Brevet FR2504555A1 — publié le 19821029

Alliage résistant à la chaleur, possédant des proprié- tés de déformation et une ductilité excellentes après vieil- lissement, et ses produits. La présente invention concerne un alliage résistant à la chaleur à hautes teneurs en nickel et en chrome, contenant du niobium, possédant des propriétés de déformation et une ductilité, excellentes, à la température ordinaire, après vieillissement et elle concerne aussi ces produits. Puisque les tubes d'appareils de réformage et les tubes de craquage utilisés dans l'industrie du pétrole sont normalement exposés à une gamme étendue de températures élevées d'environ 500 à 11000 C dans le four de chauffage, une résis- tance élevée à la rupture par fluage doit être assurée, même dans cette gamme de températures élevées Pour satisfaire cette condition, des alliages résistants à la chaleur à haute teneur en nickel et en chrome comme le 40 HK ( 0,4 %C, 25 %Cr - %Ni), le HP 50 ( 0,5 %C, 25 %Cr 35 %Ni) ou bien ces alliages dans lesquels le niobium est encore ajouté, sont utilisés. Toutefois, les matières d'alliage résistantes à la chaleur mentionnées cidessus telles que le HK 40 ou le HP 50, ayant une teneur élevée en carbone, précipitent de grandes quantités de carbures secondaires, quand elles sont chauffées à une température élevée dans le four de chauffage après la coulée Particulièrement dans une gamme de tempé- rature de chauffage de 800 à 900 'C, la précipitation a lieu dans les temps les plus courts et d'une façon la plus prédo- minante Il en résulte que la matière est fragilisée avec une dégradation importante de la ductilité dans la gamme de tempé- ratures allant de la température ordinaire à environ 650 'C. A cause de cette dégradation notable de la ductilité après vieillissement, les tubes de craquage classiques (tubes droits) présentent l'inconvénient d'être susceptibles de rupture lors d'une légère déformation par cintrage, par traction ou d'un choc thermique, quand ils sont réparés après utilisation. Les tubes de craquage sont reliés avec des tubes coulés déformés, tels que les doubles coudes ou les coudes à 900 par soudure et sont formés en serpentins de craquage Toutefois, les tubes coulés déformés classiques mentionnés ci-dessus sont fabriqués par un procédé de coulée statique, par conséquent la paroi du tube doit être épaisse afin d'avoir un tube de coulée exempt de cavités dues au retrait; en conséquence, les grains grossissent et la ductilité après le vieillissement ou après la coulée se dégrade, ce qui fait que les inconvénients sus-mentionnés sont amplifiés En outre, lorsque démarre le fonctionnement d'un four de chauffage récemment construit, ou quand on remplace les tubes par des nouveaux dans un four de chauffage déjà installé, l'élimination de diverses contrain- tes résiduelles desdits tubes (par exemple des contraintes résiduelles résultant de la soudure ou de la coulée dans le procédé de fabrication des tubes) et leur accoutumance au système de canalisation (stabilisation dimensionnelle à partir de leur dilatation thermique) se produisent pendant plusieurs centaines d'heures après la mise en marche Pour cette raison, il faut prendre grand soin de ne pas exercer des forces exces- sives sur les tubes,les doubles coudes, etc pendant le fonc- tionnement du four Cependant, si on doit arrêter d'urgence le fonctionnement par suite d'un trouble quelconque pendant la période principale de l'opération, il est fort probable que ces tubes ou analogues risqueront de se rompre par suite des refroidissements brusques. Par ailleurs, les tubes de craquage sus-mentionnés sont de préférence utilisés sous forme de tubes déformés Si on relie le tube de craquage au double coude (tube coudé à 1800) ou au coude de 900 (tube coudé à 90 ) pour les serpentins de craquage d'éthylène, et que ces tubes soient fabriqués en matières classiques qui ont des propriétés de déformation inférieures, il existe alors le risque que de petites cra- quelures se développent sur la surface intérieure et sur la surface extérieure du tube coudé dans le procédé de déformation à chaud comme le cintrage par chauffage par induction, par conséquent ces tubes ne sont pas utilisés Dans le cas o les tubes déformés tels que les doubles coudes ou analogues peuvent être fabriqués en coudant des tubes droits au lieu d'utiliser le procédé de coulée statique classique, on obtiendra un avantage considérable en ce qui concerne la diminution de l'épaisseur de la paroi du tube, avec comme résultat que la détérioration