Brevet FR2505850A1 — publié le 19821119

i PROCEDE D'OBTENTION-DE-POLYSILOXANES DE-MASSES-MOLECULAIRES-ELEVEES PAR POLYMERISATION-ET-REARRANGEMENT DE POLYSILOXANES EN PRESENCE DE SATALYSEUR CONSTITUE-PAR UN SUPPORT Mt INERAL POREUX RECOUVERT-D'UN-FILM POLYMERIQUE-PORTEUR DE GROUPEMENT SULFONIQUE -OU PHOSPHONIQUE La présente invention concerne un procédé de préparation d'organopolysiloxanes de masse moléculaire élevée par polymérisation et réarrangement d'organopolysiloxanes de faible masse moléculaire en présence de catalyseur porteur de groupements acide sulfonique ou phosphonique. On connait déj' de nombreux procédés qui permettent par catalyse acide de polymériser et de réarranger les organopolysiloxanes de faible masse moléculaire, les polysiloxanes étant linéaires et/ou cycliques. Les catalyseurs à groupements sulfoniques utilisés sont généralement constitués par des résines échangeuses de cation C'est ainsi que l'on trouve décrit dans le brevet américain 3 322 722 de DOW CORNING un procédé discontinu de réarrangement de mélanges de composés organosiliciques contenant des liaisons siloxaniques, alkoxysilylées, acyloxysilylées, le procédé étant réalisé en présence d'un catalyseur acide fort tel que les résines sulfonées commerciales (amberlyst 15) Sur de tels catalyseurs les liaisons siloxaniques, alkoxysilylées et acyloxysilylées sont simultanément réarrangées. Dans le brevet français 2 111 629 d'UNION CARBIDE sous priorité américaine du 21/10/1970, on trouve décrit un procédé d'obtention de polysiloxanes de masses moléculaires élevées par polymérisation et réarrangement en continu de charges polysiloxaniques de masse moléculaire peu élevée, par passage des charges siloxaniques sur un lit de résine échangeuse de cation du type macroréticulaire sulfonique ayant un volume moyen de pores d'au moins 0,01 cm 3/g et préférentiellement supérieur à 0, 03 cm 3/g Les résines macroréticulées sulfoniques sont décrites dans le brevet américain 3 037 052 Les meilleurs résultats sont obtenus avec l'amberlyst 15. Comme dans toute optique industrielle il se posait la question de mettre au point des catalyseurs sulfoniques qui permettent d'augmenter encore la productivité et principalement pour les procédés réalisés en continu (celle-ci étant par exemple exprimée par kg de charge siloxanique polymérisée et réarrangée par heure et par litre de catalyseur). L'invention répond précisément à ce but en permettant comme on le verra plus loin une très forte élévation de la productivité Il est également à souligner que du fait de l'emploi d'un support minéral greffé le catalyseur résiste remarquablement bien à l'écrasement et à l'abrasion ce qui permet son utilisation sous pression élevée et ce qui implique en outre une durée de vie particulièrement élevée. Il a été maintenant trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un nouveau procédé de préparation d'organopolysiloxanes de masse moléculaire élevée par polymérisation et réarrangement d'organopolysiloxanes de masse moléculaire peu élevée en présence de catalyseur porteur de groupements acides caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par un support minéral poreux ayant un diamètre de pore moyen supérieur à 20 angstrom, un volume poreux compris entre 0,2 et 2 ml/g, le support étant revêtu d'une quantité inférieure à : 15 mg/m 2 d'un matériau polymérique porteur de groupements acides choisis parmi les groupements sulfoniques ou phosphoniques et possédant une capacité d'échange ionique inférieure à 2 milli équivalent par g. On a observé que l'utilisation d'un tel catalyseur permettait d'obtenir les polysiloxanes de masse moléculaire élevée avec une très haute productivité et ceci tant en discontinu qu'en continu Il est en particulier remarquable de constater que cette productivité est considérablement plus élevée que celle obtenue en mettant en oeuvre d'autres catalyseurs à groupements sulfoniques dont les caractéristiques physico-chimiques ainsi que la teneur en milliéquivalent H+ sont du même ordre de grandeur que celles des catalyseurs utilisés dans le cadre de la présente invention Un tel résultat est totalement inattendu. Le catalyseur acide sulfonique ou phosphonique