Brevet FR2503722A1 — publié le 19821015

La présente invention concerne une composition comprenant un mélange d'un tétrakis(mercaptide) d'étain et d'un composé organique d'étain contenant du soufre. Il est bien connu dans l'industrie que des résines halogénées ont tendance à se dégrader lorsqu'elles sont chauffées en l'absence d'un agent de stabilisation thermique. Lorsque la résine halogénée se dégrade, elle prend des couleurs qui partent normalement du blanc et aboutissent au noir en passant successivement par le jaune, l'orangé, le rouge et le pourpre. Des agents stabilisants sont incorporés à des résines halogénées pour empecher ce développement de couleurs, notamment dans ses premiers stades, par exemple lorsqu'elles sont en cours d'extrusion ou de moulage par injection. Certains agents stabilisants empêchent la résine halogénée de se décomposer, mais permettent à une couleur de se développer plus rapidement que d'autres. L'utilisation de composés organiques d'étain contenant du soufre comme agents de stabilisation thermique pour des résines halogénées est bien connue dans la pratique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 115 352 fait connaître les composés organiques d'étain contenant du soufre et leur utilité comme agents de stabilisation de résines halogénées. Bien qu'il soit reconnu que les composés organiques d'étain comptent parmi les agents stabilisants les plus efficaces pour l'inhibition de la dégradation des résines halogénées aux hautes températures éprouvées au cours du traitement, beaucoup de ces composés n'empêchent malheureusement pas entièrement le changement précoce de couleur des résines. Il serait donc important du point de vue commercial de trouver des matières qui puissent améliorer le pouvoir inhibiteur de changement de couleur de ces agents stabilisants. Des tétrakis(mercaptides) d'étain ont été proposés comme agents de stabilisation de résines contenant des halogènes ainsi que pour les protéger de la dégradation par la chaleur au cours de la transformation de ces résines en articles d'utilité. Des brevets antérieurs qui font connaître des tétrakis(mercaptides) d'étain et leur utilité comme agents stabilisants sont les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 726 277 et NO 2 888 435. De même, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 828 703 déposée le 29 Août 1979 fait connaître I'utilisation de tétrakis (mercaptides) d'étain comme agents stabilisants.Toutefois, dans la pratique industrielle, les tétrakis La présente invention remédie au problème du syndrome précoce de changement de couleur, comme cela est mis en évidence avec plus de détail dans ce qui suit. La présente invention a trait à une composition comprenant un mélange (a) d'environ 99 à environ 20 % en poids d'un composé organique d'étain contenant du soufre, porteur d'un groupe -C-Sn-S et (b) d'environ 1 à environ 80 % en poids d'un tétrakis(mercaptide) d'étain ayant huit liaisons Sn-S. Cette composition peut renfermer un troisième et/ou un quatrième composants facultatifs, à savoir un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'un mercaptan ou d'un mercapto-acide et/ou un complexe organique, rendu surbasique, d'une base de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Ces autres composants améliorent davantage la performance de stabilisation, notamment la stabilité à long terme. Les composés organiques d'étain contenant du soufre qui sont utilisés dans la présente invention sont caractérisés comme comportant un radical sulfuré ou un atome lié à l'étain par l'intermédiaire de l'atome de soufre et un groupe hydrocarboné ou hydrocarboné substitué en liaison directe avec l'étain par un atome de carbone, c'est-à-dire des composés contenant le groupe -C-Sn-S. Les liaisons avec l'étain sont habituellement réalisées à partir d'étain polyvalent dont au moins une valence est destinée à la liaison avec l'atome de soufre, tandis que la ou les valences restantes sont destinées à la liaison avec un radical hydrocarboné. Des composés organiques d'étain avantageux à utiliser dans la présente invention dérivent de l'étain tétravalent. Les types envisagés de composés organiques d'étain