Brevet FR2502162A1 — publié le 19820924

COISOSITIONS-A MOULER A BASE DE POLYESTERS THERMOPLASTIQUES La présente invention concerne des compositions améliorées pour moulage à basse température faites à partir de polyesters thermoplastiques. Plus particulièrement, l'invention concerne de nouvelles compositions de polyester présentant une excellente moulabilité lorsqu'on les utilise à des basses températures du moule, inférieures à 900C, et qui donnent, en même temps, des articles moulés ayant d'excellentes caractéristiques de surface et de très bonnes propriétés physiques. Les polyesters thermoplastiques, notamment le polytéréphtalate d'éthylène (PET) sont utilisés pour de nombreuses applications industrielles en raison de leur excellente résistance à la chaleur, de leur bonne résistance aux produits chimiques et de leur bonnes propriétés mécaniques et électriques. De plus, leur fabrication en gros tonnage pour l'industrie du textile et du film conduit à un prix de revient très concurrentiel. Ces avantages importants ne peuvent malheureusement pas être valorisés totalement dans la mesure où il est impossible de mettre correctement en oeuvre ces polymères dans les conditions habituelles du moulage, c'est-à-dire en utilisant une basse température de moule inférieure à 900C. En effet, les polyesters thermoplastiques, notamment le PET, présentent une faible aptitude à la cristallisation, de sorte que refroidis rapidement, en particulier lorsqu'ils sont injectés dans un moule maintenu à une température inférieure à 900C, ils ne cristallisent pas ou que partiellement. Les articles obtenus dans ces conditions peuvent se déformer facilement au démoulage. Ces articles sont de plus susceptibles d'évoluer par suite d'une cristallisation lors d'un échauffement. L'utilisation de compositions à base de polyesters thermoplastiques, pour moulage dans les conditions habituelles, repose donc sur la nécessité de modifier considérablement leur cinétique de cristallisation. La composition doit avoir acquis, à la sortie du moule froid, une morphologie cristalline dans toute la masse de la pièce. De nombreuses Sociétés ont cherché à modifier les polyesters thermoplastiques et notamment le PET dans le double but de diminuer les températures des moules et d'augmenter les cadences de moulage. On citera en particulier les travaux réçents de la Société DU PONT faisant l'objet de la demande française NO 79/04 843, publiée sous le NO 2 418 254.Dans cet art antérieur, on décrit un PET renforcé par exemple par des fibres de verre qui a été modifié par addition dans la composition moulable de deux types de composés - un agent de formation de germes cristallins (ou agent nucléant) qui est une matière choisie parmi un sel de sodium ou de potassium d'un acide carboxylique gras et un sel de sodium ou de potassium d'un polymère organique contenant des groupes carboxyliques, - et un agent de modification de la mobilité des chaînes (ou agent plastifiant) qui est une matière de masse moléculaire peu élevée choisie parmi les esters dérivés d'acides mono- ou polycarboxyliques aromatiques et de polyols, des monocétones, des sulfones, des sulfoxydes, des nitriles et des amides. Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la demanderesse a trouvé qu'il existe d'autres couples de produits composés d'un agent nucléant et d'un agent plastifiant qui permettent d'augmenter la vitesse de cristallisation des polyesters thermoplastiques à un niveau tel qu'il soit possible de les utiliser en moule froid, à des températures inférieures à 90oC, avec des temps de séjour de courte durée. Plus spécifiquement, la présente invention concerne des compositions améliorées faites pour le moulage à basse température qui comprennent : (a) un polyester thermoplastique, (b) un agent nucléant, (c) un agent plastifiant, (d) et éventuellement une charge de remplissage ou de renforcement, les dites compositions étant caractérisées en ce que - l'agent nucléant (b) est une matière choisie parmi les sels métalliques dérivés d'acides organophosphoniques, organophosphiniques et organophosphoneux, - l'agent plastifiant (c) est une matière choisie