Brevet FR2510293A1 — publié le 19830128

La présente invention concerne un procédé pour préparer des pastilles de combustible nucléaire et recycler les rési- dus Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé amélioré pour préparer des pastilles de combustible nucléai- re et recycler le bioxyde d'uranium et plus particulièrement un procédé de traitement et de recyclage du bioxyde d'uranium utilisant des micro-ondes dans des fours à induction à micro- ondes. Le bioxyde d'uranium (U 02) est le combustible le plus couramment utilisé dans les réacteurs nucléaires de puissan- ce actuels, 1 U 02 étant généralement sous forme de pastilles frittées que l'on charge et scelle dans des tubes métalliques creux allongés appelés barres combustibles C'est une plura- lité de ces barres combustibles qui réalise une accumulation de matière fissile sous une concentration suffisante pour en- traîner des réactions de fission entretenues dans le coeur d' un réacteur nucléaire. On a mis au point de nombreuses techniques pour fabri- quer des pastilles de combustible nucléaire, la plus courante consistant en le pressage à froid d'UOJ en poudre sous forme de pastilles que l'on fritte dans l'hydrogène dans un four réfractaire à des températures d'environ 1 7000 C pendant en- viron trois à six heures De façon typique, après pressage, on place les pastilles formées dans des récipients de trans- port ayant une grande résistance à la chaleur appelés nacel- les de transport que l'on pousse ou déplace à travers un four de frittage à chauffage par résistance revêtu de blocs for- tement réfractaires, dans lequel les pastilles sont frittées sous forme de produit final stable et dense Cependant ce traitement nécessite un four à chauffage électrique spécial dont le fonctionnement et l'entretien sont coûteux et la gam- me de températures de ces fours à poussoir ou à poutre mobile semble atteindre ou avoisiner la limite de la technologie industrielle De plus ces fours ne se prêtent pas à la comman- de à distance que nécessitent le retraitement et la refabri- cation des combustibles nucléaires. Pendant le processus de préparation des pastilles de combustible nucléaire, il se forme une quantité importante de pastilles d'U 02 frittées rebutées et de poudre résiduelle d'U 02 susceptibles d'être recyclées Un procédé typique de 1 ' art antérieur pour la récupération de l'U 02 pour le recyclage consiste à chauffer la matière dans l'air pour que l'UO 2 se transforme en U 308, cet U 308 constituant la matière que l'on recycle ou remélange avec des poudres d'U 02 pur et de liant organique dans la phase initiale de la préparation des pastil- les de combustible nucléaire L'U 308 a une structure cristal- line différente de celle de l'UI 2 et lorsqu'on le forme à par- tir de l'U 02, la différence de structure provoque un écailla- ge et une fragmentation de la structure initiale Dans l'art antérieur, on effectue habituellement la conversion de l'Un 2 en U 308 pour le recyclage dans un four à air classique et, pendant le chauffage de la matière, on l'agite pour faciliter la fragmentation. Les objectifs de l'invention sont de remplacer le four de frittage réfractaire à chauffage par résistance utilisé dans le procédé de préparation des pastilles de combustible nucléaire et la combinaison de secoueuse et de four à air utilisée dans le procédé de conversion d'U 02 en U 308 pour le recyclage, par des fours à induction à micro-ondes A ce jour, on a employé l'induction par micro-ondes comme mécanisme de chauffage en utilisant presque exclusivement la susceptibili- té des molécules d'eau vis-à-vis des micro-ondes, c'est-à- dire que l'emploi des micro-ondes pour chauffer les matières a été centré sur les effets qu'ont les micro-ondes sur les molécules d'eau Les microondes provoquent des modifications rapides de la polarisation de la molécule d'eau et produisent ainsi de la chaleur L'invention révèle que l'oxyde d'uranium