Brevet FR2508048A1 — publié le 19821224

La présente invention concerne un nouveau procédé de production de résines d'échanges anioniques portant des groupes guanidino, ainsi que leur application comme engrais azotés. On conna t déjà des échangeurs anioniques à base de gtuani- dine; La préparation de résines de ce type par condensation de guanidine avec, par exemple, le formaldéhyde a été décrite dans des brevets anciens On a même décrit depuis de nombreuses an- nées la co-condensation d'amines aromatiques telles que la m- phénylènediamine avec des dérivés de guanidine, en présence de formaldéhyde comme agent de condensation Dans ce cas, les guanidines sont toujours totalement incorporées dans la masse de résine (voir le résumé donné dans Ro Griessbach, "Austaus- chadsorption in Theorie und Praxis", Akademie-Verlag, Berlin, 1957, page 59) D'après un autre brevet ancien, on peut obte- nir des échangeurs anioniques dans lesquels les groupes guani- dino ne sont reliés à la masse de résine que par un atome dtazote Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir des amines aromatiques primaires telles que, par exemple, la m-phénylènediamine, avant ou après condensation avec des aldéhydes, avec des nitriles particuliers tels que le cyanami- de ou le dicyanodiamide' Toutefois, ce procédé est limité à l'utilisation d'amines aromatiques primaires (voir brevet bri- tannique No 495 401)' En outre, il est connu que l'on peut obtenir des échan- geurs renfermant des groupes guanidino,là base de résines poly- styrène réticulées, en faisant réagir des copolymères réticulés halogénométhylés de monomères monovinyle aromatiques et d'agents de réticulation tels que, par exemple, le divinylbenz&ne, avec la guanidine ou une alkylguanidine On peut préparer de cette façon des substances polymères insolubles qui portent des grou- pes guanidino attaches à une substance de support stable du point de vue mécanique (voir brevet de la République Fédérale d'Allemagre N 1 301 538)1 Ces matières représentent des échan- geurs anioniques fortement basiques doués de propriét 6 S spécia- les qui sont décrites en d 6 i;ail dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 301 538 précité Lzinconvénient de ce procédé de préparation réside dans le fait que les guam idines doivent être utilisées comme bases libres, Ceci signifie qu'on doit opérer en milieu anhydre, parce que d'une part, les guani- dines elles-m Cmes et d'autre part, les produits de réaction, à savoir les polymères porteurs de groupes guanidino, sous la forme de leurs bases libres, sont scindés par lteau avec une facilité relative, en formant par exemple des urées. On vient de découvrir que l'on peut obtenir des échan- geurs anioniques fortement basiques porteurs de groupes guani- dino d'une façon particulièrement simple, en faisant réagir des sels de polymères porteurs de groupes amino primaires et/ou secondaires avec le cyanamide ou un cyanamide alkylé en pré- sence d'eau dans une gamme de p H faiblement acides, de préfé- rence à des p H compris entre 4,5 et 6,5 et à une température élevée'. Le procédé conforme à l'invention remédie aux inconvé- nients du procédé déjà connu décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 301 538 précité, parce qu'il permet de préparer les résines de guanidine en milieu aqueux, d'une façon simple du point de vue technique Le procé- dé de l'invention représente donc un progrès important de la technique-' Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, les amines polymères, c'est-à-dire par exemple des échangeurs anioniques faiblement basiques porteurs'de groupes amino pri- maires et/ou secondaires, sont mises en suspension dans lleau et leur p H est ajusté,par addition d Zun acide convenable tel que lzacide chlorhydrique, à la valeur favorable à la réaction, par exemple 5,5 p en sorte que les sels d'amines sont formes. Une addition de solvants organiques miscibles à l'eau, qui sont inertes à l'égard du cyanamide, est alors possible, mais non indispensable' La réaction des sels d:amines avec le cyanamide ou des cyanamides alkylés est conduite