Brevet FR2503170A1 — publié le 19821008

La présente invention a pour objet de nouveaux composés contenant des groupes azotés cationiques multiples. Le brevet anglais n0 1 213 745 décrit la préparation de composés bifonctionnels de formule I dans laquelle Z représente un groupe de formule ou CH2Br-CHOH-, , CH2C1-CHOH- R1 et R2 sont choisis parmi les groupes alkyle en C1-C5 et hydroxyalkyle en C2-C51 Y est choisi parmi les groupes alkylene en C2-C6, 2 hydroxy-l,3-propylene et les groupes de formules -CH2CH2NHC0NHCH2CH2- et -CH2CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2-, représente un anion et x signifie 0 ou un nombre entier de 1 a 7, chacun des symboles Y n'ayant pas nécessairement la même signification lorsque x est supérieur à 1. Selon le brevet cité, les composés de formule I sont utilisés pour réticuler les polyamide-amines par réaction avec des groupes aminés secondaires dans la chaîne polymère. La demande de brevet français n0 81 06644 déposée par la demanderesse1 décrit la réaction de composés de formule I dans laquelle Z signifie un groupe CH2C1-CHOH- ou CH2Br-CHOH-,avec des amines mono- et bifonctionnelles pour donner des produits linéaires utilisables comme agents de floculation et comme désémulsifiants. La demanderesse a maintenant trouvé que l'on pouvait obtenir des produits à chaîne ramifiée particulière ment intéressants, en faisant reagir les composes de formule I avec des amines polyfonctionnelles. Conformément à la présente invention, pour preparer les nouveaux composes polycationiques ramifiés on fait réagir une mole d'une amine possédant trois sites réactifs ou plus, avec plus d'une mole d'un composé de formule I ou avec plus d'une mole du produit de réaction d'un composé de formule I avec une amine mono ou bifonctionnelle, ledit produit de réaction ayant au moins un groupe terminal de formule Z par molécule, ou avec leurs mélanges. L'invention concerne en outre les produits obtenus selon ce procédé. Les composés selon l'invention peuvent être préparés par une série de réactions commençant par la préparation d'un "agent de couplage11 I qui, comme cela est décrit dans le brevet anglais n 1 213 745, est obtenu en faisant réagir un excès spécifique d'épihalogénohydrine, de préférence l'epichlorhydrines avec une amine mor.ofonc- tionnelle secondaire, comme par exemple la diméthyl ami ne, ou une amine bifonctionnelle tertiaire, comme par exemple la tetramethylethylenediamines ou des mélanges de ces composes. Afin d'obtenir un agent de couplage contenant des halogènes terminaux, l'amine doit se trouver au moins partiellement sous forme d'un sel; pour les groupes terminaux époxy, il convient d'utiliser la base libre. Par"amine monofonctionnelle", on entend une amine possédant un seul groupe fonctionnel amino, indépendamment du fait que ce groupe soit primaire, secondaire ou tertiaire; par "bifonctionnel" ou "polyfonctionnel", on entend des composés ayant 2 ou plus de 2 groupes amino non quaternisés dans la molécule qui soient susceptibles de réagir avec des groupes époxy ou des halogènes. On peut faire réagir ensuite l'agent de couplage possédant deux groupes terminaux réactifs avec des amines monofonctionnelles ou polyfonctionnelles. La réaction avec des amines monofonctionnelles tertiaires conduit à la formation d'un groupe ammonium quaternaire pour chaque molécule d'amine participant à la réaction et ces groupes terminaux quaternaires ne sont donc plus en mesure de réagir ultérieurement. Par conséquent, les amines monofonctionnelles tertiaires peuvent être considérées comme des groupes terminaux de blocage, stoppant la séquence réactionnelle. De même, l'ammoniac ou les amines monofonctionnelles primaires ou secondaires donneront lieu à la formation de groupes aminés cationiques incapables de réagir ulterieurement avec des halogenes terminaux, tant qu'ils ne sont pas neutralises par une base.D'autre part, la réaction avec des amines bifonctionnelles peut étre contraire en faisant varier le rapport molaire des produits mis en jeu, de manière que les groupes terminaux libres de l'agent de couplage ou les groupes amino libres restent intacts aux extrémités