Brevet FR2502645A1 — publié le 19821001

"Procédé et composition pour le traitement de surfaces métalliques phosphatées" Un procédé industriel de plus en plus utilisé pour l'application de revêtements siccatifs sur des surfaces métalliques (par exemple des surfaces à base de fer ou des surfaces à base de zinc) est le procédé d'électro- revêtement, plus spécialement d'électrorevêtement ca- tionique. Divers procédés de prétraitement sont connus, y compris l'application d'un revêtement de phosphate sur la surface métallique suivi d'un traitement de la surface phosphatée avec une solution qui ne contient pas de chrome, et qui, par conséquent, n'est pas polluante, pour améliorer la résistance à la corrosion de la surface métallique. Par exemple le brevet Japon n0 5622/1978 utilise une solution aqueuse d'acide phytique pour traiter la surface phosphatée, et le brevet Japon n0 21971/1977 utilise à cette fin une solution aqueuse de composé de zirconium. Les deux techniques présentent des inconvé- nients. Dans la première technique, à moins que la surface du métal qui a été soumise à une phosphatation et qui est convenable pour réaliser un électrorevêtement cationique soit suffisamment lavée avec de l'eau pure au cours d'une opération finale de lavage à l'eau après un tel traite- ment, il se produit des piq res dans la pellicule électro- revêtue et l'aspect de la pellicule est réellement infé- rieure. De même, des surfaces métalliques à base de zinc donnent des résultats inférieurs par comparaison avec des surfaces à base de fer en ce qui concerne l'adhésion et la résistance à la corrosion de la pellicule de revêtement produite par électrorevétement cationique. Dans la der- nière technique, la stabilité de la solution aqueuse de composé de zirconium n'est pas satisfaisante, et, plus spécialement dans la zone de neutralité, il y a une forte tendance à une hydrolyse du composé de zirconium, de sorte qu'il est difficile de maintenir la concentration néces- saire de ce composé dans la solution. Afin d'essayer d'a- méliorer la stabilité de la solution de zirconium, la technique propose l'utilisation d'agents complexants tels que l'acide gluconique et l'acide citrique. Toutefois, dans de tels cas, il existe une tendance de la part de substances corrosives à demeurer sur la surface métallique traitée, de sorte qu'un lavage à l'eau très poussé est nécessaire au cours de l'opération suivante finale de la- vage à l'eau. En outre, ici aussi, des surfaces à base de zinc ainsi traitées sont inférieures à des surfaces à base de fer ainsi traitées en ce qui concerne l'adhésion et la résistance à la corrosion de la pellicule de revêtement. La présente invention concerne un procédé amélioré pour traiter une surface métallique, plus spécialement en vue d'un électrorevêtement cationique ultérieur. La mise en oeuvre du procédé a pour résultats une adhésion et une résistance à la corrosion améliorées de la pellicule de revêtement déposée par électrorevêtement cationique. L'invention a pour objet un procédé pour le traitement d'une surface métallique comportant un revêtement de phos- phate formé par conversion, lequel procédé consiste es- sentiellement à traiter ladite surface revêtue avec une solution aqueuse contenant: (a) au moins 0,05 g/l (en ZrO2) de composé de fluo- zirconium soluble dans l'eau; et (b) au moins 0,05 g/l de phosphate de myo-inositol et/ou d'un sel de cette substance soluble dans l'eau; la solution aqueuse ayant un pH allant de 3 à 7, et le rapport molaire de (a) à (b) étant de 1: 1 à 50:1. L'invention a également pour objet une composition pour le traitement d'une surface métallique comportant un revêtement de phosphate formé par conversion, la- quelle composition est la susdite solution aqueuse. Quand la surface métallique est destinée à recevoir un électrorevêtement cationique, le revêtement de phos- phate par conversion doit être convenable en vue d'une telle application et il est réalisable à l'aide d'une so- lution de phosphatation aqueuse acide qui est déjà connue dans la technique à cette fin. Parmi de telles solutions figure, par exemple, une solution contenant de 0,4 à 1,5 g/1 d'ion zinc, de 5 à 40 g/1 d'ion phosphate, et un accélérateur de revêtement par conversion. Des exemples de telles solutions de phosphatation connues sont donnés dans les brevets Japon (non examinés) n 107784/1980, 145180/1980 et 131177/1980. Il est particulièrement efficace d'appliquer le re- vêtement phosphaté de conversion en plongeant la surface métallique dans une solution de phosphatation aqueuse acide contenant de 0,5 à 1,5 g/l, de préférence de 0,7 à 1,2 g/l, d'ion zinc, de 5 à 30 g/l, de préférence de 10 à 20 g/l d'ion phosphate, et un accélérateur de revêtement par conversion. L'accélérateur peut être au moins une des substances suivantes: de 0,01 à 