Brevet FR2507599A1 — publié le 19821217

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de dérivés de sulfimide d'acide N-carbamoyl- benzoique de formule (I) N-C NH / O O O dans laquelle R est un groupe alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle, dont l'un quelconque peut être substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle, R 1 est de l'hydrogène ou un halogène. De nombreux représentants des composés de formule (I) sont connus comme agents efficaces de protection des plantes. Le brevet des E U A N 3 264 314 et le brevet japonais N ' 71 36 613 décrivent l'effet fongicide de composés de formule (I) ainsi que leur activité bactéricide utile en agriculture, démontrant l'efficacité biologique de nombreux composés de formule (I). Les procédés généralement connus pour préparer des composés de formule (I) sont basés sur l'utilisation de phosgène Ainsi, les composés de formule (I) peuvent être prépares par la réaction directe du sulfimide d'acide benzoique et d'un isocyanate, lequel isocyanate peut être préparé très avantageusement à partir de l'amine corres- pondante par une réaction avec le phosgène et isolement par distillation de l'isocyanate obtenu; en variante, on peut préparer les composés de formule (I) en faisant réagir une amine avec le sulfimide d'acide N-chlorocarbonyl- benzoique obtenu par réaction de phosgène et de sulfimide d'acide benzoique. -2- L'inconvénient commun des deux procédés résulte du caractère excessivement toxique du phosgène, qui rend inévitable que l'on prenne pour la main-d'oeuvre des mesures de sécurité, compliquant dans une grande mesure les procédés technologiques. Les isocyanates sont aussi des substances dangereuses, toxiques, irritantes, de sorte que leur transport et leur utilisation industrielle exigent aussi des mesures spéciales de sécurité pour la main-d'oeuvre. On a trouvé que des composés de formule (I) ayant une grande pureté peuvent être obtenus avec un bon rendement si les formamides N-substitués de formule (II) R-NHCH O dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, sont mis à réagir avec un agent d'halogénation et ensuite avec un sel de sulfimide d'acide benzoique de formule (III) cf O formé avec des bases organiques ou inorganiques. Comme agent d'halogénation, on peut utiliser un agent d'halogénation inorganique ayant un effet oxydant, par exemple un halogène élémentaire ou, de préférence, du chlorure de sulfuryle La réaction est conduite à une température comprise entre 00 C et 600 C, de préférence au voisinage de la température ambiante, de préférence dans un solvant organique Comme solvant organique, on peut utiliser un solvant aprotique, par exemple un hydrocarbure aliphatique ou aromatique (hexane, benzène, toluène, etc) ou un dérivé halogéné d'un tel hydrocarbure (chloroforme, chlorure de méthylène, chlorobenzène, etc). -3- Une fois l'halogénation par voie oxydante terminée, un sel de sulfimide d'acide benzofque formé avec un hydroxyde de métal alcalin ou avec un hydroxyde de métal alcalino-terreux (Na OH ou Ca(OH)2) ou avec une base organique (triéthylamine, pyridine) est ajouté au mélange de réaction, de préférence sous la forme d'une solution. La majorité des composés précipitent du mélange de réaction dans une forme cristalline et peuvent être isolés par filtration Le produit cristallin peut être dépouillé des impuretés du type sel par des méthodes en elles-mêmes connues, par lavage à l'eau ou avec un mélange d'eau et d'un solvant organique. Le sulfimide d'acide benzolque n'ayant pas réagi peut être régénéré à partir de la liqueur de lavage et de la liqueur mère par acidification. L'avantage du nouveau procédé est que la préparation de composés de formule ( 1) est rendue possible sans utili- sation de phosgène Un avantage supplémentaire est qu'il en résulte un produit final très pur avec un bon rendement en utilisant des étapes technologiques très simples et en éliminant l'isolement de produits intermédiaires très toxiques. D'autres détails concernant l'invention sont illustrés par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 A un mélange de 5,9 g de N-méthylformamide et de 8 cm 3 de chloroforme, on ajoute goutte à goutte 13 i 5 g de chlo- rure