Brevet FR2504914A1 — publié le 19821105

- L'objet de la présente invention est un procédé d'élimination d'im- puretés halogénées d'oléfines. On a décrit dans le brevet français N O 2 443 877 une composition catalytique améliorée et son utilisation en tant que catalyseur d'oligomérisation, en particulier de dimérisation et/ou trimérisa- tion des monooléfines, notamment celles ayant de 2 à 4 atomes de carbone Cette composition catalytique est constituée par le produit résultant de la mise en contact dans un ordre quelconque, d'un com- posé de nickel bivalent avec un halogénure d'hydrocarbylaluminium et un acide organique de Bronsted Les meilleurs résultats sont obtenus quand l'acide de Bronsted est un acide halogénocarboxylique par exemple l'acide trichloroacétique ou l'acide trifluoroacétique. Mais un nouveau problème est apparu: on retrouve tout ou partie de l'halogène dans l'oligomérisat oléfinique obtenu, ce qui est inac- ceptable pour de nombreuses utilisations de cet oligomérisat On s'est alors heurté à la difficulté d'éliminer les traces d'halogène. Compte tenu-de la nature acide des composés halogénés introduits dans le catalyseur, on pouvait en effet penser qu'un lavage de l'oligomérisat à l'eau ou par une base minérale telle que la soude, la potasse ou l'ammoniaque en milieux aqueux conduirait à l'élimina- tion de ces traces d'halogène L'échec de cette méthode montre que l'halogène ne se trouve plus sous forme d'acide halogénocarboxylique et qu'on se trouve en présence d'un problème dont la solution n'est pas évidente et que l'halogène se trouve probablement engagé sous forme de composé soluble dans les hydrocarbures, non aisément extractible. On a trouvé que de façon surprenante il était possible d'éliminer ces composés halogénés par traitement de l'hydrocarbure au moyen d'un adsorbant solide par exemple un adsorbant solide minéral tel que la silice, l'alumine, la silice-alumine, les terres activées. Cet adsorbant est utilisé de préférence sous forme substantielle- ment deshydratée, bien que des traces d'eau puissent être tolérées. La déshydratation peut se faire de différentes manières, par 2 - exemple par chauffage L'invention n'est pas limitée au traitement d'un mélange d'oléfines obtenu par oligomérisation Elle s'applique toutes les fois qu'un hydrocarbure renferme, en solution, un composé halogéné non extrac- tible par l'eau ou par une base aqueuse. Selon l'invention on traite le mélange d'oléfines contenant des composés halogénés par l'adsorbant soit en lit Lluide soit de préfèren- ce par percolation sur une colonne contenant le dit adsorbant On met en oeuvre des volumes d'hydrocarbures représentant de 1 à 10 000 fois, de préférence de 3 à 1000 fois le volume d'adsorbant minéral. La vitesse de circulation est choisie par exemple entre 0,1 et 100 et de préférence entre 1 et 25 volumes d'hydrocarbures/volume d'ad- sorbant/heure La température de traitement est comprise par exemple entre -20 C et + 80 C, de préférence de + 10 C à + 60 C. Quand on constate que l'adsorbant est saturé de composé halogéné, c'est-à-dire quand l'effluent renferme autant d'halogène que la char- ge on arrête l'opération et on régénère l'adsorbant par exemple par chauffage sous courant de gaz inerte, par exemple l'azote ou la vapeur d'eau, ou par passage d'hydrocarbure La température de régénéra- tion est habituellement comprise entre 100 et 350 C, de préférence entre 150 et 250 C On utilise de préférence un gaz inerte sec. Après régénération l'adsorbant est prêt pour sa réutilisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 L'oligomérisation d'une coupe butènes ne contenant pas d'halogène, au moyen d'un système catalytique formé par l'interaction d'hepta- noate de nickel avec le dichloroéthylaluminium et l'acide trifluo- roacétique, a conduit à un mélange d'oligomères dont la fraction trimère s'est révélée contenir 250 parties par million en poids de 2 '-C 4914 3 - fluor 100 ml de cette fraction sont percolés à température ambiante, en une heure, sur 27 g de silicagel du type Grace 123, préalablement chauffé à 150 C sous courant d'azote sec Après traitement, la fraction trimère contient moins de 5 parties par million en poids de fluor. Le silicagel est alors chauffé à 200 C et peut resservir pour une seconde purification. I -4 - REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination d'un composé halogéné organique présent dans une oléfine ou une coupe oléfinique liquide, caractérisé en ce qu'on procède à une extraction dudit composé par traitement avec un adsorbant solide. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'adsorbant est choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice- alumine, les terres activées. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on utilise de 0,0001 à 1 partie en poids d'adsorbant par partie en poids d'oléfine ou de coupe oléfinique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on fait circuler l'oléfine ou la coupe oléfinique à un débit horaire repré- sentant de 0,1 à 100 volumes par volume d'adsorbant. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on opère à une température choisie entre 20 et + 80 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la coupe oléfinique résulte de la dimérisation ou de la tri- mérisation d'au moins une monooléfine ayant de 2 à 4 atomes de car- bone en présence d'un catalyseur résultant de la mise en contact d'un composé de nickel bivalent avec un halogénure d'hydrocarbyl- aluminium et un acide halogénocarboxylique. 'C 4914 - 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel on procède périodiquement à la régénération de l'a Isorbant. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la régénération est effectuée par chauffage sous courant de gaz sec.