sous agitation énergique à un p H faiblement acide et à une température élevée; Le cyanamide pcut être utilis 6 sous la forme d:une solution aqueuse, de pré- 3 2508048 férence une solution aqueuse à environ 50 %, mais aussi sous la forme de ses sels, par exemple le cyanamide de calcium; Parmi les cyanamides alkylés, on considère en particulier les cyanamides mono et dialkyliques hydrosolubles tels que le cyanamide monométhylique, le cyanarmide monoéthylique et le cyanamide diméthylique. On effectue l'addition du cyanamide en une seule fois ou aussi par portions au cours de la réaction La quantité de cya- namide ntest pas déterminante; Pour faire réagir aussi totale- ment que possible les groupes amino primaires et secondaires, on utilise généralement 1 à 3 moles de cyanamide par mole de groupe amino Si lton utilise moins d'une mole de cyanamide par mole de groupe amino, le produit réactionnel contient, en plus des groupes guanidino fortement basiques, des groupes amino primaires et secondaires faiblement basiques; Pour la réussite de la réaction, il importe au plus haut point de maintenir un p H faiblement acide pendant toute la du- rée de la réaction' On obtient les meilleurs résultats dans la gamme de p H de 4,5 à 6,5 ' Pendant la période de chauffage, il est donc nécessaire, suivant les Circonstances, d'ajouter au mélange une base alcaline en quantité dosée; par contre, pen- dant la réaction, la solution réactionnelle perd continuellement une partie de son acidité, en sorte qu'un acide doit être ajouté en quantité correspondante' Il est très préférable d'utiliser ul acide minéral aqueux Mais il est également possible dtuti- liser des solutions tampons. La température de réaction est très importante pour la vitesse de réaction On a constaté que des températures de réac- tion de 60 à environ 130 C sont utilisables; Il est préférable d'opérer dans une gamme de températures de 80 à 100 C; les du- rées de réaction sont plus variables et elles sont établies principalement d'après la structure de l'amine utilisée' Comme substances de départ pour la réaction de fixation de groupes guanidino, on considère tous les échangeurs anioni- ques faiblement basiques qui contiennent des groupes amino ali- phatiques ou araliphatiques primaires et/ou secondaires; Pour 4 2508041 la production de ces échangeurs anioniques, de très nombreux procédés ont été décrits, et on pourra se référer aux ouvrages généraux correspondants et à la bibliographie qui y est citée (voir R Griessbach, "Austauschadsorption in Theorie und Praxis", Akademie-Verlag, Berlin, 1957, pages 56-62; "Ullmanns Ency- cklop 9 die der techn Chemie", 3 ème édition, 1957, Volume 8, page 811)' On doit en outre mentionner en particulier les produits de réaction de résines polystyrène chlorométhylées réticulées et d'amines qui portent au moins deux groupes amino primaires, ainsi que despolyalkylène-polyamines à chalne droite ou rami- fiée et la polyéthylèneimine et, en particulier, des échangeurs anioniques qui portent exclusivement ou à peu près exclusivement des groupes amino araliphatiques primaires On obtient ces échangeurs par exemple à partir de résines polystyrène réticu- lées (matières de base) après chlorométhylation et réaction subséquentes avec le sel de potassium du phtalimide (voir brevet britannique NO 767 821) ou par aminométhylation (voir brevet de la République Fédérale dt Allemagne N 1 054 715), lorsque les produits réactionnels obtenus sont ensuite saponifiés, ou par copolymérisation de p-vinylbenzylamine avec des agents appro- priés de réticulation' On utilise généralement comme matières de base un copolymère en perles d'un composé monovinyl aroma- tique et dtun agent de réticulatione Ce dernier est utilisé généralement en quantités de 1 à 50 et de préférence de 2 à %, sur la base des monomères totaux Les composés monovinyl aromatiques sont de préférence le styrène, le vinyltoluène, le vinylnaphtalène; les agents préférés de réticulation sont des composés polyvinyl aromatiques tels que le divinylbenzène, le trivinylbenzène ou des composés polyvinyliques