Brevet FR2510275A1 — publié le 19830128

La présente invention concerne une composition de résine photosensible. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition de résine photosensible utilisant la modification des propriétés hydrophiles d'un composé de haut poids moléculaire par une réaction photochimique. On a proposé, ces dernières années, différentes compositions de résine photosensible et on a ainsi amélioré leurs performances comme, par exemple, leur pouvoir de résolution, leur sensibilité, leur durée de vie en pot, et leur aptitude au traitement. Cependant ces caractéristiques sont demandées avec toujours plus d'exigences. La demanderesse est maintenant parvenue à mettre au point une composition de résine photosensible présentant de bonnes caractéristiques, grâce à un mécanisme entièrement nouveau. La composition de résine photosensible selon l'invention comprend (1) au moins un composé basique de haut poids moléculaire, ledit poids moléculaire n'étant pas inférieur à 1 oxo, qui contient un atome d'azote basique, et présente de médiocres propriétés hydrophiles, mais qui, en présence d'une substance acide, présente un fort caractère hydrophile grâce à une interaction acide-base, et (2) au moins un acide carboxylique organique qui est en lui-mme acide mais qui, lorsqu'il est irradié par la lumière, perd cette propriété acide en raison d'une conversion chimique. La composition de résine photosensible selon l'invention est hydrophile avant son irradiation par la lumière et, à la suite de cette irradiation, voit sa caractéristique hydrophile amoindrie. Le terme "hydrophile" désigne ici aussi bien le caractère '1hydrophile" que le caractère de "solubilité dans ',f' 1 "f, l'eau . - , , f La composition selon l'invention peut etre moulée sous une forme appropriée par des techniques classiques de moulage. Avantageusement, il est possible de former une image latente ou un motif latent à la surface de l'article moulé préparé par 1 'utili-- sation de la composition selon llinvention, le motif ou l'image latent correspondant à la partie irradiée ou non par la lumière et présentant une- caractéristique hydrophile différente de l'autre partie. Il est également possible de transformer cette image latente en une image visible grace à un traitement par l'eau. La caractéristique la plus importante de l'invention réside dans l'emploi en combinaison du composé basique de haut poids moléculaire et de l'acide carboxylique organique. En fonction-du type de ces produits, il est possible de moduler de manière appropriée le niveau de différence entre les propriétés hydrophiles de la partie irradiée et de la partie non irradiée. De manière tout à fait différente par rapport aux compositions photosensibles classiques qui utilisent une quelconque réaction de réticulation, il n'apparaît pas, selon l'invention, de retrait dimensionnel dans la composition selon l'invention, après irradiation. Ainsi, l'image formée ne subit pas de contrainte et on peut conserver un pouvoir élevé de résolution.De plus, étant donné que le composé basique de haut poids moléculaire est pratiquement soluble dans les solvants, même après son exposition à la lumière, il est tout à fait possible de modifier l'image latente forméé. De plus, l'action inhibitrice de l'oxygène ou de l'air ne s'exerce pas sur la composition de l'invention, et il est donc tout à fait possible de former l'image latente ou l'image visible sous une atmosphère oxygénée comme l'air. De plus, la composition selon l'invention est tout å fait stable à la chaleur, et présente une longue duré de vie an pot.-En outre, un avantage notable réside dans le fait que,lors du développement visant à transformer l'image latente en une image visible, l'eau peut être utilisée comme agent de developpement Le composé basique de haut poids moléculaire, qui est l'un des composants essentiels de la composition de l'ínvention, doit présenter un poids moléculaire qui ne soit pas inférieur à 1 000, et doit présenter un groupe basique sur le ou les monomères dont les unités constituent la channe polymère, et doit présenter une valeur de pKa qui ne doit pas entre inférieure à 2 et pas supérieure à 15-, par le groupe basique, lorsque l'on effectue la mesure dans un milieu aqueux par une technique de titrage potentiométrique. Un tel composé de haut poids moléculaire peut être choisi parmi les composés de haut poids moléculaire préparés par des techniques classiques de polymérisation (par exemple polycondensation ou polyaddition) d'un ou plusieurs monomères présentant un groupe basique dans la molécule, avec ou sans autre monomère quelconque, parmi les composés de haut poids moléculaire modifiés, préparés par traitement de composés de haut poids moléculaire syflthétiques ou naturels par une réaction chimique, de manière à leur conférer un caractère basique, etc. Ce composant peut également entre choisi parmi les homopolymères, les copolymères