Brevet FR2501120A1 — publié le 19820910

La présente invention concerne un matériau d'enre- gistrement thermosensible, et plus particulièrement un matériau d'enregistrement thermosensible approprié pour l'utilisation comme billets d'enregistrement du type thermosensible, y compris les billets magnétiques et les étiquettes d'enregistrement du type thermosensible. On connatt de manière classique un matériau d'enre- gistrement thermosensible comprenant un matériau de support et une couche chromogène thermosensible formée sur celui-ci, ladite couche contenant un dérivé leuco de colorant et une substance acide. Les matériaux d'enregistrement thermosensibles de ce type sont largement utilisés puisqu'ils présentent de nombreux avantages par rapport aux autres matériaux d'enregistrement, par exemple,la formation d'image ou le tirage peuvent atre effectués facilement et les images obtenues par application de chaleur sont nettes. Lorsque l'on utilise ces matériaux d'enregistrement thermosensibles classiques comme billets d'enregistrement thermo- sensible tels que des billets de passagers, des billets en carnets et des billets d'abonnement, ou conmme feuilles d'étiquetage pour l'indication de noms, de nombres ou de prix de produits, etc., si la face avant du matériau d'enregistrement thermosensible est maintenue en contact avec une feuille plastique, les images et les lettres formées sur les matériaux d'enregistrement thermo- sensibles perdent leur couleur et deviennent illisibles, sous l'action des plastifiants, tels que le phtalate de dioctyle et l'adipate de dioctyle,contenus dans le film plastique. Le fait que les images et les lettres enregistrées ne puissent pas être rendues permanentes et soient perdues si les conditions conser- vation ne sont pas appropriées conduit & une faible fiabilité des billets, des étiquettes, etc. fabriqués avec ce matériau d'enre- gistrement et provoque divers inconvénients pour l'utilisateur. Ce défaut a été un empêchement important à l'utilisation dans la pratique de matériaux d'enregistrement thermosensibles comme billets, y compris les billets magnétiques, et comme étiquettes. La présente invention a donc pour objet un matériau d'enregistrement thermosensible capable de conserver les images formées sur celui-ci, mime s'il est en contact continu avec des films qui contiennent des plastifiants-, ce matériau d'enregistrement thermosensible comprenant (a) un matériau de support, (b) une couche chromogène thermosensible formée sur le matériau de support, compre- nant un dérivé leuco de colorant et une substance acide et (c) une couche protectrice formée sur la couche chromogène thermosensible, pour protéger la couche chromogène thermosensible, ladite couche protectrice comprenant un alcool polyvinylique ayant un degré de saponification de 70 à 85%. La couche protectrice est extrêmement mince et n'empêche pas la coloration de la couche d'enregistrement thermosensible; malgré cette épaisseur, la couche chromogène thermo- sensible est néanmoins efficacement protégée des plastifiants qui peuvent venir en contact avec elle. Un matériau d'enregistrement thermosensible selon l'invention comprend (a) un matériau support, (b) une couche chromo- gène thermosensible comprenant un dérivé leuco et une substance acide, formée sur-le matériau de support et (c) une couche protec- trice pour couvrir et protéger la couche chromogène thermosensible, ladite couche protectrice comprenant une résine d'alcool polyviny- lique ayant un degré de saponification de 70 à 85%, de préférence de 75 & 80%. Lorsque le degré de saponification de la résine d'alcool polyvinylique dépasse la gamme mentionnée ci-dessus, la protection de la couche chromogène thermosensible contre les plas- tifiants qui peuvent modifier sa couleur est notablement réduite. - L'alcool polyvinylique à utiliser sel on l'invention peut être utilisé conjointement avec des agents résistants à l'eau ordinairement disponibles pour rendre le matériau d'enregistrement thermosensible résistant à l'eau. La couche protectrice sert à empêcher la pénétration des plastifiants dans la couche chromogène thermosensible% et donc à protéger la couche chromogène thermosensible des plastifiants lorsque le matériau d'enregistrement thermosensible vient en contact étroit avec des films plastiques ou d'autres matières qui contiennent des plastifiants. L'épaisseur de la couche protectrice est comprise dans l'intervalle de 0,5 à 15p, de préférence de 1 8z. 