Brevet FR2505894A1 — publié le 19821119

La présente invention a pour objet un procédé de post-traitement destiné à améliorer les solidités au mouillé des colorants et azurants optiques sur des subs- trats contenant des groupes hydroxy. L'invention concerne un procédé pour améliorer les solidités au mouillé des colorants ou des azurants optiques sur des substrats comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, procédé selon lequel on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré, un précondensat de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire, mono ou polyfonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyan- diamide (DCDA), la guanidine ou le biguanide, ou de l'ammoniac avec le cyanamide ou le DCDA, jusqu'à 50 % des moles de cyanamide, de DCDA, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicar- boxylique ou un de ses mono ou di-esters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, et B) une épihalohydrine ou un précurseur d'une épihalo- hydrine, ou C) le formaldehyde ou un précurseur du formaldéhyde, ou D) une dihydroxyalkylène-urée ou un éther méthylique d'une telle urée, suivie de formaldéhyde ou d'un précurseur du formaldéhyde, éventuellement avec E) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un amide, et, si A) est utilisé avec C) ou D), ou si E) est présent, avec F) un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés du type E) ci-dessus, et on effectue ensuite une réticulation. Dans le procédé de l'invention, la présence du composé N-méthylolé E), qui confère au substrat un finis- sage infroissable supplémentaire, est facultative, mais la présence du catalyseur F) est essentielle, sauf dans le cas o on utilise un précondensat des composants A) et B) en l'absence de E). Par "précondensat", on entend un produit de réaction qui demeure soluble dans l'eau et ne forme pas un gel, et qui est capable d'être réticule ultérieurement. L'invention concerne également un agent de post- traitement pour des substrats teints,imprimés ou azurés, comprenant des fibres-contenant des groupes hydroxy, ledit agent étant caractérisé en ce qu'il contient un précondensat du compo- sant A) avec les composants B), C) ou D), et le catalyseur F), et, éventuellement, le composant E) Le catalyseur est de préférence ajouté au précondensat déjà formé; selon une alternative, dans certains cas la réaction de condensation peut être effectuée en présence du catalyseur. Lorsqu'un composé N-méthylolé E) est présent, on peut mélanger celui-ci, ensemble avec le catalyseur F), avec le précondensat préparé au préalable par réaction de A) avec B), C) ou D), ou bien on peut faire réagir un mélange de A), (B, C ou D) et E), et ajouter le cata- lyseur F) avant, pendant ou après la réaction Le produit de réaction de A) avec (B ou C) et E), fait également partie de la présente invention. Lorsqu'il est utilisé avec les composants B) et C), le composant A) est de préférence le produit de réac- tion d'une polyalkylènepolyamine avec le cyanamide, le dicyandiamide (DCDA) ou la guanidine, plus spécialement le DCDA La polyamine correspond de préférence à la formule I RRN Z X-) Z-NRR n dans laquelle chaque substituant R signifie, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-Clo non substitué ou monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4 ou cyano, n signifie un nombre de O à 100, Z, ou indépendamment chaque Z l- ors-que N 50, signifie un groupe alkylène en C 2-C 4 ou hydroxyalkylène, et X, ou indépendamment chaque X lorsque n>l, signifie un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -NR o R a la signification déjà donnée, l'amine de formule I devant contenir au moins un groupe -NH ou -NH 2 réactifs. De préférence, chaque substituant R signifie l'hydrogène, N signifie un nombre de O à 4, X signifie un groupe-NH-ou -NCH 3 et Z, ou indépendamment chaque Z lorsque N > 0, signifie un groupe alkylène en C 2- C 4 Les composés particulièrement préférés sont la diéthylène- triamine, la triéthylènetêtramine, la tétraéthylènepen- tamine, la 2-aminoéthyl-3-aminopropylamine, la dipropylène- triamine et la N,N-bis-( 3-aminopropyl)méthylamine. Pour l'utilisation avec le composant D), on peut utiliser la même classe de composants A) préférés; cepen- dant, comme autre classe on peut citer les produits de réaction d'une amine de formule II RRNH (II) dans laquelle R a la signification déjà donnée, avec le cyanamide, le DCDA ou la guanidine, de préférence le DCDA, l'amine de formule II étant différente de l'ammoniac lors- qu'on utilise la guanidine. Les composants A) sont connus et peuvent être préparés comme décrit par exemple dans le brevet britannique n 657 753, la demande de brevet britannique n 2 070 006 A et le brevet américain n 2 649 354 On'fait avantageusement réagir l'amine, sous forme de base libre ou sous forme de sel, avec les autres produits de départ en l'absence d'eau et à une température