Brevet FR2509719A1 — publié le 19830121

i La présente invention concerne un procédé de produc- tion d'hydrocarbures à partir d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, utilisant une combinaison de catalyseurs contenant un ou plusieurs composants métalli- ques à activité catalytique pour la transformation d'un mélange H 2/C O en hydrocarbures acycliques et un support constitué d'un zéolithe silicaté cristallin ayant, sous forme déshydratée, la composition globale suivante, ex- primée en moles des oxydes ( 1,0 0,3)(R)2/n O /a Me 203/. y(d Si 02 + e Ge O 2), o R = un ou plusieurs cations mono ou bivalents, M = au moins un métal trivalent, 0 a 1 y > 12 d ?/ 0,1 e O d + e = 1, et n = la valence de R, et ayant un diagramme de poudre aux rayons X montrant, entre autres, les réflexions données au Tableau A. 8,2 9,1 12,1 12,7 14,9 ,7 16,1 17,9 19,5 ,6 21,1 23,4 24,1 24,8 ,1 Tableau A intensité relative S M W W W W W W W W W VS VS S M 7,8 8,7 11,8 12,4 14,6 ,4 ,8 17,6 19,2 ,2 ,7 23,1 23,8 24,2 29,7 Les valeurs données au Tableau A ont été déterminées selon des procédés classiques Radiation = Cu-K, longueur d'ondes: 0,15418 nm Les lettres du Tableau A utilisées pour indiquer les intensités relatives ont la significa- tion suivante: VS = très fort; S = fort; M = modéré; W = faible; O = angle selon la loi de Bragg. Le diagramme complet de poudre aux rayons X d'un silicate destiné à être utilisé dans le procédé selon l'invention est donné au Tableau B (Radiation: Cu-K, lon- gueur d'onde: 0,15418 nm). Tableau B Intensité relative description de la ( 100 I/Io) réflexion 8,00 8,90 9,10 11,95 12,55 13,25 13,95 14,75 ,55 ,95 17,75 19,35 20,40 ,90 21,80 22,25 23,25 25,95 24,40 ,90 26,70 27,50 29,30 29,90 * SP SP SR NL NL NL NL BD BD BD BD NL NL NL NL NL SP SP SP BD BD NL NL BD 31,25 2 NL 32,75 4 NL 34,40 4 NL 36,05 5 BD 37,50 4 BD ,30 9 BD *Io = intensité de la plus forte réflexion séparée appa- raissant dans le diagramme. Les lettres du Tableau B utilisées pour décrire les réflexions ont la signification suivante: SP = fine; SR = inflexion; NL = normal; BD = large; O = angle selon la loi de Bragg. Dans une recherche réalisée par la Demanderesse sur ce procédé, il s'est révélé qu'il a deux inconvénients. Tout d'abord, lorsqu'on utilise des débits acceptables en pratique effective, la conversion du mélange H 2/CO n'est pas satisfaisante En outre, le procédé donne un produit consistant essentiellement en hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone dans la molécule et trop peu d'hydrocarbures en C à C 12. 12 Une autre recherche effectuée par la Demanderesse sur ce procédé a montré que l'on peut pallier les incon- vénients mentionnés ci-dessus en préparant le catalyseur utilisé par échange d'ions c'est-à-dire en mettant la char- ge en contact avec un catalyseur contenant un ou plusieurs composants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures acy- cliques, composants métalliques qui sont choisis de pré- férence dans le groupe formé par Fe, Ni, Co et Ru, et qui est/sont déposé(s) dans le zéolithe cristallin par échan- ge d'ions De cette manière on réussit non seulement à obtenir, en utilisant des débits acceptables en pratique effective, une transformation plus élevée du mélange H 2/CO, mais également que le produit de la réaction consiste de façon prédominante en hydrocarbures en C 5 à C 12. La présente demande concerne donc un procédé de pro- duction d'hydrocarbures à partir d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène utilisant une combinaison de catalyse contenant un ou plusieurs composants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H 2/C O en hydrocarbures acycliques et un sup- port, consistant en un zéolithe silicaté cristallin a- yant sous forme déhydratée la composition globale sui- vante, exprimée en moles des oxydes: ( 1,0 0,3)(R)2/n O / a Me 203/. y(d Si O 2 + e Ge O 2), o R = un ou plusieurs cations mono ou bivalents, Me = au moins un métal trivalent i I a O, y Y 7/s 12, d 0,1, e 0, d + e = 1, et n = la valence de R et ayant un diagramme