Brevet FR2505853A1 — publié le 19821119

L'invention concerne une composition destinée à des bandages pneumatiques donnant aux bandes de roule- ment des pneumatiques d'un véhicule une faible résistance de roulement ainsi qu'une adhérence élevée sur surface mouillée L'invention concerne plus particulièrement une bande de roulement de bandage pneumatique atteignant un état d'équilibre entre cinq caractéristiques majeures, à savoir la résistance de roulement, l'adhérence sur sur- face mouillée, la résistance à l'usure, la stabilité directionnelle et la résistance aux craquelures. La plupart des bandages pneumatiques classiques utilisent des copolymères de styrène et de butadiène du type à chaîne droite, cbtenus par polymérisation en émul- sion, ainsi que par polymérisation en solution De plus, -15 en ce qui concerne les teneurs relatives en styrène et en vinyle, les polymères classiques de styrène et de buta- diène ont une plus faible teneur en vinyle (la teneur en vinyle signifiant en l'occurrence une teneur en buta- diène en liaison 1,2 dans le composant butadiènique) et de plus, ils ne parviennent pas à un équilibre suffisant entre les cinq caractéristiques majeures précitées. L'invention a pour objet une composition destinée à des bandages pneumatiques, capable de satisfaire les cinq caractéristiques majeures. L'ojectif de l'invention est atteint au moyen d'un copolymère de styrène et de butadiène (SBR) obtenu par polymérisation en solution et par limitation de la teneur en styrène (%) ainsi que de la teneur en vinyle (%) dans le composant butadiénique contenu dans le SBR, cette limitation correspondant à une plage déterminée De plus, on utilise de préférence des polymères de forme en étoile, car ceux présentant une efficacité de couplage supérieure (dont un grand nombre présente une structure moléculaire en forme d'étoile) ont une faible résistance de roulement, mais une grande résistance à l'usure. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels, les mêmes références numériques désignant les mêmes éléments la figure 1 est un graphique indiquant la teneur en styrène par rapport à la teneur en vinyle et montrant une limite inférieure (LL-26) et une limite supérieure (UL-39) de la composition, ainsi que les lignes de variation (t L) de la teneur en vinyle, la teneur en styrène étant indiquée en ordonnées (%) et la teneur en vinyle en abscisses (%); la figure 2 est un graphique montrant la rela- tion entre la valeur X et le module de perte E"; la figure 3 est un graphique montrant la rela- tion entre la valeur X et la valeur d'adhérence sur surface mouillée; la figure 4 est un graphique montrant la rela- tion entre la valeur X et l'indice de résistance de roule- ment; la figure 5 est un graphique montrant la rela- tion entre la valeur X et l'indice d'usure Pico; et la figure 6 est un graphique montrant la rela- tion entre la valeur X et le point de transition vitreuse. La valeur de composition X de SBR, qui indique la plage limite de l'invention, est obtenue par l'équation donnée ci-dessous: teneur en styrène x teneur en vinyle X = teneur en styrène (%) + 100 (%) dans BR Equation F 17 Dans l'équation ci-dessus, BR est le composant butadiènique; la teneur en vinyle (%) dans BR est la teneur (%) en butadiène en liaison 1,2 dans le composant butadiénique BR. La valeur de composition X obtenue par l'équation indiquée ci-dessus est limitée à l'intervalle compris entre 26 et 39 Par conséquent, en ce qui concerne la frontière entre la ligne limite inférieure et la ligne limite supérieure par rapport à la teneur en styrène (%) et la teneur en vinyle (%) dans le SBR, lorsque la teneur en styrène la ligne limite inférieure de la valeur X est égale a 26. Dans ce cas, dans l'équation f 1/, lorsque la teneur en vinyle (%) dans le composant butadiénique est 0, la teneur en styrène est 26; tandis que, lorsque la teneur en styrène est 0, la teneur en vinyle dans le composant buta- diénique