ayant des stoechiométries allant de UO 2 à U 308 ainsi que les pastilles frittées d'U 02 et la poudre résiduelle d'U 02 présen- tent une susceptibilité directe aux micro-ondes Par consé- quent, on peut remplacer le four de frittage réfractaire et le four à air précédemment indiqués par des fours à induction à micro-ondes beaucoup plus petits. L'invention supprime beaucoup des inconvénients du trai- tement du combustible de l'art antérieur utilisant un four de frittage réfractaire en réduisant le temps de frittage, per-. mettant d'atteindre plus rapidement les températures, produi- sant des températures plus élevées, réduisant la consommation d'énergie et l'encombrement, réduisant l'usure ou supprimant la nécessité de matière réfractaire pour le four, s'adaptant facilement à un fonctionnement modulaire en des emplacements éloignés sans que la perte ou la détérioration d'un module nécessite l'arrêt de la totalité de l'opération et produisant une amélioration des caractéristiques de densification et de porosité du produit fritté De plus, l'invention résout beau- coup des difficultés de recyclage associées à la combinaison secoueuse-four à air en réduisant le-temps de chauffage né- cessaire pour porter VUO 2 à sa température d'oxydation, per- mettant une fragmentation statique des pastilles frittées d' Un 2 et produisant de façon plus efficace une poudre d'U 308 convenant au remélange. L'invention concerne un procédé amélioré pour préparer des pastilles de combustible nucléaire et pour recycler du bioxyde d'uranium utilisant le principe du rayonnement de micro-ondes dans un four à induction à microondes De façon typique, pendant le processus de préparation des pastilles, on mélange des poudres de bioxyde d'uranium et de liant orga- nique puis on façonne et presse en pastilles agglomérées pres- sées On chauffe ensuite les agglomérés pressés, on les frit- te et on les maintient à la température de frittage dans un four à induction à micro-ondes dans une atmosphère réductrice, *puis on refroidit les agglomérés frittés à la température or- dinaire en maintenant l'atmosphère réductrice Après refroi- dissement, on rectifie les agglomérés pour obtenir le produit désiré fini constitué de pastilles de bioxyde d'uranium On dispose d'une certaine quantité de poudre résiduelle de bio- xyde d'uranium et de pastilles frittées de bioxyde d'uranium rebutées produites lors de la préparation des pastilles, pour le recyclage dans un four à induction à micro-ondes dans le- quel la matière est chauffée dans une atmosphère oxydante. Dans le four, le bioxyde d'uranium recyclé est oxydé en une poudre d'U 308 puis transporté pour être mélangé avec des pou- dres de bioxyde d'uranium et de liant organique dans le stade de début du procédé de préparation des pastilles de combusti- ble nucléaire. Les diverses caractéristiques nouvelles de l'invention sont soulignées dans les revendications. La description qui suit d'un mode de réalisation pré- féré de l'invention permettra une meilleure compréhension de l'invention ainsi que de ses avantages opératoires et des ré- sultats spécifiques qu'elle fournit. On produit des pastilles de combustible nucléaire pour réacteurs à combustible nucléaire à partir d'une poudre de bioxyde d'uranium (UO 2), (dans l'industrie on adopte le sym- bole U 02 bien que la stoechiométrie de la poudre de départ puisse être représentée par U 02,052,15) que l'on mélange avec une poudre de liant organique du commerce La quantité de liant organique n'est pas cruciale mais elle doit être comprise dans la gamme d'environ 0,1 à 0,3 'O du poids du mé- lange, le reste étant constitué d'environ 99,7 à 99,9 'O d' U 02, cette quantité étant suffisante pour maintenir les pou- dres ensemble pendant le façonnage et le pressage La durée de mélange doit être suffisante pour que l'on obtienne un mélange homogène Après mélange, on façonne et on presse à froid en pastilles agglomérées crues, la