Brevet FR2501697A1 — publié le 19820917

La présente invention concerne, d'une manière générale, des poly(éthers vinyliques) aromatiques et des compositions à mouler obtenues à partir de ces polymères. Comme le montrent le brevet des E.U.A. n 3 933 509 $ au nom de Noguchi et al., et les brevets des E.U.A. n 4 058 400, 4 058 401, 4 069 055 et 4 069 056 au nom de l'inventeur de la présente invention, il était connu, anté- rieurement à cette dernière, de photopolymériser facilement diverses résines époxydes et divers composés vinyliques or- I0 ganiques pour en faire différents revêtements durcis décora- tifs ou protecteurs. Dans le brevet des E.U.A. ne 4 173 Jl de l'inventeur, il est décrit une grande variété de matériaux organiques po- lymérisables que l'on peut durcir à chaud par la voie catio- I5 nique pour les faire passer à l'état durci non collant en l'absence d'énergie rayonnante, mais avec l'utilisation d'un catalyseur de durcissement cationique se présentant sous la forme d'un sel de diaryliodonium et d'un sel de cuivre. Le brevet des E.U.A. n 4 230 814 appartenant à la Demanderesse décrit d'autres compositions thermodurcissables et indique que l'on peut utiliser certains sels d'hydroxyaryldialkyl- sul fonium et peroxydes organiques pour durcir divers maté- riaux organiques polymérisables par la voie cationique. Bien que l'on puisse faire des revêtements durcis vala- bles et une diversité de structures conformées et renforcées de grande qualité en ayant recours aux procédés ci-dessus utilisant différentes formes d'énergie avec divers matériau organiques polymérisables par la voie cationique et un cata- lyseur de durcissement cationique approprié, l'homme de l'art sait que, dans de nombreux cas, on ne dispose pas de composi- altnow g suoT!Tsodwoo sap aTnpoad inod 'analmqo ul aud se& oc -Tou sanbTuouo uaeumessToanp ap snasI-%.o ap,qqTseaAp aun DeAs ssTeTn ae %uaTMAnod oae 'slotq. seal 'saueliTs sael Àstouglqd sael 'sanbTlXxoqauoRlod sapflos set aldwexe ud 'sjT!$oB spup9oap.g s9sodmoo sjeATp oaeB x ZnBawam seo ap uoose ap p sçTnpoad sel ja 'auudoad 'Z(ludfxolq%,XxolXu.-d)sTq et atduwexe ad 'senbTsuwoau etÉuT& op s.eqteXtod suTsu:aeo enb %Tnj np aeaeAnoo9p VI ans esoda. uoTquaeuT auasgad sq 1TITTuTo eputri snld us ep eaTns aud eau*e -Insea apxxod9 auTsg l aV p pToTxo% ut eauaemnv %ueanos w mlao sTBW 'lueawessToinp op asse!6A el Jaaoç-rlum inod mnBTa9 o! -uw seo ap eaTlom aessuw el eaTnpga ap goaojje;se,s uo '%ue. -Tnsgi Toanp %Tnpoad np enbTuzaqe UOTuuzoj9p Vt B aotUoesTspJ VT zeaoTgrpu Tnod y-ToupgdeTq ap aetpoAt2Tp ap eaqTe anb to. 'elT. uoTn4Tsqns aun I.gueAu nuTBa mw un osTtTTn uo.T anbsaol taTeno%.xed ua 'sanuTw sanaTsnTd ap uaeaessToanp un 5T %uaAnos uapuiemap xnw'3apqm seo 'sBo xneaquou ap sUBp 'sTem sapKxodp sauTspa sael oaex s%.%lnsga sanaItTae ap nuae.qo uO -psTuoq.zo %uaAnos %se %u1ensna Toinp nTasuw ael anb anal -uqo mt aud pAToe anbTuoTBo %.uaessToanp ep anasúIuso un,p eouesgad ua eajjnqo sael uo,nbsaol sjT$oe9a Ts Wue.nos %uos OT taaq%,atXuTATp looX12 augIKqpTp et aldmaxe aud '(aIXUTA ap %. a %P saaqa9)XtOd sal snld ea s'uelloo s-çnpoad sap %ueuuop ua %uaAnos quassToanp xneTai%.w seo enb %çuj np satuwrTdo salq -ussToJnpowelaq. aetnom suoTTsodwoo sap sud %ueuuop eu etlu -1& ap %ea a9Atwp saaq%9ouom salt enb tpusuoo 9a% B II -sapuooas 08oi 09 uoaTAua ua Do0o6 uoaTAua,p uoTuwoJU p ep eanmaeduiea aun gTuanu %e' OnqI.a eoOOI eaue esTadmoo earu". a9dwae% ep eamu2 eun suep Tçuaçoanp uo-çTsodwoo eTlleq aun 'salmTWdO %ueTos Tnb selqussToinpowmaeq aelnou suoT. I 69 k s z optimales. Selon la nature du polyéther vinylique aromatique, ou du produit de réaction de ce dernier, on peut obtenir une grande var6té de compositions thermodurcissables qui peuvent être utilisées dans diverses applications de moulage. s La présente invention apporte des compositions thermo- durcissables formées de s (A) des polyéthers vinyliques aromatiques choisis entre. (1) les composés polyvinyliques de formule s RÉ"GR1OC(R2) = C(R3)2jn, et (1) (2) les produits de réaction comprenant ces composés polyvinyliques et de 0,1 à 1 mole, par mole de com- posé polyvinylique,d'un composé hydrogéné actif choisi entre les acides polycarboxyliques, les phénols, les thiols, les silanes et les polyols, et (B) une quantité efficace d'un catalyseur de