Brevet FR2499078A1 — publié le 19820806

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'aniline, des procédés pour leur préparation et des produits microbicides, convenant en particulier à des applications phytosanitaires, qui contiennent ces composés. Les composés selon l'invention répondent à la formule I : dans laquelle : R représente un groupe 1-méthyl-2-méthoxyéthyle ou sec.-butyle ; R1 représente un groupe alkyle en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4 ou un halogène R2 représente lthydrogène, un groupe alkyle en C1 à C3, alcoxy en C1 à C4 ou un halogène ; R3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C3, alcoxy en C1 à C4 ou un halogène ; R4 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, le nombre total des atomes de carbone des substituants R1, R2, R3 et R4 du noyau phényle ne dépassant pas 8, Z représente -CH2- ou -CH2-CH2- ; et Rg représente le 1,2-pyrazole, le 1,2,4-triazole, le 1,2,3-triazole ou le 1,3-imidazole. L'invention comprend également les sels des composés de formule I et acides organiques ou inorganiques. Lorsqu'on parle d'un groupe alkyle ou d'une partie alkyle d'un groupe alcoxy, selon le nombre d'atomes de carbone indiqué, il s'agit des groupes sui vants r méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec.-butyle, tert.-butyle. Les halogènes sont le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Comme exemples d'acides inorganiques, on citera les acides chlorhydrique , bromhydrique, iodhydrique, sulfurique, phosphorique, phosphoreux, perchlorite, nitrique, méthoxysulfurique et autres. Comme exemples diacides organiques, on citera les acides acétique, trichlor acétique, oxalique, succinique, malique, lactique, glycolique, aconitique, citrique, benzoique, benzène-sulfonique, méthane- sulfonlque. Ces énumérations, purement illustratives, ne sauraient limiter l'invention. Celle-ci comprend en outre des produits microbicides qui contiennent un composé de formule I en tant que composant actif. Elle comprend de surcroît un procédé pour combattre les champignons et les bactéries, procédé caractérisé en ce que l'on utilise à cet effet des composés de formule I. On connatt déjà des oméga-aminoacylanilines portant des atomes dthalogènes, des groupes alkyles ou alcoxy dans les positions ortho du cycle phényle. Dans le brevet des Etats-Unis n 2.813.861, on décrit la Pyrrocaine (c'est-à-dire le 1-pyrrolidino-acéto -2',6'-diméthylanilide), 2' ,6'-diméthylanilide), utilisé comme anestésique local. D'autre part la Xylocaïne (c'est-à-dire le 2-diéthylaminoacéto-2',6'-diméthylanilide) est un anesthésique local du commerce (Merck Index, oème tion, page 618 (Merck Co. Inc)). Dans le brevet d'Afrique du Sud n 74/3.766 on propose dans le même but le 2-n-butyl-2-tert.-butylamino-acéto-2',6' diméthganiline qui posséderait des propriétés améliorées. Dans la demande de brevet de la R.F.A. publiée sous le nO DOS 2.400.540 on propose, en tant que médicament possédant des propriétés anti-arhytmi que; des (amino primaire)-acyl-anilides disubstitués dans les positions 2'-6'. Nais on ne donne pas d'indications sur l'activité microbicide à l'égard des champignons phytopathogènes. Les substances les plus voisines, considérées comme préférées dans cette dernière publication, et par exemple la N-aminoacétyl-2,6-diéthylaniline, la N-aminoacétyl-2' ,6'-diéthoxyaniline, ou la N-propyl N-aminoacétyl-2' ,6'-diméthylaniline, sont sans action sur les germes provoquant les maladies des végétaux. La demanderesse a maintenant trouvé contre toute attente que les composés de formule I présentaient un spectre d'activité microbicide très favorable à l'égard des besoins pratiques de la protection des végétaux cultivés. Dans le cadre de l'invention, ces végétaux cultivés sont par exemple des céréales, le maIs, le riz, les cultures potagènes, la betterave à sucre, le soja, l'arachide, les arbres fruitiers, les végétaux décoratifs, mais surtout la vigne, le houblon, les cucurbitacées (courgettes, potirons, melons), les solanacées telles que les pommes de terre, le tabac et les tomates, et également les cultures d'avocats, de bananes, de cacao et de caoutchouc naturel. Les matières actives de formule I permettent de détruire les champignons ou d'empêcher la prolifération des champignons infestant les végétaux ou parties de végétaux (frUits, fleurs, feuillages, tiges, boutons, racines) des cultures mentionnées ci-dessus et des cultures apparentées, et les parties de végétaux qui poussent ultérieurement sont alors protégées contre ces champignons. Les composés selon l'invention sont actifs