Brevet FR2501703A1 — publié le 19820917

La présente invention concerne des mélanges de constituants à mélanger avec du chlorure de polyvinyle. Des homopolymères et copolymères de chlorure de vinyle (PVC) sont utiles dans une grande variété d'ap- plications, comme dans la fabrication de tubes, de dis- ques phonographiques ou de disques vidéo. Pour utilisa- tion dans des disques phonographiques ou vidéo, les poly- mères PVC sont moulés sous la forme d'un disque et on y trace des sillons de manière à porter un signal. Du noir de carbone est distribué dans toute la masse de manière à donner de la conductivité. Le noir de carbone doit être bien dispersé pour que l'on obtienne une bonne conducti- vité et il peut être nécessaire que l'on maintienne le mélange dans des conditions de cisaillement intense pen- dant des laps de temps prolongés durant l'opération de mélange pour une bonne dispersion. Durant le cisaillement intense, la température du mélange s'élève. Cela peut causer une décomposition des ingrédients du mélange. Les mélanges de constituants selon la présente invention ai- dent à empêcher cette décomposition. De plus, les polymères PVC qui contiennent du noir de carbone peuvent être difficiles à mouler. La forte viscosité à l'état fondu des polymères PVC rend difficile le moulage par compression et le noir de carbone a ten- dance à rendre fragiles les articles moulés. Des compositions qui rédisent la forte viscosité à l'état fondu peuvent être ajoutées, mais ces composi- tions entraînent habituellement un manque de compatibilité, une fragilisation, une stabilité thermique réduite ou une perte partielle de conductivité dans le produit PVC final. De plus. ces additifs sont souvent fugitifs ou volatils et peuvent être cause de dépôts dans le moule. Les nouveaux con stituants de la présente in- vention réduisent la viscosité à l'état fondu des mélan- ges PVC/noir de carbone, élèvent la température de défor- mation à chaud par rapport à celle de mélanges PVC/noir de carbone seuls et ne causent pas de dépôts dans le moule ou une perte importante de conductivité. De plus, les compositions selon la présente invention ne causent pas une fragilisation des articles moulés à partir des com- positions de PVC. Plus particulièrement, une des compositions de constituants selon la présente invention est un mélan- ge comprenant essentiellement a) environ 40-85% en poids, par rapport au mélange, d'au moins un polymère acrylique ayant une tem- pérature de transition vitreuse (Tg) comprise entre 45 et 105 C environ et une viscosité inhérente comprise entre 0,1 et 0,6, ce polymère contenant des mailles dérivées de: t 3 0-100% de CH2=C-COOR, H 0-100% de CH2=C-COOR, et 0-50% de styrène, le pourcentage total des mailles de monomères étant de 100% et R étant un radical alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone; b) environ 5-30% en poids, par rapport au mé- lange, d'un terpolymère d'un indice de fluidité à l'état fondu élevé dérivé de mailles (en poids) de 60-80% d'é- thylène, 5-60% de monomère non-saturé copolym6risable et 3-30% d'oxyde de carbone, ce terpolymère ayant un in- dice de fluidité à l'état fondu de plus de 20; c) environ 5-30% en poids de mélange d'un ter- polymère d'un bas indice de fluidité à l'état fondu dérivé de mailles (en poids) de 60-80% d'éthylène, 5-60%o de mono- mère non-saturé copolymérisable et 3-30% d'oxyde de car- bone, ce terpolymère ayant un indice de fluidité à l'état fondu de moins de 1; d) environ 2-20% en poids de noir de carbone. Une autre composition de constituants selon la présente invention est un mélange des terpolymères décrits en b) et c) ci-dessus. Encore une autre composition selon la présente invention est un mélange des ingrédients a), b) et c). Le polymère acrylique défini en