sont ceux dont on trouve l'énumération dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 764 571, colonne 3, ligne 1 à colonne 5, ligne 55 ; dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 641 588, colonne 1, lignes 32-53 et colonne 2, lignes 13-46 ; dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 641 596, colonne 1, lignes 10-44 ; dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 726 254, colonne 1, ligne 63 à colonne 2, ligne 19 ; dans le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 2 789 963, colonne 2, lignes 35-60 ; dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 914 506, colonne 1, ligne 59 à colonne 4, ligne 8 ; dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 870 119, colonne 1, lignes 27-53 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 126 400, colonne 1, lignes 21-61. D'autres brevets illustrant des composés organiques d'étain contenant du soufre comprennent les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 069 447, NO 3 478 071, NO 2 998 441, NO 2 809 956, NO 3 293 273, N 3 396 185, N 3 485 794, N 2 830 067 et N 2 855 417. D'autres composés organiques d'étain contenant du soufre qui entrent dans le cadre de la présente invention sont caractérisés par la formule (I) suivante {R1SnS1 5)n (I) dans laquelle R a la définition donnée ci-dessous et n est un nombre entier ayant une valeur d'environ 2 à environ 1000. Ces composés polymériques sont décrits dans la littérature des brevets, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 021 302, colonne 1, ligne 60 à colonne 2, ligne 17 t dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 424 712, colonne 3, ligne 34 à colonne 4, ligne 2 ; et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 424 717, colonne 3, ligne 13 à colonne 4, ligne 21. Pour de plus amples détails, on renvoie spécialement aux colonnes citées en référence de ces brevets.D'autres composés polymériques du type de mercaptides d'étain présentant les liaisons -C-Sn-S caractérisant les composés organiques d'étain contenant du soufre, que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention, sont illustrés dans les brevets des Etats Unis d'Amérique NO 2 809 956, NO 3 293 273, NO 3 396 185 et NO 3 485 794, que l'on pourra consulter utilement. Des exemples appréciés de composés organiques d'étain utilisés comme stabilisants répondent à la formule II : dans laquelle a est égal à 1 ou 2 R1 est un radical hydrocarboné ayant I à 18 atomes de carbone et est choisi entre des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, alkyl-aryle mixtes et des radicaux hydrocarbonés qui portent un substituant choisi dans le groupe formé de ou R3 est un groupe alkyle, alcényle ou alkyl aryle mixte ayant 1 à 20 atomes de carbone ; R2 est un radical hydrocarboné (par exemple alkyle, cycloalkyle, aryle ou alkyl-aryle mixte) ayant 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substitué par un halogène, un groupe de formule où R3 a la définition donnée ci-dessus et X et Y sont choisis tous deux, indépendamment, entre l'oxygène (O) et le soufre (S) ;; Z représente O, S, R1, -SR2 ou -SSn(R1) (SR2)b, où b est égal à 1 ou 2. La nature de R1 n'a, le plus souvent, qu'une influence secondaire sur la performance du produit final. Des exemples de groupes R1 comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, octyle, lauryle, allyle, benzyle, phényle, tolyle, naphtyle et cyclohexyle ou un radical hydrocarboné substitué tel que le radical 2carbométhoxyéthyle, cyanéthyle (du type défini dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 471 538), etc. Le groupe SR2 de formule II peut être dérivé d'un mercaptan ou d'un mercapto-alcool ou d'un ester d'un mercapto-alcool ou d'un mercapto-acide. Des mercaptans aliphatiques et aromatiques peuvent être utilisés pour former le groupe SR2. Dans le cas de mercaptans aliphatiques, ceux qui ont 8 à 18 atomes de carbone, par exemple le décyl- ou le dodécyl-mercaptan, sont habituellement préférés parce que les mercaptans inférieurs ne conviennent pas, pour la préparation et l'utilisation des stabilisants, à cause de leur odeur agressive. Des mercaptans aromatiques convenables sont, par exemple, le