Brevet FR2505820A1 — publié le 19821119

La présente invention est relative à un procédé de préparation de dérivés de ( 7 E,9 Z)-alcadiénols. La présente invention a pour but de pourvoir à un nouveau procédé pour la préparation des composés représentés par la formule générale (I) ciaprès: H R -C=C-C=C-(CH 2)5-CH 2-OR 2 (I) H H H HHH dans laquelle: R 1 représente un groupe alkyle inférieur, et R 2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe acyle inférieur. L'expression "groupe alkyle inférieure" se réfère à des groupes alkyles à chaîne droite ou ramifiée, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, etc L'expression "groupe acyle inférieur" englobe les radicaux acides des acides carboxyliques aliphatiques contenant de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple, les radicaux formyle, acétyle, propio- nyle, butyryle, etc). Il est connu que l'acétate de ( 7 E,9 Z)-dodécadiényle Zde formule (I) dans laquelle R 1 =C 2 H 5 et R 2 =-COCH 37 produit une réaction stimulante extrêmement forte sur la teigne mâle des vignes d'Europe (Lobesia botrana). La teigne mâle des vignes d'Europe constitue un insecte nuisible très important de la vigne en Europe Centrale et méridionale L'acétate de ( 7 E,9 Z)-dodécadiényle a été extrait du phéromone de ce nuisible (H R Buser et al: Z Naturforsch, C 29, 781 l 1974 J) Ce composé a également été synthétisé et utilisé dans le domaine de la protection végétale Le début de l'essaimage peut aussi être indiqué à l'aide de celui-ci brevet U S N 3 845 108; C Descoins et coll: C R Acad Sci, Ser D 279, 904 ( 1974); G Biwer et coll: C R Acad Sci, Ser D 280, 1469 ( 1975 l- Les autres dérivés représentés par la formule générale (I) n'ont pas encore été décrits. Pour la synthèse de l'acétate de ( 7 E,9 Z)-dodéca- diényle, plusieurs procédés ont été décrits dans des publi- cations W Roelofs &al ont mis au point une synthèse comprenant 11 étapes réactionnelles Ils sont partis du bromo- acétaldéhyde-diéthylacétal et de l'acide subérique Un phos- phonate a été fcrmé à partir du bromoacétaldéhyde-diéthyl- acétal par réactions de ce dernier avec du phosphate de triéthyle, puis il a été soumis à une hydrolyse acide; le phosphonate de formylméthyle résultant a été transformé en l'imine correspondante avec la cyclohexylamine Par ailleurs, une autre voie de synthèse consiste à préparer du méthylhydro- octadionate en faisant réagir de l'acide subérique avec du méthanol, puis en traitant le produit ainsi obtenu par de l'oxyde mercurique et du brome;' on convertit le 7-bromo- heptanoate de méthyle résultant en 6-formylhexanoate de méthyle à l'aide de pyridine-N-oxyde après quoi on fait réagir le 6-formylhexanoate de méthyle résultant avec l'anion préparé à partir du phosphonate mentionné ci-dessus et d'hydrure de sodium L'hydrolyse du produit en milieu acide fournit le 8-formyl-7 (E)-octénoate de méthyle, qu'on fait réagir avec un phosphorane obtenu par la réaction du sel de triphénylpropyl- phosphonium avec le méthylsulfinyl-méthylide de sodium Le ( 7 E,9 Z)dodécadiénoatede méthyle résultant est réduit à l'aide d'hydrure aluminolithique; le ( 7 E,9 Z)-dodécadién-l-ol ainsi obtenu est acylé au moyen d'un mélange d'anhydride acétique et de pyridine pour former le composé recherché, lequel est séparé de son stéréoisomère e 'acétate de ( 7 E,9 Z)-dodécadié- nyle J par chromatographie préparative en phase gazeuse Ce dernier composé est formé en quantité inférieure à 20 % Ce procédé n'est pas intéressant en raison du grand nombre d'étapes de réaction qu'il comprend, des réactifs coûteux qu'il met. en jeu et de la chromatographie préparative en phase gazeuse qui est un processus compliqué. Dans une autre méthode, J N Labovitz et Alia (Tetrahedron Letters 1975, 4209) partent du but-l-yne En faisant réagir ce composé avec du bromure de méthylmagnêsium, on obtient du bromure de 1-butynylmagnésium que l'on fait réagiravec de l'acroléine Le l-heptèn-4-yn-3-ol résultant est chauffé avec de l'orthoacétate de triméthyle pour former un mélange 4:1 de 4 (E)-nonèn-6-ynoate de méthyle et de 4 (Z)-nonèn-6-ynoate de méthyle Ce mélange est réduit (sans séparation préalable) à l'aide d'hydrure aluminolithique pour obtenir un mélange de 4 (E)-et 4 (Z)-nonên -6-yn-1ol Ces composés sont convertis à l'aide du chlorure p-toluènesulfoni- que en les tosylates correspondants, lesauels-sont eux-mêmes convertis en un mélange de 1-bromo 4 (E)-nonèn-6-yne et de 1-bromo-4 (Z)-nonèn-6-yne Les dérivés bromés sont couplés avec du 3-f( 1-éthoxy)-éthoxe/-propyllithium en présence du tétra- chlorocuprate dilithique; le produit ainsi obtenu est soumis à une hydrolyse acide et le 7 (E)-dodécèn-9-yn-1-ol est séparé de son stéréoisomère par cristallisation fractionnée On fait réagir l'alcool pur avec du chlorure de triméthylsilyle et l'on convertit l'éther silylique ainsi obtenu en ( 7 E,9 Z)- dodécên-l-ol en le traitant par du bis-( 3-méthyl-2-butyl)- borane et en hydrolysant le produit obtenu en milieu acide. Le ( 7 E,9 Z)-dodécè:n l-ol est acylé au moyen d'anhydride acétique pour former l'acétate de ( 7 E,9 Z)-dodécadiényle Le principal inconvénient de cette méthode réside en ce que les étapes réactionnelles -requièrent des conditions spéciales et en ce que les réactifs sont coûteux (par exemple l'hydrure aluminolithique, le dialkylborane, le chlorure de triméthyl- silyle). Conformément à une autre méthode mise au point par E Negishi et A Abramovitch, on soumet du 2-octyn-1-ol à la réaction dite "Zipper acétylénique" en présence du sel de potassium du 1,3-diaminopropane Le 7octyn-l-ol obtenu est acylé à l'aide d'anhydride acétique L'acétate résultant est traité par du bis-( 3-méthyl-2-butyl)-borane pour obtenir du 8-acétoxy-1-octényl-bis-( 3-méthyl-2-butyl)-borane, que l'on fait tout d'abord réagir avec le sel de lithium du 1-butyne, puis avec de l'iode, de l'acétate de sodium et de l'eau oxy- génée Le