Brevet FR2507389A1 — publié le 19821210

les cellules oxyde metallique/hydrogène sont connues sous de nombreuses formes de réalisation. Dans la plupart des cas, on utilise campe électrodes positives des électrodes classiques (Ag (x) ou NiOOH. Comme masse active négative, on introduit de l'hydrogène sous pression dans la cellule pendant la charge. Dans la plupart des cas, on établit préalableeent une faible pression préalable d'hydrogène alors que les électrodes positives sont déchargées, de sorte que la capacité de ces cellules est limitée par la capacité d'électrodes positives présente.On connait des cellules comportant des électrodes à hydrogène hydrophobes, dont l'empilement est saturé d'électrolyte ; dans ces cas, on prévoit fréquemnent en supplément un réservoir d'électrolyte sous la forme d'un électrolyte excédentaire mobile dans le boîtier ou fixé dans un système de paroi formant mèche. Tbutefois, on connaît aussi des cellules à électrodes à hydrogène hydrophiles qui contiennent une quantité d'électrolyte exactement mesurée dans les constituants de la cellule qui sont liés hydrauliquement. les électrodes négatives utilisent le plus souvent comme catalyseurs du platine, des metaux du groupe du platine ou du nickel de Raney. Avant leur mise en service, toutes ces cellules doivent être fermées à joint étanche aux gaz et de façon durable. Il est habituel d'emboîter l'empilement d'électrodes monte, imbibé d' élec- trolyte ou sec, dans un récipient résistant à la pression, en deux pièces, le plus souvent cylindrique avec des extrémités hémisphériques, et de souder ensuite l'une à l'autre les deux parties du récipient à pression.Une partie du récipient à pression, ou une borne polaire est munie d'un conduit de remplissage, pour introduire en cas de besoin dans la cellule la totalité ou une quantité ociplé- dentaire d'électrolyte ou d'eau, si l'on utilise une construction de cellule suivant la demande de brevet P 27 50 092 ; ensuite on remplit la cellule dthydrogène, à travers le conduit de remplissage, sous une pression pouvant atteindre environ 10 bars, au moyen d'une bouteille de gaz comprime ; éventuellement, on intercale en amont une sonde de pression du récipient à une pression plus élevée. Après avoir rempli la cellule d'hydrogène sous la pression désirée, on ferme hermétiquement le tube de remplissage. Jusqu a présent, ceci se produit de la façon suivante tout d'abord, on aplati ou écrase le tube de remplissage à quelques centimètres de distance du récipient de la cellule et, ensuite, on le tourbe une fois ou meme deux fois (en S), à la façon d'un joint à labyrinthe. De cette façon, le tube de remplissage est étanche et peut être coupé à proximité du point d' écrasement, sur le côté de ce point qui est le plus proche de la bouteille de gaz comprime, puisque l'hydrogène contenu dans le récipient de la cellule est empêché de s'échapper. Toutefois, pour un fonctionnement de longue durée de la cellule, un joint étanche réalisé de cette façon est absolument insuffisant.L'extrémité recourbée du tube de remplissage doit donc encore être soudée en supplément par un procédé approprié. Toutefois, toute une série d'inconvénients sont liés à ce procédé. En raison du temps relativement long, qui s'écoule entre l'écrasement du tube avec son repliage consécutif et le soudage, le procédé manque de sécurité, compte tenu du grand débit de fuite de 1' extrémité écrasée du tube de remplissage et de la grande vitesse de diffusion de l'hydrogène, qui résulte de la pression qui règne dans la cellule après le soudage.Par ailleurs, le soudage implique l'utilisation de températures qui se trouvent dans le domaine des températures de fusion du matériau du conduit de remplissage, ce qui est délicat, pour des raisons de sécurité, dans le cas d'un boîtier de cellule rempli d'hydrogène sous pression. le but de l'invention est donc de trouver une fermeture, ou un procédé de fermeture, pour un conduit de remplissage d'une cellule oxyde métallique/ hydrogène qui soit étanche ainsi que rapide, simple et sûr à réaliser. Suivant l'invention, ce problème est résolu par le fait qu'on écrase 1 'extrémité du conduit de remplissage et qu'on le munit d'un capuchon métallique soudé. Suivant une autre caractéristique de 1' invention, le conduit de remplissage possède un diamètre extérieur de 0,6 à 4 mm, en particulier de 1,5 à 2 nain, et un diamètre intérieur de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,8 à 1,2 mm. Suivant une autre caractéristique de l'invention, le cou- duit de remplissage est compose de cuivre, de nickel ou d'acier inoxydable Suivant une autre caractéristique de l'invention, le capuchon recouvre le joint à écrasement d'au moins 2 irni, en particulier de 4 à 6 mm. Suivant encore une autre caractéristique