est 52 Par conséquent, la ligne droite reliant le point 26 en ordonnées au point 52 en abscisses consti- tue la ligne limite inférieure et est appelée la limite inférieure 26 (LL26) La ligne limite supérieure est la valeur pour laquelle X = 39 et la ligne droite reliant le point 39 en ordonnées au point 78 en abscisses forme la ligne limite supérieure qui est appelée la limite supérieure 39 (UL-39). En d'autres termes, les copolymères de styrène et de butadiène obtenus par polymérisation en solution se limitent, en ce qui concerne la relation entre leur teneur en styrène et leur teneur en vinyle, à ceux qui se lient dans la zone comprise entre la ligne limite infé- rieure 26 et la ligne limite supérieure 39 obtenue d'après l'équation f 17 Ceci signifie que les copolymères styrène-butadiène préparés par polymérisation en solution sont obtenus dans une plage limitée en ce qui concerne la relation entre la teneur en styrène (%) et la teneur en vinyle (%) dans le SBR, cette plage étant comprise entre 26 et 39 dans la valeur de composition X La teneur en vinyle (%) signifie en l'occurrence la teneur (%) en butadiène en liaison 1,2 dans le composant butadiénique. En résumé, les copolymères styrène-butadiène préparés par polymérisation en solution et utilisés dans la présente invention sont les copolymères styrène- butadiène qui n'existent que dans la plage comprise entre les deux lignes droites, à savoir la ligne limite inférieure 26 et la ligne limite supérieure 39 de la figure 1. De plus, la teneur en vinyle du SBR varie sui- vant la teneur en styrène (%) Cette variation se présente comme montré par les lignes de variation indiquées en traits pointillés sur la figure 1 et ces lignes sont défi- nies comme étant les lignes de variation (VL) de la teneur en vinyle Par exemple, lorsque la teneur en vinyle est de 80 % et que la teneur en styrène est de 40 %, la teneur en vinyle devient égale à 48 % et la ligne reliant les valeurs 80 et 48, en traits pointillés, forme la ligne de variation pour une teneur en vinyle de 80 % Par consé- quent, de même que la relation entre la teneur en styrène (%) et la teneur en vinyle (%) est limitée à la plage définie par la frontière entre la ligne limite inférieure (LL-26) et la limite supérieure (UL-39) de la teneur en styrène, cette dernière est également limitée par la ligne de variation (VL) de la teneur en vinyle (%). La description suivante tiendra compte du fond technique utilisé pour le développement de la valeur de composition X indiquée ci-dessus. Récemment, il est apparu indispensable, à l'échelle mondiale, d'économiser les ressources d'énergie et il est donc devenu nécessaire, en ce qui concerne lés bandages pneumatiques, de prendre des mesures pour économiser de l'énergie, c'est-à-dire pour provoquer une diminution de la consommation de carburant par les véhicules à moteur. Le développement de telles mesures est devenu urgent. Fondamentalement, le facteur principal duquel dépend la résitance de roulement du bandage pneumatique est le frottement interne de la matière composant le bandage On suppose que des éléments tels que la bande de roulement, les flancs, la carcasse et le garnissage intérieur contribuent au frottement interne Parmi ces éléments du bandage, la part prise par la bande de roulement est la plus grande Par conséquent, il est particulièrement utile d'abaisser la résistance de roulement pour réduire la perte d'énergie résultant des compressions, flexions, cisaille- ments, etc du composé de caoutchouc constituant la bande de roulement. Il est bien connu qu'en général, une composition de bande de roulement présentant une adhérence satisfaisante sur le sol mouillé, dans le roulement sur route d'un bandage pneumatique en caoutchouc, est moins bonne en ce qui concerne la résistance de roulement Ces deux caractéristiques sont donc opposées l'une à l'autre. En général, l'adhérence sur surface mouillée et la faible résistance de roulement