élevée, éventuellement en présence d'un solvant non aqueux. On opère de préférence en l'absence d'un solvant à une température comprise entre 140 et 160 On fait réagir les produits de départ de préférence dans un rapport molaire de 0,1 à 1 mole de cyanamide, de dicyandiamide, de guani- dine ou de biguanide par mole de groupes -NH ou -NH 2 réactifs; lorsqu'on fait réagir le dicyandiamide avec une polyalkylènepolyamine, le rapport molaire des produits mis en jeu est plus préférablement compris entre 2:1 et 1:2, tout particulièrement environ 1:1. Les produits A) sont des liquides visqueux ou des solides, presque incolores, à caractère basique, solubles dans l'eau à l'état de base libre ou sous forme de sel,et contiennent des atomes d'hydrogène réac- tifs fixes à l'azote. On peut remplacer jusqu'à 50 % des moles,de préfé- rence jusqu'à 20 % des moles de DCDA ou d'autre-produit devant réagir avec l'amine, par un acide dicarboxylique ou un de ses mono ou diesters Les acides appropriés comprennent l'acide adipique, l'acide oxalique et l'acide téréphtalique, par exemple sous forme de leurs esters diméthyliques. La réaction du composant A) avec B) l'épihalo- hydrine ou un précurseur de l'épihalohydrine, est effectuée de préférence dans une solution ou dispersion aqueuse à une température comprise entre la température ambiante et , de préférence entre 40 et 80 Les composants B) préférés sont l'épichlorhydrine et la dichlorhydrine, Cl CH 2-CHOH-CH 2 Cl, plus préférablement l'épichlorhydrine Le rapport molaire du composant A) à l'épihalohydrine est de préférence de 1:0,3-2 et plus spécialement de 1:0,5-1,5, basé sur le nombre de moles de DCDA ou de composé analogue contenu dans A) La réaction ne doit pas se prolonger jus- qu'au stade o commence la formation de gel Le p H initial du mélange réactionnel est de préférence ajusté entre 6 et 9 par addition d'acide; le produit de réaction de A) et de B) sous ces conditions de p H, est nouveau et fait partie de la présente invention. La réaction du composant A) avec C) le formal- déhyde ou un précurseur du formaldéhyde, par exemple le paraformaldéhyde, est effectuée de préférence en milieu aqueux à une température comprise entre 20 et 60 , de préférence entre 40 et 50 , et à un p H supérieur à 4, de préférence à un p H compris entre 7 et 11 Le formaldéhyde peut être ajouté sous forme d'une solution aqueuse con- centrée, par exemple à 37 % Le rapport molaire préféré du composant A) au formaldéhyde est compris entre 1:2 et 1:6 basé sur le nombre de moles d'amine initialement présente La réaction du composant A) avec une dihydroxy- alkylène-urée, suivie du formaldéhyde D), est également effectuée avantageusement en milieu aqueux, par exemple en ajoutant une solution aqueuse concentrée de dihydroxyalkylène-urée à une solution aqueuse du composant A), à une température comprise entre la température am- biante et 80 , de préférence entre 60 et 75 Comme dihy- droxyalkylène-urée, on utilise de préférence la dihydroxy- éthylène-urée ou son éther méthylique. La réaction de ce produit intermédiaire avec le formaldehyde est effectuée sous des conditions acides et il peut être avantageux d'acidifier le mélange réaction- nel avant d'effectuer la réaction de A) avec l'hydroxyalky- lène-urée. Les proportions pondérales du composant A) à la dihydroxyalkylène-urée (DH) et au formaldehyde (FM) sont de préférence de l'ordre de 5 à 40 parties de composant A), de 25 à 110 parties de DH, de 1 à 60 parties de FM, ce qui correspond à un rapport pondéral A:DH:FM de 1:0,625- 22:0,025-12 Les proportions préférées sont de 10 à 20 par- ties de A), de 20 à 25 parties de DH, de 5 à 30 parties de FM, soit un rapport pondéral A:DH:FM de 1:1-2,5:0,25-3. Toutes ces quantités sont calculées sur la base du poids sec de la substance active. Il a été trouvé que l'on obtenait un produit plus stable lorsqu'on ajoute au mélange réactionnel, de préfé- rence avant que la réaction ait lieu, de 1 % à 10 % len poids par rapport au total de A) + D)l de cyanamide ou de dicyan- diamide (DCDA), de préférence le DCDA. Les catalyseurs F) appropriés sont les nitrates, les sulfates, les chlorures, les tétrafluoroborates et les dihydrogéno-orthophosphates d'aluminium, de magnésium ou de zinc,ainsi que l'hydroxychlorure d'aluminium, l'oxy- chlorure de zirconyle et les mélanges de ces composés. Ces catalyseurs peuvent également être utilisés sous forme de mélanges avec des sels minéraux solubles dans l'eau, en particulier avec des sulfates de métaux alcalins ou des sels de métaux alcalino-terreux, de préférence des chlorures Le sulfate de sodium ou de potassium et le chlorure de calcium sont particulièrement préférés Les catalyseurs cités ci-dessus peuvent également être utilisés en mélange avec des acides organiques tels que l'acide citrique Comme autres catalyseurs appropriés, on peut citer a) des bisulfites de métaux alcalins, b) des chlorhydtates