Brevet FR2508903A1 — publié le 19830107

a pr 6 sent-, invention concerne l' applicacion de i'oxinate de cuivre sous forme B' à titre dl-agent antifongique et antibactérien notamment pour la protecdion des semences, un procédé pour sa prgrjaration et de 5 compositions aqueuses stabilisées le contenant. On sait L depuis longtemps que l'ox-inate de cuivtre, c'a iele czhelate de Cu(Il) avec 8 quinoléine, présente des proprîêtés bîGcides Ce produit est utilisé notammxent à titre de fongicide dans le traitement des semences de céréales. P-armi les avantages de ce produit, il faut citer le fait qu'il s'agit d'un produit non irritantq dont la préparation ne pose pas de probli-tie particulier au niveau de lehygiène industrielle; en outre, ce produit présente une trbès faible -toxicité, une volatilité pratiquement nulle et une grande stabiîlitê. Il s'agit donc d'un produit part culièrement bien adapté pour des -applications phytosaritaires. Si l'oxinate de cuivre commercialisé jusqu' ici présentait une activit-é i 2 téressante sur les fusarioses, la septoriose et la carie; ce qui avait justifié son homologation; son activité sur l'helmninthosporiose apparaissait assez faible Depuis la venue sur le xnrazché de composés plus actifs sur les maladies importantcs trans- mises par les semences de céréales il dever:a t av?-tageux de trouver un corpos 4 présentant tn-utes les p;prités intéressantes de l'oxinate de cuivre mais associant à un niveau d'efficacité élevé un spectre d'activité élargi. Or, la Demanderesse a découvert que ce composé n'était àa rechercher parmi les dérivés de l'oxinate de cuivre mais bien plutôt au sein de l'oxinate de cuivre lui-même En effet, on sait depuis les publications de PALENIK, Acta Cryst,, 1964, 17 ( 6), 687-95, et de SUITO, ARAKAWA, KDRAYASHI, Kolloid-z z Polym, 1966, 212 ( 2), 155-161, que l'oxinate de cuivre est un composé polynmorphe, c'est-à-dire qu'il présente diverses formes cristallines. On a recensé jusqu'ici 7 formes cristallines de l'oxinate de cuivre, les formes a, a',, ', e", y et y' les formes a, a', y et y' doivent être considérées comme des curiosités de laboratoire, alors que la forme e est la forme la plus stable dans les conditions normales et les plus générales d'application. En pratique, c'est donc sous cette dernière forme que l'oxinate de cuivre manifestait son efficacité. Or, la Demanderesse a découvert de façon tout a fait étonnante que la forme B', considérée comme instable et tout au plus comme une forme de transition entre la forme e stable dans les conditions normales et la forme 3 " stable à plus haute température, présentait en fait un spectre d'activité plus large que la forme B et une efficacité accrue en tant qu'agent antifongique. Bien entendu, il était également nécessaire de mettre au point un procédé de préparation de l'oxinate de cuivre sous forme e' ainsi que des compositions stabilisées car, en présence d'humidité, et à plus forte raison en milieu aqueux, la forme e' se transforme en la forme S. C'est pourquoi la présente invention propose un procédé de préparation de l'oxinate de cuivre sous forme e', caractérisé en ce que: a) on fait réagir dans l'eau un sel de 8-quinoléinolium et un sel de Cu(II); b) on ajoute une base jusqu'à un p H compris entre 2 et 9, de préférence entre 2 et 3,5; c) on récupère