Brevet FR2502630A1 — publié le 19821001

Polymères porteurs de groupes anhydrides mixtes de l'acide carbonique et procédé pour les fabriquer L'invention se rapporte à des polymères porteurs de groupes pendants du type anhydrides mixtes de l'acide carbonique ainsi qu'a un procédé pour les fabriquer. Notamment par les travaux Otto et Otto, Berichte, 18,2493 de 1888, de Einhorn, même ouvrage 42,2772 de 1909, de Herzog, même ouvrage 42,2557, de 1909 et par le brevet allemand 117267 de 1900, on sait que les chloroformiates réagissent sur les acides carboxyliques en présence de catalyseurs acides ou basiques pour former des esters desdits acides caboxyliques selon l'équation Plus récemment le brevet allemand 1133727 et les publications de Tarbell et Coll. J. Org. Chem. 24,774 (1959) et de Windholz, même ouvrage 23,2044 (1958), ont montré qu'il est possible d'isoler l'intermédiaire de synthèse (I) qui se forme lors de la réaction (A) Cet intermédiaire de synthèse (I) est un anhydride mixte d'un acide carboxylique et d'un monoester de l'acide carbonique. On sait que les anhydrides d'acides carboxyliques sont des composés qui se décomposent rapidement en milieu aqueux, la réaction étant catalysée par les acides et les bases. S'agissant d'anhydrides mixtes d'un acide carboxylique et de l'acide carbonique (plus exactement d'un monoester de l'acide carbonique), ce processus de décomposition est particulièrement favorisé et accéléré du fait, d'une part de la fragilité du groupe ROC00, et d'autre part de l'effet de "drivingforce" provoqué par la formation de CO2. Dans ce contexte, les anhydrides mixtes d'un acide carboxylique et d'un monoester de l'acide carbonique font figure de curiosités de laboratoire sans grand intérêt pratique. Il a maintenant été trouvé de nouveaux composés, qui sont des polymères, qui comportent plusieurs fonctions du type "anhydride mixte d'un acide carboxylique et d'un monoester de l'acide carbonique" et qui ont la propriété remarquable de se décomposer en libérant l'acide carboxylique de l'anhydride à une vitesse étonnamment lente, toutes choses égales par ailleurs, pour un anhydride mixte et pourtant avantageusement rapide pour un polymère à groupes fonctionnels hydrolysables. L'invention concerne les produits nouveaux que sont les polymères vinyliques comportant de 1 à 100% de motif récurrent où R est un groupe hydrocarboné de masse comprise entre 15 au moins et 400 au plus et où R' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Rentrent ainsi notamment dans le cadre de l'invention, des homopolymères et des copolymères vinyliques où R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié substitué ou non comportant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkényle linéaire ou ramifié, substitué ou non, comportant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle substitué ou non comportant de 6 à 20 atomes da carbone, un groupe ali- ou hété rocyclique substitué ou non, accolé ou non à un ou plusieurs cycles aromatiques substitués ou non et /ou à un ou plusieurs cycles partiellement insaturés substitués ou non et/ou à un ou plusieurs hétérocycles éventuellement partiellement insaturés substitués ou non ou bien encore, plus généralement R est un groupe tel que la molécule RCOOH correspondante est capable de réagir sur une molécule modèle qui est le chloroformiate d'isopropyle pour donner avec un rendement d'au moins 5 un anhydride mixte de formule RCOOC00 CH(CH3)2. Par groupe substitué, on entend dans ce qui précède que le groupe concerné porte un ou plusieurs substituants inertes vis à vis du chloroformiate d'isopropyle ou ayant vis à vis du chloroformiate isopropyle et en présence d'un accepteur d'acide une réactivité inférieure ou au plus égale à celle d'une fonction - COOH.Comme tels substituants on peut citer notamment le chlore, le brome, le fluor, l'iode, les groupes CFq, nitro, cyano, alcoxy, aryloxy, alkyle, aryle, alkényle, cycloalkyle, les groupes NR1R2, NR1COR2, NHCOOR1, NR1COOR2, où R1 et R2 sont des groupes hydrocarbones. L'invention concerne, comme il a été dit, non seulement les polymères comprenant 100% de motif récurrent mais encore les polymères où seuls certains