Brevet FR2509712A1 — publié le 19830121

La présente invention concerne la préparation de composés très purs et a notamment pour objet un procédé d'épuration fine de l'hexafluorure de soufre et l'hexafluorure de soufre purifié conformément audit procédé. L'hexafluorure de soufre est largement utilisé dans les techniques utilisant les hautes tensions, à titre de milieu isolant et extincteur d'arc. Depuis quelque temps, il trouve également des applications dans l'industrie ilec- tronique, la technique laser, en médecine, dans la technique des rayons X, en métallurgie et dans d'autres domaines. L'hexafluorure de soufre utilisé dans les appareils à haute tension doit répondre à des exigences déterminées en ce qui concerne la composition des impuretés, conformé- ment aux normes No. 376 de 1971 de la Commission électro- technique internationale (en abrégé CEI), qui sont réunies dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1. Impuretés dans SF6 Teneur maximale Genre d'analyse CF4 0,05,' en masse chromatographie N2+O2 0,05 en masse chromatographie H20 13 ppmx) gravimétrie fluorure s calculés en HF 0,3 ppm titrage x) ppm= millionièmes ou parties par million (en masse). Toutefois, le SF6 répondant aux normes No. 376 de la CEI peut contenir un certain nombre d'autres impuretés qui n'influent pas sur le fonctionnement normal des appareils à haute tension, mais qui sont capables d'exercer une influence négative sur son utilisation dans d'autres domaines. C'est ainsi qu'en médecine et an électronique les conditions imposées quant à la qualité de SFs sont beaucoup plus sévères), c'est-à-dire que SF6 doit subir 'iie épuration beaucoup plus complète et fine : en d'autres termes le niveau des teneurs de SF6 en la plupart des impuretés doit être compris entre I et 100 ppm. Il n'existe pas encore de normes internationales régissant la qualité de SF6 à usages non électrotechniques. La production industrielle de 1' hexafluorure de soufre a été mise au point dans la seconde moitié des années quarante et on connaît à b l'heure actuelle un grand nombre de brevets décrivant des procédés de préparation et d'épuration de l'hexafluorure de soufre0 la majeure partie desdits brevets sont aiéricains. Le plus ancien en date est le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2 462 372. Il concerne un procédé de purification de SF6 brut contenant comme impureté au moins un acide hydrosoluble et un fluorure de soufre inférieur (S2F10). Ce procédé comprend en premier lieu un lavage du gaz brut par une solution aqueuse d'alcali, ensuite un réchauffage du gaz jusqu'à une température supérieure à 2500C, ensuite un second lavage du gaz par une solution aqueuse d'alcali, l'élimination de la majeure partie de l'humidité du gaz steffectuant après ce deuxième lavage, et le gaz traversant ensuite de l'alumine activée pour garantir une élimination fiable de l'humidité. Bien que ce procédé assure une élimination sûre des fluorures actifs, il reste dans le produit des impuretés volatiles à bas point d'ébullition telles que : CF4, N2 et 02. Un autre procédé connu de préparation de SF6 consiste à procéder par électrolyse d'un composé covalent de soufre (H2S, CS2 ou SCl) en présence de HF anhydre et d'une solution de NaF sous une tension- inférieure à la tension de génération du fluor pur. Le produit SF6 obtenu se condense conjointement avec les fluorures de soufre inférieurs, après quoi il est soumis à une purification dans un épurateur ("scrubber") avec une solution de KOH. Le procédé permet d' éliminer d'une façon stre les fluorures actifs, mais certaines impuretés comme CS2, N2 et 2 s1 éliminent mal (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO. 2 717 235). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No.2 883 267 décrit la préparation de SF6 à partir de SF4 déshydraté, soumis à une pyrolyse à une température supérieure à 5900C. La purification du produit, visant à le libérer des impuretés, se fait par distillation à basse température. Le procédé est simple à réaliser et le produit ne contient pas de H20, mais le procédé exige des appareils de pyrolyse onéreux fabriqués en platine ou en alliage connu sous la dénomination commerciale "Hastelloy-C", et le degré d'élimi- nation des impuretés telles que SO F2, SF4 est limité. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2 904 476 décrit la préparation électrolytique de SF6, qui consiste à effectuer l'électrolyse d'un mélange déshydraté de SP4 et de HF à une température inférieure à OOC, sous un potentiel de 25 à 30 volts et pour des rapports en moles de SF4 et de HF de 1/2 à 10/1. La purification du gaz après la séparation du HF excédentaire se fait par fractionnement à de basses températures. On élimine du gaz des impuretés telles que SOF4, SiF4, SOF2, H2 et C02. Toutefois, la mise en oeuvre du procédé est liée à des pertes considérables de HF, alors que l'utilisation du fractionnement auxdites basses températures pour l'élimination desdites impuretés est peu efficace quel que soit le genre de fractionnement, à cause de la présence dans le gaz à purifier, sous forme d'impuretés, de HF, C02, SOF2. Le procédé de préparation dthexafluorure de soufre suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 345 277 est ais en oeuvre dans un électrolyseur avec utilisation d'un mélange de soufre pur pulvérulent et de HF déshydraté, sous une tension supérieure à la tension de génération de fluor libre. On fait passer le gaz brut à travers un adsorbeur pour éliminer HF et on le soumet à la purification par distillation. Malgré la simplicité des appareillages chimiques employés, le procédé est caractérisé par une basse pureté du produit obtenu et par des pertes élevées en HF. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 361 532 décrit un procédé d'élimination de S02F2 contenu dans SF6, par sorption à l'état liquide ou gazeux sur Al203 ou sur des oxydes solides, des hydroxydes ou des carbonates d'éléments des groupes 1 et 2 de la Classification périodique des éléments. Dans ce procédé, on n'élimine qu'une seule impureté, ce qui est manifestement insuffisant pour obtenir un produit pur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 393 977 décrit un procédé de préparation de mélanges contenant du soufre et du fluor, tels que S02F2, CSF2, SF4, SF6, S2F10, SOU2, CF3SC, CF3SCF3, CF3SOF, (SiF3)2S, réalisé à de hautes températures à partir d'un mélange de réactifs de trois genres : sels fluorées, désoxydants inorganiques et sels soufrés inorganiques. Le procédé est mis en oeuvre dans la gamme de températures de 2500 à 30000C, avec dégagement de produits de réaction gazeux qui sont ensuite séparés, par fractionnement à de basses températures, en impuretés à bas point d'ébullition et en impuretés à point d' ébullition supérieur.Dans le procédé en question on utilise des matières premières à faible teneur en fluor, mais dans ce cas il est indispensable de mettre en oeuvre des appareils compliqués, et le produit SF6 devient onéreux. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 675 392 on décrit un procédé de purification de SF6 par adsorptiondésorption, qui consiste en ce que SF6 est soumis à une sorption à partir d'un mélange au moyen d'un tamis moléculaire constitué de zéolite 13X, sous une pression de 1,013. 106 Pa. On évacue à l'atmosphère les impuretés restantes à travers un clapet, tandis qu'on désorbe SF6 par chauffage et qu'on le recueille. Toutefois, il est impossible, par ce procédé, d'obtenir un haut degré de purification. En outre, les pertes en SF6 sont assez importantes. Les brevets de Grande-Bretagne.No. 883 456, No. 883 673 et No. 932 062 décrivent des procédés de préparation de SF6 caractérisés par une technologie compliquée, car on obtient dans les réacteurs une gamme de composés fluorés que 1' on sépare ensuite dans une colonne chromatographique, en liant au préalable une partie des impuretés en NaF, BF3, FeS04, H20 et CaS04. Bien que par ces procédés on puisse obtenir un produit de haute qualité, la très basse productivité des col on nes de chromatographie entralne un coat très éleva du produit obtenu. Le brevet français No. 2 261 222 décrit