le précipité; et d) on déshydrate le précipité obtenu à une température comprise entre 40 et 220 C. L'oxinate de cuivre sous forme $' est un composé de formule (C 9 H 6 ON)2 Cu qui se présente sous forme d'un solide vert olive, fortement électrostatique, présentant une microstructure filamenteuse. Les principales raies de diffraction X en degrés décimaux sont: ( 28) = 7,15; 11,95; 13; 14,7. Il faut rappeler à ce propos que, à l'inverse de la grande majorité des produits organiques pour lesquels on accède aux espèces pures par des méthodes physiques de purification, les caractéristiques physicochimiques des chélates de l'oxine et notamment celui du cuivre (II) sont complètement déterminées: par la qualité de chacune des matières premières mises en oeuvre, par la composition des réactifs, par les conditions dans lesquelles se déroule la réaction y compris celles se rapportant au lavage et à la déshydratation. La réaction se déroule en phase aqueuse et dans l'étape a) on fait de préférence réagir sur une solution aqueuse de sulfate de cuivre (Il) une solution aqueuse de sulfate d'oxine en léger excès stoechiométrique (par exemple moins le 5 % molaire). La réaction est conduite, de préférence, à une température inférieure à 40 'C, en particulier inférieure à 20 C et supérieure à 00 C, par exemple 100 C. L'acidità résultante de cette réaction est ensuite neutralisée in situ par une base en opérant à la même température Pour cette dernière phase, l'ammoniaque sera avantageusement utilisé, bien qu'il soit possible d'utiliser d'autres bases telles que les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux par exemple ou des bases organiques. Le p H de fin de réaction a une importance décisive car, en réglant ce dernier dans l'intervalle 2,0 3,5, on peut s'affranchir,non seulement de l'oxine provenant de la neutralisation du sel de 8-quinoléino- lium en excès, -nais aussi de la plus grande partie des oxinates des autres métaux inévitablement présents dans les réactifs (Fe, Ni, Ca, Mg). L'étape de déshydratation d) est conduite de préférence à une température comprise entre 60 et 160 'C pendant une durée comprise entre 120 minutes et 0,5 seconde, en particulier de Bo à 140 C pendant une durée de 20 minutes à 0,5 seconde, étant entendu que plus la température est élevée plus la réaction doit être courte En effet, si la forme $' est maintenue trop longtemps à température élevée, elle se transforme en la forme $" qui à température ambiante se retransforme en la forme stable y En effet, en 275 heures à 300 C, 80 % du polymorphe 8 " se transforme en $ en présence d'eau. 250890 05 L înade cuivre sous forme ainsi obtenu amil ee impuretés inférieure à I % ce -quil cn fait un produit particulièrement intéressant sur le plani ph- ytzsanîtaire. Comme cela a déjâ été mentionné, l'oxinate de cuivre sous forme el se transforme ena la forme en prêsence d'eau, or, indépendammnent de la transformationr spontan 6 e de la forme el en présence d'hnumidité 2 dans la major-ité de ses applications i oxinate de cuivire ILI est utilisé an milieu acqueux, en particulier sous fo-mte de b à llavarce sans 1-arte aetait u produit. est pourquoi la prrésen-te în Ven-î 1 N cern 21 des compositirrn C sta iîlisées contenant ê titre d Je principe actif au mcoins Iloxinate de cuivre sous forme el et