de sulfuryle en 1 heure en refroidissant simultanément avec de l'eau glacée, de manière que la température ne dépasse pas 1 O'C Après la fin de l'addition goutte à goutte, on interrompt le refroidissement et on agite le mélange réactionnel pendant 8 heures Comme conséquence de la formation violente de gaz, la température du mélange ne monte pas au-dessus de 14 'C dans les deux premières heures. Ensuite, une solution de 18,4 g de sulfimide d'acide benzoique -4 - avec 14 cm 3 de triéthylamine et 40 cm 3 de chloroforme est ajoutée goutte à goutte en 20 minutes tandis qu'on agite et qu'on refroidit énergiquement avec de l'eau glacée La température du mélange est maintenue entre 15 et 20 C. On agite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures à la température ambiante, puis les cristaux blancs précipités sont séparés par filtration, lavés deux fois avec des portions de 10 cm 3 de solution aqueuse à 50 % d'acétone et séchés On obtient 12,0 g de sulfimide d'acide N-méthylcarbamoylbenzoique fondant à 222-24 C. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais au lieu de N-méthylformamide on utilise 7,3 g de N-éthylformamide comme matière de départ On obtient ainsi 14,0 g de sulfimide d'acide N-éthylcarbamoylbenzoique, fondant à 224 C En évaporant le filtrat chloroformique et en lavant deux fois le résidu d'évaporation avec des portions de cm de solution aqueuse à 50 % d'acétone, on obtient encore 1,2 g du produit. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1, mais au lieu de N-méthylformamide on utilise 12,7 g de N-cyclohexyl- formamide comme matière de départ A la fin de la réaction, le produit reste dans la phase chloroformique qui est évaporée, puis on lave deux fois avec des portions de cm 3 de solution aqueuse à 50 % d'acétone On obtient 22,5 g de sulfimide d'acide cyclohexyl-carbamoylbenzoique. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1, mais au lieu de N-méthylformamide, on utilise 7,7 g de N-butylformamide comme matière de départ On obtient 14,6 g de sulfimide d'acide butylcarbamoylbenzolque fondant à 134-136 C Le résidu d'évaporation de la solution chloroformique est lavé deux fois avec des portions de 5 cm de solution aqueuse d'acétone et on obtient ainsi 4,6 g du produit. Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 1, mais au lieu de N-méthylformamide on utilise 13,5 g de N-benzylformamide comme matière de départ On obtient 15, 6 g de sulfimide d'acide benzoylcarbamoylbenzoique fondant à 163 C En lavant deux fois le résidu d'évaporation de la solution chloroformique avec des portions de 5 cm 3 de solution aqueuse à 50 % d'acétone, on obtient encore 1,4 g du produit. Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 1, mais au lieu de sulfimide d'acide benzoique, on utilise 21,8 g de sulfimide d'acide 6-chlorobenzoique comme matière de départ On obtient 14 g de sulfimide d'acide N-méthyl- carbamoyl-6-chlorobenzoique. -6- REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation de dérivés de sulfimide d'acide Ncarbamoylbenzoique de formule (I) o p li u NC NH-R O O 0 O dans laquelle R est un groupe alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle, dont l'un quelconque peut être substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle, R 1 est de l'hydrogène ou un halogène, selon lequel on fait réagir un formamide monosubstitué de formule (II) R-NHCH I O dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, avec un agent d'halogénation et ensuite avec un sel de sulfimide d'acide benzolque de formule (III) R 4 à N M 0 o formé avec une base organique ou inorganique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un agent d'halogénation ayant un effet oxydant, avantageusement du chlorure de sulfuryle. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 0 et 60 "C -7- 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant organique, de préférence un solvant aliphatique ou aromatique halogéné, en particulier dans du chloro- forme, du chlorure de méthylène ou du chlorobenzène. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on -utilise un sel de sulfimide d'acide benzoique formé avec un hydroxyde de métal alcalin ou un hydroxyde de métal alcalino-terreux ou une base organique.