de poudre aux rayons X montrant, en- tre autres, les réflexions données au Tableau A, caractérisé en ce que le(les) composant(s) métallique(s) est(ont) été combiné(s) avec le support par échange d'ions suivi par lavage, séchage et calcination. Dans le procédé selon l'invention, le produit de dé- part est un mélange H 2/CO Ces mélanges H 2/C O peuvent ê- tre commodément préparés par gazéification à la vapeur ou combustion partielle d'une matière contenant du carbone. Comme exemples de tels matériaux on peut citer le bois, la tourbe, le lignite, le charbon bitumineux, l'anthracite, le coke, l'huile minérale brute et ses fractions ainsi que les goudrons et les huiles-extraites des sables asphalti- ques et des schistes bitumineux La gazéification à la vapeur ou la combustion partielle s'effectue de préférence à une température de 9001600 C et une pression de 10-100 bar Dans le procédé selon l'invention, on préfère partir d'un mélange H 2/C O avec un rapport molaire H 2/C O supérieur à 0,25 et inférieur à 6. Les combinaisons de catalyse utilisées dans le pro- cédé selon l'invention contiennent, outre des composants métalliques à activité catalytique pour la synthèse des hydrocarbures, au moins un silicate cristallin, apparte- nant de préférence au groupe "Pentasil" de silicates cristallins Ces silicates sont décrits dans "Atlas of zeolite structure Types" par W M Meier et D H Olson ( 1978), Polycrystal Book Service, Pittsburgh, Pa, et par E.M Flaninger, J M Bennet, R M Grose, J P Cohen et J.V Smith,Nature (London), 1978, 271, p 512 et par L V C. Rees, "Proceedings of the Fifth International Conference on Zeolites", (Naples), 2-6 June, 1980, p 562. Comme silicates particulièrement appropriés au pro- cédé selon l'invention, il faut citer le "Silicalite" cris- tallin mentionné dans la demande de brevet américain N 4 061 724 et l'aluminosilicate cristallin ZSM-5, qui est décrit dans la demande de brevet américain N 3 702 886. D'autres supports préférés pour le catalyseur à utiliser dans le procédé selon l'invention sont un silica- te de fer cristallin (CIS) (décrit dans la demande de brevet anglais N 1 555 928 et la demande de brevet améri- cain N 4 208 305), un silicate de gallium cristallin (demande de brevet américain N 7 905 643), et un silicate de cobalt cristallin (demande de brevet néerlandais N 8 101 543). Dans la demande de brevet européen N 8 200 495 est décrit un autre silicate cristallin qui convient très bien comme support de catalyseur dans le procédé selon l'invention Ce silicate a la composition suivante expri- mée en moles d'oxydes: p ( 0,9 + 0,3) M 2/n O p (a X 203 b Y 203). Si O 2 o M = H et/ou un métal alcalin et/ou alcalino- terreux; X = Rh, Cr et/ou Sc; Y = Al, Fe et/ou Ga; a = 0,5; b 0; a + b = 1; O p jli 1: N = valence de M Les combinaisons de catalyse utilisées dans le procédé selon l'invention contiennent un ou plusieurs composants à activité catalytique pour la transformation d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures acycliques. Les composants de catalyse capables de transformer un mélange H 2/CO en hydrocarbures surtout acycliques sont connus-dans la littérature sous le nom de catalyseurs de Fischer-Tropsch Ces composants de catalyse comprennent un ou plusieurs métaux du groupe du fer ou du ruthénium ensemble, éventuellement avec un ou plusieurs activeurs pour augmenter l'activité et/ou la sélectivité Les cata- lyseurs appropriés contiennent de 0,1 à 10 % en poids de ruthénium et/ou de 0,05 à 10 % en poids d'un ou plusieurs métaux du groupe du fer avec un ou plusieurs activeurs en une quantité de 1 à 50 % de la quantité de métaux du groupe du fer présents sur le catalyseur Comme activeurs pour les catalyseurs selon l'invention, un grand nombre d'élé- ments peuvent convenir On peut mentionner les suivants à titre d'exemples: métaux alcalins-, métaux alcalino-terreux, métaux du groupe VIB (W, Mo, Cr), Ti, Zr Al, Si,-As, V, Mn, Cu, Ag, Zn, Cd, Bi, Pb, Sn, Ce, Th et U Il est pré- férable d'introduire un ou plusieurs de ces activeurs dans le support par