Brevet FR2498616A1 — publié le 19820730

L'invention se rapporte à des masses de surmoulage en organopolysiloxanes et à un procédé de production d'une adhérence mutuelle à la.surface limite de deux couches qui se tou- chent, parmi lesquelles une couche consiste en un polysiloxane réticulé par condensation. Les silicones aussi bien réticulées par condensation que par addition ont toutes deux dans le cas présent des polyorganosiloxanes hui- leux comme base et sont rendues plus ou moins rigides avec des matières de charge, en sorte que, dans une consistance fluide à malaxable, elles trouvent une application diversifiée, en particulier comme masse de surmoulage pour l'u- sage dentaire. Il est possible aussi d'employer un des composants sous forme d'huile, sans y mélanger une charge. Ces polyorganosiloxanes en usage depuis des années consistent, du point de vue structure chimique, en des chaînes polydiorganosiloxane qui contiennent à des distances plus ou moins grandes ou seulement aux extrémités des chaînes au moins deux groupes chimiquement réactifs qui, dans une réaction commune avec d'autres parte- naires de réaction appropriés, conduisent en pré- sence de catalyseurs à la formation de ponts entre les chaînes moléculaires. Cette réticulation, lorsqu'on obtient des produits élastomères, est désignée par vulcanisation. Suivant le degré de réticulation on obtient des vulcanisats ayant une élasticité et résistance plus ou moins grandes. Les deux méthodes de vulcanisation, celle de réticulation par condensation et celle de ré- ticulation par addition, qui se déroulent à la température ambiante, se distinguent l'une de 2. l'autre fondamentalement. La réticulation par condensation repose sur la réaction d'alpha-oméga-dihydroxy-polydior- ganosiloxanes avec des silicates organiques. Com- me polyorganosiloxanes on utilise pour la fabri- cation d'élastomères dans le secteur de surmou- lage surtout des polydiméthylsiloxanols. Plus rarement les dérivés phénylés correspondants. L'invention s'applique toutefois aussi à ceux-ci. Pour la condensation dins laquelle, par liaison d'atomes de silicium par des ponts oxy- gène des alcools sont clivés dans une réaction connue, on utilise principalement des silicates de méthyle et ceux-ci le plus souvent sous une forme polymère, ou du silicate de tétraéthyle. Fréquemment on utilise des mélanges des deux silicates. A coté on met aussi en jeu des sili- cates de glycol, pour la réticulation;qui offrent des avantages spéciaux. Pour l'accélération de la réaction on ad- joint aux réticulants des catalyseurs. Dans la littérature on mentionne à cet effet un grand nombre de substances, mais le plus souvent des composés organostanniques, par exemple de l'acé- tate d'étain, de l'octoate d'étain ou du dilaurate de dibutyl-étain. Suivant la sélection des par- tenaires de réaction et des catalyseurs on peut étendre le temps de vulcanisation de quelques minutes à plusieurs heures. Le déroulement chimique de la polymérisation par condensation implique en soi que les vulcani- sats se contractent peu à peu vers un état final. Ils modifient leurs dimensions plus ou moins rapi- dement pour trois raisons: 1. Densification de la molécule 3. 2. Evaporation dbs alcools obtenus comme sous-produits 3. Contraction thermique lorsque le surmoulage est entrepris à une température plus élevée, par exemple dans le surmoulage en bouche dans le secteur médicodentaire. En fonction de la composition des vulcanisats, la contraction thermique peut s'élever à 0,1 jusqu'à 0,3%, lorsque la différence de température s'élève à environ 141C. Il est dès lors recommandé de conserver ces surmoulages spéciaux au moins minutes à 2 heures au climat ambiant avant de les remplir avec le matériau modèle. Les matières premières et les substances auxiliaires pour les surmoulages réticulant par condensation sont généralement beaucoup plus fa- vorables concernant les coûts que les élastomères qui sont réticulés par addition. Toutefois ceux- ci sont supérieurs en ce qui regarde le change- ment dimensionnel et la résistance à latraction à ceux qui sont réticulés par condensation. Par des