Brevet FR2504734A1 — publié le 19821029

-5 o 4734, La présente invention concerne un séparateur pour accumulateurs électrochimiques d'énergie ainsi qu'un procédé pour la production de ce séparateur. Le séparateur selon l'invention consiste en étoffe de nappe de fibres Les séparateurs en nappesde fibres sont connus. Ils présentent chacun divers avantages et inconvénients On peut diviser les séparateurs en macroporeux (rayon moyen de pores> 10,u) et microporeux (rayon moyen de pores Les séparateurs macroporeux sont nécessaires, par exemple, dans la production de piles nickel-cadmium Dans ce cas,les électrodes positive et négative consistent l'une et l'autre en rubarsmincesdes masses actives pouvant être enroulés On introduit entre les deux la matière du séparateur et on enroule avec les électrodes Après avoir enroulé le ruban consistant en les électrodes positive et négative et le séparateur, on enfonce la structure à trois couches dans un récipient en forme de godet, que l'on remplit ensuite avec l'électrolyte liquide, l'électrolyte étant absorbé rapidement et en quantité suffisante principalement par la matière du séparateur utilisée et incorporé dans ses pores Le séparateur doit être stable vis-à-vis du liquide électrolyte utilisé chaque fois et simultanément aussi apte à l'enroulement et flexible, pour pouvoir s'appliquer en contact étroit sur les électrodes positive et négative. Bien que les étoffes de nappe de fibres synthétiques soient particulièrement appropriées comme matériau pour séparateurs en raison de la bonne stabilité vis-à-vis du liquide électrolyte et de leur flexibilité simultanément élevée, il en résulte des inconvénients aggravants, car les fibres hydrophobes ne présentent pas dans de nombreux cas la faculté nécessaire d'absorption et de rétention de l'électrolyte Dans le cas d'un apprêtage hydrophile des matériaux de séparateurs,il existe le risque que le liquidle électrolyte soit contaminé par les agents mouillants habituellement utilisés et ainsi que la durée de service de l'accumulateur d'énergie soit raccourcie. L'invention a donc pour objet de mettre au point un séparateur en étoffe de nappe de fibres stable aux électrolytes, qui présente en raison de sa structure en labyrinthe les bonnes propriétés de comportement connues, en particulier les propriétés supérieures de flexibilité et d'effet filtrant, mais dans lequel on doit éviter àl'emploi que des substances étrangères, par exemple des tensioactifspassent du séparateur dans le liquide électrolyte et on recherche et particulier d'améliorer notablement la mouil- labilité du séparateur et sa capacité d'absorption et de rétention de l'électrolyte On doit ainsi obtenir que les accumulateurs électrochimiques d'énergie atteignent une durée de service nota- blement améliorée. Le séparateur selon l'invention consiste donc enune étoffe de natpe de fibres stable aux électrolytes, qui est renforcée sans solvant. Les étoffes particulièrement appropriées à cet effet sont les étoffes de nappesde fibres renforcées thermiquement,par exemple par soudure par points On ajoute avantageusement des fibres thermoplastiques qui sont alors collées par l'utilisation de la chaleur et/ou de la pression et confèrent ainsi la résistance nécessaire à la rupture et à la traction. Le séparateur présente des pores ouverts disposés-suivant une structure en labyrinthe, avec lesquels il suffit en général d'un rayon'de pores> 10 i pour retenir les résidus de matière active séparés de l'électrode. Les particules séparées dans les piles nickel-cadmium très utilisées sont suffisamment grosses pour rester accrochées dans ces pores Le rayon de pores doit être adapté chaque fois à la matière de l'électrode et il est toujours inférieur à 50 > 1. Pour les batteries au plomb largement répandues, on a besoin d'un séparateur microporeux, dont les pores doivent être au-dessous de 10 u, ce qui empoche la croissance dendritique des cristaux de plomb observée pendant les processus de charge et décharge Des pores très fins à structure en labyrinthe sont néces- saires à cet effet. On utilise habituellement comme fibres synthétiques des fibres de polyester, de polyoléfine, de polycarbonate et de poly- sulfone, dans la mesure o l'électrolyte est acide Pour les accu- mulateurs à électrolytes alcalinson utilise des séparateurs en -fibres de polyamide,de polyoléfine ou de polysulfone. Les séparateurs