Brevet FR2501068A1 — publié le 19820910

5S 10 6 8 L'invention concerne la récupération des métaux nobles du Groupe VIII liés à des résidus provenant de réac- tions de carbonylation que ces métaux nobles ont catalysées. On utilise des catalyseurs complexes compor- tant des métaux nobles du Groupe VIII, notamment du rhodium, pour la catalyse homogène de réactions dans lesquelles on peut faire réagir du monoxyde de carbone et de l'hydrogène avec diverses molécules organiques pour produire des compo- sés ayant un plus grand poids moléculaire. Les réactions particulièrement intéressantes pour la présente invention sont celles généralement désignées comme étant des réactions d'hydroformylation et de carbonylation. De telles réactions sont décrites dans de nombreux brevets, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 3 579 552 et NI 4 115 444 et dans les brevets britanniques NI 1 468 940 et N\ 1 538 782. On considère comme complexes des cataly- seurs à base de métaux nobles qui comprennent typiquement du monoxyde de carbone, des métaux promoteurs et d'autres promoteurs non métalliques, notamment des ligands ou coordi- nats contenant du phosphore. Les produits de réaction doivent être séparés du catalyseur homogène. Typiquement, on effectue cette sépa- ration en distillant l'effluent du réacteur pour séparer les composés organiques et laisser le catalyseur à base de ^5 métal noble et d'autres matières lourdes que l'on peut en- suite recycler vers le réacteur. L'art antérieur décrit des moyens permettant de récupérer directement le métal no- ble des effluents du réacteur en vue de réutiliser ce métal noble. Cependant, en général, l'art antérieur indique que 3n des résidus lourds s'accumulent et doivent être éliminés par purge du système de réaction. De tels résidus contiennent des quantités importantes de métal noble, qu'il faut récupé- rer pour que le procédé puisse être réalisé de façon écono- mique ou rentable. Puisque le rhodium constitue le principal métal noble utilisé, l'étude ci-après va se référer, par souci de commodité, spécifiquement à du rhodium, mais il va de soi que d'autres métaux nobles ne sont pas exclus. Le rhodium a été récupéré par de nombreuses techniques, mais l'on a au moins décrit trois approches générales. En premier lieu, on récupère le rhodium sous forme du métal lui-même, ce qui peut exiger de reformuler le catalyseur en vue d'une nouvelle utilisation. En second lieu, le rhodium peut être récupéré sur une matière solide, laquelle peut servir de support de catalyseur. En troisième lieu, le rhodium est récupéré sous une forme acceptable pour le recyclage vers le réacteur, avec ou sans quelques opérations supplémentaires de traitement pour en améliorer les propriétés catalytiques. Le rhodium peut être récupéré sous forme de métal par pyrolyse, comme décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique NO 3 920 449, ce qui implique la décomposi- tion, à température élevée, de résidus et du catalyseur contenant du rhodium. Le rhodium peut ensuite être retraité selon les nécessités pour donner un catalyseur ou des pré- curseurs de catalyseur à recycler vers le mélange réaction- nel. La seconde technique de récupération peut être illustrée par le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 899 442, selon lequel le rhodium est déposé sur un sup- port solide et l'on effectue également une pyrolyse des résidus. Une variante est décrite dans-le brevet des Etats- Unis d'Amérique NO 3 978 148, selon lequel le rhodium est adsorbé sur du charbon actif d'o il peut être récupéré. La troisième technique de récupération est particulièrement intéressante pour la présente invention puisqu'elle implique une récupération du rhodium par précipi- tation de sa solution sous une forme qui n'est pas nécessai- rement métallique, mais permet de le recycler directement vers le réacteur ou de le prétraiter avant le recyclage. De nombreux procédés de ce genre ont été décrits dans l'art antérieur. Bien 'que le catalyseur soit typiquement soluble dans les conditions de réaction, il peut s'avérer possible de former des composés insolubles par l'addition d'eau, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 839 580, N0 2 880 241 et N0 3 821 311. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 887 489 décrit la précipitation de composés contenant du rhodium par chauffage des résidus 250 1068 de réaction dans un temps et à une température qui suffisent. Une autre technique, décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 560 359, consiste à utiliser de l'hydrogène ou des hydrures pour réduire en groupes hydroxyles le carbo- nyle contenu dans le goudron et pour libérer ainsi le complexe de rhodium qui précipite et peut être récupéré. L'adsorption sélective des résidus, pour les séparer du catalyseur à base de rhodium, est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que NI 3 539 634. L'autre approche, à savoir l'adsorption du rhodium sur un adsorbant solide, est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 716 626. La présente invention est particulièrement concernée par l'art antérieur montrant l'extraction du rho- dium de résidus de réaction, à l'aide d'acides forts, accom- pagnés par de l'eau et souvent par des solvants. On trouve des exposés typiques dans les brevets des Etats-Unis d'Améri- que NO 3 420 873, NO 3 641 076 et N0 3 857 895. Des traite- ments apparentés, exécutés à l'aide d'acides et de peroxydes, sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 547 964 et NO 4 021 463. En liaison avec le procédé de carbonylation, qui sera entièrement décrit ci-après et qui est également décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 4 115 444 et N0 4 251 458 et dans les brevets britanniques précités N0 1 468 940 et N0 1 538 782, il a été trouvé que les rési- dus de la réaction de carbonylation ne se séparent pas fa- cilement du rhodium qu'ils contiennent. Il s'est avéré que l'utilisation des traitements à l'acide, typiques de l'art antérieur, n'assurent qu'une récupération incomplète du rhodium contenu. Puisque le rhodium restant semble lié aux résidus de réaction, les inventeurs de la présente invention ont cherché, et trouvé, un procédé perfectionné pour récupé- rer complètement ce rhodium. Les résidus créés pendant les réactions de carbonylation, notamment la carbonylation d'esters ou d'éthers, en particulier la carbonylation de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle en anhydride acétique ou en diacétate d'éthylidène, semblent fixer des métaux nobles du Groupe VIII, typiquement du rhodium, et résister à l'extraction par des 250 106Ef acides forts. La présente invention concerne la découverte selon laquelle, lorsqU'on traite de tels résidus par des amines, de préférence, des amines aliphatiques primaires et/ou de l'hydrazine, le rhodium peut ensuite être extrait par contact subséquent, avec un hydracide halogéné. On pré- fère des composés contenant O à 4 atomes de carbone, notam- ment la n-propylamine, et l'hydrazine. On effectue le trai- tement avec jusqu'à environ 10 ml du réactif par gramme de résidu à des températures se situant entre 20 et 2001C, de préférence entre 250 et 1000C, et à des pressions compatibles avec les corps utilisés pour la réaction, typiquement sous une pression de 1 bar. Après une période convenable de con- tact, typiquement environ 1 heure, on utilise une solution aqueuse d'un hydracide halogéné, de préférence l'acide chlor- hydrique, pour extraire le rhodium précédemment fixé sur les résidus. Avec HC1 3N, la quantité d'acide que l'on utili- se se situe typiquement entre 20 et 300 ml par gramme de résidu. La récupération, ou l'extraction, des métaux nobles du Groupe VIII, notamment le rhodium, des résidus des réactions de carbonylation et d'hydroformylation présente un intérêt considérable pour l'homme du métier. Les présents inventeurs se sont particulièrement intéressés à la récupé- ration des métaux nobles du Groupe VIII, en particulier le rhodium, de catalyseurs ayant servi à la carbonylation d'un ester carboxylique ou d'un éther-oxyde d'alkyle en un anhydride, notamment la carbonylation de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle en anhydride acétique. Dans un autre aspect, l'invention concerne la récupération de catalyseurs semblables à base de rhodium, ayant servi à la carbonylation', en présence d'hydrogène, de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle pour obtenir du diacétate d'éthylidène. Ces procédés sont décrits de façon poussée dans les brevets précités des Etats-Unis d'Amérique NO 4 115 444 et NO 4 251 458 et dans les brevets britanniques précités NI 1 468 940 et No 1 538 782, et ils sont résumés ci-après. Un procédé apparenté est décrit dans la demande GB-A-2 038 829, selon lequel on fait réagir l'acétate de méthyle avec du monoxyde de carbone et de l'hydrogène pour produire de l'acétaldéhyde en présence d'un catalyseur à base de palladium. Les procédés sont importants, puisqu'ils per- mettent de fabriquer des produits chimiques de valeur, desti- nés aussi bien à une utilisation directe qu'à servir d'in- termédiaire. Cependant, la récupération des métaux nobles du Groupe VIII selon la présente invention n'est pas consi- dérée comme se limitant seulement à ces procédés particuliers de carbonylation. On va maintenant décrire brièvement la prépa- ration des anhydrides d'acides carboxyliques. Le procédé de préparation d'un anhydride d'un acide monocarboxylique comprend en général la carbony- lation d'un ester carboxylique (RCO0R) ou d'un éther-oxyde (ROR) en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble du groupe VIII et d'un halogène, les symboles R pouvant désigner des groupes identiques ou différents, et chaque R étant un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydrocarboné monovalent substitué dans lequel chaque substi- 0r tuant éventuellement présent est inerte. L'anhydride acétique, qui est particulièrement intéressant, peut être efficacement préparé par la carbony- lation de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle sous des pressions partielles modérées de CO en présence d'un catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII et d'iodures ou de bromures. Divers promoteurs, métalliques et non métalliques, peuvent être présents. D'autres anhydrides alcanoiques, comme l'anhydride propionique, les anhydrides butyriques et les anhydrides valériques, peuvent être pro- duits par la carbonylation de l'alcanoate d'alkyle inférieur correspondant ou d'un éther-oxyde d'alkyle inférieur. On va maintenant résumer la préparation du diacétate d'éthylidène. La préparation du diacétate d'éthylidène com- prernd la mise en contact (a) de l'acétate de méthyle ou de l'ox)de de diméthyle, (b) du monoxyde de carbone et (c) de l'hdroène; avec une source d'halogène ou d'un halogénure comprenant un bromure et/ou un iodure, dans une zone de réaction dans des conditions essentiellement anhydres en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble du Groupe VIII. Dans ce cas également, divers promoteurs, métalliques et non métalliques, peuvent être présents. La réaction globale peut être exprimée par l'équation chimique suivante 2(acétate de méthyle) + 2CO + H2-9. diacétate d'éthylidène + acide acétique. Lorsqu'on utilise l'éther de diméthyle comme corps mis en réaction à la place de l'acétate de méthyle, la réaction globale peut être exprimée par l'équation chimi- que suivante: 2(oxyde de diméthyle) + 4CO + H2-..- diacétate d'. éthylidène + acide acétique. Lorsqu'on utilise l'oxyde de diméthyle comme matière première organique, on pense que l'étape initiale impliquée est la carbonylation de l'oxyde pour produire l'acétate de méthyle. Cela peut s'effectuer dans une zone de réaction séparée. Cependant, il n'est pas nécessaire d'utiliser une zone de réaction séparée.car la transforma- tion de l'oxyde de diméthyle en acétate de méthyle peut être effectuée en même temps que la formation du diacétate d'éthylidène, et dans la même zone de réaction que celle dans laquelle le diacétate d'éthylidène se forme. On va maintenant donner des détails sur les conditions de ces réactions. Pour mettre les réactions en oeuvre, une large gamme de températures, se situant par exemple entre 2O'et 5001C, peut convenir, mais l'on utilise typiquement des températures se situant entre 100I et 3001C et les tempéra- tures que l'on préfère le plus se situent généralement entre et 2501C. On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et l'on utilise une pression partielle du monoxyde de carbone qui est de préfé- rence comprise entre 0,35 et 140,6 bars et encore mieux entre 1,76 et 70,3 bars, bien que l'on puisse également uti- liser des pressions partielles de l'oxyde de carbone compri- ses entre 0,007 et 1055 bars. La pression totale est de préférence celle nécessaire pour maintenir l'existence de la phase liquide. On peut introduire le catalyseur à base d'un métal noble du Groupe VIII, à savoir l'iridium, l'osmium, le platine, le palladium, le rhodium ou le ruthénium, au degré zéro de valence ou sous n'importe quelle forme à degré supérieur de valence. Par exemple, le catalyseur à ajouter peut être le métal lui-même sous forme finement divisée, ou sous forme d'un carbonate, oxyde, hydroxyde, bromure, iodure, chlorure de métal, alcoolate inférieur (méthylate), phénate ou carboxylate de métal dans lequel l'ion carboxyli- que provient d'un acide alcanoique ayant 1 à 20 atomes de carbone. De même, on peut utiliser des complexes des métaux, par exemple les métauxcarbonyles, comme des iridium-carbonyles et des rhodium-carbonyles, ou bien on peut les utiliser sous forme d'autres complexes comme les halogénures de carbonyles, par exemple le chlorure d'iridium-tricarbonyle /Tr(CO)3C1/2, ou les acétylacétonates, par exemple l'acétylacétonate de rhodium Rh(C5H702)3. On peut également utiliser des complexes analogues à des ligands préformés, comme du dichloro bis- (triphénylphosphine)-palladium, du dichloro bis-(triphényl- phosphine)-rhodium et du trichloro tris-pyridine rhodium. D'autres formes sous lesquelles le catalyseur peut être in- troduit dans le système comprennent, en plus de celles déjà spécifiquement citées, l'oxyde de rhodium (Rh203), du tétrarhodium- dodécacarbonyle, du dirhodium-octacarbonyle, de l'hexarhodium- hexadécacarbonyle (Rh6(CO)16), du formiate de rhodium-(II), de l'acétate de rhodium-(II), du propionate de rhodium-(II), du butyrate de rhodium- (II), du valérate de rhodium-(II), du naphténate de rhodium-(III), de l'acétyl- acétonate de rhodium-dicarbonyle, du trihydroxyde de rhodium, de l'indénylrhodium-dicarbonyle, du rhodium-dicarbonyle- (1-phénylbutane-l,3-dione), du tris(hexane-2,4-dione)-rhodium- (III), du