Brevet FR2499983A1 — publié le 19820820

"Procédé de préparation de disulfures de thiurame." L'invention concerne un procédé de préparation d'un di- sulfure de thiurame substitué par des restes hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques et/ou aroma- tiques, dans lequel on fait réagir une amine secondaire subs- tituéelappropriéesavec du sulfure de carbone en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, d'un catalyseur métallifère et d'une amine tertiaire ou de l'ammoniac. Les disulfures de thiurame sont préparés selon des pro- cédés connus en dimérisant par voie d'oxydation des sels d'a- cides dithiocarbamiques substitués. Comme oxydant on peut utiliser dans ce cas le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'azote, le chlore, le brome, l'iode, l'ozone, l'oxygène, le nitrite de sodium, l'hypochlorite de sodium, le chlorure de soufre, le perbromate de potassium, l'acide sélénique ou le persulfate d'ammonium. Par exemple le disulfure de tétra- méthylthiurame, un des représentants les plus importants de cette classe de composés, est préparé industriellement selon un procédé en deux stades, o dans un premier stade la dimé- thylamine et le sulfure de carbone dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium sont transformés en le N,N-diméthyl- dithiocarbamate de sodium et celui-ci dans un deuxième stade du procédé est oxydé soit avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'acide sulfurique (Bios 1150, Fiat 1018), soit par le chlore (brevets US N 27 51 415 et 27 51 416), soit par voie électrolytique (demandes de brevet allemandes à l'inspec- tion publique N 28 02 260 et 28 03 591). D'après le brevet allemand N 12 26 564 on connaît éga- lement déjà un procédé d'après lequel une alkylamine, aryla- mine ou alkylarylamine, secondaire, est transformée en le disulfure de thiurame substitué, par le sulfure de carbone, dans un milieu aqueux ou non-aqueux, au moyen d'un gaz conte- nant de l'oxygène et d'un catalyseur métallifère. Comme cata- lyseur est utilisée dans ce cas une phtalocyanine métallée sulfonée ou carboxylée d'un métal du groupe VIII de la clas- sification périodique, en particulier une phtalocyanine de cobalt. Les rendements, dans ce procédé sont particulièrement faibles, ils atteignent dans les cas les plus favorables environ 25 %'de la théorie. En utilisant des amines aromati- ques, comme la diphénylamine, il ne se forme généralement même pas de disulfure de thiurame selon le procédé du brevet allemand n0 12 26 564. En dehors de cela, la préparation et l'utilisation industrielle de ce catalyseur est problématique. En outre, pour l'oxydation par l'oxygène des sels alca- lins des acides dithiocarbamiques substitués, il est connu d'utiliser un catalyseur métallifère: selon le procédé de la demande de brevet allemande publiée et acceptée en R.F.A. NI 11 65 011, l'oxydation est effectuée à un pH d'environ 7 à 12 en présence d'une solution aqueuse d'une phtalocyani- ne métallée sulfonée ou carboxylée, dont le métal est choisi parmi le groupe VIII de la classification périodique. Ce pro- cédé présente l'inconvénient, en partîculierde consommer beaucoup de matières auxiliaires, de lessive alcaline pour la préparation des dithiocarbamates (par exemple 2 moles de NaOH par mole de disulfure de thiurame) et d'acide pour le réglage du pH (par exemple 2 moles de HCl par mole de disulfu- re de thiurame) et de former de grandes quantités de sous- produits inutilisables (par exemple 2 moles de NaCI par mole de disulfure de thiurame). En dehors de cela, la préparation industrielle et l'utilisation des catalyseurs de ce genre est problématique. Il est également déjà connu d'utiliser un sel d'ammonium d'acide dithiocarbamique à la place des sels alca- lins. Dans le procédé de la demande de brevet allemande à l'inspection publique NO 25 27 898, le diméthyldithiocarbama- te d'ammonium en solution aqueuse est oxydé à l'aide du pero- xyde d'hydrogène en présence d'acide sulfurique, à un pH de 5 à 7. Dans ce cas, on obtient une suspension de disulfure de tétraméthylthiurame solide dans une solution aqueuse de sulfate d'ammonium. Ce procédé n'est pas favorable dans la mesure o le filtrat obtenu après la séparation par filtration du disulfure de tétraméthylthiurame solide doit être Concentré jusqu'à la limite de solubilité du sulfate d'ammonium, pour précipiter ensuite le sulfate d'ammonium par l'ammoniac. Le sulfate d'ammonium peut être utilisé en effet par exemple com- me engrais; mais on a observé comme inconvénient que dans ce procédé, la préparation du disulfure de tétraméthylthiurame est liée d'une façon contraignante à celle d'un deuxième produit qui est à attribuer à un autre domaine industriel. En dehors de cela, le sulfate d'ammonium ne peut être utili- sé que dans l'agriculture lorsqu'il a d'abord été débarrassé complètement du dithiocarbamate qui l'imprègne. Par conséquent il est devenu nécessaire de créer un pro- cédé de préparation des disulfures de thiurame, qui soit réa- lisable sans produits chimiques auxiliaires et qui ne soit pas couplé avec la production d'un sous-produit non souhaité en soi. L'objet de la présente invention est donc un procédé de préparation d'un disulfure de thiurame substitué par des restes hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques, arali- phatiques et/ou aromatiquesgréalisé en faisant réagir une ami- ne secondaire substituée, appropriée, avec du sulfure de car- bone dans un solvant et en présence d'oxygène ou bien d'un gaz contenant de l'oxygène et d'un catalyseur métallifère, ce procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à des températures de 0 à 2000C, a) en faisant réagir le sulfure de carbone et l'amine secondaire, dans un rapport molaire de 1,0 à 1,2: 1, en pré- sence d'une amine tertiaire ou de l'ammoniac, d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène et du catalyseur métallifère, ou b) en faisant réagir tout d'abord le sulfure