Brevet FR2508464A1 — publié le 19821231

i La présente invention concerne un procédé pour la pré- paration d'un constituant catalyseur contenant du titane (ap- pelé simplement ci-après un constituant catalyseur) d'un ca- talyseur utilisable dans la polymérisation d'oléfines, compo- sé d'un constituant catalyseur contenant-du titane et d'un com- posé d'organo-aluminium, le terme polymérisation englobant aus- si bien une homopoly Mérisation qu'une copolymérisation des olé- fines. En d'autres termes, l'invention concerne un procédé pour la préparation d'un constituant catalyseur possédant une activité telle que, lorsqu'il est utilisé pour la polymérisa- tion des oléfines, il montre une activité élevée et il est pos- sible d'obtenir un polymère stéréorégulier avec un grand rende- ment et l'invention concerne plus précisément un procédé pour la préparation d'un constituant catalyseur, qui consiste à met- tre en contact un sel d'acide gras de magnésium avec un compo- sé donneur d'électrons et un halogénure de titane de formule générale: Ti X 4, o X représente un atome d'halogène. Un halogénure de titane est bien connu dans la tech- nique comme constituant catalyseur utilisable dans la polymé- risation des oléfines Cependant, dans la polymérisation avec l'halogénure de titane connu comme constituant catalyseur clas- sique, le rendement en polymère par unité de poids du consti- tuant catalyseur ou de la partie titane dans le constituant catalyseur (appelé simplement ci-après une activité de polymé- risation par unité de poids du constituant catalyseur ou du titane) est si faible que le procédé dit "d'élimination des cendres" pour la séparation ultérieure des résidus de cataly- seur d'avec le polymère produit devient indispensable pour ob- tenir un polymère industriellement utilisable Dans le procédé d'élimination des cendres, on utilise des alcools ou des agents chélatants en si grandes quantités que le procédé d'élimina- tion des cendres nécessite un équipement pour leur récupéra- tion ainsi que l'appareil d'élimination des cendres lui-méme et en conséquence on doit faire face à de multiples problèmes concernant les ressources, l'énergie et autres C'est ainsi que le procédé d'élimination des cendres soulève d'importants pro- blèmes demandant une solution urgente dans la technique Un grand nombre d'études et de suggestions ont été entreprises ou proposées pour augmenter l'activité de polymérisation par unité de poids de titane dans le constituant catalyseur, pour faire en sorte de supprimer le procédé d'élimination des cen- dres si compliqué. En particulier, selon une tendance récente, un grand nombre de suggestions ont été faites selon lesquelles l'acti- vité de polymérisation par unité de poids de titane dans le constituant catalyseur est remarquablement augmentée dans la polymérisation des oléfines avec un constituant catalyseur préparé en utilisant comme ingrédient actif un composé de mé- tal de transition tel qu'un halogénure de titane supporté sur un matériau de support pour que l'ingrédient actif puisse agir efficacement. La demande de brevet japonais No 126590/75 mise à l'inspection publique, par exemple, décrit un procédé pour la préparation d'un constituant catalyseur, dans lequel un halo- génure de magnésium comme support est mis en contact avec un ester d'un acide carboxylique aromatique, par un moyen mécani- que, pour former un produit de réaction solide, et le produit de réaction solide ainsi obtenu est mis en contact avec du té- trachlorure de titane en phase liquide pour obtenir le consti- tuant catalyseur. Cependant, la technique antérieure utilisant le chlo- rure de magnésium comme support tel que décrit ci-dessus, pré- sente l'inconvénient que la partie chlorure contenue dans le chlorure de magnésium utilisé de façon classique comme support exerce un effet contraire sur le polymère produit, entratnant des problèmes à résoudre tels que les conditions permettant d'obtenir une activité élevée sans effet contraire dû à la par- tie chlorure ou les conditions permettant de maintenir une con- centration en chlorure de magnésium lui-même A un taux suf- fisamment faible. C'est ainsi que des essais ont été faits en vue d'u- tiliser des substances efficaces comme support, autres que le chlorure de magnésium Mais, aucun de ces essais n'a permis de fournir un procédé satisfaisant aux conditions requises dans la technique lorsqu'on recherche en même temps une acti- vité de polymérisation par unité de poids du constituant ca- talyseur élevée et un rendement en polymère stéréorégulier élevé. Comme exemple des essais ci-dessus, la demande de bre- vet japonais no 120980/74, mise à l'inspection publique, dé- crit un procédé pour la préparation d'un constituant catalyseur pour la polymérisation dfoléfines, qui consiste à faire réagir de l'acétate de magnésium avec un composé d'aluminium pour for- mer un produit de réaction, puis à mettre le produit de réac- tion en contact avec un tétrahalogénure de titane pour obtenir un constituant catalyseur, ce procédé étant inapproprié en par- ticulier pour la polymérisation du propylène o on recherche un rendement éleve en polymère stéréorégulier, ce qui est le but de l'invention comme montré dans un exemple comparatif ci- après- L'invention a ainsi pour objet de fournir un procédé perfectionné pour la préparation d'un constituant catalyseur pour la polymérisation des oléfines, capable de réduire de fa- çon importante à la fois la quantité de résidus de catalyseur dans le polymère produit et la teneur en halogène dans ce po- lymère, mais avec une activité de polymérisation par unité de poids du constituant catalyseur élevée et un rendement en po- lymère stéréorégulier élevé. L'invention a encore pour but de-fournir un procédé pour la préparation d'un constituant catalyseur pour la poly- mérisation d'oléfines, capable de produire facilement le cons- tituant catalyseur à l'échelle industrielle - Conformément à l'invention, on fournit d'abord un pro-. cédé pour la préparation d'un constituant catalyseur pour la polymérisation des oléfines, qui consiste-à mettre en contact les uns avec les autres (a) un sel d'acide gras de magnésium, (b) un composé donneur d'électrons et (c) un halogénure de ti- tane de formule générale: Ti X 4, o-X représente un atome d'ha- logène, ces trois ingrédients (a), (b) et (c) étant co-pulvé- risés simultanément en l'absence de tout solvant, ou le sel d'acide gras de magnésium étant co-pulvérisé avec le composé donneur d'électrons ou avec l'halogénure de titane en l'absen- ce de tout solvant de manière à former un produit de co-pul- vérisation, le produit de co-pulvérisation étant alors mis en contact avec l'halogénure de titane ou le composé donneur dté- lectrons respectivement, le produit de co-pulvérisation formé par la copulvérisation du sel d'acide gras de magnésium avec le composé donneur d'électrons formant essentiellement un pro- duit de co-pulvérisation solide. Conformément & l'invention, on fournit également un procédé pour la préparation d'un constituant catalyseur pour la polymérisation des oléfines, qui consiste à mettre en con- tact (a) un sel d'acide gras de magnésium, (b) un composé don- neur d'électrons et (c) un halogénure de titane de formule gé- nérale Ti X 4, o X représente un atome d'halogène, les trois ingrédients (a), (b) et (c) étant