Brevet FR2510135A1 — publié le 19830128

On sait cue les Askarels, utilisés pendant des decennies comme huiles ininflammables diélectriques, le plus souvent comme liquides isolants pour transformateurs, sont constitués par un mélange de polychlorodiphényles et de trichlorobenzènes. En eux, la présence de trichlorobenzène sert à réduire la vis cosité du fluide afin d'augmenter l'rechange thermique entre le noyau de la machine et les parois externes ou les radiateurs de refroidissement. Lors de l'étude pour la mise au point d'un liquide chloruré organique ininflammable, remplaçant les polychlorodiphényles, on a proposé un fluide constitué par des tétra chlorodiarylméthanes de formule générale dilués justement avec des trichlorobenzènes pour obtenir la viscosité optimale pour l'emploi désiré. Cette proposition est l'objet de la demande de brevet français NO 7904259. On connatt une méthode pour préparer les tetrachloro diarylméthanes susdits à partir du toluène ; selon cette méth-ode de préparation, le toluène est soumis à chloruration pour donner du dichlorotoluène ; une partie du dichlorotoluène est ensuite soumise à chloruration du méthyle, par exemple par voie photochimique, pour donner du chlorure de dichlorobenzyle ; enfin, on effectue une réaction de Friedel-Crafts entre le chlorure de dichlorobenzyle et le dichlorotoluène. En mélangeant 60 parties de tetrachlorodiarylméthanes ainsi obtenus avec 40 parties de trichlorobenzènes, on obtient un fluide qui, après purification, présente une constante diélectrique (900C - 50 Hz) > 4.4. Cette valeur de constante diélectrique est supnrieure d celle des Askarels pour trans formateurs, qui est comprise environ entre 4.0 et 4.1. Les techniciens de la branche savent qu'une valeur de constante diélectrique plus élevée entrain une plus grande fatigue de l'isolant solide qui est interpose entre les enroulements. Bien qu'elle soit généralement acceptée par les utilisateurs car, jusqu'à présent, on nia pas proposé de solutions alternatives valables, il s'agit là d'un problème d'une certaine importance. Le but de la presente invention est principalement de résoudre ce problème. L'invention se propose donc de fournir des fluides diélectriques pour transformateurs, remplaçant les Askarels, avec une constante diélectrique sensiblement de la mEme valeur. En mEme temps, l'invention se propose de résoudre ce problème grâce à un procédé de préparation qui soit applicable à des coûts raisonnables, et par conséquent fondamentalement économique. On a trouvé de façon surprenante, et c'est ce qui constitue l'objet de l'invention, que les buts évoqués ci-dessus pouvaient être atteints en utilisant un fluide diélectrique pour transformateurs caractérisé par le fait qu'il comprenait un composé de formule générale : dans laquelle n, x, y, z, ont pour valeur 1 ou 2, quand il est obtenu : a) en soumettant à chloruration de l'orthochlorotoluène technique pour donner un mélange d'isomères de dichlorotoluène, b) en halogénant le méthyle desdits isomères de dichlorotoluène et c) en soumettant à la réaction de Friedel et Crafts les produits obtenus dans lesdits passages a) et b). Par le terme d'orthochloroteluène technique on entend couramment un mélange d'isomères du monochlorotoluène, dans lequel I'isomère ortho est présent en pourcentage égal ou supérieur à 75 % et, généralement, à 90 %. Plus particulièrement, selon l'invention, il est prévu de soumettre ltorthochlorotoluène technique à chloruration avec Cl2 gazeux en présence de catalyseurs comme, par exemple, FeCl3 ou FeCl3 + S, à des temperatures modérées, par exemple entre 500C et 1000 C, pour donner un mélange isomères de dichlorotoluène dans des rapports isomériques déterminés. Puis on soumet ce mélange d'isomères de dichlorotoluène à l'halogénation du méthyle par voie photochimique, encore à température modérée ; on fait alors réagir le produit ainsi obtenu selon Friedel et Crafts sur un mélange d'isomères de dichlorotoluène, ces derniers également produits par chloruration de l'orthochlorotoluène technique comme il a été dit plus haut. La réaction de Friedel et Crafts conduit ainsi à un mélange de composés de ladite formule (I). En particulier, le produit final préféré pour les buts de l'invention est donné par un mélange de tétrachlorodiarylméthanes de ladite formule (II), comme il a été dit plus haut. Afin de mieux comprendre les caractéristiques de l'invention, un exemple, non limitatif, d'application pratique va être décrit. EXEMPLE 30 moles d'un mélange d'isomères de dichlorotoluène, obtenu à partir d'orthochlorotoluène technique par halogénation avec Cl2 à 500 C, catalysé par FeCl3 anhydre et séparées par rectification de la masse, sont placées dans un réacteur de 6 litres, équipé d'une lampe à U.V., d'un agitateur, d'un réchauffeur et d'un réfrigérant. A 800C on envoie lentement Cl2 (jusqu'à un maximum de 5 moles). Dans un second réacteur identique, on place 10 g de FeCl3 anhydre, et l'on ajoute en-1/2 h. la masse de réaction précédente. On a un fort dégagement d'HCl, et l'on règle la vitesse d'addition, ou le chauffage, de façon à ce que la température reste à environ 80du. Au bout de 2 heures supplémentaires la réaction de Friedel et Crafts est achevée. On lave la masse avec de l'eau, plusieurs fois si nécessaire, puis on rectifie sous