de la ductilité accompagnée du grossissement des grains, sus-mentionné, sera évitée et en outre, la contrainte thermique produite par la différence de températures entre la surface inférieure et la surface extérieure de la paroi du tube peut être rendue plus petite comparativement aux tubes déformés fabriqués par la coulée statique classique. En vue de résoudre le problème ci-dessus, les auteurs de la présente invention ont entrepris des recherches poussées sur les compositions d'alliages résistant à la chaleur, à fortes teneurs en nickel et en chrome,contenant du niobium, et ont découvert que le nor-équilibraae des taux de carbone, de silicium et de niobium entraîne la précipitation de bandes séparées autour des joints de grains, que les bandes ont une faible aptitude à la déformation, par conséquent, les bandes séparées entraînent la dégradation des propriétés de défor- mation, et que, une détérioration notable de la ductilité à la température ordinaire après vieillissement est provoquée, car les bandes séparées en question accélèrent la précipitation des carbures secondaires dans la gamme des températures élevées. Un objet de la présente invention est la fourniture d'un alliage coulé résistant à la chaleur, comprenant environ 0,12 à 0,33 % en poids (il en sera de même par la suite) de C, moins d'environ 1,2 % de Si, moins d'environ 1,5 % de Mn, environ 23 à 25 % de Cr, environ 37 à 40 % de Ni, environ 0,5 à 1,8 % de Nb et environ 0, 04, 0,15 % de N, le reste étant principalement du fer et des impuretés inévitables, C et Si ayant des taux relatifs tombant dans la gamme de la figure unique entourée par les points A, B, E et D, et indiquée par des hachures. Un autre objet de la présente invention est la four- niture d'un tube déformé en formes quelconques dans lequel les taux de C, Si et Nb convenablement équilibrés, empêchent la formation de bandes séparées de Nb et de Si au voisinage des joints de grains, d'o il en résulte une amélioration dans les propriétés de déformation et dans la ductilité à la température ordinaire après vieillissement, et la coulée centrifuge adoptée à la place de la coulée statique classique, permet d'éviter la formation de craquelures même pour une déformation sévère. La figure unique est un graphique montrant la relation entre les valeurs de l'allongement par traction à froid après vieillissement et les taux de C et de Si des alliages résis- tant à la chaleur à forte teneur en Ni et en Cr contenant Nb. î 10 Dans ce qui suit, les raisons des taux limites imposés aux compositions d'un alliage coulé résistant à la chaleur de la présente invention, sont décrites. Le carbone est nécessaire pour assurer une résistance à la rupture par fluage aux températures élevées qui exige l'utilisation de ces alliages résistant à la chaleur Si cette quantité est inférieure à 0,12 %, la résistance à la rupture par fluage au-dessus de 1 0000 C est insuffisante Toutefois, si le taux dépasse environ 0,33 %, la précipitation de carbures secondaires dans le processus de vieillissement devient exces- sive et entraine la détérioration de la ductilité après vieil- lissement Par conséquent, la limite inférieure sera établie à environ 0,12 % et la limite supérieure à environ 0,33 %. Le silicium est efficace pour améliorer la résistance à la cémentation des tubes dans une atmosphère de cémentation à l'intérieur du four de chauffage, mais si son taux dépasse environ 1,2 %, la ductilité après vieillissement diminue Par conséquent, environ 1,2 % sera établi comme limite supérieure. les taux de C et Si doivent être limités par leur relation mutuelle en plus des conditions mentionnées ci-dessus. La figure unique est un graphique montrant la relation entre les valeurs (%> de l'allongement à la rupture à la température ordinaire et les taux en corrélation de C et Si, quand les alliages résistant à la chaleur à fortes teneurs en nickel et en chrome, contenant Nb, sont maintenus pendant 100 heures à des températures auxquelles la dégradation la plus notable de la ductilité à la température ambiante se produit, c'est-à- dire de 8000 C à 900 'C Sur le graphique, "o" désigne une valeur d'allongement supérieure à 10 %, tandis que "x" représente une valeur inférieure à 10 % Bien que l'on considère généralement que la ductilité à froid après vieillissement augmente quand le taux de C diminue, les alliages à hautes teneurs en Ni et en Cr, contenant Nb, de la présente invention, montrent une ten- dance singulière dépendant de la relation mutuelle entre C et Si, et