Brevet FR2500452A1 — publié le 19820827

L'invention concerne des alcools hétérocycliques, des dérivés fonctionnels de ces alcools, ainsi que leur procédé de préparation. L'invention a pour objet les composés de formule générale (I): (I) X-i- Y-Z-'O(I W dans laquelle X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore ou un groupement hydroxyle, W représente un atome d'hy- drogène ou un radical CN, Z représente un groupe -CH2- ou un atome d'oxygène, le groupement Z étant lié à l'atome de carbone compris entre l'atome d'azote et l'atome de soufre du radical Y, Y représente un radical thiazoleou thiadiazole dont la liaison avec -H- se trouve en l'une des positions disponibles de ce W radical, à l'exception toutefois du (2-benzyl 5-thiazolyl) mé- thanol et de l'(-cyano (2-benzyl 5-thiazolyl) méthanol et à l'exception des produits dans lesquels X est un halogène lorsque W = CN. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) dans lesquels W représente un atome d'hydrogène, Y représente un radical gN et Z représente de l'oxygène, ceux dans lesquels W représente un atome d'hydrogène, Y représente un radical SS N et Z représente un groupement CH2-, à l'exception du (2-benzyl -thiazolyl) méthanol, ceux dans lesquels W représente un groupe CN, Y représente un radical N et Z représente de l'oxygène, ainsi que les composés décrits dans les exemples et notamment: - le (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol; - le (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol; - le chlorométhyl 5-phénoxy (1,2,4)-thiadiazole; - le RS c-cyano (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I): a) pour obtenir le composé de formule (I) dans lesquels W = H, 1 =0 X = OH, Y = A et Z = CH2, soit le 2-benzyl 4-thiazolyl mé- thanol, on fait réagir la phényl thioacétamide avec le bromo pyruvate d'éthyle et soumet le 2-benzyl thiazole 4-carboxylate d'éthyle résultant à l'action d'un hydrure réducteur; b) pour obtenir les composés de formule (I) dans lesquels W=H, X OHY X = OH, Y =4 et Z = O, on fait réagir un composé de formule Cl " C02 -alc dans lequel alc représente un radical alcoyle comportant de i à 6 atomes de carbone, avec un phénate alcalin et soumet le composé de formule Co C 2 ale dans lequel alc- - conserve la signification précitée, à l'ac- tion d'un hydrure alcalin; c) pour obtenir le composé de formule (I) dans lequel W = H, X = Cl, Y = et Z = O, soit le 3-chlorométhyl 5-phénoxy (1,2, 4) thiadiazole, on fait réagir le 3-chlorométhyl 5-chloro (1,2,4) thiadiazole avec un phénate alcalin; d) pour obtenir, si désiré, les composés de formule (IA): HO-C-Y-Z- A CN dans laquelle Y et Z conservent les significations précitées, on soumet un composé de formule HO-CH2-Y.Z- O Y et Z conservant les significations précitées, à l'action de l'oxyde de manganèse, fait réagir le composé résultant de for- mule H-s-Y-Z- Y et Z conservant les significations précitées, en milieu acide aqueux avec un composé générateur d'ion CN-. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'hydrure réducteur est-le dihydrure de diéthyl sodium aluminium, le phénate alcalin est du phénate de sodium ou de phénate de potas- sium, le radical alcoyle de Cl- 0-CO2 alc est un radical éthyle, et le composé générateur d'ion CN est un cyanure alcalin, utilisé en milieu acide. La société demanderesse a découvert que les composés de formulé (I) peuvent donner avec certains acides des esters de formule (II) doués de propriétés insecticides, ce qui rend les composés (1) spécialement utiles. Les composés de formule (II) ainsi que leur activité insec- ticide sont décrits dans le demande de brevet français déposé le même jour par la société demanderesse et intitulée "Esters d'alcools hétérocycliques, leur procédé de préparation et les compositions les renfermant". Ces composés ont pour formule générale (II) È C O (II) dans laquelle W, Y et Z conservent les significations précitées et R représente différents restes d'acides et par exemple un reste H C CH3 dans lequel R1 et R2 forment ensemble avec l'atome de carbone auxquels ils sont liés un radical - eR3 