Brevet FR2500448A1 — publié le 19820827

La présente invention concerne le 4-méthylmercapto-2- acétoxy-butyraldéhyde de formule: CH3 -S -CH2 - CH2 -CH - O-C CH () 1 Il - CHO O et un procédé pour sa préparation, procédé caractérisé en ce que l'on soumet le 3-méthylmercapco-1-actoxy-propène-(3) de formule: CH3 -S - CH2 - CH = -'H - O - C - CH, (II) o à hydroformylation de mani.re connue en soi en présence d'un complexe de rhodium contenant un composé organique du phosphore trivalent en tant que ligand. en utilisant le ligand en excès. I5 Le 4-méthylmercapto-2-acétoxy-butyraldéhyde est un pro- duit intermédiaire de valeur pour une nouvelle synthèse "sans cyanure" de l'acide 4-méthylxnercapto-2-hydroxy-butyrique, l'a- nalogue hydroxylé de l'aminoaclde essentiel méthionine. En effet, le 4méthylmercapto-2-acétoxy-butyraldéhyde peut être converti facilement en acide 4-méthylmercapto-2-hydroxybuty- rique par oxydation du grcuge aldéhyde et scission hydrolytique du groupe acétoxy. L'acide 4-méthylmercapto-2-hydroxy-butyrique est lui-même un produit liquide intéressant pour la supplémen- tation des aliments mélangés pour animaux par la méthionine (cf. par exemple brevet des Etats-Unis n 3.773.927). Le 4-méthylmercapto-2-acétoxy-butyraldéhyde selon l'in- vention est un liquide incolore qui bout à 78 C/0,13 mbar. Il est préparé conformément à l'invention par réaction du 3-méthyl- mercapto-l-acétoxy-propène-(1) avec l'oxyde de carbone et l'hy- drogène en présence d'un complexe de rhodium contenant un com- posé organique du phosphore trivalent en tant que ligand. A cet égard, il est surprenant qu'un composant de départ contenant du soufre puisse être soumis à l'hydroformylation connue en soi en présence d'un catalyseur au rhodium car normalement, les composés du soufre réagissent très facilement avec les cataly- seurs au rhodium et abaissent alors leur activité. Le 3-méthylmercapto-1-acétoxy-propène-(1) à mettre en oeuvre pour la réaction d'hydroformylation peut lui-même être préparé par réaction du 3méthylmercapto-propionaldéhyde en présence de quantités catalytiques d'un acide avec l'acétate d'isopropényle ou encore avec l'anhydride acétique et l'acétate de sodium; on isole le 3-méthylmercapto-1-acétoxy-propène-(1) I5 formé par distillation. Contre toute attente, on n'obtient pas en produit secon- daire de l'hydroformylation le 3-méthylmercapto-2-acétoxyméthyl- proprionaldéhyde isomère qu'on aurait pu attendre également dans cette conversion. On parvient à une sélectivité particulièrement forte de la réaction d'hydroformylation dans le sens du 4-méthylmercapto- 2-acétoxy-butyraldéhyde recherché en utilisant en tant que système catalyseur un composé complexe du rhodium. Ces systèmes catalyseurs peuvent être mis en oeuvre dans un solvant appro- prié ou même, dans le cas de l'utilisation d'un ligand polymère insoluble, en tant que matière solide. Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on fait réagir le 3-méthylmercapto-1-acétoxy- propène-(1) avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène dans un rapport molaire (CO/H2 de 10:1 à 1:10. En général, l'hydrofor- mylation est effectuée avec une concentration en rhodium de 1 x 10-2 à 5 x 10 5, de préférence de 5 x 10-3 à 1 x 10-4 atome- gramme de rhodium par mole de 3-méthylmercapto-1-acétoxy-propè- ne-(1) mis en oeuvre. A ces proportions, on parvient aux vitesses de réaction et aux rendements optimaux. Les