Brevet FR2499554A1 — publié le 19820813

La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation d'un extrait ayant une haute teneur en sclaréol et/ou de sclaréol cristallin à partir de sauge qui a été traitée par voie humide et dépouillée des huiles essentielles. Le sclaréol, c'est-à-dire la 2,5,5,8a-tétraméthyl-2- ol-l-(3-méthyl-3-ol-l-pentényl)décaline a la formule Le dérivé diterpénique du sclaréol est utilisé comme matière de départ dans la production de matières odorantes d'odeur ambrée, qui sont utilisées dans des compositions de parfums / Ruzicka, L., Janot, M.M. : Helv. Acta 14, 645, (1931) ; Brunke, E.J. : DRAGOCO-Report 11/12, 276, (1979) ; Brunke, E.J. : DRAGOCO-Report 1, 9 (1980) ; Ohloff, G. Fortschr. Chem. Forsch. 12/2, 165 (1969)/. Le diterpène sclaréol est formé dans les fleurs de la sauge (Salvia sclarea), et quand l'essence de sauge sclarée çst isolée par distillation à la vapeur d'eau, le sclaréol apparaît dans le distillat seulement en traces. L'essence absolue obtenue en extrayant l'huile essentielle de la sauge en utilisant un solvant, par exemple de l'éther de pétrole ou de l'éthanol, contient 42 % de sclaréol /Guenther: The Essentiel Oils, Vol. II, Nostrand. Comp. (1948)7. Il existe un procédé pour isoler le sclaréol à partir de l'essence concrète ou de l'essence absolue obtenue par extraction de la sauge. Le procédé comprend le fractionnement sous vide de l'essence et le recueil de la fraction principale distillée à 150-180"C (0,5 mm de Hg), puis la purification du produit par recristallisation / Ruzicka, L., Janot, M.M. : Helv. Chim. Acta 14, 645, (1931)7. Le sclaréol est insoluble dans l'eau, de sorte qu'il peut être extrait au moyen d'éther de pétrole ou d'un alcool de la plante ayant été traitée par voie humide qui est laissée après enlèvement de l'huile essentielle. Selon le procédé décrit dans le brevet britannique NO 879 958 (1960), les fleurs de sauge sont soumises à une extraction par l'hexane à la température ambiante, puis l'extrait concentré est soumis de nouveau à une extraction par du méthanol à 87 % dans un supercontacteur de Podbielniak, et la couche méthanolique est concentrée sous vide à 50 C. On obtient un sirop cristallin contenant 87 à 92 % de sclaréol (le rendement est de 0,6 8 par rapport à la matière de départ). Selon le brevet soviétique NO 161 842 (1964), la sauge ayant été traitée par voie humide et encore humide est traitée par extraction à l'éther de pétrole à 60-80 OC, puis le résidu concentré est soumis de nouveau à une extraction par un volume décuple d'alcool à 60 t. Le résidu exempt d'alcool et d'eau est soumis à un fractionnement sous vide avec un volume triple de glycérine sous une pression de 2 à 5 mm de Hg et à 160-1800C. On obtient un produit brut contenant 40 à 62 % de sclaréol. Au cours du procédé décrit dans le brevet soviétique NO 167 931 (1965), un extrait, une matière de départ séchée ou humide (plante ayant été traitée par voie humide), fait l'objet d'une extraction à l'éthylène-glycol. La solution obtenue par l'extraction à 60-800C est refroidie à 20-250C pour cristalliser le sclaréol technique. Le rendement est de 45 z par rapport au sirop. On a maintenant trouvé que, d'une manière surprenante, le sclaréol présent dans la matière traitée par voie humide peut être isolé par traitement direct par un mélange d'eau et d'alcool et qu'à partir du produit brut- obtenu, on peut préparer directement du sclaréol pur et/ou un sirop contenant du sclaréol. L'essence du présent procédé réside dans l'extraction de la sauge ayant été traitée par voie humide, et encore humide ou séchée, dépouillée des huiles essentielles, au moyen d'un mélange alcool-eau contenant de 20 à 70 % en volume d'un alcool aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone, en utilisant ce mélange alcool-eau à raison d'une quantité atteignant dix à vingt fois la quantité de la matière soumise à l'extraction, à une température comprise entre 20 et 870C. L'extrait obtenu est complètement dépouillé d'alcool, ou sa teneur en alcool est réduite à 10-20 %, puis le résidu est souris à une extraction par un hydrocarbure aliphatique ayant de 5 à 8 atomes de carbone ou par un hydrocarbure aliphatique chloré.Dans le cas où la deuxième extraction est effectuée par un hydrocarbure aliphatique ayant de 5 à 8 atomes de carbone et où la couche obtenue est évaporée, on obtient un sirop contenant de 70 à 80 % de sclaréol (le rendement en