simultanément mélangés en présence d'un solvant organique, ou deux ingrédients quelcon- ques choisis parmi les trois ingrédients (a), (b) et (c) étant mélangés l'un avec l'autre en présence d'un solvant organique de manière à former un produit mixte, le produit mixte étant alors mélangé, directement ou après élimination du solvant, avec tl'ingrédient résiduel, ledit produit mixte formé en me- langeant le sel d'acide gras de magnésium avec le composé don- neur d'électrons formant essentiellement un produit mixte so- lide par élimination du solvant ou formant essentiellement une suspension. Conformément à l'invention, on fournit encore un pro- cédé pour la préparation d'un constituant catalyseur pour la polymérisation des oléfines qui consiste à mettre en-:contact (a) un sel d'acide gras de magnésium, (b) un composé donneur d'électrons et (c) un halogénure de titane de formule générale: Ti X 4, o X représente un atome d'halogène, les trois ingré- dients (a), (b) et (c) étant mélangés simultanément en 1 'ab- sence de tout solvant, ou deux ingrédients quelconques choisis parmi les trois ingrédients (a), (b) et (c) étant mélangés l'un avec l'autre en l'absence de tout solvant de manière à former un produit mixte, le produit mixte étant alors mélangé avec l'ingrédient résiduel, le produit mixte formé en mélan- geant le sel d'acide gras de magnésium avec le composé donneur d'électrons formant essentiellement un produit mixte solide. Comme exemples de sels d'acides gras de magnésium * utilisés dans l'invention, on citera: le palmitate de magné- sium, le stéarate de magnésium, le béhénate de magnésium, l'a- crylate de magnésium, l'adipate de magnésium, l'acétylène di- carboxylate de magnésium, ltacétoacétate de magnésium, 1 'azé- late de magnésium, le citrate de magnésium, le glyoxylate de magnésium, le glutarate de magnésium, le crotonate de magné- sium, le succinate de magnésium, l'isovalérate de magnésium, 1 'isobutyrate de magnésium, l'octanoate de magnésium, le valé- rate de magnésium, le décanoate de magnésium, le nonanoate de magnésium, le dodecénoate de magnésium, l'undécénoate de ma- gnésium, l'élaidate de magnésium, le linoléate de magnésium, l'hexanoate de magnésium, l'heptoate de magnésium, le myristate de magnésium, le laurate de magnésium, le butyrate de magné- sium, l'oxalate de magnésium, le tartrate de magnésium, le su- bérate de magnésium, le séba Sate de magnésium, le sorbate de magnésium, le tétrolate de magnésium, l'hydroacrylate de magné- sium, le pimélate de magnésium, le pyruvate de magnésium, le fumarate de magnésium, le propiolate de magnésium, le maléate de magnésium le malonaldéhydate de magnésium, le malonate de magnésium et similaires, ce sel étant de préf'érence un sel d'a- cide gras saturé de magnésium, et avantageusement le stéarate de magnésium, l'octanoate de magnésium, le décanoate de magné- sium et le laurate de magnésium. Le sel d'acide gras de magnésium est utilisé de pré- férence dans un état tel que l'humidité y contenue a été éli- minée du sel de manière à être réduite à un minimum. Le composé donneur d'électrons utilisé dans l'inven- tion est choisi parmi des composés organiques qui contiennent au moins un atome choisi parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, et de phosphore, par exemple des éthers, alcools, esters, cétones, amines, phosphines, phosphine amides, et si- milaires Comme exemples spécifiques de composé donneur d'é- lectrons, on citera des éthers aliphatiques tels que l'éther diéthylique, des éthers aromatiques tels que l'anisole, des esters d'acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acétate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle, des esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que le benzoate d'éthyle, le toluate d'éthyle et l'anisate d'éthyle, des cétones telles que l'acétone, des phosphines telles que la triphényl phosphine, des phosphines amides tels que l'hexaphosphine amide et simi- laires, ou des mélanges de ces composés, comprenant de préfé- rence des esters d'acides carboxyliques aromatiques, avanta- geusement le benzoate d'éthyle, le p-anisate d'éthyle et le p- toluate d'éthyle. Comme exemples d'halogénures de titane représentés par la formule générale Ti X 4 ou X est un atome d'halogène, on citera le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane et similaires, le tétrachlorure de titane étant préféré L'halogénure de titane peut être utilisé sous la forme d'un complexe de ce composé avec le composé don- neur d'électrons. La quantité des ingrédients à utiliser pour la prépa- ration du constituant catalyseur n'est pas spécifiquement li- mitée à moins qu'elle n'exerce des effets contraires sur la performance du constituant catalyseur formé à partir de ces in- grédients, mais le composé donneur d'électrons est utilisé nor- malement en une quantité comprise entre 0,1 et 5 moles, de pré- férence entre 0,3 et 2 moles, et l'halogénure de titane est utilisé normalement en une quantité supérieure à 0,01 mole, de préférence supérieure à une mole par mole du sel d'acide gras de magnésium, respectivement. Dans les premier et second procédés fournis selon l'invention, deux des ingrédients choisis comme ci-dessus peu- vent être le sel d'acide gras de magnésium et le composé don- neur d'électrons, le composé donneur d'électrons et l'halogé- nure de titane, ou l'halogénure de titane et le sel d'acide gras de magnésium, et l'ingrédient résiduel peut être 1 'thalo- génure de titane, le sel d'acide gras de magnésium ou le com- posé donneur d'électrons, respectivement. La co-pulvérisation dans le premier procédé fourni selon l'invention est effectuée au moyen dtun broyeur tel qu' un broyeur à billes ou un broyeur à vibrations à une tempera- ture normalement inférieure à 80 C, de préférence entre -10 et 50 C. Le temps de co-pulvérisation dans le premier procédé fourni selon l'invention n'est pas spécifiquement limité, mais il est généralement compris entre 10 minutes et 100 heures. Dans le premier procédé fourni selon l'invention, le sel d'acide gras de magnésium, le composé donneur d'électrons et l'halogénure de titane peuvent être mis en contact les uns avec les autres en présence d'un solvant. Dans le second procédé fourni selon linvention, le procédé de mise en contact des ingrédients et la température à laquelle les ingrédients sont mis en contact, ne sont pas spécifiquement limités, mais de façon générale les ingrédients sont mis en contact les uns avec les autres en utilisant un réacteur muni d'un agitateur, à une température comprise entre la température ambiante et une température inférieure aux points d'ébullition de 1 'halogénure de titane et du solvant organique Le temps de contact n'est pas ici spécifiquement limité, mais de façon générale il est compris entre une minute et 100 heures, de préférence entre 10 minutes et 10 heures. Dans le second procédé fourni selon l'invention, le sel d'acide gras de magnésium et le composé donneur d'élec- trons sont mis en contact l'un avec l'autre en présence d'un solvant organique afin de former un produit mixte et de former ensuite un produit mixte solide par élimination du solvant du produit mixte En conséquence, le produit mixte ainsi formé est essentiellement une suspension du produit mixte solide dans le solvant. Dans le premier et le troisième procédés