de la molécule et puissent donner lieu a d'autres réactions. Par conséquent, une amine bifonctionnelle peut être considérée comme un groupe faisant pont susceptible d'augmenter la dimension de la molécule, bien qu'il puisse également terminer la séquence reactionnelle en laissant subsister, comme groupes terminaux, des groupes amino libres. Un groupe faisant pont peut également dériver de l'ammoniac ou d'une amine monofonctionnelle primaire ou secondaire qui a réagi avec une mole de l'agent de couplage pour donner un sel de l'amine qui a été ensuite neutralisé avec une base et mis a réagir avec une autre mole de l'agent de couplage; ou d'amines polyfonctionnelles dont seuls deux groupes amino sont susceptibles de réagir avec l'agent de couplage sous les conditions de la réaction. Une amine polyfonctionnelle ayant plus de deux fonctions, peut donner lieu a une ramification par réaction de trois groupes amines ou plus, avec les groupes terminaux actifs de l'agent de couplage. Les groupes ramifiés peuvent également dériver d'amines bifonctionnelles qui ont réagi avec un agent de couplage au moins deux fois sur un groupe amino, après neutralisation avec une base, ou dériver de l'ammoniac ou d'une amine monofonctionnelle primaire ayant réagi trois fois avec l'agent de couplage. Ceci revient a dire que le nombre de "sites reactifs" dans la molécule, correspond au nombre de molécules d'agent de couplage pouvant réagir avec l'amine, et peut être supérieur au nombre de groupes amino présents dans la molécule. Un encombrement stérique peut néanmoins empêcher l'achevement de réactions multiples sur un atome d'azote. On peut obtenir des produits réticulés par réac~ tion des deux extrémités de l'agent de couplage avec des molécules d'amine polyfonctionnelle. Cependant, les groupes terminaux dérivent de préférence de l'ammoniac ou d'amines monofonctionnelles, les groupes formant pont dérivent de préférence d'amines bifonctionnelles et les groupes ramifies d'amines polyfonctionnelles. Les composés préférés selon l'invention correspondent à la formule Il dans laquelle Cp signifie un groupe de formule ou R1 > R2, Y et x ont les significations déjà données; B signifie un groupe de formule III dans laquelle les groupes R', qui peuvent être identiques ou différents, signifient l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20, alcényle en C2-C20, hydroxyalkyle en C2-C6, aralkyle ou un groupe de formule IV où chaque symbole R5 indépendamment signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, et n signifie un nombre de 2 à 150, de préférence de 2 à 50, et D signifie un groupe alkylene en C2-C20, un groupe de formule V où e signifie un nombre de 7 à 5, d et f signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de 2 à 5, et R6 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C2-Cs, ou haloalkyle en C1-C6, ou un groupe de formule #(CH2)TR7#(CH2)h où g et h signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou un nombre de 1 à 3, et R7 représente un système cyclique à 5 ou 7 chaînons, éventuellement saturé ou entièrement ou partiellement insaturé, contenant uniquement des atomes de carbone ou un mélange d'atomes de carbone, d'oxygène et/ou d'azote, ou bien B représente un groupe de formule VI où D' représente, avec les deux atomes d'azote, un système cyclique à un ou plusieurs cycles à S ou 7 chains saturé, insaturé ou aromatique, pouvant contenir d'autres atomes d'azote, R' et d ont les significations déjà données et p signifie O ou 1, et q signifie 0 ou 1; chaque symbole Z' indépendamment signifie un groupe 1 R8CH2CH0H- où R8 signifie le chlore ou le brome ou un groupe hydroxy, un groupe de formule Vil dans laquelle les symboles R, qui peuvent être identiques ou différents, signifient l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20, alcényle en C2-C20 > hydroxyalkyle en C2-C6, cycloalkyle en C3-C8 > phényle, aralkyle, alkaryle ou un groupe de formule IV spécifié ci-dessus, ou bien deux groupes R forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle saturé ou insaturé à 5-7 chaînons pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène ou un ou plusieurs