250 1120 Lorsque l'on prépare la couche protectrice, on peut ajouter divers composants auxiliaires à l'alcool polyvinylique. On peut ajouter, par exemple, les composants auxiliaires suivants charges organiques thermodurcissables pour empêcher le collage de la couche protectrice sur une tête d'impression thermique lorsque la formation d'image est effectuée par des appareils d'impression thermiques c'est-àdire le phénomène dit de collage); substances organiques antifriction pour réduire l'usure de la tète d'impres- sion thermique, cette usure étant provoquée par le frottement entre la tête d'impression thermique et la couche protectrice et augmentant avec l'addition des charges organiques thermodurcissables dans la couche protectrice; et agents de résistance à l'eau. Ces composants auxiliaires pour la couche protectrice sont maintenant décrits plus en détail. Selon la présente invention, les charges organiques thermodurcissables sont définies comme des substances qui peuvent être durcies par application de la chaleur au moment de l'impres- sion thermique dans l'utilisation de machines d'impression thermiques, Des exemples des charges organique thermodurcissables sont les résines urée-formaldéhyde, les résines phénoliques, les résines de polycarbonates et les résines de mélanine. Les charges organiques thermodurcissables peuvent être ajoutées à la couche protectrice en quantité de 5 à 40% en poids, de préférence de 20 à 30% en poids, par rapport au poids total de la couche protectrice. Des agents organiques antifriction qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont des substances organiques solubles à surface lisse, comprenant des cires animales, telles que la cire d'abeilles et la gomme laque; des cires végétales, telles que la cire de carnauba; des cires de pétrole, telles que cire de paraffine et cire microcristalline; et d'autres cires synthétiques, telles que cire de polyéthylène, esters de polyalcoolsd'acides gras supérieurs, cétones grasses supérieures, amines grasses supérieures, amides gras supérieurs, condensats d'acides gras et d'amines, paraffines synthétiques, paraffines chlorées, condensats d'acides carboxyliques aromatiques et d'amines grasses supérieures et conden- sats d'amines aromatiques et d'acides gras supérieurs. Ces agents antifriction organiques sont utilisés sous forme de poudre fine ou sous forme d'une émulsion dans la couche protectrice en quantité de 20 à 60% en poids, de préférence de 30 à 50% en poidspar rapport au poids total de la couche pro- tectrice. Les matériaux d'enregistrement thermosensibles selon l'invention peuvent être préparés par les étapes suivantes: On applique un liquide de formation de couche chro- mogène thermosensiblecomprenant un dérivé leuco, une substance acide, un agent.liant, un agent augmentant la thermosensibilité et une charge, sur un matériau de support en forme de feuille consis- tant par exemple, en papier ordinaire ou en papier synthétique, et ensuite on sèche de manière à former une couche chromogène thermo- sensible sur le matériau de support. On applique sur la couche chromo- gène thermosensible un liquide de formation de la couche protectrice, consistant en alcool polyvinylique avec addition,si nécessaired'une charge organique thermodurcissable d'un agent antifriction organique et d'un agent résistant à l'eau,et ensuite on sèche. Comme mentionné ci-dessus, la couche chromogène thermo- sensible selon l'invention comprend un dérivé leuco, une substance acide, un agent liant et d'autres composants. Des exemples parti- culiers de ces composants pour la formation de la couche chromogène thermosensible sont les suivants: (1) Dérivés leuco: On utilise ordinairement selon l'invention des- dérivés leuco incolores ou faiblement colorés. En particulier, on préfère utiliser selon l'invention les dérivés leuco-de colorants de triphénylméthane, de fluoranne, de phénothiazine, d'auramine et de spiropyranne suivants: 3,3-bis (p - diméthylaminophényl)-6diméthylaminophtalide; 3,3-bis (P-diméthylaminophényl)phtalide; 3,3-bis(P -diméthylaminophényl)-6-diéthylaminophtalide; 3,3-bis(p diméthylaminophényl)-6-chlorophtalide; 3-(N-p-tolyl,N-éthylamino)-6méthyl-7-(N-phénylamino)fluoranne; 3-diéthylamino-7-chlorofluoranne; dérivé benzoyl-leuco du bleu de méthylène; 2501 120 6'-chloro-8'-méthoxy-benzoindolino-pyrylospiranne; 6 '-bromo-8'-méthoxybenzoindolino-pyrylospiranne; et lactame de l'acide 2-[3,6-bis(diéthylamino)-9-(o-chloroanilino)- xanthyl]benzolque. (2) Substances