durcisse- ment thermique formé de (a) un sel d'arylonium choisi entre un sel de diaryliodonium et un sel de dialkyl hydroxyaryl- sulfonium et (b) de 0,1 partie à 10 parties, par partie de ce sel d'arylonium, d'un oxydant organique ou d'un composé du cuivre soluble dans le polyéther vinylique aromatique, ce catalyseur de durcissement thermique étant capable de générer un acide ayant un pK inf4rieur à 14 lorsque la composition thermodurcissable est chauffée à une température d'au moins 900C, 0O G étant choisi entre les maillons de formule -0- et -O0- et leurs mélanges, R étant un radical organique aromatique polyvalent, R1 étant un radical alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R2 et R3, identiques ou différents, étant des radicaux monovalents choisis entre l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et n st un nombre entier compris entre 2 et 10, bornes incluses. Parmi les groupes Rcompris dans la formule (1), on peut citer, par exemple les groupes phénylène, tolylène, xylylène, naphtalène, xényle, anthrylène, oZ o Z est choisi entre -0-, -S-, -C-, -- et -CyH2y-, / w I! ô> O o et C y est compris entre 0 et 5, bornes incluses, et n est tel que précédemment défini, et les groupes aromatiques polyvalents, lO CH2 CH2 t etc. n H n CH- et leurs dérivés halogénés, par exemple, les groupes chloro- phénylène, bromotolylène, etc. Dans certains cas particuliers, les radicaux R peuvent être encore substitués par des radicaux alkyle ayant de 1 à 4 radicaux alkyle et par des mélanges de groupes halogènes et de radicaux alkyle, etc. Comme radicaux compris dans la définition de R1, on peut citer les radicaux alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple, les groupes méthylène, éthylène, triméthylène, tétraméthylène, etc. Comme radicaux compris dans la définition de R2 et R3, on peut faire mention par exemple des radicau méthylène, éthylène triméthylène, tétraméthylène, etc. Comme radicaux compris dans la définition de R2 et de R3, on peut citer par exemple l'hydrog3ne, les radicaux alkyle monovalents citer par exemple l'hydrogène, les radicaux alkyle monovalentsEnC- 25016 9 7 tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, etc., et les radicaux halogénés, par exemple les radicaux chloro, bromo, etc. Parmi les polyéthers vinyliques aromatiques de formule (1), on trouve des composés tels que, CH3 CH2 =CH-0-CH2CH2-0.-5- -45-- 0 O-CH2-CH2-0-CHICE2 CH3 CH2=CH-O-CH2CH2-O O-CH2CH2-O-CE=CH2, CH2=CH-O-CH2CH2-O O-CE2-CH2-O-CH=CH2, CH 2 CH.O-CH 2-CH2-O.....SO-CH2-CH2-O-CH-CE2, O-CH2-CH2'-O-CH-CH2 CH2 -CH-O-CH2-CH2 CH 2-CH-O-CH2-CH2-O - CB2 -OE.O-O2-CH2 -0-CH-CH2 M -CH2-O-CH-CH2, CH3 CH2 C-O-CH2 -CH-O0-CH-CH2 -0-C-CH2, CH3 CH3 CH3 CH3 CH 3 O-CH2-CH2-O-CH=CH2 ?-CH2-CH 2-0-CHCH2 CH2=CH-o-CH2-CH2-O-$O3- 0-CH2-CH2-O-CH-CE2, N ?-CH 2-CH2-O-CHCH2 On peut obtenir les produits de réaction des polyéthers vinyliques aromatiques ci-dessus et d'un composé hydrogéné actif en chauffant un mélange uniforme d'un polyéther vinyli- que aromatique et d'un composé hydrogéné actif dans les pro- portions précitées. La température peut varier, selon la nature des composants et les proportions utilisées. Un tem- pérature courante est par exemple comprise entre 90 C et C. Comme composés hydrogénés actifs susceptibles de réagir avec les polyéthers vinyliques aromatiques ci-dessus, on peut citer les acides polycarboxyliques aliphatiques, tels que s H02C (-CH2)4-C02H, HO2C (-CH2) 6C02H, H02C (-CH2) 8-CO2H, HOOC COOH, COOH :OOH HOOC -- COOH, CH 3-H-CO2H ' 3 VOH OH - les arylpolyols, tels que OH HO -o OH OH OH CH3 HO OCH3H C3 OH HO-SO-OH, Ho k- O --OH les alcanols, tels que: HO-CH2-CH2-OH, HO-CH2-CH-CH2-OH, OH HO-CH2-CH-OH CH3 HO-(CH2) 4-OH, HO-CH2--- CH20H, HO- (CH2) 10-OH, etc., le sucrose, le glucose, la cellulose, l'amidon, etc I les thiols, tels que. HS-(CH2)6-SH, HO--D--sa, a2S, H2S, HS-CH2-CH2-CO2H, etc., les silanes tels que s HO-SiOH, BO-Si-O8, HO-Si-OH, CH3 C6H5 CH3 CH3 'CH3 H3 HO-Si--O-S---O-Si-OH,etc. CH3 CH3 CH3 Un procédé de préparation de certains polyéthers vinyli- ques aromatiques de formule (1) consiste, selon la demande de brevet aux E.U.A. de James V. Crivello et David A. Conlon, à condenser un sel de métal alcalin d'hydroxyde d'aryle ou. d'acide avec un halogénoalkylvinyléther en présence de diméthylsulfoxyde, comme