Brevet FR2508916A1 — publié le 19830107

Polyesters hétérocyclîques, leur procédé de préparation et vernis d'émaillage et d'imprégnation comprenant ces polyesters La présente invention concerne des polyesters hétérocycliques, obtenus par polyestérification d'un composant polycarboxylique hétérocyclique contenant au moins un noyau aromatique, et d'un composant polyhydroxylé contenant un polyol à au moins trois fonctions hydroxyles. Elle s'étend en outre à un procédé de préparation de tels - - - - -- /pt d'imp@é@@@tion polyesters et à des vernis d'émaillagé comprenant ces polyesters. Par les termes- n composant polyearboxylique" et "composant po lyhydroxylé", on désigne respectivement l'ensemble des groupements plurivalents de forme A ico3 contenus dans le polyester, le groupement CO étant un carbonyle d'ester, et où A représente le radical de l'acide polycarboxylique correspondant et le nombre entier m sa "fonctionnalité" (qui peut entre, par exemple, de 2, 3 ou 4), et l'ensemble des grouprments plurivalents de forme B [O ]n contenus dans le polyester, l'atome d'oxygène divalent étant dérivé d'un reste alcool, et où B représente le radical hydrocarboné du polyol correspondant et le nombre entier n sa fonctionnalité (qui peut être, par exemple de 2, 3, 4 ou plus). On a déjà proposé, comme vernis d'émaillage pour conducteurs électriques, des compositions à base de polyesters hétérocycliques. Entre autres, les brevets français n 1 368 741, 1 478 938, 1 511 961 et 2 009 052 décrivent l'utilisation de produits de condensation préparés à partir de matières premières acides contenant des groupes imides cycliques ou de produits de condensation dans lesquels, parallèlement à la condensation, il se forme des cycles imides, comme vernis pour fils métalliques électriques. Certaines de ces compositions conduisent à des revêtements dont les propriétés physiques, chimiques et thermiques se rapprochent des propriétés requises pour un revêtement isolant de conducteur électrique. D'autre part, les brevets français 1 484 694 et 1 573 488 décrivent des copolyesters hydantoines. On peut aussi citer les brevets français n 2 179 512, n 2 221 488 et 2 320 693 qui revendiquent des compositions pour vernis d'émaillage contenant des groupements esters et des hétérocycles de la famille des quinazoline-diones permettant une utilisation en service continu à 1800C. Il est communément admis actuellement que l'introduction d'hétérocycles dans une chaine de polycondensats permet d'élever la classe thermique de l'édifice macromoléculaire. L'exemple le plus frappant peut être pris dans la série des polyesters réticulés : les polyesters réticulés au glycérol ont une classe thermique de 1550C environ ; le remplacement du glycérol par le tris~(hydroxyéthyl) - isocyanurate qui est un composé hétérocyclique, conduit à des polycondensats dont la classe thermique est estimée à 1800C avec une résistance au choc thermique très faible ; enfin dans les polyesters précédents, le remplacement d'une partie des diacides par un diacide contenant des groupes imides permet d'2tteindre la température de 1800C pour un service en continu, avec une excellente résistance a choc thermique. Les polycondensats hétérocycliques ci-dessus permettent donc tous, à quelques différences pres dans la qualité des conducteurs émaillés, d'obtenir des vernis d'émaillage permettant d'atteindre une endurance thermique de 18O0C. Cependant, si l'on se place du point de vue de l'hygiène du travail, les vernis d'émaillage hétérocycliques évoqués ci-dessus présentent tous un inconvénient majeur. En effet, à l'une ou l'autre des différentes étapes de leur fabrications, ils mettent en jeu des diamines aromatiques. La manipulation des diamines aromatiques, dont la toxicité a été prouvée, présente un certain danger pour le personnel et des précautions spéciales doivent donc être prises. Il était en conséquence intéressant de mettre à la disposition de l'industrie de nouvelles familles chimiques dont les caractéristiques soient au moins équivalentes à celles des produits de l'art antérieur, sans mettre en Jeu d'amines aromatiques à un moment quelconque de la fabrication et en utilisant des matières premières industrielles. Un but de la présente invention est donc de procurer des polyesters hétérocycliques exempts de constituants préparés à partir d'amines aromatiques, et susceptibles de constituer la base de /et d'imDrérnation - - - - - vernis a-emalllage donnant aes isolants de conducteurs electriques dont la résistance à la chaleur permette leur utilisation en service permanent à 1800C (classe H des isolants), et qui possèdent par ailleurs les propriétés mécaniques, physiques et électriques requises d'un isolant. Les polyesters hétérocycliques selon l'invention sont caractérisés en ce que leur composant polycarboxylique comprend en équivalents acide carboxylique a) de 10 à 100% d'un composé à hétérocycle oxadiazole -1, 3, 4 de formule générale dans laquelle Ar est un radical aromatique divalent monocyclique, ou bien polycyclique dans lequel les noyaux aromatiques sont reliés par deux atomes de carbone ou par une liaison divalente formée par un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe méthylène ou un groupe isopropylidène-2,2, R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur contenant de un à six atomes de carbone, et b) de O à 90% en équivalents acide carboxylique, d'au moins un acide aromatique polycarboxylique et en ce que le composant polyhydroxylé comprend en équivalents hydroxyle c) de 20 à 100% d'au moins un polyol à au moins 3 fonctions hydroxyle et d) de O à 70% d'au moins un diol aliphatique ou cycloaliphatique, le rapport de la somme des équivalents hydroxyles du composant polyhydroxylé à la somme des équivalents acide carboxylique du composant polycarboxylé étant supérieur à 1. Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caracté rustique suivantes - Son composant polycarboxylique contint en équivalent acide carboxylique de 20 à 50% du composé à hétérocycle oxadiazole 1, 3, 4 et de 50 à 80% de l'acide aromatique polycarboxylique. - Les radicaux Ar de son composé à hétérocycle oxadiazole -1, 3, 4 sont des radicaux phénylène. - Son composé à hétérocycle oxadiazole -1, 3, 4 est le bis (carboxy -3 phényl) -2,5 oxadiazole -1, 3, 4, le bis (carboxy -4 phényl) -2,5 oxadiazole -1, 3, 4 ou l'un de leurs esters. - Son composant polycarboxylique contient en outre en équivalents acide carboxylique de O à 10S d'au moins un acide dicarboxylique à channe aliphatique ou oléfinique. - Le polyol à au moins 3 fonctions hydroxyle de son composant polyhydroxylé est le tris-(hydroxy -2-éthyl) isocyanurate. - Le rapport de la somme des équivalents hydroxyles du composant polyhydroxylé à la somme des équivalents acide carboxylique du composant polycarboxylique est compris entre 1,1 et 4. Le procédé de fabrication du polyester de l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir des composés polycarboxyliques contenant en équivalents acide carboxylique - de 10 à 100%, et de préférence de 20 à 50% d'un composé oxadiazole1, 3, 4 de formule générale dans laquelle Ar est un radical aromatique divalent monocyclique, ou bien polycyclique dans lequel les noyaux aromatiques sont reliés par deux atomes de carbone ou par une liaison divalente formée par un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe méthylène ou un groupe isopropylidène-,2, R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur contenant de un à six atomes de carbone, - de O à 90S, et de préférence de 50 à 80%, d'au moins un acide aromatique polycaitoxylique, ou de ses esters d'alcools aliphatiques, contenant de 1 à 6 atomes de carbone, avec des composés polyhydroxylés contenant en équivalents hydroxyle - de 20 à 100% d'au moins un polyol à au moins 3 fonctions hydroxyle, - de O à 70% d'au moins un diol aliphatique ou cyclo-aliphatique, le rapport de la somme des équivalents hydroxyles à la somme des équivalents acide carboxylique mis en jeu étant supérieur à 1, et de préférence compris entre 1,1 et 2. Les vernis selon l'invention comprennent un polyester hétérocyclique tel que défini ci-dessus et un solvant. Comme exemples d'acides aromatiques polycarboxyliques conve nant comme éléments du composant polycarboxylique, on peut citer les acides isophtalique, téréphtalique, diphényl-éther -4,4-dicarboxy lique, trimésique, trimellitique, l'acide préféré étant l'acide té réphtalique. Comme exemple ~de polyols renfermant au moins trois fonctions hydroxyle, on peut citer des triols aliphatiques, comme le glycérol, le triméthylol-1,1,1 éthane ou le triméthylol-1,1,1 propane, des tétrols aliphatiques comme le pentaérythritol, des hexols aliphatiques comme le~sorbitol ou le mannitol, ou encore des triols hétérocycliques comme le tris (hydroxyéthyl) -isocyanurate ou le tris (hydroxypropyl) -isocyanurate, le polyol préféré étant le tris (hydroxyéthyl)- isocyanurate, qui sera désigné dans la suite, en abrégé, par T.H.E.I.C. Ces exemples ne sont pas limitatifs. Comme exemples de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques, on peut citer : l'éthylèneglycol, le butanediol-1,4, le pentanediol 1,5, le néopentylglycol, lthexanediol-1,6, le triméthylhexanediol- 1,6 ou le cyelohexanediol-1,4, le diol préféré étant l'éthylène gly col. Ces exemples ne sont pas limitatifs. La réaction d'estérification directe ou de transestérification pour la fabrication du polyester selon l'invention est effectuée avantageusement an un seul stade, à des températures de 150 à 230 C (de préférence de 1700 à 22O0C) et en présence d'un catalyseur d'es térifi-ation ou de transestérification, consistant, da préférence, en un titanate de tétralcoyle dont les groupes alcoyle renferment de 1 à 6 atomes de carbone. On opère préférentiellement en solution dans un solvant de point d'ébullition de préférence supérieur à i9O0C, tel que l'acide crésylique, le m-crésol, le xylénol ou un mélange de crésols, la quantité de solvant étant en général faible, une proportion de matières sèches de 60 à 95% en poids étant le plus souvent utilisée.La durée de la réaction dépend bien entendu des réactifs utilisés, de leurs proportions, du catalyseur et du solvant choisis, ainsi que de la température ; par exemple lorsque l'on conduit la réaction entre 1900 et 22O0C, les durées de chauffage sont généralement de 4 à 8 heures. Il est préférable pendant la durée de la réaction, de permettre aux composés volatils formés par la réaction d'estérification 'ou de transestérification (eau ou alcools) de s'échapper du milieu réactionnel. On peut les recueillir, et la mesure de leur quantité permet de juger du degré d'avancement de la réaction. Les techniques de préparation des diacides oxadiazole-1,3,4 qui entrent dans la préparation des composés objet de l'invention sont connues dans la littérature chimique et ne sont pas revendiquées ici. A titre d'indication, une méthode avantageuse repose sur la réaction du sulfate d'hydrazine sur des diacides aromatiques dans l'oléum. Les résines polyester-oxadiazole-1 > 3,4 de l'invention sont utilisables notamment dans la préparation de revêtements, en particulier de vernis pour l'émaillage et l'imprégnation des conducteurs électriques métalliques, l'émaillage de pièces métalliques et notamment de tôles, des résines d'enrobage de matériel électrique. Sous forme solide, ces résines peuvent être utilisées comme revêtement de pièces de conducteurs métalliques, par application à l'état de poudre ou à l'état fondu. Suivant les méthodes de préparation décrites ci-dessus, les résines polyester-oxadiazole-1,3,4 de l'invention sont en général obtenues sous la forme de résines pouvant être mises en solutions dans un solvant ou dans un mélange de solvants, tels que ceux mentionnés plus haut. Ces solutions constituent les vernis de base pour la préparation de compositions de revêtements, et notament de vernis d'émaillage pour conducteurs électriques métalliques. Ces vernis de base peuvent être dilués par addition de l'un des solvants précités, ou par le mélange de plusieurs d'entre eux. On peut également les diluer par des-hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, ou encore par des coupes d'hydrocarbures aromatiques, de point d'ébullition de préférence supérieur à îOO0C, qui conviennent particulièrement bien pour cet usage. Pour améliorer les possibilités d'utilisation des vernis de base, notamment en tant que revêtements pour conducteurs électriques metalliques, il est possible de leur ajouter divers ingrédients qui sont en général admis à réagir en leur sein, soit à froid, soit au cours d'un cnauffage, mené, par exemple, pendant une période de 15 minutes à 4 heures, à des températures de 600 à 18O0C. Ainsi, on peut ajouter au vernis de base un composé organométallique, par exemple en une proportion de 0,1 à 10% du poids de matière sèche du vernis. On peut également ajouter au vernis, par exemple en une proportion de 1 à 15% en poids, un polyisocyanate, comme par exemple un tri isocyanate dit "bloqué" provenant de la trimérisation du tolylène-2,4 diisocyanate, tels que ceux vendus sous les marques "Mondur St, "Desmodur CTS" et nMondur SH", entre autres. On peut parfois ajouter aussi, par exemple dans une proportion de 0,1 à 5% en poids, un agent de séchage métallique, comme par exemple un octoate ou un naphténate métallique. Il peut être avantageux d'incorporer au vernis, par exemple dans une proportion de 1 à 15% en poids, une résine phénolique, comme par exemple une résine formo-phénolique, formo-crésolique, formoxylénolique ou similaire, une résine de mélamine. Une addition de biphényle, par exemple dans une proportion de 5 à 25% en poids, peut dans certains cas améliorer l'état de surface des revêtements obtenus à partir des vernis. Les proportions indiquées ci-dessus sont exprimées en rapport du poids d'additif au poids de matière sèche du vernis Pour réaliser l'émaillage des conducteurs électriques métalliques à l'aide de ces vernis, on peut utiliser toutes les techniques usuelles. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'inven tion, Exemple 1 : Un ballon sphérique de 2 litres, à quatre cols, est équipé d'un agitateur mécanique entrainé par un moteur puissant, d'un dispositif de prise de température interne et d'une courte colonne à distiller reliée à un réfrigérant descendant et à un collecteur de distillat. Par la dernière tubulure, on introduit successivement dans le ballon : 149,24g (0,769 mole) de téréphtalate de méthyle, 177,69g (0,681 mole) de tris (hydroxy-2 éthyl) isocyanurate, 98,80g (0,292 mole) de bis (méthoxycarbonyl-4 phényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4 et 42,21g (0,681 mole) d'éthylène glycol. Une solution préparée à partir de 680mg de titanate de butyle et 133,32g d'un mélange à poids égal de xylénol et de crésol est ensuite rapidement introduite dans le réacteur, qui est maintenu pendant la durée de l'opération sous atmosphère inerte. Le ballon est alors porté dans un bain d'huile préchauffé à 1850C et l'agitation est mise en route. Trente minutes après le début du chauffage, la température intérieure atteint 1700C, température qui est maintenue pendant 1 heure. On porte ensuite la température interne du ballon à 1850C, maintient 1 heure à cette température, puis 1 heure à 2000C, 1 heure à 2150C et 1 h 50mn. à 2200C. Au cours de ce chauffage, on note que le mélange réactionnel passe en solution homogène après environ 1 h 50mn de chauflM ge;par ailleurs, un dégagement de méthanol débute lorsque la température du milieu réactionnel atteint environ 1200C ; à la fin de la période de chauffage, le dégagement total de méthanol est de 81,6 cm3, soit 96% de la quantité théorique. A ce stade, on prélève 2,514g de la solution obtenue et on la dilue à 1500C environ par 3,772g de xyiénol ; la nouvelle solution ainsi obtenue présente une viscosité de 1.910 Cps à 250C, alors que sa teneur en matière sèche (mesurée par évaporation à 2000C en étuve ventilée) est de 30,0%. On dilue alors 519,7g de la solution obtenue après le chauffage progressif décrit plus haut par addition à 1800C de 250,1g d'un mélange constitué par du xylénol et du crésol à poids égaux ; la solution résultante est ramenée à 12O0C, température à laquelle on procède à une nouvelle dilution par addition de 204,6g de solvant "Solvesso 100". La viscosité de la solution ainsi préparée est de 2330 mPe.s à 250C, sa teneur en matière seche étant de 40%. A ce stade, on poursuit la dilution de la résine par addition de 73,08g de xylénol, de 73,08g de crésol et de 62,64g de solvant 