motifs sont du type précédent. Dans ce dernier cas, les autres motifs peuvent notamment prendre des significations choisies dans le groupe constitué par les motifs où R' = H ou CH3 où R' = H ou CH3 et où R" = OCOR3, R3 étant un atome d'hydrogène ou bien R3 ayant une des valeurs indiqués pour R mais étant différent de la valeur précise du R apparaissant dans le motif sus-mentionné ou bien R" = OR4 ou NR4R5, R4 et R5 ayant une des valeurs possibles pour R, R pouvant de plus etre, ce qui est d'ailleurs préféré, un atome d'hydrogène, et, (c) par les motifs récurrents de type vinylique dérivant des mono mères vinyliques polymérisables radicalairement et ayant une réactivité à 400C au moins égale à celle de l'acétate de vinyle. Comme tels monomères on peut citer l'acrylonitrile, le métha crylate de méthyle, le styrène, le chlorure de vinyle et l'acé tate de vinyle. Ces monomères sont substantiellement les memes que ceux concernés par la demande européenne EP 81400131.9 dans laquelle on rappelle que la méthode de Kelen et T dos permet de déterminer le rapport de réactivité de deux monomères vinyliques entre eux. La masse moléculaire en nombre des polymères selon l'invention est comprise entre 5000 et 500 000 et, de préférence, entre 8000 et 350000, et plus particulièrement entre 50000 et 100000. L'invention concerne un procédé de fabrication des polymères comportant de 1 à 100% de motif récurrent où R est un groupe hydrocarboné de masse comprise entre 15 au moins et 400 au plus et où R' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.caracté- risé en ce qu'on fait réagir un acide de formule RCOOH où R a la signification précitée sur un homopolymère ou copolymère d'un chloroformiate vinylique, comportant de 1 à 100% de motif récurrent où R' a la signification précitée, l'acide de formule RCOOH étant employé à raison de 1 à 120% en moles par rapport aux fonctions chloroformiates et un accepteur d'acide étant en outre présent en quantité au moins stoechiométrique par rapport à l'acide de formule RCOOH. Selon une variante du procédé selon l'invention l'acide est introduit sous forme d'un de ses sels alcalins ou alcalino-terreux. Selon une autre variante du procédé, l'homopolymère ou copolymère d'un chloroformiate vinylique utilisé dans le procédé est un dérivé d'un homopolymère ou d'un copolymère d'un chloroformiate vinylique obtenu par réaction avec au moins un composé de formule R"H choisi dans le groupe constitué par les acides de formule générale R3COOH où R3 = H ou bien R3 a l'une des valeurs indiquées pour R mais étant différent de la valeur précise du R apparaissant dans l'acide de formule RCOOH, et les alcools et les amines de formules respectives R40H et R5R4NH, R4 et R5 ayant une des valeurs possibles pour R, R5 pouvant de plus être, ce qui est d'ailleurs préféré, un atome d'hydrogène. Par exemple on peut ainsi d'abord faire réagir sur un polymère du chloroformiate de vinyle, un premier acide carboxylique complexe, introduit dans une proportion telle qu'une partie seulement des fonctions chloroformiates pendantes soient transformées en fonctions anhydrides mixtes. Après quoi on fait réagir un second acide carboxylique sur les fonctions chloroformiates restantes, afin de les transformer en tout ou partie en fonctions anhydrides mixtes. Selon une autre variante du procédé selon l'invention, on fait réagir sur un polymère du chloroformiate de vinyle, un amino-acide. Dans un premier temps on bloque la fonction acide de l'amino-acide et l'on fait réagir l'amine primaire ou secondaire ainsi obtenue sur le dit polymère, en utilisant un défaut d'amine par rapport aux fonctions chloroformiates pendantes. Dans un second temps, on bloque cette fois-ci la fonction amine de l'amino-acide et on fait réagir l'acide obtenu sur les fonctions chloroformiates restantes conformément au procédé selon l'invention.On obtient au total après déblocage, de manière connue en soi, des fonctions acides et amines un polymère vinylique porteur de groupes pendants anhydrides mixtes et de groupes pendants carbamates, les seconds étant moins rapidement hydrolysables que les premières, en général, ce qui permet d'accéder à un polymère susceptible