Brevet FR2503438A1 — publié le 19821008

La présente invention concerne la préparation de déchets contenant de l'eau sous forme de solutions ou de bouiNlies pour leur rejet. L'invention concerne en particulier le rejet de déchets radioactifs contenant de l'eau provenant de centrales nucléaires, et assure leur réduction de volume ainsi que leur stockage ou leur enfouissement en sécurité. Les centrales nucléaires refroidies et modérées par l'eau légère exigent de vastes installations de traitement de l'eau afin de maintenir l'eau à des niveaux prescrits de radioactivité et de pureté. Des produits de corrosion entraînés dans l'eau sont rendus actifs lors de leur passage dans le coeur du réacteur et une partie des produits de fission s'échappent des faisceaux de combustible dans l'eau. Les procédés de trai- tement pour la purification de l'eau produisent des effluents de solutions de régénération de résines échangeuses d'ions qui comprennent des solutions de sulfate de sodium, des boues de filtrage combinées soit à des matériaux résultant de l'échangé d'ions soit à d'autres matériaux auxiliaires de filtrage, et des résines échangeuses d'ions usées, qui sont tous quelque peu radioactifs. Il faut enrober ces déchets pour rendre minimum leur lixiviation par l'eau du sol et les enfouir pour leur rejet final. Jusqu'à présent, on a mélangé ces déchets à du béton, du bitume, ou des résines urée-formaldéhyde comme milieu d'enrobage. Cependant, ces procidés ne fournissent pas une réduction de volume notable, et dans le cas d'un enrobage de béton, le volume s'accroît. Les coûts de transport et d'enfouis- sement ayant considérablement augmentés ces dernières années, le volume à enfouir et par là la réduction de volume des déchets devient un paramètre économique trs important. La lixiviation par l'eau du sol des matériaux radioactifs des déchets enfouis est aussi devenue un point sensible. Aucun des matériaux d'enrobage cité ci-dessus n'assure un taux de lixiviation suf- fisamment faible sur une longue période pour éviter les problèmes en ce domaine. D'autres techniques de rejet sont étudiées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 077 901 telles que la dispersion des déchets radioactifs en solution ou sous forme de bouillies dans un agent de polymérisation qui forme un polymère solide autour des déchets à rejeter. De même le brevet des Etats-Unis d'Amérique n'4 119 560 étudie la dés- hydratation des déchets par chauffage avec un agent inerte et ensuite l'enrobage final des déchets séchés dans un époxy polymérisa pour le rejet. La présente invention concerne un procédé et un système de déshydratation d'un courant de déchets par distillation azéotropique en utilisant un hydrocarbure insoluble dans l'eau et d'enrobage des déchets déshydratés résiduels avec un polymère organique. Dans les réalisations recommandées de l'invention, un monomère polymérisable peut agir en tant qu'un composant du mélange azéotropique pour faciliter l'élimination de l'eau et ensuite devenir une partie du polymère d'enrobage. L'invention utilise le principe de la déshydratation azéotropique pour éliminer l'eau des solutions ou des bouillies contaminées. Les températures de distillation sont toujours inférieures à celle du composant du mélange ayant la tempéra- ture d'ébullition la plus basse. Les déchets déshydratés de volume réduit et de préférence imbibés d'un monomère polyméri- sable sont alors enrobés par combinaison avec un polymère co- réactif enfermant les déchets. Dans les réalisations recommandées de la présente inven- tion on utilise un monomère de polymérisation tel que le styrène pour obtenir le mélange azéotropique et comme co- réactif pour obtenir le polymère d'enrobage. Ainsi, le même liquide qui fournit un composant du mélange azéotropique pour la déshydratation, peut être conservé avec le mélange et/ou renvoyé dans les déchets pour produire le polymère d'enrobage. La description qui va suivre se réfère à la figure annexée qui représente un schéma d'une réalisation de la présente invention. Des déchets contenant de l'eau sont envoyés dans une cuve 12 d'un système 10 de déshydratation et d'enrobage de déchets à rejeter pour en éliminer l'eau et les enrober suivant l'invention. On munit la cuve 12 d'un moyen de chauf- fage approprié tel une chemise de réchauffage 14 pour un milieu chauffant comme de la vapeur ou de l'eau chaude et un moyen de mélange pour combiner les constituants tel une palette de mélangeur 16 entraînée par un moteur. La cuve 12 comprend une entrée d'alimentation 18 pour introduire les déchets contenant de l'eau, et une