Brevet FR2503171A1 — publié le 19821008

Résine résistante à la chaleur, son procédé de prépa- ration et son utilisation dans une composition isolante pour fils électriques. La présente invention concerne une résine résistante à la chaleur et son procédé de préparation. Récemment, les vernis des séries polyestersont été largement utilisés comme vernis pour l'isolement électrique, particulièrement pour les fils éraillés puisque ces vernis ont des propriétés relativement équilibrées en ce qui concerne les propriétés mécaniques, la résistance à la chaleur, le prix, etc. Mais les fils émaillés polyesters ne sontes complètement satisfaisants dans les demandes récentes pour (1) l'amélioration de la résistance à la chaleur pour la miniaturisation et l'économie de poids ou l'augmentation de la fiabilité des machines et dis- positifs électriques, (2) pour l'amélioration de la résistance à l'usure (abrasion) pour rationaliser la production des bobinages (3) pour l'amélioration dans la résistance aux chocs thermiques (craqueluirs)pour diminuer la durée de chauffage des vernis imprégnés, (4) pour l'amélioration de la résistance à l'hydrolyse en réponse à une augmentation des machines et des dispositifs, etc. de type fermé. Comme vernis satisfaisant à ces demandes, il a été proposé des vernis du type polyamide- imide. Mais les résines de polyamide-imide sont généralement insolubles dans un solvant du type crésol qui est un solvant bon marché et d'usage général,et ces résines sont seulement solubles dans les solvants polaires tels que la N-méthylpyr- rolidone, le diméthylacetamide, etc., chers. En outre, puisque la résine de polyamide-imide elle-même est chère, le polyamide- imide résultant avec un solvant cher devient naturellement très cher. Afin de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus- des vernis polyesters, et de résoudre le problème économique de la résine de polyamide-imide, diverses propositions ont été faites, mais elles sont insuffisantes, par exemple en ce qui concerne la compatibilité de deux résines, les propriétés physiques des revêtements résultants, la transparence et la brillance des pellicules résultantes, etc. La présente invention fournit une r.sine résistante à la chaleur qui est obtenue en mCodifiant une résine de polyamide- imide soluble dans un solvant du type crésol et qui a des propriétés améliorées en ce qui concerne la résistance aux craquelures, la résistance à la chaleur, la résistance à l'hydrolyse et J.a résistance à l'usure, comparées aux résinesde polyesters; elle fournit également une composition de résine résistante à la chaleuy et un procédé pour préparer ladite résine résistante à la chaleur. La présente invention fournit une résine résistante à la chaleur, obtenue en faisant réagir par chauffage: (A) une résine de polyamide-imide obtenue en faisant réagir dans un solvant du type crésol (a) un polyisocyanate contenant un noyau isocyanurate, en une quantité de O à 30 % en équivalent basée sur l'équivalent isocyanate total, (b) un di- isocyanate, (c) un lactame, (d) un anhydride d'acide tricarboxylique, et (e) un composé différent du composant (d) et ayant la formule: xi (1) X - R - (Y)n-! dans laquelle X et X1 sont des groupes carboxyle ou des groupes anhydride d'acide,et X et X peuvent être des groupes identiques ou différents; Y est un groupe carboxyle, hydroxyle, anhydride d'acide ou un groupe amino; n est un nombre entier de 1 ou supérieur à 1; R est un reste de groupes aromatique, ali- phatique, alicyclique ou hétérocyclique, ou bien un groupe ayant la formule: - (R1)m - Z - (R2) - (2 dans laquelle R et R2 sont indépendammentdes restesde groupes aromatique,aliphatique, alicyclique ou hétérocvclique; Z est -CH2-, -CO-, -SO 2- ou -0-; et m et i sont indépendamment des nombres entiers, valant 1 ou 2, en une quantité de O à 30% en équivalent calculé sur la totalité d'équivalent carboxyle, avec (B) un constituant alcool, et (C) un constituant acide. Dans la formule (2) ci-dessus, R et R sont de préfé- R1 2 tdepé- rence des noyaux benzéniques. La résine de polyamide-imide (A) peut être obtenue en faisant réagir dans un solvant du type crésol (a) un poly-iso- cyanate contenant un noyau isocyanurate, (b) un di-isocyanate, c) un lactame, (d) un anhydride d'acide tricarboxylique, et (e) un composé différent du composé (d) mentionné ci-dessus et représenté par la formule (1). Le poly-isocyanate,contenant un noyau isocyanurate (a)lpeut être obtenu par trimérisation d'un di-isocyanate aromatique, d'un di-isocyanate aliphatique, d'un di-isocyanate alicyclique ou d'un poly-isocyanate. Des exemples de di-iso- cyanatesaromatiquessont le tolylène-dtisocyanate, le xylylêne- di-isocyanate, le 4,4'-diphénylméthane-di-isocyanate,le 4,4'- diphényléther-di-isocyanate, le naphtalène-l,5-di-isocyanate, etc. Des exemples de di-isocyanatesaliphatiques sont l'éthylène- di-isocyanate, le 1,4-tétraméthylène-di-isocyanate, le 1,6- hexaméthylène-di-isocyanate, etc. Des exemples de di-isocyanateS alicycliques sont le cyclobutène-l,3-di-isocyanate, le cyclo- hexane-l,3-di-isocyanate, le cyclohexane-l,4-di-isocyanate, l'isophorone-di-isocyanate, etc. Des exemples de poly-isocya- natessont le triphénylméthane-4!4',4"-tri-isocyanate, etc. En considérant la résistance à la chaleur, les produits de réaction par trimérisati.on de di-isocyanate aromatique tels que ceu de tolylène-di-iso-cyanate et de 4,4Ldiphénylméthane- di-isocyanate;et le produit de réaction par trimérisation