'SOLVESSO 100". A la solution de résine ainsi obtenue, on ajoute 28,47g de tétrabutyl titanate en solution à 40%, 75,93g de "Desmodur CT" en solution à 40% et 47,45g d'une résine phénolique à 40%. La concentration en résine de la solution-est alors de 33% et sa viscosité à 200C-de 900 mPe.s. Exemple 2 Dans un appareillage identique à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit successivement 176,18g (0,521 mole) de bis (méthoxycarbonyl-4 phényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, 210,10g (0,805 mole) de tris (hydroxy-2 éthyl)-isocyanurate, 143,56g (0,74 mole) de téréphtalate de méthyle et 49,91g (0,805 mole) d'éthylène-glyeol. On ajoute rapidement à ces réactifs une solution préparée à partir de 690mg de titanate de butyle, 134,36g de xylénol et 134,36g de crésol On procède à la polycondensation des réactifs en portant le mélange réactionnel progressivement de 1700 à 2200C, la durée totale du chauffage étant de 5 h 25mm. On a alors recueilli 95 cm3 de méthanol, représentant 94% de la quantité théorique. Sur une prise d'essai de 2,032g de la solution obtenue, on procède à une dilution par addition de 2,371g de xylénol ; la viscosité de cette nouve'le solution est, à 25 C, de 3150 Cps, alors que sa teneur en matière sèche est de 30,1%. 613,2g de la solution obtenue après le chauffage des réactifs sont additionnés, à 1800C, de 174g d'un mélange équipondéral de xylénol et de crésol, puis, à 1200C, de 209,2g de "Solvesso 100". La solution résultante présente les caractéristiques suivantes : viscosité à 250C : 38îOmPe.s, teneur en matière sèche : 40%. A ce stade, on poursuit la dilution de la résine par addition de 93,13g de Xylénol, de 93,13g de Crésol et de 78,83g de "Solvesso 100". A la solution de résine ainsi obtenue, on ajoute 7,97g de tétra butyl titanate. La concentration en résine de a solution est alors de 32% et sa viscosité à 200C de 1100 mPe.s. Exemple 3 Dans un appareillage identique à celui de l'exemple 1, et en suivant un mode opératoire similaire à ceux précédemment décrits, on procède à la polycondensation de - 129,98g, soit 0,67 mole, de téréphtalate de méthyle, - 158, 87g, soit 0,470 mole, de bis (méthoxyearbonyl-4 phényl)-2,5 oxadiaziole- 1,3,4 - 92,39g, soit 0,354 mole, de tris (hydroxy-2 éthyl) isocyanurate 79,11g soit 1,276 mole d'éthylène glycol, en présence de 670mg de titanate de tétrabutyle, de 104,30g de xylénol et de 104,30g de crésol. Après chauffage des produits réactionnels 1h à 1700C, 1h à 1850C, 2h à 2000C, puis 2h à 2120C, on obtient un dégagement de méthanol de 85 cm3, correspondant à 93% de la quantité théorique. Une partie aliquote de la solution obtenue est diluée par du xylénol ; la nouvelle solution ainsi préparée présente une viscosité de 900 cPo pour une teneur en matière sèche de 29,7%. On procède alors à la dilution de 500g de solution à 1800C, par 144,56g d'une solution équipondérale de xylénol et de crésol puis, à 1200C, par 61,96g de "Solvesso 100". La solution ainsi préparée présente une viscosité de 2800 mPe.s à 250C, alors que sa teneur en matière sèche est de 42,5%. A la solution de résine ainsi obtenue, on ajoute 24,38g de tétra butyl titanate en solution à 40%, 65g de "Desmodur CT" en solution à 40% et 40,62g d'une résine phénolique à 40%. La concentration en résine de la solution est alors de 41% et sa viscosité à 250C de 2500 mPe.s. Exemple 4 : 4 Dans un ballon de 3 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un tube à dégagement de distillats et d'une prise de température interne, on introduit - 453,1g, soit 1,46 mole, de bis (carboxy-4 phényl)-2,5 oxadiazole1,3,4 - 746,1g, soit 3,85 mole, de téréphtalate de méthyle - 885,5g, soit 3,40 mole, de tris (hydroxy-2 éthyl) isocyanurate - 211,0g, soit 3,40 mole, d'éthylène glycol. On ajoute ensuite au mélange des produits réactionnels - 500g de solution obtenue par addition de 6,80g de titanate de butyle à 993,2g d'un mélange équipondéral de xylénol et de crésol, puis on ajoute 166,6g de mélange équipondéral xylénol-crésol. Après 8h de chauffage progressif entre 1700 et 220 C on obtient une solution homogène. Une prise d'essai de 1,502g de cette solution, diluée par addition à 1800C de 2,253g de xylénol, présente un viscosité de 2000 mPe.s à 250C pour une teneur en matière sèche de 28,5%. I - A24,2g de la solution résultant du chauffage des produits réa3- tionnels, on ajoute 32,715g de xylénol à 1800C ; la teneur en matière sèche de la solution obtenue est de 30,3%. A cette nouvelle solution, on ajoute, sous atmosphère inerte, 0,350g de titanate de tétrabutyle et l'on maintient ce mélange à 60 C pendant 10 minutes en agitant. La solution résultante est coulée, à l'aide d'un filmographe de 200 microns, sur des feuillards de cuivre recuit de 0,2 mm d'épaisseur, préalablement dégraissés. Ces feuillards sont ensuite disposés 30 minutes dans une étuve chauffée à 1000C, chauffage pendant lequel la majeure partie des solvants est évaporée t ils sont ensuite portés sur les plateaux d'une étuve préchauffée à 3000C et y sont maintenus de 3 à 5 minutes. On obtient, après ces traitements, des dépôts uniformes d'émail de 30 microns environ d'épaisseur. On découpe des bandes de 1cm environ de large de ces feuillards émajllés et on les soumet à un test d'étirement longitudinal jusqu'à rupture du cuivre, qui se produit pour des taux d'allongement compris entre 25 et 30% ; on ne note en aucun cas de rupture de la couche d'émail, ni de décollement de cette couche. Ces bandes ainsi étirées sont pliées sur elles-mêmes