a) ci-dessus est utilisé pour réduire la viscosité à l'état fondu du mélange PVC/noir de carbone de manière à rendre ce mélange plus facile à mouler, et le polymère doit avoir une tempé- rature de transition vitreuse comprise entre 45 et 105oC, de préférence entre 70 et 90 C, pour éviter une fragilisa- tion du mélange de PVC. De plus, le polymère doit avoir une viscosité inhérente comprise entre 0,1 et 0,6 pour une bonne fluidité de la masse fondue. Les monomères acry- liques ou méthacryliques utilisés pour préparer les poly- mères peuvent être du méthacrylate de n-butyle, de l'acry- late de 2-éthylhexyle, du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate d'éthyle, de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, du méthacrylate d'éthyle, de l'acrylate de n-butyle, du méthacrylate d'isobutyle, etc.. De préfé- rence, le polymère est un copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle dans une proportion de 50/50 à 85/15. Quand le mélange de PVC final est uti- lisé dans des applications électroniques telles que des disques vidéo, la conductivité électrique est importante et le polymère acrylique doit être sensiblement exempt du sel résiduel qui peut avoir été utilisé quand les poly- mères acryliques sont préparés par des procédés de poly- mérisation en suspension ou en émulsion. En conséquence, dans de telles applications, la technique de polymérisa- tion utilisée pour préparer le polymère acrylique doit employer un agent de granulation exempt de sel. Il est entendu que les groupes R de tous composés des formules indiquées en a) ci-dessus peuvent être identiques ou dif- férents. De préférence, le polymère acrylique comprendra des mailles dérivées de: COH3 0-1000 de CH2=C-COOR 250 1 7 0 3 H 0-100% de 0CH2=C-COOR et d'une façon particulièrement préférable le polymère acrylique comprendra des mailles dérivées de 100% de CH CH2=C-COOR, spécialement avec des groupes R différents. Il est entendu que le polymère acrylique peut contenir de petites quantités de mailles dérivées d'autres mono- mères éthyléniquement non-saturés usuels copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle ou le styrène, du moment que la température de transition vitreuse et la viscosité inhérente du polymère acrylique résultant sont comprises entre les limites spécifiées ci-dessus. Les terpolymères définis en a) et b) ci-dessus sont tous deux des copolymères d'éthylène, d'un monomère non-saturé copolymérisable et d'oxyde de carbone. Ces terpolymères d'éthylène contiennent de préférence, en poids, 56-76% d'éthylene, 3-15% d'oxyde de carbone et 10-34% de monomère non-saturé copolymérisable. La prépa- ration de ces terpolymères est décrite dans le brevet des E.U.A. nO 3 780 140 de Hammer. Les terpolymères ayant un indice de fluidité à l'état fondu de moins de 1, et de préférence de 0,1 à 1, sont utilisés dans les compo- sitions selon la présente invention comme modificateur de la résistance au choc pour réduire la fragilité du mélange PVC/noir de carbone causée par la présence du copolymère acrylique. L'autre terpolymère, c'est-à- dire le polymère ayant un indice de fluidité à l'état fondu supérieur à 20, de préférence de 35 à 500, est utilisé comme plastifiant. Les monomères non-saturés copolyméri- sables utilisés dans les terpolymères sont des composés organiques éthyléniquement non-saturés copolymérisables. Ces monomères peuvent être des acides mono- et di-carbo- xyliques non-saturés de 3 à 20 atomes de carbone, des esters de ces acides mono- ou di-carboxyliques non-saturés, des esters de vinyle d'acides carboxyliques saturés dans lesquels le groupe acide a de 1 à 18 atomes de carbone, des oxydes d'alcoyle et de vinyle dans lesquels le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, des hydrocarbures non-saturés