force de pressage étant au moins suffisante pour comprimer les poudres à envi- ron 50 D de la masse volumique théorique du mélange, cette détermination étant effectuée à partir de la longueur, du diamètre et du poids de l'aggloméré On chauffe ensuite les agglomérés et on les fritte dans un four à induction à micro- ondes dans une atmosphère réductrice constituée essentielle- ment d'un mélange gazeux d'azote (N 2) et d'hydrogène (Ji 2) et plus particulièrement d'un mélange gazeux à environ 75 'O d' H 2 et 25 DD de N 2 Cependant, on peut utiliser une atmosphère réductrice quelconque La température de frittage est compri- se dans la gamme d'environ 1 6000 C à 1 8000 C et les agglomé- rés sont maintenus dans le four à micro-ondes dans l'atmos- phère réductrice à la température de frittage pendant envi- ron deux à six heures pour que l'on obtienne une densité de l'aggloméré d'environ 95 % de la densité théorique Le frit- tage dans une atmosphère réductrice réduit la poudre de dé- part hyperstoechiométrique d'UO 2,052,5 en UO 2 tage, on refroidit les agglomérés au voisinage de la tempé- rature ordinaire, le refroidissement étant effectué dans une atmosphère réductrice Après refroidissement, on rectifie les agglomérés pour obtenir le produit fini en pastilles d' 10293 UO 2 désiré. Le procédé de fabrication de pastilles nucléaires décrit ci-dessus peut également être effectué avec des stades opéra- toires additionnels situés après le stade de façonnage et de pressage mais avant le stade de frittage Cependant, avec les stades additionnels, la force de pressage précitée de- vient celle suffisante pour comprimer les poudres à environ 44 'a de la masse volumique théorique du mélange Les stades additionnels comprennent le forçage des agglomérés à travers des tamis pour former des granulés puis le pressage à froid des granulés en pastilles agglomérées pressées, la force de pressage des granulés étant celle suffisante pour comprimer les granulés à environ 50 'a de la masse volumique théorique. On peut mélanger de plus de la poudre d'U 308 aux poudres d' UO 2 et de liant organique dans le premier stade du procédé de préparation du combustible, la poudre d'U 308 constituant en- viron 5 A du poids du mélange, le reste étant constitué d' environ 0,1 à 0,3 % de liant et d'environ 94,7 à 94,9 È d' U 02 LIU 308 des pastilles agglomérées, après frittage en atmosphère réductrice, est transformé en U 02. On a déterminé que l'oxyde d'uranium ayant une stoechio- métrie comprise entre UO 2 et U 308 présente une susceptibilité directe aux micro-ondes au voisinage de 2 450 M Hz qui est la fréquence d'un four à micro-ondes de cuisine classique, ce qui provoque un chauffage rapide à des températures très élevées le portant au rouge Il convient de noter que bien que l'on ait choisi d'utiliser un four à micro-ondes classi- que car il est facile de se le procurer, on pourrait égale- ment utiliser d'autres fours à induction à micro-ondes clas- siques ou non classiques fonctionnant à des fréquences diffé- rentes D'autres céramiques, y compris l'alumine, la silice, l'oxyde de niobium, l'oxyde de lithium ainsi que le graphite ne présentent pas une aussi bonne susceptibilité aux micro- ondes à 2 450 M Hz. Pour mettre en évidence la susceptibilité directe aux micro-ondes de l'oxyde d'uranium ayant une stoechiométrie comprise entre UO 2 et U 308, on a placé des pastilles agglo- mérées pressées crues d'U 02 dans un tube d'alumine, on a placé le tube dans un four à micro-ondes classique de 2 450 M Hz, on a placé un dispositif d'introduction d'une at- mosphère réductrice dans le tube, on a bouché les extrémités du tube avec une matière isolante réfractaire et on a chauffé le tube avec les agglomérés dans le four dans une atmosphère réductrice constituée d'un mélange gazeux de N 2 et d'H 2 Le chauffage a été initialement effectué pendant deux minutes avec un réglage de la puissance de 20, ce qui signifie que