Brevet FR2502641A1 — publié le 19821001

L'invention se rapporte à un procédé pour ajuster la com- position d'un alliage de zinc, destiné à la galvanisation au trempé d'aciers, y compris aciers au silicium, l'alliage étant constitué de zinc de pureté commerciale avec une teneur pon- dérale de 1 000 à 15 000 p.p.m. de plomb et à titre d'additifs de l'aluminium, de l'étain et du magnésium à des teneurs pon- dérales choisies dans les gammes respectives (Al) 100 à 5 000 p.p.m., (Sn) 300 à 20 000 p.p.m., et (Mg) 10 à 1 000 p.p.m., le procédé consistant à ajouter, à l'alliage de zinc en fusion, déficitaire en au moins un additif, au moins une composition métallique, soluble dans le zinc en fusion, et comportant à teneur relativement élevée au moins un additif en quantité telle que le déficit soit compensé. L'invention se rapporte également à des compositions métalliques adaptées à la mise en oeuvre du procédé. Le brevet français 2 366 376, déposé le ler Octobre 1976 sous le n0 76 29545 et délivré le 27 Octobre 1980, décrit un alliage répondant à la composition précitée, et qui s'avère efficace dans la galvanisation au trempé d'aciers au silicium, désignés usuellement par aciers semi-calmés, calmés, et à hau- te teneur en silicium. On rappellera brièvement l'effet des composants de cet alliage. Le zinc à pureté commerciale correspondant aux normes AFNOR NFA, classes Z6 et Z7 comporte des teneurs maximales définies en Cuivre, Cadmium et Fer. En outre il comporte des teneurs maximales en plomb (15 000 p.p.m. pour la classe Z6, 000 p.p.m. pour la classe Z7). Ces teneurs en plomb, défi- nies à l'origine par les conditions d'élaboration du zinc, se sont avérées favorables à la galvanisation en abaissant la viscosité du zinc en fusion, de sorte qu'elles ont été mainte- nues alors que l'évolution des procédés métallurgiques permet l'élaboration de zinc avec des teneurs en plomb inférieures à 1 000 p.p.m. Fréquemment les catégories Z6 et Z7 sont obtenues actuellement par ajout de plomb au zinc. La présence d'aluminium réduit la réactivité du couple fer/zinc, et aux teneurs indiquées précédemment, la réactivi- té du zinc vis-à-vis des aciers au silicium. L'étain et le magnésium sont actifs pour réduire ou supprimer les manques de recouvrement que provoque l'alumine formée par oxydation de l'aluminium. La présence simultanée d'étain et de magné- sium conduit à des résultats remarquables. Cependant les bains de galvanisation au trempé voient leur composition évoluer au cours des opérations, les vites- ses d'oxydations des composants, zinc, plomb et additifs, à la température d'utilisation (voisine de 4501C) et en présence de fluxde galvanisation (chlorures de zinc et d'ammonium) étant différentes, et pratiquement d'autant plus élevées que le métal est oxydable. L'oxydation se produit en surface du bain, et au contact du flux et de l'air entraîné par les pièces lors de leur immersion. Les déficits d'additifs par suite de l'oxydation portent essentiellement sur le magnésium et l'aluminium. Or précisément les ajouts d'aluminium et de magnésium présentent des difficultés particulières, liées à la faible densité de ces métaux, à leur grande oxydabilité, et dans une certaine mesure au fait que ces métaux ne sont pas liquides à la température des bains de zinc en fusion vers 4501C. En effet, durant la phase qui précède la dispersion complète des ajouts par diffusion, ces métaux légers flottent à la surface du bain o ils sont exposés à l'oxydation par l'air ambiant. La vitesse de diffusion est fonction de la diffusivité des mé- taux additifs dans le zinc à 4500C, et de la surface effective de contact entre phases. Bien que les diffusivités de l'alumi- nium et du magnésium soient relativement élevées, la surface de contact se réduit à la surface des parties immergées des blocs de métaux additifs, et l'efficacité de diffusion est for- tement réduite par la présence d'une couche d'oxydes à l'inter- face. L'oxydation des métaux aluminium et magnésium, dans ces conditions, est prépondérante sur la dispersion. Il ne sert à rien de fragmenter