de carbone et l'amine secondaire, en quantités équimoléculaires, ainsi qu'une amine tertiaire ou l'ammoniac puis en faisant réagir le mélange réactionnel obtenu avec le sulfure de carbone en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène et du catalyseur métallifère, ou bien c) en transformant le sulfure de carbone, l'amine secon- daire et une amine tertiaire ou l'ammoniac, d'une façon connue, en le dithiocarbamate correspondant, en isolant ce dernier puis en le transformant en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygèneet du catalyseur métallifère, étant donné que sont utilisés comme catalyseur le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure, le lanthane, le cérium, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le manganè- se, le rhénium, le fer, le cobalt ainsi que le nickel ou des dérivés des métaux mentionnés ou un mélange de ces métaux. Les amines secondaires substituées par des radicaux ali- phatiques, appropriées, sont les suivantes: diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-isopropylamine, dibutylamine, di-sec.-butylamine, di-tert.-butylamine, di- (2-méthylpropyl)-amine, dipentylamine, di-(l-méthylbutyl)- amine, di(2-méthylbutyl)-amine, di-(3-méthylbutyl)-amine, di- (1,1-diméthylpropyl)-amine, di-(2,2-diméthylpropyl)-amine, di-(1,2-diméthylpropyl)-amine, dihexylamine, di-(1-méthyl- pentyl)-amine, di-(2-méthylpentyl)-amine, di-(3(méthylpentyl)- amine, di-(4-éthylpentyl)-amine, di-(1,1-diméthylbutyl)-amine, di-(2,2diméthylbutyl)-amine, di-(3,3-diméthylbutyl)-amine, di-(2,3-diméthylbutyl)-amine, di-(1-éthylbutyl)-amine, di- (2-éthylbutyl)-amine, diheptylamine, di-(1-méthylhexyl)-amine, di-(2-méthylhexyl)-amine, di-(3-méthylhexyl)-amine, di-(4- méthylhexyl)-amine, di-(5-méthylhexyl)-amine, di-(1-éthyl- pentyl)-amine, di-(2-éthylpentyl-)-amine, di-(3-éthylpentyl)- amine, dioctylamine, di-(1-méthylheptyl)-amine, di-(2-méthyl- heptyl)-amine, di-(3-méthylheptyl)-amine, di-(4-méthylheptyl)- amine, di(5-méthylheptyl)-amine, di-(6-méthylheptyl)-amine, di-(1-éthylhexyl)-amine, di-(2-éthylhexyl) -amine, di-(3-éthyl- hexyl)-amine, di-(4-éthylhexyl)-amine, méthyl-éthyl-amine, éthyl-butyl-amine, dilaurylamine, didodécylamine, ditridécyl- amine, dipalmitylamine, distéarylamine et dioléylamine. Les amines secondaires substituées pardes radicaux aro- matiques, appropriées, sont par exemple: diphénylamine, 4,4'-diméthyldiphénylamine, 3,3'-diméthyl- diphénylamine, 2,2'-diméthyldiphénylamine et les alkylaryl- amines telles que N-méthylaniline, N-éthylaniline, N-propyl- aniline, N-isopropylaniline, N-butylaniline, N-sec.-butyl- aniline, N-tert.-butylaniline, N-pentylaniline, N-(1-méthyl- butyl)-aniline, N-(2-méthylbutyl)-aniline, N-(3-méthylbutyl)- aniline, N-(1,1-diméthylpropyl)-aniline, N-(2,2-diméthylpro- pyl)-aniline, N-(1,2-diméthylpropyl)-aniline, N-(1-méthyl- propyl)-aniline, N-(2-méthylpentyl)-aniline, N-(3-méthyl- pentyl)-aniline, N-(4-méthylpentyl)-aniline, N-(1,1-diméthyl- butyl)-aniline, N-(2,2-diméthylbutyl)-aniline, N-(3,3-diméthyl- butyl)-aniline, N-(2,3-diméthylbutyl)-aniline, N-(1-éthylbutyl) aniline, N-(2-éthylbutyl)-aniline, N-heptylaniline, N-(1- méthylhexyl)-aniline, N-(2-méthylhexyl)-aniline, N-(3-méthyl- hexyl)-aniline,N-(l-éthylpentyl)-aniline, N-(2-éthylpentyl)- aniline, N-(3-éthylpentyl)-aniline, N-octylaniline, N-(1- méthylpentyl)-aniline, N-(2-méthylheptyl)-aniline, N-(4-méthyl- heptyl)-aniline, N-(4-méthylpentyl)-aniline, N-(5-méthylheptyU- aniline, N-(6-méthylheptyl)-aniline, N-(1-éthylhexyl)-aniline, N-(2-éthylhexyl)-aniline, N-(3-éthylhexyl)-aniline, N-(3-éthyl- hexyl)-aniline et les alkyl-naphtylamines correspondantes. Les amines secondaires araliphatiques appropriées sont les amines aliphatiques et cycloaliphatiques mentionnées, dans lesquelles un ou plusieurs atomes d'hydrogène se trouvant sur les restes hydrocarbonés sont substitués par des restes ary- le, par exemple on peut citer: dibenzylamine, di-(2-phényléthyl)-amine, di-(2-phénylpropyl)- amine, di(3-phénylpropyl)-amine, N-méthylbenzylamine, N-éthyl- benzylamine, N-propylbenzylamine. Comme exemples d'amines secondaires substituées par des radicaux cycloaliphatiques, appropriées, il faut citer les composés à noyau hydrogéné,correspondant aux amines secondai- res substituées par des radicaux aromatiques mentionnées ci- dessus, et les amines correspondantes avec des substituants cyclobutyle, cyclopentyle, cycloheptyle ou cyclo-octyle. Comme déjà indiqué ci-dessus, les substituants des ami- nes secondaires peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent être également liés entre eux par l'intermédiaire d'un chaînon pontal commun. Des exemples d'amines cycliques de ce genre sont la morpholine, la pipéridine et la pyrroli- dine et leurs dérivés. Les amines tertiaires appropriées sont des amines ali- phatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, comme par exemple la triméthylamine, triéthylamine, tri-n- ropylamine, tri-n-butylamine, n-octyl-diméthylamine, di- sopropyl-éthylamine, propyl--diméthylamine, éthyl-diméthyla- nine, isopropyldiméthylamine, butyl-diméthylamine, N-méthyl- pyrrolidine, N-diméthylamino-pyridine et 1,4-diazobicyclo- (2,2,2)-octane. Dans le procédé de la présente invention, l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, en particulier l'air, sont utilisés comme oxydants. Dans le procédé de la présente invention sont appropriés comme solvants non-aqueux des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, nitrobenzène; des esters ali- phatiques, des éthers alkyliques, des alcools inférieurs, tels que méthanol, éthanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, t- butanol et l'alcool amylique, ainsi que des hydrocarbures chlorés tels que dichloromrethane, chloroforme, dichloréthane, trichloréthane, et des solvants aprotiques tels que diméthyl- formamide, acétonitrile, diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde et hexaméthylphosphoryltriamide. Comme