Brevet FR2504022A1 — publié le 19821022

La pr 6 sente invention concerne un procédé de'préparation d'une membrane semi-perméable qu'on peut utiliser pour concentrer des solutions de gamma-globuline, d'albumine et de protéines du lait. On connaît déjà un procédé de préparation de membranes en poly- sulfones, procédé selon lequel on applique la membrane sur un papier buvard de support préalablement apprlté En l'absence d'un tel support, la membrane serait incapable de supporter les pressions de travail Il en résulte une complication du procédé de préparation de ces membranes En outre, pendant le procédé de concentration de l'albumine, on observe une réduction de la perméabilité de la membrane depuis 0,029 à 0,017 m /m heure Cette réduction est due au colmatage des pores de la membrane, ce qui,d'une part,prolonge le procédé de régénération de la membrane et d'autre part, raccourcit la durée de service de cette membrane. On connaît un autre procdé de préparation de membranes en acétate de cellulose par une technique de formage dans un liquide, c'est-à-dire par ce que l'on appelle un "procédé en solution" Cependant il est impossible d'em- magasiner les membranes ainsi obtenues à I'état sec En effet, après séchage, la structure asymétrique de la membrane est détruite En outre la perméabilité d'une telle membrane varie entre de larges limites, à savoir de 0,028 à 0,002 m 3/m 2 heure pour une capacité de rétention de 95 % des albumines. On connaît un procédé de préparation de membranes avec des copoly- mères de polyacrylonitrile On utilise comme monomères de l'isobutène, l'éther éthylvinylique, le chlorure de vinylidéne, le butadiène, le méthacrylonitrile, etc Les membranes ainsi obtenues font preuve d'une haute perméabilité à l'eau distillée, c'est-à-dire 1,2 m 3 /m h mais elles ne retiennent que les substances ayant une masse moléculaire de plus de 45 000 Ces membranes ne sont pas utili- sables pour retenir des molécules dont la masse moléculaire est comprise entre 000 et 45 000, ce qui est une masse normale pour les protéines du lait. On connaît encore un procédé de préparation d'une membrane semi- perméable avec un copolymère acrylonitrile/vinylpyrrolidone On utilise deux types de solvants pour le copolymère, à savoir le dim Ethylsulfoxyde et le diméthylformamide Les membranes à base du polymère et de dimgthylsulfoxyde, quand on les utilise pour l'ultrafiltration du petit lait, font preuve d'un débit initial de 0,045 m 3/m 2 heure avec une sélectivité de 95 % Le procédé de préparation de ces membranes nécessite le chauffage de plaques sur lesquellesoi coule une pellicule à une température de 50 C Un tel procédé est à l'originede certains ennuis lors du stade ultérieur de coagulation à 20 C, ainsi qu'en ce qui concerne sa contribution à la réduction de la perméabilité à la même sélectivité Dans les deux cas on obtient des membranes qa'il est impossible d'emmagasiner à l'état-sec. On connaît encore un procédé de préparation de membranes utilisant un polymère ternaire ayant la composition suivante: 93 % d'acrylonitrile, 6 % d'ester méthylique d'acide acrylique et 1 % d'un sel sodique de l'acide allylique On effectue le procédé de coagulation dans un milieu d'alcool pro- pylique ou dans un mélange d'alcool et d'eau Des variations de certains para- mètres de ce procédé de préparation n'ont pas abouti à des-perméabilités de plus de 0,003 m 3 lm heure-1 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une membrane semi-perméable à base d'un polymère ternaire d'acrylonitrile, cette membrane étant à la fois stable et possédant des valeurs élevées de perméabili- té et de sélectivité, ce-qui lui donne une structure stable et permet son stocka- ge a é'état sec. Pour répondre à cet objectif, on utilise un procédé de préparation d'une membrane semi-perméable en utilisant un polymère ternaire ayant la com- position suivante: 82 à 93 % d'acrylonitrile, 6 à 15 % de méthacrylate de méthyle et 1 à 3 % d'un sel de sodium d'acide vinylsulfonique. Le polymère qui a été obtenu par une polymérisation radicalaire est dissoûs dans un solvant convenable tel que le diméthylformamide et on pré- pare des solutions de 12 à 18 %, de préférence, une solution à 15 % Un agent d'épongeage, par exemple le nitrate