sur les champignons phytopathogènes appartenant aux classes ci-après : ascomycètes (spécialement Erysiphaceae) ; basidiomycètes, surtout les champignons des rouilles ; Fungi imperfecti (par exemple Moniliales) ; mais spécialement sur les péronosporales appartenant à la classe de oomycètes, par exemple Phytophtora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium ou Plasmopara. En outre, les composés de formule I ont une activité systémique.Ils peuvent encore être utilisés comme désinfectants pour le traitement des semences (fruits, boutons, graines) et des plants qu'on veut protéger contre les mycoses et contre les champignons phytopathogènes du sol. L'un des sous-groupes les plus appréciés des composés de formule I consiste en ceux pour lesquels Rî représente le groupe méthyle, R2 est en position ortho du groupe amino et représente un groupe méthyle, éthyle, ur. atome de chlore ou de brome, R3 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe p-(alcoxy en C1 à C4) ou méthyle et R4 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R, Z et R5 ayant les significations indiquées ci-dessus. Ce groupe de composés sera appelé groupe Ia. Parmi les composés du groupe Ia on mentionnera tout spécialement, en raison de leur activité, ceux pour lesquels R représente le groupe 1-méthyl-2-méthoxyéthyle et Z le groupe 'CH2-. Ce sous-groupe sera appelé groupe Ib. Parmi ces composés, un sous-groupe particuliè remert apprécié consiste en ceux pour lesquels R représente le groupe 1-méthyl-2-méthvxyéthyle ; R1 représente le groupe méthyle R2 représente un groupe méthyle ou un atome de chlore en position ortho du groupe amino R3 représente l'hydrogène, un halogène ou le groupe méthyle R4 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle en posi tion méta ; Z représente le groupe -CH2- ; et R5 représente le 1,2-pyrazole ou le 1,2,4-triazole. Ce sous-groupe spécial sera appelé groupe Ic. Un autre groupe intéressant consiste en les composés de formule I pour lesquels R représente le groupe sec.-butyle ; R1 représente un groupe méthyle ou méthoxy ; R2 représente un groupe méthyle ou un atome de chlore en position ortho du groupe amino R3 représente l'hydrogène, un halogène ou le groupe méthyle R4 représente lthydrogène ou un groupe méthyle en posi tion méta ; Z représente le groupe CH2 ; et Rs représente le 1,2-pyrazole ou le 1,2,4-triazole. Ce dernier sous-groupe sera appelé Id. Parmi les composés individuels les plus appré ciés, on peut citer les suivants N-(1'-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-(1 n, 2",4"-triazole-1 n~ -yl)-ac8tyl-2,6-diméthylaniline ; N-(1'-méthyl-2|-méthoxyéthyl)-N-(1 tt 2",4"-triazole-1"- yl)-acétyl-2,3,6-triméthylaniline ; N-(1'-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-(1",2",4"-triazole-1" yl)-aétyl-3-ehloro-2,6-dimthylaniline ; N-(1-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-(1",2"-pyrazole-1"-yl)acétyl-2,6-diméthylaniline ; N-(1-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-(1",2",3"-triazole-1"yl)acétyl-2,6-diméthylaniline ; N-(1-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-(1",2",3"-triazole-1"yl)-acétyl-2,3,6-triméthylaniline ; N-(1-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-(1",2",3"-triazole-1 n~ yl)-acétyl-3-chloro-2,6-diméthylaniline ;; N-sec.-butyl-N-(1',2',4'-triazole-1'-yl)-acétyl-2,6 diméthylaniline. Les composés de formule I, même aux fortes concentrations, sont en général bien tolérés par les plants cultivés. Conformément à l'invention, les composés de formule I sont préparés par l'un des procédés ci après A) par acylation d'un composé de formule II à l'aide d'un acide carboxylique de formule III HO-CO-Z-R5 (III) ou de l'anhydride ou d'un halogénure de cet acide ; ou bien : B) par une monohalogénoacylation d'un composé de formule II, conduisant d'abord à un produit intermédia ire de formule IV : qu'on fait ensuite réagir avec l'amine hétérocyclique de formule V : M - R5 (v) ou bien encore C) par acylation de l'aniline correspondante de formule VI à l'aide de l'acide carboxylique de formule III, de son anhydride ou d'un halogénure de cet acide, l'acylation conduisant à un produit intermédiaire de formule VII :: qu'on fait ensuite réagir en présence d'agents provoquant la libération de protons comme le butyl-lithium ou lthydrure de sodium, avec un composé substitué en position alpha et répondant à l'une ou l'autre des formules Villa ou VIIIb ci-après Dans les formules II à VII, R, R1 à R5 et Z ont les significations indiquées en référence à la formule I, Hal' représente un atome dthalogène, de préfé rence