solvants aqueux sont appropriés en particulier des mélanges d'eau et d'alcool. Egalement dans l'eau pure,des rendements et des sélectivités élevés sont obtenus dans certains cas. En général, la vits- se de la réaction dans l'eau est toutefois plus faible que dans les solvants non-aqueux mentionnés ci-dessus. De préfé- rence, les hydrocarbures aromatiques, les alcools inférieurs ou les mélanges hydro-alcooliques sont utilisés comme sol- vants. Le procédé conforme à la présente invention est effectué à des températures allant de 0 à 200 C, de préférence de 20 à 90 C. Des températures supérieures à 90 C sont moins préfé- rées surtout pour des raisons économiques et des raisons techniques de sécurité. De préférence, le procédé conforme à la présente inven- tion est effectué sous des pressions d'oxygène ou sous des pressions partielles d'oxygène d'au moins 0,1 bar. A noter que la viteLse de la réaction augmente quand la-pression de l'oxygène augmente. Comme catalyseurs métallifères sont utilisés les métaux ou leurs dérivés mentionnés plus haut. De plus, il s'agit de métaux des sous-groupes de la classification périodique des éléments. En dehors des catalyseurs indiqués, sont appro- priés également tous les autres métaux des sous-groupes et leurs dérivés, mais pour des questions de prix ils n'entrent pas en ligne de compte. De préférence sont utilisés comme catalyseurs métallifè- res le cérium, manganèse, cuivre, fer, cobalt, molybdène ou le vanadium, sous leur forme élémentaire ou sous forme de sels, d'oxydes, de complexes ou sous la forme de leurs composés or- ganiques. Parmi les métaux préférés ou leurs dérivés, le cui- vre, le manganèse et le cérium possèdent une activité cataly- * tique plus élevée que le fer, le cobalt, le molybdène et le vanadium, mais les derniers métaux mentionnés et leurs dérivés sont également des catalyseurs remarquables pour l'oxydation. Le cuivre élémentaire est utilisé de préférence sous forme de poudre de cuivre. Comme composé du cuivre sont pris en compte tous les sels de cuivre minéraux, organiques, sim- ples ou complexes,"onovalents ou divalents. Les exemples de sels de cuivre monovalents appropriés sont le chlorure, le bromure, l'iodure de cuivre-(I), les composés d'addition de ces halogénures de cuivre-(I) avec l'oxyde de carbone, les sels complexes de cuivre-(I), tels que les chlorocuprates al- calins, les ammoniacates complexes du cyanure de cuivre-(I), par exemple les cyanocuprates, comme le tricyanocuprate-(I), de potassium, les sels doubles avec le thiocyanate de cuivre- (I), l'acétate de cuivre-(I), le sulfure de cuivre-(I) et les sulfures doubles complexes du sulfure de cuivre-(I) et des polysulfures alcalins. Les exemples de sels de cuivre-(II) ap- propriés sont le chlorure, bromure, sulfure, sulfate, nitrate, nitrite, thiocyanate, cyanure de cuivre-(II), les sels de cuivre-(II) des acides carboxyliques, comme l'acétate de cui- vre-(II), le dithiocarbamate de cuivre ainsi que les ammonia- cates complexes des sels de cuivre-(II). Egalement l'oxyde de cuivre-(I) est très bien approprié comme catalyseur. Des exemples de catalyseurs manganèsifères appropriés sont la poudre de manganèse, le bioxyde de manganèse, le permanganate de potassium, l'acétate de manganèse et les dithiocarbamates de manganèse ainsi que les autres dérivés de manganèse correspondant aux composés du cuivre mentionnés ci-dessus. Des exemples de catalyseurs au cérium appropriés sont le cérium métallique, le bioxyde de cérium, le chlorure de ce- rium-(III), le chlorure de cérium-(IV) et les sels complexes chlorés du cérium, le nitrate de cérium et les sels nitrato, le sulfate de cérium, le carbonate de cérium, l'oxalate de cérium et les sulfures de cérium. Des exemples de catalyseurs au fer sont les oxydes de fer connus, les sels de fer-(II) et de fer-(III) ainsi que les sels complexes. Les exemples de catalyseurs au vanadium appropriés sont les oxydes, les chlorures et les sulfates de vanadium ainsi que les sels doubles et les sels complexes connus. Les catalyseurs au cobalt appropriés sont les oxydes de cobalt, les sels de cobalt-(II) et les sels complexes. Enfin, on peut citer comme exemples de catalyseurs au molybdène, appropriés, les oxydes, les chlorures, les sulfures et les fluorures, ainsi que les molybdates et les sels com- plexes acides connus. Bien entendu, des mélanges de plusieurs des catalyseurs mentionnés peuvent être également utilisés. La quantité né- cessaire du catalyseur métallifère est étonnamment faible. Elle va de préférence de 0,01 à 5 mmoles rapportée à 1 mole d'amine secondaire. On peut utiliser également des quantités plus faibles de catalyseur, mais, dans ce cas, il faut compter avec des durées de réaction plus longues. Des quantités de catalyseur plus élevées sont à éviter, parce que le catalyseur risque de précipiter et le produit de réaction d'être impur. Le procédé conforme à la présente invention peut être réalisé principalement selon trois modes opératoires. En par- tant dé l'amine secondaire et du sulfure de carbone on peut transformer directement en le disulfure de thiurame des quan- tités équimolaires des réactifs avec l'oxygène en présence du catalyseur métallifère et de l'amine tertiaire ou de l'ammo- niac. Dans ce cas la quantité de l'amine tertiaire peut varier dans de larges limites. Elle peut aller depuis les quantités catalytiques aux quantités stoechiométriques et même jusqu'aux quantités correspondant à celles du solvant ou même les dépas- ser. L'amine tertiaire peut également servir de solvant. En outre, il est possible de faire réagir tout d'abord des quan- tités équimolaires de sulfure de carbone et d'amine secondai- re ainsi que d'amine tertiaire ou d'ammoniac pour avoir un mélange de produits intermédiaires qui, en particulier, est constitué par le sel d'ammonium quaternaire, ou le sel d'am- monium,correspondant,de l'acide dithiocarbamique pour faire réagir ensuiteavec l'oxygène, ce mélange des produits de la réaction en présence du catalyseur métallifère. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de séparer le, ou les, produit(s) in- termédiaire(s) avant sa, ou leur, réaction ultérieure. En outre, il est possible de partir du dithiocarbamate d'ammonium quaternaire, ou du dithiocarbamate d'ammonium, obtenu à partir de quantités équimolaires de sulfure de carbone, d'amine secon- daire et d'amine tertiaire ou d'ammoniac. Ce dithiocarbonate est préparé par exemple en dissolvant l'amine secondaire et l'amine tertiaire ou l'ammoniac dans un solvant approprié tel que l'eau ou un alcool puis en ajoutant le sulfure de car- bone éventuellement également en solution. La réaction s'ef- fectue rapidement, elle est terminée dans la plupart des cas au bout de quelques minutes. Les solvants sont choisis de façon à ce que le sel précipite aussi complètement que possi- ble et qu'il puisse être ainsi séparé facilement par filtra- tion. Le dithiocarbonate est ensuite transformé par l'oxygène en disulfure de thiurame en présence du catalyseur métallifère. Dans les variantes a) et b) du procédé mentionnées plus haut, le sulfure de carbone est utilisé au moins en quantité stoechiométrique. L'utilisation d'un excès de sulfure de car- bone de 1 à 20 % en mole s'est révélée favorable pour le ren- dement en disulfure de thiurame et pour la sélectivité de la réaction. La durée de la réaction dépend des conditions opératoi- res et varie de quelques minutes à plusieurs heures. Dans les conditions préférées de température et de pression d'oxy- gène, elle varie de quelques minutes à 3 heures. La réalisa- tion du procédé de la présente invention s'effectue d'une façon simple par le fait que l'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène est appliqué sous pression, dans les conditions de Pression et de température indiquées, sur la solution réac- tionnelle1ou bien est introduit dans ou traverse la solution réactionnelle, laquelle, selon le procédé de synthèse choisi, est constituée par le solvant, le sulfure de carbone, l'amine secondaire, l'amine tertiaire ou l'ammoniacet le catalyseur métallifère, ou bien par le solvant, le catalyseur métallifè- re et le dithiocarbamate d'ammonium quaternaire, ou bien par le mélange réactionnel obtenu lors de la réaction de l'amine secondaire, de l'amine tertiaire ou de l'ammoniac,et du sul- fure de carbone dans un solvant et par le catalyseur métallifè- re. Dans la plupart des cas, comme dans celui du disulfure de tétraméthylthiurame, le produit final précipite immédiatement du mélange réactionnel et peut être séparé par filtration. Dans d'autres cas, on obtient le produit final désiré en re- froidissant ou en concentrant le mélange réactionnel. Les produits liquides sont obtenus à l'état pur par distillation ou par extraction. Pour la réalisation industrielle du procédé de la présen- te invention, il est avantageux de recycler les eaux mères, ce qui fait qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter constamment du catalyseur métallifère frais. Par exemple, plus de dix cy- cles réactionnels peuvent être effectués avec des rcndeients constamment élevés, sans qu'une perte de l'activité cataly- tique soit constatée. Dans le procédé de la présente invention, des rendements et des sélectivités pratiquement quantitatifs de plus de 99 X peuvent être obtenus. Les produits sont obtenus avec une grande pureté et peuvent en général être utilisés sans puri- fication. Contrairement au procédé en deux stades connu, dans le- * quel tout d'abord le dithiocarbamate est synthétisé, le pro- cédé en un stade se caractérise par le fait qu'il est écono- mique et non-polluant, car aucune matière auxiliaire n'est nécessaire, ni ne se oroment de sous-produits. Contrairement au procédé en un stade connu d'après le brevet allemand NO 12 26564, le procédé de la présente invention possède l'avan- tage d'utiliser des catalyseurs très simples et bon marché. En outre, lors de la réalisation industrielle du procédé de la présente invention, on a l'avantage d'utiliser des cata- lyseurs solubles et de pouvoir ainsi les recycler plusieurs fois avec les eaux mères sans que leur activité soit dimi- nuée, et d'avoir des rendements pratiquement quantitatifs. Les disulfures de thiurame préparés selon la présente invention sont utilisés en particulier comme accélérateurs de vulcanisation des caoutchoucs synthétiques et naturel et comme produits chimiques agricoles. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1: (mode opératoire selon la variante la) Dans un autoclave en verre de 500 mllqui est équipé d'une double enveloppe pour la circulation d'un liquide chauf- fant, d'un thermomètre, d'un manomètre et d'un dispositif d'agitation, 13, 5 g (0,3 mole) de diméthylamine, 15,15 g (0,15 mole) de triéthylamine et 24,4 mg (0,1.10-3 mole) d'a- cétate de manganèse-(II).4H20 sont dissous dans 100 g d'iso- propanol; à cette solution sont ajoutés 25,1 g (0,33 mole) de sulfure de carbone, la solution brun sombre limpide est chauffée à 50 C et mise sous une pression d'oxygène de 1,7 bar et agitée énergiquement. Aussitôt on enregistre une con- sommation de l'oxygène et la solution se trouble par suite de la précipitation du disulfure de tétraméthylthiurame. Au bout de 95 minutes, l'absorption d'oxygène est ter- minée, la solution réactionnelle montre un virage de la cou- leur qui passe du brun sombre au jaune pale; la diméthyl- amine est complètement transformée. Le précipité cristallin, blanc, est séparé par filtration, lavé avec de l'isopropanol et séché. On obtient ainsi 35,6 g d'un produit qui, par ses résultats analytiques (analyse élémentaire, IR, RMN- H oS) correspond au disulfure de tétraméthylthiurame, et dont la pureté déterminée par analyse chromatographique atteint % (Pf.: 156 C). Les eaux mères contiennent encore 0,25 g de disulfure de tétraméthylthiurame: la triéthylamine utili- sée qui n'a pas réagi est également