le montre l'équation suivante X R(GM4) n + n XR1OC(R2)=C(R3)2 + base. formule (1) o R, R1, R et R3 et n sont tels que précédemment définis, X est un radical halogéno et M est un ion de métal alcalin. Parmi les hydroxyde d'aryle pouvant être utilisés pour préparer les selsde métal alcalin d'hydroxyde d'aryle utili- sés pour la synthèse des polyéthers vinyliques aromatiques, on peut citer les suivants s le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (bisphénol-A) le dihydroxy-2,4' diphérylméthane le bis(hydroxy-2 phényl)méthane le bis(hydroxy-4 phényl)-l,l éthane le bis(hydroxy-4 phényl)-l,l propane le bis (hydroxy-4 phényl)-3,3 pentane le dihydroxy-4,4'- biphényle le dihydroxy-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5' biphényle la dihydroxy-2, 4'benzophénone la dihydroxy-4,4' diphénylsulfone la dihydroxy-2,4' diphénylsulfone le dihydroxy-4,4' diphénylsulfoxyde le dihydroxy-4,4' diphénylsulfure l'hydroquinone la catéchol le résorcinol le bis(dibromo-3, 5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane le bis(hydroxy-4 phényl)-3,3 fluorène le dihydroxy-3,4' diphénylméthane la dihydroxy-4,4' benzophénone le dihydroxy-4,4' diphényléther le dichloro-l,l bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 éthylène le trichloro-l,l,1, bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 éthane l'acide hydroxy-4 benzoique, etc. Parmi les acides a r y 1 -carboxyliques pouvant être employés pour former les sels de métal alcalin d'acides /aryl-carboxy- iq4fe utilisés dans la synthèse du polyéther vinylique aroma- tique de formule (1), on peut citer, par exemple s HO2C 2H ' CH CO2H CO2H CO2H COb2H CO2bHCo O 2H CQ2H, C02H, etc. lO 2H C02H Comme indiqué précédemment, les compositions thermodur- cissables à mouler selon la présente invention peuvent être faites en mélangeant une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement thermique avec le polyéther vinylique aroma- tique. Cette quantité efficace de catalyseur de durcissement thermique peut aller de 0, 1 % à 10 % en poids de sel d'aryl- onium, par rapport au poids de la composition thermodurcissa- ble à mouler; la quantité d'oxydant organique ou de composé du cuivre utilisé en combinaison avec le sel d'arylonium est telle que précédemment indiquée Selon les composants particuliers utilisés dans le mélan- ge thermodurcissable, on peut effectue; dans certains cas, une opération de mélange à l'état fondu, notamment lorsque le polyéther vinylique aromatique a un point de fusion compris entre 90"C et 100 C. Sinon, on peut avoir recours à une opé.- ration de mélange à l'état dissous. Comme solvants utilisa- bles à cette fin, on peut mentionner le carbonate de propylé- ne, la Y-butyrolactone, 1. carbonate d'éthylène, le phosphate de triphényle, l'anisole, le nitrobenzène, l'o-dichlorobenzène, la méthyléthylcétone, etc. Parmi les sels d'arylonium pouvant être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention pour former le catalyseur de durcissement thermique, on peut mentionner les sels d'aryl- sulfonium décrits dans les brevets des E.U.A. n0 4 058 400, 4 161 478, 4 230 814, etc., et les sels d'aryliodonium décrits dans les brevets des E.U.A. n 4 173 551, 4 216 288, etc. du même inventeur que la présente invention et appartenant tous io à la Demanderesse. Certains de ces sels arylsulfonium carac- téristiques répondent, par exemple, à la formule [ R5 R6 r r dans laquelle R4 est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R5 à R8 sont des radicaux monovalents choisis entre l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1.à 8 atomes de cai- bone, les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le groupe nitro, le groupe chloro, etc., M est un métal ou un métalloïde, Q est un radical halogéno et d est un nombre entier compris entre 4 et 6, les composés pouvant par exemple être les suivants s OH OH CH3 4 CH3 CH3 CH3 CH3 BF PFM,etc. Parmi les sels d'aryliodonium pouvant être la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer ceux qui répondent aux formules ci-après, utilisés pour par exemple ( ?I PF6, (I 41y4, 2 2 [CH rO] (C1 I+ H SOI, [ _I+ OCHR rCH3 S03] - CF3SO3 CH3] CF3COO-, etc. Les anions des sels arylonium employés pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être s [MQdlJ do; ', CE3 s-- Oî