par conséquent la ductilité à la température ordinaire diminue quand leurs taux sont en-dehors de la région hachurée délimitée par les points A, B, E et D La tendance singulière est attribuée au fait que les taux de C, Si et Nb au voisinage des joints de grains deviennent non-équilibrés pendant le chauffage, produisant des bandes séparées de Si et Nb, ce qui accélère notablement la précipitation des carbures secondaires à 8000 C-9000 C Donc, la présente invention établit des limites pour les taux de C et Si dans la région entourée par les points A, B, E et D et indiquée par des hachures sur la figure unique. De cette façon, la formation de bandes séparées de Nb et Si au voisinage des joints de grains, et la précipitation des carbures secondaires, sont empêchées, assurant ainsi une duc- tilité élevée à la température ordinaire. Puisque les bandes séparées sus-mentionnées de Nb et de Si diminuent l'aptitude à la déformation, les matières clas- siques ont une faible maniabilité Des craquelures tendent à se produire sur la surface du tube quand un tube fait avec cette matière est soumis à un traitement thermique par induction pour former un double coude (tube coudé à 1800) ou un coude à 900 (tube coudé à 900) Par con-sequent, il est difficile de fabriquer des doubles coudes, particulièrement avec un rayon de courbure inférieur à cinq fois le diamètre du tube Dans les alliages de la présente invention, la formation de bandes séparées sus- mentionnées, qui sont défavorables à la maniabilité, est sup- primée, par conséquent, une grande maniabilité peut être obtenue permettant de surmonter les difficultés mentionnées ci-dessus. Le manganèse est efficace comme désoxydant dans le processus de raffinage des métaux fondus Toutefois, l'utilisa- tion d'une grande quantité de Mnd Lminuera la résistance à l'oxydation Pour cette raison, son taux doit être établi au- dessous d'environ 1,5 %. Le chrome est utilisé pour améliorer la résistance à l'oxydation Un taux inférieur à environ 23 % donne une résistance à l'oxydation insuffisante au-dessus de 1000 'C; par ailleurs, un taux dépassant environ 25 % diminuera la ductilité à la tempé- rature ordinaire après vieillissement et donc la soudabilité. Des taux appropriés seront 23 à 25 %. Le nickel a pour but d'améliorer la résistance à la cémentation et à l'oxydation et d'augmenter aussi la résistance à la rupture par fluage et les propriétés mécaniques Toutefois, si son taux est inférieur à environ 37 %, la résistance à la cémentation est insuffisante Quand le taux de Ni augmente, les propriétés sus-mentionnées sont améliorées, mais une utili- sation de plus de 40 % environ n'est pas économique parce que les effets sur l'amélioration des propriétés mécaniques et sur la résistance à l'oxydation atteignent presque la saturation à des taux élevés de ce genre Donc, les valeurs favorables seront environ 37 à 40 %. Le niobium contribue à améliorer la résistance à la rupture par fluage en formant un carbure et un carbo-nitrure. S'il y a moins de 0,5 % environ de cet élément, son effet est insuffisant, et quand le taux de C est dans la gamme mentionnée ci-dessus, la ductilité après vieillissement ne peut pas être assurée Toutefois, quand le taux de Nb dépasse environ 1,8 %, la précipitation des composés sus- mentionnés devient excessive et entraîne une diminution dans la résistance à la rupture par fluage et une dégradation de la résistance à l'oxydation Par conséquent, les taux préférés sont d'environ 0,5 à 1,8 %. L'azote augmente la résistance à la rupture par fluage en formant simultanément avec C des carbo-nitrures de Cr, Nb, etc, comme décrit cidessus Pour cette raison, son taux doit être au moins d'environ 0,04 % Cependant, si son taux dépasse environ 0,15 %, la dégradation de la soudabilité se produira. Son taux doit être de préférence d'environ 0,04 à 0,15 %. Le phosphore et le soufre et d'autres impuretés peuvent être laissés présents dans les gammes permises norma- lement pour les alliages de ce genre. Dans la fabrication d'un tube déformé, par exemple, en utilisant l'alliage résistant à la chaleur de la présente invention, un tube ayant la composition sus-mentionnée est coulé par le procédé de coulée centrifuge, puis ce tube est coudé. Bien que dans les tubes coulés formés par le procédé de coulage statique, l'épaisseur de la paroi doit être conçue forte pour empêcher les défauts de coulée tels que les cavités dues au retrait, la dégradation de la ductilité due à la struc- ture granuleuse est inévitable Les inconvénients