contenue dans les eaux mères. Par conséquent, le rendement total en disulfure de tétraméthylthiurame est de 35,85 g, correspondant à 99,6 % de la théorie. EXEMPLE 2: (mode opératoire selon la variante lb) Dans un récipient laboratoire en verre équipé d'un réfri- gérant à reflux et d'un dispositif d'agitation, on fait réa- gir une solution de 13,5 g (0,3 mole) de diméthylamine dans 100 g d'isopropanol, tout en refroidissant, avec 23,6 g (0,31 mole) de sulfure de carbone et 30,3 g (0,3 mole) de triéthylamine (réaction exothermique). Ensuite, la solution ainsi obtenue est placée dans un autoclave en verre de 500 ml, additionnée de 24,4 mg (0,1.10- 3 mole) d'acétate de manganèse- (II).4H20, chauffée à 500C et agitée énergiquement tout en la mettant simultanément sous une pression d'oxygène de 1,7 bar. AussitÈtlon enregistre une rapide absorption de l'oxygène et la solution se trouble par suite de la précipitation du disul- fure de tétraméthylthiurame. Au bout de 155 minutes, la réac- tion est terminée (il n'y a plus d'absorption d'oxygène, vi- rage du brun sombre au jaune pâle), le précipité cristallin, blanc, est séparé par filtration, lavé et séché. On obtient ainsi 35,5 g de disulfure de tétraméthylthiurame. Les eaux mères contiennent encore 0,34 g de cette substance, de sorte que le rendement total en disulfure de tétraméthylthiurame est de 35,84 g, correspondant à 99,6 X de la théorie. EXEMPLE 3: (mode opératoire selon la variante lc) En vue de préparer le diméthyldithiocarbamate de triéthyl- ammonium, on ajoute sous refroidissement 30,4 g (0,4 mole) de sulfure de carbone à une solution de 18,0 g (0,4 mole) de diméthylamine et de 44,44 g (0,44 mole) de triéthylamine dans g de méthanol. Le précipité blanc formé est séparé par filtration, lavé avec du méthanol froid, et séché. I1 est constitué par du diméthyldithiocarbamate de triéthylammonium pur. 66,0 g (0,3 mole) de cette substance sont dissous dans g d'isopropanol dans l'appareil laboratoire décrit dans l'exemple 1, additionnés de 24,4mg (0,1.10-3 mole) de Mn(OAc)2.4H20, chauffés à 50 C et agités énergiquement sous une pression de 1,7 bar d'oxygène. Aussitôt on enregistre une consommation de l'oxygène et la solution se trouble par suite de la précipitation du disulfure de tétraméthylthiurame. Au bout de 160 minutes, la réaction est terminée (il n'y a plus d'absorption d'oxygène, virage de la couleur de la solu- tion du brun sombre au jaune pale), le précipité finement cristallisé, blanc, est séparé par filtration, lavé et séché; poids de disulfure de tétraméthylthiurame 35,6 g. Les eaux mères contiennent encore 0,3 g de cette substance, de sorte que le rendement global en disulfure de tétraméthylthiurame est de 35,9 g, correspondant à 99,7 % de la théorie. EXEMPLES 4 et 5 Selon l'exemple 1, 13,5 g (0,3 mole) de diméthylamine et 25,1 g (0,33 mole) de sulfure de carbone dans 100 g d'iso- propanol sont mis à réagir à 50 C avec de l'oxygène (1,7 bar) en présence de 15,15 g de triéthylamine (0,15 mole) et de quantités catalytiques d'acétate de manganèse-(II). Les ré- sultats obtenus avec différentes concentrations d'acétate de manganèse-(II) sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Exemple Mn(OAc)2 Durée de la Transforma- Rendement NO -3 2 réaction tion de la en TMTD N(10 3mole) (min) DMA (%) (X) 4 0,5 30 100 99,7 0,02 450 100 99,5 Ces exemples montrent que l'on peut faire varier la con- centration du catalyseur dans une gamme étendue. EXEMPLE 6 Dans l'appareil laboratoire décrit dans l'exemple 1, 13,5 g (0,3 mole) de diméthylamine, 7,6 g (0,075 mole) de triéthylamine et 20 mg (0,1.10-3 mole) d'acétate de cuivre- (II). H20 sont dissous dans 100 g d'isopropanol; ensuite, on ajoute 25,1 g (0,33 mole) de sulfure de carbone, on chauffe la solution réactionnelle limpide à 50 C et on la met sous une pression d'oxygène de 1,7 bar. Aussitot on enregistre une consommation de l'oxygène, et la solution se trouble au bout de quelques minutes par suite de la précipitation du disul- fure de tétraméthylthiurame. Au bout de 3 heures l'absorption d'oxygène est seulement encore faible, et la réaction est terminée, le précipité cristallin, blanc, est séparé et séché. On obtient ainsi 35,3 g de disulfure de tétraméthylthiurame (TMTD) pur. Dans les eaux mères il reste encore 0,3 g de TMTD et 0,095 g de diméthylamine sous forme de diméthyldithio- carbamate. Par conséquent le degré de transformation, calculé sur la diméthylamine, est de 99,3 %, le rendement global en disulfure de tétraméthylthiurame est de 35,6 g, correspondant à 98,9 % de la théorie. EXEMPLES 7 à 15 On opère comme dans l'exemple 1, mais la concentration et le type de l'amine tertiaire varient. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. Exem- Amine tertiaire Cat. Durée Trans- Renderent ple (mole) 10- de la forma- en NO ole réaction tion de IM/D (min) la it (%) (%) ( r1) 7 Triéthylamine (0,01) Cu(OAc)2 180 80,3 78,5 8 Triéthylamine (0,3) Cu(OAc) 2 180 97,6 96,4 9 Triéthylamuine (0,4) Cu(OAc) 2 180 95,6 94,0 Di-isopropyl-éthyl- amine (0,15) Cu(OAc)2 180 99,7 99,3 11 Diméthyloctylamine(0,15) Cu(OAc)2 180 84,0 82,4 12 N-mIéthylpyrrolidine (0,15) Cu(OAc)2 180 94,9 93,5 13 Triméthylamirne (0,2) Mn(OAc) 2 95 100 99,4 14 Tri-n-butylamine (0,15) Mn(OAc)2 105 100 97, 6 1,4-diazabicyclo- (0,3) Mn(OAc)>2 120 100 95,7 (2, 2,2) -octane EXEMPLES 16 à 20 Dans les exemples suivants on utilise divers composes du cuivre comme catalyseurs. On opère comme dans l'exemple 6, 13,5 g (0,3 mole) de diméthylamine et 15,15 g (0,15 mole) de triéthylamine sont placés dans 100 g d'isopropanol puis addi- tionnés de 25,1 g (0,33 mole) de sulfure de carbone, et cette solution est oxydée à 50 Cpendant 3 heures1 sous une pression d'oxygène de 1,7 bar,en présence de divers catalyseurs cupri- fères. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après: ExemCatalyseur (103 mole) Transforma- Rendement ple tion de la en TMTD N DMA (X) (X) 16 ((CH3) 2NCS)2Cu (0,1) 100 99,4 17 Cu en poudre (0,1) 83,2 81,4 18 Cu(SO4)2 (0,1) 92,8 91,3 19 Cu20 (0,1) 91,0 90,2 Oléate de Cu (0,1) 99,2 98,5 EXEMPLES 21 à 26 Dans les exemples suivants on utilise divers solvants ou mélanges de solvants. On opère comme dans l'exemple 6, 13,5 g (0,3 mole) de diméthylamine, 15,15 g (0,15 mole) de triéthyl- -3 amine et 0,1.103 mole d'acétate de cuivre-(II) sont placés dans divers solvants (100 g), additionnés de 21,1 g (0,33 mole) de sulfure de carbone puis ces solutions sont oxydées pendant 3 heures à 50 C sous une pression d'oxygène de 1,7 bar. Les résultats obtenus pour les divers solvants sont résumés dans le tableau ci-dessous: Exem- Solvant (g) Eau (g) Transforma- Rendement ple tion de la en TMTD N DMA(X) (X) 21 Méthanol (100) - 99,2 98,2 22 Ethanol (100) - 98,7 98,0 23 Glycol (100) - 92,5 90,1 24 Toluène (100) - 99,6 98,6 Isopropanol i(80) 20 98,5 97,8 26x) - 100 89,4 86,5 x) Catalyseur: 0,1.10-3 mole de Mn(OAc) 2.4H20 EXEMPLES 27 à 31 Dans les exemples suivants, on utilise divers composés de métaux lourds comme catalyseurs. Comme décrit dans l'exem- ple 6, 13,5 g (0,3 mole) de diméthylamine, 15,15 g (0,15 mole) -3 de triéthylamine et 0,1.10 mole d'un catalyseur sont dissous dans 100 g d'isopropanol, additionnés de 25,1 g (0,33 mole) de sulfure de carbone et le mélange réactionnel est oxydé par l'oxygène à 50 C. Les résultats obtenus avec les divers cata- lyseurs sont résumés dans le tableau ci-dessous Exem- Catalyseur Pression Durée Transfor- Rendement ple (0,1.10 mole) 2 de 2la mationde en Z-rD de 0 la Dm aiaden T M r&action la DMA (%) NO (bar) (bar) réction() (h) (M 27 FeSO4 1,7 4,0 97, 6 95,2 28 MoO2(acac)2 5,0 2,0 98,1 96,5 29 VOSO4 5,0 3,5 96,2 94,8 OSO4 5, 0 4,5 97,0 95,2 31 Co(OAc)2 5,0 8,5 86,4 84,8 EXEMPLES 32 et 33 Dans les exemples ci-dessous, on fait varier la tempéra- ture de la réaction. Dans l'appareil laboratoire décrit dans 1' exemple 1, 13,5 g (0,3 mole) de diméthylamine et 15,15 g (0,15 mole) de triéthylamine avec un catalyseur métallifère (voir tableau) sont dissous dans 100 g de méthanol; ensuite, 23,6 g (0,31 mole) de sulfure de carbone sont ajoutés et le mélange réactionnel est oxydé sous une pression d'oxygène de bars. Les résultats obtenus pour les diverses températures de réaction sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: Exem- Catalyseur Tempé- Duréede Transfor- Rende- ple (01103 rature la réac- mation ment en mole> de réac- tion de la TMTD NO tion( C) (min) DAM(%) (X) 32 Cu(OAc)2 25 150 98,4 96,9 33 Mn(OAc)2 90 9 100 98,6 EXEMPLES 34 et 35 Les exemples de réalisation ci-dessous montrent l'influen- ce de la pression de l'oxygène sur la durée de la réaction. Dans l'appareil laboratoire décrit dans l'exemple 1, 13,5 g (0,3 mole) de diméthylamine et 15,15 g (0,15 mole) de trié- thylamine avec 20 mg (0,1.10-3 mole) de Cu(OAc) 2.H2 O sont 2' dissous dans 100 g d'isopropanol. Ensuite, 23,6 g (0,31 mole) de sulfure de carbone sont ajoutés et le mélange réactionnel est oxydé à 50 C avec l'oxygène. Les résultats obtenus pour les diverses pression d'oxygène sont résumés dans le tableau ci-dessous: Exem- Pression Durée de la Transformation Rendement en ple de 02 réaction de la DMA TMTD NO (bar) (min) () (%) 34 1 240 94,0 93,2 10 50 99,5 98,6 EXEMPLE 36 Dans un récipient laboratoire en verre équipé d'un réfri- gérant (-20 C), d'un thermomètre et d'un dispositif d'agita- tion, 13,5 g (0,3 mole) de diméthylamine, 7,6 g (0,075 mole) de triéthylamine, 217 mg (0,5. 10-3 mole) de Ce(NO3)3.6H20 sont dissous dans 100 g d'isopropanol; ensuite, 23,6 g (0,31 mole) de sulfure de carbone sont ajoutés, la solution est chauffée à 50 C et agitée énergiquement, tout en faisant pas- ser un faible courant d'air sur la solution. Au bout de peu de temps, la solution se trouble par suite de la précipita- tion du disulfure de tétraméthylthiurame. Au bout de 4 heures, l'essai est arrêté, le précipité blanc est séparé par filtra- tion, lavé et séché, ce qui donne 32,2 g de disulfure de tétraméthylthiurame (rendement: 89,5 % de la théorie). Cet essai montre que l'oxydation peut être effectuée également avec de l'air et sous la pression normale. EXEMPLE 37 Dans l'appareil laboratoire décrit dans l'exemple 1, 21,9 g (0,3 mole) de diéthylamine, 7,6 g (0,075 mole) de triéthylamine et 24,4 mg (0,1.10-3 mole) de Mn(OAc)2.4H20 sont dissous dans 100 g d'isopropanol; à cette solution 23,6 g (0,31 mole) de sulfure de carbone sont ajoutés, la solu- tion brun sombre est chauffée à 50 C, mise sous une pression d'oxygène de 1,7 bar et agitée énergiquement. Aussitot on enregistre une consommation de l'oxygène; au bout de 80 minu- tes la réaction est terminée (il n'y a plus d'absorption d'oxygène, virage de la couleur de la solution du brun som- bre au jaune). En refroidissant la solution, un précipité cristallin blanc se forme, qui est séparé par filtration, lavé avec de l'isopropanol et séché. De cette façon, on obtient 41,7 g d'un produit qui correspond par tous ses résultats ana- lytiques (-analyse élémentaire, IRRMN- 1H, SM) au disulfure de tétraéthylthiurame, et dont la pureté suivant l'analyse chro- matographique est de 100 % (p.f. 72 C). Les eaux mères con- tiennent encore 1,8 g de disulfure de tétraéthylthiurame, qui peut être isolé à l'état pur en concentrant la solution et en lavant le résidu avec de l'isopropanol. Ainsi, le ren- dement total en disulfure de tétraéthylthiurame est de 43,5 g correspondant à 98,0 % de la théorie. EXEMPLE 38 On opère comme dans l'exemple 37, mais à la place de la triéthylamine on ajoute 5,1 g (0,3 mole) d'ammoniac. Au bout de 28 minutes, la réaction est terminée; en refroidissant, le disulfure de tétraéthylthiurame précipite qui, séparé, lavé et séché, pèse 41,4 g. Les eaux mères contiennent encore 1,8 g de ce produit, de sorte que le rendement total en disulfure de tétraéthylthiurame est de 42,4 g, correspondant à 95,5 % de la théorie. EXEMPLE 39 On opère comme dans l'exemple 37, mais on utilise conse