transversalement plusieurs fois jusqu'à rupture du cuivre ; au cours de ce test, on ne note pas non plus de rupture ni de décollement de la couche d'émail. II - On dilue alors 519,7g de la solution obtenue après le chauffage progressif décrit plus haut par addition à 1800C de 250,1g d'un mélange constitué par du xylénol et du crésol à poids égaux ; la solution résultante est ramenée à 1200C, la température à laquelle on procède à une nouvelle dilution par addition de 204,6g de "Solvesso 100". La viscosité de la solution ainsi préparée est de 2330 mPe.s 250C, sa teneur en matière sèche étant de 40%. A cs stade, on poursuit la dilution de la résine par addition de 73,08g de xyléno), de 73,08g de crésol et de 62,64g de "Solvesso 100". A la solution de résine ainsi obtenue, on ajoute 28,47g de tétra butyl titanate en solution à 40%, 75,93g de "Desmodur CT" en solution à 40% et 47,45g d'une résine phénolique à 40%. La concentration en résine de la solution est alors de 33% et sa viscosité à 200C est de 900 mPe.s. Exemple 5 Dans un appareillage similaire à celui de l'exemple 1, on introduit - 142,32g (0,421 mole) de bis (méthoxycarbonyl-3) phényl-2,5 oxadiazole-1 ,3,4 - 117,51g (0,606 mole) de téréphtalate de méthyle - 171,51g (0,657 mole) de tris (hydroxy-2 éthyl) isocyanurate - 34,38g (0,554 mole) d'éthylène glycol. On ajoute au mélange des matières premières - 100 g d'une solution obtenue par dissolution de 680mg de titanate de butyle dans 99,32g d'un mélange de xylénol et de crésol à poids égaux, - 33,32g d'un mélange équipondéral de crésol et de xylénol. On procède à la polycondensation des réactifs en chauffant progressivement le mélange agité entre 170 et 2200C ; la durée totale du chauffage est de 4 h 50mn. On obtient une solution qui, diluée par du xylénol, présente une viscosité de 2600 mPe.s à 250C pour une teneur en matière sèche de 30,2%. A 472g de solution obtenue après chauffage des réactifs, on ajoute à 1800C 340,71g de xylénol puis, à 1200C, 272,89g de "Solves- so 100". On ajoute ensuite, sous atmosphère inerte, 10,60g de titanate de tétrabutyle à 600C et l'on maintient cette température 15 minutes. La concentration en résine de la solution est alors de 33% et sa viscosité à 250C de 3000 mPe. Exemple 6 : Dans un- appareillage identique à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit suecessivement - 161,51g (0,512 mole) de bis (carboxy-3 phényl)-2,5 oxadiazole1,3,4. - 210,10g (0,805 mole) de tris (hydroxy-2 éthyl) isocyanurate, - 143,56g (0,74 mole) d'éthylène glycol. On ajoute rapidement à ces réactifs une solution préparée à partir de 690mg de titanate de butyle, 134,36g de xylénol et 134,36g de crésol. On procède à la polycondensation des réactifs en portant le mélange réactionnel progressivement de 1700 à 2200C, la durée totale du chauffage étant de 5 h 25na. On a alors recueilli 77 cm3 de méthanol et d'eau, représentant 94% de la quantité théorique. Sur une prise d'essai de 2,032g de la solution obtenue, on procède à une dilution par addition de 2,371g de xylénol ; la viscosité de cette nouvelle solution est, à 250C, de 3300 mPe.s alors que sa teneur en matière sèche est de 30%. 613,2g de la solution obtenue après le chauffage des réactifs sont additionnés à ;800C, de 174g d'un mélange équipondéral Je xylénol et de crésol, puis à 1020C, de 209,2g de "Solvesso". La solution résultante présente les caractéristiques suivantes - viscosité à 250C : 4000 mPe.s. - teneur en matière sèche : 40%. A ce stade, on poursuit la dilution de la résine par addition de 93,13g de xylénol, de 93,13g de crésol et de 79,83g de "Solvesso 100". A la solution de résine ainsi obtenue, on ajoute 7,97g de tétra butyl titanate. La concentration en résine de la solution est alors de 32% et sa viscosité à 200C de 1200 mPe.s. Exemple 7 Dans un appareillage identique à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit successivement - 176,18g (0,521 mole) de bis (méthoxycarbonyl-4 phényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, -74,06g (0,805 mole) de glycérol, - 143,56g (0,74 mole) de téréphtalate de méthyle et - 49,91g (0,805 mole) d'éthylène glycol. On ajoute rapidement à ces réactifs une solution préparée à partir de 502mg de titanate de butyle, 97,73g de xylénol et 97,73g de crésol. On procède à la condensation des réactifs en portant le mélange réactionnel progressivement de 170 à 220 C la durée totale du chauffage étant de 5 h 25mm. On a alors recueilli 95 cm3 de méthanol, représentant 94% de la quantite théorique. Sur une prise d'essai ce 2,5g de la solution obtenue, on procède à une dilution par addition de 2,92g de xylénol ; la viscosité de cette nouvelle solution est, à 250C, de 3000 cPs alors que sa teneur en matière sèche est de 30%. A 558,47g de la solution obtenue après le chauffage des réactifs sont additionnés, à 1800C : 172,25g de xylénol, 172,25g de crésol, puis à 1200C : 231,42g de "Solvesso 100". A la solution de résine ainsi obtenue, on ajoute, à 600C, 7,26g de tétra butyl titanate. La concentration en résine de la solution est alors de 32% et sa viscosité à 200C de 1000 mPe.s. Exemple 8 Un ballon sphérique de 1 litre, à quatre cols, est équipé d'un agitateur mécanique entraîné par un moteur puissant, d'un dispositif de prise de température interne et d'une courte colonne à distiller reliée à un réfrigérant descendant et à un collecteur de distillat. Par la dernière tubulure, on introduit successivement dans le ballon - 149,24g (0,769 mole) de téréphtalate de méthyle, - 177,69g (0,681 mole) de