statistiques, les copolymères sequencés, etc.Des exemples non. limitatifs de tels composants basiques de haut poids moléculaire sont les composés de haut poids moléculaire présentant un atome d'azote basique. Dans ce cas, la teneur en atonies d'azote basique pourra-2tre de 0,1 à 25 équivalents/kg. habituellement, et de préférence de O,l à 14 équivalentsikg. Plus particulièrement, les composés basiques de haut poids moléculaire qui pourront être choisis seront des polyamides basiques, des polyesters basiques, des polymères vinyliques basiques, des polyéthers basiques, des dérivés basiques de cellulose, etc. Des polyamides basiques peuvent etre préparés en utilisant les monomères suivants : diamines (par exemple N-(2-aminoéthyl)pipérazine, N-(4-aminocyclohexyl)pipérazine, N-(2-aminoéthyl)3-méthylpipérazine,, N,N'-bis(aminométhyl)pipérazine, N-(aminométhyl)-N'-(2-aminoéthyl)pipérazine, N,N-bis(2-aminoéthyl)méthylamine, N,N-bis(3-aminopropyl)cyclohexylamine, N,N-diméthyl-N,N'bis(3-aminopropyl)éthylènediamine, N,N'-dicyclohexyl-N,N'-bis(3aminopropyl)hexaméthylènediamine, 6-méthyl-6-(N,N-diméthylaminométhyl)-4,8-dioxa-1,11-undécanediamine, 6-éthyl-6-(N,N-diméthylaminométhyl)-4,8-dioxa-1,11-undécanediamine, 6,6-bis(N,N-diméthyl aminométhyl)-4,8-dioxa -1,11 -undécanediamine), *-aminoacides (par exemple N-carboxyméthylpipérazine, N-(4-carboxycyclohexyl)pipérazine, N-(2-carboxyéthyl)-3-méthylpipérazine, N-(aminométhyl)-N'-(carboxyméthyl)pipérazine, N-(aminométhyl)-N'-(carboxy méthyl)-2-méthylpipérazine, N-(aminométhyl)-N-(carboxyméthyl)méthylamine, N-(aminométhyl)-N-(2-carboxyéthyl)isopropylamine, N,N-diméthyl-N-(aminométhyl)-N'-(carboxyméthyl)éthylènediamine, N,N-diméthyl-N-(aminométhyl)-N'-(carboxyéthyl)hexaméthylènediamine) et leurs esters d'alkyle inférieur, acides dicarboxyliques (par exemple N,N'-bis- (carboxyméthyl) pipérazine,. N,N'-biscarboxy méthyl)-2,6-diméthylpipérazine, N-(2-carboxyéthyl)-N'-(carboxyméthyl)pipérazine, N,N-bis(carboxyméthyl)méthylamine, N-carboxy méthyl-N-(2-carboxyéthyl)méthylamine, N,N-diméthyl-N,N'-bis (carboxyméthyl)éthylènediamine, N,N-diméthyl-N,N'-bis(3-carboxy propyl)hexaméthylènediamine) > et leurs esters d'alkyle inférieur et halogénures d'acide, etc.Parmi ces monomères, on peut en choisir un seul ou plusieurs. En plus de-ees monomères, on pourra utiliser d'autres monomères que l'on utilise habituellement pour préparer des polyamides classiques. A titre d'exemples, on citera les acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques, les diamines, les #-aminoacides, les lactames, etc. Les polyesters basiques peuvent être préparés à par tir des monomères suivants : acides dicarboxyliques (par exemple N,N-bis(carboxyméthyl)pipérazine, N,N-bis(carboxyméthyl)-2,6diméthylpipérazine, N-(2-carboxyéthyl)-N'-(carboxyméthyl)pipérazine, N,N-bis(carboxyméthyl)méthylamine, N-carboxyméthyl-N-(2-carboxyéthyl)méthylamine, N,N'-diméthyl-N,N-bis(carboxyméthyl)éthylènediamine, N,N'-diméthyl-N,N'-(3-carboxypropyl)hexaméthylènediamine) et leurs esters d'alkyle inférieur et halogénures d'acide, glycols (par exemple N,N-bis(hydroxyméthyl)pipérazine, N N,N'-bis (2-hydroxypropyl)-2 ,5-diméthylpipérazine, N ,N '-bis(2-hydroxycyclo- heptyl)pipérazine, N,N-bis(2-méthyl-2-hydroxynonyl)pipérazine, N,N'-bis(2-hydroxyéthyl)amine, N,N-bis(2-hydroxypropyl)isopropylamine, N,N'-diméthyl-NssN'-bis(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine, N,N 'dicyclohexyl-N,N'-bis(2-hydroxyéthyl)hexaméthylènediamine, N,N'diméthyl-N,N'-bis(2-hydroxyéthyl)-2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, 2-méthyl-2-(N,-diméthylaminométhyl)-1,3-propanediol, 2-mdthyl-2-(N,N-diisopropylaminométhyl)-1,3-propanediol, 2-méthyl2-pipéridinométhyl-1,3-propanediol, bis(2-N,N-diisopropylaminométhyl)-1,3-propanediol), etc. Parmi ceux-ci, on pourra en choisir un ou plusieurs. En outre; on pourra utiliser d'autres monomères classiques utilisés pour la fabrication des polyesters ordinaires, par exemple les acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques et leurs esters d'alkyle inférieur, glycols, hydroxyacides, etc. Des polymères vinyliques basiques peuvent entre fabriqués à partir des monomères suivants : vinylpyridines (par exemple 4-vinylpyridine), méthacrylates (par exemple méthacrylate de 2-(N,N-diméthylamino)éthyle, méthacylate- de 3-(N,N-diéthyl- amino)propyle), mêthacrylamîdes (par exemple 3-(N,N-diméthylamino)- propylméthacrylamide, 3-(N,N-diéthylamino)propylméthacrylamide), etc. On pourra choisir un ou plusieurs de ces monomères. En dehors de ces monomères, on pourra utiliser d'autres monomères que l'on choisit habituellement pour la fabrication de polymères vinyliques ordinaires. Les polyéthers basiques peuvent etre fabriqués, par exemple par polycondensation de diols basiques ou de leurs dérivés fonctionnels, avec ou sans d'autres diols ou leurs dérivés fonctionnels, par des techniques classiques. Des exemples de tels autres diols et dérivés