de lithium, est ajouté en une proportion allant jusqu'à 1 % aux solutions ainsi préparées On filtre la solution de polymère à travers un entonnoir Btichner sous pression pour éliminer à la fois les impuretés mécaniques et les particules non dissoutes Après un emmagasinage pendant environ 24 heures, la solution est entièrement exempte d'air On obtient la pellicule de polymère en étalant cette solution sur des plaques de verre en utilisant un cadre L'épaisseur de la pellicule est réglée par des bandes qui servent à biseauter les plaques La pellicule est emmagasinée dans une chambre afin de garder propre sa surface On établit une tension de vapeur prédéter- minée avec le solvant dans cette chambre et on fait varier la durée d'emmagasi- nage entre 10 et 60 minutes pour régler ainsi le procédé d'évaporation du sol- vant qui a lieu à la surface de la pellicule On plonge la pellicule de poly- mère avec la plaque de verre dans le bain coagulant On utilise de l'eau ou un mélange d'eau et de diméthylformamide en qualité de solution coagulante Après une durée de conservation de 1 heure, on détache la pellicule de polymère de la plaque de support et on la rince avec un excès d'eau distillée On effectue toutes ces opérations dans des conditions normalisées, c'est-à-dire une tempéra- ture de 20 à 25 OC et une humidité relative de 70 à 80 % En règle générale on fixe la membrane ainsi obtenue sur un cadre métallique et on trempe dans l'eau 2 5 t) 04022 a une température de 80 C pendant 10 à 15 minutes On sèche ensuite la membrane sur le cadre à des températures inférieures à 80 C Finalement on sépare la membrane du cadre et on lui donne la dimension désirée. On examine la structure des membranes ainsi obtenues à l'aide d'un microscope électronique d'exploration La section transversale de la membrane qui apparaît sur la figure unique du dessin fait ressortir l'asymétrie de la structure de la membrane Pour les examens, on utilise l'appareil "Superprobe 7333 " - Les principaux paramètres de la membrane sont résumés dans le tableau I. TABLEAU I Numéro Paramètre étudi 6 Unités Résultats Notes 1 2 3 4 5 m 3/m 2 h m Im h 1 Perméabilité 2 Résistance électrique 3 Paramètres de résistance: Résistance à la traction Résistance à la pression 4.25 Grosseur moyenne des pores Porosité massique 6 Epaisseur de la membrane 7 Stabilité dans l'intervalle de p H 8 Teneur en humidité d'une membrane sèche 9 Résistance aux Résistance aux intempéries 11 Ne résiste pas aux 0,1 à 0,6 Ohm m 3 x 10-3 à 4 x 10-3 Selon les con- ditions de la préparation de la membrane N D 5 à N/m 2 4 x 105 x 105 I 2 N/m jusqu'a x 105 A 400 à 6 oo 00 m 3/kg 2 x 10-3 - 3,5 x 10 m 1 x 10-4 1,5 x 10 4 ,5 à 9,5 % jusqu'a 5 Benzène, toluène, fluide de freinage et autre produits pétroliers Bonne Anhydride sul milieux fureux, acide très sulfhydrique agressifs. oxydes d'azote, acide nitrique, acide sulfurique, etc. ? 2504022 Ces résultats montrent qu'on peut préparer par le procédé indiqué des membranes semi-perméables d'ultrafiltration dont les pores ont une gros- seur de 100 à 1000 A. Les membranes possèdent les avantages d'une résistance élevée à la traction et aussi à la pression avec une résistance électrique relativement basse La stabilité dans un intervalle étendu de p H permet leur emploi avanta- geux dans l'industrie alimentaire Le principal avantage de ces membranes est la possibilité de les stocker à sec sans aucun changement des divers paramètres Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucune- ment en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare une solution à 15 % d'un polymère ternaire dans le diméthylformamide ayant la composition suivante: 93 % d'acrylonitrile, 6 % de méthacrylate de méthyle et 1 % d'un sel sodique d'acide vinylsulfonique. Comme agent d'épongeage, on ajoute 0,5 % de nitrate de lithium à la solution. On filtre à travers un entonnoir B Uchner pour éliminer les éléments étrangers et après 24 heures d'emmagasinage, on étale la solution à l'aide d'un châssis sur une plaque de verre et on forme une pellicule On règle l'épaisseur de -h cette pellicule a l'aide de bandes à une valeur d'environ 1 x 10 m On emma- gasine la pellicule pendant 10 minutes environ dans une chambre ayant une atmos- phère normale de 