disiamylborane est couplé par addition à la triple liaison de l'acétate de 7 (E)-dodéc&n -9-yn-1-ol ainsi obtenu, le produit résultant est traité tout d'abord par l'acide acétique', puis par l'eau oxygénée, pour former l'acétate de ( 7 E,9 Z)-dodécadiényle Cette synthèse n'est pas intéressante du point de vue économique, parce que les matières de départ sont coûteuses, de même que les réactifs (tels que le disiamylborane, alkyl lithium). Conformément à une autre méthode (publiée par C Descoins et coll (Bull Soc Chim France, 1977, 941), l'acétate de ( 7 E,9 Z)-dodécadiényle est synthétisé à partir du 1-cyclopropyl-2-pentyn- 1-ol On forme un complexe a partir du carbinol avec du dicobalt- octacarbonyle, puis on le convertit en 1-bromo-3 (E)-octèn-5-yne au moyen d'un mélange d'acide bromhydrique et de bromure de zinc On fait réagir le bromure résultant avec le composé magnésien du chlorure de 4-tétrahydropyranyloxy-butyle, en présence de sels cuivri- ques L'éther tétrahydropyranylique du 7 (E)-dodécèn-9-yn-1- ol ainsi obtenu est hydrolysé en 7 (E)-dodécèn-9-yn-l-ol, en présence d'un catalyseur acide Le composé est alors réduit en ( 7 E,9 Z)dodécadièn-l-ol par hydrogénation catalytique, puis le composé recherché est obtenu par acylation du produit réduit. Conformément à une autre méthode décrite de C Descoins et Alia, le 1heptèn-4 yn-3-ol est utilisé comme matière de départ On fait réagir le composé avec de l'ortho- acétate de triéthyle pour obtenir du 4 (E)-nonèn-6-ynonate d'éthyle qui est réduité l'aide d'hydrure aluminolithique. Le 4 (E)-nonèn-6-yn-1-ol résultant est tosyle, on fait réagir le tosylate avec du bromure de lithium pour former du 1-bromo-4 (E)-nonèn-6-yn Ce composé bromé est couplé avec le composé magnésien du -ZI-(éthoxy)-éthoxy 7-2-bromoéthane. Le 7 (E) dodecèn-9-yn-1-ol résultant est acylé à l'aide d'anhydride acétique et l'acétate est réduit à l'aide de dialkylborane pour obtenir le produit recherché. Les procédés ci-dessus de C Descoins et Alia. requièrent des substances de départ et des réactifs coûteux et difficiles à obtenir, si bien qu'ils ne sont pas intéres- sants du point de vue économique. Récemment, G Cassani et coll ont publié une méthode pour la préparation de l'acétate de ( 7 E,9 Z)- dodécadiényle (Tetrahedron Letters, 1980, 3497) Ils partent du ( 2 E,4 Z)heptadièn-l-ol qu'il acylent à l'aide de chlorure d'acétyle; l'acétate résultant est couple avec des composés magnésiens formés à partir de l'éther tétrahydropyranylique du 1-hydroxy-5-chloropentane en présence du tétrachloro- cuprate dilithique L'éther tétrahydropyranylique du ( 7 E,9 Z)- dodécadièn-l-ol formé dans la réaction est converti en acétate de ( 7 E,9 Z)-dodécadiényle en présence d'un mélange de chlorure d'acétyle et d'acide acétique Cette méthode n'est pas valable du point de vue économique parce que les matières de départ sont très conteuses. La présente invention a pour but de pouivoir à un procédé plus économique de préparation des composés de formule générale (I) qui possèdent des activités biologiques intéressantes, procédé pouvant également être plus facilement exploité à l'échelle industrielle. Conformément à la présente invention, on prépare les dérivés de ( 7 E,9 Z) -alcadiénol représentés par la formule générale (I), o R 1 et R 2 sont tels que définis plus haut, a) en faisant réagir un dérivé du nonanal représenté par la formule générale (II) ci-après: OHC-(c H 2)7-CH 2-OR 2 (II) o R 2 est tel que défini plus haut, avec un alcool aliphatique, de préférence dans un solvant apolaire et en présence d'une quantité catalytique d'un acide, puis en faisant réagir le dérivé de dialcoxynonane, représenté par la formule géné- rale (III) ci-après ainsi obtenu: R -O CH-(CH 2) 7-CH 2-OR 2(III) R 40 o R 3 et R 4 représentent indépendamment l'un de l'autre chacun un groupe alkyle inférieur ou ensemble un groupe éthylène, avec un atome d'halogène, de préférence dans un solvant aprotique, à une température comprise entre -10 C et + 25 C, après quoi l'on traite le dérivé du 2-halo-1,1-dialcoxyno- nane représenté par la formule générale (IV) ci-après ainsi À 6 obtenue, R 3-V R 3CH-H-CH 2-(CH 2)5-CH 2-R 2 (IV) 4 R 4-O X o R 2, R 3 et R 4 sont tels que décrits plus haut et X repré- sente un atome d'halogène, par une base, l'on traite le dérivé du nonène représenté par la formule générale (V) ci-après: R- \CH-CH=CH-(CH 2)5-CH 2-OR 2 (V) R 4-O ainsi obtenu, o R 2, R 3 et R 4 sont tels que définis ci-dessus, par un acide, on fait réagir le dérivé du nonénal représenté par la formule générale (VI) ci-après: H I OHC-C=C (CH 2)5-CH 2-OR 2 (VI) ainsi obtenu, o R 2 est tel que défini plus haut avec un halogénure d'alkyl-triphénylphosphonium représenté par la formule général e (VII) ciaprès: (+) Ph 3 P-CH 2-R (VII) 3 2 1 (VI x(-) dans laquelle R 1 est tel que défini plus haut et X(-) repré- sente un ion halogènure, en présence d'une base, dans un solvant apolaire ou dipolaire dans une atmosphère de gaz inerte; ou bien, b) en faisant réagir un dérivé du dialcoxynonane représenté par la formule générale (III), o R 2, R 3 et R 4 sont tels que définis plus haut, avec un halogène, de préférence dans un solvant aprotique à une température comprise entre -10 C et+ 25 C; après quoi l'on traite par une base le dérivé du 2-halo-1,1-dialcoxy- nonane représenté par la formule générale (IV) ainsi obtenu, o R 2, R 3, R 4 et X sont tels que définis plus haut; puis l'on traite par un acide le dérivé de nonène de formule générale (V) ainsi obtenu, o R 2, R 3 et R sont tels que définis plus haut, l'on fait réagir le dérivé du nonénal de formule générale (VI) ainsi obtenu, o R 2 est tel que défini plus haut, avec un halogénure d'alkyltriphénylphosphonium de formule générale (VII), o R 1 et X(-) sont tels que définis plus haut, en présence d'une base, dans un solvant apolaire ou dipolaire, en atmosphère de gaz inerte; ou-bien, c) en traitant un