement %" : rendement en brai final en % poids de l'alimentation en résidu de vapocraquage. "Point de ramollissement KS ( C) : point de ramollissement KRAEMER SARNOW.en OC, "Teneur en résines+ ss (%) : teneur en résines a+ la dans le brai final en % poids. "Teneur en résines &alpha; Tableau 1 Exemple N 1 2 3 CONDITIONS Réacteur 1 Température de mûrissement ( C) 345 341 319 Pression (Pa) x 105 2,1 1,5 1,45 Temps de séjour (minutes) 87 93 73 % distillé 57 59,8 48,6 Réacteur 2 Température ( C) 360 360 361 Pression (Pa)x 105 1 1 1 i Temps de séjour (minutes) 19 20 21 % distillé 15,7 12,2 25,7 1 2 2 BRAI FINAL Rendement (t)- 27 25,2 24,2 Point de ramollissement KS ( C) 190 203 160 Teneur en résines &alpha; + ss (%) 30,47 31 14,56 Teneur en résines &alpha; 0,5 % RDENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de brai caractérisé par le fait que l'on soumet un résidu obtenu par craquage d'une fraction pétrolière à deux traitements thermiques successifs, le premier traitement thermique est réalisé dans un premier réacteur à une pression supérieure à la pression atmosphérique mais inférieure à 15 x 10 Pa en maintenant une différence de température entre la partie inférieure chaude et la partie supérieure froide du premier réacteur, et le second traitement thermique ayant effectué dans un second réacteur à une pression ne dépassant pas la pression atmosphérique avec injection de vapeur en-dessous de l'interface-liquide, à quantité de vapeur injectée correspondant à 0,3 à 3 volumes d'eau en volume de brai produit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température du. premier traitement thermique est effectuée entre 290 et 4200C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la température du premier traitement thermique est effectuée entre 300 et 4100C, 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le temps de séjour dans le premier réacteur ou mûrisseur est compris entre lu minutes et 6 heures.. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé parle fait que 1 temps da séjour dans le premier réacteur ou mûrisseur est compris entre 15 minutes et 3 heures. 6. Procédé selon l'une quelconque des.revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le second mûrissement thermique s'effectue à une température comprise entre 290 et 420 C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la température du second mûrissement thermique est comprise entre 300 et 410oC, 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le temps de séjour dans le second réacteur ou mtrisseur est compris entre 5 minutes et 2 heures. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le temps de séjour dans le second réacteur ou mûrisseur est compris entre 10 minutes et 1 heure. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la pression dans le second réacteur ou mûrisseur est comprise entre 1334 Pa et une atmosphère. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la pression dans le second réacteur est comprise entre 13340 Pa et une atmosphère. 12. Brai obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que ce brai a les propriétés suivantes point de ramollissement KRAEMER-SARNOW 250 à 2500C teneur en résine ss teneur en résine &alpha;