atomes d'azote supplémentaires, ce cycle pouvant être alkyle en des positions non adjacentes à l'atome d'azote quaternaire, ou bien, trois groupes R forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un système polycyclique pouvant contenir d'autres atomes d'oxygène ou d'azote, ou un système cyclique aromatique pouvant contenir un ou plusieurs autres atomes d'azote, ou un groupe de formule VIII dans laquelle R' et D ont les significations déjà données, X représente un groupe de formule IX dans laquelle R', e et f ont les significations déjà données, et, lorsque e=l, Y signifie un groupe de formule X ou un groupe de formule XI où d a la signification déjà donnée et Rg signifie un groupe alkylene en C1-C5;; et, lorsque e)l. chaque symbole Y indépendamment signifie un groupe de formule X, de formule XI ou de formule XII les symboles Y ne pouvant signifier tous ensemble un groupe de formule XI I, ou bien X signifie un groupe de formule XIII où Q représente un reste hydrocarboné de valence 3 à 7, ou encore X signifie un groupe hexaméthylène-tétramine triou tétrasubstitué de formule (formules voir page suivante) 5 10 15 20 25 30 35 ou k signifie 0 ou un nombre entier de 1 à 10, de préférence O ou un nombre entier de 1 a 5, en particulier 0 ou 1;; y représente un nombre entier de 3 à 7, de préférence 3 ou 4, A0 signifie un anion, et m représente un nombre entier égal au nombre de sites cationiques présents dans la molécule. Lorsqu'un symbole apparaît à plusieurs reprises dans une formule, il peut avoir des significations identiques ou différentes, sauf mention contraire. Tous les groupes susceptibles d'être substitués sont non substitués, sauf mention contraire. Lorsqu'une formule, telle que celle correspondant au groupe C ci-dessus, contient un ou plusieurs groupes p cationiques, celle-ci sera accompagnée d'un nombre d'anions As égal au nombre de groupes cationiques présents. Pour des raisons de simplicite, ces anions ne sont pas représentés dans les formules. Dans le groupe Cp, les symboles R1 et R2 signifient de préférence un groupe méthyle et, indépendamment, x signifie 0 ou 1, de préférence 1, et Y signifie un groupe 2-hydroxy-1,3-propylène. B signifie de préférence un groupe de formule III dans laquelle chaque symbole R' signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle et D signifie D, c'està-dire un groupe alkylène en C2-C12 > de préférence -C2H4-, ou ou un groupe de formule V dans laquelle e signifie 1, d ét f signifient indépendamment 2 ou 3 et R6 signifie l'hydrogène; ou bien B signifie un groupe de formule VI dans laquelle D' forme, avec les atomes d'azote, un noyau pipérazinique, p=l, R' signifie lthydrogene, d signifie 2 et q=0 ou 1. Comme autres groupes B préférés, on peut citer ceux de formule III dans laquelle trois groupes R' signifient l'hydrogène et un groupe Ri signifie un groupe alkyle en C8-C20 > de préférence un groupe alkyle en C11-C15 et D signifie D, tel que défini ci-dessus. Z' signifie de préférence un groupe de formule VII. Une classe de groupes Z' préférés est constituée par les groupes de formule Vil dans laquelle tous les groupes R ont une signification différente de l'hydrogène, et signifient de préférence un groupe alkyle en 1 C20 ou hydroxyalkyle en C2-C6. En particulier, soit les trois groupes R signifient un groupe hydroxyalkyle en C2-C4 (en particulier un groupe hydroxyéthyle) ou bien l'un des groupes R signifie un groupe alkyle en C8-C18 (de préférence en C1O-Cl4) et les deux autres groupes R signifient un groupe alkyle en C1-C4 (de préférence méthyle) ou hydroxyalkyle en C2-C4 (de préférence hydroxyéthyle). Une autre classe de groupes Z' préférés comprend les groupes de formule VII dans~laquelle un ou deux g#roupes R signifient l'hydrogène et respectivement les 2 autres groupes R ou l'autre groupe R sign#ifi#ent un groupe alkyle en C1-C20, hydroxyalkyle en C2-C6 ou benzyle. En particulier, un groupe R au moins signifie un groupe alkyle en C8-C18, par exemple dérivant des amines grasses du suif durci ou de l'huile de coco. De préférence, X représenteun groupe de formule IX dans laquelle R' signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyéthyle, Y