aliphatiques tels que le diméthacrylate d'éthylène-glycol' Dans tous ces case on peut aussi utiliser une résine dite "macroporeuse" com- me matière première Ces résines sont obtenues par exemple par polymérisation en suspension des monomères de départ en présence d'un solvant organique qui dissout les monomères, mais qui ne dissout ni ne fait gonfler le copolymère produit, Ces matières 2508048 de base sont également connues, de même quton sait les utiliser pour la préparation déchangeurs anioniques (voir brevet de la République Fédérale d'Allemagne No 1 045 102); A ce propos, on doit encore indiquer des échangeurs anioniques à pores macros- copiques du type du polyaminostyrène (voir brevet de la Répu- blique Fédérale d'Allemagne N 1 049 583) En outre, on peut considérer comme substances de départ des résines polystyrène non réticulées, portant des groupes amino, auxquelles on peut appliquer les mêmes principes de production: Il est en outre possible de partir de copolymères qui portent des groupes ester d'acide carboxylique ou nitrile, et faire réagir ces produits, par exemple, avec des polyalky- lènepolyamines (voir brevet de la République Fédérale d'Alle- magne NI 956 449 et demande de brevet Japonais N 38-4515)o; Enfin, on peut partir de polyvinylamine réticulée ou non réticulée, la littérature indiquant également divers procédés de préparation (voir par exemple brevet de la République Fédé- rale d'Allemagne N 1 151 120; RP Hart, "Ind; bemrie: ' Belge" 23 ( 1958), page 251), de même qu'on peut partir de polyéthylène- imine et de polyalkylènepolyamines à chatne droite ou ramifiée et de leurs mélanges techniques. I.es résines échangeuses à groupes guanidino, que l'on peut obtenir conformément à l'invention, sont des échangeurs anioniques fortement basiques qui conviennent plus ou moins bien, sous leur forme propre, pour tous les domaines d'appli- cation qui ont été décrits dans la littérature pour ces types d'échangeurs Par rapport aux résines d'échange anionique des types I et II fortement basiques portant des groupes ammo- nium quaternaire et que l'on trouve dans le commerce, les ré- sines de l'invention se caractérisent par q- uelques particulari- tés remarquables, par exemple la facilité de régénération et la plus grande stabilité à la chaleur de la forme base libre en milieux aqueux (voir brevet de la République Fédérale d'A 1- lemagne N 1 301 538); En outre, on peut les utiliser pour l'adsorption sélective de cations de métaux lourds et de m'étaux nobles. 6 2508048 On a en outre découvert que les résines échangeuses con- formes à l'invention peuvent être utilisées comme engrais azo- tés à action lente et durable, et que les formes nitrates con- viennent particulièrement à cet effet Elles représentent une association d'engrais à effet de courte et de longue durée, parce que le nitrate est immédiatement disponible pour la nu- trition des plantes, tandis que les groupes guanidino, en rai- son de leur aptitude à la dégradation, représentent pour la plante une source d'azote à effet lent et persistant. Les nitrates que $bn peut utiliser conformément à'l'inven- tion sont obtenus dtune manière connue, par mise en contact des échangeurs ioniques avec la solution aqueuse d'un nitrate jusqu'à ce qu'une saturation totale des groupes d'échange ionique par des ions nitrate ait été atteinte Mais il est également possible d'utiliser dans la synthèse le nitrate de l'amine polymère et d'ajuster le p H avec de l'acide ni -trique; Le cas échéant, il peut aussi ttre avantageux d'utiliser comme engrais les échangeurs anioniques obtenus conformément à l'invention, en partie ou en totalité sous la forme phosphate ou la forme chargée avec des acides polyphosphoriques, ou aussi de les utiliser en association avec d'autres engrais, lorsqu'on veut obtenir des effets déterminés Les échangeurs peuvent se présenter sous la forme de per- les, de granules ou de poudre et ils peuvent 8 tre mélangés au substrat, par exemple de la tourbe, ou aussi utilisés comme engrais de couverture. Il est en outre possible de les utiliser comme source d'azote en aquiculturel