tris(heptane-2,4-dione)-rhodium-(III), du tris- (1-phénylbutane-l,3-dione)-rhodium-(III), du tris(3-méthyl- pentane-2,4-dione)-rhodium-( III) et du tris(l-cyclohexyl- butane-I,3-dione)-rhodium-(III). Le catalyseur à base de métal noble peut être utilisé sous des formes initialement ou finalement solubles dans le milieu de réaction en phase liquide pour obtenir un système à catalyseur homogène. En variante, on peut uti- liser des formes insolubles (ou qui ne sont que partielle- ment solubles) et qui donnent un système à catalyseur hété- rogène. Des quantités de catalyseur de carbonylation (èal- culées en métal noble contenu, par rapport à la quantité totale du milieu de réaction en phase liquide) aussi faibles -4 qu'environ 1 x 10 4o en poids (l ppm ou 1 millionième) sont efficaces, bien que l'on utilise normalement des quanti- tés d'au moins 10 ppm, avantageusement au moins 25 ppm et de préférence au moins 50 ppm. Un compromis optimal entre la vitesse de réaction et les critères économiques va norma- lement suggérer l'utilisation de quantités de métal noble contenu dans le catalyseur de carbonylation, par, rapport au poids total du milieu de réaction en phase liquide, com- prises entre environ 10 et environ 50 000 ppm, avantageuse- ment entre environ 100 et 25 000 ppm, et de préférence entre environ 500 et 10 OJO ppm. L'activité des catalyseurs à base de métaux nobles du Groupe VIII, décrits ci-dessus, peut être nettement améliorée, notamment en ce qui concerne la vitesse de réac- tion et la concentration du produit, lorsqu'on utilise simul- tanément un promoteur. Des promoteurs efficaces comprennent les éléments des Groupes IA, IIA, IIIA, IVB, VB et VIB à poids atomique supérieur à 5, les métaux non nobles du Groupe VIII et les métaux des groupes ou familles des lan- thanides et actinides du Tableau Périodique. Des promoteurs minéraux préférés comprennent les métaux du Groupe VIB et les métaux non nobles du Groupe VIII, notamment le chrome, le fer, le cobalt et le nickel, et tout particulièrement le chrome. On préfère particulièrement les métaux à faible poids atomique de chacun de ces groupes-, c'est-à-dire ceux dont le poids atomique est inférieur à 100 et l'on préfère parti- culièrement les métaux des Groupes IA, IIA et IIIA. En géné- ral, les éléments qui conviennent le plus sont le lithium, le magnésium, le calcium, le titane, le chrome, le fer, le nickel et l'aluminium. Les promoteurs peuvent servir sous 2 5 0 1 0 6 8 leur forme élémentaire, par exemple sous forme de métaux fi- nement divisés ou en poudre, ou bien ils peuvent être utilisés sous forme de composés de divers types, tant organiques que minéraux, qui peuvent efficacement introduire l'élément dans le système de réaction, comme des oxydes, hydroxydes, halogé- nures, par exemple des bromures et iodures, des oxyhalogénu- res, des hydrures, alcoolates etc. Des composés organiques particulièrement préférés sont les sels d'acides monocarboxy- liques organiques, par exemple les alcanoates comme les acétates, butyrates, décanoates et laurates, benzoates, etc. D'autres composés comprennent les métaux-alkyles, les com- posés carbonylés ainsi que les chélates, les composés d'as- sociation et les sels d'énols. On préfère particulièrement les formes élémentaires, les composés qui sont des bromures ou iodures, et les sels organiques, par exemple les sels de l'acide monocarboxylique correspondant à l'anhydride que l'on produit. On peut utiliser des mélanges de promoteurs, si on le désire, notamment des mélanges d'éléments provenant de différents groupes du Tableau Périodique. La quantité du promoteur peut largement varier, mais on l'utilise de préférence en une quantité de 0,QO01 mole à 100 mole par mole du catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII, encore mieux 0,001 à 10 moles par mole du cata- lyseur. Lorsqu'on sépare les produits des mélanges réac- tionnels. le promoteur reste généralement avec le catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII, c'est-à-dire qu'il constitue l'un des constituants les moins volatils, et il est de façon appropriée recyclé ou soumis à un autre traite- ment en même temps que le catalyseur. Les promoteurs organiques capables de former un composé de coordination avec le catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII sont avantageux, notamment des matières organiques qui ne sont pas des matières purement hydrocarbo- nées et qui contiennent dans leur structure moléculaire un ou plusieurs atomes riches en électrons et comportant une ou plusieurs paires d'électrons disponibles pour former des liaisons de coordination avec le métal noble catalyseur. De tels promoteurs organiques peuvent pour la plupart se caractériser comme étant des basés de Lewis pour le système de réaction anhydre particulier en cause. Des promoteurs organiques convenables sont des matières non purement hydrocarbonées, capables