Brevet FR2510596A1 — publié le 19830204

L'invention concerne un procédé catalytique intégré de cokéfaction fluide et de gazéification. Il est connu de produire des hydrocarbures nor- malement liquides et des gaz combustibles par des procé- dés intégrés de cokéfaction fluide et de gazéification tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n' 3 661 543, N O 3 702 516 et N O 4 055 484. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 803 023 et N O 3 726 791 décrivent des procédés intégrés de cokéfac- tion et de gazéification dans lesquels un gaz riche en hydrogène est produit par gazéification du coke à la vapeur d'eau. Le brevet des EtatsUnis d'Amérique N O 3 537 975 décrit un procédé combiné de craquage catalytique et de cokê- faction fluide Des résidus lourds d'une colonne de frac- tionnement pour le craquage catalytique sont craqués dans une conduite de transfert L'effluent de la conduite de transfert est déchargé dans la partie supérieure du réac- teur de cokéfaction. On sait maintenant que la gazéification d'une partie du coke produit dans la zone de cokéfaction fait apparaître, à chaque passage dans la zone de cokéfaction, un coke actif du point de vue catalytique, présentant des avantages qui ressortiront de la description qui suit. L'invention concerne un procédé intégré de coké- faction et de gazéification comprenant les étapes qui con- sistent: (a) à mettre en réaction une charge carbonée dans une zone de cokéfaction contenant un lit de solides flui- disés maintenu dans des conditions de cokéfaction fluide pour donner un produit en phase vapeur contenant des hydro- carbures normalement liquides, et du coke qui se dépose sur les particules solides fluidisées; (b) à faire réagir une partie desdits solides, sur lesquels du coke s'est déposé, avec de la vapeur d'eau, dans une zone de gazéification maintenue dans des conditions de gazéification pour donner du coke catalytique, partiellement gazéifié, présentant une surface spécifique élevée, et un courant gazeux contenant de l'hydrogène; (c) à recycler une première partie du coke catalytique, partiellement gazéifié, résul- tant de l'opération (b) afin de la mettre encontact avec le produit en phase vapeur de l'opération (a) et craquer ainsi de manière catalytique au moins une partie desdits hydro- carbures normalement liquides; (d) à faire réagir une seconde partie du coke partiellement gazéifié, résultant de l'opération (b), avec un gaz contenant de l'oxygène, dans une zone de combustion et dans des conditions de com- bustion, afin de faire brûler une partie du coke gazéifié et de produire un gaz contenant de l'anhydride carbonique pour chauffer ainsi le coke partiellement gazéifié restant; et (e) à recycler une partie du coke partiellement gazéifié restant et chauffé, de ladite zone de combustion vers ladite zone de gazéification. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels: la figure 1 est un schéma simplifié d'une pre- mière forme de réalisation d'une installation mettant en oeuvre le procédé de l'invention; et la figure 2 est un schéma simplifié d'une autre forme de réalisation d'une installation mettant en oeuvre le procédé de l'invention. Comme représenté sur la figure 1, une charge carbonée, présentant un résidu de carbone Conradson d'environ 20 % en poids, par exemple, tel qu'un résidu lourd ayant un point initial d'ébullition (à la pression atmosphérique) d'envi- ron 540 C+, est dirigée par une conduite 10 vers une zone 12 de cokéfaction dans laquelle est maintenu un lit flui- disé de solides (par exemple des particules de coke d'une dimension de 40 à 1000 micromètres), ayant un niveau indi- qué en 14 Des charges carbonées convenantà l'unité 1 de cokéfaction selon l'invention comprennent des huiles hydro- carbonées lourdes; des pétroles bruts lourds et réduits; des queues de distillation atmosphérique du pétrole, des queues de distillation sous vide du pétrole; du brai; de l'asphalte, des bitumes et d'autres résidus hydrocarbonés lourds; de l'huile de sable asphaltique; de l'huile de schiste; des produits liquides dérivés de procédés de liquéfaction du charbon et comprenant des queues de liqué- faction du charbon, ainsi que du charbon, des boues de charbon, et des mélanges de ces matières En général, de telles charges ont un résidu de carbone Conradson d'au mains 5 % en poids, et de préférence supérieur à 10 % en poids (tel que défini dans la norme "ASTM Test D-189-65 ") Si cela-est souhaité, un catalyseur de craquage ou un catalyseur de gazéification peut être ajouté à la charge ou introduit directement dans l'unité de cokéfaction Un gaz de fluidi- sation est introduit à la base de l'unité 1 de cokéfaction par une conduite 16, en quantité suffisante pour que l'on obtienne une vitesse superficielle de fluidisation de l'or- dre d'environ 0,09 à 1,5 m par seconde Des gaz convena- bles de fluidisation comprennent de la vapeur d'eau, de l'hydrogène, de l'hydogène sulfuré, des hydrocarbures nor- malement gazeux, des hydrocarbures normalement liquides, mais vaporisés, et leurs mélanges Le gaz de fluidisation comprend de préférence de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré, par exemple un mélange gazeux comprenant au moins moles pour cent d'hydrogène sulfuré et 30 moles pour cent d'hydrogène Des solides dont la température est supérieure de 55 à 4450 C à la température réelle de travail de la zone 12 de cokéfaction sont introduits par une conduite 19 dans une phase diluée 13 au-dessus du lit fluidisé 12 à phase dense de l'unité 1 de cokéfaction, de manière qu'ils entrent en contact avec le produit sous forme de vapeur s'élevant du lit fluidisé dense et qu'ils provoquent un craquage catalytique des produits hydrocarbonés normale- ment liquides Les solides sont injectés dans la phase diluée au-dessus du lit dense de manière à provoquer un entraînement des solides du lit fluidisé dense et à main- tenir la température régnant dans la phase diluée 13 à une valeur supérieure d'environ 5 à 300 C à la température du lit fluidisé dense Une quantité suffisante de solides chauds est mise en circulation pour maintenir la température de cokéfaction dans la zone 12 à une valeur comprise entre environ 455 et 760 'C, et de préférence à une température comprise entre environ 480 et 650 'C La pression manomé- trique régnant dans la zone 12 de cokéfaction est maintenue entre environ O et 1050 k Pa, et de préférence entre environ et 700 k Pa La charge carbonée, au contact des solides chauds, subit une pyrolyse dégageant des produits hydrocarbonés plus légers en phase vapeur, comprenant des hydrocarbures normalement liquides, et déposant un résidu carboné (coke) sur les solides La partie inférieure de l'unité de cokéfaction sert de zone d'extraction pour éli- miner des solides les hydrocarbures occlus Un courant de solides sur lesquels du coke s'est déposé est retiré de la zone d'extraction de l'unité de cokéfaction par une con- duite 18 et est dirigé vers une unité 2 de gazéification. On fait passer à travers la phase diluée le produit de conversion en phase vapeur de l'unité de cokéfaction, puis on le fait passer dans un cyclone 20 qui élimine les soli- des entraînés, ces derniers étant renvoyés vers la zone 12 de cokéfaction au moyen d'un tube plongeur 22 Les produits en phase vapeur de l'unité de cokéfaction sortent du cyclone par une conduite 24 et sont dirigés vers un épura- teur 25 monté sur l'unité de cokéfaction Si cela est souhaité, un courant de matière lourde condensée dans l'épurateur peut être recyclé par une conduite 26 vers l'unité 1 de cokéfaction Les produits de conversion en phase vapeur de l'unité de cokéfaction sortent de l'épura- teur 25 par une conduite 28 pour être fractionnés d'une manière classique Dans l'unité 2 de gazéification, les solides extraits de l'unité 1 de cokéfaction (solides froids) sont introduits dans un lit fluidisé de solides dont le niveau supérieur est indiqué en 30 Un gaz contenant de la vapeur d'eau est introduit par une conduite 32 dans l'unité 2 de gazéification afin de servir de gaz de fluidisation et de réagir avec au moins une partie du coke déposé sur les solides pour produire un gaz contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, et un coke catalytique, partiel- lement gazéifié, ayant une surface spécifique élevée, par exemple une surface spécifique d'au moins environ 100 m 2/g, avantageusement supérieure à environ 150 m 2/g, et de pré- férence supérieure à environ 200 m 2/g, telle que basée sur le coke résiduel et mesurée par la méthode BET Le terme "catalytique" appliqué au coke partiellement gazéifié est utilisé dans le présent mémoire pour signifier que le coke partiellement gazéifié présente une activité de craquage catalytique sur les hydrocarbures Le gaz contenant