Brevet FR2507187A1 — publié le 19821210

La présente invention concerne des catalyseurs utiles à la polymérisation et à la copolymérisation de 1-oléfines, qui sont préparés par réaction de silice ou d'alumine avec un composé multifonctionnel de silane, un composé de titane, de vanadium, de zirconium ou un mélange de ces composés et un composé organométallique du Groupe IIA tel qu'un composé organomagnésium Ces catalyseurs sont ensuite activés, en association avec un cocatalyseur qui est un composé organique d'aluminium Les catalyseurs ainsi obtenus sont utiles principalement à la polymérisa- tion de 1-oléfines telles que l'éthylène et à la copolymé- risation de ces 1-oléfines. L'une des particularités de la présente inven- tion réside dans la production de résines plastiques per- fectionnées par l'utilisation de ces catalyseurs Les caractéristiques des polymères et des copolymères produits peuvent être influencées par le choix des composés de silane et de leurs quantités par-rapport aux autres corps réactionnels. Une autre particularité de l'invention réside dans le procédé de polymérisation avec ces catalyseurs selon les techniques de polymérisation sous la forme de particules, en phase gazeuse et sous la forme en solution. K Ziegler a découvert le premier des catalyseurs à deux composants à base de composés des métaux des Groupes IVB-VIB du Tableau Périodique et d'un composé organométal- lique appartenant aux Groupes I-IIIA du Tableau Périodique pour la polymérisation d'oléfines Depuis sa découverte, de nombreux catalyseurs ont été révélés comme perfection- nements par rapport aux catalyseurs créés par Ziegler La plupart de ces systèmes catalyseurs ont une activité et une stabilité relativement faibles Ils nécessitent une opération coûteuse d'élimination du catalyseur. L'une des modifications recherchées en vue d'accroître l'activité du catalyseur du type de Ziegler a consisté à déposer les composants du catalyseur sur un support inerte Un procédé de ce genre est révélé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 2 981 725 Les supports utilisés étaient le chlorure de magnésium, le carbure de silicium, le gel de silice, le chlorure de calcium, etc. L'activité des catalyseurs décrits dans ce brevet était encore faible. Plusieurs systèmes de catalyseurs dans lesquels des halogénures de titane ou de vanadium ont été amenés à réagir avec des supports contenant du magnésium tels qu'un alcoolate de magnésium, l'hydroxychlorure de magnésium, etc, ont été décrits récemment Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 654 249, N O 3 759 884, No 4 039 472, N O 4 082 692 et N O 4 097 409 décrivent de tels catalyseurs. Dans des catalyseurs qui contiennent de la silice, une activation thermique de la silice avant le dépôt des compo- sants du catalyseur est nécessaire. Aucun de ces brevets ne fait conna tre les pro- cédés et les produits de la présente invention. La présente invention propose des catalyseurs nouveaux, des procédés nouveaux permettant de les obtenir *et des procédés nouveaux de polymérisation et de copolymé- risation de 1-oléfines Ces catalyseurs sont particulière- ment utiles pour la polymérisation de l'éthylène en un polyéthylène à haute densité et pour la copolymérisation d'éthylène avec des 1-oléfines en vue de la formation de copolymères de moyenne et basse densités Ces catalyseurs perfectionnés sont très actifs et conviennent bien à des procédés économiques et efficaces, du point de vue énergé- tique, de polymérisation sous forme de particules et en phase gazeuse Le but de la présente invention est plus particulièrement de perfectionner le catalyseur du type de Ziegler bien connu par le procédé qu'elle propose Ces catalyseurs perfectionnés peuvent être aisément adaptés à des installations de production sous la forme de parti- cules ou en phase gazeuse Des polymères obtenus au moyen des catalyseurs de l'invention peuvent avoir un indice de fusion élevé et une distribution étroite de poids molécu- laire Ainsi, on peut produire des polymères qui sont bien adaptés à des