Brevet FR2506304A1 — publié le 19821126

NOUVEAUX FLUOROHALOETHYLTHIOETHERS AROMATIQUES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet de nouveaux fluoroéthylthioéthers aromatiques ; elle concerne également un procédé de préparation de ces composes. Les nouveaux composés selon l'invention ont pour formule générale dans laquelle - A représente un lien valentiel ou -CH2 - X1 et X2 identiques ou différents représentent F ou Cl - X3 représente Br ou I - R représente au moins -un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogene et les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phényle, les radicaux alkyloxy ayant de l à 12 atomes de carbone environ, le radical phényloxy, les radicaux NO2, CN, F, Cl, Br, I, CF3, CONR1,R2, et NR1R2 où R1 et R2 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de I à 6 atomes de carbone environ. I.'invention concerne plus particulièrement les composés de formule I dans laquelle Xl et X2 représentent F, X3 ainsi que R et A ayant la signification précédente. L'invention concerne encore plus particulièrement les composés de formule I dans laquelle X1 et X2 représentent F et X3 représente Br, R et A ayant la signification précédente. Les composés de formule (I) ont un réel intérêt industriel dans la mesure où ils peuvent être utilisés en tant qu'intermédiaires de synthèse pour la préparation de produits ayant une activité phytosanitaire ou pharmaceutique. L'invention concerne également un procédé pour la préparation des composés de formule (I) caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé de formule : X4-CFX1-CFX2X3 (II) avec un thiophénate de formule où X 1X2X3 A et R ont la signification précédente, M représente un cation dérivé d'un métal alcalin, et X4 représente C1 Br ou I dans des conditions de transfert de phase liquide-liquide en mettant en oeuvre, d'une part, un solvant aprotique non miscible à l'eau, et d'autre part, une solution aqueuse d'une base alcaline dont la concentration pondéra le est d'au moins 40 % environ, l'agent de transfert de phase étant un sel d'ammonium quaternaire. Lorsque lton veut obtenir un composé de formule I dans laquelle X3 est I on peut utiliser comme produit de départ un composé de formule II dans laquelle X3 est I et X4 est I, Br ou Cl. Lorsque l'on veut obtenir un composé de formule I dans laquelle X3 est Br, il faut utiliser comme produit de départ un composé de formule Il dans laquelle X3 est Br et X4 est soit Br soit Cl. Le thiophénate de formule (III) peut être préparé soit isolément, soit in situ à partir du thiol correspondant. Dans ce cas, dans le but de simplifier la mise en oeuvre du procédé, la base alcaline utilisée pour la formation du thiophénate sera celle mise en oeuvre pour Le transfert de phase liquide-liquide. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé selon l'invention, la solution aqueuse de base alcaline a une concentration pondérale comprise entre environ 40 et et environ 60 Z. Selon un autre mode de mise en oeuvre préférentiel de l'invention, on utilise comme solution aqueuse de base alcaline, une solution de potasse, la réaction faisant alors intervenir le thiophénate de potassium. La demanderesse a en effet constaté que c'est dans ce cas que la quantité du produit secondaire principal à savoir le composé est la plus faible et, donc, que le rendement en produit recherché est le meilleur. Il est à souligner que l'utilisation d'autres bases alcalines comme la soude par exemple et d'autres thiophénates alcalins comme le thiophénate de sodium par exemple n'est pas exclue du cadre de la présente invention. N'est non plus pas exclue, bien que d'une mise en oeuvre inutilement plus compliquée, I'utilisation simultanée d'un thiophénate dont le cation alcalin me serait pas identique à celui de la base alcaline. Le solvant aprotique non miscible à l'eau est choisi de préférence parmi le groupe comprenant le benzène, le toluene et les xylènes. On préfère tout particulièrement mettre en oeuvre le benzène ou le toluène. Le sel d'ammonium quaternaire est de préférence choisi parmi les halogénures de tétraalkylammonium. On peut citer comme exemples de sels d'ammonium quaternaire convenant particulièrement bien pour le procédé de l'invention, les chlorures et les bromures de tétrabutylammonium et de triéthylbenzylammonium. On utilise le thiophénate de formule (III) et le composé de formule (II) en quantités telles quelle nombre de moles de II par mole de III est compris de préférence entre environ 1 et environ 2. Le nombre de moles d'agent de transfert de phase par mole de thiophénate du solvant organique est compris de préférence entre environ 0,01 et environ 0,1. Encore plus préférentiellement, il est compris entre environ 0,03-et environ 0,06. On utilise de préférence entre I et 5 litres de solvant organique par mole de thiophénate de formule (III). Encore plus préférentiellement, on utilise entre 1,5 et 3 litres. Pour une bonne mise en oeuvre de l'inventiont on préfère utiliser des volumes sensiblement égaux de solvant organique et de solution aqueuse de base alcaline. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à une température comprise entre environ OOC et environ 1000C. On préfère opérer à la température ambiante. On opère de préférence à la pression atmosphérique bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne soient pas exclues du domaine de Irinvention. Une manière pratique de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention consiste à mélanger sous agitation la solution aqueuse de base alcaline, le solvant organique et I'agent de transfert de phase. On ajoute ensuite simultanement le thiol et le compose de formule II de façon à transférer progressivement le thiophénate qui se forme dans la phase aqueuse (quand le thiol est solide, on le dissout au préalable dans une faible quantité de solvant organique). On laisse le mélange résultant sous agitation pendant le temps nécessaire à la réaction. Après addition d'eau, la phase organique est décantee puis lavée à l'eau. On évapore le solvant organique. L'huile obtenue est purifiée par entratnement à la vapeur d'eau. On sèche ensuite sur carbonate de sodium. Le produit de la réaction est ensuite séparé soit par distillation à la