additions appropriées et ou des réticulants on peut abaisser considérablement la tendance à l'évaporation des alcools contenus dans le vul- canisat et porter ainsi la stabilité dimension- nelle au voisinage de celle des vulcanisats réti- culant par addition. Une autre possibilité pour réduire la contraction consiste à employer des matériaux à faible déformation élastique et de coller ceux-ci avec un adhésif fortement adhé- rent sur un substrat rigide, par exemple dans le domaine dentaire sur la cuiller de surmoulage qui y est en usage. Le retrait est alors beaucoup plus petit. Dans un cas pratique on a mesuré suivant 4. la spécification N019 de l'American Dental Asso- ciation en cas de retrait libre 0,46%, par contre seulement de 0,16% dans l'emploi d'un vernis ad- hésif sur un substrat approprié. Le matériau de surmoulage employé a, selon la spécification, un "strain in compression" de 1,5%. Suivant cette spécification, la qualité dans l'application pratique atteint largement le type I des matériaux de surmoulage et se si- lO tue au voisinage de celle de la réticulation par addition. Les élastomères RTV-silicone réticulant par addition sont en usage depuis des années. On les utilise par exemple lorsque le vulcanisat doit t avoir une meilleure résistance à la traction ou que le changement dimensionnel (retrait) doit de- meurer bas, ou lorsque une dureté Shore A plus éle- vée est souhaitée, au cas o la chose ne peut pas être atteinte avec des élastomères de silicones comparables qui sont réticulés par condensation. Néanmois les matières premières correspondantes sont considérablement plus chères. Les partenaires de réaction nécessaires sont les vinylpolydiméthylsiloxanes ayant au moins deux groupes vinyle terminaux dans la molécule et les hydrogénopolydiméthylsiloxanes. Selon la consti- tution de la molécule, le composant vinylique ou l'hydrogénopolyorganosiloxane peut assumer l'action de réticulation. En cette circonstance l'hydrogène du composant hydrogéné est toujours transféré aux groupes vinyle et avec disparition des doubles liaisons on prépare la liaison additive entre les deux composants. Les chaînes moléculaires sont de ce fait reliées-entre elles et la vulcanisation est produite. 5. Cette réactionest exécutée en présence d'un catalyseur au platine qui consiste générale- ment en de l'acide hydrogénochloroplatinique ou en ses complexes alcooliques ou siloxaniques. La quantité efficace se situe entre 5 et 500 ppm. On l'ajoute toujours au composant vinylique. Il est connu aussi d'employer à cet effet des composés de rhodium ou du cobalt-carbonyle et du manganèse-carbonyle comme catalyseurs. Pour des applications de surmoulage dans le secteur médico-dentaire on n'utilise évidemment que des composés du platine. Au reste les sys- tèmes réticulant par addition n'ont été utilisés à cet effet qu'au cours des dernières années, après avoir surmonté des difficultés considéra- bles (brevet allemand NI 22 49 822). Ces catalyseurs au platine sont extraordi- nairement sensibles envers un grand nombre de poisons de catalyseur, tels qu'on les rencontre quotidiennement dans l'environnement. Déjà un contact en trace des masses renfermant du pla- tine avec les catalyseurs organostanniques des silicones réticulant par condensation s'avère dé- savantageux. Vraisemblablement à cause de cette sensibilité il n'a pas été possible pendant long- temps d'indiquer des temps de vulcanisation suf- fisamment précis pour les systèmes de silicones réticulant par addition, parce qu'ils se déroulent toujours de manière ralentie avec la durée d'en- treposage. Par un traitement soigné et une sélection soignée des matières premières on a pu éliminer l'inconvénient des produits au point de pouvoir désormais les utiliser aussi pour des applications de surmoulage dans la pratique dentaire o une 6. exactitude élevée et des temps de vulcanisation courts sont exigés. La sensibilité des hydrogénopolyorganosi- loxanes envers l'eau présente encore toujours des difficultés. Lorsque la réaction est faiblement acide ou alcaline, ils dégagent de l'hydrogène. En présence de substances contenant des groupes