Brevet FR2503173A1 — publié le 19821008

L'invention concerne une composition utile à la fabrication de plaquettes ou panneaux de circuit. Les plaquettes de circuit sont largement employées dans l'industrie électrique pour les appareils de radiodiffusion et de télévision, l'équipement industriel et électrique. En général, pour fabriquer des plaquettes de circuit, on imprègne d'une résine une nappe tissée de fibres de verre et on stratifie une feuille de cuivre sur une face ou sur les deux faces de la nappe de fibres de verre imprégnée de résine; ensuite, on forme un circuit électrique en attaquant le cuivre pour obten-ir la plaquette de circuit. Rabituel- lement, on soude des connexions électriques à la plaquette lorsqu'on l'utilise. On a utilisé des résines polyimides pour i=- prégner ces nappes de fibres de verre et former des plaquettes de circuit d'excellente qualité résistant aux hautes températures et ayant une faible dilatation thermique et de bonnes propriétés électriques, par exemple une résistivité élevée. Toutefois, ces plaquettes sont relativement coûteuses en comparaison des plaquettes de circuit fabriquées en nappes de fibres de verre imprégnées d'une résine époxy. Les plaquettes de circuit en nappes de fibres de verre imprégnées de résine époxy ne résistent pas aux hautes températures, elles ont de moins bonnes propriétés électriques et une plus grande dilatation thermique -que les plaquettes de circuit en nappes de fibres de verre imprégnées de résine polyimide. On a besoin d'une composition qui soit d'un bas prix de revient comparable à celui des résines époxy mais qui puisse former une plaquette de circuit ayant des propriétés physiques et électriques proches de celles des plaquettes imprégnées de polyimide mais notablement supérieure s à celles des plaquettes imprégnées de résine époxy. La nouvelle composition de l'invention permet de fabriquer des plaquettes de circuit ayant de telles propriétés. La composition est caractérisée en ce qu'elle comprend 20 à 80% en poids d'un produit de réaction et 20 à 80% d'un solvant, autre qu'un amide, approprié au produit de réaction, ayant un paramètre de solubilité par dispersion de 7,2 à 10,5, un paramètre de solubilité polaire de 3 à 9,5 et un paramètre de solubilité par liaison hydrogène de O à 5,5 et en ce que le produit de réaction comprend essentiellement (a) une résine époxy répondant à la formule dans laquelle R est un groupe alkylène de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier positif, la résine ayant un équivalent époxyde d'environ 150 à 1000, ou une résine époxy-novolaque répondant à la formule dans laquelle n est un nombre entier positif, la résine ayant un équivalent époxyde d'environ 150 à 300; et facultativement, en outre, une résine époxy bromée répondant à la formule de la résine époxy ci-dessus si ce n'est que chaque groupe aromatique contient 2 à 4 atomes de brome remplaçant des atomes d'hydrogène, (b) un bis-maléimide de la formule (a) et (b) ayant été mis à réagir entre 115 et 13500 pendant environ 0,5 à 2 heures, le produit de (a) et (b) ayant été ensuite mis en contact avec (c) un durcisseur tel qu'une diamine de la formule : H2N - 2 - NE2 (4) pour former le produit de réaction, R1 représentant, dans le bis-maléimide et la diamine, un groupe aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, et le rapport molaire bis-aaléimide/diamine étant inférieur à 1. La composition contient environ 20 à 80% en poids du produit de réaction et 20 à 80% en poids d'un solvant, autre qu'amide, ou d'un mélange de solvants, autres qu'amides, approprié au produit de réaction. Pour la plupart des usages, la composition contient environ 50 & 70% en poids du produit de réaction. Le mélange de résine époxy ou de résine époxyde novolaque et de la résine époxy bromée facultative constitue environ 10 à 96% du poids du produit de réaction. Le bis-maléimide constitue environ 2 à 60% du poids du produit de réaction et le durcisseur environ 2 & 30% du poids du produit de réaction. Un procédé de formation du produit de réaction comprend les étapes suivantes : (1) on fait réagir la résine époxy ou la résine époxynovolaque et la résine époxy bromée éventuelle sur le bis-maléimide entre 115 et 13500 environ pendant environ 0,5 à 2 heures pour former un produit soluble dans des solvants autres qu'amides; les conditions préférées de réaction sont de 115 à 12500 pendant environ 0,75 à 1,25 heure; (2) on ajoute au produit de l'étape (1) un durcisseur tel qu'une diamine. Le produit de réaction peut être dilué par un solvant approprié, autre qu'un amide. Ces solvants, autres qu'amides, ont un paramètre de solubilité par dispersion de 7,2 à 10,5, un paramètre de solubilité polaire de 3 à 9,5 et un paramètre de solubilité par liaison hydrogène de O à 5,5. Ces paramètres de solubilité sont mesurés à 250 C. On trouvera un exposé sur les paramètres de solubilité dans "The Encyclopedia of Chemical Technology", volume supplémentaire, 2ème édition (1971), pages 889 à 910.Des solvants typiquement utiles sont les suivants Paramètre Paramètre Paramètre de de solubi- de solubi- solubilité lité par lité polai- par liaison Solvant dispersion re hydrogène Acétone 7,6 5,1 3,4 méthyl-éthylcétone 7,8 4,4 2,5 cyclohexanone 8,7 3,1 2,5 diéthylcétone 7,7 3,7 2,3 méthyl-isobutyl- cétone 7,5 3,0 2,0 méthyl-isosmyl- cétone 7,8 2,8 2,0 dichlorure de méthyline 8,9 3,1 3,0 nitrobenzène 9,8 4,2 2,0 acétonitrile 7,5 8,8 3,0 propionitrile 7,5 7,0 2,7 dichloroéthane 8,1 4,0 0,2 formiate d'éthyle 7,6 4,1 4,1 2,4-pentanedione 7,8 3,9 2,8 On peut utiliser des mélanges des solvants ci-dessus et des mélanges de ceux-ci et d'autre solvants ne rentrant pas dans les paramètres de solubilité ci-dessus, à condition que le mélange obtenu rentre dans les paramètres de solubilité ci-dessus. Des mélanges typiquement utiles sont les mélanges cyclohexanol/méthyl-éthylcétone, acétonitrile/méthylisobutylcarbinol, diisobutylcétone/propionitrile, cyclohexane/acétonitrile, propionitrile/toluène ou xylène, acétonitrile/hydrocarbure aliphatique, etc.. Une résine époxy préférée que lton utilise pour former le produit de réaction qui donne une plaquette de circuit de bonne qualité répond à la formule dans laquelle n est un nombre entier positif suffisant pour conférer une viscosité de 16 à 25 Pa.s mesurée à 250C, cette résine ayant un équivalent époxyde d'environ 180 à 3oye0 On appelle équivalent époxyde le nombre de grumes de résine contenant un équivalent-grane d'époxyde. Une résine époxy-novolaque préférée répond à la formule donnée plus haut pour ces résines, n étant un nombre entier positif suffisant pour assurer une viscosité d'environ 1,4 à 2 Pa.s mesurée à 2500 et elle a un équivalent époxyde d'environ 170 à 180. La résine époxy bromée répond à la mtme formule que la résine époxy ci-dessus, Si ce n'est que chaque groupe aromatique contient 2 à 4 atomes de brome remplaçant des atomes d'hydrogène. De préférence, la résine époxy bromée répond à la formule dans laquelle n est un nombre entier positif suffisant pour assurer une viscosité d'environ 0,25 à 4 Pa.s mesurée à 25C et elle a un équivalent époxyde d'environ 300 à 800. Une résine époxy bromée particulièrement pré- férée répondant à la formule ci-dessus a un équivalent époxyde d'environ 305 à 355 et contient environ 44 à 48% en poids de brome. Une autre résine époxy bromée préférée répondant à la formule ci-dessus a un équivalent époxyde d'environ 460 et contient environ 47 à 51% en poids de brome. Le bis-maléimide servant à former le produit de réaction répond à la formule (3) donnée et définie plus haut. De préférence, on utilise un bis-maléimide dans lequel R1 est ni groupe alkylène contenant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phénylène, cyclohexylène, dans lesquels R2 représente un groupe alkylène de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien S02 ou 0. Des exemples typiques de bis-maléimides sont les suivants la N,N 