des polymères d'usage général sont considérées comme ayant les relations mutuelles suivantes Autrement dit, si l'on classe en ordre progressif allant des qualités souhaitables à des qualités indésirables, pour des polymères d'usage courant, le caoutchouc naturel (NR), le caoutchouc butadiène (BR) et le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), on trouve les propriétés indiquées ci-dessous. Pour une faible résistance de roulement: supérieure (souhaitable) inférieure (indésirable) NR > BR > SBR par polymérisation en solution > SBR par polymérisation en émulsion Pour une adhérence sur surface mouillée supérieure inférieure SBR obtenu par polymérisation en émulsion > SBR obtenu par polymérisation en solution > NR > BR. Il est très difficile de satisfaire simultanément les critères demandés pour ces deux caractéristiques mu- tuellement opposées, afin de les rendre compatibles, lors- que l'on travaille sur le développement de bandages en caoutchouc Cependant, en ce qui concerne la qualité de fonctionnement du bandage pneumatique, outre les caracté- ristiques mentionnées ci-dessus, il faut également satis- faire la résistance à l'usure, la résistance aux craquelures et la stabilité directionnelle et un équilibre entre ces cinq caractéristiques ou qualités de fonctionnement est indispensable au bandage pneumatique. L'invention concerne une composition pour pneu- matiques bien équilibrée et capable de satisfaire tous les critères demandés pour les cinq caractéristiques décrites ci-dessus. En ce qui concerne l'adhérence sur sol mouillé, la quantité de styrène et la quantité de vinyle contenues dans la composition SBR sont supposées être dans la relation suivante: Une unité de styrène joue un rôle équivalent à deux unités de vinyle Une telle relation indique qu'en accroissant la valeur X de la composition, on améliore l'adhérence sur surface mouillée Cependant, il est apparu qu'une telle relation ne convient pas aux autres caracté- ristiques et on a recherché et découvert la possibilité d'obtenir une composition de bandage présentant un équi- libre avec les autres caractéristiques. A cet égard, conformément aux données indiquées dans l'ouvrage "RUBBER INDUSTRY 40 ( 6) T 239 " ( 1964), le module de perte E" de la viscoélasticité spécifique est en relation étroite avec la résistance de roulement et, lorsque E" diminue, le coût du combustible diminue également Par conséquent, en poursuivant selon l'inven- tion, on a mesuré, à titre de premier essai, le module E" de la viscoélasticité au moyen d'un spectromètre de visco-élasticité dynamique; et la composition SBR en forme d'étoile, obtenue par polymérisation en solution et utilisée dans la présente invention, a été comparée à une composition SBR obtenue par polymérisation en émulsion et d'usage classique et général Pour établir des conditions proches de celles existant pendant le roulement du bandage, on a choisi, comme conditions d'essais, une température de la bande de roulement égale à 606 C pendant la marche, et une fréquence de vibration du caoutchouc de 100 Hz Les résultats sont indiqués sur la figure 2. La valeur de composition X selon la présente in- vention est indiquée en abscisses, tandis que le module de perte E" est indiqué en ordonnées, les valeurs numéri- ques correspondant à E" x 10 7 dyne/cm 2. Le symbole 'q indique la composition SBR classique obtenue par polymérisation en émulsion et le symbole O indique les polymères de SBR en forme d'étoile obtenus par polymérisation en solution Les échantillons 2, 3, 4 et 5 ont des compositions données ci-après dans le tableau I Les échantillons 6, 7, 8, 10 et il ont des compositions données dans le tableau II ci-dessous. Comme montré sur la figure 2, le SBR obtenu par polymérisation en émulsion, c'est-à-dire le polymère utilisé classiquement, et le SBR obtenu par polymérisation en solution et utilisé conformément à l'invention, présentent des valeurs différentes Ainsi, en ce qui