Brevet FR2505867A1 — publié le 19821119

L'invention concerne un procédé d'amélioration de propriétés de combustion de gasoils, par l'addition au gasoil de quantités appropriées d'eau et d'un ou de plu- sieurs agents tensioactifs éventuellement associés à un ou plusieurs cotensioactifs, ces derniers étant des com- posés susceptibles de former avec l'eau des liaisons hydro- gène Le gasoil, traité suivant l'invention, présente un aspect parfaitement clair et limpide, l'eau s'y trouve parfaitement solubilisée et ne décante pas. Il est connu d'utiliser des sels organométalli- ques de Ca++, Ba++, Mn++, Fe+ et autres, pour améliorer la combustion des gasoils De tels additifs, incorporés aux gasoils à des teneurs de l'ordre de 10 à 1000 ppm, per- mettent de réduire l'émission de suies, d'imbrûlés solides, de CO et d'hydrocarbures imbrûlés, en initiant la forma- tion de radicaux libres Cependant, ces additifs présentent un certain nombre d'inconvénients, notamment: émissions toxiques à l'échappement, en particulier dans le cas des sels de Ba++, et,de façon générale, formation dans les chambres de combustion d'oxydes métalliques qui peuvent exercer une action abrasive. L'effet bénéfique de l'eau sur la combustion d' hydrocarbures est connu Ainsi, dès 1954 a-t-on proposé, dans le brevet français n O 1 100 551, d'incorporer aux carburants liquides des petites quantités d'eau en pré- sence d'agents mouillants, par exemple des produits de con- densation d'alcools gras, de phénols ou d'acides gras, avec de l'oxyde d'éthyle Cependant, en pratique on n'arri- vait pas à obtenir d'émulsions stables, et l'eau incorporée se séparait à la longue, conduisant à des inconvénients dans les réservoirs de stockage: corrosion, prolifération bactérienne En outre, des gouttelettes d'eau, entratnées dans les filtres, y provoquaient le gonflement et le colma- tage, d'o arrêts intempestifs de l'alimentation à partir du réservoir, grippage des pompes, etc La présence des gouttes d'eau causait la formation de cristaux de glace par temps froid, avec givrage et bouchage des filtres du circuit d'alimentation du moteur. Plus récemment, on a cherché à remédier aux insuffisances de la technique antérieure par l'utilisation de mélanges spéciaux de composés tensioactifs, devant donner des é- mulsions stables,renfermant l'eau sous la forme de très fines particules, dispersées dans l'hydrocarbure C'est ainsi que le brevet U S n 3 876 391 décrit l'incorpora- tion de 6 à 16 % d'eau à l'essence auto, en présence de 3 à 8 % d'un ester d'acide gras, éventuellement polyéthoxylé, et d'autantd'un tensioactif à base d'amine, d'alkyl-phénol polyéthoxylé, d'un amide d'acide gras polyéthoxylé ou d' un ester gras du sorbitol polyéthoxylé; et encore est-on obligé d'ajouter 0,5 à 10 % d'un amide ou d'une amine hy- drosoluble, comme par exemple acétamide, formamide, mono- éthanolamine, éthylènediamine, etc La solution proposée est donc fort compliquée. La question est restée aussi complexe au cours des der- nières années, comme on peut le voir d'après le brevet U.S n 4 083 698 qui préconise encore des mélanges de sels d'acides gras avec des tensioactifs non ioniques, polyéthoxylés, pour obte*ir des émulsions très fines, sta- bles, de 0,1 à 10 % d'eau et 1 à 10 % d'un alcool inférieur dans un carburant Lorsque ce dernier est relativement lourd, en particulier un carburant Diesel, c'est-à-dire un gasoil, la combinaison proposée ne suffit généralement plus, et le brevet explique (colonnes 24 et 25) qu'il faut ajouter jusqu'à environ 15 % de cyclohéxanol et /ou cyclohé- xanone. La présente invention apporte un perfectionne- ment marqué à cette technique, en ce qu'elle permet d'amé- liorer considérablement la combustion des carburants du type gasoil, c'est-à-dire d'hydrocarbures bouillant entre environ 200 et 425 C, d'une façon bien plus simple, plus économique et plus facile à réaliser, que ne le fait la technique connue. Cette invention résulte de deux constatations inattendues: 1 l'amélioration voulue d'un gasoil peut être obtenue par incorporation de faibles proportions d' eau, à savoir de 0,01 à 0,5 %, contrairement aux plusieurs % utilisés dans la technique antérieure; 2 l'eau est susceptible d'être mise en émulsion complètement claire et