Brevet FR2508068A1 — publié le 19821224

La présente invention a pour objet un procédé de traitement des textiles destiné à améliorer les solidités, en particulier les solidités à la lumière et au lavage, des teintures ou impressionsréalisées avec des colorants basiques sur des substrats contenant des groupes hydroxy. L'invention-concerne plus particulièrement un procédé pour améliorer les solidités des teintures et impressions réalisées avec des colorants basiques sur des substrats contenant des groupes hydroxy, procédé selon lequel on applique un colorant basique sur le substrat et on soumet le substrat à un traitement simultané ou à un post-traitement avec un agent de fixation constitué par un pré-condensat ou un mélange de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire, mono ou polyfonction- nelle, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guani- dine ou le biguanide,. ou de l'ammoniac avec le cyanamide ou le dicyandiamide, jusqu' à 50 % des moles de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono ou di- esters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote,. ou B) une polyalkylène polyamine quaternaire, avec C) le for maldéhyde ou un précurseur du formaldéhyde, et/ou D) un dérivé N-méthylolé d'uné urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un amide, éventuellement avec E) un catalyseur pour la réticulation des composés N- méthylolés du type D) ci-dessus, /chaleur/. et, si nécessaire, on soumet ensuite le substrat à un traitement à la Les agents de fixation préférés comprennent les précondensats ou les mélanges de A) avec D), de B) avec D) et de A) avec C), éventuellement avec D) De préférence, le catalyseur E) est également présent Les agents de fixation préférés comprennent les précondensats, c'est-à- dire les produits 'de réaction qui demeurent solubles dans l'eau et ne forment pas un gel, et qui sont capables d'être réticulés ultérieurement. Le substrat peut être traité simultanément par le colorant basique et l'agent de fixation, c'est-a-dire dans le même bain lorsqu'il s'agit d"un procédé par épuise- ment ou foulardage, ou avec la même pâte d'impression lorsqu'il s'agit d'un procédé d'impression Selon une seconde variante, le substrat déjà teint ou imprimé peut T 5 être soumis à un post-traitement avec l'agent de fixation. Dans les deux cas, l'agent de fixation peut déjà contenir le catalyseur E) ou bien le catalyseur peut être appliqué séparément dans une étape subséquente Lorsque l'agent de fixation contient un précondensat et un catalyseur, le catalyseur peut être ajouté avant, durant ou après la réaction produisant le précondensat; cette réaction est cependant effectuée préférablement en présence du catalyseur. Le composant A) est de préférence le produit de réaction d'une amine polyfonctionnelle correspondant à la formule I RRN ( Z X Z NRR n dans laquelle chaque substituant R signifie, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-Clo non substitué ou mono-substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4 ou cyano, N signifie un nombre de O à 100, -3 Z, ou indépendamment chaque Z lorsque n >O, signifie un groupe alkylène en C?-C 4 ou hydroxyalkylène,et X, ou indépendamment chaque X lorsque N l, signifie -0-, -S ou -NR o R a la signification déjà donnée, l'amine de formule I devant contenir au moins un groupe -NH ou -NH 2 réactifs, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, en particulier le dicyandiamide. R signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle, plus préférablement chaque R signifie l'hydrogène N signifie de préférence un nombre de O à 30, qui peut être un nombre entier ou fractionnaire représentant une valeur moyenne Plus préférablement, n signifie un nombre entier de 1 à 6 Z signifie de pré- férence un groupe 1,2-éthylène, 1,3-propylène ou 1,3-( 2- hydroxypropylène) X signifie de préférence -NR-, plus préférablement -NH-. Les amines particulièrement préférées sont la diéthylènetriamine, la triéthylène-tétramine, la tétra- éthylènepentamine, la 