tris (hydroxy-2 éthyl) isocyanurate, - 98,80g (0,292 mole) de bis (méthoxycarbonyl-4 phényl)-2,5 oxadiazole -1,3,4 et - 42, 21g (0,681 mole) d'éthylène glycol. Une solution préparée à partir de 680mg de titanate de tétrabutyle et 44,5g d'un mélange à poids égaux de xylénol et de crésol est ensuite rapidement introduite dans le réacteur, qui est maintenu pendant la durée de l'opération sous atmosphère inerte. Le ballon est alors porte dans un bain d'huile préchauffé à 1850C et l'agitation est mise en route. Trente minutes après le début du chauffage, la température intérieure atteint 1700C, température qui est maintenue pendant 1 heure. On porte ensuite la température interne du ballon à 1850C, maintient 1 heure à cette température, puis 1 heure à 2000C, 1 heure à 2150C et 1 h 50mn à 2200C. Au cours de ce chauffage, on note que le mélange réactionnel passe en solution homogène après environ 1 h 50mn de chauZrage,par ailleurs, un dégagement de méthanol débute lorsque la température du milieu réactionnel atteint environ 1200C ; à la fin de la période de chauffage, le dégagement total de méthanol est de 83,0 cm3, soit 98% de la quantité théorique. La résine ainsi préparée peut être coulée pour obtenir un solide dur et cassant à 91% de concentration, ayant un indice d'acide de 2 et un pcint de goutte UBBELOHDE de 1300C. Cette résine peut être concassée et - soit transformée en poudre pour une application à l'état solide, par électrodéposition, ou autres procédés, - soit mise en solution comme décrit dans l'exemple 1. Exemple 9 Dans un appareillage identique à celui décrit dans l'exemple 8, on introduit successivement - 49,91g (0,805 mole) d'éthylène glycol, - 143,56g (0,740 mole) de téréphtalate de méthyle, - 210,10g (0,805 mole) de tris (hydroxy 2 éthyl) isocyanurate. On ajoute rapidement à ces réactifs une solution préparée à partir de 830mg de titanate de butyle et 10g de crésol. On procède à la condensation des réactifs en portant le mélange réactionnel progressivement de 1300 à 2100C, la durée totale du chauffage étant de 4h. On a alors recueilli 58cm3 de méthanol, représentant 98%de la quantité théorique. La résine ainsi obtenue est refroidie vers 1400C. On introduit alors dans le ballon - 45,45g de crésol - 176,18g (0,521 mole) de bis (méthoxycarbonyl- 4 phényl)-2,5, oxadiazole-1 ,3,4. On procède à la condensation des réactifs en portant le mélange réactionnel progressivement de 1400 à 2200C, la durée totale du chauffage étant de 4 heures. On a alors recueilli 41 cm3 de méthanol, représentant 98S de la quantité théorique. La résine ainsi préparée peut être coulée pour obtenir un solide dur et cassant à 91% de concentration, ayant un indice d'acide de 2 à 3 et un point de goutte UBBELOHDE de 13 Cette résine peut être utilisée comme celle de l'exemple 8. Les propriétés physiques, mécaniques, chimiques et électriques d'isolants de fils électriques obtenus à partir de vernis selon l'invention sont indiquées à l'aide des essais ci-après. Un fil de cuivre de 0,8mm de diamètre est verni à l'aide des solutions décrites dans les exemples 1 à 9, dans un four vertical à vernir les fils métallique de 3,6m de longueur, possédant 4 zones de chauffage à 2100C, 3300C, 4600C et 3600C, en 6 applications continues. Les contrôles réalisés sur le fil émaillé sont les suivants Essai nO 1 : mesure de la surépaisseur (norme CEI art. 4) Elle est faite sur 5 échantillons avec un micromètre de précision. On mesure d'abord le diamètre du conducteur isolé, puis celui du fil obtenu par décapage. On calcule la moyenne des 5 résultats. Essai n02 : Souplesse du fil émaillé (norme CEI art. 8-i) On effectue des enroulements sur des mandrins de diamètres égaux à un nombre entier de fois le diamètre nominal du fil, avant et après allongement de 10%, 20% et 30%. Dans ce dernier cas, l'enrou- lement sur un diamètre définit une excellente souplesse. Essai n 3: Adhérence (norme CEI art. 8-2) Cet essai consiste à allonger brusquement le fil émaillé jusqu'à rupture. il ne doit pas apparaître de craquelures. Essai n 4 : A'dhérence torsion (norme VSM 23713,Nov. 1956) il consiste à torsader un fil émaillé de 1m de long sur lui meme après avoir gratté une génératrice. On compte le nombre de tours nécessaires pour arriver au décollement de l t émail. Essai n 5 : Résistance à l'abrasion On dispose de deux méthodes de mesures donnant des résultats sans comparaison possible entre eux. 10 Méthode va-et-vient (Norme CEI 251-1 Art. 11) La résistance à l'abrasion est caraetérisée par le nombre de cycles de va-et-vient effectüés par un petit cylindre d'acier poli de 0,4mm de diamètre appuyé sur le fil émaillé avec une charge fonction du diamètre du fil, avant que la couche d'émail soit usée. 20 Méthode unidirectionnelle (norme NEMA E3tr 1000 part 3 sections 3-2 et 22-4-2 La mesure de la résistance à l'abrasion est donnée par la charge en grammes nécessaire pour user l'émail au cours d'un grat tage à l'aide d'une aiguille d'acier de 0,23mm de diamètre, appuyée sur le fil avec une force croissante pendant son déplacement. On prend la moyenne de 6 essais avec 2 échantillons grattés chacun sur 3 génératrices à 12O0C. Essai n 6 : Résistance aux solvants (norme CEI 251-1 art. 12) On mesure la dureté crayon de l'émail après immersion de 30min dans le mélange xylol 30%-butanol 10%-white spirit 60% porté à 600C. Essai n 7 : Essai de thermoplasticité (norme CEI 251-1 art. 10) Deux fils sont placés en croix dans un bloc chauffant porté à une température donnée et régulée à + 20C près. Après