très stable au moyen de certains composés tensioactifs, spécifiques, qui n'ont jamais été employés à cet effet, dans le passé. Le nouveau procédé, suivant l'invention, qui consiste à émulsionner 100 à 5 000 parties par million d' eau dans du gasoil, en présence d'un agent tensioactif, est caractérisé en ce que l'agent tensioactif est consti- tué par un ou plusieurs composés de formule: COOH R-CH ( 1) N% NHCO Rt o chacun des radicaux R et Rt est un groupe aliphatique, notamment alkyle ou alkényle, R étant en C 2 à C 28 et R' en C 1 à C 10. Le radical R est de préférence un alkyle relati- vement lourd, c'est-à-dire contenant au moins 6 atomes de carbone, et surtout en C 8 à C 24 Le groupe acyle peut être inférieur, tel qu'acétyle, propionyle, butyryle, etc, mais il peut aussi dériver d'un acide gras, R' étant en C 6, ou plus, mais il est de préférence en C 1 à C 4 Bien que les radicaux R et R' soient le plus couramment des alkyles, ils peuvent néanmoins être constitués par des hydrocarbyles non saturés, notamment des alkényles. A titre d'exemples non limitatifs, voici quel- ques uns des sels suivant l'invention, qui conviennent en tant qu'émulsifiants et microémulsifiants: N-acétyl a-ami- no caprylate de potassium, N-butyryl a-amino décanoate de sodium, Npropionyl a-amino dodécanoate de diéthylamine, N-acétyl a-amino dodécanoate de sodium, N-octanoyl a-amino dodécanoate d'ammonium, Nacétyl a-amino tétradécanoate de potassium, N-caproyl a-amino tétradécanoate de pyridinium, di-(N-propionyl c-amino hexadécanoate) déthylène diamine, N-ac 6 tyl amiin Q L -de sodium, N-acétyl c-amino octadécanoate-de sodium, N-acétyl a-amino linoléate d'isobutylamine, Nacétyl a-amino tétradécanoate de sodium, N-oléyl a-amino octadécanoate de sodium, N-linoleyl a-amino hexanoate de potassium, etc. Les sels des acides suivant la formule ( 1), uti- lisables suivant l'invention, dérivent de toute base miné- rale ou organique, à condition d'4 tre au moins un peu so- lubles dans l'eau, dans l'hydrocarbure choisi ou dans les deux Pratiquement conviennent les sels des métaux alca- lins, surtout ceux de potassium et de sodium, et éventuel- lement les sels alcalino-terreux Les sels d'ammonium peu- vent convenir, comme ceux d'amines, primaires, secondaires ou tertiaires, notamment méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, hexyl-, etc, amines, éthylène diamine, diéthylène-tria- mine, propylène-diamine, hexaméthylène-diamine, mono-, di- ou tri-éthanolamine, pyridine, pipéridine, pipérazine, etc. Le coagent tensioactif, solvant ou/et stabilisant du sel suivant l'invention, peut être choisi parmi ceux de l'art connu, notamment parmi différents alcools Ainsi a-t- on un vaste choix dans la classe des alcools comme l'iso- propylique, butylique, isobutylique, amylique, isoamylique, hexylique, heptylique, octylique, nonylique, décylique, do- décylique, mono-butyl éther de l'éthylène glycol, dibutyl- éther de l'éthylène glycol, divers alcools éthoxylés, cyclo- hexanol, méthylcyclohexanol, alcool benzylique ou autres; cette énumération est donnée à titre illustratif seule- ment, sans aucun caractère limitatif. L'invention est réalisée avec l'utilisation con- jointe d'un de ces co-tensioactifs de types connus en soi pour ce genre d'émulsions; les alcools inférieurs, tels que méthanol, éthanol, propanol, iso-propanol et des bu- tanols conviennent bien en général. La proportion de co-tensioactif est, comme celle de tensioactif lui-même, de l'ordre de 10 à 5 000 ppm, et surtout de 25 à 2 000 ppm, soit 0,0025 à 0,2 % du gasoil. Selon les cas, le poids de co-tensioactif est en général de 0,1 à 1 partie et souvent de 0,5 à 1 partie pour 1 par- tie en poids de tensioactif. La quantité de tensio-actif à utiliser -est pro- portionnelle à la quantité d'eau à solubiliser De façon générale, les gasoils aromatiques, ayant une teneur en aro- matiques supérieure à 25 %, nécessitent des quantités moins grandes de tensio-actif que les gasoils paraffiniques dont la teneur en aromatiques est de l'ordre de 10 à 15 %. L'addition du tensio-actif, éventuellement en as- sociation avec le cotensio-actif, permet de diminuer très fortement la tension interfaciale eau-gasoil d'une valeur de l'ordre de 30 à 40 dynes cm 1. Le système obtenu se