Brevet FR2511012A1 — publié le 19830211

i On appelle polymère une grande molécule construite par répétition d'autres molécules simples plus petites, appelées monomères On forme les polymères au moyen de deux types de réaction: polyaddition et polycondensation. La réaction de polyaddition est celle qui implique des réactions en chaine dans lesquelles la chaîne en formation est produite par l'intermédiaire d'un ion ou d'une substance à électron désapparié, appelé radical libre Le radical libre est, en général, formé par décomposition dans une matière re- lativement instable appelée initiateur Le radical libre peut réagir pour ouvrir la double liaison d'un monomète vinylique et s'y additionner, un électron restant désapparié En un temps très court (en général de l'ordre de quelques secondes ou moins), beaucoup de monomères s'ajoutent successivement à la chaîne en croissance Finalement deux radicaux libres réagissent en s'annulant sur la réactivité et forment une ou plusieurs mo- lécules de polymère C'est à ce type de réaction que corres- pondent les polymères polyvinyliques Ils se subdivisent en homopolymères et copolymères Les premiers sont formés à par- tir d'un monomère unique et, comme exemples représentatifs, il y a lieu de citer le polyacrylonitrile, le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, etc Les seconds sont formés à partir de deux monomères ou plus et, comme exemples, il y a lieu de citer le polyacrylonitrile-styrène, le polyéthylène- acétate de vinyle, le polyacrylonitrile-styrène-méthacrylate de méthyle, etc La réaction de polycondensation est réalisée à partir de deux molécules polyfonctionnelles qui produisent une molé- cule polyfonctionnelle, avec élimination éventuelle de molé- cules inférieures, comme l'eau La réaction se poursuit jusqu' à épuisement d'au moins l'un des réactifs utilisés; il s'éta- blit en général un équilibre que l'on peut déplacer en éle- vant la température ou en réglant la proportion de réactifs utilisés C'est à ce type de réaction que se rattachent des polymères comme le polytéréphtalate d'éthylène-glycol, les polyamides, les polyuréthanes, etc -2511012 Il existe quelques composés difficiles à classer, comme les composés polyéthoxylés et les polyol-éthers d'oxydes d' alkylène, puisqu'on peut considérer qu'on les obtient par réac- tion de polyaddition, du fait qu'ils ne partent pas d'un mono- mère, mais nécessitent en outre, un composé à hydrogènes actifs, et qu'en outre la réaetion n'est pas rapide, comme c'est en général le cas pour ce type de réactions, mais ils nécessitent une période de réaction plus ou moins longue On peut aussi les considérer comme formés par des réactions de polyconden- sation, du fait qu'ils ne produisent pas de composés résiduels et que la réaction se déroule comme une addition de plusieurs des monoméres d'oxyde d'alkylène. Il va s'agir dans le présent mémoire de la synthèse et de l'application d'un type de polymères obtenus par polyaddi- tion au moyen d'un mécanisme à radicaux libres. Les réadtions de polyaddition se subdivisent en poly- mérisations homogènes et hétérogènes Les premières sont cel- les o le mélange de réaction initial est homogène et les secondes celles ou il ne l'est pas Quelques systèmes homo- gènes peuvent s'hétérogénéiser à mesure que la polymérisation progresse, en raison de l'insolubilité du polymère dans le mi- lieu de réaction. Les polymérisations homogènes peuvent avoir lieu en bloc eten solution, les polymérisations hétérogènes en suspension et en émulsion Il s'agira ici des polymérisations homogènes en solution. La polymérisation vinylique est un processus exothermi- que, du fait qu'il implique la transformation des liaisons 7 en O; l'énergie de polymérisation dépend de la nature des groupes adjacents aux carbones qui supportent la double liai- son, qui peuvent contribuer à la rupture de ladite double li- aison par des effets d'induction ou de conjugaisons (table 1). MONOMERE UNITE STRUCTURALE AF Ip K Cal/mol 1 1 _ -__ 2 5 1 10 12 TABLE 1 Chaleurs de polymérisation. 