Brevet FR2503172A1 — publié le 19821008

La présente invention concerne une composition liante pour matières de revêtement du papier, Ces dernières années de nombreux systèmes d'enre- gistrement photosensibles, d'enregistrement magnétique et d'enre- gistrement thermosensibles ont été mis au point et utilisés en pratique. En particulier un système d'enregistrement thermosensible a pour avantages que (1) la formation de la couleur s'effectue en un seul stade et que par conséquent un stade de développement est inutile, (2) la construction et la maintenance d'un appareil utilisé dans un système d'enregistrement thermosensible sont simples et (3) une feuille d'enregistrement thermosensible est semblable au toucher e un papier ordinaire-et est peu coûteuse. Donc on utilise actuellement des systèmes d'enregistrement thermosensibles dans divers domaines tels que la section de sortie d'un calculateur, la section d'impression d'un calculateur électronique, etc., la section d'enregistrement d'un appareil de mesure médical, un appa- reil à fac-similé, un distributeur de tickets et un copieur thermo- sensible. On prépare généralement les papiers d'enregistre- ment photosensibles, les papiers d'enregistrement magnétique et les papiers d'enregistrement thermosensibles utilisés dans les systèmes précités de la même façon que les papiers couchés habituels. Pour fabriquer de tels papiers couchés, on prépare une matière de revête- ment par dispersion d'un pigment minéral (par exemple le sulfate de baryum, l'oxyde de titane, le carbonate de calcium, le blanc satin, une argile ou le kaolin), avec un liant (par exemple la caséine, l'amidon ou un latex synthétique) dans l'eau et on en revêt un papier de base puis on sèche. De plus on applique des traitements mécaniques tels qu'un supercalandrage. En général ces liants sont également capables de former une dispersion uniforme du pigment précédemment décrit dans la matière de revêtement. Dans certains cas on ajoute de plus un dispersant. A L nnrp.. uniforme d'une substance photosensible (par exemple un composé de diazonium), d'une substance magnétique (par exemple l'oxyde de fer-y) ou un mélange d'un agent chromogène de type colorant leuco (par exemple un colorant de fluoranne) et un développateur chromogène (par exemple un composé phénolique) dans de l'eau avec un liant pour préparer les matières de revêtement correspondantes et on revêt un papier de base de ces matières de revêtement. Il est souhaitable que les liants utilisés dans les matières de revêtement employées pour préparer de tels papiers revêtus satisfassent à diverses conditions telles que (1) permettre une dispersion et une adhésion faciles et bonnes de divers additifs tels qu'un pigment, un colorant et une poudre magnétique dans la matière de revêtement, (2) former une pellicule de revêtement uni- forme et résistante, (3) avoir une bonne résistance à l'eau, (4) avoir une bonne stabilité de la viscosité, (5) avoir une excellente apti- tude à la mise en oeuvre et (6) être peu coûteux. De plus les liants utilisés dans un papier d'enregistrement thermosensible à colorant leuco doivent présenter une bonne réponse à la chaleur, éviter la formation d'un voile et une altération de la tête thermique et éviter le collage du papier d'enregistrement à la tête. De plus il est souhaitable que les liants utilisés dans un papier d'enregistre- ment magnétique permettent l'orientation des matières magnétiques lors du revêtement d'un papier de base et aient une force de liaison élevée afin que l'on puisse obtenir une bonne résistance à l'abrasion de la matière d'enregistrement avec une faible quantité de liant, ce qui améliore le niveau de sortie et la mobilité. Les liants classiques contiennent des substances solubles dans l'eau, telles que l'alcool polyvinylique, l'amidon et des produits de leur modification, la caséine, la gélatine, la protéine de soja, la carboxyméthylcellulose, la gomme arabique, la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'alginate de sciium, un polyacrylamide, un poly(acrylate de sodium) et un produit de modification alcaline d'un copolymère styrène-anhydride maléiques et des émulsions aqueuses d'un copolymère de styrène-butadiène, d'un copolymère de styrène-butadièneacrylonitrile, d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, d'un copolymère de chlorure de vinylidène-acrylate, d'un copolymère de chlorure de vinylidène- acrylonitrile, d'un copolymère d'acrylonitrile-acrylate, d'une résine de polyuréthanne, d'une résine de polypropylène chlorée, d'un copolymère de butadiène-acrylonitrile et d'une résine d'acétate de vinyle. Les substances solubles dans l'eau précédemment décrites (à l'exception des produits de modification alcaline d'un copolymère de styrène-anhydride maléique) ont une mauvaise résis- tance à l'eau. Elles ne sont donc pas obligatoirement satisfaisantes car divers problèmes se posent bien qu'on les utilise