Brevet FR2505556A1 — publié le 19821112

Procédé de fabrication de cellules solaires en silicium, et cellules solaires ainsi obtenues". L'invention concerne un procédé de fabrication de cellules solaires en silicium, et les cellules solaires ainsi obtenues. L'invention a trait aux dispositifs de conversion photovoltafque, plus précisément à la réduction de leur cott de fabrication. Selon l'art antérieur, la réalisation des cellules solaires en silicium s'effectue en trois étapes essentielles qui sont la mise en forme du matériau de départ (par tirage d'un lingot de silicium généralement de type de conductivité P et découpe des lames), la réalisation proprement dite des cellules (par diffusion des impuretés dopantes et dépit des contacts métalliques) et enfin leur montage dans un panneau solaire (disposition des cellules, connexion et encapsulation). En raison du cott très élevé de l'énergie électrique produite par ces cellules, celles-ci n'ont reçu jusqu'à présent que des applications particulières dans des sites isolés, ou dans le domaine spatial. Des applications plus courantes nécessitent donc une réduction de leur coût de fabrication. L'invention vise plus précisément à réduire le coût de fabrication, lors de l'étape élémentaire de la prise de contact électrique, par métallisation. Une première innovation a consisté à remplacer le procédé de métallisation par evaporation sous vide, qui nécessitait un matériel onéreux alors que la majeure partie des métaux précieux utilisés (généralement une tricouche de titane (300 nm), palladium (50 nm) et argent 6/um)) était perdue, par un procédé additif de sérigraphie d'une encre conductrice au travers d'un écran (toile métallique, à fines mailles, dont certaines zones peuvent être occultées par une laque photosensible). Une telle encre, largement utilisée dans l'industrie électronique, pour la réalisation de circuits hybrides, comporte essentiellement trois parties, qui ont des fonctions différentes, une première partie vitreuse qui, après fusion, assure la liaison mécanique avec le sili- cium, une seconde partie métallique qui permet d'obtenir la conductibilité électrique de la couche et enfin une troisième partie liquide, dite véhicule organique, dans laquelle sont dispersées les deux autres parties, sous forme poudreuse, et qui permet son transportjet son impression, sous la forme d'une encre. Après dépit de l'encre, au travers d'un écran approprié, sur le silicium, celle-ci est séchée puis cuite afin d'éliminer le véhicule organique et d'obtenir une couche adhérente et conductrice.Mais la formulation de ces encres, en vue de la prise de contact sur cellules solaires conduit à des exigences précises : d'unepart, le verre doit être fusible à des températures au moins inférieures à 7O00C, afin de ne pas détériorer les jonctions dans le silicium , d'autre part, le métal choisi pour assurer une bonne conductibilité, ne doit pas être coûteux, ni réagir excessivement avec le silicium. L'aluminium ne pouvait pas convenir, car il réagit fortement avec le silicium, se comporte comme une impureté acceptatrice d'électrons vis à vis de celui-ci et s'il est déposé sur la face avant de la cellule solaire, il provoque un percement de la jonction, qui est située à une faible profondeur, de l'ordre de 0,5 micron. Les encres utilisées à ce jour comprenaient donc, au moins pour la face avant, de l'argent, métal pourtant coûteux. Conformément à la présente invention, le procédé de fabrication de cellules solaires en silicium est remarquable en ce qu'il comprend au moins, les étapes suivantes a) découpe d'un lingot de silicium, de type de conduc tivité N, en lames b) réalisation d'une structure de type P+/N/N+ par diffusion d'impuretés, dans ladite lame de silicium c) dépit de contacts métalliques, sur les deux faces principales de ladite lame, par sérigraphie d'une encre à l'aluminium, et cuisson à une température de l'ordre de 700in. De cette manière, il est possible de déposer, tant sur la face avant que la face arrière, d'une structure de type P+/N/N+, une encre sôrigraphiable à base d'aluminium, car l'apport d'impuretés acceptatrices d'ô- lectrons (Al) dans la zone supérieure de la cellule de type de conductivité P+, ne peut pas modifier celle-ci, alors que dans la zone inférieure de la cellule, la transition N/N+ est à une distance nettement plus importante, de l'ordre de deux microns, et l'apport de telles impuretés ne conduit pas à un percement, du fait de son éloignement. Selon une variante de réalisation de l'invention, on réalise la structure de type P+/N/N+, par diffusion d'impuretés par voie solide-solide. Ainsi, la Jonction P+/N, à proximité de la face avant de la cellule, peut être réalisée, par dépit par pulvérisation pneumatique de bioxyde de titane (TiO2) dopé au bore (B), sur une première face principale de ladite lame de silicium, portée à une température comprise entre 2750C et 4750C, puis diffusion solide-solide du bore (B) par traitement thermique à une température comprise entre 800e et 1 0000C. De même, la transition N/N+, à proximité de la face arrière de la cellule, peut être réalisée, par dépôt d'une couche de silice (silo2) dopée au phosphore (P), par pyrolyse de silane (SiH4) et de