Brevet FR2502160A1 — publié le 19820924

MATERIAU POLYMERE IGNIFUGE La présente invention concerne un matériau polymère contenant des groupes éthylène et rendu résistant au feu par un additif organi- que bromé et de l'oxyde d'antimoine. La demande de brevet européen no 791031594 de la Demanderesse porte sur un matériau polymère isolant ignifugé pour câble électri- que, comprenant a) une matrice formée par un polymère synthétique du groupe cons- titué par les copolymères de propylène et d'éthylène, le polyéthy- lène à haute densité et les polyesters thermoplastiques, b) un agent ignifugeant constitué au moins en partie par un dérivé cyclique du pentaérythritol, un dérivé aliphatique ou un dérivé cycloaliphatique, halogéné et stable à la température d'extrusion de la matrice, et se décomposant à une température supérieure, et dans lequel au moins la majorité des substituants halogènes sont des atomes de brome, c) un composé minéral d'antimoine susceptible de réagir avec le brome de l'agent ignifugeant lors d'une combustion, notamment l'oxyde d'antimoine, et d) un générateur de radicaux libres, ne se décomposant qu'à une température supérieure à la température d'extrusion de la matrice, et susceptible de se couper de façon homolytique entre deux atomes de carbone à cette température supérieure. Il a aussi été proposé dans la demande de brevet français n0 2396393 un câble électrique multi-conducteur isolé résistant à l'inflammation, comprenant a) une série de conducteurs électriques isolés à l'aide d'un poly- mère contenant des groupes éthylène, tel que le polyéthylène, durci par réticulation et renfermant un agent retardateur d'inflammation contenant un halogène. b) une série de bandes de remplissage allongées composées d'un copo- lymère styrène-butadiène contenant de l'alumine hydratée, et occu- pant les interstices entre les conducteurs isolés, et c) une gaine entourant l'ensemble. 2 50 2 1 6 - 2- Les polymères durcis par réticulation présentent une élasti- cité très inférieure à celle des polymères élastomériques et une souplesse insuffisante. Ils sont par ailleurs plus coûteux et plus difficiles de mise en oeuvre, notamment pour la fabrication de gaines de câbles électriques, que les polymères non réticulés. La présente invention a pour but de procurer un matériau poly- mère présentant une bonne élasticité et une bonne souplesse, peu coûteux et facile à mettre en oeuvre, tout en présentant une résis- tance au feu aussi satisfaisante que celle des matériaux connus. La matériau polymère de l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend a) une matrice polymère non réticulée contenant 40 à 60% en poids de polyéthylène, et 40 à 60% en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'alkyle, b) de 25 à 35% en poids, rapportés au poids de matrice polymère, de l'additif organique bromé, celui-ci étant le décabromodiphényloxyde, l'octabromodiphényle ou l'hexabromodiphényle, c) de 8 à 17% en poids, rapportés au poids de matrice polymère, d'oxyde d'antimoine. Il comprend en outre de préférence de 0,1 à 0,5% en poids, rapportés au poids de matrice polymère, d'un titanate organique contenant un radical phosphate ou pyrophosphate, avantageusement l'isopropyltri-(dioctyl pyrophosphato) titanate, et/ou de 2 à 5000 parties par million, rapportés au poids de matrice polymère, d'un antioxydant. Il est décrit ci-après à titre d'exemple des matériaux polymères selon l'invention et leurs propriétés de résistance au feu et mécaniques, ainsi qu'à titre de comparaison celles de matériaux ne répondant pas à la présente invention. On mélange à chaud 50 partiesen poids de polyéthylène et 50 parties de copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle. On lui ajoute 30 parties en poids de décabromodiphényloxyde et 15 parties en poids d'oxyde d'antimoine Sb203, et 5000 parties par million d'un antioxydant (par exemple l'un des dérivés phénoliques commercialisés 2502 1 6 0 -3 - sous les désignations Irganox 10-10 ou 