1 Ethylène 2 Propylène 3 Isobutylène 4 Butène-1 Isoprène 6 Styrène 7 ot Méthylstyrène 8 Ch'jorure de vinyle 9 Acétate de vinyle la Ac ryl o ni tri le ll.Méthacrylafe de méthyle 12 Acrylate d'éthyle 13 Acrylate de méthyle -C" 2 CH 27- -CH 2 CF'CCH 3)- -('112 C (CH-3) 2- -CH 2 CH(C 21 %)- -C Fi 2 C (CH 3) CH 27- -Cfi 2 '-r-(CI 13) -CH 27 CH C -CF 12 -Cli(C 21130)- -CH 27 CH(CN)- -CH 2 C (CI 13) "'21 1302) (C'2 " 302)- (C Ut 4 l-12)- 22,9 ,5 ,0 16, 7 8,4 22,9 21,0 ,4 13,5 leva la, 8 19, a 14 Acrylamide La polymérisation en solution évite un grand nombre des inconvénients de la polymérisation en bloc Le solvant joue le rale de diluant et contribue à la dissipation de la chaleur de polymérisation, d'autre part, sa présence permet une agi- tation plus facile, la viscosité du milieu diminuant La régu- lation thermique est beaucoup plus simple dans la polymérisation en solution que, par exemple, dans la polymérisation en bloc. Le schéma cinétique de la polymérisation à radicaux li bres est représenté de la façon suivante: Initiation I 2 R' R' + M P Ri Propagation Pn' + M m + 1 ' Kp Pm M Transfert Pm + M M' + Polymère Kfm P M Ré-initiation M' + M _ Pl Kpm M M Terminaison P + P Polymère Kt p 2 Kt o I, M et P désignent les concentrations en initiateur, en monomète et en polymère, R, M et P désignent les concen- trations en radicaux qui en sont dérivés et Kp, Kfm et Kt les coefficients de vitesse. La souplesse d'utilisation des polymères obtenus car po- lymérisation en solution est très grande C'est pour cette raison que l'on a pensé à obtenir un type de ces composés qu' on peut appliquer à un domaine désiré, et qu'on a uti- isé celui des polymères de polyuréthane On obtient ces po- lymères en faisant réagir un composé à groupes polyhydroxyli- ques sur un autre à groupes poly-isocyanate Il existe une correlation entre la structure chimique des composés de départ et les propriétés physiques du composé final On fera une ana- lyse des facteurs suivants: a) les forces intermoléculaires également appelées -'liaisons chimiques secondaires", résultent de la formation de ponts hydrogène, de moments dipolaires, de 251-1012 la polarisabilité et des forces de Van der Waals Ces forces intermoléculaires tendent à joindre les chaînes de façon ana- logue aux liaisons chimiques primaires et, de ce fait, elles augmentent la résistance à la traction, la résistance au dé- chirement, la dureté et la température de transition vitreuse, par exemple, chez le polyacrilonitrile et le polyméthacrylate de méthyle, b) la rigidité des chalnes est produite principa- lement par des structures rigides comme les anneaux aromatiques, par exemple le styrène Logiquement, la rigidité favorise la dureté, la résistance à la traction et diminue l'élasticité, c) plus l'entrecroisement est important, plus la dureté est élevée et plus la flexibilité est faible. En tenant compte de ces prémisses, il est possible de concevoir l'un des deux composés, isocyanate ou composé poly- hydroxylique, permettant d'obtenir des polyuréthanes appro- priés aux fins recherchées Comme l'isocyanate est un composé très réactif vis à vis d'une multitude de composés, comme par exemple l'humidité environnante, il est préférable d' utiliser un composé polyhydroxylique. L'idée de la présente invention est d'obtenir des poly- mères vinyliques par polymérisation en solution, en utilisant comme solvant un composé polydydroxylique, de façon à obtenir une composition finale réactive par les groupes hydroxyle vis à vis de l'isocyanate et présentant une série de propriétés physiques conférées par le polymère vinylique. Certaines compositions de ce type ont déjà été dévelop- pées et on les trouve rassemblés dans des travaux et des bre- vets publiés-antérieurement. On a utilisé au début les polymères de polyacrilonitrile. dans différents types de composés polyhydroxylés On peut ainsi citer les brevets suivants: U.S 3 304 273 ( 14 février 1966) britannique 1 040 452 ( 24 août 1966) belge 643 340 (ler juin 1964) On a synthétisé ultérieurement des copolyméres de poly- acrilonitrile-styrène dans des composés polyhydroxylés, décrits dans les brevets suivants Canadien 785 835 belge 788 115 Allemands 1 152 535 et 1 152 537 Dans notre cas, on a utilisé trois monoméres acrylonitri- lestyrène et méthacrylate de méthyle, sélectionnés en fonction de leur structure chimique et de leur influence sur les propri- étés physiques, comme on l'a mentionné dans les paragraphes antérieurs. Le polyacrylonitrile réunit une forte polarité et un faible volume du groupe C N, ce qui se traduit par une force intermoléculaire élevée De même, il présente un coeffi- cient de solubilité élevé, ce qui produit une résistance aux solvants organique élevée. Ir Le polystyrène présente des anneaux aromatiques et, en conséquence, une rigidité élevée, ainsi que des forces inter- moléculaires intenses Sa conductibilité thermique est très faible Il est inerte vis à vis de beaucoup de réactifs miné- raux. Le polyméthacrylate de méthyle réunit des propriétés de rigidité et dureté élevées, en même temps