Brevet FR2504122A1 — publié le 19821022

L'objetde la présente invention est un procédé d'élimination d'impu- retés halogénées d'oléfines. On a décrit dans le brevet français n 2 443 877 une composition catalytique améliorée et son utilisation en tant que catalyseur d'oligomérisation, en particulier de dimérisation et/ou trimérisation des monooléfines, notamment celles ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Cette composition catalytique est constituée par le produit résultant de la mise en contact, dans un ordre quelconque, d'un composé de nickel bivalent avec un halogénure d'hydrocarbylaluminium et un acide organique de Bronsted Les meilleurs résultats sont obtenus quand l'acide de Bronsted est un acide halogénocarboxylique,par exemple l'acide trichloroacétique ou l'acide trifluoroacétique Mais un nouveau problème est apparu: on retrouve tout ou partie de l'ha- logène dans l'oligomérisat oléfinique obtenu, ce qui est inacceptable pour de nombreuses utilisations de cet oligomérisat On s'est alors heurté à la difficulté d'éliminer les traces d'halogène Compte tenu de la nature acide des composés halogénés introduits dans le cataly- seur, on pouvait en effet penser qu'un lavage de l'oligomérisat à l'eau ou par une base en milieu aqueux conduirait à l'élimination de ces traces d'halogène L'échec de cette méthode montre qu'on se trouve en présence d'un problème dont la solution n'est pas évidente et que l'halogène se trouve probablement engagé sous forme de composé soluble dans les hydrocarbures, non aisément extractible. On a trouvé que de façon surprenante il était possible d'éliminer ces composés par extraction au moyen d'un solvant polaire subsentielle- ment non miscible aux oléfines Les solvants préférés sont le dimé- thylsulfoxyde, l'acétonitrile, la diméthylacétamide, la diméthyl- formamide, le diéthylèneglycol, la diméthylsulfone, leurs mélanges et leurs mélanges avec l'eau Plus généralement, un solvant polaire est un composé organique utilisé en phase liquide, dont la molécule renferme du carbone, de l'hydrogène et au moins un hétéroélément tel que l'oxygène, le soufre, l'azote et/ou le phosphore. -2- L'invention n'est pas limitée au traitement d'un mélange d'oléfines obtenu par oligomérisation Elle s'applique toutes les fois qu'un hydrocarbure renferme, en solution, un composé halogéné non extracti- ble par l'eau ou par une base aqueuse. Selon l'invention, on traite le mélange d'oléfines, contenant des composés halogénés, par le solvant polaire, ou le mélange de plu- sieurs solvants-polaires en une seule fois ou en répétant plusieurs fois l'extraction On peut également opérer en cortinu dans une colon- ne d'extraction à contre-courant La quantité de solvant polaire mise en oeuvre est comprise, par exemple, entre 0,01 partie et 10 parties en poids pour une partie d'oléfines On réalise l'extraction par mélange intime des deux phases au moyen d'une agitation énergique ou dans une colonne d'extraction, puis décantation et soutirage de la phase polaire Dans certains cas, des traces de solvant polaire peuvent demeurer dissoutes dans la phase d'hydrocarbures; elles peuvent être facilement éliminées par lavage à l'eau. Le solvant d'extraction, contenant le composé halogéné, peut être réutilisé après distillation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 L'oligomérisation d'une coupe butènes ne contenant pas d'halogène au moyen d'un système catalytique formé par l'interaction d'hepta- noate de nickel, de dichloroéthylaluminium et d'acide trifluoroacé- tique, a conduit à un mélange d'oligomères dont la fraction trimère s'est révélée contenir 250 parties par million en poids de fluor. ml de cette fraction sont traités 3 fois à 20 O C par 30 ml de diméthylsulfoxyde Après traitement la fraction trimère ne contient plus que 15 parties par million de fluor. Exemple 2 ml du même mélange d'oléfines que celui utilisé dans l'exemple 1 sont traités 3 fois par 30 ml d'acétonitrile Après traitement, le mélange d'oléfines ne contient plus que 25 parties par million de fluor. Exemple 3 On a opéré comme dans l'exemple 2 à ceci près que l'acétonitrile contenait 5 % en poids d'eau Apres traitement le mélange ne conte- nait plus que 18 parties par million de fluor. -4 - REVENDICATIONS 1 Procédé d'élimination de composés halogénés organiques présents dans une coupe oléfinique liquide, caractérisé en ce qu'on procède à une extraction des dits composés au moyen d'une phase liquide de solvant polaire substantiellement immiscible dans la dite coupe oléfinique. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant polaire est choisi parmi: le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, la dimé- thylacétamide, la diméthylformamide, le diéthyleneglycol, la diméthylsulfone et leurs mélanges entre eux ou avec l'eau. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on utilise de 0,01 à 10 parties en poids de phase liquide de solvant polaire par partie en poids de coupe oléfinique. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la coupe oléfinique résulte de la dimérisation ou de la trimérisation d'au moins une monooléfine ayant de 2 à 4 atomes de carbone en présence d'un catalyseur résultant de la mise en con- tact d'un composé de nickel bivalent avec un halogénure d'hy- drocarbylaluminium et un acide halogénocarboxylique.