la production de SF6 suivant un procédé qui prévoit l'admission de soufre élémentaire et de fluor dans un réacteur pour la synthèse de SF6. La purification de SP6 se fait suivant le schéma "catalyse-sorption-rectification" avec recyclage du culot de rectification à la fluoration. Un avantage de ce procédé réside dans le fait qu'il est effectué en cycle fermé et qu'à sa sortie on obtient uniquement le produit visé. Toutefois, la qualité du produit obtenu est insuffisante à cause de la présence d'azéotropes des impuretés. En conclusion de cette énumération des procédés connus de purification de SF6, il faut noter que dans chacun de ces procédés, SF6 n'est libéré que d'une impureté unique ou bien d'un groupe d'impuretés déterminé. En outre, les brevets n'indiquent pas le degré de pureté obtenu surtout aux stades finals, étant donné que l'analyse des fluorures pose des problèmes assez compliqués. L'absence d'une méthode universelle de purification fine peut s'expliquer par le fait que la teneur en impuretés dosées par les procédés modernes d'analyse, notamment par la spectrométrie de masses, varie entre 20 et 30 et que parmi ces impuretés se trouvent des composés assez proches, par leurs caractéristiques physiques et chimiques, du produit à purifier. Ainsi, il n'existe pas actuellement de procédé de purification fine de SF6 qui soit universel, c'est-à-dire qui permette I' élimination de la majorité des impuretés présentes dans ce composé. Le but de la présente invention est donc de créer un procédé de purification fine de SF6, permettant d'éliminer de ce produit simultanément la plupart de ses impuretés. On s'est proposé,pour cela, de créer un nouveau procédé de purification fine, permettant d'éliminer d'une façon stre la plupart des impuretés Jusqu' un niveau de 1 à 100 ppm, qui n'exige pas de frais considérables pour sa mise en oeuvre et qui soit facilement réalisable dans les conditions industrielles. La solution du problème ainsi posé consiste en.an procédé de purification fine de SF6 qui, suivant l'invention, est caractérisé en ce qu'on effectue ladite purification par cristallisation à une vitesse de déplacement de l'interface de 1 à 50 mm/h. Parmi les avantages de l'invention revendiquée, il faut noter 1' élimination simultanée de pratiquement toutes les impuretés analysées par spectrométrie de masses, et les frais d'énergie minimes qui sont au moins de 4 à 5 fois plus faibles que dans le cas de la rectification à basses teipératures. Le procédé permet d'obtenir n'importe quel degré de purification. Suivant l'invention, on effectue la cristallisation de SF6 à une température de 222,3 à 217 K. Pendant la cristallisation, il se forme un concentré en phase liquide qui contient une proportion considérable de SF6. On peut effectuer l'extraction de SF6 à partir dudit concentré aussi bien par une nouvelle cristallisation que par purification par sublimation sous une pression de 210 à 1,3 - 0,13 kPav Toutefois l'exécution de la purification par sublimation consomme beaucoup moins d'éner- gie et, pour cette raison, est économiquement plus avantageuse. Si l'hexafluorure de soufre à purifier contient une quantité considérable d'impuretés volatiles telles que N2, 2 et CF4, il est recommandé d'effectuer, avant le processus de cristallisation, une distillation avec évacuation des vapeurs enrichies en impuretés volatiles, à raison de 0,2 à 5% de la masse de la matière de départ. Cette opération exige une consommation d'énergie minimale. Au cas où l'on purifie SF6 contenant, parmi les impuretés, des fluorures inférieurs de soufre et HF qui sont fortement toxiques et actifs au point de de vue corrosion, il est recommandé de soumettre au préalable SF6 à une purification par sorption et catalyse, plus précisément à une sorption sur KOH, ensuite à un traitement catalyti- que à une température de 548 à 598 K, à une nouvelle sorption sur KOH, à une sorption sur Al2O3 et à un séchage sur zéolites du type NaX. Les stades indiqués facilitent la réalisation des opérations subséquentes de cristallisation, de distilla tion