les métaux additifs pour augmenter la sur- face de contact avec le zinc en fusion, la surface offerte à l'oxydation croissant dans la même proportion. Enfin, à 450%C, le magnésium, surtout finement fragmenté, risque de s'enflam- mer et de provoquer des explosions. Par contraste l'étain, à densité et points de fusion voisins de ceux du zinc, et possé- dant une vitesse de diffusion comparable à celle de ces métaux, s'ajoute au zinc sans difficultés. Le plomb, qui diffusant mal aurait tendance à se rassembler au fond du bain, est le moins oxydable des éléments présents, et ne nécessite prati- quement jamais d'ajout dans le bain de galvanisation. Il est connu en métallurgie, pour apporter à un métal de base des éléments d'alliage en quantité dosée, d'ajouter au -5 métal de base fondu des compositions métalliques o les élé- ments d'alliage sont relativement concentrés. Mais, si ce concept est connu en soi, les natures et teneurs des consti- tuants des compositions métalliques soivent être déterminées en fonction des propriétés nécessaires, et, si plusieurs com- positions doivent être utilisées simultanément, de leur com- patibilité. On remarquera que, à partir du moment o l'on est capa- ble de combler le déficit de chacun des additifs de l'alliage de galvanisation, on sera par là même en état de constituer cet alliage à partir de zinc de pureté commerciale et on com- plètera l'alliage par apport, au zinc en fusion, des additifs manquants. Autrement dit ajusterla composition de l'alliage signifie aussi bien élaborer cet alliage qui lui restituer sa composition antérieure. Aussi l'invention propose un procédé pour ajuster la com- position d'un alliage de zinc, destiné à la galvanisation au trempé d'aciers, y compris aciers au silicium, l'alliage étant constitué de zinc de pureté commerciale avec une teneur pon- dérale de 1 000 à 15 000 p.p.m. de plomb, et à titre d'addi- tifs, de l'aluminium, de l'étain et du magnésium à des teneurs pondérales choisies dans les gammes respectives (Ai) 100 à 000 p.p.m., (Sn) 300 à 20 000 p.p.m. et (Mg) 10 à 1 000 p.pm. procédé suivant lequel on ajoute, à l'alliage de zinc en fu- sion, déficitaire en au moins un additif, au moins une composi- tion métallique soluble dans le zinc en fusion et comportant à teneur relativement élevée au moins un additif, en quantité telle que le déficit soit compensé, caractérisé en ce que, tandis que la composition d'étain est ce métal à l'état prati- quement pur, la composition de magnésium est un alliage ter- naire zinc, magnésium, aluminium avec en poids 5 000 à 50 000 p.p.m. de magnésium et 10 à 500 p.p.m. d'aluminium, et la com- position d'aluminium, ajoutée en quantité qui tient compte de l'ajout éventuel de ternaire zinc/magnésium/aluminium, est un alliage binaire zinc/aluminium, à teneur pondérale en alumi- nium voisine de 5 %. On a déjà signalé que l'addition d'étain au zinc en fu- sion ne faisait aucune difficulté. On a choisi, pour apporter de l'aluminium sans pratiquement modifier la teneur des autres additifs, un eutectique zinc aluminium, possédant un point de fusion de 3851C. Cet alliage connu en soi, est à 4500C nette- ment moins oxydable que l'aluminium, du fait de la dilution de ce métal dans le zinc. Le choix de la composition métalli- que pour l'apport du magnésium a présenté quelques difficultés. L'eutectique binaire zinc magnésium, à 30 000 p.p.m. de ma- gnésium, possède un point de solidification à 367 OC; mais les alliages binaires zinc/magnésium voisins de l'eutectique sont trop fragiles pour être façonnés en lingots manipulables. L'addition d'aluminium permet de remédier à la fragilité. L'ac- tion défragilisante de l'aluminium, pour les teneurs en magné- sium, proche de celle de l'eutectique commence à être sensible à partir de 10 p.p.m. Bien entendu, la composition choisie de l'alliage de zinc pour galvanisation correspondra aux compositions préférées pré- sentées par le brevet français 2 366 376. Cependant la poursuite des travaux qui ont conduit aux compositions d'alliage de galvanisation précitées ont fait apparaître l'intérêt