Brevet FR2510614A1 — publié le 19830204

2.510614 La présente invention concerne un procédé de réduction des surtensions de dégagement d'hydrogène et d'oxygène apparaissant dans les électrolyseurs d'eau alca- line et, plus particulièrement, un procédé permettant d'assurer les réductions de surtension souhaitées tout en laissant le potentiel des composants électriquement flottants de la cellule demeurer dans une région o ces composants ne sont pas sujets à la corrosion. Ce sont les surtensions apparaissant aux électrodes dégageant de l'hydrogène et de l'oxygène qui expliquent principalement la médiocrité du rendement en énergie des électrolyseurs d'eau industriels D'après des données thermodynamiques, il suffit d'une tension de 1,19 V pour décomposer l'eau, à une température d'électrolyte de 700 C Toutefois, les tensions de tous les électrolyseurs d'eau industriels dépassent nettement cette valeur Le défaut de rendement est dû pour beaucoup aux surtensions d'électrodes, qui représentent au total approximativement 700 m V sous une densité de courant appliqué de 150 m A/cm 2, lorsqu'on n'a pas recours à des procédés d'activation d'électrodes Cette valeur totale est approximativement la même pour des cellules industrielles bipolaires et uni- polaires à cathodes en acier doux et à anodes en nickel ou nickelées. Il est bien connu qu'on peut réduire sensi- blement les surtensions d'électrodes par traitement hétérogè- ne de l'anode et/ou de la cathode Un grand nombre de traitements de ce genre ont été décrits dans des publica- tions techniques Ils comportent, par exemple, l'augmentation de la surface spécifique d'électrodes microscopiques au moyen de poudres de nickel frittées, l'électrodéposition de revêtements de nickel ou de fer à grande surface spécifique, la décomposition thermique de sels de nickel, de fer ou de cobalt, et de nombreux procédés connexes D'autres traite- ments d'électrodes sont basés sur une modification chimique des surfaces d'électrodes provoquée au moyen d'oxydes semi- conducteurs, de structures du type pérovskite, de composés du type borures, de molybdates, sulfures et thiospinelles nickel-cobalt. Tous ces modes de modification d'électrodes destinés à réduire les surtensions sont relativement coûteux, bien que l'on utilise normalement des métaux non nobles. Les coûts type de traitement vont actuellement de francs à 600 Francspar mètre carré de surface d'électrode active En dépit de leurs coûts, ces procédés d'activation sont inévitables s'il faut obtenir de très hauts niveaux de rendement d'électrolyseur. Un autre mode de réduction des surtensions consiste à ajouter à l'électrolyte des catalyseurs homogènes appropriés Dans un exemple, on ajoute de 30 mg à 10 g de vanadium par litre d'électrolyte, comme décrit dans le brevet CA 408 311 Pour une cellule fonctionnant à 70 m A/cm' avec de l'électrolyte à 25 % de KOH à 70 C, par exemple, on a observé que l'addition de 300 mg de vanadium par litre abaisse la tension de cellule de 50 m V La demanderesse a mesuré des effets analogues et constaté qu'ils augmentent avec des densités de courant accrues On a observé que l'effet bénéfique du vanadium augmente avec une densité de courant accrue jusqu'à des niveaux très supérieurs à ceux du brevet CA précité On a noté que l'effet bénéfique se répartit à peu près à égalité entre la réduction de la sur- tension d'anode et celle de la surtension de cathode On a aussi démontré que d'autres additifs exercent un effet bénéfique, entre autres les chromates et les molybdates. Aucun d'entre eux, toutefois, n'assure des réductions de tension de cellule aussi grandes que celles obtenues par addition de vanadium. Les gains réalisés sur la tension par addition de vanadium sont relativement modestes, allant de 150 à 250 m V, pour des densités de courant typiques-de matériel d'électro- lyse industriel Toutefois, si les niveaux de rendement résultant sont acceptables pour une application particulière, ce mode d'activation peut être extrêmement efficace quant au cout Le coût d'activation par addition de vanadium ou d'un autre catalyseur homogène approprié esttrès