Brevet FR2505866A1 — publié le 19821119

La présente invention se rapporte à des carbu- rants perfectionnés et plus spécialement à ceux dont les qualités sont améliorées par l'addition de l'eau et éven- tuellement d'un autre adjuvant combustible. Vu l'importance que les carburants et combusti- bles liquides présentent à l'heure actuelle, de nombreux travaux ont été effectués en vue de l'amélioration des mélanges d'hydrocarbures couramment employés, c'est-à- dire des essences, gasols et fuels, surtout de ceux qui proviennent de la distillation du pétrole La tâche des chercheurs est double; il s'agit d'améliorer la combus- tion, en particulier d'augmenter le rendement des moteurs utilisant le carburant donné et, d'autre part, réduire la pollution causée par les fumées résultant de l'utilisa- tion de ces carburants. On cherche également à substituer, au moins en partie, d'autres liquides combustibles, notmment des alcools, aux hydrocarbures dont le prix monte de plus en plus. Les travaux les plus anciens dans cette voie, datant d'environ cinquante ans, résidaient dans l'addi- tion d'alcool, principalement de méthanol, à l'essence d' automobile; non seulement cette solution entrainait des complications de fonctionnement des moteurs à explosion, mais en outre elle conduisait à des mélanges instables qui s'altéraient à la longue, car la stabilité aux chan- gements de température des mélanges laissait beaucoup à désirer, surtout quand ces mélanges contenaient de l'eau. Or, précisément, de faibles proportions d'eau dans les hydrocarbures sont très favorables pour le comportement à la combustion du carburant On a donc cherché à émulsion- ner l'eau et les autres adjuvants, mais les émulsions clas- siques ne présentent pas non plus une stabilité suffisan- te Un grand progrès fut réalisé dans cette technique par la création de microémulsions que certains agents tensio- actifs permettent d'obtenir C'est ainsi qu'au cours de la dernière décennie, différents travaux ont conduit des chercheurs à l'obtention de microémulsions des carburants liquides, hydrocarbonés, renfermant de l'eau et d'autres adjuvants, notamment des alcools On arrive,de cette fa- çon, à augmenter ie taux de combustion et à atténuer les effets de pollution; lorsque des alcools, eux-mêmes combustibles, sont incorporés, on économise une fraction correspondante d'hydrocarbure Des exemples de telles ré- alisations sont décrits dans plusieurs brevets, dont U.S N O 3 876 391, qui propose l'emploi d'agents tensio- actifs constitués par un ester aliphatique du diéthylène glycol, des esters aliphatiques polyoxyalkylés ou des dé- rivés de polyalcanolamines Le brevet U S ne 4 002 435 préconise l'emploi d'alkyl-phénol polyoxyéthylé, tandis que le brevet N O 4 046 519 utilise une combinaison de mono et di-glycérides de l'acide oléique avec de l'oxyde de bis-(hydroxy-2 éthyl)stéarylamine, ce mélange devant ê- tre fait en des proportions telles que l'équilibre hydro- phile-lipophile (HLB) soit de 3 à 4,5 Malgré les progrès réalisés par l'utilisation de microémulsions, les carbu- rants additionnés d'eau, d'alcool ou d'autres adjuvants, ne présentent pas encore toutes les qualités requises, en particulier en ce qui concerne la stabilité thermodynami- que et chimique; des séparations au stockge, surtout à basse température, sont toujours à craindre, et, dans cer- tains cas, les adjuvants produisent un effet de corrosion dans les moteurs ou les brûleurs o l'hydrocarbure est em- ployé. D'après une conception courante dans cette tech- nique, l'agent tensio-actif, employé pour la formation de la microémulsion, doit être non ionique, et cette condi- tion est particulièrement importante pour éviter la corro- sion dans les moteurs; elle est exprimée notamment dans le brevet Européen 12 345, au bas de la page 6 et implicite- ment appliquée selon la publication du brevet allemand n O 2 633 462 qui utilise des émulsions non ioniques, à savoir des corps gras éthoxylés, pour la préparation de systèmes stables d'hydrocarbures liquides avec de l'eau et des alcools inférieurs Les exemples de microémulsions pour carburants, décrits dans la littérature, montrent que la proportion de tensio-actif à utiliser est grande par rapport à l'eau contenue dans le