concerne la valeur de E", le SBR obtenu par polymérisation en émul- sion, d'usage général et classique, présente une valeur égale environ au double de celle présentée par le SBR obtenu par polymérisation en solution Par conséquent, il ressort des données indiquées ci-dessus que le SBR obtenu par polymérisation en solution présente en fait une résistance de roulement très basse. La figure 2 donne en abscisses la valeur X qui est considérée comme étant un paramètre de l'adhérence sur surface mouillée Par conséquent, on peut prévoir que l'adhérence sur surface mouillée s'améliore proportion- nellement à un accroissement de la valeur X A partir de cette supposition, il apparaît qu'en utilisant la composition SBR à polymérisation en solution, la transfor- mation en une excellente composition ayant un bon équili- bre entre les deux caractéristiques, une bonne adhérence sur surface mouillée et une faible consommation de carbu- rant devienne possible En d'autres termes, dans le passé, on prenait en considération, généralement, la suppo- sition suivante: une diminution de la teneur en vinyle de la composition SBR accroît la résistance à l'usure et elle contribue également à diminuer la résistance de rou- lement Par contre, un accroissement de la teneur en vinyle améliore l'adhérence sur surface mouillée Par conséquent, la résistance de roulement et l'adhérence sur surface mouillée s'opposent mutuellement et il est donc difficile d'obtenir simultanément une tenue de grande qualité en ce qui concerne ces deux caractéristiques. Cependant, d'après les résultats de l'essai indi- qués sur la figure 2, il apparaît que les polymères SBR utilisés classiquement et obtenus par polymérisation en émulsion et les polymères de SBR obtenus par polymérisa- tion en solution sont très différents en ce qui concerne La résistance de roulement prise en corrélation avec le module de perte E" Il semble donc possible d'améliorer notablement l'adhérence sur surface mouillée En particu- lier, on observe une différence notable en ce qui concerne les polymères de SBR étoilés obtenus par polymérisation en solution. On s'est reposé sur ces constatations pour re- chercher une condition permettant l'obtention d'une compo- sition pour bandages pneumatiques présentant un équilibre entre les autres caractéristiques demandées Selon la ten- dance principale de l'usage classique, seuls des polymères de SBR obtenus par polymérisation en émulsion sont utilisés pour des bandes de roulement ordinaires Cependant, dans le cas de bandages pneumatiques du type pour tous les temps, on a utilisé des polymères obtenus par mélange de SBR résultant d'une polymérisation en émulsion avec du caoutchouc butadiène Par conséquent, les polymères indiqués par les échantillons N O 1 et no 2 dans le ta- bleau I donné ci-après sont utilisés de façon normale. Les polymères ayant des propriétés physiques supérieures aux propriétés des polymères normaux sont donc considérés comme ayant une excellente tenue et sont recherchés pour la composition des bandages pneumatiques selon l'invention. A cet effet, comme étape suivante, on a mesuré des pro- priétés spécifiques telles que le point de transition vitreuse (Tg), le module de perte E", la résistance à l'usure, l'adhérence sur surface mouillée, la résistance de roulement la résistance aux craquelures et la stabilité directionnelle sur divers types de compositions SBR obtenues par polymérisation en émulsion et de compositions SBR obtenues par polymérisation en solution, et les va- leurs de composition X ont été comparées avec celles de la composition SBR obtenue par polymérisation en solution selon l'invention. En ce qui concerne la résistance à l'usure, conme indiqué dans l'article "R C T ", 34, 1 ( 1961), l'essai d'usure Pico et l'essai d'usure en roulement réel du bandage correspondent étroitement Par conséquent, en supposant qu'une meilleure usure à l'essai Pico signifie une meilleure usure dans les