mentionnés ci-dessus peuvent être supprimés par la diminution de l'épais- seur du tube coulé en adoptant le procédé de coulée centrifuge et ceci, en accord avec l'effet d'amélioration de la ductilité et de la maniabilité basé sur les compositions chimiques mentionnées précédemment, permet la production de tubes coulés qui résistent fortement à la déformation comme montré dans la dernière réalisation Les tubes déformés obtenus de cette façon ne se fissurent pas quand on les coude et montrent une excellente ductilité après vieillissement. La présente invention est illustrée par l'exemple descriptif et non limitatif ci-après. Exemple Des alliages à fortes teneurs en Ni et en Cr, conte- nant Nb, ayant les compositions diverses mentionnées dans le tableau 1 sont préparés dans un four d'induction basique et sont transformés par coulée centrifuge en tubes ayant un diamètre extérieur de 130 mm, une longueur de 2 550 mm et une épaisseur de 21 mm Dans le tableau 1, les matières à essayer nos 1 à 6 représentent les alliages résistant à la chaleur de la présente invention, tandis que les nos 7 à 13 donnent des matières de comparaison dont les compositions sont en-dehors de la gamme spécifiée par la présente invention pour le taux de C et/ou le taux de Si. Les éprouvettes pour examiner les propriétés méca- niques sont découpées dans les tubes coulés par centrifugation, respectifs, et sont amenées à une dimension de 12,7 mm de diamètre extérieur et de 50,8 mm de longueur calibrée Chacun des tubes coulés est soumis à la déformation après avoir été chauffé par induction, et comparé en ce qui concerne les conditions du développement de petites craquelures sur les surfaces intérieure et extérieure des parties coudées du tube qui ont été soumises au procédé ci-dessus. Le tableau 2 donne les essais de traction à la tempé- rature ordinaire sur les matières coulées telles quelles; le tableau 3 rassemble les valeurs de l'allongement à la rupture dans les essais de traction à la température ordinaire après des vieillissements de 700 'C à 1 0000 C (la durée de traitement étant de 100 heures pour tous), et le tableau 4 donne les résultats de l'essai de déformation pour un rayon de courbure de 4 D (D représente le diamètre extérieur du tube) Les tubes soumis à la déformation ont 125 mm de diamètre extérieur, 12,5 mm d'épaisseur et 2 400 mm de longueur. Tableau 1. Compositions chimiques des matières à essayer (% en poids) No C si Mn Cr Ni Nb N 1 O t 12 1 h 011106 2416 3811 1 r 250,06 Mtè 2 Of 21 11 i 8 11 io 6 23 N 9 38 r 3 1128 0104 de la 3 3 0196 1 o 0324 5 377 13 8 présente T 1 V Â" 1 1 3 O o invention 4 0,14 O 163 Oj 098 24 T 7 37121 1 26 0107 Ofr 22 O t 79 l 1 10 2319 3716 1 I,30 0106 6 o 13 Ot 42 1 r 0524, 37 o 132 o, 06 7 O t 13 1 712 1 05 24 Y 1 3718 1 l,22 0107 Matières O,20 t 127 l 04 24 2 38 1 11,20 oo 6 de comparaison 9 O r 32 iO 8 lr 05 24 % 33719 1130 0107 O 0, O 571 04 24 2 38 0 1 26 O 013 il 008 or 95 i 1 ol 1 __ ____ _ 1 ____ r __ 2 r 2 j 81 1 1O t 13 12 O O 37 ot 48 lt O 7 24 TO 38,5 1 I-20 0109 113 0 41 _ 1 r 10 1,o 4 24 3 j 38 rp 2 1,27 10108 _____ Le reste étant pratiquement Fe et les impuretés inévitables. Tableau 2 Résultats de l'essai de traction à la température ordinaire sur les matières coulées telles quelbs. No Résistance à la traction Allonge 2 rent à la rupta e ( 106 Pa) > i 7 37 t 7 matières 2 59115 28 i 9 de la 3 603 r 3 2618 présente invention. 4 583 r 7 35, 5 608 f 2 3170 6 615, 1 28,4 7 574 t 9 37 t O Maièe 8 599 t 4 26 t 6 d 9 608 2 2710 ason 58816 44 __ _ __ __ 7 _ il 584 f 7 __ __ __ _ __ __ _ 12 619 y o 24 i 8 13 616 r'1 22,7 il Tableau 3 Valeurs de l'1 allongement à la rupture dans l'essai de traction à la température ordinaire après vieillissement M%. eillissemient 700 C 800 O C 900 C 1000 O C i 23 r 7 23 f 7 2017 2 rg 9 Matières 2 17 6 16 r 5 1519 18 î 5 de la -1 présente 3 1518 13 T 9 1417 1616 invention' 4 j 2715 2614 2418 28 i 8 1912 17 t 7 18 ri 2313 6 1610 1416-I 1419 1813 ______ 7 22 i 6 9 4 8 t 2017 Matières _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _d e 8 15 T 7 9 i 6 7,4 16 t 5 _omparaison 9 1514 914 _____ 1612 2911 810 8 f 9 2519 il 29,6 78 916 25,5 12 1212 _ 8 9 66 1 13 1017 812 6,9 12 t 3 Tableau 4 Résultats de l'essai de flexion. Cbndition de d 6 vlope N d 4 fauts sus No les surfaces intérieure et oet U e dut i fr Jq deB Lbl ttoe 1 M atières 2 Ditto de la 3 Ditto présente invention 4 Ditto Ditto 6 Ditto 7 "cld=euses petites fissures (lcaigoer cbs fissures 8 Ditto Matières Ditto il Ditto 12 randès fissures flongoeur