d'isophorone di-isocyanate sont préférés comme constituant (a). Ces poly-isocyanates contenant un noyau isocyanurate peuvent être utilisés seuls ou sous forme d'un mélange de deuxlou de plus de deuxld'entre eux. Les procédés pour préparer ces poly-isocyanurates contenant un noyau isocyanurate sont révélés par exemple dans la demande de brevet japonaise (Appln Kokoku)(publiée après examen) n 34209/81. Comme di-isocyanate (b), on peut utiliser les di-iso- cyanates aromatiques, les di-isocyanates aliphatiques et les diisocyanates alicycliques mentionnés ci-dessus pour obtenir le constituant (a). En considérant la résistance à la chaleur, l'utilisation d'un diisocyanate aromatiqueltel que le tolylène di-isocyanate, le 4,4'-diphénylméthane-di-isocyanate, le 4,4'- diphényléther-di-isocyanate ou le xylylène-di-isocyanate, est préférable. Ces di-isocyanates peuvent être utilisés seuls ou sous forme de leursmélanges. Le poly-isocyanate (a) contenant le noyau isocyanurate est utilisé comme un constituant ramifiant et le squelette du noyau isocyanate donne d'excellentes résistances à la chaleur. Le poly-isocyanate (a) contenant le noyau isocyanurate est utilisé à raison de 0 à 30% en équivalent basé sur la totalité d'équivalent isocyanate. Si la quantité est supérieure à 30% en équivalent, le degré de ramificatioe est si élevé qu'une gélification-a lieu quelques-fois avant d'obtenir le poids moléculaire désiré. Par ailleurs, le poly- isocyanate (a) contenant le noyau isocyanurate ne peut pas être utilisé dans certains cas. Le lactame (c) est une matière première importante pour fabriquer la résine de polyamide-imide soluble dans un solvant du type crésol. Un lactame quelconque capable de réagir avec un groupe isocyanate ou un groupe anhydride d'acide et de renre le polymère résultant soluble dans un solvant du type crésol, peut être utilisé. Les exemples de lactamessont la 2-pyrrolidone, l'W -lauryl-lactame et 1' ú- caprolactame. En considérant la solubilité, la réactivité et le prix, 'E -caprolactame est préférable. La quantité de lactame n'est pas particulièrement limitée.mais;en considérant la résistance à la chaleur, l'uti- lisation de 10 à 100% en équivalent calculé sur la totalité d'équivalent isocyanate est préférable (1 mole de lactame représente deux équivalents). L'utilisation du lactame à raison de 30 à 80 % d'équivalent est particulièrement préfé- rable. Comme anhydride d'acide tricarboxylique (d), on peut utiliser l'anhydride d'acide trimellitique, l'anhydride d'acide butane-l,2,4tricarboxylique, etc. En considérant la résistance à la chaleur, l'utilisation d'anhydride d'acide trimellitique est préférable. Le composé (e) de la formule (1) qui est différent du constituant (d) a au moins deux groupes carboxyle ou deux groupes d'anhydride d'acide aui peuvent être résinifiés en formant une liaison amide et/ou une liaison imide ensemble avec un poly-isocyanate etjsi nécessaire, ce composé a également un groupe carboxyle, un groupe hydroxyle, un groupe anhydride d'acide ou un groupe ami:no. En tenant compte de la souplesse, de la résistance à la chaleur,de la résistance à l'usure,de la résistance au Freon, etc., les exemples préférésdes composés de formule (1) sont l'acide trimésique, le tris(2- carboxyéthyl)isocyanurate, l'acide 3,3',4,4'-benzophénone- tétracarboxylique, tacide 1,2.,3,4-butanetétracarboxylique, l'acide!,2 4butanetricarbox-lique et leurs anhydrides. En outre, les produits de réaction de!'anhydride trimellitique et d'un poly-isocyanate contenant le noyau isocyanurate mentionné ci-dessuste-i qu'un trimère de tolylIne-diisocyanate, un trimère d'isophorone-di-isocya.nate, etc., d'une façon plus concrêre,un acide polyimide-polycarboxylique et similaires, peuvent être utilises. Ces composés (e' de formule (i)peuvent être utilisés seuls ou mélangés entre eux. Le composé (e) est utilisé à raison de 0 è 30 % en équivalent basé sur la totalité d'équivalent carboxyle. Si la quantité est supérieure à 30 % en équivalent, le degré de ramification est si élevé qu'une gélification se produit quelques fcis avant d'obtenir le poids moléculare dési--. Par ailleurs, le composé (e) de formule (I) ne peut pas être utilisé dans certains cas. Du point de v-.e de i- souplesse de la résine de poly- amide-imide résultante et de la transparence d'une solution obtenue en dissolvant le polvamide-imide résultant dans un solvant du type crésol, il est préférable d'amener la somme du pourcent en équivalent du constituant (a) calculée sur la totalité d'éauivalent isocyanate et du pourcent en équivalent du constituant (e) calculé sur la Lotalité d'équivalent carbo- xyle,à une valeur comprise entre 3 et 20 % en équivalent. Dans ce cas, un équivalent de chaque groupe hydroxyle, de chaque groupe carbonyle, de chaque groupe d'anhydride d'aci-ie et de chaaue groupe amino dans les constituants acide.s est ccr;sidéré commne un équi.valert de groupe carboxyle. En outre, cn considerant la résistance I la Chaleur et la souplesse, il est préférable d'utiliser]es consti'-uants (a) et (b) contenant le groupe isocyanate et les constituants (d) et (e) contenant le groupe caboxle o]] e:..u:e a"hydride de l'acidelen termesde rapport d'qu. valent de gcue carboxyle au groupe isocyanate1dans la gaq.me Ce 0,6/1 à 1,5/1, mieux, de 0,7/1 a 1,15/i. La réaction peut être effectuée en chargeant toutes les matières premières, c'est--à-dire les constituants (a) à. (e) dans un réacteur, ou en chargeant une ou plusieurs