Brevet FR2501223A1 — publié le 19820910

La présente invention concerne des compositions d'huile lubrifiante et leur utilisation pour réduire la consommation de carburant de moteurs à combustion interne. L'invention concerne plus particulièrement des compositions d'huiles lubrifiantes moteur contenant des alcanoates de 1,2- ou de 2,1-hydroxyalkyle. - En raison de la crise résultant de l'amenuisement des réserves de combustible fossile et de la croissance rapide des prix de ce combustible, on s'est beaucoup efforcé de réduire la quantité de carburant consommée, entre autres, par les moteurs de véhicules automobiles. Il est donc urgent de trouver des lubrifiants qui réduisent la friction globale dans le moteur, pour réduire ainsi les besoins en énergie qui s'y rapportent. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4 201 684 enseigne des huiles lubrifiantes contenant des amides, esters ou êtheramides d'acides gras sulfurés d'amines alkoxylées, qui réduisent la friction entre des surfaces métalliques coulissantes dans des moteurs à combustion interne. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4 167 486 fait connattre des huiles lubrifiantes contenant certains esters d'acides présentant des doubles liaisons ou le dimère ou le trimère de ces estets d'acides. Des réductions de la consommation de carburant dans un moteur à combustion interne sont attribuées à l'utilisation des huiles lubrifiantes dans le carter du moteur. Pour autant que l'on sache, il n'a nullement été tenté d'introduire des huiles lubrifiantes contenant les alcanoates d'hydroxyalkyle de l'invention dans le carter d'un moteur à combustion interne. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 3 649 538 enseigne un procédé de lubrification de l'aluminium dans une opération de formage de l'aluminium, avec un lubrifiant comprenant une huile minérale et 0,1 à 30 % en volume d'un 1,2-diol en C10 à C30. La présente invention propose des huiles lubri- fiantes qui réduisent la friction entre des surfaces métalliques coulissantes dans le carter de moteurs à com- bustion interne. La réduction de friction résulte de l'addition à l'huile lubrifiante de petites quantités d'alcanoates d'hydroxyalkyle de formule: R - CH - CH 2 I OR' gR" dans laquelle R est un g:oupe *ikl1e contenant 4 à 28 ato- mes de carbone et l'une des variables R' et R" est l'hydro- gène, tandis que l'autre est un groupe a]canoyle conv:enant 1 à 30 atomes de carbone, ou des mâlanges de ces alcanoates. Selon un autre de ses aspects, l'inventiou pro- pose un procédé pour réduire la consommation de carburant d'unL moteur à combustion interne, par traitement des sur- faces mobiles de ce moteur avec une composition comprenant une quantité dominante d'un lubriiant renfermant une quan- tité, réduisant la consommation de carburant, des alcanoates d'hydroxyalkyle de formule I, ou des mélanges de ces com- posés. Les alcanoates d'hydroxyalkyle de formule I que l'on peut utiliser dans la présente inMvention sont ceux qui totalisent 7 à 60 atomes de carbone, à savoir 6 à atomes de carbone dans la portion hydroxyalkylique et 1 à 30 atomes de carbone dans la portion alcanoyle. Des exemples représentatifs des groupes alkyle contenant 4 à 28 atomes de carbone définis par R compren- nent les groupes butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, pentadécyle, eicosyle, etc. De préférence, le groupe alkyle contient 8 à 18 atomes de carbone et notamment 13 à 18 atomes de carbone. Les groupes alcanoyle contenant 1 à 30 atomes de carbone dans la définition de R' et R" sont dérivés des acides alcanoiques correspondants. Des exemples représen- tatifs des acides alcanoiques, qui comprennent des acides saturés et des acides non saturés et qui renferment 1 à atomes de carbone, desquels le groupe alcanoyle est dérivé, comprennent l'acide formique, l'acide acétique, l'acide butanoique, l'acide hexénoique, l'acide octanoique, l'acide dodécanoîque, l'acide oléique, l'acide eicosanoIque, l'acide tricontanoîque, etc. De préférence, le groupe alcanoyle contient 1 à 18 atomes de carbone,et notamment 1 atome de carbone. On peut utiliser des composés à un seul nombre d'atomes de carbone comme l'octanoate de 2hydroxydécyle, le formiate de 2-hydroxyoctadécyle, le dodécanoate de 2hydroxydodécyle, le