thionaphtol, l'alcool thiobenzylique, le phénoxyéthylmercaptan, le phénoxyéthoxyéthylmercaptan, etc. A titre d'exemples de mercapto-alcools convenables, on peut mentionner le monothio-éthylène-glycol, le monothiopropylène-glycol, le thioglycérol, le thiodiéthylène-glycol, etc. il est particulièrement avantageux d'utiliser les esters de ces mercapto-alcools dont les groupes hydroxy sont estérifiés par un acide monocarboxylique aliphatique, aromatique ou alicyclique saturé ou insaturé. Des esters de mercapto-acides que l'on peut se procurer aisément sont les esters de l'acide thioglycolique tels que le thioglycolate d'éthyle, le thioglycolate d'iso-octyle et généralement les esters de mercapto-acides aliphatiques et aromatiques monofonctionnels et difonctionnels tels que les esters de l'acide ss-thiopropionique, de l'acide thiolactique, de l'acide thiobutyrique et de l'acide mercaptolaurique. Naturellement, les mercaptides organiques d'étain, les mercapto-acides organiques d'étain, les esters de mercapto-acides organiques d'étain, etc., ne constituent pas eux-mêmes l'objet de la présente invention et les brevets précités enseignent clairement dans leurs mémoires descriptifs ces composés et leur procédé de production, en permettant à l'homme de l'art de les utiliser dans la préparation des compositions de la présente invention. Des exemples particulièrement appréciés de composés organiques d'étain pouvant être utilisés comme stabilisants sont les suivants Des sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux de mercaptans et de mercapto-acides qui peuvent être incorporés à la composition de la présente invention sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 115 352.Ce brevet décrit les sels métalliques des formules : dans lesquelles : M est un métal du Groupe IA (métal alcalin, auquel cas n est égal à 1) ou un métal du Groupe IIA (métal alcalino-terreux, auquel cas n est égal à 2) ; M1 est un métal du Groupe IIA ;R4 est un radical hydrocarboné (tel qu'un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou alkyl-aryle mixte) ayant 1 22 atomes de carbone, éventuellement substitué par un halogène, ou un groupe de formule dans laquelle R3 a la définition donnée ci-dessus t X et Y sont choisis, indépendamment, entre O et S ; et R5 est un groupe hydrocarboné de liaison ayant 1 à 5 atomes de carbone (qui peut faire partie d'une structure cyclique) et qui est éventuellement substitué par un halogène ou un groupe de formule dans laquelle R3 a la définition donnée ci-dessus. Dans la préparation de composés de formule VI, des sels linéaires "polymériques" de la même formule brute pourraient être formés, et ces mélanges peuvent être utilisés et sont inclus dans la présente invention. Des compositions contenant plus d'un métal et des compositions renfermant des groupes R mixtes peuvent également être utilisées et entrent dans le cadre de la présente invention. Les sels métalliques appréciés de mercaptans ou de mercapto-acides que l'on utilise éventuellement dans la présente invention sont les sels de métaux alcalino-terreux suivants On apprécie particulièrement en raison de leur très haute performance les sels de baryum et de calcium suivants Ba(SCH2CO2C8H17)2 Ba(SCH2CH2CO2C8H17)2 Ba(SCH2CH2O2CC17H33)2 Ba(SCH2CH2O2CC17H35)2 Ca(SCH2CO2C8H17)2 Ca(SCH2CH2CO2C8H17)2 Ca(SCH2CH2O2CC17H33)2 Ca(SCH2CH2O2CC17H35)2 Les tétrakis(mercaptides) d'étain qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils présentent quatre liaisons Sn-S, et ils sont définis par la formule :: dans laquelle R6, R7, R8 et R9 sont des radicaux hydrocarbonés (par exemple alkyle, cycloalkyle, aryle ou alkyl-aryle mixtes) ayant 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substitués par un halogène ou un groupe de formule dans laquelle R3 est un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle ou alkyl-aryle mixte ayant 1 à 20 atomes de carbone et X et Y sont choisis tous deux, indépendamment, entre l'oxygène Des exemples de ces tétrakisfmercaptides) d'étain sont les suivants Des tétrakis (mercaptides) d'étain particulièrement appréciés sont les suivants Les tétrakis(mercaptides) d'étain de l'invention peuvent être