0,2 g/l, et de préférence de 0,04 à 0,15 g/l, d'ion nitrite, de 0,05 à 2 g/l, de préférence 0,1 à 1,5 g/l, d'ion mnitrobenzène-sulfonate, et de 0,5 à 5 g/l, de préférence de 1 à 4 g/l, de pero- xyde d'hydrogène (calculé en H202 à 100 %). La solution de phosphatation peut facultativement contenir de 1 à g/l, de préférence de 2 à 8 g/l, d'ion nitrate et/ou de 0,05 à 2 g/l, de préférence de 0,2 à 1,5 g/l, d'ion chlorate. Dans cette solution de phosphatation, quand la pro- portion d'ion zinc est inférieure à environ 0,5 g/l, une pellicule uniforme de phosphate n'est pas formée sur une surface à base de fer, et il se forme une pellicule par- tiellement colorée en bleu. D'autre part, quand la pro- portion est supérieure à environ 1,5 g/1 même lorsqu'il se forme une pellicule uniforme de phosphate, la pelli- cule a tendance à être une pellicule cristalline grossière sembla- oDle à une feuille et ne convient pas comme sous-couche en vue d'un électrorevêtement cationique. Quand la proportion d'ion-.phosphate est inférieure à environ 5 g/1 la pellicule a tendance à ne pas être uniforme. D'autre part, quand la proportion excède environ 30 g/! l'amélioration du revêtement de phos- phate n'est pas accrue et il n'est donc pas économique d'utiliser d'aussi fortes proportions de phosphate. Quand la proportion des accélérateurs de revêtement par conver- sion spécifiés est inférieure à la limite inférieure ap- proximative donnée ci-dessus, le revêtement par conver- sion formé sur une surface à base de fer n'est pas adé- quat, et il se forme facilement, sur la surface, des dé-- pôts de rouille jaune, etc. D'autre part, quand la pro- portion est supérieure à la limite supérieure sus-spéci- fiée, il se forme sur une surface à base de fer une pel- licule non uniforme de couleur bleue. Récemment, dans l'industrie automobile, il a été utilisé des pièces en acier qui sont recouvertes sur une surface seulement avec du zinc ou un alliage de zinc. Quand on utilise de telles pièces métalliques comportant à la fois des surfaces à base de fer et des surfaces à base de zinc, il est considéré comme préférable que la solution de phosphatation spécifiée ci-dessus contienne aussi de 0,6 à 3 g/l, de préférence de 0,8 à 2 g/l, d'ion manganèse, ou de 1 à 4, et de préférence de 2 à 2,5 g/l, d'ion nickel. Il est même plus avantageux d'incorporer à la fois des ions manganèse et des ions nickel, et, quand on utilise ces deux ions, l'ion manganèse est de préfé- rence utilisé dans l'intervalle spécifié ci-dessus et l'ion nickel est utilisé dans l'intervalle allant de 0,1 à 4 g/l et de préférence de 0,3 à 2 g/l. A titre de variante on peut utiliser un procédé par pulvérisation pour appliquer le revêtement de phosphate sur la surface métallique. Quand on utilise un tel pro- cédé de pulvérisation, la solution suivante est préférée: une solution de phosphatation aqueuse acide contenant de 0,4 à 1 g/l, de préférence de 0, 5 à 0,9 g/l, d'ion zinc, de 5 à 40 g/l, de préférence de 10 à 20 g/l, d'ion phos- phate, de 2 à 5 g/l, de préférence de 2,5 à 4 g/l, d'ion chlorate, et de 0,01 à 0,2 g/l, de préférence de 0,04 à 0,15 g/l d'ion nitrite. Dans la solution de traitement ci-dessus à utiliser par pulvérisation, quand la proportion d'ion zinc est inférieure à environ 0,4 g/l, il ne se forme pas une pellicule uniforme de phosphate sur une surface à base de fer, mais la pellicule formée est partiellement colorée en bleu. D'autre part, quand la proportion est supérieure à environ 1 g/l, même s'il se forme une pellicule uniforme de phosphate, elle a tendance à être une pellicule cristalline gros- sière semblable à une feuille, ce chai ne convient pas pour une sous- couche en vue de l'application d'un électrorevêtenrnt cationique. Quand la proportion d'ion phosphate est inférieure à en- viron 5 g/l, la pellicule a tendance à ne pas être uni- forme. D'autre part, quand la proportion est supérieure à environ 40 g/l on ne constate pas d'amélioration accrue de la qualité du revêtement de phosphate, et il n'est donc pas économique d'utiliser de telles proportions accrues de phosphate. Quand la proportion d'ion chlorate est infé- rieure à environ 2 g/l, et même s'il se forme une Delli- cule, elle a tendance à être une pellicule cristalline grossière semblable à une feuille, ce qui ne convient pas pour une sous- couche en vue de l'application d 'un électrorevêteioent cationique. D'autre part, quand la proportion est supérieure à environ 5 g/l, il se forme, sur une surface à base de fer, une pellicule non uniforme colorée en bleu. Quand la propor- tion d'ion nitrite est inférieure à 0,01 g/l, le revête- ment par conversion n'est pas adéquat, et il se forme une pellicule de qualité inférieure avec de la rouille jaune, etc., sur une surface à base de fer. D'autre part;quand la proportion est supérieure