2-aminoéthyl-3-aminopropylamine, la dipropylènetriamine et la N,N-bis-( 3-aminopropyl)- méthylamine Les composants A) particulièrement préférés sont les produits de réaction du dicyandiamide avec la diéthylènetriamine ou la triéthylène-tétramine. Les composants A) sont connus; leur préparation et la réaction de ces composés avec des composés N- méthylolés D) pour former des précondensats sont décrites dans la demande de brevet britannique N O 2070006 A. Dans le composant A), on peut remplacer jusqu'à % des moles, de préférence jusqu'à 20 % des moles de dicyandiamide ou d'autres produits devant réagir avec l'amine, par un acide dicarboxylique ou un de ses mono- ou di-esters Les acides appropriés comprennent l'acide adipique, l'acide oxalique et l'acide téréphtalique, par exemple sous forme de leurs esters diméthyliques. Le composant B) est de préférence un composé ayant des séquences de formule II CH 2 CH I I(I R 1 R 2 m dans laquelle R 1 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4, R 2 signifie H ou OH, R 1 X 1 signifie N-X 2, -C Hi ou -CH 2-CH 2 et R 1 X 2 signifie -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2 ou -(CH 2)b- m signifie un nombre entre 7 et 75, b signifie un nombre 1 à 5 et AQ signifie un anion. Le composant B) est plus préférablement un composé ayant des séquences de formule II' A CH 2 CH-CH 2 (I') I m L 1 OH dans laquelle R 1 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4, de préférence un groupe méthyle, m' signifie un nombre de-20 à 30, de préférence un nombre moyen d'environ 25. Le composant B) est connu et peut être préparé selon des méthodes connues, par exemple par réaction d'une N,N'-tétraalkylalkylène-diamine avec un dichloroalcane, ou par réaction d'une amine secondaire avec une épihalohydrine, comme décrit dans le brevet britannique n 1 396 195. Les composants B) et la réaction de ces composés avec des composés Nméthylolés D) pour former des précondensats, sont décrits dans la demande de brevet britannique n 2 084 597 A. La réaction du composant A) avec le formaldéhyde ou un précurseur du formaldehyde, par exemple le para- formaldéhyde,est effectuée de préférence en milieu aqueux à une température comprise entre 20 et 60 , de préférence entre 40 et 500, et à un p H supérieur à 4, de préférence à un p H compris entre 7 et 11 Le formaldéhyde peut être ajouté sous forme d'une solution aqueuse concentrée, par exemple à 37 % Les rapports molaires préférés du composant A) au formaldehyde sont compris entre 1:2 et 1:6 basés sur le nombre de moles d'amine initialement présente. Les dérivés N-méthylolés appropriés (composant D) sont généralement les composés N-méthylolés connus comme agents de réticulation pour les fibres de cellulose et qui sont utilisés pour donner un apprêt infroissable aux tissus cellulosiques Les composés peuvent contenir des groupes N-méthylolés libres >N-CH 20 H ou des groupes N-mé- thylolés éthérifiés Les éthers préférés sont les éthers alkyliques inférieurs contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle. Comme exemples de composés N-méthylolés appropriés, on peut citer la N,N'diméthylol-urée, l'éther diméthylique de la N,N'-diméthylol-urée, la N,N'-tétraméthylolacéty- lène-diurée, la N,N'-diméthylolpropylêneurée, la 4,5- dihydroxy-N,N Ldiméthylol-éthylèneurée, l'éther diméthylique de la 4,5-dihydroxy-N,N'-diméthyloléthylène-urée, la N'N'- diméthylol-5-hydroxypropylène-urée, la N,N'-diméthylol- 4-méthoxy-5,5-diméthylpropylène-urée, la N'N'-diméthylol- éthylène-urée, la méthoxyméthyl-mélamine, les diméthylol- alcanediol-diuréthanes, les N,N'-diméthylol-5-alkyl-hexa- hydro-l,3,5-triazine-2-ones, la N,N'-dimêthylolurone et les diméthylolcarbamates Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Les composés particulièrement appropriés sont les précurseurs de résine réactifs, résistants à l'hydro- lyse, comme par exemple la N,N'-diméthylol-4,5-dihydroxy- ou 4,5-diméthoxyéthylèneurée, la N,N'-diméthylol-4-méthoxy- ,5-diméthylpropylèneurée et les