D de la puissance du four ont été fournis pendant 20 D du temps La puissance initiale de 20 suffisante pour élimi- ner la majeure partie de l'humidité contenue a été portée à 30 et maintenue à cette valeur pendant cinq minutes pour éliminer tout humidité restante Le réglage de la puissance a été ensuite porté à 70 pendant dix minutes puis à 100 pen- dant encore quinze minutes Le tube d'alumine lui-même était transparent aux micro-ondes pour permettre le passage des micro-ondes et le chauffage des agglomérés de l'intérieur vers l'extérieur plutôt que de l'extérieur vers l'intérieur, selon la caractéristique des fours réfractaires normaux Le chauffage à 1 3700 C a été atteint après quinze minutes de fonctionnement seulement Une lueur intermittente à l'inté- rieur du tube est apparue environ cinq minutes après-le ré- glage de la puissance à 70, la lueur devenant constante au réglage à la puissance maximale de 100, et une température de frittage de 1 6200 C a été mesurée à la surface extérieure du tube Le réglage de la puissance à 100 a été maintenu pendant encore quinze minutes puis les agglomérés ont été refroidis dans le four au voisinage de la température ordi- naire, l'atmosphère réductrice étant maintenue en continu. Les masses volumiques des agglomérés ont été mesurées et les valeurs figurent ci-dessous: AGGLOMERE DIAMETRE LONGUEUR (no) non fritté (témoin) 2 fritté fritté fritté (cm) 0,70 0,59 0,58 0,59 (cm) 1,04 0,85 0,73 0,87 POIDS MASSE DENSITE PAR RAP- VOLUMIQUE PORT A LA THEORIE (g) (g/cm 3) 2,24 5,59 2,12 9,12 1,72 8,91 2,01 8,45 ( 0) 51,00 83,21 81,30 77,10 Des essais additionnel tilles agglomérées d'U 02 de contrée dans la préparation cléaire Les essais ont été si ce n'est que la durée de ont été i taille effectués sur des pas- la plus couramment ren- des pastilles de combustible nu- effectués comme décrit ci-dessus frittage a été portée à quatre heures et que les agglomérés avaient un diamètre intérieur d' environ 0,3 cm Les masses volumiques des agglomérés ont été mesurées et les valeurs figurent ci-dessous: AGGLOMERE DIAMETRE EXTERIEUR LONGUEUR POIDS MASSE DENSITE PAR RAP- VOLUMIQUE PORT A LA THEORIE (g) (g/cm 3) 7,12 7,87 7,85 7,02 7,01 7,66 7,76 7,79 ,14 ,52 ,43 9,93 ,07 ,41 ,43 9,92 (no) (cm) 3 0,97 0,97 0,98 0,98 0,97 0,98 0,98 0,97 (cm) 1, 05 1,11 1,11 1,04 1,04 1,08 1,10 1,17 (%) 92,-54 96,02 ,14 ,57 91,92 94,98 ,19 ,48 10292 AGGLOMERE DIAMETRE LONGUEUR POIDS MASSE DENSITE PAR RAP- EXTERIEUR VOLUMIQUE PORT A LA THEORIE (ne) (cm) (cm) (g) (g/cm 3) - 9 0,98 1,14 7,71 9,86 89,95 0,97 1,11 7,61 10,41 95,01 L'alumine -a été choisie comme matériau de la chambre de frittage car elle peut résister aux températures élevées pro- duites, sans présenter d'interaction avec le champ des micro- ondes On ne pourrait pas envisager l'emploi de composants métalliques car ils réfléchissent les micro-ondes Pendant la préparation du combustible nucléaire, il n'est pas néces- saire que les agglomérés soient scellés dans des tubes d'alu- mine et on peut utiliser des nacelles ou des récipients en alumine ou en une autre matière transparente aux micro-ondes, comme dispositif portant les agglomérés dans le four à induc- tion à micro-ondes Des agglomérés d'essai en bioxyde d'ura- nium avec un liant organique et en bioxyde d'uranium et U 308 avec un liant organique ont tous présenté une susceptibilité aux micro-ondes ce qui démontre que le four de frittage à induction à micro-ondes peut remplacer le four réfractaire de frittage. Le recyclage du bioxyde d'uranium résiduel est un appoint important du procédé de préparation du combustible nucléaire. Pendant la préparation des pastilles, il se forme une certai- ne quantité de pastilles frittées de bioxyde d'uranium et de poudre de bioxyde d'uranium disponible pour le recyclage Les pastilles frittées qui ne satisfont pas aux spécifications et la poudre de bioxyde d'uranium ou la boue de rectification produites lors du stade de