Brevet FR2505860A1 — publié le 19821119

La présente invention concerne une matière d'étan- chéité pouvant être obtenue par extrusion,spécifiquement adaptée pour être utilisée dans des piles à combustible à acide phosphorique, ayant une résistance chimique à haute température et haute pression dans un milieu corrosif. Un empilement de piles à combustible à acide phos- phorique est formé à partir d'une pluralité de piles à combustible de forme rectangulairegénéralement platesempi- lées l'une sur l'autre Les piles utilisent de l'acide phosphorique comme électrolyte et peuvent atteindre des températures dépassant de 2040 C Le combustible ou oxydant peut être amené dans chacune des piles de l'empilement par des ouvertures dans les côtés de l'empilement au moyen d'un système distributeur ou chambre de distribution qui couvre au moins une partie du côté de l'empilement et qui doit être rendu étanche autour des bords de celui-ci contre la surface de l'empilement pour empêcher la fuite des gaz réactifs La surface de l'empilement contre laquel- le le système distributeur doit être étanche peut comporter des discontinuités jusqu'à 0,127 cm dues aux tolérances résultant de la fabrication des éléments individuels dans l'empilement et des tolérances résultant de l'assem- blage des éléments. D'après ce qui précède, il est apparent qu'une matière d'étanchéité pour la présente invention doit être compatible avec l'acide phosphorique, doit être adaptable à des discontinuités de surface de l'empilement relativement grandes, et avoir une intégrité de structure, et toutes ces ) propriétés à des températures jusqu'à au moins 2040 C pour la durée de vie de l'empilement, qui est de manière souhai- table d'au moins 40 000 heures Egalement, l'intégrité de structure ou capacité d'étanchéité doit être maintenue pendant de nombreux cycles de variations de températures. A cause des limitations structurelles de l'empilement et d'in d Csire de réduire au minimum la dimensionlacouplexitéet le cout des matériaux de l'empilement, il est également hautement souhaitable qoela matière d'étanchéité soit capable d'effectuer un joint étanche avec de faibles forces de compression. -2- On n'a trouvé sur le marché aucune matière d'étan- chéité convenant parfaitement pour cette application par- ticulière Des élastomères tels que des caoutchouae;d'éthylè- ne-propylène conviennent pour être utilisés à des températu- res inférieures à 163 C; cependant, à des températures dépassant 163 C, ils sont corrodés par l'acide phosphorique de façon inacceptable et on a trouvé qu'ils perdaient leur propriété élastomère du fait de l'oxydation par l'air à ces températures élevées La matière d'étanchéité du type à câble de polytétrafluoroéthylène actuellement sur le marché teajeque "Ready Seal" vendu par Chemplast, Inc, Wayne, New Jersey, est très rigide Par exemple, on avait tenté d'utiliser cette matière comme matière d'étanchéité du système distributeur dans l'application de piles à com- bustible mentionnées précédemment, mais un joint satis- faisant n'a pas pu être réalisé même en utilisant des pres- sions d'étanchéité de 80-89 kg/cm linéaire de matière d'étarr chéité Des compositions de graisse réalisées avec une huile épaissie par un polytétrafluoroéthylène ne formant pas de fibres telndque celles décrites dans le brevet US No. 3 493 513 n'ont pas de résistance suffisante pour maintenir l'intégrité du joint aux températures élevées et pendant les cycles de température étant donné que l'huile se vola- tilise et s'échappe, ce qui résulte en une dessiccation et un craquage de ce type de matière d'étanchéité. D'autres tentatives de fabrication de matièresd'étan- chéitésstablespour ces buts comprenaient l'addition de charges telles que le graphite (brevet US No 4 157 327) et de charge plus huile halogénée (brevet US No 4 028 324) aux divers polymères de fluorocarbone Cependant avec tou- tes ces composit ons, l'intégrité du joint et la stabilité des teinmeratures jusqu'à 204 C pendant de longues