Brevet FR2501243A1 — publié le 19820910

L'invention concerne un bain de galvanoplastie pour former des revêtements décoratifs et/ou techniqueken un alliage palladium-nickel, ce bain étant constitué par une solution aqueuse de Pallado- et Nickeloammines avec une teneur en palladium comprise dans une plage allant de 5 à g/1 et une teneur en nickel comprise elle aussi dans la plage de 5 à 30 g/l, et avec une addition de sels d'acide sulfonique, le rapport Palladium/Nickel de cette solution aqueuse étant réglé de façon que l'alliage déposé électroly- tiquement ait une teneur en palladium comprise dans une plage allant de 30 à 90% en poids. Un revêtement réalisé avec un tel bain sert à remplacer l'or. L'invention concerne en outre un procédé d'utilisation d'un bel bain. Dans les bains connus (brevet britannique 1 143 178) l'addition d'acides sulfoniques ou de sels de tels acides au brillantage. En détail, les sels suivants sont indiqués: sels de l'acide naphtalène-sulfonique et sulfonamides aromatiques, tels que sel de sodium de l'acide naphtalène- 1,5-disulfonique, sel de sodium de l'acide naphtalène- 1,3,6-trisulfonique,saccharine(ortho-sulfieLide benzo!que) et paratoluèneaulfonamide. Or,il s'est avéré que les revêtements produits avec de tels bains ne satisfaisaient pas aux impératifs de nature mécanique, et que le brillant obtenu était insuffisant pour de nombreuses applications décoratives. Des recherches dont les résultats sont mis à profit par l'invention ont montré que ces inconvénients sont dos à une déficience de formation de cristaux mixtes. L'invention a pour but d'aménager le bain du genre considéré, de façon qu'il y ait une parfaite formation de cristaux mixtes (syncristallisation). Pour atteindre ce but, l'invention préconise d'employer, pour améliorer la formation de cristaux mixtes (syncristallisation), une addition constituée de l'un des produits ci-après, seul ou en mélange avec un autre d'entre eux: vynilsulfonate de sodium, allylsulfonate de sodium, propynesulfonate de sodium, méthallyl sulfonate de sodium, N- pyridiniumpropylsulfobétaîne, N-pyridiniuméthylsufobétalne, acide Nbenzylpyridinium-2-éthylsulfonique(sel sodique de celui-ci). Si l'on adopte l'additbn préconisée par l'invention, on obtient alors, par électrolyse, des dép8ts de palladium/ nickel qui se distinguent par une cristallite très fine et uniforme et par une parfaite syncristallisation. Il en résulte un accroissement du brillant et de la ductibilité ainsi qu'une résistance à la corrosion par les agents les plus divers. En outre le nivellement (égalité de surface) est amélioré. Quelques exemples typiques sont décrits ci-après. Exemple 1 (addition d'un sel aliphatique d'acide sulfonique). On a réalisé l'électroyte suivant: g de palladium sous forme de (Pd(NH)4) C12; g de nickel sous forme de (Ni(NH3)6J SO4; 50 g de sel de conduetion, sous frme de (NH4)2 S04 ou de NH4 CI, pour conférer à l'électrolyte une conductibilité électrique suffisante; NH40H pour établir un pH de 8,5; Eau q.s. pour I litre de bain; 2,5gd'allylsulfonate de sodium. Conditions d'électrolyse: température du bain 30 C; légère agitation du ou des objets en cours de revêtement; densité de courant cathodique 1 A/dm; temps d'exposition 10 minutes. Sur feuille de JIton- brossée, on a obtenu une couche de nickel sans nivellement notable et sans phénomènes d'inhibition. Pour contr81er la résistance à la corrosion, la feuille-éprouvette ainsi obtenue a été plongée, à la une température ambiante, pendant 60 secondes, dans/solution d'acide nitrique constituée de parties égales d'acide