préparés avantageusement par réaction de mercaptans choisis avec du chlorure stannique anhydre, éventuellement en présence d'un accepteur de HCl tel qu'une base inorganique ou organique. Les complexes organiques rendus surbasiques de bases de métaux alcalins ou alcalino-terreux que l'on peut aussi incorporer à la composition de l'invention sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 828 703 précitée et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique qui y sont mentionnés.Cette demande décrit le complexe organique rendu surbasique d'une base de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux répondant à la formule : R1nM.x M1An, R10 est un résidu d'un acide organique choisi entre un acide carboxylique, thiocarboxylique, sulfonique, sulfinique, phosphonique, phosphinique, thiophosphonique, thiophosphinique, phénolique et thiophénolique ;; n et n' sont égaux à 1 ou 2 , M et M1 sont des métaux alcalins ou alcalinoterreux égaux ou différents (métaux des Groupes I et IIa du Tableau Périodique) t x est un nombre supérieur à O et A est la portion anionique de la matière basique choisie entre OH-1, CO3-2, O-2, SO4-2, SO3-2, HCO3-1, S-2 Le complexe organique est généralement dispersé dans un liquide peu volatil tel qu'une huile hydrocarbonée, un plastifiant, un ester époxy ou un mélange de ces liquides. La technique fondamentale de préparation de ces complexes rendus surbasiques implique la préparation d'un savon ou d'un sel d'un acide organique en présence d'une quantité d'un agent neutralisant tel qu'un oxyde ou un hydroxyde métallique, qui permet la formation d'un produit stable renfermant une quantité de métal nettement supérieure à la quantité qui est théoriquement nécessaire pour remplacer les atomes acides d'hydrogène de l'acide organique, par exemple l'acide carboxylique, phénolique, sulfonique, sulfinique, etc., utilisé comme matière de départ. Généralement, l'excès stoechiométrique de métal pour les complexes rendus surbasiques est d'au moins un équivalent, comme on le préfère conformément à l'invention, mais peut aller d'environ 0,1 à 30 équivalents. De même, le produit réactionnel peut être traité avec un gaz acide (par exemple C02) de manière à réduire la basicité libre du complexe. (La basicité libre est considérée comme étant la quantité de base métallique qui peut être titrée à un pH d'environ 8 ; tandis que la basicité totale du complexe est titrable à un pH d'environ 3). Comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 764 571 précité, des acides rendus surbasiques dont le composant acide est un acide phosphoré, un acide thiophosphoré, un mélange d'un acide phosphoré et d'un acide sulfuré, et un acide sulfuré préparé à partir de polyoléfines sont révélés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 883 340, NO 2 915 517, NO 3 001 981, NO 3 108 960 et NO 3 232 883. Des phénates rendus surbasiques sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 959 551, tandis que des cétones rendues surbasiques sont trouvées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 798 852.Diverses matières rendues surbasiques dérivées de composés organiques polaires neutres et basiques, non tautomériques, dépourvus de métal et solubles dans les huiles, tels que des esters, des amines, des amides, des alcools, des éthers, des sulfures, des sulfoxydes, etc., sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 968 642, NO 2 971 014 et NO 2 989 463. Une autre classe de matières qui peuvent être rendues surbasiques comprend les hydrocarbures aliphatiques nitrés solubles dans les huiles, notamment des polyoléfines telles que polyéthylène, polypropylène, polyisobutylène, etc. portant des substituants nitro. Des matières de ce type sont illustrées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 959 551 précité.De même, le produit réactionnel, soluble dans les huiles, d'alkylènepolyamines telles que la propylènediamine ou une propylènediamine N-alkylée, avec le formaldéhyde ou un composé produisant du formaldéhyde (par exemple le paraformaldéhyde) peut être rendu surbasique. D'autres composés aptes à produire la surbasicité sont décrits dans les brevets précités ou sont par