des matières premières par étape, suivant le but envisagé. Il est préférable d'effectuer la réaction à une température de 180 à 2500C, mieux, de 200 à 220 C apres avoir chargé tous les constituants qui doivent créagir. Le cours de la rê.actJon peut être contrôlé en mesurant le nombre de dulles de gaz carbonicue engendré et la viscosité de la solution réactionnelle. Cormme solvant du type crésol, on peut utiliser le crésol, le phénol, le xylénol et si:tilaires. Il est également possible d'utiliser l'acide crsvl;que qui est un mélange de ces composes. Quand on utilise comme maiHrepremière$un di-isocya- nate, un lactame, un anhydride dacide 'ricarhoxiiue et, comme constituant de rarmificaticr; ur acide polycarbcxylique tripolyfonctionnel ou plus de trois fois polyfonctionnel, tel que l'acide trimésique, le tris2cabxyth iocanu rate ou un produit de riaction d'or poly-isocvanate contenant le noyau isocyanurate et de l'anhydride d'acide trimoltque, le polyamide-imide résultant est un haut plwyère rr: ifi_. En considérant la résistansa-e i la chaleur, la souplesse, la résistance à l'usure, le prix et similaires, il est préfé- rable d'utiliser comme matières premières un di-isocyanate, un lactame, un anhydride d'acide tricarboxylique et un poly- isocyanate contenant un noyau isocyanurate pour obtenir une résine de polyamide-imide ramifié, soluble dans un solvant du type crésol. La résine de polyamide-imide (A) est ensuite mise à réagir avec un constituant alcool (B) et un constituant acide (C) par chauffage. Comme constituant alcool (B), il est préférable d'uti- liser un alcool contenant deux groupes hydroxyle ou plus de deux groupes hydroxyle. Des exemples de diol sont l'éthylène- glycol, le néopentylglycol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexane- diol, le 1,6-cyclohexanediméthanol, etc. Des exemples d'alcools contenant trois groupes hydroxyle ou davantage sont la glycérine, le triméthylolpropane, le tris(2-hydroxyéthy)isocyanurate, le tris (2hydroxypropy)isocyanurate, le penta-érythritol, etc. Du point de vue de la résistance à la chaleur, il est préfé- rable d'utiliser un alcool contenant trois groupes hydroxyle ou davantage, en une quantité de 30 % en équivalent ou plus calculé sur le constituant alcool total. Inutile de dire que, l'utilisation simultanée de monoalcool est possible1dans la mesure o ce mono-alcool ne diminue pas la résistance à la chaleur. En considérant la résistance au fendillement, la résistance aux craquelures, la résistance au pelage et le-prix, l'utilisation de glycérine et d'éthylèneglycol est préférable. En outre, en considérant la résistance à la chaleur, la résistance au froid et la résistance à l'hydrolyse, en plus des propriétés-mentionnées ci-dessus, l'utilisation de tris(2- hydroxyéthyAisocyanurate est particulièrement préférable. Comme constituant acide (C), il est préférable d'uti- liser un acide carboxylique comportant deux groupes carboxyle ou davantage, ou bien son dérivé, tel qu'un de ses esters alkyliques ou son anhydride. Des exemples d'acidescarboxyliques comportant deux groupes carboxyle,et de leurs dérivés sont le diméthyltéréphtalate, l'acide téréphtalique, le diméthyl- isophtalate, l'acide isophtalique, l'acide adipique, etc. Des exemples d'acides carboxyliqueycomportant trois groupes carboxyle ou davantage, et leurs dérivés, sont l'anhydride d'acide trimellitique, l'acide trimellitique, l'acide trimé- sique, l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique, l'acide 1,2,4-butanetri- carboxylique, et produits similaires. D'autres acides poly- carboxyliques habituellement utilisés comme un constituant acide dans le vernis polyester, le vernis poly-imide, utilisés pour les fils émaillés, peuvent être utilisés.En considérant l'équilibre des propriétés et le prix, l'utilisation du dimé- thyltéréphtalate ou de l'acide téréphtalique est préférable. Ces constituants acidespeuvent être utilisés seuls ou sous forme de leur mélange. En ce qui concerne les quantités de la résine depolyamide- imide (A)i du constituant alcool (B) et du constituant acide (C), il est préférable d'utiliser 25 à 500 parties en poids de la résine de polyamideimide (A) calculéessur 100 parties en poids de la somme du constituant alcool (B) et du constituant acide (C). En outre, il est préférable d'utiliser le constitu- ant alcool (B) et le constituant acide (C) dans un rapport d'équivalent de (B)/(C)= 0,6 à 2,0/1. Si la proportion du polyamide-imide (A) est diminuée, l'augmentation de la résistance à la chaleur devient insuf- fisantettandis que si la proportion du polyamide-imide (A) est augmentée, la propriété est améliorée, mais la concentration en résine est diminuée d'une façon non souhaitée, ce qui est désavantageux du point de vue de la productivité et du prix du fil de cuivre émaillé. Par ailleurs, si le rapport d'équi- valent du constituant alcool au constituant acide est extrê- mement faible, l'aptitude au durcissement de la résine obtenue est diminuée, tandis que si le rapport d'qxuivalent est trop élevé, les propriétés du fil émaillé telles que la température d'enfoncement, sont diminuées d'une façon non souhaitable. La réaction de la résine de polyamide-imide (A), du constituant alcool (B) et du constituant acide (C),par chauffage> n'est pas particulièrement limitée et peut être réalisée dans les conditions ou une réaction d'estérification, une réaction de trans-estérification et/ou une réaction d'échange amide ester a pratiquement