et de sublimation dans des appareils construits en matériaux peu onéreux, et assurent la sécurité du travail pour le personnel de service. Suivant l'invention, il est possible de soumettre à l'épuration un SF6 qui a été utilisé dans des appareils à haute tension remplis de gaz. A cet effet, une partie du SF6 gazeux qui se trouve dans l'appareil sous surpression est dirigé vers une purification par sorption et catalyse comme indiqué dans ce qui précède, c'est-à-dire qu'on lui fait subir une sorption sur KOH, une catalyse, une nouvelle sorption sur KOH, une sorption sur Al2O3 et un séchage sur zéolites NaX. Ensuite on dirige le gaz à la cristallisa- tion à la vitesse indiquée de déplacement de l'interface. On fait passer une autre partie du SF6 gazeux restant dans l'appareil à haute tension sous une pression inférieure à la pression atmosphérique à travers une solution d'alcali, on la soumet à un séchage sur Al203 et sur zéolites NaX, et ensuite par l'un quelconque des procédés décrits dans ce qui précède. Cela permet de régénérer entièrement le gaz à partir des appareils à haute tension pour sa réutilisation, ainsi que de supprimer ses pertes. Le procédé revendiqué de purification fine de SF6 peut titre réalisé en plusieurs versions suivant la composition des impuretés du gaz à purifier et du niveau des conditions auxquelles doit satis- faire le produit purifié, ainsi que du @enre de SF6 que l'on soumet à la purificationi Les genres de matières premières utilisées peuvent entre les suivants - SF6 extrait des appareils à haute tension remplis de gaz, pour sa régénération en vue de sa réutilisation à titre de diélectrique et de milieu extincteur d'arc.Parmi les impuretés, il peut contenir des fluorures inférieurs de soufre, des fluorocarbones, S02, HF, SOF2 et d'autres impuretés à raison de 0,5 à 5% en masse - SF6 provenant du réacteur après la synthèse sous forme d'un gaz brut contenant, sous forme d'impuretés, des fluorures inférieurs de soufre, des fluorocarbones, HF,CS2, SOF4 et d'autres substances à raison de 0,5 à 15,' en masse - SF6 ne contenant pas, dans les impuretés, de quantités importantes de fluorures inférieurs et autres substances toxiques, la teneur totale en impuretés étant d'environ 0,5 à 5% en masse. Il est possible d'utiliser l'hexafluorure de soufre purifié par le procédé revendiqué dans les appareils énergétiques à haute tension, car il répond aux conditions des normes de la CEI N 376. fr- outre, suivant l'invention, il est possible d'obtenir un produit de plus haute qualité au point de vue de la composition des impuretés contrôlées par la méthode des spectres de masses. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaitront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemplesnon limitatifs, avec références au dessin unique annexé représentant le schéma de principe de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Conformément au schéma du procédé représenté sur le dessin, la purification de l'hexafluorure de soufre est réalisée en combinaisons variées sur trois blocs "A" - celui d'échange des masses "Bn - celui de sorption et de catalyse "C" - celui de purification préalable. Le bloc d'échange de masses "A" est destiné à la purification de SF6 qui ne contient pas parmi ses impuretés de quantités importantes d'impuretés toxiques et actives au point de vue corrosion, telles que les fluorures de soufre inférieurs, CS2, SiF4, HF. L'hexafluorure de soufre qui arrive dans ce bloc "A" peut être purifié d'abord par distillation s'il comprend des quantités accrues d'impuretés volatiles telles que N2, 02 > CF4 (par exemple I à 2% en volume). Dans ce cas, on effectue le soutirage des vapeurs dans la partie supérieure (de "stripping") de la colonne, à raison de 0,2 à 5,' de la masse des matières premières. La cristallisation subséquente à une vitesse de déplacement de l'interface de 1 à 50 mm/h permet d'obtenir SF6 de pratiquement n'importe quel degré de pureté, par réitération des opérations. Le concentré liquide d'impuretés qui se forme par cristallisation peut être envoyé à