d'amines, par exemple le chlorhydra- te de 2-amino-2-méthyl-propanol, c) des acides organiques, par exemple l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide glycolique et l'acide trichloroacétique, d) des acides minéraux, par exemple l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique, seuls ou en mélange avec des sels, par exemple le chlorure d'ammonium ou de calcium, et e) des sels d'ammonium d'acides minéraux, par exemple le nitrate, le chlorure, le sulfate et l'oxalate d'ammonium, et l'orthophosphate de mono ou de di- ammonium. On peut utiliser des mélanges de ces catalyseurs. Les catalyseurs préférés sont les nitrates, les sulfates, les chlorures et les dihydrogéno-orthophosphates d'aluminium, de magnésium ou de zinc, de préférence de magnésium, en particulier le chlorure de magnésium, éven- tuellement avec un sulfate de métal alcalin, en particulier le sulfate de sodium. Lorsqu'un composé N-méthylolé E) est présent, les composés appropriés sont généralement les composés N-méthylolés connus comme agents de réticulation pour les fibres de cellulose et qui sont utilisés pour donner un apprêt infroissable aux tissus cellulosiques Les composés peuvent contenir des groupes N-méthylol libres)N-CH 20 H ou des groupes N-méthylol éthérifiés Les groupes N- méthylol éthérifiés préférés sont ceux éthérifiés par des groupes alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de composés N-méthylolés appro- priés, on peut citer 1-a N,N'-diméthylolurée, l'éther diméthylique de la N,N'-diméthylolurée, la N,N'-tétraméthyl- olacétylènediurêe, la N,N'-diméthylolpropylêne-urée, la 4,5-dihydroxy-N,N'-diméthyloléthylène-urée, l'éther dimé- thylique de la 4,5-dihydroxy-N,N'-diméthyloléthylène-urée, la N,N'-diméthylol-5-hydroxypropylène-urée, la N,N'-dimé- thylol-4-méthoxy-5,5-diméthylpropylène-urée, la N,N'- diméthyloléthylène-urée, la méthoxyméthylmélamine, les diméthylolalcane-dioldiuréthanes, les N,N'-diméthylol-5- alkyl-hexahydro- 11,3,5-triazin-2-ones, la N,N'-diméthylol- urone et les diméthylolcarbamates Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Les composés particulièrement appropriés sont des précurseurs de résine réactifs, résistants à l'hydro- lyse, comme par exemple la N,N'-diméthylol-4,5-dihydroxy- ou 4,5-diméthoxy-éthylène-urée, la N,N'-diméthylol-4- méthoxy-5,5-diméthylpropylêne-urée et les N,N'-diméthylol- carbamates, éventuellement sous forme éthérifiée Les formes éthérifiées préférées sont les éthers méthyliques et éthyliques. Le composé N-méthylolé E), lorsqu'il est présent, peut être ajouté à un agent de post-traitement comprenant un précondensat de A) avec B), C) ou D) et le catalyseur F). Bien que le précondensat de A) avec l'épihalohydrine B) puisse être utilisé comme agent de post-traitement sans catalyseur, la présence d'un catalyseur est nécessaire si on ajoute le composé N-méthylolé E) Alternativement, en particulier avec les composants B) et C), le composé N- méthylolé E) peut être ajouté au mélange de A) et B) ou C) avant que la réaction n'ait lieu Dans ce cas, il est préférable que le catalyseur F) soit également présent dans le mélange réactionnel Il se forme alors un précondensat commun de A), B) et E) ou A), C) et E) Les conditions de réaction lorsque E) est présent, sont les mêmes que celles utilisées lorsque E) est absent. La quantité de composant E) pouvant être utili- sée est comprise de préférence entre 0-500 % du poids de A) + lB), C) ou D)l et représente en particulier O ou de à 200 % de ce poids Lorsque E) est présent, la quantité de catalyseur F) qui est utilisée est généralement d'en- viron 7,5 à 12,5 % en poids du poids sec de E). Les substrats contenant des groupes hydroxy sont de préférence des substrats fibreux cellulosiques compre- nant la cellulose naturelle ou régénérée, en particulier le coton et la rayonne de viscose, seuls ou en mélange avec des fibres synthétiques Les substrats peuvent être teints, imprimés ou azurés selon les méthodes connues La teinture ou l'azurage peuvent être effectués par exemple par épuisement ou par foulardage suivi d'une thermofixation ou d'une fixation par stockage à froid ou, dans le cas de colorants réactifs, d'une fixation alcaline Le procédé selon l'invention est particulièrement approprié pour les colorants réactifs et directs, les complexes métallifères et en particulier les complexes cuprifères étant préférés. Le procédé de l'invention est effectué sur un substrat teint ou imprimé et ayant subi toutes les étapes nécessaires à la fixation Le substrat peut être sec ou encore humide, à condition toutefois de ne pas être mouillé au point de ne plus pouvoir absorber L'agent de post- traitement est appliqué sur le substrat sous forme d'une solution aqueuse, par un procédé d'épuisement en bain long ou court ou par immersion, pulvérisation, application de mousse, foulardage ou tout autre technique connue La méthode d'application