inférieur à 120 francs par mètre carré. Toutefois, en dehors de son effet de réduc- tion de la tension d'un électrocatalyseur d'eau, le vanadium s'est avéré avoir un second effet qui a interdit son utilisa- tion dans des électrolyseurs d'eau unipolaires En général, la totalité ou une partie de la structure qui contient un électrolyseur d'eau unipolaire est réalisée en acier ou acier nickelé et est électriquement isolée de l'anode et de la cathode Typiquement, dans un électrolyseur fonctionnant à 1,9-2,1 V, la tension mesurée entre la cathode et les composants électriquement flottants de la cuve est de 1,0 à 1,4 V. L'addition de vanadium s'avère agir fortement sur le potentiel des composants électriquement flottants de la cuve En effet, on a constaté que l'addition de 0,1 g/I de vanadium réduit la tension cathode-cuve à 0, 75 V La tension mesurée baisse encore Jusqu'à 0,45 V lorsqu'on porte la concentration en vanadium à 1,0 g/l Compte tenu de ce que la surtension d'hydrogène sur une cathode non activée est typiquement de 350 m V, des tensions cathode-cuve de 400 à 700 m V équivalent, sur l'échelle d'hydrogène, à des potentiels absolus des composants de cuve électriquement flottants par rapport à l'électrolyte de -900 à -600 m V, ce qui est préci- sément l'intervalle dans lequel l'acier doux est sujet à la corrosion par criques de tension, comme décrit par M 3. Humphries et R M Parkins dans un article intitulé "The Influence of Oxide Films on Stress Corrosion Cracking of Carbon Steels", Proceedings of Conference on Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, pages 384385, NACE 1969 Donc, en dépit de leur effet dépolarisant usuel et de leur faible coût, des additions de vanadium à l'électrolyte ne sauraient apparemment être opérés dans les électrolyseurs industriels comportant des composants électriquement flottants réalisés en acier ou en acier nickelé. Or, la demanderesse a constaté de manière surprenante, selon un premier mode de réalisation de la présente invention, que l'on peut utiliser des ions vanadium comme additifs pour électrolyte dans des électrolyseurs d'eau alcaline pour réduire les surtensions de dégagement d'hydrogène et d'oygène lorsqu'on ajoute simultanément des ions chrome à l'électrolyte pour régler le potentiel des composants électriquement flottants des électrolyseurs de manière à maintenir ce potentiel hors de la région o la corrosion par criques est susceptible d'apparaître. L'addition de chrome à un électrolyseur a pour effet de réduire les surtensions de dégagement d'hydrogène et d'oxygène dans une mesure qui, bien que notable, est infé- rieure à celle observée pour l'addition de vanadim Toute- fois, ce que l'on note de surprenant est que, après l'addition de chrome, la tension entre cathode et composants électriquement flottants de la cuve augmente, au lieu de diminuer comme lors de l'addition de vanadium, jusqu'à une valeur extérieure à l'intervalle o l'on a noté une corrosion par criques. Les composés de vanadium et de chrome utilisa- bles sont ceux qui donnent des formes anioniques stables en milieu alcalin Les formes de vanadium stables sont l'ion 3- orthovanadate pentavalent (V 043) et l'ion hypovanadate tétravalent (HV 205) Les formes de chrome stable sont l'ion chromate hexavalent (Cr O 42) et l'ion chromite 3-). trivalent (Cr O 2 ou Cr O 33). Les composés de vanadium préférés sont V 205, VO 2 (V 204) ou V 203 On pourrait aussi utiliser les sels de sodium suivants: Na VO 3 (métavanadate), Na 3 VO 4 (ortho- vanadate) ou ses formes hydratées Na 3 VO 4, 10 H 20 (ou 16 H 20), et Na 4 V 207 (pyrovanadate) Le composé de vanadium préféré entre tous est V 205 Ce composé est soluble dans l'hydroxyde de potassium On pourrait aussi utiliser des sels de potassium pourvu qutils soient solubles dans un milieu alcalin. Les composés de chrome préférés sont les dichromates de sodium et de potassium Na 2 Cr 207, 2 H 20 (ou 10 H 20) et K 2 Cr 207 On-peut aussi utiliser les chromates Na 2 Cr O 4 et K 2 Cr O 4 Le composé de chrome préféré entre tous est Na 2 Cr 207, 2 H 20 sous sa forme dihydratée, en raison de sa solubilité élevée