une minute de réchauffage, on applique une charge sur le point de croisement des fils. La température de ramollissement de l'émail est supérieure ou égale à la température du bloc si l'isolation n'est pas détruite au bout de 2 minutes. On détecte le court-circuit par une tension de 100V appliquée en permanence entre les deux fils. On fait variér la température du bloc jusqu'à ce que la tenue sous charge soit inférieure à 2 minutes. Essai saï nO 8 : Choc thermique Des enroulements de fil émaillé, effectués sur des mandrins de diamètre croissant de 1 à 6 fois le diamètre nominal du fil, sont portés i h ou 1 h à une température choisie selon ia classe de l'émail. Le fil peut avoir subi un allongement préalable dans certains cas. On note le diamètre le plus petit sur lequel il n'apparaît pas de craquelures après observation à l'aide d'une loupe de grossissement 8. Essai n 9 : Rigidité diélectrique (norme CEI 251-1 art. 13) La mesure est faite sur des torsades fabriquées suivant la norme CEI. Les valeurs indiquées sont obtenues en faisant la moyenne de 5 essais. Pour les diamètres 0,315 et 0,800mm, la torsade mesure 125mm, et comporte respectivement 23 tours effectués sous 1,70N et 8 tours sous 13,50N. Essai n 10 : Tangente de l'angle de pertes (norme CEI 251-1 art. 19) On mesure la tex par la méthode décrite dans la norme CEl à la fréquence de 1 Mhz, sur un fil émaillé en forme de U, dans une cuve contenant du mercure. Certaines mesures sont faites à 50Hz. Le tableau des résultats d'émaillage est donné ci-après Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Ex 6 Ex 7 Ex 8 Ex 9 CARACTERISTIQUES PHYSIQUES Diamètre du fil en mm 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 ESSAI N 1 : surépaisseur d'émail en microns 66 68 66 67 66 68 67 66 68 PROPRIETES MECANIQUES ESSAI N 2 : souplesse allongement 10% 1 1 1 1 1 1 1 1 " 20% 1 1 1 1 1 1 1 1 1 " 30% 1 - 1 1 - - - 1 ESSAI N 3 : adhérence (rupture brusque) PON BON BON BON BON BON BON BON BON ESSAI N 4 : adhérence (torsion) 380t 410t 420t 390t 370t 400t 400t 390t 400t ESSAI N 5 : abrasion : va-et-vient 50 80 50 50 90 80 90 50 90 unidirectionnelle 1200g 1400g 1100g 1200g 1300g 1300g 1200g 1200g 1300g dureté crayon 4H 4H 4H 4H 4H 4H 3H 4H 4H PROPRIETES CHIMIQUES ESSAI N 6 : dureté crayon après 30 mn à 60 C dans : Butanol 3H 3H 3H 3H 3H 3H 2H 3H 3H Solvant CEI 3H 3H 3H 3H 3H 3H 2H 3H 3H Résistance au monochaloro difluoro-méthane BON BON BON BON BON BON BON BON BON Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Ex 6 Ex 7 Ex 8 Ex 9 PROPRIETES THERMIQUES ESSAI N 7 : thermoplasticité 430 C 410 C 400 C 430 C 405 C 400 C 340 C 430 C 310 C ESSAI N 8 : choc thermique h. à 200 C 1 1 1 1 1 1 1 1 1 PROPRIETES ELECTRIQUE ESSAI N 9 : rigidité diélectrique (V au 1/100ème) 1400V 1300V 1400V 1400V 1300V 1300V 1400V 1300V 1400V ESSAI N 10 : tangente de l'angle de perte (4V à 1000 Hz) 180 C 185 C 180 C 180 C 175 C 175 C 170 C 180 C 185 C Exemple 10 Un ballon sphérique de 2 litres, à quatre cols, est équipé d'un agitateur mécanique entraîné par un moteur puissant, d'un dispositif de prise de température interne et d'une courte colonne à distiller reliée à un réfrigérant descendant et à un collecteur de distillat. Par la dernière tubulure, on introdui successivement dans le ballon : - 15,5g de xylène, 0,009g d'hydroquinone, 0,5g de triphényl phosphite - 409,16g;(3,86 mole) de diéthylène glycol - 136,62g (0,823 mole) d'acide isophtalique - 255,13g (0,823 mole) de bis (carboxy-4 phényl)-2,5 oxadiazole- 1,3,4 - 181,89g (1,856 mole) d'anhydride maléique. Le ballon est alors porté dans un bain d'huile préchauffé à 1700C et l'agitation est mise en route. Une heure après le début du chauffage, la température intérieure atteint 1600C. On porte ensuite progressivement la température interne du ballon à 2O00C, puis à 2300C, pour finir à une température de 250 C. Au cours de ce chauffage, on note que le mélange réactionnel passe en solution homogène aux environs de 23O0C ; par ailleurs, un dégagement d'eau débute lorsque la température du milieu réactionnel atteint environ 16OC ; à la fin de la période de chauffage, le dégagement total d'eau est de 9Og, soit 97% de la quantité théorique, et l'indice acide mesuré de 60. Après refroidissement vers 130 -140 C, la résine peut être diluée par du styrène stabilisé à l'hydroquinone pour obtenir un vernis pouvant être utilisé à l'imprégnation de matériel électrique suivant les techniques couramment utilisées. Il permet d'obtenir un matériel pouvant fonctionner aux températures correspondant à la classe H des recommandations CEI. Bien aue les polyesters hétérocycliques, leurs procédés de et d'imprégnation preparation et les vernis atemalllage qui ont ete decrits ci-dessus en reférence aux exemples paraissent les formes de réalisation préférables de l'invention, on comprendra que diverses modifications peuvent leur être apportées sans sortir de son cadre, certains composés chimiques, certaines opérations et certains adjuvants des vernis pouvant être remplacés par d'autres qui joueraient un rôle technique analogue. REVENDICATIONS 1/ Polyesters hétérocycliques, obtenus par polyestérification d'un composant polycarboxylique hétérocyclique contenant au moins un noyau aromatique, et d'un composant polyhydroxylé contenant un polyol à au moins trois fonctions hydroxyles, caractérisés en ce que le composant polycarboxylique comprend en équivalents a) de 10 à 100% d'un composé à hétérocycle oxadiazole 1,3,4 de formule générale dans laquelle Ar est un radical aromatique