conditions réelles, on procède à l'essai d'usure Pico De plus, en ce qui concer- ne l'adhérence sur surface mouillée, l'article paru dans "R C T, 38, 840 "( 1965) décrit un appareil portatif d'essai de glissement sur surface mouillée fabriqué par la firme Stanely Co, Grande-Bretagne Plus la valeur indiquée par cet appareil au cours de l'essai est grande, meilleure est l'adhérence sur surface mouillée, obtenue en marche réelle du bandage pneumatique comportant la bande de roulement constituée du caoutchouc ayant la valeur d'essai la plus élevée Cet appareil portatif d'essai de glissement sur surface mouillée a été utilisé et une comparaison a été effectuée conformément à la valeur d'essai décrite ci-dessus. Le tableau I montre les résultats de l'essai portant sur la composition classique comprenant du SBR obtenu par polymérisation en émulsion comme composant principal. Le tableau Il montre la comparaison, pour les polymères étoilés de SBR Obtenus par polymérisation en solution, entre ceux ayant une valeur de composition X comprise entre la limite inférieure (LL-26) et la limite supérieure (UL-39) selon l'invention, et ceux ayant une valeur de composition X extérieure aux limites inférieure et supérieure. Le tableau III montre une comparaison effectuée avec la valeur de composition X des polymères à chaîne normale de SBR obtenu par polymérisation en solution. Le tableau IV montre une comparaison portant sur des échantillons, entre ceux comportant plus de 30 % de polymères étoilés de SBR obtenus par polymérisation en solution, et ceux comportant moins de 30 % desdits poly- mères étoilés. TABLEAU I Parties en poids nilnn 1 2 3 4 5 SBR 1502 70 100 41 21 UBE 150 B 30 20 SBR à polymérisation en émulsion 59 59 100 Carbone N-339 45 45 45 45 45 Huile aromatique supé- rieure 5 5 5 5 5 Zn O 3 3 3 3 3 Acide stéarique 2 2 2 2 2 Agent antivieillissement (anti-ozone) (Santoflex 13) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Accélérataeur CZ 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Accélérateur D 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 S 9 2 2 2 2 Echantillon N O 1 2 3 4 5 Point de transiticn vi- treuse (Tg) ( C) -59 -50 -53 -40 Module de perte (E") (E" x 10-T dynes/cm 2) 1,16 1,32 1,31 1,30 Résistance à l'usure 100 91 100 83 Adhérence sur surface mouillée 4 ( 94) 47 ( 100)50 ( 107) 47 ( 100)52 ( 111) Résistance de roule- ment 94 100 104 111 Résistance aux cra- quelures 300 100 70 80 60 Stabilité direction- nelle 90 100 113 107 119 Valeur de composition X 22 31 39, 3 33,5 41,8 4 3, 33,5 _ 41,8 __ _ Teneur en vinyle (%) 119/23,5 21/35 Teneur en styrène (%) 23,5 Note: SBR 1502: chaîne droite formée par polymérisa- tion en émulsion; non polluante; caoutchouc froid, teneur de liaisons en styrène égale à 23,5; UBE 150 B: caoutchouc butadiène fabriqué par Ube Industries, Ltd Carbone N-339: noir de carbone fabriqué par Mitsubishi Chemical Industries, Ltd; N-339 est une désignation de type établie conformément à la norme ASTM-D-1765; il s'agit du carbone de HAF-HS-HT; Agent anti-veillissement (anti-ozone) ("Santo- flex 13 "): N-phényl-N'-( 1,3-diméthylbutyl)-p-phénylène- diamine, de la firme Mitsubishi-Monsanto Co; Accélérateur D: diphénylguanidine Accélérateur CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazole- sulfonamide. TABLEAU II Parties en poids tilonn O 6 7 8 9 10 il SBR étoilé à polynérisa (a) (b) (c) (a) (e) (f tion en solution 100 100 100 100 100 100 Carbone N-339 45 45 45 45 45 45 Huile arcaratique supé- rieure 5 5 5 5 5 5 Zno 3 3 3 3 3 3 Acidestéarique 2 2 2 2 2 2 Agent antivieillissoemm ("Santoflex 13 " 1) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Accélérateur CZ 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Accélérateur D 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 S 2 2 2 2 2 2 6 7 8 9 10 i Point de transiticai vi- treuse (T') (OC) -64 -59 -53 -56 -51 -41 g _ _ _ __ _ _ Module de 7 çnerte (E) 0,57 0,54 0,71 0,76 0,72 (E" x 