de la vapeur d'eau peut également comprendre de l'anhydride carbonique Des gaz contenant de l'oxygène, tels que de l'air ou de l'oxygène industriel, ne sont pas introduits, de préférence, dans l'unité de gazéification Cependant, des gaz contenant de l'oxygène peuvent être utilisés pour la mise en marche ou pour un réglage fin de la température. La zone de gazéification de l'unité 2 est maintenue à une température comprise entre environ 705 et 9250 C, et de préférence entre environ 760 et 8700 C, et à une pression manométrique comprise entre environ O et 1050 k Pa, et de préférence entre environ 35 et 700 k Pa La gazéification est de préférence conduite dans des conditions provoquant une gazéification de plus d'environ 25 % en poids du coke déposé au cours de chaque passe dans l'unité de cokéfac- tion, la gazéification portant de préférence sur plus d'environ 40 % en poids du coke déposé sur les solides dans l'unité de cokéfaction, au cours de chaque passage Un courant de purge constitué de solides peut être évacué au moyen d'une conduite 34 L'effluent gazeux de l'unité 2 de gazéification, qui comprend de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, ainsi que des fines carbonées solides entraî- nées, s'écoule par une conduite 36 vers un cyclone 37, puis dans un échangeur indirect 38 de chaleur Les gaz passent ensuite dans une zone 39 de conversion du gaz à l'eau contenant un catalyseur de conversion du gaz à l'eau tolérant le soufre, puis ils sont dirigés par une conduite dans un séparateur 42 de fines dans lequel une partie -10596 des fines solides entraînées est séparée des gaz Les fines sont évacuées par une conduite 44 Si cela est souhaité, une partie de la charge constituée du résidu lourd peut être introduite dans une zone 42 de séparation par une conduite 46 et mélangée aux fines afin que la conduite 44 contienne un mélange de résidu et de fines qui, si cela est souhaité, peut être recyclé dans la conduite 10 de charge du résidu Un courant de solides sur lesquels du coke partiellement gazéifié s'est déposé est dirigé par une conduite 48 vers une zone 3 de combustion du coke qui peut être un brûleur de conduite de transfert, comme mon- tré sur la figure 1, ou bien un brûleur à coke classique comportant un lit fluidisé de coke Un gaz contenant de l'oxygène moléculaire tel que de l'air ou de l'oxygène industriel, ou bien des mélanges de ces gaz, est introduit dans le brûleur 3 de la conduite de transfert au moyen d'une conduite 50 et, si cela est souhaité, également au moyen de conduites 52 et 54 Le brûleur de la conduite de transfert est mis en oeuvre à une température supérieure d'environ 100 à 300 'C à la température à laquelle l'unité de gazéification est utilisée, afin de brûler au moins une partiedu coke qui n'a pas été gazéifiée dans cette unité de gazéification Cependant, une certaine quantité de coke reste sur les solides Lorsque le coke constitue la totalité des solides en circulation, seulement de 2 à 10 % en poids, environ, du coke sont brûlés par passe L'entrée en contact du gaz contenant de l'oxygène moléculaire et du coke pro- duit un gaz contenant de l'anhydride carbonique Le gaz peut également contenir une petite quantité d'oxyde de carbone. La zone de combustion fonctionne de préférence de manière que l'effluent gazeux de cette zone présente un rapport molaire de l'anhydride carbonique à l'oxyde de carbone d'au moins environ 2:1, et de préférence supérieur à 10:1. L'effluent gazeux passant par la conduite 3 de transfert, qui contient des solides, est dirigé par une conduite 56 vers un séparateur 58 tel qu'un cyclone Un gaz de carneau sort du séparateur 58 par une conduite 60 Les solides sortent du séparateur 58 par une conduite 62 et sont introduits dans l'unité 2 de gazéification En variante, au lieu de faire passer les solides du séparateur 58 dans l'unité 2 de gazéification, on peut introduire les solides provenant du séparateur 58 et ceux provenant de la conduite 18 de l'unité de cokéfaction dans un mélangeur à colonne montante 33 disposé au-dessous de la partie principale de l'unité 2 de gazéification, comme montré sur la figure 2 Les hydrocarbures résiduels présents sur les solides passant dans la conduite 18 sont ainsi de préférence cra- qués pour donner de l'hydrogène En outre, l'unité de coké- faction peut comporter un mélangeur à colonne montante 21 disposé