échange d'ions Les combinaisons d'acti- veurs très appropriées au composant de catalyse au fer uti- lisé selon l'invention consistent en un métal alcalin tel que K, un métal facilement réductible tel que Cu ou Ag et éventuellement un métal difficile à réduire, tel que Al ou Zn Un exemple d'un composant de catalyse au fer très ap- proprié à utiliser selon l'invention est un composant-de catalyse contenant du fer, du potassium et du cuivre dans le zéolithe silicaté cristallin comme support Si dans le procédé selon l'invention on emploie un composant de catalyse au fer contenant K comme activeur de sélectivité, on préfère un catalyseur ne contenant pas plus de 0,15 g de K par g de Fe, car on a trouvé que si l'on applique des concentrations supérieures de K, la sélectivité n'augmente plus tandis que la stabilité décroit substantiellement à la suite du dépôt de carbone sur le catalyseur Les com- binaisons d'activation très appropriées pour les composants de catalyse au cobalt à utiliser selon l'invention consis- tent en un métal alcalino-terreux et en Th, U ou Ce Un exemple d'un composant de catalyse au cobalt très approprié à utiliser selon l'invention est un catalyseur contenant du cobalt, du magnésium et du thorium dans le zéolithe sili- caté cristallin comme support D'autres composants de cata- lyse au cobalt très appropriés à utiliser selon l'invention sont les catalyseurs contenant Co/Cr, Co/Zr, Co/Zn ou Co/Mg dans le zéolithe silicaté cristallin comme support Comme activeurs très appropriés pour les composants de catalyse au nickel à utiliser selon l'invention, il faut citer Al, Mn, Th, W et U. Si dans le procédé selon l'invention on a l'intention d'utiliser une combinaison de catalyse dont le composant de catalyse ayant une activité de Fischer-Tropsch est le fer, on choisit de préférence un composant de catalyse au fer contenant une combinaison d'activation consistant en un métal alcalin, un métal facilement réductible comme le cuivre ou l'argent et éventuellement un métal difficile à réduire, comme l'aluminium ou le zinc Un composant de catalyse au fer très approprié à l'objectif ici poursuivi est un catalyseur préparé par échange d'ions contenant du fer, du potassium et du cuivre dans le zéolithe silicaté cristallin comme support Si dans la combinaison de cata- lyse on utilise du fer comme composant de catalyse ayant l'activité de Fischer-Tropsch désirée, on conduit de pré- férence le procédé selon l'invention à une température de 250-3250 C et une pression de 20-100 bar. Si dans le procédé selon l'invention, on a l'inten- tion d'utiliser une combinaison de catalyse o le composant de catalyse ayant l'activité de Fischer-Tropsch est le cobalt, on préfère un composant de catalyse au cobalt contenant une combinaison d'activation consistant en un. métal alcalino-terreux et en chrome, thorium, uranium ou cérium. Un catalyseur au cobalt très approprié au présent objectif est un catalyseur préparé par échange d'ions et contenant du cobalt, du magnésium et du thorium dans le zéolithe silicaté cristallin comme support D'autres ca- talyseurs au cobalt très approprié préparés par échange d'ions sont des catalyseurs contenant, outre le cobalt, l'un des éléments chrome, titane, zirconium et zinc dans le zéolithe silicaté cristallin comme support. Si dans la combinaison de catalyse on utilise du co- balt comme catalyseur ayant l'activité de Fischer-Tropsch désirée, on conduit de préférence le procédé selon l'in- vention à une température de 220-300 C et une pression de -100 bar. Comme catalyseurs très appropriés au procédé selon l'invention, il faut citer: a) les catalyseurs contenant de 0,05 à 10 parties en poids de fer et de 0,025 à 5 parties en poids de magnésium pour parties en poids de support zéolithe silicaté cristallin et préparés par échange d'ions du support avec une ou plu- sieurs solutions de sels de fer et-de magnésium, puis par lavage et séchage de la composition, en la calcinant à une température de 30 (Y-600 a C et en la réduisant On donne en particulier la préférence aux catalyseurs