10 odyes/cr 2) Résistance à l'usure 109 107 103 96 95 82 Adhérence sur surface 48,5 49,5 49,8 51,5 53 52,6 nim illée ( 103) ( 105) ( 106) ( 107) ( 113) ( 112) Résistance de roule- Ment 82 84 88 91 87 88 Résistance aux craque 600 800 700 200 400 300 lures Stabilité direction- nelle 108 111 110 104 115 116 Valeur de carqxosi- tion X 30 34 37 38,5 40,5 43,5 Tenieur en vinvle (%) 45, 45,/ 45, 36 i 60/ 67 / Teneur en styrène (%) -10 15 j 19 25 15 15 Note: Les symboles (a) , (b), (c), (d), (e) et (f) indiquent la différence de teneur en vinyle (%)/teneur en styrène (%) des polymères étoilés de SBR à polymérisa- tion en solution. TABLEAU III Parties en poids ntillon 12 13 14 Composant - Forme en chatne normale de (g) (h)100 (i)10 SBR à polymérisation en solu 100100 100 tion Carbone N-339 45 45 45 Huile aromatique supérieure 5 5 5 J,, Zn O 3 3 3 Acide stéarique 2 2 2 Agent anti-vieillissement ("Santoflex 13 ") 1,5 1,5 1,5 Accélérateur CZ 1,5 1,5 4,5 Accélérateur D 0,2 0,2 0,2 S 2 2 2 Proprit i 12 13 14 spdcifique -^__ Point de transition vitreuse T Rg) (o C)-56 -53 -47 Module de perte (E") 0,98 0,95 1,15 (E" x 10-7 dynes/cm 2) Résistance à l'usure 88 84 85 Adhérence sur surface mouillée 51 ( 109) 52 ( 111) 53 ( 113) Résistance de roulement 91 93 95 Résistance aux craquelures 500 300 200 Stabilité directionnelle 104 103 105 Valeur de ccmposition X 36 37 42 Teneur en vinyle (%)/ 50/ 49,5/ 47/ Teneur en styrène (%)15 16,5 24 Note: Les symboles (g), (h) et (i) indiquent la différence de teneur en vinyle (%)/teneur en styrène (%) des polymères à chaîne droite de SBR à polymérisation en solution. TABLEAU IV Parties en poids E Chantillon n 16 17 7 18 SBR 1502 30 NR 80 65 30 SBR étoilé à polymérisation (b) (b) S 2 2 2 2 2 Eczhantillon n 15 16 17 7 18 Point de transition vitreuse (Tg) ( C) -59 Module de perte (E") 0,99 0,81 0,63 0,54 1,03 (E" x 10-7 dynes/cm 2) Résistance à l'usure 97 102 105 107 109 Adhérence sur surface mouillée 96 102 104 105 108 Résistance de roulement 82 83 84 84 85 Résistance aux craquelures 1800 1330 900 800 500 Stabilité directionnelle 95 104 109 111 115 Valeur de composition X 34 "eneur en vinyle (%)/ 45/15 Teneur en styrène (%) Les caractéristiques indiquées dans les tableaux précédents sont mesurées par les méthodes décrites ci- dessous. 1 Point de transition vitreuse (T Le point de transition vitreuse (T) est mesuré à une vitesse d'échauffement de 20 C par minute, à l'aide d'un appareil du type "DSC-2 " fabriqué par la firme Perkin- Elmer Co. 2 Module de perte (E") Le module de perte (E") est mesuré au moyen du spectromètre de visco-élasticité dynamique fabriqué par la firme Iwamoto Seisakusho, à 600 C et 100 Hz Les valeurs utilisées à titre de comparaison sont exprimées de la manière suivante: E x 10 7 dynes/cm'. 3 Résistance à l'usure La résistance à l'usure est mesurée conformément aux indications de la norme ASTM-D 2228 à l'aide d'un appa- reil d'essai d'usure Pico La comparaison est effectuée entre des valeurs d'indice Plus la valeur de l'indice est élevée, meilleure est la caractéristique. 4 Adhérence sur surface mouillée L'adhérence sur surface mouillée est mesurée à l'aide d'un appareil portatif de glissement sur surface mouillée, de la firme Stanely Co, Grande-Bretagne La valeur d'essai est obtenue par formation d'une pellicule d'eau de 1 mm d'épaisseur sur la surface d'essai préparée à partir d'asphalte granuleux dense et par glissement de l'appareil d'essai sur la surface duquel du caoutchouc est appliqué A titre de comparaison, la valeur mesurée et la valeur d'indice sont indiquées; le nombre entre parenthèses donne l'indice Plus la valeur de l'indice est élevée, meilleure est la caractéristique. Résistance de roulement On a préparé des bandages pneumatiques du type 185/70 HR 14 en utilisant les compositions données dans les tableaux respectifs pour les bandes de roulement, et la caractéristique de résistance de roulement a été mesurée. Conformément à l'appareil "Twinroll" utilisé dans la méthode de mesure décrite dans le rapport de la "U S. Society of Engineering SAE No 770875 ", le bandage pneu- matique est monté sur une jante du type " 5-J x 14 " et la résistance de roulement est mesurée à une pression d'air de 3,09 105 Pa et sous une charge de 330 da N. On effectue une comparaison au moyen d'un indice tel que la caractéristique mesurée est plus avantageuse lorsque la valeur de cet indice est plus faible. 