lieu. Habituellement, la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur d'estérification ou de trans-estérification, tel que le tétrabutyltitanate, l'acétate de plomb, le dilaurate de dibutylétain,le naphténate de zinc, ou produits analogues à une température de préférence allant de 120 C à 240 C. Si nécessaire, un solvant du type crésol mentionné ci-dessus peut être ajouté au système réactionnel en tenant compte de la vis- cosité de celui-ci. La résine résistante à la chaleur ainsi obtenue peut être utilisée sous forme d'une composition de résine résistante à la chaleur telle qu'un vernis pour les fils de cuivre !0 émaillés en diluant la resinre à une viscosité appropriée avec un solvant tel que:crésol, phénol, Nméthylpvrrolidone, xylène ou similaires, ou bien avec un mélange de ces solvants. La composition de résine résistante à la chaleur peut être utilisée pour les revêtements superficiels résistant à la chaleur, les vernis isolantspour obtenir des fils isolés résistant5à la chaleur, des pellicules résistantes à la chaleur, etc. Dans le cas ci- on fabrique un fil isolé, la composition de résine résistante î la chaleur peut être appliquée direc- tement sur un conducteur électriqueou elle peut être appliquée sur un conducteur électrique en même temps qu'un ou plusieurs autres revêtements isolants. Dans cescas, la composition de résine résistante a la chaleur peut contenir en outre 0,1 à 25% en poids calculé3 sur le constituant résine, d'une ou de plusieurs autre#s résine telleM qu'une résine époxy, une résine de phénol- formaldéhyde, une résine de polyéther, une résine de polyamide, une résine de polyester-imide, une résine de polyhydantolne, une résine aminée modifiée par des groupes alccxy, une résine de polysulfone, une résinede furanne, une résine phénoxy, et nroduits similaires, ou bien elle contient 0,05 à 20 % en poids1calculéssur le constituant résine1d'unou de plusieurs générateur(sj de polyisocyanate, sels) métalliquep d'acides organiques, composéâ du titane, tels que du tétrabutyl- titanate et produits similaires. La fabrication de fils émaillés peut être réalisée en utilisant les conditions classiques pour le revêtement, la cuisson et autres opérations similaires. La présente invention est llustrée par!es exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple référence 1 Ingrédients Grammes Iloles Diméthyltéréphtalate 518,0 2,67 Ethylèneglycol 113,0 1,33 Glycérine 92,0 1,0 Tétrabutyltitanate 0,72 (catalyseur) Crésol 38,0 Les ingrédients Drentrsrnés cJ-dessus sont placés dans un ballon à quatre cols/équipe d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un tube pour distillation fractionnée, et sont chauffés à 150 C sous un courant d'azote. On monte la température de la réaction à 230 C en l'espace de 6 heures tout en éliminant le méthanol engendré par la réactîion. La réaction est roursuivie encore à 230 C jusqu'à ce qu'une durée de gélification mesurée sur une plaque chaude à 250 C so t de 160 secondes au moins. Le crésol est ajouté à la résine chaude résultante pour obtenir un taux de résine de 50% en poids. Ensuite, la solution de résine est maintenue à 120 C et on y ajoute p cogressivement 3% en poids, calculésur le constituant résine1de têtrabutyl- titanate, puis on agite pendant 30 rinutes pour obtenir un vernis polyester. Exemple référence 2 Ingrédients Grammes Moles Diméthyltéréphtalate 426,8 2,20 Ethyleneglycol 62,0 1,0 Tris(2-hydroxyéthyl) isocyanurate 323,6 1,24 Tétrabutyltitanate 0,81 Crésol 91,0 Les ingrédients mentionnés ci-dessus sont placés dans un ballon à quatre cols,équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un tube pour distillation fractionnée(et sont chauffés à C sous un courant d'azote. La température de la réaction est montée à 220 C en l'espace de 6 heures tout en éliminant le méthanol engendré par la réaction.La réaction est poursuivie encore à 220 C jusqu'à ce qu'une durée de gélification mesurée sur une plaque chaude à 250QC soit de 120 secondes ou moins. Le crésol est ajouté à la résine chaude résultante pour obtenir un taux de résine de 45% en poids. Ensuite, du tétrabutyl- titanate est ajouté progressivement à la solution de résine à raison de 4 % en poidscalculéssur le constituant résine, la solution étant maintenue à 120 C pour obtenir un vernis polyester. Exemple référence 3 Synthèse d'un poly-isocyanate contenant un noyau iso- cyanurate. Ingrédients Grammes Tolylène-di-isocyanate 600 Xylène 600 2diméthylaminoéthanol 1,8 (catalyseur) Les ingrédients mentionnés cidessus sont placés dans un ballon à quatre cols équipé d'un thermomètre et d'un agita- teur1et sont chauffés à 140 C sous un courant d'azote. La réaction est poursuivie à cette température jusqu'à ce que la teneur en groupe isocyanate soit de 25% en poids (la teneur initiale est de 48% en poids). Le spectre infrarouge du composé résultant montre des bandes d'absorption à 1710 cm-1 et 1410 cm 1 dues à un noyau isocyapurateet à 2260 cm-1 due à un groupe isocyanate. Exemple 1 (1) Synthèse de résine de polyamide-imide Ingrédients Grammes Equivalent Polyisocyanate contenant un noyau isocyanurateisynthetisé à 50,0 0,15 l'exemple référence 3 4,4'-diphénylméthane-di-isocyanate 113,3 0,91 Anhydride trimellitique 115,2 1,20 E-caprolactame 39,6 0,70 Crésol 278,5 Les ingrédients mentionnés ci-dessus, sauf l'anhydride trimellitique, sont placés dans un ballon à quatre cols. équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un tube pour distil- lation