de chlore ou de brome, t représente lthydrogène ou un cation métallique, de préférence un cation de métal alcalin, et X est un atome ou groupe éliminable tel qu'un halogène (de préférence le chlore ou le brome) un groupe tosylate ou brosylate. Les réactions peuvent être effectuées en pr- sence ou en l'absence de solvants ou diluants inertes à ltégard des réactifs. On citera par exemple les suivants : hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, l'éther de pétrole ; hydrocarbures halogénés tels que le chlorobenzène, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le chloroforme ; éthers et composés analogues tels que les éthers dialkyliques, le dioyanne, le tétra hydrofuranne ; nitriles tels que l'acétonitrile ; N,N-dialkylamides tels que diméthylformamide ; diméthylsulfoxyde, cétones tels que mâthyléthylcétone et mélanges de ces solvants entre eux. Les températures de réaction se situent entre O et 1800C, de préférence entre 20 et 1200C. Dans certains cas, il est avantageux de faire appel à des agents fixant les acides ou agents de condensation. On citera par exemple des amines tertiaires telles que les trialkylamines (comme la triéthylamine), la pyridine et les bases pyridiques, ou des bases minérales telles que les oxydes et hydroxydes, bicarbonates et carbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux, ou encore l'acétate-de sodium. En outre, dans les procédés A) et C), si l'on utilise des halogénures d'acides ou bien encore dans le cas de la monohalogénoacylation du procédé B), on peut utiliser comme agent fixant les acides un excès du dérivé d'aniline de formule II utilisé dans chaque cas.Dans la conversion subséquente d'un composé de formule IV en composé de formule I, on peut aussi utiliser comme agent fixant les acides un excès d'un compost de formule V. Dans le procédé de préparation A), partant des composés de formule II, et lorsqu'on utilise un chlorure d'acide, on peut également opérer en l'absence d'agents fixant les acides et dans certains casF le barbotage d'azote permet une élimitation avantageuse de lthalogénure d'hydrogène formé. Dans d'autres cas, une addition de diméthylformamide en tant que catalyseur de réaction présente de grands avantages. Les produits intermédiaires répondant aux formules II et IV peuvent-ttre préparés par les procédés généraux décrits en détails dans les demandes de brevets de la R.F.A. publiées sous le n DOS 2.305.495, 2.328.340 ou 2.405,183. Les composés de formule I contiennent un atome de carbone asymétrique dans la chaine latérale R et peuvent être obtenus directement à l'étant d'antipodes optiques par des techniques usuelles. Ainsi par exemple, on peut partir pour la synthèse de composés de formules Il, TV ou VIII qui sont déjà des isomères optiques. Les antipodes de formule I ont des activités microbicides différentes. Indépendamment de l'isomérie optique dont on vient de parler, on observe en général une isomérie atropique autour de l'axe phényl-N dans les cas ou le noyau phényle est substitué au moins dans les positions 2,6 et, en même temps, en position asymétrique par rapport à cet axe (le cas échéant donc en raison de la présence d'autres substituants). Si l'on ne prend pas des mesures spéciales à la synthèse pour isoler des isomères purs, on obtient normalement les composés de formule T à l'état de mélanges de ces isomères possibles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Sauf mention contraire également, lorsqu'on parle d'une substance active de formule. I, il s'agit toujours du mélange racémique. Exemple 1 Préparation du composé de formule : Composé n N-(1'-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-(1",2",4"-triazole-1"yl)-acétyl-2,6-diméthylaniline. On chauffe au reflux pendant 2 heures 13,8 g de 1,2,4-triazole et 8,7 g dthydrure de sodium à 55 % dans 300 ml de tétrahydrofuranne. On forme ainsi le sel de sodium du thiazole auquel on ajoute 27 g de N-(1'-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-chloracétyl-2,6diméthylaniline et 0,5 g d'iodure de sodium. Apres 2 heures d1ébullition, on refroidit, on coule le mélange de réaction dans l'eau glacée et on extrait à trois reprises avec 200 ml d'éther à chaque fois. On lave les extraits combinés une fois à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on filtre et ou élimine le solvant. On fait cristalliser le résidu huileux par trituration avec de l'éther de pétrole. Il fond alors à 91-93 C. On a préparé de la méme manière ou par l'un des procédés décrits ci-dessus les composés de formule Ie ci-après : dans laquelle les symboles ont les