Brevet FR2505312A1 — publié le 19821112

L'invention concerne un procédé pour la préparation d'hydrure de potassium. Les hydrures de métal alcalin ont été préparés jusqu'à maintenant en faisant réagir une dispersion du métal alcalin dans des huiles lourdes avec de l'hydrogène à des températures élevées, par exemple de 300 à 4000 C, et sous pression élevée. L'inconvénient de ces procédés réside en ce qu'il est inécessaire d'utiliser un appareillage coûteux pour réaliser les conditions sévères de la réaction, et que la mise en oeuvre de l'hydrogène sous pression élevée est dangereuse D'autre part, pour certaines applications connues la fabrication de produits pharmaceutiques, l'hydrure doit être exempt d'huile résiduelle et le traitement d'élimination complète des résidus de ce type est coûteux et fastidieux. Le brevet US 3 617 218 décrit un procédé pour la préparation d'hydrures de métaux alcalins, en particulier d'hydrure de sodium, à basse température et sous pression dthydrogène équivalente à la pression atmosphérique, selon lequel le sodium et un composé réactif aromatique ou oléfinique, capables de former un anion du type naphtalenure,et de l'hydrogène sont mis en contact, en présence de titane IV comme catalyseur Le brevet désigne entre autres le naphtalène et le phénanthrène comme composés organiques réactifs appropriés On utilise des proportions élevées de réactif organique, dépassant même la quantité de métal alcalin utilisée, car le procédé implique la formation de composés intermédiaires du type naphtalénure, qui réagissent avec l'hydrogène e-n présence de titane comme catalyseur. L'invention est basée sur la découverte que le phénenthrure de potassium catalyse de façon efficace la réaction de l'hydrogène avec le potassium et les alliages de potassium et d'autres métaux L'action catalytique est spécifique au potassium et aux alliages de potassium et n'apparait-pas avec d'autres métaux alcalins tels que le sodium. Conformément à l'invention, on met en contact l'hydrogène avec du potassium, ou un alliage 4 o de potassium, fondu, dispersé au sein d'un liquide inerte, en présence du catalyseur. Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme de sel de potassium, ou formé dans le milieu réactionnel lui-même, par réaction entre du phénanthrène et du potassium ou un alliage Le sel de potassium peut être mélangé avec des sels de phénanthrure d'autres métaux alcalins, lorsqu'il est récupéré et réutilisé comme catalyseur d'une réaction avec un alliage de potassium Le catalyseur est efficace dans des proportions d'environ 0, 1 %, ou moins, du poids du métal alcalin, et peut être utilisé en proportions supérieures, allant jusqu'à 12 % du poids de métal alcalin. La réaction catalysée s'effectue rapidement à une température comprise entre 950 C et 2000 C, avec de l'hydrogène à la pression atmosphérique ordinaire, apportant des économies de préparation et permettant l'utilisa- tion de milieux liquides de dispersion à faible point d'ébullition, qui sont facilement éliminés de l'hydrure obtenu L'hydrogène peut être utilisé à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, si l'on veut accélérer la réaction Les hydrocarbures aliphatiques constituent un milieu liquide réactionnel recommandé, mais d'autres hydrocar- bures liquides inertes peuvent être utilisés Le liquide n'est pas nécessairement un solvant pour le catalyseur Des exemples de solvants appropriés sont les huiles minérales, le kérosène, un raffinat minéral, le décane, le nonane, l'octane, l'heptane et l'hexane. L'invention est expliquée ci- après à l'aide d'un mode de réalisation recommandé décrit dans les exemples ci-après. Exemple 1. 300 ml de nonane séché, 1,39 g de phénanthrène et 45 g de potassium ont été placés dans un ballon rincé à l'azote et muni d'un barboteur à la pression atmosphé- rique Le barbotage de l'azote a été arrêté et l'introduction de l'hydrogène a alors commencé Le ballon a été chauffé pour faire fondre le potassium (environ 650 C) et le mélange a été agité pour disperser le potassium dans le milieu liquide La température a été élevée lentement, et l'hydrogénation a débuté à 96 oc L'absorption d'hydrogène a augmenté progressi- vement pendant que la température s'élevait à 1220 C, température l 2505312. à laquelle la réaction est devenue violemment exothermique. L'hydrogénation a été compléte en l'espace de 30 minutes sous reflux (environ 14300) comme l'ont montré les vitesses contrôlées d'affluence et d'évacuation de l'hydrogène. L'hydrure de potassium obtenu a été séparé du nonane par filtration, lavé avec un solvant plus volatil comme l'hexane, et séché sous vide Le rendement en hydrure de potassium blanc-grisâtre a été sensiblement quanti- tatif, et l'analyse a montré H 2 et KOH dans des proportions môlaires relatives de 0,94 et 0,98. Le catalyseur peut être récupéré quantitativement du produit par extraction avec du tétrahydro- furane ou un autre solvant du type éther, puis élimination du solvant Le catalyseur récupéré conserve ses propriétés catalytiques et peut être réutilisé dans des préparations consécutives. Exemple 2. 32,5 g de potassium et 32,5 g de sodium ont été fondus et mélangés sous atmosphère d'azote durant environ 1 heure dans l'appareil utilisé dans l'exemple 1 300 ml de décane sec et 1,39 g de phénanthréne ont été ajoutés à l'alliage liquide à 60 "C L'introduction d'hydrogène a commencé et l'alliage a été dispersé Au cours du chauffage, on a pu observer le début de l'hydrogénation vers 801 C, et l'hydrogénation s'est poursuivie durant 35 minutes de chauffage à la température de reflux ( 1580 C), ainsi que sous reflux durant encore environ 1,5 heures. L'hydrure actif obtenu avec un rendement sensiblement quantitatif a été séparé du mélange réactionnel, et l'on a obtenu des-proportions exactement équimolaires de H 12 et d'ions hydroxyde lors de l'hydrolyse. Exemple -3 (de référence). On a opéré comme dans l'exemple 1 mais en utilisant du sodium à la place du potassium, et de l'huile minérale (Drakeoil 10) à la place de nonane On n'a pas observé d'absorption d'hydrogène lorsque le mélange réactionnel a été chauffé à 2000 C. REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'obtention d'hydrure de potassium et de mélanges de celuici avec d'autres hydrures de métaux alcalins, caractérisé en ce-que l'on met en contact l'hydrogène et le potassium ou un alliage de potassium avec d'autres métaux alcalins dispersés dans le liquide inerte en présence de quantités catalytiques de phénanthrure de potassium. térisé en ce que la térisé enfce que la égale à la pression térisé en ce que le aliphatique. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- température est comprise entre 95 et 2000 C. 3 Procédé selon la revendication 1, carac- pression d'hydrogène est sensiblement atmosphérique. 4 Procédé selon la revendication 1, carac- liquide inerte est un hydro-carbure Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potassium est allié avec du sodium. 6 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le catalyseur est formé au sein du mélange réactionnel par réaction du phénanthrène avec le potassium ou l'alliage de potassium.