H80,*rc, o M, Q et d sont tels que précédemment définis. Comme oxydants organiques susceptibles d'&tre utilisés avec les sels d'arylsulfonium, on peut faire mention, par exemple, des peroxydes organiques, tels que les peroxydes de U_I, cétones, les peroxydes d'acides, les peroxydes d'acides di- basiques, les peroxydes d'aldéhydes, les peroxydes d'alkyle, les hydroperoxydes, les peroxyesters d'alkyle, les dérivés de diperoxydes, par exemple le peroxypivalate de t-butyle, le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyle de décanoyle, le. peroxyde de propionyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'hydroxyheptyle, les peroxydes de o10 cyclohexanone, le di(peroxybenzoate)-2,5 de diméthyl-2,5 hexyle, le diperphtalate de di-t-butyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de méthyl- éthylcétone, l'hydroperoxyde de p-méthane, l'hydroperoxyde de cumène, le dihydroperoxyde-2,5 de diméthyl-2,5 hexyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, l'acide peracétique, l'acide per- benzolque, l'acide m-chloroperbenzolque, etc. En plus des peroxydes organiques, on peut également uti- liser des oxydants organiques pour la mise en oeuvre de l'in- vention tels que les azo-bis-alkyl nitriles et d'autres compo- sés azo, tels que les suivants s CH3 CH3 3 CH3 -C-NN-C-CH3 CH3CNN 3,, 3 'CH CH3 CH3 CH3 CN 3 NsN4, (C6H5)3C-NMN-C(C6H5)3 sap uoTi.uT$jp i aea odai es uamaIle9a nad uo *;oddns usajlos un sUBp no 'nls uT uoTosaa aun,p $jjSal snos no apXxode auTsgi aun atduaxa ud 'uTol snid TuIJ9P anb la% 'anb -TuolIoD aToA el j.d alqusia.pulod ntfl9 els.aI suBp uemallao Z -$; %uasiadsTp es no uajocIJoouT,s Tnb xnao %uos aja.ijd uo,I anb asmno ap saZZ6qo sq 'Z6 506 safld 'ZL6 1 Xio MoN sJaqeTlqnd aouatozaaeuI 'uolTpS amqC '-ZBuaqD olutm.ouI paoutapv 'uosulXIpT %a uo!oD ap e2JAAno, sUtmp s4aopp anb sTla a.ATno ap saawIEqO asl alduaxa.sud.azeo;nad uo 'mlnu oZ -opoTIXel Tap op ales sel oaA" epsTITIn asae toeAnod aaATna np s9soduoo awo0 *-ejalno np, sodwoo ap spTod ua % 10'0 suToU ns tutwzajsuaa uo$!nlos aun eaTnpoid inod aelluIA @p:a al* x,p aqepl suBp %uamums$jjns lualossTp ap Tnb aeATno np s9sodmoo saaans,p %a a..ATno ap saeIqqo sal saaATno ap glas Bal me% 91 Io qnad uo 4uoTueAuTI uoles selqusqsTIn el-sm,p qe elxu TA ap Jaql tpsupsalqnlos ajATno np s9sodwoo sael Tured 13 ID ID I ID olI OT X ID 1t 3 Na t 1D o 0 a TnwJo ap eauouTnb sap enb TeulE S CH- CHD' H? úHa ' ' ú ' úHNUN..D C 51 H CHz R C5 Z690LSZ 1.6 chélates donnée par Kirkeoeumoe dans Encyclopedia of Chemical Technology, 3ème Edition, Vol. 5, pages 339 à 36?, John Wiley and Sons, New York. Parmi les chélates de cuivre inclus dans la portée de la présente invention, on peut citer, par exemple, l'acétyl- acétonate de cuivre, le salicylate de cuivre, et les composés de formule, CuI(C6H5)3P, CuI(C2H50) 3P, CuC2C2HiN2, etc. Comme autres composés du cuivre, on peut mentionner les sels de cuivre, par exemple le naphténate de cuivre, le benzoate de cuivre, le citrate de cuivres le stiarate de cuivre, l'ouate de cuivre, le gluconate de cuivre, le broui.e de cuivre (1), le bromure de cuivre (XI), le chlorure de cui- vre (I), le chlorure decouivre (II), le trifluoroacétate de cuivre (I), etc. Les compositions thermoduroissables à mouler selon l'in- vention peuvent contenir des composants inertes, tels que de la silice, du talc, de l'argile, des fibres de verre, des di- luants, de l'alumine hydratée, des fibres de carbone, des auxiliaires de traitement, etc. en quantités pouvant aller jusqu'à 500 parties de composants inertes pour 100 parties de polyéther vinylique aromatique ou de composés de réaction hydrogénés réactifs de celui-ci. On peut appliquer la compo- sition thermodurcissable sur des supporte tels qu'en mital, caoutchouc, matibre plastique, ainsi que sur des pibces mou- lées, des pellicules, du papier, du bois, du verre, des tex- tiles, du béton, de la céramique, etc. Les compositions durcissables selon l'invention peuvent Stre utilisées dafns des applications de protection, de décora- tion et d'isolation, et également comme composés de scellement e9uqdsoqdo. onUiuxS4,p aTimd 6Cú0 'Audtuoo TjeauTw sTouTITI oú *ud ognbT.qBJ m 0'0 ep soTnoT%.zUd op eTITu eun.ueAu go -TIT9 ap seTIf 99 UnBssaP-TO enbTq.imoui enbTl.UTA JaeqS Atod np sRTIZud otf ep evuepIu un Oum /.T' c x 9 '101 x 9'101 Sp 91TABo Sun tUMUL 'zolnom y ossod eun sUUp 9,TnpO.lUT U0 SZ * tZs t ao rEDt} OR0-]:)zB-0MM alnmioJ ep STLzp i:a enb oz -TTXIUTATP.Toq%. un %g %Tnpozd so uoTJsdp.zxd ap pp9poo.zd el etdu.a *% 06 op uuemepuo, un oa's,ueI.qo,T uo.a oo.g-/ op UOTsnj op q.uTod un B TI 'tousqq.um np.Tx.. zud q.TnpojXd tel esTTTl.OeJ uo *oPTA snos uoTqU9,w rsd e.zaqdnopi uo,l onb epTlos I.npoid un q.luSqo q. aSuPT %e alo ,ql Z-ootlqo op.zaq4p,p qoxe,T a:egsuqo.nod eIulpm elo suBp jTvT ap a:lzoq -uq 1.TUj u0 *nuep rj. umd ooo00 suiUp esoeA o' sTnd 'o&5Z-0.t seJneq 5.uupued eoiu1pu el e:l. T2 u O1A4A0.t q. Z-0q10-qo aoqp szTz p.nlJud oh9 otq.nol oB,.no" siotu e.no , uo 'o /-o0. o SqurTqmv e.znlu,pdmuS. el op eguTmu oal e.Tnsue -ejjn'sq uo epx:oJLnsTxqqyur:p op eT-F!Ud 00;T uo:AU0 q. m.nTuPOS op ep.x OT -oxptq,p eTO.Jud OqZ 'y-louiqdsTq ap se;..d, t, op e2uurTum un eozu,p ejqqdaom.u snos.mneq T ItuT&ue luspued eq.Tu uo ÀspTod ue soeT'.d sep uesTa ea.zed uS sepnbtpuT s9.T..u'rba sol senoq saqde-îo soldmoxe sei sueas s1u.ea '*s9u9pldmu suçqn. 'si;Jçu.xq 'selTlxae. -nod s:ueu -eltAae 'enb.z.oeli uoTulosT.p sq1npod 'ajelnou spsodmoo J'Ts9qP'p eamoo JoTJdmulduT,p s.aoue oaumoo '49.Tpqotmusl,p no L69L0ST s UmnTuopoTlXuqdTp ep ea!I4dsoqd -ozonl.xel,T 4e0 wn;uopoT,p tes et 1.o %e enbT'uwoz" u enbTIuT zeq%.pTlod etl e s90 'aVig o 'segnbTpuT %uos nueqqo q.Tnpojd np e.zn..u el,.a eetlnom ep suoTq.TPUOO salet o sqzd-To nieTq ST -I. et suep szoae!d: %uo' snueq.o ssaln4fs eoI -e *.TAno ep e94Upz's ep eT4%"d Z'o.e amTuopoTT'updTp ep e eareqo eumoo eposTITn eoTTo s ap uoT..vIOd, oouT,-d sTnd q.u '.. -'ns9, apinbTt el uvep ezATUno ep eua.,s4s np q.e mnTuopoT,p tes -np uoo. 1v4t, zeud,.e 0059 UOzT Ue,p earI4.amwal. aun q anbTqau -oxe enbçlut. zatja.:el'tod np aej,.neqo eud nue!qo %sa aeml0uem eSl 'aaTno ap ae4ui9l. s ep aeZed 95g'O0 4. UnTuopoT'i.Upq9Tp ep e1 169LOS0 ShTOM *îdnos eBiTIld DoOZIT ul 9 C egnom np eqTueT uo,nbsjol egqIsgpp es Tnb eTTom enbeTd YuemgsoTo.anp enbiTd Bp UO $UIDJoj Bp swd %uamessToinp ep sud aPTTOs e. e.anpD enbeTd 1ueueesToinp 1Tnpo.zd DoOZI 1 um z OoOTZI UW 5 OoOZT um z eetlnom ep BUOT.TPUOD 9çt1 'O O 9 ç 1'o 9St * o! je{l:P 6C'0 -iTUTATP ToTp -9*To-euxeq 6C'0 6'0 umTuopoT, p laes euT9u Z9 uods (aIVclEr i vra'mvi o tfl cm z'o 9Sç. Z9 uoda Les résultats ci-dessus montrent que le polyéther vinyli- que aromatique utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention donne des compositions A mouler qui durcissent plus vite et qui demandent moins de catalyseur de durcissement que les composés époxy analogues. Le divinyléther aliphatique, à sa- voir l'hexane-1,6-diol di-vinyléther, s'est révélé ne pas con- venir comme matériau à mouler.On a constaté que l'Epon 825 demande un total de 45 mn à 120 C pour donner une plaque soli- de et dure similaire à celle obtenue à partir du polyéther vinylique aromatique après 2 mn à 120 C en utilisant envion % en poids d'hexafluorophosphate de diphényliodonium. EXEMPLE 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple l, on a pré- paré despolyéthers vinyliques aromatiques supplémentaires en utilisant divers bisphénols ou acides hydroxyaryl-carboxyli- ques et de l'éther de chloro-2 éthyle et de vinyle. On a obte- nu les polyéthers vinyliques aromatiques répertoriés dans le tableau suivant qui indique le point de fusion en degrés Cel- sius de ces composés. uouT nbozpAxq [&lnq-;l- P-S 'J aUOUT nbolpAq À 1[&lnq-1-r loqoaleo Toulo2oai IOUToIosa: auout nbo3pAq Touaqdlq-, d'd louaqdlpoT, IouPlqcI HIDHDO HD HDO..0..HOir HDOHDa Ha HD'"HDOrHDrHDO" OrRDDOHD- r HO HD"'HDO Ha HwD( DHOOeHrHDOHD" HD ú (útgo) D rH-3 H.o OnHDi'z %r"o ZHOwNDanbT!aojv OZnblIu aaqg Z od ZHa-HOZH)H OZ"ZH3OOBRD enb^swuow enbXçiCu;A Je41. 