d'ajouter au zinc de pureté commerciale à 1 000-15 000 p.p.m. de plomb et aux additifs aluminium, étain et magnésium, du beryllium à-des teneurs pondérales com- prises entre 4 et 100 p.p.m. en réduisant l'oxydation super- ficielle de l'alliage fondu, et l'écoulement de l'alliage fon- du à la surface des pièces au sortir du bain. Le beryllium est très peu soluble dans le zinc pur (vers 450 C la solubili- té est de l'ordre de 100 p.p.m.) et il est pratiquement exclu d'apporter le beryllium sous forme- de binaire zinc/beryllium. La solubilité du beryllium dans des métaux courants, n'est notable que pour le cuivre, le nickel, le fer et l'aluminium. Le nickel et le cuivre sont des métaux à éviter dans les re- couvrements de galvanisation considérés. On aurait pu tolérer le fer eu égard aux traces de fer qui inévitablement se dissol- vent dans l'alliage lors de l'immersion de pièces en acier. Mais les alliages fer beryllium ne se dissolvent pratiquement pas dans le zinc à 6000C. L'apport de beryllium est obtenu à = l'aide d'un alliage ternaire zinc/aluminium/beryllium, élaboré par dissolution d'un alliage aluminium beryllium à 4-8 %O de beryllium dans un zinc pur. La composition pondérale de l'al- liage ternaire est: aluminium 5 000 à 50 000 p.p.m., rapport pondérai aluminium beryllium 11,5 à 24 et zinc le reste. On précise que le terme zinc est utilisé ici dans son acception usuelle de métal de base contenant des impuretés courantes à des teneurs o les propriétés du métal, en rela- tion avec l'application envisagée, ne sont pas affectées de façon appréciable. On distingue ainsi les impuretés des élé- ments alliants ou additifs qui, aux teneurs spécifiées, agis- sent sur les propriétés du métal de base, en relation avec l'application envisagée. Cependant lorsque le métal de base contient, comme impureté initiale un élément qui est prévu comme additif, à une teneur nettement supérieure à celle de l'impureté initiale, la teneur à titre d'additif s'entend de la somme de la teneur initiale en impureté, et de la quantité d'additif ajoutée par la suite. Une composition pondérale préférée d'alliage de galvani- sation avec additifs aluminium, étain, magnésium et beryllium correspond à: étain 500 + 25 p.p.m., aluminium 375 + 25 p.p.m., magnésium 60 + 3 p.p. m. et beryllium 6,5 + 0,5 p.p.m., du zinc à 1 000-15 000 p.p.m. de plomb constituant le reste. Les alliages ternaires préférés pour apporter respective- ment du magnésium et du beryllium ont des compositions pondé- rales magnésium 30 000 + 1 500 p.p.m., aluminium 0l0 + 5 p.p.m., et aluminium 9 000 + 450 p.p.m., beryllium 470 + 50 p.p.m., dans les deux cas le reste étant du zinc. Pour éviter d'avoir à contrôler trop fréquemment la teneur d'un bain de galvanisation au trempé, on peut compenser systé- matiquement les pertes en additifs qui se consomment au cours de la galvanisation, par des ajouts de compositions métalli- ques. Des essais ont montré que par tonne d'articles galvani- sés en acier on devait ajouter 2 à 25 kg de ternaire au beryl- lium et 0,5 à 5 kg de ternaire au magnésium; les valeurs d'a- jout préférables sont de 12,5 + 0,6 kg de ternaire au beryllium et 1,4 + 0,07 kg de ternaire au magnésium. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressorti- ront d'ailleurs de la description qui va suivre, illustrée par des exemples. Les développements relatifs à l'alliage pour galvanisa- tion objet du brevet français 2 366 376 ont fait apparaître, comme il était qualitativement prévisible, que, au cours des opérations de galvanisation au trempé, la composition de l'alliage de zinc en fusion se modifiait, avec un appauvrisse- ment en additifs les plus oxydables au fur et à mesure que des pièces étaient galvanisées. Cette oxydation, lente sur un bain en repos sur lequel se forme une couche d'oxydes protecteurs, est accélérée fortement par l'action des flux de galvanisation (chlorures de zinc et d'ammonium), et de l'air entraîné par les pièces à l'immersion. Les produits de réaction du flux et de l'alliage, en présence d'air, (chlorures, oxydes,oxychloru- res...) sont