un inÉhibiteur dhrtto de i 'oxinat'Le de c Ui V:e socas foriée eu'. Parmi les inhibiteurs d'hydratation de l'oxinate de cuivre sous forme 83 ' il faut citer les polycondensats du type phénoplaste de crésol et de formol de flib Ie masse Moléculaire, leas poly- condensats d'acides alkylnaphtalâ-ne sulfoniques avec le fornialdihyde appelés comimunêxnent polya 13 c-ylnapht-yl- méthanesulfonique et leurssels, les acides et sels des acides arênesulfoniques (benzènesulfonique, toluènesulfonique, naphtalènesulfonique), les acides polyacryliques, leurs homologues et leurs sels, l'acide lignosulfonique et les lignosulfonates qui sont, des surfactifs dispersants ayant des propriétés stabilisatrices. Sans pour aut 31 rt prétendre accede r au na-1 m de stabilisation, les a 9 ents stabilisants peuvent être caractérisés, entre autrezi -prz>riét,5 phys co' chimiques propres, d'une part pair prcu-,oi-r _anpon qu'ils communiquent à la solutior, d'autre p I-,-47 r 'a présence dans leurs molécules d 1 e groupementis fonctàollnels, notairment OH et/ou NH, et/ou SO H, susceptih Ths d'établir une liaison fut-elle de faible L-ner-gi L àec l'atome de cuivre C'est ainsi que doive-rt etre sé comme inhibiteurs d'hydfratation atul iet efficaces: le sulfoxine ou ac 2 de hydroxy-B quincléixile sulfonique-5 et ses sels, et les hlgn-ce et Notal Tment l 'acide io Cc-7 hiydroxy-8 quinoci &ne sulfonique-5 et ses sels'. Par ailleurs, l Ia 1 coo L polyvinylique, Iezn alkyls et hydroxyalkylcelluloses, les carboxyzalkyl- celluloses, le polyvinylpyrrol-4 done, les polyacrylumides, les glucides tels que amidons, hemicelluloses, gommes les polypeptides et notamment la cas&éine et caséinates y compris la poudre de lait qui communiquent de l'adhérence à la bouillie, ont aussi une action stabilisatrice marquée et inhibent partiellement l'hydratation de la forme el. La concentration en agents stabilisants dépand de la nature de celui-ci et varie également en fonction de la naturede la compositioni, on utilisera en général entre 0,1 et 20 % en poids d'agent stabilisant. Les formulations suivantes illu E-t renit certaines compositions selon la présente invention: _._ 8903 Formulation pour le traitement des parties aériennes des végétaux utilisable en bouillie aqueuse diluée: oxinate de cuivre e' 50 % À polynaphtylméthane-sulfonate 2 2 % de soude *lignosulfonate de soude 3 % sulfoxine 1 % À craie 19 % kaolin 25 % Formulation triple pour le traitement des semences utilisable en bouillie aqueuse concentrée: oxinate de cuivre ' 15 % lindane 25 % anthraquinone 25 % polynaphtylméthane-sulfonate 1 % de soude sulfoxine 0, 2 % À kaolin 14,8 % craie 10 % alcool polyvinylique 5 % rouge 53-1 4 % Formulation pour le traitement des parties aériennes des végétaux utilisable en bouillie aqueuse diluée: oxinate de cuivre e' 400 g polynaphtylméthane-sulfonate 15 g de soude lignosulfonate de soude 25 g sulfoxine 10 g éthylène-glycol 50 g * silice colloidale 25 g antimousse silicone 2 g polysaccharide 2 g eau, q s p 1 litre Il convient de signaler que l'oxinate de cuivre est une matière à la fois tendre et friable, c'est ainsi qu'en utilisant les modes de fragmentation de la matière, que sont la percussion et l'attrition, on obtient régulièrement et avec un débit convenable des particules dont la taille se situe à la limite de