qu'une grande résis- tance au vieillissement En outre, il est très résistant aux réactifs minéraux, à l'exception des acides minéraux. Compte-tenu des indications des trois derniers paragra- phes, on a imaginé de synthétiser un copolymère comportant les trois monomères dans une proportion appropriée pour obtenir un équilibre optimal entre les différentes propriétés On a synthétisé ce copolymère en solution, en utilisant comme sol- vant un composé polyhydroxylique dans le but d'obtenir les groupes hydroxyle réagissant ensuite sur les isocyanates poly- fonctionnels. Dans le cadre de la présente invention, on décrit la polymérisation en solution d'un copolymère vinylique comprenant 24 8 % d'acrylonitrile, 1,5 4,5 % de styrène et 0,5 - 1,5 % de méthacrylate de méthyle, en utilisant comme solvant un composé poly Fydroxylique de poids moléculaire de 2 000 à 8.500 et un catalyseur générateur de radicaux libres. C'est une nouveauté apportée par la présente invention que d'effectuer la réaction en l'absence de courant d'azote, en réalisant un vide préalable et en laissant augmenter la pression petit à petit en ajoutant une quantité supplémentaire de monomères Ainsi, la pression engendrée dans le réacteur contribue à transformer la fraction de monomères à l'état ga- zeux en polymères. Les composés polyhydroxyliques utilisés comme solvants sont des produits obtenus en faisant réagir par catalyse ba- sique ou acide des initiateurs polyfonctionnels sur des hydro- gènes actifs comme le monoéthylène-glycol, le monopropylène- glycol, le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le 1,3- dihydroxypropane, le 1,3-dihydroxybutane, le 1,4 dihydroxybu- tane, le 1,2,6-hexane-triol, le glycérine, le triméthylol-propa- ne, le penta-érythritol, le sorbitol, la saccharose, le néo- pentyl-glycol, la monoéthanolamine et la diéthanolamine, la triéthanolamine, la mono-isopropylamine, la di-isopropylamine, l'éthylène-diamine, la tolylène-diamine, le 1,10-dihydroxy- décane et le 1,2,4-trihydroxybutane. Les oxydes d'alkylène les plus utilisés sont ceux d' éthylène, le propylène, de styrène et de butyléne, cela sous forme d'homopolymêres eu de copolymàres et, dans ce dernier cas, en bloc, sous forme aléatoire ou alternée. Les catalyseurs basiques utilisés sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le méthoxyde de sodium, l' oxyde de calcium, les carbonates alcalins, les sels alcalins des acides gras, la diméthylamine, la triéthylamine, certains composés organométalliques, etc Les catalyseurs acides utilisés sont le trifluorure de bore, le chlorure stannique, le chlorure de titane, le sulfa- te d'aluminium, le chlorure de benzoyle, l'anhydride acétique, l'acide borique, le bisulfate de sodium, le tribromure de bore, etc Dans le cadre de l'invention, on estime que les composés polyhydroxyliques les mieux appropriés sont ceux qui présentent un poids moléculaire moyen, caractérisé par la détermination de groupes fonctionnels, compris entre 2 103 et 8,5 103 et notam- ment entre 3 103 et 6,5 103. À: Les composés décrits dans le présent brevet sont utili- sés pour obtenir des composés cellulaires de polyuréthane, ce pour quoi il faut les faire réagir sur des poly-isocyanates en présence des catalyseurs nécessaires. Lorsqu'on prépare les compositions cellulaires de poly- uréthane, pour qu'elles soient flexibles ou de fortes résilien- ces, il est necessaire de régler étroitement les proportions stoechiométriques, ce qui veut dire de n'utiliser comme ma- ximum que des quantités dépassant légèrement les conditions stoéchiométriques du poly-isocyanate organique En d'autres termes, les réactifs, poly-isocyanate et composé polyhydroxy- lique, doivent être utilisés dans des proportions relatives telles que la proportion entre équivalents NCO totaux et équivalents de H actif total soit approximativement de 0,8 à 1,5 de préférence de 0; 9 à 1,2 Cette proportion est connue en tant qu'indice d'isocyanate et on a coutume de l'exprimer en pourcentage de la proportion stoechiométrique d'isocyanate nécessaire pour réagir sur les H actifs totaux. Les poly-isocyanates organiques que l'on utilise pour produire des polyuréthanes sont des composés organiques qui renferment au moins deux groupes isocyanates Ces composés sont très connus et, parmi les mieux appropriés, il y a lieu de citer les di-isocyanates d'hydrocarbures (par exemple, les alcoylène-di-isocyanates et les aryléne-di-isocyanates), tels que: le 1,2-di-isocyanate-éthane; le 1,4-di-isocyanate- butane; le 2,4-di-isocyanate-toluylène; le 1,3-di