fournis par l'invention, le produit de co-pulvérisation ou le produit mix- te formé par co-pulvérisation ou mélange du sel d'acide gras de magnésium et du composé donneur d'électrons, forme essen- tiellement un produit de co-pulvérisation solide ou un produit mixte solide. Le solvant organique utilisé dans le second procédé fourni selon l'invention peut être choisi parmi l'un quelcon- que des composés organiques qui sont liquides à 10 C à la pression atmosphérique, de préférence parmi des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques ayant de 5 à 10 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques de solvants organiques, on citera le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le benzène, le to- luène et similaires. Dans le troisième procédé fourni selon l'invention, le sel d'acide gras de magnésium, le composé donneur d'élec- trons et 1 l'halogénure de titane sont généralement suffisamment mis en contact par un simple mélange les uns avec les autres grace à un dispositif approprié tel qu'une agitation à une température comprise entre la température ambiante et une tem- pérature inférieure au point d'ébullition de l'halogénure de titane utilisé, de préférence entre 20 et 100 C, sans avoir besoin de mélanger en présence d'un solvant quelconque ou de co-pulvériser les ingrédients Le temps de contact n'est pas ici spécifiquement limité dans la mesure o le sel d 'acide gras de magnésium, le composé donneur d'électrons et le composé de titane peuvent réagir suffisamment les uns avec les autres, mais il est généralement compris entre 10 minutes et 10 heures. C'est ainsi que trois ingrédients tels que ci-dessus peuvent être mis en contact les uns avec les autres par de simples procédés dans des conditions extrêmement modérées. Le produit de co-pulvérisation solide ou le produit mixte solide dans les procédés fournis selon l'invention est mis en contact avec l'halogénure de titane en utilisant un ré- acteur muni d'un agitateur généralement à une température com- prise entre la température ambiante et une température infé- rieure au point d'ébullition de l'halogénure de titane, de préférence entre 20 et 100 OC Le temps de contact n'est pas spécifiquement limité ici dans la mesure o le produit de co- pulvérisation solide ou le produit mixte solide peut réagir suffisamment avec l'halogénure de titane, mais il est générale- ment de l'ordre de 10 minutes à 10 heures. Un produit final obtenu par les procédés selon l'in- vention comme décrit ci-dessus peut être lavé avec un solvant organique inerte, le lavage étant considéré comme suffisant lorsqu'on ne détecte plus d'atome d'halogène dans le solvant de lavage Puis, un produit résultant ainsi lavé est soumis à une opération de séparation solideliquide pour un séchage, ou une quantité appropriée de solvant organique inerte est a- lors ajoutée au produit résultant afin de former une suspen- sion utilisable directement comme constituant catalyseur dans la polymérisation d'oléfines conformément à l'invention. Tous les modes opératoires décrits ci-dessus dans les procédés de l'invention sont de préférence exécutés en l'ab- sence d'oxygène, d'eau, etc. Le constituant catalyseur ainsi obtenu est combiné avec un composé d' organo-aluminium de manière à former un cata- lyseur pour la polymérisation d'oléfines Le composé d'organo- aluminium est utilisé dans un rapport molaire de 1 à 1 000, de préférencede 1 à 300 par atome de titane dans le constituant catalyseur Dans la polymérisation des oléfines, un troisième ingrédient tel qu'un composé donneur d'électrons peut etre a- jouté. La polymérisation des oléfines peut étre effectuée en présence, ou en l'absence d'un solvant organique et on peut utiliser des monomères d'oléfines à l'état gazeux ou liquide. La température de polymérisation est inférieure à OC, de préférence inférieure à 100 OC, et la pression mano- métrique de polymérisation est inférieure à 98 x 10 Pa, de préférence inférieure à 49 x 105 Pa. Comme exemples d'oléfines homopolymérisées ou copo- lymérisées en utilisant le constituant catalyseur préparé par le procédé de l'inventions on citera l'éthylène, le propylène, le l-butène, le 4-méthyl-l-pentène, et similaires. Les exemples et exemples comparatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention, sans toutefois vouloir la limiter en aucune façon. Exemple 1 (Préparation d'un constituant catalyseur) Dans la cuve d'un broyeur à vibrations de 1,2 1 dont les trois cinquièmes du volume sont remplis de billes (d'acier) inoxydables d'un diamètre de 15 mm, on charge 30 g d'un stéa- rate de magnésium prétraité, préparé par calcination de stéa- rate de magnésium commercial à 70 C pendant 5 heures sous vi- de, et 6,3 g de benzoate d'éthyle, pour une co-pulvérisation sous atmosphère d'azote à la température ambiante pendant 20 heures, à un nombre de vibrations de 1460 vibrations/minute et.une amplitude de vibration de 3,5 mm Dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur, dont l'air a été remplacé par de l'azotes on charge 50 ml de tétrachloru- re de titane et 10 g du produit de co-pulvérisation solide et on fait réagir en agitant à 65 C pendant 2 heures Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante On lave avec des portions de 100 ml de n-heptane anhydre jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter de chlore dans le n-heptane déjà utilisé pour le lavage et on obtient un constituant catalyseur On soumet le constituant catalyseur ainsi obtenu à une opération de séparation solide- liquide,après quoi la teneur en titane dans les solides ainsi séparés atteint 2,35 % en poids. Polymérisation du propylène: Dans un autoclave de 1,5 litre, équipé d'un agitateur, dont on a soigneusement remplacé 1 ' air par de l'azote, on charge sous atmosphère d'azote 500 ml de n-heptane anhydre, 109 mg de triéthyl aluminium, 0,92 mg en titane du constituant catalyseur obtenu comme ci-dessus et 35 mg de p-toluate d'é- thyle Puis on chauffe le mélange résultant à 60 C et on pro- cède à une polymérisation de propylène sous une pression mano- 1 l métrique de 392 x 103 Pa pendant 2 heures en introduisant du gaz de propylène Lorsque la réaction de polymérisation est terminée, on recueille le polymère solide ainsi obtenu par fil- tration et on sèche en chauffant à 80 OC sous pression réduite. Dtautre part, on concentre le filtrat pour obtenir du polymère soluble dans le solvant utilisé pour la polymérisation. * La quantité de polymère soluble dans le solvant uti- lisé dans la polymérisation est représentée par (A) et la quan- tité de polymère solide obtenu comme ci-dessus est représentée par (B) On soumet le polymère solide à une extraction avec du n-heptane à l'ébullition pendant 6 heures pour obtenir un po- lymère insoluble dans le n-heptane bouillant, dont la quantité est représentée par (C) L'activité de polymérisation (D) par unité de poids du constituant catalyseur est représentée par la formule l(A) + (B)l (g) Quantité de constituant catalyseur (g) et le rendement (E) en polymère cristallin est représenté par la formule (C) (E) = x l OO % (B) De plus, le rendement total (F) en polymère cristallin est re- présenté par la formule (C) x 100 % ' (A) + (B) La teneur en chlore dans le polymère produit est re- présentée par (G). Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1 pour la prépara- tion du constituant catalyseur, si ce n'est qu'on co-pulvérise le stéarate de magnésium avec du benzoate d'éthyle pendant 40 heures pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,42 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 1, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 0,88 mg en titane Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple de comparaison 1 Dans un ballon rond de 200 ml, on charge sous atmos- phère d'azote 14,2 g d'acétate de magnésium anhydre, 40,8 g de triisopropoxyde d'aluminium et 50 ml de décaline et on mé- lange en agitant pendant 10 heures à une température de 170 à 230 OC Après avoir chassé le solvant, on sèche le mélange réactionnel résultant sous pression réduite pour obtenir une poudre solide brute On lave la poudre solide brute ainsi ob- tenue avec 10 fois 100 ml de n-heptane anhydre Puis on chasse le solvant et on récupère une poudre solide lavée qu'on sèche sous pression réduite pour obtenir une poudre solide finale à laquelle on ajoute 80 ml de tétrachlorure de titane et on mé- lange en agitant pendant 2 heures à 150 O C Lorsque la réac- tion est terminée, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante On lave avec des portions de 100 ml de n-heptane anhydre jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane utilisé pour le lavage pour achever l'opéra- tion de lavage et obtenir un constituant catalyseur On sou- met le constituant catalyseur ainsi obtenu à une opération de séparation solide-liquide dont le résultat se traduit par une teneur en titane dans les solides ainsi séparés de 12,2 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 1, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,35 mn en titane Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le tableau 1 On voit d'après ces résultats que le polymère pro- duit n'est pas obtenu pratiquement en une quantité suffisante pour en déterminer les caractéristiques de polymérisation. Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 1 pour la prépara- tion du constituant catalyseur, si ce n'est qu'on calcine du stéarate de magnésium commercial à 110 'C pendant 5 heures sous vide La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,46 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 13,7 mg de triéthyl aluminium et 1,18 mg en titane du consti- tuant catalyseur et qu'on n'utilise pas de p-toluate dtéthyle. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 4 On répète le procédé de l'exemple 3 pour la prépara- tion du constituant catalyseur, si ce n'est qu'on fond le stéa- rate de magnésium commercial à une température supérieure à OC et on le refroidit pour obtenir un produit solide La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,53 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on épète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu, est ajouté en une quantité de 1,09 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exemple 5 On répète le procédé de l'exemple 3 pour la prépara- tion du constituant catalyseur, si ce n'est qu'on calcine le stéarate de magnésium commercial en agitant à 110 OC pendant heures sous vide Lateneur en titane dans les solides sépa- rés est de 2,13 % en poids. Exemple 6 On répète le procédé de l'exemple 3, si ce n'est quton ajoute 7,6 g de benzoate d'éthyle pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,27 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,28 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exemple 7 On répète le procédé de l'exemple 3, si ce n'est qu' on utilise 5,3 g de benzoate d'éthyle pour préparer un consti- tuant catalyseur La teneur en titane dans les solides sépa- rés est de 2,28 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,10 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exemple 8 On répète le procédé de l'exemple 6, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur on remplace le stéa- rate de magnésium par un octanoate de magnésium prétraité, préparé par calcination d'un octanoate de magnésium commer- cial à 150 OC pendant 7 heures sous vide La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,54 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,2 Qmg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exemple 9 On répète le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur on remplace le stéa- rate de magnésium par un laurate de magnésium prétraité, pré- paré par calcination de laurate de magnésium commercial à OC pendant 5 heures sous vide La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,58 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète éga- lement le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le consti- tuant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,31 mg en titane Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 10 On répète le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur, on remplace le stéa- rate de magnésium par un décanoate de magnésium prétraité, préparé par calcination de décanoate de magnésium commercial à 50 O C pendant 5 heures sous vide La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,31 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi préparé est ajouté en une quantité de 1,34 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exemple 11 - On répète le procédé de l'exemple 4, si ce n'est que le produit de copulvérisation solide est mis en contact avec le tétrachlorure de titane à 55 OC pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,32 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,07 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exemple 12 On répète le procédé de l'exemple 4, si ce n'est que le produit de copulvérisation solide est mis en contact avec du tétrachlorure de titane à 75 OC pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,22 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,12 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exemple 13 On répète le procédé de l'exemple 4, si ce n'est que le produit de copulvérisation solide est mis en contact avec du tétrachlorure de titane pendant 3 heures pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,46 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,03 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exemple 14 On répète le procédé de l'exemple 8, si ce n'est qu'on utilise 12,8 g de benzoate d'éthyle pour préparer un consti- tuant catalyseur La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,41 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,13 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exemple 15 On répète le procédé de l'exemple 4,'si ce n'est qu' on remplace le benzoate d'éthyle par 7,6 g de p-anisate d'é- thyle pour préparer un constituant catalyseur La teneur en ti- tane dans les solides séparés est de 2,61 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 0,98 mg en titane Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 16 On répète le procédé de l'exemple 4, si ce n'est qu' on remplace le benzoate d'éthyle par 6,9 g de p-toluate d'é- thyle pour préparer un constituant catalyseur La teneur en ti- tane dans les solides séparés est de 2,72 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 0,89 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exemple 17 On répète le procédé de l'exemple 4, si ce n'est