signification indi- quées ci-après Composé R1 R2 R3 R4 n Constantes n physiques 1.1 CH3 CH3 H H 1 Pf. 91-93 C 1.2 CH3 CH3 3-CH3 H 1 0,04 Torr Peb 180-185 1.3 CH3 C2H5 @ H H 1 huile 1.4 CH3 CH# 4-Cl H 1 huile 1.5 CH3 CH3 3-Cl H 1 huile 1.6 CH3 H @ 5-CH3 H 1 liquide visqueux 1.7 CH3 Cl H H 1 Pf. 95-1020C 1.8 CH30 CH3 H H 1 huile 1.9 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 huile 1.10 CH3 @ isoC3H7 H H 1 huile 1.11 CH3 CH3 4-secC4H9O H 1 huile visqueuse 1.12 ch3 Cl 4-Br H 1 huile 1.13 CH3 CH3 H H 2 huile 1.14 CH3 CH3 4-Cl H 2 huile 1.15 CH3 CH3 4-CH3 H 2 résine 1.16 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 2 huile On a également préparé de cette manière ou par l'un des procédés décrits ci-dessus des compo- sés de formule If ci-après dans laquelle les symboles ont les significations indiquées ci-après : Composé R1 R2 R3 R4 n Constantes n physiques 2.1 CH3 CH3 H H 1 huile de cou leur sombre 2.2 CH3 CH3 3-CH3 H 1 huile 2.3 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 huile 2.4 CH3 C2H5 H H 1 2.5 CH3 CH3 4-OC2H5 H 1 2.6 CH3 Cl H H 1 2.7 CH3 Cl 4-Cl H 1 2.8 CH3O CH3 H H 1 2.9 CH3O Cl H H 1 2.10 CH3 CH3 4-Cl H 1 huile 2.11 CH3 CH3 H H 2 huile 2.12 CH3 CH3 4-Cl H 2 huile On a préparé de la même manière ou par l'un des procédés décrits les composés de formule Ig ciaprès dans laquelle les symboles utilisés ont les significations indiquées ci-après Composé R1 R2 R3 R4 n Constantes n physiques 3.1 CH3 CH3 H H 1 huile 3.2 CH3 CH3 3-CH3 H 1 3.3 CH3 CH3 3-CH3 5-CH2 1 3.4 CH3 CH3 4-CH3 H 7 3.5 CH3 CH3 4-Cl H 1 3.6 CH3 CH3 4-Br H 1 3.7 CH3 C2H5 4-Cl H 1 3.8 CH3O Cl 4-Cl H 1 3.9 C2H5 H 4-secC4H9O H 1 3.10 CH3 CH3 H H 2 3.11 CH3 CH3 4-secC4H9O H 1 3.12 CH3 CH3 3-Br H 1 3.13 CH3 CH3 3-Cl H 1 3.14 CH3 CH3 3-Br H 2 De la même manière, ou par l'un des procédés décrits ci-dessus, on a préparé les composés de formule Ih ci-après :: Composé R1 R2 R3 R4 n Constantes n physiques 4.1 CH3 CH3 H H 1 huile 4.2 CH3 C2H5 H H 1 4.3 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 huile 4.4 CH3 CH3 4-CH3 H 1 huile 4.5 CH3 CH3 4-Cl H 1 huile 4.6 CH3 C2H5 4-Br H 1 4.7 CH3 CH3 H H 2 4.8 CH3 CH3 4-Cl H 2 4.9 CH3 H 4-secC4H9O H 2 4.10 CH30 Cl @ @ 4-CH3 H 2 4.11 CH3 CH3 3-CH3 H 1 4.12 CH3 cH3 3-CH3 H 2 4.13 CH3 CH3 3-Br H 1 4.14 CH3 CH3 3-Cl H 1 huile On a préparé de la même manière ou par l'un des procédés décrits ci-dessus les composés de formule Ii ci-après : Composé R1 R2 R3 R4 n Constantes n physiques 5.1 CH3 CH3 H H 1 Pf. 86 87 C 5.2 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 1,2,4-Tr 5.3 CH3 CH3 4-Cl H 1 1,2,4-Tr 5.4 CH3 CH3 3-Br H 1 1,2,4-Tr 5.5 CH3 CH3 H H 1 1,2-Pyr 5.6 CH3 CH3 3-CH3 H 1 1,2-Pyr 5.7 CH3 CH3 3-Cl H 1 1,2-Pyr 5.8 CH3 CH3 3-Br H 1 1,2-Pyr 5.9 CH3 C2H5 4-Cl H 1 1,2-Pyr 5.10 CH3 CH3 H H 2 1,2-Pyr 5.11 CH3 CH3 H H 2 1,2,4-Tr 5.12 CH3 CH3 H H 1 1,3-Im 5.13 CH3 CH3 4-Cl H 1 1,3-Im 5.14 CH3 CH3 3-CH3 H 1 1,3-Im 5.15 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 1 1,3-Im 5.16 CH3 Cl H H 2 1,3-Im 5.17 CH3 CH3 H H 2 1,3-Im 5.18 CH3 CH3 H H 1 1,2,3-Tr 5.19 CH3 CH3 H H 2 1,2,3-Tr 5.20 CH3 CH3 3-Br H 1 1,2,3-Tr 5.21 CH3 CH3 4-Cl H 1 1,2,3-Tr 5.22 CH3O CH3 H H 1 1,2,3-Tr 5.23 CH3 CH3 H H 1 1,2,4-Tr(4) 5.24 CH3 CH3 4-Cl H 1 1,2,4-Tr(4) 5.25 CH3 CH3 3-CH3 H 1 1,2,4-Tr Les composés de formule I peuvent être utilisés seuls ou accompagnés de véhicules et/ou d'autres additifs appropriés. Les véhicules et additifs appropriés peuvent être solides ou liquides ; ce sont les substances usuelles dans les techniques de préparation et par exemple des substances minérales naturelles ou régénérées, des solvants, des agents dispersants, des agents mouillants, des adhésifs, des agents épaississants, des liants ou engrais. La teneur en substance active des produits commerciaux se situe entre 0,1 et 90 ,'. Pour l'application, les composés de formule I peuvent être mis sous les formes ci-après (les indications de % en poids figurant entre-parenthèses sont les proportions avantageuses de substance active) : Formes d'application solide poudres et produits à épandre (jusqu'à 10 %), granulés, granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes, pellets (granules) (1 à 80 %) ; Formes d'application liquide a) concentrés de matière active dispersables dans l'eau : poudres pour bouillies (poudres mouillables) et pues t25 à 9U % dans le produit commercial, 0,01 à 15 % dans la solution prête à l'emploi) ; concentrés en émulsion et solution (10 à 50 % : 0,01 à 15 % dans la solution prête à l'emploi) ; b)- solution (0,1 à 20 %) ; aérosols. Les substances actives de formule I selon lXinven- tion peuvent être mises par