à environ 0,2 g/l, il tend à se former, sur une surface à base de fer, une pellicule non uniforme colorée en bleu. Comme sources des ions utilisés dans les solutions de phosphatation acides discutées ci-dessus, on peut uti- liser des sources communémment connues, par exemple oxyde de zinc, carbonate de zinc ou nitrate de zinc pour des ions zinc; acide phosphorique, phosphate de sodium ou phosphate de zinc pour les ions phosphate; nitrite de sodium ou nitrite d'ammonium pour les ions nitrite; m-nitrobenzène sulfonate de sodium pour les ions m-nitro- benzène sulfonate; peroxyde d'hydrogène pour le peroxyde d'hydrogène; acide chlorique, chlorate de sodium ou chlo- rate d'ammonium pour les ions chlorate; carbonate de man- ganèse, nitrate de manganèse, chlorure de manganèse ou phosphate de manganèse pour les ions manganèse; et car- bonate de nickel, nitrate de nickel, chlorure de nickel ou phosphate de nickel pour les ions nickel. Une phosphatation des surfaces métalliques avec les solutions aqueuses acides pour phosphatation spécifiées cidessus est réalisable par mise en oeuvre de procédés classiques. Par exemple les surfaces métalliques qui ont été soumises, selon les besoins, à un dégraissage puis à un prétraitement de surface connu,(généralement utilisé avant un traitement par immersion)lorsqu'on utilise pour la phosphatation un traitement par immersion pour la phosphatation, peuvent être traitées à 40 à 700, de pré- férence à 45 à 600, pendant 15 secondes ou davantage (de préférence pendant de 30 à 120 secondes) et il se trouve ainsi produit, sur des surfaces à base de fer, une pellicule de revêtement désirée du type phosphate à faible poids de pellicule (de 1,5 à 3 g/m2). Il se forme égale- ment ainsi une pellicule de phosphate uniforme sur des surfaces à base de zinc. Au cours de ce traitement par im- mersion, en vue d'une application sur des articles de configuration compliquée comportant de nombreuses poches, etc., articles tels que des carrosseries d'automobiles, il est avantageux d'adopter le mode opératoire décrit dans le brevet Japon nO 107784/1980, qui consiste à traiter par immersion pendant au moins 15 secondes (de préférence pendant de 30 à 90 secondes), puis par pulvérisation pen- dant au moins 2 secondes (de préférence pendant de 5 à 45 secondes). Lorsque la phosphatation est effectuée par mise en oeuvre d'un traitement par pulvérisation, la solu- tion de phosphatation peut être projetée par pulvérisation sur les surfaces métalliques à la même température que celle qui est utilisée pour le traitement par immersion spécifié ci-dessus pendant au moins 40 secondes (de pré- férence pendant de 1 à 3 minutes), pour produire une pellicule de revêtement de phosphate désirée, de faible poids (de 1 à 1,8 g/m2) sur des surfaces à base de fer. Ici encore il se forme aussi une pellicule uniforme de phosphate sur des surfaces à base de zinc. Après la formation de la pellicule de revêtement de phosphate, le métal ainsi traité peut être lavé avec de l'eau selon des méthodes classiques, un tel lavage étant suivi d'un post-traitement conformément à l'invention de la manière décrite ci-après. Le post-traitement selon l'invention implique un traitement de la surface métallique phosphatée avec une solution aqueuse ayant un pH de 3 à 7, de préférence de 4 à 6, et contenant: (a) au moins 0,05 g/l, de préférence au moins 0,1 g/l (calculé en ZrO2) de composé de fluorozir- conium soluble dans l'eau; et (b) au moins 0,05 g/l de phosphate de myoinositol et/ou d'un sel soluble dans l'eau d'une telle substance; o le rapport molaire de (a) à (b) est de 1:1 à 50:1 et de préférence de 2:1 à 40:1. Le composé de zirconium soluble dans l'eau préféré est l'acide fluorozirconique ou un sel de cet acide avec une base volatile telle que l'ammoniac, une alcoylamine inférieure ou une hydroxyalcoylamine inférieure (par exemple monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine, méthylamine, éthylamine ou diméthylamine). Des sels de métal alcalin et des sels de métal alcalino-terreux de l'acide fluorozirconique manifestent une tendance à laisser subsister des substances corrosives sur la sur- face du métal après l'opération de traitement sus-men- tionnée, et ils ne sont donc pas préférés. Ni les carbo- xylates de zirconium, ni les hydrocarboxylates de zirco- nium ne manifestent un effet aussi avantageux que celui de la présente invention obtenu avec l'acide fluorozir- conique et ses sels avec des bases volatiles. Quand la proportion du composé de zirconium soluble dans l'eau est inférieure à 0,05 g/l, ni l'adhésion, ni la résistance à la corrosion de la pellicule de revêtement après électro- revêtement cationique ne se trouvent améliorées. Les phosphates de myo-inositol et les sels solubles dans l'eau de ces substances utilisés dans la solution aqueuse