N,N'-diméthylol-carbamates, éventuellement sous forme éthérifiée Les formes éthérifiées préférées sont les éthers méthyliques et éthyliques. Les catalyseurs E) appropriés sont décrits dans les demandes de brevet britannique no 2070006 A et 2084597 A. Les catalyseurs préférés sont les nitrates, les sulfates, les chlorures et les'dihydrogéno-orthophos- phates d'aluminium, de magnésium ou de zinc, plus préfé- rablement de magnésium, en particulier le chlorure de magnésium, éventuellement avec un sulfate de métal alcalin, en particulier le sulfate de sodium. Lorsque le composant A) ou B) est utilisé avec le composant D) en l'absence de formaldehyde C), le rapport pondéral préféré de A) ou B) à D) et le catalyseur E) est de l'ordre de 1:0,625-22:0,025-6, de préférence de l'ordre de 1:1,75-7,5:0,25-1,5, calculé sur le poids sec des composants actifs Lorsque le composé N-méthylolé D) est présent avec un précondensat de A) avec le formaldé- hyde C), il est utilisé de préférence en une proportion représentant de 50 à 200 % du poids de A) + C) La quantité de catalyseur utilisé représente alors de préférence environ 7,5 à 12,5 % en poids du pdids sec de D). Le substrat contenant des groupes hydroxy est de préférence un substrat fibreux cellulosique comprenant la cellulose naturelle ou régénérée, en particulier le coton et la rayonne de viscose, seul-ou en mélange avec des fibres synthétiques Le substrat peut être teint ou imprimé avec les colorants basiques selon les méthodes connues La teinture peut être 7. effectuée par exemple par épuisement ou par foulardage, suivie d'une thermofixation ou d'une fixation par stockage à froid. Lorsque l'agent de fixation doit être utilisé comme agent de posttraitement, il est appliqué sur un substrat teint imprimé ayant subi toutes les étapes néces- saires à la fixation Le substrat peut être sec ou encore humide, à condition toutefois de ne pas être mouillé au point de ne plus pouvoir absorber L'agent de post-traite- ment est-appliqué sur le substrat sous forme d'une solution aqueuse par immersion, pulvérisation, application de mousse, foulardage ou touteautre technique connue La méthode d'application préférée est le foulardage à la température ambiante. Pour l'application par foulardage, la quantité de produit à appliquer sur le substrat selon l'invention dépend en grande partie de l'intensité de la teinture à fixer Pour des teintures d'intensité standard 1/1 sur le coton, la quantité à utiliser est de 30 à 200 9/1 de bain de foulardage pour une absorption de 70 à 100 % par rapport au poids sec du substrat On utilise de préfé- rence de 70 à 140 g de produit par litre pour le coton, afin d'obtenir de meilleures solidités au mouillé par amé- lioration de la résistance au lavage ainsi qu'une résis- tance au froissement approprieeet de 100 à 200 g/l pour la cellulose régénérée Pour les mélanges de fibres cellu- losiques et de fibres synthétiques, la quantité de produit à appliquer est calculée par rapport à la quantité de cel- lulose contenue dans le substrat. Le bain de foulardage peut contenir d'autres auxiliaires tels que des agents de raidissement, des adoucissants, des agents pour augmenter la résistance au frottement et à la rupture, des produits anti-salissure (soil-release), des agents hydrophobes et autres, ces auxiliaires devant toutefois former des solutions aqueuses stables lorsqu'ils sont mélangés au produit de l'invention. Lorsque l'agent de fixation est appliqué simultanément avec le colorant, il peut être ajouté au bain de foulardage dans les mêmes quantités que celles indiquées précédemment Dans le procédé par épuisement, la concentration d'agent de fixation dans le bain est de préférence de) à 10 g/litre, plus préférablement de 2 à 5 g/litre lorsqu'on opère en bain long (> 10:1), alors que les quantités jusqu'à 20 ou même 100 g/litre peuvent être nécessaires lorsqu'on opère en bain court. (Tous les poids se rapportent au poids sec des composants actifs) Dans le cas de l'application simultanée dans un bain