rectification des agglomérés sont transportées dans une nacelle ou un récipient d'alumine ou d' une matière comparable transparente aux micro-ondes, dans un four à induction à micro-ondes pour être retraitées et recy- clées De plus on peut ajouter et traiter de la sorte tout autre résidu de bioxyde d'uranium Le chauffage de la matière à sa température d'oxydation, qui est d'au moins 2000 C dans le four à micro-ondes, est effectué avec des micro-ondes dans 10293 une atmosphère oxydante généralement, mais non obligatoire- ment, constituée d'air dans laquelle l'UO 2 est oxydé en une poudre d'U 308 Les durées de chauffage et la température n' ont pas de limitations particulières, mais le chauffage doit être effectué en une durée suffisante pour transformer la matière en une poudre noire fine et, selon la masse de la ma- tière, ceci s'effectue généralement dans une gamme approxima- tive des températures de 400 à 5001 C et en environ 20 à 40 minutes Dans le four, les pastilles sont chauffées jusqu'à ce que leur surface extérieure s'oxyde en U 308 et se sépare de l'intérieur en UO 2 de la pastille par suite des différen- ces de densité entre U 02 et U 308, l'U 02 étant le plus dense. Avec la formation de nouvelles surfaces non oxydées, le pro- cessus se poursuit jusqu'à ce que la totalité de la pastille soit oxydée en une poudre noire d'U 308 La poudre de bioxyde d'uranium ou la boue de rectification sont déjà sous forme d' une poudre et par conséquent lors du chauffage au four en at- mosphère oxydante, la boue se transforme rapidement en poudre d'U 308 Le produit oxydé quittant le four est une poudre fine d'U 308 qui après refroidissement peut être remélangée avec des poudres de bioxyde d'uranium et de liant organique dans un procédé de préparation de pastilles de combustible nuclé- aire. Le chauffage dans le four de recyclage peut être continu ou intermittent Cependant, l'oxydation des pastilles est accrue par le chauffage par les micro-ondes lorsque le niveau de puissance varie, un cycle de marche étant suivi d'un cycle d'arrêt Après une période de marche suivie d'une période d' arrêt, les pastilles d'U 02 s'échauffent extrêmement rapide- ment lorsque les micro-ondes sont rétablies On a complète- ment fragmenté des pastilles frittées en arrêtant et rétablis- sant simplement la source de micro-ondes pendant l'oxydation des pastilles Lorsque l'U 02 a dépassé la température d'oxy- dation, sa susceptibilité aux micro-ondes est très élevée. Lorsqu'on arrête les micro-ondes, la matière commence à se refroidir tout en continuant à s'oxyder La matière revient immédiatement à la température du rouge incandescent lorsqu' on rétablit les micro-ondes Cette succession rapide de chauf- fage et de refroidissement provoque des contraintes thermi- ques considérables dans la structure des pastilles Les con- traintes thermiques avec les contraintes introduites par la différence de densité entre l'UO 2 et VU 30 provoquent la rupture des pastilles à l'état statique Des surfaces frai- ches apparaissent lors de chaque cycle de refroidissement ce qui permet à l'oxydation de se poursuivre jusqu'à son achève- ment. Des essais de laboratoire ont établi que des échantil- lons de poudre d'UOJ 2 placés dans un four à micro-ondes clas- sique à 2 450 M Hz présentaient une susceptibilité directe aux microondes dans une atmosphère oxydante Un échantillon de poudre d'U 02 pesant environ 5 g présente une incandescence rouge en moins d'une minute et l'oxydation se produit sur toutes les surfaces en contact avec l'air Des essais ont également montré qu'une pastille frittée placée dans un champ de micro-ondes présente une susceptibilité en environ 1 à 2 minutes avec rupture de la pastille lorsque l'oxydation pro- gresse L'oxydation de la pastille est accrue par réglage de la puissance à 50 La pastille se rompt par suite des diffé- rences de densité et des contraintes thermiques produites lorsque les micro-ondes