de former un composé de coordination avec le catalyseur à base de métal noble du Groupe VIII, et qui contiennent dans leur structure moléculaire une ou plusieurs paires d'électrons disponibles pour former des liaisons de coordination avec le métal noble catalyseur. De tels promoteurs peuvent être introduits dans la zone de réaction en même temps que les corps destinés à réagir ou bien ils peuvent être incorporés, avec le métal noble du Groupe VIII, par formation de complexes du métal noble avec des ligands avant l'introduction du com- plexe métal noble/ligand dans la zone de réaction. Des promoteurs organiques convenables sont des organo-phosphines, des organo-arsines, des organo-stibines, des composés contenant de l'azote organique et des composés organiques contenant de l'oxygène. Les organophosphines et les composés contenant de l'azote organique forment des classes préférées de promoteurs. Des composés oxygénés convenables, capables de jouer le rôle de promoteurs organiques dans ce système, sont ceux contenant des groupes fonctionnels comme l'hydroxyle phénolique, un groupe carboxyle, un groupe carbonyloxy et un groupe carbonyle. Des composés azotés organiques convena- bles sont ceux contenant des groupes amino, imino et nitrilo. On peut utiliser des matières contenant à la fois des atomes d'oxygène et des atomes d'azote. On peut trouver dans le brevet britannique pré- cité NO 1 538 782 des exemples de promoteurs organiques des types mentionnés ci-dessus. La qualité du promoteur organique que l'on utili- se est liée à la quantité de métal noble présent comme cata- lyseur dans la zone de réaction. Normalement, la quantité est telle qu'il y ait présence dans la zone de réaction d'au moins 0,1, avantageusement au moins 0,2 et de préférence au moins 0,3 mole du promoteur par mole de métal noble. De préférence, on utilisera moins de 100 moles du promoteur par 250 1068 mole du catalyseur à base de métal noble. On utilise de préférence le monoxyde de carbone et d'hydrogène sous forme essentiellement pure, tels qu'ils sont disponibles dans le commerce. Cependant, des diluants inertes comme le gaz carbonique, l'azote, le méthane et/ou des gaz inertes (par exemple l'hélium, l'argon, le néon, etc.) peuvent être présents. Tous les corps mis en réaction doivent être es- sentiellement exempts d'eau puisque, de cette façon, le main- tien d'un état essentiellement anhydre dans la zone de réac- tion est facilité. Cependant, la présence de quantité mineu- res d'eau, comme on peut en trouver dans les formes disponi- bles dans le commerce de ces corps destinés à la réaction, est tolérable. Normalement, cependant, il convient d'éviter la présence de plus de 5 moles "O d'eau dans l'un quelconque ou dans plusieurs des corps destinés à réagir; on souhaite que l'eau soit présente à raison de moins de 3 moles "O et l'on préfère que l'eau ne soit présente qu'à raison de moins de 1,0 mole D. Cependant, la concentration d'eau libre plus celle des groupes hydroxyles alcooliques (qui réagissent sur place pour former de l'eau) présents dans la zone de réaction est plus importante que la quantité d'eau présente dans les courants d'alimentation ou de recyclage que l'on introduit dans la zone de réaction. En pratique, le rapport molaire entre (a) l'eau plus les équivalents molaires des groupes hydroxyles alcooliques et (b) le nombre de moles de l'oxyde de diméthyle et/ou de l'acétate de méthyle dans la zone de réaction constitue le procédé le plus commode pour définir cette concentration. Sur cette base, ce rapport ne doit de préférence pas excéder 0,1:1. Des valeurs encore plus faibles de ce rapport sont avantageuses, et l'on obtient les meilleurs résultats lorsque ce rapport se situe entre 0 et 0,05:1. On peut utiliser des solvants ou diluants, de préférence des matières indigènes au système de réaction et/ou des coproduits que l'on trouve couramment dans le système de réaction. Un excès d'oxyde de diméthyle et/ou d'acétate de méthyle constitue le ou les diluants préférés pour la 2 50 1 0 6 8 r-éaction, l'acide acétique étant l'autre diluant préféré. Il est possible aussi d'utiliser des solvants ou diluants organiques qui sont inertes dans l'environnement du procédé. Les solvants ou diluants inertes convenant le plus sont des hydrocarbures ne présentant pas d'insaturation oléfini- que, typiquement les hydrocarbures paraffiniques, cyclo- paraffiniques et aromatiques comme l'octane, le cyclododécane, le benzène, le toluène et les xylènes. D'autres solvants con- venables sont notamment le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et l'acétone. Les-réactions exigent la présence d'un halogénure, qui sera un constituant du milieu de réaction en phase li- quide. Des halogénures convenables sont un bromure ou iodure ou un de leurs mélanges, un iodure étant-préféré. L'halogé- nure sera de préférence présent dans une large mesure sous forme d'halogénure