périodes d L e-ips f 2 N présence d'acide phosphorique a été un pro- l 5 t); melte. nr cuiiséquence, la technique a besoin d'une compo- sitton ru'ativement simple qui maintient ses propriétés d J'éta chéité pendant de longues périodes de temps aux te 3,liatux ls et pressions élevées dans un milieu chimique ) cori)sî; -3- La présente invention concerne une matière d'étan- chéité qui résiste aux matières chimiques corrosives aux températures dépassant 2040 C avec des pressions différen- tielles dépassant 0,35 M Pa comprenant un polytétrafluoro- éthylène sans huile de haut poids moléculaire, sans charge ayant une dimension de particules dépassant un micron. Un autre but de l'invention est un empilement de piles électrochimiques comprenant des chambres de distribution de gaz réactifs rendues étanches par la matière d'étanchéité décrite ci-dessus. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux figures suivantes o: La figure 1 est une vue d'en haut d'un empilement de piles à combustible, partiellement en coupe, partielle- ment éclatée comprenant les chambres de distribution rendues étanches selon la présente invention. La figure 2 est une vue de côté partiellement en coupe, partiellement éclatée du bord d'un empilement de piles à combustible rendu étanche selon la présente invention. La figure 1 est une vue d'en haut d'un empilement de piles à combustible selon laprésente invention o le symbole de référence Il indique l'empilement de piles à combustible individuelles, cet empilement ayant une hauteur de jusqu'à 2,4 m La partie en traits interrompus de l'empilement 11 indique cette partie de l'empilement rendue étanche avec une charge de poudre ou autre matière d'étanchéité comme il est décrit dans le brevet US No 4 259 389 Les chambres 12 qui sont utilisées pour introduire les gaz réactifs dans l'empile- ment de piles à combustible sont scellées à l'empilement au moyen d'une matière d'étanchéité 13 La chambre 14 a dans cette figure 1 représente l'entrée du gaz oxygène et 14 b la sortie du gaz oxygène La chambre 15 a représente l'entrée du gaz hydrogène et 15 b la sortie du gaz hydrogène Comme on peut le voir dans cette figure, il est très important qu'il y ait une bonne étanchéité dans la zone 13 pour empêcher un mélange -4- prématuré de gaz entre les chambres. La figure 2 montre les bords irréguliers pour lesquels la matière d'étanchéité convient particulièrement pour les rendre étanches Dans cette figure, qui représen- te une vue de côté de l'empilement 11 de la figure 1, 21 représente les piles individuelles et 13 la matière d'étanchéité selon la présente invention Comme on peut le voir dans la figure, la matière d'étanchéité pénètre suffisamment pour se conformer aux surfaces extrêmement irrégulières rencontrées dans cet arrangement Comme dans la figure 1, 12 représente les chambres. La chambre a environ 1,2 m de largeur et environ 2,4 m de hauteur, la partie à rebords ayant environ 1,3 cm à 2,5 cm de largeur La matière d'étanchéité est de préfé- rence appliquée dans cet arrangement selon une épaisseur d'au moins environ 0,305 cm et de préférence 0,381 cm sur une larceur au moins égale à la surface occupée par la partie à rebords. Les points clésde la matière d'étanchéité améliorée selon la présente invention sont son intégrité de joint et sa stabilité à des températures dépassant 204 C pendant des périodes de temps prolongées, par exemple 40 000 heures, et des pressions différentielles dépassant 0,35 M Pa dans un milieu d'acide phosphorique. Ce qui était surprenant en ce qui concerne la présente invention est que pour les matières étanches au gaz en général, on a toujours supposé qu'il était nécessaire de boucher jusqu'à un certain point les pores ) des polymères pour obtenir l'étanchéité à cause du faible poids moléculaire et par conséquent de la haute capacité de pénétration du, par exempleréactif combustible de gaz hydrogène Un tel remplissage de pores était réalisé avec des charges, de l'électrolyte ou des huiles stables de faible volatilité Cependant, on a trouvé selon la présente invention que si le poids moléculaire du poly- mère convenable est suffisamment élevé, un tel remplissage n'est pas nécessaire Le polytétrafluoethylène fournit les propriétés de stabilité nécessairespour cette utilisa- tion et la dimension de particules dépassant 1 micron et - des poids moléculaires dépassant 1 x 106 (nombre moyen) permettent les propriétés d'étanchéité requises. Ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, cette matière est utilisée comme matière d'étanchéité autour de la cham- bre séparant les entrées des gaz oxygène et hydrogène. Auparavant, une huile de fluorocarbone à faible poids moléculaire telle que Krytox (désignation commerciale, Du Pont de Nemours & Co) était considérée comme nécessaire pour rendre les pores de Teflon étanches dans ce milieu. Voir le brevet US No 4 028 324 Il a cependant été surpre- nant de constater que la suppression de cette huile et l'utilisation du polytétrafluoroéthylène dans un certain domaine de poids moléculaireset de dimensions de parti- cules ne rés 4 tent pas en une rupture du joint Comme on peut le voir dans la figure, les éléments individuels de piles à combustible sont généralement rendus étanches l'un vis-à-vis de l'autre pour empêcher un mélange préma- turé des gaz au moyen de joints humides, par exemple ceux décrits dans le brevet US numéro 4 259 389 Cette étanchéi- té se fait généralement aux coins o bords des éléments rectangulaires ou carrés des piles à combustible Les rebords des chambres sont de préférenceraccordés au bord de l'empilement de piles à combustible enduit par de la matière d'étanchéité, bien que la matière d'étan- chéité puisse être qpliquée directement au rebord de la chambre et que la chambre ptsse alors être attachée. Les essais suivants ont été mis en oeuvre pour démontrer le caractère critique du choix des paramètres du polymère pour obtenir une matière d'étanchéité utilisa- ble selon la présente invention Voir le tableau o la colonne 1 montre les divers polymères testés, la colonne 2 les diamètres des particules des polymères; la colonne 3 le poids wlol Cculaire moyen; la colonne 4 la pression à la- quelle la matière d'étanchéité respective s'est rompue; et la colonne 5 le débit de fuite Toutes les matières testées étaient du polytétrafluoroéthylène (à l'exception de Tl-120 qui est un polymère d'éthylène-propylène fluoré)avec des diamètres de particules et des poids moléculaires telsque indiqu-;Les polymères 6 A,6 C,7 A et 7 C sont tous fabbqués Fer du Pont de Nemours & Co; TI-120 et TI-126 par Liquid Nitrogen Processing Corp Engineering Plastics; Halon (désignation commerciale) G-700 par Allied Chemical Corporation; Polymist F-5 par Davies Nitrate Co; Inc; DLX -6000 par du Pont de Nemours & Co. Dans le but de mesurer le débit de fuite et la pression de rupture de joint dans le tableau, les essais suivants ont été mis en oeuvre Des blocs de graphite d'environ 2,54 cm d'épaisseur ont été usinés pour produi- c elle s re des irrégularités simulant /rencontr C Esdans l'empilement de piles à combustible Voir figure 2 La matière d'étan- chéité a alors été appliquée aux surfaces irrégulièresselon des épaisseurs d'environ 0,316 cm Une plaque en acier inoxydable d'environ 0, 64 cm d'épaisseur a ensuite été disposée contre la matière d'étanchéité Pour mesurer la pression de rupture dujoint, on a soumis l'assemblage à une charge en le disposant entre des plateaux d'une presse du type Carver Model B (désignation commerciale)Fred S Carver Inc, Menomonee Falls, Wisconsin) L'assemblage a ensuite été chauffé entre les plateaux jusqu'à 204 C. On a amené du gaz azote à l'assemblage par un orifice dans le côté du bloc degraphite On a augmenté la pression jusqu'à ce qu'un sifflement était audible et visible de façon évidente Pour mesurer le débit de fuite, le même procédé a été suivi avec des boulons, des armatures et des rondelles de Belleville maintenant la charge utilisée au lieu de la presse