exemple sous les formes ciaprès : Poudre fine : pour la préparation d'une poudre a) à 5 % et b) à 2 , on utilise les composants ci-après : a) 5 parties de substance active ; 95 parties de talc ; b) 2 parties de substance active 1 partie de silice à haute dispersion ; 97 parties de talc ; on mélange la substance active avec les véhicules et on broie ; on peut appliquer en poussière sous cette forme. Granulés : pour la préparation de granulés à 5 %. on utilise les composan-ts ci-après 5 parties de substance active ; 0,25 partie d'huile végétale époxydée ; 0,25 partie d'éther de polyglycol de l'alcool cétylique 3,50 parties de polyéthylène-glycol 91 parties de kaolin (en grains de 0,3 à 0,8 mm). On mélange la substance active avec l'huile végétale époxyde et on dissout dans 6 parties d'acétone puis on ajoute le polyéthylène-glycol et l'éther de polyglycol de l'alcool cétylique. On applique la solution en pulvérisation sur le kaolin puis on évapore l'acétone sous vide. Ces microgranulés sont utilisés avantageusement pour combattre les champignons du sol. Poudre pour bouillie pour la préparation d'une poudre pour bouillie a) à 70 , b) à 40 %, c) et d) à 25 k. e) à 10 %, on utilise les constituants ci-après a) 70 parties de substance active 5 parties de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium; 3 parties d'un condensat acides naphtalène-sulfoni ques/acides phénolsulfoniques/formaldéhyde, 3:2::1 10 parties de kaolin 12 parties de craie de Champagne b) 40 parties de substance active 5 parties de lignine-sulfonate de sodium 1 partie de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium; 54 parties de silice c) 25 parties de substance active 4,5 parties de lignine-sulfonate de calcium 1,9 parties dtun mélange à parties égales craie de Champagne/hydroxyéthylcellulose 1,5 parties de dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium; 19,5 parties de silice 19,5 parties de craie de Champagne 28,1 parties de kaolin d) 25 parties de substance active 2,5 parties d'isooctylpbênoxypolyoxyéthylène- éthanol ;; 1,7 parties d'un mélange à parties égales craie de Champagn e/hydroxyéthylcellulose 8,3 parties d'aluminosilicate de sodium 16,5 parties de kieselguhr 46 parties de kaolin e) 10 parties de substance active 3 parties d'im mélange de sels de sodium de sul fates d'alcools gras saturés ; 5 parties d'un condensat acide naphtalène-sulfo nique/formaldéhyde, 82 parties de kaolin. Les substances actives sont mélangées intimement avec les additifs dans des mélangeurs appropriés puis passées sur broyeurs et cylindres. On obtient des poudres pour bouillies possédant des propriétés remarquables de mouillabilité et de stabilité en suspension, quton met à l'état de suspensions à la concentration voulue par dilution à liteau et qu'on utilise en particulier pour l'application sur le feuillage. Concentré émulsionnable pour la préparation d'un concentré émulsionnable à 25 % on utilise les composants ci-aprs 25 parties de substance active, 2,5 parties d'huile végétale époxydée, 10 parties d'un mélange alkylarylsulfonate/éther de polyglycol d'alcool gras, 5 parties de diméthylformamide, 57,5 parties de xylène. A partir de concentrés de ce type, par dilution à l'eau, on prépare des mulsions à la concentration voulue pour l'application, qui conviennent tout particulièrement pour l'application sur le feuillage. Exemple 2 Action sur Phytophtora infestans sur tomates Ia) Effet préventif-résiduel Après 3 semaines de culture, les plants de tomates de la variété "Roter Gnome sont pulvérisés à l'aide d'une bouillie On laisse sécher un peu et on infecte par une suspension de zoospores de Phytophtora infestans. On les maintient ensuite pendant 6 jours dans une chambre climatisée à 18-200C et forte humidité de l'air provoquée par un brouillard artificiel. A l'expiration de cette période, on observe les taches typiques sur les feuilles. Le nombre et la dimension de ces taches constituent la mesure de l'efficacitéde la substance soumise à l'essai. Ib) Effet curatif Après 3 semaines de culture, les plants de tomates de la variété "Roter Gnom sont pulvérisés par une suspension de zoospores du champignon et soumis à incubation dans une cabine à 18-200C et en atmosphère saturée d'humidité. L'humidification est interrompue au bout de 2Zg heures. Après séchage complet des végétaux, on applique en pulvérisation une bouillie contenant 0,06 % de substance active, préparée à partir d'une poudre pour bouillie. Après séchage du dépôt de pulvérisation, on place à nouveau les végétaux dans la cabine humide pendant 4 jours. Le nombre et la