d'épuisement, un traitement à la chaleur subséquent peut ne pas être nécessaire. En général, cependant, on effectue un traitement final à la chaleur, comme cela est courant pour les traitements à la résine à base de composés du type D). On peut par exemple sécher le substrat à 70-120 puis effectuer la réticulation à une température comprise entre 130-180 pendant 2 à 8 minutes, ou encore on peut simultanément sécher et réticuler le substrat par un trai- tement à la chaleur à une température comprise entre 100 et 200 , de préférence entre 140 et 180 pendant 5 secondes à 8 minutes selon la température à laquelle on opère. Selon un procédé préferé, le substrat foulardé est chauffé à 170-180 pendant 30 secondes à 1 minute. Par colorantsbasiques,on entend ceux qui con- tiennentun ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes amino susceptibles d'être protonés, les groupes cationi- ques, comme par exemple les groupes ammonium quaternaires, et les groupes cyclo-immonium, c'est-à-dire des groupes hétérocycliques insaturés contenant de l'azote De tels groupes hétérocycliques peuvent faire partie du système chromophore ou peuvent être reliés au chromophore directe- ment ou par l'intermédiaire d'un groupe formant pont. Les colorants basiques peuvent être des colorants mono- ou polyazo 7 ques; il peut s'agir de colorants exempts de métal ou de complexes 1:1 ou 1:2 avec des métaux, comme par exemple le cuivre,le chrome, le cobalt, le nickel, le zinc, le fer et le manganèse Les colorants basiques peut vent également être du type anthraquinone, diphényl ou triphénylméthane, 'styrylique, azométhinique, hydrazone, nitro, phtalocyanine, naphtoquinone ou quinophtalone. Ces colorants sont essentiellement des colorants qui contiennent un ou plusieurs groupes amino susceptibles d'être protonés ou ammonium quaternairesliés directement ou par l'intermédiaire d'un groupe formant pont à un noyau aromatique carbocyclique ou hétérocyclique Sont également compris comme entrant dans le cadre des colorants basiques, les colorants azoïques contenant une composante de copulation acéto-acétyl-alkyli du arylamide Les groupes susceptibles d'être protonés comprennent les groupes amino primaires, secondaires et tertiaires, en particulier les groupes alkylamino, ainsi que les amines cycliques telles que la morpholine, la pipéridine, la pyrrolidine,la pipérazine ou l'aziridine. En général, les colorants basiques sont exempts de groupes sulfo et sont utilisés principalement pour la teinture ou l'impression de la cellulose, comprenant le coton et le papier, mais également du polyacrylonitrile, du cuir ou des polyamides ou polyesters modifiés par des groupes acides Certains colorants basiques contiennent cependant des groupes sulfo aussi bien que des groupes basiques, comme par exemple-les colorants phtalocyanine basiques ou, par exemple, les colorants décrits dans le brevet américain n' 4 273 707,dans la demande de brevet britannique N O 2081734 A et dans la demande de brevet européen N O 51 041 Ces colorants peuvent également être utilisés dans le procédé de l'invention. En principe, n'importe quel colorant basique, y compris l'un quelconque de ceux répertoriés dans le Color Index sous la rubrique C I Basic Dyes, comme par exemple le colorant C I Basic Red 27,peut être utilisé dans le procédé de l'invention Les colorants basiques appropriés compren- nent,par exemple, ceux décrits dans l'un quelconque des brevets ou l'une quelconque des demandes de brevets suivants: Brevets allemands n 1 011 396, n 1 014 519, n l 444 715, n 1 444 716, n 2 054 697; Demandes de brevet allemand' publiées (DOS) n 2 548 009, no 2 061 964, no 2 809 601; Brevets français n 1 495 232, n 1 541 429, n 1 563 323, no 2 000 639; Brevets britanniques no 576 270, n 1 088 611, n 1 185 791, n 1 273 748, n 'l 547 900, n 1 568 767; Brevets belges n 553 773, n 633 447; Brevets suisses n 464 392, n 534 773, n 546 269, n 547 337, n 554 398, n 554 399, n 560 241, n 563 430; Demande de brevet européen n 41 040. Les