Brevet FR2507789A1 — publié le 19821217

La présente invention concerne des précurseurs de plaques de tirage photosensibles lithographiques utilisables pour la fabrication de plaques de tirage lithographiques, et plus particulièrement des précurseurs de plaques de tirage lithographiques comportant une couche d'émulsion gélatineuse photosensible à l'halogénure d'argent sur une couche photosensible non argentique. Des précurseurs de plaques de tirage photosensibles lithographiques comportant une couche photosensible non argentique telle qu'une couche photosensible contenant un o-quinone diazide sur un support présentant une surface hydrophile, comme une plaque d'aluminium, et une couche d'émulsion photosensible gélatineuse à l'halogénure d'argent appliquée sur la première couche, sont décrits par exemple au brevet anglais 1.227.603. Le procédé de fabrication des plaques de tirage à partir de tels précurseurs comporte les étapes suivantes: (a) exposition à la lumière de la couche d'émulsion photosensible gélatineuse à l'halogénure d'argent; (b) exposition uniforme à la lumière de la couche photosensible non argentique masquée par l'image argentique formée; (d) élimination de la couche contenant l'image argentique par lavage (notamment, la couche d'émulsion gélatineuse à l'halogénure d'argent exposée à la lumière et développée); et (e) développement de la couche photosensible non argentique. Dans ce procédé de fabrication de plaques de tirage, il est nécessaire que l'image argentique formée dans l'étape (b) ci-dessus adhère fortement à la couché photosensible non argentique afin de servir de masque jusqu'à ce que l'exposition uniforme (c) soit effectuée, puis qu'elle soit facilement séparable de la couche photosensible non argentique au cours de l'étape (d) de lavage. Toutefois, dans le cas des précurseurs de plaques de tirage photosensibles lithographiques de la technique connue, on se heurte à l'inconvénient résultant de ce que la couche d'émulsion gélatineuse photosensible à I'halogénure d'argent est largement dissoute au cours de l'étape (b) de développement. En particulier, dans les traitements utilisant une machine automatique de réalisation de plaques de tirage du type à rouleaux, un inconvénient sérieux résulte de ce que la couche d'émulsion gélatineuse photosensible à l'halogénure d'argent est endommagée ou séparée de la couche photosensible non argentique quand elle passe entre les rouleaux dans la zone de développement, et elle ne peut alors servir efficacement de masque dans l'étape suivante (c) d'exposition uniforme à la lumière qui permet d'obtenir la plaque de tirage lithographique voulue. La présente invention a pour objet un précurseur de plaque de tirage photosensible lithographique suceptible d'être utilisé pour la fabrication de plaques de tirage possédant d'excellentes propriétés de réceptivité à l'huile, formant des images d'excellente qualité sans faire apparaitre de points ou de taches. La présente invention a encore pour objet un précurseur de plaque de tirage photosensible lithographique comportant une couche d'émulsion gélatineuse photosensible à l'halogénure d'argent qui ne se dissout pas dans le révélateur et n'est pas endommagée par les rouleaux, etc, car elle ne gonfle pas au cours du développement mais est aisément séparée de la couche photosensible non argentique au cours du lavage. Les travaux réalisés par la demanderesse ont permis de mettre au point un précurseur de plaque de tirage photosensible lithographique comprenant un support à surface hydrophile enduit d'une couche photosensible non argentique susceptible de former une image lipophile insoluble dans l'eau, et une couche gélatineuse photosensible à l'halogénure d'argent appliquée sur la couche photosensible non argentique, la couche gélatineuse à l'halogénure d'argent étant durcie. On connait diverses techniques pour durcir les liants contenant un halogénure d'argent, dans le domaine de la photographie, et selon