6 Résistance aux craquelures Cette mesure est effectuée au moyen d'une machine du type "De Mattia" (appareil d'essai de flexion) et conformément à "JIS" On effectue une comparaison en utili- sant une valeur de cycles (nombre de cycles comptés) jusqu'à ce qu'une craquelure apparaisse. 7 Stabilité directionnelle A l'aide des mêmes pneumatiques que ceux utilisés dans l'essai de résistance de roulement précédent, on effectue un essai de roulement à 60 km/h et à 80 km/h en montant les pneumatiques sur un véhicule et on mesure la sensation qu'ils procurent (sensation de retour) et on la note par un indice. Dans les essais précédents, les résultats concer- nant les essais de résistance à l'usure sont indiqués à titre comparatif, au moyen d'un indice en utilisant l'échantillon N O 2 comme norme à laquelle l'indice 100 est attribué. Dans les résultats d'essais mentionnés précédem- ment, en ce qui concerne l'adhérence sur surface mouillée et comme on peut le voir sur la figure 3, pour obtenir une meilleure caractéristique que celle obtenue avec l'échantillon N O 2 utilisant une composition classique, il faut dépasser une valeur d'adhérence de 47 et la valeur de X indiquée en abscisses doit être supérieure à 26. Sur la figure 3, la marque 5 indique des polymères clas- siques et les nombres indiquent le numéro de l'échantillon. La marque Q représente un SBR étoilé à polymérisation en solution et les nombres indiquent le numéro d'échan- tillon. En ce qui concerne la résistance de roulement indiquée sur la figure 4, les échantillons numéros 6 à 11 sont en SBR étoilé à polymérisation en solution tandis que les échantillons numéros 12 à 14 sont en SBR formé en chaîne à polymérisation en solution Bien qu'ils présentent la même valeur X, il apparaît que le SBR étoilé à polymérisation en solution est avantageux en raison des économies de carburant. Sur la figure 4, si l'on suppose que des valeurs étalonnées, inférieures de plus de 10 % aux valeurs nor- males de l'échantillon N O 2, conviennent, les échantillons ayant les valeurs inférieures à la ligne correspondant à la norme et tracées en traits pointillés pour des valeurs inférieures de 10 %, sont des échantillons en SBR étoilé à polymérisation en solution et les valeurs X de ces échantillons sont inférieures à environ 45 Cependant, sur la figure 4, l'échantillon n' 9 n'est pas sur la ligne correspondant à la norme On suppose que ceci est dû au fait que le rapport teneur en vinyle (%)/teneur en styrène (%), montré sur la figure 2, est tel que la teneur en styrène est supérieure à 20 %. Sur la figure 4, le symbole v 7 indique du SBR à polymérisation en émulsion, le symbole * indique du SBR à chaîne normale à polymérisation en solution et le symbole e indique du SBR étoilé à polymérisation en solution. La figure 5 montre l'indice d'usure Pico en ordonnées et la valeur X en abscisses, et ce graphique montre les valeurs obtenues avec les échantillons 2, 3, 4 et 5 en SBR à polymérisation en émulsion, ces échantillons étant indiqués par un triangle blanc, et avec les échan- tillons N O 6, 7, 8, et 11 en SBR à polymérisation en solution, ces échantillons étant indiqués par un cercle blanc La figure 5 montre que les compositions SBR ayant une résistance à l'usure supérieure à celle'de l'échan- tillon N O 2, de composition normale, ont une valeur X dans la plage se trouvant au-dessous de 39 et au-dessus de 26. Les résultats indiqués ci-dessus indiquent que pour obtenir une résistance de roulement satisfaisante