fonctionnels sont les suivants : éthylèneglycol, propylèneglycol, tétraméthylèneglicol, hexaméthylèneglicol, diéthylèneglycol, polyéthylèneglycol (poids moléculaire 200 à 3 OQO, de préférence 200 à 1 000), polytétraméthylèneglycol > bis(4-hydroxyphényl)méthane, 1,1-bis(4-hydroxyphényl)cyclohexane, bis(4-hydroxyphényl)thioéther, bis(4-hydroxyphényl)sulfone, 2,2'-dihydroxybenzophénone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthylbenzophénone, crésol, résor cinol, hydroquinone, 2 ,4-dihydroxyac8tophénone, 1 ,5-dihydroxy- naphealène, p-, m- ou o-xylylèneglycol, etc. Comme composés de haut poids moléculaire modifiés, on citera par exemple les dérivés de la cellulose modifiés par l'éthylène amine, comme, par exemple, l'aminoéthylcellulose les polymères auxquels on a conféré une caractéristique basique par greffage, etc. En dehors du ou des composés basiques de haut poids moléculaire, la composition selon l'invention peut encore comprendre éventuellement un quelconque-autre composé de haut poids moléculaire, ou plusieurs composés de ce type. L'acide carboxylique organique qui est l'autre composant essentiel selon l'invention doit perdre sa caractéristique acide à la suite de la conversion chimique provoquée par l'ira diation par la lumière. A titre d'exemples de tels composés, on citera les suivants 4 acide 2-nitrophénylacétique, 4-nitrophénylacé- tique, 4-nitrohomophtalique, 2 ,4--dinitrodiphénylacétique, 4,4'-di nitrodiphénylacétique, 2-cyanophénylacétique, 4-cyanophénylacétique, 2 ,4-dicyanodiphénylacétique, 4,4'-dicyanodiphénylacétique, 2-chlorophénylacétique, 4-chlorophénylacétique, 2,4-dichlorodiphénylacétique, 4,4'-dichlorophénylacétique, 2-carboxyphénylacétique, 4-carboxyphénylacétique, etc.On inclura également dans les exemples admissibles de tels composés ceux représentés par les formules suivantes Dans cette formule, X représente un atome d'azote, d'oxygène, de soufre ou de sélénium, R1 et R2 représent chacun un atome d'hydrogène, un radical aryle substitué ou non substitué, un radical alkyle en C -C substitué ou non substitué, ou un radical phénylène, R3 et R4 > qui sont identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C3 > R5 et R6, qui sont identiques ou différents > représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 substitué ou non substitué, et q, m et n représentent chacun séparément un nombre entier égal à O ou 1; ; Dans cette formule, Y représente le groupe -RR - ou un atome de soufre, R7 et R9 qui sont identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C3 > et R8 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe nitro, cyano, alcoxy inférieur ou un atome d'halogène; et Dans cette formule, Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, R10 représente un groupe phényle substitué ou non substitué et k représente un nombre entier valant 0 ou 1. Dans la formule (i) ci-dessus, des exemples de substituants qui peuvent être présents sur le groupe aryle ou alkyle représenté par R1 ou R2 sont les suivants : atomes d'halogène, groupe hydroxy, alkyle inférieurs, groupe nitro, groupe cyano, groupes alkylcarbonyle inférieurs, alcoxy inférieurs, carbamoyle N-substitués > sulfamoyle N-substitués > etc. Des exemples des substituants qui peuvent être présents sur le groupe alkyle représenté par R5 ou R6 sont les suivants: groupes hydroxy, imidazolyle, aminocarbonyle, etc. Ainsi, des exemples particuliers de composés de formule I sont les suivants : N-phénylglycine, N-(3-chlorophényl)glycine, N-(2,4-dichloro phényl)gl.ycine > N-(4-acétylphényl)glycine, N-(2 ,4-dichlorophényl > glycine, N-(4-acétylphényl)glycine, N-(2-nitrophényl)glycine, N-(4nitrophényl)glycine, N-(2,4-dinitrophényl)glycine, N-(4-cyanophényl)glycine, N-(3-chlorophényl)glycine, N-(2-bromophényl)'glycine > N-(2méthylphénylglycine, N-(2-méthoxyphényl)glycine, N-(2-méthoxyphényl)glycine, N-(2 ,4-diméthoxyphényl) glycine, N-méthyl-N-phénylglycine, N-méthyl-N-(2-méthylphényl)glycine, N-méthyl-N-(4-chlorophényl)glycine, N-méthyl-N-(2-nitrophényl)glycine, N-méthyl-N-(2-méthoxyphényl)glycine, N-(4-carbamoylphényl)glycine, N-(4-sulfamoilphényl)glycine, N-phénylalanine, N-phénylsérine, N-phénylhistidine, N-phénylasparagine, N-phénylglutamine, N-carboxyméthylcarbazole, acide 3-anilino-2-propene-1-carboxylique, acide indole-3-acétique, acide phénoxyacétique, acide 2-métylphénoxyacétique, acide (3-méthoxyphénoxy)acétique, acide (4-nitrophénoxy)acétique > acide (3-chlorophénoxy)acétique, acide (4-méthylphénoxy)acétique, acide thiophénoxyacétique, acide 3-méthoxythiophénoxyacétique, acide 2-chlorothio- phénoxyacétique, acide 2-méthylthiophénoxyacétique, acide 4-nitrothiphénoxyacétique, acide, acide S -hydroxyéthyl thioa cé tique, acide S -hydroxyéthylthiophénoxyacétique acide S -n-butyltbioacé- tique, phénylcarboxyniéthylséléniure, etc. Des exemples particuliers de composés de formule (II) sont les suivants : acides indoxylique, 