catalyseur 43,4 mg (0,1.10-3 mole) de Ce(NO3)3.6H20 à la place de l'acétate de manganèse-(II) et on effectue la réac- tion à 25 C sous une pression d'oxygène de 1,7 bar. Aussitôt on enregistre une absorption de l'oxygène et au bout de peu de temps la solution se trouble par suite de la précipitation du disulfure de tétraéthylthiurame. Au bout de 90 minutes, la réaction est terminée. Le disulfure de tétraéthylthiurame est obtenu avec un rendement total de 43, 2 g, correspondant à 97,3 % de la théorie. EXEMPLE 40 Dans l'appareil laboratoire décrit dans l'exemple 1, 32,1 g (0,3 mole) de N-méthylaniline, 15,15 g (0,15 mole) de triéthylamine et 24,4 mg (0,1.103 mole) de Mn(OAc)2.4H20 sont dissous dans 100 g d'isopropanol. A cette solution, 23,6 g (0,31 mole) de sulfure de carbone sont ajoutés, ce mélange réactionnel est porté à 50 C, agité énergiquement et mis sous une pression d'oxygène de 1,7 bar. Aussitot on enregistre une absorption d'oxygène et la solution se trouble par suite de la précipitation du disulfure de N,N'-diméthyl-N,N'diphényl- thiurame. Au bout de 120 minutes, l'essai est arreté, le pré- cipité cristallin, blanc, est séparé par filtration, lavé et séché. De cette façon, on obtient 49,8 g d'un produit qui, par ses résultats analytiques (analyse élémentaire, RMN- H, IR, SM) correspond au disulfure de N,N'-diméthyl-N,N'-diphé- nylthiurame (rendement: 91,2 % de la théorie, p.f. 198 C). EXEMPLE 41 Dans l'appareil laboratoire décrit dans l'exemple 1, 56,4 g (0,2 mole) de N-méthyl-N-phényldithiocarbamate de triéthylammonium et 24,4 mg (0,1.10-3 mole) de Mn(OAc)2.4H20 dans 100 g d'isopropanol sont mis à réagir à 50"C avec de l'oxygène (1,7 bar). Pendant la réaction, la solution se trou- ble par suite de la précipitation du disulfure de N,N'-dimé- thyl-N,N'-diphénylthiurame. Au bout de 150 minutes, l'essai est arrêté; le disulfure de thiurame est obtenu par filtration, lavage et séchage avec un rendement de 32,8 g (90,2 % de la théorie). EXEMPLE 42 (exemple comparatif) On opère comme dans l'exemple 40, mais sans ajouter de triéthylamine comme base auxiliaire. Dans ce cas, il ne se produit plus d'oxydation (pas d'absorption d'oxygène); au bout de 3 heures, les matières de départ utilisées sont re- trouvées inchangées. EXEMPLE 43 Dans l'appareil laboratoire décrit dans l'exemple 1, 26,1 g (0,3 mole) de morpholine, 15,15 g (0,15 mole) de triéthylamine et 24,4 mg (0,1.10-3 mole)de Mn(OAc)2.4H20 sont placés dans 100 g d'isopropanol. Ensuite, 23,6 g (0,31 mole) de sulfure de carbone sont ajoutés; le mélange réaction- nel est porté à 50 C, agité énergiquement et mis sous une pression d'oxygène de 1,7 bar. Au bout de peu de temps, un précipité commence déjà à se séparer. Au bout de 5 heures, la réaction est terminée, le précipité blanc est séparé par fil- tration, lavé et séché. On obtient ainsi 46,7 g d'un produit (p.f. 145 C) qui, par ses résultats analytiques (RMN-1H, IR, SM, analyse élémentaire), correspond au disulfure de di-N,N'- oxydiéthylènethiurame. Le rendement est de 96,1 %, rapporté à la morpholine mise en oeuvre. EXEMPLE 44 (exemple comparatif): On opère comme dans l'exemple 43, mais sans ajouter de triéthylamine. Dans ce cas, il ne se produit pas d'oxydation. EXEMPLE 45 En vue de la préparation du disulfure de tétra-n-propyl- thiurame, 20,2 g (0,2 mole) de di-n-propylamine et 16,0 g (0,21 mole) de sulfure de carbone, 20,2 g (0,2 mole) de trié- thylamine et 24,4 mg (0,1.10-3 mole)de Mn(OAc)2.4H20 dans g d'isopropanol sont mis à réagir selon la manière décrite dans l'exemple 1. La température de la réaction est de 50 C, la pression d'oxygène de 1,8 bar et la durée de la réaction de 70 minutes. En concentrant et en refroidissant la solution réactionnelle, on obtient 35 g d'un produit blanc cristallisé qui-par ses résultats analytiques (analyse élémentaire, RMN-1H, IR, SM) correspond au disulfure de tétra-n-propylthiurame (rendement 98,9 % de la théorie; P.f. 60 C). I EXEMPLE 46 En vue de la préparation du disulfure de tétra-isopropyl- thiurame, 30,3 g (0,3 mole) de di-isopropylamine, 23,6 g (0,31 mole) de sulfure de carbone et 5,05 g (0,05 mole) de triéthylamine, dans 100 g d'isopropanolsont mis à réagir en -3 présence de 24,4 mg (0,1.103 mole) de Mn(OAc)2.4H2Oavec de l'oxygène1de la manière décrite dans l'exemple 1. La pression de l'oxygène est de 1,8 bar,- la température de la réaction de C et la durée de la réaction de 70 minutes. Le précipité blanc formé (34,0 g) en refroidissant la solution réactionnel- le est constituée par le disulfure de thiurame souhaité, qui est caractérisé par les méthodes d'analyses physiques et chimiques (analyse élémentaire, RMN-1H, IR, SM) (P.f. 112 C). En concentrant les eaux mères, 12,8 g de cette substance pré- cipite encore, de sorte que le rendement total en disulfure de tétraisopropylthiurame est de 46,8 g correspondant à 88,6 % de la théorie. EXEMPLE 47 En vue de la préparation du disulfure de tétra-n-butyl- thiurame, 25,85 g (0,2 mole) de di-n-butylamine, 16,0 g (0,21 mole) de sulfure de carbone, 20,2 g (0,2 mole) de trié- thylamine et 24,4 mg (0,1.10-3 mole) de Mn(OAc)2. 