complexes de rhodium convenant dans le procédé selon l'invention contiennent des composés organiques du phosphore trivalent en tant que ligand; les ligands sont utilisés en excès. La préparation de ces composés complexes est décrite dans la littérature technique; on peut par exemple opérer de la manière suivante: on combine un sel de rhodium d'un acide organique en phase liquide avec le ligand, par exemple la triphénylphosphine ou le phosphite de triphényle. Les cataly- seurs peuvent également être préparés à partir de complexes carbonylés du rhodium. Ainsi par exemple, on peut partir de Rh2(CO)8 ou Rh6(CO)16 et former le catalyseur par chauffage avec le ligand voulu. On peut également mettre en oeuvre des complexes de rhodium formés au préalable tels que HRh(CO)(PPh3)3 ou ClRh(PPh3)3 (Ph représente un radical phényle). Finalement, on peut également utiliser des complexes ioniques avec un cation contenant le rhodium et un anion qui n'intervient pas dans la coordination par exemple BPh4, BF4-, C104-, PF6 ou NO3-. Les ligands préférés sont les tri-(alkyle en C 1-C 30)- phosphines comme la trioctylphosphine, la tridodécylphosphine; des aryl- ou alkylaryl-phosphines, en particulier des phényl- ou alkylphényl-phosphines comme la triphénylphosphine ou la tritolylphosphine; des phosphites de tri-(alkyle en C 1-C 30) comme le phosphite de triméthyle, le phosphite de triéthyle ou le phosphite de trioctyle; ou encore des phosphites d'aryle comme le phosphite de triphényle ou le phosphite de phényle et de diméthyle. Les ligands sont mis en oeuvre en excès par rapport au rhodium afin d'empêcher des réactions secondaires indésirables, par exemple des réactions d'isomérisation, et de parvenir aux meilleurs rendements en le 4-méthylmercapto-1-acétoxy-butyral- déhyde recherché. En outre, l'excès de ligand améliore la sta- bilité du catalyseur. De préférence, on respectera un rapport ligand/rhodium de 5:1 à 150:1. La réaction d'hydroformylation peut être effectués en discontinu dans un simple récipient sous pression ou en continu. La pression est en général de 10 à 300 bars, de préférence de à 200 bars et la température de réaction de 50 à 180 C, de préférence de 70 à 120 C. Certes, en principe, l'hydroformylation peut être effec- tuée sans solvant mais il est plus avantageux d'opérer en pré- sence d'un solvant. Les solvants qui conviennent sont en parti- culier les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, par exem- ple l'hexane, l'octane, le benzène, le toluène ou le xylène.De préférence, le solvant est mis en oeuvre en poids à peu près égal à celui du 3-méthylmercapto-1-acétoxy-propène-(1) à con- vertir mais on peut également utiliser le solvant en quantités plus fortes. L'utilisation conjointe d'un solvant accroit la sélectivité de la réaction d'hydroformylation dans le sens du 4-méthylmercapto-2-acétoxy-butyraldéhyde recherché. Lorsque la réaction est terminée, le 4-méthylmercapto- 2-acétoxy-butyraldéhyde formé peut-être isolé par distillation fractionnée. Le catalyseur restant dans le résidu de distilla- tion peut être recyclé à la réaction d'hydroformylation, comme le solvant éventuellement utilisé conjointement. Pour purifier plus complètement le 4-méthylmercapto-2-acétoxy-butyraldéhyde, on peut le soumettre à nouveau à distillation fractionnée. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée, dans ces exemples, les indica- tions de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Danq un autoclave basculeur à dispositif d'agitation de 640 mi en acier inoxydable, on mélange 121,6 g (0,83 mole) de 3-méthylmer- capto-l-acétoxy-propène-(1), 1,1 g de HRh(CO)(PPh3)3, 4,8 g de triphénylphosphine et 180 ml de benzène. On purge l'autocla- ve par du gaz de synthèse. On soumet ensuite le mélange à hydro- formylation à une température de 1100C et une pression de 80 bars par H2/CO au rapport de 1:1 pendant 5 heures. Pendant la réaction, la pression est maintenue entre 70 et 80 bars par injection de gaz.A partir du mélange de réaction, on distille le benzène sous le vide de la trompe à eau. A la distillation du résidu sous le vide de la pompe à huile, on obtient à -80"C/0,1 mbar 105,2 g de 4-méthylmercapto-2-acêtoxy-butylral- déhyde (72 % de la théorie). Analyse élémentaire: C7H1203S Calculé C 47,71 % H 6,86 % S 18,19 % Trouvé C 47,92 % H 7,1 % S 18,4 %. Spectreinfrarouge (pellicule): -1 -1 2920 cm-1; 2840 cm-1; 2730 cm; 1750 cm; 1735 cm-1; 1430 cm-1; 1370 cm 1; 1235 cm 1; 1100 cm-1; 1050 cm 1. Spectre de RMN-1H (CDC13): 6 = 2,05 (s, 3 H): - S - CH3 6 = 2,20 (s, 3 H) : - OCO - CH3 6 = 2,3-2,7 (m, 4 H): -CH2 - CH2 - 6 = 5,15 (t, 1 H): - CH - CHO 6 = 9,64 (s, 1 H): CHO Exemple 2 On répète les opérations de l'exemple 1 mais sous une pression de 50 bars de H2/CO seulement. En terminant de la même manière, on obtient 95,0 g (65 % de la théorie) de 4- méthylmercapto-2-acétoxy-butyraldéhyde. Exemple 3 On répète les opérations de l'exemple 1 mais on remplace la triphénylphosphine par 5 g de phosphite de triphényle. En terminant de la même manière, on obtient 101,2 g (69 % de la théorie) de 4-méthylmercapto-2-acétoxy-butyraldéhyde. Exemple 4 On répète les opérations de l'exemple 1 sous une pres- sion de CO/H2 de 150 bars. En terminant de la même manière, on obtient 112,6 g (77% de la théorie) de 4-méthylmercapto-2- acétoxy-butyraldéhyde. Exemple 5 Dans un autoclave basculant de 450 ml, en acier inoxy- dable équipé d'un dispositif d'agitation, on mélange 47 g (0,32 mole) de 3-méthylmercapto-1-acétoxy-propène-(1), 0,7 g (0,86 millimole) de [Rh(COD) (PPh3)27BF4- (COD représente le cyclooctadiène), 2,25 g de triphénylphosphine et 50 ml de toluène. On soumet ensuite le mélange à hydroformylation à 1100C sous une pression de 75 bars par un mélange hydrogène/ oxyde de carbone, 1:1. A partir du mélange de réaction, on distille le toluène sous le vide de la trompe à eau. La distil- lation du résidu sous le vide de la pompe à huile donne 41,4 g (73 % de la théorie) de 4-méthylmercapto-2-acétoxy-butyraldéhy- de. Exemple 6 On soumet à hydroformylation 44 g (0,30 mole) de 3-méthylmercapto-1acétoxy-propène-(1) comme décrit dans l'exemple 5 avec le résidu de catalyseur de l'exemple 5. On obtient 37,5 g (71 % de la théorie) de 4méthylmercapto-2-acéto- xy-butyraldéhyde. REVENDICAT IONS ______________ 1. Le 4-méthylmercapto-2-acétoxy-butyraldéhyde à la formule CH3 - S - CH2 - - CH -O - C - CH 3 - CH3 répondant (I) CHO 0 2. Procédé de préparation du 4-méthylmercapto-2-acétoxy- butyraldéhyde selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet à hydroformylation de manière connue en soi le 3- méthylmercapto-l-acétoxy-propène-(l) de formule: CH3 -S - CH2-CH = CH - - C - CH3 Il O (II) en présence d'un complexe de rhodium contenant un composé orga- nique du phosphore trivalent en tant que ligand, et en utilisant le ligand en excès.