ailleurs bien connus dans la pratique. Une classe de matières organiques particulièrement avantageuses dont le résidu peut former le groupe R10 de la formule ci-dessus pour le complexe organique rendu surbasique, comprend des acides organiques solubles dans les huiles, de préférence ceux qui contiennent au moins 12 atomes aliphatiques de carbone, bien que les acides puissent ne renfermer que 8 atomes aliphatiques de carbone si leur molécule comprend un noyau aromatique tel que phényle, naphtyle, etc. Des exemples représentatifs d'acides organiques sont commentés et identifiés en détail dans les brevets précités. En particulier, les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 616 904 et NO 2 777 874 précités révèlent divers acides organiques très convenables.Pour des raisons d'économie et de performance, des acides carboxyliques, sulfoniques et phénoliques solubles dans les huiles sont particulièrement appréciables. Dans le groupe des acides carboxyliques, sulfoniques et phénoliques rendus surbasiques, les acides pétrosulfoniques, benzéniques et naphtaléniques mono-, diet tri-alkylés (y compris leurs formes hydrogénées), les acides gras supérieurs et les phénols alkylés, rendus surbasiques par le baryum et le calcium, sont particulièrement convenables. Les acides sulfoniques du pétrole constituent une classe bien connue de matières qui ont été utilisées comme matières de départ dans la préparation de produits rendus surbasiques depuis l'avènement des techniques de production d'une surbasicité illustrées par les brevets ci-dessus. Les complexes organiques rendus surbasiques utilisés dans les stabilisants de l'invention renferment ordinairement environ 10 à environ 70 % en poids de composants renfermant un métal. La nature exacte de ces composants renfermant un métal n'est pas connue. De plus, les complexes organiques rendus surbasiques peuvent être sous une forme colloïdale non newtonienne, comme mentionné et illustré dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 384 586, en contraste avec des systèmes homogènes à une seule phase. Toutefois, cela dépend des conditions réactionnelles et du choix des corps réactionnels dans la préparation des matières rendues surbasiques. Des impuretés insolubles sont parfois présentes dans le produit. Ces impuretés sont normalement des matières basiques n'ayant pas réagi telles que l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de baryum ou d'autres matières basiques métalliques utilisées comme corps réactionnels dans la préparation de la matière rendue surbasique. Il y a lieu de remarquer cependant que l'élimination de ces impuretés n'est pas indispensable au succès de la mise en oeuvre de l'invention. Les composés métalliques utilisés dans la préparation des complexes organiques rendus surbasiques sont les sels basiques de métaux du Groupe I et du Groupe IIa du Tableau Périodique, tels que le sodium, le potassium, le calcium, le baryum, le magnésium et le strontium. La portion anionique du sel peut être l'anion hydroxyle, oxyde, carbonate, bicarbonate, sulfite, sulfure, sulfate, comme décrit dans les brevets précités. Les complexes organiques rendus surbasiques que l'on apprécie sont ceux dont la surbasicité est obtenue avec CaCO3 et BaCO3 ; on apprécie notamment BaCO3. La composition stabilisante de la présente invention peut être utilisée dans une plage d'environ 0,05 à environ 10 parties en poids pour 100 parties de résine halogénée. La plage préférée va d'environ 0,25 à environ 5,0 parties en poids. Les quatre composants sont généralement mélangés dans les proportions en poids suivantes % en poids 1-80 % d'un ou plusieurs tétrakis (mercaptides) d'étain 99-20 % de composé organique d'étain sulfuré 0-60 % de sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'un mercaptan ou d'un mercapto-acide 0-60 % de complexe organique rendu surbasique d'une base de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux 100 Les plages préférées de pourcentages en poids sont les suivantes % en poids 1-50 % d'un ou plusieurs tétrakis- (mercaptides) d'étain 99-40 % de composé organique d'étain contenant du soufre 0-40 % de sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'un