sus-mentionnée sont des esters de myo-inositol comportant de 1 à 6 radicaux phosphate. L'acide phytique ou phytinique (= acide inosito-hexaphosphorique) est un produit disponible dans le commerce et qui est utilisable lors de la mise en oeuvre de l'invention. D'autres phos- phates utilisables peuvent être obtenus par hydrolyse d'acide phytique. Comme sels solubles dans l'eau de phos- phates de myo-inositol, les sels de bases volatiles sont préférés; de telles bases volatiles étant l'ammoniac, une alcoylamine inférieure ou une hydroxyalcoylamine in- férieure (des exemples de ces bases étant spécifiés ci- dessus). Quand le rapport molaire de (a) à (b) est inférieur à 1:1, un sel de zirconium de phosphate de myo-inositol ne se trouve pas formé sur la surface métallique phos- phatée, et c'est ce sel qui améliore la résistance à la corrosion de la surface métallique. D'autre part, quand le rapport est supérieur à 50:1, la stabilité de l'ion zirconium dans la solution se trouve diminuée. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, le pH de la solu- tion sus-mentionnée est de 3 à 7. Quand on utilise de l'acide phytique lors de la mise en oeuvre de l'invention, le pH de la solution se trouve fortement affecté par la concentration de cet acide. Par exemple le pH d'une solution aqueuse contenant 0,1, 0,01, 0,001 et 0,0001 mole/l d'acide phytique est respectivement égal à 0,9, 1,7, 2,68 et 3,61. Quand le pH de la présente solution est inférieur à environ 3, la pellicule de phos- phate formée sur la surface métallique se dissout exces- sivement et les avantages de l'invention ne peuvent pas être complètement acquis. D'autre part, quand le pH est - supérieur à environ 7, un sel de zirconium de par exemple l'acide phytique ne se trouve pas facilement formé sur la surface métallique, et les effets avantageux de l'inven- tion ne peuvent pas être réalisés. Par conséquent le pH doit être ajusté selon les besoins afin d'obtenir un pH compris dans l'intervalle nécessaire. Comme agents permettant d'accroître le pH on peut utiliser des bases volatiles telles qu'ammoniac, une alcoylamine inférieure ou une hydroxyalcoylamine inférieu- re (des exemples de ces bases étant spécifiés ci-dessus). Par conséquent une portion de la base volatile qu'il a été nécessaire d'ajouter pour ajuster le pH peut être présente sous la forme d'un sel de l'acide fluorozirco- nique et/ou d'un sel du phosphate de myo-inositol. En général au moins environ 4 moles de base volatile sont nécessaires par mole de phosphate de myo-inositol. Comme agent pour abaisser le pH, on peut utiliser l'acide phos- phorique. La solution aqueuse utilisée pour réaliser le post- traitement d'une surface métallique phosphatée ce pri-rgncp ne contiertpratiquement aucune substance capable de former un résidu corrosif sur la surface métallique. Par consé- quent la solution aqueuse, de préférence, ne contient pratiquement pas d'ions métal alcalin, d'ions métal alca- lino-terreux, ni d'un acide organique quelconque capable de former un composé du type chélate soluble dans l'eau. Le traitement de la surface métallique phosphatée avec la solution sus-mentionnée est réalisable par mise. en oeuvre de n'importe quelle méthode classique de mise en contact telle que par immersion ou par pulvérisation. La température de traitement est de préférence comprise entre la température ambiante ordinaire et 90WC. La durée du temps de traitement est au moins assez longue pour mouil- ler suffisamment la surface métallique avec la solution, et est habituellement de 5 secondes è 5 mi- nutes. Quand la mise en contact s'effectue par immersion, on peut pour cela utiliser un traitement cathodique par électrolyse. Quand la solution utilisée pour traiter la surface métallique phosphatée ne contient pratiquement pas de sub- stance capable de former un résidu corrosif, ainsi que cela est préférable, les surfaces métalliques ainsi trai'- tées peuvent être séchées sans être préalablement lavées avec de l'eau. Toutefois, quand il s'agit de plonger la surface métallique dans un bain d'électro-traitement pour électro-traitement cationique, il est souhaitable de rin- cer d'abord la surface métallique avec de l'eau pure (ce qui ne diminue en aucune manière l'avantageux effet produit par mise en oeuvre du procédé selon l'invention). Comme exemples de surfaces métalliques que l'on peut traiter par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut notamment citer des surfaces à base de zinc telles que des plaques d'acier recouvertes de zinc par immersion à chaud, des plaques d'acier recouvertes d'alliage de zinc, des plaques d'acier recouvertes de zinc par électro- revêtement ou des plaques d'acier revêtues d'alliage de zinc par électrorevêtement, et des surfaces à base de fer. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLES Cinq exemples utilisant le procédé selon l'invention (spécifiés ci-après comme étant EXEMPLE 1 INVENTION à EXEMPLE 5 INVENTION) ont été effectués ainsi que neuf exemples donnés à des fins de comparaison (indiqués ci- après EXEMPLE 1 COMPARAISON à EXEMPLE 9 COMPARAISON). Les techniques de traitement utilisées, qui sont spécifiées dans le tableau 1, sont décrites en détail ci- après. Les compositions aqueuses de phosphatation de cha- que exemple sont spécifiées dans le tableau 1, ainsi que les solutions de traitement utilisées postérieurement sur les surfaces phosphatées, un tel traitement étant désigné dans le tableau 1 comme "post-traitement". Les surfaces métalliques traitées et les résultats d'essais obtenus à différents stades de la formation du revêtement sur les surfaces métalliques sont indiqués dans le tableau 2. Des échantillons des quatre types de surfaces métal- liques spécifiés dans le tableau 2 sont traités simulta- nément par mise en oeuvre du mode opératoire suivant: dégraissage - lavage à l'eau - conditionnement de la surface (utilisé seulement lorsqu'un procédé par immer- sion est utilisé pour appliquer un revêtement par conver- il sion) - revêtement par conversion - lavage à l'eau - post- traitement - lavage à l'eau pure - séchage - revêtement. A. Conditions pour l'application d'un revêtement par conver- sion par le procédé par immersion: (a) dégraissage, en utilisant un agent dégraissant al- calin (Nippon Paint Co., "RIDOLINE SD200", 2 % en poidslque l'on pulvérise sur les surfaces métalli- ques à 60 Cpendant 1 minute, puis par immersion dans la solution pendant 2 minutes; (b) les surfaces métalliques sont ensuite lavées avec de l'eau du robinet à la température ambiante or- dinaire pendant 15 secondes; (c) les surfaces métalliques sont ensuite plongées dans un conditionneur de surface (Nippon Paint Co., "FIXODINE-5N-5" à 0,1 X en poids) à la tempé- rature ambiante ordinaire pendant 15 secondes; (d) les surfaces métalliques sont ensuite traitées par immersion avec une solution de phosphatation spé- cifiée dans le tableau 1 pour un traitement par immersion à 52WC pendant 120 secondes pour y ap- pliquer un revêtement par conversion; et (d) les surfaces métalliques sont lavées avec de l'eau du robinet à la température ambiante ordinaire pen- dant 15 secondes. B. Conditions pour l'application d'un revêtement par con- version par le procédé par pulvérisation -(a) dégraissage en utilisant un agent dégraissant al- calin (Nippon Paint Co., "RIDOLINE SD200" 2 % en poids) qui est pulvérisé sur les surfaces métalli- ques à 600C pendant 2 minutes; (b) les surfaces métalliques sont ensuite lavées avec de l'eau du robinet à la température ambiante or- dinaire pendant 15 secondes; (c) les surfaces métalliques sont ensuite traitées par pulvérisation avec une solution de phosphatation spécifiée dans le tableau 1 pour un traitement par pulvérisation à 500C pendant 120 secondes; et (d) les surfaces métalliques sont lavées avec de l'eau du robinet à la température ambiante ordinaire pendant 15 secondes. C. Conditions pour le post-traitement (a) après l'opération A(e) ou B(d), selon le cas, les surfaces métalliques, sans avoir été séchées, sont traitées par immersion ou par pulvérisation avec une solution de traitement spécifiée dans le ta- bleau 1 à 30 C pendant dé 10 à 30 secondes; (b) les surfaces métalliques sont ensuite traitées par immersion avec de l'eau désionisée à la tempéra- ture ambiante ordinaire pendant 15 secondes; et (c) les surfaces métalliques sont séchées dans de l'air chaud à 100WC pendant 10 minutes; on détermine l'aspect et le poids de la pellicule sur les sur- faces métalliques et l'on obtient ainsi les résul- tats indiqués dans le tableau 2; (d) on applique un revêtement d'un matériau d'électro- :revêtement cationique (Nippon Paint Co., "Power top U-30 Dark Gray") jusqu'à une épaisseur de 20 microns sur les surfaces métalliques traitées (tension 180 V, durée du traitement 3 minutes), puis on effectue une cuisson à 1801C pendant 30 minutes; un échantillon de chaque plaque électro- revêtue ainsi obtenue est soumis à l'essai au brouillard salin (pulvérisation de saumure); (e) un deuxième échantillon de chaque plaque électro- revêtue ainsi obtenue est revêtu avec un matériau pour revêtement intermédiaire (Nippon Paint Co., "ORGA T077B Gray") jusqu'à une épaisseur de 30 mi- crons, puis on effectue une cuisson à 1400C pen- dant 20 minutes, et on applique ensuite un matériau de revêtement final (Nippon Paint Co., "ORGA T0626 Margaret White") sous une épaisseur de 40 microns, après quoi on effectue une cuisson comme ci-dessus; par conséquent on obtient des plaques revêtues ayant subi au total trois opérations de revêtement et trois cuissons; toutes les plaques ainsi revêtues sont soumises à l'essai d'adhésion, et