intérieurement et dans lequel des solides provenant de l'unité de gazéification peuvent être introduits, comme montré sur la figure 2, ou bien un mélangeur à colonne montante placé extérieurement à l'unité de cokéfaction (non représenté sur la f igire), qui peut être utilisé pour mélanger des solides provenant de l'unité de gazéification à des solides provenant de l'unité de cokéfaction afin-de permettre un meilleur contrôle de la différence de tempéra- ture entre le lit dense et la phase diluée Si cela est souhaité, un courant supplémentaire de vapeur d'eau peut être introduit dans la zone 12 de cokéfaction par une con- duite 64 et un courant de vapeur d'eau peut également être introduit dans l'unité 2 de gazéification par une conduite 66. Bien que le procédé ait été décrit, pour plus de clarté, comme utilisant du coke en circulation comme soli- des fluidisés, il est évident que les particules fluidi- sées de base sur lesquelles le coke se dépose peuvent être des particules de silice, d'alumine, de zircone, de ma gnésie, d'oxyde de calcium, d'alundum, de mullite, de bauxite et autres. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. 25105 96 REVENDICATIONS 1 Procédé intégré de cokéfaction et de gazéifi- cation, caractérisé par les opérations qui consistent: (a) à mettre en réaction une charge carbonée ( 10) dans une zone ( 12) de cokéfaction contenant un lit ( 14) de solides fluidisés, maintenu dans des conditions de cokéfac- tion fluide pour donner un produit en phase vapeur conte- nant des hydrocarbures normalement liquides, et du coke qui se dépose sur les solides fluidisés; (b) à faire réagir une partie ( 18) desdits soli- des, sur lesquels du coke est déposé, avec de la vapeur d'eau dans une zone ( 2) de gazéification maintenue dans des conditions de gazéification afin de produire du coke catalytique, partiellement gazéifié, présentant une sur- face spécifique élevée, et un courant gazeux contenant de l'hydrogène; (c) à recycler une première partie ( 44) du-coke partiellement gazéifié résultant de l'opération (b) pour le mettre en contact avec le produit en phase vapeur de l'opération (a) et provoquer ainsi un craquage catalyti- que d'au moins une partie desdits hydrocarbures normale- ment liquides;. (d) à faire réagir une seconde partie ( 48) du coke catalytique, partiellement gazéifié, résultant de l'opération (b) avec un gaz ( 50,52,54) contenant de l'oxy- gène moléculaire, dans une zone ( 3) de combustion et dans des conditions de combustion, afin de brûler une partie du coke partiellement gazéifié et de produire un gaz ( 56) contenant de l'anhydride carbonique pour chauffer ainsi le coke partiellement gazéifié qui reste; et (e) à recycler une partie ( 62) du coke partiel- lement gazéifié restant et chauffé, de la zone de combus- tion vers la zone de gazéification. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le courant gazeux résultant de l'opération (b) contient des solides entraînés, caractérisé par les opérations supplémentaires qui consistent à séparer au moins une 2 Ä 5 10596 partie la charge carbonée ( 10). 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de combustion fonctionne dans des condi- tions de combustion telles que le gaz résultant contient de l'anhydride carbonique et de l'oxyde de carbone dans un rapport molaire d'au moins 2 à 1. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique du coke catalytique, par- tiellement gazéifié, de l'opération (b) est d'au moins m 2/g. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions de gazéification comprennent une température d'environ 705 à 9250 C. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de combustion fonctionne dans des condi- tions telles que la température est maintenue à une valeur supérieure d'environ 100 à 3000 C à la température réelle de la zone de gazéification. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions de cokéfaction comprennent une température d'environ 455 à 760 'C, et notamment d'environ 480 à 6500 C. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge carbonée présente un résidu de carbone Conradson d'au moins environ 5 % en poids. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge carbonée comprend une huile hydrocar- bonée ou du charbon. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la gazéification est conduite sans apport de gaz contenant de l'oxygène moléculaire.