mercaptan ou d'un mercapto-acide 0-40 % de complexe organique rendu surbasique d'une base de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux 100 Les nouvelles compositions stabilisantes de l'invention peuvent être utilisées avec des résines de vinyle et de vinylidène contenant un halogène, ce dernier étant attaché directement aux atomes de carbone. On peut utiliser comme résine halogénée un polyéthylène chloré contenant 14 à 75 %, par exemple 27 % en poids de chlore, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le bromure de polyvinyle, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, des copolymères de chlorure de vinyle avec 1 à 90 %, de préférence 1 à 30 %, d'une matière à insaturation éthylénique copolymérisable, par exemple l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fumarate de diéthyle, le maléate de diéthyle, d'autres fumarates et maléates d'alkyle, le propionate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de butyle et d'autres acrylates d'alkyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et d'autres méthacrylates d'alkyle, l'a-chloracrylate de méthyle, le styrène, le trichloréthylène, des éthers de vinyle tels que l'éther de vinyle et d'éthyle, l'éther de vinyle et de chloréthyle et l'éther de vinyle et de phényle, des vinylcétones telles que la vinylméthylcétone et la vinylphénylcétone, le 1-fluoro-1-chloréthylène, l'acrylonitrile, le chloracrylonitrile, le diacétate d'allylidène et le diacétate de chlorallylidène.Des exemples représentatifs de copolymères comprennent un copolymère chlorure de vinyleacétate de vinyle (96:4, vendu sous le nom commercial de "VYNW") , un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle (87:13), un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyleanhydride maléique (86:13:1), un copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène (95:5), un copolymère chlorure de vinyle-fumarate de diéthyle lui5:5), un copolymère chlorure de vinyle-trichloréthylène (95:5), un copolymère chlorure de vinyle-acrylate de 2-éthylhexyle (80:20). De préférence, la résine est une résine d'halogénure de vinyle, notamment une résine de chlorure de vinyle. La composition stabilisante de la présente invention peut être incorporée à la résine par mélange dans un broyeur ou un mélangeur convenable ou par d'autres procédés bien connus qui permettent une distribution uniforme dans toute la masse des compositions de résine. Ainsi, le mélange peut être effectué par broyage sur des cylindres chauffés à 100-1600C. En plus des stabilisants nouveaux, on peut aussi incorporer à la résine des additifs classiques tels que des plastifiants, des stabilisants classiques, des antioxydants, des pigments, des charges, des matières colorantes, des agents absorbant la lumière ultraviolette, des agents influençant la densité, etc., comme indiqué qualitativement et quantitativement dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 925 309. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Préparation du tétrakis On ajoute une solution de 40,5 g (0,4 mole) de triéthylamine dans 100 ml d'hexane à un mélange de 81,7 g (0,4 mole) de thioglycolate d'iso-octyle et de 26,1 g (0,1 mole) de chlorure stannique anhydre dissous dans 250 ml d'hexane. On agite le mélange à la température ambiante pendant 3 heures, puis on le filtre. On concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir 81,0 g (rendement 87,0 %) de produit. Les résultats de l'analyse infrarouge concordent avec la structure attribuée. Analyse : C % H % S % Sn % Calculé pour C40H76O8C4Sn : 51,6 8,22 13,8 12,7 Trouvé : 52,6 8,37 13,6 11,4 EXEMPLE 2 Préparation du tétrakis (2-aercapto-éthyl-stéarate) d'étain On fait barboter de l'ammoniac (7,0 g ; 0,41 mole) dans une solution de- 137,8 g (0,4 mole) de stéarate de 2-mercapto-éthyle et de 26,1 g (0,1 mole) de chlorure stannique anhydre dans 470 ml de toluène. On chauffe ensuite le mélange réactionnel au reflux pendant 3 heures, on le refroidit et on le filtre. Le filtrat est concentré sous pression réduite en donnant 123,6 g (rendement 82,0 %) de produit. Les résultats de l'analyse infrarouge concordent avec la structure