Exemple 1 On met en suspension dans 1000 ial d'eau entièrement dé- minéralisée 1000 ml d'uri échangeur anioniqus faiblement basi- que à pores macroscopiques portant des groupes amin/primaires et ayant un pouvoir de fixation de E Ci 1 l de 2:75 Val, préparé conformément au brevet de la Républi ue Fédérale dt Allemange No 1 054 715 par aminom Mthylation dtn produit de polymérisa- tion en perles de polystyrène à pores macroscopiques réticulé 7 2508048 avec 8 % de divinylbenzène, et on fait passer ce produit à la forme H Cl par lente addition de 2,75 Val dtacide chlorhydrique concentré Ceci ajuste à 5,7 le pli de la suspension O Après addition de 463 g de solution aqueuse à 49,5 % de cyanamide, on élève la température à 1000 C en 45 minutes et on agite pen- dant 16 heures à 95-100 C Pendant toute la période de chauf- fage, on maintient le p H de la suspension entre 5,45 et 5,75; on doit alors ajouter par petites portions, pendant la période de chauffage, 66 ml de lessive de soude (à 10 %) et, à 95-10000 C, ln volume total de 130 ml d'acide chlorhydrique (à 15 %)l Après refroidissement, on lave le produit de réaction dans un tube filtrant avec de lzeau entièrement déminéralisée ( 5 litres), jusqu'à ce que le filtrat soit pratiquement exempt de chlorure. On obtient 1500 ml de résine de guanidine ayant une capacité de dissociation des sels de 1,28 Valc/litre et une capacité totale (pouvoir de fixation des acides) de 1,76 Val /litre Exemple 2 On agite avec 600 ml dteau entièrement déminéralisée et ul excès dtacide chlorhydrique ( 225 ml de HO 1 l, 38 %) 1000 ml dtun échangeur anionique faiblement basique à pores macrosco- piques portant des groupes amino primaires et ayant un pouvoir de fixation de H 01 de 2,3 Val, préparé comme décrit dans ltexemple 1 Au bout de 45 minutes, le pl H de la suspension s'est fixé à 1,1 et on ltélève à 5,1 par addition de 80 ml de lessive de soude ( 20 %) Après avoir ajduté 140,5 g d'une solu- tion aqueuse à 51,8 % de cyanamide, on élève la température à o O en 2,5 heures, Pendant cette période de temps, le p H stabaisse à 4,0 Au bout de 2 heures supplémentaires, on ajoute de nouveau 140,5 g de solution de cyanamide puis on agite en- core pendant 18 heures à 89-90 OC et à un p H de 4 5 A Pour main- tenir cette valeur de p H, on doit ajouter goutte à goutte au T'Lt endeen nrsn total 15 ml d'acide -chlorhydrique ( 15 e rendement en résine de guanidine atteint l 465 ml, la capacité de dissociation des sels est de 1, 0 Val /litre et la capacité totale est de 1,45 Valo/litre. 8 2508048 Exemple 3 On met en suspension dans 1000 ml d'eau entièrement démi- néralisée et on fait passer à la forme HC 1, comme dans ltexem- ple 2, 1000 ml dtun échangeur anionique faiblement basique à pores macroscopiques, portant des groupes amino primaires (pou- voir de fixation de HC 1 de 2,44 Valo), préparé comme indiqué dans-ltexemple 1 Le p H de la suspension stélève alors à 5,2, On chauffe à 1000 C et on agite pendant 4,5 heures à 95-100 00 C Pendant cette période de temps, on introduit au total 366 g de cyanamide calcique (produit technique à 80 %) en 4,5 por- tions de chacune 81,3 g et on maintient constamment le p H dans la gamme de 5 6,5 par addition d'un volume total de 590 ml d'acide chlorhydrique (à 38 %) Ensuite, on agite encore pen- dant 3,5 heures, ce qui consomme encore 15 ml d'acide chlorhydri- que ( 15 %)l Après refroidissement, on fait passer le mélange total dans un tube filtrant et on le clarifie avec de lteau déminéralisée (environ 50 litres). Le rendement en résine de guanidine est de 1385 ml, la capacité de dissociation des sels est de 1,1 Val /litre et la capacité totale est de 1,67 Val /litre; Exemple 4 On fait prendre la forme HC 01 à 1000 ml d'un échangeur anionique faiblement basique sous forme de gel portant des groupes amino primaires et ayant un pouvoir de fixation de HC 1 de 3,9 Val, préparé par aminométhylation dtun produit de poly- merisation en perles de polystyrène réticulé avec 4 % de divinyl- benzène, comme indiqué dans ltexemple 1 et on le fait réagir avec 663 g de solution aqueuse de