dimension des taches typiques apparues sur les feuilles à l'expiration de ce délai constituent la mEsure de l'efficacité des substances soumises àux essais. II) Activité systémioue-préventive La substance active à l'état de poudre pour bouillie est appliquée à la concentration de 0,006 % (par rapport au volume de la terre) à la surface de la terre contenue dans des pots de plants de tomates de la variété "Roter Gnom" âgés de trois semaines. Après 3 jours d'attente, on pulvérise la face intérieure des feuilles des plants par une suspension de soospores de Phytophtora infestans. On les maintient ensuite pendant 5 Jours dans une cabine à pulvérisation, saturée dthu- midité, à 18-20 C. A l'expiration de cette période, on observe les taches typiques sur les feuilles ; le nombre et la dimension de ces taches constituent une mesure de l'efficacité des substances soumises aux essais. Dans ces trois essais, les composés de formule I présentent une bonne activité fongicide sur le feuillage. Les composés permettent de ramener I1infes- tation par les champignons en moyenne à moins de 20 %. Les composés de formule Ic provoquent une inhibition complète- ou presque complète (O à 10 e) de l'infestation par les champignons, surtout dans l'essai systémique. Les composés 1.1, 1.2, 1.5, 2.1, 4.1, 4.4, 4.14 et 5.1 en particulier provoquent une inhibition complète de l'infestation par les champignons. Dans ces essais, les témoins-consistaient en plants de tomates infectés mais non traités (infestation de 700 96), Exemple 3 Action sur Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et De Toni) sur vigne a) Effet préventif-résiduel On cultive en serre des plants de vigne du cépage "Chasselas". Au stade 10 feuilles, on pulvérise 3 plants à l'aide d'une bouillie (à G,06 % de substance active) préparée à partir d'une poudre pour bouillie. Après léger séchage du dépôt de pulvérisation, on infecte régulièrement les végétaux sur la face inférieure des feuilles par une suspension de spores du champignon. Les plants sont ensuite maintenus pendant 8 jours en chambre humide. A l'expiration de cette période, on observe des symptômes nets de la maladie sur les végétaux témoins. Le nombre et la dimension des endroits infectés sur les plants traités constituent une mesure de l'efficacité des substances soumises aux essais. b) Effet curatif On cultive des plants de vigne du cépage "Chasselas" en serre et on infecte au stade 10 feuilles par une suspension de spores de Plasmopara viticola sur la face inférieure des feuilles. Après 24 heures de séjour en chambre humide, on applique sur les végétaux en pulvérisation une bouillie à 0,06 56 de substance active préparée à partir d'une poudre pour bouillie. On maintient ensuite les végétaux pendant encore 7 jours dans la cabine humide. A l'expiration de cette période, on constate les symptômes de la maladie sur les végétaux témoins. Le nombre et la dimension des endroits infectés sur les plants traités constituent une mesure de l'effi- cavité des substances soumises aux essais. Dans ces deux essais, les composés de formule I présentent une bonne activité fongicide sur le feuillage ; en moyenne, l'infestation des vignes par les champignons est ramenée à moins de 20 c/o, de celle constatée sur les végétaux témoins. Les composés des sousgroupes Ic et Id sont particulièrement efficaces. Exemple 4 Activité sur Pythium debaryanum sur betteraves 9 sucre tBeta vulgaris) a) Activité après application dans le sol Le champignon est cultivé sur grains d'avoine stériles et introduit dans un mélange terre-sable. Cette terre infectée est utilisée pour remplir des pots de fleurs puis ensemencée à l'aide de graines de betterave à sucre. Immédiatemment après les semis, on coule sur la terre le produit actif sour forme d'une suspension aqueuse d'une poudre pour bouillie (20 ppm de substance active par rapport au volume de la terre). Les pots sont ensuite maintenus en serre à 20-240C pendant 2 à 3 semaines. Pendant ce temps, la terre est maintenue uniformément humide par un léger arrosage. Pour l'appréciation des résultats, on observe la croissance des plants de betterave à sucre et on détermine la proportion des plants sains et des plants malades. b > Activité après application en désinfectant sur les semences Le champignon est cultivé sur des grains d'avoine stériles et introduit dans un mélange terresable. La terre infectée sert à garnir des pots de fleurs dans lesquels on sème des graines de betterave à sucre désinfectées au préalable à l'aide du produit actif à l'état de poudre désinfectante (1.000 ppm de substance active