dans l'eau qui permet la préparation de solutions concentrées On pourrait aussi utiliser des oxydes de chrome solubles en milieu alcalin ainsi que d'autres sels de métaux alcalins, tels que Li, solubles en milieu alcalin. Les concentrations en vanadium ajoutées à l'électrolyte sont de 0,01 à 10 g/l et, de préférence, de 0,1 à 1,0 g/l Les concentrations en chrome sont de 0,1 à g/I et, de préférence, de 0,2 à 4,0 g/l. Le procédé précité de réglage du potentiel des composants électriquement flottants d'une cellule, basé sur l'utilisation d'additifs chimiques contenant du chrome, a l'inconvénient que les concentrations en le ou les produits chimiques ajoutés peuvent varier au cours du temps, et il est nécessaire de prendre des mesures permettant le réglage et des additions par incrément au cours de la durée de vie du matériel Un autre mode d'élimination de la corrosion par criques de tension consisterait à régler directement le potentiel des composants de cuve considérés La pratique de protection anodique et cathodique de structures métalliques est bien connue Toutefois, elle exige des sources d'énergie auxiliaires, souvent sous commande potentiostatique On aurait à reproduire ce matériel pour toutes les cellules d'une installation d'électrolyseur, ce qui augmenterait beaucoup la complexité et le coût La simplicité de fonction- nement des installations d'électrolyseur d'eau s'en trouve- rait gravement compromise. On a constaté, suivant un second mode de mise en oeuvre de l'invention, que l'on peut régler le potentiel des composants de cellule électriquement flottants à l'aide d'un circuit simple n'exigeant pas de source d'énergie externe On peut établir la spécification du circuit d'après la compréhension des processus électrochimiques responsables du potentiel mesuré des composants électriquement flottants. Le circuit de base comprend, de préférence, des résistances 6 2510614 externes RE et R montées entre les bornes d'anode et de a c cathode, respectivement, et le composant de cellule électri- quement flottant dont le potentiel est à régler Ces résis- tances sont électriquement montées en parallèle avec les résistances internes d'anode et de cathode de la cellule, i i Ra et Rc respectivement, lesquelles représentent des courants passant par réactions électrochimiques entre les électrodes et le composant électriquement flottant On pourrait aussi prévoir une seule résistance d'interconnexion entre l'anode et les composants électriquement flottants. On va maintenant décrire l'invention, à titre d'exemple, en se référant aux dessins annexés sur lesquels Fig 1 illustre, à titre d'exemple, les résultats de mesures de polarisation anodique et cathodique réalisées, sur feuille mince de nickel et sur acier 1010 respectivement, en fonction de la densité de courant avec 28 % de KOH à 701 C, avec et sans addition de 0,1 g/l de vanadium Fig 2 a et 2 b indiquent respectivement les résultats de mesures de tension cathode-cuve et de tension de cellule réalisées lors d'essais en double dans deux électrolyseurs, avec addition de vanadium à raison de 0,1 0,5 et 1,0 g/I sous densité de courant de 180 m A/cm' avec 28 % de KOH à 701 C; Fig 3 indique la tension cathode-cuve obtenue sous deux densités de courant dans des cellules expérimentales de 1000 m A par addition de 0,1 g/l de Cr avec 28 % de KOH à 70 'C; Fig 4 est une représentation schématique d'un circuit électrique servant à régler le potentiel de composants de cellule électriquement flottants; Fig 5 représente un circuit équivalent à celui représenté sur la figure 4; et Fig 6 est un diagramme pouvant servir pour le choix des résistances externes du circuit selon les figures 4 et 5. La figure 1 représente des courbes de polari- sation anodique et cathodique sur feuille mince de nickel et sur acier 1010, respectivement, avec 28 % de I mesurée dans deux électrolyseurs expérimentaux ayant fonc- tionné sous une densité de courant de 180 m A/em-2 pendant un temps de 65 jours On a opéré des additions de 0,1, 0,4 et 0,5 g/I de vanadium (sous forme de pentoxyde de vanadium) au bout de 14, 30 et 49 jours L'effet majeur sur la