ces techniques, il est possible d'éviter la dissolution dans le révélateur de la couche photosensible contenant le sel d'argent, et d'améliorer l'adhérence au support. Au contraire, la couche d'émulsion gélatineuse photosensible à l'halogénure d'argent du précurseur de plaque de tirage photosensible lithographique suivant la présente invention doit pouvoir etre aisément séparée du support après avoir rempli sa fonction de masque. La technique de durcissement de la couche photosensible à l'halogénure d'argent du précurseur de plaque de tirage photosensible lithographique présentant de telles caractéristiques n'était pas encore connue jusqu'à présent, et cette technique est donc tout à fait nouvelle. De plus, on a constaté que suivant une forme préférentielle de mise en oeuvre de l'invention, on contrôle le degré de durcissement de la couche d'émulsion gélatineuse photosensible à l'halogénure d'argent. A cet effet, la couche d'émulsion gélatineuse photosensible à l'halogénure d'argent est durcie de telle sorte que le temps de dissolution dans une solution aqueuse à 0,01 en poids d'une protéase (1.000.000 unités de tyrosine par g.) soit compris entre 7 et 150s à 4000. Lorsque l'on fabrique une plaque de tirage lithographique au moyen du précurseur de plaque de tirage photosensible lithogrphique suivant la présente invention, en particulier en traitant de manière continue chaque étape dans une machine de traitement automatique, on n'observe aucune perte d'image, ni aucune détérioration de la qualité de limage contrairement à ce qui se passe avec les plaques de tirage usuelles de la technique, et de plus, on n'observe aucune tache ni aucune déterioration de la réceptivité à l'huile qui pourrait btre provoquée par un mauvais lavage. En conséquence, quand une plaque de tirage lithographique obtenue conformément à la présente invention est utilisée pour effectuer des tirages sur une machine offset, on obtient des tirages de bonne qualité après seulement quelques tirages de démarrage. Le temps de dissolution caractérisant le degré de durcissement de la couche d'émulsion photosensible à l'halogénure d'argent, conformément à la présente invention, est mesuré comme indiqué ci-après. Un tube à essai rempli d'une solution aqueuse à 0,01 ó en poids de protéase (1.000.000 unités de tyrosine par g.) est placé sensiblement perpendiculairement dans un bain d'eau dont la température est maintenue constante à 4000, et on laisse ainsi le tube à essai pendant un temps suffisant pour amener la température de la solution dans le tube à 4000. Le précurseur de plaque de tirage photosensible lithographique suivant la présente invention est découpé à la dimension 5mm x 200mm pour procurer un échantillon. Cet échantillon est placé dans le tube à essai, et on mesure le temps nécessaire pour que la couche d'émulsion gélatineuse photosensible à l'halogénure d'argent se sépare de la couche photosensible non argentique par dissolution. Ce temps, mesuré par exemple au moyen d'un chronomètre, constitue le temps de dissolution. Quand le temps de dissolution mesuré par la méthode décrite ci-dessus est inférieur à 7s, la couche d'émulsion gélatineuse photosensible à l'halo- génure d'argent se dissout pendant le développement de l'halogénure d'argent, ou est endommagée par les rouleaux de la machine de traitement automatique, et il en résulte que la fonction de masquage au cours de l'étape suivante d'exposition uniforme n'est pas remplie et des pertes d'image ou des déteriorations de la qualité de l'image apparaissent dans la plaque de tirage. Si le temps de dissolution est supérieur à 150s, la couche d'émulsion gélatineuse photosensible à l'halogénure d'argent est durcie et remplit suffisamment son rôle de masquage. Toutefois, la plaque de tirage résultante est désavantageuse en ce qui concerne l'adhérence des huiles ou des taches sur le fond. De plus, les parties découvertes par le lavage sont seulement faiblement solubles dans le liquide de