des fissures l- 3 mu) 12 déelom 6 S surle c fté aillré 13 Ditto c 4555 On remarque que les points reportés sur la figure unique mentionnée ci-dessus, sont pour les résultats d'essai, divisés en deux séries par la limite de 10 % de l'allongement à la rupture aux températures de 8000 C à 9000 C ("o" représente des matières qui donnent un allongement à la rupture supérieur à 10 %, tandis que "x" est pour ceux donnant moins de 10 %) Les nombres sur le graphique se rapportent aux numéros des matières essayées. Les résultats des essais sus-mentionnés montrent que les alliages de la présente invention donnent une grande ductilité à froid, même après avoir subi un traitement de vieillissement et fournissent des ductilités élevées stables, sans tenir compte de la température de vieillissement Parti- culièrement, leurs ductilités à la température ordinaire après un vieillissement de 8000 C à 9000 C, o leur tendance à la fragilisation est maximum, sont très élevées comparées aux matières utilisées pour la comparaison. Le tableau 4 montre nettement que dans toutes les matières de comparaison nos 7 à 13, les fissures se produisent par des déformations par traction seulement légère aux températures élevées Ceci est dû au fait que la formation de bandes séparées de Nb et de Si provient des taux non- équilibrés de C, Si et Nb, et que lesdites bandes ont une faible aptitude à la déformation De grandes fissurations apparaissent particulièrement suries nos 12 et 13 parce que la quantité de matières carbonées est élevée bien que le taux de Si soit petit Par contre, aucune fissuration n'est remarquée sur les tubes de la présente invention. Comme décrit précédemment, à cause de l'excellente ductilité après vieillissement des alliages résistant à la chaleur de la présente invention, s'ils sont transformés en tubes par le procédé de coulée centrifuge, par exemple pour être utilisés comme tubes d'appareil de réformage ou comme tubes de craquage, ces tubes montreront une longévité stable sans subir facilement des dommages comme les matières clas- siques, même quand ils ont subi des contraintes et des efforts divers par soudure, découpage, usinage, etc, au cours des travaux de récupération, ou quand ils sont soumis à des 23 ( 4555 évènements inattendus tels que l'arrêt d'urgence de fonctionne- ment. En outre, parce que l'alliage de la présente invention a d'excellentes propriétés de déformation, il est possible de former avec cet alliage des tubes comme les tubes coudés en S ou des tubes coudés tridimensionnellement, etc, en plus des coudes à 900 et des doubles coudes Il faut également remarquer que le cintrage est effectué normalement par cintrage à chaud comme par le chauffage par induction, mais que le cintrage à froid peut être appliqué, et qu'on peut fabriquer des tubes déformés divers ayant des configurations quelconques. Il est clair que l'alliage de la présente invention permet d'obtenir des effets similaires à ceux décrits ci-dessus quand il est utilisé comme matériau pour tubes pour divers échangeurs de chaleur, y compris les tubes radiants ou analogues. Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que toute variante ou modification peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente inventiontel que défini dans les revendications ci-annexées. REVENDICATIONS 1 Alliaae résistant à la chaleur ayant d'excellentes propriétés de déformation et une ductilité élevée après vieillissement, caractérisé par le fait qu'il comprend les constituants ci-après dans les proportions suivantes exprimées en pourcentage en poids C 0,12 0,33 O N 0,04 0,15 le reste étant pratiquement Fe et les impuretés inévitables, la relation mutuelle des taux de C et de Si étant représentée par la région entourée par les points A, B, E et D, et indiquée par des hachures sur la figure unique. 2 Tube déformé formé par cintrage d'un tube coulé par centrifugation de l'alliage résistant à la chaleur, carac- térisé par le fait que cet alliage comprend les constituants ci-après dans les proportions ci-dessous exprimées en pour- centage en poids C 0,12 0,33 o 4 Si; 1,2 O N 0,04 0,15 le reste étant pratiquement Fe et les impuretés inévitables, la relation mutuelle des taux de C et de Si étant représentée par la région entourée par les points A, B, E et D, et indiquée par des hachures sur la figure 1. 3 Tube déformé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit tube est un tube coudé à 1800. 4 Tube déformé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit tube est un tube coudé à 90 .