Brevet FR2498816A1 — publié le 19820730

Pour réaliser des dispositifs électroniques à semi-conducteurs sur de grandes surfaces par exemple supérieures à 100 cm2, les techniques utilisant des matériaux monocristallins ne sont pas applicables. On sait que le MoS2 est un matériau pouvant être déposé en couche mince sur grande surface et permettant la réalisation de dispositifs notamment oie piles solaires. Il présente, par rapport au silicium polycristallin déposé en couche mince, l'avantage, entre autres, de ne pas présenter de joints de grains dont on sait qu'ils détériorent les caractéristiques des dispositifs. Pour que le Mov amorphe soit utilisable pour des dispositifs, il faut que certaines conditions soient réalisées. En particulier, les techniques de dépôt sous vide, telle que pulvérisation et évaporation, conduisent en général à un matériau présentant de nombreuses liaisons chimiques brisées (1019 à 1020 par cl3). Ces liaisons, d'une part introduisent une conductivité électrique parasite et d'autre part empêchent de modifier par dopage ou effet de champ la position du niveau de Fermi nécessité primordiale pour le fonctionnement de la plupart des dispositifs. On a proposé deux techniques visant à obtenir du Bisulfure de Molybdène (MoS2) amorphe sans liaison brisée. Première technique On procède par décomposition du silane avec la particularité que cette décomposition est effectuée à basse température (moins de 6000C) en présence d'un champ électrique de haute fréquence ionisant le gaz. Deuxisme technique On utilise le procédé par pulvérisation cathodique d'une cible en MoS2 dans une atmosphère réactive d'hydrogène. Les deux techniques précitées introduisent une grande quantité d'hydrogène dans le matériau (10 à 30 % du nombre d'atomes de MoS2 selon les auteurs). Comme cette quantité d'hydrogène est difficile à contrôler et qu'elle influe sur les propriétés électriques du matériau, on rencontre des difficultés importantes pour obtenir un matériau homogène sur de grandes surfaces. L'hydrogène peut également ne pas être stable thermiquement. L'invention vise à supprimer aussi totalement que possible les in convénients précités. Le principe de l'invention consiste à déposer du Bisulfure de Molybdène amorphe, en couche mince, dans des conditions assurant la pureté du dépôt obtenu, c'est-à-dire par évaporation ou pulvérisation sans hydrogène, et à traiter thermiquement ensuite le dépôt dans un plasma d'hydrogène. Le plasma est fondamental pour que l'hydrogène soit sous forme atomique ce qui facilite son insertion dans le matériau. Le traitement doit avoir lieu à température suffisamment élevée pour permettre la diffusion de l'hydrogène, mais suffisamment basse pour éviter une cristallisation du matériau amorphe. Le principe est que la majorité des atomes d'hydrogène ainsi introduits iront saturer les liaisons brisées d'atomes de MoS2, soit nettement moins que dans les techniques connues précitées. Le procédé de fabrication suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte un traitement/d~Bisture de Molybdène amorphe (préalablement déposé par dépôt sous vide), ledit traitement consistant à maintenir le MoS2 dans l'atmosphère d'un plasma contenant de l'hydrogène ou l'un de ses isotopes. Dans tout ce qui suit le terme hydrogène recouvre llhydrogène pur ou l'un de ses isotopes, ou un mélange de ces corps. La température du traitement thermique est comprise entre l000C et la température de cristallisation du Bisulfure de Molybdène amorphe (généralement comprise entre 5000C et 6000C). L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques apparaîtront au moyen de la description qui suit, et du dessin qui l'accompagne, lequel représente un mode de réalisation de l'étape caractéristique de l'invention. La figure unique représente en effet schématiquement un ensemble de moyens permettant d'effectuer le recuit Bisulfure de Molybdène amorphe dans une atmosphère de palsma d'hydrogène. Les moyens représentés sur la figure unique comprennnent - une plaque # 3 métallique ou de métal fondu, qui est utilisée