hydroxyle ou de sulfate de calcium humide il apparait à la surface de contact avec les produits de vulcanisation des bulles gazeuses. Ces bulles sont transmises au matériau modèle, en particulier au plâtre dentaire, et la surface du modèle de- vient poreuse. Ceci dérange beaucoup dans le trai- tement ultérieur en laboratoire dentaire. Pour éli- miner cet inconvénient des silicones réticulant par addition, on a soumis diverses propositions. Ainsi, d'après la demande de brevet de la Répu- blique Fédérale d'Allemagne DOS N1 29 26 495 on connait l'emploi de palladium ou de ses alliages ainsi que d'autres métaux sous une forme finement divisée dans les mélanges de silicones. L'hydro- gène est absorbé par les métaux cités. Même si le but visé est atteint, le vulcanisat doit natu- rellement devenir plus onéreux, d'autant plus que ces métaux coûteux doivent être mélangés à tout le vulcanisat, en dépit du fait que l'effet désiré n'est nécessaire qu'à la surface. C'est pourquoi l'invention s'impose pour tâche de créer une pâte de base pour la fabrica- tion de masses de surmoulage en polysiloxanes, en particulier pour des applications dentaires, dans le mélange de laquelle avec le durcissant le sys- tème catalytique de réticulation, en particulier son ester silicique hautement réactif, conserve toute sa fonction et qui, en aucune manière, 7. n'agit désavantageusement sur les réactifs de la masse de surmoulage, et en outre d'unir entre eux avec une forte adhérence des systèmes de silicones réticulant par condensation avec des systèmes de silicones réticulant par addition, chacun dans une couche. De manière plus restrictive il s'agit dans les deux systèmes de mélanges vulcanisant à la température ambiante, qui ne présentent après la vulcanisation que plus ou moins des propriétés élastomères ou plus guère. Pour la résolution de cette tâche on pro- pose une masse de surmoulage d'organopolysiloxane vulcanisant à la température ambiante en présence d'un durcissant, qui, selon l'invention, contient une teneur en hydroxyde d'aluminium fabriqué par précipitation par voie humide. On a en outre fait la découverte surpre- nante que des additions d'hydroxyde d'aluminium fortement séché influencent favorablement ces pro- priétés désavantageuses des silicones réticulant par addition qui vulcanisent à la température am- biante et qu'ainsi un effet d'un nouveau genre devient possible. Conformément à l'invention on propose donc pour la résolution de problème un procédé pour la production d'une adhérence mutuelle à la surface limite de deux couches se touchant en organopolysiloxanes, suivant lequel une des deux ou les deux couches de polysiloxane sont additionnées d'hydroxyde d'aluminium avant la ré- ticulation. L'hydroxyde d'aluminium exerce ici une fonction qui dépasse de beaucoup ce que nor- malement une matière de charge doit assurer. Ceci n'était pas prévisible. Il est particulièrement surprenant que même les masses de polydiorgano- siloxanol réticulant par condensation, malgré 8. leur teneur considérable en catalyseurs organo- stanniques, entrent en contact avec des couches qui réticulent par addition dns une union forte lorsqu'une ou les deux couches contiennent de l'hydroxyde d'aluminium. Si, pour la même composition à part cela, le composant hydroxyde d'aluminium est ab- sent, il ne se produit pas de liaison, si minime soit-elle. Il en résulté de ceci des avantages im- portants pour l'application pratique des silicones réticulant par addition. On peut utiliser les si- licones réticulant par condensation, qui sont éco- nomiquement plus favorables, pour contler les es- paces morts qui n'offrent aucune importance pour le surmoulage, en sorte que concernant le matériau réticulant par addition on n'en prenne que ce qui est nécessaire pour le rendu précis des détails désirés. En principe cette méthode est déjà appli-- quée déjà depuis des années comme procédé de surmoulage double dans la technique de surmoulage dentaire. En cette circonstance on ne pouvait em- ployer que des systèmes réticulant par condensation ou des systèmes réticulant par addition à eux seuls. Dans les deux cas