par rapport au poids des semences). Les pots sont ensuite conservés en serre à 20-240C pendant 2 à 3 semai nets. Pendant ce temps, la terre est maintenue régulièrement humide par un léger arrosage. Pour l'appréciation des résultats, on observe la croissance des plants de betterave à sucre et on détermine les proportions de plants sains et malades. Après traitement parles substances actives de formule I, aussi bien dans les conditions de l'vessai a) que dans l'essai b), plus de 80 56 des plants de betterave à sucre croissent et présentent un aspect sain. On mentionnera p.ar exemple la forte efficacité des composés nO 1.1, 1.7 et 5.1 Exemple 5 Activité sur cercosPora arachidicola sur arachides (Arachis hypogaea) Effet protecteur-résiduel On pulvérise des plants d'arachides de 10 à 15 cm de hauteur à l'aide d'une bouillie (0,02 % de substance active) préparée à l'aide d'une poudre pour bouillie. 48 heures plus tard, on infecte par une suspension de conidies du champignon. Les plants infectés sont soumis à incubation de 24 heures à 210C environ et forte humidité de l'air puis placés en serre Jusqu'd apparition des taches typiques sur les feuilles.L'appréciation de l'activité fongicide est faite 12 jours après l'infestation, basée sur le nombre et la dimension des taches apparues; Comparativement à des plants témoins infectés mais non traités, l'infestation par les champignons est fortement inhibée pour les végétaux traités par les substances actives de formule I, et en particulier par le composé n 5.1 (infestation : O à 5 %). Exemple 6 Activité sur Erysiphe graminis sur Hordeum vulgare (oree) Effet protecteur-résiduel On pulvérise des plants d'orge d'environ 8 cm de hauteur à'l'aide d'une bouillie (contenant 0,06 56 de substance active) préparée elle-même à partir d'une poudre pour bouillie. 48 heures plus tard, on saupoudre les végétaux traités par des conidies du champignon. On place ensuite les plants d'orge infectés en serre à 220C environ et on évalue l'infestation par les champignons au bout de 10 jours. Dans cet essai, un grand nombre des composés de formule I provoquent une diminution nette de l'infestation par les champignons (moins de 20 56). Les végétaux traités par le composé 1.2 sont entièrement exempts de toute infestation Exemple 7 Activité sur Puccinia triticina sur blé a) Effet protecteur-résiduel Les pliants de blé, 6 jours après les semis, sont pulvérisés à l'aide d'une bouillie (à 0,06 56 de substance active) préparée à partir d'une poudre pour bouillie. Au bout de 24 heures, les plants traités sont infectés par une suspension d'urédospores du champignon. Après une incubation de 48 heures à 95-100 % d'humidité relative et 200C environ, on place les vitaux infectés dans une serre à 200C environ. On apprécie le développement des pustules de rouille 12 jours après l'infection. b) Activité systémique On coule sur la terre contenant des plants de blé, 5 fours après les semis, une bouillie (à 0,01 56 de substance active par rapport au volume de la terre) préparée à partir d'une poudre pour bouillie. Au bout de 48 heures, les végétaux traités sont infectés par une suspension d'urddospores du champignon. On soumet à incubation de 48 heures à 95-100 % d'humidité relative et 200C environ puis on place les végétaux infectés dans une serre à 220C environ. On apprécie le développement des pustules de rouille 12 åours après l'infection. Dans ces deux essais, les composés de formule I présentent une forte efficacité. Dans l'essai systémique, le composé n 1.2 inhibe presque complètement le développement de la rouille (O à 5 56 d'infestation). REVENDICATIONS 1. - Composé répondant à la formule I: dans laquelle : R représente le groupe 1-méthyl-2-méthoxyéthyle ou le groupe sec.-butyle, R1 représente un groupe alkyle en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4 ou un atome d'halogène, R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C3, alcoxy en C1 à C4 ou un atome d'halogène, R3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C3, alcoxy en C1 à C4 ou un atome d'halogène, R4 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle, le nombre total des atomes de carbone des substituants R1, R2, R3 et R4 du noyau phényle ne dépassant pas 8, Z représente un groupe -CH2- ou -CH2-CH2-, et R5 représente le 1,2-pyrazole, le 1,2,4-triazole, le 1,2,3-triazole ou le 1,3-imidazole, y compris les sels des composés de formule I et d'acides organiques ou inorganiques. 