dérivé du 2-halo-1,l-dialcoxyno- nane de formule générale (IV) dans laquelle R 2, R 3, R 4 et X sont tels que définis plus haut, par une base; après quoi l'on traite par un acide le dérivé du nonène de formule générale (V) ainsi obtenu, o R 2, R 3 et R 4 sont tels que définis plus haut, l'on fait réagir le dérivé du nonénal de formule générale (VI) ainsi obtenu, o R 2 est tel que défini plus haut, avec un halogénure d'alkyltriphénylphosphonium de formule générale (VII), o R 1 et X(-) sont tels que définis plus haut, en présence d'une base, dans un solvant apolaire ou dipolaire, dans une atmosphère de gaz inerte; ou bien, d) en traitant un dérivé du nonène de formule générale (V), o R 2, R 3 et R 4 sont tels que définis plus haut, par un acide, après quoi l'on traite le dérivé du nonénal de formule générale (VI) ainsi obtenu, o R 2 est tel que défini plus haut, par un halogénure d'alkyl-triphénylphospho- nium de formule générale (VII), o R et X(-) sont tels que définis plus haut, en présence d'une base, dans un solvant apolaire ou dipolaire, dans une atmosphère de gaz inerte; ou bien, e) en faisant réagir un dérivé du nonénal de formule générale (VI), o R 2 est tel que défini plus haut, avec un halogénure d'alkyl-triphénylphosphonium de formule générale (VII) dans laquelle R et X(-) sont tels que définis plus haut dans un solvant apolaire ou dipolaire, dans une atmosphère de gaz inerte, et en séparant éventuellement le composé de formule générale (I) ainsi obtenu,du mélange réactionnel. Les composés de formule générale (II) utilisés comme substances de départ sont connus et ils peuvent être préparés selon des méthodes connues, par exemple, par ozonolyse du dérivé acylé correspondant de l'alcool oléique f Helfreich et W Schlâfer: Ber Dtch Chem Ges 57, 1914 ( 1924)2 Les composés représentés par la formule générale (II) dans laquelle R 2 est un atome d'hydrogène peuvent être produits par hydrolyse des dérivés préparés selon la procédure qui est décrite plus haut. Les alcools aliphatiques utilisés pour la prépa- ration des dérivés de dialcoxynonane de formule générale (III), sont de préférence le méthanol, l'éthanol ou l'éthylène glycol La réaction est réalisée de préférence en présence d'une quantité catalytique d'un acide, dans un solvant apolaire (par exemple, des hydrocarbures aromatiques). L'excès d'alcool aliphatique peut aussi servir de milieu réactionnel et dans ce cas, aucun autre solvant n'est nécessaire Le dérivé de formule générale (III) ainsi obtenu n'a pas besoin d'être isolé. La préparation des dérivés de 2-halo-1,1 dialcoxy- nonane de formule générale (IV) est effectuée de préférence dans un solvant aprotique (par exemple, des hydrocarbures halogénés, comme-le chloroforme) Comme agent halogénant, on utilise de préférence du brome élémentaire. Le dérivé de 2-halo-1,1-dialcoxynonane de for- mule générale (IV) ainsi obtenu, est converti en un composé de formule générale (V) à l'aide d'une base Dans ce but, on emploie de préférence, du méthylate de sodium, du méthylsulfinyl-méthylide de sodium ou du tertbutylate de potassium La réaction est réalisée dans un solvant Ce solvant est de préférence constitué par des alcools aliphati- ques ou du d méthyl sulfoxyde. Le composé de formule générale (V) ainsi obtenu est soumis à une hydrolyse pour former un dérivé de formule générale (VI) L'hydrolyse est réalisée à l'aide d'un acide, de préférence,, l'acide p-toluènesulfonique ou un acide minéral Le milieu réactionnel peut être constitué par de l'eau ou des cétones aliphatiques. La base utilisée pour faire réagir les composés représentés par les formules générales (VI) et (VII) est de préférence du méthylsulfinylméthylide de sodium, du tert -butylate de potassium ou du bis-triméthvlsilvle- amidure de sodium La réaction est réalisée dans un solvant aprotique (par exemple, du benzène, du diméthyl formamide, du diméthyl sulfoxyde) On travaille en atmosphère de gaz inerte (tel que de l'azote ou de l'argon) La température de la réaction varie entre O C et le point d'ébullition du solvant. Les composés de formule générale (I) ainsi obtenus peuvent être séparés du mélange réactionnel, selon des méthodes connues en elles-mêmes (par exemple, par distilla- tion). Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre et qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne cons- tituent en aucune manière une limitation. Exemple 1 Préparation de l'acétate de ( 7 E,9 Z)-dodécadiényle fie formule ( 1): avec Ri= C 2 H 5 et R 2 = -COCH 3 J 7. A Préparation du 9-acetoxy-1,1-diméthoxynonane lde formule (III)avec R 2 =-COCH 3 et R 3 =R 4 =-CH 37 On dissout 20,0 g ( 0,1 mole) de 9acétoxynonanal "de formule (II) avec R 2 =-COCH 37 dans 150 ml de méthanol anhydre; 20 g de chlorure de calcium sont ajoutés et on laisse reposer le mélange à la température ambiante pendant heures L'excès de méthanol est éliminé par distillation sous vide Le produit huileux résiduel est dissous dans ml d'éther; la solution éthérée est lavée à l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium et le solvant est chassé par distillation Rendement: 23,3 ( 95 %) Rf= 0,65 (benzène-méthanol 10:1) Analyse: C 13 H 2604 ( 246,34) Calculé: C%= 63,38 H% = 10,64 Trouvé: C%= 63,1 H% = 10,1 IR(Na Cl): 2900, 2850, 1740, 1460, 1380, 1360, 1230, 1110, 1030 cm 1. 