on se servait comme substrat pour le deuxième surmoulage d'un vulcanisat rigide ayant des duretés Shore A entre 60 et 90 qui, avant la vulcanisation, a été appliqué sous la forme d'une masse malaxable sur la cuiller de surmoulage qui a été bien badigeonnée avec un adhésif qui adhère bien. Pour cela on prend l'empreinte préliminaire et l'on attend le durcissement. Après cela le matériau de surmoulage fin est appliqué sous forme d'une pâte fluide sur l'empreinte préliminaire et le second surmoulage, appelé aussi surmoulage correctif, est surmoulé. Fréquemment la pâte est aussi appliquée avec un pulvérisateur. En général les matériaux fluides ont une variation dimensionnelle plus importante. Lorsque maintenant le matériau d'empreinte préliminaire est devenu aussi peu élastique que possible et qu'il adhère suffisamment fortement sur le substrat et que la première fraction du retrait, en particulier thermique, a été attendue, on peut, avec une silicone réticulant par addition et à condition que celle-ci ou le matériau de sur- moulage préliminaire, ou les deux, contiennent de l'hydroxyde d'aluminium, préparer un surmoulage double qui adhère fortement. Le changement dimensionnel du surmoulage est ici de l'ordre de grandeur de celui des silico- nes réticulant par addition ou légèrement plus haut. Les autres propriétés de la deuxième couche cor- respondent avantageusement aux vulcanisats réti- culant par addition. Le fait que les deux matériaux en même temps durcissent en contact réciproque, ou que le matériau réticulant par condensation d'abord ou le matériau réticulant par addition d'abord soit vul- canisé, ne joue aucun rôle. L'adhérence mutuelle est dans tous les cas la même. La plus grande exac- titude est atteinte lorsque le matériau réticulant par condensation est d'abord vulcanisé et peut préalablement se rétrécir suffisamment. Dans les cas o le temps de travail ne joue aucun rôle, on peut entreposer le vulcanisat ré- ticulé par condensation jusqu'à la fin du change- ment dimensionnel, par exemple 24 heures, puis entreprendre la combinaison avec le polysiloxane réticulant par addition. De manière très économique 10. on obtient alors des résultats de travail qui répondent en qualité et en tous les avantages de l'application exclusive de RTVpolyorganosiloxanes réticulant par addition, sauf que ceux-ci à l'u- sage sont beaucoup plus coûteux. Ce procédé est par exemple parfaitement applicable en techni- que dentaire lorsqu'à partir d'un modèle-maître on doit entreprendre des remplissages multiples. Dans de tels cas, dans les cuvettes en usage il existe des espaces morts considérables à combler, travail qui, avec une silicone réticulant par condensation, est avantageusement entrepris avec l'assistance d'un adhésif, après quoi le vulca- nisat peut se contracter durant une nuit. Très surprenantest encore le fait que l'hydroxyde d'aluminium ne favorise pas la ten- dance de l'hydrogénopolyorganosiloxane à dégager de l'hydrogène dans les masses réticulant par addition, que l'on peut supposer en raison de ses groupes hydroxyle. Au contraire il diminue si bas la ten- dance des vulcanisats obtenus selon l'invention à conférer au plâtre modèle une surface poreuse con- tenant des soufflures que, même à l'agrandissement triple par 4 cm2 de surface du modèle, on ne décou- vre pas de souffluresdans l'hypothèse o le vulca- nisat d'addition contient suffisamment d'hydroxyde d'aluminium. Si seule la couche réticulée par con- densation renferme de l'hydroxyde, alors la couche réticulée par addition qui est en contact avec le plâtre modèle peut conférer à celui-ci une surface poreuse. Sauf si on attend pendant une plus longue période l'inactivation de la surface de silicone. Avantageusement on rince un surmoulage de silicone avec de l'eau ou de l'eau contenant un 2 498616 11. tensioactif et l'on sèche pendant peu de temps avec de l'air. La tension superficielle sur le plâtre modèle est ainsi abaissée et le rendu des détails les plus fins sur le modèle est notable- ment amélioré. Le danger que par le processus de lavage un dégagement gazeux du vulcanisat soit introduit par l'hydroxyde