phosphine (PH3), puis diffusion solide-solide du phosphore (P) par un traitement thermique simultané pour les deux couches déposées sur les faces avant et arrière de ladite cellule solaire. Enfin, selon une autre variante de réalisation de l'invention, les contacts métalliques sont déposées sur les deux faces principales de ladite lame, par sérigraphie d'une encre à l'aluminium, comprenant une partie vitreuse, une partie métallique en aluminium et un véhicule organique, la partie vitreuse étant constituée essentiellement d'une fritte de verre à base de B203 (30%), ZnO (35,'), PbO (20%), SiO2 (15%). La description qui va suivre, en regard des dessins annexés donnés à titre non limitatif, permettra de mieux çomprendre comment l'invention s'exécute et de mieux en apprécier sa portée. Les figures i a 4 représentent les diverses étapes du procédé de fabrication selon la présente invention. La figure 5 est une vue de dessus d'une telle cellule solaire. La figure 1 représente une lame de silicium 1, de type de conductivité N, découpée dans un lingot de silicium de même type, obtenu par exemple par tirage Czochralski à partir d'un bain de grande pureté. L'épaisseur d'une telle lame est d'environ 300/um, pour un diamètre proche de 60 mm.aSenxwes par découpe d'un lingot au moyen d'une lame métallique annulaire, à tranche diamantée, en une épaisseur d'environ 4001um, elles ont été soumises ensuite à un décapage chimique, sur une épaisseur de 50/um, au moyen d'acides nitrique et fluorhydrique, de façon à supprimer les zones perturbées lors de la découpe. Selon une variante de l'invention, il est possible à ce stade du procédé, de soumettre les lames de silicium dont l'orientation de la surface est (1Q0), à un bain chimique dont la vitesse d'attaque du silicium est anisotrope, par exemple un bain à base d'hydrazine. L'orientation de la lame de silicium conduit à une surface comportant des minuscules pyramides, de 5 à 10 microns de hauteur, et dont les faces ont l'orientation cristallographique (111). Une telle surface, dite texturisée, permet de mieux piéger le rayonnement incident, le gain théorique apporté par la texturisation s'établissant sensiblement entre 5 et loto. L'étape suivante du procédé selon la présente invention consiste à réaliser une structure de type P+ /N/N+ par diffusion d'impuretés. Cette diffusion peut s'effectuer par voie gazeuse, de façon classique par exemple par diffusion de phosphore, en vue d'obtenir une zone N+, à partir de vapeurs de POCL3, dans un four à tube ouvert, à une température comprise entre 3000 et 9000C. Le temps de diffusion est fonction de la profondeur de jonction désirée. De même, par diffusion d'arsenic, ou de bore, on obtient une zone P+, avec une profondeur de jonction voisine de 0,5 m, et une concentration superficielle de l'ordre de 2.1020 atomes/cm3. Ces opérations de diffusion nécessitent le masquage des faces à partir desquelles on ne veut pas obtenir de phénomène de diffusion, ou le décapage chimique en vue d'éliminer des zones diffusées, non désirées. D'autres techniques de diffusion peuvent être utilisées, et l'on citera pour mémoire, la demande de brevet déposé au nom de la Demanderesse, de numéro 77/25.680 du 23 Aout 1977, qui décrit un procédé de diffusion solide-solide. La figure 2 décrit une telle variante de diffusion par voie solide-solide. Sur une première face principale de la lame de silicium 1, on dépose, par exemple par pulvérisation pneumatique (en anglais, "spray"), une couche 2 de bioxyde de titane (TiO2) dopée au bore (B) qui assure à la fois le rôle de source de dopants accepteurs d'électrons et de couche antiréfléchissante. Ainsi, avec un indice de réfraction de 2,2 et une épaisseur moyenne de à 10% (alors qu'elle peut atteindre 35% avec une surface de silicium non traitée). Le dépôt par pulvérisation pneumatique a été effectué au moyen d'un bec 1/4 JN, commercialisé par la firme Spraying System Corp. La solution est pulvérisée par air, avec un flux de 6 cc/min, sur une face principale de la lame, situé à une vingtaine de centimètres, et chauffée à une température comprise entre 275- et 475~C (préférentiellement à 4250C). Sur la deuxième face principale de la lame de silicium 1, on dépose une couche de silice (SiO2) dopée au phosphore (P), par exemple par pyrolyse de silane (sis4) et de phosphine (PH3), sous une faible épaisseur par exemple de l'ordre de 1 000 A, de façon à permettre la prise ultérieure d'un contact sans qu'il soit nécessaire de retirer cette couche. La diffusion solide-solide des impuretés dopantes (B et P) peut alors s'effectuer simultanément à partir des deux couches 2 et 3 d'oxydes, vers le silicium, par un traitement thermique adéquat, à une température comprise entre 3000 et 1 000 Oc. La profondeur de pénétration des impuretés dépend de la durée du traitement et ainsi, à titre d'exemple, on obtient, avec une température de 9000C et une durée de quatre heures, une jonction P+/N d'une profondeur de 0,5/um ainsi qu'une transition d'une profondeur d'environ 2/um. La figure 3 représente la lame de silicium 1, après ce traitement thermique, les jonctions étant représentées par des traits en pointillés. L'étape suivante du procédé selon la présente invention consiste