co- polymérisables tels que des a-oléfines de 3 à 12 atomes de carbone, des composés cycliques comme le norbornène et des composés vinyl-aromatiques. De préférence, le mono- mère copolymérisable est un ester de vinyle d'un acide carboxylique saturé, comme l'acétate de vinyle. On prépare les diverses compositions selon l'in- vention en mélangeant les ingrédients ensemble par mélange à sec ou par mélange à l'état fondu dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur Banbury. On peut mélanger une combinaison quelconque d'ingrédients et ajouter ensuite des ingrédients supplémentaires. Par exemple, les deux terpolymères éthylène/monomère non-saturé copolymérisa- ble/oxyde de carbone peuvent être prémélangés si on le désire. De préférence, toutefois, le terpolymère d'éthy- lène ayant un indice de fluidité à l'état fondu de moins de 1 est prémélangé dans le mélangeur Banbury avec un peu du polymère acrylique et du noir de carbone et broyé de manière à former une poudre. Ce produit broyé est mé- langé ensuite avec du polymère acrylique supplémentaire et le terpolymère d'éthylène ayant un indice de fluidité à l'état fondu de plus de 20, qui a été aussi broyé à l'avance. La matière résultante est ensuite mélangée à l'état fondu avec du chlorure de polyvinyle. Les noirs de carbone utilisés ici sont de pré- férence des noirs de carbone finement divisés, de densité apparente peu élevée, ayant une haute conductivité élec- trique. Les noirs de carbone préférés pour des applica- tions conductrices ont une grande surface spécifique pour permettre le passage du courant d'une manière efficace entre les particules. Des particules grossières de carbone devront être présentes habituellement en plus grande quan- tité pour que l'on obtienne une conductivité efficace. La grosseur de particules d'un tel noir de carbone con- ducteur n'est pas critique, mais en général les particules devront avoir des grosseurs inférieures à 500 A pour em- pêcher la formation d'une surface grenue dans la matrice de matière plastique. Une quantité d'environ 12-20 pour cent en poids d'un noir de carbone, tel que celui dit Ketjenblack Es, est préférée. Les compositions de constituants selon la pré- sente invention sont ensuite ajoutées au PVC de manière à former une résine utile dans le moulage d'articles de forme déterminée. Dans de telles résines, le PVC sera habituellement présent à raison de 50 à 90% en poids. On peut préparer la résine simplement en mélangeant à sec les constituants avec le PVC dans un mélangeur appro- prié quelconque, cela étant suivi d'un mélange à l'état fondu. On peut pastiller le mélange pour faciliter sa manipulation et on peut l'utiliser sous la forme de pas- tilles pour le moulage par injection ou par compression. les résines chlorure de polyvinyle (PVC) uti- lisables avec les compositions selon la présente inven- tion comprennent des polymères et copolymères de chlorure de vinyle et leurs mélanges. Pour produire les caracté- ristiques désirées dans des articles moulés conducteurs, la résine PVC doit de préférence avoir une température élevée de déformation à chaud, de préférence de 600C ou plus élevée. Les polymères utilisables comprennent notam- ment des homopolymères de chlorure de vinyle ou des co- polymères chlorure de vinyle-propylène. D'autres additifs peuvent être présents dans les compositions de constituants selon la présente inven- tion ou dans le mélange à base de PVC. Par exemple, on peut ajouter des stabilisants, tels que des composés organo-étain comme le mercaptopropionate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, etc., et d'autres composés métalliques dérivés de métaux tels que les stéarates de plomb, de zinc, de baryum et de cadmium. On peut aussi utiliser des époxydes, des phosphites et des phénols alcoylés tels que le t-butylcatéchol. Des additifs lubrifiants appropriés supplémen- taires peuvent être utilisés, tels que des acides gras et des esters d'alcools et d'acides gras, des esters d'acides polyfonctionnels et d'alcools, des savons comme du stéarate de zinc, de plomb ou de calcium, etc., des amides d'acides gras comme le stéaramide, l'oléamide, l'éthylène bis stéaramide, etc.. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans les exemples: La viscosité à l'état fondu - a été déterminée à 1900C en utilisant un appareil Plastograph fabriqué par C.W. Brabender Instruments, Inc., pour mesurer le couple en mètres-grammes (m-g). Propriétés thermiques - La température Tg a été mesurée en utilisant un analyseur thermique Du Pont 990 avec une cellule de calorimètre différentiel à compensa- tion de puissance et la température de déformation à chaud (HDT) a été déterminée selon le mode opératoire de la norme ASTM-D-648 sur des barres de 12,7 cm x 1,27 cm x 3,2 mm moulées par compression à 1900C avec un pré- chauffage de trois minutes et ensuite cinq minutes à 2800 bars et refroidies rapidement à la température am- biante. Les propriétés à la traction ont été déterminées sur des barres moulées par compression préparées d'une manière similaire en utilisant la méthode ASTM D-790 avec une vitesse de la tête mobile de 1,27 mm/min. Le travail pour rupture a été déterminé comme le produit arithmétique de la contrainte maximale mesurée en mPa par le pourcen- tage maximal de déformation (% x mPa). EXEMPLES 1 A 8 On a mélangé à sec 1120 g d'un copolymère éthy- lène (E)/acétate de vinyle (AV)/oxyde de carbone (CO) (proportions en poids 71/26/3) ayant un indice de flui- dité à l'état fondu de 0,3 avec 240 g d'un polymère acrylique composé d'un copolymère méthacrylate de méthyle (MAM)/méthacrylate de n-butyle (MAB) (70/30 pour cent en poids) ayant une viscosité inhérente (IV) de 0, 18, et 240 g de noir de carbone Ketjenblack EC. Ce mélange mélangé à sec a été mélangé pendant minutes dans un mélangeur Banbury BR fabriqué par Farrel Corp. à une température comprise entre 1800C et 205 C. Ce mélange, appelé ci-après "Produit A", contenait envi- ron 15% de MAM/MAB, 70% de E/AV/CO et 15% de noir de carbone. On a coupé le Produit A en cubes d'environ 3,2 mm et ensuite on l'a broyé à une grosseur moyenne de parti- cules de moins de 0,5 mm en utilisant un micro-pulvériseur Bantam. On a combiné ensuite 480 g de Produit A avec 960 g du même copolymère MAM/4AB qu'utilisé ci-dessus et 192 g d'un terpolymère E/AV/CO ayant une composition en pourcentages en poids de 66/23/11 et un indice de fluidité à l'état fondu de 35 (appelé polymère 1 ci-après) et ayant été broyé au préalable à moins de 0,5 mm. La poudre résultante, appelée POUDRE I, contenait environ 63% de copolymère MAM/MAB, 21% de terpolymère E/AV/C0O (71/26/3), 12% de terpolymère E/AV/C0O (66/23/11) et 4% de noir de carbone. On a mélangé 408 g (25,5% en poids) de Poudre I avec 1192 g (74,5% en poids) d'un mélange-maltre de chlo- rure de polyvinyle contenant des lubrifiants, des stabi- lisants et assez de noir de carbone Ketjenblack EC pour que le mélange résultant contienne 15% de noir de carbone. On a mélangé l'ensemble dans un mélangeur Banbury Br en utilisant les conditions suivantes: la température ini- tiale utilisée a été de 26,7 C et on a utilisé une vites- se de rotation de 62 tpm; il s'est produit une élévation correspondante de la température à 43,3oC. Après environ cinq minutes d'opération de mélange à 62 tpm, la fusion a commencé à 110-121 C. Durant cette période, la pression sur.le piston a été portée à 2,8 bars à une vitesse telle que la machine ne soit pas surchargée. La vitesse de 250 1703 rotation a été portée à 85 tpm pendant une minute, puis portée