généralement en combinaison avec un agent améliorant leur résistance à l'eau. D'autre part, les produits de modification alcaline d'un copolymère de styrène-anhydride maléique et les émulsions aqueuses à base de résine synthétique ont une force de liaison médiocre bien qu'ils aient une bonne résistance à l'eau. De plus, lorsqu'on utilise des produits de modification alcaline d'un copolymère de styrène- anhydride maléique comme liant pour un papier d'enregistrement thermosensible, ce papier a tendance à détériorer la tète thermique. Egalement les émulsions aqueuses à base de résine synthétique ont pour inconvénient, lorsqu'on les utilise dans un papier d'enregistre- ment thermosensible, de provoquer la formation d'un voile et de coller à la tête thermique lors de l'enregistrement par suite de leur mauvaise résistance thermique, et pour inconvénient, lorsqu'on les utilise dans un papier d'enregistrement magnétique, de ne pas avoir une force de liaison suffisante, ce qui entraîne une mauvaise résistance à l'abrasion, un faible niveau de sortie et une mauvaise mobilité. Donc presque tous les liants classiques ne sont pas assez satisfaisants pour l'emploi pratique. L'invention a pour objets une composition liante pour matières de revêtement du papier ayant d'excellentes performances de liaison, telles qu'une forte dispersibilité et une forte affinité vis-à-vis des divers additifs utilisés dans une matière de revêtement, une bonne résis- tance à l'eau, une bonne stabilité de la viscosité, la propriété de former une pellicule de revêtement uniforme et robuste, etc.; une composition liante convenant pour un papier d'enregistrement thermosensible à colorant leuco, capable d'empêcher la formation d'un voile et la détérioration d'une tête thermique utilisée pour l'enregistrement thermique, et empêchant de plus le papier d'enregistrement de coller à la tête lors de l'enregistrement; et une composition liante convenant pour un papier d'enregistrement magnétique, capable d'améliorer la résistance à l'abrasion, la mobilité et le niveau de sortie du papier d'enre- gistrement magnétique. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront de la description qui suit. _ A la suite d'études importantes visant à mettre au point des compositions liantes utiles dans les matières de revête- ment du papier, et répondant aux exigences précédemnent décrites et en particulier utiles pour préparer des papiers d'enregistrement, tels qu'un papier d'enregistrement thermosensible, un papier d'enre- gistrement magnétique, un papier d'enregistrement photosensible et similaires, la demanderesse a découvert que l'on peut, pour obtenir de telles compositions liantes, utiliser des solutions aqueuses de copolymères particuliers à base d'acrylamide ou de méthacrylamide, et plus particulièrement une solution aqueuse d'un ou plusieurs copolymères solubles dans l'eau de (A) 50 à 95% en poids d'acrylamide ou de méthacrylamide et (B) 5 à 50% en poids d'au moins un dérivé d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, tel que les esters alkyliques ou hydroxyalkyliques, les N-méthylol- amides et les nitriles, ces compositions liantes ayant d'excellentes performances. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. Pour satisfaire aux conditions précédemment décrites, il est nécessaire que les liants polymères aient une bonne affinité pour le papier, une force de liaison élevée et une solubilité dans l'eau qui n'est pas excessivement élevée mais suffisante pour qu'après revêtement d'un papier et séchage, ils soient faiblement solubles dans l'eau. Les homopolymères d'acrylamide ou de méthacryl- amide ont une mauvaise résistance à l'eau et par conséquent ils ne conviennent pas en pratique. Selon l'invention, on améliore la résistance à l'eau par copolymérisation d'acrylamide ou de métha- crylamide avec des comonomères ayant une structure chimique et des propriétés physiques analogues et comportant un radical alkyle ou cyano pour introduire ces radicaux comme chaînes latérales du copolymère à base d'acrylamide ou de méthacrylamide. En particu- lier, l'introduction d'un radical alkyle portant un radical hydroxy améliore non seulement la résistance à l'eau mais également l'affi- nité pour le papier et la force de liaison, ce qui permet d'obtenir des liants ayant d'excellentes performances. Dans la présente description, le terme "papier" désigne non seulement le papier de pâte de bois mais de plus un papier de pate synthétique et un papier synthétique pouvant avoir des groupes hydrophiles. Les copolymères solubles dans l'eau que l'on peut utiliser dans l'invention comprennent des copolymères de (A) l'acryl- amide ou le méthacrylamide et (B) au moins un des dérivés d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique représentés par les formules générales (I), (II) et (III) R CH2=C-CN (I) R1 l 2 CH 2=C-CONHCHOH (Il) R1 CH2=C-COOR3 (III) o