9XtOd II nealqel r- on O t- *D c, 06-88 18-08 8'-9t L8-s8 ZOI-IOI OST-6tI ZL-OL (Do) uoTsn$ op 1u0ad Polyéther vinylique aromatique Tableau II (suite) Phénol Point de fusion ( C) OCH2CH2OCH-CH2 (CH3)3ceV OCH2CH2OCH=CH2 N cOCH2CH2OCH=CH2 H2CH2OCH=CH2 t-butyl-5 catéchol acide salicylique 61-63 liquide N N r\) czi os do L'identité des polyéthersvinyliques aromatiques ci-des- sus a été confirmée par des données de spectre, telles que le spectre de RMN et par l'analyse élémentaire. On peut uti- liser tous ces polyéthers vinyliques aromatiques pour former des compositions à mouler thermodurcissables de valeur selon le procédé de l'invention. EXEMPLE 3 On a préparé des compositions à mouler thermodurcissables en mélangeant, dans un malaxeur à deux rouleaux, à 5070 C, les composants suivants avec le polyéther vinylique aromatique de l'exemple 1, les proportions pondérales étant indiquées ci-après, 390 g de résine 28,8% 858 g de SiO2 (219) 63,3 % 78 g de verre de 6,35 mm 5,8 % ,9 g de PIFP 0,29 % 1,56 g de Cu(stearate)2 0,12% ,6 g de TiO2 1,25 % 7,8 g de bleu monarque 0,58 % On obtient unproduit à mouoe en forme de feuille que l'on pulverise et moule dans une presse de moulage par transfert Hull à 110 -120 C sous une pression de70-350 ig/cm environ. On procède à des cycles de moulage courants de 1- 2 mn. Les éprouvettes résultantes présentent les propriétés physiques suivantes, écoulement en spirale 584 mm A 1250C cycle de durcissement minim. 2 mn choc Gardner 184 mm.kg choc Izod sur éprouvette 4,89 mm.kg/mm entaillée température de déformation 160 OC rigidité à chaud 0,33 mm- Tg 141-142 C EXEMPLE 4 On ajoute 1 partie d'une solution à 50 % d'hexafluoro- phosphate de diphényliodonium dans du carbonate de propylène et 0,1 partie de stéarate de cuivre dans 25 parties du poly- éther vinylique aromatique de l'exemple 1 à 70 C. On utilise le mélange tandis qu'il est encore chaud pour imprégner un carré de tissu de verre. On laisse refroidir le support en verre imprégné pour obtenir un préimprégné sec et non-collant. On découpe plusieurs carrés de 76 x 76 mm dans le préimprégné pour former un stratifié que l'on fait durcir en deux minutes à 15000 C dans une presse Carver sous une pression de 140 kg/cm2. Le stratifié résultant pourrait être utilisé dans de nombreu- ses applications, par exemple, des tableaux pour circuits imprimés, des éléments de structure de voitures automobiles, d'avions, etc. EXEMPLE 5 On fait fondre et verse dans un moule un mélange du polyéther vinylique aromatique de l'exmple 1, renfermant 0,1 partie d'hexafluoroarséniate de diphényliodonium et o,03 partie de stéarate de cuivre. On place ensuite la résine cata- lysée dans un four à circulation forcée d'air à 100 C pendant 1 heure, puis pendant 2 heures à 150 C. On obtient une plaque jaune pâle de 101 x 152 x 6,35 mm que l'on découpe en éprou- vettes. On constate que la température de déformation des éprouvettes est de 168 C. On suit le même mode opératoire, hormis qu'au lieu du polyéther vinylique atomatique de l'exemple 1, on utilise 3CB l'éther de diglycidyle du bisphénol-A. En outre, on durcit 2 5 0 1 6 9 7 * un mélange de 1,75 parties d'hexafluoroarséniate de diphényl- iodonium et 0,125 partie de stéarate de cuivre dans les mêmes conditions. On constate que la température de déformation du produit résultant est de 161 C. EXEMPLE 6 On chauffe sous atmosphère d'azote, à 125 C-130 C, pen- dant 1 heure, un mélange de 2,95 parties du polyéther vinyli- que aromatique de l'exemple 1 et 2,64 parties d'acide gluta- rique. On obtient une résine visqueuse jaune pâle qui ne dur- lo cit pas à la température ambiante après une période de temps prolongée. A cette résine, on ajoute 0,025 partie de naphénate de cuivre et 0,054 partie de divers sels de diphényliodonium, la quantité de résine correspondante étant de 10 parties. On utilise un dispositif de mesurage du temps de gélification pour déterminer la durée au terme de laquelle les divers mé- langes se gélifient à 100 C, le sel d'iodonium particulier utilisé étant indiqué dans le tableau ci-dessous. Sel d'iodonium Temps de gélification CH3 CH3-C --} 'AsF; 2,9 mn CH32 (c H I+PFr 5,2 mn CH3 C2 CH3 \ (CH3-C I+C10 2,9 mn CI3 /2 / ?3. On répète le mode opératoire ci-dessus, hormis que l'on enregistre les durées de gélification à 150 C. Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous. Sei d'iodonium Temps de gélification CH3 m H - 3 I+AsF- 1,0 mn CH3 2 CH C PF 'H3-C èx I P 6 - 1,2 mn Hs- - I+ClOi 1,4 mn CH s 2 CHS -(CH3 C9I+ CF3S03 1,4 mn CH3 2 Tous les produits durcis ci-dessus sont des matériaux durs, jaunes et solubles, utilisables comme revêtements iso- lants ou d'encapsulation. EXEMPLE 7 On verse dans un moule de 101 x 152 x 6,35 mm un mélange fondu composé de 100 parties d'un éther de divinyle de formule CH2=CH-0O-CH2CH2--0 C-Oc2CH2-Q-CHE-C2 0,001 partie de stéarate de cuivre et 0,25 partie d'hexafluoro- phosphate de diphényliodonium,à une température de 70 C. On place ensuite le moule dans un four à air forcé pendant 1 heure à 100 C, puis le chauffe à 175 C pendant 0,5 heure. On 25016 9 7 obtient une plaque orange ayant une température de déformation de 90 C. Cela montre que le mélange durcissable correspondant est utilisable comme encapsulant pour composants électroniques. EXEMPLE 8 On mélange, dans un malaxeur à deux rouleaux, à 50-70 C, 400 parties du polyéther vinylique aromatique de l'exemple?, 1600 parties de silice ayant une taille de particules de 0,044 mm fabriquée par Illinois Mineral Company, 6,11 parties d'hexafluorophosphate de diphényliodonium, 1,56 parties de lo stéarate de cuivre, 7,2 parties de cire de carnuba, 15,6 par- ties d'oxyde de titane et 7,5 parties de vert de phtalocyanine. Le composé à mouler résultant est ensuite comprimé en pièces de 60 parties qui sont transformées en barres par moulage par transfert à 110-C. On obtent ainsi des barres moulées tenaces, ce qui montre que la composition durcissable corres- pondante peut être utilisée pour faire des pièces moulées con- formées pour diverses applications, par exemple parties d'automobiles, manches d'outils, etc. EXEMPLE 9 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on éthéri- fie une résine novolaque bisphénol-A-formaldéhyde à l'aide d'éther de chloro-2 éthyle et de vinyle et d'hydroxyde de sodium. D'après le procédé de préparation, on obtient la ré- sine novolaque - éther de vinyle correspondante. A 10 parties de la résine novolaque-éther de vinyle ci- dessus, on ajoute 22 parties de charge de silice, 0,094 par- ties d'hexafluorophosphate de diphinyliodonium et 0,037 par- ties de starate de cuivre. On broie soigneusement le mélange ci-dessus dans un mortier Jusqu'à obtenir un mélange homo- 3 gène. On place ensuite le mélange dans la cavité d'une presse à mouler. On obtient une plaque solide dure en 2 mn à 120 C. Exemple 10 On place, dans la cavité d'une presse à mouler, selon l'exemple 9, un mélange uniforme de 40 parties de polyéther vinylique aromatique de l'exemple 1, 0,78 partie de peroxyde de benzoyle, 86 parties de charge de silice et 0,39 partie d'un sel de dialkylhydroxyarylsulfonium de formule s OH CH30 OCH3 C AcF6 On obtient une feuille dure apres 2 mn à 120 0C. Exemple 11 On place, dans la cavité d'une presse à mouler, un mélange uniforme de 20 parties de polyéther vinylique aro- matique de l'exemple 1, 20 parties d'éther de diglycidyle de bisphénol-A, 86 parties de. silice, 1,56 partie d'hexafluoro- phosphate de diphényliodonium et o,2 partie de stéarate de cuivre. On obtient une plaque dure et sombre lorsque l'on presse la mélange à 120 C pendant 1,5 mn. Exemple 12 On place, dans une cavité de presse à mouler, un mélange uniforme de 40 parties de polyéther vinylique aromatique de l'exemple 1, 0,39 partie d'hexafluorophosphate de diphényl- iodonium, 86 parties de silice et 0,78 partie de peroxyde de benzoyle. On obtient une plaque durcie faiblement colorée lorsque le mélange est moulé à 120 C pendant 2 mn. Bien que les exemples ci-dessus ne visent qu'un petit nombre des très nombreuses possibilités de mise en oeuvre de l'invention, il doit être clair que celle-ci concerne une classe bien plus vaste de compositions de polyéthers vinyliques 3o aromatiques durcissables à la température ambiante, comme le montre, par exemple, l'utilisation des systèmes cataly- tiques décrits dans les bevets des E.U.A. nO 4 225 691 et 4 241 204 Crivello, cédés à la Demanderesse. Dans ces compo- sitions de polyéthers vinyliques aromatiques durcissables à de basses températures, on utilise un sel de diaryliodonium en combinaison avec un agent réducteur, tel que l'acide ascor- bique, ou des sels de dialkylhydroxysulfonium en combinaison avec des oxydants organiques, tels que des esters iodoso-aro- lo matiques, ou certaines amines ou métaux de transition en com- binaison avec des peroxydes organiques. Parmi les polyéthers vinyliques aromatiques que l'on préfère, on peut citer ce ux deformule * R9[GR OC(R2) -C(R3)2]n dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que précédemment définis, et R9 comprend tous les radicaux précédemment mentionnés pour R, exoepté CyH2y 3o REVENDICATIONS 1 - Compositions