1 H-RMN(CC 14):6 1,3 ( 14 H, mc, 7 CH 2), 1,92 ( 3 H, s, COCH 3), 3,15 ( 6 H, s, 2 OCH 3), 3,95 ( 2 H, t, J= 8 Hz, OCH 2), 4,2 ( 1 H, mc, CH-O). B Préparation du 9-acétoxy-2-bromo-1,1-diméthoxynonane. (de formule (IV): R 2 =-COCH 3, R 3 =R 4 =CH 3 7 On dissout 24,6 g (O,1 mole) de 9-acétoxy-1,1- diméthoxynonane De formule (III) avec R 2 =-COCH 3, R 3 =R 4 = -CH 3/ dans 30 ml de chloroforme anhydre; on refroidit la solution a une température comprise entre O et 3 C et on l'additionne d'une solution de 16,8 g ( 5,6 ml, 0,105 mole) de brome dans 30 ml de chloroforme anhydre, sous agitation vigoureuse, en prenant soin que la température du mélange reste inférieure à 3 C. Le mélange réactionnel est agité pendant une demi- heure supplémentaire à une température comprise entre O et 3 C, dilué avec 40 ml de méthanol froid, anhydre, et versé dans une solution de 15 g d'acétate de sodium dans 130 ml d'eau refroidie à O C Le mélange est ensuite neutralisé, la phase chloroformique est séparée, la phase aqueuse est extraite à deux reprises par une quantité totale de 50 ml de chloroforme Les extraits organiques sont réunis, séchés sur du sulfate de magnésium, le solvant est chassé par distillation et l'huile résiduelle est purifiée par chroma- tographie sur colonne ("Kieselgel 60 "; benzène-méthanol :2). Rendement: 24,5 g ( 76 %) Rf= 0,7 (hexane-acétate d'éthyle 10:2,5) IR(Na Cl): 1740, 1460,1360,1220,1160,1090,1050,940 cm 1: 1 H-RMN(CC 14):6 1,35 ( 12 H, mc, 6 CH 2), 2,0 ( 3 H, s, COCH 3), 3,4 ( 6 H, s, 2 OCH 3), 3,42 ( 1 H, mc, CH), 4,0 ( 2 H, t, J= 7 Hz, OCH 2), 4,35 ( 1 H, d, J= 6 Hz,. CH) Ms: M+ 326, 324 ( 1 %), m/e 295 ( 16), 293 ( 16), 213 ( 22), 170 ( 5), 153 ( 17), 121 ( 38),95 ( 13), 93 e 2), 89 ( 48), 75 ( 100), 71 ( 72), 61 ( 14), 55 ( 14), 47 ( 37). C Préparation du 9-acétoxy-1,1-diméthoxy-2-nonène (de formule (V): R 2 =COCH 3, R 3 =R 4 =CH 3 J On ajoute à une suspension de 1,9 g ( 0,03 mole) de méthylate de sodium dans 5 ml de diméthyl-sulfoxyde anhydre, une solution de 6,5 g ( 0,02 mole) de 9-acét Dxy- 2-bromo-1,1-diméthoxynonane /e formule (IV) avec R 2 = -COCH 3, R 3 =R 4 =-CHV dans 10 ml de diméthyl sulfoxyde anhydre refroidi à 5 C, tandis que la température du mélange réactionnel est maintenue à une valeur inférieure à 10 C. Ensuite, le mélange est agité à la même température pendant minutes, versé sur 20 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium,refroidie à O C et extraite par de l'éther L'extrait éthéré est lavé successivement avec 10 ml d'une solution froide à 10 % d'acide chlorhydrique, 10 ml d'une solution saturée de carbonate acide de sodium et de l'eau, séché sur du sulfate de magnésium et l'éther est chassé par distillation Rendement: 4,1 g ( 84 %). Rf= 0,68 (hexane-acétate d'alkyle 10:1,5) 1 H-RMN(C C 14): 61,35 ( 8 H, mc, 4 CH)2, 2 ( 3 H, s'COCH 3),-2,1 ( 2 H, mc, CH 2), 3,35 ( 6 H, s, 20 CH 3), 4,0 ( 2 H, t, J= 7 Hz), 4,4 ( 1 H, d, J= 6 Hz, CHO), -6 ( 2 H, m, CH=CH). D Préparation du 9-acétoxy-2 (E)-nonénal. lde formule (VI): R 2 =-COCH 3/ On ajoute O,1 g d'acide ptoluènesulfonique à une solution de 10,0 g ( 0,041 mole) de 9-acétoxy-1,1- diméthoxy-2-nonène /de formule (VI) avec R 2 =-COCH 3 et R 3 =R 4 =-CH 37 dans 50 ml d'acétone anhydre, et la solution est agitée à une température inférieure à 5 C, pendant 10 minutes Le solvant est chassé par distillation sous vide, le résidu est dissous dans de l'éther et la solution éthérée est lavée à l'eau, avec une solution saturée de carbonate acide de sodium à nouveau avec de l'eau, puis séchée sur du sulfate de magnésium et le solvant est chassé par distillation sous vide. Rendement: 6,66 g ( 82 %) Rf= 0,55 (hexane-acétate d'éthyle: 10:2,5) Analyse: Cl H 1803 ( 198,25) Calculé: C% = 66,64 H% = 9,15 Trcuvé: C% = 66,5 H% = 9,0 IR(Na Cl): 1740, 1695, 1640, 1380, 1360, 1230, 1140, 1090, 1040, 960 cm 1 1 H-RMN(CC 14): 51,4 ( 8 H,: mc, 4 CH 2), 2,0 ( 3 H, s, C OCH 3) 2,3 ( 2 H, mc, CH 2), 3,98 ( 2 H, t, J= 7 Hz, OCH 2), 6,0 ( 1 H, d, J 3 2 = 16 Hz, J 1 2 = 10 Hz, J 4.2 = 1 Hz, H-2) 6,85 ( 1 H, dt, J 3 4 = 10 Hz, J 3 2 = 16 Hz, J 31 = 1 Hz, H-3), 9,4 ( 1 H,d, J= 8 Hz, CHO). Ms: M 198 ( 2), m/e 137 ( 5), 123 ( 3) 109,( 3), 93 ( 27), 79 ( 21), 73 ( 27), 70 ( 83), 67 ( 56), 55 ( 45), 41 ( 100). E Préparation de l'acétate de ( 7 E-9 Z)-dodécadienyle (de formule (I): R 1 =C 2 H 5, R 2 =-COCH 3 _ 7 Une suspension de 18,3 g ( 0,1 mole) de ditrimé- thylsilylamidure de sodium et de 43,2 g ( 2,1 moles) d'iodure de triphénylpropylphosphonium lde formule (VII) avec Ri=-CH 2-CH 3 et X = I_ dans 500 ml de benzène anhydre, est agitée à la température ambiante, en atmosphère d'argon, pendant une demi-heure, puis le mélange est chauffé à reflux pendant une heure Il est ensuite refroidi à la température ambiante et une solution de 19,8 g ( 0,1 mole) de 9-acétoxy-2 (E)-nonénal Lde formule VI avec R=-COCH 3 dans 50 ml de benzene anhydre, est ajoutée goutte à goutte au mélange. Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant 10 heures, et versé sur de l'eau glacée La solution est extraite à trois reprises par une quantité totale de ml de pentane, les extraits sont réunis et lavés avec une solution à 10 % d'acide sulfurique, avec de l'eau, une solution saturée de carbonate acide de sodium et à nouveau de l'eau, séchés sur du sulfate de magnésium et le solvant est chassé par distillation Le résidu est repris par ml de pentane, le précipité séparé est éliminé par filtration, le solvant est chassé par distillation et le produit huileux résultant est purifié par chromatographie sur colonne ("Kieselgel 60 ", benzène-méthanol: 10:0,2). Rendement: 10,1 g ( 45 %) Rf= 0,9 (hexane-acétate d'éthyle: 10:-2,5). Par chromatographie en phase gazeuse et par chromatographie en phase liquide sous pression élevée, on détermine que la pureté du produit est supérieure à 98 %; il peut renfermer moins de 1 % de l'isomère ( 7 E,9 E). CG: T Séjour: 4,5 minutes. (PYE UNICEM 105, lm, 2,6 mm, 10 % SE 54, Chromosorb W, t= 189 ) CL: ts= 7 minutes (Du Pont 830, 3 m, 3 mm, Parlisil 10, éluant: isooctane contenant 2 % de chlorure de méthylène. Analyse: C 14 H 2402 ( 224,33) Calculé: C%= 74,95 H%= 10,78 Trouvé C%z 74,8 H%= 10,8 IR(Na Cl): 1730, 1640,1440, 1380, 1360, 1230,1030, 980, 940 cm 1. H-RMN(CDC 13): 60,99 ( 3 H, t, J= 7,5 Hz, CH 3), 1,35 ( 8 H,mc, 4 CH 2), 2,04 ( 3 H, s, COCH 3), 2,15 4 H, mc, 2 CH 2), 4,05 ( 2 H, t, J= 6,5 Hz, OCH 2), 5,32 ( 1 H dt, J 6,7 = 8 Hz, J 7,8 = 11 Hz, H-7), 5,60 ( 1 H, dt, J1 = 14 Hz, J 10,11 = 7 Hz, H-10), 9,10 10,11 ,85 ( 1 H, dd, J 7,8 = 11 Hz, J 8 9 = 10,5 Hz, H-8), 6,20 ( 1 H, m, J 910 = 14 Hz, J 8,9 = 10,5 Hz, J 9,10 = 1 Hz, H-9). Ms: M 224 ( 28), m/e 164 ( 12), 163 ( 4), 149 ( 3), 137 ( 7),. 