R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R3 représente un radical alkyle en C1.4 (par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle), un radical hydroxyalkyle en C1.4 ayant 1 à 3 radicaux hydroxy dont un peut être substitué par un radical halogéno (par exemple un radical chloro) ou peut former une liaison éther avec un radical alkyle en C1 4 ou un radical hydroxyalkyle en C1.4, ou un éther cyclique par daéshydratation avec un radical hydroxy adjacent (par exemple un radical hydroxyéthyle, hydroxy-2 propyle, chloro-3 hydroxy-2 propyle, butoxy-3 hydroxy-2 propyle époxy-2,3 propyle), CH2CH20 n-R4 CH2CH2N(R5,R6) et -CH2CH2N(R,R6,R7)Z; R représente un atome d'hydrogène ou un 22 53 6'7 4 radical méthyle; RS, R6 et R7 représentent chacun un radical alkyle en C1_2; Z représente un ion hydroxyle ou un ion halogène (par exemple un ion chlore) et n est un nombre entier de 2 à 25. Parmi ces copo- lymères, on préfère particulièrement dans l'invention ceux obtenus par emploi comme composant monomère (B) d'un composé de formule CH2=CR1-COOR8 avec ou sans un composé de formule CH2=CR 1-COOR9 ou de N-méthylolacrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide avec l'acryl- onitrile ou le méthacrylonitrile, o R1 a la même signification que cidessus, R8 représente un radical hydroxyalkyle en C 14 ayant un radical hydroxy et R9 représente un radical alkyle en C1.4. On peut utiliser les copolymères de l'invention isolément ou-sous forme d'un mélange de plusieurs d'entre eux, dans un milieu aqueux. En particulier on préfère utiliser un mélange de copolymères obtenus par emploi respectivement de CH2=CR1-COOR8 et de CH2=CRl-COOR9 comme composant (B). Comme précédemment décrit, on peutpour accroître la résistance à l'eau des copolymères, augmenter la proportion du composant (B). Cependant, lorsque la proportion du composant (B), tel que les esters alkyliques, est accrue de façon excessive, la solubilité dans l'eau du copolymère disparaît parfois. Bien qu'une proportion excessive d'esters hydroxyalkyliques ne pose pas le problème précédent, il se produit une réticulation entre les copo- lymères formés ce qui accroît la viscosité et finalement provoque une gélification empêchant d'obtenir le copolymère désiré. Donc les proportions des composants (A) et (B) sont généralement res- pectivement de 50 a 95% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids et de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30%. en poids. On utilise les copolymères de l'invention sous forme d'une solution aqueuse. La concentration du copolymère est généralement comprise entre 1 et 20% en poids. Lorsque la concen- tration est inférieure à 1% en poids, elle n'est pas efficace dans l'invention et lorsqu'elle est supérieure à 20% en poids, la com- position liante devient trop visqueuse si bien que son aptitude à la mise en oeuvre est médiocre. Bien que le procédé de production de la composi- tion liante de l'invention n'ait pas de limitation particulière, on opère généralement selon un procédé décrit ci-après. Bien entendu on peut préparer ces compositions liantes selon d'autres procédés. On prépare tout d'abord une solution aqueuse des composants (A) et (B) ayant une concentration totale en monomères de 10 à 30% en poids, de préférence de 15 à 25% en poids et on ajoute comme catalyseur un sel d'acide persulfurique ou un système redox constitué d'un sel d'acide persulfurique et d'une amine ou d'un sel d'acide sulfureux. On fait ensuite réagir à la température ordinaire (5 à 30'C) pendant environ 0,5 à 2 heures. Bien que la polymérisation démarre à la température ordinaire, la température s'élève au fur et à mesure de l'avancement de la polymérisation pour atteindre généralement environ 70'C à la fin de la réaction. Il n'est cependant pas nécessaire de refroidir sauf en cas de surchauffe locale. Des exemples préférés de sels d'acide persulfurique et d'acide sulfureux sont les sels solubles dans l'eau tels que le sel de sodium, le sel de potassium et le sel d'aumonium. Des exemples préférés d'amines comprennent des amines primaires, telles que la monoéthanolamine, l'hexaméthylènediamine et l'aniline, des amines secondaires, telles que la diéthanolamine et la monométhylaniline et des amines tertiaires, telles que la triéthanolamine, la diméthyl- aniline, la pyridine et la picoline. Parmi ces composés un catalyseur redox constitué de persulfate d'ammonium et de triéthanolamine est particulièrement efficace et préféré. -30 Bien que la quantité de catalyseur utilisé ne soit pas nécessairement limitée, il est souhaitable d'ajouter le sel d'acide persulfurique et lamine respectivement à raison d'environ 0,1 à 2,0% en poids et d'environ 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total des monomères. Pour former sur un papier une pellicule de revête- ment polymère ayant une résistance mécanique suffisante, on préfère que le copolymère ait un poids moléculaire élevé. Cependant