4-nitroindoxylique, thioindoxylique, N-méthylindoxylique > etc. Le substituant qui peut être présent sur le groupe phényle représenté par R10 peut etre par exemple choisi parmi les suivants : atomesd'halogene, groupes nitro, alcoxy inférieurs, alkyle inférieurs, amino et analogues. Des exemples spécifiques de composés de formule (III) sont donc les suivants : acides benzoilformique, 2-chlorobenzoylformique, 4-chlorobenzoylformique --diméthylaminobenzoylformique, thiobenzoylformique, benzoylacétique, thiobenzoylacétique, etc. La proportion de composé-basique de haut poids moléculaire et d'acide carboxylique organique dans la composition selon l'invention varie avec le type de composé choisi et peut être choisie de manière appropriée en fonction des caractéristiques souhaitées, de l'emploi envisagé, et, par exemple,de la différence de caractéristiques hydrophiles avant et après l'irradiation à la lumière, des caractéristiques mdcaniques, et du taux de réaction. De manière générale, la teneur en acide carboxylique organique dans la compos-ition sera de 0,4 à 700 g/kg, et la proportion en équivalents entre le groupe acide de l'acide carboxylique organique et l'atome d'azote basique du composé basique de haut poids moléculaire pourra être d'environ 0 > 02-1/1. La composition selon l'invention peut contenir éventuellement un-quelconque composé acide qui ne perd habituellement pas sa caractéristique acide, nieme sous irradiation à la lumière, afin de régler la différence entre les propriétés hydrophiles avant et après l'irradiation. La composition selon l'invention peut également comprendre éventuellement un quelconqué agent de photo-insolubilisation pour la régulation de ladite différence entre les propriétés hydrophiles, et également pour réguler les propriétés mécaniques. Des exemples d'agents photo-insolubilisants sont les monomères présentant une double liaison insaturée, comme, par exemple : acide acrylique, acide methacrylique, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate de cyclohexyle, acrylamide, méthacrylamide > N-méthylolacrylamide, N-butoxymé thyl- acrylamide, acrylate de sodium, acrylate d'ammonium, acrylonitrile, styrène, styrènesulfonate de sodium et vinylpyridine; des monomères présentant deux doubles liaisons insaturées, ou plus, comme par exemple les suivants : méthacrylate de glycidyle, méthacrylate d'allyle, diacrylacrylate d'éthylèneglycol, dindthacrylate d'éthylène- glycol, acrylate de 1,3-propanediolj méthacrylate de 1 > 3-propane- diol, triacrylate de trimethylolpropane, triméthacrylate de tri méthylolpropane, phosphate de triacryloyloxyéthyle, méthylène- bisacrylamide et méthylenebisméthacrylamide, etc. Lorsque l'on incorpore un dimère de triarylimidazolyle de formule (IV) suivante, dans la composition selon l'inven- tion, on augmente nettement la sensibilité de ladite composition, car ce dimère libère un radical lors de l'irradiation à la lumière, et ce radical provoque ou favorise la conversion chimique qui amoindrit la caractéristique acide de l'acide carboxylique organique Dans cette formule, Ar, Ar' et Ar" représentent chacun des groupes aryle substitués ou non substitués, identiques ou différents. Lorsque Ar représente un groupe phényle, il porte, de manière préférée, un substituant quelconque en position ortho. Lorsque Ar représente un groupe l-naphtyle, il est souhaitable qu'il porte un quelconque substituant en position 2.Des exemples particuliers et non limitatifs de composés de formule (IV) sont les suivants : chlorophényl)-4,5-diphénylimidazoyle dimère, 2-(o-chlorophényl) 4,5-(m-dichlorophényl)imidazolyle dimère, 2-(o-chlorophényl)-4 ,5- (m-dianisyl)imidazolyle dimère, 2-(o-fluorophényl)-4,5-diphényl- imidazoyle dimére, 2-(o-méthoxyphényl)-4,5-diphénylimidazolyledimère, 2-(p-nitrophényl)-4,5-diphénylimidazolyle dimère, 2-(o bromophényl)-4,5-diphénylimidazolyle dimère, 2-(l 1-naphtyl)-4 ,5- diphénylimidazolyle dimère, 2-(2'-chloro-l'-naphtyl)-4,5-diphényl- imidazolyle dimère, etc. Dans ces exemples, les structures lophine sont les mêmes. On peut cependant utiliser des dimère-s dans lesquels ces structures sont différentes, par exemple : 2-phényl-, 2'-(o chlorophényl)-4,4' ,5,5 '-tétraphénylbiimidazole, 2-(o-chlorophényl)- 2 '-phényl, 4,5-(di-m-anisyl)-4,3 '-diphényîbiimidazole, etc. La quantité dudit dimère à incorporer à la composition selon l'invention sera habituellement de 1 à 50% en poids, de préférence de 1 à 20% en poids. Il est particulièrement favorable de choisir une proportion d'équivalents entre le dimère et l'acide carboxylique organique comprise entre 0,1 et 2,0. De plus, la composition selon l'invention peut comprendre un quelconque photosensibilisateur -pour améliorer sa sensibilité à la lumière. Le terme "photosensibilisateur" désigne toute substance qui est excitée par irradiation à la lumière et entre en collision avec une quelconque autre molécule pour libérer de l'énergie, laquelle initie une réaction chimique.Des