préférée est le foulardage à la température ambiante. Dans le procédé par épuisement en bain long (> 10:1), la concentration de l'agent de post- traitement ly compris le composé E), si celui-ci est présentl dans le bain est de préférence de là 10 g/litre, de préférence de 2 à 5 g/litre, alors que dans les bains courts, des quantités jusqu'à 20 ou même 100 g/litre peuvent être nécessaires (Tous les poids se rapportent au poids sec des composants actifs) L'application par épuisement est préférée pour le précondensat de A) et B) sans les composants E) et F). La quantité de produit de l'invention à appliquer par foulardage sur le substrat dépend en grande partie de l'intensité de la teinture à fixer Pour les teintures avec des dolorants directs d'intensité standard 1/1 sur le coton, la quantité à utiliser est de 30 à 200 g par litre de bain de foular- dage pour une absorption de 70-100 % par rapport au poids sec du substrat On utilise de préférence de 70 à 140 g de produit par litre pour le coton afin d'obtenir de meilleures solidités au mouillé par amélioration de la résistance au lavage ainsi qu'une résistance au froissement appropriée, et de 100-200 g/litre pour la cellulose régé- nérée Pour les mélanges de fibres cellulosiques et de fibres synthétiques, la quantité de produit à appliquer est calculée par rapport à la quantité de cellulose conte- nue dans le susbtrat. Le bain de foulardage peut contenir d'autres auxiliaires tels que des agents de raidissement, des adou- cissants, des agents pour augmenter la résistance au frottement et à la rupture, des produits anti-salissure (soil-release), des agents hydrophobes et autres, ces auxiliaires devant toutefois former des solutions aqueuses stables lorsqu'ils sont mélangés au produit de l'invention. Lorsque l'agent de post-traitement contient des groupes N-méthylol, comme c'est le cas pour les préconden- sats de A) avec C) ou D), ou de tout autre système dans lequel E) est présent, la réticulation se fait au cours d'un traitement à chaud en présence du catalyseur F) Dans le système A) + B), des groupes époxy ou chlorhydrine sont présents et la réticulation peut avoir lieu à des températures plus basses sous des conditions alcalines Pour le premier type de système, on soumet le substrat à un traitement à la chaleur tel qu'un traitement connu à la résine pour des composés de type E) On peut sécher par exemple le substrat à 70-120 et le réticuler finalement à une température comprise entre 130 et 180 pendant 2 à 8 minutes, ou bien on peut le sécher et le réticuler simultanément par traitement à la chaleur à 100-200 , de préférence à 140-180 pendant 5 secondes à 8 minutes en fonction de la température Selon un procédé préféré, on soumet le substrat foulardé à un traitement à la chaleur à 170-180 pendant 30 secondes à 1 minute. Pour le second type de système, la réticulation peut avoir lieu pendant l'application par épuisement en bain alcalin, par exemple à une température comprise entre la température ambiante et 100 , de préfé- rence entre 40 et 600. Les colorants directs C.I Direct Red 80, 83, 84, 92, 95, 207, 211, 218; C I Direct Yellow 39, 50, 98, 106, 129; C.I Direct Violet 47, 66, 95; C.I Direct Blue 71, 77, 79, 80, 85, 90, 94, 98, 217, 251; C.I Direct Green 27, 31, 65, 67; C.I Direct Brown 103, 111, 113, 116, 220; C I Direct Black 62, 117, 118; et les colorants réactifs C.I Reactive Violet 23, C.I Reactive Blue 23, C.I Reactive Blue 79, sont particulièrement appropriés pour être utilisés dans le procédé de l'invention. Les teintures et les impressions effectuées avec des colorants directs présentent souvent des solidités au lavage insuffisantes Le colorant, fixé à la surface des fibres cellulosiques, est éliminé en grande partie de ces fibres au cours de lavages répétés et le dégorge- ment du colorant dans les eaux de lavage peut entraîner une réadsorption partielle sur la matière cellulosique non teinte. De nombreuses tentatives ont été effectuées pour pallier ces inconvénients, par exemple on a complexé le colorant sur la fibre avec des sels métalliques, on a formé le colorant sur la fibre, on a traité le colorant et/ou la fibre par du formaldéhyde, on a imprégné avec des résines artificielles et on a effectué un post- traitement avec des agents auxiliaires cationiques Le post-traitement avec des agents auxiliaires cationiques s'est avéré efficace. Le désavantage de toutes les méthodes utilisées jusqu'à présent réside dans le fait que, bien que la soli- dité obtenue soit meilleure, ce résultat n'est que tempo- raire Même dans le cas d'un post-traitement cationique, l'agent auxiliaire est éliminé des fibres après plusieurs lavages répétés, en particulier sous des conditions alcalines et à des températures de 50 à 100 L'élimina- tion de l'agent auxiliaire cationique signifie que la teinture perd la solidité au mouillé qu'elle avait ainsi obtenue. On a espéré résoudre le problème