pour une part volatils, et pour une autre part forment les crasses superficielles éliminées par râclage ou spatulage. Il était donc très intéressant pour les utilisa- teurs de l'alliage de galvanisation de pouvoir périodiquement réajuster la composition de l'alliage en fusion à sa composi- tion d'origine, afin d'éviter d'avoir à vider les cuves o l'alliage était parvenu aux limites de composition convenables, et reconstituer les bains avec de l'alliage neuf. Ces opéra- tions de renouvellement des bains de galvanisation par immer- sion se révélaient coûteuses au moins en immobilisation d'ins- tallation et manutention, si le fabricant d'alliage reprenait l'alliage usagé pour le rénover. Parmi les constituants de l'alliage, le zinc, qui consti- tue au moins 95 'O de l'alliage en poids, peut supporter quel- ques pertes par oxydation sans que la composition de l'alliage soit sensiblement modifiée; le plomb et l'étain, moins oxyda- bles que le zinc, ne subissent que des pertes négligeables par oxydation. Par contre l'aluminium et le magnésium disparaissent par oxydation relativement rapidement. Le réajustement de la composition de l'alliage exige des ajouts préférentiels d'alu- minium et de magnésium. Or, si des ajouts d'étain (densité 7,34 point de fusion 231,80C) et de zinc de pureté commerciale (densité 7,14 point de fusion 4191C) ne présentent aucune difficulté d'addition à un bain de zinc allié à une température d'environ 45O'C, il n'en est pas de même pour l'aluminium (densité 2,7 point de fusion 6580C) et le magnésium (densité 1,74 point de fusion 6510C). La dissolution de ces derniers métaux ne peut se pro- duire que par diffusion dans le zinc en fusion; du fait de leur faible densité ils ont tendance à flotter sur le bain de zinc. En outre la couche d'alumine en surface de l'aluminium fait écran pour la diffusion de l'aluminium. Enfin, à la tem- pérature du bain de zinc, le magnésium s'oxyde en profondeur, et est proche de sa température d'inflammation spontanée dans l'air. D'ailleurs, pour l'élaboration normale de l'alliage de galvanisation, on opère en sorte de minimiser l'oxydation de l'aluminium et du magnésium en évitant qu'ils soient en con- tact avec de l'air. Il était donc nécessaire d'effectuer les ajouts d'alumi- nium et de magnésium sous forme de compositions métalliques ou alliages qui répondent aux critères suivants: - -ne contenir que des métaux entrant dans la composition de l'alliage de galvanisation; - ne pas être trop rapidement oxydables à la température de fusion, et ne pas nécessiter de précautions anormales d'em- ploi; - de préférence posséder un point de fusion voisin de 4500C, pour aider la diffusion par une dispersion de l'additif fondu. En outre il est souhaitable, pour permettre une souplesse d'ajustement de composition de l'alliage de galvanisation, que chacune des compositions métalliques utilisées soit affectée à un métal additif particulier, en ce sens que la concentra- tion de l'additif visé dans la composition doit être très supé- rieure à la concentration dans l'alliage, tandis que les rap- ports de concentration des autres métaux dans la composition ne soient pas trop éloignés de ce qu'ils sont dans l'alliage ou tout au moins que les rapports de concentration des consti- tuants de la composition par rapport à celle de l'additif visé soient nettement plus faibles que les rapports dans l'alliage. Pour ce qui est de l'aluminium, il existe un alliage zinc aluminium à 5 en poids d'aluminium, sa composition corres- pondant à l'eutectique à point de fusion 385C%, et convient donc comme composition métallique affectée à l'aluminium. Pour ce qui est du magnésium, il existe un eutectique zinc/magnésium à 3 % en poids de magnésium, avec un. point de fusion de 3670C. Cet eutectique est malheureusement trop fra- gile pour être industriellement utilisable, les lingots cou- lés se brisant au refroidissement, ou au cours des transports et manipulations indispensables. Les compositions suffisamment voisines de l'eutectique pour avoir un point de fusion accep- table (inférieur à environ 4500C) sont pratiquement également trop fragiles. Mais il s'est avéré que l'ajout de faibles quantités d'aluminium diminuaient de façon importante la fra- gilité des binaires zinc/magnésium. L'effet commence à se faire sentir à 10 p.p.m. (en poids) d'aluminium. En outre la présence d'aluminium diminue l'oxydation du magnésium à la cou- lée du lingot. Vers 100 p.p.m. d'aluminium la fragilité ne dé- croît pratiquement plus lorsque la teneur en aluminium croît; il est inutile de dépasser 500 p.p.m. d'aluminium, aucun avan- tage ne venant compenser la perte de souplesse d'ajustement de la composition de l'alliage de galvanisation; cette perte de souplesse résultant de ce qu'un déficit en magnésium seul se compense par un enrichissement en aluminium. On obtient des compositions métalliques convenables avec de 5 000 à 50 000 p.p.m. en poids de magnésium et les quantités d'aluminium pré- citées. On préfère une composition proche de l'eutectique avec 000 + 1 500 p.p.m. de magnésium et 100 + 5 p.p.m. d'alumi- nium. Exemple 1. Elaboration d'un ternaire zinc, magnésium, alu- minium. Dans un four à induction à fréquence industrielle, avec un creuset de 150 litres, équipé pour travailler en atmosphère contrôlée, on met en fusion sous atmosphère neutre 485 kg de zinc qualité Z9; on porte la température du zinc liquide à 6000C et on ajoute 15 kg de magnésium à 99,9 'O de pureté; puis on ajoute 50 g d'aluminium à 99,5 Do de pureté. La tempé- rature est alors abaissée à environ 5000C et maintenue à cette température pendant 15 minutes, pour que le brassage électro- magnétique assure l'homogénéité de l'alliage. Puis on coupe le chauffage, et on coule l'alliage en lingotières refroidies alors que la température est comprise entre 4500 et 420EC. Exemple 2. Constitution d'un bain de galvanisation à l'étain, aluminium, magnésium. Dans une cuve de galvanisation de capacité 150 tonnes de zinc, on met 80 tonnes de zinc Z6 à 1,4 ID de plomb, 67,3 ton- nes de zinc Z7 à 0,45 % de plomb, 375 kg d'étain, et 1,8 tonne d'alliage zinc aluminium à 5 'a en poids d'aluminium. Après fu- sion des métaux, on ajoute 500 kg d'alliage élaboré selon l'exemple 1. Une analyse du bain donne en poids Plomb 9 500 p.p.m., Etain 2 500 p.p.m., Aluminium 600 p.p.m., Magnésium 99 p.p.m., le reste étant du Zinc avec les impuretés usuelles à teneur tolérée. Des travaux complémentaires sur les alliages pour galva- nisation par immersion précédents ont montré que le beryllium, connu comme élément réduisant la vitesse d'oxydation d'allia- ges de fonderies à base d'aluminium ou de zinc, avait des ef- fets favorables 1sur les alliages pour galvanisation - une réduction de la vitesse de formation d'une couche superficielle d'oxyde sur les bains en fusion; - un meilleur écoulement du zinc fondu sur la surface de pièces à la sortie du bain de galvanisation, cet effet résul- tant semble-t-il de la réduction de l'épaisseur-et de la téna- cité de la couche d'oxyde sur le recouvrement de zinc, cette couche d'oxyde retenant l'excès de zinc; - une amélioration de la facilité d'évacuation des cras- ses superficielles vers les bords de cuve en préalable à l'é- mersion des pièces, opération dite couramment spatulage. L'action du beryllium se fait sentir pour des teneurs très faibles, à partir de 4 p.p.m. (en poids). Au-delà de p.p.m. on constate qu'il se produit, à la température usuelle des bains de galvanisation en opération, une ségréga- tion du beryllium qui se rassemble en surface et est évacué avec les crasses. On a constaté en outre, à partir de p.p.m. en poids de beryllium, pour des bains à teneur en aluminium relativement élevée, supérieure à 550 p.p.m., une action synergique de l'aluminium et du beryllium sur la ciné- tique de la réaction fer-zinc (formation de composés inter- métalliques). Lors des travaux préparatoires, on a consulté des études sur la solubilité du beryllium dans le zinc, en partant d'al- liages frittés de beryllium à 99 ' de pureté et de zinc pur. La courbe de liquidus sur le diagramme binaire passe par les points suivants: Tableau 1 Ce tableau