2. - Composés de formule I selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 représente le groupe méthyle, R2 est en position ortho du groupe amino et représente un groupe méthyle, éthyle, un atome de chlore ou de brome, R3 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe p-(alcoxy en C1 à c4) ou méthyle et R4 représen te l'hydrogène ou un groupe méthyle. 3. - Composés de formule I selon la revendication 2, caractérisés en ce que R représente le groupe 1-méthyl-2-méthoxyéthyle et Z le groupe -CH2-. 4. - Composés de formule I selon la revendication 3, caractérisés en ce que R représente le groupe 1-méthyl-2-méthoxyéthyle, R1 représente le groupe méthyle, R2 est en position ortho du groupe amino et représente un groupe méthyle ou un atome de chlore, R3 représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe méthyle, R4 représente l'hydrogène ou un groupe m-méthyle, Z représente le groupe -CH2- e t R5 représente le 1,2-pyrazole ou le 1,2,4-triazole. 5. - Composés de formule I selon la revendication 1, caractérisés en ce que R représente le groupe sec.-butyle, R1 représente un groupe méthyle ou méthoxy, R2 est en position ortho du groupe amino et représente un groupe méthyle ou un atome de chlore, R3 représente l'hydrogène, un halogène ou le groupe méthyle, R4 représente l'hydrogène ou le groupe m-méthyle, Z représente le groupe -CH2- et R5 le 1 1s2-pyrazole ou le 1,2,4- triazole. 6. - Un composé de formule I selon la revendication 1 choisi dans le groupe formé par les suivants N-(1'-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-(1",2",4"-triazole-1" yl)-acétyl-2,6-diméthylaniline, N-(1'-méthyl-2'-métkoxyéthyl)"N-(1",2",4"-triazole-1"- yl)-acétyl-2,3,6-triméthylaniline, N-(1'-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-(1",2",4"-triazole-1"- yl)-acétyl-3-chloro-2,6-diméthylaniline, N-(1-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-(1",2"-pyrazole-1"-yl) acétyl-2,6-diméthylaniline, N-(1-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-(1",2",3"-triazole-1" yl)-aoétyl-2, 6-diméthylaniline, N-(1-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-(1",2",3"-triazole-1"- yl)-acétyl-2,3,6-triméthylaniline, N-(1-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-(1",2",3"-triazole-1"yl)-acétyl-3-chloro-2,6-diméthylaniline, N-sec.-butyl-N-(1',2',4'-triazole-1'-yl)-acétyl-2,6 diméthylaniline. 7. - Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton acyle un composé de formule II : dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R ont les significations indiquées en référence à la formule I à l'aide d'un acide carboxylique de formule III : HO-CO-Z-R5 (III) dans laquelle R5 et Z ont les significations indiquées en référence à la formule I. ou de l'anhydride ou d'un halogénure de cet acide. 8. - Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet d'abord à monohalogénoacylation un composé de formule II selon la revendication 7, la réaction donnant un produit intermédiaire de formule IV dans laquelle R, R1, R2, R3 et R4 ont les significations indiquées en référence à la formule I et Hal' représente un atome d'halogène, de préférence de chlore ou de brome, qu'on fait ensuite réagir avec l'amine hétérocyclique de formule V M - R5 (V) dans laquelle R5 a les significations indiquées cidessus et M représente l'hydrogène ou un cation métallique, de préférence un cation de métal alcalin. 9. Procedé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on acyle l'aniline dont ils dérivent, répondant à la formule VI dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les significations indiquées en référence à la formule I à l'aide de l'a- cide carboxylique de formule III selon la revendication 8, de l'anhydride ou d'un halogénure de cet acide, la réaction donnant un produit intermédiaire de formule VIII dans laquelle les symboles Pi à R5 et Z ont les significations indiquées en référence à la formule I qu'on fait ensuite réagir, en présence d'agents provoquant la libération de protons, comme le butyl-lithium ou l'hydrure de sodium, avec un composé alpha-substitué répondant à l'une ou l'autre des formules VIIIa ou VIIIb dans lesquelles X représente un atome ou groupe éliminable tel qu'un atome d'halogène (de préférence de chlore ou de brome), un groupe tosylate ou brosylate. 10. - Produit microbicide caractérisé en ce qu'il contient, avec des véhicules et/ou des agents tensio-actifs, un composé selon l'une des revendications 1 à 6. 11. - Procédé pour combattre les champignons phytopathogènes ou pour protéger contre l'attaque par les champignons, caractérisé en ce que l'on traite les végétaux, parties de végétaux ou leur environnement à l'aide d'un composé de formule I selon l'une des revendications 1 à 6.