présente sous la forme d'une disper- sion liquide, dont la phase continue externe est le gasoil, tandis que la phase dispersée est constituée par l'eau en gouttelettes ou micelles de taille inférieure à 0,4 microns l'ensemble de la dispersion a un aspect transparent à la lumière Le système formé est thermodynamiquement stable et, contrairement aux émulsions classiques, l'eau ne dé- cante pas, même au bout d'un temps très long, de l'ordre de plusieurs mois. D'une façon générale, le procédé de l'invention est pratiqué par l'adjonction au gasoil de 100 à 5 000 ppm d'eau, de 10 à 5 000 ppm d'agent tensioactif et de 10 à 000 ppm de composé co-tensioactif, le rapport pondérai de ce dernier à l'agent étant de 0,1 à 1 Cependant, des très bons résultats peuvent être obtenus avec 100 à 1 000 ppm d'eau et 25 à 2 000 ppm de composé tensioactif accom- pagné de 0,5 à 1 partie de son poids de composé co-tensio- actif. Les exemples non limitatifs,qui suivent, illus- trent l'invention dans quelques unes de ses réalisations avec des tensio-actifs spécifiques. Dans ces exemples on fait fonctionner un moteur Diesel avec du gasoil ne renfermant aucun additif et d' autre part avec des gasoils traités suivant l'invention. On part d'un gasoil présentant les caractéristi- ques suivantes s -densité relative à 15 e C par rapport à l'eau à 4 e C 0, 831 -Point de distillation à 50 % 255 e C " " à 90 % 363 C "t "n final 340 *C -viscosité à 20 OC 4 1 cst -teneur en eau initiale 75 ppm L'eau utilisée est déminéralisée. Le véhicule destiné aux essais est placé sur un châssis dynamométrique La pièce dans laquelle se dérou- lent les essais est climatisée, de sorte qu'il est possi- ble de se placer dans des conditions parfaitement connues et reproductibles ( 20 C) On procède dans une première é- tape à une période d'essai de 45 minutes, à vitesse sta- bilisée, le moteur fonctionnant sensiblement aux deux tiers de sa puissance nominale Le réservoir du véhicule contient le gasoil destiné aux essais On procède aux es- sais lorsqu'un bon équilibre thermique du moteur a été obtenu. Un mode opératoire tout à fait semblable a également été réalisé sur un moteur au banc d'essai. Les essais sont conduits conformément aux pres- criptions du Journal Officiel de la République Française pour la réception par la CEE des véhicules, à savoir: Essais à vitesse stabilisée: le moteur étant porté à pleine charge, on effectue des mesures réparties de façon uniforme entre le régime correspondant à la puissance maximale du moteur et le plus grand des régimes suivants: ( 10) 45 % du régime de rotation correspondant à la puissance maximale, et ( 20) 1 000 tours/minute. Essais en accélération libre: la botte de vitesse du véhicule est placée au point mort et le moteur est embrayé; le moteur tournant au ralenti, on actionne rapidement, mais sans brutalité, la commande de l'ac- célérateur, de manikre à obtenir le débit maximal de la pompe à injection; cette position est maintenue jusqu'à l'intervention du régulateur; dès que cette vitesse est obtenue, on relâche l'accélérateur jus- qu'à ce que le moteur reprenne sa vitesse de ralenti. L'opération est répétée aux moins six fois pour nettoyer le système d'échappement et procéder éventuellement au ré- glage des appareils. Les mesures consistent à déterminer l'opacité des fumées recueillies à l'échappement du véhicule L'appareil utilisé est un opacimètre dont le type et le mode d'utili- sation sont conformes à la description publiée au Journal Officiel de la République Française du 21 Mars 1974 an- nexes 7 et 8. Le véhicule d'essai est équipé d'un moteur de 3,3 litres de cylindrée, développant une puissance de 56 Kw à 3 200 t/mn. EXEMPLES 1 à 4 Des essais à régimes du moteur, stabilisés à 1 500, 2 000, 2 500 et 3 200 tours/mn, ont été effectués, d'une part avec du gasoil sans adjuvant, et de l'autre avec les différents additifs indiqués au Tableau I des résul- tats. Ces derniers sont exprimés par les coefficients d'absorp- tion en m-1 trouvés pour les gaz d'échappement à la suite de la mesure d'opacité mentionnée plus haut. Chaque résultat est une moyenne de 4 déterminations, dont les écarts ne dépassent pas 5 %. A titre de comparaison on a effectué des essais avec, com- l'1 a k Iben ên,,, me additifs, S