la plaque d'acier laminée à froid ainsi revêtue est également soumise à un essai de détermination du nombre des taches de rouille. Les modes opératoires d'essais mis en oeuvre sont décrits ci-dessous: (A) Essai au brouillard salin (par pulvérisation de sau- mure JIS-Z-2871): on trace des incisions croisées sur une plaque ayant subi un électrorevêtement; on y applique une saumure à 5 X par pulvérisation pendant 500 heures (plaque en acier revêtue de zinc) ou 1000 heures (plaque en acier laminée à froid). * (B) Essai d'adhésion après avoir plongé une plaque, préalablement revêtue, dans de l'eau désionisée à 500C pendant 10 jours on pratique des incisions croisées (formant 100 carrés) à intervalles de 1 mm. ou de 2 mm en utilisant un couteau aiguisé; on attache à chaque surface un ruban adhésif; et on compte le nombre de carrés de pellicule de revêtement qui restent sur la plaque après que l'on a enlevé le ruban adhésif. (C) Essai de formation des taches de rouille On incline une plaque revêtue sous un angle de 150 par rapport au plan horizontal, et on fait tomber à plusieurs reprises, à partir d'une distance de 150 cm, une flèche munie d'une tête en forme de cone avec un angle vertical de 900, réalisé à partir d'un acier allié (matériau de qualité JIS-G-4404, dureté Hv au moins égale à 700), pesant 1,00 g et d'une longueur totale de 14,0 mm, jusqu'à ce que 25 rayures aient été formées sur la surface revêtue; la plaque revêtue est ensuite soumise à 4 cycles d'épreuve, chaque cycle consistant à procéder d'abord à un essai au brouillard salin (JIS-Z-2871, 24 heures), deuxième- ment à un essai d'exposition à l'humidité (tempéra- ture 400C, humidité relative 85 X, 120 heures), et troisièmement, repos à la température ambiante ordi- naire (24 heures). Après l'essai, on obtient la valeur moyenne, en milli- mètre, du plus grand diamètre des taches de rouille et des cloques, et l'on note les résultats qui sont présentés dans le tableau 2. Tableau 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 1 Ex.2 Ex.3 (inventior, (invention) (comparaison) (comparaison) (comparaison Zn (g/l) 0,8 0,6 0,3 0,6 0,8 PO (g/l) 14,0 14, 3 10,3 14,3 14,3 Mn (g/l) _ _--- --- --- c Ni (g/l) 0,5 0,53 --- 0,53 0,53 NO (g/l) 0,06. 0,08 0,1 0,08 0,08 0, N. (g/l) ---...... >. Nd 2 (g/l) 4,0 4,2 --- 4,2 4,2 3 (g/l) 0,7 3,0 0,16 3,0 3,0 03> 4 Qr _. o o m Acidité totale (points) 17 16 16 16 cn cL Acidité libre (points) 0, 9 0,6 0,3 0,6 0,6 Méthode de traitement immersion pulvérisa-pulvérisation pulvérisationpulvérisation - tion Acide Phytique (g/l) 0,64 0,64 0,64 1,00 - (NH4)27rZif6(en 2ro2)(g/l) 0,54 0,54 0,54 0,68 0,3 C0. g4 o (NH 4Zrf /acide phytique 4,53/1 4,53/1 4,53/1 3,63/1 --- c * 4 2 6 rappor molaire) base pour ajuster le pH NH NH NH NaOH - w - N3 N 3 N3 N O 4-ot- pH - p 50 5,0 5,0 3,0 base/acide phytique (rapport 5 5 5 3 4,9 molaire) 7,6/1 7,6/1 7,6/1 2,6/1 --- 4- _ ___.__ ______.____ 4-> Durée de traitement (secondes) 20 30 30 30 30 o Méthode de traitement immersion pulvérisa- pulvérisation pulvérisation pulvérisation tion Glycolate de zirconium utilisé (calculé en ZrO2) _ _.., Zn g/l) 0o,6 1,0 10 1, 0 PO4 (g/l) 14,3 14,0 14,0 14,0 Mn (g/l) - ---. 0, 8 0,8 c Ni (g/l) 0,53 0,3 0,3 0,3 2NO (g/1) 0,08 0,08 0,06 0,06 c0 N N202 (g/il)... ......... >.. N.2 2402 C 0 No (g/l) 4,2 4,0 4,0 4,0 -- o e 0 5 Ci (C/1) 3,0 0,7 0,7 0,7 ai> PCL 3 > 3., -/. c r -, o] - 0r 0 Acidité totale (points) 16 17 18 18 Acidité libre(points) 0,6 0,3 0, 8 0,9 Méthode de traitement pulvérisation immersionimmersionimmersion _. r,.,, J, Acide phytique (g/l) 0 0,5 064 0,32 (NH4)2Zrf6 (en ZrO 2)(g/l) _ 0,54 0,27 42 6 2 (NH) Zrf /acide phytique. ' / 4,53/1 4,53/1 o s4 2 po (rapport molaire) C a) E base pour ajuster le pH NaOH NH NH a).4-' 4.' =., pH 3,0 5,0 6 o c. base/acide phytique (rapport --- 7,6/1 8,7/1 ÀZn4 e '.4-' molaire) 4-) D urBe de traitement (secondes) 30 10 10 o Mfthode de traitement pulvérisation inrmersion irmmersion rl% n 0% ru -C Ln Tableau 1 (suite) Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex.8 Ex. 9 (inventior (comparai- (comparaison) (comparaison) (comparaison son) _ '.... ....... _-, Zn (g/i) 1,0 3,0 1,0 1,0 1 PO (g/l) 14,0 20,0 14,0 140 140 CL4 1 4,0 14,014,0 QMn (g/l) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Ni (g/l) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 NO Cg/l) _-- 0, 06 0,06 0,06 0,06 o (g/) --- g, 0 c ci) 1, --- >' 0i N0 2 (g/l) 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 OR a C1(g/1) 0,7 0,7 0,7 0,7 3 0;7 0,7 > 4....... ni a Acidité totale (points) 18 26 18 18 18 c mo Acidité libre (points) 0, 9 1,0 0,9 0,9 0,9 H Méthode de traitement immersion immersion immersion immersion immersion Acide Phytique (g/l) 0,32 0, 64 0 5 (NH4)2Zrf6 (en ZrO2) (g/1) 0,27 0,54 0,3 - O 4J C c _, O (NH)2Zrf /acidephytiques. 