lavage et des mousses ou des résidus sont formés, qui encrassent le pulvérisateur de la machine automatique, ou adhèrent à la couche photosensible non argentique par suite du contact avec les rouleaux. En conséquence, la couche d'émulsion gélatineuse photosensible à l'halo- génure d'argent est durcie de telle sorte que le temps de dissolution soit compris entre 7 et l50s., et de préférence entre 7 et 80s. Par ailleurs, le temps de dissolution des couches photosensibles des matériaux photographiques photosensibles à l'halogénure d'argent conventionnels est supérieur ou égal à 18gus., quand on le mesure par la méthode décrite ci-dessus. Les composés utilisables pour durcir la couche d'émulsion gélatineuse photosensible à l'halogénure d'argent sont les durcisseurs organiques ou inorganiques couramment utilisés pour la gélatine dans la technique des matériaux photographiques à l'halogénure d'argent. Par exemple, on peut utiliser des sels de chrome comme l'alun ou l'acétate de chrome, des aldéhydes comme le formaldéhyde, le glyoxal ou le glutaraldéhyde, des composés de type N-méthylol tels que la diméthylolurée et la méthylol diméthylhy dantoine, des dérivés du dioxanne tels que le 2,3-dihydroxydioxanne, des composés à groupe vinyle active tels que la 1,3,5-triacryloylhexahydro- -s-triazine et le bis(vinylsulfonyl)méthyl éther, des composés à atome d'halogène activé tels que la 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, des acides mucohalogénés tels que l'acide mucochlorique et l'acide mucophénoxychlorique, des isoxazoles, des cétones telles que le diacétyle et la cyclopentadione, des isocyanates comme au brevet US 3.103.437, des carbodiimides comme au brevet US 3.100.704, des composés époxy comme au brevet US 3.091.537, un amidon dialdéhyde, et la 2-chloro-6-hydroxytriazinyl gélatine, etc. Ces composés peuvent etre utilisés isolément ou en combinaison. Le durcisseur utilisé dans la présente invention est ajouté sous forme de solution aqueuse à l'émulsion photosensible à Ithalogénure d'argent. Bien que la quantité optimale de durcisseur dépende de sa réactivité, la quantité couramment utilisée est choisie de manière à procurer le degré voulu de durcissement, mesuré comme indiqué ci-dessus par la méthode du temps de dissolution. Par ailleurs, on sait que la réactivité du durcisseur dépend des conditions de séchage après enduction de la couche d'émulsion photosensible à l'halogénure d'argent. D'une manière générale, le séchage de la couche d'émulsion gélatineuse à l'halogénure d'argent photosensible s'effectue par une méthode consistant à souffler de l'air chaud sur la couche après qu'elle ait été refroidie à une température inférieure ou égale à 100C par passage d'air froid.Toutefois, suivant l'invention, en ce qui concerne l'adhérence de la couche photosensible sur la couche non argentique, il faut remarquer que le séchage de la couche gélatineuse photosensible du précurseur de plaque de tirage lithographique de type complexe conforme à l'invention, se fait par insufflation d'air chaud directement sur la couche d'émulsion à une température de 60 à 1500C, sans refroidissement de la gélatine, comme dans la demande de brevet US 169.253 du 16 juillet 1980. Les essais effectués avec de nombreux durcisseurs ont montré que certains sont plus avantageux dans de telles conditions de séchage. Il est en effet surprenant de constater que les aldéhydes, les dioxannes, et les acides mucohalogénés, qui procurent un faible degré de durcissement dans les conditions usuelles de séchage, sont avantageux dans le cas de la présente invention car ils procurent un degré élevé de durcissement dans les conditions de séchage décrites ci-dessus. Parmi ces durcisseurs, on a constaté que les dialdéhydes de formule générale (I) ci-après, et les dioxannes de formule générale (II) ci-après sont tout particulièrement préférés: OHC-R1-CHO (I) où R1 représente une chaine méthylène de formule -(CH2)n-, n étant un entier de 0 à 