de Carver Des conditions de pression dynamique ont été imposées sur le système dans un four chauffé à 204 C On a augmenté la pression du gaz jusqu'à ,4 cm au-dessus de la pression atmosphérique mesurée sur un manomètre A ce moment, l'amenéede gaz était coup& et le débit ou diminution de la pression de gaz est mesuré sur le manomètre On a trouvé que les essais ci-dessus donnaient une bonne indication de la performance du joint dans un empilement de piles à combustible. D'adprès le tableau, on peut observer l'importance à la fois du poids moléculaire et de la dimension des parti- cules Par exemple, les échantillons de TI-120 et DLX-6000 n'ayant ni la dimension dc-particules ni le poidsmoléculai- -7- re requis ne parvenaient pas à maintenir la surpression de gaz requise et il s'est produit une fuite Et même TL-126, ayant la dimension requise de particules mais pas le poids moléculaire requis ne parvenait pas à maintenir la pression. La pression de la fuite est la pression différentielle à laquelle la matière d'étanchéité libère les gaz qu'elle contient Une telle fuite résulte en une détérioration du rendement de la pile du fait de la perte de gaz réactif passant vers la zone de catalyseur Par pression différen- tielle on entend la pression mesurée dans l'empilement des piles à combustible moins la pression atmosphérique à l'extérieur de l'empilement Il est également très impor- tant, comme on l'a expliqué ci-dessus, que la matière d'éte- chéité dans cet environnement soit résistante aux acides étant donné, que, dans un empilement de piles à combustible, l'acide phosphorique pénètre partout La matière d'étanchéi- té, séparant l'hydrogène et l'oxygène dont la combinaison prématurée peut être désastreuse est supérieure de ce point de vue D'autres matières d'étanchéité testées ne résistaient pas à l'acide et permettaient une telle combinaison. On préfère utiliser le polytétrafluoroéthylène comme matière d'étanchéité en utilisant de l'eau et un agent épaississeur tel que Polyox (désignation commerciale) de Union Carbide ou Carbopol (désignation commerciale) de Goodrich qui sont des modificateurs de viscosité qui seront brûlées ou carbonisées à une température inférieure à la température d'utilisation de 2040 C Les épaississeurs sont utilisés en des solutions de 1 ou 2 pourcents dans de l'eau et le polymère est ajouté jusqu'à ce qu'on ait atteint la consistance de calfatage La composition est de préféren- ce applicuée au moyen de pistolets à calfater habituels. La matière peut également être utilisée sous forme de poudre simultanément avec un système à cabine à peindre et de récu- pération. Type de polymères Diamètres de particules (microns) 7 A 7 C G-70 C 6 A 6 C TI-126 F-5 Tl-120 DLX-6000 -35 500 + 150 500 + 150 6 25 Z 1 2 0,20 Tableau Poids moléculaire (nombre moyen) x 107 3,6 x 107 > 1 x 106 1,6 x 106 1 x 106 2,1 x 104 41 X 106 -50 x 104 4,3 x 104 Pression * (en M Pa à 204 C) 0,39; 0,52 + 0,42 0,46 0,42 -w Débit de fuite à tempé- rature ambiante ** (g/hrs) 0,908 0,635 0,635 1,407 sifflement ? 5,8122 + sifflement sifflement * sous charge d'une presse de Carver de 8,9 kg/cm linéaire ** par 2,5 cm linéaire de matière d'étanchéité mesurée sous une pression de 25,4 gaz azote + deux essais sous condition identiques les débits de fuite dépassant 1,816 g sont inacceptables cm (manomètre) de co r u 1 to oe a-,' -9- Bien quedu carbure de silicium puisse être mélan- gé avec la composition pour certaines applications d'étan- chéité à haute température donnant une amélioration des propriétés mécaniques, l'augmentation de la résistance à température et une diminution du fluage, dans le milieu acide nécessaire pour l'invention particulière décrite, il a un effet nuisible en absorbant de l'acide et en formant des passages conducteurs d'électrons. Comme on peut le voir dans le tableau, le poly- tétrafluoroéthylène est un Teflon (désignation commerciàe) de haut poids moléculaire fibrillaire commercialisé avec la désignation 7 C par du Pont de Nemours & Co La nature fibrillaire du polymère a pour effet qu'il forme un matelas de fibres emmêlés lorsqu'il est chauffé et/ou comprimé en formant un meilleur joint Bien que tout polymère de polytétrafluoroéthylène ayant la dimension de particules, le poids moléculaire et la résistance à l'acide requis peut être utilisé pour la présente invention (ar exemple les pcb- mères 7 A, 7 C, G-700, 6 A et 6 C dans le tableau), on a trouvé que ce polymère ( 7 C) convenait particulièrement bien. On s'attendait à ce que la matière selon la pré- sente invention soit poreuse et par conséquent exige- rait une huile du fait de sa haute viscosité En réalité, la technique admet généralement un rapport entre la viscosité et la porosité avec les matières de ce type. Il a également été surprenant que les propriétés d'étanchéi- té étaient capables d'être influencées par l'utilisation du polymère seul étant donné que le Teflon ne présente pas de fluidité réelle du fait de sa haute viscosité aux températures élevées En fait, il existe un problème en utilisant cette matière d'étanchéité en cas de décompresson et recompression de l'empilement de piles à combustible et ce défaut de fluidité peut compter pour le manque d'étan- -35 chéité dans de tels cycles. Bien que l'invention a été principalement décrite en vue d'une utilisation dans un système de piles à combus- tible à l'acide phosphorique, il sera possible à un spé- cialiste en la matière d'utliser cette matière dans des n, ltux corrosifs similaires avec - des températures et pressions similaires Par exemple cette matière peut être utilisée avec d'autres systèmes d'électrolytcsde pile à combustible tels que l'acide sulfurique, l'hydroxyde de potassium et l'acide de per- fluorosulfonique En outre, l'utilisation de cette matière n'est pas limitée à un empilement de piles à combustible mais a aussi bien une utilité dans des empilements de piles électrochimiquesindustrielles, comme dans le cas de la fabrication d'hydroxyde de sodium, de chlore et de l'élec- trolyse de l'eau Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux matières d'étanchéité et des piles électrochimiques qui viennent d'être décrites uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. il - Revendications: 1 Matière d'étanchéité pouvant être obtenue par extrusion, convenant particulièrement pour être utilisée dans des piles à combustible à acide phosphorique carac- térisée en ce qu'elle comprend un polytétrafluoroéthylène sans charge, sans huile qui maintient ses propriétés d'étanchéité en présence d'acide phosphorique à des pres- sions-différentielles dépassant 0,35 M Pa à des températures dépassant 2040 C, ayant un poids moléculaire supérieur à 1 x 106 et une dimension de grains dépassant 1 micron. 2 Empilement de piles électrochimiques comprenant une pluralité de piles électrochimiques relativement plates contenant des anodes, cathodes, electrolyte, et des catalyseurs actifs au combustible et oxydant, o les gaz de combustible et d'oxydant sont amenés ou enlevés de l'empilement de piles à combustible par des chambres montées sur l'empilement de piles, caractérisé par le perfectionne- ment consistant à sceller les chambres ( 12) aux piles à com- bustible ( 21) par application entre la chambre ( 12) et l'empilement de piles ( 11) d'une matière d'étanchéité ( 13) pouvant être obtenue par extrusion comprenant un polytétra- fluoroéthylène sans huile, sans charge qui maintient ses propriétés d'étanchéité en présence d'acide pohsphorique à des pressions différentielles déposant 0,35 M Pa, à des tempé- ratures dépassant 2040 C, ayant un poids moléculaire supérieur à 1 x 106 et une dimension de particules dépassant 1 micron. 3 Empilement de pile électrochimiquesselon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que l'empilement de piles ( 11) comprend des piles à combustible ( 21) à acide phosphorique. 4 Empilement de piles électrochimiques selon la reven- dication 3 caractérisé en ce que l'épaisseur du joint ( 13) est d'au moins 0,305 cm.