d'aluminium n'existe pas, ce qui est une chose surprenante. Au contraire, la sur- face du modèle est impeccablement lisse, en parti- culier lorsque le plâtre modèle est remué sous vide. Comme l'hydroxyde d'aluminium n'a pas été utilisé jusqu'ici dans les élastomères vulcanisant par addition, on pouvait redouter qu'à cause de ses groupes hydroxyle il réagirait avec le méthyl- hydrogénopolysiloxane avec dégagement d'hydrogène. Il est d'autant plus surprenant que Al (OH)3, avec simultanément plusieurs effets favorables, puisse être employé avantageusement en combinaison avec des masses polymérisant par addition. Est sur- prenant aussi le fait que l'efficacité du cataly- seur au platine n'est en aucune manière affaiblie par l'hydroxyde d'aluminium. La quantité de platine ne doit en aucun cas être augmentée pour les temps de réaction courts requis. L'invention est discutée à l'aide des exemples suivants: Détermination du changement dimensionnel de la combinaison des éprouvettes en couches polymérisées par condensation et par addition L'investigation des éprouvettes qui ont été obtenues selon les exemples A et B qui suivent a été contrôlée suivant une méthode de mesure qui consiste en une variante de la spécification N'19 de 1' American Dental Association (A.D.A.) et 12. qui se rapporte ici à l'exigence 3.3.6. ou à la détermination 4.3.9 du plus grand changement di- mensionnel. La variante est que les deux systèmes vulcanisés l'un sur l'autre sont mesurés comme si on avait affaire à une prouvette homogène et que cette éprouvette adhère avec la couche polyméri- sée par condensation au moyen d'un adhésif forte- ment sur la surface d'une plaque d'aluminium. Ceci se fait comme suit: 1. Traitement d'une plaque plane,d'une épais- seur d'au moins 5 mm et d'une dimension d'au moins x 40 mm, avec un vernis adhésif en usage pour caoutchouc de silicone répondant aux indications du fabricant. 2. Placement de la bague d'essai A.D.A. graissée selon la spécification NO 19 4.3.9 sur la couche adhésive de la plaque d'aluminium. 3. Remplissage de la bague d'essai jusqu'à une hauteur maximale de 3 mm avec la masse de sur- moulage mélangée polymérisant par condensation et pressage du matériau sur la couche adhésive. 4. Introduire cette unité dans un bain- marie à 321C et vulcaniser dans celui-ci pendant 6,5 minutes. Puis retirer, enlever la bague, re- froidir l'éprouvette en l'espace de 20 minutes à la température ordinaire et laisser sécher complè- tement. L'éprouvette adhère fortement sur la pla- que d'aluminium et est prête pour la vulcanisation combinée. * 5. On place la bague d'essai selon A.D.A. spéc. NO 19 4.3.9. sur le bloc d'essai ligné et on la remplit jusqu'à une hauteur d'environ 2 mm avec la masse de surmoulage mélangée réticulant par addition et l'on presse aussitôt le spécimen avec la plaque d'aluminium sur la masse dans la 13. bague. 6. La combinaison, y compris la plaque d'aluminium et le bloc d'essai, Est transférée dans le bain-marie à 32 C et la vulcanisation est exe- cutée pendant 9 minutes. Par la suite on élimine la bague et le bloc d'essai. L'éprouvette reste collée ensuite sur la plaque d'aluminium. 7. Les lignes du bloc d'essai sont bien reproduites sur l'éprouvette et elles sont mesurées selon la spécification A.D.A. N 19 après 24 heu- res. La valeur du changement dimensionnel négatif s'élève à -0,16% par rapport à l'écartement des li- gnes du bloc d'essai. Exemple A 1. Elastomère réticulé par condensation 1.1. pâte de base consistant en dihydroxy- polyméthylsiloxane 19,7% ayant une viscosité de 18000 cp20 Vaseline DAB 7 3,0% Hydroxyde d'aluminium à 99% 77,3% granulométrie 1-20 microns 1.2. Durcissant consistant en orthosilicate d'éthyle 35 % Polysilicate de méthyle 20 % Dilaurate de dibutyl-étain 45 % 1.3. Elastomère A la température ordinaire on mélange de manière homogène en l'espace de 1 minute pâte de base 1.1. 100 parties durcissant 1.2. 