sclaréol par rapport à la matière de départ est de 1,2 à 1,4 %). Le sirop cristallin obtenu peut être recristallisé, si on le désire, en utilisant un hydrocarbure aliphatique ayant de 5 à 8 atomes de carbone, ou un mélange de tels hydrocarbures comme solvant, à raison d'environ cinq à dix fois la quantité de sirop. Le rendement est compris entre 70 et 80 % par rapport au sirop. Si on effectue la deuxième extraction avec un hydrocarbure aliphatique chloré, la couche organique est évaporée et le produit brut est recristallisé, par exemple à partir d'éther de pétrole (quantité décuple de celle du produit), le sclaréol est obtenu dans une forme cristalline, avec un rendement d'environ 70 %. La couche organique obtenue par l'extraction au moyen de l'hydrocarbure aliphatique chloré peut être traitée aussi par concentration, puis mélange avec un véhicule, de préférence avec de la célite utilisée à raison d'une quantité triple de la quantité du résidu, puis séchage ou séchage par pulvérisation. Après élimination du solvant, le mélange est élué avec un hydrocarbure aliphatique ayant de 5 à 8 atomes de carbone ou avec un mélange de tels hydrocarbures, puis cristallisé. La première extraction de la matière de départ est effectuée de préférence avec un mélange alcool-eau contenant de 30 à 60 % en volume d'éthanol, en utilisant le mélange en quantité décuple par rapport à la matière de départ, à une température comprise entre 25 et 50 C. La deuxième extraction est effectuée de préférence avec de l'hexane ou du dichlorométhane. La couche organique obtenue par la deuxième extraction effectuée avec un hydrocarbure chloré, de préférence avec du dichlorométhane, est concentrée de préférence au tiers du volume initial avant d'être. mélangée avec le véhicule, qui est avantageusement de la célite. Le sclaréol obtenu par le procédé selon la présente invention fond à 100-102,5 OC, la chromatographie sur couche mince a prouvé que la matière était pure, et les résultats de spectrométrie de masse correspondent aux valeurs indiquées par la documentation technique publiée. Le nouveau procédé décrit ci-dessus présente les avantages suivants par rapport aux procédés connus - l'extraction et le traitement peuvent être effectués simplement - le sclearéol peut être obtenu avec un rendement plus élevé que par les procédés connus - la quantité des solvants organiques nécessaires est sensiblement moindre que par les procédés connus, et ce fait augmente aussi la sécurité ;; - le sclaréol, étant insoluble dans l'eau, peut être extrait au moyen d'un système de solvants eau-alcool dans une forme plus pure, accompagnée de moins de poisons pour les cristaux - contrairement aux glycols polyvalents, les alcools aliphatiques ayant de 1 à 3 atomes de carbone peuvent être facilement récupérés et réutilisés - le nouveau procédé permet d'économiser l'énergie, car l'extrait brut n'a pas besoin d'être évaporé à sec, seulement concentré, et le traitement n'exige pas un fractionnement sous vide consommant beaucoup d'énergie. Le fait que le sclaréol qui peut être utilisé pour produire des matières odorantes d'odeur ambrée (ambrox, ambréine) est isolé à partir de la plante ayant été traitée par voie humide, qui est actuellement considérée comme un déchet, rend le nouveau procédé très économique. L'invention est encore illustrée par les exemples non-limitatifs suivants. Exemple l Une quantité de 100 g de fleurs de sauge séchées est traitée par extraction deux fois au moyen d'un mélange eauéthanol contenant 40 z d'éthanol, les deux fois avec 3 1000 cm du mélange, à la température ambiante, et les deux fois pendant 10 heures. Le filtrat est dépouillé de l'alcool sous vide, à une pression de 30 mm de Hg, puis traité par extraction trois 3 fois, chaque fois avec 30 cm 'hexane. On concentre la couche d'hexane, et on obtient un sirop cristallin contenant 80 % de sclaréol (le rendement est de 1,4 %). La masse cristalline est recristallisée à partir d'une quantité neuf fois plus grande d'hexane, et on obtient le sclaréol cristallin avec un rendement de 75 %, fondant à 100-102,50C. Le produit est pur d'après l'analyse par chromatographie sur couche mince. Exemple 2 A 100 g de fleurs de sauge fraîchement mouillées ayant 3 une teneur en humidité de 80 %, on ajoute 600 cm d'un mélange eau-éthanol contenant 66 % en volume d'éthanol, c 'est-à-dire que les fleurs de sauge sont traitées par extraction par un éthanol à 58 % en volume