isocyanate- o-cylène; le 2,4-di-isocyanate-1 l-chlorobenzène; le 2,5- di-isocyanate-l-nitrobenzène; le 4,4 '-dyphényl-méthylène- di-isocyanate; le 3,3 '-diphényl-méthylène-di-isocyanate et les polyméthylène-poly,(phénylène-di-isocyanates). Parmi les catalyseurs utiles pour produire du polyuré- thane selon l'invention, il y a lieu de citer les amines ter- tiaires, comme la triméthylamine, la triéthylamine, la tri- butylamine, le N-méthyl-morpholine, la N-éthyl-morpholine, la Ncomorpholine, la N, N, N', N'-tétraméthyl -1,3-butane-diamine, le 1,4diazobicyclo( 2,2,2)octane, l'oxyde de pyridine, Z 5 1 1012 q la fl N,N',N'-tétraméthyl-éth Y 11 ne-diamine, le N-méthyl-N'- diméthylaminoéthyl-pipérazine, la N,N-diméthyl-benzylamine, le bis-(N,N-diéthylaminoéthyl)-adipate, la N,N-diméthyl- cyclohexylamine, la N,N-diméthylphényl-éthylamine, le 1,2- diméthyl-imidazol, le 2-méthyl-imidazol. On envisage également des amines tertiaires qui compor- tent des atomes d'hydrogène actifs vis à vis des groupes isocyanate, comme la triéthanolamine, la tri-isopropanolami- ne, la N-méthyl-diéthanolamine, la N-éthyl-diéthanolamine, la N-Ndiméthyl-éthanolamine, ainsi que leurs produits de réaction sur des oxydes alkyléniques On envisage également les bases azotées, comme les hydroxydes de tétralcoylammonium, des hydroxydes alcalins comme l'hydroxyde de sodium, les alco- ylphénolates tels que le phénolate de sodium ou les alcoolates alcalins comme le méthylate de sodium. Le catalyseur d'amine est présent dans le mélange de réaction de production d'uréthane final dans une proportion comprise entre approximativement 0,05 et 3 parties en poids de catalyseur actif pour 100 parties en poids du réactif polyhydroxylique La pratique courante consiste à inclure comme composant additionnel du mélange de réaction une faible proportion de certains catalyseurs métalliques qui sont uti- les pour favoriser la gélification du mélange de formation de mousse. Les catalyseurs de ce type les plus courant sont les composés organométalliques, notamment les composés organiques de l'étain De préférence les sels d'étain-II d'acides carbo- xyliques, comme l'acétate d'étain-II, l'octoate d'étain-II, l'éthylhexoate d'étain-II et le laurate d'étain-II, et les composés d'étain-IV, par exemple l'oxyde de dibutyl-étain, le dichlorobutylétain, le diacétate de dibutylétain, le di- laurate de dibutylétain On peut les utiliser purs ou en formant des mélanges et, en général, la proportion de ces co- catalyseurs métalliques pouvant être présente dans le mélange de réaction est comprise entre environ 0,05 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids du réactif polyhydroxylique. On obtient la formation du composé cellulaire grace à la présence dans le mélange réactionnel de proportions varia- bles d'agents de soufflage ou de propulsion L'agent basique est l'eau qui, en conséquence de la réaction sur l'isocyanate, engendre du dioxyde de carbone "in situ" On utilise également des agents de propulsion organiques comme par exemple de l' acetone, de l'acétate d'éthyle, des alcanes halogéno-substitués, comme par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorure de vinylidének,le monofluorotrichlorométhane, le chlorodifluorométhane, le dichlorodifluorométhane, ainsi que le butane, l'hexène, l'heptane ou le diéthyléther. Ces agents se vaporisent en raison du dégagement de cha- leur inhérant à la réaction Le procédé,en général préféré consiste à utiliser de l'eau uniquement, ou une combinaison d'eau et d'un agent de soufflage d'hydrocarbure fluoré La proportion d'agent de soufflage utilisée variera selon la densité et la dureté désirées. Lorsqu'on produit des composés cellulaires de polyuréthane, on utilise également des stabilisants qui sont sélectifs vis à vis de la formation d'un type de mousse particulier L'agent tensio-actif devra maintenir le niveau initial de la mousse, une fois formée Les mousses produites avec des agents tensio- actifs appropriés subissent un minimum d'hui O idification ou de relaxation dans leur partie supérieure Selon la présente in- vention, comme stabilisants pour les effets décrits, il y a lieu de citer les polyoléther-siloxanes solubles dans l'eau constitués, par exemple par l'union d'un copolymére d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène avec un reste de polydimé- thyl-siloxane ou, de façon générale par des copolyméres blocs "hydrolisables" de polysiloxane-polyoxyalcoylène, tels que ceux décrits dans les brevets US 2 834 748 et 2 917 480, ainsi que les copolymères-blocs "non-hydrolisables" de polysiloxane- polyoxyalcoylène, tels que ceux décrits dans le brevet US 3.404 377. D'autres exemples d'additifs tensio-actifs et stabili- sants, ainsi que de régulateurs des cellules, de retardateurs de la réaction, de substances anti-inflammatoires, plasti- fiantes et colorantes, et de matièresde charges, ainsi que de substances fongostatiques et bactériostatiques et de mul- tiples détails sur l'utilisation et le mode de fonctionnement de ces additifs, sont décrits dans Kunststoff-Handbuch (tome VII), publié par Vieweg et Hdchtlen, Carl Hanser-Verlag, Munich ( 1965). Les monomètres vinyliques utilisés dans la préparation des composés décrits dans la présente invention sont utili- sés dans une proportion de 5 à 30 % en poids du produit fi- nal Les mieux appropriés sont ceux qui comprennent 15 à 25 % de mélange de monomères vinyliques par rapport au total Les mélanges de monomères les mieux appropriés en fonction de l'ensemble des propriétés sont ceux qui comprennent 70 à 90 % d'acrylonitrile, 21 à 9 % de styrène de 9 à 1 % de mé- thacrylate de méthyle. Les catalyseurs de formation de radicaux libres les plus utilisés sont des composés tels que l'azo-bis-isobutyronitri- le, le peroxy-bicarbonate de di-éthyl-héxylex, le peroxybi- carbonate de di-isopropyle, le peroxypivalate de tertiobu- tyle, le peroxyde de pelargonyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxy-acétate de tertio-butyle, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, etc Les proportions uti- lisées sont comprises entre 0,05 et 2 % du poids du oroduit obtenu. Le choix du catalyseur est fonction de la transformation que l'on désire obtenir sur le solvant, composé polyhydroxy- lique Ainsi, alors que l'azo-bis-isobutyronitrile ne pré- sente presque pas de transfert de chaîne, celui du peroxyde de benzoyle est élevé Le transfert de chatne entratne une ramification produite par greffe sur les atomes de carbone tertiaires de la chalne d'oxypropylène du composé polyhydro- xyl Ique. La température de réaction est fonction du poids molé- culaire du polymère vinylique que l'on désire obtenir i ainsi, lorsque la température est basse, le polymère a un poids moléculaire élevé et, en conséquence, une viscosité élevée st la température est élevée, le polymère croit peu et la viscosité est réduite On a constaté expérimentalement que l'intervalle de température optimum est celui de 110 à 1200 C. Les exemples non limitatifs de synthèse des composés décrits sont destinés à illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On prend 6 500 9 d'un composé polyhydroxylique formé par un initiateur polyfçnctionnel comportant des hydrogènes actifs et une chaîne polymère d'unités d'oxyde de propylène e-t d'oxyde d'éthylène, d'un-poids moléculaire moyen de 3 500 + 200, et on les introduit dans un réacteur, pourvu d'un agitateur, d'une gaine chauffante, d'un serpentin de réfri- gération et pouvant supporter la pression et le vide On fait le vide et l'on commence à chauffer jusqu'à obtention d'une température de 110 C Une fois cette température atteinte, on ajoute à une vitesse de 150 + 20 g/mm un mélange de 1 650 g du même composé de poids moléculaire moyen de 3 000 + 200, 1.600 g d'acrylonitrile, 340 g de styrène, 60 g de méthacry- * late de méthyle et 25 g d'azo-bis-isob utyronitrile La pres- sion dans le réacteur augmente petit à petit au cours de la réaction Une fois l'addition achevée, on maintient deux heures la température, dans le but rie les monomères rési- duels éventuels réagissent Ensuite, on fait un vide de 14 mm de Hg pendant quatre heures Une fois le processus achevé, on caractérise le produit en déterminant l'indice d'acidité, l'indice d'hydroxyle et la teneur en hymidité. EXEMPLE 2 Le procédé de syntèse est le même que dans l'exemple 1 avec, pour différence, qu'on ajoute 1 600 g d'acrylonitrile, 300 g de styrène et 100 g de méthacrylate de méthyle. EXEMPLE 3 On procède comme dans les exemples 1 et 2, en ajoutant 1.600 g d'acrylonitrile, 380 g de styrène et 20 g de métha- crylate de méthyle. Les résultats obtenus pour caractériser les produits obtenus sont Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Indice d'hydroxyle 38,27 38,70 38,46 Indice d'acidité 0,088 0,063 0,082 Teneur en Humidité 0,080 0,096 0,092 EXEMPLE 4 On procède de la même façon que dans les exemples 1,2 et 3 Cependant, on utilise dans ce cas 5 350 g d'un composé polyhydroxylique d'un poids moléculaire de 3 000 150 auquel on ajoute 4 150 g de polyéther antérieur, 250 g d'acryloni- trile, 245 g de styrène, 5 g de