tension cathode-cuve est apparu après la première addition, la tension mesurée tombant de 1,35 à 0,75 V De nouvelles bais- ses de la tension mesurée jusqu'à 0,45 V sont apparues lorsque la concentration en vanadium a atteint 1,0 g/I (après la troisième addition) La figure 2 b représente la tension de cellule cathode-anode correspondante Vcell en volts Attendu que l'on obtient des modifications moins importantes de la différence de la tension cathode-cuve et de la tension de cellule cathode-anode par l'addition de 1 g/Il de vanadium, on pense que l'addition de vanadium ne doit pas, pour des raisons d'ordre économique, dépasser 10 g/l Les courbes précitées montrent clairement que l'addition de vanadium amène le potentiel du composant électriquement flottant de la cellule au sein de l'intervalle dans lequel l'acier doux, servant couramment à la fabrication de la cuve et d'autres composants électriquement flottants de la cellule, est sujet à la corrosion par criques de tension (-900 m V à -600 m V ESN), ESN signifie électrode standard normale, il s'agit du potentiel en référence à une électrode à hydrogène standard. La figure 3 indique les résultats obtenus par addition de 0,1 g/l de chrome (sous forme de dichromate de potassium) à deux cellules d'essai unipolaires de 1 000 A fonctionnant sous 134 m A/cm 2 (trait plein) et sous 215 m A/cm 2 (traits interrompus) On voit que la tension cathodecuve augmente au lieu de diminuer comme lors de l'addition de vanadium La tension cathode-cuve augmente d'environ 300 m V dans les 15 jours qui suivent l'addition de chromate. Les résultats surprenants obtenus par l'addi- tion d'un mélange de vanadium et de chrome à l'électrolyte d'un électrolyseur d'eau alcaline ont été confirmés par les exemples suivants EXEMPLE 1 Conditions d'essai cellule d'essai de 1000 A, 28 % de KOH à 700 C, 134 m A/cm 2. Electrodes: cathodes en acier doux, anodes en acier nickelé. Addition de catalyseur Temps écoulé depuis Tension stable (V) le début de l'essai cathode-cuve cathode-anode O O 27 jours 1,25 2,05 0,1 g/l de vanadium (sous forme de V 205) 27 -615 jours 0,76 1,88 0,1 g/1 de chrome (sous forme de K 2 Cr 207) 615 -646 jours 0,95 1,83 Dans ce cas, l'addition de 0,1 g/l de vanadium diminue la tension cathode-cuve de 490 m V, la ramenant à une valeur de 760 m V qui est voisine dela limite haute de l'in- tervalle de 400-700 m V o pourrait apparaître la corrosion par criques Une addition ultérieure de chrome augmente de 190 m V la tension de la cuve électriquement -flottante, la portant à une valeur de 950 m V à laquelle la corrosion par criques de tension est peu susceptible d'appara 3 ître L'addi- tion de chrome est sans effet nuisible sur la tension cathode-anode. EXEMPLE 2 Conditions d'essai: cellule d'essai de 1000 A, 28 % de KOH, à 700 C, 134 m A/cm 2 Electrodes: anodes et cathodes en nickel à grande surface spécifique. 2510614- Addition de catalyseur Temps écoulé depuis Tension stable (V) le début de l'essai cathode-cuve cathode-anode 0,1 g/l de vanadium O 33 jours 0,38 1, 70 0,2 g/l de chrome 33 69 jours 0,88 1,70 0,5 g/l de chrome 69 84 jours 0,96 1,72 Cet exemple démontre que l'on observe un effet bénéfique analogue pour l'addition de chrome à une cellule contenant du vanadium lorsqu'on emploie des électrodes activées Dans ce cas, le potentiel de la cuve électriquement flottante s'élève d'une valeur de 380 m V, voisine de l'inter- valle de 400-700 m V ou une corrosion par criques de tension peut apparaître, jusqu'à une valeur de 880 m V En augmentant la teneur en chrome jusqu'à 0,5 g/l, on écarte encore, de m V de plus, de la région dangereuse, le potentiel du composant électriquement flottant L'addition de chrome est sans effet nuisible sur la tension anode-cathode. EXEMPLE 3 Conditions d'essai: électrolyseur industriel de 10 k A, 91,5 m A/cm 2, 60 C, 28 % de KOH. Electrodes: cathodes en acier doux, anodes nickelées Addition de catalyseur Temps écoulé depuis Tension stable (V) le début de J'essai cathode-cuve cathode-anode 0,2 g/l de vanadium 0-540 jours 0,40 1,87 0,6 g/l de chrome 540-575 jours 1,20 1,87 Dans ce cas, le potentiel