Brevet FR2505865A1 — publié le 19821119

L'invention concerne un procédé perfectionné et intégré de cokéfaction d'un fluide et de gazéification dans lequel les particules de catalyseur de craquage sont introduites dans l'unité de cokéfaction de fluide. On connalt des procédés intégrés de cokéfaction de fluides de gazéification tels que ceux décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 661 543, NO 3 702 516 et NO 759 676. On connalt également un procédé de cokéfaction dans lequel la cokéfaction est conduite en présence d'un apport d'hydrogène et d'une matière de contact constituée de particules solides et pouvant etre de la bauxite, de la silice ou de la silice-alumine, et pouvant contenir également un élément d'hydrogénation comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 888 395. Il est également connu de cokéfier une matière carbonée lourde en présence d'un composé de métal alcalin. Le coke résultant, après gazéification partielle, est recyclé vers la zone de cokéfaction, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 803 023. On connaît également un procédé de cokéfaction de fluide dans lequel de l'huile de sable asphaltique est cokéfiée. Des fines circulant du cyclone vers le bruleur à basse température, ainsi. que certaines particules solides plus grosses provenant du brûleur, sont régénérées dans un lit à fluide et utilisées comme catalyseur de craquage dans le réaction de cokéfaction, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 278 412. On connaît un procédé intégré de cokéfaction et de gazéification à la vapeur d'eau dans lequel la charge de l'unité de cokéfaction est traitée dans cette unité en présence d'un catalyseur de gazéification à la vapeur d'eau supporté par un oxyde de métal du Groupe VB, VIIB ou VIII, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 726 791. I1 est également connu d'épurer un gaz de carneau contenant un catalyseur de craquage avec une huile hydrocarbonée lourde qui est ensuite utilisée comme charge d'une unité de cokéfaction de fluide, comme décrit dans le brevet britannique NO 762 831. I1 est à présent apparu que l'addition d'un catalyseur de craquage à la charge de l'unité de cokéfaction et le recyclage du coke contenant un catalyseur partiellement gazéifié vers le produit en phase vapeur de la zone de cokéfaction présentent des avantages qui ressortiront de la description qui suit. L'invention concerne un procédé intégré de cokéfaction et de gazéification comprenant les opérations qui consistent (a) à faire réagir une charge carbonée dans une zone de cokéfaction contenant un lit de solides fluidisés maintenu dans des conditions de cokéfaction de fluide, comprenant une pression manométrique totale d'environ 0 à 1050 kPa, sans apport d'hydrogène, afin de donner un produit en phase vapeur, contenant des hydrocarbures normalement liquides, et du coke qui se dépose sur les solides fluidisés ; (b) à introduire une partie desdits solides, sur lesquels le coke est déposé, dans une zone de chauffage portée à une température supérieure à celle de la zone de cokéfaction afin de chauffer ladite partie de solides ;; (c) à recycler une première partie des solides chauffés de la zone de chauffage vers la zone de cokéfaction t (d) à introduire une seconde partie des solides chauffés dans une zone de gazéification à lit fluide, maintenue à une température supérieure à celle de la zone de chauffage (e) à faire réagir ladite seconde partie de solides chauffés dans la zone de gazéification avec de la vapeur d'eau et un gaz contenant de l'oxygène pour produire du coke partiellement gazéifié et un courant gazeux comprenant de l'hydrogène, le perfectionnement consistant à ajouter à ladite charge carbonée des particules solides de catalyseur de craquage ayant ùn diamètre inférieur à environ 44 micromètres et à recycler au moins une partie dudit coke partiellement gazéifié de l'étape (e) pour le mettre en contact avec le produit en phase vapeur au-dessus du lit de solides fluidisés de la zone de cokéfaction, le coke partiellement gazéifié comprenant ledit catalyseur de craquage et servant de matrice dans laquelle les particules de catalyseur de craquage sont dispersées. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquel - la figure 1 est un schéma de principe d'une forme de réalisation de l'invention ; et - la figure 2 est un schéma de principe d'une autre forme de réalisation de l'invention. Comme représenté sur la figure 1, une matière carbonée, contenant un résidu carbone Conradson d'environ 15 % en poids tel qu'un résidu lourd dont le point d'ébullition (à la pression atmosphérique) est d'environ 5650C+, est introduite par un conduite 2 dans une zone 6 d'épuration.Des matières carbonées convenables, pouvant être utilisées comme charges de l'étage de cokéfaction de fluide selon l'invention, comprennent des huiles hydrocarbonées lourdes ; des pétroles bruts lourds et réduits ; dès queues de distillation