de relarguer, dans des conditions hydrolysantes, une même substance active constituée par le reste du squelette dudit aminoacide, sur un long intervalle de temps. Dans la variante qui précède, le groupe amino peut être remplacé par un groupe hydroxyle. Il a été trouvé en effet que le fait qu'un polymère d'un chloroformiate vinylique, et notamment un polymère du chloroformiate de vinyle, soit partiellement substitué par des fonctions carbamates ou carbonates de manière connue en soi, notamment par les travaux de SCHAEFGEN, Pol. Prép. 8 (1), 723 (1967) et J. Pol. Science C, 24, 75 (1968) et de MEUNIER, thèse soutenue le Il janvier 1981, intitulée "Polymérisation et copolymérisation du chloroformiate de vinyle et de ses dérivés", ntempeche pas la réaction ultérieure des fonctions chloroformiates restantes avec des acides carboxyliques. Le procédé selon l'invention est avantageusement réalise entre - 5 et + 40"C. En dessous de cet intervalle, la réaction demeure possible mais la cinétique devient alors très lente ce qui est étonnant du fait que la réaction d'un chloroformiate micromoleculaire sur un acide est habituellement pratiquée à une température basse inférieure ou égale à OOC. Au dessus dudit intervalle la réaction est également possible mais on constate, dans les conditions où l'on se place par ailleurs, que le polymère se dégrade. D'une manière préférée, le procédé selon l'invention est réalisé en présence d'un solvant qui est solvant commun du polymère et de l'acide ou qui est au moins capable de faire gonfler le polymère et de dissoudre l'acide. Comme solvants convenables on peut citer le chloroforme, le benzène, le dichlorométhane et l'acétonitrile. Une autre façon de procéder est d'utiliser, s'il est liquide, l'acide de formule RCOOH comme solvant du polymère : dans cette variante, qui n'est pas préférée, on évite difficilement une transformation totale des groupes chloroformiates pendants dudit polymère, en groupes anhydrides mixtes dudit acide. L'accepteur d'acide utilisé dans le cadre de la présente invention peut être aussi bien minéral qu'organique. Ce peut être ainsi un sel d'acide minéral faible d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que le carbonate de sodium, de potassium, de lithium, de calcium ou de magnésium, ou l'hydrogéno-carbonate de sodium. L'accepteur d'acide peut encore être un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux tel que la soude, la potasse ou la chaux. S'agissant d'un accepteur d'acide purement organique, on peut citer comme convenables les amines tertiaires et les monoazines aromatiques tels que la Nméthyl morpholine ou la pyridine. On préfère, dans le cadre de l'invention, utiliser un accepteur acide qui est soluble dans le milieu réactionnel. Lorsque l'accepteur d'acide utilisé est minéral il se décompose généralement dans le courant du procédé en produisant un dégagement d'eau qui est nocif. On doit alors associer audit accepteur un capteur d'eau en quantité suffisante ou bien, plus simplement, utiliser un excès suffisant dudit sel qui en plus de son rôle d'accepteur d'acide, agit alors comme capteur d'humidité.On utilise alors avantageusement entre 2 et 3 fois plus d'accepteur d'acide que ne le réclame la stoechiométrie de la réaction. On peut également utiliser, comme accepteur d'acide, un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un acide organique faible. Dans ce cas, il convient de choisir un sel du même acide que celui que l'on souhaite greffer, à défaut de quoi on greffe non seulement l'acide souhaité mais aussi l'acide dégagé par ledit sel, par déplacement par HCl. Dans ce cas également, comme dans le cas où on utilise un accepteur d'acide purement organique, le respect de la quantité stoechiométrique ou un léger excès (de 5 à20%) par rapport à cette quantité donne satisfaction : un excès au delà de 50% est en général inutile. Les polymères des chloroformiates vinyliques utilisables dans le cadre de l'invention sont soit les homopolymères du chloroformiate d'isopropényle ou, de préférence, du chloroformiate de vinyle, soit des copolymères de l'un de ces monomères avec un ou plusieurs monomères vinyliques polymérisables