5, substituée le cas échéant par des groupes alkyle, aryle, hydroxyle, ou acide sulfonique (ou leurs sels de métaux alcalins); où R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de préférence 1 à 5 atomes de carbone. Le glyoxal, le glutaraldéhyde, le 2,3-dihydroxydioxanne et le 2,3-dihydroxy-5-méthyldioxanne, parmi les composés ci-dessus, s'avèrent particulièrement avantageux car le durcissement est pratiquement rélisé par insufflation d'air chaud sans entraîner de modification significative de la qualité de la couche durcie. Ces composés sont utilisés de préférence à raison de 0,5 millimole à 20 millimoles environ, et plus particulièrement 2 à 4 millimoles pour 1009 de gélatine dans la couche d'émulsion gélatineuse photosensible à l'halogénure d'argent. De plus, le séchage dans les conditions précitées s'effectue de préférence en utilisant un air chaud à une température comprise entre 60 et 1500 C. Les constituants du précurseur de plaque de tirage photosensible lithographique conforme à la présente invention sont décrits plus en détails ci-après. Le support utilisé dans l'invention présente une surface hydrophile. Tout support peut être utilisé s'il convient aux plaques de tirage lithographiques, mais les plaques d'aluminium sont préférées. La surface de la plaque d'aluminium est soumise de préférence à un traitement de surface tel qu'un grainage, un traitement chimique par une solution aqueuse, par exemple de silicate de sodium, de fluorozirconate ou de phosphate de potassium, etc, ou par oxydation anodique, etc. Le type de support, le traitement de surface et l'oxydation anodique utilisables dans l'invention sont décrits au brevet US 4.238.560. Des exemples de couches photosensibies non argentiques susceptibles de former une image lipophile, appliquées sur le support, sont les couches photosensibles utilisables pour les précurseurs de plaques de tirage photosensibles lithographiques couramment dénommées plaques présensibilisées ou plaques PS. L'expression "propriété lipophile" utilisée ci-dessus signifie que la couche repousse l'eau mais retient les encres grasses.Des exemples de telles couches photosensibles non argentiques sont celles à base de résine diazo, celles comportant un o-quinonediazide, un azide photosensible, un composé à haut poids moléculaire comprenant un groupe -CH:CH-C0- dans la chaine principale ou dans une chaine latérale, ainsi qu'une composition photopolymérisable comprenant un composé insaturé polymérisable par addition et un initiateur de photopolymérisation, etc. Ces compositions sont enduites sur le support sous forme de solution dans un solvant approprié de telle sorte que le poids à sec soit de O,lg/m2 à 59/m2 environ. L'émulsion gélatineuse photosensible à i'halogénure d'argent appliquée sur la couche photosensible nun argentique peut être de type négatif conventionnel, ou positive-directe, et il peut s'agir d'une émulsion au chlorure d'argent, au bromure d'argent, au iodure d'argent, ou à un mélange, la dimension des grains étant de préférence inférieure à 0,7ru m. La quantité de colloïde hydrophile, constitué généralement par de la gélatine, servant de liant des grains d'halogénure d'argent, est de préférence comprise entre l0g et 2009 environ pour Ikg d'émulsion. L'émulsion photosensible gélatineuse à l'halogénure d'argent peut être soumise à une sensibilisation chimique telle que la sensibilisation au soufre, la sensibilisation par réduction ou la sensibilisation par un sel de métal noble, etc, ou encore par sensibilisation spectrale au moyen de divers colorants sensibilisateurs. De plus, divers additifs conventionnels peuvent être utilisés dans l'invention. Une émulsion photosensible gélatineuse à l'halogénure d'argent utilisée de préférence dans la présente invention est une émulsion à l'halogénure d'argent contenant au moins 20m de chlorure d'argent, au plus 80X de bromure d'argent, et 0 à 290 environ de iodure d'argent, ces valeurs étant exprimées en moles. De