contenant, outre de 0,1 à 5 parties en poids de fer et de 0,05 à 2,5 par- ties en poids de magnésium, de 0,05 à 2,5 parties en poids de cuivre comme activeur de réduction et de 0,1 à 1,5 par- ties en poids de potassium comme activeur de sélectivité pour 100 parties en poids de support et calcinés à 400-500 C et réduits à 250-450 C. b) les catalyseurs contenant de 0,05 à 10 parties en poids de cobalt et de 0,01 à 2,5 parties en poids de chrome pour parties en poids de support zéolithe silicaté cristal- lin et préparés par échange d'ions du support avec une ou plusieurs solutions de sels de cobalt et de chrome puis par lavage et séchage de la composition, calcination et réduction à une température de 300750 o C On préfère en particulier les catalyseurs contenant, outre de 0,1 à 5 parties en poids de cobalt et de 0,05 à 1 partie en poids de chrome, calcinés à 300-700 o C et réduits à 300-700 WC; c) les catalyseurs contenant de 0,05 à 10 parties en poids de cobalt et de 0,01 à 2,5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome pour 100 parties en poids de support zéolithe silicaté cristallin et préparés par échange d'ions d'un support silicaté avec une ou plusieurs solutions de sels de cobalt et de zirconium, titane ou chrome, puis par lavage et séchage de la composition, calcination à 350-700 WC et réduction à 200-7000 C. Dans le procédé selon l'invention on utilise des ca- talyseurs qui sont préparés par échange d'ions du support, de préférence avec une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de ruthénium ou de métaux du groupe du fer et de sels activeurs, puis par lavage avec de l'eau de lavage, séchage et calcination de la composition. La capacité d'échange d'ions des silicates métalliques cristallins est bien connue Dans les silicates métalliques cristallins, l'électrovalence du métal dans la structure est équilibrée par l'inclusion d'un cation dans le cristal. Le cation est la plupart du temps un métal alcalin, comme le sodium ou le potassium Les cations des aluminosilica- tes synthétiques ou naturels peuvent être échangés contre les cations mono ou polyvalents qui sont d'une taille et d'une configuration physiques appropriées pour diffuser dans les passages intra-cristallins dans la structure du silicate Le cation d'origine peut être remplacé par un autre cation, par exemple par un ion hydrogène ou par un ion ammonium En général on peut utiliser n'importe quel- le solution d'acide ou de sel appropriée comme un sulfate ou un nitrate comme source de cations à échanger dans le silicate. La capacité d'échange théorique du silicate cris- tallin est représentée par le nombre d'équivalents de ca- tions, par exemple d'ions sodium, qui équilibrent l'élec- troneutralité du silicate cristallin La capacité d'é- change varie selon le type particulier de tamis en cause. En pratique tous les cations du silicate ne sont pas fa- cilement remplacés par les cations désirés, si bien que la capacité d'échange efficace est souvent quelque peu inférieure à la capacité d'échange théorique L'importan- ce de l'échange dépend de facteurs tels que le type de ta- mis, les cations du tamis, les cations à échanger, le type de solvant (eau, alcool) et la température de l'échange. Il est clair qu'il y a une limite à la quantité de métal catalytiquement actif qui peut être introduit par échange d'ions dans le silicate cristallin. L'échange d;'ions s'effectue de préférence à une tem- pérature située dans un intervalle de 20 à 2001 C. Après l'étape d'échange d'ions, on retire la solu- tion d'échange d'ions du zéolithe contenant le métal ca- talytiquement actif qui y est échangé, par exemple par filtration On lave alors le zéolithe, de préférence avec le solvant d'échange d'ions, pour retirer le métal n'a- yant éventuellement pas réagi et on retire le liquide de lavage, par exemple par filtration Le tourteau zéolithe duquel le liquide de lavage a été retiré contient généra- lement environ 50 % de solides Avec ou sans autre ajuste- ment de la teneur en solvant, le zéolithe peut être façon- né à la