détection du microscope optique, c'est-à-dire dans la zone 10-4 voire 10 5 cm Pour cela, tous les types de broyeurs permettant de faire de l'ultramicronisation peuvent être utilisés et principalement les microniseurs à jet (air ou vapeur) On préférera pour obtenir de tels résultats les broyeurs à boulets ou moulins à billes fonctionnant selon un axe horizontal ou vertical, en opérant sur une suspension aqueuse dont la concentration en oxinate pourra être comprise entre 1 et 80 %, de préférence entre 20 et 50 % A titre d'exemple, et en utilisant comme corps broyants des billes de 1,5 mm de diamètre, on obtient ce qu'il est convenu d'appeler une solution colloïdale Naturellement, au cours de cette opération de broyage, sont ajoutés tous les adjuvants nécessaires parce que conférant la stabilité à l'allotrope considéré, parce lue favorisant la micronisation ou parce que communiquant à la suspension les caract 6 ris- tiques optimunmadaptées au type d'application envisagé. La présente invention concerne également l'application de l'oxinate de cuivre sous forme V' et contenant de préférence moins de 1 % d'impuretés à titre d'agent antifongique et antibactérien, notamment pour la protection des plantes et surtout des semences Ce produit peut être également utilisé dans la protection des aliments pour animaux et des cuirs et la protection des matières cellulosiques telles que la pâte à papier, les bois, les peintures, les colles, les tissus et également pour la protection des hydrocarbures. exemol-e nuivantc sont destinés à illustrer 3 ï i;r 6 sente 1 nvertî-, qria -na ne la limitent en aucune EXEMPLE i Préparation du polymcrphe e 3 (C H ON) 2 Cu, 2 (Dll,) A-un 2 e solution, maint Lenue à 100 Ce constituée de 142 g ( 0,5688 mole) de sulfate de cuivre penta- hydrate et de 1203 ml d'eau, on ajoute en 30 minute-q et sous eigita-tion ênargique une solution faite à partir 4,, 232,21 g ( 0,5683 mole + 0,5 %> de sulfate doxre t p H 7-8 (= 50 mi) et abandonné 12 heures au repos. Le précipité principilement constitu 6 d'oxinate de fer, soit environ 0, 450 g, peut être eliminê difficilement >ar filtration riais plus coruodément par centrifugation. EXEMPLE 2 Préparation du polymorphe 8 ' (C 9 H 60 N)2 Cu Le processus de dessication de l'oxinate de cuivre polymorphe B humide met en jeu les deux étapes successives suivantes: (I) oxinate O humide + oxinate 5 + humidité; (II) oxinate v oxinate O ' + 2 (OH 2). Comme déjà dit, le séchage (I) s'effectue remarquablement bien déjà à l'air libre Dans un séchoir à lit fluidisé dont la température d'entrée d'air est régle à 40 C, l'eau d'humidité est complètement éliminée en 10 minutes, alors que le taux de transformation de la seconde étape est imperceptible En effet, cette dernière nécessite, pour se produire dans le temps raisonnable de minutes, une température de 85 C. On peut également opérer en utilisant une pulvérisation en continu de l'oxinate de cuivre sous forme B sec dans un courant d'air chaud, l'oxinate étant porté à la température de 135-145 C pendant un temps de l'ordre de la seconde. En ce qui concerne la pureté polymorphique, il est courant d'obtenir B: non décelable; O: 4 1 % Le solide de couleur vert olive, fortement électrostatique, présente à la microscopie électronique par balayage une microstructure filamenteuse. Position