4,53/1 4,53/1 c *^ = 4 26 (rapport molaireJ .H base pour ajuster le pH NH NH NaOH NH3 3 NaOH 4 pH À base/acide phytique (rapporet)5 5 30 7,6/1 7,6/1 molaire) 7,6/ -- o Durée de traitement (secondes) 10 10 30 30 o de di Méthode de traitement immersion immersion pulvérisation pulvérisation _uvrsto..v.is. t 1o N r\) o N to Js TABLEAU 2 Métal Caractéristique Exemple 1 Exemple 2 Exemple 1 d'essai (invention) (invention (comparaison) Aspect pelliculebonne bonne bonne uniformité uniformité uniformité Alliage de zinc Poids pellicule immersion (g/m2) 4, 5 4,0 4,3 à chaud Pulvérisation déposé saumure sur asue (moyenne en mm) 2, 5 2,5 4,5 plaque d'acier Adhésivité incisions f2 mm 100/100 100/100 35/100 espacées de 1 mm 100/100 100/100 0/100 Aspepliue bonne bonne bonne Aspectplluniformité uniformité uniformité Dépôt électro- Poids pellicule lytique (g/m2) 3,5 3,2 3,3 lytique de zinc Pulvérisation sur saumure plaque (moyenne en mm) 3,0 3,5 8,0 d'acier Adhésivité incisions f2mm 100/100 95/100 0/100 espacées de l mm 90/100 85/100 0/100 Aspect pelliculebonne bonne bonne uniformité uniformité uniformité Dépôt électroPoids pellicule lytique (g/m2) 4,0 3,6 3,9 d'alliage Pulvérisation de zinc saumure sur plaque (moyenne en mm) 2,0 2,5 4,0 plaque d'acier Adhésivité incisions f 2 mm 100/100 100/100 30/100 espacées de 1 mm 95/100 90/100 0/100 Asc bonne bonne bonne Aspect pellicule uiomt uniformité uniformité uniformité et compacité et compacité et compacité Poids pellicule Plaque (g/m2) 3,1 1,4 1,6 d' acier Pulvérisation laminé à froid saumure (moyenne en mm) 1,0 > 1,0 > 1,5 Adhésivité incisions f2 mm 100/100 100/100 50/100 espacées de mm 100/100 100/100 0/100 Taches de rouille (moyenne en mm) 0,86 0,88 1,80 TABLEAU 2 (suite) Métal Caractéristique Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 d'essai (comparaison) (comparaison) (comparaison Asec bonne bonne bonne Aspect ie uniformité uniformité uniformité Alliage de zinc Poids pellicule immersion (g/m2) 4, 0 4,0 4,0 àchaud,.. à chaud Pulvérisation déposé saumure esur (moyenne en mm) 6,0 5,5 7,0 plaque d'acier Adhésivité incisions f2 mm. 0/100 55/100 20/100 espacées de l mm 0/100 0/100 0/100 bonne bonne bonne Aspect pellicule uniformité uniformité uniformité Dépôt épectro- Poids pellicule lytiquee o p l(g/m2) 3,2 3,2 3,2 lytique de zinc Pulvérisation sur saumure plaque (moyenne en mm) 6,5 8,5 6,0 d'acier Adhésivité incisions 2 mm 0/100 20/100 0/100 espacées de 1 mm 0/100 0/100 0/100 Aspecpelicl bonne bonne bonne pec pe ce uniformité uniformité uniformité Dépôt électro- Poids pellicule lytique (g/m2) 3,6 3,6 3,6 d'alliage Pulvérisation de zinc saumure sur asur (moyenne en mm) -5,5 5,0 6,5 plaque d'acier Adhésivité incisions (2 mm 0/100 60/100 15/100 espacées de il mm 0/100 0/100 0/100 Aspect pellicule bonne bonne bonne uniformité uniformité uniformité =t compacité et compacité et compacité Poids pellicule Plaque (g/m2) 1,4 1,4 1,4 d 'acier, dlacieér Pulvérisation laminé à froid saumure (moyenne en mm) 3,5 3,0 3,0 Adhésivité incisions (2 mm 60/100 80/100 45/100 espacées de I mm 15/100 30/100 10/100 Taches de rouille (moyenne en mm) 2,45 1,21 2,66 TABLEAU 2 (suite) Métal Caractéristique Exemple 5 Exemple 3 Exemple 4 d'essai (comparaison) (invention) (invention) c. bonne bonne bonne Aspectplluniformité uniformité uniformité Alliage et compacité et compacité de zinc Poids pellicule immersion (g/m2) 4,5 3,0 3,0 àchaud à chaud Pulvérisation déposé saumure plaque (moyenne en mm) 3,5 1,0 1,5 d'acier Adhésivité incisions f2 mm 58/100 100/100 100/100 espacées de 1 mm 0/100 100/100 100/100 Aspect pelliculebonne bonne bonne uniformité uniformité uniformité Dépo^t Pispli eet compacité et compacité électro- nPoids pellicule lytique (g/m2) 3,5 2,2 2,2 de zinc Pulvérisation sur saumure plaque (moyenne en mm) 6,5 1,5 1,5 d'acier Adhésivité incisions f2 mm 24/100 100/100 100/100 espacées de 1 mm 0/100 100/100 100/100 bonne boonebonne Aspect pellicule bonne bonne bonne uniformité uniformité uniformité Dépôt et compacité et compacité électro- Poids pellicule lytique (g/m2) 4,0 3,1 3,1 d'alliage Pulvérisation de zinc saumure au 1,0 > Adhésivité incisions (2 mm 100/100 100/100 100/100 espacées de 1 mm 100/100 100/100 100/100 Taches de rouille (moyenne en rmm) 1,10 0,70 0,76 TABLEAU 2 (suite) Métal Caractéristique Exemple 5 Exemple 6 d'essai (invention) (comparaison) bonne bonne Aspect pellicule uniformite bonne uniformité uniformité Alliage et compacité de zinc Poids pellicule immersion (g/m2) 3,0 4,6 à chaud Pulvérisation déposé Àsaumure pau 2,5 Adhésivité incisions f2 mm 100/100 60/100 espacées de l1 mm 100/100 0/100 Taches de rouille (moyenne en mm) 0,72 1,96 EXEMPLE 2 (suite) Métal Caractéristique Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 d'essai (comparaison) (comparaison) (comparaison) bonne bonne bonne Aspect pellicule