colorants préférés sont ceux ayant un poids moléculaire (sous forme cationique ou protonée sans ions métalliques) compris entre 400 et 1200, de préférence compris entre 450 et 1000, plus préférablement compris entre 500 et 950, et dont le taux d'épuisement (rapport entre le colorant épuisé et le colorant présent initiale- ment dans le bain de teinture) sur du coton mercerisé pour une teinture d'intensité standard 1/1 avec un bain de teinture exempt d'électrolyte à une longueur de bain de l:20,après 90 minutes à l'ébullition, est compris entre et 100 %, de préférence 70 et 100 %, plus préférablement et 100 %, en particulier 90 et 100 % L'intensité stan- dard 1/1 est définie selon la norme DIN 54 000 ou ISO RIOS/I, 1959, première partie. De telles conditions sont remplies par la. majorité des colorants décrits dans les demandes de bre- vet allemand publiéesn 2 000 639 et 2 548 009, les brevets britanniques n 576 270, n 1 185 791 et n? 1 547 900, le brevet américain-n' 4 273 707, le brevet français n 1 495 232, les demandes de brevet européen n 41 040 et n 51 041 et la demande de brevet britannique n 2081734 A. D'autres colorants appropriés comprennent ceux de formule N = N C A X A C -N = N -C 1 N R Xll|R 1 ( Z n C A 1 A C R 3 R 3 C A 2 A 1-C sous forme non-métallisée ou sous forme de complexe 2:1, formule dans laquelle A 1, A 2, A, X, Y, Z, N et R 3 ont les significations données dans la demande de brevet britannique n 2076421 A, et R 1 représente une composante diazoique aromatique ou hétérocyclique ou une composante de copulation. Les colorants de cette demande de brevet qui correspondent aux formules III, I Vi V et VI, ainsi que ceux décrits dans les exemples, sont d'une importance particulière. Les teintures et les impressions effectuées avec des colorants-basiques présentent souvent des soli- dités au lavage insuffisantes Le colorant, fixé à la surface des fibres cellulosiques, est éliminé-en grande partie de ces fibres au cours de lavages répétés et le dégorgement du colorant dans les eaux de lavage peut entraîner une réadsorption partielle sur la matière cellulosique non teinte. De nombreuses tentatives ont été effectuées pour pallier ces inconvénients, mais le problème de toutes les méthodes utilisées jusqu'à présent réside dans le fait que, bien que la solidité obtenue soit meilleure, ces résultats ne sont que temporaires. Le traitement des substrats cellulosiques selon l'invention permet d'obtenir de meilleures solidités au mouillé, notamment au lavage, y compris le lavage sous con- ditionsalcalines ou acides à des températures comprises entre 40 et 900, en particulier à 600 et au-dessus. C'est-ainsi par exemple que les teintures résistent facilement à des lavages répétés de 30 minutes à 600 avec un bain de lavage contenant, par litre, 5 9 de savon et 2 g de carbonate de sodium à une longueur de bain de 1:50. Cette amélioration dans les solidités au mouillé est obtenue sans perte des solidités à la lumière, ces dernières étant, bien au contraire, améliorées dans certains cas. Le procédé de l'invention confère également aux fibres cellulosiques, un apprêt à la résine, ce qui réduit le gonflement en milieu aqueux ou alcalin; de ce fait, le séchage est plus rapide et la stabilité dimentionnelle ainsi que la résistance au froissement sont améliorés. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius. , Préparation des agents de fixation A) On chauffe à 1100 103 parties de diéthylène-triamine et 84 parties de dicyandiamide Dès que cette tempé- rature est atteinte, il se produit une réaction exo- thermique et il se dégage de l'ammoniac On élève len- tement la température à 160 et on maintient le mélange à cette température pendant environ 6 heures, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'ammoniac La quantité d'ammoniac dégagé est d'environ 34 parties On verse le produit de réaction liquide dans un récipient métal- lique plat et, après refroidissement, on le réduit en poudre 1 Tout en agitant continuellement, on ajoute len- tement 