fait ressortir que, même en utilisant un al- liage binaire de composition correspondant au liquidus à 696 C, et refroidi suffisamment rapidement pour que le beryllium reste en sursaturation, les tonnages à utiliser pour. que l'al- liage final soit dans la gamme 4-100 p.p.m. représentent de 0,5 à 12,5 % de la masse totale de l'alliage, soit pour un bain de 150 tonnes, de 0,75 à 18,75 tonnes. Par ailleurs, la diffusion du beryllium dans le zinc en fusion, à des tempéra- tures éloignées du point de fusion du beryllium (12800C) est lente, et l'élaboration de l'alliage binaire à des températures au-delà de 7001C est difficile en raison notamment de la ten- sion de vapeur du zinc (point d'ébullition 9101C). L'élabora- tion de tels alliages est prohibitive à l'échelle industrielle. Pour introduire des teneurs relativement élevées de be- ryllium dans le zinc, on a imaginé d'apporter ce beryllium sous forme d'un alliage aisément soluble dans le zinc en fu- sion à des températures raisonnablement élevées, cet alliage étant de préférence un alliage commercialisé, pour des rai- sons évidentes de prix de revient. On a trouvé des alliages usuels Cu-Be à 4 %, Al-Be à 5 'O, Fe-Be à 10 'O, et Ni-Be à 25%. La présence de cuivre ou de nickel dans les bains de galvani- sation au trempé est pratiquement exclue ou tout au moins strictement limitée. Comme le fer est toujours présent dans les bains de galvanisation de pièces en acier par suite de la température teneur pondérale a C Be P.p.m. 696 800 630 600 611 530 512 200 *486 150 453 100 429 64 - Il 1l dissolution du fer des pièces, on aurait pu tolérer d'ajouter un peu de fer. Le binaire fer beryllium s'est avéré pratique- ment insoluble dans le zinc à 6000C; après 48 heures à cette température, les quantités d'alliage fer-beryllium dissoutes sont impondérables. On a par contre obtenu de bons résultats en dissolvant de l'alliage aluminium beryllium à 5 %é dans le zinc, à une température o cet alliage est fondu. Pratiquement on peut utiliser un alliage binaire contenant 4 à 8 % de beryllium en poids, de sorte que le rapport pondéral aluminium/beryllium dans l'alliage ternaire sera compris entre 24 et 11,5. Les te- neurs en aluminium du ternaire doivent être telles que le point de fusion soit de l'ordre de 450ûC, soit 0,-5-5 "O en poids. Toutefois il est préférable d'utiliser une teneur en aluminium vers le bas de la gamme indiquée pour réduire la tendance à la ségrégation du beryllium. - Exemple 3. Elaboration d'un ternaire zinc-aluminium- beryllium. Dans le four à induction utilisé à l'exemple 1, on porte à fusion, sous atmosphère neutre 495 kg de zinc Z9. On élève la température vers 6000C et on ajoute 4,75 kg d'alliage alu- minium beryllium à 5,25 % de beryllium. On maintient la tempé- rature de 6001C jusqu'à dispersion intime de l'aluminium beryl- lium dans le zinc, sous l'action du brassage électromagnétique. Puis, dès la coupure de l'alimentation, on coule l'alliage dans des lingotières énergiquement refroidies. L'addition de beryllium a permis en outre de réduire quel- que peu les teneurs de bain en étain, étant donné que l'étain est prévu notamment pour prendre le relais du magnésium lors- que la teneur de ce dernier métal s'est abaissée dans le bain par suite d'oxydation, et que le beryllium réduit la vitesse d'oxydation du magnésium. Exemple 4. Constitution d'un bain de galvanisation à l'étain, aluminium, magnésium, beryllium. Dans une cuve de galvanisation de capacité 150 tonnes, on met 147 tonnes de zinc Z7, à 0,31 %' en poids de plomb, kg d'étain et 750 kg de binaire zinc aluminium à 5 M d'alu- minium. On porte à température de fusion. Puis lorsque tout le bain est en fusion, on ajoute 300 kg de ternaire zinc- magnésium-aluminium préparé suivant l'exemple 1, et 2 020 kg de ternaire zinc-aluminium-beryllium préparé suivant l'exem- ple 3. Une analyse du bain donne en poids: plomb 3 000 p.p.m., étain 500 p.p.m., aluminium 370 p.p.m., magnésium 60 p.p.m., beryllium 7 p.p.m. On a déjà signalé que la mise au point de l'utilisation de combinaisons métalliques concentrées en un