Brevet FR2507374A1 — publié le 19821210

La présente invention concerne une composition liquide ininflammable à usage diélectrique, contenant en par ticulier des tétrachlorodiarylméthanes, caractérisée par le fait qu'elle comprend du trichlorotoluène quand il est obtenu par chloruration d'o-chlorotolusne technique ; les composants pour la produire et un procédé pour obtenir lesdits composants. Les Askarels, utilisés pendant des décennies comme huiles ininflammables diélectriques, le plus souvent comme liquides isolants pour transformateurs, sont constitués par un mélange de polychlorodiphényles trichlorobenzànes. En eux, la yrésece de trichlorobenzàne sert à diminuer la viscosité du fluide afin d'augmenter l'échange thermique entre le noyau de la machine et les parois externes ou les radiateurs de refroidissement. Lors de l'étude pour la mise au point d'un liquide chloruré organique ininflammable, remplaçant les polychlorodiphényles, on a proposé un fluide constitué par des tétrachlorodiarylméthanes de formule suivante dilués justement avec des trichlorobenzènes afin d'obtenir la viscosité optimale pour l'emploi désiré. Cette proposition est l'objet de la demande de brevet français nO 7904259. A cause de leur lente biodégradation dans le mi lieu, les trichlorobenzènes ont suscité quelques perplexités d'ordre écologique au sujet de leur emploi. .Un des buts de l'invention est de fournir des mé langes liquides non inflammables à usage diélectrique à base de tétrachlorodiarylméthanes dilués avec un composant autre que les trichlorobenzènes, par rapport auxquels ce composant doit, en particulier, posséder des propriétés diélectriques et de non ininflammibilité essentiellement semblables, mais une capacité bien supérieure de subir une dégradation biologique quand il est dispersé dans le milieu. Un autre but de l'invention est que ces mélanges liquides ne cristallisent pas même lors de longs séjours à basse température, au moins jusqu'à - 250C. Selon la présente invention, on a trouvé de façon surprenante que les buts susdits peuvent être atteints de fa çon avantageuse avec une composition liquide ininflammable à usage diélectrique, en particulier à base de tétrachlorodiarylméthanes, caractérisée par le fait qu'elle comprend du trichlorotoluène quand il est obtenu par chloruration d'o-chlorotoluène technique, de la qualité normalement disponible sur le marché à des prix avantageux, contenant au moins 60 % de l'iso- mère ortho et, de préférence, entre 90 et 100 %. L'invention a également pour objet le-trichloroto luène, en tant que mélange de ses différents isomères, capable de former ladite composition, et le procédé pour l'obtenir. Selon une forme ultérieure de réalisation de l'invention, ladite composition comprend aussi du dichlorotoluène. En outre, une composition de l'invention peut contenir des stabilisants de type connu dans la technique de la branche, tels le tétraphényle étain su des composés époxydiques. En emplnyant des dérivés chlorurés du toluène à la place de ceux du benzène, on facilite notablement la possibilité de dégradation biologique en cas de dispersion du composé dans le milieu, grâce à la présence d'un groupe méthylique lié à l'anneau aromatique. En effet, le méthyle est un point de la mnlécule qui se prête facilement à une attaque de dégradation du fait des agents naturels. Jelon l'invention, il est toutefois déterminant que ces dérivés chlorurés du toluène soient obtenus en partant d'o-chlorotoluène technique, car ce n'est qu'à partir de ce substrat que, selon l'invention, on a trouvé qu'il est possible d'obtenir des mélanges d'isomères chlorurés du toluène adéquats pour les buts que l'on s'est initialement proposés. L'objet de l'invention est également le procédé pour préparer les liquides diélectriques susdits. Afin de mieux comprendre les caractéristiques et les avantages-de l'invention, tels qu'ils ont été définis en substance ci-dessus, nous donnons ci-après quelques exemples d'application pratique de l'invention qu'il ne faut considérer en aucune façon comme étant limitatifs. EXEMPLE 1 On chlorure avec du chlore gazeux à SOC + 20C, l'or- thochlorotoluène technique, en utilisant comme catalyseur Fez13 anhydre. On lave la masse de réaction avec des alcalis aqueux, on sépare par rectification et l'on obtient des trichloroto luènes de composition approximative : isomère 2, 3, 4 7,5 % environ " -2, 3, 6 65,5 % environ 2, 4, 5 (+ éventuel 2, 3, 5) 23,5 % environ 2, 4, 6 3,5 % environ Ce mélange est partiellement solide à la température ambiante (20du). Mélangé avec 2 parties de tétrachlorodiarylméthanes, il se forme un liquide qui reste limpide sans cristalliser meme à la suite d'une permanence prolongée à - 250C. Au cas où l'on modifie le rapport avec les tetrachlorodiarylméthanes, par exemple en les réduisant à 60 % sur le liquide final, après quelques jours à - 250C, il cristallise partiellement. EXEMPLE 2 De la même façon, en chlorurant à 500 -+ 20C l'orthochlorotoluène par catalyse FeC13 + 52cul2, jusqu'à ce que l'on obtienne une composition finale Trichlorotoluène 67 % environ Dichlorotoluènes 13 % environ on obtient un mélange à la température ambiante (200C) qui, uni à 2 parties de tétrachlorodiarylmethanes, cristallise à - 250C seulement après quelques jours de permanence à cette température. EXEMPLE 3 On opère comme pour l'exemple 2 jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange de composition Trichlorotoluènes 73 % environ Dichlorotoluènes 21 % environ les résultats que l'on peut obtenir en ajoutant à ce mélange des tétrachlorodiarylméthanes sont pratiquement identiques à ceux que nous avons vus dans l'exemple 2. EXEMPLE 4 Toujours par chloruration de l'orthochlorotoluène, à 500 + 20C, catalysé par FeCl3 anhydre, on obtient un mélange Trichlorotoluènes 77 % environ Dichlorotoluènes 23 % environ et plus précisément Isomère 2, 4 et 2, 5 Dichlore 18,5 % environ n 2, 6 " 4 % environ n 2, 3 " 0,5 % environ n 2, 3, 4 Trichlore 7,5 % environ 2, 3, 6 " 51,5 % environ 2, 4, 5 (+ évent. 