une purification nouvelle, ou bien on peut lui faire subir une purification par sublimation afin de le libérer des impuretés volatiles en abaissant la pression de 210 à 1,3 - 0,13 kPa. La purification du concentré liquide par sublimation est préférable, car elle consomme moins d'énergie. Pour la purification fine de l'hexafluorure de soufre qui contient à titre d'impuretés des fluorures de soufre inférieurs et d'autres impuretés toxiques, on le purifie au préalable dans le bloc de sorption et de catalyse wB", après quoi on l'envoie à la purification dans le bloc d'échange de masses "A". En passant successivement la purification, au début sur KOH, ensuite dans une colonne de catalyse à une température de 548 à 598 K, ensuite de nouveau sur KOH et dans des adsorbeurs à Al203 et aux zéolites NaX, l'hexa- fluorure de soufre est libéré d'impuretés dangereuses qui, dans le bloc d'échange de masses "At, risquent d devenir une cause de dégradation des appareils par corrosion, ou de présenter un danger pour le personnel de service . A titre de catalyseur il est possible d'utiliser un acier inoxydable au chrome-nickel, du type 18-8. La purification de lthexafluorure de soufre après son utilisation dans des appareils à haute tension peut se faire par sorption et catalyse dans le bloc "Bnoù il est admis sous surpression, et ensuite par élimination des impuretés résiduelles par échange de masses dans le bloc "A", ou bien on fait arriver l'hexafluorure de soufre sous une pression inférieure à la pression atmosphérique d'abord dans le bloc "Cn de purification préliminaire, où on le traite avec une solution aqueuse d'alcali, par exemple de KOH d'une concentration de i à 4096, après quoi on le sèche sur Al203 et sur des zéolites NaX et on l'envoie ensuite dans le bloc "A". Après le purification préalable, SF6 peut être admis aussi bien directement dans le bloc d'échange de masses "A" que dans le bloc de sorption et de catalyse "B" pour une élimination plus complète des impuretés. Quelle que soit la variante de purification adoptée, l'ordre de passage de SF6 par les blocs de purification lIA", nB", "C" est déterminé par la composition des impuretés dans les matières premières et par la qualité du produit obtenu. Plusieurs versions concrètes mai-a non limitatives de réalisation de la purification conformément à l'invention sont décrites ci-dessous. Version 1. Après la synthèse, l'hexafluorure de soufre,préala- blement débarrassé des impuretés toxiques, passe de la capacité 1 dans la conduite 2 et dans le bloc "A" (appareil 3) où intervient la cristallisation à une vitesse de déplacement de l'interface de 1 à 50 mm/h. On conduit le processus de cristallisation à une température de 222,3 à 217 K. La pression, dans le cas considéréscorres- pond à la pression du point triple. Pratiquement toutes les impuretés passent alors du SF6 à purifier dans le concentré en phase liquide avec une efficacité inversement proportionnelle à la vitesse de déplacement de l'interface. L'hexafluorure de soufre purifié de la sorte est un produit commercialisable et peut être utilisé aussi bien en électronique qu'en médecine. Un avantage de la cristallisation par comparaison avec d'autres procédés d'échanges de masses utilisant les changements d'etat (passages d'une phase à l'autre) réside dans la faible consommation d'énergie et dans l'universalité de la purification de l'hexafluorure de soufre (élimination de pratiquement toutes les impuretés). En outre, la cristallisation de l'hexafluorure de soufre lors de la réitération du processus permet d'obtenir un gaz de pratiquement n'importe quel degré de pureté en ce qui concerne chacune des impuretés considérées. La productivité de la cristallisation peut être suffisante pour une production industrielle de gros tonnage et peut être réalisée à l'aide d'un équipement peu compliqué. Version 2. Auprès la synthèse, l'hexafluorure de soufres préalablement débarrassé des impuretés toxiques, mais à teneur accrue en impuretés volatiles (N2, 2 CF4), passe de la capacité I dans les conduites 2 et 4, le bloc "A" (appareil 5), où l'on effectue la distillation à terpéra- ture réduite mais non inférieure à 2220K. L'évacuation de la vapeur s'effectue à raison de 0,2 à 5%, ladite vapeur passant par la tuyauterie 6 et arrivant dans la capacité 1. De l'appareil 5, l'hexafluorure SF6 liquéfié passe dans la tuyauterie 7 et dans l'appareil 3, où s'effectue la cristallisation comme indiqué dans la version 1.Le produit purifié obtenu est prélevé de l'appareil 3 pour être utilisé par le consommateur, alors que le concentré en phase liquide restant est dirigé par la tuyauterie 8 dans l'appareil 9, ou il est roumis à une purification par sublimation dans une gamme de pressions de 210 à 1,3-0,13 kpa. Le produit obtenu dans l'appareil 9 répond entièrement, par la composition de ses impuretés, aux normes de la CEI et peut être utilisé dans l'industrie électrotechnique. L'exécution de la distillation avant la cristallisation assure une séparation plus efficace des impuretés, pratiquement sans utilisation d'énergie, étant donné que SF6 doit subir un refroidissement pour la cristallisation. La purification par sublimation du concentré en phase liquide n'exige elle aussi que de faibles dépenses d'énergie et permet d'obtenir assez simplement un produit commercialisable. La réitération de la cristallisation pour le concentré d'impuretés en phase liquide est moins avantageuse du point de vue de la consommation d'énergie. Version 3. Après la synthèse, l'hexafluorure de soufre contenant à titre d'impuretés des fluorures toxiques inférieurs et HF, passe de la capacité 10 dans les tuyauteries Il et 12 et arrive à la purification par sorption et catalyse dans le bloc 'JBt (successivement dans les appareils 13, 14, 15, 16, 17). Dans l'appareil 13 intervient une sorption des impuretés telles que SF4 et HF sur KOH. Dans l'appareil 14, à une température de 548 à 5980K, intervient une décomposition catalytique de l'impureté S2F10 en SF4 et SF6, ainsi que des fluorocarbones lourds tels que CnF2n+2 en CF4. A titre de catalyseur on utilise dans l'appareil 14 l'acier inoxydable au chrome-nickel du type 18-8. Dans l'adsorbeur 15, il y a sorption sur KOH du SF4 formé dans l'appareil 14 et, partiellement, de S02. Dans l'appareil 16 il y a sorption sur Al203 de H20, de S02F2 et, partiellement, de 502. Dans l'appareil 17 sur les zéolites13 X il y séchage poussé du gaz. Ensuite le gaz est admis par les tuyauteries 18, 2 et 4 dans le bloc nA", et ensuite est effectuée la purification suivant la version 1 ou 2. La mise en oeuvre dans le bloc "B" du schéma de purification "Sorption-catalyse-sorption-séchage poussén est indispensable pour une élimination store des impuretés toxiques contenues dans SF6, une décomposition des fluorocarbones lourds jusqu'à CF4 et une sorption de l'humidité qui, dans les opérations d'échange de masses subséquentes, est difficilement éliminée du fait de son hydratation par des impuretés telles que CF4, S02 et SF6. Les avantages de cette version de réalisation sont sa simplicité au point de vue technologique et l'absence de résidus gazeux toxiques. Version 4. Cette version se rapporte a la purification de l'hexafluorure de soufre qui a été utilisé dans les appareils à haute tension remplis de gaz et qui a été pollué par les produits toxiques de décomposition de SF6 dans une décharge haute tension. Dans de cas, I'installa- tion de purification, qui comprend les blocs "A", "B", wC", est directement branchée sur un appareil à haute tension rempli de gaz 19. De l'appareil 19, lthexafluorure de soufre sous surpression est dirigé par les tuyauteries 20, 21 et 12 dans le bloc "3" où il est purifié conformément à la version 3. La partie restante de gaz SF6 passe de l'appareil à haute tension 19, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, dans la tuyauterie 20 et dans le bloc "C" (appareil 22) où SF6 subit un lavage par une solution aqueuse de KOH d'une concentration de 1 à 40%. Dans l'appareil 22 sont éliminées les impuretés hydrolysables telles que HF, SF4, etc. Ensuite on admet le gaz dans un adsorbeur 23 qui contient Al203 