représente un groupe de formule XI, d et f signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, 2 ou 3, e signifie un nombre de 1 à 4, de préférence 1 ou 2, ou bien X dérive de l'hexa- méthyl êne-tétrami ne. Les composés selon l'invention contiennent tous plusieurs sites cationiques et seront donc associés à autant d'équivalents d'anions qu'il y a de sites cationiques. La nature de l'anion n'a généralement pas d'importance et l'anion correspond normalement par exemple à celui dérivant de l'épihalogénohydrine utilisée pour préparer l'agent de couplage, en particulier Cl0#. Les anions peuvent toutefois être échangés selon les méthodes connues et, dans certains cas, il peut etre souhaitable d'insérer un anion specifique dans un ou plusieurs sites. Lorsqu'un anion polyvalent est présent, par exemple l'anion S04 , il va de soi que le symbole AD se réfère à un équivalent d'anion, par exemple 1/2 504 @ Les groupes cationiques présents dans la mole- cule peuvent être des groupes amino salifies ou des groupes ammonium quaternaires. Par traitement avec une base, les groupes amino salifiés perdent Hs et se convertissent en groupes amino secondaires -NH- ou en groupes amino tertiaires -NR'- où R' est différent de l'hydrogène. Ceci influence, bien entendu, les propriétés acide-base et la solubilité dans l'eau de la molécule et donnera, si cela est désiré, des sites pour une réaction ultérieure avec l'agent de couplage. Selon l'invention, en contrôlant avec précaution -fes #produits de la réaction et leurs rapports molaires à chaque étape ainsi que les conditions de la réaction, telles que la température ~le pH, il est possible d'obtenir des produits finals ayant une structure désirée bien##prêĭse. Les propriétés des composés de l'invention dépendent de la longueur de leur chaîne, du degré de ramification, de l'espacement des groupes cationiques le long de cette chaîne et de la nature des groupes latéraux présents. Par exemple, alors que les composés sont normalement solubles dans l'eau, il est possible de préparer des produits insolubles dans l'eau en incorporant un nombre relativement élevé de groupes lipophiles. On peut préparer des mélanges de composés de l'invention en utilisant des mélanges de produits de réaction à une ou à plusieurs étapes de la séquence reactionnelle, après la préparation initiale de l'agent de couplage I. Les composés de l'invention peuvent être utilisés comme agents de floculation et comme désémulsifiants pour romptre les émulsions huile-dans-l'eau et eau-dansl'huile. Les conditions utilisées pour la preparation des composés de l'invention dependent des produits finals désirés et de la nature produits de depart pour chaque étape de la Séquence réactionnelle particulière envisagée. Lorsqu'on opère avec des amines plus réactives, la réaction est généralement exothermique, même lorsque l'agent de couplage se trouve en solution aqueuse,et et on ajoutera lentement un produit à l'autre, a une température de départ telle que la réaction exothermique puisse commencer. La vitesse d'addition du réactif sert ensuite à contrôler la température de la réaction de manière usuelle dans de tels cas, avec refroidissement externe si nécessaire.La température de départ est généralement comprise entre 0 et 100 , de préférence entre 20 et 60 , alors que la température limite supérieure est imposée par le point d'ebullition de l'amine ou du solvant employés et la nature du produit désiré. Dans certains cas, il peut être nécessaire d'ajouter de l'eau au mélange réactionnel ou a l'un ou à l'autre ~ des produits mis en jeu. Inversement, ~~~~~ il peut être nécessaire de préparer certains produits en l'absence d'eau. Lorsqu'on désire effectuer la réaction en présence de seulement une petite quantité d'eau, il peut être avantageux d'utiliser un agent de couplage contenant des groupes terminaux epoxy, préparé en utilisant une quantite minimale d'eau.Alternativement on peut,si on le désire, utiliser des solvants organiques ayant une polarité appropriée. Lorsque l'agent de couplage contient des groupes terminaux époxy, il ne réagira avec des amines tertiaires