plus, la couche d'émulsion photosensible gélatineuse à l'halogénure d'argent contient de préférence une résine lipophile pratiquement insoluble dans l'eau, à l'état finement divisé de telle sorte que la dimension des particules soit de préférence de l'ordre de 0,01u à 101~1 La quantité de résine utilisée est de préférence comprise entre 1 et 10 parties en poids par rapport au colloïde hydrophile (généralemment la gélatine) de l'émulsion à l'halogénure d'argent. Des exemples de telles résines lipophiles sont une gomme laque, une résine polyamide, une résine phénolique, une résine polyvinyl acétal, une résine polyuréthane linéaire, une résine polyester, etc. La couche d'émulsion photosensible gélatineuse à l'halogénure d'argent est appliquée sur la couche photosensible non argentique, directement ou sur une couche intermédiaire. La quantité d'émulsion utilisée est d'environ lg/m2 à lOg/m2, et de préférence de 2 à 6g/m2. La méthode de fabrication de plaques de tirage photosensibles lithographiques à partir des précurseurs de plaque suivant la présente invention est décrite plus en détails ci-après. Tout d'abord, la couche photosensible contenant l'halogénure d'argent est exposée à la lumière afin d'y former une image latente. Puis, on développe l'halogénure d'argent (premier développement). Après ce développement, ou après traitement dans une solution de fixage, la couche photographique est exposée uniformément à la lumière d'une lampe actinique comportant des rayons ultraviolets. Des exemples de révélateurs et de fixateurs utilisables dans l'invention sont donnés dans la demande de brevet US 176.154 du 7 aoOt 1980.Après élimination de la couche d'émulsion gélatineuse à l'halogénure d'argent par lavage, la plaque est soumise à un deuxième développement au cours duquel seules les parties non image de la couche photosensible non argentique sont éliminées par dissolution pour faire apparaître la surface hydrophile du support, et une plaque de tirage est ainsi obtenue. Dans ce cas, la solution de traitement du deuxième développement est une solution qui dissout sélectivement uniquement les parties non image de la couche photosensible non argentique. En particulier, la solution de traitement peut étre choisie parmi les révélateurs utilisés pour le développement des plaques PS conventionnelles comportant une couche photosensible non argentique, ou des révélateurs analogues.Par exemple, quand la couche photosensible non argentique contient un composé de type o-quinonediazide, on peut utiliser une solution aqueuse de silicate de sodium et un révélateur comme décrit au brevet US 4.141.733. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Sauf indication contraire, les pourcentages sont donnés en poids. EXEMPLE 1 Une plaque d'aluminium 2S grainée mécaniquement est immergée pendant lmn dans une solution aqueuse à 2% d'hydroxyde de sodium maintenue à 40oC, pour corroder une partie de la surface. Après lavage à l'eau, la plaque est immergée pendant lmn dans une solution d'acide sulfurique et d'acide chromique pour faire apparaître une surface d'aluminium pur. On l'immerge dans une solution aqueuse à 208o d'acide sulfurique maintenue à 300C, et on effectue l'oxydation anodique pendant 2mn sous un courant continu de 1,5V avec une densité de courant de 3A/dm2. Puis, la plaque est lavée à l'eau et séchée. Une solution photosensible ayant la composition ci-dessous est alors enduite en continu par extrusion, en une quantité à sec de 2g/m2. Résine d'ester d'acide naphtoquinone-l,2-diazide-(2)- -5-sulfonique d'acétone-pyrogallol (préparée par le procédé décrit dans l'exemple 1 du brevet US 3.635.709) 2,5 g Résine crésol-formaldéhyde 5,0 g Méthyl éthyl cétone 75 g Cyclohexanone 60 g Des émulsions photosensibles à l'halogénure d'argent ayant les compositions A à E indiquées ci-après sont enduites en continu par extrusion en une quantité à sec de 4,0g/m2, puis séchées à 800C pendant 3mn à l'air chaud pour procurer les