à 125 tpm en deux étapes et maintenue à 125 tpm pendant 15 secondes. La température est montée à environ 1380C. Le produit fondu a été passé ensuite à travers un broyeur à deux cylindres à 60 + 50C et fragmenté en petits morceaux pour essais. Le Tableau I ci-après indique les propriétés de huit mélanges selon la présente invention. Il y a lieu de noter que les mélanges des exemples 1, 2 et 3 ont été préparés comme décrit ci-dessus et que les mélanges des exemples 4, 5, 6, 7 et 8 ont été préparés par un mode opératoire similaire à celui décrit ci-dessus, à ceci près que le polymère acrylique n'a pas été ajouté avant l'addition du Polymère 1. Le Tableau I illustre les diverses améliorations dans la température de déformation à chaud, la ténacité et la viscosité à l'état fondu obtenues en utilisant les compositions selon l'invention. Des compositions préfé- rées (Exemples 2 et 3) présentent des améliorations im- portantes dans les trois propriétés. La plupart des autres exemples présentent des améliorations importantes dans deux des trois propriétés. (L'exemple 6 présente une amé- lioration importante dans la température de déformation à chaud au prix d'un certain sacrifice dans la ténacité et la viscosité à l'état fondu). EXEMPLES 9 A 11 Un mélange contenant 1400 g de E/AV/CO (71/26/3) d'un indice de fluidité à l'état fondu de 0,3, 300 g de polymère acrylique copolymère 70/30 méthacrylate de méthy- le/méthacrylate de n-butyle d'une viscosité inhérente de 0,18 + 0,02 et d'une Tg de 740C et 300 g de noir de carbone Ketjenblack EC, a été mélangé à sec sur un broyeur à cylindre pendant une heure et ensuite mélangé à l'état fondu sur un malaxeur à deux cylindres de 15,24 cm à 1900C pendant vingt minutes. Ce mélange (mélange C ci-après) a été enlevé du malaxeur sous la forme d'une feuille d'en- viron 3,2 mm d'épaisseur et ensuite coupé sensiblement en cubes. 115 g de ce mélange C, 43 g de Polymère 1, 231 g de polymère acrylique supplémentaire (copolymère /30 - MAM/MAB) et 1211 g du mélange-maltre de PVC dé- crit dans les exemples 1 à 8 ont été mélangés dans un mélangeur Banbury BR en utilisant le mode opératoire dé- crit dans les exemples 1 à 8. D'une manière similaire, on a préparé deux autres mélanges décrits dans le Tableau II, avec des rapports différents de ces ingrédients. Le mélange C contenait environ 15% de MAM/RAB, 70% de E/AV/C0 (71/26/3) et 15% de noir de carbone. Le produit final (PVC mélangé) contenait environ 5% (Ex. 9) de E/AV/C0 (71/26/3) et environ 15% de noir de carbone. Pour comparer les mélanges de PVC préparés dans les exemples 9 à 11, on a préparé des mélanges identiques, h ceci près que le E/AV/CO (71/26/3) était omis. Les ré- sultats sont présentés dans le Tableau de comparaisons II-A ci-après. Dans la comparaison A, le Polymère 1 était omis aussi. Comme on le voit, la viscosité à l'état fondu du mélange de comparaison A (qui ne contient pas de E/AV/Go (71/26/3) ni de E/AV/CO (66/23/11) est bien plus forte que dans l'un quelconque des mélanges de comparai- son B, 0 et D ou des mélanges des exemples 9, 10 ou 11. Comme on le voit aussi, les propriétés à la traction (tra- vail pour rupture) des mélanges de comparaison (qui ne contiennent pas de E/AV/CO (71/26/3)) ne sont pas aussi bonnes que celles des exemples 9, 10 ou 11 (qui contien- nent du E/AV/CO (71/26/3)). EXEMPLES 12 A 16 Les exemples suivants de la présente invention comparent l'effet du mélange des compositions de diverses manières. Les compositions dans le Tableau III ci-dessous contiennent toutes les mêmes proportions d'ingrédients: 16,2% en poids de polymère acrylique, 3,1% en poids de E/AV/C0 (66/23/11), indice de fluidité à l'état fondu , et 5,2% en poids de E/AV/C0 (71/26/3), indice de 250 1 7 0 3 fluidité à l'état fondu 0,3, mais