qu'en présence d'une source de protons, par exemple lorsque l'amine tertiaire se trouve, au moins partiellement, sous forme de sel. La réaction peut être effectuée sous conditions acides ménagées, ou au moins en présence d'un solvant protonique. Cependant, l'agent de couplage comporte de préférence des halogènes terminaux ~et~l~es re ctions sont effectuées sous des conditions basiques ou neutres. Les amines ayant une faible solubilité ou reactivite dans l'eau nécessitent généralement des conditions réactionnelles différentes et peuvent requérir un contrôle soigneux du pH. Afin d'obtenir un mélange réactionnel homogène, on utilise généralement un solvant polaire, les deux produits utilises pour la réaction étant normalement, mais non nécessairement, mélangés ensemble dans le solvant à la température ambiante, puis portés à la température de la réaction. Dans de tels cas, la température de la réaction sera supérieure à celle qui est utilisée pour les amines plus réactives et on ne constatera généralement pas de réaction exothermique. La nature du solvant utilisé dépend de la nature des produits mis en jeu, de la température de la réaction et des propriétés requises pour le produit final.D'une manière generale, le point d'ebullition du solvant doit être égal ou supérieur à la temperature maximale de la réaction. Une telle température est généralement comprise entre 60 et 1000. Comme solvants appropries, on peut utiliser un alcool inférieur, en parti culier le méthanol 1 'méthanol , le n-propanol et 1 'isopro- panol. On peut ensuite éliminer le solvant de la masse réactionnelle par distillation avant de poursuivre le traitement ultérieur; on peut également laisser le solvant dans le mélange pour les étapes subséquentes ou même le laisser dans la formulation du produit final, si on le désire. On peut contrôler ltevolution de chaque étape de la réaction en suivant la disparition de l'amine ou des groupes fonctionnels de l'agent de couplage ou la formation d'ions lorsqu'elle se produit pendant la réaction, par exemple lorsque l'agent de couplage contient le groupe réactif a-chloro-#-hydroxy-éthyle auquel cas on peut contrôler l'apparition de l'ion chlorure. La réaction peut être poursuivie jusqu'à ce que la quantité théorique d'ion chlorure ait été libérée ou jusqu'à ce que la concentration en ion chlorure soit constante. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemples a) à c) : Préparation des agents de couplage Exemple a) Agent de couplage avec des halogènes terminaux A un mélange de 3514 parties d'eau déionisée et de 1131 parties (2 moles) d'une solution à 60% de dimé thylamine, on ajoute lentement 883 parties d'acide chlorhydrique à 30%, la température du élange reactionnel étant maintenue entre 35 et 400. Tout en agitant et en refroidissant continuellement, on ajoute lentement 2093 parties (3 moles) d'épichlorhydrine à une vitesse telle que la température demeure entre 35 et 400. Lorsque toute l'épichlorhydrique a été ajoutez, on laisse réagir le mélange pendant encore 8 heures à 35-400 puis on le refroidit à 250.Le produit d'addition 3:2 ainsi obtenu contient 2 moles de Cl ionique et 2 moles de chlore réactif nonionique par mole de produit. A 150 parties d'une solution aqueuse à 60 % de diméthylamine -(2 moles), on ajoute lentement 104,3 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 35 % (I mole) sous agitation et sous refroiaissement de manière à maintenir la tempéra- ture au-dessous de 400. On refroidit le mélange à 350 et on ajoute 277,5 parties (3 moles) d'épichlorhydrine à une vitesse telle que la température demeure entre 35 et 400. On agite le produit pendant 1 heure à 500 et on le laisse reposer pendant la nuit. Exemple c) Agent de couplage avec des groupes terminaux époxy Tout en refroidissant, on ajoute goutte à goutte 50 parties d'eau à 50 parties (1 mole) de tétraméthyléthylene diamine. A ce mélange on ajoute 79,8 parties (2 moles) d'épichlorhydrine à une vitesse telle que la réaction exothermique soit maintenue entre 35 et 400 à l'aide de refroidissement extérieur. Après avoir ajoute environ 25. de la quantité totale d'épichlorhydrine, la masse