70 % d'humidité relative On évapore le solvant et on effectue la coagulation dans l'eau distillée à une température de 25 "C pendant 60 minutes. Comme solution coagulante on utilise de l'eau ou un mélange d'eau et de diméthyl- formamide On détache la pellicule de la plaque et on la rince dans un excès d'eau distillée On fixe la membrane à un cadre métallique et on trempe dans l'eau à 80 'C pendant 10 minutes environ On sèche ensuite la membrane et le cadre à 40 'C jusqu'à 5 % d'humidité relative On sépare finalement la membrane sèche du cadre et on lui donne la dimension désirée Les membranes ainsi pré- parées présentent les paramètres suivants: perméabilité à l'eau de 0,2 m /m h, sélectivité aux solutions de protéines de 99,5 %; grosseur moyenne des pores A et résistance à la traction de 45 x 105 N/m EXEMPLE 2 Comme dans l'exemple 1, on prépare une solution en utilisant les polymères ternaires ayant la composition suivante: 82 % d'acrylonitrile, 15 % de méthacrylate de méthyle et 3 % d'un sel de sodium d'acide vinylsulfonique. Par le même procédé que ci-dessus, on prépare des membranes en utilisant la solution dans le diméthylformamide Comme on a pu l'établir, une diminution du ? 5 4022 pourcentage d'acrylonitrile dans le polymère ternaire se traduit par une augmentation de la fragilité des membranes sèchea ainsi que d'une faible diminution de la perméabilité de la membrane On préfère-donc un polymère ternaire contenant un pourcentage élevé d'acrylonitrile. On soumet les membranes préparées dans l'exemple 1 à des essais dans un appareil d'ultrafiltration sur des solutions de gamma-globuline et d'albumine Une comparaison entre les r 6 sultats des essais et les résultats obtenus avec les membranes de polysulfones de la technique antérieure, c'est- c-dire les plus efficaces des membranes connues pour la concentration des protéines sériques, est donnée dans le tableau II. TABLEAU II N Type de Régime Pression du Taux de con Paramètres membrane système centration Perméabilité Sélectivité (N/m 2) (%) Début i EL m 3/m h m/mh % 1 Poly Albumine 1,5 x p 5 30 0,029 0,017 Plus de 95 sulfone Gamma 3 x 10 10 0,020 0,012 Plus de 95 globuline 2 Polyacry Albumine 1,5 x 105 30 0, 035 0,030 99,5 lonitrile Gamma globuline 3 x 105 10 0,021 0,019 99,5 On teste les membranes prépar 6 es selon l'exemple I pour l'ultra- filtration du petit lait Dans le tableau III, on indique la comparaison entre les résultats de cet essai et les paramètres des autres membranes. TABLEAU III Paramètres N Membrane à base de: Perméabilité Sélectivité Type de membrane Petit lait Eau Début Fin (%) 32 3 2 3 2 m/m h m 3/m,h m /m h. 1 Acrylonitrile/vinyl- pyrrolidone 0,030 0,083 96 humide 2 Acétate de cellu-' lose 0,028 0,002 95 humide 3 Polymère ternaire selon ' invention 0,015 0,013 0,120 99,5 sec L'examen des résultats montre que les membranes de polyacrylonitrile du type proposé font preuve de meilleurs taux de perméabilité pendant les dif- f'rents stades du procédé de concentration des solutions La variation de la perméabilité pendant la période allant du début jusqu'à la fin du procédé est négligeable En outre les membranes sont plus faciles à récupérer et ont une plus longue durée en service En outre les membranes conservent'une haute sélectivité avec un taux suffisamment élevé de concentration La structure asymétrique des membranes selon l'invention est stable et garantit les résul- tats donnés plus haut Les supports ne sont plus nécessaires,ce qui simplifie le procédé de préparation des membranes. Le procédé fournit une membrane suffisamment fiable qu'on peut emmagasiner à l'état sec. à i t 0 2 2 ?% 04022 REVENDICATION Procédé de préparation d'une membrane semi-perméable à base d'un copolymère de polyacrylonitrile, consistant à dissoudre le copolymère dans le diméthy 1 formamide et à ajouter un agent d'épongeage, puis à former, tremper et sécher la membrane, caract 6 ris 6 en ce que le copolymère de polyacryloni- trile est un copolymère S 6 quence d'acrylonitrile, de méthacrylate de m 6thyle et d'un sel de sodium d'un acide vinylsulfonique, les composants initiaux étant présents dans les rapports suivants: 82 à 93 % d'acrylonitrile, 6 à % de méthacrylate de méthyle et 1 à 3 % de sel de sodium d'acide vinylsul- fonique.