fona e Se Ba désigné par "SB" et un tepsioactif classique à base d'alcools polyoxy-éthylénés (UKANYL 36 de la Société Péchiney-Ugine-Kuhlmann), désigné par "UK". Des microémulsions de l'eau et de méthyl-3 butanol-1 dans du gasoil sont préparées au moyen de do- cosyl-1 acétamide-1 acétate de Na C 22 H 45 ?H-COO Na NHCOCH 3 en tant que tensioactif. Le gasoil utilisé présente un point de distillation de 255 C à 50 %, 363 C à 90 % et un point final de 3400 C; sa te- neur en eau initiale est de 75 ppm. Les microémulsions, formées avec ce carburant, sont essa- yées dans un moteur Diesel de 3,3 litres de cylindrée, d'une puissance de 56 Kw à 3 200 tours/mn, les essais é- tant effectués à quatre régimes différents, allant de 1 500 à 3 200 tours/mn. Au cours de ces essais on mesure l'opacité des gaz d'é- chappement du moteur par la méthode réglementaire, fran- çaise (Journal Officiel de la République Française, 21 Mars 1974, Annexes 7 et 8) Les coefficients d'absorption de la lumière, ainsi déterminés en m 1, sont indiqués ci- après pour les gasoils traités, ainsi que pour le même ga- soil sans aucun adjuvant, essayé à titre de comparaison. (Voir le Tableau à la page suivante). Teneur en eau % ajoutée Teneur en Me-buta- nol % À Teneur en agent ten- sioactif Régime: tours/mn t 500 2 000 2 500 3 200 Té Exem- moin ple 0 0,1 Exem "UK" "SBU ple 3 4 0,5 0,1 0,1 0 0,05 0,2 0,06 0 0,05 Coefficients 1,94 1,45 1,47 1,00 2,61 1,60 4,45 3,10 0,2 0,06 d'absorption, 1,25 1,70 0,90 1,35 1,20 2,20 3,10 3,70 0,1 0,01 m-1 1,40 0, 5 1 50 3,50 On voit que des améliorations, c'est-àdire des baisses de l'opacité des gaz d'échappement, d'environ 30 % à plus de 50 % sont obtenus par l'emploi des microémulsions sui- vant l'invention; ainsi à 2 500 tours/mn à 0,5 % d'eau on a, par rapport au témoin, une amélioration de ( 2,61 - 1,20): 1,20 = 54 %. D'autre part, les résultats des exemples 1 et 2, suivant l'invention sont meilleurs que ceux du tensioactif classi- que, polyéthoxylé ("UK" exemple 3); ils sont prati- quement semblables à ceux que donne l'alkyl benzène sulfo- nate de Ba (exemple 4). EXEMPLE 5 Les opérations de l'exemple 2 sont répétées avec 0,2 % de N-acétyl aamino-oleatede Na en tant que tensioactif Les résultats sont équivalents à ceux de l'exemple 2. EXEMPLE 6 On micro-émulsionne 0,3 % d'eau avec 0,1 % d'iso- propanol et 0,1 % de N-butyryl a-amino-dodécanoate de dié- thylamine, dans du m 4 me gasoil qu'aux exemples précédents. Le coefficient d'absorption des gaz d'échappement est abaissé de 40 % par rapport au témoin, à 2500 tours/mn. EXEMPLES 7 et 8 Les gasoils renfermant de l'eau, suivant respec- tivement exemples 1 et 2, sont essayés en accélération libre comparativement avec du gasoil non traité. On trouve les résultats suivants 2 Exemples: 7 8 Témoin % d'eau en'microémulsion 0,1 0,45 O % de butanol-n 0,07 0,25 O % N-propionyl aamino-stéarate de Na 0,06 0,20 O Coefficient d'absorption m-1 0,91 0,85 1, 20 1-1 Revendications 1 Carburant perfectionné, constitué par une micro- émulsion de l'eau et d'un alcool ou d'une amine, dans un gasoil, renfermant un agent tensio-actif, caractérisé en ce que cet agent est un sel d'un N-acyl-a-aminoacide. 2 Carburant suivant la revendication 1, dont l'agent tensioactif est R-CHCOOM NH Cc R' o R et R' sont des alkyles ou des alkényles linéaires ou ramifiés, R comprenant 2 à 28 atomes de carbone et R'1 à , tandis que M est un cation ammonium ou aminique. 3 Carburant suivant la revendication 2, caractérisé en ce que un ou les deux radicauk R et R' renferment un ou plusieurs noyaux aromatiques. 4 Carburant suivant la revendication 2 ou 3, carac- térisé en ce que R est un alkyle ou un alkényle en C 8 à C 24, Rt étant un alkyle en C 1 à C 6. Carburant suivant une des revendicatians précéden- tes, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un sel de sodium. 6 Carburant suivant une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la microémulsion qui le com- pose renferme en poids 0,001 à 0,5 % d'agent tensio-actif, 0,01 à 0,5 % d'eau, 0,01 à 0,5 % d'un alcool, le reste étant un gasoil. 7 Carburant suivant la revendication 6, caractérisé en ce que sa teneur, en poids, en agent tensio-actif est de 0,1 à 0,5 %, en eau de 0,1 à 0,5 fet en alcool de 0,1 à 0,5 %.