cyanamide (à 49,5 %) Après mune période de réaction de 8 heures à 95-100 C et à un p H de 5 5,5, le rendement en résine de guanidine est de 1920 ml. la capacité de dissociation des sels est de 1,375 Val'/litre et la capacité totale est de 1,945 Val /litre, Exemple 5 On met en suspension dans 115 ml dteau déminéralisée 80 ml de la résine dtéchange faiblement basique utilisée dans ltexemple 4 et, en procédant comme indiqué dans l'exemple 2, 9 2508048 on lui fait prendre la forme H Cl Après que le p H de la suspen- sion a été ajusté à 5,8, on introduit 43,8 g de diméthylcyana- mide, et on agite le mélange pendant 26 heures à 100-102 o O C et à un p H de 5,5 6,5 Pour maintenir ce p H, on doit ajouter goutte à goutte au mélange, pendant la période de chauffage, un volume total de 12 ml de lessivre de soude (à 10 %), puis ml d'acide chlorhydrique ( 15 %)' Le rendement en résine de guanidine est de 175 ml, la capacité de dissociation des sels est de 0,98 Val /litre et la capacité totale est de 1,52 Val'/litre. Exemple 6 On transforme un produit de polnymérisation en perles de polystyrène réticulé avec 2 % de divinylbenzène, conformément au brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1 054 715, en une résine d'échange anionique faiblement basique du type poly(aminométhylstyrène) La teneur en groupes amino est de 16,9 m Val; par g de résine polystyrène utilisée, ce qui corres- pond à 1,78 groupe amino par noyau aromatique' On met en suspension dans 1000 ml deau déminéralisée 500 ml de ltéchangeur anionique ainsi obtenu ayant un pouvoir de fixation de l'acide chlorhydrique de 1,63 Val et, en procé- dant comme décrit dans l'exemple 2, on charge cet échangeur avec de ltacide chlorhydrique' Pour la réaction avec 267 g de solution aqueuse de cyanamide ( 49,5 %), on agite pendant 8 heures à 95-100 C et à un p H de 5 5,3 ' (La consommation d'acide chlorhydrique correspond à 66 ml d'une solution à 15 %). Rendement: 955 ml de résine de guanidine (après lavage); capacité de dissociation des sels: 1,21 Vale/litre; capacité totale: 1,59 Val/litre' Pour obtenir la forme nitrate de la résine guanidine, on filtre une solution de nitrate de sodiumn à 2-,5 % dans un tube filtrant sur 820 ml du produit réactionel, jusqu'à ce que le filtrat soit exempt de chlorure La résine échangeuse subit alors un très fort retrait le re-r Lderent atteint 390 ml de résine de guanidine (sous la forme nitre te) ia teneur en azote dtun échantillon séché de résine est de 28 4 % 5 et la teneur en chlore est inférieure à 0,1 %o Exemple 7 On charge avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à épuisement total dans un tube filtrant, 73 ml d'une résine d'échange ani onique faiblement basique à pores macroscopiques portant des groupes amino secondaires (pouvoir de fixation de H Cl: 0,143 Valo), préparéeomme décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1 495 762 par condensation d'un produit de poly- mérisation en perles de polystyrène à pores macroscopiques réticulé avec 4 % de divinylbenzène, avec du N-méthyl-N-chloro- méthylacétamide, la condensation étant suivie d'une saponifi- cation On obtient 127 ml d'échangeur sous la forme de HC 1, que l'on met en suspension dans 200 ml d'eau déminéralisée et qu'on fait réagir conformément à l'exemple 1 avec 24 g d'une solution aqueuse de cyanamide à environ 50 %, en 8 heures à -100 C et à un p H de 5,5 On lave le produit réactionnel dans le tube filtrant avec de l'eau déminéralisée jusqu'à ce que le filtrat soit pratiquement exempt de chlorure Le rendement en résine de guanidine est de 119 ml; la capacité de dissociation des sels est de 1,01 Val /litre et la capacité totale est de 1,19 Val /litre. Exemple 8 On ajoute 1730 ml d'acide chlorhydrique à environ 3 % à 500 g d'une solution aqueuse de polyéthylèneimine contenant 86 g de polyéthylèneimine, de manière que le p H de la solution atteigne 5,6 Après addition de 168 'g d'tue solution aqueuse à environ 50 % de cyanamide, on chauffe le mélange pendant 2 heures à 100 O C et on le maintient encore pendant 8 heures à -100 C On ajuste continuellement le