taille désirée Si on le désire on peut ajouter un ou plusieurs liants et/ou adjuvants d'extrusion On peut alors sécher le zéolithe, et on calcine le catalyseur façonné, à une température comprise entre environ 300 et environ 6001 C, pour former le catalyseur prêt à l'emploi. Dans la préparation des catalyseurs, les métaux peu- vent être déposés sur le support en une ou plusieurs étapes. Entre les étapes d'échange d'ions séparées on peut sécher la matière Pour la préparation de catalyseurs avec une haute teneur en métal, il peut être nécessaire de recou- rir à une technique comportant plusieurs étapes Les sels des métaux du groupe du fer et les sels des activeurs peu- vent être déposés sur le support séparément à partir de solutions différentes ou ensemble à partir d'une solution. Dans le procédé selon l'invention, l'intention est de transformer la plus grande quantité possible du CO pré- sent dans la charge en hydrocarbures sur un catalyseur con- tenant un ou plusieurs composants métalliques à activité catalytique pour la transformation d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures, composants métalliques qui sont choisis dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel et le ru- thénium A cet effet il est pratique que le rapport molai re H 2/CO dans la charge soit d'au moins 1,0 et de préfé- rence 1,25-2,25. Le procédé selon l'invention peut être conduit très commodément en faisant passer la charge vers le haut ou vers le bas à travers un réacteur monté verticalement contenant un lit de catalyseur fixé ou en faisant passer les charges gazeuses vers le haut à travers un lit de catalyseur fluide. On peut également conduire le procédé en utilisant une suspension du catalyseur ou de la combinaison de catalyse dans une huile hydrocarbonée Le procédé s'effectue de préférence dans les conditions suivantes: une température de 125-3500 C et en particulier de 175-275 WC et une pres- sion de 1-150 bar et en particulier de 5-100 bar. L'invention sera maintenant précisée en se référant aux exemples suivants Exemple 1 On prépare l'aluminosilicate cristallin ZSM-5 selon la recette décrite dans le brevet américain N O 3 702 886. On transfère d'abord le silicate obtenu dans la forme am- monium par échange d'ions avec une solution 2 N de NH 4 NO 3, On fait subir à la forme ammonium de ZSN-5 un échange d'ions avec une solution aqueuse de Ru C 13 (à 5 % en poids) pendant 48 h On lave alors le catalyseur avec de l'eau, on le sèche et on le soumet à une calcination de 2 h à 500 C avec de l'air à la pression atmosphérique et on réduit pendant 2 h à 280 C avec H 2 à 4 bar Le catalyseur ob- tenu a la composition suivante: 1,7 Ru/66 Si O 2/l A 1203 (parties en poids) On fait passer sur ce catalyseur un mélange gazeux constitué d'H 2 et de CO (H 2 C O = 1) en ap- pliquant les conditions suivantes: Débit gazeux horaire: 1000 litres (NTP) /1 h Pression: 20 bar Température: 260 C. La transformation de H 2 + CO en hydrocarbures est de ,0 % en poids Le rendement spatio-temporel est de 67 g d'hydrocarbures par litre de volume de catalyseur et par heure. La sélectivité est donnée dans le tableau suivant: C 1 + C 2: 4 % en poids. C 3 + C 4: 16 % en poids. C 5 C 12: 78 % en poids. C 13 -C 19: 1,5 % en poids. C 20 +: 0,5 % en poids. D'après ce tableau-on peut voir que le rendement en hydrocarbures désirés bouillant dans l'intervalle d'ébulli- tion de l'essence (C 5-C 12) est très élevé par rapport à ceux qui bouillent au-dessous et au-dessus de l'intervalle préféré. La phase liquide condensée contient 40 % en poids d'aromatiques, et il n'y a que des traces de durène. ' Expérience comparée 1 On prépare le ZSM-5 comme il est dit dans l'exemple 1 On l'imprègne avec une solution aqueuse de chlorure de ruthénium, on sèche, on calcine pendant 2 h à 500 C à l'air et on réduit pendant 2 h à 280 C avec de l'hydrogène à une pression de 4 bar pour obtenir un catalyseur ayant la com- position: 1,7 Ru/66 Si 02/1 A 1203 (parties en poids) En utilisant ce catalyseur dans les conditions décrites dans l'exemple 1, on