l'emploi de copolymères ayant des poids moléculaires trop élevés accroit la viscosité de la matière de revêtement final et altère son aptitude à la mise en oeuvre. Des solutions aqueuses de copolymère ayant une viscosité (sous forme d'une solution aqueuse à 20%/o à 20C) d'environ 2000 à 60 000 centipoises, permettent d'obtenir une pellicule de revêtement ayant une résistance mécanique relativement élevée et présentent une bonne aptitude à la mise en oeuvre. Pour préparer des solutions aqueuses de copolymère ayant une viscosité comprise dans la gamme ci-dessus, on préfère ajuster la quantité de catalyseur utilisée dans la gamme précédemment décrite. On choisit la concentration en monomères dans la gamme précédemment décrite pour ajuster dans la gamme précédemment décrite la viscosité de la solution aqueuse de copolymère produite par la polymérisation. On peut utiliser la composition liante de l'inven- tion pour préparer des papiers couchés ordinaires et dans une matière de revêtement pour préparer un papier d'enregistrement thermosensible, un papier d'enregistrement magnétique, un papier d'enregistrement photosensible et similaires. En particulier, cette composition est utile pour préparer un papier d'enregistrement thermosensible classique à colorant leuco. Comme la composition liante de l'invention permet de disperser (ou d'isoler) de façon efficace chaque composant utilisé dans le papier d'enregistrement thermosensible, tel qu'un agent chromogène, un développateur chromogène, etc., la formation d'un voile dé au contact entre un agent chromogène et un développateur chromogène est empêchée. De plus grâce à l'emploi de la composition liante, le papier d'enregistrement thermosensible obtenu ne détériore pas une tète thermique et ne colle pas à la tête thermique lors de l'enregistrement. Ceci semble dû au fait que le copolymère de la composition liante ne contient pas de sel de métal alcalin et a une bonne force de liaison. Les compositions aqueuses de revêtement pour papier d'enregistrement thermosensible à colorant leuco comprennent, en plus de la composition liante, un colorant leuco (agent chromogène), un développateur chromogène et éventuellement une charge. Les colorants leuco que l'on utilise comme agents chromogènes compren- nent des colorants à base de triphénylméthane, des colorants à base de fluoranne, des colorants à base d'auramine, des colorants à base de phénothiazine, et des colorants à base de spiropyranne. Des exemples typiques non limitatifs figurent ci-dessous. Colorants à base de triphénylméthane: Bis(p-diméthylaminophényl)-3,3 phtalide Bis(p-diméthylaminophényl)-3,3 diméthylamino-6 phtalide (lactone du cristal violet) Bis(p-diméthylaminophényl)-3,3 amino-6 phtalide Bis(pdiméthylaminophényl)-3,3 nitro-6 phtalide Bis(p-dibutylaminophényl)-3,3 phtalide Bis(p-diméthylaminophényl)-3,3 tétrachloro-4,5,6,7 phtalide Colorants à base de fluoranne: Diméthylamino-3 méthoxy-6 fluoranne Acétamino-7 dimethylamino-3 fluoranne Diméthylamino-3 diméthyl-5,7 fluoranne Diéthylamino-3 diméthyl-5,7 fluoranne Bis-p-méthoxyéthoxy-3,6 fluoranne Bis-9-cyanoéthoxy-3,6 fluoranne Diéthylamino-3 méthyl-6 pbutylanilino-7 fluoranne Diéthylamino-3 mdthyl-6 chloro-7 fluoranne Colorants à base d'auramine: Bis-diméthylamino-4,4' chlorophényl-3,4 leucoauramine Bis-diméthylamino-4,4' pipérazinehydrol Colorants à base de phdnothiazine: Bleu de p-méthoxybenzoylméthylène Colorants à base de spiropyranne: Méthoxy-8' benzoindolinospiropyranne Phényl-3 méthoxy-8' benzoindolinospiropyranne chloro-6' méthoxy-8' benzoindolinospiropyranne Dichloro-5,6' méthoxy-8' benzoindolinospiropyranne Triméthoxy-4,7,8'benzoindolinospiropyranne. Parmi les développateurs chromogènes qui réagis- sent avec les agents chromogènes précédemment décrits, figurent des composés phénoliques et des acides organiques. Les développateurs chromogènes indiqués ci-après sont souhaitables car ils sont solides A la température ordinaire et se liquéfient ou se vaporisent à des températures de 50 C ou plus. Composés phénoliques: Isopropylidène-4,4' diphénol (bisphénol A) Tertbutyl-4 phénol Tert-octyl-4 phénol Tert-pentyl-4 phénol p-phénylphénol Bis(p-hydroxyphényl)-2,2 butane Bis(p-hydroxyphényl)-2,2 isohexane Oxyde d'hydroxy-4 diphényle a-naphtol 0-naphtol Hydroxy-4 benzoate de méthyle Hydroxy-4' acétophénone Tert-octyl-4 pyrocatéchol Dihydroxy-2,2' diphényle Méthylène-2,2' bis(chloro-4 phénol) Méthylène-2,2' bis(mdthyl-4 tert-butyl-6 phénol) Isopropylidène-4,4' bis(chloro-2 phénol) Isopropylidène-4,4' bis(dibromo-2,6 phénol) Isopropylidène-4,4' bis(dichloro-2,6 phénol) Isopropylid&ne-4,4' bis(méthyl-2 phénol) Isopropylidène-4,4' bis(diméthyl-2,6 phénol) Isopropylidène-4,4' bis(tertbutyl-2 phénol) Sec-butylidène-4,4' bis(méthyl-2 phénol) Cyclohexylidène4,4' diphénol Cyclohexylidène-4,4e bis(méthyl-2 phénol) Thio-2,2' bis(dichloro-4,6 phénol) Acides organiques: Acide stéarique, acide benzoYque, acide