p H à 5,6 5,75 Pendant la période de chauffage, ceci nécessite un volume total de 78 ml de lessive de soude (à 10 %) et on ajoute pendant les 8 heures suivantes un volume total de 64 ml d'acide chlorhydri- que (à 15 %). On dialyse vis-à-vis d'eau déminéralisée un échantillon de la solution réactionnelle en utilisant un tuyau de "Cello- phane", et on concentre le résidu à sec sous vide L'analyse élémentaire de ce produit donne la valeur 1,4 pour le rapport C:N. Exemple 9 On met en suspension dans 900 ml d'eau déminéralisée 1000 ml d'un échangeur anionique faiblement basique à pores macroscopiques portant des groupes amino primaires (pouvoir de fixation de HC 1 de 2,75 Val), préparé comme indiqué dans l'exemple 1, et en agitant, on ajoute de l'acide chlorhydrique ( 230 ml de H 1 l à 39 %) jusqu'à ce que le p H de la suspension ait une valeur constante de 3,9 Ensuite, on introduit 206 g de cyanamide calcique (produit technique à 80 %) et on ajoute en même temps un volume supplémentaire de 330 ml d'acide chlo- rhydrique concentré Pendant l'addition, on procède à un léger refroidissement extérieur, pour que la température de la sus- pension ne s'élève pas au-dessus de 15 Pour la réaction, on agite pendant 8 heures à la température de reflux ( 1050 C) et à un p H de 4,5 Ceci consomme encore un volume de 60 ml d'acide chlorhydrique ( 39 %) La résine de guanidine ainsi obtenue est clarifiée dans un tube filtrant avec de l'eau dé- minéralisée et on la fait passer à la forme nitrate conformé- ment aux indications données dans l'exemple 6 On obtient 1320 ml de résine de guanidine (forme nitrate); la capacité de dissociation des sels est de 0,99 Val /litre et la capacité totale est de 2,1 Val /litre (valeurs rapportées dans chaque cas à la forme OH). 12 2508048 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'échangeurs anioniques forte- ment basiques portant des groupes guanidino, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des sels de produits de polymérisation contenant des groupes amino primaires et/ou secondaires avec un cyanamide ou des cyanamides alkylés en présence deau dans une gamme de p H faiblement acides et à une température élevée. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme polymères contenant des groupes amino, des échangeurs anioniques faiblement basiques qui contiennent des groupes amino aliphatiques ou araliphatiques primaires et/ou secondaires. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme sels de produits de polymérisation contenant des groupes amino, les sels chlorhydriques, 4 Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé par le fait qu'on utilise comme produits de départ des échangeurs anioniques faiblement basiques, à base de produits de polymérisation vinyliques aromatiques réticulés, qui portent des groupes amino primaires et/ou secondaires, Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait queon utilise comme produits de départ des échangeurs anioniques faiblement basiques qui con- tiennent plus d'un groupe amino-alkyle par noyau aromatique. 6 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le cyanamide est libéré de ses sels. 7 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans l'eau ou dans des solvants aqueux inertes vis-à-vis du cyanamide 8 Procédé suivant lzune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à un p H compris entre 4,5 et 6,5. 9 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à des températures comprises dans une gamme de 60 à 130 O C, par exemple dans la gamme de 80 à 100 C. Application comme engrais dtéchangeurs anioniques fortement basiques porteurs de groupes guanidino sous la forme de leurs sels. 11.* Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que les échangeurs anioniques fortement basiques por- teurs de groupes guanidino sont appliqués sous la forme de leurs nitrates, phosphates et/ou polyphosphateso 12 Echangeurs anioniques fortement basiques obtenus no- tamment au moyen d'un procédé suivant la revendication 5, carac- térisés par le fait qutils contiennent plus d:un groupe guani- dino par noyau aromatique.