fractionnée et sont mis à réagir à B C pendant une heure. Ensuite, l'anhydride trimellitique est ajouté au ballon. La température est montée à 205 C, température à laquelle la réaction est effectuée pendant 5 heures pour obtenir une solution de résine. La résine résultante insoluble dans le méthanol a une viscosité réduite (sp/c)(dans le diméthyl- formamide (DMF),pour une concentration de résine de 0,5%, à C) de 0,12. (2) Synthèse de poly(amide-imide-ester) Ingrédients Grammes Equivalent Diméthyltéréphtalate 245,0 2,53 Tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate 263,7 3, 04 Tétrabutyltitanate 0,7 A la solution de résine obtenue en (1), les ingrédients mentionnés ci-dessus sont ajoutés et la réaction est effectuée pendant quatre heures tout en maintenant la température à 170 C- 200 C. Ensuite, le crésol est ajouté à la solution de résine pour avoir un taux de résine de 37% en poids. Ensuite, 3% en poids de tétrabutyltitanate et 0,2% en poids d'octoate de zinc (calculé en métal), basés chacun sur la teneur en résine, sont ajoutés à la solution de résine pour obtenir un vernis uniforme et transparent. Exemple 2 On fait la synthèse d'une résine de polyamide-imide de la même façon que décrite dans l'exemple 1. Ensuite, 48,5 g de diméthyltéréphtalate, 48,5 g de tris(2-hydroxyéthyl)isocya- nurate et 0,5 g de tétrabutyltitanate sont ajoutés à la solu- tion réactionnellejet la réaction est effectuée à 205 C jusqu'à ce que la durée de gélification mesurée sur une plaque chaude à 250 C soit de 180 secondes ou moins. Ensuite, le crésol est ajouté à la solution de résine pour obtenir un taux de résine de 35% en poids, puis on ajoute 2% en poids de tétrabutyltitanate, 1% en poids de résine de mélamine (ML-20, marque déposée, fabriquéepar Hitachi Chemical Co., Ltd.) et 1% en poids d'un isocyanate bloqué (Desmodur CT Stable', fabriqué par Bayer AG.), chacun de ces taux étant basé sur la teneur en résine, pour obtenir un vernis. Exemple 3 (1) Synthèse de résine polyamide-imide Ingredients Grammes Acide trimésique 6,3 Dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophénone- 11,3 tétracarboxylique E -caprolactame 33,9 4,4'-diphénylméthane- di-isocyanate 125,0 Anhydride trimellitique 91,2 Crésol 185,0 Xylène 10,0 Equivalent 0,09 0,07 0,60 1,00 0,95 Les ingrédients mentionnés ci-dessus sont placés dans un ballon à quatre colséquipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un tube pour distillation fractionnée,et sont chauffés graduellement à 205 C La réaction est effectuée à cette température jusqu'à ce que la viscosité Gardner,mesurée en utilisant une solution dans le crésol à 25% en poids (taux de résine),à 25 C soit de 90 secondes ou supérieure. Ensuite, grammes de crésol sont ajoutés à la solution réactionnelle pour obtenir une solution de résine. (2) Synthèse de pcly(amide-imide-ester) Ingrédients Grammes Equivalent Diméthyltéréphtalate 194,0 2,00 Ethylèneglycol i2,4 0,40 Tris(2hydroxyéthyl) 174,0 2,00 isocyanurate Tétrabutyltitanate (catalyseur) 0,4 A la solution de tésine obtenue en (1), les ingrédients mentionnés cidessus sont ajoutés et chauffés progressivement à 205 C. La réaction est effectuée à cette température jusqu'à ce que la viscosité Gardner mesurée en utilisant une solution dans le crésol à 40% en poids (taux de résine), à 250C soit de 120 secondes. Ensuite, du crésol est ajouté à la solution de résine pour obtenir un taux de tésine de 45% en poids, puis on ajoute du xylène pour obtenir un taux de résine de 40% en poids. Ensuite, 3% en poids de tétrabutyltitanate, 0,%S en poids d'une résine phénolique (VP-51 NY, rarque déposee, fabriquée par Hitachi Chemical Co., Ltd), et 0, 15 en poids de naphténate de zinc (calculé en métal), chaquo ocurcentageétant calculé sur la teneur en résine, sont ajoutés à la solution de résine pour obtenir:un vernis, Le vernis a un taux de matière5non volatitsde 40% en no-ds etL une viscosité de 65 poises à 30 C. Exemple 4 (1) Synthèse de résine polyami.de-imide Ingrédients Grammes Equivalent 4, 4'-diphénylméthane-di-isocyanate 110,0 0,88 t -caprolactame 36,7 0,65 Anhydride trimellitique 97,0 1,01 Tris(2-carboxyéthyl)isocyanurate 2,3 0, 02 Polyisocyanate contenant un noyau isocyanuratesynthétisé à l'exemple 40,0 0,12 référence 3 Crésol 250,0 Les ingrédients mentionnés ci-dessus, sauf l'anhydride trimellitiaue et le tris(2-carboxyéthyl)isocyanuratesont places dans un ballon à quatre cols,équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube pour distillation fractionnée, e sont chauffés à 1800C sous un courant d'azote pour effectuer la réaction pendant 90minutes. Ensuite, la température est abaissée à 160 C1et l'anhydride trimellitique et le tris(2- carboxyéthyl)isocyanurate sont ajoutés à la solution réaction- nelle. Ensuite, la température est montée à 205C, température à laquelle la réaction est effectuée jusqu'à ce que la viscosité Gardner mesurée en utilisant une solution dans le crésol à 25%, en poids (taux de résine), 25C, soit de 30 secondes, pour obtenir une solution de résine. La résine de polyamide-imide résultante insoluble dans le méthanol a une viscosité réduite (q5sp/c) (dans DMF, 0,5%) de 0,12. Synthèse de poly(amide-imide-ester) Ingrédients Diméthyltéréphtalate Tris(2-hydroxvéthyl)- isocyanurate Ethylêneglycol Tétrabutyltitanate Grammes 485,0 522,0 31,0 1, 3 Equivalent ,00 6,00 1,00 A la solution de résine obtenue en (1), les ingrédients mentionnés ci-dessus sont ajoutés à 170 C. Ensuite, la