salicylique, acide succinique, acide gallique, oligomères d'homopolymérisation d'acides organiques monomères, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique, et oligomères de copolyméri- sation de ces acides organiques monomères avec le styrène, l'acrylamide ou similaires. Les poids moléculaires appropriés de ces oligomères sont de 2 000 ou moins. De façon typique, on ajoute le développateur chromogène à raison de 1 à 10 parties en poids et de préférence de 2 à 5 parties en poids par partie en poids de l'agent chromogène. On peut utiliser les agents chromogènes ou les développateurs chromogènes précédemment décrits isolément ou en mélanges de deux ou plus. Les charges que l'on peut utiliser dans la com- position aqueuse de revêtement comprennent des substances minérales telles que le carbonate de calcium, le talc, l'oxyde de titane, l'argile et le kaolin et des résines synthétiques telles que le polystyrène. On peut utiliser ces substances isolément ou en com- binaison. On peut ajouter la charge à raison de O & 5 parties en poids par partie en poids de l'agent chromogène. De façon appropriée le rapport pondéraI de la quantité totale d'agent chromogène/développateur chromogène/charge à la quantité de copolymère contenue dans la composition liante de l'invention est de 1/0,1 à 1/0,3. Lorsque la quantité de copolymère ajoutée est trop faible, la force de liaison est affaiblie si bien que les performances du liant sont réduites tandis que,si elle est trop importante, la sensibilité de la formation de la couleur est réduite. En plus de l'agent chromogène, du développateur chromogène, de la charge et du liant, on peut, si on le désire, ajouter une émulsion de cire, un agent plastifiant et un sensibi- lisateur. On peut préparer les compositions aqueuses de revêtement pour papier thermosensible à colorant leuco et en revêtir un papier de base selon des techniques classiques comme décrit dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique n0 3 451 338 et n0 3 539 375 et dans la demande de brevet japonais publiée non examinée n' 41235/78. Par exemple on disperse uniformément res- pectivement un agent chromogène et un développateur chromogène dans la composition liante de l'invention avec de l'eau et d'autres additifs puis on mélange les dispersions obtenues pour préparer la composition de revêtement. La composition liante de l'invention est égale- ment avantageuse dans une composition aqueuse de revêtement pour papier classique d'enregistrement magnétique car elle permet l'orientation des matières magnétiques qui y sont utilisées lors du revêtement d'un papier de base et elle a une force de liaison élevée ce qui permet d'obtenir un papier de revêtement magnétique ayant une résistance élevée à l'abrasion, un niveau de sortie amélioré et une bonne mobilité. Une composition aqueuse de revête- ment pour papier d'enregistrement magnétique comprend, en plus de la composition liante, une matière magnétique (par exemple de l'oxyde de fer y) et un agent dispersant (par exemple de la caséine, un produit d'hydratation alcaline d'un copolymère de styrène- anhydride maléique, de la carboxyméthylcellulose ou du pyrophosphate de sodium). On ajoute la composition liante à la composition aqueuse de revêtement de telle sorte que la quantité de copolymère dans la composition liante soit comprise de façon générale entre environ 10 et 20% en poids par rapport à la matière magnétique. Lorsque la concentration est inférieure à environ 10% en poids, la résistance à l'abrasion ne peut pas être améliorée et lorsqu'elle est supé- rieure à environ 207% en poids, le niveau de sortie et la mobilité ne peuvent pas être améliorés et une telle concentration est inéco- nomique. On peut préparer la composition aqueuse de revête- ment pour papier d'enregistrement magnétique et en revêtir un papier de base de façon classique comme décrit dans le brevet japonais n0 46922/74. Par exemple on ajoute une matière magnétique dans une solution aqueuse contenant un agent dispersant, un agent anti- mousse, etc. et on disperse pendant 0,5 à 2 heures avec un broyeur à billes puis on mélange uniformément la dispersion obtenue avec la composition liante de l'invention. De plus, on peut utiliser la composition liante dans la préparation d'un papier d'enregistrement photosensible tel qu'un papier d'enregistrement photodurcissable. Des matières photo- sensibles appropriées utilisées dans ce cas comprennent des composés de diazonium, des condensats de chlorure de p-amino-diphényldiazonium et de formaldéhyde, des sels complexes de chlorure de zinc et de benzidinetétrazonium, des sels d'argent, des bichromates et simi- laires. Le rapport pondérai du copolymère dans la composition liante à la matière photosensible est généralement de 20/1 à 10/1. On peut, pour préparer une composition de revête- ment photosensible, mélanger une solution, dispersion ou émulsion aqueuse d'une matière