réactionnelle devient trouble puis visqueuse. On ajoute à nouveau 80 parties d'eau pour clarifier et diluer la masse réaction~ nelle. On continue d'ajouter goutte à goutte l'épichlorhy- drine, ce qui demande environ 2 à 3 heures. On chauffe ensuite la masse réactionnelle à 400 pendant 2 heures puis à 600 pendant 2 heures. Exemples 1 à 3 : Réactions de ramification Exemple 1 - Ramification avec la diéthylène triamine A 3 moles de l'agent de couplage aqueux préparé comme décrit sous a) et chauffé à 850, on ajoute en l'espace d'une heure, 103 parties (1 mole) de diéthy lène triamine. On continue la réaction a 900 pendant 18 heures jusqu'à ce qu'on puisse déceler une teneur en chlore maximale. La teneur finale en chlore indique un degré de ramification élevé. Exemple 2 - Ramification avec l'hexaméthylène tetramine A 4 moles de l'agent de couplage aqueux préparé comme décrit sous b) et chauffé à 70 , on ajoute en l'espace de 30 minutes une solution aqueuse à 25% d'hexaméthylene tétramine (140 parties, 1 mole). On chauffe la masse réactionnelle à 950 en l'espace de 2 heures et on la maintient à cette température pendant 4 heures ou jusqu'à ce que l'analyse des ions chlore indique une valeur maximale. Exemple 3 - Ramification avec la tétraéthylène pentamine A 400 parties (3 moles) de l'agent de couplage aqueux préparé comme décrit sous a) et chauffe à 90 , on ajoute 25 parties ( ole) de tétraéthylène pentamine. On continue la réaction à 900 jusqu'à obtenir une teneur maximale en chlore. Les produits de départ réagissent com plètement pour donner un produit ramifié. Exemple 4 à 7 - Terminaison des composés ramifiés Exemple 4 On agite à 900 le produit de l'exemple 3 et on ajoute, en l'espace d'une heure, 59 parties (3 moles) de trietnanolamine. On maïntient la température à 900 jusqu'à ce que la réaction soit terminée. Exemple 5 On agite à 300 le produit de l'exemple 3 et on ajoute lentement, en l'espace d'une heure, 19,2 parties d'ammoniaque à 352. On complète la réaction en agitant pendant 1 heure à 500. Exemple 6 On agite 400 le produit de l'exemple 3 et on ajoute, en l'espace d'une heure, 14,8 parties d'une solution aqueuse à 60S de diméthyl ami ne. On complète la réaction en agitant pendant 1 heure à 600. Exemple 7 On agite à 700 le produit de l'exemple 3 et on ajoute1 en l'espace de 30 minutes, 42,2 parties d1unediméthyl- alkylamine à chaine longue. L'amine possède la formule RCN(CH3)2 ou Rc #a la composition suivante : caproyle(C6) 0,5 partie octanoyle (C8) 0,8 partie décanoyle (C10) 7,0 parties lauryle(C12) 50,0 parties myristyle (14) 18,0 parties palmityle(C1b) 8,0 parties stéaryle(C18) 1,5 partie On continue la réaction pendant 1 heures 7001 on réchauffe ensuite le mélange à 900 et on l'agite pendant encore 4 heures. On obtient ainsi un produit limpide. Les produits des exemples 1 à 7 peuvent être utilisés à une concentration comprise entre 500 et 5000 ppm pour rompre les émulsions huile-dans-l'eau, par exemple les huiles de laminage résiduelles, Exemple d'application On recueille des échantillons d'effluents industriels contenant environ 4S d'huile de laminage ainsi que d'autres produits poluants. On ajoute différentes préparations de désémulsifiants à des parties aliquotes de ces échantillons et,après les avoir agitées,on les laisse reposer. On observe la coalescence ou la floculation ainsi que la limpidité de la phase aqueuse et on note la concentration optimale du désémulsifiant utilise. L'effluent contient 4% d'huile de laminage comprenant des esters gras et des huiles minérales ainsi que d'autres produits auxiliaires et des produits industriels résiduaires polluants. Traitements : Seuls les alcools éthoxylés non ioniques tels que les polyéthylèneglcols et les alkylphénols éthoxylés nonioniques exercent un léger effet mais uniquement à une concentration élevée. Chlorure d'aluminium : il entraîne une rapide floculation à des concentrations élevées (2.00C-#.000 ppm), mais il donne une phase aqueuse trouble et un floculat contenant de l'eau. Le chlorure d'aluminium1 le chlorure de calcium et le chlorure ferrique s'avèrent inefficaces à une concentration inférieure à 1.000 