sortie 20, située de préférence dans une partie basse de la cuve, pour l'évacuation de son contenu. On introduit un liquide organique insoluble dans l'eau dans la cuve 12 à partir d'une alimentation comme par exemple un réservoir 22 pour le mélanger avec les déchets contenant de l'eau et former ainsi un mélange à faible température d'ébu2l- lition du liquide organique et de l'eau. On peut faire fonctionner le système avec un certain nombre de substances organiques. On peut, par exemple, fournir du styrène à partir du réservoir 22 et utiliser cette subs- tance pour former l'azéotrope avec l'eau afin d'éliminer l'eau, ou on peut ajouter des substances contenant du styrène tels des polyesters insaturés ou des esters à terminaisons vinyles durcissables que l'on trouve dans le commerce, à partir du réservoir 22 et utiliser le composant styrène de ce mélange pour former l'azéotrope avec l'eau. Le système 10 peut avoir plusieurs réservoirs d'alimen- tation 22, 22' etc., pour fournir à la cuve 12 une alimentation en un quelconque ou plusieurs agents du mélange azéotropique et/ou en agents produisant le polymère. On peut fournir aussi à la cuve 12 si nécessaire ou approprié une alimentation, comme par exemple un réservoir 24, en un quelconque agent de réglage de polymérisation approprié comme un inhibiteur de polymérisation tel que la mono-t-butyl hydroquinone ou un catalyseur de polymérisation ou agent de durcissement comme le péroxyde de benzoyle. Quand on envoie dans la cuve 12 renfermant des déchets contenant de l'eau, un liquide organique insoluble dans l'eau, comme par exemple le styrène monomère polymérisable ou du vinyl toluène, le liquide organique est dispersé dans l'eau pour former un mélange azéotropique à relativement faible température d'ébullition. Quand on chauffe le mélange azéotropique au moyen de la vapeur de la chemise 14, le mélange à faible température d'ébullition d'eau et de liquide organique s'évapore et est envoyé dans un condenseur 28 raccordé à la cuve 12. On peut favoriser l'évaporation du mélange azéotropique et en diminuer la température en réduisant la pression à l'intérieur de la cuve. Le moyen de réduction de pression de la cuve est consti- tué par un raccordement à une pompe à vide 26. La vapeur eau/liquide organique du mélange aéotropique est condensée dans le condenseur 28 et le condensat envoyé dans un séparateur en phase liquide 30. Les deux phases liquides sont séparées dans le séparateur et la phase aqueuse est évacuée. La phase organique liquide insoluble dans l'eau est décantée au-dessus de la phase aqueuse dans le séparateur 30 et on peut la recycler dans la cuve 12 pour réutilisation, ou sinon, s'en débarasser. On peut utiliser le liquide organique séparé et recyclé pour aider la formation d'un mélange azéotro- pique avec l'eau pour une évaporation à faible température en fonctionnement continu, ou simplement le renvoyer pour une opération ultérieure. En conséquence, la déshydratation des déchets contenant de l'eau peut se poursuivre à n'importe quel stade d'élimination de l'eau contenue soit par renouvellement, soit par recyclage du liquide organique pour maintenir la composition du mélange azéotropique et son évaporation. Quant on atteint après déshydratation des déchets conte- nant de l'eau une réduction en volume suffisante, on peut effectuer l'enrobage des déchets résiduels par un polymère organique. On peut fournir à la cuve 12 à partir d'une ou plusieurs sources d'alimentation et sous une forme ou sous des formes combinées les agents de polymérisation, le catalyseur, les monomères supplémentaires ou les prépolymères insaturés. On peut introduire dans la cuve 12 à partir des réservoirs 22,22' etc., des compositions organiques fraiches qui polymériseront par des réactions classiques pour se combiner avec les déchets et les enrober. Cependant, selon une réalisation recommandée de l'invention, au moins un des constituants de polymérisation de l'enrobage est de préférence utilisé, si possible, dans le processus de déshydratation comme composant du mélange azéo- tropique à faible température d'ébullition. Quand un liquide organique remplit convenablement ce double rôle de formation d'un mélange azéotropique avec l'eau et de constituant du polymère d'enrobage, on a seulement besoin de le recycler dans la cuve 12 à partir du condenseur 28 et du séparateur 30 et ensuite il participe à la formation du polymère d'enrobage. Naturellement une partie du (ou des) constituant(s) produisant le polymère peut provenir d'un recyclage à partir de l'évapora- tion du mélange azéotropique et une partie être