1-étbylène-bis-maléimide la N,N'-butylène-bis-maléimide la N,N'-hexaméthylène-bis-mal éimide la #,N X,N'-phénylène-bis-maléimide la N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide la N,N'-4,4'-oxydiphényl-bis-maléimide la N,N'-4,4'-oxydiphényl-bis-maléimideN,N'-4,4'-diphénylsulfone-bis-maléimide la N,N'-4,4'-dicyclohexyliéthane-bis-maléimide la N,N'-4,4'-xylylène-bis-maléimide la N,N'-4,4'-diphénylcyclohexane-bis-maléimide etc.. De durcisseur servant à former le produit de réaction peut être une diamine répondant à la formule H2N-R1-NH2 dans laquelle R1 est un groupe aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, un amide, une monoamine primaire, secondaire ou tertiaire telle que le N,N-diméthylaminobenzaldéhyde ou la bensyl diméthylamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la diéthylaminopropylamine; des polyamines, des mélanines, des acides de Lewis comme le trifluorure de bore, le complexe trifluorure de bore-nonoéthylamine, etc.. De préférence, on utilise comme durcisseurs des diamines dans lesquelles fil est un groupe alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, phénylène, cyclohexylène, R2 représentant un groupe alkylène de 1 à 4 atomes de carbone, ou S02 ou O. Des exemples de diamines typiquement utiles sont les suivantes 1' éthylènediamine, la propylènediamine, la tétraméthylènediamine, la pentaméthylènediamine, lthexaméthylènediamine, la 2-éthylhexylènediamine, la nonsiéthylènediamine, la décaméthylènediamine, le 2,11-diamino-dodécane et analogues la méta-phénylènediamine, la para-phénylènediamine, la 2,2 '-naphtalênediamine, la 4,4'-biphénylènediamine, la méthylènedianiline(4,4'-diaminodiphénylméthane), l'éthylènedianiline(4,4'-diaminodiphényléthane), la propylènediamiline(4,4'-diaminodiphénylpropane), et analogues; l'oxydianiline(éther-4,4'-diaminodiphénylique), la cétodianiline, le sulfure de 4,4'-diaminodiphényle, le sulfure de 3,3'-diaminodiphényle, la 4,4' -diaminodiphénylsulfone la 3,3 '-diaminodiphénylsulfone, le bis-(para-amino-cyclobexyl)méthane, le bis-(para-amino-cyclohexyl) éthane, le bis-(para-amino-cyclohexyl)propane, le sulfure de bis-(para-amino-cyclohexyle), la bis- (para-amino-cyclohexyl) sulfone, l'éther bis-(para-amino-cyclohexylique), le bis-(para-amino-cyclohexyl)diéthylsilane, le bis-(para-amino-cyclohexyl)diphénylsilane, l'oxyde de bis-(para-amino-cyclohexyl)éthylphosphine, l'oxyde de bis-(para-amino-cyclohexyl)phénylphosphine, la bis-(para-amino-cyclohexyl)N-phénylamine, la bis-(para-amino-cyclohexyl)N-métbylamine, l'hexafluoroisopropylidène-bis-(4-phénylamine), le 4,4' -diamino-diphénylméthane, le 4,4'-diamino-diphényléthane, le 4,4' -diamino-diphénylpropane le 4,4'-diamino-diphénylbutane, la 2,6-diamino-pyridine, le bis-(4-amino-phényl)diéthylsilane, le bis-(4-amino-phényl)diphénylsilane, 1'oxyde de bis-(4-amino-phényl)éthylphosphine, 1'oxyde de bis-(4-amino-phényl)phénylphosphine, la bis-(4-amino-phényl)-N-phénylamine, la bis-(4-amino-phényl)-N-méthylamine, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminobiphényle, la 3,3'-diméthoxybenzidine, le 2,4-bis(b-amino-t-butyl)toluène, 1'éther bis-(para-b-amino-t-butyl-phénylique), le para-bis-(2-méthyl-4-amino-phényl)benzène, le para-bis-(1 ,1-diméthyl-5-amino-pentyl)benzène, la m-xylylènediamine, la p-xylylènediamine, le 1, 2-bis-(3-amino-propoxy)éthane la 2, 2-diméthylpropylènedianine, la 3-téthoxy-hexaséthylènediamine, la 2,5-diméthylheptaméthylènediamine, la 5-méthylnonaméthylènediamine, le 1, 4-diamino-cyclohexane, le 1, 2-diamino-octadécane, le 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole. Des diamines préférées sont les diaminodiphénylsulfones ci-dessus qui forment un produit de réaction de haute qualité ayant de bonnes propriétés électriques et physiques. Le rapport molaire bis-maléimide/diamine utilisé dans le produit de réaction est inférieur à 1 et de préférence compris entre 0,6 et 0,8 environ. Le rapport spécialement préféré est celui de 0,7 qui donne un produit