parmi les ss-dicétones comportant de 14 à 43 atomes de carbone, les huiles végétales époxydées, les esters époxydés dérivés de l'acide oléique ou des acides gras du tallöl, les esters de l'acide connu sous la dénomination commerciale EMPOL. Par polyesters thermoplastiques, on entend les polyesters qui se ramollissent lorsqu'on les expose à une chaleur suffisante et qui reviennent à leur état d'origine lorsqu'ils sont refroidis jusqu'à température ambiante. On préfère particulièrement des polyesters thermoplastiques saturés et ils comprennent des polyesters aliphatiques/aromatiques saturés et des polyesters entièrement aromatiques. L'expression polyester saturé entend inclure tous les polyesters qui ne contiennent pas d'insaturation éthylénique dans la chaîne du polymère. Les polyesters thermoplastiques saturés peuvent contenir des atomes d'halogène, par exemple du brome et ou du chlore. L'utilisation de polyesters halogénés est particulièrement intéressante lorsqu'on désire obtenir des produits ayant une inflammabilité réduite. Les polyesters thermoplastiques saturés utiles dans la présente invention peuvent être obtenus d'une multitude de façons qui sont bien connues des experts en ce domaine. Ces polyesters thermoplastiques saturés peuvent être préparés à partir de diols et d'acides dicarboxyliques ou à partir d'esters dialkyliques d'acides dicarboxyliques dans lesquels les groupes alkyles peuvent contenir 1 à 7 atomes de carbone. Des diols typiques comprennent des diols aromatiques ou des diphénols comme par exemple le bisphénol A, la phénolphtaléine, le résorcinol, l'hydroquinone, le catéchol, les naphtalène-diols, le stilbène-bisphénol et leurs mélanges, et des diols aliphatiques saturés ayant 2 à 5 atomes de carbone comme par exemple l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le diéthylèneglycol, le butanediol-1,4, le pentanediol-1,5 et leurs mélanges. On peut également utiliser des diols et diphénols halogénés. De tels diols et diphénols halogénés comprennent par exemple le tétrabromo-bisphénol A, le tétrachlorobisphénol A. Des acides carboxyliques typiques comprennent par exemple l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, les acides naphtalènedicarboxyliques-1,4 ou 2,6, l'acide adipique, l'acide sébacique et leurs mélanges. Des polyesters typiques qui sont utiles ici comprennent les homo- et copolyesters dérivés d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques saturés, comme par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de propylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de pentylène, et les copolyesters contenant, à côté des motifs téréphtalates d'alkylène précités, d'autres motifs issus de diols et/ou de diacides. A noter que des polyesters typiques qui sont utiles ici comprennent encore les copolyesters dérivés d'acides dicarboxyliques aromatiques et de mélanges de diol avec un triol comme par exemple le triméthylolpropane et le glycérol. Les polyesters qui sont particulièrement préférés ici comprennent le PET et ses copolyesters contenant au moins 80 % en mole de motifs téréphtalate d'éthylène. Comme comonomères préférés pour la formation desdits copolyesters, on utilise en particulier des acides comme l'acide isophtalique, les acides naphtalènedicarboxyliques-1,4 ou 2,6, l'acide adipique, l'acide sébacique, des diols comme le propylèneglycol, le butylèneglycol, le diéthylèneglycol et des triols comme le triméthylol propane et le glycérol. Bien entendu, le PET et ses copolyesters peuvent être utilisés éventuellement en mélange. Les polyesters utilisés présentent en général une viscosité intrinsèque supérieure à 0,4 dix 1 et de préférence comprise entre 0,5 et 0,8 dix 1 La viscosité intrinsèque est mesurée à 250C sur une solution du polyester dans l'orthochlorophénol. S'agissant de l'agent nucléant (b), on fait appel généralement à des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, de manganèse ou de zinc dérivés des acides phosphoniques de formule R1-P(O)(OH)2, des acides phosphiniques de formule R1R2-P(O)(OH) ou des acides phosphoneux de formule R1 - P(O)HOH, formules dans lesquelles R1 et R2 qui peut