directement introduite. Ou on peut utiliser un des composants du polymère pour produire le mélange azéotropique, le recycler et le ren- voyer dans la cuve 12 alors qu'on introduit directement dans la cuve un ou plusieurs autres composants du polymère d'enrobage Dans tous les cas les compositions de polymère, les réactions de polymérisation et les agents de polymérisation et leurs composants, comprenant des monomères, des catalyseurs et des agents de durcissement, constituent tous des compositions réactions et constituants classiques bien connus dans la techni- que, tels par exemple les polymères décrits dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique n0 4 077 901 et 4 119 560. Les polymères de polyesters insaturés, les esters à terminaisons vinyles durcissables et des verres époxy conviennent d'une manière générale pour l'enrobage des déchets et constituent des réalisations recommandées de l'invention. Les polyesters et les esters de divinyle constituent des types de polymères appropriés qui peuvent inclure comme monomère du styrène ou du vinyl toluène. Un polymère de polyester insaturé classique se compose du produit de réaction de l'acide phtalique, de l'acide maléique et d'un polyol. Et un ester à terminaisons vinyles durcissable classique est un bis(acrylate d'un diol. Le mode opératoire décrit ci-après sert d'exemple pour une réalisation de l'invention qui utilise un polymère tel qu'un polyester insaturé ou un ester de divinyle et un monomère du type styrène ou vinyl toluène qui est un composant à la fois du mélange azéotropique et du polymère d'enrobage. On combine le styrène avec des déchets contenant de l'eau qui renferment 20% en poids de sulfate de sodium pour simuler un effluent de solution de régénération par échange d'ions, dans une cuve appropriée chauffée par de la vapeur comme la cuve 12 de la figure. On ajoute du styrène dans la proportion de 7,7 kg pour 45,4 kg de sulfate de sodium dans la solution de déchets. Le mélange est chauffé et maintenu à son point d'ébullition de 94WC à la pression atmosphérique et l'azéotrope formé par le styrène avec l'eau s'évapore avec un rapport d'environ 59,1% de styrène pour 40, 9% d'eau. La vapeur est recueillie et condensée, et l'eau et le styrène étant inso- luble l'un dans l'autre, on sépare les deux phases, l'eau est évacuée par tout procédé convenable, et le styrène est recyclé dans la solutio ou bouillie de déchets dans la cuve. Le recyclage du styrène se poursuit jusqu'à ce que toute l'eau soit éliminée des 45,4 kg de sulfate de sodium. A ce stade,; la température s'élèvera dès que disparaîtra tout reste du mélange azéotropique styrène--eau, et l'élévation de tempéra- ture indique l'élimination quasi-totale de l'eau. On ajoute environ 11,8 kg de polyester ou d'ester de divinyle aux déchets déshydratés et on les y disperse en mé- langeant. On peut introduire les constituants de la formula- tion particulière du polymère un à un à partir des réservoirs 22, 22' etc. , ou sous la forme d'un composite que l'on trouve dans le commerce. On ajoute environ 0,14 kg d'un catalyseur, tel que le péroxyde de benzoyle, aux autres composants dans la cuve 12, et on décharge dans un réservoir 32 la combinaison des agents de polymérisation et des déchets déshydratés. En variante, on peut introduire l'agent d'activation de la poly- mérisation comme le catalyseur ou l'agent de durcissement après que les constituants du polymère et les déchets déshydratés aient été enlevés de la cuve d'évaporation. Dans l'un ou l'autre cas, la polymérisation s'effectue avec les déchets dans le(s) constituant(s) de polymérisation, et on obtient ainsi une 2gO3438 masse solide enveloppant les déchets déshydratés dans un polymère à faible taux de lixiviation. On obtient un volume de produit solidifié qui est 4 à 10 fois inférieur à celui de la solution à 20% de sulfate de sodium. Les catalyseurs de polymérisation à utiliser sont ceux qui deviennent efficaces pour un niveau donné de température. Ainsi on peut introduire le-catalyseur avec les autres agents de polymérisation dans un mélange azéotropique et effectuer la déshydratation par évaporation du mélange azéotropique à une température inférieure à la température d'action du catalyseur pour empêcher la polymérisation tant qu'un volume d'eau suffisant n'a pas été éliminé. Après évacuation du mélange déchets-polymère dans le tambour 32, on chauffe le tambour pour amorcer la polymérisation. Le catalyseur résiduel dans la cuve 12 ne polymérisera pas la charge suivante puisque la température d'amorçage ne sera pas atteinte. Les composites d'ingrédients