de méthyle, d'halogénure d'acétyle, d'halogénure d'hydrogène (ou "hydracide halogéné") ou de mélanges des espèces précédentes, et il peut être introduit tel quel dans le milieu de réaction en phase liquide. Cepen- dant, ces matières peuvent être formées sur place, lorsqu'on utilise des halogénures minéraux comme par exemple des sels tels que des sels de métaux alcalins et des sels de métaux alcalino-terreux, aussi bien que de l'iode et du brome élémentaires. En fonctionnement continu, au cours duquel on sépare les sous-produits de la réaction et on les recycle vers le milieu de réaction, des halogénures organiques comme un halogénure de méthyle seront présents à titre de consti- tuants du milieu de réaction en phase liquide, et ils peu- vent être récupérés et recyclés tels quels vers la zone de réaction. Ainsi, il ne faut introduire qu'une faible quan- tité d'halogénure d'appoint pour compenser les pertes éven- tuellement subies au cours de la récupération. La quantité d'halogénure devant être présente dans le milieu de réaction en phase liquide est liée à la quantité d'éther-oxyde et/ou d'ester que l'on introduit dans la zone de réaction en vue de cette réaction mais, par ailleurs, cette quantité peut varier dans un large intervalle. Typiquement, on utilise 0,5 à 1000 moles, avantageusement 250 1068 1 à 300 moles, et de préférence 2 à 100 moles de l'ester et/ou de l'étheroxyde par équivalent de l'halogénure. En général, de plus fortes proportions de l'halogénure par rapport à l'éther-oxyde et/ou l'ester tendent à accroître la vitesse de réaction. Il a été trouvé que l'on peut utiliser des rap- ports molaires du monoxyde de carbone à l'hydrogène qui se situent en gros dans l'intervalle compris entre 1:100 et :1, avantageusement entre 50:1 et 1:50, et de préférence entre 10:1 et 1:10. On obtient les meilleurs résultats avec des mélanges monoxyde de carbone/hydrogène qui se rapprochent des rapports stoechiométriques du monoxyde de carbone à l'hydrogène. On préfère ainsi particulièrement des rapports molaires du monoxyde de carbone à l'hydrogène se situant entre 0,5:1 et 5:1. * On va maintenant décrire plus spécialement la récupération des métaux nobles. L'invention concerne en gros la récupération de métaux nobles du Groupe VIII, typiquement le rhodium, qui semblent se lier ou fixer à des résidus lourds, à point élevé d'ébullition, produits par des réactions de carbonyla- tion, avec ou sans présence d'hydrogène. Les résidus prove- nant de telles réactions sont complexes et ils n'ont pas fait l'objet d'analyses définitives. Généralement, on sait qu'ils contiennent des composés à poids moléculaire élevé comportant des groupes fonctionnels organiques tels que des carbonyles et acétates. Ils contiennent typiquement environ 0,4 % en poids de rhodium, après enlèvement des constituants volatils. Il est caractéristique de tels résidus de ne pas céder la totalité du rhodium (ou d'un autre métal noble) qu'ils contiennent lorsqu'on les soumet seulement à une extraction par des hydracides halogénés, telle qu'elle a été décrite dans l'art antérieur. L'exemple suivant va illustrer un procédé de carbonylation produisant des résidus lourds qui contiennent des quantités importantes de rhodium. Exemple 1 On fait fonctionner en continu un autoclave, de 1 1 de capacité, pour produire de l'anhydride acétique parla carbonylation de l'acétate de méthyle. On introduit continuellement les corps destinés à réagir, à savoir l'acé- tate de méthyle, l'iodure de méthyle, le monoxyde de carbone et d'hydrogène, cependant que l'on retire sous forme de va- peur l'anhydride acétique produit que. l'on condense et sépare des matières non condensables, lesquelles sont recy- clées vers le réacteur. La réaction est catalysée par le mélange du trichlorure de rhodium trihydraté et de l'iodure de lithium, que l'on ajoute à la charge initiale placée dans l'autoclave en des quantités suffisantes pour-fournir environ 0,01 mole de Rh par litre de liquide se trouvant dans le récipient et 60 moles de Li par mole de Rh. On fait fonctionner la réaction à environ 1900C, sous une pres- sion absolue d'environ 50 bars, avec des pressions partielles d'environ 40 bars de CO et d'environ 2,5 bars de H2. On soutire les résidus à un débit suffisant pour maintenir une concentration voulue dans l'autoclave et on les traite pour recueillir le rhodium contenu. Lorsqu'on a débarrassé le mélange réactionnel d'une partie de ses constituants vo- latils, il contient environ 6 'O en poids d'iodure de méthyle, n en poids d'acétate de méthyle, 50 % en poids d'anhydride acétique, une faible quantité de diacétate d'éthylidène, à 20 'o en poids d'acide acétique et environ 15 lé en poids de résidus lourds contenant du catalyseur. Il a été trouvé qu'un traitement des résidus lourds par des hydracides halogénés, décrit dans une partie de l'art antérieur comme pouvant servir à extraire le rhodium, ne