formiate de 2-hydroxyeicosyle et le formiate de 1méthyloltétradécyle, etc., mais on apprécie un mélange de plusieurs nombres d'atomes de carbone. Des mélanges représentatifs comprennent le mélange de parties à peu près égales de formiate de 2-hydroxydécyle, de for- miate de 2-hydroxyundécyle, de formiate de 2-hydroxydodécyle, de formiate de 2-hydroxytridécyle, de formiate de 2-hydroxy- tétradécyle, de formiate de 2-hydroxypentadécyle, de formiate de 2hydroxyhexadécyle, de formiate de 2-hydroxyheptadécyle, de formiate de 2-hydroxyoctadécyle, de formiate de 2-hydroxy- nonadécyle et de formiate de 2-hydroxyeicosyle, ou un mélange de formiate de 1-méthylolundécyle, de formiate de 1-méthylol- tridécyle et de formiate de 1-méthylolpentadécyle, ou un mélange de formiate de 1-méthyloltétradécyle, de formiate de 1-méthylolpentadécyle, de formiate de 1-méthylolhexa- décyle et de formiate de 1-méthylolheptadécyle, ou un mélange de formiate de 2-hydroxytétracosyle, de formiate de 2-hydroxyhexacosyle et de formiate de 2-hydroxyocta- cosyle. Les acétates, octanoates, octadécanoates, oléates et esters correspondants peuvent aussi être utilisés à la place des formiates. Les alcanoates d'hydroxyalkyle utiles aux fins de l'invention sont préparés aisément à partir de la 1- oléfine correspondante par des procédés bien connus dans la pratique. Par exemple, on fait tout d'abord réagir l'oléfine avec un peracide tel que l'acide peroxyacétique ou l'acide perbenzolque pour former un alcane-1,2époxyde que l'on convertit aisément en un alcanoate de 2-hydroxy- alkyle par traitement avec un acide alcanolque contenant 1 à 30 atomes de carbone. Dans un autre procédé, on halogène tout d'abord l'oléfine en un 1,2-dihalogénalcane que l'on hydrolyse ensuite en un alcane-1,2-diol par réaction d'abord avec l'acétate de sodium, puis avec l'hydroxyde de sodium, ou bien on époxyde l'oléfine comme décrit ci-dessus et on l'hydrolyse aisément dans des conditions de catalyse acide ou basique en l'alcane-1t,2-diol et, finalement, on l'esté- rifie avec une quantité équiiolaire d'acide alcanoique contenant 1 à 30 atomes de carbone pour former un mélange d'alcanoate de 2-hydroxyalkyle et d'alcanoate de 1-méthylol- alkyle. Enfin, un produit à prédominance d'alcanoates de 1-méthylolalkyle peut être préparé par une série d'opéra- tions dans lesquelles on fait tout d'abord réagir un aldéhyde approprié avec le 1,3-dithiacyclopentane dans des condi- tions basiques pour former le mercaptal d'un 2-hydroxy- aldéhyde, que l'on convertit en le mercaptal-ester corres- pondant par réaction avec un anhydride alcanoIque approprié. Cette matière est préférentiellement hydrolysée en l'ester d'aldéhyde par traitement avec l'iodure de méthyle, l'acé- tonitrile et l'eau. La réduction de l'aldéhyde donne l'al- canoate de 1-méthylolalkyle désiré. Des 1-oléfines peuvent être obtenues par le cra- quage thermique de cires. Ce procédé produit des oléfines de tous nombres d'atomes de carbone. Des 1-oléfines ayant un nombre pair d'atomes de carbone sont préparées par la réaction bien connue de "croissance" de l'éthylène. Des oléfines obtenues par l'un quelconque de ces procédés sont de structure essentiellement linéaire, avec peu ou pas de ramification. Des oléfines linéaires constituent les olé- fines avantageuses à transformer en alcanoates d'hydroxy- alkyle de formule I. Les compositions lubrifiantes utilisées dans le procédé de l'invention contiennent une quantité dominante d'une huile lubrifiante et environ 0,1 à 5,0 % en poids des alcanoates d'hydroxyalkyle de formule I, de préférence 0,5 à 4,0 %,et notamment 1 à 2 % en poids sur la base du poids de la composition totale. La quantité optimale d'un alcanoate d'hydroxyalkyle dans ces plages varie légèrement selon l'huile de base et les autres additifs présents dans l'huile. Des concentrés d'additifs sont également inclus dans le cadre de l'invention. Sous la forme concentrée de l'additif, l'alcanoate d'hydroxyalkyle est présent à une concentration de 5 à 50 % en poids. On prépare les compositions lubrifiantes en mélan- geant, par des techniques classiques, la quantité appropriée de l'alcanoate d'hydroxyalkyle désiré avec-l'huile lubri- fiante. Lorsqu'on prépare des concentrés, la quantité d'huile hydrocarbonée est limitée, mais