supporté utilisé selon l'invention a avantageusement une granulométrie comprise entre 4 /im et 5 mm La surface spécifique du support minéral poreux dont il est issu n'est pas critique et est en général comprise entre 5 et 500 m 2/g et de préférence entre 50 m 2 et 150 m 2/g Le diamètre de pore moyen du support minéral poreux est en général compris entre angstrom et 3000 angstrom et de préférence compris entre 20 et 2500 angstrom La porosité du support minéral poreux est préférentiellement comprise entre 0,2 et 1,5 ml/g. Le diamètre de pore moyen ainsi que la porosité sont déterminés par la technique classique de porosimétrie au mercure, en établissant la courbe représentant le volume de mercure absorbé en fonction de la pression. Comme support minéral poreux servant pour l'obtention du catalyseur on met en oeuvre des oxydes métalliques divers tels que les oxydes de titane, les alumines et les silices Les silices poreuses agglomérées sont avantageusement utilisées Celles-ci sont par exemple décrites dans le brevet français 2 332 234 au nom de la demanderesse. La nature des matériaux polymériques qui revêtent le support minéral poreux n'est pas critique Il s'agit en général de matériaux réticulés synthétiques, ou artificiels dérivant de produits naturels Les groupements fonctionnels acides peuvent faire à l'origine partie intégrante du matériau polymérique ou peuvent être fixés au matériau selon tout procédé connu lors d'une étape supplémentaire. En général et selon une variante avantageuse le matériau polymérique est synthétique: il s'agit d'un polymère, d'un copolymére ou d'un polycondensat. Parmi les matériaux polymériques synthétiques sur lesquels il faudra ultérieurement fixer un groupement sulfonique ou phosphonique on citera dans le groupe de polycondensats les résines formo-phénoliques, les polyépichlorhydrines; et dans le groupe des polymères ou copolymères ceux issus de monomères vinyliques comme par exemple le styrène et ses dérivés, les acides acrylique, méthacrylique, vinylbenzoïque, qui réticulent avec des monomères polyfonctionnels tels que diacrylate ou diméthacrylate de mono ou poly-alkylène glycol, divinylbenzène, vinyltrialcoxysilane, vinyltrihalogénosilane, bis méthylène acrylamide, en présence d'un initiateur libérant des radicaux libres comme les peroxydes organiques et les azonitriles, ou en présence de rayons ultraviolets. Les matériaux polymériques non porteurs des groupements acides sulfonique ou phosphonique seront modifiés suivant tout procédé connu de manière à introduire des groupements sulfoniques ou phosphonicques (cf. par exemple Encyclopedia of polymer science and technology vol 13 "sulfur-containing polymers" p 463 et suivantes édition 1970) Les groupements introduits peuvent être des groupements sulfoniques, alkyisulfonique (méthylsulfonique) On peut également préparer directement le revêtement polymérique porteur de groupement sulfonique ou phosphonique, par polymérisation ou copolymérisation de monomères sulfonés ou phosphonés (acide éthylène sulfonique; acide méthallylsulfonicque, p-styrène sulfonique, acide vinylphosphonique; acrylates d'hydroxyalkylphosphonates). De telles méthodes sont par exemple décrites dans Encyclopedia of polymer science and technology (cf référence citée et vol 10 "Phosphorus containing polymers" p 123 et suivantes). Pour obtenir un revêtement de matériau polymérique sur le support minéral on peut utiliser toute technique connue On peut par exemple, et ceci constitue un mode particulièrement avantageux, imprégner le support d'une solution du ou des monomères et éventuellement du catalyseur dans un solvant, ce qui permet une bonne répartition des monomères sur toute la surface du support minéral, le solvant est ensuite évaporé et les monomères réticulés selon les procédés connus Cornmme solvant, on met en oeuvre tout produit solvant des monomères et du catalyseur, dont le point d'ébullition est inférieur ou égal à 800 C et de préférence, le plus bas possible pour favoriser son évaporation ultérieure. Ce sont, par exemple, le chlorure de méthylène, l'éther éthylique, le benzène, l'acétone, l'acétate d'éthyle. Dans l'opération de revêtement du support minéral, la quantité