selon le procédé de l'exemple 1. Le filtrat est ensuite concentré à la moitié de son volume initial, puis traité par extraction trois fois, chaque fois avec 30 cm3 de n-heptane. On concentre la couche d'heptane et on obtient un sirop cristallin contenant 80 % de sclaréol (le rendement est de 1,3 %). Exemple 3 Une quantité de 100 g de fleurs de sauge séchées est traitée par extraction deux fois avec un mélange eau-alcool contenant 30 % en volume d'éthanol, les deux fois avec 3 1000 cm du mélange, à une température de 500C, et les deux fois pendant 6 heures. Le filtrat est dépouillé d'alcool et est traité par extraction trois fois au di 3 chlorométhane, chaque fois avec 30 cm . Ensuite, a/ on concentre la couche de dichlorométhane et le produit brut est cristallisé à partir d'une quantité décuple d'éther de pétrole, donnant le produit avec un rendement de 70 %, ou b/ on concentre la phase de dichlorométhane, on la mélange avec une quantité triple de célite et on la sèche. Après élimination complète du solvant, le produit est élué avec une quantité vingt fois plus grande d'hexane et cristallisé. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un extrait ayant une haute teneur en sclaréol et/ou de sclaréol cristallin, caractérisé en ce que des fleurs de sauge ayant été traitées par voie humide, encore humides ou séchées, dépouillées des huiles essentielles, sont traitées par extraction au moyen d'un mélange alcool-eau contenant de 20 à 70 % d'alcool aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone, à une température comprise entre 20 et 870C, en utilisant ce mélange alcool-eau à raison d'une quantité atteignant de dix à vingt fois la quantité des fleurs de sauge à traiter par extraction, puis on élimine l'alcool de l'extrait ou on règle sa teneur en alcool à une valeur comprise entre 10 et 20 %, on soumet le résidu à une extraction par un hydrocarbure aliphatique ayant de 5 à 8 atomes de carbone ou par un hydrocarbure aliphatique chloré, on concentre la couche organique obtenue et, si on le désire, on recristallise le sirop cristallin contenant du sclaréol de manière à obtenir du sclaréol cristallin. 2. Procédé pour la préparation de sclaréol cristallin, caractérisé en ce que des fleurs de sauge traitées par voie humide, encore humides ou séchées, dépouillées des huiles essentielles, sont traitées par extraction par un mélange alcool-eau contenant de 20 à 70 % d'alcool aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone, à une température comprise entre 20 et 870C, en utilisant ce mélange alcool-eau à raison d'une quantité atteignant dix à vingt fois la quantité des fleurs de sauge à traiter par extraction, puis on dépouille l'extrait de l'alcool ou on règle sa teneur en alcool à une valeur comprise entre 10 et 20 %, on soumet le résidu à une extraction par un hydrocarbure aliphatique chloré, on concentre la couche organique obtenue, on mélange le résidu avec un véhicule, on sèche le mélange ou on le sèche par pulvérisation, puis on élue et on cristallise le résidu pour obtenir du sclaréol cristallin. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la première extraction avec un mélange alcool-eau contenant de l'éthanol comme alcool. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la première extraction avec un mélange alcool-eau contenant de 30 à 60 % en volume d'alcool aliphatique. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la première extraction à une température de 25 à 500C. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la première extraction avec une quantité décuple du solvant par rapport aux fleurs de sauge à traiter par extraction. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extrait exempt d'alcool ou contenant de 10 à 20 % d'alcool est traité par extraction au moyen d'hexane ou de dichlorométhane. 8. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce qu'on effectue la recristallisation avec un hydrocarbure aliphatique ayant de 5 à 8 atomes de carbone, ou avec un mélange de tels hydrocarbures. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise de la célite comme véhicule. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'extrait exempt d'alcool ou contenant de 10 à 20 % d'alcool est traité par extraction au dichlorométhane. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectuezl'élution avec un hydrocarbure aliphatique ayant de 5 à 8 atomes de carbone, ou avec un mélange de tels hydrocarbures.