Brevet FR2506293A1 — publié le 19821126

La présente invention concerne le domaine de la synthèse des composés de hautes températures conducteurs d'électricitd et a notamment pour objet un procédé d'obtention de chromite allié d'un élément de terres rares. Les chromites d'éléments des terres rares trouvent application dans la fabrication de matériaux réfractaires, d'éléments chauffants et d'électrodesde générateurs magnêtogazodynamiques. Le problème principal qui se pose lors de la mise au point de procédés d'obtention de chromites de terres rares est d'assurer leur stabilité thermique à des températures égales à environ 0,8 de leur point de fusion, avec conservation de caractéristiques électro-physiques élevées0 Comme il ressort de la littérature concernant ce sujet (voir par exemple Dubok V.I., Zyrin G.K., Tresviatsky S.G., "Etude des caractéristiques électro-physiques de certains composés de terres rares dans le recueil "La chimie des hautes températures",Léningrad, 1969, pp.49-53), les chromites, à des températures d'environ 2000 C, se dissocient d'une façon intense meme dans un milieu neutre. Dans ltouvrage de Gordon V.G., Timofeeva N.I. et al., "Etude de la conductibilité électrique des chromites de lanthane, de samarium et d 'yttrium", Izvestia Akademii Naouk SSSR" iZRs matériaux inorganiques", v.II, ne6, 1971, p.1084, sont précisées les températures de dissociation des chromites, qui vont de 1600 à 1700 C. Par suite de cette dissociation, la résistance mécanique des produits fabriqués en chromites de terresrares se trouve diminuée. Les procédés connus d'obtention de chromites de terres rares (brevet France n 2 298 521, brevet Grande-Bretagne n 1 453 755), fondés sur la synthèse en phase solide à partir d'oxydes de terres rares et de chrome, ont pour particularités les hautes températures appliquées et la longue durée du processus. Cependant, meme dans ces conditions, la réaction de formation des chromites ne se déroule pas jusqu'à son achèvement, dtoù il résulte une pollution du produit final par les constituants initiaux non entrés en réaction,ce qui compromet la stabilité thermique des chromites. On connait un procédé d'obtention d'un chromite thermostable d'élément de terres rares (Alsksandros V,I., Osiko V.V., Tatarintsev V.P. et al. "Vestnik A.N. SSSR", nO 12, 1973, p. 1143) qui ne se dissocie pas meme lors d'un maintien prolongé dans un milieu neutre et à l'air, et qui s'obtient par fusion d'un mélange équimolaire d'oxydes initiaux de terres rares et de chrome. Outre une stabilité thermique, les chromites non alliés doivent posséder une conductibilité électrique suffisante aux températures ordinaires. Afin d'élever leur conductibilité électrique, les chromites sont alliés avec aes cations d'éléments alcalino-terreux bivalents choisis dans le groupe comprenant Mg, Ca, Sr et Ba, Toutefois, l'alliage des chromites, c'est-à-dire l'introduction desdits cations bivalents, altère inévitablement la stabilité thermique des chromites. Ainsi, dans l'ouvrage de BerJon R., Moise A., Rivot N., Traverse L.R.,"Sci. Ceram. Proc. 7th Int. Conf., Juan-les Pins, v. 7, 1973, pp. 343-357), a été montrée la possibilité d'obtenir un chromite de lanthane allié thermostable, contenant jusqu'd 20% en masse de CaO, par introduction d'oxyde de calcium lors du traitement thermique d'un mélange d'oxydes de lanthane et de chrome dans un milieu d'air à la température de 14000C pendant 48 heures. La conductibilité électrique des échantillons à la température de 26 C varie de 0,03 cm 1.cl 1 pour le chromite de lanthane non allié à 1,0 oàa1. cm'l pour le chromite de lanthane contenant 8% en masse de CaO. La stabilité thermique du chromite de lanthane obtenu par le procédé décrit ci-dessus n'est pas suffisamment élevée, ce qui compromet les propriétés des éléments chauffants fabriqués à partir de ce chromite. Ainsi, par exemple, de tels éléments chauffants ne supportent des charges que jusqu'à S A/cm2. On connais également un procédé d'obtention de chromites alliés de terres rares (demande de brevet mise à l'examen public en Grande-Bretagne nO 2015978) par imprégnation du chromite de terres rares synthétisé au préalable avec les solutions de sels contenant des cations bivalents des éléments alcalino-terreux : Ng, Ca, Sr ou Ba, suivie d'un séchage et d'un traitement thermique à des températures d'au moins 15000C. Par ce procédé on peut obtenir des chromites à basse résistance électrique des échantillons. Le procédé indiqué comporte des stades multiples et nécessite