10-76 par la société CibaGeigy), et poursuit le malaxage Jusqu'à obtenir un produit homogène. Puis on prépare un produit analogue, mais auquel on a ajouté 0,3 parties en poids d'isopropyl-tri (dioctylpyrophosphato) titanate. On mesure leurs résistances à l'inflammation et leurs pro- priétés mécaniques, et à titre de comparaison celles de polyéthylène pur et de copolymère éthylèneacrylate d'éthyle pur, additionnés des mêmes proportions de décabromodiphényloxyde et d'oxyde d'antimoine. La résistance à l'inflammation a été mesurée par les deux essais suivants: On mesure en premier lieu l'indice d'oxygène limite (IOL), défini comme la teneur en oxygène minimale, dans un mélange oxygène-azote, entretenant la combustion d'un barreau de matériau disposé verticalement et allumé à sa partie supérieure (norme améri- caine ASTMD-2863 de 1970). On effectue ensuite l'essai UL94, consistant à enflammer à l'air par 2 fois pendant 10 secondes une éprouvette d'épaisseur 3mm, et à vérifier qu'elle s'éteint rapidement. Au titre des propriétés mécaniques, on a mesuré la résistance à la rupture et l'allongement à la rupture. Les mesures ont donné les résultats suivants en fonction de la composition des mélanges Polyéthylène 100 O 50 50 Copolymère éthylène- acrylate d'éthyle O 100 50 50 décabromo- diphényloxyde 30 30 30 30 Sb2 03 15 15 15 15 titanate 0,3 anti- oxydant phénolique 0,05 0,05 0,05 0,05 I O L 24,7 26,3 27 27,5 UL- 94 mauvais mauvais mauvais bon Rr(bars) 102,5 138,6 122 148 Allt % 430 706 530 600 2502 1 6 0 - 4 - On voit que les composés selon l'invention des deux dernières colonnes présentent une nette supériorité au point de vue résistance à l'inflammation sur les composés à base de polyéthylène ou de copolymère-éthylène acrylate d'éthyle purs. Ils présentent par ailleurs une agressivité chimique après combustion faible, et un maintien satisfaisant de leurs propriétés mécaniques après vieillissement de 5 jours à 1000C. Bien que les matériaux selon l'invention qui viennent d'être décrits cidessus paraissent préférables, on comprendra que diverses modifications peuvent leur être apportées sans sortir de son cadre. En particulier, le décabromodiphényloxyde peut être remplacé par l'octabromodiphényle ou l'hexabromodiphényle. L'isopropyl-tri (dioctylpyrophosphato) titanate peut être remplacé par l'isopropyl-tri(dioctylphosphato) titanate, le di (dioctyl- pyrophosphato) éthylène-titanate, le di(dioctyl phosphato) éthylènetitanate, le di(dioctylpyrophosphato) oxyacétate de titane, le di(dioctylphosphato) oxyacétate de titane ou le tri (butyl, octyl, pyrophosphato) éthylène titanate. En outre, on peut incorporer au matériau des additifs destinés à lui conférer des propriétés particulières. Le matériau de l'invention convient particulièrement pour le gainage de cables électriques, notamment de câbles téléphoniques. 2502 1 60 - 5- REVENDICATIONS 1/ Matériau polymère contenant des groupes éthylène, et ignifugé par un additif organique bromé et de l'oxyde d'antimoine, caractérisé en ce qu'il comprend: a) une matrice polymère non réticulée contenant 40 à 60% en poids de polyéthylène, et 40 à 60% en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'alkyle, b) de 25 à 35% en poids, rapportés au poids de matrice polymère, de l'additif organique bromé, celui-ci étant le décabromodiphényloxyde, l'octabromodiphényle ou l'hexabromodiphényle, c) de 8 à 17% en poids, rapportés au poids de matrice polymère, d'oxyde d'antimoine. 2/ Matériau polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de 0,1 à 0,5% en poids, rapportés au poids de matrice polymère, d'un titanate organique contenant un radical phos- phate ou pyrophosphate. 3/ Matériau polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que le titanate organique est l'isopropyl-tri (dioctylpyrophosphato) titanate. 4/ Matériau polymère selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre de 2 à 5000 parties par million, rapportés au poids de matrice polymère, d'un antioxydant.