forme des hydrocarbures à partir d'un mé- lange gazeux H 2 CO (H 2/CO = 1) La transformation est de 13 % en poids Le rendement spatio-temporel est de 26 g d'hydrocarbures par litre de catalyseur et par heure. La sélectivité est: C 1 + C 2: 25 % en poids. C 3 + C 4,: 40 % en poids. C 5 C 12: 35 % en poids. C 13 C 19: 0 % en poids. C 20 +: O % en poids. On obtient ainsi un résultat inférieur quant au ren- dement en composants du type essence (C 5 C 12) De plus il n'y a pas d'aromatiques dans le produit. Exemple 2 On prépare de la silice cristalline selon la recette de silicalite décrite en colonne 6 du brevet américain n O 4 061 724. La silice cristalline obtenue est d'abord transférée dans la forme ammonium par échange d'ions avec une solu- tion 2 N de NH 4 NO 3 On soumet la forme ammonium à un é- change d'ions avec une solution aqueuse de Co((NH 3)6 N 03)2 (à 15 % en poids) pendant 24 heures. On lave alors le catalyseur avec de l'eau, on sèche, on calcine pendant 2 h à 500 C et on le soumet à une ré- duction de 24 h avec de l'hydrogène à 575 C et 1 bar abs. Ce catalyseur a la composition suivante: 100 Si O 2. 2,5 Co (parties en poids). On fait passer sur ce catalyseur un mélange H 2/CO (CH 2/CO = 1) en appliquant les conditions suivantes: Débit gazeux horaire: 1000 litres (NTP/1 h) Pression: 20 bar Température: 260 C. La transformation de H 2 + CO en hydrocarbures est de 51 % en poids Le rendement spatio-temporel est de 112 g d'hydrocarbures par litre de catalyseur et par heure. La sélectivité est donnée dans le tableau suivant: C 1 + C 2: 16 % C 3 + C 4: 15 % C 5 C 12: 58 % C 13 C 19: 8 % C 20 +: 3 % REVENDICATIONS 1) Procédé de production d'hydrocarbures à partir d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, utilisant une combinaison de catalyse contenant un ou plusieurs com- posants métalliques à activité catalytique pour la trans- formation d'un mélange H 2/CO en hydrocarbures acycliques et un support, constitué d'un zéolithe silicaté cristallin ayant sous forme déshydratée la composition globale sui- vante, exprimée en moles des oxydes ( 1,0 + 0,3)(R)2/n O / a Me 2 03/ y(d Si O 2 + e Ge O 2), o R = un ou plusieurs cations mono ou bivalents M = au moins un métal trivalent 0 a 1 y 12, d 0,1 e O d + e = 1, et n = la valence de R d + e = 1, et N = la valence de R et ayant un diagramme de poudre aux rayons X montrant, en- tre autres, les réflexions données au Tableau A, caractérisé en ce que le(les) composant(s) métallique(s) est(ont) été combiné(s) au support par échange d'ions puis par lavage, séchage et calcination. 2) Procédé tel que revendiqué dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est conduit à une température de -400 C et une pression de 1-150 bar. 3) Procédé tel que revendiqué dans les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur contient du fer, du nickel, du cobalt et/ou du ruthénium comme composant(s) métallique(s). 4) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cata- lyseur contient un ou plusieurs membre(s) du groupe "Pen- tasil" de silicates cristallins. ) Procédé tel que revendiqué dans une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce-que le cata- lyseur contient du ZSM-5 et/ou-du silicalite. 6) Procédé tel que revendiqué dans une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cata- lyseur contient de 0,05 à 10 % en poids d'un ou plusieurs métaux du groupe du fer introduit(s) par échange d'ions. 7) Procédé tel que revendiqué dans une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cata- lyseur contient un ou plusieurs activeur(s) en une quantité de 1 à 50 % en poids de la quantité de métaux du groupe du fer. 8) Procédé tel que revendiqué dans une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ca- talyseur contient de 0,1 à 10 % en poids de ruthénium. 9) Procédé tel que revendiqué dans la revendication 1, tel que décrit ci-dessus avec référence spéciale aux exem- ples. ) Hydrocarbures, en tant qu'ils sont obtenus au moyen du procédé tel que revendiqué dans l'une ou plusieurs des revendications précédentes.