exemples particuliers sont les suivants : cétones aromatiques comme, par exemple, 4,4-bisdiméthylaminobenzophénoneS thioxanthone, fluorénone, trinítrofluorénone, thiocétones aromatiques, comme par exemple 4,4'-bisdiméthylaminothiobenzophénone, quinones comme par exemple benzoquinone, dichlorobenzoquinones, tétrachlorobenzoquinones, dichloronaphtoquinones, phénanthrènequinone, dichloroanthraquinones > dinitroanthraquinones, alizarine, benzanthraquinone, des composés aromatiques nitrés, comme par exemple le dinitrofluorène, le tétrafluorène, le trinitrofluorène, le nitroacénaphtène, la 2,4,6-trinitroaniline, des triarylpyrazolines, comme par exemple la triphénylpyrazoline, des composés monoimidazole, comme par exemple tétraphenylimidazole, triphénylimidazole, des composés de xanthène, comme par exemple fluorescéine, éosine Y, rose bengal, érythrosine B, phloxine, des composés d'acridines, comme par exemple acriflavine, riboflavine, des composés de coumarine, comme par exemple la 7-N-diméthylaminocoumarine > des composés de triphénylméthane, comme par exemple le bleu de thymol, le bleu de bromothymol, ou le vert de bromocrésol, etc. On préférera tout particulièrement, parmi ces composés, les cétones aromatiques, les quinones, les composés nitrés aromatiques, les triarylpyrazoles et les dérivés de coumarine. La quantité de photosensibilisateur dans la composition peut etre obtenue par une quelconque technique classique de mélange. Par exemple, le composé basique de haut poids moléculaire et l'acide carboxylique organique sont si cela est nécessaire, mélangés avec le dimère de triarylimidazolyle et/ou le photosensibilisateur, et on dissout le mélange résultant dans un solvant approprié pour obtenir une solution homogène dans laquelle ilse forme une paire acide/base. Des exemples de tels solvants sont les alcools > comme par exemple méthanol, éthanol, isopropanol, méthylcellosolve, éthyl cellosolve, les cétones, comme par exemple acétone, méthyléthylcétone, les hydrocarbures aromatiques, comme par exemple toluène ou xylène, etc. On peut les' utiliser seuls ou en combinaisons. Lorsque le composé basique de haut poids moléculaire est sous une forme iiquide à la température ambiante ou présente un poids de ramollissement, d'écoulement ou de fusion relativement bas, il peut être simplement combiné avec l'acide carboxylique aromatique et éventuellement avec les autres composants, sans utiliser de solvant. La composition ainsi préparée peut être moulés sous une forme appropriée, comme par exemple en film, membrane ou feuille, par une quelconque technique de moulage, par exemple par étirage, pressage à chaud, moulage par injection, ou extrusion à l'état fondu. De plus, le produit moulé peut être lié sur un quelconque support, si cela est nécessaire, à l'aide d'un agent de liaison. A titre de support, on citera l'acier, l'aluminium, les matières plastiques, le verre, etc. Comme source de lumière permettant de fabriquer la composition selon l'invention, on citera toutes les sources qui peuvent fournir un rayonnement lumineux abondant à une longueur d'onde ne dépassant pas 400 m/u. Des exemples particuliers sont les suivants : lampe au mercure, à arc de carbone,- lampe au xénon, lampe fluorescente à rayons ultraviolets, etc. L'irradiation à la lumière est habituellement effectuée sur le matériau mis en forme, au travers d'un film positif ou négatif portant l'image ou le motif souhaité, comportant une partie transmettant la lumière et une partie arrêtant la lumière On peut également appliquer sur l'article moulé un faisceau lumineux provenant de ladite source de lumière, de-manière à former un motif ou image de la manière désirée. L'irradiation à la lumière forme une image latente sur la surface de l'article mis en forme. La partie irradiée-corres- pondant à' l'image latente présente des propriétés hydrophiles amoindries par rapport à la partie non irradiée. Ceci signifie que la polarité de la partie irradiée est abaissée par rapport à celle de la partie non irradiée. L'article moulé (ou mis en forme) portant ladite image latente à la suite de l'exposition à la lumière peut être utilisé tel quel ou après un post-traitement qui peut titre, par exemple un développement. Dans le cas où un développement est nécessaire on peut choisir un solvant approprié en prenant en considération la différence de polarité entre la partie irradiée et la partie non irradiee. En général, l'eau sera utilisée de manière tout à fait préférée. Ainsi, on peut utiliser, pour le développement de la composition selon l'invention, après exposition à la lumière, de l'eau ou une quelconque solution aqueuse présentant un pH de 5,5 à 7,5. L'une des applications avantageuses de l'invention concerne ltemploi de la composition selon l'invention sous la forme d'articles de faible épaisseur, comme par exemple des films, membranes ou feuilles, éventuellement liés sur un support. Ainsi, le produit mis