comme support d'un substrat 1 portant une couche 2 de Bisul fure de Molybdène amorphe. - un thermocouple 4 que l'on dispose sur le support 3 au voisinage immédiat de la couche 2 ; il est destiné à contrôler la tempéra pendant le traitement. - Une enceinte 5 constituée par exemple par un tube 51 en Molyd bène fondu, fermé à une extrémité par un embout 52 traversé par un tube 6 de plus faible diamètre que le tube 51 ; ce tube est destiné à faire circuler un courant d'hydrogène dans lten- ceinte ; il est muni d'une vanne 61. A l'autre extrémité de ce tube 51 on trouve une canalisation 7 de raccordement à une pompe à vide. - Des moyens de faire le vide dans l'enceinte 5, comprenant une pompe à vide représentée symboliquement par une flèche marquée P ; ces moyens sont capables de maintenir la pression d'hydro gène au-dessous de 0,1 Bar pour un débit de l'ordre d'une fraction de libre par minute. - Un enroulement 8 de fil conducteur alimenté en courant électri que de haute fréquence, capable de créer un plasma dans la région de l'enceinte 5 où est placé le support 3. - Un système de chauffage par radiation comportant une source 9 et un réflecteur 10, capable d'envoyer un flux sensiblement uniforme sur une surface de l'ordre de la plus grande couche de Bisulfure de Molybdène à traiter. Dans l'ensemble considéré, le dépôt a été effectué au préalable, par évaporation sur un substrat 1 bisulfure de Molybdène fondu maintenu à 4000C. La couche 2 de Molybdène amorphe a une épaisseur de 0,5 micron. L'évaporation a été effectuée à une pression très réduite de l'ordre de 1.10 9 Bar. Les conditions ont pour objectif d'obtenir du Molybdène amorphe très pur ayant le moins possible de défauts tels que cavités et inhomo généités. Le traitement est effectué dans l'appareil représenté à une température de 3000C, sous une pression d'hydrogène de 0,1 Bar, pendant deux heures. Avant le traitement, la résistivité était de 1.105 n cm et l'échantillon contenait plus de 1019 liaisons brisées par cm3 (quantité déterminée par résonnance paramagnétique électronique). Après traitement la résistivité augmente jusqu'à 1.108 n cm. Il y a moins de 1017 liaisons brisées par cm3. Avec ces caractéristiques, le matériau est utilisable comme base pour réaliser des dispositifs électroniques. En particulier, on a vérifié son caractère photoconducteur. Il en résulte que le matériau peut être utilisé pour réaliser des piles solaires. Toutefois, les formes et dimensions éléments pourront varier dans la limite des équivalentes, comme d'ailleurs les matériaux pour leurs fabrications, sans changer pour cela l'invention qui d'être décrite. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de dispositifs électroniques qui comportent une couche mince de Bisulfure de Molybdène, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de traitement thermique de ladite couche mince, à une température comprise entre 1000C et la température de cristallisation du matériau, dans l'atmosphère d'un plasma contenant de l'hydrogène ou un de ses isotopes. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une étape préliminaire de dépôt de Bisulfure de Molybdène par évaporation sur un substrat maintenu à une température de plus de 1000C. 3. Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce qu'il comporte une étape préliminaire de dépôt de Molybdène amorphe par pulvérisation cathodique sur un support maintenu à une température de plus de 1000C. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique est conduit dans une atmosphère contenant de l'hydrogène sous une pression de l'ordre de 0,1 Bar ionisé par décharge. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement thermique comporte le maintien du support destiné à recevoir la couche mince de Bisulfure de Molybdène à une température de 100 à 4000C. 6. Dispositif électronique, caractérisé en ce qu'il comporte une couche de Bisulfure de Molybdène traité par un procédé suivant l'une des revendications précédentes. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dispositif est une photodiode, à base de MoS2.