elle est suffisante pour dissoudre la quantité désirée d'alcanoate d'hydroxy- alkyle. Généralement, le concentré contient suffisamment d'alcanoate d'hydroxyalkyle pour permettre la dilution subséquente avec 1 à 10 fois plus d'huile lubrifiante. Les alcanoates d'hydroxyalkyle de formule I peu- vent être utilisés dans une huile minérale ou dans des huiles synthétiques de viscosité propre à leur utilisation dans le carter d'un moteur à combustion interne. Des huiles lubri- fiantes pour carter ont une viscosité Saybolt à 990C s'élevant à environ 85 secondes universelles. L'addition des alcanoates d'hydroxyalkyle à l'huile lubrifiante comme indiqué ci-dessus réduit la con- sommation tant de moteurs à allumage par compression que de moteurs à allumage par étincelles. Des huiles lubrifiantes pour carter selon la présente invention ont habituellement une viscosité SAE s'élevant à environ 40. Parfois, ces huiles moteurs reçoi- vent une classification tant à -17,8 qu'à 990C, par exemple SAE 10W40 ou SAE 5W30. Une huile minérale destinée à être utilisée comme huile de base dans la présente invention comprend une huile paraffinique, une huile naphténique ou d'autres huiles qui sont ordinairement utilisées dans les compositions d'huiles lubrifiantes. Les huiles hydrocarbonées synthétiques comprennent des alcanes à longue chaîne tels que des cétanes et des polymères oléfiniques tels que des trimères et des tétramères d'octène et de décène. Les huiles synthétiques avec lesquelles on peut les mélanger comprennent (1) des huiles du type d'esters tels que des esters de pentaérythritol d'acides monocarboxyliques ayant 2 à 20 atomes de carbone, (2) des éthers polyglycoliques, (3) des polyacétals et (4) des fluides du type siloxane. Parmi les esters synthétiques, ceux qui sont formés à partir d'acides polycarboxyliques et d'alcools monohydroxyliques sont particulièrement utiles. On apprécie davantage les esters formés à partir de penta- érythritol,ou de ses mélanges avec le di- et le tri- pentaérythritol, et unr acide.ocarboxylique aliphatique contenant 1 à 20 atomes de carbone ou des emélanges de ces acides. Des mélanges d'une hulúe minérale avec une huile synthétique sont également utiles. Par exemple, des mélanges de 10 à 25 % en poids de trimère de -Idécène hydrogéné avec 75 à 90 % en poids d'huile minérale de viscosité Saybolt égale à 150 secondes universelles 937,8 C) constituent une excellente base pour lubrifiant. Les huiles lubrifiantes sont habituellement for- mulées avec divers additifs. Ces additifs comprennent des anti-oxydants, des dispersants, des inhibiteurs de rouille, des détergents, des inhibiteurs de mousse, des composés métalliques basiques, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti-usure, des agents aréliorant l'indice de vis- cosité (IV), des agents limitant le frottement, des agents de gonflement des élastomères, des agents d'extrême-pression (EP), des agents abaissant le point d'écoulement et des désactivateurs des métaux. Tous ces additifs sont bien con- nus dans le domaine des huiles lubrifiantes. De préférence, l'huile formulée classique contient des dispersants tels que des alcénylsuccinimides, des déter- gents tels.que des hydrocarbylsulfonates ou des phénates de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou leurs mélanges, de même que leurs dérivés métalliques rendus surbasiques, et des agents d'extrême-pression et des agents anti-usure tels que des alkyl-, aryl-, alkaryl- ou aralkyldithiophosphates de zinc. Plus particulièrement, en ce qui concerne l'hydro- carbylsulfonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, le groupe hydrocarbyle peut être dérivé d'une fraction de pétrole, d'une fraction aromatique alkylée par voie de synthèse, ou d'un groupe aliphatique tel qu'un groupe poly- isobutylène. Des exemples de ces composés comprennent les sels de sodium, calcium, magnésium ou baryum de fractions de pétrole sulfonées ou d'un polyisobutylène qui a été sulfoné. Ces compositions sont bien connues dans la prati- que et comprennent à la fois des sulfonates neutres et rendus surbasiques ayant des indices de base atteignant ou dépassant environ 400. Dans une formulation ordinaire, on les utiliserait en une quantité apportant 10 à 300 mmoles/kg de métal alcalino-terreux et de