135 ( 16), 123 ( 3), 122 ( 8), 121 ( 23), 109 ( 6), 108 ( 18), 107 ( 16), 105 ( 3), 97 ( 3), 96 ( 20), 95 145) 94 ( 24), 93 ( 36), 91 ( 13), 83 ( 8), 82 ( 44), 81 ( 36) ( 26), 79-( 67), 77 ( 19), 68 ( 22), 27 ( 100), 66 ( 8), 61 ( 7), 55 ( 39). Exemple 2 Préparation de l'acétate de ( 7 E,9 Z)-dodécadiényle fde formule (I) avec R 1 =-CH 2 H 5 et R 2 = -COCH 37 A Préparation du 9-acêtoxynonanaléthylênecétal Zae formule (III) avec R 2 =-COCH 3, R 3 + R 4 =-CH 2-CH 22 Une solution de 20,0 g ( 0,1 mole) de 9-acétoxy- nonanal, 6,9 g ( 0,11 mole)d éthylène glycol et 0,2 g d'acide ptoluènesulfonique dans 150 ml de benzène anhydre, est chauffée à ébullition dans un ballon équipé d'un condenseur d'eau,pendant 3 heures Le milieu réa tionnel est refroidi à 10 C, lavé avec une solution saturée froide de carbonate acide de sodium et de l'eau, séché sur du sulfate de magnésium; le solvant est chassé par distilla- tion et le résidu est distillé sous vide. Rendement: 20,0 g ( 82 %) Point d'ébullition: 128-130 C / 0,3 mm -1 IR(Na Cl): 1740, 1460,1435, 1360, 1230, 1120, 1030 cm H-RMN(CC 14): 61,3 ( 14 H, mc, 7 CH 2), 1,96 ( 3 H, s, COCH 3), 3,8 ( 4 H, mc, 2 OCH 2), 3, 95 ( 2 H, t, J= 7 Hz, OCH 2), 4,7 ( 1 H, t, J= 5 Hz, CH) B Préparation du 9-acétoxy-2-bromononanal-éthylènecétal Zde formule (IV): R 2 =-COCH 3, R 3 +R 4 =-CH 2-CH 2 -7 Une solution de 24,4 g ( 0,1 mole) de 9-acétoxy- nonanal-éthylènecétal dans 30 ml de chloroforme anhydre est refroidie à une température comprise entre O C et 3 C,et une solution froide de 16, 8 g ( 5,6 ml, 0,015 mole) de brome dans 30 ml de chloroforme anhydre y est ajoutée, goutte à goutte, sous agitation et refroidissement, en prenant soin que la température du mélange réactionnel soit maintenue à une valeur inférieure à 3 C Le mélange est agité à une température comprise entre O et 3 C pendant une demi- heure, puis versé dans une solution de 15 g d'acétate de sodium dans 150 ml d'eau, refroidie à O C La solution est neutralisée à l'aide de earbonate acide de sodium solide. La phase chloroformique inférieure est séparée, la phase aqueuse est lavéedeux fois avec une quantité totale de 50 ml de chloroforme, les extraits sont réunis et séchés sur du sulfate de magnésium Le solvant est chassé par dis- tillation et l'huile résiduelle est purifiée par chroma- tographie sur colonne, à basse pression ("Kieseltel 60 " hexane -acétate d'éthyle: 10:1,5). Rendement: 23,6 g ( 73 %) Rf= 0,75 (benzène-méthanol: 10:2). 0,6 (hexane-acétate d'éthyle: 10:2,5) IR(Na Cl): 1740, 1550, 1460, 1360, 1230, 1140, 1100, 1030 cm' 1 H-RMN(CO C 14): 61,35 ( 12 H, mà, 6 CH 2), 1, 96 ( 3 H, s, COCH 3), 3,3 ( 1 H, mc, CH), 3,9 ( 61 i, mc, 3 OCH 2), 4,8 ( 1 H, d, J= 5 Hzm CH). C Préparation du 9-acétoxy-2-nonénal-éthylênecétal de formule (V): R 2 =COCH 3, R 2 +R 4 =-CU 2-CH 2-l Une solution de 6,46 g ( 0,02 mole) de 9-acétoxy- 2-bromo-nonénal-éthylènecétal lde formule (IV) avec R 2 =-COCH 3, R 3 + R 4 =-CH 2 CH 2-7 dans 10 ml de diméthylsulfo- xyde anhydre, est ajoutée -à une suspension froide de 1,7 g ( 0,03 mole) de méthylate de sodium dans 5 ml de diméthyl- sulfoxyde anhydre, tout en assurant le refroidissement, de telle sorte que la température du mélange ne dépasse pas C Le mélange réactionnel est agité pendant 10 autres minutes, versé dans 10 ml d'une solution saturée froide de chlorure de sodium et le mélange est secoué avec 50 ml d'éther La phase éthérée est lavée avec de l'acide ehlor- hydrique aqueux, froid, à 10 %, de l'eau, une solution saturée de carbonate acide de sodium, encore de l'eau, puis séchée sur du sulfate de magnésium; le solvant est chassé par distillation sous vide. Rendement: 4,4 g ( 91 %) Rf= 0,65 (hexane-: acétate d'éthyle: 10:2,5) 1 - IR(Na Cl): 1740, 1460, 1360, 1230, 1140, 1040, 950 cm-1. H-RMN (CC 14): 61,35 ( 8 H, mc, 4 CH 2), 1,98 ( 3 H, s, COCH 3), 3,8 ( 4 H, mc, 2 OCH 2), 3,95 ( 2 H, t, J= 6 Hz, OCH 2), 4,9-6 ( 3 H, mm, CH, CH=CH). Ms: M+ 242 ( 1 %), m/e 198 ( 2), 170 ( 5), 157 ( 7), 137 ( 41), ( 9), 99 ( 5), 75 ( 89), 74 ( 55), 73 ( 64), 55 ( 54) 43 ( 100). D Préparation du 9-acétoxy-2 (E) nonénal ee formule (VI): R 2 =-COCH 3 J Une solution de 24,2 g ( 0,1 mole) de 9-acétoxy- 2-nonénal-éthylenecétal /de formule (V) avec R 2 =-COCH 3, R 3 + R 4 = CH 2-CH 2-7 et de 0,2 g d'acide p-toluènesulfonique dans 100 ml d'acétone anhydre, est agitée à 5 C pendant minutes Le solvant est chassé par distillation sous vide, l'huile résiduelle est dissoute dans 100 ml d'éther froid La solution éthérée est lavée à l'eau, avec du carbo- nate acide de sodium saturé, encore de l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium et le solvant est chassé par distil- lation sous vide. Rendement: 17,8 g ( 90 %). Le produit est identique à celui qui est obtenu dans l'exemple 1/D. E Préparation de l'acétate du ( 7 E,9 Z)-dodécadiényle. cde formule (I) avec R 1 =-C 2 H 5 et R 2 =-COCH 37. On ajoute 4,5 g ( 0,15 mole) d'hydrure de sodium à 80 ml de diméthylsulfoxyde anhydre et l'on agite le mélange à 70 C pendant 1 heure, en atmosphère d'argon Puis, on le refroidit et on lui ajoute une suspension de 44 g ( 0,1 mole) d'iodure de triphénylpropylphosphonium /ae formule (VII) avec X = I/ dans 80 ml de diméthylsul- foxyde anhydre; on agite le mélange à 50 C pendant une demi-heure Ensuite, on le refroidit et on y ajoute une solution de 19,8 g ( 0,1 mole) de 9 -acétoxy-2 (E)-nonénal -/e formule (VI) avec R 2 =-COCH 37 dans 10 ml de diméthyl- sulfoxyde anhydre et on agite à la température ambiante pendant 4 heures Ensuite, on verse le mélange sur de l'eau glacée et on l'extrait à quatre reprises avec une quantité totale de 400 ml d'hexane Les phases organiques sont réunies, lavées à l'eau, avec une solution à 10 % d'acide