ppm. Le produit de l'exemple 4 est efficace à partir d'une concentration de 500 ppm et donne une phase huileuse homogène et une phase aqueuse incolore et limpide en l'espace de 24 heures. REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation-de composés polycationiques ramifiés, caractérisé en ce qu on fait réagir une mole d'une amine possédant 3 sites réactifs ou plus, avec plus d'une mole d'un composé de formelle I dans laquelle Z représente un groupe de formule 1 CH2C1-CHOHou CH2Br-CHOH- > R1 et R2 sont choisis parmi les groupes alkyle en C.Cg et hydroxyalkyle en C2-C5, Y est choisi parmi les groupes alkylene en C2-C6 > 2 hydroxy-1,3-propylène et les groupes de formules -CH2CH2NHCONHCH2CH2- et -CH2CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2-, représente un anion et x signifie O ou un nombre entier de 1 à 7, chacun des symboles Y n'ayant pas nécessairement la même signification lorsque x est supérieur à 1, ou avec plus d'une mole du produit de réaction d'un compose de formule I avec une amine mono-fonctionnelle ou bi-fonctionnelle, ledit produit de réaction ayant au moins un groupe terminal de formule Z par molécule, ou avec leurs mélanges. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir une mole d'une amine ayant 3 sites réactifs ou plus,avec x moles d'un composé de formule I ou du produit de réaction d'un composé de formule I avec une amine mono-fonctionnelle ou bi-fonctionnelle, ledit produit de réaction ayant au moins un groupe terminal de formule Z par molécule, ou avec un mélange de ces composes, x signifiant un nombre égal au nombre de sites réactifs présents dans la molécule d'amine. 3.- Les composés répondant à la formule Il dans laquelle Cp signifie un groupe de formule où R1, R2, Y et x ont les significations données à la revendication 1, B signifie un groupe de formule III dans laquelle les groupes R', qui peuvent être identiques ou differents, signifient l'hydrogène, un groupe alkyle en C1,-C20, alcényle en C2-C20, hydroxyalkyle en C2-C6. aralkyle ou un groupe de formule IV où chaque symbole R5 indépendamment signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, et n signifie un nombre de 2 à 150, et D signifie un groupe alkylène en C2-C20, un groupe de formule V ou e signifie un nombre de 1 à 5, d et f signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de 2 à 5, et R6 signifie l'hydrogène1 un groupe alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C2-C6, ou haloalkyle en C1 C1-C6, ou un groupe de formule -(CH2)9-R7-(CH2)h- où g et h signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre,O ou un nombre de 1 à 3, et R7 représente un système cyclique à 5 ou 7 charnons, éventuellement saturé ou entièrement ou partiellement insature, contenant uniquement des atomes de carbone ou un mélange d'atomes de carbone, d'oxygène et/ou d'azote, ou bien B représente un groupe de formule VI o & D' représente, avec les deux atomes d'azote, un système cyclique à un ou plusieurs cycles à 5 ou 7 chaînons saturé, insaturé ou aromatique, pouvant contenir d'autres atomes d'azote, R' et d ont les significations déjà données et p signifie O ou 1, et q signifie O ou 1; chaque symbole Z' indépendamment signifie un groupe R8CH2CHOH- où R8 signifie le chlore ou le brome ou un groupe hydroxy, un groupe de formule VII dans laquelle les symboles R, qui peuvent être identiques ou différents, signifient l'hydrogene, un groupe alkyle en C1-C20 > alcényle en C2-C20 > hydroxyalkyle en C2-C6, cycloalkyle en C3-C8, phényle, aralkyle, alkaryle ou un groupe de formule IV spécifié ci-dessus, ou bien deux groupes R forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle saturé ou insaturé à 5-7 chaînons pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène ou un ou plusieurs atomes d'azote supplémentaires, ce cycle pouvant être alkylé en des positions non adjacentes a l'atome d'azote quaternaire, ou bien, trois groupes R forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un système polycyclique pouvant contenir d'autres atomes d'oxygène ou d'azote, ou un système cyclique aromatique pouvant contenir un ou plusieurs autres atomes d'azote, ou un groupe