une technologie complexe pour l'obtention des chromites alliés. En outre, un tel procédé entraîne une altération de la stabilité thermique du chromite à cause de l'expulsion du cation libre de terre rare par le cation bivalent de l'élément alcalino-terreux lors de sa pénétration dans le réseau du chromite. On s'est donc proposé de mettre au point un procédé d'obtention de chromite allié d'un élément de terres rares, qui, grace à une modification des opérations technologiques, permettrait de simplifier la technologie du procédé tout en conservant les hautes propriétés électro-physiques du produit vise. La solution consiste en un procédé d'obtention de chromite allié d'un élément de terres rares par interaction de l'oxyde d'un élément de terres rares et d'une solution d'anhydride chromique, avec traitement thermique subséquent de la solution obtenue, dans lequel, suivant l'invention, l'interaction des constituants précités s'effectue en présence d'une solution d'un composé de chrome et d'un élément alcalino-terreux. L'utilisation desdites solutions permet d'obtenir des chromites alliés possédant une structure homogène qui leur confère des propriétés électro-physiques élevées et la stabilité thermique indispensable. Le procédé conforme à l'invention est d'une technologie simple et n'exige pas un matériel technique complexe, vu que la synthèse et l'alliage des chromites de terres rares s'effectuent simultanément. Il est avantageux, afin d'améliorer la qualité du produit visé, d'utiliser une solution de chromate ou de bichromate d'un élément alcalino-terreux. On choisit la quantité de solution du composé de chrome et d'un élément alcalino-terreux compte tenu de la teneur en oxyde d'élément alcalino-terreux du chromite de l'élément de terres rares fini, notamment de 0,5 à 20% en masse Il est préférable, pour simplifier la technologie et pour réduire les dépenses d'énergie, de sécher la solution obtenue et de la fritter à une température de 900 à 12000C. Le procédé proposé est mis en oeuvre coae suit. L'oxyde d'élément de terres rares est traité par une solution d'anhydride chromique jusqu'à obtention de chromates de terres rares, ce traitement steffectuant en présence d'une solution de composé de chrome et dtun élément alcalino-terreux. L'emploi, dans le procédé revendiqué, des solutions indiquées permet, à la différence des procédés connus, de réaliser en mOme temps la synthèse et l'alliage des chroxites de terres rares, ce qui permet de simplifier sensiblement la technologie du procédé. Le procédé revendiqué d'obtention de chromites alliés de terres rares permet de réaliser une économie considérable. En outre, l'alliage des chromites de terres rares dans la solution permet de distribuer uniformément l'additif d'alliage dans toute la masse du chromite et d'obtenir une structure homogène du chromite d'élément de terres rares, ledit chromite possédant une haute stabilité thermique et une conductibilité électrique élevée. Il est préférable d'effectuer le traitement de l'oxyde de terre rare par la solution d'anhydride chromique en présence de solutions de chromates ou de bichromates dwélémentss alcalino-terreux, tels que par exemple Mg, Ca, Sr, Ba. L'utilisation de ces solutions pour l'alliage des chromites permet d'obtenir un produit visé d'une haute pureté, étant donné que ces solutions n'introduisent pas des impuretés polluant le produit visé. Grecs à cette haute pureté, les chromites de terres rares possèdent une stabilité thermique suffisante et de hautes propriétés électro-physiques. il est avantageux de choisir la quantité de la solution de composé de chrome et d'un élément alcalino-terreux de manière que la teneur en oxyde d'élément alcalinoterreux du chromite de terre rare fiai soit de 0,5 à 20% en masse. Une teneur en oxyde d'élément alcalino-terreux du chromite allié de terre rare inférieure à 0,5% en masse n'est pas avantageuse par suite de l'augmentation insignifiante de sa conductibilité électrique par comparaison avec celle du chromite non allié. ne teneur en oxyde d'élément alcalino-terreux supérieur à 20% en masse n'augmente que d'une façon insignifiante la conductibilité électrique du chromite de terre rare tout en réduisant fortement ses propriétés de résistance mécanique, ce qui entrain une altération de sa conductibilité électrique. Après la réaction de l'oxyde d'élément de terres rares avec la solution d'anhydride chromique en présence, par exemple,de solutions de chromate ou de bichromate d'un élément alcalino-terreux, on