système. Contrairement à ces conceptions résultant de la technique antérieure, la présente invention est basée sur une constatation inattendue que certaines substances tensio-actives, particulières, anioniques, donnent de meil- leurs résultats et conduisent à des carburants microémul- sionnés très stables, non polluants et non corrosifs, Le nouveau carburant, suivant l'invention, cons- titué par une microémulsion de l'eau et d'un autre adju- vant, renfermant un agent tensio-actif, est caractérisé en ce que la substance tensio-active anionique est un sel de cation minéral ou organique d'un acide N-acyl-a-aminé. Les agents tensio-actifs, convenant à la réali- sation de l'invention,peuvent être représentés par la for- mule: RCH-COOM NHCCR' dans laquelle R et R' sont des radicaux hydrocarbonés ali- phatiques, tandis que M désigne un cation métallique, de préférence alcalin, ou bien un cation ammonium ou aminique. De préférence, R est un alkyle ou alkényle liné- aire ou ramifié comprenant 2 à 28 atomes de Carbone, tan- dis que R', éCalement alkyle ou alkényle linéaire ou rami- fié, est en Ci à C 20 Chacun des radicaux R et R' peut com- porter un ou plusieurs noyaux aromatiques. Tant pour des raisons de facilité de préparation que pour celles de l'efficacité, des agents tensio-actifs, particulièrement recommandables pour la réalisation de 1 ' invention, peuvent 4 tre choisis parmi ceux dont le groupe R est un alkyle ou alkényle en C 8 à C 24, R' étant en C 1 à C 6 Pour la même raison, il est fort pratique d'employer les sels de sodium. Les noms des tensio-actifs, utilisés suivant l'invention, peuvent être dérivés des aminoacides et des acyles correspondants ou bienres acides et des amides for- més sur le groupe amino Ce sont, eneffet, des sels de N-acyl-a-aminoacides, c'est-à-dire d'acides alkyl-1-alca- namido-1-acétiques. A titre d'exemple non limitatif, voici quelques- uns des sels qui conviennent à la préparation du carburant amélioré, suivant l'invention, sous la forme de microémul- sion, limpide, isotrope, newtonienne et bien stable. N-acétyl a-amino caprylate de potassium, N-butyryl a-amino décanoate de sodium, N-propionyl a-amino dodécanoate de diéthylamine, N-acétyl a-amino dodécanoate de sodium, N-octanoyl a-amino dodécanoate d'ammonium, Nacétyl a-amino tétradécanoate de potassium, N-caproyl a-amino tétradécanoate de pyridinium, di-(N-propionyl a-amino hexadécanoate) d'éthylène dia- mine; N-acétyl a-amino oléate de sodium, N-acétyl a-amino octadécanoate de sodium, N-acétyl a-amino linoléate d'isobutylamine, N-acétyl a-amino tétradécanoate de sodium, N-oléy I a-amino octadécanoate de sodium, Nlinoléyl a-amino hexanoate de potassium, etc. L'utilisation de cette classe de tensio-actifs, décrits dans la demande de brevet français ne 78 32005, pr 6- sente également l'avantage de convenir dans une vaste gamme d'équilibre hydrophile-lipophile (HLB), notamment pour des HLB de 3 à 15, contrairement à la plupart des agents utili- sés jusqu'à présent, qui ne donnent des microémulsions sta- bles que dans des limites étroites de HLB. Comme la plupart des carburants connus, à base de microémulsion, celui de l'invention renferme de l'eau à raison de 0,1 à 25 % du total, les proportions les plus fréquentes étant de 1 à 10 %. L'adjuvant, nécessaire à la formation d'une mi- croémulsion, que l'on appelle généralement "co-tensioac- tif", peut être choisi parmi les nombreux additifs connus dans cette technique Cependant, les alcools en C 1 8 sont particulièrement intéressants, ainsi que certaines amines liquides Ainsi, les formes les plus courantes du nouveau carburant contiennent-elles du méthanol, de l'é- thanol, du propanol ou/et de l'octanol, etc dans une proportion de 0,1 à 40 % en poids du total et, le plus souvent, 2 à 10 % Il en est de même des amines qui peu- vent remplacer ou accompagner les alcools. En ce qui concerne la concentration nécessaire en tentio-actif, elle est généralement assez faible, de l'ordre de 0,1 à 10 % et, le plus souvent, de 1,5 à 3,5 % du poids total de microémulsion. L'invention est illustrée, non limitativement, par les exemples qui suivent. EXEMPLE 1 L'agent tensio-actif employé est le N-butyryl a-amino stéarate de sodium. C 1 8 H 37 CH-COO Na NHCOCH 2 CH 2 CH 3 que l'on peut appeler également stéaryl-1-butyramide-1- acétate de sodium. 1,7 parties en poids de ce composé sont mélangées avec 8,8 parties d'éthanol absolu et 1 partie d'eau Ce mé- lange est ajouté à 88,5 parties d'essence auto ordinaire (fraction de pétrole bouillant entre 20 et 2000 C); le tout est agité pendant 3 minutes On constate alors la formation d'un liquide homogène, limpide, isotropeç Le carburant ainsi obtenu reste stable pendant des mois, tant à O qu'à 40 C. EXEMPLES 2 à 7 Un mélange de deux sels de N-acyl-a-aminoacide est employé en tant qu'agent tensio-actif Le premier de ceux-ci est le N-butyryl aaminostéarate de sodium (dési- gné ci-dessous par C 18) de l'exemple 1 Le second est le docosyl-1-butyramide-1-acétate de sodium. C 22 H 45-CH-COO Na NHCOCH 2 CH 2 CH 3 soit le N-butyryl-x-amino docosanoate de sodium; ce der- nier est désigné plus loin par C 22. Suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare une série de carburants microémulsionnés en faisant varier les proportions des deux tensio-actifs C 18 et C 22, ainsi que la nature et les proportions d'alcool. Les pourcent en poids des constituants de la microémulsion stable, obtenue, sont donnés dans le tableau suivant. TABLEAU 1 Les carburants obtenus, renfermant tous environ 9 % d'eau, présentent ureexcellente stabilité entre 10 et 40 e C. x Rapport % de Alcool % Eau Essenc n* C 18/C 22 tensio- __ ______ actif 2 10/90 2,7 Ethyl-2-hexanol 1,8 9 81,5 + Méthanol 5,0 3 20/80 2,25 Ethyl-2-hexanol 2,25 9 81,5 + Méthanol 5,0 4 20/80 2,74 Ethyl2-hexanol 1,82 9,24 83,2 + Méthanol 3 _ 8 20/80 2,74 Ethyl-2-hexanol 1,82 9,24 83,2 + Ethanol 3 6 20/803,20 Isobutanol 4,6 9,2 83 6 20/80 3,20 Isobutanol 4,6 9,2 83 7 20/80 3,20 sobutanol 4,1 9,2 835 + Ethanol 0,5 EXEMPLE 8 On emploie un mélange de N-butyryl-a-amino-doco- sanoate de sodium avec du N-butyryl-a-amino hexacosanoate de sodium C 26 H 53-CH-COO Na NHCOCH 2 CH 2 CH 3 désigné par C 26 dans ce qui suit. Par la technique des exemples précédents, on prépare une émulsion composée de: Tensio-actif C 22 1,6 % en poids Tensio-actif C 26 1,6 % en poids Benzylamine 4; 6 % en poids Eau 9,2 % en poids Essence 83,0 % en poids Le carburant ainsi obtenu, qui contient de la benzylamine à la place de l'alcool, renferme, comme on le voit, plus de 9 % d'eau; il est stable et donne de bons résultats dans les moteurs. EXEMPLE 9 Des émulsions identiques à celle de l'exemple 8 sont obtenues avec un-rapport de tensio-actifs C 22/C 26- /70. EXEMPLE 10 Le carburant contenant de l'eau et des alcools, suivant l'exemple 3, est utilisé pour alimenter un moteur de 1 200 ml de cylindrée, fonctionnant à un régime moyen de 3 500 t/mn Des essais comparatifs sont effectués avec l'essence seule, sans eau ni alcool. Le carburant de l'exemple 3 donne lieu à une consommation de 8 litres aux 100 km contre 9,3 litres pour l'essence seule La teneur en CO des gaz d'échappement est 0,3 % contre 1, 2 %, dans le cas de l'essence seule. Revendications 1 Carburant perfectionné, constitué par une micro- émulsion de l'eau et d'un alcool ou d'une amine, dans un liquide combustible, hydrocarboné, renfermant un agent tensio-actif, caractérisé en ce que cet agent est un sel d'un N-acyl-a-aminoacide. 2 Carburant suivant la revendication 1, dont l'agent tensioactif est R-7 HCOOM NHCOR' o R et R' sont des alkyles ou des alkényles linéaires ou ramifiés, R comprenant 2 à 28 atomes de carbone et R'1 , tandis que M est un cation ammonium ou aminique. 3 Carburant suivant la revendication 2, caractérisé en ce que un ou les deux radicaux R et R' renferment un ou plusieurs noyaux aromatiques. 4 Carburant suivant la revendication 2 ou 3, carac- térisé en ce que R est un alkyle ou un alkényle en C 8 à C 24, R' étant un alkyle en C 1 à C 6. Carburant suivant une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un sel de sodium. 6 Carburant suivant une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la microémulsion qui le com- pose renferme en poids 0,1 à 10 % d'agent tensio-actif, 0,1 à 25 % d'eau, 0,1 à 40 % d' un alcool, le reste étant un carburant hydrocarboné. 7 Carburant suivant la revendication 6, caractérisé en ce que sa teneur, en poids, en agent tensio-actif est de 1,5 à 3,5 %,en eau de 1 à 10 % et en alcool de 2 à 10 %.