diffèrent en ce qui concerne la forme physique dans laquelle ils ont été ajou- tés. Les exemples 12 et 13 ne comportaient pas de mélange préalable de noir de carbone avec E/AV/CO (71/26/3) et les deux terpolymères E/AV/CO ont été ajoutés directement sous la forme de pastilles et de poudre, respectivement. Le numéro 14 est une répétition de l'exemple 8. Dans les exemples 15 et 16, les deux terpolymères E/AV/CO ont été ajoutés sous la forme d'un additif mélangé préfondu. Tous les mélanges des exemples 12 à 16 contenaient: A. 16,2% en poids de polymère acrylique MAM/MAB (70/30) B. 3,1% en poids de E/AV/CO (66/23/11) C. 5,2% en poids de E/AV/CO (71/26/3) D. 15,0% en poids de noir de carbone E. 60,0% en poids de mélange-maltre de PVC Dans les exemples 12 et 13, on n'a pas effectué de prémélange d'aucun constituant. Tous les constituants ont été mélangés dans un mélangeur Banbury BR, comme dans l'exemple 1. Dans l'exemple 12, les constituants B et C ont été ajoutés sous la forme de pastilles, et dans l'exem- ple 13 sous la forme de poudre. Dans l'exemple 14, le poly- mère acrylique A a été prémélangé comme dans l'exemple 8. Dans les exemples 15 et 16, les deux constituants B et C ont été ajoutés sous la forme d'un additif mélangé préfondu. Dans l'exemple 15, ce prémélange contenait 26% en poids de constituant C, 48,5% en poids de constituant B, 10,5% en poids de copolymère 70/30 - MAM/MAB et 15% en poids de noir de carbone Ketjenblack EC. Le produit prémélangé dans l'exemple 16 était constitué de 29,7% en poids de constituant C, 55,3% en poids de constituant B et 15,0% en poids de noir de carbone Ketjenblack EC. Les deux prémélanges ont été préparés dans un mélangeur Banbury BR en utilisant un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 1. On voit que le mode d'addition des terpolymères E/AV/CO (le constituant C est le terpolymère 71/26/3, 1 2 indice de fluidité à l'état fondu 0,3, et le constituant B est le terpolymère 66/23/11, indice de fluidité à l'état fondu pour rupture obtenues. TABLEAU I ProDriétés Polymère acrylique (%) Exemule V.I. (Ti C) Poudre I (%) 1 MAM/MAB (70/30); 0,18; (74) 2 MAM/MAB (70/30); 0,18; (74) 3 MAM/MAB (70/30); 0,18; (74) 4 MAM/AE (83/17); 0,22; (70) xAE (o00); 0,19; (52,5) 6 MAM (100) 0,20; (945 7 MAM/S (60/40); 0,58; (99) 8 MAM/MAB/AE (39/60/1) 0,26; (46) Témoin PVC/noir de carbone (15%) Viscosité à l'état fondu PVC* (m-g) ,5 74,5 1770 + 10 28,4** 71,2 31,4** 68,1 1690 + 10 1660 + 10 ,5 74,5 1850 + 10 ,5 74,5 1760 + 10 ,5 74,5 2000 + 10 *,5 74,5 2060 + 10 ,5 74,5 1690 + 10 - - 1780 + 30 Travail pour rupture (%xmPa) 52,1 ,3 81,5 57,2 38,4 ,5 ,5 54,5 39,3 Température de déformation à chaud ( oc) MAM = méthacrylate de méthyle; MAB = méthacrylate de butyle; AE = acrylate d'éthyle; MAE = méthacrylate d'éthyle; S = styrène; PVC = polychlorure de vinyle; V.I. = viscosité inhérente * % en poids de mélange-mattre ** L'exemple 2 contient une quantité supplémentaire de 0,4% en poids de Ketjenblack EC L'exemple 3 contient une quantité supplémentaire de 0,8o en poids de Ketjenblack EC J rM vi O CD -- -4 TABLEAU II % en poids Mélange Polymère Polymère Mélange-mattre Exemple C 1 acrylique de PVO 9 7,2 2,7 14,4 75,7 5,5 2,8 14,7 77,0 11 8,9 2,7 14,2 74,3 Témoin - PVC/noir de carbone (15%) Viscosité à l'état fondu (m-g) 1260 20 1530 20 1320 + 40 1640 - 60 Température de Travail pour déformation rupture à chaud (%XmPa) (oC) ,8 610 C ,0 67 0C ,7 640C 27,4 56 0 rl% Un N ov CD Température % en poids Viscosité à Travail pour de Polymère Polymère Mélange-maitre l'état fondu rupture (Produit) déformation Comparaison acrylique 1 de PVC (m-g) (%xmPa à chaud A 12,9 0 87,1 1480 + 20 20,8 64,5 B 12,6 2,0 85,4 1320 + 20 23,9 64,5 C 12,5 3,0 84,5 1310 30 31,0 64,5 D 12,4 4,0 83,7 1270 40 32,6 64,0 E 0 0 100 1400 + 20 