radicalairement et ayant une réactivité à 400C au moins égale à celle de l'acétate de vinyle. De tels copolymères sont décrits dans la demande européenne 81400131.9 de la demanderesse. Concernant la durée et le rendement du procédé selon l'invention, ils sont fonctions, notamment, de la température, de l'accepteur d'acide, du solvant utilisé, de la proportion utilisée d'acide et d'accepteur d'acide et, surtout de la nature du radical R présent dans l'acide ou dans le sel d'acide carboxylique utilisé. En général, la durée de la réaction varie entre quelques dizaines de minutes et quelques heures si l'on veut atteindre un rendement supérieur à 80%. Couramment le rendement dépasse 95% lorsque le radical R est peu encombre et peu substitué. En revanche un rendement beaucoup plus faible peut être atteint avec des acides dans lesquels R est un groupe complexe et encombrant, rendant difficile l'accès de la fonction - COOH ou diminuant la réactivité de cette dernière. Il est toutefois bien clair que l'obtention de rendements faibles n'est pas gênant car bien souvent dans les applications mêmes où les produits selon l'invention trouvent leur usage, il n'est pas nécessaire que le polymère qui sthydrolyse en dégageant des substances à activité utile, porte un grand nombre de groupes hydrolysables reliés à lui, conformément à l'invention, par une fonction du type anhydride mixte d'acide carboxylique et de monoester d'acide carbonique. Les produits selon l'invention sont utiles comme générateurs d'acides en milieu hydrolysant, et plus particulièrement lorsqu'une telle action est souhaitée à retardement, dans une large plage de conditions hydrolysantes (milieu acide, neutre ou basique) et sans formation de résidus nocifs. D'autres aspects et avantages de l'invention apparaitront dans les exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 250 ml muni d'un agitateur mécanique et d'une ampoule de coulée et maintenu sous atmosphère d'argon, on introduit 0,81 g de polychloroformiate de vinyle de masse Mn = 50 000, gonflé dans 50 ml de dichlorométhane et 3,5 g de carbonate de potassium anhydre. A l'aide de l'ampoule de coulée, on introduit sur le mélange précédent, en 30 minutes environ, sous agitation, une solution de 0,75 g d'acide benzolque dans 50 ml de dichlorométhane en maintenant la température entre 20 et 4O0C. On laisse le mélange obtenu sous agitation pendant 5 heures à température ambiante, après quoi on arrête la réaction et on élimine par filtration les sels métalliques (KCl, KC03) puis on précipite le polymère dans l'éther de pétrole. Le taux de modification chimique, déterminé par mesure du taux de chlore résiduel, est de 90 Z. Le spectre Infra-Rouge du polymère confirme la structure avec x = 0,1 et y = 0,9. On observe en effet une très faible bande à 680 cm-l, correspondant à la liaison C - Cl et deux bandes intenses à 1750 et 1805 cm'l correspondant à la vibration des carbonyles du groupe anhydride mixte, la bande à 1770 cm-l du chloroformiate n'étant plus visible. EXEMPLES 2 à 4 On a utilisé le mode opératoire précédent avec divers acides. Le polychloroformiate de vinyle (PVOCCl) utilisé était de masse Mn = 51 000. Les quantités de réactifs employées et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant : Ex.: Quantité : Acide et : Quantité: Spectre I.R. du polynere : : PVOCCl : quantité : K2C03 : obtenu : 2 : 0,81 g : Acétyl : 3,54 g : Disparition de la bande : :(7.6 mmole): salicylique : : C - Cl à 680 cm1 ; appa : : : 1,59 g : : rition bandes C = O : : : : : d'anhydride à 1740 et : : 1805 cm-1 : : Substitution à 95 % : 3 : 0,92 g : heptanolque : 3,50 g : Apparition des bandes : :(8.7 mmole): 1,28 g : : anhydrides à 1745 et : : : : : 1805 cm-1 ; faible réma : : : : : nence de la bande C - Cl : : : : : à 680 cm-1 : : : : : Substitution à 90 % : : : : : : 4 : 0,79 g : laurique : 3,15 g : Disparition de la bande : :(7.4 mole) : : : chloroformiate à 1770 cm-1: : : : : : Apparition des bandes à : : : : : 1735 et 1800 cm-1 : : : : : Substitution à 95 % EXEMPLE 5 A l'équipement de l'exemple 1 on a rajouté une ampoule de coulée.Après introduction dans le ballon de 0,66 g de PVOCCl de masse Mn = 51 000 gonflé à l'aide