de la solidité au mouillé par l'utilisation de colorants réactifs qui forment une liaison chimique avec la fibre Cependant, bien que le colorant lié chimiquement à la fibre présente une excellente solidité au lavage, leur utilisation a le désavantage de nécessiter, après la teinture, des lavages abondants des matières teintes afin d'éliminer le colorant non fixé résiduaire, qui lui, a une médiocre solidité au lavage. Le traitement selon l'invention des substrats cellulosiques teints permet d'obtenir de meilleurs soli- dités au mouillé, notamment au lavage, y compris le lavage sous conditions alcalines à des températures com- prises entre 40 et 90 , en particulier à 600 et au-dessus. C'est ainsi par exemple que les teintures ainsi traitées résistent facilement à des lavages répétés de 30 minutes à 60 avec un bain de lavage contenant, par litre, 5 9 de savon et 2 g de carbonate de sodium à une longueur de bain de 1:50. Dans le cas des teintures avec des colorants réactifs, les solidités au lavage du colorant non fixé peuvent être améliorées approximativement au même niveau que celui du colorant fixé, supprimant ainsi la nécessité d'éliminer le colorant non fixé. Le procédé de l'invention confère également aux fibres cellulosiques un apprêt à la résine, ce qui réduit le gonflement en milieu aqueux ou alcalin; de ce fait, le séchage est plus rapide et la stabilité dimen- sionnelle ainsi que la résistance au froissement sont améliorées. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On chauffe à 110 , 103 parties de diéthylène- triamine et 84 parties de DCDA A cette température, la réaction devient exothermique et il se dégage de l'ammoniac. On laisse la température remonter à 150 et on maintient à 160 pendant 6 heures afin de compléter la réaction. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 90 et on le traite par 193 parties d'eau On refroidit à la température ambiante la suspension résultante et on ajuste le p H à O 10 7,5 par addition de 59 parties d'acide sulfurique à 96 %, tout en refroidissant On dilue ensuite 100 parties de cette solution avec 425 parties d'eau et on ajoute progressivement, sous agitation et à la température ambiante, 15,5 parties d'épi- chlorhydrine On chaufe ensuite le mélange réactionnel à et on l'agite à cette température pendant 1 heure. On refroidit la solution à la température ambiante et on la neutralise avec une partie en volume de soude caustique à 30 % On obtient une solution jaune clair limpide qui peut être utilisée conlme agent de posttraitement pour les teintures sur coton avec des colorants directs. Exemples 2 à 7 On répète l'exemple 1 en utilisant les quantités de produits indiquées dans le tableau I suivant (les parties sont indiquées en poids). T A B L E A U I Exemple Dicyandiamide Dié'thylènetriamine Epichlorhydrine No (DCDA) 2 105 103 50 3 147 103 50 4 84 129 58 84 180 80 6 147 103 120 7 -42 103 13 Les produits résultants peuvent également être utilisées pour la fixation des teintures avec des colorants directs. Exemple 8 On chauffe à 110 un mélange de 103 parties de diéthylène-triamine, de 79,8 parties de DCDA et de 9,7 parties de téréphtalate de diméthyle et on élève lentement la température à 1600 En l'espace de 3 heures il se dégage 2,6 parties de méthanol et 28,9 parties d'ammoniac Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange à 900 et on ajoute 121,6 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et 8,2 parties d'eau On obtient une suspension blanche que l'on refroidit à la température ambiante On dilue 65,9 parties de cette suspension avec 197,7 parties d'eau et on ajoute goutte à goutte, à une température de 25-30 , 17,3 parties d'épichlorhydrine On chauffe ensuite le mélange à 65-700 et on l'agite pendant 3 heures La solution résultante ayant un p H de 5,2 est neutralisée à p H 7 avec 4,5 parties de soude caustique à 30 %. Exemple 9 On fait réagir, pendant 5 heures à 150 , 189 parties de tétraéthylène-pentamine avec 84 parties de DCDA. Lorsque le dégagement d'ammoniac a cessé, on obtient un pro- duit de condensation jaune clair qui se solidifie par refroidissement On réduit en poudre le produit de conden- sation, on dissout 25 parties de cette poudre dans 200 parties d'eau et on ajuste, sous refroidissement, à p H 9 avec de l'acide chlorhydrique à 35 % On ajoute ensuite lentement, à la température ambiante, 8 parties d'épichlor- hydrine et on agite le mélange pendant 3 heures à 70 Par refroidissement, on obtient une solution jaune limpide. Exemple 10 On fait réagir,pendant 6 heures à 1600, 51,5 parties de diéthylènetriàmine avec 90 parties de carbonate de guanidinejusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz On obtient un produit beige-orange que l'on réduiten poudre à la température ambiante La réaction avec 7,5 parties d'épichlorhydrine commne décrit à l'exemple 9 fournit une solution jaune limpide. Exemple 11 l On fait réagir 175,5 