attribuée. Analyse : C % H % S % Sn % Calculé pour C80H156S408Sn : 64,4 10,5 8,59 7,95 Trouvé : 65,5 10,6 7,79 6,82 EXEMPLE 3 Préparation d'une dispersion de carbonate de baryum (complexe organique rendu surbasique) Un mélange sous agitation de 57 g de polyisobutylène nitré, 133 g d'une huile paraffinique légère, 50 g d'alcool iso-octylique, 60,8 g (0,28 équivalent) de pnonylphénol et 138,7 g (1,6 équivalent) d'hydroxyde de baryum monohydraté est chauffé à 1500 dans un ballon à fond rond à trois tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'un séparateur de Dean-Stark et d'un bouchon et il est maintenu à cette température pendant 5 heures, de manière à chasser l'eau. Le mélange réactionnel est ensuite traité par passage d'un courant d'anhydride carbonique gazeux à un débit de 19 g/h pendant 3 heures à 1500C. L'alcool iso-octylique et l'eau en excès sont ensuite chassés sous vide et le produit est filtré. Le rendement en produit, consistant en une solution visqueuse foncée, est de 341,3 g (84,5 %). Théorie : Ba, 27,7 % t CO3 2, 10,0 % -2 Trouvé : Ba, 23,1 % ; CO3 , 8,45 % EXEMPLES 4-17 On utilise dans les exemples suivants une formulation classique pour la production de tuyau dans un dispositif à une seule vis, formulation qui contient 100 parties enpoids d'un homopolymère de chlorure de polyvinyle ("VC 100 PM", Borden Chemical Co.) t 3,0 parties en poids d'une substance auxiliaire de traitement qui est un polymère acrylique de 90 % de méthacrylate de méthyle et de 10 % d'acrylate d'éthyle ("K-120N", Rohm and Haas Co.), 0,5 partie en poids d'une cire paraffinique ("Rosswax 165", F. B.Ross Co.), 0,2 partie en poids d'une cire formée d'un ester partiellement saponifié ("Wax OP", American Hoechst Co.), 1,4 partie en poids de stéarate de calcium, 2,0 parties en poids de dioxyde de titane et le stabilisant indiqué (toutes les quantités sont exprimées en parties en poids). Les formulations de résine sont mélangées à sec dans un mélangeur "Waring n du commerce et leur thermostabilité dynamique est déterminée sur un plastographe "Brabender", en utilisant une charge dee 67,5 g, une température de conservation de 2130C et une vitesse de la tête mélangeuse de 40 tr/min. Des échantillons sont prélevés de l'appareil "Brabender" à des intervalles de 3 minutes.Le changement de couleur de l'échantillon est estimé visuellement et évalué conformément aux abréviations suivantes : Couleur Degré G - gris L - légèrement R - rose P - pâle B - blanc T - très J - jaune Les stabilisants sont indiqués d'après les abréviations suivantes DMTG - bis étain MTMS - tris(2-mercapto-éthyl-stéarate) de méthyl-étain TTTG - tétrakis (iso-octyl-thioglycolate) d'étain TTMS - tétrakis(2-mercapto-éthyl-stéarate) d'étain BBMS - bis(2-mercapto-éthyl-stéarate) de baryum. TABLEAU NO Temps (minutes) d'exemple Parties Stabilisants 3 6 9 12 15 4 - Néant R G - 5 1,5 DMTG B B JTP JTP JP 6 1,5 TTTG G - - - 7 1,35 DMTG B B B JTP JP 0,15 TTTG 8 1,20 DMTG B B B B JP 0,30 TTTG 9 1,20 DMTG B JTP JTP JTP JP 0,30 Complexe rendu sur basique par BaCO3 10 0,90 DMTG B B B B JTP 0,30 Complexe rendu sur basique par BaCO3 0,30 TTTG 11 1,5 MTMS B B B J G 12 1,5 TTMS J G 13 1,35 MTMS B B B JP G 0,15 TTMS 14 1,2 MTMS B B JP J J 0,3 Complexe rendu sur basique par BaCO3 15 0,90 MTMS B B JP JP J 0,30 Complexe rendu sur basique par BaCO3 0,30 TTMS 16 1,25 MTMS B B B B JP 0,10 Complexe rendu sur basique par BaCO3 0,15 BBMS 17 1,10 MTMS B B B B B 0,10 Complexe rendu sur basique par BaCO3 0,15 BBMS 0,15 TTMS REVENDICATIONS 1. Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange (a) d'environ 99 à environ 20 % en poids d'un composé organique d'étain contenant du soufre, portant un groupe -C-Sn-S et (b) d'environ 1 à environ 80 % en poids d'un tétrakis(mercaptide) d'étain présentant quatre liaisons Sn-S. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre environ 1 à environ 60 % en poids, sur la base du poids de composition, d'un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'un mercaptan ou d'un mercapto-acide. 3. Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre environ 1 à environ 60 % en poids, sur la base de son poids, d'un complexe organique rendu surbasique d'une base d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le tétrakis(mercaptide) d'étain répond à la formule : dans laquelle R6, R7, R8 et R9 sont des radicaux hydrocarbonés ayant 1 à 22 atomes de carbone et sont choisis indépendamment dans le groupe comprenant des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, alkyl-aryle mixtes et lesdits radicaux hydrocarbonés portant un substituant choisi entre un halogène et un groupe de formule dans laquelle R3 est un radical hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone et est choisi entre des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkyl-aryle mixtes, et X et Y représentent, indépendamment, l'oxygène ou le soufre. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le composé organique d'étain contenant du soufre répond à la formule dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone choisi entre des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, alkyl-aryle mixtes et lesdits radicaux hydrocarbonés portant un substituant choisi entre des substituants de formule et dans laquelle R2 est un radical hydrocarboné choisi entre des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou alkyl-aryle mixtes ayant 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substitué par un halogène ou par un groupe de formule :: ou R3 a la définition donnée ci-dessus et X et Y sont tous deux choisis indépendamment entre l'oxygène 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle'renferme en outre environ 1 à environ 60 %, sur la base de son poids, d'un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux d'un mercaptan ou d'un mercapto-acide répondant à l'une des formules suivants dans lesquelles M est un métal alcalin ou alcalino-terreux M1 est un métal alcalino-terreux n est égal à 1 lorsque M est un métal alcalin et n est égal à 2 lorsque M est un métal alcalino terreux ; R4 est un radical hydrocarboné ayant 1 à 22 atomes de carbone et est choisi entre les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, alkyl-aryle mixtes et lesdits radicaux hydrocarbonés portant un substituant choisi entre un halogène, un groupe où R3 a la définition donnée ci-dessus ; X et Y sont choisis indépendamment entre l'oxygène et le soufre ;R5 est un groupe hydrocarboné divalent de liaison ayant 1 à 5 atomes de carbone, ces groupes hydrocarbonés de liaison pouvant porter un substituant choisi entre un halogène et un groupe de formule où R3, X et Y ont les définitions données ci-dessus. 7. Composition suivant l'une des revendications 5 et 6, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre environ 1 à environ 60 %, sur la base du poids de la composition, d'un complexe organique rendu surbasique d'un carbonate de métal alcalino-terreux. 8. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le tétrakis(mercaptide) d'étain est choisi dans le groupe des composés Sn(SCH2CO2C8H17)4, Sn(SCH2CH2CO2C8H17)4, @ Sn(SC12H25)4, Sn(SCH2CO2C8H17)3 (SC12H25), Sn(SCH2CO2C8H17)2 (SC12H25)2, Sn(SCHCO2C4H9)4 CH2CO2C4H9, Sn(SCH2CH2O2CC17H33)4, et Sn(SCH2CH2O2CC17H35)4. 9. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le composé organique d'étain contenant du soufre est choisi dans le groupe des composés CH3Sn(SCH2CO2C8H17)3, CH3Sn(SCH2CH2O2CC17H33)3, CH3Sn(SCH2CH2O2CC17H35)3, (C8H17)2Sn(SCH2CO2C8H17)2, (CH3)2Sn(SCH2CO2C8H17)2, C4H9Sn(SCH2CO2C8H17)3, (CH3)2Sn(SCH2CH2O2CC17H33)2, C8H17Sn(SCH2CO2C8H17)3, (CH3)2Sn(SCH2CH2O2CC17H35)2, (C4H9)2Sn(SC2H9O2CC17H33)2, (CH3)2 Sn SCHC02C4H9 , (C4H9)2 Sn(SC2H9O2CC17H35)2 CH2CO2C4H9 C4H9Sn(SC2H9O2CC17H33)3, et (C4Hg)2 Sn(5CH2C02C8H17)2 t C4H9Sn(SC2H9O2CC17H35)3 10. Composition suivant la revendication 7 subordonnée à la revendication 6, caractérisée en ce que le complexe organique rendu surbasique reçoit sa surbasicité de BaCO3 ou de CaCO3, et le sel de métal alcalino-terreux de mercaptan ou de mercapto-acide est choisi dans le groupe des composés : Ba(SCH2CO2C 8H17)21 Ba(SCH2CH2CO2C8H17)2, Ba (SCH2CH202Cc17H33)23 Ba(SCH2CH2O2CC17H35)2, Ca(SCH2CO2C8H17)2, Ca(SCH2CH2CO2C8H17)2, Ca(SCH2CH2O2CC17H33)2 et Ca(SCH2CH2O2CC17H35)2. 11. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est dispersée dans une résine halogénée.