pour le séchage préalable et l'élimination de l'impureté So2F2. Le séchage définitif de SFs est assuré dans l'adsorbeur 24 par les zéolites NaX. L'utilisation du bloc "C" pour la régénération de SF6 en provenance d'appareils à haute tension permet de résoudre le problème de la conservation complète de ce gaz coûteux lors de la révision des appareils à haute tension remplis de gaz, sans pollution de SF6 par l'huile dans les pompes rotatives ou dans d'autres pompes à vide, et d'exclure la dégradation par corrosion des dispositifs à clapets. Ces avantages sont particulièrement importants si l'on tient compte du fait que SF6 dissout bien la plupart des huiles connues et qu'il est très difficile de l'en débarrasser. La présence d'huiles dans SF6 est réglementée par les normes de la CEI N 376 et ne doit pas dépasser 10 ppm. Du bloc "C", l'hexafluorure de soufre passe par les tuyauteries 25 et 12 pour être purifié dans le bloc "B" et ensuite d'après la version 3. Dans ce cas on réalise la purification la plus complète, y compris l'élimination des fluorocarbones lourds du type CnF2ni2. Si, par contre, leur présence n'est pas réglementée, le gaz sortant du bloc "C" peut entre dirigé par la tuyauterie 26 vers le bloc "A". D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1. Purification de SF6 ne contenant pas d'impuretés toxiques La matière première contient essentiellement des impuretés telles que N2, CF4, SOF2, ainsi que 02, CS2, SQ2 et H20. On fait subir au gaz une purification suivant la version 1. La modification des teneurs en principales impuretés au cours de la purification à différentes vitesses de déplacement de l'interface au cours de la cristallisation est représentée dans le tableau 2 ci-dessous, dans lequel Vcr est la vitesse de cristallisation, et Tcr; la température de cristallisation. TABLEAU 2 Impuretés dans SF6 Etat de N2 O2 CF4 SOF2 CS2 SO2 H2O SF6 Teneurs, % en volume ppm Gaz initial avant purification 0,1 0,02 0,14 0,05 0,02 0,04 22 Vcr= 1 mm/h Gaz Tcr = 217 K 0,001 0,0005 0,01 0,005 0,005 0,005 2 après Vcr = 8 mm/h puri- Tcr = 220 K 0,001 0,0005 0,03 0,015 0,007 0,01 4 fica- Vcr = 50 mm/h 0,002 0,0005 0,045 0,024 0,01 0,02 5 tion Tcr = 222 K Exemple 2. Purification de SF6 ne contenant pas d'impuretés toxiques, mais présentant des teneurs accrues en impuretés volatiles (A bas point d'ébullition). La charge contient essentiellement des impuretés à bas point d'ébullition telles que N2, CF4, SOF2, ainsi que 2 CS2, S02 et H20. On soumet le gaz à la purification suivant la version 2. La variation des teneurs en impuretés principales après la purification par distillation lors de l'évacuation de 3 % de vapeur de la masse de la charge, ainsi qu'après purification par sublimation du concentré en phase liquide formé au cours de la cristallisation à Vcr,8 mm/h, est représentée dans le tableau 3, ci-dessous. TABLEAU 3 Impuretés dans SF6 Etapes de N2 O2 CF4 SOF2 CS2 SO2 H2O purification Teneurs, % en volume ppm Gaz initial Sf6 1,5 0,2 0,5 0,05 0,02 0,04 38 SF6 après distillation (appareil 5) 0,1 0,02 0,14 0,05 0,02 0,04 20 SF5 après cristallisation Vcr = 8 mm/h 0,001 0,0005 0,03 0,015 0,01 0,02 5 Tcr = 220 K (appareil 3) SF6 aprés purification par sublimation (appareil 9) 0,01 0,001 0,05 0,06 0,025 0,04 5 Exemple 3. Purification de SF6 contenant des impuretés toxiques La matière de départ en aval du réacteur de synthèse contient des fluorures fortement toxiques tels que S2F10, HF, F20, SF4, à des concentration de 0,01 à 1 %, ainsi que CO2, Ar. CS2, SO2, N2, O2,SOF2, SO2F2, SOF4, CnF2n+2 La teneur en N2 et en CnF2n+2 est Inférieure (pour chacun de ces composés) à 5% en volume, la teneur en autres impuretés est modérée (elle s'échelonne entre 0,05 et 0,5 % en volume pour chacune des impuretés). On soumet le gaz à la purification suivant la version 3. La variation des teneurs en impuretés les plus caractéristiques au fur et à mesurequé le gaz a traversé chacun des appareils est représentée dans le tableau 4 cl-dessous. TABLEAU 4. Impuretés dans SF6 Etapes de la F2O SF4 S2F10 CF4 C5F10 SO2 N2+O2 H2O