applications de moulage par injection Les catalyseurs de l'invention sont stables, ils se présentent sous la forme de particules et ils s'écoulent aisément. Les catalyseurs de la présente invention ont une plus grande réactivité dans la polymérisation d'olé- fines que des catalyseurs de Ziegler normaux La réaction des composés organiques de silicium multifonctionnels (silanes) avec la silice ou l'alumine constitue l'étape déterminante Attendu que la silice ne nécessite pas d'être thermiquement activée à hautes températures, le coût du combustible utilisé pour le chauffage et le coût du four ou autre appareillage peuvent être évités En autre, les pertes de matière qui se manifestent souvent dans des opérations telles que le chauffage en lit fluidisé peuvent aussi être évitées. Les catalyseurs décrits dans la présente invention conviennent à des procédés économiques de production en phase gazeuse ou sous la forme de particules Les polymères obtenus au meyen de ce catalyseur ne nécessitent pas d'étape de post-réaction pour éliminer les résidus de catalyseur Dans un procédé d'obtention sous la forme de particules, les polymères sont de nature parti- culaire et ne présentent pas de tendance à l'encrassement, comparativement à des catalyseurs de l'art antérieur. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 112 560 déposée le 16 Janvier 1980 au nom de Thomas J. Pullukat et Raymond E Hoff fait connaître des catalyseurs et des procédés dans lesquels la silice ou l'alumine est amenée à réagir avec un composé organique monofonctionnel de silicium De tels composés organiques monofonctionnels de silicium portent un seul groupe réactif en liaison avec chaque atome de silicium de la molécule Lorsqu'ils réagis- sent avec de la silice ou de l'alumine, le groupe réactif est consommé La portion silane, liée à la surface de la silice comme séquence de la réaction, ne comporte plus que trois liaisons silicium-groupe alkyle relativement non réactives Dans le cas de l'hexaméthyldisilazane, deux atomes de silicium sont liés à un groupe réactif, à savoir l'atome d'azote central d'amine Mais après réaction avec des groupes hydroxyle superficiels, les atomes de silicium retenus sont liés à trois groupes méthyle en plus, naturel- lement, de leur liaison avec la surface. Dans la présente invention, le composé de sili- cium porte trois groupes réactifs pour chaque atome de silicium de la molécule Un ou deux de ces groupes réactifs peuvent être consommés par une réaction en surface, mais l'atome de silicium attaché porte au moins un ou plusieurs groupes réactifs restants Le ou les groupes réactifs res- tants sont capables d'interaction avec le titane ou le magnésium entrant dans la composition du catalyseur Par cette interaction, les réactions de polymérisation peuvent être influencées de manière à conférer des propriétés avantageuses aux produits polymériques Les catalyseurs de l'invention offrent donc un avantage de possibilité d'adap- tation à des exigences spécifiques au moyen du choix du silane multifonctionnel approprié. Le composé de silicium ou silane multifonctionnel répond à la formule suivante: R Si X 3 dans laquelle X est un groupe capable de réagir chimique- ment avec les groupes hydroxyle de la silice ou de l'alumine, ou de réagir avec le titane ou le magnésium entrant dans la composition du catalyseur L'invention nécessite trois de ces groupes réactifs, et ils peuvent être égaux ou dif- férents Des exemples de groupes X réactifs comprennent -Ci, (OR 1), -N(R)2 ' -N(H)Si(R)3, -OCH 2 CH 2 OR 1 et -OCR 1. Les groupes R et R 1 sont des groupes hydrocar- bonés tels qu'un groupe alkyle, un groupe phényle ou un groupe alkyle portant un substituant tel que des radicaux chlorure ou amino Les silices ou les alumines qui convien- nent à la présente invention peuvent contenir de petites quantités de zircone, de magnésie ou d'oxyde de titane Pour la production du catalyseur; il est préférable d'utiliser de la silice ou de l'alumine assez finement divisée, qui peut être poreuse ou non poreuse. Avant la réaction avec