Brevet FR2504822A1 — publié le 19821105

- La présente invention concerne des masses de contact pour la désulfuration de charges d'hydrocarbures Elle concerne plus particulièrement la désulfuration de charges d'hydrocarbures contenant des quantités faibles de - composés soufrés et,notammentde celles contenant moins de 1000 p p m, exprime en soufre élémentaire, de composés soufrés. Les charges d'hydrocarbures, telles que celles provenant de la distillation du pétrole brut, sont de façon habituelle désulfurées, en présence d'hydrogène, par mise en contact avec un catalyseur d'hydrogénation. Des catalyseurs utilisés de façon usuelle sont constituée par des métaux des Groupes VIA et VIII, tels que le molybdène et le cobalt, déposés sur des supports en oxyde minéral réfractaire comme l'alumine. Le soufre contenu dans la charge est transformé en hydrogène sulfuré, qui est ensuite séparé de la charge par des moyens classiques Bien que de tels procédés puissent permettre d'obtenir des charges d'hydrocarbures ne contenant plus que quelques p p m, exprimé en soufre élémentaire, de composés soufrés, cette concentration est encore trop élevée, dans certains cas, pour l'utilisation ultérieure de ces charges d'hydrocarbures. C'est le cas notamment pour les charges d'hydrocarbures provenant de la distillation du pétrole brut sous pression atmosphérique et destinées à alimenter les unités de reformage catalytique pour la production d'essences d'indice d'octane élevé Il est bien connu que les cataly- seurs de reformage, à base généralement de platine déposé sur de l'alumine, sont facilement empoisonnés par le soufre Il est donc nécessaire d'éliminer aussi parfaitement que possible le soufre contenu dans les charges des unités de reformage. Il est déjà connu d'utiliser dans ce but des masses de contact composées d'un oxyde d'un métal comme le 2- cuivre, déposé sur de l'alumine, pour désulfurer de telles charges (voir, par exemple, le brevet US ne 4 113 606). La Demanderesse a trouvé un nouveau moyen pour désulfurer des charges d'hydrocarbures. Le but de la présente invention est donc la désulfuration aussi complète que possible de charges d'hydrocarbures. A cet effet, l'invention a pour objet des masses de contact pour la désulfuration d'une charge d'hydrocarbures, lesdites masses étant caractérisées en ce qu'elles comprennent un support minéral réfractaire sur lequel est déposé du cadmium, à l'état libre ou combiné. L'invention a également pour objet l'application desdites masses & la désulfuration de charges d'unités de reformage. Selon l'invention, la masse de contact est composée d'un support minéral réfractaire, qui peut être choisi, par exemple, dans le groupe constitué par l'alumine, les alumino-silicates comme les zéolites et les argiles. Ce support peut avoir une surface spécifique comprise entre 15 et 500 m 2/gramme, de préférence entre 100 et 400 m 2/gramie, et un volume poreux spécifique compris entre 0,1 et 2 cm par gramme et, de préférence, entre 0,3 et 1,2 cm par gramme. Les masses de contact selon l'invention peuvent contenir de 1 à 50 % en poids et, de préférence, de 5 & % en poids, rapporté au poids total de la masse de contact, de cadmium. Le cadmium peut être sous forme libre ou combinée, par exemple sous forme d'oxyde. Les masses de contact selon l'invention peuvent contenir, en outre, au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes IB, IIB et VIII de la classification périodique. Les masses de contact selon l'invention peuvent -3 - contenir de 1 à 50 % en poids et, de préférence, de 5 à % en poids, rapporté au poids total de la masse de contact, d'un au moins des éléments choisi dans le groupe défini ci-dessus. Les masses de contact selon l'invention peuvent être préparées par imprégnation du support par une solution contenant au moins un composé du cadmium, évaporation de la solution, séchage à une température de préférence au moins égale à 100 C, puis calcination à une température comprise entre 400 et 7001 C. Comme indiqué précédemment, les masses de contact selon l'invention sont particulièrement utiles pour la désulfuration des charges de reformage contenant moins de 1000 p p m, exprimé en soufre élémentaire, de composés soufrés. Les conditions opératoires dans lesquelles peuvent être utilisées les masses du contact selon l'invention sont les suivantes s température S comprise entre 200 C et 300 C, pression: comprise entre 1 et 50 bars, vitesse spatiale horaire de la charge (volume de liquide passant par heure sur une unité de volume