méthacrylate de méthyle et 10125 g d'azo-bis-isobutyronitrile. EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 4, mais on ajoute 3 650 g de polyéther, 500 g d'acrylonitrile, 490 g de styrène, 10 g de méthacrylate de méthyle et 25 g d'azo-bis-isobutyronitrile. EXEMPLE 6 On procède de la même façon que dans les exemples 4 et 5, mais on ajoute 3 150 g de polyol-éther, 750 g d Vacrylonitrile 735 g de styrène, 15 g de méthacrylate de méthyle et 37,5 g d'azo-bis-isobutyronitrile. EXEMPLE 7 On procède comme dans les exemples 4, 5 et 6 mais on ajoute 2 650 g de polyol-éther, 1 000 g d'acrylonitrile, 980 g de styrène, 20 g de méthacrylate de méthil et 50 g d'azo-bis- isobutyronitrile. Les résultats obtenus pour caractériser ces quarre exem- ples sont les suivants: EXEMPLE 4 EXEMPLE 5 EXEMPLE 6 EXEMPLE 7 Indice d'hydroxyle 53,0 50,2 47,0 44,6 Indice d'acide 0,04 0,04 0,04 0,03 Degré d'humidité 0,08 0,08 0,06 0,06 On fait passer à l'état de mousse les produits obtenus dans les exemples l, 2 et 3 selon les formulations indiquées dans le tableau 1. On laisse reposer les mousses 24 heures et, ensuite, on en évalue les propriétés physiques, les résultats numériques étant rassemblés dans la table 1. Ensuite, on prend le produit N O 2 et l'on en effectue une étude détaillée, en formant de la mousse selon les for- mulations indiquées dans les tableaux 2 à 8, et qui corres- pondent à des proportions différentes de produit et d'eau dans la formulation. Au bout de 24 heures de repos, on effectue une évalua- tion des mousses, et l'on trouve les valeurs numériques ras- semblées dans les tables II à VIII. De façon analogue, on forme des mousses avec les produits des exemples 4, 5, 6 et 7 selon les formulations indiquées dans le tableau 9. Au bout de 24 heures de repos, on effectue une évalua- tion des propriétés physiques des mousses, et l'on trouve les valeurs numériques rassemblées dans la table IX. TABLEAU i For i For 2 For 3 For 4 For 5 For 6 For 7 For 8 For 9 -For 10 Polyol IOH 48 100 90 80 70 90 80 70 90 80 70 Exempl e i 10 20 30 Exemple 2 -7 10 20 30 Exemple 3 10 20 30 Sil icone 1,10 1,10 1,10 1,,10 1,y 10 1,10 1,10 1, 10 1,10 1,10 L Triéthylène-diamine O,12 0,,12 0,,12 0,12 0, 12 0,12 Op,12 0,,12 0, 12 0,12 Eau 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 4, 00 Octoate d'étain 0, 23 0, 23 01,23 0,23 0,,23 0,,23 00,23 0,23 O, 23 0, 23 TDI indice 105) 48, 85 48, 83 48, 76 48,,60 48,,83 48, 76 48,, 60 48, 83 48, 76 48,60 TABLE II À, i L i 'I,À, , i i, ' Propriété For 1 For 2 For 3 For 4 For 5 For 6 For 7 For 8 For 9 For 10 Traction (kgf/cm 2) 0,912 1,350 1,320 1,570 1,200 1, 220 1,180 1,150 1, 290 1,250 Elongation (%) 239 211 258 242 250 263 232 206 234 235 Déformation 1 O % 2,70 4,94 4,17 2,89 2,20 4 20 4,58 1,72 1, 62 2,97 Rimanente 50 % 3,60 11,0 12,95 10,90 5,00 10,71 15,00 3,79 9,80 9, 66 Déchirement(D Nw/om 0,606 0,850 0,790 0,862 0,681 0,660 0,737 0,701 0, 815 0,812 OLD EU BO OLP EU B O 25 % 14,55 15,94 17,66 20,35 17,72 18,29 18,53 19,79 20,44 17, 87 52 1 Dureté 40 % 516,96 18, 78 19,96 23,82 22,02 21, 19 22,35 24,20 22,09 19, 95 ,,,, ,k, ord 50 % 20 19 21,07 23,79 28,13 25,50 25,01 26,98 27 78 26,27 2207 ord 2, 07 (Newtons) 65 % 28,94 36,04 39,39 47,88 43,31 42,42 46, 07 46,94 44,75 40,28 Densité (kg/cm 3) 25,85 24,81 25,60 25,60 24,80 25, 40 24,60 25,00 25,00 26,30 F- m. FORMULATION For 1 For 2 For 3 For, 4 Fo 5 Fer 6 Fer 7 For 8 Fer 9 Polyol I OH 48 90 so 90 90 PO sa ? Do Exemple 2 '10 10 ic Polyol commercial I 10 10 Polyol commercial 2 10 10 silicone leo l'à O 132 132 il, 4 134 114 1, 4. Triéthylène-diamine 0,-2 0,12 0#12 c,,l'? Polycat 12 0:12 0812 0:12 O " 25 0325 Eau 031 311 331 4300 4,C O 4 Cn r 4ZS 4,ps 4 C 5 Octoate d'étain (ep 022 % " 2 01,20 0,20 0,2 O; 2 012 0, 2 TDI (indice 105) z), 43 A -De 20 -20 S D e 23 D3 es 2 o TABLEAU 2 r 1 la ui TABLEAU 3 FORMULATION Fa - î 10 F 7 crIl j Fzr 12 F Xm 13 Polyol I OH 48 oe e EXEMPLE 2 20 20 Polyol commercial i 20 Polyol commercial 2 20 Silicone 1,0 1,0 1,0 1,2 Triéthylèéne-diamine Polycat 12 0,12 0,12 0,12 0,25 Eau 3,1 3,1 3,1 n'Co Octoate d'étain 020 020 0,20 0,2-0 TDI (Indice 105) 3223 21 31 91 U.b MD i (M ICI- CD e- Ic- Ln (\à 01 % f I ( 901 a DLPUI) IGI u Le 4 Ip alpoi Do np 3. il;PD lOd 1 au Lwe Lp-aua Lúqp,Ài auo DLLIS j LPLD Ja WWOD LOJ lOd 1 te L Djawwo:) Loîtod Z a Ldwax 3 -St Ho I l 040 d NOIIV In WUOJ t nffluvi TABLEAI 5 5 I FORMULAION For 22 Fo- 23 For 24 For 25 Polyol 1 OH 48 70 70,70 170 Exemple 2 30 30. Polyol commercial i O Polyol commercial 2 Silicone 1,2 1,2 1,2 1,4 Triethylene -diamine 0,12 