le silane multifonctionnel, la silice ou l'alumine peut être séchée pour éliminer com- plètement l'eau de surface, à une température inférieure à 8000 C Le séchage peut au contraire n'être que partiel dans quelques cas en vue de laisser une petite quantité d'eau, ou bien le séchage peut être totalement supprimé Habituel- lement, il est préférable d'éliminer au moins partiellement l'eau de surface de la silice ou de l'alumine. Les métaux de transition du Groupe IVB et du Groupe VB qui sont particulièrement utiles dans la présente invention comprennent le titane, le zirconium et le vana- dium. Le composé de titane que l'on préfère peut être choisi entre des composés des formules suivantes Ti X 4 Ti X 1 (OR 2 m ( 4-m) dans lesquelles m est égal à 0, 1, 2, 3 ou 4 R 2 est choisi entre des groupes alkyle, aryle, cycloalkyle, alkaryle, cyclopentadiényle et alcényle, par exemple éthényle, pro- pényle et isopropényle, chacun de ces groupes ayant 1 à 12 atomes de carbone, et Xi est un halogène Lorsqu'il y a plus d'un groupe R 2 dans le composé de titane, les groupes peuvent être égaux ou différents On préfère les halogénures et les halogénalcoolates de titane. La quantité de silane multifonctionnel peut être en excès par rapport aux groupes réactifs de la surface de la silice ou de l'alumine Lorsqu'il en est ainsi, la trans- formation des groupes superficiels peut être effectuée aussi complètement que possible L'excès de silice multifonction- nelle n'ayant pas réagi peut être éliminé par distillation à une température inférieure à 200 C, éventuellement sous pression réduite, ou par chauffage et purge à l'aide d'un gaz inerte Le produit de réaction de la silice ou de l'alumine avec le silane multifonctionnel ne doit pas être chauffé au-dessus de 300 'C, ce qui pourrait conduire à une décomposition thermique des groupes silane liés. La quantité de silane'multifonctionnel peut aussi être inférieure à l'équivalent stoechiométrique des groupes réactifs portés par la silice ou l'alumine Dans ce cas, le silane peut s'attacher entièrement à la surface, en sorte qu'une élimination de l'excès n'est pas nécessaire. Si le catalyseur est préparé avec un composé de titane qui n'est pas un halogénure, on peut ajouter un halogénure d'alkylaluminium pour fournir l'halogénure et pour accroître la réactivité Toutefois, le tétrachlorure de titane constitue un composé apprécié Le composé de titane est normalement ajouté à la silice ou à l'alumine traitée avant le composé de magnésium, mais le composé de titane peut aussi être ajouté après le composé de magné- sium La quantité de composé de titane est de préférence inférieure à la quantité qui équivaut aux groupes réactifs superficiels Néanmoins, l'invention couvre des quantités de composé de titane qui se situent dans la plage de 1 à % de cette quantité équivalente. Les composés organométalliques du Groupe IIA qui sont particulièrement utiles dans la présente inven- tion sont les dérivés alkyliques et aryliques du magnésium et du calcium. Les composés organomagnésiens de l'invention comprennent les types de composés suivants: R 3 R 3 Mg, (R R Mg)>(R 3 Al) R Mg Cl dans lesquels R 3 et R 4 sont des groupes alkyle, à cha Xne ramifiée ou à chaîne droite, et ils sont identiques ou différents L'indice a est nombre entier ayant une valeur de 1 à 10 Les magnésium-alkyles peuvent contenir de petites quantités d'éther ou d'alcoolate d'aluminium pour accrottre leur solubilité Ces composés sont normalement dissous dans des hydrocarbures tels que l'hexane ou l'heptane. La quantité de composé organomagnésien que l'on ajoute pour préparer les catalyseurs de l'invention est déterminée par la quantité de composé de titane Normale- ment, le rapport Mg/Ti va de 0,1 à 5 et un rapport de 0,5 à 1,5 est préconisé. Après la réaction, il est nécessaire d'éliminer le solvant en excès pour obtenir un catalyseur s'écoulant librement L'élimination du solvant empêche l'encrassement du réacteur dans le cas d'un procédé de polymérisation sous forme de particules, et accroît la densité apparente du produit