chlorhydri- que, avec de l'eau à nouveau, séchées dans du sulfate de magnésium; le solvant est chassé par distillation et le résidu est purifié par chromabgraphie sur colonne('"ieselgel ", hexane-acétate d'éthyle: 10:1). Rendement: 7,18 g ( 32 %), le composé est identique au produit qui est obtenu dans l'exemple 1/E. Exemple 3 * Préparation du 9-acétoxy-2 (E)-nonanal Be formule (VI) avec R 2 =-COCH 37-. A Préparation du 9-hydroxy-2-bromo-1,1-diméthoxynonane de formule (IV) avec R 2 =H, R 3 =R 4 =-CH 3/ Une solution de 20,8 g ( 7 ml, 0,13 mole) de brome dans 30 ml de chloroforme anhydre est ajoutée à une solution de 24,6 g ( 0,1 mole) de 9-acétoxy 1,1-diméthoxynonane /ae formule (III) avec R 2 =-COCH 37 dans 40 ml de chloroforme anhydre Le mélange est agité à la température ambiante pendant une demi-heure, refroidi à une température comprise entre O et 3 C, puis additionné de 40 ml de méthanol anhydre. Le mélange réactionnel est versé dans une solution froide de 14 g d'acétate de sodium dans 130 ml d'eau, puis neutra- lisé avec du carbonate acide de sodium La phase chlorofor- mique est séparée, la phase aqueuse est extraite à deux reprises avec une quantité totale de 50 ml de chloroforme; les extraits chloroformiques sont réunis et séchés sur du sulfate de magnésium Le solvant est chassé par distillation et l'huile résiduelle est purifiée par chromatographie sur colonne, à basse pression ("Kieselgel 60 ", benzène-méthanol: :0,8). Rendement: 22,6 g ( 81 %). Rf= 0,55 (benzène-méthanol 10:2). Analyse: Cll H 2303 Br ( 283,21). Calculé: C%= 46,65 H%= 8,18 Br%= 28,22 Trouvé: C%= 47; 1 H%= 7,8 Br%= 27,0 IR(Na Cl): 3350, 1460, 1160, 960 cm-1 1 H-RMN(CC 14): 61,35 ( 12 H, mc, 6 CH 2), 3,4 ( 6 H, s, 2 OCH 3), 3,52 ( 2 H, t, J= 6 Hz, OCH 2), 4,35 ( 1 H, d, J= 6 Hz, CH). B Préparation du 9-hydroxy-1,1-diméthoxy-2-nonène lde formule (V): R 2 =H, R 3 =R 4 =CH 3 _J Une solution froide de 28,3 g ( 0,1 mole) de 9-hydroxy2-bromo-1, 1-diméthoxynonane Zae formule(IV) avec R 2 =H, R 3 =R 4 = CH 37 dans 40 ml de diméthylsulfoxyde anhydre, est ajoutée à une solution de 13,5 g ( 0,25 mole) de méthylate de sodium dans 25 ml de diméthylsulfoxyde anhydre, tandis que la température du mélange est maintenue à une valeur inférieure à 5 C Le mélange est ajouté à 155 C pendant 10 minutes Puis, il est versé dans 300 ml de solution saturée de chlorure de sodium et extrait avec 300 ml d'éther; la solution étherée est lavée avec une solution à 10 % d'acide chlorhydrique, de l'eau, du carbonate acide de sodium, de l'eau à n Quveau, puis séchée sur du sulfate de magnésium et le solvant est chassé par distillation sous vide Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne ("Kieselgel ", benzène-méthanol: 10:0,4). Rendement: 14,4 g ( 72 %) Analyse: C 11 H 2203 ( 202,3) Caculé: C%= 65 i 31 H%= 10,96 Trouvé: C%= 65,0 H%= 11,1 -1 IR(Na Cl): 3300, 1460, 1360, 1120, 1040 cm 1 H-RMN(CC 14): 6 1,35 ( 8 H, mc, 4 CH 2), 2,1 ( 2 H, mc, CH 2) 3,15 ( 6 H, s, 2 OCH), 3,5 ( 2 H, mc, OCH 2), 4,55 ( 1 H, d, J= 6 Hz, CH) 5 6 ( 2 H, m, CH=CH). C Préparation du 9-hydroxy-( 2 E)-nonénal Ce formule (VI): R 2 =H 7 Une solution de 20,2 g ( 0,1 mole) de 9-hydroxy- 1,1-diméthoxynonène lde formule (V) avec R 2 =H, R 3 =R 4 =CH / et de 0,2 g d'acide p-toluène sulfonique dans 100 ml d'acé- tone anhydre, est agitée a la température ambiante pendant 6 minutes Le solvant est chassé par distillation sous vide, le résidu est dissous dans 100 ml d'éther, la solution éthérée est lavée à l'eau avec une solution à 5 % de carbonate acide de sodium, a l'eau encore,puis séchée sur du sulfate de magnésium et le solvant est chassé par distillation sous vide. Rendement: 14,7 g ( 94 %) Rf= 0,3 (benzène-méthanol 10:1,5) Analyse: C 9 H 1602 ( 156,22) Calculé: C% = 69,19 H% = 10,33 Trouvé: C% 69,0 H% = 10,1 IR(Na Cl): 3350, 1690, 1620,1460,1420,1250,1120,1030 cm 1. H-RMN(CC 14): 61,4 ( 8 H, mc, CH 2), 2,3 ( 2 H, mc, CH 2), 2,5 ( 1 H, m, il peut être remplacé par du deutérium, OH), 3,45 ( 2 H, t, J= 6 Hz, OCH 2), 6,0 ( 1 H, dd, J 3,2 = 16 Hz, J 1,2 = 10 Hz, J 4,2 = 1 Hz, H-2), 6,85 ( 1 H, dt, J 3,4 = 10 Hz, J 3,2 = 16 Hz, J 3,1 = 1 Hz, H-3), 9,4 ( 1 H, d, J= 6 Hz, CHO). D Préparation du 9-acétoxy-2 (E)-nonénal lde formule (VI) avec R 2 =-COCH 7. On dissout 1,56 g ( 0,03 mole) de 9-hydroxy-2 (E)- nonénal Zae formule (VI) avec R 2 = 7 dans 5 ml de pyridine anhydre et l'on ajoute 1,12 g ( 0,Ollmole)d'anhydride acétique à la solution sous agitation Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant une heure, additionné de 10 ml de dichlorométhane, puis versé sur 10 ml d'eau gacée La phase organique inférieure est séparée, la phase aqueuse est secouée avec 10 ml de dichlorométhane; les extraits organiques sont réunis et lavés avec de l'acide chlorhydrique aquetx à 5 %, de 1 ' eau, du carbonate acide de sodium aqueux à 5 %,à nouveau de l'eau, puis séchés sur du sulfate de magnésium, puis le solvant est chassé par distillation sous vide. Rendement: 1,8 g ( 91 %) Le produit est identique au composé qui est préparé dans l'exemple 1/D. Exemple 4 Préparation du 9-hydroxy-2 (E)-nonénal fde formule (VI) avec R 2 =HJ. A Préparation du 9-hydroxy-2-nonénal-éthylènecétal lde formule (V) avec R 2 = H, R 3 +R 4 =-CH 2-CH 2-l On ajoute à une solution de 13,5 g ( 0,25 mole) de méthylate de sodium dans 25 ml de diméthylsulfoxyde anhydre refroidie à O C, une solution de 28,1 g ( 0,1 mole de 9-hydroxy-2bromononénal-éthylènecétal de formule (IV) avec R 2 = H, R 3 + R 4 = -CH 2-CH 2-7 dans 40 ml de diméthyl- sulfoxyde anhydre, sous agitation vigoureuse et en prenant soin de maintenir la température au-dessous de 5 C Le mélange est ensuite réchauffé à 15 C, agité pendant 10 minutes et versé sur 300 ml de solution concentrée de chlorure de la solution froide à 10 aqueuse à 5 l'eau, puis est ensuite Rendement: IR(Na Cl): 33 1 H-RMN(CC 14) sodium Le mélange est extrait par 200 ml d'éther, éthérée est lavée