réalise un traitement thermique du mélange de solutions obtenu. Il est préférable de sécher et de fritter la solutioa obtenue à une température de 900 à 1200 C. En cas de frittage b une température inférieure à 9000C, on obtient un chroilte d'élément de terres rares ayant une stabilité thermique et une conductibilité électrique basses, étant donné que dans ces conditions la formation dl chromite lui-mêke nteat pas encore achevée. Si l'on réalise le frittage à une température supérieure à 1200 C, la conductibilité des chromites de terres rares augmente d'une façon insignifiante, mais, par contre, les dépenses d'énergie s'accroissent fortement, ce qui conduit à un cobt accru du produit visé. Les chromites de terres rares obtenus parle procédé revendiqué ont subi des essais de stabilité thermique. On a préparé par moulage 10 échantillons de 10 x 20 mi, dont 5 ent été maintenus en atmosphère d'argon à la température de 20000C pendant 2 heures, et les autres 5, en atmophère d'argon à la température de 23000C pendant 2 heures. Pas un des échantillons ne présentait de signes de dissociation, ce qui démontrait leur haute conductibi- lité thermique. Le procédé revendiqué permet d'obtenir des chromites alliés de terres rares à conductibilité électrique de 0,5 à 10 ohm-1. cm-1. La valeur de la conductibilité électrique des chromites obtenus par le procédé revendiqué est déterminé par la concentration en atomes des cations bivalents dans le réseau du chromite. Cette concentration, à son tour, détermine celle des défauts électroniques dans le sousréseau de terre rare, celle des lacunes apparaissant dans le sous-reau de chrome Cr3+ - e #Cr4+ et la concentration des ions hydrogène absorbés par le chromite pour compenser teute perturbation dans la neutralité électrique. il convient de signalerJen outre, que la concentration en ions bivalents substitués au cation de terres rares dépend aussi dans une grande mesure du rayon du cationsubstituant. Ainsi, par exemple, la conductibilité électrique en cas d'alliage avec Mg2+, est plus élevée qu'en cas d'alliage avec Ca2+. Ceci est db au fait que la probabilité de la substitution du cation bivalent au cation de terre rare est d'autant plus grande que le rayon de l'ion du cation bivalent est plus proche du rayon du cation de terre rare. La température exerce une influence sensible sur la concentration de tous les défauts électroniques. Ainsi, par exemple, la valeur de la conductibilité du chromite de lanthane allié à Ng2+ se modifie de la façon suivante. TABLEAU 1. Température de frittage, C 900 1000 1100 1200 11% 200C ohm 1. cm? 4,35 5,56 9,08 11,62 Comme il ressort du tableau ci-dessus, la conductibSité du chromite de lanthane allié à Mg2+ s'accrott avec l'élévation de la température de calcination. La méme loi de modification de la conductibilité est constatée pour le chromite de lanthane allié aux cations Ca Sr2+, Ba2+. Cependant, comme signalé plus haut, la conductibilité du chromite de lanthane allié diminue avec l'augmentation du numéro d'ordre du cation d'alliage. Ce fait est bien illustré par le tableau 2 donné ci-dessous. TABLEAU 2. Cation Electroconductibilité (1/# 20 C ohm-1 . cm-1) d'alliage du chromite de lanthane calciné à la température de ( C) 900 1000 1100 1200 Ng2+ 4,35 5,56 9,08 11,62 Ca2+ 2,78 3,80 5,86 8,32 Sr2+ 1,26 2,08 3,16 4,76 Ba2+ 0,62 0,79 1,25 2,06 Par le procédé décrit plus haut on peut obtenir des chromites alliés de toutes les terres rares allant de La à Lu. La conductibilité électrique des chromites alliés de terres rares diminue de La à Lu dans le même ordre d'accroissement que le numéro d'ordre. Les chromites d'holmium et de thulium constituent des exceptions, vu que ce sont des isolants. Le procédé revendiqué, par comparaison avec les procédés connus, permet de simplifier notablement la technologie de l'obtention des chromites alliés de terres rares, tout en conservant la stabilité thermique nécessaire et les hautes propriétés électro-physiques. Exemple 1. On traite 26,5 g d'oxyde de lanthane par 100 ml d'une solution d'anhydride chromique à la concentration de. 400 g/l de Cr03, en présence de 40 mi d'une solution de bichromate de calcium à la concentration de 500 g/l. Le mélange de solutions est desséché à la température de 1500C et fritté à la température de 10000C pendant 1 heure. Le produit obtenu contient (X en masse) : LaCrO3 - 90 et CaO - 10. La conductibilité électrique des échantillons est de 3,71 ohm 1.cm 1. Exemple 2. 2. 