des principales raies de diffraction X en degrés décimaux: ( 20) = 7,15; 11,95; 13; 14,7. EXEMPLE 3 Afin de mettre en évidence l'influence des agents stabilisants sur la conservation de l'oxinate de cuivre sous forme e' les compositions suivantes ont été testées: Composition A: Oxinate de cuivre e' contenant 1 % en poids de sulfoxine. (Le sulfoxine est l'acide oxine 5 sulfonique libre ou sous forme de sel de Na). Composition B: Oxinate de cuivre B' contenant 10 % en poids de lignosulfate de Na. Composition C: Oxinate de cuivre $' contenant 5 % en poids de polyêthoxyéther d'alcool tridêcylique (composition non stabilisée). I 2 Les compositions sont utilisées sous forme de suspensions aqueuses à 5 % en poids d'oxinate de cuivre ' - Pourcentage de transformation en B à température ambiante Temps Dh 15 lh 2 h 30 7 h 20 h 9 Oh 19 Oh 6 mois Suspension aqueuse aqueusae 4 22 52 92 10 O d'oxinate de cuivre 8 ' à 5 % Composition A O O Cbmposition B O O Orposition C 92 Pourcentage de transformation en à 60 C Temps Oh 15 lh 2 h 30 7 h Suspension aqueuse d'oxinate de cuivre O 100 B' à 5 % Composition A O O O ;, ; 1 On constaita que l'adjonction d'un agent z.-bl_jn augmente -tres nettement les possibilités de conservation de l'oxinate de cuivre sous forme CI en suspiension aqueuse alors que la seule addition normale d'un mouillant classique accélère considérable- ment la transformation en e. EXEMPLES 4 è 6 Les essais suivants sont destinés â mettre en évidenre l' activité de i toxinate de cui ire CI dans la protection deo semences. Les essais et les résultats ont été êtablis selon les protocoles de la Coïamrnssion des Essais Biolocgiques ïûe la Sociéta Française de Phytiatrîe et de Phytopharmacie. Exemple 4 Les formules utilses étaient de type commercial et avaient les cezmepositions suiviantes C 2 omçsîtion D Oxinate de cuivre 5 Polyét, 'hoxyéther d'alcool trid 6 cylique Craie Kaolin Composqition E, Oxinate de cuivre $' Poly 6thoxyéther d'alcool trîdêcylique Craie Kaolin Ro u rce N tag, en eoids 16,60 0,75 29,20 53,45 Pourc entaJ en poids ,00 0,75 29, 20 ,05 Les compositions ont été ut lisees à la dose équivalente a 30 g/quintal d'oxlnate de cuivre epraé en (C 9 H 6 NO)2 Cu. Le traitement des semences a suivi m-rdiate- ment la préparation de la bouillie. Comparaison d'efficacité des povmorhes et;' sur Fusariose, torgio:e et carie Les résultats observés dans la prctection des semences a l'égard de ces maladies sont rassemblés dans le tableau I. M IC> ( 7 % c> Ln (M 00/0 E e a TZUD avd:Iuam OTTOTOTJ Tlav PUTU Ieluoo quau 19 TD 9 M (O UMZOPOU VTJ Oqda S avd % TB t gu Tmequoo que IU 91 D PT 9 (Z) 9 T'EATU Um Ta'Esn OE aud % ZE Q 9 UTM-24 UOD a TúTGS (T) Ln -4 sau Tus salnqunld ap abuquaoanoa SIEUD la asoiuoiias lasoiulvsna uns sivssa I avari Elvl 16 2508903 On constate une activité très supérieure de la forme $' par rapport à la forme 8. Exemple 5 Les formules utilisées ont la composition suivante: Composition G Oxinate de cuivre 8 à 5,55 % en poids/volume dans l'eau Composition H Oxinate de cuivre V' à 5 % en poids/volume dans l'eau Composition I Oxinate de cuivre 8 ' 5 g Lignosulfonate de Na O,5 g Eau, q s p 100 ml Les compositions ont été utilisées à la dose équivalente à 30 q/quintal d'oxinate de cuivre exprimé en (C 9 H 6 NO)2 Cu. Sauf indications contraires, le