Une évaporation en atmosphère de gaz inerte en mouvement constitue le mode préféré d'élimination du sol- vant, bien qu'on puisse également pratiquer une filtration, une centrifugation ou une décantation. L'alkylaluminium utilisé comme cocatalyseur peut être choisi entre des trialkylaluminiums et des hydrures d'alkylaluminium et leurs mélanges Les groupes alkyle de cocatalyseurs convenables ont des chaînes hydrocarbonées renfermant 1 à environ 10 atomes de carbone et leur chaîne peut être droite ou ramifiée On peut aussi utiliser des triarylaluminiums, mais du fait qu'on ne les obtient pas aussi facilement que les composés alkyliques, on ne les préconise pas Des exemples de cocatalyseurs convenables sont le triéthylaluminium, le trioctylaluminium, le tri- ( 2-méthylpentyl)aluminium et l'hydrure de diéthylaluminium. Le triisobutylaluminium et l'hydrure de diisobutylaluminium sont particulièrement appréciés Le cas échéant, on peut utiliser des halogénures d'alkylaluminium en même temps que les alkylaluminiums mentionnés ci-dessus. Le cocatalyseur peut être introduit dans la réac- tion de polymérisation en même temps que le composant solide décrit cidessus, dans la même conduite ou de préférence dans des conduites séparées Le rapport molaire du cocata- lyseur au composant solide formé de composés de métaux de transition des Groupes IVB et VB peut aller de 0,1:1 à :1, bien que la plage préconisée soit de 1:1 à 20:1. Lorsqu'on utilise le catalyseur conforme à l'invention, au moins une 1oléfine de formule R 6-CH=CH 2, dans laquelle R 6 est l'hydrogène ou un radical alkyle rami- fié ou à chaîne droite ayant 1 à 10, de préférence 1 à 8 atomes de carbone, est polymérisée Des exemples de ces oléfines sont l'éthylène, le propylène, le butène-1, i'hexène-1, le 4-méthvlpentène-1, l'octène-1. On peut conduire la polymérisation en suspension, en solution ou en phase gazeuse, en continu ou en discontinu, à une température de 20 à 300 C, de préférence de 60 à 110 C, sous une pression allant de la pression atmosphérique à M Pa On la conduit de préférence sous une pression in- téressante du point de vue technique, dans la plage de 2,1 à 5,6 M Pa. L'indice de fusion du polyéthylène produit par le catalyseur de l'invention peut être influence par des procédés connus dans la pratique, par exemple par éléva- tion de la température de polymérisation ou par addition d'hydrogène Ces catalyseurs montrent une-activité relati- vement forte dans la polymérisation et la copolymérisation d'éthylène Les polymères peuvent être aisément formulés avec des anti-oxydants et transformés en pastilles en vue de leur utilisation industrielle On peut utiliser de hautes pressions partielles d'hydrogène pour obtenir des produits à très haut indice de fusion. Les catalyseurs sont utiles à la production de polymères de 1-oléfines ayant 2 à 8 atomes de carbone et de leurs copolymères avec des 1-oléfines ayant 2 à 20 ato- mes de carbone, pour former des polymères ou copolymères solides. Exemple 1 Une quantité de 8,0 g de silice de qualité 952 de Davison Chemical est séchée dans un lit fluidisé à l'azote pendant 2 heures à 2000 C La température est ré- duite à 90 'C et 2,33 ml de 3-amino-propyltriéthoxysilane sont ajoutés à l'aide d'une seringue et d'une aiguille longue La température de 90 'C est maintenue pendant 16 heures La quantité de 2,33 ml de 3-amino-propyltri- éthoxysilane représente 1,25 mmole par g de silice. Sans exposition à la contamination atmosphéri- que, on introduit 1,9 g de cette silice traitée dans un ballon de réaction Le ballon de réaction a été séché au four à 1300 C et on l'a laissé refroidir à la température ambiante en y faisant passer un courant d'azote Pendant la préparation du catalyseur, le courant d'hydrogène est maintenu continuellement On ajoute un volume de 20 ml d'hexane, puis 0,26 ml de tétrachlorure de titane La cou- leur devient orangé foncé Le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes à la température ambiante, puis addi- tionné de 5,6 ml d'une solution de complexe de dibutyl- magnésium