uniformité uniformité uniformité Alliage et compacité et compacité et compacité de zinc Poids pellicule immersion (g/m2) 3,0 3,0 3,0 àchaud àchaud Pulvérisation saumure sur plaque (moyenne en mm) 1,5 2,0 1,5 plaque d'acier Adhésivité incisions f2 mm 100/100 100/100 100/100 espacées de l mm bonne bonne bonne Aspect pellicule uniformité uniformité uniformité Dépôt Pi pli e et compacité et compacité et compacité électro- Poids pellicule élytqectro (g/m2) 2,2 2,2 2,2 lytique de zinc Pulvérisation sur saumure plaque (moyenne en mm) 2,5 3,5 2,5 d'acier ésivité Adhésivité incisions f2 mm 100/100 95/100 100/100 espacées de 1 mm 93/100 90/100 95/100 Aspect pellicule bonne bonne bonne uniformité uniformité uniformité Dépôt et compacité t compacité et compacité électro- Poids pellicule lytique (g/m2) 3,1 3,1 3,1 d 'alliage d'alliage Pulvérisation de zinc saumure sur asur (moyenne en mm) 1,.5 2,5 2,0 plaque d'acier Adhésivité incisions f2 mm 100/100 100/100 100/100 espacées de i mm 100/100 97/100 100/100 Aspect pelliculebonne bonne bonne uniformité uniformité uniformité et compacité et compacité et compacité Poids pellicule Plaque (g/m2) 2,3 2,3 2,3 d'acier Pulvérisation laminé à froid saumure (moyenne en mm) 1 1,5 1 Adhésivité incisions (2 mm 100/100 100/100 100/100 espacées de [1 mm 100/100 100/100 100/100 Taches de rouille (moyenne en mm) 0,94 0,98 0,98 25026 45 REVENDICATIONS 1. Procédé pour le traitement d'une surface métalli- que comportant un revêtement de phosphate formé par con- version, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il con- siste essentiellement à traiter la surface, ainsi revêtue, avec une solution aqueuse contenant: (a) au moins 0,05 g/l (en ZrO2) de composé de fluoro- zirconium soluble dans-l'eau; et (b) au moins 0,05 g/i de phosphate de myo-inositol et/ou d'un sel soluble dans l'eau d'une telle substance; la solution aqueuse ayant un pH compris de 3 à 7, et le rapport molaire de (a) à (b) étant de 1: l à 50: 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme (a) au moins 0,1 g/1 (en ZrO) de composé de fluorozirconium soluble dans l'eau. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que le phosphate de myo-inositol ou un sel soluble dans l'eau de cette substance est l'une ou l'autre ou les deux substances constituées par l'acide phytique et un sel d'acide phytique avec une base vola- tile. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de (a) à (b) est de 2: 1 a 40: 1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de fluoro- zirconium soluble dans l'eau est l'une ou les deux des substances suivantes: acide fluorozirconique et un sel de cet acide avec une base volatile. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel avec une base volatile est le sel d'ammo- nium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse est ajusté dans l'intervalle de pH voulu par l'addition d'une base volatile à ladite solution. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface métallique est à base de fer ou à base de zinc. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on traite un article qui comporte une surface à base de fer et une surface à base de zinc. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement de phos- phate par conversion est appliqué en plongeant la surface métallique dans une solution de phosphatation aqueuse acide contenant de 0,5 à 1,5 g/l d'ion zinc, de 5 à 30 g/l d'ion phosphate, et un accélérateur de revêtement par conversion. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'accélérateur de revêtement de conversion est au moins une substance choisie parmi les groupes consti- tués par de 0,01 à 0,2 g/1 d'ion nitrite, de 0,05 à 2 g/1 d'ion mnitrobenzène sulfonate, de 0,5 à 5 g/1 de peroxyde d'hydrogène. 12. Procédé selon-la revendication 10 ou 11, caracté- risé en ce que la solution de phosphatation contient aussi: (i) de 1 à 10 g/l d'ion nitrate; et/ou (ii) de 0,05 à 2 g/l d'ion chlorate. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le revêtement de phosphate par conversion est appliqué en pulvérisant sur la sur- face métallique une solution de phosphatation aqueuse acide contenant de 0,4 à 1 g/1 d'ion zinc, de 5 à 40 g/l d'ion phosphate, de 2 à 5 g/1 d'ion chlorate, et de 0,01 à 0,02 g/l d'ion nitrite. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications , 11 et 13, caractérisé en ce que la solution de phos- phatation contient aussi de 0,1 à 4 g/1 d'ion nickel. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface métallique est ultérieurement revêtue d'un électrorevetement catio- nique. 16. Composition pour le traitement d'une surface mé- tallique comportant un revêtement de phosphate formé par conversion, laquelle composition est caractérisée en ce qu'elle est une solution aqueuse telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 7.