de 50 ml de CH2Cl2, onamis l'agitation en route et, la température restant voisine de la température ambiante, on a additiorr né 0,72 g d'acide acrylique dans 50 ml de CH2Cl2 en 1 heure et 0,66 g de pyridine en 4 heures. Au bout de ces 4 heures, le polymère traité comme à liexemple 1 ne montre plus en Infra-Rouge de bandes C - Cl à 680 cm-1 ou C = O (des chloroformiates) à 1770 cm-1, mais les bandes caractéristiques des anhydrides à 1720 et 1795 cm-1.L'analyse confirme la structure avec x = 0,01 et y = 0,99 EXEMPLE 6 On a dissous 0,45 g de PVOCCl dans 100 ml de CH2Cl2 et on a additionné à ce mélange, dans les conditions de l'exemple 1, 5 ml d'une solution saturée d'acétate de sodium dans le chlorure de méthylène et I % en poids d'un éther-couronne, le dicyclohexyl-18 couronne-6. On laisse réagir sous agitation à température ambiante pendant 3 heures. On observe d'abord un précipité de NaCl, puis l'apparition d'un trouble correspondant à la précipitation du polymère transformé. On filtre le mélange obtenu au bout des 3 heures puis on précipite le polymère dans l'éther de pétrole. Le Spectre I.R. du polymère réalisé au fur et à mesure de l'avancement de la réaction comporte une disparition progressive jusqu a être complète de la bande C - Cl à 680 cm-l et une apparition progressive des bandes caractéristiques des carbonyles d'anhydrides mixtes à 1720 et 1800 cm'l, attestant la formation du produit attendu de formule n ayant la même valeur que dans le PVOCCl de départ, de masse Mn = 51 000. On constate que la réaction est beaucoup plus lente si on n'utilise pas le complexant éther couronne qui exalte le caractère basique, accepteur d'acide de l'acétate de sodium. L'éther-couronne peut être remplacé par d'autres complexants tels que des cryptants. EXEMPLE 7 On a utilisé l'appareillage et le mode opératoire de l'exemple 1. On a utilisé 0,44 g de polychloroformiate de vinyle de masse Mn = 51 000 en solution dans 50 ml de CH2Cl2, 2,10 g de K2C03 (anhydre) et 0,68 g de vinyloxycarbonylglycine dissous dans 50 ml de CH2Cl2. Ce dernier composé, de formule CH2 = CH - O - CO - NH - CH2 - COOH a été préparé à partir de glycine et de chloroformiate de vinyle en suivant scrupuleusement la méthode décrite à l'exemple I du brevet américain 3 711 458. Au bout de 4 h 30, on a arrêté la réaction, filtré le mélange réactionnel et précipité le polymère dans l'éther de pétrole. Le suivi de la réaction en spectrométrie Infra-Rouge montre que le greffage s'effectue en laissant finalement une proportion d'environ 15 % de fonctions chloroformiate non employées. On obtient un produit de formule où x = 0,15 et y = 0,85 On constate sur le produit final que les bandes carbonyles typiques des anhydrides mixtes apparaissent à des valeurs curieusement élevées : 1730 et 1835 cm~i. Les fonctions amines bloquées peuvent être débloquées de manières connues en elles-mes, telles que celles décrites dans le brevet américain précité. EXEMPLE 8 On a placé 0,3 g du polymère obtenu à l'exemple 1 dans des conditions d'hydrolyse. A cette fin on a mesuré au bout de 24 heures à 370C, la proportion d'acide benzolque libéré par le polymère placé dans un mélange de 40 ml de tampon PH9, de 50 ml d'eau et de 50 ml d'éthanol, ledit mélange étant agité à 80 tours/minute. Cet essai de cinétique d'hydrolyse montre que le taux de libération est de 25 % dans les conditions précitées. Revendications 1. Polymères vinyliques comportant de 1 à 100% de motif récurrent où R est un groupe hydrocarboné de masse comprise entre 15 au moins et 400 au plus et où R' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 2. Polymère vinylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe tel que la molécule RCOOH correspondante est capable de réagir sur une molécule modèle qui est le chloroformiate d'isopropyle pour donner avec un rendement d'au moins 5% un anhydride mixte de formule RCOOCOO CH(CH ) 32 3.Polymère vinylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié substitué ou non comportant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkényle linéaire ou ramifié, substitué ou non, comportant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle substitué ou non comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe ali- ou hétérocyclique substitué ou non, accolé ou non à un ou plusieurs cycles aromatiques substitués ou non et /ou à un ou plusieurs cycles partiellement insaturés substitués ou non et/ou à un ou plusieurs hétérocycles éventuellement partiellement insaturés substitués ou non. 4. Polymère vinylique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que R porte un ou plusieurs substituants choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome, le fluor, l'iode, les groupes CF3, nitro, cyano, alcoxy, aryloxy, alkyle, aryle, alkényle, cycloalkyle, les groupes Sur1, S02R1, 0S02R1, PONR1R2, NHCOR1, NR1COR2, NHCOOR1, NR1COOR2, où R1 et R2 sont des groupes hydrocarbonés. 5. Polymère vinylique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend, outre le motif d'autres groupes choisis dans le groupe constitué par les motifs où R' = H ou CH3 où R' = H ou CH3 et où R" = OCOR3, R3 étant un atome d'hydrogène ou bien R3 ayant une des valeurs indiqués pour R mais étant différent de la valeur précise du R apparaissant dans le motif sus-mentionne ou bien R" = OR4 ou NR4R5, R4 et R5 ayant une des valeurs possibles pour R, R5 pouvant de plus être, ce qui est d'ailleurs préféré, un atome d'hydrogene, et, (c) par les motifs récurrents de type vinylique dérivant des mono mères vinyliques polymérisables radicalairement et ayant une réactivité à 400C au moins égale à celle de l'acétate de vinyle. 6. Polymère vinylique selon la revendication 5, caractérisé en ce que les motifs récurrents de type vinylique dérivent d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le styrène, le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle. 7. Polymère vinylique selon l'une quelconque des revendications pré cédentes caractérisé en ce qu'il possède une masse moléculaire en nombre comprise entre 8000 et 350000. 8. Procédé de fabrication des polymères selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide de formule RCOOH où R a la signification précitée sur un homopolymère ou copolymère d'un chloroformiate vinylique, comportant de 1 à 100% de motif récurrent où R' a la signification précitée, l'acide de formule RCOOH étant employé à raison de 1 à 120% en moles par rapport aux fonctions chloroformiates et un accepteur d'acide étant en outre présent en quantité au moins stoechiométrique par rapport à l'acide de formule RCOOH. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide est introduit sous forme d'un des sels alcalins ou alcalino-terreux. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'homopolymère ou copolymère d'un chloroformiate vinylique utilisé dans le procédé est un dérivé d'un homopolymère ou d'un copolymère d'un chloroformiate vinylique obtenu par réaction avec au moins un composé de formule R"H choisi dans le groupe constitué par les acides de formule générale R3COOH où R3 = H ou bien R3 a l'une des valeurs indiquées pour R mais étant différent de la valeur précise du R apparaissant dans l'acide de formule RCOOH, et les alcools et les amines de formules respectives R40H et R5R4NH, R4 et R5 ayant une des valeurs possibles pour R, R5 pouvant de plus être, ce qui est d'ailleurs préféré, un atome d'hydrogène. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé de formule R"H est un acide aminé dont l'une des fonctions acide ou amine est bloquée. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise une température comprise entre - 5 et + 400C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant qui est un solvant commun du polymère et de l'acide ou qui est capable de faire gonfler le polymère et de dissoudre l'acide. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que l'accepteur est un accepteur d'acide minéral, choisi dans le groupe constitué par les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux et les sels alcalins ou alcalino-terreux des acides minéraux faibles. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, carac térise en ce que l'accepteur est un accepteur d'acide organique choisi dans le groupe constitué par les amines tertiaires, les monoazines aromatiques et les sels alcalins ou alcalino-terreux des acides carboxyliques.