tempé- rature est montée à 195 C et la réaction est effectuée jusqu'à ce que la durée de gélificationmesurée sur une plaque chaude à 250 Ctsoit de 90 secondes. Ensuite, du crésol est ajouté à la solution de résine pour avoir une teneur en résine de 40% en poids, puis on ajoute 3% en poids de tétrabutyltitanate et 0,15% en poids de naphténate de zinc (calculé en métal), chaque taux basé sur la teneur en résine, pour obtenir un vernis. Exemple 5 (1) Synthèse de résine de polyamide-imide Ingrédients Grammes 4,4'diphénylméthane-di-isocyanate 117,5 Polyisocyanate contenant un noyau isocyanuratetsynthétisé à 26,7 l'exemple référence 3 9 -caprolactame 36,7 Anhydride trimellitique 96,0 Crésol 180,0 Xylène 10,0 Equivalent 0,94 0, 08 0,65 1,00 Les ingrédients mentionnés ci-dessus, sauf l'anhydride trimellitique, sont places dans un ballon à quatre cols, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube pour distillation fractionnée et sont chauffés à 170 C dans un courant d'azote. Ensuite, la réaction est effectuée à cette température pendant 60 minutes, puis l'anhydride trimellitique est ajouté à la solution réactionnelle. La température est montée à 210-215 Cet la réaction est effectuée à cette tempé- (2) rature jusqu'à ce qu'une viscosité Gardnermesurée en utilisant une solution de crésol à 25% en poids (taux de résine), à 25 C, soit de 160 secondes, pourobtenir une solution de résine. La résine de polyamide-imide résultante insoluble dans le méthanol a une viscosité réduite (5sp/c) (dans DMF, 0,5%) de 0,26. (2) Synthèse de poly(amide-imide-ester) Ingrédients Grammes Equivalent Diméthyltéréphtalate 38,8 0,40 Tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate 43,5 0,50 Tétrabutyltitanate 0,2 A la solution de résine obtenue en (1), les ingrédients mentionnés ci-dessus sont ajoutés et chauffés à 210 C. La réaction est effectuée jusqu'à ce qu'une viscosité Gardner, mesurée en utilisant une solution dans le crésol à 30% en poids (taux de résine)à 25 C soit de 100 secondes. Ensuite, du crésol est ajouté à la solution de résine pour avoir un taux de résine de 30% en poids, puis on ajoute 1,5% en poids de tétrabutyltitanate et 1% en poids d'une résine phénolique (PR2084, marque déposée, fabriquéepar Hitachi Chemical Co., Ltd.), chaque taux étant basé sur la teneur en résine/pour obtenir unvernis. Exemple 6 (1) Synthèse de résine polyamide-imide Ingrédients Grammes Equivalent Anhydride trimellitique 86,4 0,9 8 -caprolactame 45,2 0,8 4,4'-diphénylméthane-di- isocyanate 125,0 1,0 Crésol 153,0 Les ingrédients mentionnés ci-dessus, sauf l'anhydride trimellitique, sont placés dans un ballon à quatre colsj équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube pour distillation fractionnée, et sont mis à réagir à 160 C,pendant minutesdans un courant d'azote. Ensuite, l'anhydride trimellitique est ajouté à la solution réactionnelle et la % température est montée à 210 C. La réaction est effectuée à cette température pendant 15 heures pour obtenir une solution de résine. (2) Synthèse de polv(amide-imide-ester) Ingrédients Gramr.mes Diméthyltéréphtalate 145,5 Tris(2-hydroxyéthyl) isocyanurate 226,2 Tétrabutyltitanate 0,5 Equivalent 1,5 2,6 A la solution de résine obtenue en (1), les ingrédients mentionnés ci-dessus sont ajoutés et chauffés à 205 C, tempé- rature à laquelle la réaction est effectuée jusqu'à ce que la viscosité Gardnermesurée en utilisant une solution dans le crésol à 30% en poids (taux de résine),à 25 C/soit de 50 secondes. Ensuite, du crésol est ajouté à la solution de résine pour avoir un taux de résine de 35% en poids, puis on ajoute 3% en poids de tétrabutyltitanate et 0,2% en poids de naphté- nate de zinc (calculi en métal), chaque taux étant basé sur la teneur en résine;pour obtenir un vernis. Exemple 7 (1) Synthèse de résine polyamide-imide Ingrédients Grammes Anhydride trimellitique 90,7 6 -caprolactame 36,7 Acide 1,2,3,4-butanetétracarboxy- lique 12,3 4,4'-diphénylméthane-di-isocyanate 125,0 Crésol 216,6 Eauivalent 0,945 0,650 0,105 1,000 Les ingrédients mentionnés ci-dessus, sauf l'anhydride trimellitique et l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique, sont placés dans un ballon à quatre cols équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube pour distillation fractionnée et sont mis à réagir à 160 C,pendant 60 minutes,dans un courant d'azote. Ensuite, l'anhydride trimellitique et l'acide 1,2,3,4- butanetétracarboxylique sont ajoutés à la solution réaction- nelle, et, la température est montée à 210 C pour effectuer la réaction pendant 10 heures,pour obtenir une solution de résine. (2) Synthèse de poly(amrde-imide-ester) Ingrédients Grammes Ecquivalent Diméthyltéréphtalate 236,8 2,44 Tris(2-hydroxyéthyl) 254,8 2,93 isocyanurate Tétrabutyltitanate 0,7 A la solution de résine obtenue en (1) ; les ingrédients mentionnés ci-dessus sont ajoutés et chauffés à 200205 C. La réaction est effectuée à cette température jusqu'à ce que la durée de gélificationúmesurée sur une plaque chaude à 250 C soit de 150 secondes. Ensuite, du crésol est ajouté à la solution de résine pour avoir un taux de résine de 35% en poids puis on ajoute 3% en poids de tétrabutyltitanate et 0,15% en poids d'octoate de zinc (calculé en métal), chaque taux étant basé sur la teneur en résine, pour obtenir un vernis. Chacun des vernis ainsi préparés est appliqué sur un fil de cuivre souple ayant un diamètre de 1 mm, huit fois de suite, et cuit dans un four vertical ayant une