2, 3, 5 " 14,5 96. environ Isomère 2, 4, 6 " 3,5 % environ Ledit mélange, uni (4 parties) à des tétrachlorodiarylméthanes (6 parties), demeure limpide lors d'une permanence prolongée à 250C. Incidemment, on peut observer qu'au cours de la chlo ruration, il peut également se former l'isomère 2, 3, 5 trichlorotoluène. Dans les exemples, cet isomère nta pas été identifié spécifiquement, à cause de la difficulté de la séparation du pic chromatographique spécifique, malgré l'utilisation de colonnes capillaires. Toutefois, des considérations cinétiques font considérer que cet isomère, s'il se forme, est présent en quantités très limitées. EXEMPLE 5 Le mélange décrit dans 11 exemple 4 a été mélangé à dcs tétrachlorodiarylméthanes selon les propcrtions suivantes: Tétrachlorodiarylméthanes 60 % Trichlorc et dichlorotoluènes (exemple 4) 40 % Cette composition liquide, purifiée selon les techniques habituelles des liquides diélectriques, et stabilisée avec du tétraphénylétain, a présenté les propriétés suivantes Densité à 200C 1,39 Densité à 1000C 1,31 Variation de volume (entre 200 et 1000C) 6,2 % Viscosité à 20c-C 20 cSt Point d'écoulement - 380C Flash point 138 C Fire point ne brûle pas jusqu'à l'ébulliion Chlore libre absent Chlore hydrolysable Constante diélectrique (900) 4,15 tg & x 100 (90 C - 50 Hz) Rigidité > 60 KV Cs valeurs sont comparables et peu différentes de celles d'un Askarel connu pour transformateurs. A titre de comparaison, nous donnons ci-dessous quelques exemples concernant la préparation de dérivés chlo rusés du toluène à partir d'un substrat différent de l'o-chlorotoluène, en particulier du toluène. EXEMPLE 6 En chlorurant le toluène à 500 - 2 C avec du chlore gaz en présence de FeCi3 anhydre en quantités catalytiques, jusqu' au trichlorotoluène, en lavant la masse avec des alcalis aqueux, en séparant par rectification le produit voulu, on obtient un mélange isomérique de la composition approximative suivante isomère 2, 3, 4 14 % environ 2, 3, 6 46 % environ " 2, 4, 5 (+ éventuel 2, 3, 4) 35,5% environ 2, 4, 6 4,5% environ Ce mélange à la température ambiante (20 C) cristallise partiellement. En mélangeant 40 parties dudit mélange avec 60 parties de tétrachlorodiarylméthanes, on obtient une solution limpide qui, toutefois, à - 250C, après quelques jours, solidifie complètement. EXEMPLE 7 De façcn analogue à l'exemple 5, en chlorurant le toluène à 500 + 20C avec catalyse par FeCl3 + S2Cl2, après les opérations habituelles de séparation, on obtient des trichlorotoluènes de composition approximative isomère 2, 3, 4 15 % environ 2, 3, 6 26 % environ 2, 4, 5 (+ éventuel 2, 3, 4) 56,5 % environ 2, 4, 6 2,5 % environ Ce mélange, solide à la température ambiante (200), mélangé avec 2 parties de tétrachlorodiarylméthanes, cristallis totalement à - 25du. Si l'on compare entre eux le groupe d'exemples de 1 à 4, et celui comprenant les exemples 6 et 7, on peut vérifier qu'en partant seulement d'o-chlorotoluène, on obtient des mélanges d'isomères chlorurés qui se comportent de façon satisfaisante à basse température, répondant ainsi pleinement aux buts de l'invention. En particulier, on peut observer qu'en partant d'ochlorotoluène, on obtient des mélanges ayant une teneur élevée en isomère 2, 3, 6 chloro-substitué, et une faible teneur en isomère 2, 4, 5. Les concentrations des deux isomères spécifiques dits dans le mélange de chloruration semblent donc déterminantes dans l'obtention des résultats intéressants que l'invention se propose. REVENDICATIONS I - Composition liquide ininflammable à usage diélectrique, contenant en particulier des tétrachlorodiarylméthanes, caractérisée par le fait qu'elle comprend du trichlorotoluène quand il est obtenu par chloruration d'o-chlorotoluène technique. 2 - Composition selon la revendication I caractérisée en ce que la chloruration de l'o-chlorotoluène technique est effec- tuée avec du chlore gazeux et en présence de catalyseur. 3 - Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que le catalyseur est du FeCl3. 4 - Composition selon l'une des revendications i à 3, caractérisée par le fait qu'elle comprend un mélange d'un ou plusieurs isomères 2, 3, 4 ; 2, 3, 6 ; 2, 4, 5 ; 2, 4, 6 du trichlorotoluène. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que ledit isomère 2, 3, 6 est compris dans ledit mélange en un pourcentage égal ou supérieur à 40 %. 6 - Composition selon l'une des revendications 3 à 4 caractérisée par le fait que ledit isomère 2, 4, 5 est compris dans- ledit mélange an pourcentages égaux ou inférieurs à 25 % 7 - Composition selon'l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend du dichlorotoluène. 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle comprend un stabilisant tel que le tétraphényle étain, ou un dérivé époxydique.