être identique ou différent de R1, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone et de 1 à 2 doubles liaisons éthyléniques, un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical phénylalkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone dans le reste alkyle et dont le noyau benzénique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles. Parmi les acides répondant aux formules données ci-avant, on citera notamment les acides suivants - s'agissant des acides phosphoniques : l'acide méthylphosphonique, l'acide n-propylphosphonique, l'acide n-amylphosphonique, l'acide n-hexylphosphonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylphosphonique, l'acide (méthyl-l vinyl) phosphonique, l'acide (butadiène-1,3 yl) phosphonique, l'acide phénylphosphonique, l'acide (méthyl-4 phényl) phosphonique, l'acide (diméthyl-2,4 phényl) phosphonique, l'acide benzylphosphonique, l'acide (méthyl-4 benzyl) phosphonique ; - s'agissant des acides phosphiniques : l'acide diméthylphosphinique, l'acide di-n-propylphosphinique, l'acide diphénylphosphinique, l'acide di(méthyl-4 phényl)phosphinique, l'acide méthylphénylphosphinique, l'acide éthylphénylphosphinique, l'acide dibenzylphosphinique - s'agissant des acides phosphoneux : l'acide méthylphosphoneux, l'acide éthylphosphoneux, l'acide phénylphosphoneux, l'acide benzylphosphoneux. Les agents nucléants (c) utilisés de préférence sont les sels de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, de manganèse ou de zinc dérivés des acides précités. Parmi ces sels préférés, conviennent tout particulièrement : le phénylphosphonate de calcium et le diphénylphosphinate de sodium. Les quantités d'agent nucléant (b) sont comprises en général entre 0,05 et 10 % en poids par rapport au polyester et de préférence entre 0,1 % et 5 % A propos de l'agent plastifiant (c), les produits qui conviennent sont plus précisément (i) s'agissant des ss-dicétones : - soit des produits de formule R3-CO-CH2-CO-R4 dans laquelle .R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 10 à 20 atomes de carbone . R4 représente un radical alkyle de même nature que R3 avec la possibilité que R3 et R4 soient identiques ou différents, un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical phénylalkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone dans le reste alkyle et dont le noyau benzénique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone comme par exemple la stéaroylacétone, le stéaroyl lauroyl méthane, le stéaroyl palmitoyl méthane, le distéaroyl méthane, le stéaroyl benzoyl méthane, le stéaroyl (méthoxy-4) benzoyl méthane, la stéaroyl-l octanone-2 - soit des produits de formule :: dans laquelle . R3 a la signification déjà donnée ci-avant . R5 représente un radical divalent choisi parmi : un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant éventuellement un ou plusieurs enchainements du type -0-, -CO-, le nombre total d'atomes du radical ainsi défini étant compris entre 3 et 20 atomes ; un radical phénylalkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone dans le reste alkyle et dont le noyau benzènique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; comme par exemple la stéaroyl-3 w-butyrolactone, la stéaroyl-3 r-valérolactone, la stéaroyl-3 s-valérolactone, la stéaroyl-2 tétralone-l, la palmitoyl-2 tétralone-l (ii) s'agissant des huiles et esters époxydés : des produits, présentant une valeur d'iode résiduel (g de I2/100 g de produit) comprise entre environ 1 et 13 et un pourcentage d'oxygène époxydique compris entre environ 3 et 10, qui appartiennent au groupe comprenant notamment l'huile de graines de lin époxydée, l'huile de carthame époxydée, l'huile de soja époxydée, l'huile de graines de blé époxydée, l'huile de graines de coton époxydée, l'huile de graines de colza époxydée, l'huile d'arachide époxydée et des esters d'alkyle époxydés dérivés de l'acide oléique ou des acides gras du tallöl, comme par exemple l'oléate de n-butyle époxydé, l'oléate d'(éthyl-2) hexyle époxydé, l'oléate de n-octyle époxydé, les époxytallates de n-butyle, les époxytallates d'(éthyl-2)hexyle ; tous ces produits sont bien connus et disponibles dans le commerce (iii) s'agissant des esters de l'acide EMPOL : les esters d'alkyle de cycloalkyle ou d'arylalkyle comme par exemple les esters de méthyle, d'éthyle, de benzyle, de (méthyl-4)benzyle l'acide EMPOL est un diacide aliphatique contenant 36 atomes de carbone dont la structure pourrait être la suivante Les agents plastifiants qui conviennent tout particulièrement bien sont le stéaroyl benzoyl méthane, la stéaroyl-2 tétralone-l, l'huile de soja époxydée et l'ester benzylique de l'acide EMPOL. Les quantités d'agent plastifiant (c) sont comprises en général entre 1,5 % et 15 % en poids par rapport au polyester et de préférence entre 2 % et 10 %. Les charges (d) de remplissage ou de renforcement qui peuvent être ajoutées dans les compositions selon la présente invention sont très diverses. I1 peut s'agir d'une matière fibreuse comme : des fibres d'amiante ; des fibres de carbone ; des fibres de carbure ou de nitrure d'un métal ou d'un métalloïde, telles que des fibres de carbure de silicium, de nitrure de silicium, de carbure de bore ; des fibres de verre ; des fibres organiques pouvant résister à la chaleur. La charge peut être constituée encore notamment par des microbilles de verre, des paillettes de mica, du talc ou des associations de deux ou de plus de deux des matières précitées. Parmi ces charges, on préfère particulièrement les fibres de verre. Ces fibres de verre peuvent être les fibres de verre ordinaire ou des fibres de verre traitées, par exemple à l'aide de silane et/ou de chrome.Généralement ces fibres de verre présentent un diamètre se situant entre 3 et 30 V et une longueur inférieure à 10 mm. Les compositions de l'invention peuvent renfermer des charges en quantité pouvant atteindre 80 % du poids du polyester. La proportion de charges est de préférence comprise entre 20 % et 60 %. En plus des constituants spécifiés ci-avant, les compositions selon la présente invention peuvent contenir des additifs couramment utilisés avec des résines polyesters tels que des colorants, des agents de démoulage, des anti-oxydants, des agents de stabilisation à l'ultraviolet, des ignifugeants. On peut préparer les compositions selon la présente invention par tout procédé classique. On peut par exemple les préparer en introduisant ensemble les constituants (a), (b), (c) et éventuellement (d) dans un mélangeur approprié, en extrudant les constituants mélangés en un cordon continu, en découpant le cordon en pastilles et éventuellement au besoin en moulant les pastilles à la forme désirée. On peut encore préparer ces compositions de la manière indiquée ci-avant en mélangeant ensemble le constituant (a) avec un mélange maître des constituants (b) et (c) préalablement préparé et éventuellement la charge (d). A noter encore que l'agent nucléant (b) peut être mis en oeuvre lors d la préparation du polyester, soit en l'introduisant dans le milieu de réaction, soit en le mélangeant avec les réactifs (diacide et diol) de départ. Les exemples non limitatifs suivants montrent comment la présente invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 On mélange dans un patouillet, sous azote, à 2800C, un polytéréphtalate d'éthylène de viscosité intrinsèque égale à 0,680 dlg'l avec du phénylphosphonate de calcium (2 % en poids par rapport au polyester) et du stéaroyl benzoyl méthane (5 % en poids par rapport au polyester). L'amélioration apportée par le couple nucléant-plastifiant peut être évaluée par des cadences de moulage ou plus commodément par analyse thermique différentielle en déterminant par rapport au polyester seul l'abaissement de la température de cristallisation à l'échauffement (après avoir rendu amorphe l'un et l'autre des polymères par une trempe à partir de l'état fondu), ainsi que l'augmentation de la température de cristallisation au refroidissement à partir de la fusion. Les résultats de l'analyse thermique différentielle réalisée pour des vitesses d'échauffement et de refroidissement de 100C par minute sont les suivants : : Température de cristallisation : Echantillons : à l'échauffement : au refroidissement : Polytéréphtalate d'éthylène : glycol seul : 149 C : 2000C : Polytéréphtalate d'éthylène : glycol (le même que précé : demment) : + 2 % de phénylphosphonate : de calcium : + 5 % de stéaroylbenzoy : méthane : 120 C : 2150C EXEMPLE -2 On réalise dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1, le mélange de polyester de viscosité intrinsèque 0,680 avec du phényl phosphonate de calcium (2 % en poids par rapport au polyester) et de la stéaroyl-2 tétralone-l (5 % en poids par rapport au polyester). L'examen par analyse thermique différentielle effectuée comme précédemment donne les résultats suivants : : Température de cristallisation : Echantillons : à l'échauffement : au refroidissement : Polytéréphtalate d'éthylène : glycol seul : 1490C : 2000C : Polytéréphtalate d'éthylène : glycol : + 2 % de phénylphosphonate : de calcium : 1080C : 2150C : + 5 % de stéaroyl-2. tétra : lone-l EXEMPLE 3 Dans une extrudeuse PRODEX comportant une vis de diamètre 44,45 mm et de longueur 26 D, équipée d'un système de dégazage sous vide (40.10 Pa), on prépare une composition par mélange à 2800C de 70 parties en poids de polytéréphtalate d'éthylène de viscosité intrinsèque 0,680 avec 2 parties en poids (2,86 % en poids par rapport au polyester) de phénylphosphonate de calcium, 5 parties en poids (7,14 % en poids par rapport au polyester) d'huile de soja époxydée mise dans le commerce par la Société L'AIR LIQUIDE sous la dénomination PLASTEPON 652 et 30 parties en poids (42,85 % en poids par rapport au polyester) de fibres de verre coupées de 6 mm de longueur disponibles dans le commerce sous la dénomination SILENKA 8082. Les résultats de l'analyse thermique différentielle réalisée pour des vitesses d'échauffement et de refroidissement de 100C par minute sont les suivants : : Température de cristallisation : Echantillons : à l'échauffement : au refroidissement : Polyester seul : 1560C : 2000C : Composition suivant : 1160C : 2110C : l'exemple Pour déterminer la durée minimale de refroidissement avant démoulage, on utilise un moule bague à 6 ailettes, régulé à 800C. Ce moule est destiné à la production d'un cylindre creux de faible épaisseur (1,3 mm) dont l'intérieur contient 6 ailettes radiales de même épaisseur.Le moulage est éjecté du moule par un éjecteur circulaire s'appuyant sur le cylindre (et ne s'appuyant pas sur les ailettes). On détermine le temps de séjour minimum dans le moule pour lequel la pièce est éjectée sans déformation et pour lequel le produit moulé tombe du moule sans difficulté. Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus : : Composition employée : Durée de refroidissement minimum avant démoulage : Polytéréphtalate d'éthylène glycol : (70 % en poids) : ) 20 secondes : Fibre de verre coupée 6 mm : impossibilité de sortir une : (SILENKA 8082) (30 X en poids) : pièce sans'déformation : Composition suivant l'exemple : 1 seconde EXEMPLE 4 On mélange dans un patouillet, sous azote, à 2800C, le polytéréphtalate d'éthylène de viscosité intrinsèque 0,680 avec du phénylphosphonate de calcium (2 % en poids par rapport au polyester) et. l'ester benzylique de l'acide EMPOL 1010 (5 % en poids par rapport au polyester). L'examen par analyse thermique différentielle effectuée comme précédemment donne les résultats suivants : : Température de cristallisation : Echantillons : à l'échauffement : au refroidissement : Polytéréphtalate d'éthylène : glycol seul : 1490C : 200 C : Polytéréphtalate d'éthylène : glycol : + 2 % de phénylphosphonate : de calcium : 132 C : 2110C : + 5 % d'ester benzylique de : l'acide EMPOL REVENDICATIONS 10/ Compositions améliorées faites pour le moulage à basse température qui comprennent (a) un polyester thermoplastique, (b) un agent nucléant, (c) un agent plastifiant, (d) et éventuellement une charge de remplissage ou de renforcement. les dites compositions étant caractérisées en ce que - l'agent nucléant (b) est une matière choisie parmi les sels métalliques dérivés d'acides organophosphoniques, organophosphiniques et organophosphoneux, - l'agent plastifiant (c) est une matière choisie parmi les ss-dicétones comportant de 14 à 43 atomes de carbone, les huiles végétales époxydées, les esters époxydés dérivés de l'acide oléique ou des acides gras du tallol, les esters de l'acide connu sous la dénomination commerciale EMPOL. 