de l'invention, le capuchon possède une épaisseur de paroi de 0,2 à 2 mm, en particulier de 0,5 à 1,5 mm. Suivant encore une autre caractéristique de l'invention, le capuchon est composé de cuivre ou de laiton. Suivant encore une autre caractéristique de l'invention, la soudure est composée d'un alliage d'étain contenant du plat et/ou de l'argent. L'invention concerne également un procédé pour fermer le conduit de remplissage d'une oellule oxyde metallique/hydrogène par écrasement qui consiste à écraser l'extrémité du conduit de remplissage et à souder un capuchon métallique sur le joint à écrasement. Lors de l'écrasement, on exerce sur le tube de remplissage une pression suffisamment élevée pour que le matériau de oe tube de remplissage soit soudé à froid au point d'écrasement ; en même temps, le tube de remplissage est soupe au point d'écrasement . En raison de ce soudage du matériau, qui se produit lors de 1' écrasement, 1' écrasement est appelé également soudage par oompression. L' écra- sement ou soudage par cempression constitue en soi une technique de fermeture connue et utilisée pour les tubes inetalliques, mais jusqu'à présent, cette technique n'était utilisée que lorsqu'il régnait dans les tubes ainsi fermes, à l'état de fonctionnement, soit une dépression, soit seulement une légère surpression (jusqu'à environ 2 bars) parce que la fermeture est certes très étanche mais qu'elle ne peut pas résister à des pressions (intérieures) plus élevées. A la suite d'expériences, on a constate que ces soudures par compression peuvent frequemment résister à une pression d'hy drogène jusqu'à 25 bars, toujours à une pression allant jusqu'à 10 bars mais pas à des pressions allant jusqu'à 40 bars, corne celles qui sont habituelles en fonctionnement, par exemple dans les cellules NiOOH/H2. les soudures par cempression réussissent particulièrement bien sur les tubes qui possèdent un diamètre extérieur de 0,6 à 4 mm, notamment de 1,5 à 2 mm, et un diamètre intérieur de 0,2 à 3 mm, notamment de 0,8 à 1,2 mn. On peut citer tomme matériaux appropriés pour le tube, par exemple, le cuivre, le laiton, le nickel, l'inconel et les aciers inoxydables, le nickel et les aciers inoxydables étant préférés parmi les métaux précités en raison de leur résistance à la corrosion. le soudage par compression lui-même peut s'effectuer à une pression dans la conduite tubulaire pochant atterre jusqu'à environ 10 bars ; une telle pression peut donc être affectée comme pression initiale à une cellule oxyde métallique/hydrogène. Si un tel joint soudé par oompression est renforcé par un capuchon métallique brasé, la fermeture reste étanche, même en présence de contraintes de pression cycliques, cempottant des pointes de pression de, par exemple, 50 bars sur un grand nombre de milliers de cycles. Charme matériaux pour le capuchon, on peut utiliser tout les métaux ou alliages qui possèdent une solidité mécanique suffisante, par exemple, le cuivre, le laiton, le nickel et l'acier inoxydable parmi ces métaux, le cuivre et le laiton sont préférés parce qu'ils sont bien mouilles par la plupart des soudures. Pour posséder une capacité de résistance mécanique suffisante, l'épaisseur de paroi du capuchon doit être comprise entre 0,2 et 2 gm, notamment entre 0,5 et 1,5 irni, parce que, dans ce cas, les capuchons peuvent être manipulés sans déformation, même avec des outils. Une épaisseur de paroi excédant 2 mm n'apporte aucun avantage mais ne fait qu'entrainer un accroissement de la consommation de matière. Le capuchon doit entourer entièrement le joint soudé par compression et le recouvrir d'au moins 2 mn pour assurer la stabilité mécanique. Un recouvrement de 4 à 6 irin ss'est révélé particu lièrement avantageux. Si le recouvrement est supérieur à 10 irrn on n'obtient qu'un accroissement des coûts du capuchon et de la brasure. Comme capuchon de fermeture, on peut également utiliser éventuellement un morceau de tube approprié pour recevoir la brasure. Campe soudure pour le capuchon, on peut utiliser n'importe quelle soudure tendre mais on préfère des soudures tendres à l'étain, contenant du plomb ou de l'argent, en raison de la facilite avec laquelle on peut se les procurer et de leur faible prix. Ces soudures peuvent également contenir encore d'autres additions habituelles telles que du cuivre ou de l'antimoine etc. La soudure est utilisée en une quantité telle que l'espace intermediaire contenu entre le capuchon et le conduit de remplissage soit entièrement rempli de L'intervalle de soudage et l'aptitude au mouillage de la soudure peuvent être adaptés d'une façon connue à la matière constitutive du conduit de remplissage et du capuchon et à l'aptitude de la fermeture par écrasement à résister aux sollicitations thermiques. Par ailleurs, le