69,3 parties de cette poudre à 81 parties d'eau à 35 On ajoute ensuite 53,4 parties d'acide sulfuri- que à 44,6 % simultanément avec 45,0 parties de glace de manière que la température ne dépasse pas 48-50 . Après avoir ajouté 69,3 parties supplémentaires de la poudre, on neutralise à nouveau avec 78,8 parties d'acide sulfurique à 44,6 % et 45,0 parties de glace de manière que la température demeure en-dessous de 50 . La solution jaune qui a un p H de 7,5 est ensuite séchée par pulvérisation, ce qui donne une poudre blanche. On agite ensemble 18,3 parties de dicyandiamide et 362,6 parties d'une solution à 50 % de diméthylol- dihydroxyéthylèneurée et on dilue avec 147,2 parties d'eau On ajoute 54,3 parties de chlorure de magnésium hexahydraté puis 72,6 parties du produit séché par pulvérisation comme indiqué ci-dessus et on agite le mélange à 30 jusqu'à dissolution complète des produits solides On obtient une solution ayant un p H d'environ 4,5 que l'on porte à 70 en l'espace de 45 minutes. On maintient le mélange à 70-74 pendant 1 heure et demie et on le refroidit, ce qui donne une solution limpide stable, de couleur jaune. B)-D) On fait réagir le produit de la réaction de l'èpichlorhydrine et de la diméthylamine,avec la dimé- thyloldihydroxyéthylène-urée et le chlorure de magnésium, comme décrit aux exemples 1 à 3 de la demande de brevet britannique n 2 084 597. E) On fait réagir le produit de la réaction du 1,2-bis(diméthylamino)-éthane ét de l'éther 2,2 '-dichloro- diéthylique,avec la diméthyloldihydroxyéthylène-urée et le chlorure de magnésium, comme décrit à l'exemple 4 de la demande de brevet britannique n 2 084 597. F) On chauffe à 110 103 parties de diéthylène- triamine et 84 parties de dicyandiamide A cette tempé- rature, la réaction devient exothermique et il se dé-. gage de l'ammoniac On laisse la température monter à 1500 et on la maintient à 160 Q pendant 6 heures pour compléter la réaction On refroidit ensuite le produit de réaction jusqu'à ce qu'il se solidifie puis on le pulvérise. 156 parties de cette poudre sont mises en sus- pension dans 400 parties en volume d'eau et le mélange est chauffé à 80-90; la poudre se dissout progressi- vement pour donner une solution ayant un p H d'environ 11. Après refroidissement à 50 , on ajoute goutte à goutte 343 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à % On agite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures à 500 puis on le refroidit à la température ambiante et on le neutralise avec de l'acide chlorhy- drique, ce qui donne 930 parties d'une solution limpide de couleur jaune contenant environ 30 % en poids d'un précondensat de diéthylènetrianinedicyandiamide avec le formaldéhyde. G)-I) On répète la préparation du produit F) mais on ajuste le p H par addition d'acide chlorhydrique à 8, 6 ou 4 respectivement, avant d'ajouter le formal- déhyde. J)-K) On prépare, comme décrit ci-dessus sous F), le produit de réaction solide de la diéthylène-triamine avec le dicyandiamide Deux lots, chacun de 90 parties, de cette poudre sont dissous chacun dans 330 parties en volume d'eau et mis à réagir à p H 11, l'un avec 227 parties de formaldéhyde aqueux à 35 % et l'autre avec 340 parties. Exemple 1 On teint un tissu de coton selon les méthodes habituelles avec le colorant de l'exemple 42 de la demande de brevet britannique N O 2 076 421, sous forme non-métalli- sée On foularde le tissu teint avec une solution contenant, par litre, 100 g de l'agent de fixation A) et on l'ex- prime à un taux d'absorption de 80 % Le tissu imprégné est ensuite soumis à un thermochoc sur une rameuse à 175- , de telle manière que la durée de condensation après séchage soit approximativement de 30 à 45 secondes. La teinture jaune ainsi obtenue présente de bonnes solidités au mouillé, au lavage et à la lumière et résiste à des lavages répétés à 60 et même au lavage à.