qu' on co-pulvérise le stéarate de magnésium avec du benzoate d'é- thyle à une température proche de O C pour préparer un consti- tuant catalyseur La teneur en titane dans les solides séparés est de 2,21 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 1,20 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exemple de comparaison 2 On répète le procédé de l'exemple 1, si ce n'est qu' on remplace le stéarate de magnésium prétraité par 30 g d'un chlorure de magnésium anhydre commercial auquel on ajoute 9,5 g de benzoate d'éthyle de manière à préparer un constituant ca- talyseur La teneur en titane dans les solides séparés est de 1,30 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 3, si ce n'est que le constituant catalyseur ainsi obtenu est ajouté en une quantité de 0,68 mg en titane Les résultats obtenus sont rapportés dans le Ta- bleau 1. Exemple 18 (Préparation d'un constituant catalyseur) Dans la cuve d'un broyeur à vibrations d'un litredcbnt les trois cinquièmes du volume total sont remplis de billes d'a- cier inoxydables ayant un diamètre de 15 mm, on charge sous at- mosphère d'azote 25 g d'un stéarate de magnésium prétraité, préparé par calcination d'un stéarate de magnésium commercial à 110 C pendant 7 heures sous vide, 6,3 g de benzoate d'éthyle et 10,4 g de tétrachlorure de titane, pour une co-pulvérisation à la température ambiante pendant 20 heures à un nombre de vi- brations de 1460 vibrations/minute et à une amplitude de vi- bration de 3,5 mm Dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur, dont on a remplacé l'air par de l'azote, on charge 10 g du produit de co-pulvérisation qu'on lave avec des portions de 100 ml de n-heptane anhydre jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane ayant ser- vi au lavage, pour achever l'opération de lavage et obtenir un constituant catalyseur On soumet le constituant catalyseur ainsi obtenu à une opération de séparation solide-liquide dont le résultat se traduit par une teneur en titane dans les soli- des ainsi séparés de 3,82 % en poids. Polymérisation du propylène: Dans un autoclave d'un litre et demi, équipé d'un agitateur, dont l'air a été soigneusement remplacé par de l'a- zote, on charge sous atmosphère d'azote 500 ml de n-heptane anhydre, 27,3 mg de triéthyl aluminium et 2, 28 mg en titane du constituant catalyseur obtenu comme ci-dessus Après quoi, on chauffe le mélange résultant à 60 OC et on procède à une polymérisation de propylène sous une pression manométrique de 393 x 103 Pa pendant 2 heures en introduisant dans l'autoclave du gaz de propylène Lorsque la réaction de polymérisation est terminée, on recueille le polymère solide ainsi obtenu par fil- tration et on sèche en chauffant à 80 OC sous pression réduite. D'autre part, on concentre le filtrat pour obtenir le polymè- re soluble dans le solvant utilisé dans la polymérisation Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 19 (Préparation d'un constituant catalyseur) Dans la cuve d'un broyeur à vibrations de 1,2 litre, dont les trois cinquièmes du volume total sont remplis de bil- les d'acier inoxydables ayant un diamètre de 15 mm, on charge sous atmosphère d'azote 25 g d'un stéarate de magnésium pré- traité, préparé par calcination de stéarate de magnésium com- mercial à 110 OC pendant 7 heures sous vide et 10,4 g de tétra- chlorure de titane, pour un traitement de co-pulvérisation à la température ambiante pendant 20 heures à un nombre de vi- brations de 1460 vibrations/minute et à une amplitude de vi- bration de 3,5 mm Dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur, dont l'air a été remplacé par de l'azote, on charge 10 g du produit de co-pulvérisation, 1,68 g de benzoate d'éthyle et 50 ml de toluène qu'on fait réagir en agitant a 65 O C pendant 2 heures Lorsque la réac- tion est terminée, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante On lave avec des-portions de 100 ml de n-heptane anhydre jusqu'à ce qu'on ne dècele plus de chlore dans le n-heptane déjà utilisé pour le lavage, pour achever l'opération de lavage et obtenir un constituant catalyseur Le constituant catalyseur ainsi obtenu est soumis à une opération de séparation solide-liquide dont le résultat se traduit par une teneur en titane dans les solides ainsi obtenus de 3,61 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 18. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 20 On répète le procédé de l'exemple 18, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur la température de co- pulvérisation est de O OC La teneur en titane dans les soli- des séparés est de 2,85 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 18. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. Exemple 21 On répète le procédé de l'exemple 18, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur on utilise 25 g d'un octanoate de magnésium prétraité, préparé par calcination d'un octanoate de magnésium commercial à 70 O C pendant 7 heures sous vide La teneur en titane dans les solides séparés est de 3,50 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 18. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 1. B TABLEAU 1 Exemples Ex 1,,2 113 " 4 " 5 " 6 " 7,t 8 " 9 " 10 " 11 Quantité de polymère so- luble dans le solvant uti- lisé dans la polymérisatior 4 4 4 4 6 4 6 5 5 5 5 (A)g Quantité de polymère solide (B) g 129 133 159 185 248 193 226 175 184 198 189 Quantité de polymère in- soluble dans le n-heptane bouillant (C) g 127 131 153 178 241 185 217 168 177 190 183 Activité de polymérisa- tion par unité de poids de constituant catalyseur 3 400 3 800 3 4004 4004 100 3 50 4 800 3 800 3 700 3 500 4 200 (D) s,,, , ,,,, Rendement en polymère cristallin (E) (%) 98,8 98,5 96,1 96,4 97,0 96,0 95,9 96,2 96,0 96,0 96,8 Rendement total en poly- mère cristallin (F) (%) 95,8 95,6 93,8 94,1 94,8 94,1 93,5 93,5 93,6 93,7 94,4 Teneur en chlore dans le olymère produit 147 132 147 114 122 143 104 132 135 143 119 (G) ppm w- ru o 0- N TABLEAU 1 (suite) Exemples " 12 i, 13 " 14 i" 15 " 16 't 17 '" 18 " 19 t, 20 " 21 Ex de " 2 compa- rat son Quantité de polymère so luble dans le solvant utili 5 5 4 4 3 6 5, 2 6,3 7,8 5,3 4 sé dans la polymérisation (A)g Quantité de polymère solide (B) g 197 192 160 169 154 211 181 190 256 191 2 148 Quantité de polymère in _. soluble dans le n-heptane bouillant (C) g) 190 186 155 163 148 205 174 183 246 183 141 Activité de polymérisa- tion par unité de poids de constituant catalyseur 4000 4700 3500 4600 4800 4000 3120 3110 3300 3015 2900 (D) Rendement en polymère cristallin (E) (%) 96,5 96,7 96,9 96,3 96,1 97,0 96,1 96,3 96,1 95,8 95,5 ,, , , Rendement total en poly- mère cristallin (F)ère cristallin 94,2 94,3 94,5 94,3 94,1 94,4 93,4 93,2 93,3 93,2 93,0 Teneur en chlore dans le polymère produit 125 106 143 109 104 125 163 164 155 169 228 (G) ppm Ma Ln CD 0 % Exemple 22 * (Préparation d'un constituant catalyseur) Dans un réacteur en verre de 300 ml, on charge sous atmosphère d'azote 60 g d'un stéarate de magnésium prétraité, préparé par calcination d'un stéarate de magnésium commercial à 110 OC pendant-7 heures sous vide, 15,8 g de benzoate d'é- thyle et 135 ml de n-heptane et on mélange en agitant pendant 1 heure à la température ambiante, après quoi on sèche sous pression réduite pour obtenir un produit mixte solide Dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un