montage du capuchon protecteur est extrê mement simple et rapide à exécuter. Pour cela, on plonge l'extrémité aplatie du conduit de remplissage de la cellule dans la cavité, ren- plie de soudure, du chapeau d'appui qui a été préalablement porté à une température légèrement supérieure à la température de fusion de la soudure, jusqu'à ce que la soudure soit devenue solide. De cette façon, l'élément est fermé à joint étanche aux gaz et de façon durable. La figure 1 est une coupe d'une cellule oxyde métallique/ hydrogène représentée schématiquement. les pèles 11 et 11' passent à travers la paroi du boîtier 5, au rroyende traversées 12 et 12' iso lées et étanches à la pression et ils sont réunis, par les faisceaux de queues conductrices 14 et 14', aux électrodes positives et négatives de l'empilement d'électrodes 15. L'empilement d'électrodes 15 s'appuie sur le boîtier 5 par l'intermédiaire de supports 13 et 13'. Le conduit de remplissage 1 est fixé par la soudure 6 et traverse de façon étanche leboltier à pression 5. Son ouverture située à l'intérieur de la cellule est dirigée vers la paroi 5 du boîtier et à distance de l'empilement d'électrodes 15 puisqu'il s'agit d'une cellule conforme à la demande de brevet allemand P 27 50 092, dans laquelle l'électrolyte se trouve dans l'empilement sous la forme sèche et que, par le conduit de remplissage, on ajoute uniquement de l'eau distillée. Avec l'addition d'eau, cette forme particulière de réalisation du conduit de remplissage évite que l'électrolyte ne soit extrait de l'empilement de la pile par lessivage et qu'il fasse en suite défaut dans les pores des composants de la cellule.Par ailleurs, on a indiqué par la ligne interrompue 16 le niveau de l'eau qui s'établit tout d'abord lorsque la totalité de la quantité d'eau nécessaire pour la mise en service d'un empilement sec imprégné d'électrolyte est introduite par le conduit de remplissage. L'ettr# mité extérieure du conduit de remplissage est fermée par le joint soudé par cempression 2 et le capuchon 4 soudé. La figure 2 montre par une vue agrandie le capillaire 1 du conduit de remplissage, avec le joint soudé par compression 2 et le chapeau de renforcement 4 qui est fixé à 1 'extrémité du capillaire du conduit de remplissage par un joint soudé 3 forme au moyen de soudure tendre. le capillaire 1 du conduit de remplissage débouche dans le volume intérieur du boîtier de la cellule et est relié à la paroi 5 du boîtier par soudage ou brasage les figures 3 et 3a montrent d'autres formes de réalisation d'une fermeture. On a indiqué en "b" le recouvrement du joint soudé par compression. La fermeture suivant l'invention est étanche même à des pressions élevées, elle peut être réalisée de façon simple et sûre et, grâce à l'utilisation d'une soudure tendre, elle permet de travailler à des températures beaucoup plus basses que celles qu'on utilise pour le soudage. Exemple 1 On fixe un conduit de remplissage, présenté sous la forme d'un capillaire en nickel d'une longueur d'environ 10 an, ouvert à ces deux extremités, possédant un diamètre extérieur de 2 mn et un diamètre de lumière de 1 irni, dans la calotte d'un récipient à pression comme celui représenté sur la figure 1, par brasage, de manière que ce conduit fasse saillie d'environ 1 an à l'interieur du récipient à pression. L'extrémité du capillaire qui émerge à l'extérieur a été fermée par soudage par cempression, à l'aide d'une pinoe de soudage par compression (fabricant CHA Industrie, E.U.A. (Produit P.O.D. 375) ' que l'on peut se procurer auprès de la firme K. Shaefer, 6078, Neu-Isenburg - RFA). On chauffe un capuchon de cuivre, fait de cuivre en barre (99,8% Ou) d'un diamètre de 6 mm, d'une longueur de 10 rrrn et présentant un perçage central de 3 itrn de diamètre et de 6 mm de profondeur, au moyen d'un fer à souder et on remplit sa cavité de soudure à l'étain (Sn60PbCu2, présentant un intervalle de fusion de 183 à 1900 C).Ensuite, on emmanche le capuchon à l'aide d'une pincette, sur le joint soudé par compression du capillaire en nickel, jusqu a ce que l'extrémité déformée du capillaire soit entièrement immergée dans la cavité remplie de soudure liquide et on le fixe dans cette position jusqu'à la solidification de cette soudure. A la place des bornes 11, 11' représentées à la figure 2, le récipient à pression est muni de raccordements pour des conduits hydrauliques, de manière à remplir la cellule d'huile hydraulique et à la soumettre à une épreuve de pression. La pression engendrée dans le récipient testé a été portée à 50 bars en 5 s, puis maintenue à ce niveau pendant 5 s puis ramenée à la pression ambiante en 5 s. Ce cycle de pression a été répété 3000 fois, la fermeture du capillaire est restée étanche Après cette épreuve, on a coupé le capillaire de remplissage entre la fermeture et le récipient à pression et scié le capuchon de fermeture dans un plan contenant l'axe de révolution du capillaire.L'examen de la coupe de la fer meture au microscope n'a nitré aucune détérioration du joint soudé par compression. Exemple 2 On a muni un conduit de remplissage en nickel d'environ 1,5 m de longueur possedant un diametre extérieur de 2 mn et un diamètre intérieur de 1 mimi, d'une façon appropriée, à une extra mité, d'une robinetterie qui permettait de raccorder le conduit à des bouteilles d'argon et d'oxygène. L'autre extrémité du capillaire a été brasée dans la partie inférieure d'un récipient à pression en deux parties, comme on l'a représenté sur la figure 2.La calotte supérieure du récipient à pression était amcvible. Dans ce récipient, on a placé un empilement d'électrodes imprégné d' élec- trolyte, comprenant des électrodes positives en NiOOH et des élec- trodes négatives composées d'un catalyseur et contenant du nickel de Raney désactivé puis on a ferme le récipient à pression par soudage de la calotte supérieure, en même temps qu'on faisait passer un lent courant d'argon gazeux à travers le conduit de remplissage et le récipient, jusqu'à ce que le récipient soit fermé, Ensuite, on a placé la cellule dans un bain d'eau et on l'a soumise à une épreuve d'étanchéité à une pression d'argon de 40 bars.Ensuite, on a balayé plusieurs fois l'élément à l'aide d'hydrogène, en portant à chaque fois la pression d'hydrogène à 10 bars et en la ramenant à 1 bar. Finalement, on a donné une pression d'hydrogène de 6 bars et coupé les capillaires de nickel, carme décrit dans l'exemple 1, à une distance d'environ 5 an du boîtier de la cellule, par soudage par compression et on l'a fermé définitivement à l'aide d'un capuchon de soudure en cuivre, possedant une épaisseur de paroi de 1,5 irni et une longueur de 10 mu, au moyen d'une soudure composée de 60% en poids d'étain et de 40% en poids de plomb. On a construit 10 cellules de cette sorte, qui ont atteint pendant le fonctionnement, à ltetat de charge totale, une pression naximum de 38 bars. La fermature de ces cellules était encore absolument étanche au bout de 6000 heures de fonctionnement, lorsqu'on a arrêté l'expérience. REVENDICATIONS 1. Fermeture pour le conduit de remplissage d'une cellule oxyde métallique/hydrogène au moyen d'un joint à écrasement, caractérisée en ce qu'on écrase l'extrêmité du conduit de remplissage et qu'on le munit d'un capuchon métallique soudé. 2. Fermeture suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le conduit de remplissage possède un diamètre extérieur de 0,6 à 4 mm, en particulier de 1,5 à 2 nin, et un diamètre intérieur de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,8 à 1,2 irrn. 3. Fermeture suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le conduit de remplissage est composé de cuivre, de nickel ou d'acier inoxydable. 4. Fermeture suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le capuchon recouvre le joint à écrasement d'au moins 2 rrrn, en particulier, de 4 à 6 mm. 5. Fermeture suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le capuchon possède une épaisseur de paroi de 0,2 à 2 nin, en particulier de 0,5 à 1,5 item. 6. Fermeture suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le capuchon est composé de cuivre ou de laiton. 7. Fermeture suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la soudure est composée d'un alliage d'étain contenant du plomb et/ou de l'argent. 8. Procédé pour fermer le conduit de remplissage d'une cellule oxyde métallique/hydrogène par écrasement, caracterisé en ce qu'on écrase l'extrémité du conduit de remplissage et qu'on soude un capuchon métallique sur le joint à écrasement. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise un conduit de remplissage qui possède un diamètre ex térieur de 0,6 à 4 mm, en particulier de 1,5 à 2 mm et un diamètre intérieur de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,8 à 1,2 mm 10. Procédé suivant l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'on utilise un conduit de remplissage composé de nickel, de cuivre ou d'acier inoxydable. 11. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on soude un capuchon qui recouvre le joint à écrasement d'au moins 2 irm, en particulier de 4 à 6 nin. 12. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'on soude un capuchon qui possède une épaisseur de paroi de 0,2 mm à 2 mm, en particulier de 0,5 à 1,5 iris. 13. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'on soude un capuchon qui est composé de cuivre ou de laiton. 14. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'on soude le capuchon au moyen d'une soudure qui est composée d'un alliage d'étain contenant du plat et/ou de 1' ar- gent.