photosensible et la composition liante en agitant et si on le désire ajouter de plus progressivement un alcool inférieur de façon que la matière photosensible ne précipite pas. On peut ajouter de l'eau pour ajuster la concentration des composants contenus dans la composition de revêtement. On peut également ajouter des liants classiques tels que la caséine et l'alcool polyvinylique à la composition liante de l'invention. On revêt ensuite un papier de base de la composition de revêtement ainsi obtenue pour former une couche photosensible épaisse de 1 à lO>Hm selon une technique classique telle que V'enduction au rouleau, l'enduction à la lame d'air, l'enduction à la racle, etc. et on sèche entre 60 et 1000C pendant 10 secondes à 10 minutes. L'invention fournit un liant pour matière de revêtement particulièrement utile pour la préparation d'un papier d'enregistrement. On peut utiliser le liant de l'invention en combinaison avec d'autres liants solubles et dispersibles dans l'eau. Donc le liant de l'invention peut avoir diverses appli- cations. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 (1) Préparation d'un liant On introduit dans un ballon à trois cols muni d'un thermomètre et d'un tube d'introduction d'azote, un mélange de 85 parties d'acrylamide (composant (A)), 15 parties de métha- crylate d'hydroxy-2 propyle (composant (B)) et 400 parties d'eau et on fait barboter de l'azote pendant une heure. Ensuite on ajuste la température du liquide à 200C et on ajoute une solution aqueuse de 8 parties de triéthanolamine et 0,8 partie de persulfate d'am- monium pour démarrer la polymérisation. On poursuit la polymérisation pendant une heure après laquelle la température atteint une valeur maximale et on obtient une solution aqueuse à 20'i de copolymnère. La viscosité de la solution aqueuse de copolymère est de 50 000 cen- tipoises à 20 C. On dilue la solution aqueuse de copolymère ainsi préparée avec de l'eau pour ajuster la concentration à 10% et. on utilise lasolution aqueuse à 10% de copolymère ainsi obtenue comme composition liante. (2) Préparation d'une matière de revêtement thermosensible On mélange séparément dans un broyeur A billes pendant 3 heures, un mélange (I) de 4 parties de lactone de cristal violet, 20 parties de la composition liante préparée en (1) ci- dessus et 26 parties d'eau et un mélange (II) de 16 parties de bisphénol A, 20 parties de la composition liante, 3 parties de carbonate de calcium et 11 parties d'eau pour préparer les disper- sions correspondantes. Pour préparer un papier d'enregistrement, on mélange les dispersions et on agite fortement pour obtenir une composition de revêtement thermosensible (A). De façon semblable, on mélange les dispersions d'un mélange (III) de 4 parties de diméthylamino-3 diméthyl-5,7 fluoranne, 20 parties de la composition liante et 26 parties d'eau et un mélange (IV) de 16 parties de p-phénylphénol, 20 parties de la composition liante, 3 parties de talc et 11 parties d'eau pour préparer une composition de revêtement thermosensible (B). A titre comparatif, on prépare de la même façon que la composition de revêtement thermosensible (A), une composition de revêtement thermosensible (C) si ce n'est que l'on utilise comme composition liante une solution aqueuse à 10% de polyacrylamide (la viscosité d'une solution aqueuse à 20% du polyacrylamide a 20 C est de 23 000 centipoises) au lieu de la solution aqueuse de copo- lymnre de l'invention. (3) Production d'un papier d'enregistrement et essais On revêt des compositions de revêtement thermo- sensibles (A), (B) et (C) obtenues en (2) ci-dessus, la surface d'un papier de qualité supérieure (60 g/m2) en utilisant une racle spirale avec une masse surfacique de revêtement sec de 4,0 g/m2 pour préparer respectivement les papiers d'enregistrement thermosen- sibles (A), (B) et (C). On imprime les papiers d'enregistrement thermo- sensibles (A), (B) et (C) à la température de 130 C. La densité MacBeth est la suivante: papier d'enregistrement (A): 0,86; papier d'enregistrement (B): 0,85; et papier d'enregistrement (C): 0,86. Les papiers d'enregistrement (A) et (B) ont une résistance à l'eau telle que lorsqu'on humidifie la surface imprimée avec une gouttelette d'eau pesant 0,2 g pendant une minute, puis que l'on frotte avec le doigt, la surface imprimée ne se sépare pas. D'autre part lorsqu'on soumet le papier d'enregistrement (C) au même essai, on observe une séparation de la zone imprimée. Exemples 2 à 60 Comme dans l'exemple 1, on prépare des papiers d'enregistrement thermosensibles en modifiant les composants (A) et (B) comme indiqué dans le tableau ci-apràs et on soumet les papiers à des essais. On constate qu'ils ont de bonne perfor- mances presque égales à celles des papiers d'enregistrement (A) et (B) de l'exemple 1. Parmi ces papiers d'enregistrement ther- mosensibles, ceux obtenus dans les exemples 2, 5, 20, 24 et 32 ont les excellentes performances observées dans l'exemple 1. ?