4H20 dans g d'isopropanol sont mis à réagir avec l'oxygène de la manière décrite dans l'exemple 1. La température de la réac- tion est de 50 C, la pression de l'oxygène de 1,8 bar et la durée de la réaction de 90 minutes. En distillant la solution du produit, on obtient 39,4 g de disulfure de tétra-n-butyl- thiurame sous forme d'une huile jaune (caractérisation analy- tique par analyse élémentaire, RMN- H. IR, SM), rendement: 96,6 X de la théorie. EXEMPLE 48 Le disulfure de tétra-isobutylthiurame est préparé de la manière décrite dans l'exemple 1, à partir de 25,8 g (0,2 mole) de di-isobutylamine, 16,0 g (0,21 mole) de sulfure de carbone, 20,2 g (0,2 mole) de triéthylamine en présence de 24,4 mg (0,1.10-3 mole) de Mn(OAc)2.4H20 et de 100 g d'iso- propanol. La température de la réaction est de 500C, la pres- sion de l'oxygène de 1,8 bar et la durée de la réaction de 60 minutes. Le précipité blanc obtenu en concentrant et en refroi- dissant la solution réactionnelle (P.f. 71 C) est constitué par le disulfure de thiurame cherché (rendement 39,5 g cor- respondant à 96,8 % de la théorie), qui est caractérisé par les méthodes d'analyse physiques et chimiques (RMN- H, IR, SM, analyse élémentaire). EXEMPLE 49 En vue de la préparation du disulfure de di-tétraméthylè- ne-thiurame, 14,2 g (0,2 mole) de pyrrolidine, 16,0 g (0,21 mole) de sulfure de carbone, 20,2 g (0,2 mole) de triéthyl- amine et 24,4 mg (0,1.10-3 mole) de Mn(OAc)2.4H20 sont mis à réagir avec de l'oxygène,dans 100 g d'isopropanol,de la ma- nière décrite dans l'exemple 1. La température de la réaction est de 500C, la pression de l'oxygène de 1,8 bar et la durée de la réaction de 45 minutes. Le disulfure de thiurame cherché se sépare pendant la réaction sous forme d'un précipité blanc (P.f. 140 C) et peut être isolé à l'état pur (caractérisation analytique par analyse élémentaire, RMN- H, IR, SM). Le rende- ment est de 27,8 g correspondant à 95,2 % de la théorie. EXEMPLE 50 En vue de la préparation du disulfure de di-pentaméthy- lènethiurame, 17,0 g (0,2 mole) de pipéridine, 16,0 g (0,21 mole) de sulfure de carbone, 20,2 g (0,2 mole) de triéthylami- ne et 24,4 mg (0,1.10 3 mole) de Mn(OAc)2.4H20, dans 100 g d'isopropanol, sont mis à réagir avec l'oxygène,de la manière décrite dans l'exemple 1. La température de la réaction est de 50 C, la pression de l'oxygène de 1, 8 bar et la durée de la réaction nécessaire pour la transformation complète est de 85 minutes. Le précipité blanc, formé pendant la réaction (P.f. 132 C), est constitué par le produit cherché qui est identifié par les méthodes d'analyse physiques et chimiques (RMN, IR, SM, analyse élémentaire). Le rendement est de 31,4 g correspondant à 98,1 % de la théorie. EXEMPLE 51 En vue de la préparation du disulfure de N,N'-diméthyl- N,N'-dicyclohexylthiurane, 22,6 g (0,2 mole) de N-méthyicyclo- hexylamine, 16,0 g (0,21 mole) de sulfure de carbone, et 20,2 g (0,2 mole) de triéthylaminedans 100 g d'isopropanoltsont mis à réagir en présence de 24,4 mg (0,1.10-3 mole) de Mn(OAc)2.4H2Ode la manière décrite dans l'exemple 1. La pres- sion de l'oxygène est de 1,8 bar, la température de la r'ac- tion est de 50 C et la durée de la réaction jusqu'à transforma- tion complète est de 95 minutes. Le précipité blanc, formé pendant la réaction (P.f. 112 C),est séparé par filtration, lavé et séché, et caractérisé par les méthodes d'analyses chi- miques et physiques (analyse élémentaire, RMN-1H, IR, SM) com- me étant le disulfure de N,N'-diméthyl_N,N'-dicyclohexylthiu- rame pur (28,3 g). Les eaux mères contiennent encore 7,4 g de cette substance, qui peut être séparée en concentrant et en lavant le résidu avec de l'alcool. Rendement total: 37,5 g, corres- pondant à 94,9 % de la théorie. EXEMPLE 52 En vue de la préparation du disulfure de tétrabenzyl- thiurame, 39,5 g (0,2 mole) de dibenzylamine, 10,1 g (0,1 mole) de triéthylamine et 16,0 g (0,21 mole) de sulfure de carbone, dans 100 g de méthanol1sont mis à réagir en présence de 24,4 mg (0,1.10-3 mole) de Mn(OAc)2.4H201de la manière décrite dans l'exemple 1. La pression de l'oxygène est de 1,8 bar, la tem- pérature de la réaction de 500C et la durée de la réaction de 3,5 heures. Le précipité blanc (P.f. 1360C) formé pendant la réaction est constitué par le disulfure de thiurame cherché qui est caractérisé par les méthodes d'analyse physiques et chimiques (analyse élémentaire, RMN-1H, IR, SM). Rendement 52,5 g, correspondant à 96,4 X de la théorie. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un disulfure de thiurame substitué avec des restes hydrocarbonés aliphatiques, cyclo- aliphatiques, araliphatiques et/ou aromatiquesréalisé en faisant réagir une amine secondaire substituée, appropriée, avec le sulfure de carbone, dans un solvant, et en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, et d'un cataly- seur métallifère, ce procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à des températures de 0 à 2001C, a) en faisant réagir le sulfure de carbone et l'amine secondaire dans un rapport molaire de 1,0 à 1,2: 1 en pré- sence d'une amine tertiaire ou de l'ammoniac, d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, et du catalyseur métallifère, ou bien b) en faisant réagir tout d'abord le sulfure de carbone et l'amine secondaire en quantités équimolaires ainsi qu'une amine tertiaire ou l'ammoniac puis en faisant réagir le mélan- ge réactionnel obtenu avec le sulfure de carbone en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, et du cataly- seur métallifère, ou bien - c) en transformant le sulfure de carbone, l'amine secon- daire et une amine tertiaire ou l'ammoniac, de façon connue en le dithiocarbamate correspondant, en isolant ce dernier puis en le faisant réagir en présence d'oxygène oed'% gaz con- tenant de l'oxygène et du catalyseur métallifère, étant donné qu'on utilise comme catalyseur le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure, le lanthane, le cérium, le ti- tane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le manganèse, le rhénium, le fer, le cobalt, ainsi que le nickel ou des dérivés des métaux mentionnés ou un mélange de ces métaux. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le - fait que le catalyseur métallifère est utilisé à raison de 0,01 à 5 millimoles, rapportées à une mole d'amine secondaire ou de dithiocarbamate. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvant: un hydrocarbure aromatique, un alcool inférieur, de l'eau ou un mélange des solvants mentionnés. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise le cérium, le manganèse, le cuivre, le fer, le cobalt, le molybdène ou le vanadium, sous leur forme élémentaire ou sous forme de sels, d'oxydes, de complexes ou sous la forme de leurs composés organiques ou un mélange de ces produits.