longueur de 4,50 mètres et chauffé à 300 C à la partie inférieure,et à 400 C à la partie supérieure/pour obtenir un fil émaillé ayant une épaisseur d'émail de 0,037-0,042 mm. Par ailleurs, le vernis obtenu dans l'exemple 1 est appliqué sur un fil de cuivre souple ayant un diamètre de 1 mm, 5 foislet cuit dans les mêmes conditions que mentionné ci- dessus/pour obtenir une épaisseur d'nail de 0,031 mm. Le fil de cuivre émaillé résultant est revêtu d'un vernis de polyamide- imide d'utilisation générale (HI-405, marque déposée, fabriqué- par Hitachi Chemical Co., Ltd), trois fois, puis cuit pour obtenir un fil de cuivre émaillé ayant une épaisseur d'émail de 0,040 mm (exemple 8). Les propriétés de ces fils de cuivre émaillés sont * examinées etrassemblées dans le tableau 1. Tableau 1 Propriétés Conditions d'essais Exemple Souplesse Essai sur mandrin lx OK Résistance à Charge 600 g (durée du raclage l'abrasion répété) 68 Résistance aux Température du passage de l'essai craquelures sur mandrin après vieillissement 220 de i h. ( C) Rigidité Etat normal (kV) 13,1 d.et u après vieillissement à 240 C diélectrique pendant 168 h.(kV) 9,8 Taux de rétention (%) 74,8 Résistance à Température d'enfoncement enfoncement charge 700 g ( C)371 Résistance à Essai de durée de vie IEEE No 57 la chaleur Durée de vie moyenne à 260 C (h.) 700 Durée de vie moyenne à 240 C (h.) 2250 . Résistance à * Taux de rétention 1 (%) 70 l'hydrolyse R- 22*2 Essai de formation de bulles Résistance Température 120 C - 10 min. bon au Fréon au Fréon pour formation 130 C - 10 min. bon deS bulles 150 C 10-min. bon Note du tableau 1: *1: Taux de Tension de claage -après détérioration rétention = x C100 (%) Tension de claquage à l'état normal La détérioration est effectuée en chauffant un échantillon à 180 Cpendant 2 heures/dans 2 ml d'eau placésdans un récipient sous pression,fermé, ayant un volume intérieur de 670 ml (volume de l'eau: 0,3 % du volume intérieur). Tableau 1 (suite) Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 2 3 4 5 6 7 lx OK lx OK lx OK lx OK lx OK lx OK 108 70 45 105 65 55 260 240 170 260 220 200 12,9 12,9 13,2 12,8 12,8 13,0 11,4 9,6 6,1 11,0 9,6 8,8 88,4 74,4 46,2 85,9 75,0 67,7 375 370 380 368 342 375 730 680 390 890 390 440 2240 2200 1570 2650 1450 1600 70 51 78 52 71 bon bon bon bon bon bon bon bon bon bon bon bon bon bon cloaqué bon cloqué clcqué Note: *2: Dans un autoclave ayant un volume intérieur de 1000 ml, 350 g de R-22, 350 g d'huile de réfrigérateur et un bobinage- échantillon sont placés et chauffes à 125 C pendant 168 heures. Ensuite, l'autoclave est ouvert et le bobinage-échantilloh est immédiatement trans- féré dans un séchoir-chauffé à 120 C, 130 C ou 150 C et chauffé pendant 10 minutes pour observer les soufflures. Tableau 1 (suite) Exemple Exemple Exemple 8 référence 1 référence 2 lx OK lx OK lx OK 40 35 300 130 160 13,0 12,7 12,0 12,6 1,6 4,2 96,9 13 35 395 330 370 980 80 260 2620 230 950 91 25 40 bon claqué cltqué bon claqué clqué bon cloqué cloqué Les résultats du tableau 1 montrern nettement que la résine résistante à la chaleur obtenue en faisant réagir la résine de polyamiide-imride qui a été préparée en utilisant un lactame comme réactif avec un constituant alcool et un constituant acide,est: (1) remarquablement améliorée en ce qui concerne la résistance aux craquelures, la résistance à la chaleur, la résistance à l'hydrolyse et la résistance à l'abrasion, comparées aux vernis polyester classiques, et (2) remarquablement améliorée dans les propriétés mentionnées ci-dessus quand le taux de polyamide-imide est grand comme le montrent les exemples 2 et 5. En outre, l'exemple 8 montre que la résine résistante à la chaleur de la présente invention peut être utilisée en combinaison avec d'autres résine(s) tell-s)qu'une résine de polyamide-imide, etc. pour obtenir de bonnes propriétés. Comme mentionné ci-dessus, la résine résistante à la chaleur de la présente invention est améliorée dans sa résistance à la chaleur, sa résistance aux craquelures, sa résistance à l'hydrolyse, sa résistance à l'abrasion, et résistances analogues, comparées aux vernis polyesterset a une grande valeur individuelle. REVENDICATIONS 1. Résine résistante à la chaleur, obtenue en faisant réagir par chauffage (A) une résine de polyamide-imide avec (B) un constituant alcool et (C) un constituant acide, ledit polyamide-imide étant préparé en faisant réagir dans un solvant du type crésol, (a) un poly-isocyanate contenant un noyau isocyanurate à raison de O à 30 pourcent en équivalent calculé sur l'équivalent isocyanate total, (b) un di-isocyanate, (c) un lactame, (d) un anhydride d'acide tricarboxylique, et (e) un composé différent du constituant (d) et ayant la formule: 1 xl X - R - (Y)n-1 dans laquelle X et X sont indépendamment des groupes carboxyle ou des groupes anhydride d'acide; Y est un groupe carboxyle, un groupe hydroxyle, un groupe anhydride d'acide ou un groupe amino; n est un nombre entier valant 1 ou plus; et R est un reste de groupesaromatiquealiphatique, alicyclique ou hétérocyclique, ou bien un groupe ayant la formule: -(R1) (R2)m- Z- (R2) dans laquelle R1 et R2 sont indépendamment des restes de groupes aromatique, aliphatique, alicyclique ou hétérocyclique; Z est -CH2-, -CO-, -SO2-, ou -0-; et m et 1 sont indépendamment des nombres entiers valant 1 ou 2, en une quantité de O à 30% en équivalent calculé sur l'équivalent carboxyle total. 