acides: On utilise les substances acides suivantes qui réagissent avec les ddrivés leuco décrits ci-dessus par application de chaleur et les transforment en colorants correspondants: a: Acides organiques et inorganiques: Acide borique, acide oxalique, acide maléique, acide tartrique, acide citrique, acide succinique, acide benzo!que, acide stéa- rique, acide gallique, acide salicylique, acide l-hydroxy-2- naphtoYque, acide o-hydroxybenzolque, acide m-hydroxybensoYque et acide 2-hydroxy-p-toluique. b: Substances phénoliques: 3,5-xylénol, thymol, p-tert-butylphénol, 4hydroxyphénoxyde, 4-hydroxybensoate de méthyle, 4-hydroxyscétophénone, anaphtol, 9-naphtol, pyrocatéchol, résorcinol, hydroquinone, 4-tert- octylpyrocatéchol, 2,2'-dihydroxydiphényle, 2,2'-méthylène-bia- (4-méthyl-6-tert-butylphénol), 2,2-bis-(4-hydroxyphénylpropane ou bisphénol A, 4,4'-isopropylidêne-bis(2-tert-butylphénol), 4,4'-secbutylidène-diphénol, pyrogallol, phloroglucinol et acide phloroglucinolcarboxylique. (3) Agents liants: Les agents liants à utiliser selon l'invention servent à lier la couche chromogène thermosensible au maté- riau de support. Des exemples de ces agents liants sont les suivants Polymères organiques hydrosolubles, tels qu'alcool polyvinylique, méthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, carboxy- méthylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, acide poly- acrylique, amidon et gélatine; et émulsions aqueuses de polystyrène, copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle et poly- méthacrylate de butyle. La couche chromogène thermosensible peut contenir les additifs suivants sous forme de poudre fine, qui sont utiles pour obtenir des images nettes: carbonate de calcium, silice, alumine, magnésie, talc, oxyde de titane, sulfate de baryum et stéarate d'aluminium. On peut en outre ajouter à la couche chromogène thermosensible un agent augmentant la thermosensibilité, par exemple des amides d'acides gras supérieurs. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon l'invention est. approprié pour l'utilisation comme billets du type d'enregistrement thermosensible, comprenant des billets magné- tiques, tels que des billets en carnets, des billets de passagers, des billets d'abonnement, et comme étiquettes du type à enregistrement thermosensible pour indiquer des nombres, des prix, des noms de produits, etc. Lorsque l'on utilise le matériau d'enregistrement thermosensible selon l'invention sous la forme d'un billet magné- tique, on forme une couche d'enregistrement magnétique sur la face dorsale du matériau d'enregistrement thermosensible, du c8té opposé à sa couche chromogène thermosensible. Dans ce cas, la couche d'enregistrement magnétique contient une substance ferro- magnétique telle que l'oxyde de fer y. Comme agent liant pour lier la substance ferromagnétique au matériau de- support, outre les agents liants solubles dans l'eau précédesmment mentionnés, on peut utiliser des résines synthétiques adhésives, telles que résines de chlorure de polyvinyle et résines de polyuréthannes. Lorsque l'on utilise le matériau d'enregistrement thermosensible selon i'invention sous la forme d'une feuille d'étiquetage, on forme une couche adhésive sur la face dorsale du matériau de support du matériau d'enregistrement thermosensible par un procédé classique et on applique ensuite sur la couche adhésive une feuille dorsale détachable de manière que, lorsque l'on utilise la feuille d'étiquetage, on détache la feuille dor- sale de la couche adhésive. Dans ce cas, on peut former entre la face dorsale du matériau de support et la couche adhésive du maté- riau d'enregistrement thermosensible une couche écran pour empacher la pénétration des plastifiants dans la couche chromogène thermo- sensible à travers la couche adhésive et le matériau de support, lorsque la feuille d'étiquetage est collée sur un film plastique, par exemple un film d'emballage. Cette couche écran. peut être formée de la même manière que dans le cas de la couche protectrice précédemment décrite. Cependant, dans le cas de la couche écran, l'utilisation d'un alcool polyvinylique ayant un degré de saponification de 70 à 85% n'est pas une condition indispensable, mais on peut également utiliser les polymères hydrosolubles suivants: alcool polyvinylique, hydroxyéthylcellulose, méthylcellulose, carboxyméthylcellulose, amidons et leurs dérivés, caséine, alginate de sodium, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide et copolymères de styrène et d'acide maléique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare un dispersant A, qui est un liquide de revêtement magnétique en dispersant les composants suivants dans un broyeur à galets pendant 48 h. Dispersant A Poudre magnétique (Fe203) 100 parties en poids Lécitine 2 parties en poids Résine de chlorure de polyvinyle 15 parties en poids Résine de polyuréthanne 10 parties en poids Toluène 120 parties en poids Méthylisobutylcétone (MIBK) 100 parties en poids On applique uniformément le dispersant A sur une feuille de papier de haute qualité du commerce (poids de base: 157 g/m2) de manière à former une couche d'enregistrement magnétique d'un poids de 40 g/m2 de composants solides lorsque la couche d'enregistrement magnétique appliquée est séchée. On prépare séparément un dispersant B et un dis- persant C en dispersant les composants suivants de chaque dispersant dans un broyeur pendant 12 h. Dispersant B 3-Diéthylamino-6-méthyl-7-anilino- fluoranne 1,5 partie en poids Carbonate de calcium 1,0 partie en poids Solution aqueuse à 20% d'amidon oxydé 5,0 parties en poids Eau 42,5 parties en poids Dispersant C Bisphénol A 6,0 parties en poids Stéaramide 1,0 partie en poids Solution aqueuse à 20% d'alcool poly- vinylique 5,0 parties en poids Eau 38,0 parties en poids On mélange bien ensemble le dispersant B et le dispersant C ainsi préparés pour obtenir un liquide chromogène thermosensible pour former une couche chromogène thermosensible. On applique uniformément le liquide chromogène thermosensible sur la face du papier ci-dessus mentionné opposée à la couche d'enregistrement magnétique pour former une couche chromogène thermosensible d'un poids de 8 g/m2 de composants solides lorsque la couche chromogène thermosensible est séchée. On prépare un dispersant D en mélangeant les compo- sants suivants pour préparer un liquide de formation de couche protectrice. Dispersant D Alcool polyvinylique de degré de saponifi- cation 80% 5,0 parties en poids Eau 95,0 parties en poids On applique uniformément le liquide de formation de la couche protectrice ainsi préparée sur la couche chromogêne thermosensible, de manière à former une couche protectrice d'un poids de 2 g/m2 de composants solides lorsque la couche protec- trice est séchée. On soumet au laminage le matériau d'enregistrement thermosensible ainsi préparé pour rendre lisse sa surface et on fabrique & partir de ce matériau un lot de tickets magnétiques n 1. EXEMPLE COMPARATIF 1-1 On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace le dispersant D par un dispersant E que l'on prépare en mélangeant les composants suivants, de manière à préparer un.lot de tickets magnétiques comparatifs n Cl-I. 250 1120 Dispersant E Alcool polyvinylique de degré de saponification 957. 5,0 parties en poids Eau 95,0 parties en poids EXEMPLE COMPARATIF 1-2 On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace le dispersant D par un dispersant F que l'on prépare en mélangeant les composants suivants pour préparer un lot comparatif de billets magnétiques n C1-2. Dispersant F Amidon oxydé 5,0 parties en poids Eau 95,0 parties en poids EXEMPLE COMPARATIF 1-3 On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace le dispersant D par un dispersant G,que l'on prépare en mélangeant les composants suivants,de manière & préparer un lot comparatif de billets magnétiques n C1-3. Dispersant G Hydroxydthylcellulose 5,0 parties en poids Eau 95,0 parties en poids En utilisant une machine à vendre des billets munie d'une tète thermique & film mince (tension de la tète 12 V), on effectue une impression thermique sur les billets magnétiques n 1 selon l'invention et sur les billets magnétiques comparatifs no Cl-l à C1-3. On conserve les billets portant des images impri- mées thermiquement dans un support de billets d'abonnement en résine de chlorure de polyvinyle souple et dans un porte-monnaie en cuir pendant 3 mois pour étudier le degré d'effacement des images impri- mées thermiquement sur chaque billet magnétique par les plasti- fiants contenus dans le support de billet et le porte-monnaie. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous: TAB L EAU 1 Comme on peut le voir d'après le tableau ci-dessus, les images imprimnes thermiquement sur les billets wagnétiques fabriqués avec Ie matériau d'enregistrement.