25,0 57,0 uO Ob TABLEAU III Forme physique des constituants B et C Viscosité à l'état fondu (m-vg) Travail pour rupture (%xmPa) Température de déformation à chaud (oc) C et B ajoutés directement sous la forme de poudre C et B ajoutés directement sous la forme de pastilles B prémélangé, C ajouté sous la forme de poudre B et C prémélangés avec polymère acrylique et noir de carbone B et C prémélangés avec noir de carbone 1520 + 10 1470 + 10 1550 + 10 1640 + 5 1600 + 10 Exemple 58,3 83,1 93,7 56,7 oM 103,1 U1' ou I-. O U4 REVENDICATIONS 1. Mélange pour composition à mouler compre- nant essentiellement: (a) environ 40-85% en poids, par rapport au mélange, d'au moins un polymère acrylique ayant une tempéra- ture de transition vitreuse comprise entre 45 et 1050C environ et une viscosité inhérente comprise entre 0,1 et 0,6, ce polymère contenant des mailles dérivées de: CH ?H3 0-100% de CH2=C-COOR, H 0-100% de CH2=C-COOR, et 0-50% de styrène, le pourcentage total des mailles de monomères étant de 100% et R étant un radical alcoyle de 1 à 18 ato- mes de carbone; (b) environ 5-30% en poids, par rapport au mélange, d'un terpolymère d'un indice de fluidité à l'état fondu élevé dérivé de mailles (en poids) de 60-80% d'éthy- lène, 5-60% de monomère non-saturé copolymérisable et 3-30% d'oxyde de carbone, ce terpolymère ayant un indice de fluidité à l'état fondu de plus de 20; (c) environ 5-30% en poids de mélange d'un terpolymère d'un bas indice de fluidité à l'état fondu dérivé de mailles (en poids) de 60- 80% d'éthylène, 5-60% de monomère non-saturé copolymérisable et 3-30% d'oxyde de carbone, ce terpolymère ayant un indice de fluidité à l'état fondu de moins de 1; (d) environ 2-20% en poids de noir de carbone. 2. Mélange selon la revendication 1, caract6- risé en ce que le polymère défini comme constituant (a) est un polymère constitué de mailles dérivées de 0-100% de CH2=C(CH3)-COOR et 0-100% de CH2=CH-COOR. 3. Mélange selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le polymère défini comme constituant (a) est un polymère contenant des mailles dérivées de 10-90% de CH2=C(CH3)-COOR et 90-10% de 0H2=CH-COOR. 4. Mélange selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le polymère défini comme constituant (a) est un polymère contenant des mailles dérivées de 100% de CH2=C(CH)-COOR. 5. Mélange selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le polymère défini comme constituant (a) est un copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle dans une proportion de 50/50 à 85/15 en poids. 6. Mélange selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que dans chacun des constituants (b) et (c) le monomère non-saturé copolymé- risable est un ester vinylique d'un acide carboxylique saturé dans lequel le groupe acide a de 1 à 18 atomes de carbone. 7. Mélange selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que dans chacun des constituants (b) les terpolymères sont dérivés de mailles de 56-76% d'éthylène, 10-34% d'ester de vinyle d'acide carboxylique saturé dans lequel le groupe acide a de 1 à 18 atomes de carbone, et 3-15% d'oxyde de carbone. 8. Mélange pour composition à mouler consis- tant essentiellement en un mélange de deux copolymères, chaque copolymère étant dérivé de mailles de 60-80% d'éthylène, 5-60% d'ester de vinyle d'acide carboxylique saturé dans lequel le groupe acide a de 1 à 18 atomes de carbone et 3-30% d'oxyde de carbone, un de ces copoly- mères ayant un indice de fluidité à l'état fondu de plus de 30 et l'autre ayant un indice de fluidité à l'état fondu de moins de 1; ces copolymères étant présents dans un rapport en poids compris entre 1:3 et 3:1. 9. Mélange selon la revendication 8, caracté- risé en ce que l'ester de vinyle d'acide carboxylique saturé est l'acétate de vinyle.