convient pas pour une application à l'échelle industriel- le, puisque le prix élevé du rhodium rend essentielle une récupération presque totale du *rhodium. Ainsi qu'on le verra dans l'exemple suivant, un traitement à l'acide, effectué seul, ne suffit pas dans le cas des résidus lourds produits par des procédés de carbonylation dont l'exemple 1 constitue une description représentative. Exemple 2 On maintient un échantillon (3,5 g) du mélange soutiré à l'exemple 1 à la tefipérature de 500C et sous une pression absolue correspondant à 0-5 mm de Hg durant 2 heures environ pour évaporer les constituants volatils et ne laisser demeurer que les résidus lourds. Le résidu réduit contient environ I %0 en poids de rhodium, d'après la mesure effectuée par spectroscopie d'absorption atomique. On mélan- ge intimement le résidu réduit avec 10 ml d'une solution de HC1 3N et avec 5 ml de chlorure de méthylène à la température ambiante, ce qui extrait autant de rhodium que possible. Après arrêt de l'opération de mélange, il se forme deux couches, une couche de chlorure de méthylène contenant le résidu et une couche d'acide. L'analyse de la couche acide montre qu'elle ne contient que 50 "O environ du rhodium qui était contenu dans l'échantillon du résidu. Ainsi, la moitié du rhodium n'est pas extractible à l'acide et elle est con- sidérée comme liée ou fixée au résidu. Puisque l'acide n'extrait qu'une partie du rho- dium, le reste doit être récupéré si l'on veut éviter une perte intolérable de rhodium. Selon la présente invention, on peut parvenir à cet objectif en soumettant les résidus réduits de l'exemple 2 à un traitement préliminaire par des réactifs qui libèrent le rhodium des résidus, ce qui permet à une seconde extraction par un acide de séparer avec succès le rhodium. Exemple 3 On traite par divers réactifs les résidus de l'exemple 2, qui ont été soumis à une extraction par de l'acide, et on les soumet ensuite à une seconde extraction par de l'acide. On chauffe environ 40 mg du résidu de l'exemple 2, traité par l'acide à environ 110 C en présence d'un grand excès du réactif soumis à l'essai, pendant une période de 1 à 24 heures. On ajoute ensuite environ 1 ml d'une solution aqueuse à 36 'O en poids de HCl plus 3 ml de HC1 3N, ainsi que 3 ml de chlorure de méthylène pour effec- tuer une seconde extraction du rhodium par de l'acide. Après l'opération de mélange, on laisse les couches d'acide et de chlorure de méthylène se séparer, et l'on enlève la couche d'acide. On ajoute 3 ml supplémentaires de HCl 3N à la couche de chlorure de méthylène pour répéter l'étape - d'extraction. Après séparation de la seconde couche d'acide, on répète pour la troisième fois l'extraction en ajoutant 3 ml supplémentaires de HCl 3N à la couche de chlorure de méthylène. On mélange les couches d'acide aqueuses prove- nant des trois extractions, et l'on en effectue une analyse de détermination du rhodium. Le tableau suivant montre les résultats d'une série d'expériences effectuées comme décrit ci-dessus. TABLEAU I Pourcentage de Rh Réactif de traitement extrait* BF3 à 14 'O en poids dans du méthanol 3 %O 1 ml de Na0H 10 N 7,3 % 1 ml de NaOH 10 N dans 1/2 ml d'acétone il % 1 ml de NaOH 10 N avec 26 mg de K2Cr 0 10% 2 27 1/2 ml de H202 à 30 %, lié ou fixé. On voit que la plupart des réactifs essayés n'ont pas été capables de libérer beaucoup du rhodium fixé sur les résidus. On a poursuivi l'étude des amines à titre de réactifs de traitement. On a répété le mode opératoire décrit ci-dessus sur un échantillon séparé d'environ 40 à ml du résidu de l'exemple 2, traité à l'acide, avec un grand excès d'une amine, et les résultats obtenus sont présentés sur le tableau suivant. 0 1 0 6 8 TABLEAU II Agent de traitement 1 ml de n-butylamine 1/2 ml d'aniline 1/2 ml de 1propylamine 42 mg de chlorhydrate d'hydroxylamine plus 1 ml de chlorure de méthylène 33 mg de chlorhydrate d'hydroxylamine plus 1 ml de n- butylamine mg de 2,4-dinitrophényl-hydrazine plus 1/2 ml de chlorure de méthylène 0,2 ml d'hydrazine monohydratée plus 1 ml de chlorure de méthylène 0,4 ml de phénylhydrazine plus 1 ml de chlorure de méthylène Exemple 4 Pourcentage de rhodium fixé extrait 21,4 8,6 72,3 13,8 48,2 ,7 ayant subi une extraction par de l'acide, dans 5 ml d'acé- tate de méthyle. On mélange durant 2 heures avec la solu- tion de résidu 0,1 ml de monohydrate d'hydrazine à une température particulière pour libérer le rhodium du résidu. Puis l'on ajoute 2 ml d'une solution aqueuse à 10 % de HC1 et 2 ml de chlorure de méthylène et l'on mélange à la tem- pérature ambiante pour extraire le rhodium. Le tableau III donne les résultats de l'analyse de la phase acide pour plusieurs essais. TABLEAU III Hydrazine Température ( C) Pourcentage de Rh fixé extrait Néant 22 8,5 Néant 30 10,6 0,1 ml 22 86,6 0,1 ml 30 85,9 0,1 ml 100 93,1 Les réactifs indiqués dans les exemples ci- dessus sont représentatifs des