de la cuve électri- quement flottante s'est trouvé porté de 400 m V (limite basse de la région dangereuse) à 1 200 m V, valeur suffisamment supérieure à la limite haute de la région dangereuse, et la tension cathode-anode n'a pas changé. EXEMPLE 4 Conditions d'essai: cellule d'essai de 1 000 A, 25 % de KOH, C, 134 m A/cm 2. Electrodes: anodes et cathodes en nickel à grande surface spécifique Addition de catalyseur Temps écoulé depuis Tension stable (V) le début de l'essai cathode-cuve cathode-anode o O g/l de vanadium 0-670 jours 0,24 1, 84 0,2 g/I de chrome 670-780 jours 1,01 1,83 4,0 g/l de chrome 780-817 jours 1,08 1,84 2510614- Cet exemple démontre encore l'aptitude du chrome à amener la tension cathode-cuve hors de l'inter- valle de corrosion par criques de tension, même avec une concentration en vanadium relativement élevée L'addition de 1,0 g/l de vanadium a ramené la tension cathode-cuve à 240 m V, valeur voisine de l'intervalle de corrosion par criques de tension, dans le cas d'utilisation des cathodes activées précitées L'addition ultérieure de 0,2 g/l de chrome a augmenté de 770 m V la tension cathode-cuve, amenant la cuve dans un intervalle de tension sûr Enfin, l'addition de 4,0 g/l de chrome montre qu'il est possible d'adopter une forte concentration en chrome sans effets nuisibles sur la tension de cellule La tension cathode-cuve s'est encore décalée au sein de la région de sécurité mais, ce déplacement n'étant pas important, il est préférable pour des raisons d'économie, de maintenir la concentration en chrome en deçà de 20 g/I. On s'est livré à des exépriences pour établir la raison des effets exercés par le chrome et le vandadium sur le potentiel de composants de cuve électrique- ment flottants L'explication suivante semble valable, bien que l'invention ne dépende en rien de cette supposition. On détermine le potentiel des composants de cuve électriquement flottants d'après des courants élec- trochimiques passant de l'anode à la cathode, à travers les composants de cuve métalliques On a démontré que les prin- cipaux processus sont les suivants: 1) Dégagement d'oxygène sur l'anode: 40 H-4 2 + 2 H 20 + 4 e 2) Réduction d'oxygène sur les composants de cuve voisins de l'anode: 02 + 2 H O + 4 e -> 40 H 2 2 3) Transmission de courant électronique à travers les compo- sants de cuve métalliques à partir du voisinage de la cathode. 4) Oxydation d'hydrogène sur les composants de cuve voisins de la cathode: 2 H 2 + 40 H _ 94 H 20 + 4 e 5) Dégagement d'hydrogène sur la cathode 4 H 20 + 4 e _ 4 OH + 2 H 2 On détermine le potentiel des composants de cuve électriquement flottants d'après les résistances correspondant à ces processus: la tension cathode-composant de cuve est la somme des surtensions d'électrode correspon- dant aux réactions ( 4) et ( 5), tandis que la tension anode- composant de cuve est la somme des surtensions correspondant aux réactions ( 1) et ( 2) La contribution de la résistance ionique aux deux tensions est faible et peut être négligée, en raison des grandeurs très faibles des courants qui traver- sent les composants de cellule électriquement flottants, normalement très inférieurs à 0,1 % du courant de cellule total. Comme illustré par l'exemple donné sur la figure 1, l'addition de vanadium exerce des effets approxima- tivement égaux sur les réactions ( 1) et ( 5), de sorte que celles-ci ne sont pas responsables de la baisse observée dans la tension cathodecomposant flottant Des expériences de laboratoire poussées ont démontré que l'addition de vanadium n'exerce guère d'effet sur la réaction d'oxydation d'hydro- gène ( 4), mais qu'elle inhibe fortement la réaction de réduction d'oxygène ( 2), augmentant ainsi la surtension qui correspond à ce processus et réduisant, comme on le note, la tension cathode-composant flottant. L'addition de chrome s'est révélée exercer un effet notable de réduction de la surtension de dégagement d'hydrogène, mais exercer un effet relativement modeste sur les réactions de dégagement d'oxygène Toutefois, on pense que son effet majeur est d'inhiber la réaction d'oxydation d'hydrogène ( 4) sur les