/ Exemple Composant (A) No. Monomère Parties Comonomnre 2 ACA 80 M-COOCH CHCH OH 3 " 85 A-CONHCH 20H 4 " 90 M-COOCH2CH 20H 2 2 MCA 85 A-COOCH2 CHCH3 OH 6 " 90 M-COOCH2CH 20H 7 k ACA 85 M-CONHCH2OH a il Ri le oU " 85 " 90 MCA 85 " 90 ACA 80 tg TABLEAU Comicsant (B) Parties Comonom ère Parties Comonomères Parties Remarque (cP) __ 30 000 000 000 000 il M-CONHCH 20H I, A-CN 000 000 000 000 000 (00 000 8 000 o r%) LA on LN -à4 r'> TABLEA U Ex emple Composant (A) Nn. Mrnnnmlire Parties Comonom.ère Pardes Compcsant (B) Comonomè re Parties Comonomère Parties Remar.aues* (cP) 14 ACA 80 M-CN t 95 M-COOCY-t1CI2Ct OH 16 " 90 M-COOCH CHCH2 2\/ 2 O M-COOCH2CH2N(CH3) 2 M-COOCH 2CHCH2oC 49 OH A-COOCH CHCH2OC4H9 OH 18 70 A-COOCH2CH2N(CH3)3Ct 19 MCA 80 M-COOCH 2CHCH2 o ACA 77 M-COOCH2CCH3 OH -t1 te 7 'Il A-CONHCH2OH M-COOCH2 CHH2 o A-COO0CH2CH20)-3H M-COOCH3 000 28 000 *000 000 - 000 000 000 IN) Ln o W> "., 000 23 000 (suite 1) r le 80 TA B L EA.U Exenple Compoqsant (A) No. Menoit ère Partie Comonorm ère Parties Composant (B) Comoniomè re Parties Comonornère Parties Remnarques* (cP) 23 ACA 75 M-COOCHI2CH2OH 24 MCA 65 A-COOCHCHCH OH 70 A-COOCH2CH2OH 26 ACA 75 M-COOCH2CHCH3 OH A-COOC2H5 M-COOCH3 A-C00C2H5 A-CN " 75 " 80 "t 75 MCA 75 " 80 ACA 70 " 75 " 75 et A-CONHCH20H M-COOCH2CH2 OH 2 2 A-COOCH2 CHCH3 OH A-COOCH2CH2OH A-CONHCH2OH M-CONHCH2OH t. 000 13 000 27 000 32 000 &-à et M-CN A-CN I M-CN A-CN t. vt 18 000 000 000 16 000 22 000 000 000 18 000 ro Ln c> LN -*I ru (suite 2). HO OI 69 Z 'Z 01 HD00D-H S H DO HDHD HDOOD-N -- 01 N- -- l0 úHDOOD-M 000 5, -- I 000 LZ -- OZ 000 F1 -- 51 000 -- Si 000 -- Oi 000 5 -- 5 000 OZ -- 8 000 -- 01 0009" -- 1T 000SZ -- 01 (a a) sar/bjeau saasoea VaJwouoMoD sapled la çHz DOOD-V SHzDOOODV ai RD-N RD-V RD-H fflmouomoD (11).0OuloD (ú ai-fne) "6uiOa (5 9aln8) RO z Jz SO HDHD HDOOD-H SZ 'ID ( HD) qZHDZHDOOD-Y Z Z (úHD)NJHDZHDOOD-H HO S 7DZHDHDZHDOOD-N OZ' OT OT oz oT OZ O! Il la la là &a sI il HOZHDHNOD-M flJzle& aj>MuououMoD na ya 1 y ú9 0/ S9 9 L i/ 0L il ti aI L9 9,/ ft/ il ú17 i. 00 ta 6ú VDV 8ú la Lú VON 9ú VDv Sú (Y).aus odo Id w -smx (y) 1u 1s aduloD eid wx I Cu r- -, Lnl tuJ 00o) [E 000 1r 000 U: es5T5JI!:I asaulouuzw -UN - Exemple Composant (A) No. Monomère Parties Comonomère 48 MCA 65 M-COOCH2CHCH2 O TAB L EA U (suil Compoaant (B) Partie Comonomère A-COO te 4) Parties Comonomère Parties A-COOC2H5 Remnarques * (,-P) 000 49 ACA 77 M-COOCH2CHCH3 OH " 72 A-CONHCH20H 51 " 75 M-COOCH2CH20H "i 75 M-COO{CH2Cil20-)-2H M-COOCH2CH2N(CH3)2 M-COOCH2CHCH2 "t 10 A-COOCH 2CHCII C 21 OH OH M-COOCH3 Rt A-COOC2H5 M-COOCH3 8 19 000 8 22 000 25 000 20 000 53 MCA 65 A-COOCH CHCH 2 3 OH "I 75 ACA 77 " 72 A-COOCH2CH2N(CH3)3Cz A-COOCH2CHCH20C4H OH M-CONIICH20H M-COO-CHi2CI20-2H M-COOCH2CII2N (CH3)2 M-CN A-COOC2H5 AOO2H5 M-COOCH3 28 000 23 000 o c, 22 00o r 8 22 000 o T A B L E A U Exemple Compcant. (A) No. MonoT ère Parties 57 ACA Comonomère M-CONHCH20H Parties (suite 5) Composant (B) Comonomr e M-COOCH2CHCH2 O Parties Comonomère Parties Remnargues* (c) A-COOC2H5 10 25 000 il 10 A-COOCH CHCH2CZ 21 OH OHt *l s' A-COOCH2CH2N(CH3)CL A-COOCH2HCH20C4H - OH M-COOCH3 M-CN A-COOC2H5 ACC2H5 20 000 28 000 23 000 r 23 000 '-4 Nota: * Viscosité d'une solution aqueuse à 20 % en poids du copolymère a 20 C. ACA: Acrylamide MCA: Méthacrylamide A: CH2=CH- M: CH2-C- CH3 CH3 " 75 MCA 65 "i 75 ru o -4 roJ Exemple 61 De la même façon que dans l'exemple 1, on prépare des solutions aqueuses contenant respectivement un copolynmère d'acrylamide (85 parties)/méthacrylate d'hydroxy-2 propyle (15 par- ties) et un copolymère d'acrylamide (87 parties/méthacrylate de méthyle (13 parties). On mélange ces solutions aqueuses de poly- mères de façon que le rapport pondéral des copolymnères qu'elles contiennent soit de 1/1 et on prépare ainsi une solution aqueuse à 10% du mélange des copolymères. La viscosité d'une solution aqueuse à 207. du mélange des copolymères est de 19 000 centipoises à 20 C. Avec la solution à 10% du mélange des copolymères, on prépare des papiers d'enregistrement thermosensibles, on les essaie comme dans l'exemple 1 et on constate qu'ils ont d'excellentes per- formances comme les papiers de l'exemple 1. Exemple 62 De la même façon que dans l'exemple 61, on prépare une solution aqueuse à 10% de copolymère d'acrylamide (85 parties)/méthacrylate d'hydroxyéthyle (15 parties) et de copo- lymère d'acrylamide (85 parties)/méthacrylate de méthyle (15 parties). La viscosité d'une solution aqueuse à 20% du mélange des copolymères est de 22 000 centipoises à 20 C. Lorsqu'on utilise la solution à 7 de mélange de copolymères comme composition liante, on obtient les mêmes résultats que dans l'exemple 61. Exemple 63 Oxyde de fer y aciculaire 100 parties Caséine (solution aqueuse à 20%) 25 parties Agent antimousse 0,5 partie Eau 100 parties On introduit la composition ci-dessus dans un broyeur à billes et on disperse pendant