-bullition On obtient en même temps une nette améliora- tion de la résistance au froissement et une diminution du gonflement des fibres cellulosiques. Exemples 2-5 On répète l'exemple 1 en utilisant un tissu de coton teint avec le colorant phtalocyanine du brevet britannique n 1 185 791, et en effectuant un post- traitement avec les agents de fixation B)-E) On obtient des teintures présentant de bonnes solidités. Exemple 6 On teint un tissu de coton avec le colorant de l'exemple 68 de la demande de brevet européen n 51 041, on le rince et on le sèche On foularde le tissu teint avec un bain contenant, par litre, 30 g de l'agent de fixation F) ( 100 % de matière active), 50 g de diméthylol- dihydroxyéthylène-urée et 15 g de Mg C 12 6 H 20 et ajusté à p H 4 avec de l'acide acétique, et on exprime le tissu à un taux d'absorption de 80 % Le tissu est ensuite soumis à un thermo-choc à 180 sur une rameuse, le temps de con- densation étant d'environ 30 à 45 secondes La teinture fixée présente d'excellentessoliditésau lavage et à la lumière. Exemples 7-10 On répète l'exemple 6 en utilisant les agents de fixation G)-K) On obtient de bons résultats comparables. Exemple 11 l On teint un tissu de coton avec le colorant de l'exemple 80 de la demande de brevet européen n Q 51 041, puis on le rince et on le sèche Sur cette teinture, on répète le procédé décrit à l'exemple 6,excepté que le bain de foulardage contient, par litre, 50 g de l'agent de fixation F), 15 g de Mg C 12 6 H 20 et aucun composé N-méthylolé La teinture fixée présente d'excellentes soli- ditésau lavage et à la lumière. Exemple 12 On foularde le tissu teint de l'exemple 11 à un taux d'absorption de 80 % avec une solution contenant, par litre, 70 g ( 100 % de substance active) d'agent de fixation F) et 15 g de Mg C 12 6 H 20 Le tissu imprégné est ensuite séché à une humidité résiduaire de 2 à 4 % et soumis à un traitement à la chaleur à 180 pendant 60 secondes On obtient ainsi de bonnes solidités. Exemple 13 On teint par épuisement un tissu de coton avec un bain aqueux contenant le colorant de l'exemple 1 du brevet britannique n 1 547 900, 40 g/l de l'agent de fixation A) et 0,25 9/1 d'acide acétique à 80 % La tein- ture est effectuée à l'ébullition pendant environ 90 minutes, jusqu'à obtenir une teinture à 2 % On rince le tissu et on le sèche, ce qui donne une teinture présentant des solidités au lavage et à la lumière améliorées. Exemple 14 On teint un tissu de rayonne à 100 % selon le procédé de l'exemple 13, mais en utilisant 80 9/1 d'agent de fixation B) au lieu de 40 g/1 d'agent de fixation A), ce qui donne une teinture à 3 % On rince le tissu teint et on le sèche, ce qui donne une teinture présentant des solidités au lavage et à la lumière améliorées. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer les solidités des teintureset impressions réalisées avec des colorants basiques sur des substrats contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'on applique un colorant basique sur le substrat et on soumet le substrat à un traitement simul- tané ou à un post-traitement avec un agent de fixation constitué par un pré-condensat ou un mélange de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire, mono ou polyfonction- nelle, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guani- dine ou le biguanide,. ou de l'ammoniac avec le cyanamide ou le dicyandiamide, jusqu' à 50 % des moles de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono ou di- esters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, ou B) une polyalkylène polyamine quaternaire, avec C) le for maldéhyde ou un précurseur du formaldehyde, et/ou D) un dérivé Nméthylolé d'unè urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un amide, éventuellement avec E) un catalyseur pour la réticulation des composés N- méthylolés du type D) ci-dessus, et, si nécessaire, on soumet ensuite le substrat à un traitement à la chal sur. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le substrat est traité par l'agent de fixation postérieurement à la teinture ou à l'impression. 3. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent de fixa- tion est constitué par un pré-condensat ou un mélange des composants A) et D), B) et D) ou A) et C), éventuellement avec D). 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de fixation contient le catalyseur E). 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le composant A) est le produit de réaction d'une amine polyfonctionnelle de formule I RRN ( Z X) Z NRR () dans laquelle chaque substituant R signifie, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-Co 10 non substitué ou mono-substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4 ou cyano, n signifie un nombre de O à 100, Z, ou indépendamment chaque Z lorsque n > 0, signifie un groupe alkylène en C 1-C 4 ou hydroxyalkylène, et X, ou indépendamment chaque X lorsque nl, signifie -0-, -S ou -NR o R a la signification déjà donnée, l'ami nhe de formule I devant contenir au moins un groupe -NH ou -NH 2 réactifs, avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que le composant A) est le produit de réaction du dicyandiamide avec la diéthylènetriamine ou la tri- éthylène-tétramine. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le composant B) possède des séquences de formule II R 1 A) CH CH X I i R 1 R 2 m dans laquelle m signifie un nombre entre 7 et 75, Rl signifie un groupe alkyle en C 1-C 4, R 2 signifie H ou OH, R Xl signffie -N X 2, -CH 2- ou -CH 2-CH 2 R 1 o R 1 a la signification déjà donnée, et X 2 signifie -CH 2-CH 2-O-CH 2 CH 2 ou -(CH 2)b- o b signifie un nombre de 1 à 5, et As signifie un anion. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composant B) possède des séquences de formule II' R A CC H 2CH CH 2 (II) LR 1 OH m dans laquelle R 1 signifie un groupe alkyle en Cl-C 4,et m' signifie un nombre de 20 à 30 - 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composant D) est choisi parmi la N,N'-diméthylol-4,5-dihydroxy ou 4,5-diméthoxy-éthylèneurée, la N,N'-diméthylol-4-méthoxy- ,5-diméthyl-propylèneurée, les N,N'-diméthylol-carbamates et leurs éthers méthyliques ou éthyliques. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur E) est le chlorure de magnésium. 11. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6 et 9, caractérisé en ce que l'agent de fixation est un pré-condensat des composants A) et 'D). 12. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le pré-condensat est formé en pré- sence du catalyseur E). 13. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4 et 7 à 9, caractérisé en ce que l'agent de fixation est un pré-condensat des composants B) et D). 14. Procédé selon la revendication 13, carac- térisé en ce que le pré-condensat est formé en présence du catalyseur E). 15. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications ll à 14, caractérisé en ce que le rapport pon- déral des composants A) ou B) à D) et le catalyseur E), et de l'ordre de 1:0,625-22:0,625-6. 16. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent de fixation est un précondensat des composants A) et C); 17. Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que le rapport pondéral du-composant A) au formaldéhyde C) est de 1:2 à 1:6, basé sur le nombre de moles d'amine initalement présente dans le composant A). 18 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 17, caractérisé en ce que le colorant basique a un poids moléculaire,sous forme cationique ou protonéesans ions métalliques, de 400 à 1200 et possède un taux d'épuisement sur du coton mercerisé pour une tein- ture d'intensité standard 1/1 avec un bain de teinture exempt d'électrolyte à une longueur de bain de 1:20, après 90 minutes à l'ébullition, compris entre 50 et 100 %. 19. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 18, caractérisé en ce que le substrat est soumis à un traitement final à la chaleur. 20. Pracédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 19, caractérisé en ce que lesubstrat est du coton. 21. Un substrat contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'il a été traité selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 19.