2. Résine résistante à la chaleur selon la revendi- cation 1, caractérisée par le fait que le poly-isocyanate contenant un noyau isocyanurate (a) est celui obtenu par trimérisation d'un di-isocyanate aromatique, d'un di-iso- cyanate aliphatique, d'un di-isocyanate alicyclique ou d'un polyisocyanate. 3. Résine résistante à la chaleur selon la revendi- cation 2, caractérisée par le fait que le di-isocyanate aroma- tique estle tolylène-di- socyanate ou le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate. 4. Résine résistante à la chaleur selon la revendi- cation 2, caractérisée par le fait que le di-isocyanate alicyclique est l'isophorone-di-isocyanate. 5. Résine résistante à la chaleur selon la revendi- cation 1, caractérisée par le fait que le di-isocyanate (b) est le 4,4'-diphénylméthane-di-isocyanate, le 4,4'-diphényl- éther-di-isocyanate, le tolylène-di-isocyanate ou le xylylène- di-isocyanate. 6. Résine résistante à la chaleur selon la revendi- cation 1, caractérisée par le fait que le lactame (c) est 1' 6-caprolactame. 7. Résine résistante à la chaleur selon la revendi- cation 1, caractérisée par le fait que l'anhydride d'acide tricarboxylique (d) est l'anhydride trimellitique. 8. Résine résistante à la chaleur selon la revendi- cation 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est l'acide trimésique, le tris(2-carboxyéthyl-isocya- nurate, l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique, l'acide 1,2,4- butanetricarboxylique, ou leui anhydrides 9. Résine résistante à la chaleur selon la revendi- cation 1, caractérisée par le fait que le constituant alcool (B) est constitué en partie ou en totalité par le tris(2- hydroxyéthyl)isocyanurate. 10. Résine résistante à la chaleur selon la revendi- cation 1, caractérisée par le fait que le constituant acide (C) est constitué en partie ou en totalité par le diméthyl- téréphtalate et/ou l'acide téréphtalique. 11. Résine résistante à la chaleur selon la revendi- cation 1, caractérisée par le fait que la quantité de lactame (c) est de 10 à 100 pour cent en équivalenttcalculéssur l'équivalent isocyanate total. 12. Résine résistante à la chaleur selon la revendi- cation 1, caractérisée par le fait que la somme du pourcentage en éauivalent du constituant (a), calculé sur l'équivalent isocyanate totalt et du pourcentage en équivalent du constituant (e),basé sur l'équivalent carboxyle totalest comprise entre 3 et 30 pour cent en équivalent. 13. Résine résistante à la chaleur selon la revendi- cation 1, caractérisée par le fait que le polyamide-imide (A) est un polymère ramifié obtenu à partir d'un poly-isocyanate contenant un noyau isocyanurate, un di-isocyanate, un lactame, et un anhydride d'acide tricarboxylique. 14. Procédé pour la préparation d'une résine résistante à la chaleur qui comprend la réaction par chauffage: (A) d'une résine de polyamide-imide obtenue en faisant réagir dans un solvant du type crésol les constituants (a) à (e) suivants: (a) un poly--isocyanate contenant un noyau isocyanu- rateen une quantité de 0 à 30 pour cent en équivalent calculée sur l'équivalent isocyanate total, (b) un di-isocyanate, (c) un lactame-, (d) un anhydride d'acide tricarboxylique, et (e) un composé différent du constituant(d) ayant la formule X 1 xl X - R - (Y)n-l (1) dans laquelle X et X sont indépendamment des groupes carboxyle, ou des groupes anhydride d'acide; Y est un groupe carboxyle, un groupe hydroxyle, un groupe anhydride d'acide ou un groupe amino; n est un nombre entier valant 1 ou plus; R est un résidu de groupes aromatique, aliphatique, alicyclique ou hétérocyclique, ou bien un groupe ayant la formule: -(RI1)m - Z - (R2) (2) dans laquelle R1 et R2 sont indépendamment des restes de groupes aromatique, aliphatique, alicyclique ou hétérocyclique; Z est -CH2-, -CO-, -SO2- ou -0-; et m ett sont indépendamment des nombresentiers valant I ou 2, en une quantité de O à 30pour cent en équivalentcalculée sur l'équivalent carboxyle total, avec: (B) un constituant alcool, et: (C) un constituant acide. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que 25 à 500 parties en poids de la résine polyamide-i-ide (A)sont mises à réagir avec 100 parties en poids de la somme du constituant alcool (B) et du constituant acide (C), et le rapport équivalent de (B)/(C) étant de 0,6 à 2,0/1. 16. Composition de résine résistante à la chaleur, comprenant la résine résistante à la chaleur de la revendi- cation 1, et un solvant du type crésol. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que le solvant du type crésol est le crésol, le phénol, la N- méthylpyrrolidone, le xylène, ou un mélange de ces solvants. 18. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle comprend encore un ou plusieurs sels métallique)d'acidesorganiqueset/ou descomposéedu titane. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que le composé du titane est le tétrabutyl-titanate. 20. Composition selon la revendication 16, caracté- risée par le fait qu'elle comprend encore 0,1 à 25 % en poids d'au moins un élément choisi parmi une résine époxy, une résine phénolformaldehyde, une résine polyéther, une résine polyamide, une résinepolyestérimide, une résine polyhydantoine, une résine amino modifiée par un groupe alcoxy, une résine polysulfone, une résine de furanne et une résine phénoxy. 21. Filisolé obtenu en appliquant la composition de résine résistante à la chaleur de la revendication 16, sur un conducteur électrique directement ou en même temps que d'autres revêtements isolants et en la cuisant.