de réaction ayant de bonnes propriétés électriques et physiques. Les produits de réaction suivants sont preférés car on les utilise pour des plaquettes de circuit ayant de bonnes propriétés électriques et physiques: (1) un produit donné par la réaction d'environ 30 à 60% en poids de la résine époxy susdite, 10 à 3~,4 de la résine époxy bromée susdite, 10 à 30% en poids d'un bismaléimide et 10 à 30% en poids d'une diamine; (2) un produit donné par la réaction d'environ 40% en poids de la résine époxy préférée susdite, 20% en poids de la résine époxy bromée préférée susdite, 20% en poids de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide et 20% en poids de diaminodiphénylsulfone;; (3) un produit donné par la réaction d'environ 15 à 35% en poids de la résine époxy bromée susdite, 40 à 60% en poids de la résine époxy-novolaque susdite, 15 à 35% en poids d'un bis-maléimide et 15 à 35% en poids d'une diamine; (4) ni produit donné par la réaction d'environ 20% en poids de la résine époxy bromée préférée susdite, 40% en poids de la résine époxynovolaque préférée sus- dite, 20% en poids de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis- maléimide et 20% en poids de diaminodiphénylsulfone. On utilise le produit pour fabriquer des bases de plaquettes de circuit. Dans la préparation de ces bases, on revêt et on imprègne- du produit de réaction un substrat fibreux en utilisant un équipement de revêtement classique, puis on durcit le substrat imprégné entre 50 et 20000 environ pendant i à 30 minutes environ pour former une plaque rigide. On stratifie alors sur la plaque rigide une feuille de cuivre ou autre ratière conductrice, en appliquant les conditions de stratification suivantes : 0,345 à 6,89 MPa, 50 à 30000 pendant 30 à 300 minutes, On peut alors former un circuit en attaquant la couche conductrice par des techniques classiques pour obtenir une plaquette de circuit. Le produit de réaction peut servir à revêtir et/ou à imprégner des substrats fibreux, en particulier des substrats résistant aux hautes températures tels que des substrats de fibres de verre, de polyamides résistant aux hautes températures, de graphite, etc.. Les exemples suivants illustrent l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXE##PLE I On introduit les constituants suivants dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'un condenseur à reflux : Portion 1 parties en ~poids résine époxy (répondant à la 40 formule dans laquelle n est un nombre entier positif suffisam- ment grand pour assurer une viscosité de 16 à 25 Pua.8 mesurée à 250C, la résine ayant un équivalent époxyde d'environ 192 à 203), résine époxy bromée (répondant à 20 la formule ci-dessus si ce n'est qu'elle contient 44 & 48% en poids de brome et que les atomes de brome remplacent des atomes d'hydrogène des groupes aromatiques, la résine ayant un équivalent époxyde de 305 à 355) Portion 2 bis-maléimide (répondant à la 20 formule Portion 3 diaminodiphénylsulfone 20 méthyl-éthylcétone 53 total 153 On met la portion 1 dans le récipient et on chauffe à 1250C. On ajoute alors lentement la portion 2 tout en maintenant la température à 1250C. Lorsqu'on a ajouté la portion 2, on élève la température à 1300C et on la maintient à ce niveau pendant 1 heure, puis on refroidit 8 1000 C. On prémélange la portion 3 puis on l'ajoute lentement dans le récipient tout en maintenant une température de 1000 C. On refroidit la solution de résine à 700C et on la maintient à cette température pendant 30 minutes, puis on filtre. la solution de résine préparée comme cidessus, on ajoute environ 0,5 partie en poids de complexe trifluorure de bore-monoéthylamine dissous dans de la méthyl-éthylcétone, par 100 parties en poids de solides de la résine. On applique alors la solution de résine sur une étoffe de fibres de verre au moyen d'une tour d'enduction classique. On enduit dans la tour les étoffes de fibres de verre suivantes étoffe de verre 108 de 50,9 g/m2 étoffe de verre 116 