composants électriquement flottants, provoquant ainsi la hausse observée de la tension cathode- composants électriquement flottants. La figure 4 représente un circuit électri- que pour le réglage du potentiel des composants de cellule électriquement flottants qui n'exige aucune source d'énergie externe Le circuit de base comprend des résistances externes RE et R E montées entre les bornesd'anode 10 et de cathode a c 12, respectivement, et le composant électriquement flottant 14 d'une cellule 16 Ces résistances sont électriquement en i parallèle avec les résistances internes Ra et R ' respective- ment, lesquelles représentent des courants passant par réactions électrochimiques entre la cathode 20 et l'anode 18, respectivement, et le composant électriquement flottant 14 de la cellule Les trajets de réaction prédominants sont décrits dans la première partie de la présente description. La résistance Rcell est la résistance effective de la réaction principale apparaissant dans la cellule, par exemple la décomposition électrolytique d'eau donnant de l'oxygène à l'anode et de l'hydrogène à la cathode. La figure 5 représente un circuit électrique équivalant aux éléments de la figure 4 Le courant if est, dans ce cas, le courant total qui passe de l'anode à la cathode, une partie du trajet du courant comportant les composants électriquement flottants considérés V cf (ou Vaf est la tension entre la cathode etl e composant électriquement flottant (ou entre l'anode et ce composant) que l'on souhaite régler de manière à éviter la corrosion par criques de tension. La résistance effective Reff du circuit reliant l'anode à la cathode à travers les composants de cuve électriquement flottants peut s'écrire sous la forme R ff=( 1 + 1 1 +( i 1) ( 1) e E i E -Ra Ra Rc Rc tandis que le courant traversant cette résistance est e eff ( 2) if Vcell/Reff La tension entre la cathode et les composants flottants, Vcf, est choisie en tant que paramètre à régler. On peut écrire Vcf = (i 1 + 1 -1 Ri RE c c La tension entre l'anode et les composants flottants peut être calculée sous la forme Vaf = Vcell Vcf L'examen de ces équations révèle clairement que l'on peut faire varier à volonté le potentiel des compo- sants électriquement flottants en faisant varier les valeurs des résistances externes, si l'on connait les valeurs des résistances électrochimiques R et Ri Exprimée en paramètres a c de résistance et de tension de cellule, la tension à régler peut s'écrire: ( i + 1) i E V -V 11 R R Vcf Vcell c c ( + -1 +1) i E i E R R R R a a c C A supposer que l'on connaisse les résis- tances électrochimiques internes R et Ri, on peut, d'après c a l'équation ( 5) déterminer les valeurs des résistances externes propres à donner une tension souhaitée quelconque des composants flottants par rapport à la cathode Les valeurs des résistances internes peuvent être estimées d'après la géométrie de l'électrolyseur et la compréhension des processus électrochimiques qui interviennent, ou être déterminées à partir de mesures préliminaires opérées sur la cellule comme suit. On obtient une relation entre les deux valeurs de résistance en observant la valeur de la tension cathode-composant flottant V en l'absence de résistances cf E E externes Par substitution de R = R =, dans l'équation a c ( 5) o Vcf = Vef, on a: cfi io R'/R=V /V -1-K a /Rc cell/Vcf K expression qui définit le paramètre K Les résistances internes sont donc liées par l'expression i i R = K R ( 6) a c ou K est connu d'après les données expérimentales. Les valeurs séparées des résistances inter- nes sont obtenues en opérant des mesures sur l'électrolyseur avec fixation de résistances externes Par substitution de i l'équation ( 6) dans l'équation ( 5), on obtient pour Ri le c résultat suivant: Ri = 1 + K (Vcell f) ( 7) c / cell cf) ( 7) a c C / V cf1 _ 1 K(_Ra E R Ec1) Si l'on n'utilise qu'une seule résistance externe, entre l'anode et le composant flottant, ce résultat se simplfie comme suit: R E 1 18 Rc= Ra flottants une certaine valeur préfixée extérieure à l'inter- valle ou la corrosion par criques peut apparaître, disons à environ 1,1 volt