avec une solution aqueuse % d'acide chlorhydrique, de l'eau, une solution % de carbonate acide de sodium, à nouveau de séchée sur du sulfate de magnésium; le solvant chassé par distillation sous vide. 18,4 g ( 92 %). , 1460, 1380, 1120, 1040, 940 cm-1 : 61,35 ( 8 H, mc, 4 CH 2), 2,1 12 H, m,CH 2), 3,5 ( 2 H, t, J= 6 Hz, OCH 2), 3,8 ( 4 H, mc,20 CH 2), 4,9-6,1 ( 2 H,m,CH=CH). Ms: M 200 ( 4), m/e 183 ( 2), 169 ( 8), 156 ( 3), 110 ( 27), 99 ( 6), 85 ( 6), 67 ( 42), 43 ( 100). B Préparation du 9-hydroxy-2 CE)-nonénal ae formule (VI): R 2 =H_ 7 Une solution de 20,0 g ( 0,1 mole) de 9-hydroxy- 2-nonénal-éthylènecétal lde formule (V) avec R 2 = H et R 3 + R 4 = -CH 2CH 2 et de 0,2 g d'acide p-toluènesulfonique dans 100 ml d'acétone anhydre, est agitée à la température ambiante pendant 20 minutes Le solvant est chassé par distillation sous vide, le résidu est dissous dans 100 ml d'éther; la phase éthérée est lavée avec de-l'eau, une solution aqueuse à 5 % de carbonate acide de sodium,à nouveau de l'eau, puis séchée sur du sulfate de magnésium; le solvant est chassé par distillation et le produit résiduel est puri- fié par chromatographie sur colonne. Rendement: 11,7 g ( 75 %). Le composé obtenu est identique au produit préparé dans l'exemple 3/C. Exemple 5 Préparation du ( 7 E,9 Z)-dodécadiénol de formule (I) avec R -C H et R =. 1 2 5 2 H A Préparation du 1,1-diméthoxy-9-hydroxy-2-nonène éde formu- le (V) avec R 2 = -H et R 3 = R 4 = -CH 37. On ajoute une solution de 28,3 g ( 0,1 mole) de 11-diméthoxy-2-bromo-9hydrocxynonane de formule (IV) avec R 2 = -H, R 3 =R 4 =-CHI sous agitation et refroidissement à une solution de 13,5 g ( 0,25 mole) de méthylate de sodium dans ml de diméthylsulfoxyde anhydre; la température du mélange est portée à 15 C On laisse reposer le mélange réactionnel pendant 10 minutes, puis on le verse sur 300 ml de solution saturée de chlorure de sodium Il est ensuite extrait à trois reprises par une quantité totale de 400 ml d'éther; l'extrait est lavé avec 20 ml d'une solution aqueuse froide à 10 % d'acide chlorhydrique, une solution saturée de carbonate acide de sodium et de l'eau, puis séché sur du sulfate de magnésium et le solvant est chassé par dis- tillation. Le résidu peut être utilisé tel quel, sans être purifié, pour l'étape de réaction suivante. Rf= 0,5 (benzène-méthanol 4:0,8). f IR(Na Cl): 3360, 2880, 1630, 1460, 1440, 1350, 1110, 1040, 960 cm HRMN(CC 14): 61,35 ( 8 H, m), 2,1 ( 2 H, m), 2,4 ( 1 H, s, il peut être remplacé par le D 20), 3,15 ( 6 H, s), 3,5 ( 2 H,m), 4,55 ( 1 H, d, J= 5 Hz), 5,35 ( 2 H,m). B Préparation du 9-hydroxy-2-nonénal. Zàe formule (VI): R 2 =H 1 On dissout 20,2 g ( 0,1 mole) de 1,1-diméthoxy-9- hydroxy-2-nonène dans 100 ml d'acétone anhydre, on y ajoute 0,2 g d'acide p-toluènesulfonique et on laisse reposer le mélange à la température ambiante pendant 20 minutes Le solvant est chassé par distillation et le résidu est dissous dans 100 ml d'éther La solution éthérée est lavée à l'eau, avec une solution aqueuse à 5 % de carbonate acide de sodium et à nouveau avec de l'eau; elle est séchée sur du sulfate de magnésium Le solvant est chassé par distillation et le résidu est séché sous pression réduite ( 0,1 mm de Hg) sur un bain-marie à 40 C. Rendement: 14,79 ( 94 %). Rf= 0,3 (benzêne-mêthanol 4:0,8). IR(Na Cl): 3300, 2900, 2850, 1680, 1620, 1440, 1260, 730 cm 1 1 H-RMN(CC 4):,1,4 ( 8 H,m), 2,3 ( 2 H,m), 2,35 ( 1 H, s, il peut être remplacé par du D 20), 3,55 ( 2 H, t, J= 7 Hz), 6,0 ( 1 H, dxdxt, Jd= 18 Hz, Jd= 11 Hz, Jt= 2 Hz), 6,7 ( 1 H, dxd, Jd= 18 Hz, Jd= 8 Hz), 9,4 ( 1 H, d,Jd= 8 Hz). Analyse: C 9 H 1602 ( 156,22) Calculé: C% = -69,19 H%= 10,33 Trouvé: C% = 69,00 H%= 10,10 C Préparation du ( 7 E,9 Z)-dodécadiénol de formule (I) :Ri=C 2 H 5, R 2 =H On ajoute 36,6 g ( 0,2 mole de bis-triméthylsilyl- amidure de sodium à une suspension de 86,4 g ( 0,2 mole) d'iodure de triphénylpropylphosphonium /ae formule (VII) avec R 1 =-C 2 H 5 / dans 900 ml de benzène anhydre,et le mélange est agité à la température ambiante pendant une demi-heure I 1 est ensuite chauffé à reflux pendant une heure,refroidi a la température ambiante,puis on y introduit goutte-àgoutte une solution de 15,6 g ( 0,11 mole) de 9-hydroxy-2-nonénal dans 50 ml de benzène anhydre Le mélange réactionnel est agité pendant 8 heures et versé sur de la glace La phase organique est séparée, la phase aqueuse est extraite à trois reprises par une quantité totale de 600 ml de pentane Les phases organiques sont réunies, secouées trois fois avec une quantité totale de ml d'une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, lavées avec une solution concentrée de carbonate acide de sodium et avec de l'eau, séchées sur sulfate de magnésium et le solvant est chassé par distillation sous vide Le résidu est dissous dans 400 ml de pentane, l'oxyde de triphényl- phosphine qui se sépare est recueilli par filtration et la liqueur-mère est évaporée sous vide Le résidu est purifié par chromatographie sur colonne ("Kieselgel Gl', benzène- méthanol: 10:0,2). Rendement: 7,4 g ( 41 %). Rf= 0,6 (benzène-méthanol: 0,8) - IR(Na Cl): 3300, 2900, 2850, 1650, 1460, 1050, 980, 940 cm 1 H-RMN(CC 14) :S 0,99 ( 3 H, t, J= 7 Hz), 1,3 ( 10 H,m), 2,1 ( 4 H, m), 2,9 ( 1 H, s, il peut être remplacé par du D 20), 3,48 ( 2 H, t, J= 6 Hz), 5,1-6,4 ( 4 H,m). Analyse: C 12 H 220 ( 182,30) Calculé: C%= 79,06 H%= 12,77 Trouvé: C%= 79, 00 H%= 12,72 Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven- tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de dérivés de ( 7 E,9 Z)- alcadiénol qui répondent à la formule générale (I) ci-après: H i R,-C=C-C=C (CH 2)5-CH 2-O-R (I) I I I H)-H 1 HHH dans laquelle R 1 représente un groupe alkyle inférieur, et R 2 un atome d'hydrogène ou un groupe acyle inférieur, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé du nonanal qui répond à la formule générale (II) ci-après: _ OCH-(CH 2)7-CH 