parties de 2-aminoéthyl-3- aminopropylamine avec 84 parties de DCDA pendant 6 heures à 120 On'dilue le produit de condensation ainsi obtenu avec 227 parties d'eau, on neutralise 50 parties de la suspension résultante avec 11,5 parties d'acide sulfurique TO à 96 % et on fait ensuite réagir avec 10 parties d'épichlor- hydrine comme décrit à l'exemple 1. Exemple 12 On condense 120 parties d'éthylènediamine et 84 parties de DCDA pendant 6 heures à 125 Le produit de con- densation ainsi obtenu est dilué avec 170 parties d'eau. On neutralise 50 parties de la suspension résultante avec 14,8 parties d'acide sulfurique à 96 % et on fait ensuite réagir avec 8 parties d'épichlorhydrine comme décrit à l'exemple 1. Exemple 13 Application par épuisement On rince à l'eau du coton teint par épuisement avec le colorant C I Direct Black 117 (intensité standard 1/1) Le substrat teint est ensuite traité pendant 1 heure à 40-50 dans un bain contenant, par litre, 2 ml de soude caustique à'36 Bé et 2 g (calculé sur le poids sec) de l'agent de post-traitement de l'exemple 1, à un rapport de bain de 20:1 Apres avoir rincé à l'eau froide et séché, la teinture résultante présente de bonnes solidités au lavage. Exemple 14 Application par foulardage On foularde un tissu de coton lavé et séché,teint par épuisement avec le colorant C I Direct Violet 66 (intensité standard l/l),avec une solution contenant 40 g/1 (calculé sur le poids sec) de l'agent de post-traitement de l'exemple 1 et 5 g/i de carbonate de sodium, et on l'exprime à un taux d'absorption d'environ 80 %. On sèche ensuite le tissu sur une rameuse avec de l'air chaud à 1500 pendant 4 minutes-et on le rince à l'eau. La teinture obtenue présente de bonnes solidités au lavage. Exemple 15 Application par foulardage avec les composants E et F On foularde du coton,teint avec le colorant C I. Direct Blue 90 à une intensité standard 1/1, avec une solution contenant, par litre, 100 g de l'agent de post- traitement de l'exemple 1, 50 g de diméthyloldihydroxy- éthylène-urée et 7,5 g de chlorure de magnésium hexahydraté et on l'exprime à un taux d'absorption d'environ 80 %. * Le tissu est ensuite soumis à un thermo-choc sur une rameuse à 175-180 , de telle manière que la durée de condensation du tissu sec soit d'environ 30 à 45 secondes à cette température Les teintures traitées présentent une solidité élevée au lavage qui est maintenue même après des lavages répétés à 60 On obtient en même temps une nette améliora- tion de la résistance au froissement et une diminution du gonflement des fibres de cellulose. Les agents de post-traitement des exemples 2 à 12 peuvent être appliqués de la même manière que celle décrite aux exemples 13 à 15,également avec de bons-résultats. Exemple 16 On fait réagir, comme décrit à l'exemple T, 103 parties de diéthylènetriamine et 84 parties de DCDA On ne traite pas le produit de réaction avec de l'eau et de l'acide,mais on le laisse se solidifier par refroidissement. On réduit le solide ainsi obtenu en une poudre. 156 parties de cette poudre sont mises-en sus- pension dans 400 parties en volume d'eau et le mélange est chauffé à 8090 ; la poudre se dissout progressivement pour donner une solution ayant un p H d'environ 11 Apres refroi- dissement à 50 , on ajoute goutte à goutte 343 parties d'une solution aqueuse à 35 % de formaldehyde et on agite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures à 500. Après avoir refroidi à la température ambiante, on neutra- lise avec de l'acide chlorhydrique, ce qui donne 930 parties d'une solution limpide jaune contenant environ % en poids sec d'un précondensat de diéthylènetriamine/ DCDA avec le formaldehyde Ce précondensat, après addition de chlorure de magnésium, peut être utilisé comme agent de posttraitement pour les teintures sur coton avec des colorants directs. Exemple 17 On répète l'exemple 16 excepté qu'avant l'addition de formaldehyde, le p H de la solution du condensat amine/ DCDA est ajusté à p H 8 par addition goutte à goutte d'acide sulfurique concentré On obtient un précondensat qui, après addition de chlorure de magnésium, donne un agent de posttraitement conférant d'excellentes solidités au lavage aux teintures sur coton effectuées avec des colorants directs. Exemples 18-19 On répète l'exemple 17, excepté qu'on ajuste à p H 6 et p H 4, respectivement, avant l'addition du formal- déhyde. Exemples 20-21 On fait réagir, sous les conditions de l'exemple 1, 103 parties de diéthylènetriamine avec 105 parties de DCDA On réfroidit le produit de réaction et on le réduit en une poudre de couleur beige-jaune ( 170 parties). On fait réagir, comme décrit à l'exemple 17, deux lots de 90 parties de cette poudre, l'un avec 227 parties d'une solution de formaldehyde à 35 %, l'autre avec 340 parties Les précondensats ainsi obtenus sont ensuite dilués à une concentration de 10 % en matière active. Exemples 22-23 On teint, par