selon l'invention consistent donc bien en fibres qui sont également utilisées dans les séparateurs connus, mais elles sont renforcées sans solvant et se distinguent de manière capitale des matériaux de fibres hydrophobes de la technique anté- rieure par la capacité d'absorption et de rétention de l'électrolyte. Les séparateurs traités au plasma et donc rendus hydrophiles au moins à la surface des fibres ont une excellente mouillabilité par l'élec- trolyte liquide. On connait bien également déjà par le brevet des Etats- Unis d'Amérique 3 947 537 un procédé pour traiter les surfaces des fibres d'une étoffe de nappe de fibres par un agent tensioactif. Selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS 25 43 149,on ajoute des substances hydrophiles des fibres au polymère hydrophobe. Mais les deux étoffes de nappe de fibres précédemment mentionnées ne conviennent pas comme séparateum ou seulement de façon limitée, parce que le système sensible de l'accumulateur électrochimique d'énergie est perturbé par l'incorporation des substances chimiques supplémentaires Avec une mouillabilité pour- tant améliorée, le facteur de trouble connu apparait ici à un degré encore plus fort du fait de l'action des agents mouillants ou des liants Les séparateurs constitués d'étoffe de nappe de fibres ayant ce type d'apprêtage ne conviennent donc pas pour l'utilisation pratique. Les étoffes de nappe de fibres rendues hydrophiles selon l'invention par traitement au plasma par suite de l'action d'une décharge électrique dans un gaz sous pression réduite ne contien- nent aucun constituant étranger La décharge électrique dans un gaz est avantageusement mise en oeuvre dans l'air ou dans un gaz dont les molécules contiennent des éléments chimiques d'électro- négativité élevée A cet effet, outre l'air et ses constituants 02 et N 2, le dioxyde de carbone s'est révélé particulièrement approprié. Il peut être avantageux d'élever encore la mouillabilité par l'électrolyte liquide en faisant passer l'étoffe de nappe de fibres après la décharge gazeuse dans un bain contenant des acides carboxyliques insaturés, par exemple l'acide acrylique. La demanderesse a découvert que l'action d'une décharge gazeuse en atmosphère d'air sous pression réduite provoque à la surface des fibres de l'étoffe de nappe de fibres une élévation de la teneur en oxygène La décharge gazeuse doit agir jusqu'à ce que le rapport oxygène/carbone (déterminé à partir des pourcentages trouvés en atomesd'oxygène et de carbone) soit d'environ 0,3 à 0,4. Pour la mesure de ce rapport O:Con se sert du principe de la spectroscopie de photoélectrons (ESCA, electron-spectroscopy for chemical applications), qui est décrit par DT Clark dans Polymer Surfaces, Wiley, Londres 1978, p 310 et références citées Cette méthode est également appropriée dans le cas de couches très minces de quelques "u d'épaisseur seulement. Le procédé pour le traitement des surfaces des fibres dans l'étoffe de nappe de fibres est avantageusement mis en oeuvre de la manière suivante: on fait passer le ruban sans fin du matériau dans une chambre sous vide qui contient de l'air ou un gaz sous pression réduite dont les molécules consistent en éléments d'électronégativité élevée, les molécules d'air ou de gaz étant dissociées par le choc des électrons des ions en constituants atomiques L'oxygène atomique et l'azote atomique réagissent chaque fois avec la surface de la fibre en rendant celle-ci hydrophile L'action de la décharge gazeuse est mise en oeuvre jusqu'au rapport O:C indiqué Les durées d'action sont adaptées chaque fois à l'utilisation envisagée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemple 1 On fabrique sur une carde une nappe de fibres d'un poids de 80 g/m 2 en fibres de polypropylène ayant un titre de 2 dtex et une longueur de fibre de 38 mm On soude ensuite par points la nappe, les points de soudure carrés isolés ayant 0,48 mm de côté et la surface du séparateur contenant 48 points de soudure par cm 2 Les surfaces soudées représentent>par rapport à la surface totale du séparateur,une proportion d'environ 11 % On élimine ensuite par lavage les agents d'avivage. Après séchage,on soumet la structure plane à une décharge Électrique dans un gaz sous pression réduite On envoie à cet effet l'échantillon dans une chambre à vide La chambre à vide contient deux électrodes entre lesquelles la nappe circule