de monomère(s) à mettre en oeuvre doit être telle que la quantité de polymère réticulé possédant des groupes fonctionnels, répartis à la surface du support minéral, soit inférieure à 15 et de préférence comprise entre 0,3 et 8 mg/m 2. Selon une variante particulièrement avantageuse le support minéral a une granulométrie comprise entre 4 A 4 m et 5 mm, son diamètre de pore moyen est compris entre 20 et 2500 angstrom et son volume poreux est compris entre 0,2 et 1 ml/g. Selon une autre variante préférentielle le catalyseur supporté est porteur de groupement sulfonique Avantageusement la capacité ionique d'échange est inférieure à 1 milliéquivalent H+ par gramme. On peut, dans le cadre de la présente invention polymériser et réarranger des composés siloxaniques constitués par des cyclosiloxanes et/ou des organopolysiloxanes acycliques de masses moléculaires peu élevées. Les cyclosiloxanes polymérisables ont pour formule (I): l Si-O (I) R 2 n dans laquelle les divers symboles représentent: N: un nombre entier supérieur ou égal à 3. R 1: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, ces divers radicaux ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant la cas échéant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cycloalkyle, cycloalkényle ces radicaux ayant de 3 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone; un radical phényle, alkylphényle ou phénylalkyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. R 2: un radical tel que R 1 ou encore un groupement alkoxy -OR 3, R 3 ayant la même signification que R 1. A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux R 1 les radicaux suivants: un atome d'hydrogène les groupes: méthyle; éthyle; propyle; isopropyle; butyle; isobutyle; " -pentyle; t-butyle; chlorométhyle; dichlorométhyle; o -chloroéthyle; ô, G-dichloroéthyle; fluorométhyle; difluorométhyle; ", B -difluoroéthyle; trifluoro-3,3-3 propyle; trifluoro cyclopropyle; trifluoro-4,4,4 butyle; heptafluoro 3,3,3,4,4,5,5 pentyle; G-cyanoéthyle; Y-cyanopropyle; phényle; p-chlorophényle; m-chlorophényle; dichloro-3,5 phényle; trichlorophényle; tétrachlorophényle; o-, p-, ou mtolyle; ",,o -trifluorotolyle; xylyles comme diméthyl-2,3 phényle; diméthyl-3,4 phényle. Préférentiellement N est égal à 3, 4, 5 ou 6 et encore plus avantageusement 3 ou 4 et R 1 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, ou vinyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par un ou deux atomes de chlore et/ou de fluor; un radical phényle tolyle, xylyle éventuellement substitué par un ou deux atomes de chlore et/ou de fluor, R 2 représente préférentiellement outre les significations préférentielles du radical R 1 des radicaux hydroxy, méthoxy. Tout particulièrement, on polymérise dans le cadre de la présente invention les cyclosiloxanes constitués par l'hexaméthylcyclotrisiloxane (D 3) et/ou de l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D 4). A titre illustratif, on peut citer parmi les cyclosiloxanes utilisables dans le cadre de la présente invention: l'hexaméthylcyclotrisiloxane (D 3) l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D 4) 1 l'octaphénylcyclotétrasiloxane le tétraméthylcyclotêtrasiloxane le tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane Dans le cadre de la présente invention, on peut également polymériser et réarranger des composés siloxani Ques constitués par des cyclosiloxanes de formule (I) associés à des organopolysiloxanes acyclicques, de masse moléculaire peu élevée et de nature linéaire, ramifiée ou réticulée. Ces organopolysiloxanes Qui contiennent au plus 200 atomes de silicium par mole et dont la nature n'est pas critique sont constitués de motifs de formule générale (II): (R 1)x Si 4-2 2 ( 11) éventuellement associés à des motifs de formule (III) (R 1)y (R 2)z Si Oyrz A -2 (III) les divers symboles ayant la signification suivante: R 1: un atome d'hydrogène, un radical aikyle, aikényle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, ces divers radicaux ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant le cas échéant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cycloalkyle, cycloalkényle ces radicaux ayant de 3 