et de triéthylaluminium Le complexe a un rapport Mg/Al de 6,1 et il est dissous dans l'heptane Ensuite, le mélange est agité pendant encore 30 minutes à la tempéra- ture ambiante Les solvants sont évaporés par immersion du ballon réactionnel dans un bain d'huile à 90 C Lorsque l'évaporation est terminée, il reste une poudre noire. Dans cette préparation, la quantité de tétra- chlorure de titane est de 1,25 mmole/g de silice et le rapport atomique Mg/Ti est égal à 1,0. Le catalyseur a été éprouvé de la façon suivante dans une réaction de polymérisation On transfère une cer- taine quantité du catalyseur dans un réacteur de polyméri- sation maintenu à 101,70 C On ajoute à l'aide d'une seringue un certain volume de solution à 25 % de triisobutylaluminium dans l'heptane La quantité de triisobutylaluminium est de 9,2 mmoles/g de catalyseur, ce qui donne un rapport molaire du triisobutylaluminium (TIBAL) au titane de 10,5 Un volume de 500 ml d'isobutane est introduit sous pression dans le récipient de polymérisation après que ce dernier a été fermé. On ajoute de l'hydrogène pour obtenir une élévation de pres- sion de 0,7 M Pa, puis on introduit de l'éthylène pour main- tenir une pression constante de 3,85 M Pa On poursuit la réaction pendant 1 heure Le rendement en polyéthylène sous la forme de particules est de 2250 g/g de catalyseur Il a un indice de fusion de 5,7 et un rapport de l'indice de fusion sous forte charge à l'indice de fusion de 29. Exemple 2 Une quantité de 8,0 g de silice Davison de qualité 952 est séchée comme décrit dans l'exemple 1 On ajoute à 100 C 0,47 ml de 3aminopropyltriéthoxysilane au lit fluidisé On maintient la température pendant 2 heures. La quantité de 3-aminopropyltrimdthoxysilane est de 0,25 mmole/g de silice. Avec cette silice, on prépare un catalyseur de la manière décrite dans l'exemple 1 Un essai de polyméri- sation a été conduit de la manière décrite dans l'exemple 1 et a donné 1667 g/g de catalyseur et un indice de fusion de 6,2 Exemple 3 De la silice Davison de qualité 952 a été séchée comme décrit dans l'exemple 1 Un volume de 2,5 ml de n- dodécyltrichlorosilane a été ajouté à 100 C Le mélange a été chauffé pendant la nuit à 110 C avec fluidisation à l'azote La quantité de silane était de 1,25 mmole/g de silice. Un catalyseur a été préparé avec cette silice et éprouvé de la manière décrite dans l'exemple 1 La réac- tivité a été de 1645 g/g de catalyseur par heure et l'indice de fusion a été de 2,75. Exemple 4 Une quantité de 8,0 g de silice Davison de qua- lité 952 a été séchée à 200 C pendant 2 heures dans un lit fluidisé sous courant d'azote La température a été abaissée à 100 C et 1,85 ml de 3chloropropyltriméthoxysilane a été ajouté au lit fluidisé La température et la fluidisation ont été maintenues pendant encore 2 heures. On a préparé un catalyseur à partir de cette silice de la manière décrite dans l'exemple 1 Il avait une couleur brun foncé et il s'écoulait librement Un essai de polymérisation conduit comme dans l'exemple 1 a donné une réactivité de 3760 g/g de catalyseur par heure et un indice de fusion de 4,93. Exemple 5 Cet exemple montre qu'un ordre d'addition diffé- rent peut être utilisé pour former le catalyseur de l'in- vention Dans cet exemple, le composé organomagnésien a été ajouté avant le composé de titane. Une quantité de 8,0 g de silice Davison de qua- lité 952 a été séchée comme dans l'exemple 1 La tempéra- ture du lit fluidisé étant égale à 100 C, on a injecté dans le lit 2,5 ml de n-dodécyltrichlorosilane au moyen d'une seringue et d'une aiguille longue La température du lit a été ajustée à 110 C et cette température a été maintenue pendant 16 heures La quantité de n-dodécyltrichlorosilane était de 1,25 mmole/g de silice. Un catalyseur a été préparé à partir de cette silice traitée, comme décrit dans l'exemple 1, à la diffé- rence que la solution de complexe de dibutylmagnésium et de triéthylaluminium a été ajoutée à la silice traitée avant le tétrachlorure de titane. Un essai de polymérisation a été conduit comme dans l'exemple 1 La