2 OR 2 (II) dans laquelle R 2 est tel que défini plus haut, avec un alcool aliphatique, de préférence dans un solvant apolaire et en présence d'une quantité catalytique d'un acide, en ce que l'on fait réagir le dérivé de dialcoxy- nonane ainsi obtenu, de formule générale (III) ci-après: R 3-O CH-(CH 2) 7-CH 2-OR 2 (III) R 4-O dans laquelle R 3 et R sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle inférieur ou ensemble, un groupe éthylène, avec un halogène, de préférence dans un solvant aprotique, à une température comprise entre 10 C et + 25 C, en ce que l'on traite par une base le dérivé de 2-halo-1,1- dialcoxynonane ainsi obtenu, de formule générale (IV) ci- après: R 3-O CH-CH-CH 2-(CH 2)5-CH 2-OR 2 (IV) R 4-O X dans laquelle R 2, R 3 et R 4 sont tels que définis plus haut, et X représente un atome d'halogène, en ce que l'on traite par un acide, le dérivé du nonène ainsi obtenu, de formule générale (V) ci-après: R 3-O CH-CH=CH-(CH 2)5-CH 2-OR 2 (V) R 4-O dans laquelle R 2, R 3 et R 4 sont tels que définis plus haut, en ce que l'on fait réagir le dérivé du nonénal ainsi obtenu, de formule générale (VI) ci-après: H r OHC-C=C (CH) -CH -OR (VI) *.25 2 2 (I H o R 2 est tel que défini plus haut, avec un halogénure d'alkyltriphénylphosphonium de formule générale (VII) ci-après: (+) Ph 3 P-CH 2R 1 (VII) x(-) o R est tel que défini plus haut et X(-) représente un ion ialogénure, en présence d'une base dans un solvant apolaire ou dipolaire dans une atmosphère de gaz inerte, en ce que l'on sépare éventuellement du mélange réactionnel, le composé de formule générale (I) ainsi obtenu. 2 Procédé de préparation de dérivés de ( 7 E,9 Z)- alcadiénol qui répondent à la formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé de dialcoxynonane de formule générale (III) selon la revendication 1, dans laquelle R 2, R 3 et R 4 sont tels que définis plus haut, avec un halogène, de préférence dans un solvant aprotique, à une température comprise entre -10 C et + 25 C, en ce que l'on traite par une base, le dérivé de 2-halo- 1,1-dialcoxynonane de formule générale (IV) selon la reven- dication 1, ainsi obtenu, o R 2, R 3 et R 4 sont tels que définis plus haut et X représente un atome d'halogène, en ce que l'on traite par un acide, le dérivé du nonène ainsi obtenu, de formule générale (V) o R 2, R 3 et R 4 sont tels que définis plus haut, en ce que l'on fait réagir le dérivé du nonénal ainsi obtenu de formule générale (VI) o R 2 est tel que défini plus haut, avec un halogénure d'alkyl-triphénylphosphonlum de formule générale (VII), o R 1 et X(-) sont tels que définis plus haut, en présence d'une base, dans un solvant apolaire ou dipolaire, dans une atmosphère de gaz inerte, et en ce qu'on sépare éventuellement le composé de formule générale (I) ainsi obtenu, du mélange réactionnel. 3 Procédé de préparation de dérivés de ( 7 E,9 Z)- alcadiénol qui répondent à la formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite par une base un dérivé de 2-halo-1,1dialcoxynonane de formule générale (IV) selon la revendication 1 dans laquelle R 2, R 3, R 4 et X sont tels que définis plus haut, en ce que l'on traite par un acide le dérivé du nonène ainsi obtenu, de formule générale (V), o R 2, R 3 et R 4 sont tels que définis plus haut, en ce que l'on fait réagir le dérivé du nonénal ainsi obtenu de formule générale (VI) o R 2 est tel que défini plus haut, avec un halogénure d'alkyl-triphénylphosphonium de formule générale (VII) o R et X(-) sont tels que définis plus haut, en présence d'une base, dans un solvant apolaire ou dipolaire en atmosphère de gaz inerte, et en ce qu'on sépare éventuel- lement le composé de formule générale (I) ainsi obtenu, du mélange réactionnel. 4 Procédé de préparation de dérivés de ( 7 E,9 Z)- alcadiénol qui répondent à la formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite par un acide, un dérivé du nonène de formule générale (V) selon la revendication 1, dans laquelle R 2, R 3 et R 4 sont tels que définis plus haut et, en ce que l'on fait réagir le dérivé du nonénal ainsi obtenu, de formule générale (VI) selon la revendication 1, o R 2 est tel que défini plus haut, avec un halogénure d'alkyl- triphénylphosphonium de formule générale (VII) selon la revendication 1, o R et X(-) sont tels que définis plus haut, en présence d'une base dans un solvant apolaire ou dipolaire, dans une atmosphère de gaz inerte, et en ce qu'on sépare éventuellement le composé de formule générale (I) ainsi obtenu, du mélange réactionnel. Procédé de préparation de dérivés de ( 7 E,9 Z)- alcadiénol qui répondent à la formule générale (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé du nonénal de formule générale (VI) selon la reven- dication 1, o R 2 est tel que défini plus haut, avec un halogénure d'alkyl-triphénylphosphonium de formule générale (VII) selon la revendication 1, o R et X(-) sont tels que définis plus haut, en présence d'une base, dans un solvant apolaire ou dipolaire, dans une atmosphère de gaz inerte et en ce qu'on sépare éventuellement du mélange réactionnel, le composé de formule générale (I) ainsi obtenu. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du méthanol, de l'éthanol ou de l'éthylène glycol, comme alcool aliphatique. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale (III), dans du chloroforme ou dans un hydrocarbure chloré, avec du brome élémentaire. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on traite un composé de formule générale (IV) par du méthylate de sodium, du méthylsulfinyl-méthylide de sodium ou du butylate de potassium comme base. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale (V) dans un milieu acétonique, avec de l'acide p-toluènesulfonique. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que l'on convertit un composé de formule générale ( VI) en un composé de formule générale (I), à l'aide d'iodure de triphénylphosphonium.