épuisement, des échantillons de coton à une intensité standard 1/l avec les colorants indiqués dans le tableau II, puis on les rince et on les sèche Les échantillons teints sont foulardés à un taux d'absorp- tion de 80 % avec une solution contenant x g/litre du précondensat de l'exemple 17, 50 g/l de diméthyloldihydroxy- éthylène-urée et 15 g/l de Mg C 12 6 H 20, et le p H est ajusté à 4 avec de l'acide acétique On soumet ensuite le substrat foulardé à un thermochoc sur une rameuse à 180 , le temps de condensation du tissu sec étant d'environ 35 à 45 secondes. Toutes les teintures fixées présentent de bonnes solidités au lavage. TAB L EAU I I Exemple 34 On teint selon les méthodes habituelles du coton Exemple Précondensat No x g/l Colorants (par rapport au poids sec) s 22 30 C I Direct Green 68 23 30 C I Direct Blue 251 24 30 C I Direct Blue 77 30 C 1 Direct Black 118 26 50 C I Direct Red 207 27 30 C I Direct Yellow 98 28 50 C I Direct Green 68 29 50 C I Direct Blue 251 50 C I Direct Blue 77 31 50 C I Direct Black 117 32 70 C I Direct Red 207 33 50 C I Direct Yellow 98 avec le colorant C I Reactive Violet 23 à une intensité standard 1/1, sans effectuer le lavage final On lave brièvement le tissu à l'eau froide et on le sèche On foularde ensuite le tissu à un taux d'absorption de 80 % avec une solution contenant, par litre, 70 g du pré-condensat de l'exemple 17 (par rapport au poids sec) et 15 g de MI C 12 6 H 20 On sèche ensuite le tissu à une humidité résiduaire de 2 à 4 % et on le soumet à un trai- tement à la chaleur à 1800 pendant 60 secondes. La teinture obtenue présente de bonnes solidités au lavage,bien qu'on ait délibérément omis le lavage ha- bituel à l'ébullition après la teinture avec le colorant réactif. Exemple 35 On met en suspension 19,4 parties de chlorure d'ammonium dans 19 parties d'eau et on traite par 32 parties de DCDA, On chauffe le mélange à 700 et on ajoute goutte à goutte 15,2 parties d'acide chlorhydrique à % Le mélange réactionnel est alors chauffé à 1100 et agité à cette température pendant 45 minutes La solution initialement limpide devient trouble On refroidit ensuite le mélange à 60 et on le traite à cette température par 56,5 parties de dihydroxyéthylène-urée. On agite la suspension ainsi obtenue pendant 45 minutes à 600 et, à la même température, on ajoute goutte à goutte 137,5 parties de formaldéhyde aqueux à 37 %. On obtient à nouveau une solution que l'on refroidit à 300 et qu'on ajuste à p H 3-3,5 par addition d'environ 12 parties d'acétate de sodium On ajoute ensuite par portions 33,4 parties de Mg C 12 6 H 20 et on agite le mélange pendant minutes à la température ambiante On obtient ainsi 235 parties d'une solution limpide jaune qui peut être utilisée comme agent de post-traitement pour les teintures sur coton effectuéesavec des colorants directs. Exemple 36 On met en suspension, dans 40 parties d'eau, parties d' un produit de condensation du DCDA et de la triéthylêne-tétramine dans le rapport molaire 1:1, on ajuste à p H 4 avec 50 parties en volume d'acide chlorhy- drique à 35 % et on chauffe à 70 A cette température, on ajoute par portions 66 parties de dihydroxyéthylène-urée et on agite le mélange pendant 1 heure Toujours à la même température, on ajoute goutte à goutte 92 parties d'une solution de formaldéhyde à 37 % et on agite le mélange pendant encore 1 heure On refroidit le produit à la température ambiante et on ajuste le p H à 3,0-3,5 par addition d'environ g parties d'acétate de sodium On dissout 30 parties de Mg C 12 6 H 20 dans cette solution, ce qui donne 352 parties d'une solution limpide brun clair qui peut être utilisée comme agent de post-traitement pour les teintures sur coton effectuées avec des colorants directs. Exemples 37-38 On répète l'exemple 15 en utilisant les produits des exemples 35 et 36 à la place de celui de l'exemple 1. On obtient de bonnes solidités au lavage. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer les solidités au mouillé des colorants ou des azurants optiques sur des substrats comprenant les fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré, un précondensat de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire, mono ou polyfonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyan- diamide (DCDA), la guanidine ou le biguanide, ou de l'ammoniac avec le cyanamide ou le DCDA, jusqu'à 50 % des moles de cyanamide, de DCDA, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicar- boxylique ou un de ses mono ou di-esters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, et B) une épihalohydrine ou un précurseur d'une épihalo- hydrine, ou C) le formaldehyde ou un précurseur du formaldéhyde, ou D) une dihydroxyalkylène-uree ou un éther méthylique d'une telle urée, suivie de formaldehyde ou d'un précurseur du formaldehyde, éventuellement avec E) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un amide, et, si A) est utilisé avec C) ou D), ou si E) est présent, avec F) un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés du type E) ci-dessus, et on effectue ensuite une réticulation. 