réactivité de ce catalyseur a été trouvée égale à 1692 g/g de catalyseur par heure L'indice de fusion du polyéthylène était égal à 3,5 et le rapport de l'indice de fusion sous forte charge était égal à 24. Exemple 6 Cet exemple illustre l'utilisation d'un excès de silane multifonctionnel ainsi que l'utilisation d'un composé de titane différent. Une quantité de 10 g de silice Davison de qua- lité 952 a été chauffée dans un lit fluidisé à l'azote pen- dant 2 heures à 300 C Le diamètre du lit fluidisé était de 2,54 cm et la vitesse d'écoulement de l'azote était de 300 ml/min. A une température de 200 C, on a ajouté 14,3 g de dodécyltrichlorosilane Cette quantité du composé de silane n'a pas été complètement absorbée par la silice et le lit a été submergé pendant quelques minutes La tempé- rature et la vitesse d'écoulement de l'azote ont été main- tenues pendant 1 heure A ce stade, la silice traitée pou- vait s'écouler librement La quantité de n-dodécyltrichloro- silane était de 4,7 mmoles/g de silice. On a préparé un catalyseur à partir de cette silice traitée, dans un ballon purgé à l'azote La quantité totale de silice traitée a été transférée dans le ballon. On a ajouté un volume de 7,5 ml de sesquichlorure d'éthyl- aluminium à 25 % dans l'heptane et,immédiatement après, 6,5 ml de butyléthylmagnésium à 10 % dans l'heptane et G,4 ml de tétraisopropylate de titane Les solvants ont été évaporés par chauffage du ballon dans un bain à 90 C, avec balayage par un courant d'azote. Le catalyseur a été éprouvé de la manière décrite dans l'exemple 1, à la différence que la température de poly- mérisation était de 105 C, le rapport du cocatalyseur (triisobutylaluminium) au catalyseur était de 1,8 mmole/g et la pression d'hydrogène était de 0,35 M Pa La réactivité du catalyseur a été trouvée égale à 1079 g/g de catalyseur par heure La réactivité calculée sur la base du titane a été de 206 000 g/g de Ti par heure. Exemple 7 Cet exemple montre qu'une modification des pro- priétés du polymère résulte de l'utilisation d'un silane multifonctionnel à la place d'un silane monofonctionnel dans la préparation du catalyseur. Un catalyseur, préparé avec du 3-aminopropyl- triéthoxysilane comme décrit dans l'exemple 1, a été soumis à une épreuve de polymérisation en particules de l'éthylène dans un récipient de réaction de 2 litres au lieu du réci- pient de réaction de 1,4 litre utilisé précédemment La température de la polymérisation était de 101,7 C et on a ajouté de l'hydrogène sous pression de 0,7 M Pa Dans le récipient de plus grande capacité, la pression de 0,7 M Pa représente une plus grande quantité d'hydrogène que la même pression dans le récipient de plus faible capacité. Le cocatalyseur utilisé consistait en TIBAL, comme précé- demment On a préparé un catalyseur d'une manière similaire, mais avec un silane monofonctionnel, à savoir l'hexaméthyl- disilazane, à la place du 3-aminopropyltriéthoxysilane Ce catalyseur a été éprouvé dans le récipient de réaction de 2 litres dans des conditions identiques à celles qui ont été utilisées dans l'essai portant sur le premier cataly- seur Les résultats de ces deux essais sont donnés ci- dessous: Réactivité Indice de g/g de cata fusion lyseur/h Catalyseur de l'invention, au 3-aminopropyl- triéthoxysilane 1678 22 Catalyseur de comparaison, à l'hexaméthyl- disilazane 2229 12,4 On peut voir que le catalyseur de la présente invention a donné un indice de fusion deux fois aussi élevé que le catalyseur comparatif - Exemple 8 Le catalyseur de l'exemple 4 préparé avec du 3chloropropyltriraéthoxysilane a été soumis à l'essai décrit dans l'exemple 7 Il a donné le résultat suivant. Réactivité, Indice de g/g de cata fusion lyseur/h 2834 25,6 L'indice d e fusion obtenu avec le catalyseur de l'invention est également plus grand que celui qui est obtenu avec le composé monofonctionnel, à savoir l'hexa- méthyldisilazane. REVENDICATIONS 1 Catalyseur solide destiné à être utilisé avec un cocatalyseur consistant en un alkyl ou arylaluminium dans la polymérisation et la copolymérisation de 