Ceci équivaut à conférer à la tension cathode-composant flottant une valeur préfixée V* Pour Cf' simplifier l'arithmétique, on définit un paramètre P lié à la tension désirée: =V = (Vcell cf 1) ( 9) Par substitution dans l'équation ( 5) et réarrangement, on obtient: RE = P (i P 1 1 ( 10) a i i E>-10 R R R c a c L'équation ( 10) contient les deux résis- tances de cellule internes Rc et R' On obtient un résultat c a plus utile en éliminant l'un de ces paramètres à l'aide de l'équation ( 6): -1 Ra= p ( lK-Pl 1)( 1 a R R a c La figure 6 présente des courbes caractéristiques types établies d'après l'équation ( 11) La valeur de K adoptée a été prise pour un électrolyseur type, contenant du vanadium, pour lequel Vcf était égale à 0,235 V, tandis que la tension de cellule était de 1,842 V Ainsi K = 6,8 On a établi la valeur souhaitée de la tension cathode- composant flottant en fixant V*f à 1,1 volt, ce qui donne P = 0,67. 2510614 A l'aide de courbes telles que celles portées sur la figure 6, il est possible d'obtenir le poten- tiel de composants électriquement flottants souhaité, pour toutes valeurs des résistances internes de cellule, par un choix judicieux des deux valeurs de résistances externes Il est clair qu'on pourrait assurer un résultat analogue en prévoyant une seule résistance, entre l'anode et le composant électriquement flottant Dans ce cas, l'équation ( 11) se réduit à: R = P R'/(K-P) ( 12) a a Il s'ensuit que la valeur de la résistance externe à utiliser est une simple fonction linéaire de la résistance interne entre l'anode et le composant électriquement flottant. L'utilisation d'une seule résistance externe (équation ( 12 >) a pour avantages la simplicité et la réduction à un minimum absolu de la perte de courant à travers les résistances externes Elle présente par contre l'inconvénient que la valeur correcte de la résistance externe est fortement fonction de la résistance interne Ral, et qu'une connaissance incertaine de ce dernier paramètre risque d'entraîner de fortes erreurs dans l'établissement de la correction souhaitée. En référence à la figure 6, il est clair que si l'on prévoit des résistances d'anode et de cathode externes, on peut établir les valeurs ohmiques dans une gamme o la tension résultante est relativement insensible à l'estimation de R. a On va maintenant exposer ce mode de mise en oeuvre de l'invention en se référant aux exemples suivants EXEM 4 PLE 5 Dans le tableau I figurent les données d'un exemple de mise en oeuvre de la présente invention avec un électrolyseur unipolaire de 1 k A Des résistances R et RE étaient montées entre l'anode et la cathode, respectivement, et la cuve de cellule électriquement flottante. TABLEAU I EXEMPLE DE REGLAGE DE POTENTIEL DE COMPOSANTS ELECTRIQUEMENT FLOTTANTS D'UN ELECTROLYSEUR DE i k A A L'AIDE DE RESISTANCES D'ANODE ET DE CATHODE EXTERNES RE RE V V Ri (éq ( 7)) Ri (équ ( 6)) a c cf cell c (ohm) (ohm) (V) (V) (ohm) (ohm) O C 0,235 (a) 1,842 1,0 12,4 0,667 1,842 0,44 3,0 1,0 10,9 0,698 1,842 0,49 3,4 1,0 9,21 0,710 1,842 0,52 3,5 1,0 7,56 0,710 1,842 0,52 3,6 1,0 6,08 0,699 1,842 0,52 3,5 1,0 4,46 0,688 1,842 0,52 3,6 (a) = K = 6,84 Les résultats obtenus en l'absence de résistances externes fixées ont servi à calculer la valeur de K = 6,84 A l'aide de ce résultat, on a calculé les valeurs des résistances internes pour chacune des six paires restantes de résistances Il est à noter qu'à mesure que la valeur de la résistance de cathode externe diminue, la tension entre la cathode et les composants électriquement flottants passe par un maximum Ce maximum est inférieur à la valeur souhaitée, d'approximativement 1,1 V, ce qui indique qu'il faut adopter une valeur plus faible de la résistance d'anode externe Les résistances de cellule internes calculées d'après ces mesures sont approximativement constantes quand la résistance de cathode externe varie presque dans un rapport de 3 à 1. EXEMPLE 6 Dans le tableau II figurent les données d'un second exemple, dans lequel la valeur ohmique de la résistance d'anode externe est réduite dans un rapport de 2 à 1 et ramenée à 0,5 ohm. TABLEAU II EXEMPLE