et fonctionne sous une pression de 10 à 10 mbars On ajuste la pression à 10 1 mbar et on peut la faire varier au moyen d'une soupape de réglage par laquelle on fait passer autant de gaz que la pompe en élimine La décharge lumineuse est excitée par un générateur à tension continue ou un générateur à tension alternative ou un générateur à haute fré- quence La fréquence est dans cet exemple de 30 k Hz La puissance de sortie du générateur peut varier chaque fois selon la géométrie des électrodes, la durée de traitement selon l'intensité de traitement et le degré désiré d'hydrophilisation de quelques secondes à quelques minutes On traite avec une puissance de sortie du générateur de watts pendant 20 s Distance des électrodes 45 mm, surface d'électrode 100 cm 2. On applique l'échantillon (un disque rond d'un rayon de 1 cm) à la surface d'une solution aqueuse de KOH à 30 % On observe ux durée de mouillage de 5 s tandis qu'un échantillon comparatif qui n'a pas été traité de la manière décrite présente une durée de mouillage de plus de 300 s. On effectue sur cet échantillon des études de spectros- copie de photoélectrons "ESCA" (Electron Spectroscopy for chemical applications) C'est la méthode la plus appropriée pour l'étude des surfaces des matériaux, même dans le cas de couches très minces de quelques >u seulement d'épaisseur, comme on les obtient par traite- ment au plasma Par irradiation de l'échantillon avec des rayons X mous monoénergétiques, il y a extraction d'électrons des couches internes des atomes prenant part à la liaison chimique (photoionisa- tion) A partir de l'énergie de ces électrons, on peut tirer des déductions quant aux éléments chimiques participant à la liaison et au type de leur liaison chimique (par exemple,liaison double, liaison simple). Les figures 1 et 2 ci-après représentent les spectres de la nappe traitée au plasma (figure 1) et de la nappe non traitée (figure 2) Ces spectres montrent ce qui suit: La proportion d'oxygène en pourcentage (atomes %) s'élève par le traitement au plasma de 4,82 à 26,58 %, ce qui correspond à une augmentation du rapport O/C 0,051 à 0,36 L'oxygène est essen- tiellement incorporé (dans les chalnes) L'étude précise des signaux C-ls permet des déductions sur la structure chimique des liaisons formées Tandis que dans le cas d'une nappe non traitée (figure 4) on ne peut pratiquement déceler que des liaisons C-C et C-H, on obtient en outre par le traitement au plasma (figure 3) des groupes O=C-O-, >C=O, -C-OH et par déduction des groupes -b-OH. i I Exemple 2 On prépare de la manière indiquée à l'exemple 1 des fibres de polyoléfine dont la substance des fibres consiste pour 60 % en poids en polypropylène et pour 40 % en poids en polyéthylène, d'un titre de 3,3 dtex/64 mm de longueur coupée et d'un poids surfa- cique de 85 g/m La nappe est soudée par points, les points de soudure carrés ayant chacun 0,30 mm de côté et la surface du sépara- teur contenant 64 points de soudure par cm Les surfaces soudées, par rapport à la surface totale du séparateur, ont une proportion d'environ 6 % On élimine ensuite par lavage les agents d'apprétage des fibres. Après le séchage, on soumet l'étoffe de nappe de fibres à la décharge électrique dans un gaz de la manière indiquée à l'exemple 1, la chambre à vide étant remplie d'air sous une pression de fonctionnement de 0,1 mbar La nappe est traitée avec une puis- sance de sortie du générateur de l O O watts pendant 15 secondes La géométrie des électrodes est comme à l'exemple 1. Dans l'étude de la mouillabilité selon l'exemple 1, on obtient un temps de mouillage de 2 s> au lieu de 250 S dans le cas d'un échantillon non traité. L'étude par spectroscopie de photoélectrons donne le résultat indiqué dans le tableau ci-dessous Rapport Analyse O:C C-ls Echantillon non traité 0,08 C-C, C-H Echantillon traité 0,31 C-C, C-H au plasma OC-O C=O Exemple 3 On renforce une étoffe de nappe de fibres d'un mélange de % de fibres de polypropylene 2 dtex/38 mm et 50 % d'une fibre dont le noyau est en polypropylène et l'enveloppe consiste en poly- éthylène 3,3 dtex/64 umm, d'un poids surfacique de 55 g/m, dans un four à une température de 145 C On élimine ensuite par lavage les agents d'apprêtage des fibres. Après le séchage de l'étoffe de nappe de fibres, on effectue un traitement par décharge électrique dans un gaz dans une chambre remplie de C 02 sous une