thermodurcissables, caractérisées en ce qu'elles renferment s (A) des polyéthers vinyliques aromatiques chsis entre s (1) les composés polyvinyliques de formule s R-GR1oc(R2) = C (R3)2_7n, et (2) les produits de réaction formés de ces composés polyvinyliques et de 0,1 à 1 mole. par mole de ces composés polyvinyliques, d'un composé hydrogéné lo actif choisi entre les acides polycarboxyliques, les phénols, les thiols, les àlanes et les polyols, et (B) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement thermique formé de (a) un sel d'arylonium choisi entre un sel de diaryliodoniumr et un dialkylhydroxyarylsulfonium et (b)de 0,1 partie A 10 parties, par partie dudit sel d'arylonium, d'un oxydant organique ou d'un composé du cuivre soluble dans le polyéther vinylique aromatique, ce catalyseur de durcisse- ment thermique étant capable de générer un acide ayant un pK inférieur à 14 lorsque la compositbn thermodurcissable est chauffée à une température d'au moins 900C, G étant choisi entre les maillons -O-, -C-O-, et leurs mélanges, R est un un radical organique aromatique polyvalent, R est un radical alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R2 et R3 sont identiques ou différents et sont des radicaux monovalents choisis entre l'hydrogène, les halogènes et les radicauxalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et n est un nombre entier compris entre 2 et 10, bornes incluses. 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyéther vinylique aromatique est le bis(t-vinyl- oxyéthoxyphényl)-2,2 propane. ?501697 3 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le catalyseur de durcissement thermique est un mé- lange de sel de diphényliodonium et d'un composé du cuivre. 4 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le catalyseur de durcissement est un mélange d'un sel de diphényliodoniul et d'un peroxyde organique. - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le catalyseur de durcissement est un mélange d'un sel de dialkyliydroxyphénylsulfonium et d'un oxydant orga- nique. 6 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyéther vinylique aromatique est un polyéther vinylique aromatique d'une résine novolaque. 7 - Polyéthers vinyliques aromatiques, caractérisés en ce qu'il répondent à la formule R9[lGRlOC(R2) -C(R3) 2]n ', dans laquelle Ri est un radical alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R2 et R3 sont identiques ou différents et repré- sentent des radicaux monovalents choisis entre l'hydrogène, les halogènes et les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R9 est un radical organique aromatique polyvalent choisi entre les radicaux phénylène, tolylène, xylylène, naph- talène, xényle, anthrylène, o Z est choisi entre 0 0 -0-,-S-,-C-,-S-, o # i et les radicaux aromatiques suivants: C CH2j polyvalents choisis entre les g fâ- CH2j et n et les dérivés halogénés choisisparmi."chlorophénylène" et bromotolylène, o n est un nombre entier compris entre 2 et 10, bornes incluses. 8 - Polyéther vinylique aromatique de formule s CECH2-COCH2CH20 '- S " OCH2CCH2= CH2 9 - Polvéther vinylique aromatique de formule: CH2 CHOCH2CH 2OH2CH20C'C 2N2 - Polyéther vinylique atomatique de formule s z CH2=CHOC2CH2O. OCH2CH20CHnCH2 11 - Polyéther vinylique aromatique de formule s CH2 CeOCH2CH2 o oe2CH2oCEHc-H2 \N'OD. ?5 't31 6 9 7 12- Polyéther vinylique aromatique de formule, OCB2CH2OCH=CH2 ( OCH 2CH 2OCH=CH2 13 - Polyéther vinylique aromatique de formule: C(CH3)3 1e CH2-CHOCH2CH2o OCH2CH2OCH-CH2 14 - Polyéther vinylique aromatique de formule X 3.1S C(CH3)3 CH2-CHOCH2CH20 OC92CH20CH-CH2 C(CH3)3 - Polyéther vinylique aromatique de formule s OCB2CB2OCEHO2 (CH3) 3C H2CH20CH=CH2 16 - Polyéther vinylique aromatique de formule s O o ( 3 0 OCH2CH2OCH-CH2 17 - Polyéther vinylique aromatique caractérisé en ce qu'il est constitué du produit de réaction d'un composé poly- vinylique de formule R[GRlOC(R2) -C(R3)21n ?501697 et de 0,1 à 1 mole, par mole du composé polyvinylique, d'un composé hydrogéné actif choisi entre les acides polycarboxy- liques, les phénols, les thiols, les silanes et les polyols. 18 - Polyéther vinylique aromatique selon la revendica- tion 17, caractérisé en ce qu'il est constitué du produit de réaction entre l'acide glutarique et le bis(vinyloxyéthoxy-4 phényl)-2,2 propane.