DE REGLAGE DE POTENTIEL DE COMPOSANTS ELECTRIQUEMENT FLOTTANTS D'UN ELECTROLYSEUR DE 1 k A A L'AIDE DE RESISTANCES D'ANODE ET DE CATHODE EXTERNES EE R RE V V R (éq ( 7) R' (éq ( 6) a c cf cell c a (ohm) (ohm) (V) (V) (ohm) (ohm) è CD 0,235 (a) 1,842 - 0,5 15,22 0,978 1,842 0,51 3,5 0,5 13,62 1,040 1,842 0,60 4,1 0,5 12,42 1,074 1,842 0,66 4,5 0,5 10,85 1,080 1,842 0,68 4,7 0,5 9,21 1,099 1,842 0,72 5,0 0,5 7,56 1,103 1,842 0,75 5,1 0,5 6,08 1,100 1,842 0,76 5,2 0,5 4,46 1,084 1,842 0,76 5,2 0,5 3,16 1,069 1,842 0,79 5,4 0,5 1,46 0,938 1,842 0,69 4,7 0,5 0,84 0,771 1,842 0,50 3,4 (a) K = 6,84 Dans ce cas, les valeurs ohmiques calculées sont un peu plus élevées, bien qu'elles demeurent très constantes pendant que la résistance de cathode externe varie dans un rapport de 18 à 1 Dans ce cas, la tension entre la cathode et les composants électriquement flottants passe par un maximum voisin de la valeur désirée On peut établir d'autres com- binaisons de résistances d'anode et de cathode externes, qui donneraient le même résultat, à partir de l'équation ( I 1) ou de la figure 6. EXEMPLE 7 Dans le tableau III figurent les données d'un exemple d'application du procédé suivant la présente invention, avec seulement une résistance d'anode externe, à un électrolyseur unipolaire de 3 k A Bien que les valeurs calculées des résistances internes augmentent un peu à mesure que diminue la valeur de la résistance externe utilisée, il est clair que le procédé permet d'obtenir facilement, pour le composant électriquement flottant, un potentiel compris dans l'intervalle souhaité. TABLEAU III EXEMPLE DE REGLAGE DE POTENTIEL DE COMPOSANTS ELECTRIQUEMENT FLOTTANTS D'UN ELECTROLYSEUR DE 3 k A A L'AIDE SEULEMENT D'UNE RESISTANCE D'ANODE EXTERNE R Ea cf cell Ri (eq ( 8)) Ra (eq ( 6)) (ohm) (V) (V) (ohm) (ohm) GO 0,435 (a)1,720 4,9 0,670 1,720 1,47 4,3 1,9 0,945 1,720 1,67 4,9 1,4 1,092 1,720 1,96 5,8 1,0 1,235 1,720 2,21 6,5 0,7 1,360 1,720 2,41 7,1 0,5 1,450 1,720 2,51 7,4 (a) K = 2,95 REVENDICATIONS 1 Procédé de réduction des surtensions de dégagement d'hydrogène et d'oxygène dans une cellule d'élec- trolyseur d'eau alcaline, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, à l'électrolyte, une quantité positive allant jusqu'à 10 g/l d'ions contenant du vanadium et à régler le potentiel des composants électriquement flottants de la cellule de façon à maintenir ce potentiel en dehors de la région o lesdits composants sont susceptibles de corrosion par criques de tension. 2 Procédé selon la revendication l caracté- risé en ce que les ions vanadium proviennent de composés de vanadium qui fournissent des formes anioniques stables en milieu alcalin. 3 Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le composé de vanadium est V 205. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce qu'on règle le potentiel des composants électriques flottants de lacellule par addition à l'électrolyte d'une quantité positive d'ions contenant du chrome allant jusqu'à 20 g/l. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que les ions de chrome proviennent de composés de chrome qui fournissent des formes anioniques hexavalentes ou trivalentes stables en milieu alcalin. 6 Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que le composé de chrome est un dichromate de potassium ou de sodium. 7 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 4 à 6, caractérisé en ce que la concentration en ions chrome est de 0,2 à 4,0 g/l. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce qu'on règle le potentiel des composants électriquement flottants de la cellule au moyen d'un montage électrique n'exigeant pas de source d'énergie externe. 9 Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que ledit montage électrique comporte une première et une seconde résistance externe reliant la cathode et l'anode de la cellule, respectivement, aux composants électriquement flottants de la cellule. 10 Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que ledit montage électrique comporte une résistance externe reliant l'anode de la cellule aux composants électriquement flottants de la cellule.