1-oléfines, caractérisé en ce qu'il est préparé par: ( 1) réaction d'un composé organique multifonc- tionnel de silicium de formule R Si X 3 avec la silice ou l'alumine ou un mélange portant des groupes hydroxyle superficiels, R désignant un groupe hydrocarboné ou un groupe dérivé d'un groupe hydrocarboné ayant 1 à environ atomes de carbone et X est un groupe chimiquement réac- tif envers lesdits groupes hydroxyle superficiels; ( 2) réaction du produit de ( 1) avec un halogénure ou un alcoolate d'un métal de transition du Groupe IVB ou VB ou d'un mélange de ces composés; et ( 3) réaction du produit de ( 2) avec un composé organométallique du Groupe IIA; ou ( 2 ') réaction du produit de ( 1) avec ( 3); et ( 3 ') réaction du produit de ( 2 ') avec ( 2). 2 Catalyseur suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le métal de transition est le titane, le vanadium, le zirconium ou leurs mélanges. 3 Catalyseur suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que X représente -Cl, -OR 1 -N(R 1)2 -N(H)Si R 3, -OCH 2 CH 2 OR 1, -O 2 CR 1, ou des mélanges de ces groupes, R étant un groupe hydrocarboné ou un groupe dérivé d'un groupe hydrocarboné ayant 1 à environ 10 atomes de carbone. 4 Catalyseur suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que R est un groupe alkyle ou un dérivé de ce groupe. Catalyseur suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le composé de métal de transition est Ti X 1 ou Ti X (OR 2)4 _m o X 1 est un halogène, R 2 est un groupe alkyle ou aryle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone et m est égal à 0, 1, 2, 3 ou 4. 6 Catalyseur suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit composé du Groupe IIA est un composé de formule: R 3 R 3 Mg, (R R Mg) (R 3 Al) ou R 3 a 3 A)o R Mg Cl, dans laquelle R 3 et R 4 sont des groupes alkyle, ramifiés ou à chaîne droite, et identiques ou différents, et a est un nombre entier de 1 à 10. 7 Procédé de production de polymères à partir de 1-oléfines polymérisables, caractérisé en ce qu'il con- siste à polymériser au moins une desdites oléfines dans des conditions de polymérisation avec un système catalyseur comprenant comme cocatalyseur un composé de type alkyl- aluminium ou arylaluminium et un catalyseur solide préparé par: ( 1) réaction d'un composé organique multifonc- tionnel de silicium de formule R Si X 3 avec de la silice ou de l'alumine ou leurs mélanges portant des groupes hydroxyle superficiels, R étant un groupe hydrocafboné ou un groupe dérivé d'un groupe hydrocarboné ayant 1 à environ 10 ato- mes de carbone et X est un groupe chimiquement réactif envers lesdits groupes hydroxyle de surface; ( 2) réaction du produit de ( 1) avec un halo- génure ou un alcoolate d'un métal de transition du Groupe IV Bou VB ou d'un mélange de ces composés; et ( 3) réaction du produit de ( 2) avec un composé organométallique du Groupe IIA; ou ( 2 ') réaction du produit de ( 1) avec ( 3); et ( 3 ') réaction du produit de ( 2 ') avec ( 2). 8 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que le métal de transition est le titane, le vanadium, le zirconium ou un mélange de ces métaux. 9 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que X représente -Cl, -OR 1 -N(R 1)2, -N(H)Si R 3, -OCH 2 CH 2 OR 1, -02 CR ou leurs mélanges, R étant un groupe hydrocarboné ou un groupe dérivé d'un groupe hydrocarboné ayant 1 à environ 10 atomes de carbone. Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que R est un groupe alkyle ou un dérivé de ce groupe. 11 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que le composé de métal de transition est o Ti X 1 O 4 m ou Ti X(OR 2)4 m o X est un halogène, R est un groupe alkyle ou aryle ayant 1 à environ 12 atomes de carbone et m est égal à 0, 1, 2, 3 ou 4. 12 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que le composé du Groupe IIA est un composé de formule: R 3 R 3 Mg, (R 3 R 4 Mg)a(R 3 Al) 3 a 3 R Mg Cl, dans laquelle R 3 et R 4 sont des groupes alkyle, ramifiés ou à chaine droite, et identiques ou différents, et a est un nombre entier de 1 à 10.