30 g d'oxyde de lanthane sont traités par 100 ml d'une solution d'anhydride chromique à la concentration de 400 g/l de Cr03, en présence de 5 mi d'une solution de bichromate de magnésium à la concentration de 400 g/l. Le mélange de solutions est desséché à la température de 1500C et fritté à 9000C pendant une heure et demie. Le produit obtenu contient ( en masse ) LaCrO3 - 99,5 et MgO - 0,5. La conductibilité électrique des échantillons est égale à 4,35 ohm 1. cl 1. Exemple 3. 22,3 g d'oxyde de lanthane sont traités par 100 mi d'une solution d'anhydride chromique à la concentration de 400 g/l de CrO3, en présence de 35 ml d'une solution de chromate de strontium à la concentration de 400 g/l. On sèche le mélange à la température de 1500C et on fritte à la température de 1100C pendant 1 heure. Le produit obtenu renferme (% en masse) LaCrO3 - 85 et SrO - 15. La conductibilité électrique des échantillons est de 3,01 ohm 1. cm-1. Exemple 4. 20 g d'oxyde de lanthane sont traités avec 100 ml d'une solution d'anhydride chromique à la concentration de 400 g/l de CrO3, en présence de 60 ml d'une solution de chromate de baryum à la concentration de 350 g/l. Le mélange de solutions est séché à la température de 1500C et frittée à la température de 12009C pendant 0,5 heure. Le produit obtenu contient (X en masse) s LaCrO3 - 80 et BaO - 20. La conductibilité électrique des échantillons est de 2,0 ohz 1.cm~1. Exemple 5. 18,5 g d'oxyde de néodyme sont traités par 100 ml d'une solution d'anhydride chromique à la concentration de 350 g/l de CrO3, en présence de 60 Itll d'une solution de chromate de magnésium à la concentration de 300 g/l. Le mélange de solutions est desséché à la température de 1500C et fritté à la température de 12000C pendant une heure. Le produit obtenu contient (% en masse) : NdCr03 - 94 et MgO - 6. La conductibilité électrique des échantillons est de 4,18 ohm 1. cm-1. Exemple 6. 23,5 g d'oxyde de praséodyme sont traités par 100 mi d'une solution d'anhydride chromique à la concentration de 360 g/l de CrO3, en présence de 32 mi d'une solution de bichromate de calcium à la concentration de 600 g/l. Le mélange de solutions est desséché à la température de 1500C et fritté à la température de 1150 C pendant 1,5 heure. Le produit obtenu contient (X en masse) t PrCrO3 - 92 et CaO - 8. Exenle 7. 23,5 g de néodyme sont traités par 100 ml d'une solution d'anhydride chromique à la concentration de 360 g/l de Cr03, en présence de 50 ml d'une solution de bichromate de magnésium à la concentration de 600 g/l. Le mélange de solutions est desséché à la température de 150 C et fritté à la température de 12000C pendant une heure et demie. Le produit obtenu contient (% en masse) : NdCrO3 - 90 et MgO - 10. La conductibilité électrique des échantillons est de 2,50 ohm-1. cm-1. Exemple 8. 27,4 g d'oxyde de samarium sont traités par 100 mi d'une solution d'anhydride chromique à la concentration de 380 g/l de CrO3, en présence de 35 ral d'une solution de bichromate de calcium à la concentration de 500 g/l. Le mélange de solution est desséché à la température de 1150iC pendant une heure et demie. Le produit obtenu contient (X en masse) t SmCr03 - 95 et CaO - 5. La conductibilité électrique est de 1,86 ohm 1. cm-1. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui ntont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des ieyems décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé d'obtention de chromite allié d'un élément des terres rares, par interaction de l'oxyde de l'élément des terres rCres et d'une solution d'anhydride chromique, suivie d'un traitement thermique de la solution obtenue, caractérisé en ce que l'interaction des constituants précités s'effectue en présence d'une solution d'un composé de chrome et d'un élément alcalino-terreux. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une solution de chromate d'un élément alcalino-terreux. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une solution de bichromate d'un élément alcalino-terreux. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que la quantité de solution de composé de chrome et d'un élément alcalino-terreux est choisie de façon que la teneur en oxyde d'élément alcalinoterreux du chromite mentionné soit de 0,5 à 20% en masse. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que la solution obtenue est desséchée et frittée à une température de 900 à 1200 C. 6. Chromite allié d'élément de terre rare, caractérisé en ce qu'il est obtenu conformément au procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 5.