de 118,7 g/m2 étoffe de verre 7628 de 196,7 g/m2. On fait fonctionner la tour d'enduction à une vitesse d'environ 4,6 à 6,4 m/mn et on applique une température de chauffage d'environ 120 à 1350C. On applique aux deux faces de l'étoffe environ 50,9 g de résine par m2 d'étoffe pour obtenir une étoffe de verre imprégnée et revêtue de résine. On stratifie alors une feuille de cuivre par dessus et par dessous chaque étoffe de verre imprégnée et revêtue de résine en plaçant les feuilles de cuivre et 1'étoffe de verre imprégnée de résine dans une presse pendant environ 60 minutes à 2,76 MPa et à une température d'environ 175 C. On convertit les stratifiés obtenus en plaquettes de circuit par des techniques classiques. On mesure la dilatation de chacune des plaquettes de 250C à 2500 C. Chacune des plaquettes se dilate seulement d'environ 3,0% dans ces conditions. EXEMPLE 2 On introduit les constituants suivants dans un réacteur équipé couse dans l'exemple 1 Portion 1 Parties en poids, composition À résine époxy-novolaque (répondant à la formule : 50 dans laquelle n est un nombre entier positif suffisamment grand pour assurer une viscosité de 1,4 à 2 Pa.s, mesurée à 250C, la résine ayant un équivalent époxyde de 172 à 179) résine époxy bromée (décrite à l'exemple 1) 25 Portion 2 bis-maléimide (décrit à l'exemple 1) 25 Portion 3 diaminodiphernylsulfone 25 méthyl-éthylcétone 165 total On ajoute les portions 1, 2 et 3 et on les fait réagir dans les mêmes conditions et par le mtme procédé que dans l'exemple 1 pour former une solution de résine.On ajoute à la solution de résine du complexe fluorure de bore-monométhylamine en même quantité que dans l'exemple lo Dans une tour d'enduction classique, on enduit de la solution de résine ci-dessus les étoffes de verre décrites à ltexemple 1, en utilisant la meme vitesse d'enduction et les mimes conditions de température et on applique à l'étoffe la mee quantité de résine. On stratifie alors une feuille de cuivre par dessus et par dessous chacune des étoffes de verre imprégnées et revêtues de résine en utilisant les mêmes conditions de temps, de température et de pression que dans l'exemple 1.On utilise les stratifiés obtenus pour préparer des plaquettes de circuit On mesure la dilatation de chacune de ces plaquettes de 250C à 2500 C. Chacune des plaquettes se dilate d'environ 3 ,~h dans ces conditions. EXEMPLE 3 On introduit les constituants suivants dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'un condenseur à reflux Portion 1 Parties en poids résine époxy (répondant à la 40 formule (7) donnée et expliquée à l'exemple 1) résine époxy bromée (répondant à la 20 mtme formule, si ce n'est que la résine contient 47 à 51% en poids de brome et que les atomes de brome remplacent des atomes d'hydrogène des groupes aromatiques, la résine ayant un équivalent époxyde de 460) Parties en poids Portion 2 ~~~~~~~~~~~~~~~~ bis-maléimide répondant à la 20 formule (8) de ltexemple 1 Portion 3 diaminodiphényl sulfone 20 méthyl-éthylcétone 53 total 153 On met la portion 1 dans le récipient et on chauffe à une température de 1150C. On ajoute alors lentement la portion 2 tout en maintenant la température entre 115 et 1250C environ. Âpres avoir ajouté la portion 2, on maintient la température entre 115 et 1250C pendant 1 heure, puis on ajoute la méthyléthylcétone et on refroidit la solution entre 60 et 700 C. On ajoute la diaminodiphénylsulfone et on maintient la température entre 60 et 700C environ pendant environ I heure, puis on refroidit la solution à la température ambiante et ensuite on la filtre. On ajoute à la solution de résine préparée comme ci-dessus environ 0,5 partie en poids de complexe fluorure de bore-aonoéthylamine dissous dans de la méthyl-éthylcétone par 100 parties en poids de solides de résine. On applique alors la solution de résine obtenue sur une étoffe de fibres de verre au moyen d'une tour d'enduction classique. On enduit dans la tour les étoffes de fibres de verre suivantes : étoffe de verre 108 de 50,9 g/m2 étoffe de verre 116 de 118,7 g/#2 étoffe de verre 7628 de 196,7 g/m2 On actionne la tour d'enduction à une vitesse d'environ 4,6 à 6,4 m.mn et on utilise une température de chauffage d'environ 120 à 13500. On applique aux deux faces de l'étoffe environ 50,9 g de résine par m2 d'étoffe, pour obtenir une étoffe de verre imprégnée et revêtue de résine. On stratifie alors une feuille de cuivre par dessus et par dessous chaque étoffe de verre imprégnée et revttue de résine en plaçant les feuilles de cuivre et l'étoffe de verre imprégnée de résine dans une presse pendant environ 60 minutes à 2,76 MPa et à une température d'environ 17500. On convertit les stratifiés obtenus en plaquettes de circuit par des techniques classiques. On mesure la dilatation de chacune des plaquettes de 2500 à 25000. Chacune des plaquettes se dilate seulement d'environ 3,0% dans ces conditions. E2EMPLE 4 s On reproduit l'exemple 2 en utilisant les mImes constituants en mîmes quantités, Si ce n'est que l'on utilise le procédé suivant pour préparer la solution de résine :: On met la portion 1 dans le récipient et on chauffe à une température de 11500. On ajoute alors lentement la portion 2 tout en maintenant la température à environ 115 à 12TOC, Après avoir ajouté la portion 2, on maintient la température entre 115 et 12500 pendant I heure, puis on ajoute la méthyléthylcétone et on refroidit la solution entre 60 et 7000. On ajoute la diaminodiphénylsulfone et on maintient la température entre 60 et 7000 environ pendant environ 1 heure, puis on refroidit la solution à la température ambiante et ensuite on filtre. On ajoute à la solution de résine la même quantité de complexe fluorure de bore-monométhylamine que dans l'exemple 1. On enduit de la solution de résine cidessus les étoffes de verre décrites à l'exemple 1 dans une tour d'enduction classique, en utilisant la mime vitesse d'enduction, les mimes conditions de température et en appliquant la mime quantité de résine à l'étoffe0 On stratifie alors une feuille de cuivre par dessus et par dessous chacune des étoffes de verre imprégnées et enduites de résine en utilisant les mêmes conditions de temps, de température et de pression que dans l'exemple 1. On utilise les stratifiés obtenus pour des plaquettes de circuit. On mesure la dilatation de chacune de ces plaquettes de circuit de 2500 à 25000. Dans ces conditions, chacune des plaquettes se dilate d'environ 3,0%# REVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend 20 à 8049 en poids d'un produit de réaction et 20 à 80% d'un solvant, autre qu'un amide, approprié au produit de réaction, ayant un paramètre de solubilité par dispersion de 7,2 à 10,5, un paramètre de solubilité polaire de 3 à 9,5 et un paramètre de solubilité par liaison hydrogène de O à 5,5 et en ce que le produit de réaction comprend essentiellement (a) une résine époxy répondant à la formule :: dans laquelle R est un groupe alkylène de n à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier positif, la résine ayant un équivalent époxyde d'environ 150 à 1000, ou une résine époxy-novolaque répondant à la formule dans laquelle n est un nombre entier positif, la résine ayant un équivalent époxyde d'environ 150 à 300; (b) un bis-maléimide de la formule (a) et (b) ayant été mis à réagir entre 115 et 13506 pendant environ 0,5 à 2 heures, le produit de (a) et (b) ayant été ensuite mis en contact avec (c) une diamine de la formule H2N - R1 - EH2 1 (4) pour former le produit de réaction, R représentant un groupe aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, et le rapport molaire bis-maléimide/diamine étant inférieur à 1. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 est un groupe alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, phénylène, cyclohexylène, R2 représentant un groupe alkylène de 1 à 4 atomes de carbone, 502 ou 0. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R représente un groupe 4. Composition selon la revendication 3, cara~térisée en ce que B1 est un groupe aromatique. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R1 est un groupe 6o Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que Ri est un groupe 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 50 à 70% en poids d'un solvant choisi parmi l'acétone, le dichlorure de méthylène, la cyclohexanone, la pentanedione, la méthyl-n-amyl-cétone, la méthyl-isobutylcétone, la méthyléthylcétone ou un mélange de ceux-ci, et en ce que le produit de réaction comprend essentiellement (a) une résine époxy répondant à la formule dans laquelle n est un nombre entier positif suffisant pour assurer une viscosité de 16 à 25 Pa.s, mesurée à 250C, la résine ayant un équivalent époxyde d'environ 180 à 300, (b) une résine époxy bromée répondant à la formule : dans laquelle n est un nombre entier positif suffisant pour assurer une viscosité de 0,25 à 4 Pa.s, mesurée à 25au, la résine ayant un équivalent époxyde d'environ 300 à 800, (c) un bis-maléimide répondant à la formule (a), (b) et (c) ayant été mis à réagir pendant environ 0,75 à 1,25 heure entre 115 et 12500 environ, le produit de (a), (b) et (c) ayant été ensuite mis à réagir avec (d) une diamine de formule : pour former le produit de réaction, le rapport molaire bis-maléimide/diamine étant compris entre 0,6 et 0,8 environ. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 50 à 70% en poids du produit de réaction et 30 à 50% en poids d'un solvant choisi parmi l'acétone, le dichlorure de méthylène, la cyclohexanone, la pentanedione, la iéth#l-n-amylcétone, , la méthyl-isobutylcétone, la méthyl-éthylcétone et un mélange de ceux-ci, et en ce que le produit de réaction comprend essentiellement (a) une résine époxy-novolaque répondant à la formule :: dans laquelle n est un nombre entier positif, la résine ayant un équivalent époxyde d'environ 17G à 180 et une viscosité d'environ 1,4 à 2 Pa.s mesurée à 250C, (b) une résine époxy bromée répondant à la formule dans laquelle n est un nombre entier positif suffisant pour assurer une viscosité de 0,25 à 4 Pa.s, mesurée à 250C, la résine ayant un équivalent époxyde d'environ 300 à 800, (c) un bis-maléimide de formule s (a), (b) et (c) ayant été mis à réagir entre 115 et 13500 environ pendant 0,5 à 2,0 heures environ, le produit de (a), (b) et (c) ayant été ensuite mis à réagir avec (d) une diamine de la formule pour former le produit de réaction, le rapport molaire bis-maléimide/diamine étant compris entre 0,6 et 0,8 environ. 9. Produit comprenant un substrat fibreux imprégné d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 100 Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat fibreux est formé d'une fibre de verre, d'une fibre de polyamide résistant aux hautes températures ou d'une fibre de graphite. 11. Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce que le substrat est formé de fibres de verre et en ce qu'un circuit électrique en cuivre y est collé fermement. 12. Procédé de fabrication d'un produit de réaction tel que défini à la revendication 1, caractérisé par les étapes suivantes (a) mettre la résine époxy en contact avec le bismaléimide entre 115 et 13500 environ pendant 0,5 à 2 heures environ pour former un produit, et (2) ajouter la diamine au produit de l'étape 1. 13. Procédé de formation d'un produit de réaction tel que défini à la revendication 1, caractérisé par les étapes suivantes (1) mettre en contact la résine époxy-novolaque avec le bis-maléimide entre 115 et 13500 environ pendant 0,5 à 2 heures pour former un produit, et (2) ajouter la diamine au produit de l'étape (1). 14. Procédé de formation d'un produit de réaction tel que défini à la revendication 8, caractérisé par les étapes suivantes : (1) mettre en contact la résine époxy-novolaque et la résine époxy bromée avec le bis-maléimide entre 115 et 13500 environ pendant 0,2 à 2 heures environ pour former un produit, et (2) ajouter la diamine au produit de l'étape (1).