Polycat 12 0,125 0,25 0,25 - Eau 4,00 4,00 4,00 4,95 Octoate d'êtain 0,20 0,'20 0,20 0,20 TDI (Indice 105) 4,7,92 ' 47,92 47,92 7 s r', CD hi ui __ 1 C> r\> TABLEAU 6 FORMULATION For 25 For 27 l For28 For 29 For -:0 Polyol I OH 48 7) Ili i D O C O 100- Polyol commercial i e Polyol commercial 2 -j j,-A Silicone 1,4 2, Triéthylèéne-diamine 0,12 0,-2 I,1 Polycat 12 20 J 23 - Eau 411 ' ú Octoate d'étain 0,20, 22 j 0,2-0 t O, 20 G j 7 TDI (Indice 105) 2 p " _____________________ j 9,Et J I__________C i FORMULATION For, 31 For 32 For 22 Fae 34 For 35 For 3 S For 37 For 38 For 39 For 40 Polyol I OH 48 97,50 95,00 92,50 97,50 95,00 92,50 97,50 95,00 92,50 97,50 Exemple 2 2 p 5 o 5,00 7150 2,50 5,00 i,50 2,50 5,00 17,50 - Polyol commercial 1 2,5 Silicone 1,0 1,0 1,0 1,2 1,2 1,2 1,4 1,4 1,4 7 eo Dabco Solide 0,12 rp, 12 0,12 Polycat 12 0,12 0,12 0,12 0,25 0,25 0,25 0, 12 Eau 3,1 3,1 3,1 4,0 4,0 4,0 4,95 4,95 4,95 3,10 Octoate d'étain 0,20 0, 20 0,20 0,-40 0,20 0,20 0,20 -0,23 0,20 0,20 TDI (Indice 105) 40,26 40,25 40,26 49,35 49,30 49,15 50,99 sà, Bo 50,70 40,26 TABLEAU 7 FI%) - Ln -1 C) Aj FORMULATION For 41 For 42-T For 43 For 44 For 45 For 46 For 47 For 48 Polyol I OH 48 95,00 92,50 97,20 95,00 92, sa 979 sa 95,00 92,50 Exemple 2 Polyol commercial 1 5,00 7,50 2,,50 5,00 7,50 8,00 5,00 7,50 Silicone 1000 1,00 1,20 1,20 1,,20 1,40 1,40 1,40 Triéthylène-diamine 0,12 0,12 0, 12 Polycat 12 0,12 0,12 0,25 0,25 O 25 - Eau 3910 3810 4000 4,00 4 p Oo 4 egs 4,95 4,95 01-0 Octoate d'étain Or 2 D 0,,20 e 0920 0920 0,20 0,20 0, em TOI (Indice 105) 40,26 40,26 49935 49, 30 49,15 sa, ED sa e sa ES,70 TABLEAU 8 rl%) (il C) c'à Propriété For* 1 For 2 For 3 For 4 For 5 For 6 Fc)r 7 For* 8 For 9 Traction (Kgf/cm 2 1,375 1,429 1,324 1,344 1,341 1,178 1,220 1,Z-0 Elongation 233 229 24 " 264 238 226 206 212 252 Deformation 1 O ci 2,0 3 'o 2,6 l'a 3,0 3,0 4 5 3,7 Rimanente 5 O -el 17,5 S's 4,8 a's 6,2 6 1 q's 13,5 15,8 Déchirement (D New/cffi) Oe 2 o 0,674 0,861 0,609 0,7-,9 0,817 0, -"SI 0, -m 0, M 3 CLQ EU BO 25 22 e 4 22,2 19,5 19,5 18,5 16,es 13,6 10,4 15,1 52 4 17,1 Dureté 2 s, 5 22,5 22,5 21,5 19, 7 S 21,8 21,8 7,8 26,1 2 Fo rd J'à 3 "3 31,3 26,7 26,6 26,2 24,62 2 0,5 (Newtons) 65 45,8 EO,2 44, 1 13,8 41,8 229, 27 45,9 52,9 33,5 22,63 25,23 24, E 4 2, GG 21,52 21, -7157 Densité (KG/m 3) 3 TABLE III r%) ul C> P.) TABLE IV Propriété Por 1 F or il 1 Par 12 Por 13 Traction (Kgflcm 2) i 1,600 10, 600 1, 520 1, 170 El Iongation ()233 252 262 219 Deformation 10 %e' 20,9 2,5 3, O 2 à,5 Rimanente 50 % 5 j,7 5, 2 8 ',0 7, O Déchirement (D New/cm) O s,861 O o, 803 0, 819 0,729 CLD EU BD 52 - 1 25 % 22, 5 21,1 21, 8 19, 9 DURETE 4 O% 25, 3 23,7 24,,4 23,p 2 Ford 50 % 30,,5 29, 9 28, 3 28, 2 (Newtons 165 % 47,9 46,1 l 47,4 46,,7 Densité (Kg/rn 3) 32 s,72 31,50 31, 40 24, 92 kl%) VI -.à C> I. rl-â Propriété For 14 For 15 ', For 16 For 17 For 18 For 19 For 20 For 21 Traction (kaf/ 1,247 1,510 las 4 11740 1,424 J Elongation P 23 216 184 205 le 2 200 2-35 2 ; 5 Deformation 10 l, 1,7 2,3 4,4 4,2 2,2 2,5 3,2 2,9 % Rimanente 50 6,0 6 7,9 13,7 6,6 S'q Déc h i remen m CW/ml) OIE-M 5 0,600 0, -re 7 0,864 0,720 0,9128 0, 94 c) O'S 52 CLD EU Bu 25 20,6 -'m, 1 16,4 20,2 15,9 1, 4 2 n,5 21,5 Dureté 40 4 23, 2-7,5 24- 23, 5 2 c'q 3 13,2 24 $ 3 Ford 50 2 S,7 24,7 28,3 21,4 -2,5 2 s, 8 (Newtons) r 4-7, 13 47, 7 43,5 45,1 37,0 45, 5 53,2 9 TABLE V ,10 31,91 31,28 32,0, Densité rkg/r 3) ,24 21,54 22,38 rla ul C> fl-J TABLE VI Propriété Pr 22 For 23 Por 24 For 25 Traction (kgf/=i 2) 1,389 1,126 ', 108 1,610 Elongationl(%) 251 204 182 243 Deformation 10 3, 3 2, 9 3,,4 49, 0 Rimanente 5 8, 3 7#1 7,6 100,9 DéchiremenD New/cm) 0,839 o, 783 0,,618 O s,778 CLD EU BD 25 % 19, 8 20,,8 17 g,0 19, 8 52 1 Dureté 4 O% 23,1 24,1 20, 7 23 j,6 Ford 50 % 27,,7 281,6 24,5 27,90 (Newtons 65 % 46, 7 49, 0 41, 3 44, 7 Densité (kgdm) 25,,54 24,990 23 o, 88 21, 65 -I (il a- TABLE VII Propriété Pora 26 Por 27 Por 28 Por 29 For 30 -Traction (Ig/m) 1, 290 1, 300 11,500 0,,972 1, 072 Elongation()226 206 270 264 220 Defôrmnation 1 o% 3,9 4,16 20,8 2 o,4 49,1 Rimanente 50 % 10,8 11,'r O 69,2 6,9 i 11,0 Déchirement, (D New/cm)O,804 0,677 O r,850 O,649 0,,692 CLD EU BO 5 721, 1, 711, 52 i 5 7,21 o 3 18,71 o 6 Dureté 4)'40 20, 5 19, 4 21, 5 19 gr 1 18, O Ford 50 O% 28, 6 22,,3 25,96 23,,8 20 j,4 (Newrtons 65 % 46 j,2 36 o,4 40, 7 36,6 34, 9 Densité(cg,/m 3) 201,74 21,y 46 30, 75 259,40 20 O,50 Co ul. n Propriété For 31 For 32 For 3,1 For 34 For 35 For 35 For 37 For 38 For 39 For, 40 Traction (ka f /c,n 2)1 -Sq 11437 928 ' 1 'l 1,07 1, 3G 0,950 O, '79 1,053 