vide avec une colonne de 30 plateaux jusqu'à élimination totale du dichlorotoluène en excès. On agite la masse résiduelle pendant au moins 3 heures avec 10 g de Na2C03 anhydre à 250oC, puis elle est soumise à la distillation sous vide poussé, obtenant ainsi une huile claire qui représente environ 85 % du produit total dans la chaudière, constitué de tétrachlorodiarylméthanes. On a déduit expérimentalement qu'en mélangeant 60 % de tétrachlorodiarylméthanes de l'invention et 40 % de trichlorobenzènes, on obtient un fluide de constante diélectrique comprise entre 4,0 et 4,2 (à 900C - 50 Hz). Ces valeurs sont pratiquement identiques à celles des Askarels connus. Le fluide de l'invention s'avère donc très avantageux à employer comme diélectrique dans des transformateurs car la distribution de ladite "fatigue" entre l'isolant solide et le fluide résulte analogue au cas des transformateurs dans les Askarels. Il faut ajouter qu'en mélangeant les tétrachlorodiarylméthanes de l'invention t 6a parties) avec 40 parties d'une composition : Trichlorotoluènes 77 % environ Dichlorotoluènes 23 % " on obtient un fluide diélectrique ayant une constante encore plus basse, comprise entre 3,9 et 4,1 (à 900C - 50 Hz). Les avantages de l'invention telle quelle a été définie en substance peuvent être compris à la lumière des brèves considérations techniques suivantes : la molécule du tétrachlorodiarylméthane comprend deux anneaux benzéniques substitués, reliés entre eux par un pont méthylénique - CH2 En correspondance des liaisons - CH2 - anneau", une rotation des groupes le long de l'axe de la liaison elle-même est possible. Cette rotation statère seulement partiellement limitée par des empechements stéariques des substituants sur les anneaux benzéniques. Si les moments dipolaires de ces anneaux benzéniques, qui dépendent de la position de leurs substituants, sont maintenus bas en valeur absolue, également le moment moyen statistique de toute la molécule du diarylméthane aura une valeur basse. Cela étant dit, il faut considérer que, selon ce qui est prévu d'après la technique connue, par chloruration à basse température (par exemple 500 C) du toluène, on obtient des dérivés dichlorés selon les distributions isomériques approximatives indiquées sur le tableau ci-dessous :: Chloruration avec Chloruration avec DICHLORO- catalyse FeCl3 du catalyse FeCl3 + S TOLUENE toluène du toluène isomère 2 - 3 8 % environ 6 % environ " 2 - 4 43 % " 34 t. 2 - 5 20 " 38 % n % " 2 - 6 18 % " 7 % n " 3 - 4 11 % " 15 % A partir des moments mesurés ou calculés de chacun des isomères susdits, il est possible de calculer avec une certaine approximation l'apport de chaque composant au moment global du mélange. Ce moment est compris entre 1,6 et 1,7 Debye. Si l'on considère ce que propose l'invention, dans des conditions d'opération analogues, en partant de l'ortha- chlorotolène, il y a formation des isomères selon le tableau suivant : Chloruration avec Chloruration avec DICHLORO- catalyse FeCl3 de catalyse FeCl3 + S TOLUENE 3 3 l'o-chlorotoluène de l' o-chlorotoluène isomère 2 - 3 15 % environ 13 % environ " 2 - 4 12% " 21 % " " 2 - 5 39 % " 55 % " 2 - 6 34 % " 11 % Si l'on emploi I'orthochlorotoluène technique à bas contenu d'isomère para, le 3 - 4 dichlore est seulement présent en traces négligeables. Ce composé présente une valeur de p très élevée (environ 3D). En calculant l'apport de chaque composant au moment global apparent du mélange, on trouve une valeur de p comprise entre 1,1 et 1,2 Debye. En conséquence, les tétrachlorodiarylméthanes préparés à partir d'orthochlorotoluène technique possèdent une constante diélectrique plus faible que ceux préparés à partir du toluène. Enfin, si l'on considère que l'orthochlorotoluène technique constitue une matière première disponible à bas prix et sans difficulté, on voit que l'invention permet de réaliser avantageusement les buts initialements envisagés. REVENDICATIONS 1) Fluide diélectrique pour transformateurs caractérisé par le fait qu'il comprend un composé de formule générale : 5 dans laquelle n, x, y, z, ont pour valeur i ou 2, quand il est obtenu : a) en soumettant à chloruration de l'orthochlorotoluène techni que pour donner un mélange dtisomè,res de dichlorotoluène, b) en halogénant le méthyle desdits isomères de dichlorotoluène 10 et c) en soumettant à la réaction de Friedel et Crafts les produits obtenus dans lesdits passages a) et b). 2) Fluide diélectrique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé est le tétrachlorodiarylméthane 15 de formule 3) Fluide diélectrique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un composé de ladite formule générale (I) en mélange avec un solvant choisi entre : trichlo robenzènes, trichlorotoluène, dichlorotoluène, ou un mélange de ceux-ci. 4) Fluide diélectrique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend un composé stabilisant, tel que le tétraphénylétain, ou un composé époxydique. 5) Procédé pour la préparation d'un fluide diélectrique selon l'une, ou plusieurs, des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend comme passage de départ la chloruration d'orthochlorotoluène technique pour donner un mélange d'isomères de dichlorotoluène. 6) Fluide et procédé essentiellement comme ils ont été décrits, en particulier dans l'exemple donné.