additif avait été faite plus spécialement pour permettre de réajuster les teneurs en additifs des alliages de galvanisation au fur et à mesure de l'épuisement en additifs consécutif à la galvani- sation de pièces, la première constitution des bains de galva- nisation au trempé bénéficiant de la souplesse de composition permise parl'utilisation de ces combinaisons métalliques. La consommation des composants du bain est due, d'une part, au prélèvement d'alliage constituant les recouvrements de pièce, et d'autre part à l'oxydation de certains de ces composants au contact soit du flux de galvanisation, soit de l'air entraîné par les pièces à l'immersion dans l'alliage en fusion. Les travaux effectués par le Demandeur ont établi que, si de façon stricte les consommations en aluminium, magnésium et beryllium étaient sensiblement proportionnelles à la quan- tité de flux mis en oeuvre, c'est-à-dire à la surface des piè- ces à recouvrir, il s'établissait une perequation entre des pièces minces et des pièces épaisses (en considérant une épais- seur fictive rapport du volume à la surface de pièce), de sorte que les apports en compositions métalliques peuvent être pro- portionnels au tonnage de pièces galvanisées, sans que la com- position du bain de galvanisation évolue trop vite. Ceci per- met d'espacer les analyses de composition, et les réajuste- ments de composition qui y correspondent. Pour un alliage de galvanisation élaboré suivant l'exem- ple 4, on a déterminé que le maintien dela composition néces- sitait des ajouts de compositions métalliques élaborées sui- vant les exemples 1 et 3, respectivement dans les gammes 0,5- ,0 kg et 2-25 kg par tonne d'acier galvanisé. Exemple 5. Entretien d'un bain de galvanisation au trempé. Dans une cuve de galvanisation de capacité 150 tonnes, contenant cette quantité d'alliage de galvanisation élaboré suivant l'exemple 4, on galvanise des pièces en acier de cons- truction au silicium, à la cadence moyenne de 20 tonnes/jour. Des essais ont montré que, pour des pièces de ce genre la composition du bain était stabilisée au mieux par ajout de 1,4 kg d'alliage ternaire suivant l'exemple 1, et 12,5 kg d'alliage ternaire suivant l'exemple 3. En conséquence, on ajoute chaque jour au bain, de préférence dans une période d'inactivité, 28 kg de composition métallique au magnésium suivant l'exemple 1, et 250 kg de composition métallique au beryllium suivant l'exemple 3. On peut envisager l'élaboration de composition métallique quaternaire, telle que celle qui résulterait du mélange des ternaires suivant les exemples 1 et 3, dans les proportions correspondant aux ajouts d'entretien de l'exemple 5. Pour réaliser une telle composition métallique, on porte à fusion 494 kg de zinc Z9 sous atmosphère neutre, et on élève la température jusqu'à 6750C. On ajoute 1,5 kg de magnésium, on laisse descendre la température à 6250C, on ajoute 4,25 kg d'alliage aluminium-beryllium à 5,25 O en poids de beryllium, et, dès que le brassage électromagnétique a assuré la disper- sion de l'aluminium-beryllium, on coule en lingotières éner- giquement refroidies. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits, mais en embrasse toutes les variantes d'exécution. Notamment les compositions d'alliages peuvent varier dans l'étendue des fourchettes indiquées. En outre, là o une com- position est indiquée par une teneur chiffrée pour chaque com- posant, il va de soi quela valeur chiffrée s'entend comme va- leur centrale dans une fourchette usuelle, telle que + 5 . R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour ajuster la composition d'un alliage de zinc, destiné à la galvanisation au trempé d'aciers, y com- pris aciers au silicium, l'alliage étant constitué de zinc de pureté commerciale avec une teneur pondérale de 1 000 à 15 000 p.p.m. de plomb, et à titre d'additifs, de l'aluminium, de l'étain et du magnésium à des teneurs pondérales choisies dans les gammes respectives (A1) 100 à 5 000 p.p.m., (Sn) 300 à 000 p.p.m., et (Mg) 10 à 1 000 p.p.m., procédé suivant le- quel on ajoute, à l'alliage de zinc en