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone; un radical phényle, alkylphényle ou phénylalkyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. R 2: un radical tel que R 1 ou encore un groupement alkoxy -OR 3, R 3 ayant la même signification que R 1. x, et y:nombres entiers égaux à O, 1, 2 ou 3. z:nombre entier égal ou inférieur à 2. Préférentiellement, les composés siloxaniques à polymériser et constitués par un mélange de cyclosiloxanes et d'organopolysiloxanes acycliques comprennent en poids au moins 50 % de cyclosiloxanes Dans un tel contexte on polymérise avantageusement les mélanges contenant au moins 50 % de D 3 et/ou de D 4, le complément étant constitué par un organopolysiloxane linéaire "M 2 Dp" et ayant pour formule (IV): R 1 R 1 R 1 R 2 Si S i i i R 2 I l I R 1 R 2 P R 1 (IV) les divers symboles ayant la signification suivante: p:nombre entier allant de 1 à 100 R 1 et R 2: même signification que celles indiquées dans le cadre des cyclosiloxanes. Parmi les organosiloxanes de faible masse moléculaire et de structure linéaire, on peut citer: 1 ' hexaméthyldisiloxane le tétraméthyldivinyldisiloxane les polydiméthylpolysiloxanes ", ui dihydroxylés. les polydiméthylpolysiloxanes ",X bis hydroxydiméthylsilylé les polydiméthylpolysiloxanes "(,j diméthoxylés le tétraphényldisiloxane diol les ", W dihydrogéno-polydiméthylpolysiloxanes Enfin, on peut dans le cadre de la présente invention polymériser et réarranger les organopolysiloxanes acycliques, linéaires ou ramifiés tels que précédemment définis. Il doit être également entendu que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant aux organosiloxanes à polymériser et à réarranger et tels que précédemment définis une faible quantité représentant Jusqu'à 20 % en poids par exemple d'un silane porteur d'un ou plusieurs groupements alcoxy tels que par exemple le méthyltriéthoxysilane, le vinyl-tris(méthoxyéthoxy)silane, le phényltriethoxysilane. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en discontinu ou en continu à une température comprise entre 20 et 200 C, préférentiellement entre 40 et 160 C La polymérisation et le réarrangement peuvent être effectués éventuellement en milieu solvant ou non Si on opte pour l'usage d'un solvant, ce dernier sera choisi parmi tous les solvants utilisables pour les polymérisations de cyclosiloxanes; parmi ceux-ci on citera: le benzène, le toluène, le THF, le dioxanne Préférentiellement le procédé selon l'invention est réalisé en milieu non solvant. La technique décrite ci-avant présente un intérêt considérable dans la polymérisation des siloxanes à l'échelle industrielle en continu ou en discontinu En continu la productivité exprimée en kg de siloxane polymérisé par heure et par litre de catalyseur est de l'ordre de 15 kg/h/1 ou plus Cette technique permet en particulier de préparer des huiles organosiliciques du type méthyle, méthylphényle, méthylvinyle dont les viscosités sont en général comprises entre 0,1 et 5000 m Pas et avantageusement entre 1 et 1000 m Pas. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On charge dans un réacteur agité un mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D 4) et d'hexaméthyldisiloxane (M 2). Après chauffage à 800 C le catalyseur est ajouté en quantité déterminée. Dès lors on observe l'évolution de la composition de la masse réactionnelle en fonction de la durée de la polymérisation, ce qui permet de déterminer le temps pour atteindre l'équilibre Cette valeur permet en assimilant le réacteur agité à un réacteur parfait, de calculer la productivité que l'on exprime par quantité de charge traitée par heure et par kg de catalyseur Cette productivité peut être facilement convertie en kg/h et par litre de réacteur sachant que la densité apparente des catalyseurs essayés est de 0,66 g/ml. Les caractéristiques des grains de silice agglomérés et des catalyseurs ainsi que les résultats figurent dans le tableau qui suit "I anb Tuexollsîkq 4 wçpi jodSW Od* * ç g SI Vi nbiuoêlns çl oç oz-01 z LIL 17, oç O C, O LUI oolols OT 01oç-01 64 LI L 'O:Qo nbluod Tns: o't: 011 ooç 001 6 * '1 *: L 'O L 8 '0 anb Tuojlns:ol oe : ooz -o 60 * 9 '67, oçç:: ú 9 ': L It e nbîuodïns: o'î 097, 007 001: 9 * 1 '9 * ú 60 *Z' anbruoj