sont établies et arrêtées Une dimi- nution du réglage de la puissance provoquant une émission de micro-ondes de type marche/arrêt ou intermittente, a accru l'oxydation en établissant des contraintes thermiques et des différences de densité entraînant la rupture de la pastille et l'augmentation des surfaces fraîches d'U 02 susceptibles d'être oxydées. Bien entendu l'invention est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. la REVENDICATIONS 1 Procédé pour préparer des pastilles de combustible nucléaire, caractérisé en ce qu'il comprend les stades de (a) mélange d'une quantité prédéterminée de poudres de bioxyde d'uranium et de liant organique; (b) façonnage et pressage du mélange en pastilles agglo- mérées pressées; (c) chauffage et frittage des agglomérés dans un four à induction à micro-ondes dans une atmosphère réductrice; (d) maintien des agglomérés à la température de frittage dans l'atmosphère réductrice pendant une durée prédéterminée; (e) refroidissement des agglomérés au voisinage de la température ordinaire en maintenant l'atmosphère réductrice et (f) rectification des agglomérés sous forme des pastil- les finies désirées. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pressage est suffisant pour que l'on obtienne une den- sité théorique des agglomérés d'environ 50 %. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pressage est suffisant pour que l'on obtienne une den- sité théorique des agglomérés d'environ 44 %. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus entre les stades (b) et (c) les stades de: forçage des agglomérés à travers des tamis pour former des granulés; et pressage des granulés en pastilles agglomérées pressées. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pressage est suffisant pour que l'on obtienne une den- sité théorique des agglomérés d'environ 50 "a. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agglomérés sont frittés dans ledit four à induction à micro-ondes à une température comprise dans la gamme d'en- viron 1 6000 C à environ 1 8000 C. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite atmosphère réductrice est constituée d'un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit mélange gazeux est constitué d'environ 75 % d'hydro- gène et 25 'O d'azote. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite quantité de poudres de bioxyde d'uranium et de liant organique du stade (a) est constitué d'environ 99,7 à 99,9 A en poids de bioxyde d'uranium et de 0,1 à 0,3 A en poids de liant organique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de séjour du stade (d) est d'environ 2 à 6 heures. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus le stade d'addition d'une quantité prédéterminée de poudre de U 308 pour être mélangée avec les dites poudres de bioxyde d'uranium et de liant organique du stade (a). 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de poudre d'U 308 est d'environ 5 %È du poids du mélange des poudres. 13 Procédé pour recycler des pastilles de bioxyde d'ura- nium frittées rebutées et de la poudre résiduelle de bioxyde d'uranium produites lors de la préparation de pastilles de combustible nucléaire, caractérisé en ce qu'il consiste à conduire les pastilles de bioxyde d'uranium frittées, la poudre de bioxyde résiduelle ou leur combinaison dans un four à induction à micro-ondes; chauffer la matière transportée dans le four à induction à micro-ondes dans une atmosphère oxydante pour oxyder le bioxyde d'uranium en poudre d'U 30; et transférer la poudre d'U 308 pour qu'elle soit mélangée avec des poudres de bioxyde d'uranium et de liant organique' dans un procédé de préparation de pastilles de combustible nucléaire. 14: Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le chauffage dans le four à induction à micro-ondes est continu. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le chauffage dans le four à induction à micro-ondes est intermittent.