de masse de contact):comprise entre 1 et 30. L'exemple qui suit, et qui n'a aucun caractère limitatif, concerne la préparation de masses de contact A, B, C, D, E et F selon l'invention, et des essais de désulfuration à l'aide des masses de contact préparées, ainsi que la préparation d'une masse de contact témoin T contenant de l'oxyde de cuivre et un essai effectué avec cette masse. MEXPE PREPARATION DES MASSES DE CONTACT On prépare les masses de contact à partir de billes d'alumine, dont les caractéristiques sont les suivantes s 4- diamètre moyen des billes: 2 mn, masse volumique: 0,7 g/ml, surface spécifique: 230 m 2/g, volume poreux z 0,5 cm 3/g. On imprègne 50 g d'alumine avec 400 m 1 d'une solution aqueuse contenant un (ou des) sel(s) précurseur(s) du (ou des) oxyde(s) du (ou des) métal (métaux) que l'on veut déposer sur l'alumine. L'imprégnation se fait par circulation de la solution durant 4 heures, en laissant ensuite l'alumine dans la solution sans circulation pendant 16 heures. On évapore ensuite l'eau sous pression réduite & 65 C. Le solide obtenu est ensuite séché à 120 C, durant 16 heures, puis calciné à 550 C, pendant 7 heures. Les compositions des masses de contact ainsi préparées, ainsi que la nature des sels de départ, sont données dans le Tableau I ci-après. TABLEAU I masse Sel(s) de Composition en % en poids d'oxyde(s) s départ par rapport au poids total Cd O Cu O Zn O Co O A Cd C 12 2,5 H 20 20 O O O B Cd C 12, 2,5 H 20 10 10 O O Cu C 12, 2 H 20 C d 10 20 O O D d 20 10 O O E Cd C 12, 2,5 H 20 10 O 10 O Zn C 12 F Cd C 12, 2,5 H 20 10 O O 10 Co Ci 2, 6 H 20 T Cu C 12, 2 H 20 O 20 O O -5- ESSAIS DE DESULFURATION L'activité désulfurante des masses de contact A, B, C, D, E, F et T est testée dans des essais de désulfuration. Cette activité est testée dans un réacteur en phase liquide et en l'absence d'hydrogène sur une charge d'hydrocarbures constituée par une essence dont le point initial d'ébullition est 80 C et le point final 175 C. Cette essence contient 100 p p m de soufre, sous forme de mercaptans ( 30 % en poids) et de thioéthers ( 70 % en poids). Les conditions expérimentales sont les suivantes s volume du réacteur S 30 cm, volume de la masse de contact S 25 cm 3, température S 150 C, pression: 20 bars, vitesse spatiale horaire de la charge: 8. On mesure l'activité stationnaire, qui est l'activité relevée au bout de 6 heures de traitement de la charge. Ce temps correspond à une mise en régime stable de la masse désulfurante Ce palier traduit une absence de vieillissement. Les résultats sont donnés dans le Tableau II ci-après. TAUBLEA IX masse Taux de désulfuration en % en poids (activité ssestationnaire au bout de 6 heures) A 63 B 71 c C 84 D 85 E 77 i,, F 59 1T 1 56 6 - Ce Tableau montre bien l'efficacité des masses de contact selon l'invention pour la désulfuration de charges d'hydrocarbures Cette efficacité est meilleure que celle de la masse connue (T). 7 - REVENDICATIONS 1. Masses de contact utilisables notamment pour la désulfuration de charges d'hydrocarbures, lesdites charges étant caractérisées en ce qu'elles comprennent un support minéral réfractaire sur lequel est déposé du cadmium a l'état libre ou combiné. 2. Masses de contact selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes IB, IIB et VII Ide la classification périodique. 3. Masses de contact selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 1 à % en poids et, de préférence, de 5 à 30 % en poids de cadmium. 4 Masses de contact selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 1 & % en poids et, de préférence, de 5 a 30 % en poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes IB, IIB et VIII de la classification périodique - 5. Masses de contact selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le support est choisi dans le groupe constitué par l'alumine et les alumino-silicates. 6. Masses de contact selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le support a une surface spécifique comprise entre 15 et 500 m /gramme, de préférence entre 100 et 400 m 2/gramme, et un volume poreux spécifique compris entre 0,1 et 2 cm 3 par gramme et, de préférence, entre 0,3 et 1,2 cm 3 par grammee 7 Procédé de désulfuration d'une charge d'hydrocar- bures, notamment d'une charge contenant moins de 1000 p p m, exprime en soufre élémentaire, de composés soufrés, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on met en présence, dans des conditions connues en soi, ladite charge et une masse de contact selon l'une des revendications 1 à 6.