atmosphérique du pétrole ; des queues de distillation sous vide du pétrole ; du brai, de l'asphalte ; du bitume ; d'autres résidus hydrocarbonés lourds ; des produits liquides dérivés de processus de liquéfaction du charbon, y compris des résidus de liquéfaction du charbon ; du charbon ;.des suspensions de charbon, et des mélanges de ces matières. En général, ces charges ont un résidu carbone Conradson d'au moins 5 % en poids, généralement d'environ 5 à 50 % en poids, et de préférence supérieur à environ 7 % en poids (le résidu carbone Conradson est déterminé suivant la norme ASTM "Test D 189-65").Dans la zone 6 d'épuration, la charge carbonée est mise en contact avec un effluent gazeux comprenant des fines catalytiques dont la provenance sera indiquée ci-après. Au moins une partie des fines catalytiques de l'effluent gazeux est séparée de l'effluent et entraînée dans la charge carbonée. La charge carbonée résultante, contenant des fines catalytiques, sort de la zone 6 d'épuration par un conduit 8. Un catalyseur de craquage est additionné par un conduit 4 à la charge carbonée circulant dans le conduit 8. Des catalyseurs de craquage convenables comprennent des catalyseurs composés classiques ou des composants catalytiques connus pour avoir une activité catalytique dans le craquage des hydrocarbures, par exemple des argiles catalytiques, des argiles traitées à l'acide, des zéolites cristallines aux aluminosilicates d'origine synthétique ou naturelle, qui peuvent en outre avoir été échangées avec des ions hydrogène, des ions précurseurs d'hydrogène, des terres rares, du calcium, du magnésium, du zinc, etc. ; des oxydes inorganiques tels que de la silice, de la silice-alumine, de la silice-magnésie, de la silice-oxyde de zirconium, de la silice-oxyde de bore et des mélanges de ces matières ; des oxydes de métaux des Groupes IVB, VIB du Tableau Périodique des Eléments et des mélanges de ces métaux tels que de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de chrome, de l'oxyde de molybdène, de l'oxyde de tungstène. Les oxydes métalliques peuvent être supportés ou non. De préférence, le catalyseur de craquage est un oxyde métallique inorganique supporté d'un métal du Groupe VIB tel que l'oxyde de tungstène sur un support tel que de l'alumine. Le Tableau Périodique indiqué dans le présent mémoire est conforme au tableau publié par Sargent-Welch, copyright 1968. Lorsque du charbon est utilisé comme charge, les particules de charbon peuvent être mises en suspension dans le milieu liquide auquel le catalyseur de craquage est ajouté. Le catalyseur de craquage frais est ajouté à la charge carbonée en quantité telle que la quantité totale de catalyseur (catalyseur frais plus catalyseur recyclé) s'étende d'environ 0,1 à environ 10 % en poids, de préférence d'environ 1 à environ 10 % en poids, sur la base de la charge initiale de l'unité de cokéfaction. Le catalyseur frais est en général ajouté en quantité comprise entre 0,1 et environ 3 % en poids. Les particules du catalyseur ajouté ont un diamètre inférieur à environ 44 micromètres, ne dépassant pas, de préférence, environ 20 micromètres et, d'une façon encore plus préférable, inférieur à 5 micromètres.La charge carbonée comprenant du catalyseur frais et des fines de catalyseur est introduite par un conduit 10 dans une zone 12 de cokéfaction dans laquelle est maintenu un lit fluidisé de solides (par exemple des particules de coke d'une dimension de 40 à 1000 micromètres) ayant un niveau supérieur indiqué en 14. On trouve une phase diluée au-dessus du lit fluidisé de solides. Le gaz de fluidisation, par exemple de la vapeur d'eau, est introduit à la base du réacteur 1 de cokéfaction par un conduit 16 en quantité suffisante pour que la vitesse superficielle du gaz de fluidisation soit comprise entre 0,09 et 1,5 m/s. La réaction de cokéfaction est conduite sans apport d'hydrogène. Des solides à une température supérieure à la température de cokéfaction, par exemple à une température dépassant d'environ 55 à 4450C la température réelle de travail de la zone de cokéfaction, sont introduits dans le réacteur 1 par un conduit 42, en quantité suffisante pour maintenir la température de cokéfaction dans la plage d'environ 455 à environ 6500C, et de préférence à une température comprise entre 480 et environ 6500C.La pression manométrique régnant dans la zone de cokéfaction est maintenue dans la plage d'environ 0 à environ 1050 kPa, et de préférence entre environ 280 et environ 315 kPa. La partie inférieure du réacteur de cokéfaction sert de zone de rectification destinée à éliminer du coke les. hydrocarbures occlus. Un courant de solides est prélevé dans la zone de rectification par un conduit 18 et mis en circulation vers un réchauffeur 2. Les produits de conversion passent dans un cyclone 20 afin que les solides entraînées soient éliminés et soient renvoyés à la zone de cokéfaction par l'intermédiaire d'un tube plongeur 22. Les vapeurs sortent du cyclone par un conduit 24 et pénètrent dans un épurateur 25 monté sur le réacteur de cokéfaction.Si cela est souhaité, un courant de matière lourde, condensée dans l'épurateur, peut être recyclé par un conduit 26 dans le réacteur de cokéfaction. Les produits de conversion de l'unité de cokéfaction sont retirés de l'épurateur 25 par un conduit 28 afin d'être fractionnés de manière classique. Dans le réchauffeur 2, des solides rectifiés provenant du réacteur 1 de cokéfaction (solides froids) sont amenés par un conduit 18 à un lit fluide de solides chauds dont le niveau supérieur est indiqué en 30. Le lit est partiellement chauffé par passage d'un gaz de carneau dans le réchauffeur au moyen d'un conduit 32. Une chaleur supplémentaire est fournie au réchauffeur par les solides circulant dans un conduit 34. La zone de chauffage travaille à une température dépassant d'environ 55 à 445 C la température de la zone de cokéfaction.L'effluent gazeux du réchauffeur, qui comprend des solides entraînées, passe par un cyclone qui peut être un premier cyclone 36 et un second cyclone 38 où il se produit une séparation des plus grosses particules solides entraînées. Les plus grosses particules solides ainsi séparées sont renvoyées vers le lit du réchauffeur par l'intermédiaire des tubes plongeurs respectifs des cyclones. L'effluent gazeux du réchauffeur, dans lequel sont encore entraînées des fines solides, sort du réchauffeur 2 par un conduit 40. L'effluent gazeux du réchauffeur est dirigé par le conduit 40 de manière à passer dans un échangeur indirect 58 de chaleur.Le gaz partiellement refroidi, contenant des solides entraînés qui comprennent un catalyseur de craquage, est amené par un conduit 60 dans la zone 6 d'épuration où l'effluent gazeux est mis en contact avec la charge carbonée de l'unité de cokéfaction. Au moins une partie des solides catalytiques présents dans le gaz est séparée du gaz et introduite dans la charge carbonée. L'effluent gazeux duquel au moins une partie des solides catalytiques (fines) a éte séparée sort de la zone 6 d'épuration par un conduit 64. Des solides chauds comprenant du coke sont retirés du lit fluidisé situé dans le réchauffeur 2 et recyclés vers le réacteur de cokéfaction par un conduit 42 afin de fournir de la chaleur à ce réacteur. Une autre partie des solides est retirée du réchauffeur 2 et dirigée par un conduit 44 vers une zone 46 de gazéification située dans un gazéificateur 3 dans lequel est maintenu un lit de solides fluidisés comprenant du coke et ayant un niveau indiqué en 48. Si cela est souhaité, un courant de solides de purge peut être retiré du réchauffeur 2 par un conduit 50. La zone de gazéification est maintenue à une température comprise entre environ 540 et 15400C, de préférence d'environ 760 à environ 10950C, et à une pression manométrique s'étendant d'environ 0 à environ 1050 kPa, de préférence comprise entre environ 0 et 420 kPa et, de manière encore-plus préférable, comprise entre environ 175 et environ 315 kpa. Un conduit 56 introduit dans le gazéificateur 3 de la vapeur d'eau arrivant par un conduit 52 et un gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air, de l'oxygène industriel ou de l'air mélangé à de l'oxygène et arrivant par un conduit 54.La réaction des particules solides comprenant du coke dans la zone de gazéification, avec la vapeur d'eau et le gaz contenant de l'oxygène produit un gaz combustible contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone et un produit constitué de coke partiellement gazéifié et comprenant le catalyseur de craquage qui a été introduit dans l'unité de cokéfaction. Le coke partiellement gazéifié sert de matrice de coke dans laquelle les particules de catalyseur sont dispersées. Au moins une partie du produit solide résultant, comprenant le -catalyseur de craquage dispersé dans une matrice de coke, sort du gazéificateur par un conduit 66 et est introduite dans le produit en phase vapeur de l'unité de cokéfaction, c'est-à-dire dans la phase diluée située au-dessus du lit fluide 14, afin d'être mise initialement en contact avec le produit en phase vapeur provenant de la phase dense. Le gaz combustible produit dans le gazéificateur, qui peut entraîneur des solides et des fines de catalyseur, sort par le haut du gazéificateur 3 au moyen du conduit 32 et-est introduit dans le réchauffeur 2 pour produire une partie de la chaleur nécessaire, comme décrit précédemment. La forme de réalisation de la figure 2 differe de celle de la figure I par le fait qu'elle utilise un réacteur 101 de cokéfaction à la place du réacteur 1. Le réacteur 101 comprend un lit fluidisé inférieur ayant un niveau 102 et dans lequel la charge carbonée, comprenant le catalyseur frais et des fines de catalyseur, est introduite par le conduit 10. Le produit en phase vapeur du lit inférieur s'écoule de ce dernier dans un lit supérieur de solides fluidisés dont le niveau supérieur est indiqué en 104. La chaleur destinée au lit supérieur est fournie par la circulation du courant constitué de la matrice de coke partiellement gazéifié, dans laquelle le catalyseur de craquage est dispersé, ce courant étant amené par un conduit 66 directement du gazéificateur au lit supérieur. Dans cette forme de réalisation, la matrice de coke partiellement gazéifié, dans laquelle les particules du catalyseur de craquage sont dispersées, est donc également mise en contact avec le coke produit, en phase vapeur, de manière à produire un craquage supplémentaire ainsi qu'un dégagement de chaleur. Les solides s'écoulent du lit supérieur dans le lit inférieur par un tube 106. I1 va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé intégré de cokéfaction et de gazéification, comprenant les étapes qui consistent (a) à faire réagir une charge carbonée dans une zone (12) de cokéfaction contenant un lit de solides fluidisés maintenu dans des conditions de cokéfaction à l'état fluide, comprenant une pression manométrique totale d'environ 0 à 1050 kPa, sans apport d'hydrogène, afin de donner un produit en phase vapeur contenant des hydrocarbures normalement liquides, et du coke qui se dépose sur les solides fluidisés (b) à introduire une partie desdits solides, sur lesquels le coke est déposé, dans une zone (2) de chauffage travaillant à une température supérieure à celle de la zone de cokéfaction afin de chauffer ladite partie des solides ; (c) à recycler une première partie des solides chauffés de la zone de chauffage vers la zone de cokéfaction ;; (d) à introduire une seconde partie desdits solides chauffés dans une zone (46) de gazéification à lit fluide, maintenue à une température supérieure à celle de la zone de chauffage ; et (e) à faire réagir la seconde partie des solides chauffés dans ladite zone de gazéification avec de la vapeur d'eau et un gaz contenant de l'oxygène pour produire du coke partiellement gazéifié et un courant gazeux contenant de l'hydrogène, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à ladite charge carbonée des particules solides de catalyseur de craquage ayant un diamètre inférieur à environ 44 micromètres et à recycler au moins une partie du coke partiellement gazéifié de l'étape (e) pour la mettre en contact avec le produit en phase vapeur situé au-dessus du lit de solides fluidisés de la zone de cokéfaction, le coke partiellement gazéifié comprenant ledit catalyseur de craquage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coke partiellement gazéifié de l'étape (e) est recyclé vers une phase diluée située au-dessus du lit fluidisé de solides de la zone de cokéfaction. 3. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un autre lit de solides fluidisés est formé à une certaine distance au-dessus dudit lit de solides fluidisés de l'étape (a), de manière que le produit en phase vapeur pénètre dans le lit fluidisé supérieur, le coke partiellement gazéifié de l'étape (e) étant mis en contact avec le produit en phase vapeur contenu dans le lit fluidisé supérieur. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est additionné à la charge en quantité comprise entre environ 0,1 et environ 10 % en poids sur la base de la charge. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le diamètre des particules du catalyseur est inférieur à environ 20 micromètres. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant un catalyseur de craquage à base d'argile, des zéolites cristallines aux aluminosilicates, des oxydes inorganiaues et des mélanges de ces matières, le catalyseur pouvant notamment comprendre un oxyde inorganique choisi parmi la silice, la silice-alumine, la silicemagnésie, la silice-oxyde de bore, la silice-oxyde de zirconium et des mélanges de ces matières, le catalyseur pouvant plus particulièrement comprendre un oxyde métallique choisi parmi des oxydes de métaux des Groupes IVB et VIB du Tableau Périodique des Eléments, et des mélanges de ces matières, le catalyseur de craquage pouvant notamment comprendre un oxyde métallique choisi entre l'oxyde de tungstène, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de chrome et des mélanges de ces matières. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un support, et en ce qu'il comprend notamment de l'oxyde de tungstène et un support d'alumine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'effluent de ladite zone de chauffage comprend des fines de catalyseur entraînées et dont au moins une partie est récupérée et recyclée vers la charge carbonée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la zone de cokéfaction à l'état fluide travaille à une température comprise entre environ 455 et 6500C et en ce que la zone de gazéification travaille à une température comprise entre environ 760 et 10950C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la zone de gazéification travaille sous une pression manométrique comprise entre environ 0 et 1050 kPa.