-thermosensible selon l'invention ne sont pas effacées de manière appriciable-par les plastifiants et sont d'une permanence appropriée pour l'utilisa- tion pratique. -' EXEMPLE 2-1 On prpare saparément un"dispersant H et un disper- sant I en mélangeant les composants suivants dans un broyeur X boulets pendant 24 h. Dispersant H 3-Diéthylamino-6-mdthyl-7-anilino- flunranne 1,5 partie en poids Carbonate de calcium - 1,0 partie en poids Solution aqueuse A 20% d'amidon oxydé 5,0 parties en poids Eau 42,5 parties en poids Dispersant I Bisphénol A 6,0 parties en poids - Solution aqueuse à 20% d'alcool poly- vinylique 8,0 parties en poids Eau 36,0 parties en poids- On mélange bien ensemble le dispersant H et le dis- persant I ainsi préparés pour obtenir un liquide chromogène thermo- sensible pour former-urecouche chromogène thermosensible. On applique uniformément le liquide chromogène thermosensible sur une feuille de papier de haute qualité du même type que celle utilisée & l'exemple 1, de manière à former une couche chromogène Dniédimage Densité d'image après 3 mois de Densité stockage initiale Support de bil- Porte-monmaie _._- À let en PVC en cuir n 1 1,21 1,15 1,13 n Cl-1 1,20 1,00 1,00 n C1-2 1, 22 0,80 0,82 n C1-3 1,23 0,65 0, 60 2501 120 1l thermosensible ayant un poids de composants solides de 8 g/m2 lorsque la couche chromogène thermosensible est séchée. On applique uniformément sur la couche chromogène thermosensible une solution aqueuse à 5% d'alcool polyvinylique d'un degré de saponification de 70% de manière à former une couche protectrice d'un poids de 2 g/m2 de composants solides lorsque la couche protectrice est séchée; on prépare ainsi une feuille d'étiquetage du type d'enregistrement thermosensible n' 2-1 selon l'invention. EXEMPLE 2-2 On répète l'exemple 2-4 sauf que l'on remplace l'alcool polyvinylique d'un degré de saponification de 70% par un alcool poly- vinylique d 'u n degré de saponification de 85%; on prépare ainsi une feuille d'étiquetage du type d'enregistrement thermosensible n 2-2. EXEMPLE 2-3 On répète l'exemple 2-1,sauf que l'on remplace la solution aqueuse d'alcool polyvinylique d'un degré de saponifica- tion de 70% par une solution préparée en mélangeant 40 parties en poids d'une solution aqueuse à 5% d'un alcool polyvinylique ayant un degré de saponification de 807 et 1 partie en poids de carbonate de calcium; on prépare ainsi une feuille d'étiquetage du type d'enregistrement thermosensible n0 2-3. EXEMPLE COMPARATIF 2-1 On répète l'exemple 2-1,mais sans revêtement avec la solution aqueuse d'alcool polyvinylique ayant un degré de sapo- nification de 70%; on prépare ainsi une feuille d'étiquetage compa- rative du type d'enregistrement thermosensible n' C2-1. EXEMPLE COMPARATIF 2-2 On répète l'exemple 2-1,sauf que l'on remplace la solution aqueuse d'alcool polyvinylique ayant un degré de saponi- fication de 70% par une solution aqueuse à 5% d'amidon oxydé; on prépare ainsi une feuille d'étiquetage comparative du type d'enre- gistrement thermosensible n0 C2-2. EXEMPLE COMPARATIF 2-3 On répète l'exemple 2-1 sauf que l'on remplace la solution aqueuse d'alcool polyvinylique ayant un degré de sapo- nification de 70% par une solution aqueuse à 5% d'alcool polyviny- lique ayant un degré de saponification de 99%; on prépare ainsi une feuille d'étiquetage comparative du type d'enregistrement thermo- sensible n C2-3. On effectue l'impression thermique sur les étiquettes du type d'enregistrement thermosensible ainsi préparées en utili- sant un appareil d'essai à gradient de chaleur (fabriqué par la Société Toyo Seiki Co., Ltd.) à 1500C avec une pression de 0,2 MPa appliquée sur chaque étiquette pendant 1 s. On recouvre les portions imprimées de chaque étiquette avec un film d'emballage de chlorure de polyvinyle fabriqué par la Société Shin-etsu Polymer Company, Ltd. sous le nom de"Polymerwrapy U-300': On laisse reposer chaque étiquette à 20 C sous une pression de 10l kPa pendant 24 h. On mesure les variations de densité d'image des images imprimées sur chaque étiquette au moyen d'un densitomètre Macbeth. Les résultats de cette mesure sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Comme on peut le voir d'après les résultats ci-dessus, les résultats de coloration des feuilles d'étiquetage du type d'enregistrement thermosensible selon l'invention ne sont pas alté- rés par application de chaleur et en même temps les couches chromo- gènes thermosensibles sont protégées du plastifiant contenu dans le film d'emballage de chlorure de polyvinyle utilisé dans l'essai décrit ci-dessus. En outre, les couches protectrices formées sur les feuilles d'étiquetage selon l'invention ont un effet protecteur Densité d'image Pensité d!image initiale après 24 h n0 2-1 1,32 1,32 n ' 2-2 1,32 1,32 n 2-3 1,32 1,30 n C2-1 1, 33 0,32 n C2-2 1,32 0,71 n C2-3 1,31 - 0,93 ],9 2501 120 supérieur à celui des couches protectrices utilisées dans les feuilles d'étiquetage comparatives. Dans les exemples 2-1 à 2-3, on ne forme pas de couche adhésive. Dans le cas o l'on forme une couche adhésive de manière classique comme décrit précédemment, on obtient les mimes résultats que décrits ci-dessus en ce qui concerne les exemples selon la présente invention. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Matériau d'enregistrement thermosensible, caracté- risé en ce qu'il comporte: a) un matériau de-support; b) une couche chromogène thermosensible formée sur la face avant dudit matériau de support, ladite couche chromogène thermosensible com- prenant un ddrivé leuco de colorant et une substance acide capable de transformer le dérivé leuco en colorant par application de chaleur; et c) une couche protectrice -formée sur-ladite couche homogène thermo- sensible, ladite couche protectrice comprenant un alcool poly- vinylique ayant un degré de saponification de 70 i 85X. 2 - Matériau d'enregistrement thermosensible selon-la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche d'enregistrement magnétique formée sur la face arrière dudit matériau de support, du c8tE opposé ladite couche chromogène thermo- sensible. 3 - Matériau d'enregistrement theraosensible selon la revendication 1, 'caractérisé en ce- qu'il comprend en outre une couche adhésive formée sur la face arrière dudit matériau de support, du côté opposé à ladite couche chromogène thermosensible. 4 - Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche écran entre la face arrière dudit matériau de support et ladite couche adhésive, ladite couche écran comprenant une substance poly- mère capable d'empocher la pénétration de substances qui pourraient modifier la couleur de ladite couche chromogène thermosensible. - Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une feuille dorsale séparable qui est fixée sur ladite couche adhésive et qui peut être séparée de ladite couche adhésive lorsque l'on utilise ledit matériau d'enregistrement thermosensible. 6 - Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche protectrice comprend en outre au moins un composant choisi parmi les charges organiques thermodurcissables, les agents antifriction organiques et 250 1120 les agents résistant à l'eau. 7 - Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé leuco est choisi parmi les dérivés leuco des colorants de triphénylméthane, des colorants de fluoranne, des colorants de phénothiazine, des colo- rants d'auramine et des colorants de spiropyranne. 8 - Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite substance acide est choisie parmi les acides organiques et inorganiques et les substances phénoliques. 9 - Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche chromogène thermosensible contient en outre un agent adhésif contenant un poly- mère organique soluble dans l'eau. 10 - Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 2, caracétrisé en ce que ladite couche d'enregis- trement magnétique comprend une substance ferromagnétique et un agent liant pour lier ladite substance ferromagnétique audit matériau de support. 11 - Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite couche protectrice a une épaisseur de 0,5 à 15i. 12 - Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite charge organique thermodurcissable est choisie parmi les résines urée-formaldéhyde, les résines phénoliques, les résines de polycarbonates et les résines de mélamine. 13- Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit agent antifriction organique est choisi parmi les cires animales, les cires végétales, les cires de pétrole et les cires synthétiques. 14 - Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 12, caractérisé en ce que la quantité de ladite charge organique thermodurcissable dans ladite couche protectrice est de 5 à 40% en poids, par rapport au poids total de ladite couche protectrice. 2 501120 - Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 13, caractérisé en ce que la quantité dudit agent antifriction organique dans ladite couche-protectrice est de 20 à % en poids, par rapport au poids total de ladite couche protectrice.