en forme à partir de la composition selon l'invention est habituellement irradié par la lumière de manière à ce qu'apparaissent à sa surface des différences' de caractéristiques hydrophiles ou de polarité entre la partie irradiée et la partie non irradiée. On utilise ensuite -le produit tel quel ou après attaque ou lavage. Dans le premier cas (c'est-à-dire utilisation du produit irradié tel quel), il peut être utilisé comme matériau pour photographie électronique, impression électronique, enregistrement d'image, etc.Dans le second cas (c'est- -dire utilisation du produit irradié après déyeloppement), il peut être utilisé comme mate- riau pour négatifs à réserve photographique, plaques d'impression "offset", plaques d'impression en relief, etc. Si on le désire, on peut incorporer à la composition selon l'invention un quelconque matériau colorant, comme par exemple un colorant proprement ou un pigment. La composition résultante est utilisable pour masquer. Les exemples suivants illustrent 1'invention sans toutefois en limiter la portée. Sauf indication contraire, les pour cent et les parties sont exprimés en poids. EXEMPLES 1 à 8 On dissout dans la niéthyléthylcétone 1 partie du polyester préparé par polymerisation directe de 2-methyl-2-(N,N- diméthylamino)méthyl-1,3--propanediol et d'acide téréphtalique et une quantité déterminée d'un acide carboxylique organique, comme indiqué dans le tableau I. On applique la solution uniformément sur la surfaced'une plaque. d'aluminium de 200 d'épaisseur préalablement soumise à l'oxydation anodique pour produire un film d'environ 2 et on sèche le film à l'air chaud à 500C pendant 5 min.On met la plaque photosensible ainsi préparée en contact étroit avec un film négatif et on expose avec une lampe à vapeur de mercure haute pression ("Polymer printer 3000"fabriquée par la Société OakK.K.) pendant une durée indiquée dans le tableau I ci-après. On plonge la plaque résultante dans l'eau à pH 7 à 200C et on la lave à l'eau pour la développer. On enduit de caoutchouc la plaque résultante et on la sèche à l'air à la température ambiante. La plaque d'impression ainsi obtenue présente une image fine de pouvoir de résolution élevé et une bonne trame. On place la plaque d'impression sur une machine d'impression offset ("Ryobi KR 480"fabriquée par la Société Ryobi K.K.) et on effectue l'impression en continu pour obtenir des épreuves ayant une image de reproduction nette. EXEMPLE 9 On dissout dans un mélange de méthyléthylcétone et de toluène 5,5:4,5 en volumes 1 partie du-composé de poids moléculaire élevé préparé par polymérisation de méthacrylate de 2-(N,N-diéthyl- amino)éthyle et d'éthylène dans le rapport 30::70 en poids, 0,1 partie de 2-to-chlorophényl)-4,5-(m-dianisyl)imidazolyle dimère et 0,3 partie de chiorophénylglycine. On applique la solution uniformément sur un film de polypropylène d'épaisseur 60t oyobo Pyrene Film P1120 n0 60" fabriqué par la Société Toyo Kasei Kogyo K.K.) en utilisant un barreau bobiné avec un fil métallique et on sèche à 700C pendant 5 min pour donner un film photosensible ayant une couche photosensible de 5,u d'épaisseur. Sur la surface du film, on place en contact étroit un film négatif et on expose avec des lampes chimiques (10 lampes de 20 W; distance entre la lampe et le film photosensible 45 mm) pendant 1 min 30 s.Après exposition, on plonge le film dans une solution révélatrice de 0,005 partie de bleu de bromophénol dans 10 parties d'un mélange d'eau et de méthanol 4:6 en volumes pendant 30 s, pour donner une image positive de couleur bleu foncé. Le pouvoir de résolution de la trame est de 60 traits/cm. EXEMPLES 10 à 18 De la même manière qu'à exemple 9, mais en utilisant un compose photosensible indiqué dans le tableau il ci-après au lieu du 2-(o-chlorophényl)-4,5-(m-dianisyl) imidazolyle dimère, on prépare un film photosensible que l'on expose pendant une durée indiquée dans le tableau Il pour obtenir une image positive de couleur bleu foncé ayant un pouvoir de résolution de la trame de pas moins de 60 traits par cm. EXEMPLE 19 Dans 8 parties de méthyléthylcétone, on dissout 1 partie du polyester prépare par polyastisation directe de 2-méthyl-2-(N,N-diméthylamino)méthyl-1,3-propanediol et d'acide téréphtalique, 0,4 partie de N-phnylglycine et 0,15- partie de 2-(o-chlorophényl)-4,5-diphénylimidazolyle dimère. On applique uniformément la solution sur une feuille de papier préalablement traitée au moyen d'un agent électro-conducteur ("Dsw-ECRB4" fabriqué par la Société Dow Chemical Co.) et on sèche dans un séchoir à air chaud 7000 pendant 5 min pour produire une couche photosensible de 6/u d'épaisseur.On met la feuille photosensible~ ainsi préparée en contact étroit avec un film négatif et on expose avec des lampes chimiques (10 lampes de 20 W; distance entre la lampe et la feuille photosensible45 mm) pendant 2 min 30 s. On fait passer la feuille exposée dans une machine à copier électronique ("Copistar 211" fabriquée par la Société Mita Kogyo-K.K.) dans laquelle une poudre de révélateur est fixée sur les zones exposées, pour donner une image positive. Le pouvoir de résolution de la trame est de 60 traits/cm. EXEMPLES 20 å 29 De la mme manière qu'à l'exemple 19, mais en utilisant les quantités d'un acide carboxylique organique et d'un photosensibilisateur indiquées dans le tableau III ci-après, au lieu de N-phénylg1ycinê,on prépare une feuille photosensible ayant une couche photosensible de 3/u d'épaisseur. On place la feuille photosensible ainsi préparée en contact étroit avec un film négatif et on expose avec des lampes chimiques pendant la durée indiquée dans le tableau III. On fait passer la feuille exposée dans une machine à copier électronique pour donner une image positive. Le pouvoir de résolution de la trame est indiqué dans le tableau III ci-aprés. EXEMPLE 30 On dissout dans le méthanol 100 parties du polyamide préparé par polymérisation de N-(p-aminoethylJpipérazine, d'acide adipique et d'E-caprolactame dans le rapport 40:50.37 en poids, 50 parties de 4-nitrophénylglycine > 20 parties de 2-(2'-chloro-l'- naphtyl)-4,5-(m-dianisyl)imidazole dimère et 3 parties de 7-Ndiméthylaminocoumarine et on étale la solution pour produire une feuille d'environ 1 mm d'epaisseur. On fixe la feuille sur la surface d'une plaque de fer de 28 mm d'epaisseur au moyen d'une colle pour fabriquer une plaque photosensible.On applique en contact étroit sur la plaque photosensible un film négatif ayant un pouvoir séparateur de trame de 60 traits/cm et on expose au moyen de lampes 2 chimiques à 200 W/cm pendant une durée de 1 min 30 s. On brosse ensuite la plaque exposée dans l'eau du robinet à pH 7,5 pendant 1 min et on sèche à l'air chaud à 600C pendant 10 min. La plaque en relief ainsi préparée a une image fine et correspondant exactement à celle du film négatif, l'angle d'épaulement dans la zone en relief étant d'environ 709. En utilisans la plaque en relief dans une presse automatique en relief on obtient des épreuves imprimées ayant une image bien reproduite. On recouvre l'image de la plaque en relief par un ruban de cellulose régénérée laissant une portion non couverte et on lave par projection avec de l'eau à pH 4,0 pendant 30 s. On enlève ensuite le ruban de cellulose régénérée et on sèche. On effectue à nouveau l'essai d'impression comme ci-dessus en utilisant la plaque résultante. On obtient des épreuves dans lesquelles l'image tramée dans la zone non recouverte est très nette, par rapport à l'image dans les autres zones. EXEMPLE 31 Dans un mélange d'acétone et de méthanol, on dissout 50 parties de poîy(4-vinylpyridine) (fabriquée par la Société Koei Chemical K.K.), 7 parties d'acide 4-nitrothiophénoxyacétique, 10 parties de 2-(o-nitrophényl)-4,5-diphénylimidazole dimère et 3 parties de fluorescéine, et on applique la solution-sur une feuille de papier de 0,3 mm d'épaisseur au moyen d'un enducteur A tige, puis on sèche à l'air pour donner une feuille photosensible. On place en contact étroit sur la feuille photosensible un film négatif, comme celui utilisé à l'exemple 30, et on irradie avec des lampes chimiques à 200 2 pendant une durée de 1 min 30 s. W/cm On place la feuille exposée sur une machine à. imprimer 'b--ffset" et on effectue l'impression pour donner des épreuves ayant une image bien reproduite. EXEMPLE 32 On mélange 1 partie du composé de poids moléculaire eleve prepare par polymérisation de méthacrylate de N-diméthyl aminoéthyîe et de méthacrylate de méthyle dans le rapport 56:44 en poids, 0,24 partie de 2-(o-chlorophényl)-4,5-(m-dianisyl)imidazole dimère, 0,4 partie de 4-nitrophény-lglycine et 0,05 partie de triphénylpyrazoline, 015 partie de noir de carbone et 10 parties de tétrabydrofuranne et on-applique le mélange sur un film de téréphtalate de polyéthylène de 100 d'épaisseur étiré biaxialement et on sèche pour obtenir une feuille photosensible de 3 d'épais- seur.Le taux d'absorption de lumière active à une longueur d'onde de 300 à-400, mesuré au moyen d'un spectrophotomètre,est de 99,9% ou plus. On place en contact étroit sur la feuille photosensible un film négatif et on irradie au moyen d'une lampe à vapeur de mercure très haute pression de 3 kW à une distance de-5O cm, pendant 2 min. On projette ensuite sur la feuille exposee de l'eau du robinet sous une pression de 3 bars pendant environ 30 s et on sèche pour obtenir une image fine ayant une gamme de concentrations de points de 2 à 90%. Le film positif portant une image ainsi obtenu est place en contact étroit avec la feuille photosensible avant exposition et on traite de la même manière que-ci-dessus pour obtenir un film négatif ayant une image inversée présentant une bonne reproduction de points.On met en contact étroit ce film négatif sur une feuille de 'Toyobo Printit RF-95" et on expose pendant 4 min 30 s, puis on lave à l'eau pendant -2 min 30 s pour donner une plaque d'impression en relief ayant une image fine. EXEMPLE 33 De la même manière qu'à l'exemple 32, mais en utilisant 0,3 partie d'acide S-n-butylthioacétique au lieu -de 4-nitro phénylglycine, on effectue les mêmes opérations et on obtient sensiblement les mêmes résultats que ci-dessus. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d1illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. TABLEAU I Exemple Acide carboxylique organique Quantité ajoutée Durée d'exposition (parties) (min) 1 N-(4-nitrophényl)-glycine 0,5 2 2 Acide N-,éthylindoxylique 0,5 5 3 Acide-4-chlorobenzoylformique 0,6 5 4 Acide 4-nitrophénoxyacétique 0,5 2 5 Acide S-hydroxyéthylthiophéxyacétique 0,5 5 6 Acide indole-3-acétique 0,4 5 7 Acide 4-nitrophénylacétique 0,6 7 8 Acide 4-nitrohomophthalique 0,4 10 TABLEAU II Exemple Composé photosensible Quantité ajoutée Durée d'exposition (parties) 10 fluorénone 0,1 3 min 30 s 11 thioxanthone 0,1 3 min 30 s 12 2-méthylanthraquinone 0,1 3 min 30 s 13 tétrachloro-1,4-benzoquinone 0,05 3 min 30 s 14 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone 0,05 3 min 30 s 15 dibenzosubérone 0,1 3 min 30 s 16 6,11-dihydrodibenzo-(b,e)thiépine- 0,1 3 min 30 s 11-one 17 bnezophénone 0,2 4 min 18 - 0 5 min TABLEAU III Exemple Acide organique carboxylique Quantité Photosensi- Quantité Pouvoir de résolution de la utilisée bilisateur utilisée trame (traits/cm), exposition (parties) (parties) 1 min 30 s 3 min 4 min 30 s 20 N-(4-nitrophényl)-glycine 0,3 - 0 175 200 200 21 N-(4-nitrophényl)-glycine 0,3 triphényl- 0,05 200 200 200 pyrazoline 22 acide 4-nitrothiophénoxy- 0,3 - 0 133 133 133 acétique 23 acide 4-nitrothiophénoxy- 0,3 7-N-diméthyl- 0,05 150 150 150 acétique aminocouma rina 24 acide 4-chlorobenzoyl- 0,6 - 0 133 133 133 formique 25 N-phénylalanine 0,6 2-nitro- 0,05 150 150 150 fluorène 26 N-phénylglutamine 0,5 - 0 133 133 133 27 phénylcarboxyméthyl- 0,4 - 0 133 133 133 séléniure 28 acide (2-nitrophénoxy)- 0,5 cétone de 0,03 133 133 133 acétique Michler 29 acide indoxylique 0,5 2,3,4,5- 0,03 150 200 200 tétra imidazole REVENDICATIONS 1 - Composition de résine photosensible, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) au moins un composé macromoléculaire basique ayant un poids moléculaire de pas moins de 1000, contenant un atome d'azote basique et ayant en soi de faibles propriétés hydrophiles, mais présentant, en présence d'une substance acide, une propriété hydrophile élevée due à l'interaction acide-base, et (2) au moins un acide carboxylique organique qui est lui-mme acide mais qui par irradiation par la lumière, perd sa propriété acide en raison de la conversion chimique. 2 - Composition selon la revendication 1; caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un photosensibilisateur. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé macromoléculaire basique comporte un groupe basique ayant un ga de 2 à 15, déterminé en milieu aqueux par titrage potentiométriqu e. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé macromoléculaire basique comprend des motifs monomeres ayant un atome d'azote basique et présente une teneur en azote de 0,1 à 25 équivalents/kg. 5 - Composition selon la revendication 1-, caractérisée en ce que l'acide carboxylique organique possède un hétéroatome ou un atome de carbone conjugué sur l'atonie de carbone auquel est fixé le groupe carboxyle. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide organique est choisi parmi l'acide 2-nitrophényl- acétique, l'acide 4-nitrophénylacétique > l'acide 4-nitrohcmophta- lique, l'acide 2 > 4-dinitrophénylacétique et l'acide 4,4'-dinitrodi phénylacé tique. 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide carboxylique organique st choisi parmi les composés de formule dans laquelle X est l'azote, l'oxygène, le soufre, le sélénium, R1 et R2 sont chacun l'hydrogéne, un aryle substitué ou non substi- tué, un alkyl substitué ou non substitué ou un phénylène, R3 et R4 sont chacun l'hydrogène ou un alkyle en C1-C3, R5 et R6 sont chacun l'hydrogène ou un alkyle en C1-C6 substitué ou non substitué et l, m et n sont chacun égaux à 0 ou à 1, les composés de formule:: dans laquelle Y est -NR9 - ou le soufre, R7 et R sont chacun lthydrogène ou un alkyle en C1-G3 et R8 est l'hydrogène ou un halogène ou un nitro, un cyano ou un alcoxy inférieur, et les composés de formule dans laquelle-Z est l'oxygène ou le soufre, R10 est un phényle substitué ou non substitué et k est égal à O ou à 1. 8 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le photosensibilisateur est choisi parmi les cétones aromatiques; les thiocétones aromatiques, les quinones, les composés nitroaromatiques, les triarylpyrazolines, les monoimidazoles, les xanthènes, les acridines, les coumarines et les triphénylméthanes. 9 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un triarylimidazolyle dimère. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un photosensibilisateur.