purification Teneurs, % en volume ppm Gaz initial (capacité 10) 0,3 0,3 0,05 0,2 0,5 0,05 0,8 1500 Adsorbeur à KOH (appareil 13) 0,03 0,02 0,05 0,2 0,5 0,03 0,8 500 Catalyseur (appareil 14) 0,03 0,15 0,001 0,8 0,03 0,08 0,8 500 Adsorbeur à KOH (appareil 15) 0,01 0,02 0,001 0,8 0,03 0,03 0,8 150 Adsorbeur à Al2O3 (appareil 16) 0,003 0,005 0,0005 0,75 0,025 0,02 0,75 25 Adsorbeur à NaX (appareil 17) 0,001 0,002 0,0001 0,7 0,020 0,02 0,75 5 Cristallisation (appareil 3) Vcr = 30 mm/h 0,0001 0,0002 0,0001 0,003 0,001 0,001 0,002 2 En aval de l'adsorbeur à zéolites NaX (appareil 17), on admet le gaz pour la purification fine dans le bloc "A" suivant la version 1 ou 2. Pression d'adsorption 3 0,4 MPa. Exemple 4. Purification de SF6 après utilisation dans des appareils à haute tension remplis de gaz La matière première (la charge) arrive de l'appareil à haute tension 19 par les tuyauteries 20, 21 et 12 dans le bloc "B", et ensuite dans le bloc "A" pour la purification fine, colanae dans l'exemple 3. Après que la pression absolue du gaz dans l'appareil 19 ait atteint une valeur d'environ 1,013.105Pa, on admet la matière première par la tuyauterie 20 dans le bloc "C" où l'on réalise successivement, dans les appareils 22, 23 et 24, le lavage du gaz par une solution aqueuse d'alcali (KOH d'une concentration de 1 à 40 96), le séchage dans l'adsorbeur 23 à Al203 et le séchage fin sur les zéolites NaX dans l'adsorbeur 24. La purification définitive de SF6 peut être réalisée soit suent la version 3 (par la tuyauterie 25), soit suivant la version 1 ou 2 (à travers les tuyauteries 26 et 2 ou 26 et 4). La variation des teneurs en impuretés au fur et à mesure de la traversée des appareils du bloc "C" est représentée dans le tableau 5 ci-dessous. TABLEAU 5 Impuretés dans SF6 Etapes de la SF4 SO2 SOF2 SO2F2 CF4 N2+O2 H2O purification Teneur, % en volume ppm Gaz intial (capacité 19) 0,2 0,8 0,1 0,3 0,2 0,25 200 Solution de KOH à 10% (appareil 22) 0,02 0,1 0,1 0,25 0,2 0,25 500 Adsorbeur à Al2O3 (appareil 23) 0,01 0,07 0,08 0,025 0,2 0,25 50 Adsorbeur à NaX (appareil 24) 0,05 0,07 0,08 0,010 0,2 0,25 5 Version 2 Sublimation (appareil 9) 0,0002 0,02 0,05 0,005 0,05 0,06 5 Pression finale = 13 kPa REVENDICATIONS 1. Procédé de purification fine de l'hexafluorure de soufre, caractérisé en ce que l'on effectue ladite purification par cristallisation à une vitesse de déplacement de l'interface de 1 à 50 mm/h. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la cristallisation à une tempéra- ture de 222,3 à 2170K. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on soumet le concentré d'impuretés en phase liquide, formé au cours de ladite cristallisation, à une purification par sublimation sous une pression de 210 à 1,3-0,13 kPa. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on soumet à la cristallisation un hexafluorure de soufre préalablement débarrassé par distillation des impuretés à bas point d'ébullition, avec évacuaton des vapeurs à raison de 0,2 à 5 % de la masse du produit initial. 5. Procédé suivant l'une des reven-ations 1,2 et 3, caractérisé en ce que pour la purification d'un hexafluorure de soufre contenant comme impuretés des fluorures de soufre inférieurs et HF, on purifie au préalable le gaz par soption sur KOH., on soumet une partie des impuretés à une décomposition catalytique à une température de 548 à 598K, à une nouvelle sorption sur KOH, à une solution sur Al203 et à un séchage sur zéolites du type NaX. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'à titre de matière première à purifier on utilise un hexafluorure de soufre provenant d'appareils à haute tension remplis de gaz, une partie du gaz, se trouvant sous surpression, étant purifiée suivant la revendication 4, alors qu'on fait passer le reste de SF6, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, à travers une solution aqueuse d'alcali, après quoi on le soumet à un séchage sur Al203 et sur zéolites du type NaX. 7. Hexafluorure de soufre, caractérisé en ce qu'il est purifié par le procédé suivant l'une des revendications 5. 1 à 6.