pression de fonctionnement de 0,2 mbar. On traite pendant 20 S avec une puissance de sortie du générateur de 120 watts La géométrie des électrodes est comme à l'exemple 1. On obtient un temps de mouillage de 1 s, au lieu de 200 s pour l'échantillon non traité. L'étude par spectroscopie de photoélectrons donne le résultat indiqué dans le tableau ci-dessous. Rapport Analyse O:C C-ls Echantillon non traité 0,12 C-C, C-H Echantillon traité 0,34 C-C} C-H au plasma ECHO, o=c-o-,(-C-OH) e-0 OC-O, 070-',) Exemple 4 On renforce dans un four à 223 C une étoffe de nappe de fibres de 70 % de fibres de polyamide 6,6 ( 1,7 dtex/40 mm)et 30 % de fibresde polyamide ( 3,3 dtex/40 mm), qui contiennent comme noyau 40 %- de polyamide 6,6 et comme enveloppe 40 % de polyamide 6, d'un poids sur- facique dell O 110 g 2 On élimine par lavage l'agent d'avivage des fibres. Après le séchage, on soumet la structure plane à une décharge électrique dans un gaz dans une chambre remplie d'oxygène sous une pression de fonctionnement de 0,15 mbar. La puissance de sortie du générateur est de 180 watts, la durée de traitement de 10 s La géométrie des électrodes est comme à l'exemple 1. Le temps de mouillage est de 1 s, au lieu de 250 S pour un échantillon non traité. L'étude par spectroscopie de photoélectrons donne les résultats indiqués dans le tableau ci-dessous. Rapport analyse O:C C-ls Echantillon non traité 0,16 C-C, C-H C=O Echantillon traité 0,30 C-C, C-H, '> O O au plasma O=C}-O I - Exemple 5 On renforce sous l'action de la chaleur et de la pression une étoffe de nappe de fibres consistant en filaments de polypropylene d'un poids de 60 g/m 2 et d'un diamètre de fibres variant fortement autour de 10 p. L'action de la décharge électrique dans un gaz s'effectue dans une chambre remplie d'air sous une pression de fonctionnement de 0,2 mbar, avec une puissance de sortie du générateur de 80 watts pendant 10 s La géométrie des électrodes est comme à l'exemple 1. On obtient un temps de mouillage par l'électrolyte alcalin de 2 s, au lieu de plus de 300 S dans le cas de l'échantillon non traité Vis-à-vis de l'acide sulfurique aqueux à 30 %, on observe des temps de mouillage de 3 s, au lieu de plus de 300 S pour l'4 chan- tillon non traité. L'étude par spectroscopie de photoélectrons donne les résul- tats indiquésdans le tableau ci-dessous. Rapport Analyse 0:C C-ls Echantillon non traité 0,02 C-C, C-H C-C, C-H Echantillon traité 0,38 >CO, O=C-O au plasma OH Exemple 6 On soude sur toute sa surface entre deux cylindres de calandrage à 205 C une étoffe de nappe de fibres faite d'un mélange de fibres consistant en 50 % de fibres de polyester, 1,7 dtex/40 mm et 50 % de fibres de polyester non étirées 1,7 dtex/40 mm, d'un poids surfacique de 100 g/m 2 On élimine ensuite par lavage l'agent d'apprètage des fibres. 2504 F 34 4 ? 47 A Apres le séchage on effectue le traitement par décharge électrique dans un gaz dans une chambre remplie d'oxygène sous une pression de fonctionnement de 0,15 mbar La puissance de sortie du générateur est de 120 W, la durée de traitement de 10 s La géomé- trie des électrodes est comme à l'exemple 1. Dans la détermination de la mouillabilité par l'acide sulfurique aqueux à 30 %, on obtient un temps de mouillage de 1 s> au lieu de plus de 300 S dans le cas de l'échantillon non traité. L'étude par spectroscopie de photoélectrons donne les résultatsindiquésdans le tableau ci-dessous Rapport Analyse O:C C-Is Echantillon non traité 0,33 C-C, C-H - -0, O=C-O- Echantillon traité O 040 C-C, C-H, -C-O, au plasma au plasma O=C-O (renforcé),) O Exemple 7 On prépare des microfibres & partir d'une solution à 12 % de polycarbonate dans le dichlorométhane par le procédé de projec- tion électrodynamique (DE-AS 26 20 399) et on les applique sur une bande transporteuse en tissu de nappe de fibres passant en continu près de l'électrode de projection Le champ de projection est de 4 k V/cm à une température de 25 C avec une humidité relative de l'air de 30 % dans la chambre de projection Le ruban ainsi préparé est comprimé dans un stade opératoire séparé jusqu'à une distribution desrayons de pores de 7 à 16 jm Le poids de l'étoffe de nappe de fibres est de 160 g/m On soumet l'étoffe de nappe de fibres à une décharge électrique dans l'air dans une chambre sous une pres- sion opératoire de 0,1 mbar, la puissance de sortie du générateur étant de 200 W On la