de polymère du commerce contenant du styrène comportent souvent des inhibiteurs de polymérisation pour éviter la polymérisation prématurée du styrène. On peut utiliser des pressions réduites pour effec- tuer la déshydratation à des températures plus faibles compatibles avec la formule contenant du styrène inhibé et ensuite effectuer la polymérisation à des températures plus élevées. Les compositions de polymères de type époxy classiques, ou leurs constituants ne comprennent pas de styrène ou un ingrédient analogue produisant un mélange azéotropique avec l'eau. Ainsi, quand on utilise pour l'enrobage un polymère de type époxy on introduit ou on ajoute aux déchets contenant de l'eau un liquide organique non soluble dans l'eau, tel que le benzène, le toluène, les éthers de pétrole, une cétone, ou un aldéhyde, à un débit ou en quantité suffisant pour produire le mélange azéotropique avec l'eau. Par exemple, le tableau ci-dessous donne les températures d'ébullition et les proportions pour deux de ces liquides organiques à la pression atmosphérique. Azéotrope Température d'ébullition Composition de la vapeur OC % en poids H20 Benzène - H20 69,3 8,9 Toluène - H20 84,1 19,6 En plus d'être insoluble dans l'eau pour en permettre une séparation facile, le liquide organique de formation du mélange azéotropique doit avoir une température d'ébullition inférieure à celle des constituants de la formulation du poly- mère si l'on doit introduire en même temps ces composants. De même, on doit choisir le liquide de façon à avoir un azéotrope à température d'ébullition la plus faible possible et avec une forte proportion d'eau pour que l'opération de déshydratation soit la plus efficace possible. La description qui suit se réfère à une autre réalisation de l'invention utilisant un polymère de type époxy pour l'enrobage. Des déchets transportés par eau contenant 20 % en poids de sulfate de sodium sont introduits dans la cuve 12 contenant du toluène et une formulation de résine époxy d'éther di-glycidylique de bisphénol-A (Epon 828, Shell Chemical Co.). On introduit des déchets jusqu'à avoir 45,4 kg de Na2SO4. On maintient la température de la cuve à environ 850C pendant que l'azéotrope du toluène avec l'eau s'évapore et l'on renvoie le toluène dans la cuve tandis que l'on évacue l'eau. Une élévation de température indique l'élimination quasi-totale de l'eau, pour une réduction de volume d'environ 7 fois. On évapore alors le toluène à environ 1110C pour l'éli- miner de l'époxy et des déchets, puis on le condense et le stocke pour réutilisation. On mélange le résidu des déchets et la résine époxy pour répartir la résine dans les déchets, on ajoute un agent de durcissement consistant en 5 à 6 parties en poids de diéthyl- amino propyl amine pour 100 parties en poids de résine époxy et on mélange et on durcit pour envelopper les déchets dans le polymère époxy solidifié. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination de l'eau de déchets contenant de l'eau et d'enrobage des déchets déshydratés résultants, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) combiner un liquide organique insoluble dans l'eau avec l'eau et les déchets non-volatils pour former avec l'eau un mélange azéotropique à faible température d'ébullition, et chauffer ce mélange azéotropique pour évaporer l'eau et le liquide organique et ainsi déshydrater les déchets et b) disperser une composition polymérisable dans les déchets déshydratés et former un polymère d'enrobage autour des déchets déshydratés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide organique insoluble dans l'eau est un monomèr polymérisable. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère polymérisable est un monomère choisi dans le groupe constitué par le styrène et le vinyl toluène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le liquide organique insoluble dans l'eau est un composant de polymérisation formant le polymère d'enrobage autour des déchets déshydratés. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'un co-agent de polymérisation est combiné avec le monomère pour former le polymère d'enrobage autour des déchets déshy- dratés. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un catalyseur de polymérisation est ajouté au monomère pour former le polymère d'enrobage autour des déchets déshydra- tés. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère d'enrobage des déchets déshydratés comprend un polymère choisi dans le groupe constitu par les polyesters, les esters de di-vinyle et les époxy 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le liquide organique insoluble dans l'eau est un monomère polymérisable, que ce monomère est séparé de l'eau du mélange azéotropique évaporé et est combiné avec les déchets déshydratés pour former un polymère d'enrobage autour des déchets déshydratés. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les déchets comprennent des constituants radio-actifs. 10. Procédé de réduction du volume d'eau de déchets conte- nant de l'eau et d'enrobage des déchets déshydratés résultants, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) combiner un liquide organique insoluble dans l'eau avec de l'eau contenant des déchets pour former avec l'eau un mélange azéotropique à faible température d'ébullition, et chauffer ce mélange azéotropique pour évaporer l'eau et le liquide organique et ainsi déshydrater les déchets; b) séparer le liquide organique de l'eau du mélange azéotropique évaporé. c) disperser un agent de polymérisation dans les déchets déshydratés, et former un polymère d'enrobage autour des déchets déshydratés. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le liquide organique séparé de l'eau du mélange azéotropique évaporé est récupéré et combiné avec les déchets. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications ou 11, caractérisé en ce que le liquide organique insoluble dans l'eau est un monomère polymérisable. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le monomère polymérisable est le styrène. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 12, caractérisé en ce que le liquide organique insoluble dans l'eau est un monomère polymérisable et quand ce monomère est séparé de l'eau du mélange azéotropique évaporé, il est récupéré et combiné avec les déchets pour leur enrobage. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'un co-agent de polymérisation est combiné avec le monomère pour former le polymère d'enrobage autour des déchets. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'un catalyseur de polymérisation est ajouté au monomère pour former le polymère d'enrobage autour des déchets. 1l 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 16, caractérisé-en ce que le polymère d'enrobage des déchets comprend un copolymère choisi dans le groupe constitué par les polyesters insaturés, les esters à terminaisons vinyles durcissables et les époxy. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 17, caractérisé en ce que le chauffage du mélange azéotropique pour évaporer l'eau et le liquide organique s'effectue à une faible température, en dessous de la tempéra- ture d'ébullition de l'eau contenant les déchets solubles. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 18, caractérisé en ce que les déchets comprennent des constituants radioactifs. 20. Procédé de réduction du volume d'eau de déchets contenant de l'eau et d'enrobage des déchets déshydratés résultants caractérisé en ce qu'il consiste à: a) combiner un liquide organique insoluble dans l'eau avec de l'eau contenant des déchets radio-actifs pour former avec l'eau un mélange azéotropique à faible température d'ébullition, et chauffer ce mélange azéotropique à une tem- pérature inférieure à 100WC pour évaporer l'eau et le liquide organique et ainsi déshydrater les déchets. b) séparer le liquide organique de l'eau du mélange azéotropique évaporé et combiner le liquide organique séparé avec les déchets; et c) disperser un agent de polymérisation dans les déchets radioactifs déshydratés, et former un polymère d'enrobage autour des déchets radioactifs déshydratés. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le liquide insoluble dans l'eau est un monomère polymérisable et constitue l'agent de polymérisation. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le monomère-polymérisable est du styrène. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce qu'un catalyseur de polymérisation est ajouté au monomère pour former le polymère d'enrobage autour des déchets radioactifs. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 23, caractérisé en ce que le polymère d'enrobage des déchets radioactifs comprend un copolymère choisi dans le groupe constitué par les polyesters insaturés, les esters à terminaisons vinyles durcissables et les époxy. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 24, caractérisé en ce que le polymère d'enrobage des déchets radioactifs comprend un polymère époxy, et le liquide organique insoluble dans l'eau du mélange azéotropique comprend au moins un liquide organique insoluble dans l'eau choisi dans le groupe constitué par le benzène, le toluène, les éthers de pétrole, une cétone et un aldéhyde.