0,9 partie La pâte ferme est pressée sur une hauteur d'environ 3 mm à l'intérieur du moule annu- laire du bloc d'essai A.D.A. après que cel- le-ci a été placée sur la plaque d'aluminium traitée par l'adhésif. L'unité est placée 14. dans le bain-marie à 32 C. Après 6,5 minutes l'élastomère est vulcanisé à l'état final. La plaque d'aluminium avec le moule en forme de bague et l'élastomère est refroidie sur une durée de 20 minutes à la température or- dinaire et séchée. On retire la bague. L'é- prouvette est ainsi termirnee pour la vulca- nisation combinee avec l'élastomère réticu- lant par addition. 2. Elastomère d'addition 2.1. Pâte de base consistant en farine de quartz d'une granulométrie de 0,8 à 20 microns 45% Vinylméthylpolysiloxane à 0,09 mil- limole de 55% groupes vinyle par g et de viscosité 8240 cp20 contenant 50 ppm de platine catalytiquement actif. 2.2. Réticulant consistant en un méthylhydro- génopolysiloxane ayant une viscosité d'environ 700 cp20, qui contient trois atomes hydride ou plus dans la molécule et dont la proportion en SiH réactif s'é- lève jusqu'à 3,5 millimoles par grammes. 2.3. Elastomère On mélange à la température ordinaire en l'espace-de 1 minute la pâte de base 2.1. 20 parties le réticulant 2.2. 1 partie en une pâte homogène, on étend celle-ci comme déjà décrit jusqu'à une hauteur de couche d'environ 2 mm dans le moule annu- laire placé sur le bloc d'essai ligné et on presse aussitôt l'éprouvette polymérisée par condensation adhérant sur la plaque d'a- luminium, en veillant à un bon contact entre 15. les élastomères. On porte aussitôt l'unité globale dans le bain-marie et on vulcanise pendant 9 minu- tes à 32 C. Par la suite on presse l'éprou- vette combinée hors de la bague et on fait la mesure après 24 heures, comme décrit plus haut, au microscope de mesure selon la spé- cification NO 19. Le changement dimensionnel s'élève dans ces conditions par rapport aux lignes sur le bloc d'essai à -0,16%. Exemple B 1. Elastomère réticulé par condensation 1.1. Pâte de base consistant en dihydro- 21% xypolydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 18000 cp20 Vaseline DAB 7 5% Huile de paraffine, viscosité 120 cp20 1% Farine de quartz, granulométrie 1-20 microns 73% 1.2. Durcissant consistant en Orthosilicate d'éthyle 35% Polysilicate de méthyle 20% dilaurate de dibutyl-étain 45% 1.3. Elastomère A la température ambiante on mélange de manière homogène en l'espace de 1 minute: Pâte de base 1.1. 100 parties Durcissant 0,9 partie La pâte ferme est pressee en une hauteur de couche d'environ 3 mm dans le moule annulaire du bloc d'essai A.D.A. après que celle-ci a été placée sur la plaque d'alu- minium traitée par l'adhésif. Après 6,5 mi- nutes de vulcanisation au bain-marie à 32 C, 16. on refroidit la plaque d'aluminium avec le moule annulaire t l'élastomère à l'air pendant 20 minutes et on sèche. On écarte la bague. L'éprouvette est ainsi prête pour la combinaison aec l'élastomère réti- culant par addition. 2. Elastomère réticulant par addition. 2.1. Pâte de base consistant en Farine de quartz, granulométrie de 0,8 à 20 microns 45% Vinylméthylpolysiloxane avec 0,09 millimole de 55% groupes vinyle par g et d'une visco- sité de 8000 cp20 contenant 50 ppm de platine catalytiquement actif. 2.2. Pâte de réticulant consistant en un méthylhydrogénopolysi- loxane d'une viscosité d'environ 700 cp20, qui contient trois atomes hydride ou plus dans la molécule et dont la fraction en SiH_ réactif s'élève à 3 - 3,5 milli- mole par g. 22,22% Hyroxyde d'aluminium à 99% séché à 1200C 70,78% 2.3. Elastomère A la température ordinaire on mélan- ge en l'espace de 1 minute pâte de base 2.1. 54,0 parties pâte de réticulant 2.2. 12,3 parties en une pâte homogène et l'on introduit celle-ci comme décrit plus haut en une hau- teur de couche d'environ 2 mm dans le moule annulaire qui est pose sur le bloc d'essai ligné. L'éprouvette polymérisée par condensation 17. sur la plaque d'aluminium est pressée sur la pâte en sorte d'obtenir un bon contact entre les masses de surmoulage. L'unité tout entière est chauffée pendant 9 minutes dans un bain-marie à 321C. Après la vulcanisation l'éprouvette combinée est pressée hors du moule annulaire et tout en adhérant sur la plaque d'aluminium, on mesure avec le microscope de mesure les lignes reproduites selon la spécification