préférence 10 à 60 mmoles/kg. Le phénate pouvant être utilisé conformément à l'invention peut être l'un quelconque des additifs utilisés de façon classique dans des formulations d'huiles lubri- fiantes, qui sont des sels de métaux alcalins ou de métaux alcalinoterreux de phénols aromatiques, ordinairement de phénols aromatiques alkylés dont le groupe alkylant comprend environ 9 à environ 30 atomes de carbone. Le phénol peut être mono- ou dialkylé. Des sels appréciés sont les sels de calcium, de magnésium ou de baryum. Les phénates peuvent être sulfurés et peuvent aussi être neutres ou rendus sur- basiques, leurs indices de base atteignant ou dépassant 400. Ces phénates sont ordinairement utilisés en quantités appor- tant 10 à 300 mmoles/kg de métal alcalin ou alcalino-terreux et notamment environ 10 à 60 mmoles/kg. Le dialkyldithiophosphate de zinc contient 3 à 18 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle. Ces composi- tions sont bien connues dans la pratique. Des groupes alkyle appréciés contiennent 6 à 12 atomes de carbone, bien qu'on puisse aussi utiliser des dialkyldithiophosphates de zinc mixtes dont l'un des groupes renferme 3 ou 4 atomes de car- bone et l'autre renferme 6 à 12 atomes de carbone. Les aryl-, alkaryl- ou aralkyldithiophosphates de zinc contien- nent environ 6 à 30 atomes de carbone. Des groupes appréciés comprennent les groupes phényle, benzyle, octylphényle, phényle à substituant tétrapropényle, etc. Le succinimide présent dans la formulation est un alcénylsuccinimide préparé par réaction, par exemple, d'un anhydride polyisobuténylsuccinique avec une poly- éthylènepolyamine telle que la têtra-éthylènepentamine. Le substituant alcényle est de préférence un groupe poly- isobutène ayant un poids moléculaire d'environ 800 à 5000. Des succinimides de ce type sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Né 3 172 892 et No 3 219 666. L'alcénylsuccinimide peut être amené à réagir avec l'acide borique ou avec un composé similaire contenant du bore pour former des dispersants boratés pouvant être utilisés con- formément à l'invention. Les succinimides borates sont englobés dans le cadre de la définition du terme "alcényl- succinimide". Comme mentionné ci-dessus, d'autres additifs couramment utilisés dans la pratique peuvent être utilisés avec la formulation décrite dans la présente invention. Les formulations utilisées dans le commerce sont souvent des huiles multigrade. On obtient des huiles multigrade en ajoutant des agents améliorant l'indice de viscosité de la manière connue dans la pratique. Des exemples d'agents améliorant l'indice de viscosité comprennent des polymétha- crylates d'alkyle ou des copolymères d'éthylène et de pro- pylène ou des copolymères de styrène et de diène. Il est également possible d'utiliser un dispersant améliorant l'indice de viscosité. L'invention est illustrée par les exemples sui- vants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On introduit dans un ballon de réaction de 2 litres 114 g (0,5 mole) d'un mélange formé de parties à peu près égales en poids d'alpha-oléfines en C15 à C18 et 263 ml (5 moles) d'acide formique à 88 %. On chauffe le mélange réactionnel à environ 70 C, puis on ajoute goutte à goutte en 5 heures 226 ml de H202 à 15 % (1 mole). On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 44 heures à environ C. Après refroidissement, on sépare la phase organique et on la dilue avec un volume égal de toluène, et on l'éva- pore dans un évaporateur rotatif sous vide pendant une demi- heure à 120'C sous pression de 33,3 Pa. Le mélange de for- miates de 2-hydroxyalkyle en C15 à C18 obtenu pèse 138,90 g et a un indice d'hydroxyle de 121 mg de KOH/g. On prépare d'une façon similaire un mélange de formiates de 2hydroxyalkyle en C11 à C14, ainsi que de formiate de 2-hydroxydodécyle et de formiate de 2-hydroxy- octadécyle en remplaçant les alpha-oléfines en C15 à C18 par les alpha-oléfines correspondantes dans l'exemple ci- dessus. Exemple 2 On charge dans un ballon de réaction de 2 litres équipé d'un condenseur à reflux et d'un séparateur de Dean et Stark, 262 g (1 mole) d'un 1,2-diol en C15 à C18, 268 g (0,95 mole) d'acide oléique, 1 g d'acide ptoluènesulfonique et 500 ml de xylène. On chauffe le mélange réactionnel au reflux (1550C) en l'agitant pendant 66 heures et on recueille ml d'eau dans le séparateur de Dean et Stark. Le xylène est ensuite évaporé et 517 g du produit sont recueillis. L'analyse infrarouge du produit indique une liaison carbonyle caractéristique à 1740 cm1. Exemple 3 On a effectué des essais qui démontrent les amé- liorations d'économie de carburant obtenues en ajoutant des compositions d'huile contenant les alcanoates d'hydroxy- alkyle de l'invention au carter d'un moteur de véhicule automobile. Dans ces essais, on a fait fonctionner des moteurs Ford 302 CID de 2,3 litres dans des conditions de régime constant avec des huiles lubrifiantes additionnées et non additionnées des alcanoates d'hydroxyalkyle. On a fait fonctionner les moteurs en les faisant agir sur des dynamomètres dans des conditions simulant approximativement la conduite sur route à une vitesse de 88,5 km/h. Cet essai a été répété plusieurs fois dans des conditions constantes avec l'huile de base, puis plusieurs fois avec la même huile contenant 2 % en poids du formiate d'hydroxyalkyle en C15 à C18 de l'exemple 1. L'huile de base était une huile usuelle du commerce formulée de manière à être utilisée dans-un carter. Les compositions d'huile de l'invention contenant l'alcanoate d'hydroxyalkyle se sont montrées aptes à réduire la consommation de carburant du moteur de 2 à 3 % en moyenne. Les comparaisons ont été faites avec une huile IOW-30 entièrement formulée contenant 3 à 5 % d'un alcényl- succinimide, 30 mmoles/kg d'un hydrocarbyl.sulfonate de magnésium rendu surbasique, 20 mmoles/kg de phénaLe de calcium sulfuré rendu surbasique 18 moeoLes/ku d'un dialkyl- dithiophosphate de zinc et 5,5 % d'un agent aemliorant l'inicede viscosité à base d'un plIméth!acrylate. De mime, des huiles moteur formulées contenant chacune 2 % en poids de formiates de 2-hydroxvalkyle en C18 à C20, d'octadécanoate de 2hydroxydécyle, de formiate de 1-hydroxyoctadécyle ou un mélange d'octadécanoates de 2-hydroxyalkyle en C15 à C18 oau up m!élange d:oléates de 2-hydroxyalkyle en C15 à C18 réduisent efficacement la consommation de carburalnt d'un moteur à combustion interne. O1923 REVENDICATIONS 1. Huile lubrifiante perfectionnée, formulée en vue de son utilisation dans le carter d'un moteur à combus- tion interne, caractérisée en ce que le perfectionnement consiste à inclure dans ladite huile formulée environ 0,10 à 5,0 % en poids d'un alcanoate d'hydroxyalkyle de formule R - CH - CH2 1 I OR' OR" dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 4 à 28 atomes de carbone, l'une des variables R' et R" est l'hydrogène et l'autre est un groupe alcanoyle contenant 1 à 30 atomes de carbone, ou des mélanges de ces alcanoates. 2. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que R contient 8 à 18 atomes de carbone et l'une des variables R' et Ru contient 1 à 18 atomes de carbone. 3. Composition suivant la revendication 2, carac- térisée en ce que R comprend un mélange de groupes alkyle contenant 13 à 18 atomes de carbone. 4. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que R est un mélange de groupes alkyle en C13 à C16 et l'une des variables R' et R" est un groupe formyle ou oléoyle et l'autre est l'hydrogène. 5. Procédé pour réduire la consommation de car- burant d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter les surfaces en mouvement de ce moteur avec une composition comprenant une quantité dominante d'un lubrifiant renfermant une quantité réduisant la consommation de carburant d'un alcanoate d'hydroxyalkyle de formule R - CH - CH2 OR' OR" dans laquelle R est un groupe alkyle contenant 4 à 28 atomes de carbone et l'une des variables R' et R" est l'hydrogène, tandis que l'autre est un groupe alkyle ayant 1 à 30 atomes de carbone, ou des mélanges de ces composés. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que R contient 8 à 18 atomes de carbone et l'une des variables R' et R"I contient 1 à 18 atomes de carbone. 7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que R comprend un mélange de groupes alkyle contenant 8 à 18 atomes de carbone. 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que R est un mélange de groupes alkyle en C13 à C16 et l'une des variables R' et Ré est le groupe formyle ou oléoyle, tandis que l'autre est l'hydrogène.