bande tournante quand il est liquide soit par chromatographie sur plaques quand il est solide. L'ajout simultané du composé de formule Il et du thiol est préférable pour limiter la réaction de dimérisation du thiol en disulfure. Les temps de réaction sont compris généralement entre 2 et 6 heures environ. Les composés de formule II et III sont préparés selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. L'invention va maintenant etre plus complètement décrite dans les exemples qui vont suivre. Ces exemples ne sauraient être interprétés comme limitant de façon quelconque l'invention définie par les revendications. Exemple 1 : Préparation du bromo-l tetrafluoroéthylthiométhyl-4 benzène par action de BrCF2CF2Br sur Dans un ballon surmonte d'un réfrigérant à carboglace, on mélange sous agitation à 200C, 200ml d'une solution aqueuse de potasse à 50 X en poids, 200ml de benzène et 0,5g (0,002 mole) de chlorure de triéthylbenzylammonium C6H5CH2N+(Et)3Cl. On ajoute ensuite simultanément 12,4g (0,lmole) de et 39g (0,15 mole) de BrCF2CF2Br. La température s'élève de 20 à 250C. On laisse ensuite sous agitation le mélange pendant 6 heures. Apres addition de 200ml d'eau, la phase organique est décantée et lavée à l'eau trois fois (3 x 70 ml). Le benzène est évaporé. L'huile obtenue est ensuite soumise à un entraînement à la vapeur dTeau puis séchée sur carbonate de sodium. On sépare par distillation à la bande tournante 7,5g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb40mmHg ll70C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule : Exemple 2 : Préparation du bromo-l tétrafluoroéthylthiobenzène par action de BrCF2CF2Br sur On opère conne dans l'exemple 1 avec llg (0,1 mole) de Par distillation à la bande tournante on sépare 4g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb40mmHg = 99 C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor revèlent ta formule Exemple 3 : Préparation du bromo-l tétraf luoroéthylthiochloro-4 benzène On opère comme dans l'exemple 1 avec 14,4g (0,1 mole) de Par distillation à la bande tournante on sépare 2,3g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb25mmHg = 1150C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule Exemple 4 : préparation du bromo-l tétrafluoroethylthionitro-4 benzène On opère comme dans l'exemple 1 avec 15,5g (0,1 mole) de Par chromatographie sur plaques de silice (Eluant benzène), on sépare 0,5g d'un produit dont le point de fusion est P.F.=750C et dont l'analyse RMN du proton et dn fluor révèlent la formule REVENDICATIONS 1. Fluorobaloéthylthioéthers aromatiques de formule dans laquelle - A represente un lien valentiel ou -CH2 - X1 et X2 identiques ou differents representent F ou Cl - X3 représente Br ou I - R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phényle, les radicaux alkyloxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phênyloxy, les radicaux NO2, CN, F, C1, Br, I, CF3, CONR1R2 et NR1R2 où R1 et R2 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ. 2. Fluorohaloéthylthioéthers selon la revendication 1 caracté- rises en ce que dans la formule I, X1 et X2 représentent F. 3. Fluorohaloéthylthioéthers selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que dans la formule T, X3 représente Br. 4. Fluorohaloethylthioether selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 5. Fluorohaloéthylthioéther selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 6. Fluorohaloéthylthioéther selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 7. Fluoroéthylthioéther selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 8.Procédé pour la préparation de composes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé de formule X4-CFX1-CFX2-X3 (Il) avec un thiophénate de formule où X1X2X3 A et R ont la signification précédente, M représente un cation dérivé d'un métal alcalin, et X4 represente C1 Br ou I-dans des conditions de transfert de phase liquide-liquide en mettant en oeuvre, d'une part, un solvant aprotique non miscible à l'eau, et d'autre part, une solution aqueuse d'une base alcaline dont la concentration pondérale est d'au moins 40 Z environ, l'agent de transfert de phase etant un sel d'ammonium quaternaire. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que dans la formule Il X3 est Br et X4 est Br ou C1. 10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que dans la formule Il X3 est I et X4 est C1, Br ou I. 11. Procede selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que la concentration pondérale de la solution aqueuse de base alcaline est comprise entre environ 40 Z et environ 60 %. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 caractérisé-en ce que le thiolate de formule III est un thiolate de potassium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 caractérisé en ce que la solution aqueuse de la base alcaline mise en oeuvre est une solution aqueuse de potasse. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 a 13 caractérisé en ce que le solvant non miscible à l'eau est choisi parmi le groupe comprenant le benzène, le toluène et les xylènes. 15. Procédé selon Ia revendication 14 caractérisé en ce que le solvant est le benzène ou le toluène. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 15 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est un halo gendre de tétraalkylammonium. 17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est le chlorure de triethylbenzylammonium. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 17 caractérisé en ce que l'on utilise le thiolate de formule III et l'halogénobromodifluorométhane de formule II en quantités telles que le nombre de moles de II par mole de III est compris entre environ 1 et environ 3. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 18 caractérisé en ce que le nombre de moles d'agent de transfert de phase par mole de thiolate de formule III est compris entre environ 0,01 et environ 0,1. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 19 caractérisé en ce qu'on utilise entre 1 et 5 litres de solvant organique par mole de thiolate (III). 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 20 caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre environ 0 et environ 1000C sous pression atmosphérique.