à déposer les contacts métalliques, Q, par sérigraphie d'une encre à l'aluminium, au travers d'un écran adéquat. L'originalité de la présente invention réside essentiellement en ce que l'on peut déposer sur les deux faces principales, de la lame de silicium 1, la même encre sérigraphiable à l'aluminium, du fait que la structure de la cellule solaire est inverse de celle d'une cellule solaire commune, alors que les jonctions (ou transitions) n'ont pas la même profondeur sur la face avant ou arrière de la cellule solaire. L'encre sérigraphiable utilisée se compose d'une partie métallique, sous la forme de micro-billes d'aluminium, d'une partie vitreuse, sous la forme d'une fritte de verre à base d'oxyde de bore B203 (30%), d'oxyde de zinc ZnO (35%), d'oxyde de plomb PbO (20%) et de silice SiO2 (15,'), en proportions molaires, celles-ci pouvant du reste varier dans une assez large proportion, par exemple + 5%, et certains constituants pouvant être substitués largement par des équivalents, ou même des additifs divers, tels que par exemple le CeO2 (0,5%) qui semble jouer un rôle important pour le contact électrique, ainsi que d'un véhicule organique usuel. Ces contacts 4 sont déposés, d'une part sur la fae avant de ladite cellule solaire, par recouvrement partiel, tel qu'indiqué à la figure 4, d'autre part sur la face arrière, par recouvrement partiel ou total (comme revendiqué dans une précédente demande de brevet, déposée au nom de la Demanderesse, le 23 mars 1979, sous le numéro 79/07 356), avec une même encre- sérigraphiable à l'a aluminium, telle que celle décrite ci-dessus, la cuisson de ces dépôts pouvant s'effectuer de façon simultanée, dans un four, sous atmosphère d'azote, à une température voisine de 7000C. La figure 5 représente une vue de dessus d'une cellule solaire, obtenu conformément aux enseignements du présent mémoire, la face avant étant recouverte partiellement d'une grille, de type bi-peigne, avec un taux de couverture de l'ordre de 7%. Les essais en laboratoire, avec une telle cellule (texturisée) ont permis d'obtenir les caractéristiques suivantes v ~ 561 mV FF co cc et un rendement global moyen, sous éclairement normal (AMI) 3, 15,5%. Il est bien entendu, pour lthomme de l'art que de nombreuses variantes peuvent être envisagées sans pour cela faire oeuvre d'esprit, donc en restant dans le cadre dela présente invention, tel que défini par les revendications ci-après annexées, REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de cellules solaires en silicium,- caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes a) découpe d'un lingot de silicium, de type de conductivité N, en lames b) réalisation d'une structure de type P+/N/N+ par diffusion d'impuretés, dans ladite lame de silicium c) dépôt de contacts métalliques, sur les deux faces principales de ladite lame, par sérigraphie d'une encre à l'aluminium, et cuisson à une température de l'ordre de 700 C. 2. Procédé de fabrication de cellules solaires en silicium, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la structure de type P+/N/N+, par diffusion d'impuretés par voie solide-solide. 3. Procédé de fabrication de cellules solaires en silicium, selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on réalise la jonction P+/N, à proximité de la face avant de la cellule solaire, par dépôt par pulvérisation pneumatique de bioxyde de titane (TiO2) dopé au bore (B), sur une première face principale de ladite lame de silicium, portée à une température comprise entre 2750C et 4750C, puis diffusion solide-solide du bore (B), par traitement thermique à une température comprise entre 8000 et 1 000 C. 4. Procédé de fabrication de cellules solaires en silicium, selon la revendication 3, caractérisé en ce qutonrealise la transition N/N+, à proximité de la face arrière de la cellule solaire, par dépôt d'une couche de silice (SiO2) dopée au phosphore (P), par pyrolyse de silane (SNH4) et de phophine (PH3), puis diffusion solide-sclide Go phosphore (P) par un traitement thermique simultané pour les deux#couches déposées sur les faces avant et arrière de ladite cellule solaire. 5. Procédé de fabrication de cellules solaires en silicium, selo:##la revendication 1, ceractérisé en ce que l'on dépose les contacts métalliques, sur les deux faces principales de ladite lame, par sérigraphie d'une encre à l'aluminium t comprenant une partie vitreuse, une partie métallique en aluminium et un véhicule organique, la partie vitreuse étant constituée essentiel3e- ment d'une fritte de verre à base de B203 (30%), ZnO (35%), PbO (20%), 5102 (15%). 6. Procédé de fabrication de cellules solaires en silicium, selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on dépose les contacts métalliques, d'une part sur la face avant de ladite cellule solaire, par recouvrement partiel, par exemple sous la forme d'une grille de type bi-peigne, avec un taux de couverture inférieur à 10%, et d'autre part sur la face arrière, par recouvrement total ou partiel, avec ladite encre sérigraphiable, alors que sa cuisson peut s'effectuer de façon simultanée pour les dépôts sur les deux faces. 7. Cellules solaires au silicium, de structure P+/N/N+, obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes.