Brevet FR2508906A1 — publié le 19830107

PROCEDE DE PREPARATION D'UN ANHYDRIDE PHTALIQUE DE HAUTE PURETE A PARTIR DE L'ANHYDRIDE PHTALIQUE BRUT La présente invention se rapporte à un procédé poir préparer un anhydride phtaliquede haute pureté par 5 raffúnage d'un anhydride phtalique brut obtenu par oxy- dation cataiytique en phase vapeur de l'ortho-xylene. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé dans lequel on prépare un anhydride phtalique à haute pureté par élimination efficace d'impuretés telles que 10 le phtalide, contenues dans cet anhydride phtalique brut ez qui sont difficiles à séparero Le procédé de préparation de l'anlhydride phta- lique par oxydation catalytique en phase vapeur de la m atière brute c'est-è-dire de l'ortho-xylène, sur in catalyseur au vanadiam est ;r~s 15 pratiqué dans l'inldustie D~as l'anhydride phtalique brut obtenu par ce proc 6 dé, on trouve des impuretés telles que le phtalide produit en mmine temps que l'anhydride phtalique. Ces impuretés ne peuvent pas être séparées suffisam-ment au moyen des appareils de distillation qu'on utilise hab iue _ e N dans l'ind Lusatrie Par suite, l'anhydride pht falu- e'afin'' coniennt Cd U Dhtalide et d autres impu- r ert 6 6 : due les en proportions non négligeableso l I est bien con um q' en raison de ces impuretés préserintes, lanhydride pht - Lique peut souffrir i auamoindrissement de la qualitté 25 Il serait donc tout à fait souhaitable de con- trôler l'oxydation catalytique en phase vapeur de l'ortbo- xylène de manière que la quantité de phtalide formée en impuretés soit diminuée dans la plus grande mesuré possl - ble Pour ce faire, il faut en général augmenter la temn 30 pérature de réaction afin d'éviter une diminution du baux de conversion de l'ortho-xylène et une augmentation des quantités de phtalide formées en produits interme- diaires en raison d'une diminution de l'activité du ca- talyseur Or, cette augmentation de la température de 35 réaction conduit à une diminution de la durée de vie du catalyseur Outre cette difficulté, la présence de phtalide dans l'anhydride phtalique brut reste inévitable. 2 On a déjà proposé antérieurement divers procédés en vue de supprimer les formations de phtalide dans la produc- tion industrielle de l'anhydride phtalique. Ainsi par exemple dans le brevet japonais 5 n 10 323/1970, on décrit un procéde q a consiste à traiter l'anhydride phtalique brut par un composé du soufre et d'un métal alcalin, tel que le bisulfite de potassium (KHSO 3) ou le pyrosulfate de potassium (K 2505) ; dans le brevet des Etats-Unis n i 165 324, on décrit 10 un procédé qui consiste à traiter par un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium (Na OH), ou l'hydroxyde de potassium (KOH) Toutefois, ces pro- cédés souffrent des inconvénients suivants, qui sont op- posés à leur application industrielle. 15 Le premier procédé présente lcs inconvénients suivants : le résidu du stade de raffinige de l'anhydride phtalique contient un composé du soufre, de sorte qu'il se forme des quantités importantes d'oxydes du soufre au cours des opérations de destruction (par incinération 20 par exemple), ces oxydes du soufre conduisant naturellement à une pollution de l'air ; d'autre part, le composé du soufre lui-même peut provoquer des corrosions de l'ap- pareil de distillation ; la résolution de ces problèmes conduit à des dépenses considérables Dans le second pro- 25 cédé, du fait de la réactivité de l'hydroxyde de métal alcalin est forte, le traitement peut devenir très dan- gereux selon la nature particulière de l'anhydride phta- lique brut auquel on ajoute l'hydroxyde de métal alcalin. Lorsqu'on ajoute de l'hydroxyde de potassium à l'anhydri- 30 de phtalique brut, à l'état liquide par exemple, l'anhy- dride maléique contenu dans ce dernier subit une polymé- risation explosive et finalement une cokéfaction Cette réaction est violente et son effet sur le fonctionnement des installations utilisées dans l'introduction de l'anhy- 35 dride phtalique n'est nullement négligeable En outre, le coke formé par polymérisation peut provoquer des boucha- ges de conduits, de vannes et des plateaux de la tour de 3 distillation De plus, la réaction violente de l'hydroxyde de potassium avec l'anhydride maléique conduit à une dé- composition de l'anhydride phtalique et des impuretés, les produits de décomposition réagissent avec l'anhydride 5 phtalique, conduisant à des formations de polymères goudronneux Il en résulte finalement une diminution impor- tante du rendement de l'anhydride phtalique raffiné. On a également proposé des procédés visant à obtenir un anhydride phtalique à haute pureté par oxyda- 10 tion du phtalide sur un catalyseur oxydant Dans le bre- vet des Etats-Unis N O 3 208 423, par exemple, on décrit un procédé qui consiste à ajouter un bromure de métal lourd, tel que le bromure de cobalt ou le bromure de manganèse, à l'anhydride phtalique brut et à exposer le mé- 15 lange à un contact avec un gaz contenant de l'oxygène mo- léculaire Ce procédé est impraticable industriellement car le bromure utilisé dans le catalyseur est coûteux et parce que la récupération du catalyseur usé est extrêmement difficile Dans un but analogue, le brevet de la 20 RFA no 1 935 008 décrit un procédé qui consiste à former un lit tassé de catalyseurs contenant de l'oxyde de vana- dium posé sur un support et à faire passer l'anhydride phtalique brut sur ce lit tassé avec admission d'air, afin de provoquer l'oxydation du phtalide Toutefois, 25 à l'application de ce procédé, on a constaté que les substances goudronneuses présentes dans l'anhydride phta- lique brut adhéraient à la surface du catalyseur sur sup- port qui perdait très rapidement son activité. En général, on forme un catalyseur sur support 30 en dispersant correctement et en déposant une substance catalytique active sur la surface d'un support Il est bien connu même lorsqu'on répète ce procédé de prépara- tion, l'activité catalytique du catalyseur obtenu est fortement affectée par des conditions telles que des con- 35 ditions de calcination On peut en conclure logiquement que tout procédé dans lequel on tente d'utiliser un ca- talyseur sur support placé dans une colonne tassée en w 4 lit fixe ne peut se dérouler de manière stable à l'échel- le industrielle. L'invention concerne en conséquence un procédé nouveau pour préparer un anhydride phtaliquede haute pu- 5 reté. Dans le procédé selon l'invention, on prépare un anhydride phtalique à haute pureté en oxydant le phta- lide à l'aide d'un catalyseur permettant des manipula- tions faciles à contrôler. 10 D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces-buts et avantages ont été atteints dans un procédé pour préparer de l'anhydride phtaliquede haute pureté, ce procédé se caractérisant en ce que l'on expose 15 un anhydride phtalique brut obtenu par oxydation cataly- tique en phase vapeur de l'ortho-xylèneen contact avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à température élevée en présence d'un sel d'un métal alcalin d'au moins un acide carboxylique choisi dans le groupe formé par 20 l'acide maléique, l'acide succinique et l'acide benzolque, après quoi on soumet le mélange de réaction à une distil- lation Ce procédé donne encore de meilleurs résultats lorsque le sel de métal alcalin dont il a été question ci- dessus, est utilisé en même temps qu'une composition 25 d'alliages contenant du manganèse. On décrira maintenant le mode de réalisation préféré de l'invention. En général, l'anhydride phtalique brut obtenu par oxydation catalytique en phase vapeur de l'orthoxylène contient le phtalide à l'état d'impuretés en pro- portion de 0,05 à 1,0 % en poids En opération industrielle, cet anhydride phtalique brut est normalement envoyé à l'état fondu à une température de 140 à 1500 C, à l'opé- ration de raffinage Il est alors mélangé avec des réac- 35 tifs chimiques nécessaires, chauffé à une température de 150 à 3000 C et est ensuite distillé. Conformément à l'invention, on peut obtenir de 5 on peut obtenir de l'anhydride phtalique raffiné ne contenant pratiquement pas de phtalide par un procédé qui consiste à ajouter à l'anhydride phtalique brut con Lenant le phtalide en impureté le sel de métal alcalin 5 d'au moins un acide choisi dans le groupe formé par l'acide maléique, l'acide succinique et l'acide benzol- que, à exposer le mélange obtenu à un contact avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à des températures de 150 à 300 C, de préférence de 200 à 300 C, pendant 10 une durée de 0,5 à 30 heures, de préférence de une à vingt heures, provoquant ainsi une oxydation pratiquement complète du phtalide, puis à soumettre le mélange à distillation par des techniques classiques On pense que l'oxygène moléculaire envoyé dans le mélange de réaction 15 conformément à l'invention agit efficacement, conjointe- ment aux sels de métal alcalins dellacide carboxylique, en tant qu'agent oxydant du phtalide et des composés ayant des températures d'ébullition voisines (qu'on pense être des aldéhydes) 20 On a pu vérifier que des sels d'acides organiques autres que les sels de métaux alcalins d'acides carboxy- liques mentionnés ci-dessus et par exemple les sels de métaux alcalins de l'acide toluique, de l'acide phtali- que et de l'acide fumarique avaient tous une certaine 25 efficacité conduisant à une certaine diminution de la quantité de phtalide mais que leur efficacité était inférieure à celle des sels d'acide carboxylique mention- nés ci-dessus On ne connaît pas de manière précise les raisons de cette différence mais on peut l'expliquer 30 logiquement en supposant que les sels autres que ceux utilisés dans l'invention sont inférieurs à ceux-ci par leur affinité pour la réaction avec le phtalide, et par exemple par leur activité d'oxydation. Le sel de métal alcalin d'acide carboxylique qu'on 35 utilise dans l'invention est une substance cristalline blanche obtenue par réaction de l'acide carboxylique correspondant, normalement en solution aqueuse, avec un 6 hydroxyde de métal alcalin Il s'agit d'un composé extrêmement stable, peu sensible aux explosions et aux inflammations. Les sels de métaux alcalins d'acide carboxylique 5 qu'on peut utiliser dans l'invention sont par exemple les sels de sodium, de potassium, de lithium, de cesium et de rubidium Parmi les autres métaux alcalins, le potassium donne des résultats particulièrement satisfai- sants Parmi les acides carboxyliques, l'acide maléique 10 donne les meilleurs résultats. La quantité du sel de métal alcalin d'acide carbo- xylique qu'on ajoute dans la réaction selon l'invention, quoique variable avec la proportion de phtalide contenue dans l'anhydride phtalique brute, se situe en général 15 dans l'intervalle de 10 à 10 000 ppm en poids, de préfé- rence de 20 à 2 000 ppm en poids, et mieux encore de 50 à 1 000 ppm en poids par rapport à l'anhydride phtalique brute soumis au traitement. La quantité d'oxygène moléculaire à envoyer dans le 20 mélange de réaction, quoique variable avec la proportion de phtalide contenue en impureté dans l'anhydride phta- lique brute, est en général d'au moins 0,0001 mole/heure, de préférence d'au moins 0,0005 mole/heure par kg d'an- hydride phtalique brute et se situe de préférence dans 25 l'intervalle de 0,001 à 0,01 mole/heure par kg d'anhydride phtalique brute La composition d'alliage conte- nant du manganèse à utiliser dans l'invention sera avan- tageusement obtenue en tissant des fils de l'alliage sous forme d'un filet qui laissera passer facilement le 30 gaz contenant de l'oxygène moléculaire et ne provoquera pratiquement pas de perte de charge En particulier, un mode de réalisation spécialement simple et avantageux consiste à empiler de telles toiles de l'alliage contenant du manganèse sous 'orme d'un lit à l'intérieur d'un 35 appareillage pour contact gaz-liquide, à introduire dans l'appareil l'anhydride phtalique brute et le sel de métal alcalin d'acide carboxylique selon l'invention puis à 7 agiter et à chauffer en faisant barboter le gaz conte- nant de l'oxygène moléculaire par introduction dans la partie inférieure de l'appareil et ascension des bulles à l'intérieur de l'appareil. 5 L'alliage contenant du manganèse à utiliser dans l'invention doit contenir le manganèse en quantité d'au moins 0,05 % en poids, de préférence dans l'intervalle de 0,1 à 10 % en poids En particulier, avec un alliage chrome-manganèse, un alliage chrome-fer-manganèse ou un alliage 10 fer-chrome-manganèse-nickel qui contient à la fois du manganèse et du chrome, il faut que la teneur combinée en manganèse et en chrome ne soit pas inférieure à 10 % en poids Ce type d'alliage est avantageusement utilisé à une surface spécifique d'au moins 1 x 1 O -3 m 2, de 15 préférence d'au moins 5 x l Oi 3 m 2 par kg d'anhydride phtalique brut soumis au traitement L'augmentation de la surface spécifique présente de l'intérêt en ce qu' elle conduit à une diminution de la durée nécessaire pour le traitement Toutefois, si on augmente par trop 20 la surface spécifique, on augmente les pertes de charge. On a en outre constaté que la combinaison du sel de métal alcalin d'acide carboxylique, de l'alliage contenant du manganèse et de l'oxygène est beaucoup plus efficace que la combinaison de l'alliage contenant du 25 manganèse et de l'oxygène, ou que la combinaison du sel de métal alcalin d'acide carboxylique et de l'oxygène. On a pu prouver que la combinaison à trois composants apportait une amélioration notable en matière de durée et en matière de température On ne connaît pas exacte- 30 ment les raisons de ces améliorations mais on-peut logi- quement supposer que le sel de métal alcalin d'acide carboxylique, l'alliage contenant du manganèse et l'oxygène moléculaire ont une certaine activité syner- gétique. 35 La distillation pratiquée conformément à l'inven- tion est pratiquée selon les techniques classiques dans ce domaine, sous forme d'une distillation sous vide Le vide est en général de 0,01 à 0,6 bars (lu à 4 u O mm}g) et ae préférence cie 8 0,03 à 0,3 bars ( 20 à 200 mm Hg). L'invention ayant été décrite en détails, on peut résumer comme suit ses avantages. A Les sels de métaux alcalins des acides carboxy- 5 liques qu'on utilise dans l'invention sont décomposés à haute stabilité et à faible tendance aux explosions et aux inflammations Ils sont moins corrosifs que l'hydroxyde de potassium. B Du fait que les sels d'acide carboxylique 10 donnent les effets recherchés à de faibles proportions dans la pratique, les quantités de ces sels qui s'accu- mulent dans le mélange de réaction sont également fai- bles En outre, du fait qu'ils sont bien solubles dans l'anhydride phtalique brut, ils ne provoquent pas de 1 S bouchage dans les installations et n'ont aucune tendance à former des polymères goudronneux ou du coke Ainsi, on peut produire l'anhydride phtalique à haute pureté avec des rendements élevés. C Le raffinage de l'anhydride phtalique est 20 réalisé avec des rendements améliorés lorsqu'on soumet l'anhydride phtalique brut à oxydation par l'oxygène moléculaire en présence du sel de métal alcalin d'acide carboxylique selon l'invention On pense que cette oxydation convertit le phtalide contenu en impureté 25 dans l'anhydride phtalique brut en anhydride phtalique lui-même et, par conséquent, contribue à l'amélioration du rendement de raffinage Outre la diminution de la teneur en phtalide, on pense que cette oxydation pro- voque des modifications des composés ayant des tempéra- 30 tures d'ébullition voisines et facilitera par conséquent la séparation par distillation entre l'anhydride phtaliaue et les composants étrangers, d'ou une amélioration de la qualité de l'anhydride phtalique produit. D Lorsqu'on utilise en combinaison le sel de 35 métal alcalin d'acide carboxylique et l'alliage contenant du manganèse, on abaisse très rapidement jusqu'à 1/l Oème à 1/1000 ème la teneur en phtalide de l'anhydride phta- lique brut Ainsi, l'anhydride phtalique raffiné obtenu 9 après l'opération finale de distillation est à haute qualité car sa teneur en phtalide est au maximum de 0,01 % en poids. 10 Il est surprenant de noter que la stabilité à la chaleur de l'anhydride phtalique obtenu par le procédé selon l'in- vention est incomparablement supérieure à celle du produit obtenu par le procédé classique. 5 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages sont en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 10 On part d'un anhydride phtalique brut obtenu par oxydation catalytique en phase vapeur de l'ortho- xylène qui possède la composition suivante anhydride phtalique 99,6 % acide benzoique 0,05 % 15 acide maléique 0,07 % acide phtalique 0,03 % phtalide 0,20 % Dans un récipient de réaction dont le diamè- tre intérieur est de 80 cm et la hauteur de 120 cm et 20 qui contient 4 plaques déflectrices de 8 cm de largeur, on place 500 kg de l'anhydride phtalique brut et on chauf- fe à 2750 C A sa partie inférieure, le récipient de réac- tion contient un agitateur à 4 pales du type turbine dont la dimension est le tiers du diamètre intérieur du réci- 25 pient Au-dessous de cet agitateur, on a placé un disque à dispersion de gaz Dans le récipient de réaction, on introduit 50 g (soit 100 ppm) de maléate dipotassique. On agite le contenu du récipient de réaction à 2750 C pendant 20 heures en introduisant en continu un courant 30 ascendant de gaz mélangé consistant en 5 % en volume d'o- xygène et le complément à 100 % en volume en azote, par le pied du récipient, à un débit de 1 200 ml/heure kg d'anhydride phtalique (soit 0,03 mole d'oxygène/heure kg d'anhydride phtalique) On distille ensuite le mélange 35 de réaction sous une pression absolue de 0,07 bar ( 55 mg Hg) à un rapport de reflux de 0,5 dans une colonne à distiller, de 32 mm de çiamètre intérieur et de 500 mm de hauteur, équipée de 10 plateaux il perforés étagés, on obtient de l'anhydride phtalique raffiné présentant une valeur en APHA de 10 et un point de solidification de 131,12 C. On désignera ci-après par "APHA" l'unité de mesure correspondant à la méthode de mesure de la coloration de l'anhydride phtalique selon les normes 5 'A Si (cf p 618 de "Annual Book of ASTP Standardsl" 1976) Le produit raffi- né contient moins de 0,001 % de phtalide et présente une stabilité à la chalet correspondant à une valeur APHA de 20, après 2 heures de chauffage à 250 C Le rendement de raffinage est de 99,2 % A l'intérieur de l'ap- pareil de réaction, on ne trouve aucun dépôt de substance telle que 10 goudron ou coke. Exemple comparatif 1 : On répète l'opération de l'exemple 1, mais on remplace le maléate de potassium par 50 g (soit 100 ppm) d'hydroxyde de potassium ; on obtient un anhydride phta- lique raffiné présentant une valeur APHA de 15 et un point 15 de solidification de 130,80 C La teneur en phtalide de ce produit raffiné est de 0,13 % et sa stabilité à la chaleur correspond à une valeur APHA de 90 Le rendement de raffinage est de 98,1 %. Les pales de l'agitateur et les surfaces des 20 parois du récipient de réaction portent un dépôt goudron- neux ; au pied de la colonne à distiller, on observe un dépôt de coke Ces dépôts sont responsables du faible rendement de raffinage. EXEMPLES 2 A 19 ET EXEMPLES COMPARATIFS 2 ET 3 25 On place dans des ballons des portions d'1 kg du même anhydride phtalique brut dont on est parti dans l'exemple 1 et on traite cet anhydride phtalique brut par différents modes opératoires Les réactifs chimiques utilisés pour le traitement, leurs quantités, la tempé- 30 rature au moment de leur introduction, les températures du traitement à la chaleur et les durées du traitement à la chaleur, variables, sont indiqués dans le tableau 1 ci-après Dans les anhydrides phtaliques obtenus, on dé- termine la teneur en phtalide Les résultats obtenus sont 35 également rapportés dans le tableau 1. 12 TABLEAU 1 1 Réactif chimique utilisé pour le traitement maléate dipotassique .nlét maléate monpotassique phtaoate d dpotassiumu succiate dipotassique tuaaéate dipotassique phaléate diotassdique maléate dipotassiqu tumalate d sd iuta si u maléate monositdique hydroatde de sodium -XAP anhydride phtalique brut Quantité ajoutée ( 2 pm) 1000 100 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 50 100 50 100 100 100 100 100 1000 1000 Quantité d doyèe 3 x 03 3 x 1- 6 x 1- 1.5 x x O 3 x 1- 3 x 10 o 3 3x 3 x Exemple no 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 .il 12 13 14 15 16 ' 17 18 19 Témoin 2 3 1 Température (oçC) àl'1 ini- troduction 270 270 270 270 270 250 280 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 13 'TABLEAU 1 (suite) Temnpér atur e de traite- ent PCC) 270 270 270 270 270 250 280 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 270 À Durée de traitement 15) 15 15 15 15 15 15 15- 20 15 15 15 15 15 15 15 15 15 - 15 1 $ 7- Teneur en phtalide max 0,001 0,01 0,08 0,01 0,06 0,08 rtax 0, 001 0104 max 0,001 0,01 0,02 0,04 0,07 0,06 0,05 0,07 0,08 0,08 0,18 0,19 Exemple no 2 3 4 s 6 7 8 9 10 il 13 14 15 16 17 18 19 Témoin 2 3 1 1 1 i 1 1 14 EXEMPLE 20 On obtient un anhydride phtalique brut ayant la composition suivante par oxydation catalytique en phase vapeur de l'ortho-xylène : 5 anhydride phtalique 99,3 % acide benzoique 0,05 % acide maléique 0,07 % acide phtalique 0,03 % phtalide 0,50 % 10 On place dans un ballon 1 kg de l'anhydride phtalique brut et 0,1 g (soit 100 ppm) de maléate de potassium et on traite à 270 C pendant 10 heures, par un gaz mélangé consistant en 5 % en volume d'oxygène et 95 % en volume d'azote introduit au pied du ballon, au 15 débit de 3 000 ml/heure ( 6 x 10-3 mole/heure kg d'anhy- dride phtalique) D'autre part, avant le traitement, on a placé dans le ballon 20 g de fil d'alliage de fer- chrome-manganèse à la composition suivante, sous forme d'un serpentin plat circulaire. 20 La composition et les propriétés de l'alliage de fer-chrome-manganèse sont les suivantes : fer environ 70 % chrome environ 19 % manganèse environ 0,2 % 25 nickel environ 9 % surface spécifique 156 m 2/m 3 rapport de vide 99 % densité 80 kg/m 3 L'anhydride phtalique obtenu après le traite- 30 ment contient 0,01 % de phtalide Dans une colonne à- distiller de 32 mm de diamètre intérieur et de 500 mm de hauteur, équipée de dix plateaux perforés étagés, on distille cet anhydride phtalique sous une pression absolt Ue de 0,07 bar ( 55 mm Hg) à un rapport de reflux de 0,5 On 35 obtient un anhydride phtalique raffiné présentant une valeur APHA de 10 et un point de solidification de 131,12 C. 15 Après 2 heures de chauffage à 250 C, l'anhydri- de phtalique raffiné a conservé une stabilité à la cha- leur correspondant à une valeur APH Ade 10 La teneur en phtalide de cet anhydride phtalique raffiné est de 0,008 %. 5 EXEMPLE 21 On place dans un ballon 1 kg du même anhydride phtalique brut utilisé dans l'exemple 1, et 0,2 g (soit 200 ppm) de benzoate de potassium et on traite à 280 C pendant 5 heures en introduisant en continu un courant 10 ascendant d'un gaz mélangé consistant en 5 % en volume d'oxygène et 95 % en volume d'azote à partir du fond de l'appareil, à un débit de 4 500 ml/heure ( 9,4 x 10-3 mole/heure kg d'anhydride phtalique, en oxygène) Avant le traitement, on a placé dans le ballon 5 g (soit 15 75 x 10-3 m 2 de surface de contact) de fil d'alliage ferchrome-manganèse ayant la composition suivante : fer environ 69 % chrome environ 17 % manganèse environ 9 % 20 nickel environ 5 % surface spécifique 1 515 m 2/m 3 rapport de vide 98,2 % densité 100 kg/m 3 L'anhydride phtalique obtenu après ce traite- 25 ment contient 0,005 % de phtalide Dans une colonne à distiller de 32 mm de diamètre intérieur et de 500 mm de hauteur équipée de 10 plateaux perforés étagés, on distille cet anhydride phtalique sous une pression abso- lue de 0,0 ' bar ( 55 nug) à un rapport de reflux de 0,5 On obtient 30 ainsi un anhydride phtalique raffiné présentant une va- leur APHA de 1 10 et un point de solidification de 131,12 C. Même après 2 heures de chauffage à 250 C, la stabilité à la chaleur reste à APHA 10 L'anhydride phta- lique raffiné contient 0,003 % de phtalide. 35 EXEMPLE 22 Dans un récipient de traitement vertical de 80 cm de diamètre intérieur et de 120 cm de hauteur, 16 on place 500 kg de l'anhydride phtalique brut déjà utili- sé dans l'exemple 20 Au pied de l'appareil se trouve un disque à dispersion de gaz par lequel on envoie un gaz mélangé consistant en 5 % en volume d'oxygène et 95 % - 5 en volume d'azote. Au-dessus de ce disque se trouve un agitateur. Dans la partie à hauteur moyenne de ce récipient de réaction, on a placé, avant le traitement, 1 250 g d'une toile de fils d'alliage chrome-manganèse (soit 10 x 10-3 m 2 10 de contact arrière par kilogramme d'anhydride phtalique) ayant la composition et les propriétés suivantes fer environ 88 % chrome environ il % manganèse environ 1 % 15 surface spécifique 1 780 m 2/m 3 rapport de vide 94,5 % densité 430 kg/m 3 On ajoute dans le récipient 25 g (soit 50 ppm) de succinate de potassium On traite ensuite le contenu 20 du récipient à 2750 C pendant 15 heures en introduisant en continu un courant ascendant d'un gaz mélangé au dé- bit de 840 1/heure (soit 3,5 x 10-3 mole/heure kg d'anhy- dride phtalique, en oxygène) Après ce traitement, on distille le mélange de réaction sous une pression absolue 25 de 0,07 bar ( 55 nxn Hg) à un rapport de reflux de 0,5 dans une colonne à distiller de 3,2 cm de diamètre intérieur et de 50 cm de hauteur, équipée de 10 plateaux perforés étagés On obtient un anhydride phtalique à haute pureté présentant une valeur en APHA de 10, un point de solidi- 30 fication de 131,110 C, et une teneur en phtalide de 0,05 %. Après 2 heures de chauffage à 2500 C, la stabilité à la chaleur de l'anhydride phtalique correspond à une valeur APHA de 20. EXEMPLE 23 35 Dans un récipient de traitement vertical de 80 cm de diamètre intérieur et de 120 cm de hauteur, on introduit 500 kg de l'anhydride phtalique brut déjà 17 utilisé dans l'exemple 20 Au pied du récipient se trou- ve un disque à dispersion de gaz et au-dessus, un agi- tateur Dans la partie à hauteur médiane de ce récipient, on a placé 300 g d'une toile de fils d'alliage chrome- 5 manganèse ( 2,7 x 10-3 m 2 de surface de contact par kilogramme d'anhydride phtalique) ayant une composition et les propriétés suivantes : fer environ 68 % chrome environ 20 % 10 manganèse environ 2 % nickel environ 10 % surface spécifique 900 m 2/m 3 rapport de vide 94,5 % densité 200 kg/m 3 15 On introduit dans le récipient 150 g (soit 300 ppm) de succinate de sodium On traite ensuite le contenu du récipient à 265 C pendant 12 heures en intro- duisant en continu un gaz mélangé consistant en 5 % en volume d'oxygène et 95 % en volume d'azote au débit de 20 1 200 1/heure (soit 5 x 10-3 mole/heure d'oxygène par kilogramme d'anhydride phtalique) On distille ensuite le mélange de réaction dans une colonne à distiller de 3,2 cm de diamètre intérieur et 50 cm de hauteur, équi- pée de 10 plateaux perforés étagés, sous une pression 25 absolue de 0,07 bar ( 55 nm Hg), à un rapport de reflux de 0,5 Ou obtient un anhydride phtalique à haute pureté présentant une valeur APHA de 10, un point de solidification de 131,12 C, et une teneur en phtalide de 0,01 % Après 2 heures de chauffage à 250 C, le produit a une stabili- 30 té thermique correspondant à une valeur APHA de 20. Exemple comparatif 4 On répète l'opération de l'exemple 20, mais on supprime l'introduction du maléate de potassium et de l'alliage de chrome-manganese ; on obtient un anhydri-de phtalique présentant une valeur APHA de 50 et à colo- ration jaune Son point de solidification est de 130,5 C. Cet anhydride phtalique contient 0,48 % de phtalide. 18 Après 2 heures de chauffage à 250 C, sa stabilité à la chaleur correspond à-une valeur APHA de 500. EXEMPLES 24 A 44 ET EXEMPLES COMPARATIFS 5 ET 6 On répète l'opération de l'exemple 23 dans des 5 conditions variées ; la nature des additifs, leur propor- tion, la quantité et la composition de l'alliage de man- ganèse, la surface de contact de la composition, la quan- tité d'oxygène introduite, la température à l'addition, la température du traitement, et la durée du traitement 10 sont rapportéesdans le tableau 2 ci-après Dans les anhydrides phtaliques obtenus, onr détermine la teneur en phtalide Les résultats obtenus sont également rapportés dans le tableau 2. 19 TABLEAU 2 Agent de QuantitéAlig Ex O l traitement ajoté n O ajouté Quantité derac Utilisée decontact (g) (m 2) > 4,5 x 10-2 > 4,5 x 10 o 2 > 4,5 x 1 t-2 225 x 10- 22,5 > 4,5 > 4,5 > 4,5 > 4,5 > 4,5 > 4,5 > 4,5 > 4,5 > 4,5 x îo-2 x 1 îo 2 x 1 î-2 x îo-2 x 1 îo 2 x 10-2 x 1 îo 2 x~ î-2 x 10-2 x îo-2 > 4,5 x 10 o 2 > 4,5 x 10-2 > 4,5 x 1 îo 2 > 4,5 x îo-2 > 4,5 x i O o 2 > 4,5 x 10 o 2 > 4,5 x 10-2 > 4,5 x 10 o 2 2 > 4 25 26 27 28 29 30 31 32 33 3 > 4 35 36 37 38 39 > 40 > 41 > 42 > 43 Témoin. 5 6 maléate tas-sique 'i 'I 'I il 'I t? il maléate potassiç benzoat E potassiu succinat potassii. maléat-e sodiqu'e maléate dique benzoat E sodium succinai sodium phtalate potassii fuimarat E potassit dipo- mono- lue de ;ede ulm mono- diso- ~de :de ~de 1000 100 10 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 400 o 100 100 100 100 1.00 100 100 * 10 o 100 10 10 10 500 500 50 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 11 -3 ,4 niq arj Dileqqd apljp At 4 m : c IV Y. q P O E eo ç O eo go"o Loço LO'10 40 co çoco r 10,10 mo'lo 100 eo 60 ` O 100 co 60 go 80,10 loeo lo"o O'l O 1090, TO',O Eiço TOCO T-00 eo OLE O LE 1 OLE OLE 1 OLE OLE OLE OLE OLE OLE OLE CL, E 08 E Me OLE OLE OLE 1 OLE OLE. OLE 1. OLE OLE OLE 1 OLE OLE OLE OLE OLE OLE OLE OLE OLE OLE OLE OLE Oge ME O Ll OLE OLE OLE OLE OLE OLE OLE 0 LE 1 1 1 1 9 :Ulowa'L 1 k ç z i 1 04 K 1 oi 2 L 1 9 ç ç 4 ç çç zç Tç 1 Oç 6 Z 82 Le 9 ? 1 99 1 1 1 *)M - .lm. .xm 1 1 .lm : CE 1 02 1 CE Oe Oe Oe 01 OT 1. 1 U c O 1 çz ç U U 01 01 1 01 U U U 01- 01 U Ol x 9 -O x 9 -OT x -u x -O 1 x -01 X -OT x 9 soi x 9 -U X 9 -01 X 09 -01 X ç -01 x Gi -Oi x 9 soi x 9 -01 x E 01 X Gi - -Oi x oq -01 X 9 soi x 9 -u x 9 -0 i x 9 soi x 9 -Oi x 9 qum uo-14 -amaq/a-Eow) (sp-pod ua qumaq Fea,4 -a,41 vaq np -,rppt, 1 T au 2,KlCC) à p OU epllmqqd np aam(j E)jn-4,ejgduial :,gin-4-eagduel a,-41 quet-t e Tdwaxa ue ineuej, a 2 uu Tjjuu (a 4 lns) E ny K Evi oz 906805 Z 13 Procédé selon la revendication 8, caractéri- 20 sé en ce que l'alliage contient du manganèse et du chrome en quantité totale non inférieure à 10 % en poids. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un anhydride phta- lique de haute pureté, caractérisé en ce que l'on met l'anhydride phtalique brut obtenu par oxydation cata 5 lytique en phase vapeur de l'ortho-xylène, en contact avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à température élevée en présence d'un sel d'un métal alcalin d'au moins un acide carboxy- lique choisi dans le groupe formé par l'acide maléique, 10 l'acide succinique et l'acide benzoique, puis l'on soumet le mélange de réaction obtenu à distillation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'anhydride phtalique brut est mis en contact avec le gaz contenant de l'oxygène moléculaire à raison 15 d'au moins 0,0001 mole/heure d'oxygène par kilogramme de l'anhydride phtalique brut. 3 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le sel de métal alcalin d'acide carboxylique est utilisé en proportion dans l'intervalle de 10 à 20 10 000 ppm (en poids), exprimé en atome de métal alcalin, par rapport à l'anhydride phtalique brut. 4 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le traitement de contact est réalisé à une température dans l'intervalle de 150 à 3000 C pendant une 25 durée de 0,5 à 30 heures. 5 Procédé selon l a revendication 1, caractéri- sé en ce que la quantité de sel de métal alcalin d'acide carboxylique à utiliser se situe dans l'intervalle de 20 à 2 000 ppm (en poids) par rapport à l'anhydride phta30 lique brut. 6 Procédé selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que l'anhydride phtalique brut est mis en contact avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à raison d'au moins 0,0005 mole/heure, exprimé en oxygène, par ki- 35 logramme de l'anhydride phtalique brut. 7 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le métal alcalin est le potassium. 8 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'on met l'anhydride phtalique brut en con- tact conjointement avec le sel de métal alcalin d'acide carboxylique et un alliage contenant Ju manganèse. 9 Procédé selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que la surface de contact de l'alliage contenant du manganèse est d'au moins 1 x 10-3 m 2 par kilogramme d'anhydride phtalique brut. 10 Procédé selon la revendication 9, caractéri- 10 sé en ce que la surface de contact de l'alliage conte- nant du manganèse est d'au moins 5 x 10-3 m 2 par kilogram- me de l'anhydride phtalique brut. 11 Procédé selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que l'alliage contenant du manganèse en contient 15 au moins 0,05 % en poids. 12 Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce que l'alliage contient 0,1 à 10 % en poids de manganèse.