échantillons A à E. Composition A: - Emulsion préparée en dissolvant 259 de résine phénol-formaldéhyde MP-120HH (Gunei Kagaku Kogyo Co.) et 259 d'adipate de dioctyle dans- un mélange de 330g d'acétate d'éthyle et 1209 de méthyl éthyl cétone, et par dispersion de la solution résultante dans une solution préparée en mélangeant 60ml d'une solution à 10% de nonylbenzènesulfonate de sodium et 150ml d'Huile rouge de Turquie à 10 dans le méthanol, avec une solution aqueuse 910 de gélatine: 1.300 g - Emulsion gélatineuse au chlorobromure d'argent (C1-: 70 mole%; Br-: 30 mole%; dimension moyenne des grains: 0,281! ; gélatine: 559 pour 1kg d'émulsion; teneur en halogénure: 0,85 mole): 2.000 g - Solution à 0,1% dans le méthanol du sel de sodium de la 1,3-diéthyl- -5-(2-(3-(3-sulfopropyl)benzoxazol-2-ylidène)éthylidène)thiohydantoïne: 100 ml - Solution aqueuse à 0,5 de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,#a,7-tétraza- indène: 200 mi Compositions B à E: Ces compositions sont préparées en ajoutant une solution aqueuse à 1% de glyoxal suivant les quantités indiquées ci-dessous dans la composition A décrite ci-dessus. Composition B 5 mi Composition C 20 mi Composition D 35 mi Composition E 70 ml On laisse les échantillons A à E reposer à la température ambiante (20 à 300C environ) pendant une semaines puis on les soumet à la fabrication de plaques de tirage comme indiqué ci-après. En utilisant un film négatif portant une image constituée par une lettre sur une échelle de 1 à 5 environ, les échantillons sont exposés à la lumière pendant lUs au moyen d'un agrandisseur possédant une source lumineuse de 3001ux avec un agrandissement de 5 fois. Puis, les traitements suivants sont effectués au moyen d'une machine de développement automatique.Les échantillons passent dans une première zone de développement contenant un révélateur (I) de composition indiquée ci-après, à 320C pendant 30s, puis ils passent dans une zone de fixage contenant le fixateur (I) dont la composition est indiquée c-après, à 250C pendant lOs. Ils passent ensuite dans une zone d'exposition à la lumière ultraviolette comportant trois lampes à mercure du type à réflexion, pendant 15s, et ils sont frottés avec une brosse tout en restant immmergés dans de l'eau tiède à 40-450C, dans la zone de lavage. Les échantillons passent ensuite entre des rouleaux presseurs et sont amenés dans la zone de second développement contenant le révélateur (II) dont la composition est donnée ci-après, à 300C pendant 30s. Ils sont alors traités dans une solution aqueuse à 140Bé de gomme arabique pour procurer des plaques de tirage lithographiques. Révélateur (I): Eau 700 ml Métol (sulfate de monométhyl p-aminophénol) 3,0 g Sulfite de sodium 45,0 g Hydroquinone 12,0 g Carbonate de sodium monohydraté 80,0 g Bromure de potassium 2 g Eau pour compléter à 1 1 Cette solution est diluée à l'eau (rapport volumique 1/2). Révélateur (II): Silicate de sodium (JIS n01) 100 g Métasiicate de sodium 50 g Eau pure 1.800 ml Fixateur (I): Eau 700 mi Thiosulfate d'ammonium 224 g Sulfite de sodium 20 g Eau pour compléter à 1.000 mi Le tirage à l'aide des plaques obtenues comme ci-dessus s'effectue au moyen d'une machine de tirage Heidel KOR. Dans le cas des plaques de tirage lithographiques des échantillons C et D, de bons tirages sont obenus après 4 ou 5 feuilles de démarrage. Il est possible d'obtenir environ 110.000 feuilles. Dans le cas des échantillons A et B, la couche photosensible gélatineuse à l'halogénure d'argent gonfle ou se dissout partiellement dans la première zone de développement au cours de la fabrication, et l'image argentique est endommagée au passage sur les rouleaux. En conséquence, l'image ne joue pas suffisamment bien son rôle de masquage pour l'exposition ultérieure à la lumière ultraviolette, et les plaques de tirage obtenues présentent des pertes d'image et des déterioration de la qualité de l'image. De plus, dans le cas de l'échantillon E, la couche photosensible