traitement des semences a suivi immédiatement la préparation de la bouillie. Compte tenu des résultats de l'exemple 4 qui ont mis en évidence l'efficacité du polymorphe e' supérieure à celle de B, il convenait de recherche l'effet stabilisant sur le polymorphe e' après 24 heures et en présence d'eau. Comparaison d'efficacité des polymorphes B et ' sur fusariose, septoriose, carie et helminthosporiose Effet du stabilisant Les résultats observés dans la protection des semences à l'égard de ces maladies sont rassemblés dans le tableau II. TABLEAU l II ESSAIS SUR FUSARIOSE, SEPTORIOSE, CARI Ei et HELMINTH O SZLORIOSE EFFET DU STABILISANM Pourcentage en plantules r'âclss Natue del'essai TERRINES PLEIN CHAMP ( 2) ( 3) ( 4) _______ Frusariose <>Septoriose Helminthoep)rio'se S + 23 SI; Rêco 1 te êaso Composition G 69,3 14 e 7 94,9 80,4 Composition H 82 81,3 99,6 97,8 Composition H après 24 h 75,3 40 Composition I 80 78,3 98,9 98 r 8 Compositio 2 i I après 24 h 82,7 76 t 7 q 99 qq,1 Témoin non traits 63,3 5,3 80,6 63,6 ( 1) Seigle contaminé à 26 Q par Fusarîumn nivalê ( 2 > Blé Talent contaminé àl 75 % par Septorla nodorum ( 3) Blé Clerment containti V artificiellement par Carie 3 O/r ( 4) Orge d'hiver Astrix contamin& à 56 % par Helâcintosparium grcmiiineumi 1- ru Co %O C Db Du tableau II, il ressort nettement que les compositions aqueuses contenant l'oxînate de cuivre sous forme e', non stabilisées, perdent une grande partie de leur activité après 24 'Ires, alors que les compositions stabilisées conser%;nt une activité pratiquement inchangée. Exemple 6 Les formules utilisées ont la comrposition suivante: Composition D Oxinate de cuivre B Polyéthoxyéther d'alcool tridécylique Craie Kaolin Composition E Oxinate de cuivre 8 ' Polyéthoxyéther d'alcool tridécylique Craie Kaolin Composition J Oxinate de cuivre O ' Polynaphtylméthane sulfonate de soude Sulfoxine Craie Kaolin Pourcentage en poids 16,60 0,75 29,2- 53, 45 Pourcentage en poids ,00 0,75 29,20 ,05 Pourcentage en poids ,00 1,00 0,2 29,2 54,6 Composition K Oxinate de cuivre B Lindane Anthraquinone Polyéthoxyéther d'alcool tridécylique Polyéthoxyéther de nonylphénol Rouge 53-1 Ethylene-glycol Eau, q s p à Composition L Oxinate de cuivre S' Lindane Anthraquinone Rouge 53-1 Sulfoxine Polynaphtylméthane sulfonate de soude Alcool polyvinylique - Ethylene glycol Eau, q s p à Gramme/litre 133,3 1 litre Gramme/litre 1 litre Les compositions ont été utilisées à la dose équivalente à 30 g/quintal d'oxinate de cuivre exprimé en (C 9 H 6 NO)2 Cu. Sauf indications contraires, le traitement des semences a suivi immédiatement la préparation de la bouillie. Etude de l'efficacité de l'oxinate de cuivre S' en présence ou non de stabilisant dans des formules de type commercial pouvant contenir d'autres matières actives Les résultats observés dans la protection des semences à l'égard de la septoriose sont rassemblés dans le tableau III. I 9 TABLEAU III ESSAIS SUR SEPTORIOSE EFET DU STABILISANT Pourcentage de plantules saines NATURE DE L'ESSAI TERRINES - _, ,,, Maladie Composition Composition D Composition E après Composition J après Témoin non traité Composition K Composition L après Témoin non traité 24 h 24 h 24 h Septoriose ( 1) 69,8 ,3 91,6 9,8 ,4 81,2 9,5 ( 1) Blé Talent contaminé à 90 % par Septoria nodorum mil' w O ral G 0 # 9 O 0 