Ins: il O '7 ooç -o:0 1 V'ol "ci oe'b: nbluojîns: L 6 & O; 99 o&z 001 Z'Ilogç gç,i 9 L'O a nb Tuojlns: L 6 '0: 99 ooz 001:, 1 'L * i U 1: o LI Ej anbluojlns L 6 '0 99 ooz 001 t 6 W woilsbuv: AI/15 w: 6/jw ua:ua uaxow:uo IO Tw ua: *: s/Bdw ua: nbj T 1: 911 s OJ'Od amod ap alîqgwoînueig: -ejeo ap: anualqo b/-H: -gwi Atod: app De:ai J 4 W 2 çO: î/LL/f>l ua: So: A 1 nba jî 11 j W: nealiew: quawadnoigj ss 3 :all AT Ian Plp OdaîTniq,l ap * aln Iuenb: Tejaulw jaoddns np uolldliasae * Il soa Sl A Un 13 SA 1 UJA Vl ( 10 NO Id Id Th I 53 O A titre de comparaison on a effectué la même réaction en utilisant en tant que catalyseur de l'amberlyst( 15 de la Société Rohm et Haas Ce catalyseur qui est une résine entièrement polymérique du type macroréticulée sulfonique présente les caractéristiques suivantes: porosité: 0,70 ml/g diamètre de pore moyen: 312 angstrom milli équivalent H+/g: 4,9 granulométrie: i à 1,25 mm surface spécifique: 45 m 2/g On a mesuré que la productivité en huile polydiméthylpolysiloxanique était seulement de 6,3 kg/h/litre de catalyseur. Les catalyseurs ont été préparés selon le même mode opératoire. A titre illustratif on décrira la préparation du catalyseur utilisé à l'essai n 8: 100 g de silice ayant une granulométrie de 100 à 200 microns, une surface spécifique de 108 m 2/g un diamètre de pore moyen de 280 angstrom et une porosité de 1,05 ml/g sont séchés à 1500 C sous pression réduite pendant 5 heures; la silice sèche obtenue est introduite dans une solution de 250 ml de chlorure de méthylène, 30 ml de styrène, 15 ml de vinyltriéthoxysilane et 0,5 g d'azo-bis-isobutyronitrile. Le chlorure de méthylène est évaporé à température ambiante puis la silice imprégnée est chauffée à 1200 C pendant 6 heures à pression atmosphérique pour obtenir la réticulation. La silice réticulée est alors mise en suspension dans 400 ml de chlorure de méthylène et chauffée à ébullition pendant 2 heures Apres filtration la silice est lavée à l'acétone puis séchée L'analyse donne un taux de carbone de 7,6 % en poids par rapport à la silice revêtue. g de la silice obtenue sont mis en suspension dans 150 ml de chlorure de méthylène Après avoir coulé en 30 mn à température ambiante ml d'acide chlorosulfonique, la masse réactionnelle est maintenue sous agitation pendant 2 heures à température ambiante. La silice est essorée, lavée successivement avec 200 ml de chlorure de méthylène, 100 ml d'acétone et de l'eau permutée jusqu'à neutralité, la silice ainsi lavée est ensuite mise en suspension dans 250 ml d'eau permutée Que l'on porte au reflux pendant 1 heure Apres filtration, lavage à l'eau permutée jusqu'à neutralité puis séchage sous vide à 50 C, on obtient une silice greffée par des groupements échangeurs de cations type fort: 503 H qui présente les caractéristisques suivantes: % C = 7,5 % S = 2,1 Capacité ionique = 0,57 meq/g Quantité de matériau organique fixé = 1,27 mg/m 2. Exemple 2 Essais en continu Le réacteur est essentiellement constitué d'un tube inox de diamètre 2,5 cm, hauteur 18,5 cm ce qui correspond à un v Olume utile de 91 cm 3; ce tube est obstrué aux deux extrémités par des disques d'inox fritté (classe n 10) et contient 91 cm 3 de catalyseur La charge constituée de 124 g de M 2 et 876 g de D 4 est alimentée par le bas à débits variables par l'intermédiaire d'une pompe à piston La température du réacteur est maintenue à 750 C. Pour chaque débit, l'analyse de la composition de l'effluent permet de calculer le rendement en polymère et les taux de conversion du D 4 et du M 2 La productivité (P) est calculée en tenant compte du volume du lit catalytique et du débit maximum (Qm Kg/h) de la charge qui permet de conserver l'équilibre réactionnel P = Q m x 1000/91 kg/h/1. Avec le catalyseur décrit à l'essai n 4 de l'exemple 1 on a déterminé que la productivité était de 15 kg/h/litre de catalyseur. La productivité a été mesurée dans les mêmes conditions en substituant au catalyseur 1 'amberlyst 15 On a trouvé une productivité de 6 kg/h/litre de catalyseur. REVENDICATIONS i Procédé de préparation d'organopolysiloxanes de masse moléculaire élevée par polymérisation et réarrangement d'organopolysiloxanes de masse moléculaire peu élevée en présence de catalyseur porteur de groupements acides caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par un support minéral poreux ayant un diamètre de pore moyen supérieur à 20 angstrom, un volume poreux compris entre 0,2 et 2 ml/g, le support étant revêtu d'une quantité inférieure à 15 mg/m 2 d'un matériau polymérique porteur de groupements acides choisis parmi les groupements sulfoniques ou phosphoniques et possédant une capacité d'échange ionique inférieure à 2 milli équivalent par g. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le diamètre de pore moyen du support minéral poreux est compris entre 20 angstrom et 3000 angstrom. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le volume poreux du support minéral est compris entre 0,2 et 1,5 ml g. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le support poreux minéral a un diamètre de pore moyen compris entre 20 et 2500 angstrom, un volume poreux compris entre 0,2 et 1 ml/g et une granulométrie comprise entre 4 4 m et 5 min. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le revêtement de matériau polymérique comporte des groupements sulfoniques. 6 Procédé selon la revendication 5 dans laquelle la capacité ionique d'échange est inférieure à 1 milliéquivalent H+ par gramme. 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les composés organopolysiloxanicues de masses moléculaires plus faibles sont constituées par des cyclosiloxanes de formule (I): R 1 -Si-O (I) I R 2 -n dans laquelle les divers symboles représentent: N: un nombre entier supérieur ou égal à 3. R 1: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, ces divers radicaux ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant le cas échéant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cycloalkyle, cycloalkényle ces radicaux ayant de 3 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone; un radical phényle, alkylphényle ou phénylalkyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. R 2: un radical tel que R 1 ou encore un groupement alkoxy -OR 3, R 3 ayant la même signification oue R 1. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans le Quel les composés organopolysiloxanioues de masses moléculaires plus faibles sont constitués par des cyclosiloxanes de formule (I): R 1 Il Si (I) R 2 n associés à des organopolysiloxanes de formule générale (II): (R 1)x Si 04 x 2 (II) éventuellement associés à des motifs de formule (III): (Ri)y (R 2) Si O _r_z 1 y(III)-E les organopolysiloxanes ayant au plus 200 atomes de silicium par mole et les divers symboles ayant la signification suivante: R 1: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, ces divers radicaux ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant le cas échéant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cycloalkyle, cycloalkényle ces radicaux ayant de 3 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone; un radical phényle, alkylphényle ou phénylalkyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. R 2: un radical tel que R 1 ou encore un groupement alkoxy -OR 3, R 3 ayant la même signification que R 1. x, et y:nombres entiers égaux à O, 1, 2 ou 3. z: nombre entier égal ou inférieur à 2. 9 Procédé selon la revendication 8 dans lequel les composés organopolysiloxaniques de masse moléculaire plus faible sont constitués par au moins 50 % de D 3 et/ou de D 4, le complément étant constitué par un organopolysiloxane linéaire "M 2 Dp" et ayant pour formule (IV): i R 1 Ri R 2 i O Si O Si R 2 (IV) I II R 1 R 1 Ri les divers symboles ayant la signification suivante: p: un nombre entier allant de 1 à 100 R 1: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, ces divers radicaux ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant le cas échéant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cycloalkyle, cycloalkényle ces radicaux ayant de 3 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor: un radical cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone; un radical phényle, alkylphényle ou phénylalkyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. R 2: un radical tel que R 1 ou encore un groupement alkoxy -OR 3, R 3 ayant la même signification que R 1.