N019 après 24 heures. Le changement dimen- sionnel s'élève dans ces conditions par rapport aux lignes sur le bloc d'essai à -0,16%. A l'aide des exemples suivants, on montre l'utilisation de l'hydroxyde d'aluminium. Exemple C Préparation de pâtes de base 1. Polysiloxanol Cp 20/18000 23,0 parties Hydroxyde d'aluminium à 99% obtenu par 77,0 parties voie humide, granulométrie 0,5 à 10/um On obtient une masse malaxable à haute viscosité, disque 23 mm. On mélange 100 parties de cette pâ- te de base avec 1,2 partie de durcissant AC 3007 et on vulcanise à 321C au bain-marie pendant 5 minutes et on obtient un élastomère d'une dureté Shore A de 69; par entreposage à la température ordinaire la dureté Shore monte en une heure à 82. 2. Polysiloxanol Cp 20/18000 19,7 parties Vaseline DAB 7 3,0 parties Hydroxyde d'aluminium à 99% obtenu par voie humide, 37,5 partiesgranulométrie 1,0 à 20/um 15. Poudre de silicate de calcium, 37,5 parties granulométrie de 1,0 à 251um On obtient une masse malaxable non collan- te. 100 parties de cette pâte de base mélangée avec 1,2 partie de durcissant AC 3007 et vulcani- sée à 320C en bain-marie pendant 5 minutes four- nit un élastomère ayant une dureté Shore A de 64. 3. Polysiloxanol Cp 20/3850 33,6 parties Hydroxyde d'aluminium à 99% 66,4 parties obtenu par voie humide, granu- lométrie 0,5 à 1,5/um On obtient une pâte de base à basse viscosité, disque 38 mm. Exemple D Préparation de la masse de surmoulage avec la pâte préparée plus haut: a) On mélange 100 parties de la pâte de base, 1,5 partie de durcissant AC 3007, on vulcanise au bain- marie à 32 C et on obtient après: 4 minutes une dureté Shore A de 50, minutes une dureté Shore A de 52, 24 heures à la température ordinaire une dureté Shore A de 62. b) 100 parties de pâte de base, 1,5 partie de durcissant T 11, on vulcanise au bain-marie à 32 C et atteint après: 4 minutes une dureté Shore A de 50, minutes une dureté Shore A de 52, 24 heures à la température ordinaire une dureté Shore A de 60. c) 100 parties de p3te de base, 1,0 partie de dur- cissant AC 3007, on vulcanise au bain-marie à 32 C et on obtient après: 4 minutes une dureté Shore A de 48, 10 minutes une dureté Shore A de 52, 19. 24 heures à la température ordinaire une dureté Shore A de 63. d) 100 parties de pâte de base, 0,8 partie de dur- cissant AC 3007, on vulcanise au bain-marie à 32 C et l'on atteint après: minutes une dureté Shore A de 48, minutes une dureté Shore de 54, 24 heures à la température ordinaire une dureté Shore A de 63. e)100 parties de pâte de base, 0,6 partie de dur- cissant AC 3008, on vulcanise au bain-marie.à 32 C et l'on atteint après: minutes une dureté Shore A de 35, minutes une dureté Shore A de 42, 20 minutes une dureté Shore A de 46, minutes une dureté Shore A de 51, 24 heures à la température ordinaire une dureté Shore A de 62. Exemple E Polysiloxanol Cp 20/6300 16,5 parties Huile de paraffine Cp 20/120 3,0 parties Hydroxyde d'aluminium à 99% 80,5 parties obtenu par voie humide granulométrie 0,5 à 50/um. On obtient une pâte de base malaxable, très visqueuse et non collante, disque 30 mm, que l'on traite comme suit: a) 100 parties de pâte de base + 1,3 partie de durcissant AC 3007, on vulcanise au bain-marie à 32 C et on atteint après 3 1/2 minutes une dureté Shore A de 75. b) 100 parties de pâte de base + 1,3 partie de durcissant T 11, on vulcanise au bain-marie à 32 C et l'on atteint après: 8 minutes une dureté Shore A de 71, 20. 12 minutes une dureté Shore A de 73. Exemple F De l'hydroxyde d'aluminium à 99% obtenu par voie humide, d'une granulométrie de 0,5 à 50,um, est condensé par chauffage à 2001C jusqu'à ce qu'il se sépare 4,4% d'eau. On l'utilise sous cette forme. Polysiloxanol Cp 20/6300 16,5 parties Huile de paraffine Cp 20/120 4,5 parties Hydroxyde d'aluminium partiel- lement condensé 80,5 parties On obtient une pâte de base malaxable très visqueuse, disque 30 mm, que l'on traite ensuite comme suit: parties de pâte de base, 1,3 partie de dur- cissant AC 3007, on vulcanise au bain-marie à 321C et l'on atteint après: 4 1/2 minutes une dureté Shore A de 72, minutes une dureté Shore A de 80, 24 heures à la température ordinaire une dureté Shore A de 82. 