nitrique concentré et d'eau. Aucune attaque par la corrosion n'était décelable. Par contre, si, appliquant les préconisations du brevet britannique précité (1143 178), on aJoute à l'électro- lyte non pas de l'allylsulfonate de sodium mais 10 g de naphtalène-l,3,6trisulfonate de sodium, on obtient alors une couche de nickel-palladium qui est frtement corrodée lors de l'épreuve à l'acide nitrique décrite ci- avant. La cause de cette corrosion réside dans une syncristallisation défectueuse. Des investigations par rayons X ont permis de constater la présence de nickel libre, constituant la cause de la corrosion. Exemple 2 (addition d'une combinaison d'un sel aliphatique de l'acide sulfonique): On a réalisé l'électrolyte suivant g de palladium sous forme de(Pd(NH3)4)C12; 10 g de nickel sous forme de (Ni(NH3)6) 304; g de sel de conduction, sous forme de (MH4)2S04 ou de NH4 Cl pour conférer à l'électrolyte une conductibilité électrique suffisante; NH40H pour établir un pH de 8,5; eau q.s; pour 1 litre de bain; 2,5 g d'allylsulfonate de sodium; 0,25 g de propynesulfonate de sodium. Conditions d'électrolyse: température du bain C; légère agitation du ou des obJets en cours de revêtement; densité de courant cathodique 1 A/dm; temps d'exposition 10 minutes. Sur feuille de laiton brossée, on a obtenu une couche de palladium-nickel qui, comparée à celle réalisée selon l'exemple 1, était plus brillante, sans nivellement notable et sans phénomènes d'inhibition. L'épreuve à l'acide nitrique décrite dans l'exemple 1 a également été subie avec succès. Exemple 3 (addtion, en combinaison, d'un sel aliphatique et d'un sel hétérocyclique de l'acide sulfonique) On a réalisé l'électrolyte suivant: g de palladium sous forme de (Pd(NH3)4) S04; g de nickel sous forme de (Ni(NH3)6) C12; g de sel de conduction sous forme de (NH4)2 S04 ou de NH4 Cl pour établir une conductibilité électrique suffisante; NH4(0H) pour établir un pH de 8,5; eau q.s. pour un litre de bain; 2,5 g d'allylsufonate de sodium; 0,1 g de N-pyridiniumpropylsulfonbétalne. Conditions d'électrolyse: température 30 C, légère agitation du ou des obJets en cours de revêtement, densité de courant cathodique 1 A/dm2, temps d'exposition 10 minutes. Sur feuille de laiton poli, on a obtenu une couche de palladium-nickel brillante, sans nivellement notable et sans phénomènes d'inhibition. L'essai à l'acide nitrique a été bien supporté. REVENDICATIONS 1.- Bain de galvanoplastie pour réaliser des revêtements d'alliage palladium-nickel à des fins décoratives et/ou techniques, ce bain comportant une solution aqueuse de pallado- et nickeloammines, cela avec une teneur en palladium comprise dans une plage allant de 5 à 30 g/1 et une teneur en nickel comprise dans une plage allant aussi de 5 à 30 g/l, cette solution comportant en outre une addition de sels d'acide sulfonique, et le rapport palladlu' nickel de cette solution étant réglé de façon que la teneur en palladium de l'alliage obtenu par électrolyse soit de 30 à 90%, en poids, ce bain étant caractérisé par le fait que, pour améliorer la formation de cristaux mixtes, l'addition est constituée par un ou plusieurs des produits suivants.: vinylsulfonate de sodium, allylsufonate de sodium propynesulfonate de sodium, méthallylsulfonate de sodium, N-pyridiniumpropylsulfobétatne, N-pyridiniuméthylsul Qbbétalne, Acide -N-benzylpyridinium-2-éthylsul.fonique, sel sodique de celui-ci. 2.- Procédé d'utilisation du bain selon ia revendication 1, caradrisé par le fait que l'on effectue une électrolyse avec le bain précité comportant l'addition mentionnée.