réfrigérant et d'un agita- teur, dont on a remplacé l'air par de l'azote, on charge 50 ml de tétrachlorure de titane et 10 g du produit mixte solide et on fait réagir en agitant à 65 O C pendant 2 heures Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange réactionnel à 45 O C et on laisse au repos pour séparer par décantation le liquide surnageant résultant On lave avec des portions de ml de n-heptane anhydre jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane utilisé pour le lavage, pour ache- ver le lavage et obtenir un constituant catalyseur On soumet le constituant catalyseur ainsi obtenu à une opération de sé- paration solide-liquide dont le résultat se traduit par une teneur en titane dans les solides ainsi séparés de 2,64 % en poids. Polymérisation du propylène Dans un autoclave d'un litre et demi, équipé d'un a- gitateur, dont l'air a été-soigneusement remplacé par de l'a- zote, on charge sous atmosphère d'azote 500 ml de n-heptane anhydre, 13,6 mg de triéthyl aluminium et 1,41 mg en titane du constituant catalyseur obtenu ci-dessus Puis on chauffé le mé- lange réactionnel à 60 O C et on procède à une polymérisation de propylène sous une pression manométrique de 392 x 10 Pa pendant 2 heures en introduisant du gaz de propylène Lorsque la réaction de polymérisation est terminée, on recueille le polymère solide ainsi obtenu par filtration et on sèche en chauffant à 80 OC sous pression réduite. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 2. Exemple 23 On répète le procédé de l'exemple 22, si ce n'est que pour la polymérisation du propylène on charge dans le réac- teur 108,8 mg de triéthyl aluminium, 44,8 mg de p-toluate dsé- thyle et 1,13 mg en titane du constituant catalyseur ainsi ob- tenu Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 2. Exemple 24 Dans un réacteur en verre de 300 ml, on charge sous atmosphère d'azote 20 g de stéarate de magnésium prétraité, préparé par calcination d'un stéarate de magnésium commercial à 110 O C pendant 7 heures sous vide, 3,3 g de benzoate d'éthy- le et 47 ml de n-pentane et on mélange en agitant pendant 1 heu- re à la température ambiante, puis on chauffe à 40 OC pour é- liminer le solvant afin d'obtenir un produit solide mixte. Dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur, dont l'air a été remplacé par de l'azote, on charge ml de tétrachlorure de titane et 10 g du produit mixte so- lide et on fait réagir à 65 OC pendant 2-heures Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange réactionnel à O C et on laisse au repos pour séparer par décantation le li- quide surnageant résultant On lave avec des portions de 100 ml de n-heptane anhydre jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlo- re dans le n-heptane utilisé pour le lavage afin d'achever le lavage et d'obtenir un constituant catalyseur On soumet le constituant catalyseur ainsi obtenu à une opération de sépara- tion solide-liquide dont le résultat se traduit par une teneur en titane dans les solides ainsi séparés de 2,37 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète le pro- cédé de l'exemple 22. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 2. Exemple 25 On répète le procédé de l'exemple 22, si ce n'est qu' on fait réagir le produit solide mixte avec du tétrachlorure de titane à 50 OC La teneur en titane dans les solides sépa- rés est de 2,32 % en poids Les résultats obtenus sont rap- portés dans le Tableau 2. Exemple 26 On répète le procédé de l'exemple 22, si ce n'est qu' on fait réagir le produit solide mixte avec du tétrachlorure de titane à 80 O Cr La teneur en titane dans les solides sépa- rés est de 2,47 r% en poids Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 2. Exemple 27 On répète le procédé de l'exemple 22, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur on utilise 30 g du stéarate de magnésium prétraité, 5,7 g de benzoate d'éthyle et ml de n-heptane La teneur en titane dans les solides sé- parés est de 2,44 X en poids Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 2. Exemple 28 On répète le procédé de l'exemple 22, si ce n'est que pour préparer unconstituant catalyseur on utilise 20 g d'un octanoate de magnésium prétraité, préparé par calcination d'un octanoate de magnésium commercial à 70 OC pendant 7 heures sous vide, 7,5 ml de benzoate d'éthyle et 45 ml de n-heptane La te- neur en titane dans les solides séparés est de 2,63 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète éga- lement le procédé de l'exemple 22, si ce n'est qu'on ajoute 108,8 mg de triéthyl aluminium, 39,2 mg de p-toluate d'éthyle et 0,91 mg en titane de constituant catalyseur Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 2. Exemple 29 (Préparation d'un constituant catalyseur) Dans un réacteur en verre de 200 ml, on charge sous atmosphère d'azote 10 g d'un stéarate de magnésium prétraité, préparé par calcination d'un stéarate de magnésium commercial à 110 OC pendant 7 heures sous vide, 1,6 ml de benzoate d'é- thyle, 30 ml de tétrachlorure de titane et 20 ml de toluène, puis on fait réagir en agitant à 65 'C pendant 2 heures Lors- que la réaction est terminée, on refroidit le mélange réac- tionnel à 45 OC et on laisse au repos pour séparer par décan- tation le liquide surnageant résultant On lave avec des por- tions de 100 ml de n-heptane anhydre jusqu'à ce qu'on ne dé- cèle plus de chlore dans le n-heptane utilisé pour le lavage pour achever l'opération de lavage et obtenir un constituant catalyseur On soumet le constituant catalyseur ainsi obtenu a une-opération de séparation solideliquiae dont le résultat se traduit par une teneur en titane dans les solides séparés de 2,82 % en poids. Polymèrisation du propylène Dans un autoclave de 1,5 litre, équipé d'un agitateur, dont l'air a été soigneusement remplacé par de l'azote, on charge sous atmosphère d'azote 500 ml de n-heptane anhydre, 13,6 mg de triéthyl aluminium et 1,14 mg en titane du consti- tuant catalyseur obtenu ci-dessus Après quoi, on chauffe le mélange résultant à 60 OC et on procède à une polymérisation de propylène sous une pression manométrique de 392 x 10 Pa pendant 2 heures en introduisant du gaz de propylène dans l'au- toclave Lorsque la réaction de polymérisation est terminée, on recueille le polymère solide ainsi obtenu par filtration et on sèche en chauffant à 80 OC sous pression réduite. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 2. Exemple 30 On répète le procédé de l'exemple 29, si ce n'est qu'on utilise 2,0 ml de benzoate d'éthyle pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,42 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète le pro- cédé de l'exemple 29 Les résultats ainsi obtenus sont rap- portés dans le Tableau 2. Exemple 31 On répète le procédé de l'exemple 29, si ce n'est que pour obtenir un constituant catalyseur la température de réac- tion est de 75 OC La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,79 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète le procédé de l'exemple 29 Les résultats ainsi obtenus sont rap- portés dans le Tableau 2. Exemple 32 On répète le procédé de l'exemple 29, si ce n'est que pour obtenir un constituant catalyseur, on utilise 10 g d'un octanoate-de magnésium prêtraité, préparé en calcinant un oc- tanoate de magnésium du commerce à 70 O C pendant 7 heures sous vide La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,71 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète le procédé de l'exemple 29 Les résultats ainsi obtenus sont rap- portés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Exemples 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Quantité de polymère so- luble dans le solvant uti- lisé dans la polymérisation 40 1,6 5,7 5,5 5,8 4,6 3,9 3,0 3,0 3,9 2,8 (A) g " Quantité de polymère solide (B) g solide (S) g 165 135 280 181 226 169 145 130 143 125 131 Quantité de polymère in soluble dans le n-heptane bouillant (C) g 158,f 131 268 174 218 162 140 124 136 120 125 Activité de polymérisa _____ tion par unité de poids de constituant catalyseur i 3164 3191 4802 3069 4061 3004 4303 3290 3100 3150 3180 (D) cristallin (E) (%) 9, 709, 619, 599, 549, 609, cristallin ( 9) 94 95,1 96,095 ( 4 Rendement total en poly-. mère cristallin (F) (%) 93,8 95,9 93,3 94,0 94,0 93,3 94,0 93,2 93,2 93,1 93,4 Teneur en chlore dans le polymère produit 158 157 104 163 123 166 118 155 165 162 160 (G) ppm ri oe Ln Co & 0 S Exemple 33 (Préparation d'un constituant catalyseur) Dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un agitateur, dont on a remplacé l'air par de l'azote, on charge 10 g d'un stéarate de magnésium prétraité, préparé par calcination d'un stéarate de magnésium commercial à 110 OC pendant 7 heures sous vide, 1,6 ml de benzoate d'éthyle et 50 ml de tétrachlo- rure de titane, et on fait réagir pendant 2 heures à 65 OC. Après quoi, on sépare le liquide surnageant résultant par dé- cantation On lave avec des portions de-100 ml de n-heptane anhydre jusqu'à ce qu'on ne décèle plus de chlore dans le n- heptane utilisé pour le lavage, pour achever l'opération de lavage et obtenir un constituant catalyseur On soumet le cons- tituant catalyseur ainsi obtenu à une opération de séparation solideliquide dont le résultat se traduit par une teneur en titane dans les solides ainsi séparés de 2,42 % en poids. Polymérisation du propylène: Dans un autoclave de 1,5 litre équipé d'un agitateur, dont l'air a été soigneusement remplacé par de l'azote, on charge sous atmosphère d'azote 500 ml de n-heptane anhydre, 13,6 mg de triéthyl aluminium et 1,14 mg en titane du consti- tuant catalyseur, puis on chauffe le mélange résultant à 60 OC et on procède à une polymérisation de propylène sous une pres- sion manométrique de 392 x 10 Pa pendant 2 heures en intro- duisant du gaz de propylène dans l'autoclave Lorsque la réac- tion de polymérisation est terminée, on recueille le polymère solide ainsi obtenu par filtration et on sèche en chauffant à O C sous pression réduite. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. Exemple 34 On répète le procédé de l'exemple 33, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur on utilise 1,3 ml de benzoate d'éthyle La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,62 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète le pro- cédé de l'exemple 33, si ce n'est qu'on utilise 108,8 mg de triéthyl aluminium, 44,9 mg de p-toluate dtéthyle et 0,92 mg en titane du constituant catalyseur. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. Exemple 35 On répète le procédé de l'exemple 33, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur, on utilise 1,0 ml de benzoate d'éthyle La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,57 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète le pro- cédé de l'exemple 33, si ce n'est qu'on utilise 108,8 mg de triéthyl aluminium, 44,9 mg de p-toluate d'éthyle et 0,91 mg en titane du constituant catalyseur. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. Exemple 36 On répète le procédé de l'exemple 33, si ce ntest que pour préparer un constituant catalyseur on utilise 10 g d'un octanoate de magnésium prétraité, préparé par calcination d'oc- tonoate de magnésium commercial à 70 C pendant 7 heures sous vide La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,88 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 33, si ce n'est qu'on utilise 108,8 mg de triéthyl aluminium, 52,3 mg de p-toluate d'éthyle et 0,91 mg en titane du constituant catalyseur. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. Exemple 37 On répète le procédé de l'exemple 33, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur on utilise 10 g d'un laurate de magnésium prétraité La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,21 % en poids. Pour la polymérisationdu propylène, on répète le pro- cédé de l'exemple 33, si ce n'est qu'on utilise 54,4 mg de triéthyl aluminium, 22,5 mg de p-toluate d'éthyle et 0,45 mg en titane de constituant catalyseur. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. Exemple 38 On répète le processus de l'exemple 33, si ce n'est que pour préparer un constituant catalyseur, on utilise 10 g d'un décanoate de magnésium prétraité, préparé par calcina- tion de décanoate de magnésium commercial à 70 OC pendant 7 heures sous vide La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,22 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 33, si ce n'est qu'on utilise 108,8 mg de triéthyl aluminium, 52,3 mg de p-toluate d'éthyle et 0,91 mg en titane du constituant catalyseur. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. Exemple 39 On répète le procédé de l'exemple 33, si ce n'est qu'on charge 10 g d'un stéarate de magnésium prétraité, prépa- ré par calcination de stéarate de magnésium commercial à 110 OC pendant 7 heures sous vide, dans un ballon rond de 200 ml équi- pé d'un agitateur, dont on a soigneusement remplacé l'air par de l'azote On y ajoute 1,6 ml de benzoate d'éthyle et on mé- lange en agitant pendant 30 minutes à la température ambiante, après quoi on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titane qu'on fait réagir en agitant à 65 O C pendant 2 heures pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les soli- des ainsi séparés est de 2,38 % en poids. Pour la polymérisation du propylène, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 33. Les-résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. Exemple 40 On répète le procédé de l'exemple 33, si ce n'est qu'on charge 1,6 ml de benzoate d'éthyle dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un agitateur, dont on a soigneusement rem- placé l'air par de l'azote Puis on y ajoute 50 ml de tétra- chlorure de titane et on mélange en agitant pendant 30 minutes à la température ambiante, après quoi on ajoute un stéarate de magnésium prétraité préparé par calcination de stéarate de magnésium commercial à 110 OC pendant 7 heures sous vide et on fait réagir en agitant à 65 'C pendant 2 heures pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les soli- des ainsi séparés est de 2,39 % en poids. Pour la polymérisation du propylene, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 33. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. EXEMPLE 41 On répète le procédé de l'exemple 33, si ce n'est qu'on charge 50 ml de tétrachlorure de titane dans un ballon rond de 200 ml équipé d'un agitateur, dont on a soigneusement remplacé l'air par de l'azote Puis on ajoute 10 g d'un stéa- rate de magnésium prétraité, préparé par calcination de stéa- rate de magnésium commercial à 110 OC pendant 7 heures sous vide et on mélange en agitant pendant 30 minutes à la tempé- rature ambiante, après quoi on ajoute 1,6 ml de benzoate d'é- thyle et on fait réagir en agitant à 65 OC pendant 2 heures pour préparer un constituant catalyseur La teneur en titane dans les solides ainsi séparés est de 2,36 % en poids. Pour la polymérisation du propylene, on répète égale- ment le procédé de l'exemple 33 Les résultats ainsi obtenus sont rapportés dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Exemples 33 34 35 36 37 38 39 40 41 Quantité de polymère soluble dans le solvant utilisé dans 22,6 4,4 2,7 2,4 2,2 1,5 2,8 3,0 2,7 la polymérisation (A) g Quantité de polymère solide (B) g 145 206 203 126 95 131 148 150 146 Quantité de polymère inso- luble dans le n-heptane bouillant (C) g 140 196 191 122 92 127 143 145 141 Activité de polymérisation par unité de poids de cons- tituant catalyseur 3119 6013 5775 4042 4730 3230 3148 3208 3079 (D) Rendement en polymère cristallin (E) (%) 96,7 95,C 94,2 96,5 96,5 97,2 96, 6 96,7 96,6 Rendement total en polymère cristallin (F) (%) 94,9 93, 93,0 94,7 94,3 96,1 95,0 94,8 94,7 _ m, , Teneur en chlore dans le polymère produit 160 83 87 126 108 158 159 156 162 (G) ppm w w r O CD Co 0 n ou R E V E N D I C A T IONS i Procédé pour la préparation d'un constituant cata- lyseur poqr la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact les uns avec les autres (a) un sel d'acide gras de magnésium, (b) un composé donneur d'é- lectrons et (c) un halogénure de titane de formule générale Ti X 4 dans laquelle X représente un atome d'halogène, les trois ingrédients (a), (b) et (c) étant co-pulvérisés simultanément en l'absence de tout solvant, ou le sel d'acide gras de magné- sium étant co-pulvérisé avec le composé donneur d'électrons ou avec l'halogénure de titane en l'absence de tout solvant pour former un produit de co-pulvérisation, le produit de co-pulvé- risation étant alors mis en contact avec l'halogénure de ti- tane ou avec le composé donneur d'électrons respectivement, le produit de co-pulvérisation formé par la co-pulvérisation du sel d'acide gras de magnésium avec le composé donneur d'élec- trons formant essentiellement un produit de co-pulvérisation solide. 2 Procédé pour la préparation d'un constituant cata- lyseur pour la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact (a) un sel d'acide gras de magnésium, (b) un composé donneur d'électrons et (c) un halo- génure de titane de formule générale Ti X 4 dans laquelle X re- présente un atome d'halogène, les trois ingrédients (a), (b) et (c) étant mélangés simultanément en présence d'un solvant organique, ou deux quelconques des ingrédients choisis parmi les trois ingrédients (a), (b) et (c) étant mélangés l'un avec l'autre en présence d'un solvant organique pour former un pro- duit mixte, le produit mixte étant alors mélangé directement, ou après élimination du solvant, avec l'ingrédient résiduel, le produit mixte formé par le mélange du sel d'acide gras de magnésium avec le composé donneur d'électrons formant essen- tiellement un produit mixte solide après l'élimination du sol- vant ou formant essentiellement une suspension. 3 Procédé pour la préparation d'un constituant ca- talyseur pour la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact (a) un sel d'acide gras de magnésium, (b) un composé donneur d'électrons et (c) un ha- logénure de titane de formule Ti X 4 dans laquelle X représente un atome d'halogène, les trois ingrédients (a), (b) et (c) é- tant mélangés simultanément en l'absence de tout solvant ou deux quelconques des ingrédients choisis parmi les trois ingré- dients (a), (b) et (c) étant mélangés l'un avec l'autre en l'absence de tout solvant pour former un produit mixte, lequel est alors mélangé avec l'ingrédient résiduel, le produit mix- te formé par le mélange du sel d'acide gras de magnésium avec le composé donneur d'électrons formant essentiellement un pro- duit mixte solide. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel d'acide gras de magnésium est un sel d'acide gras saturé de magnésium et, en particulier, le stéarate de magnésium, l'octanoate de magnésium, le décanoa- te de magnésium ou le laurate de magnésium. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons est un ester d'acide carboxylique aromatique, en particulier le benzoate dtéthyle, le p-anisate d'éthyle et le p-toluate d'éthyle. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'halogénure de titane est le tétrachlorure de titane. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons est utilisé en une quantité comprise entre 0,1 et 5 moles de préférence entre 0,3 et 2 moles, par mole du sel d'acide gras de magnésium - 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise l'halogénure de titane en une quantité supérieure à 0,01 mole, de préférence supérieu- re à une mole, par mole du sel d'acide gras de magnésium. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la co-pulvérisation est effectuée à une température in- férieure à 80 C, de préférence comprise entre -10 et 50 C, pendant une période de temps comprise entre 10 minutes et 100 heures. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de co-pulvérisation solide est mis en contact avec l'halogénure de titane à une température comprise entre la température ambiante et une température inférieure au point d'ébullition de l'halogénure de titane utilisé, de préférence comprise entre 20 et 100 C, pendant une période de temps de minutes à 10 heures. 11 Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que les deux ingrédients choisis sont le sel d'acide gras de magnésium et le composé donneur d'électrons, et l'ingrédient résiduel est l'halogénure de titane. 12 Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que les deux ingrédients choisis sont le composé donneur d&électrons et l'halogénure de titane et l'in- grédient résiduel est le sel d'acide gras de magnésium. 13 Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que les deux ingrédients choisis sont l'ha- logénure de titane et le sel d'acide gras de magnésium, et-lein- grédient résiduel est le composé donneur d'électrons. 14 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange en présence d'un solvant organique est ef- fectué à une température comprise entre la température ambiante et une température inférieure -aux points d'ébullition de l'ha- logénure de titane et du solvant organique, pendant une pério- de de temps de l'ordre de 10 minutes à 10 heures. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit mixte solide est mis en contact avec l'halo- génure de titane à une température comprise entre la tempéra- ture ambiante et une température inférieure au point d'tébulli- tion de l'halogénure de titane, pendant une période de temps de l'ordre de 10 minutes à 10 heures. 16 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les composés organiques qui sont liquides à 10 OC à la pression atmosphé- rique, tels que le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le benzène et le toluène. 17 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le produit mixte solide est mis en contact avec 1 'ha- logénure de titane à une température comprise entre la tempé- rature ambiante et une température inférieure au point d'ébul- lition de lhalogénure de titane, de préférence comprise entre et 100 OC, pendant une période de temps de l'ordre de 10 minutes à 10 heures.