groupes de composés pouvant servir à libérer le rhodium lié ou fixé (ou d'autres métaux nobles; de résidus de carbonylation. Les amines, et notam- ment les amines aliphatiques primaires, sont utiles, tout spécialement la n-propylamine qui possède des caractéris- tiques physiques convenant pour le traitement des résidus. Aux fins de l'invention, on considère comme amines alipha- tiques primaires toutes les molécules de réactif comportant ce groupe fonctionnel, sans tenir compte de la présence éventuelle d'autres fonctions dans la molécules, comme dans le cas de la 1,2-éthane-diamine, de la 2-hydroxyéthylamine, de la 2-phénéthylamine, de la 2-chloroéthylamine, de la 1,6-hexane-diamine et du 4-amino-1-butène. On préfère éga- lement l'hydrazine. Bien qu'elle ne soit pas normalement considérée comme une amine, l'hydrazine possède les proprié- tés caractéristiques d'une amine et, aux fins de la présente invention, elle est considérée comme faisant partie de la classe des amines. On effectue la mise en contact du réactif avec le résidu de carbonylation en enlevant autant du mélange de réaction de carbonylation que possible pour laisser des résidus concentrés, puis en mélangeant un tel résidu avec un ou plusieurs des agents choisis pour le traitement, à une température se situant entre 200 et 2000C, à une pression typiquement voisine d'un bar, pendant un temps suffisant, typiquement pendant au moins une demi-heure en- viron, jusqu'à libération de la quasi-totalité du rhodium. De préférence, la quantité du ou des agents que l'on utilise pour le traitement sera d'au moins 1 mole d'agent pour chaque mole de carbonyle dans le résidu. Après le traitement du résidu, on met celui-ci en contact avec un hydracide halogéné, tel que HC1, HI ou HBr. L'acide peut être ajouté sous diverses formes. Typiquement, on va utiliser une solution aqueuse à 10 en- viron en poids de HCl ou de HI. Généralement, on va intro- duire dans le résidu ainsi traité l'acide ainsi qu'un sol- vant capable de dissoudre le résidu, et de le séparer de la couche aqueuse qui forme et contient le métal noble extrait. Alors que les exemples ci-dessus décrivent l'utili- satibn du chlorure de méthylène, on peut également utiliser d'autres sol- vants comme l'iodure de méthyle et l'acétate de méthyle, qui sont des composés 2 50 1 0 6 8 "indigènes", c'est-à-dire existant déjà dans le système de réaction. On peut effectuer l'extraction à température am- biante jusqu'à achèvement de cette extraction. On sépare ensuite le mélange, en enlevant le résidu dans le solvant en vue de l'utiliser ou de le jeter, et en traitant la couche aqueuse pour récupérer le métal noble contenu, et que l'on obtient sous forme de catalyseur à retraiter ou que l'on recycle directement vers la réaction de carbonylation. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit. REVENDICATIONS 1. Procédé pour récupérer des métaux nobles du Groupe VIII liés à des résidus de réactions de carbonyla- tion catalysées par du métal noble, ce procédé étant carac- térisé en ce qu'on sépare lesdits résidus du mélange de la réaction de carbonylation et on les traite par un réactif comprenant une amine, ce qui libère ces métaux nobles des résidus et permet d'extraire, par un contact subséquent avec un hydracide halogéné, les métaux nobles antérieurement lO liés ou fixés. 2. Procédé selon la revendication l,-caractérisé en ce que l'amine servant de réactif est constituée par au moins un membre du groupe formé par les amines aliphati- ques primaires et l'hydrazine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal noble du Groupe VIII est le rhodium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les amines aliphatiques primaires sont la n-propyl- amine et la n-butylamine. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce.que le réactif est de l'hydrazine. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le réactif de traitement en une propor- tion d'au moins une mole pour chaque mole de fonction carbonyle du résidu. 7. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement pendant un temps suffi- sant, à des températures comprises entre 200 et 200 C, choi- sis de manière à libérer de ce résidu la quasi-totalité du métal noble qui y était lié. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydracide halogéné est une solution aqueuse de HC1, HI ou HBr. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de carbonylation est la carbonylation d'un ester carboxylique ou d'un oxyde de dialkyle donnant un anhydride. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction de carbonylation est la carbonylation de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle donnant l'anhydride acétique. Il. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de carbonylation est la carbonylation, en présence d'hydrogène, de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle donnant du diacétate d'éthylidène.