dans lequel la cétone est en " par rapport à la double liaison et dans lequel R3 représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical -NH. Les composés de formule (II) sont préparés par estérifica- tion des composés de formule (I) ou d'un dérivé fonctionnel de ces composés par un acide R-COOH (III) ou par un dérivé fonc- tionnel de cet acide. Des-exemples de ces préparations sont donnés ci-après dans la partie expérimentale. Les composés (II) sont actifs notamment sur mouches, spo- doptera,épilachna. Ils sont également doués de propriétés acaricides vis à vis de Tetranychus urticae. Des exemples d'activitésinsecticides des composés (I; sont donnés plus loin dans la partie expérimentale. Exemple 1: (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol Stade A:2-benzyl thiazole 4carboxylate d'éthle: On mélange 30,2 g de phényl thioacétamide, 120 cm3 d'éthanol et 20 cm3 de pyridine, introduit dans ce mélange, progressivement 40 g de bromo pyruvate d'éthyle, porte ce mélange réactionnel au reflux pendant 16 heures, concentre à sec sous pression réduite, aJoute de l'eau et de l'éther, agite, extrait la phase aqueuse à l'éther, concentre à sec les phases organiques réunies, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 22,5 g de 2-benzyl thiazole 4-carboxylate d'éthyle, F = 78 - 79 C. Spectre IR (chloroforme) - absorption à 1718 cm'1 attribuée à C - ester II - absorptions à 1603, 1587, 1501, 1493 cm1 attribuées au noyau aromatique - absorption à 1483 cm-1 attribuéeau thiazole. Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pics à 1,3 - 1,42 - 1,53 p.p.m. et 4,25 - 4,37 - 4,48 - 4,60 p.p.m. attribués aux hydrogènes de l'éthyle de l'éthoxy carbonyle pic à 4,33 p.p.m. attribué aux hydrogènesdu méthylène du benzyle - pic à 7,37 p.p.m. attribué aux hydrogènes du phényle - pic à 8,1 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique. Stade B: (2-benzyl 4-thiazoly1)méthanol On dissout 20 g de 2-benzyl thlazole 4-carboxylate d'éthyle dans 100 cm3 de toluène, refroidit à -10 C, intro- duit,goutte à goutte à cette température, 90 cm3 de solution toluénique de dihydrure de diéthyl sodium aluminium titrant 2 moles/litre, agite pendant 1 heure à -5 C, introduit, goutte à goutte, à -20 C 150 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2 N, aJoute de l'éther, de l'eau, élimine par filtration l'insoluble résiduel, décante le filtrat, lave la phase organique à l'eau, sèche et concentre à sec, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (7/3), o obtient 13,6 g de (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol F environ 500C. Spectre IR (chloroforme) - absorption à 3595 cm1 attribuée à OH - absorptions à 1690 cm- 1, 1616 cm1, 1586 cm'1 attribuées à C = C, C = N, et au noyau aromatique - absorptions à 1568, 1536, 1487 cm 1 attribuées au noyau aromatique. Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pic à 3,72 p.p.m. attribué à l'hydrogène de l'hydroxyle - pic à 4,25 p. p.m. attribué aux hydrogènesdu méthylène du benzyle - pic à 4,7 p.p.m. attribué aux hydrogènes du méthylène de CH2-OH - pic à 7,02 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique - pic à 7,25 p.p.m. attribué aux hydrogènes du phényle. Exemple 2: (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol Stade A: 2-phénoxy thiazole 4carboxylate d'éthyle On mélange 2 g de 2-chloro thiazole 4-carboxylate d'éthyle, 50 cm3 de diméthylformamide, 2,5 cm3 d'hexa méthyl phosphorotriamide, et 1,5 g d'iodure de sodium, porte le mélange réactionnel à 100 C, le maintient pendant 1 heure à cette température, refroidit à 20 C, introduit, par portions, 1,32 g de phénate de potassium, porte le mélange réactionrel au reflux pendant 1 heure 30 minutes, ajoute 0,66 g de phénate de potassium, maintient au reflux pendant 1 heure et 30 minu- tes, refroidit, ajoute de l'eau et de l'acétate d'éthyle, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau les phases organi- ques, les concentre à sec, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane, d'éther isopropy- lique et de triéthylamine (7/3/1) et obtient 1,08 g de 2- phénoxy thiazole 4-carboxylate d'éthyle, F = 67 C. Spectre IR (chloroforme) - absorption à 1720 cm-1 attribuée au carbonyle absorptions à 1591, 1510, 1486 cm 1 attribuées au noyau aromatique et au thiazole - absorption à 678 cm 1 attribuéeau phényl (déplacement). Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pics à 1,25 - 1,37 - 1,48 p.p.m. attribués aux hydrogènes du méthyle de l'éthoxy carbonyle - pics à 4,18 4,30 - 4,42 - 4,53 p.p.m. attribués aux hydrogènes du méthylène de l'éthoxy carbonyle - pic à 7,68 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique - pic à 7,33 p.p.m. attribué aux hydrogènesdu noyau aroma- tique. Stade B: (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol Dans une solution de 12 g de 2-phénoxy thiazole 4-carbo- xylate d'éthyle dans 60 cm3 de toluène on introduit, lentement, à -10 C, 54 cm3 de solution toluénique d'hydrure de diéthyl sodium aluminium titrant 2 moles/litre, agite pendant 1 heure à -5 C, introduit, à -20 C 80 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2 N puis de l'eau, élimine par filtra- tion l'insoluble formé, décante le filtrat, lave la phase organique à l'eau, par une solution aqueuse 2 N de soude, puis à l'eau, concentre à sec, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 8,15 g de (2-phénoxy 4- thiazolyl) méthanol. Spectre IR (chloroforme) - absorption à 3590 cm-1 attribuée à l'hydroxyle - absorptions à 1551, 1530, 1503, 1486 cm1 attribuées au noyau aromatique et au thiazole - absorption à 690 cm-1 attribuée au phényl (déformation). Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pic à 4,5 p.p.m. attribué aux hydrogènes de CH2-0 - pic à 3,5 p.p.m. attribué à l'hydrogène de -OH - pic à 6,66 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique - pics de 7,10 à 7, 50 p.p.m. attribués aux hydrogènes du noyau aromatique. Exemple 3: (2-phénoxy 5-thiazolyl)méthanol Stade A: 5-carbéthoxy 2phénoxy thiazole On mélange 3,8 g de 5-carbéthoxy 2-chloro thiazole, 3 g d'iodure de sodium et 50 cm3 d'acétonitrile,porte le mélange réactionnel au reflux, pendant 1 heure, ajoute 2,6 g de phéna- te de potassium, maintient le reflux pendant 24 heures, concen- tre, aJoute de l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle, sèche, concentre à sec la solution organique, chromatographie le résidu sur silice, en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 3 g de 5-carbéthoxy 2- phénoxy thiazole. Spectre IR (chloroforme) - absorption à 1710 cm'1 attribuée au carbonyle absorption à 1537 cm-1 attribuée à C = C et C = N - absorptions à 1595 - 1491 cm 1 attribuées au noyau aroma- tique. Spectre RMN (deutero chloroforme) - pics à 1,22 - 1,33 - 1,45 p.p. m. attribués aux hydrogènes du méthyle de l'éthoxy carbonyle - pics à 4, 83 - 4,78 - 4,40 - 4,52 p.p.m. attribués aux hydrogènes du méthylène de l'éthoxy carbonyle - pic à 7,4 p.p.m. attribué aux hydrogènes du phényle - pic à 7,95 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique. Stade B: (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol On mélange 2,8 g d'hydrure de lithium et d'aluminium et 200 cm3 de tétrahydrofuran, ajoute goutte à goutte une solution de 12 g de 5-carbéthoxy 2-phénoxy thiazole dans cm3 de tétrahydrofuran, porte le mélange réactionnel au reflux pendant 24 heures,et aétruitl'excès d'hydrure par addition d'acétate d'éthyle puis d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2 N, élimine par filtration l'insoluble formé, extrait la phase aqueuse à l'éther, concentre les solutions organiques à sec et obtient 5,2 g de (2-phénoxy -thiazolyl) méthanol. Spectre IR (chloroforme) - absorption à 3590 cm 1 attribuée-à l'hydroxyde - absorptions à 1606, 1599, 1500, 1481 cm 1 attribuées aux noyau aromatique et au système conjugué. Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pics à 4,64 - 4,65 p.p.m. attribués aux hydrogènes du méthylène de l'aleool - pic à 4,75 p.p.m. attribué à l'hydrogène de l'hydroxyle - pics de 6,7 à 7,5 p.p.m. attribués aux hydrogènes ou phényle. Exemple 4: 3-chlorométhyl 5-phénoxy /1, 2, 4/ thiadiazole Dans un mélange de 50 cm3 de benzène et de 10 cm3 de diméthylformamide, on introduit 8,5 g de 3-chlorométhyl 5- chloro /1, 2, 4/ thiadiazole, ajoute 5,8 g de phénate de sodium, agite pendant 24 heures à 20 C, ajoute 50 cm3 d'eau, décante, extrait au benzène, sèche et concentre à sec les phases organiques réunies puis distille l'huile obtenue sous pression réduite (eb 0,5 mm/Hg = 114 116 C) et obtient 7,2 g de 3-chlorométhyl 5-phénoxy /1, 2, 4/ thiadiazole. Exemple 5: (RS),-cyano (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol Dans une solution de 0,98 g de cyanure de sodium dans cm3 d'eau, on introduit à +10 C, 2,8 g de (2-benzyl 4- thlazolyl) méthanal en solution dans 10 cm3 d'éther, agite pendant 10 minutes à +10 C, introduit goutte à goutte à 0 C, une solution de 2 cm3 de solution concentrée d'acide sulfu- rique, dans 3 cm3 d'eau, agite pendant 2 heures à 0 C, ajoute de l'eau et de l'acétate d'éthyle au mélange réactionnel, sépare la phase organique par décantation, la lave à l'eau, la sèche, la concentre à sec sous pression réduite, ajoute de l'hexane au résidu, agite pendant 1 heure, isole par esso- rage le précipité, le sèche et obtient 2,76 g de (RS) --cyano (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol, F = 98 C. Le (2-benzyL 4-thiazolyl)méthanal utilisé au départ de l'exemple a été préparé comme suit.: on mélange 0,5 g de (2-benzyl 4-thiozolyl)-méthanol dans 10 cm de benzène,introduit 2,Jg de bioxyde de manganèse. Après 20 h d'agitation à 20 C,,on filtre, concentre à sec-.chromatographie sur silice (éluant hexane-acétate d'éthyle 7-3) et obtient 0,3 g de produit F = 78 C. Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pic à 4,3 p.p.m. attribué aux hydrogènes du méthylène du benzyle - pic à 5,1 - 5,2 p.p.m. attribué à l'hydroxyle - pic à 5,58 - 5,68 p.p.m. attribué à l'hydrogène de -CH-OH pic à 7,3 p.p.m. attribué aux hydrogènes du phényle - pic à 7,38 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique. Exemple 6 RS --cyano (2-phénoxy 5-thiazoly ) méthanol Stade A: (2phénoxy_5-thiazolyl) méthanal Dans une solution de 10 g de (2-phénoxy 5thiazolyl) méthanol dans 250 cm3 de benzène on introduit 40 g de bioxyde de manganèse, agite pendant 5 heures à 40 0C, élimine 2500452 par filtration l'insoluble résiduel, concentre le filtrat à sec, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 7,7 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanal, F = 50 C. Spectre IR (chloroforme) - absorption à 2730 cm1 attribuée à -CH de l'aldéhyde - absorption à 1670 cm1 attribuée à C - aldéhyde conJugué absorptionsà 1550 cm 1, 1490 cm-1 attribuées au noyau aromatique absorption à 1590 cm1 attribuée au thiazole - absorption à 688 cm'1 attribuée au'phényle. Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pics de 7,16 à 7,66 p.p.m. attribués aux hydrogènes du noyau aromatique _ pic à 7,2 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique - pic à 9,83 p.p.m. attribué à -CHO. Stade B: (RS)o-cyano (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol Dans une solution de 0,6 g de cyanure de sodium dans cm3 d'eau, on introduit à +15 C une solution de 1,7 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanal dans 6 cm3 d'éther, agite introduit goutte à goutte à +5 C, une solution de I cm3 de solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique dans 0,8 cm3 d'eau, agite pendant 2 heures à +*O C, sépare la phase éthérée par décantation, la lave à l'eau et la concentre à sec, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 1,15 g de (RS) --cyano (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol. Spectre IR (chloroforme) - absorption à 1665 cm-1 attribuée à C = O - absorption à 3580 cm-1 attribuée à OH - absorption à 3560 cm-1 attribuée à OH associé -1 140c-1 - absorptions à 1590 cm1-, 1545 cm 1, 1490 cm 1, 1480 cm 1 attribuées à C = C, C = N et au noyau aromatique - absorption à 688 cm'1 attribuée au phényle. Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pic à 5,57 p.p.m. attribué à l'hydrogène de CH - O - - pic à 5,33 p.p.m. attribué à l'hydrogène de - OH il - pics de 7,0 à 7,5 p.p.m. attribués aux hydrogènes du noyau aromatique. Exemple 7: (RS) -cyano (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol Stade A: (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanal Dans une solution de 4,6 g de (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol on introduit 19,1 g de bioxyde de manganèse, agite pendant 17 heures à 40 C, puis pendant 3 heures à 60 C, élimine par filtration l'insoluble résiduel, concentre à sec sous pression réduite le filtrat, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 2,6 g de (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanal, F = 63 C. Spectre IR (chloroforme) -1 --1 - absorptions à 2765 cm 1, 1840 cm 1attribuées à OH ou l'aldéhyde absorption à 1701 cm- attribuée à - C - aldéhyde ol - absorptions à 1592, 1514, 1488 cm-1 attribuées au noyau aromatique et au thiazole - absorption à 688 cm- attribuée au phényle (déplacement). Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pic à 7,33 p.p.m. attribué aux hydrogènes du noyau aromatique - pic à 7,7 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique - pic à 9,78 p.p.m. attribué à l'hydrogène aldéhydique. Stade B: (RS) o-cyano (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol) Dans une solution de 0,85 g de cyanure de sodium, dans cm3 d'eau, on introduit à +100C, 2,4 g de (2-phénoxy 4- thiazolyl) méthanal en solution dans 10 cm3 d'éther, agite pendant 10 minutes, introduit goutte à goutte à 0 C, un mé- lange de 2 cm3 de solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique, et de 3 cm3 d'eau, agite pendant 2 heures à 0 C, sépare la phase organique par décantation, la lave à l'eau, la sèche, la concentre à sec sous pression réduite, ajoute au résidu de l'éther isopropylique, essore le précipité, le sèche et obtient 2,28 g de RS --cyano (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthanol. 12 2500452 Spectre IR (chloroforme) - absorption à 3580 cm-1 attribuée à l'hydroxyle - absorption à 3550 cm'1 attribuée à l'hydroxyle associé - absorption à 1590, 1504, 1487 cm- attribuée au noyau aromatique et au thiazole. Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pic à 4,08 p.p.m. attribué à l'hydrogène du -OH - pic à 5,41 p.p.m. attribué à l'hydrogène de CH - OH pic à 7,33 p.p.m. attribué aux hydrogènes du phényle - pic à 7,0 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique. Exemple 8: (1R, 3S) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo 3-(2 H) thriénylidène) méthyl/ cyclopropane-1-carboxylate de /2-phénoxy 4-thiazolyl/ méthyle: Dans une solution de 2,04 g d'acide (1R, 3S) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo 3-(2 H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane- 1-carboxylique dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, on intro- duit 0,11 g de diméthyl amino pyridine, 2 g de dicyclohexyl carbodiimide agite pendant 15 minutes à 20 C, introduit goutte à goutte 1,7 g de (2phénoxy 4-thiazolyl) méthanol en solution dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 17 heures à 20 C, élimine l'insoluble résiduel par filtration, lave la phase organique à l'eau, la sèche, la concentre à sec sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 2,44 g de (1R, 3S) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro- 2-oxo 3-(2 H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-1-carboxylate de (2-phénoxy 4-thiazolyl) méthyle, F = 78 C. Spectre IR (chloroforme) - absorption à 1729 cm 1 attribuée à C - ester a - absorption à 1669 cm-1 attribuée à la thiolactone - absorption à 1632 cm 1 attribuée à - C = C conjugué - absorptions à 1532, 1502, 1486 cm-1 attribuées au noyau aromatique et au thiazole - absorptions à 1391, 1380 cm-1 attribuées aux méthyles ge- minés - absorption à 689 cm 1 attribuée au phényle (déplacement). Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pics à 1,25 - 1,33 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles geminés. - pics à 1,6 - 2,17 p.p.m. attribués aux hydrogènes du cyclopropyle - pics à 2,75 - 3,42 p.p.m. attribués aux hydrogènes de S-CH 2-CH2 - pic à 5,02 p.p.m. attribué aux hydrogènes de COO-CH2 - pic à 6,77 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique - pics à 6,73 - 6,9 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique - pic à 7,32 p.p.m. attribué aux hydrogènes de Exemple 9: (1R, 3S) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro-2-oxo-3-(2 H)- thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-1-carboxylate de (2-phénoxy -thiazolyl) méthyle: Dans une solution de 2,44 g de chlorure de l'acide (1R, ) 2,2diméthyl 3-/(dihydro-2-oxo-3-(2 H)-thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-1carboxylique préparé comme dans le brevet Français nO 70 21682 dans 50 cm3 de benzène,on intro- duit 2,1 g de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol, ajoute, goutte à goutte, à 0oC, 3 cm3 de pyridine, agite pendant 24 heures à C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2 N, décante la phase organique, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec du benzène, cristallise dans l'acétate d'éthyle et obtient 1,8 g de ( cyclopropane-1-carboxylate de (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthyle. Spectre IR (chloroforme) - absorption à 1678 cm'1 attribuée à = O 1 Ir absorption à 1728 cm1 attribuée à -_0 -,C OR Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pics à 1,26 - 1,33 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles gemines. - pics à 1,58 - 2,07 p.p.m. attribués aux hydrogènes en 3 et en 1 du cyclopropyle - pics de 2,93 à 3,47 p.p.m. attribués aux hydrogènes du cycle oxo thiénylidène - pic à 5,12 p.p.m. attribué aux hydrogènes de -C02-CH2- - pics à 6,72 - 6,87 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique - pics à 7,2 - 7,42 p.p.m. attribués à l'hydrogène du thiadiazole et à un hydrogène du noyau aromatique. Exemple 10: (1R, 3S) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro-2-oxo 3-(2 H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane-1-carboxylate de (RS) "-cyano (2-benzyl 5-thiazolyl) méthyle Dans une solution de 1 g d'acide (1R, 3S) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo 3-(2 H) thiénylidène méthyl/ cyclopropane- 1-carboxylique, de 0,1 g de diméthyl amino pyridine et de 0,89 g de dicyclohexyl carbodiimide dans 20 cm3 d'acétate d'éthyle, on introduit à + 10 C une solution de 0,9 g de (RS) --cyano (2-benzyl 5-thiazolyl) méthanol dans 25 cm3 d'acétate d'éthyle, agite pendant 2 heures à 20 C, élimine par filtra- tion l'insoluble résiduel, lave le filtrat avec une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acé- tate d'éthyle (6/4) et obtient 1,18 g de (1R, 3S) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo 3-(2 H) thiénylidène) méthyl/ cyclopropane- 1-carboxylate de (RS) --cyano (2-benzyl 5-thiazolyl) méthyle, F inférieureà 50 C. Spectre IR (chloroforme) - absorption à 1754 cm 1 attribuée à - C -ester I - absorption à 1683 cm 1 attribuée à la thiolactone - absorption à 1638 cm 1 attribuée à C = C -1 - absorptions à 1608, 1497 cm1 attribuées au noyau aromatique - absorption à 1530 cm 1 attribuée au thiazole - absorption à 1380 cm 1 attribuée aux méthyles geminés - absorption à 700 cm-1 attribuée au phényle. Spectre de RMN (deutero chloroforme) - pics à 1,27 - 1,30 - 1,37 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles geminés - pics à 1,77 - 2,05 p.p.m. attribués aux hydrogènes du cyclopropyle - pics à 2,83 - 3,44 p.p.m. attribués aux hydrogènes de - 2500452 -CH2-CH2-S- - pic à 4,33 p.p.m. attribué aux hydrogènes du benzyle - pics à 6,60 - 6, 65 p.p.m. attribués à l'hydrogène de COO-CH-CN - pics à 6,67 - 6,78 p.p.m. attribués à l'hydrogène éthylénique - pic à 7, 87 p.p.m. attribué à l'hydrogène thiazolique - pic à 7,33 p.p.m. attribué à l'hydrogène du phényle. 1) Etude de l'activité insecticide du composé de l'exemple 8 sur Spodoptera Litoralis Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'en- viron 10 Jours lorsqu'elles sont élevées à 240C et 65 % d'humidité relative. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). On effectue le contr6le des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus sont les suivants (exprimés en DL50 en nanogrammes par insecte). Composé de l'exemple 8: DL50 = 6,0 2) Etude de l'activité de choc sur mouche domestique des composés des exemples 9 et 10: Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 Jours. On opère par pulvérisation directe en cylindre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On uti- lise 50 insectes par dose. On effectue les contrôles toutes les minutes Jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Les résultats expérimentaux exprimés en minutes (KT50) sont les suivants: 16 250452 Composé de l'exemple 9: 3,5 - Composé de l'exemple 10: 6,0 17 2500452 REVENDICATIONS 1. - Les composés de formule générale (I) X-c-Y-Z-O (I) )1 W dans laquelle X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore ou un groupement hydroxyle, W représente un atome d'hy- drogène ou un radical CN, Z représente un groupe -CH2- ou un atome d'oxygène, le groupement Z étant lié à l'atome de carbone compris entre l'atome d'azote et l'atome de soufre du radical Y, Y représente un radical thiazol ou thiadiazole dont la liaison avec -CH- se trouve en l'une des positions disponibles de ce radical, à L'exception toutefois du (2-benzyl 5-thia- zolyl) méthanol et de l'o-cyano (2-benzyl 5-thiazolyl) méthahol eted l'exception des produitsdans lesquels xest un halogène lorsque W = CN 2. - Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1 dans lesquels W représente un atome d'hydrogène, Y re- présente un radical aS N et Z représente de l'oxygène. 3. - Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1 dans lesquels W représente un atome d'hydrogène, Y re- présente un radical S et Z représente un groupement -CH2-, à l'exception du (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol. 4. - Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1 dans lesquels W représente un groupe CN, Y représente un radical N CNT" et Z représente de l'oxygène. 5. Les composés de formule générale (I) dont les noms suivent: - le (2benzyl 4-thiazolyl) méthanol; - le (2-phénoxy 5-thiazolyl) méthanol; - le 3 chlorométhyl 5-phénoxy (1,2,4)-thiadiazole; - le RSO -cyano (2-benzyl 4thiazolyl) méthanol. 6. Un procédé de préparation des composés de formule générale (I) telsque définis à la revendication 1 caractérisé en ce que: a) pour obtenir les composés de formule (I)dans lesquels W=H, X=OH, Y= 4fret Z=CH2, soit le (2-benzyl 4-thiazolyl) méthanol, on fait réagir la phényl thioacétamide avec le bromopyruvate d'éthyle et soumet le 2-benzyl thiazole 4-carboxylate d'éthyle résultant à l'action d'un hydrure réducteur; b) pour obtenir les composés de formule (I) dans lesquels W=H; X=OH, Y= __' -et Z=O, on fait réagir un composé de formule Cl -SN_- CO2alcoyle dans lequel alcoyle représente un radical alcoyIe comportant de 1 à 6 atomes de carbone avec un phénate alcalin et soumet le composé de formule " \' CjCO2-alc dans lequel alc conserve la signification précitée à l'action d'un hydrure alcalin; c) pour obtenir le composé de formule (I) dans lequel W=H, X=C1 Y= N et Z=O, soit le 3-chlorométhyl 5-phénoxy (1,2,4)thia- diazole, on fait réagir le 3-chloraméthyl 5-chloro (1,2,4) thiadiasole avec un phénate acalin pour obtenir si désiré les composés de formule (IA,. HO-CH-Y'Z- (IA) CN dans laquelle Y et Z conservent les significations précitées de la revendication 1, on soumet un composé de formule HO-CH2-Y-Z Y et Z conservant les significations précitées, à l'action de l'oxyde de manganèse, fait réagir le composé résultant de formule 9 H-C-Y-Z- Y et Z conservant les significations précitées, en milieu acide aqueux, avec un ccoposé générateur d'ion CN-. 7. Procédé selon la revendication 6 (caractérisé en ce que l'hydrure réducteur est le dihydrure de diéthyl sodium aluminium. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le phénate alcalin est du phénate de sodium ou du phénate de potassium. 9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé ence queleradica' alcoyle de C - C02 alcoyle et un radical éthyle. 10. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le composé générateur d'un CN- est un cyanure alcalin, utilisé en milieu acide.