de formule VIII dans laquelle R' et D ont les significations déjà données, X représente un groupe de formule IX dans laquelle R', e et f ont les significatiws déjà données, et, lorsque e=l, Y signifie un groupe de formule ou un groupe de formule XI oQ d a la signification dga donnée et Rg signifie un groupe alkylène en C1-C5; et, lorsque e > l1 chaque symbole Y Indépendamment signifie un groupe de formule X, de formule XI ou de formule XII les symboles Y ne pouvant signifier tous ensemble un groupe de formule XII, ou bien X signifie un groupe de formule XIII où Q représente un reste hydrocarboné de valence 3 a 7, ou encore X signifie un groupe hexaméthylêne-tétramine triou tétrasubstitué de formule ou k signifie 0 ou un nombre entier de 1 à 10, y représente un nombre entier de 3 à 7, As signifie un anion, et représente un nombre entier égal au nombre de sites cationiques présents dans la molécule. 4.- Un composé selon la revendication 3, carac terse en ce que R1 et R2 représentent un groupe méthyle, x signifie C ou 1 et Y représente un groupe 2-hydroxy1,3-propylene. 5.- Un composé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que B représente un groupe de formule III ou chaque symbole R' indépendamment signifie l'hydro- gène ou un groupe méthyle, ou bien un symbole R' represente un groupe alkyle en C-CzO et les trois autres représentent l'hydrogène, et D signifie un groupe alkylene en C2-C12 ou un groupe de formule où d et f signifient chacun, indépendamment l'un de l'aurez 2 ou 3. 6.- Un composé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que B représente un groupe de formule dans laquelle q a la signification donnée à la re-vendication 3. 7.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 3 a 6, caractérisé en ce que Z' représente un groupe de formule VII dans laquelle les trois symboles R représentent des groupes hydroxyalkyle en C2-C4 ou bien un symbole R représente un groupe alkyle en C8-C18 et les deux autres représentent des groupes alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4. 3.- Un composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Z' représente un groupe de formule VII dans laquelle les trois symboles R signifient un groupe hydroxyéthyle ou bien un symbole R représente un groupe alkyle en C1O-Cl4 et les deux autres symboles R représentent un groupe méthyle ou hydroxyéthyle. 9.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que Z' représente un groupe de formule YII dans laquelle un ou deux symboles R signifient l'hydrogène et respectivement les deux autres symboles R ou l'autre symbole R signifient un groupe alkyle en CI'C20, hydroxyalkyle en C2-C6 ou benzyle. 10.- Un composé selon la revendication 9, caractérisé en ce que au moins un des symboles R signifie un groupe alkyle en C-C18. 11.- Un compose selon l'une quelconque des revendications 3 a 10, caractérisé en ce que X représente un groupe de formule dans laquelle les symboles R' représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyethyle, d et f signifient chacun indépendamment l'un de l'autre, 2 ou 3 et e signifie un nombre de 1 à 4. 12.- Un composé selon la revendication il, caractérisé en ce que X représente un groupe de formule 13.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce X représente un groupe hexaméthylêne tétramine tri- ou tétrasubstitué. 14.- L'application des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 3 à 13 ou obtenus selon le procédé des revendications 1 ou 2, comme agents de floculation et désémulsifants pour rompre les émulsions huile-dans-l'eau ou eau-dans-l'huile. 15. - Un agent de floculation ou un desemulsifiant, destiné à rompre les émulsions huile-dans-l'eau ou eau dans-l'huile, caractérisé en ce qu'il contient, comme produit actif, l'un au moins des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 3 à 13 ou obtenus selon le procédé de la revendication 1 ou 2. 16.- Un procédé pour rompre une émulsion huiledans-l'eau ou eau-dans-l'nuile, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'émulsion un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 3 à 13, ou obtenu selon le procédé de la revendication 1 ou 2.