ainsi qu'une grande résistance à l'usure, la valeur X doit être supérieure à 26, mais inférieure à 39, et la teneur en styrène doit être inférieure à 20 % De plus, étant donné que l'accroissement de la teneur en vinyle (%) entraîne une diminution notable de la résistance à l'usure, il est préférable de maintenir la teneur en vinyle au-de ssous de 50 %, comme indiqué par le rapport teneur ta en vinyle/teneur en styrène dans les tableaux correspon- dants En outre, lorsque la teneur en styrène devient inférieure à 10 %, la résistance à la traction diminue et, par conséquent, il est préférable de maintenir la * teneur en styrène au-dessus de 10 %. La figure 6 montre la relation entre le point de transition vitreuse (T) et la valeur X, les valeurs mesurées sur les échantillons N O 6 à 11 constitués de SBR étoilé à polymérisation en solution et ayant des caractéristiques remarquables, étant indiquées Ainsi qu'on peut le voir sur cette figure, les échantillons ayant des valeurs comprises entre 26 et 39, pour la valeur X, sont les échantillons compris entre les numéros 6 et 9. En ce qui concerne la résistance aux craquelures et la stabilité directionnelle, toutes les compositions selon l'invention sont en général supérieures aux poly- mères normaux classiques De plus, comme montré sur le tableau IV, les échantillons contenant plus de 30 % de SUR à polymérisation en solution s'avèrent excellents en-ceequi _cnc&er toutes les propriétés physiques. Il ressort des résultats des essais précédents que des composés, contenant plus de 30 % de copolymères styrène-butadiène à polymérisation en solution, dont la valeur X est comprise entre 26 et 39, présentent d'excel- lentes caractéristiques en ce qui concerne la résistance de roulement et l'adhérence sur surface mouillée, et présentent également un excellent équilibre entre leurs autres caractéristiques En particulier, les polymères SBR étoilés formés par polymérisation en solution présentent les caractéristiques les plus avantageuses. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à la composition décrite et repré- sentée sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Composition pour bandages pneumatiques, caractérisée en ce qu'elle contient des copolymères styrène-butadiène obtenus par polymérisation en solution à un rapport d'au moins 30 % en teneur, la valeur de composition X desdits copolymères styrène-butadiène, obtenue par l'équation suivante, étant comprise entre une limite supérieure ( 39) et une limite inférieure ( 26) teneur en styrène (%)x teneur en vinyle X = teneur en styrène + 100 () ds BR (%) 2 dans laquelle BR est le composant butadiénique. 2 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la teneur des copolymères styrène-butadiène obtenus par polymérisation en solution est de 100 % de composant caoutchouc. 3 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que les copolymères styrène-butadiène obtenus par polymérisation en solution et un ou plusieurs compo- sants caoutchouc choisis parmi les caoutchoucs naturels et les caoutchoucs synthétiques de la série diène sont mélangés. 4 Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que les copolymères styrènebutadiène obtenus par polymérisation en solution sont des polymères étoilés. Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que la teneur en styrène du copolymère styrènebutadiène obtenu par polymérisation en solution est inférieure à 20 % et supé- rieure à 10 %, et en ce que la teneur en vinyle est infé- rieure à 50 %. 6 Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1, 2 et 3, caractérisée en ce quele module de perte de sa vulcanisation est inférieur à 1,0 x 10 7 dynes/cm 2, mesuré à 60 'C et 100 Hz. 7 Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que le point de transition vitreuse du copolymère styrène-butadiène à polymérisation en solution est inférieur à -500 C, mesuré par un appareil du type "DSC-2 " fabriqué par Perkins-Elmer Co.