divalent monocyclique, ou bien polycyclique dans lequel les noyaux aromatiques sont reliés par deux atomes de carbone ou par une liaison divalente formée par un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe méthylène ou un groupe isopropylidène-2 , 2, R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur contenant de un à six atomes de carbone, et b) de O à 90% en équivalents acide carboxylique, d'au moins un acide aromatique polycarboxylique, et en ce que le composant polyhydroxylé comprend en équivalents hydroxyle c) de 20 à 100% d'au moins un polyol à au moins 3 fonctions hydroxyles et d) de O à 70% d'au moins un diol aliphatique ou cycloaliphatique, le rapport de la somme des équivalents hydroxyles du composant polyhydroxylé à la somme des équivalents acide carboxylique du composant polycarboxylé étant supérieur à 1. 2/ Polyester hétérocyclique selon la revendication 1, caractérisé en ce que son composant polycarboxylique contient en équivalents acide carboxylique de 20 à 50% du composé à hétérocycle oxadiazole-1,3,4 et de 50 à 80% de l'acide aromatique polycarboxylique. 3/ Polyester hétérocyclique selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les radicaux Ar de son composé à hétérocycle oxadiazole-1,3,4 sont des radicaux phénylène. 4/ Polyester hétérocyclique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que son composé à hétérocycle oxadiazole-1,3,4 est le bis (carboxy-3 phényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis (carboxy-4 phényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4 ou l'un de leurs esters1 5/ Polyester hétérocyclique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que son composant polycarboxylique contient en outre en équivalents acide carboxylique de O à 10% d'au moins un acide dicarboxylique à channe aliphatique ou oléfinique. 6/ Polymère hétérocyclique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyol à au moins 3 fonctions hydroxyles de son composant polyhydroxylé est le tri-(hydroxy-2 éthyl) isocyanurate. 7/ Polymère hétérocyclique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le diol de son composant polyhydroxylé est ltéthylène-glycol. 8/ Polymère hétérocyclique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport de la somme des équivalents hydroxyles du composant polyhydroxylé à la somme des équivalents acide carboxylique du composant polycarboxylique est compris entre 1,1 et 2. 9/ Procédé de fabrication d'un polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton tait réagir des composés polycarboxyliques contenant en équivalents acide carboxylique - de 10 à 100%, et de préférence de 20 à 50%, d'un acide oxadiazole1,3,4 de formule générale dans laquelle Ar est un radical aromatique divalent monocyclique, ou bien polycyclique dans lequel les noyaux aromatique sont reliés par deux atomes de carbone ou par une liaison divalente formée par un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe méthylène ou un groupe isopropylidène -2,2, R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur contenant de un à six atomes de carbone, et b) de O à 90%, et de préférence de 50 à 80%, d'au moins un acide aromatique polycarboxylique, ou de ses esters d'alcools aliphatiques contenant de 1 à 6 atomes de carbone, avec des composés potyhydroxylés contenant en équivalents hydroxyle - de 20 à 100% d'au moins un polyol à au moins 3 fonctions hydroxyle, - de O à 70% d'au moins un diol aliphatique ou cycloaliphatique, le rapport de la somme des équivalents hydroxyles à la somme des équivalents aclde carboxylique mis en jeu étant supérieur à 1, et de préférence compris entre 1,1 et 4. 10/ Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on effectue- la réaction d'estérifieatien ou de transestérification en un seul stade, à une. température comprise entre 1500 et 2300C, et de préférence entre 1700 et 2200C, en présence d'un catalyseur d'estérification ou de transestérification. 11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est un titanate de tétrå-alcoyle dont les radicaux alcoyles contiennent de 1 å à & atomes de carbone. 12/ Procédé selon les revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans un solvant de point d'ébullition supérieur à 1900C. 13/ Vernis d'émaillage pour conducteurs électriques, caractérisé en ce qu'ils comprennent un polyester hétérocyclique selon la revendication 1 et un solvant. 14i Vernis d'émaillage selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'ils comprennent en outre de 0,1 à 10% en poids d'un titanate organique, rapportés au poids de polyester. 15/ Vernis d'émaillage selon les revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu'ils comprennent en outre de 1 à 15% en poids d'un polyisocyanate, rapportés au poids de polyester. 16/ Vernis d'émaillage selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'ils comprennent en outre de 1 à 15% en poids, rapportés au poids de polyester, d'une résine phénolique. 17/ Vernis d'émaillage selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'ils comprennent en outre de 5 à 25% en poids de diphényle, rapportés au poids de polyester. 18/ Vernis d'imprégnation pour matériel électrique, caractérisé en ce qu'il comprennent un polyester hétérocyclique selon la revendication 1 et un solvant. 19/ Vernis d'imprégnation selon la revendication 18, ou en ce que le composant polycarboxylique comprend un acide dicarboxylique à insaturation oléfinique, et en ce que son solvant est au moins un embre du groupe constitué par le styrène et le vinyl-toluène.