20/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyester thermoplastique est un polytéréphtalate d'éthylène ou un copolyester contenant au moins 80 % en mole de motifs téréphtalate d'éthylène. 30/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que l'agent nucléant (b) est choisi parmi les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, de manganèse et de zinc dérivés des acides phosphoniques de formule R1-P(O)(OH)2, des acides phosphiniques de formule R1R2-P(O)(OH) et des acides phosphoneux de formule R1 - P(O)HOH, formules dans lesquelles R1 et R2 qui peut être identique ou différent de R1, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,un radical alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone et de 1 à 2 doubles-liaisons éthyléniques, un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical phénylalkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone dans le reste alkyle et dont le noyau benzénique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles. 40/ Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que l'agent nucléant (b) est le phénylphosphonate de calcium ou le phénylphosphinate de sodium. 50/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que l'agent plastifiant (c) est choisi par les produits suivants (i) des S-dicétones de formules R3-CO-CH2-CO-R4 dans laquelle : . R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 10 à 20 atomes de carbone ; . R4 représente un radical alkyle de même nature que R3 avec la possibilité que R3 et R4 soient identiques ou différents, un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical phénylalkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone dans le reste alkyle et dont le noyau benzénique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; et dans laquelle . R3 a la signification déjà donnée ci-avant dans la revendication 2 : . R5 représente un radical divalent choisi parmi : un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant éventuellement un ou plusieurs enchainements du type -0-, -CO-, le nombre total d'atomes du radical ainsi défini étant compris entre 3 et 20 atomes un radical phénylalkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone dans le reste alkyle et dont le noyau benzènique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone (ii) des produits époxydés présentant une valeur d'iode résiduel (g de I2/100 g de produit) comprise entre environ 1 et 13 et un pourcentage d'oxygène époxydique compris entre environ 3 et 10, qui appartiennent au groupe comprenant l'huile de graines de lin époxydée, l'huile de carthame époxydée, l'huile de soja époxydée, l'huile de graines de blé époxydée, l'huile de graines de coton époxydée, l'huile de graines de colza époxydée, l'huile d'arachide époxydée et des esters d'alkyle époxydés dérivés de l'acide oléique ou des acides gras du tallàl (iii) et des esters d'alkyle, de cycloalkyle ou d'arylalkyle de l'acide EMPOL. 60/ Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que l'agent plastifiant (c) est choisi parmi le stéaroyl benzoyl méthane, la stéaroyl-2 tétralone-l, l'huile de soja époxydée et l'ester benzylique de l'acide EMPOL. 70/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que la charge optionnelle (d) est choisie parmi des fibres de carbone, des fibres de carbure ou de nitrure d'un métal ou d'un métalloïde, des fibres de verre, des fibres organiques pouvant résister à la chaleur, des microbilles de verre, des paillettes de mica, du talc et des associations de deux ou de plus de deux des matières précitées. 80/ Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que la charge optionnelle (d) est constituée par des fibres de verre. 90/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles renferment - de 0,05 % à 10 % en poids, par rapport au polyester, d'agent nucléant (b), - de 1,5 % à 15 % en poids, par rapport au polyester, d'agent plastifiant (c), - et éventuellement de 20 % à 60 % en poids, par rapport au polyester, de charge (d).