une heure pour obtenir une dispersion. On ajoute à la dispersion 75 parties d'une solution aqueuse à 20% de copolymère d'acrylamide (76 parties) /méthacrylate d'hydroxy-2 propyle (15 parties)/méthacrylate de méthyle (9 parties) (viscosité à 20 C: 16 000 centipoises) préparée comme dans l'exemple 1 et on mélange pour obtenir une composition de revête- ment magnétique. On revêt de la composition de revêtement magné- tique un papier de qualité supérieure ayant une épaisseur de 180 um pour former une couche d'enregistrement magnétique épaisse (à sec) de 20 PHm par enduction à la lame d'air. Le papier d'enregistrement magnétique ainsi préparé présente d'excellentes performances en ce qui concerne la résistance à l'abrasion, la mobilité et le niveau de sortie. Exemple 64 On mélange intimement par agitation 100 parties d'une solution aqueuse à 10% de copolymère d'acrylamide (85 parties/ méthacrylate d'hydroxy-2 propyle (15 parties) (viscosité d'une solution aqueuse à 20% 18 000 centipoises à 20'C) préparée comme dans l'exemple 1, 0,8 partie de condensat de chlorure de p-amino- diphénylamine-diazonium/formaldéhyde et 60 parties d'eau pour obtenir une composition de revêtement photosensible. On revêt ensuite de la composition de revêtement un papier de qualité supé- rieure pour former une couche photosensible ayant une épaisseur à sec de 5 pm, par enduction au rouleau et on sèche à 80C pendant 30 minutes pour obtenir un papier d'enregistrement photosensible. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositis ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limita- tifs sans sortir du cadre de l'invention. 24 2503172 REVENDICATIONS 1. Composition liante pour matières de revêtement du papier, caractérisée en ce qu'elle contient une solution aqueuse d'un ou plusieurs copolymères de (A) 50 à 95 7% en poids d'acrylamide ou de méthacrylamide et (B) 5 à 50 % en poids d'au moins un des dérivés d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique représentés par les formules (I), (II)'et (III) CH2-C-CN () R R 1,2 CH2=C-CONHCHOH (II) R CR2 C-COOR3 (IIi) o R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R représente un radical alkyle en C14, un radical hydroxy- alkyle en C1_4 ayant 1 à 3 radicaux hydroxy dont un peut Etre substitué par un radical halogéno ou former une liaison éther avec un radical alkyle en C1.4 ou un radical hydroxyalkyle en C1.4, ou un éther cyclique par déshydratation avec un radical hydroxy adjacent, (CH CH2CH20-nR, 2C2cN(RR6) et -CH2C5H2R(Rs,R6,R7)P; R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; RS, R6 et R7 représentent chacun un radical alkyle en C1.2; Z représente un ion hydroxyle ou un ion halogène; et n est un nombre entier de 2 à 25.. 2. Composition liante selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration dudit copolymère dans la solution aqueuse est comprise entre 1 et 20 % en poids. 3. Composition liante selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le dérivé d'acide acrylique ou d'acide méthacry- lique (B) est représenté par la formule CH2=CR1-COOR8, o R1 repré- sente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R8 représente un radical hydroxyalkyle en C1.4 ayant un radical hydroxy. 4. Composition liante selon l'une des revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit dérivé d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique (B) est un mélange de deux monomères représentés respectivement par la formule CH=CR1l-COOR8 et la formule CH2CR 1-C00OR9, 2503172 o R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R8 repré- sente un radical hydroxyalkyle en C1-4 ayant un radical hydroxy et R représente un radical alkyle en C14. 9 14 5. Composition liante selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit copolymère est un copolymère d'acryl- amide ou de méthacrylamide, de N-méthylolacrylamide ou de N-méthylol- méthacrylamide et d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile. 6. Composition liante selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite solution aqueuse contient deux copoly- mères, l'un étant un copolymère d'acrylamide ou de méthacrylamide et d'un dérivé d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique représenté par la formule CH2=CR1-COOR8 et l'autre étant un copolymère d'acrylamide ou de méthacrylamide et d'un dérivé d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique représenté par la formule CH2 CR -COOR9, o R repré- 2 I 9> R1 rp sente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R8 représente un radical hydroxyalkyle en C1-4 ayant un radical hydroxy et R9 repré- sente un radical alkyle en C1.4. 7. Application de la composition liante selon la revendication 1 a des matières de revêtement d'un papier d'enregistrement thermo- sensible à colorant leuco. 8. Application de la composition liante selon la revendication 1 à des matières de revêtement d'un papier d'enregistrement magné- tique.