MI 0 O -H 0 4 j b A -s;,:Iiegago ap seouaules sel znd Sa Tpipleui Sa T 2 ns e:TA Tq DL Ucs qe enuf'q T op G Tqeagp Tsuoo qe 29:IUTIT a 24 uow 9 p STOSS sep elqwasuaq GUI Toz VI e qx Odde-C zud O auuoj el ap Ge ZOT Igule queme 4 quu 91 TAT 40 e a Ua::UO Ulal VL 9 l Ua Zq UOUI STVS Se SGD -SOA Tqou s Ga Q Tlew se-z-4 nep aouasgzd el ard eg Tjîpom sud leseïm a-j S aqdzoux JIôd np pav 69,1 V 4 uzs TI Tqu 4 S np lueu LTTJU 00 111 nmalqel np S 4 uz Tns 9 a ú 06805 Z -9 V 1 SUOTIVOTP Ue Aea Sap eun'T uoles gpgloxd np az Anao ue es Tm VI aud nue-4 qo amoj Sn Os OXA Tnz e P e 4 vu Tx O, 1 (L anbe Tuouml-,l Ise (q odulg 1 suvp ags TI Tqn aseq Pl anb ea ue gu Tagqouivo JS V 1 se suoqe D Tpua Aez Sap aunal uo Tes ffloo 2 d ( 9 -au Txop elullns el zns (II) ez A Tno ap aqvjlns el a Tbega I Tej uo (v adelg i su Vp enb ao ue gs Tig 4 avaeo Ot V T SUOT 4 vo Tpua Aea Sap aunil u O les M 002 a ( 9 *apuooos S#o qe saqnu Tui OZ ea 4 ue as Tadmoo aginp OZ aun quiepued D Opl qa, (g ea 4 ue es Tidinoo ain-4 vxgdme-4 aun V a 4 Tnpuoo Ise (p adtqg,-l enb ao ue JE UOT 4 vo Tpue,&az UT uoles gpgooxd (p oepuooas çJo la se-4 nu Tw o 7 _ 1 azque as Tiduroo aginp eun jutpued D,091 4 a og aaque es Txduioo ean 4 ra 9 dwa 4 eun V si al Tnpuoo Ise ip ad-eqgl onb oo ue gs Tagloujea #Z 4 a 1 SUOT:keo Tpue Aex Sap aun T uo Tag M 002 a (C siú la olz aa 4 ue s Tadwoz Ise (q advqg T V Rd el enb eo-ua gs Tagioeauo 01 à,T UOT-41 EDTP Ue AZZ Pl UO Ta S 9 P 900 ad (Z 4 DOOZZ qe OP vaque es Tadmoo einqvaqduien,:>un V iuaqqo gq Td Togad al 84 vap Aqsgp uo (p qe l; eq Td Togad el aiednoga uo (o 6 4 a Z -exque e Taduica lier un eseq eun a- 4 no v uo (q (II) nj ap les un qa ap 'ras un nee'l Suep XTúegz q Tvj uo (e -1 b -:#O ua 9 s T" 940 tllur> amo; snos ax A-çn D -3 N ap Uo Tqraudgad ap gpgooaa (j ú 06805 Z 23 ? 2508903 8) Application de l'oxinate de cuivre sous forme f' à titre d'agent antifongique. 9) Application selon la revendication 8 a la protection des semences. 10) Compositions stabilisées d'oxinate de cuivre sous forme ', caractérisées en ce qu'elles comportent au moins un inhibiteur d'hydratation de l'oxinate de cuivre sous forme 3 '. 11) Compositions selon la revendication 10 caractérisées en ce que l'inhibiteur d'hydratation est choisi parmi: les polycondensats du type phénoplaste de crésol et de formol de faible masse moléculaire, les polycondensats d'acides alkylnaphtalène sulfoniques avec le formaldehyde appelés communément polyalkyl- naphtylméthane-sulfonique et leurs sels, les acides et sels des acides arênesulfoniques, les acides polyacryliques, leurs homologues et leurs sels, l'acide lignosulfonique et les lignosulfonates. 12) Compositions selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisées en ce que l'inhibiteur d'hydratation est choisi parmi: le sulfoxine ou acide hydroxy-8 quinoléine sulfonique-5 et ses sels, et les halogéno-sulfoxines et notamment l'acide iodo-7 hydroxy-8 quinoléine sulfonique-5 et ses sels. 13) Compositions selon l'une des revendications à 12, caractérisées en ce que l'inhibiteur d'hydratation est choisi parmi: l'alcool poly- vinylique, les alkyls et hydroxyalkylcelluloses, les carboxyalkylcelluloses, le polyvinylpyrrolidone, les polyacrylamides, les glucides tels que amidons, hemicelluloses, gommes, les polypeptides et notamment la caséine et les caséinates