traite pendant 20 s La géométrie des élec- trodes est la même qu'à l'exemple 1. Dans la détermination de la mouillabilité par l'acide sulfurique aqueux à 30 %, on obtient un temps de mouillage de 60 s, au lieu de plus de 300 S avec l'échantillon non traité. L'étude par spectroscopie de photoélectrons donne les résultats indiquésdans le tabteau suivant. Rapport Analyse O:C C-ls Echantillon non traité 0,28 C-C, -C-H /C=O, O=C-O l Echantillon traité 0,34 C-C, C-H au plasma ECO, =-0 (renforcé) Exemple 8 On prépare des microfibres à partir d'une solution à 12 % de polysulfone dans le dichlorométhane selon le procédé de projec- tion électrodynamique comme à l'exemple 7 et on les applique sur une bande transporteuse en étoffe de nappe de fibres passant en continu à côté de l'électrode de projection On comprime le ruban dans une étape opératoire séparée jusqu'à une distribution de rayons de pores de 10 à 30 pm Le poids du ruban de microfibres est de g/m On soumet la structure plane à une décharge électrique dans l'air dans une chambre sous une pression opératoire de 0,1 mbar, la puissance de sortie du générateur étant de 120 W et la durée de traitement de 10 s. La géométrie des électrodes est la meme qu'à l'exemple 1. Dans la détermination de la mouillabilité par l'acide sul- furique aqueux à 30 %, on obtient un temps de mouillage de 12 s, au lieu de plus de 300 S pour l'échantillon non traité. Les temps de mouillage correspondants par une solution aqueuse de KOH à 30 % sont de 10 S contre plus de 300 S pour l'étoffe de nappe de fibres non traitée. L'étude par spectroscopie de photoélectrons donne les résultats indiqués dans le tableau ci-dessous. Rapport Analyse Analyse O:C C-ls S-2 p Echantillon non traité 0,16 C-C, CH, O S(VI) Echantillon traité au 0,33 C-C, C-H, -C-O S(VI), S-C, plasma C=O, O=C-O S-H R E V E N D I C A T I O N S 1 Matériau de séparateur pour accumulateursélectrochimiques d'énergie, consistant en une étoffe de nappe de fibres stable à l'électrolyte,en fibres synthétique, caractérisé en ce que l'étoffe de nappe de fibres est renforcée sans solvant et présente des pores disposés en labyrinthe,d'un rayon de 0,2 à 50 1 m, la surface au moins des fibres de l'étoffe de nappe de fibres elle-même hydrophobe étant rendue hydrophile par traitement au plasma. 2 Matériau de séparateur selon la revendication 1, caractérisé par une structure plane en fibres stable & l'électrolyte, qui bien que consistant en polymères hydrophobes présente les propriétés hydrophiles de substances tensioactives du même type et dns lequel les surfaces des fibres présentent un rapport O:C allant jusqu'à 0,30 à 0,40. 3 Séparateur selon la revendication 1-2, caractérisé en ce qu'il est renforcé thermiquement par exemple par soudure par points. 4 Séparateur selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, carac- térisé en ce que l'étoffe de nappe de fibres consiste en fibres de polyoléfine, de polycarbonate, de polyamide, de polysulfone et/ou de polyester. 5 Procédé pour la préparation d'un séparateur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étoffe de nappe de fibres hydrophobe est envoyée sous une pression de 10 '2 à 10 mbar dans une chambre sous vide o elle est soumise à une décharge lumi- neuse qui est produite par deux électrodes reliées à un générateur de tension continue ou de tension alternative ou & haute fréquence, la puissance de sortie du générateur devant varier en fonction de la géométrie des électrodes. 6 Procédé pour la préparation d'un séparateur selon la reven- dication 5, caractérisé en ce que l'étoffe de nappe de fibres est soumise, après l'action de la décharge électrique dans un gaz, a un posttraitement par des acides carboxyliques insaturés, par exemple l'acide acrylique. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la puissance de sortie du générateur est de 200 W et l'étoffe de nappe de fibres est soumise pendant au moins 20 S au traitement par le plasma, la distance des électrodes est de 4,5 cm, la surface des électrodes de 100 cm 2. 8 Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la chambre pour le traitement contient de l'air ou un gaz dont les molécules présentent des éléments chimiques d'électrondga- tivité élevée. 9 Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la décharge agit sur l'étoffe de nappe de fibres jusqu'à ce que ces fibres présentent un rapport O:C de 0,3 à 0,4.