ICE 4 1,253 Elongation (-P) 267 225 210 176 251 229 217 166 237 Deformation 10 2,4 2, 3 2,8 2,6 2,3 3,2 3,7 5 'l 49 2,7 6,1 C-, 6 6,5 -7,4 6,9 e O 8,6 li's 14, 5 6,4 Rimanente Déchireme"C,cv/c-i) 0,625 CE,5 0,825 0, 537 0,650 0,776 0,744 0,722 0, rz 53 O 1 1- CLD EU BO 2 5 20,8 22,0 22,5 lp,5 18,4 le,6 15,3 17,1 52 17,2 21,0 Dureté 40 24,0 3 215 y 7 22,6 2 n, 3 21,4 19,7 1717 19,5 24,3 Ford 53 2,3, 2 31,3 30,6 26,7 25,2 25,7 24,5 20,6 22,6 6 C 5 2 49,2 43,5 41 42,1 42 'l 24,7 37,13 =-3,0 ,2)O 3121 5 g 3 -2,57 -1-7, 12 2 s, 17 21,65 L 21, 01 21, C 2 Densité (,Kg/c3) 1 1 22,C-1 -J, 1 TABLE VIII rli -0. Propriété For 41 For 42 For 43 For 44 For 45 For 46 For 47 For 49 Traction kg f C - i 2)1, -'149 1, 3 P-Q 0,976 l'OC 4 0,955 1,224 1,100 1, 1 _ 9 Elongation 231 215 '1 W 191 154 216 211 205 Deformation 3,3 2,3 2,5 1,3 1,4 1,5 4,6 Rimanente 50 "Pl 5 'o 5,2 6,2 2,9 33 A 8,2 10,2 6,8 Déchiret,,ent(r,%e, v/cn)0,P-36 0,8 SO CW 5 0, 699 0,677 0,610 0,711 0, Efs CLD EU BO 25 22, 4, 23, 5 13,0 18,0 17,0 17,2 17,4 52 1 Dureté 4 D rg, 24,8 2-7, 1 21,6 21,3 1-20,9 19,5 19,8 201,2 Fo rd W 29,3 32, 24,6 25,4 2415 22,5 23,2 23,5 (Newtons) 65 49,5 53,7 43,9 42,1 42 ps 3 s'a 37,8 41,2 Densité 33,09 26,73 25,73 25,EO 25,85 22,CS 21,42 21,13. TABLE IX w C) 11 %) ul C) r-J ET -JOJ vr z Qi a &M A l e ja 2 1 )ZO Zll S Ozojv10 j c 1 JOJ Z O Z 04 T * Md: NOIIVIOWU 03 __ 1 __ LI: i L 6, 1 1 1 1 1 1 1 0 G 00 mil col-l u 009 1 i i O 1 C) CG 1 E: os Cs,c cc1 c cg lie C 1 _ Ir np 3 0 Gze 1 c ICGIC 0-j' O Cv Io OP ic ov go u> 10 OP Io ct,'O ct 9 C)op,O c:;'1 O O 'IO O i'1 O W 3 N C.-L r L ni 10 AI eú nq PG 0 c-L 1 O 0110 OTIO 0110 0110 O,O 0110 0-,Io c Io do ay do 2:110 i' Z-LIO -ai d O El I O ETIO ZT 10 21 T, C)?-T-,o El El 1 O El: O uẻqpp Gq P 0430 Ca si ci 1 pid Wa X 3 Oz si 9 Ldwax 3 C1 S a Ldwax 3 oi a Ldwa X 3 ' 00-L col col 001 001 col c Ol col col 001 119 S HOI LOA 10 d 1 "ol i 6 n V 318 VI O, cg 1 SE ce,, e-c cc Il ocú-O oz COIGC c,-i 1 ODi 6 psua G cc 1 cc' os ci c c LC cg oty il cc Goltc O -tf c cz & Te c'c', zc19 1 Ec 03 oc ca 1 cz j cjglcú: O t 7 ccc C_ uc n i-0,2 z zq 1 SE a t, S ?, PG'sa OZ 7 1 SEL Zlq 0014 a il 'LE 991 SE Eq 1 SE 'il lez ty 'GE pi O j p: 1 Z-2 CE TE (_i l-UE e p 1 c 7 "'iz e D 'TE ou 1 i?, Po z?, Es 1 oz Gu 1 oz 1 L T L' volez 66, c-, G 2: 4 40 ? E e V T z 03 eZ' oz E 9, CE 0910 9 1 G c Z; '6 T ? 9 C? 2-J CE:, 79 l o GE O t'cg O c Es 1 Ogo-s'O 813 O 6 c-g O SP 910 tes 1 O 999, O t,-,Zâ O U:D/" a Nquawa a L q Dao choc c O c sc gole 1 c le Co' t, Crv tv % ez T T T EC) le 6191 Gall 40,2 6042: az 12: Cali vo 1 et, t?, 1 z a 1 CG c GE úGT 991 q GT 991 c G Si ail UOL P 6 UO L 3 c'T coei L occli: oE: Il o?, i: f: T a.-J ZT*-lad il IMA 01 I Zad 6 - 1 oda - zoj Zod 9 -mi 9 11-YJ 3v 'J Od E JOJ Z ejoi -E - zo-J cj t- C) % 1 _ U-) cm c 1 j m X 319 VI 110 12 R E V E N D I C A T I 1 O N S 1 Procédé d'obtention de copolymères vinyliques au sein d'un solvant polyhydroxylique, en faisant réagir un mélange de monomères renfermant de l'acrylonitrile, du sty- rène et du méthacrylate de méthyle, en présente d'un cata- lyseur de formation de radicaux libres, caractérisé en ce qu'on effectue ladite polymérisation sous vide et en aug- mentant progressivement la pression au sein d'un composé polyhydroxylique et en utilisant une composition de monomères renfermant 70 à 90 % d'acrylonitrile, 9 à 12 % de styrène et 1 à 9 % d'un monomère vinylique différent des précédents et constitué, de préférence, par du méthacrylate de méthyle, en réalisant la polymérisation par traitement thermique régulé en fonction de la nature du catalyseur indiqué et de la viscosité que l'on désire obtenir dans le produit résultant. 2 Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en l'absence de gaz inerte. 3 Procédé, selon les revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation avec un vide initial et en établissant progressivement la pression engendrée automatiquement au cours de la polymérisation. 4 Procédé, selon les revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que le composé polyhydroxylique présente un poids moléculaire moyen compris entre 2 103 et 8,5 103. 5 Procédé, selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise le mélange de monomères viny- liques dans une proportion de 5 à 30 % en poids, rapporté au poids combiné de solvant polyhydroxylique et des monomères. 6 Procédé, selon les revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que le mélange de monomères vinyliques renferme en poids 70 à 90 % d'acrylonitrile, 21 à 9 % de styrène et 9 à 1 % de méthacrylate de méthyle.