gélatineuse à l'halogénure d'argent n'est pas suffisamment bien éliminée au cours de l'étape de lavage. En outre, des mousses et des résidus sont repoussés contre la plaque de tirage par les rouleaux presseurs, et il en résulte que les tirages obtenus au bout d'une quinzaine de feuilles seulement présentent des traînées et des piques. Par ailleurs, pour ces échantillons, le temps de dissolution de la couche d'émulsion gélatineuse à l'halogénure d'argent dans une solution aqueuse à 0,01% en poids de Pronase E (protéase fabriquée par Kaken Kagaku, 1.000.000 unités tyrosine par g.) à 4ETemp8tdeedlsusvoZotion Echantillon (secondes) A 3 B 6 C 23 D 50 E > 180 EXEMPLE 2 On prépare un échantillon comme dans l'exemple I, mais en ajoutant à la composition A 60ml d'une solution aqueuse à 1% de glutaraldéhyde. En effectuant les mimes opérations de fabrication de plaque de tirage, on obtient des tirages présentant d'excellentes propriétés au début du tirage et des images de très bonne qualité, sans tache. Il est possible d'effectuer 110.000 tirages environ. Le temps de dissolution de cet échantillon est de 30s. EXEMPLE 3 Une plaque de tirage est préparée comme dans l'exemple 2, mais on ajoute 40ml d'une solution aqueuse à 150 de 2,3-dihydroxy-5-mXthyldioxanne dans un mélange d'eau et de méthanol (1/1 en volume), à la place du glutaraldéhyde. Au tirage, on obtient des résultats comparables à ceux de l'exemple 2. Le temps de dissolution est de 42s. EXEMPLE 4 Une plaque de tirage est préparée comme dans l'exemple 2, mais on ajoute 75ml d'une solution aqueuse à 2% d'acide mucobromique à la place du glutaraldéhyde. Au tirage,-on obtient de bons résultats, comparables à ceux de l'exemple 2. Temps de dissolution: 35s. EXEMPLE s Une plaque de tirage est préparée comme dans l'exemple 2, mais on ajoute 60ml d'une solution aqueuse à 250 de 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine à la place du glutaraldéhyde. Au tirage, au moyen d'une machine de type Heidel KOR-D, on obtient de bons résultats comparables à ceux de l'exemple 2. Temps de dissolution: 80s. REVENDICATIONS 1. Précurseur de plaque de tirage photosensible lithographique carat térisé en ce qu'il comporte un support à surface hydrophile sur lequel sont enduites une couche photosensible non argentique susceptible de procurer une image lipophile insoluble dans l'eau, puis une couche d'émulsion photosensible gélatineuse à l'halogénure d'argent durcie. 2. Précurseur de plaque de tirage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'émulsion photosensible gélatineuse est durcie de telle sorte que le temps de dissolution dans une solution aqueuse à 0,01S en poids d'une protéase (1.000.000 unités tyrosine par g.) soit compris entre 7~et 150s, à 400C. 3. Précurseur de plaque de tirage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'émulsion photosensible gélatineuse est durcie au moyen d'un dialdéhyde de formule (I) OHC-R1-CHO où R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 4. Précurseur de plaque de tirage selon la revendication 3, caractérisé en ce que le durcisseur est le glyoxal, le glutaraldéhyde, le 2,3-dihydroxydioxanne ou le 2,3-dihydroxy-5#méthyldioxanne. 5. Précurseurde plaque de tirage selon la revendication 4, caractérisé en ce que le durcisseur est présent à raison de 0,5 à 20 millimoles, de préférence 2 à 4 millimoles, par 1009 de gélatine dans la couche d'émulsion photosensible gélatineuse à l'halogénure d'argent. 6. Procédé de préparation de précurseur de plaque de tirage photosensible, caractérisé en ce que l'on applique une couche photosensible non argentique susceptible de former une image lipophile insoluble dans l'eau, sur un support, on applique une couche d'émulsion gélatineuse photosensible à l'halogénure d'argent contenant un durcisseur sur la couche photosensible non argentique, et on sèche la couche d'émulsion photosensible gélatineuse à 1'halogénure d'argent avec de l'air chaud à une température de 60 à 15C0C