21. REVENDICATIONS 1. Masses de surmoulage d'organopolysi- loxanes vulcanisant à la température ambiante en présence d'un durcissant, caractérisées en ce que la masse de surmoulage contient une teneur en hydroxyde d'aluminium préparé par voie humide par precipitation. 2. Procédé de production d'une adhérence mutuelle à la surface limite de deux couches se touchant, dont une couche consiste en une couche en polysiloxane réticulant par condensation et l'autre couche en un polysiloxane réticulant par addition, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'une des deux ou aux deux couches de polysiloxane de l'hydroxyde d'aluminium avant la réticulation. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce qu'on utilise de l'hydroxyde d'alu- minium obtenu par voie humide par précipitation et qui est séché à une température supérieure à 80 C. 4. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on combine des polysiloxa- nes vulcanisant en élastomères à la température ambiante. 5. Procédé selon les procédés 2 à 4, carac- térisé en ce qu'une des deux couches est élastique ou non élastique et l'autre couche est élastique. 6. Procédé selon les revendications 2 à 5, caractérise en ce que la couche de polysiloxane réticulant par addition à la température ambiante est préparée d'une maniere connue en elle-même par une réaction catalysée par un métal noble entre des vinylorganopolysiloxanes ayant au moins deux groupes vinyle par molécule et des organohydrogé- nosiloxanes qui contiennent dans la molécule au 22. moins deux atomes d'hydrogène rliés à des atomes de silicium. 7. Procédé selon les revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la couche de polysiloxane réticulée par condensation à la température ambian- te est préparée d'une manière connue en elle-mnme par condensation d'alpha-omnéga-dihydroxypolydior- ganosiloxanes en forme de chaîne, de préférence du polydiméthylsiloxanol, avec des silicates or- ganiques, de préférence du polysilicate de méthyle et du silicate de tétraéthyle, sous l'action ca- talytique conjointe de composes organostanniques. 8. Procédé selon les revendications 2 à 7, caractérisé ence que l'adhérence des deux cou- ches est exécutée a) dans un processus de vulcanisation simultané ou b) dans des processus de vulcanisation qui se suc- cèdent mutuellement dans le temps. 9. Procédé selon les revendications 2 à 8, caractérisé en ce que la combinaison consiste en des types de siloxanes vulcanisant à la température ambiante et en ce qu'elle est utilisée pour des applications de surmoulage. 10. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que la combinaison est utilisée pour des applications de surmoulage, en particulier dans le domaine de la médecine dentaire et de la technique dentaire, et en ce que la couche réticu- lant par condensation sert de substrat pour la cou- che réticulant par addition et est fixée sur un substrat rigide, par exemple une cuiller de surmou- lage, et en e que le surmoulage, avec la couche réticulant par addition tournee vers l'extérieur, est coulée avec le matériau modèle. 11. Utilisation d'hydroxyde d'aluminium 23. obtenu par voie humide par précipitation et séché à des températures supérieures à 80 C ajouté avant la réticulation à une des deux couches ou aux deux couches de polysiloxanes réticulant par condensa- tion et réticulant par addition, pour la production d'une adhérence mutuelle à la surface limite de deux couches qui se touchent, parmi lesquelles une couche consiste en un polysiloxane réticulant par condensation et l'autre couche en un polysiloxane réticulant par addition, en vue d'application de surmoulage, en particulier dans le domaine de la médecine dentaire et de la technique dentaire, la couche réticulée par condensation servant de sub- strat pour la couche réticulant par addition et étant fixée par un agent d'adhérence adhésif sur un substrat rigide, comme une cuiller de surmou- lage, etc, le surmoulage étant coulable avec la couche réticulant par addition tournée vers l'ex- térieur avec le matériau modèle.