2. Un procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant A) est le produit de réaction du dicyandiamide avec l'ammoniac ou avec une amine primaire ou secondaire, mono ou polyfonctionnelle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le composant A) est le produit de réaction du dicyandianride avec une polyalkylènepolyamine de formule I RRN z X-) Z NRR ( 1) n dans laquelle chaque substituant R signifie, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 10 non substitué ou monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4 ou cyano, n signifie un nombre de O à 100, Z, ou indépendamment chaque Z lorsque N > 0, signifie un groupe alkylène en C 2-C 4 ou hydroxyalkylène, et X, ou indépendamment chaque X lorsque n>l, signifie un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -NR o R a la signification déjà donnée, l'amine de formule I devant contenir au moins un groupe -NH ou -NH 2 réactifs. 4. Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat un précondensat du composant A) avec le compo- sant B). 5. Un procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le composant B) est l'épichlorhydrine. 6 Un précondensat obtenu par réaction des composants A) et B) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 7, en solution aqueuse à un p H initial de 6 à 9. 7. Un agent post-traitement pour des substrats teints, imprimés ou azurés, comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'il contient un précondensat du composant A) avec les composants B), C) ou D), et le catalyseur F), tels que spécifiés à l'une quel- conque des revendications 1 à 3 et 5. 8 Un agent de post-traitement selon la reven- dication 7, caractérisé en ce que le catalyseur F) est le chlorure de magnésium. 9. Un agent de post-traitement selon la reven- dication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il contient un pré- condensat du composant A) avec le formaldehyde ou un précurseur du formaldehyde, et le catalyseur F). 10. Un agent de post-traitement selon la reven- dication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il contient un pré- condensat du composant A) et du composant D),et le cata- lyseur F). 11. Un agent de post-traitement selon la reven- dication 10, caractérisé en ce que, dans le composant A), l'amine correspond à la formule II RRNH (II) dans laquelle R a la signification donnée à la revendica- tion 3. 12. Un agent de post-traitement selon la reven- dication 10 ou 11, caractérisé en ce que le composé D) est la dihydroxyethylene-uree, suivie du formaldehyde. 13 Un agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il contient de 1 à 10 % de dicyandiamide,basé sur le poids total de A) et D). 14. Un agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce qu'il contient le composant E) spécifié à la revendica- tion 1. 15. Un agent de post-traitement selon la Peven- dication 14, caractérisé en ce qu'il contient le composant E) en une quantité de 50 à 200 % du poids total de A) + B), C) ou D). 16. Un agent de post-traitement selon la reven- dication 14 ou 15, caractérisé en ce que le composant E) est la N,N'dimethylol-4,5-dihydroxyethylene-uree ou son éther méthylique. 17. Un agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur F) est de 7,5 à 12,5 % du poids sec du composant E). 18 Un précondensat des composants A), Bl et E), les composants étant tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6 et 16. 19. Un précondensat des composants A), C) et E), les composants étant tels que spécifiés à l'une quel- conque des revendications 1 à 3 et 16. 20. Un agent-de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce qu'il contient un précondensat spécifié à la revendication 18 ou 19, préparé par réaction en présence du catalyseur F). 21 Un procédé pour améliorer les solidités au mouillé des colorants ou des azurants optiques sur des substrats comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré, un agent de post-traitement spécifié à l'une quelconque des revendications 7 à 17 et 20. 22. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 21, caractérisé en ce qu'on opère en présence du catalyseur F) et que le précondensat est applique par foulardage. 23 Un procéde selon la revendication 22, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée par traitement à la chaleur à 170-180 pendant 30 secondes à 1 minute. 24. Un procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on applique par épuisement un pré- condensat de A) et B) et que la réticulation est effectuée dans le bain d'épuisement sous des conditions alcalines. 25. Un substrat teint, imprimé ou azuré, compre- nant des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'il a été traité selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 21 à 24.