fusion, déficitaire en au moins un additif, au moins une composition métallique solu- ble dans le zinc en fusion et comportant à teneur relativement élevée au moins un additif, en quantité telle que le déFicit soit compensé, caractérisé en ce que, tandis que la composi- tion d'étain est ce métal à l'état pratiquement pur, la compo- sition de magnésium est un alliage ternaire zinc, magnésium, aluminium avec en poids 5 000 à 50 000 p.p.m. de magnésium et 10 à 500 p.p.m. d'aluminium, et la composition d'aluminium, ajoutée en quantité qui tient compte de l'ajout éventuel de ternaire zinc/magnésium/aluminium, est un alliage binaire zinc aluminium, à teneur pondérale en aluminium voisine de 5 %. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les gammes de teneur d'additifs de l'alliage de zinc sont (A1) 300 à 600 p.p.m., (Sn) 1 000 à 3 000 p.p.m., (Mg) 20 à 200 p.p.m. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les teneurs choisies d'additif sont sensiblement (A1) 370 p.p.m., (Sn) 2 500 p.p.m., (Mg) 100 p.p.m. 4. Procédé pour ajuster la composition d'un alliage de zinc, destiné à la galvanisation au trempé d'aciers, y compris aciers au silicium, l'alliage étant constitué de zinc de pure- té commerciale avec une teneur pondérale de 1 000 à 15 000 p.p.m., et à titre d'additif de l'aluminium, de l'étain et du magnésium à des teneurs pondérales choisies dans les gammes respectives (A1) 100 à 5 000 p.p.m., (Sn) 300 à 20 000 p.p.m., (Mg) 10 à 1 000 p.p.m., procédé suivant lequel on ajoute, à l'alliage de zinc en fusion, déficitaire en au moins un addi- tif, au moins une composition métallique soluble dans le zinc en fusion et comportant à teneur relativement élevée au moins un additif, en quantité telle que le déficit soit compensé, caractérisé en ce que, l'alliage de zinc contenant, à titre d'additif complémentaire, du beryllium à teneur pondérale comprise entre 7 et 100 p.p.m., la composition d'étain est ce métal à l'état pratiquement pur, la composition de magnésium est un alliage ternaire zinc/magnésium/aluminium avec en poids 5 000 à 50 000 p.p.m. de magnésium et 10 à 500 p.p.m. d'aluminium, la composition de beryllium est un alliage ter- naire zinc/aluminium/beryllium avec 5 000 à 50 000 p.p.m. en poids d'aluminium, le rapport pondérai aluminium/beryllium étant compris entre 11,5 et 24, et la composition d'aluminium, ajoutée en quantité qui tient compte des ajouts en alliages ternaires zinc/magnésium/aluminium et zinc/aluminium/beryllium, étant un alliage binaire zinc/aluminium à teneur pondérale en aluminium voisine de 5 %. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les teneurs choisies d'additifs sont étain 500 + 25 p.p.m., aluminium 375 + 25 p.p.m., magnésium 60 + 3 p.p.m., beryllium 6,5 + 0,5 p.p.m. 6. Alliage ternaire au magnésium pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient en poids de 5 000 à 50 000 p.p.m. de magnésium et 10 à 500 p.p.m. d'aluminium, le reste étant du zinc. 7. Alliage selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient en poids 30 000 + 1 500 p.p.m. de magnésium et 100 + 5 p.p.m. d'aluminium. 8. Alliage ternaire au beryllium pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient en poids de 5 000 à 50 000 p.p.m. d'aluminium, du beryllium en rapport pondérai avec l'aluminium 1/11,5 à 1/24, et le reste de zinc. 9. Alliage selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient en poids 9 000 + 450 p.p.m. d'aluminium, et 470 + 50 p.p.m. de beryllium. 10. Procédé suivant la revendication 5 pour maintenir la composition de l'alliage de zinc au cours de la galvanisation de pièces en acier, par ajout d'alliage ternaire au magnésium selon la revendication 7 et d'alliage ternaire au beryllium selon la revendication 9, caractérisé en ce que par tonne de pièces en acier galvanisées on ajoute de 2 à 25 kg de ternaire au beryllium et de 0,5 à 5 kg de ternaire au magnésium. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que, par tonne de pièces galvanisées, on ajoute 12,5 + 0,6 kg de ternaire au beryllium et 1,4 + 0,07 kg de ternaire au magnésium.