Brevet FR2500001A1 — publié le 19820820

Par la demande DE-A-2 823 118 (de Wacker-Chemie GmbH, publiée le 29 novembre 1979), on connaft déjà un pro- cédé de production de résines de polyorganosiloxanes contenant des groupes vinyles fixés sur les SiC, donc des groupes fonc- tionnels organiques fixés sur SiC. Contrairement à ce procé- dé connu, le procédé selon l'invention peut être mis en oeu- vre également à l'extérieur du domaine étroit de températures de 90 + 59C et non seulement avec des organosiloxanes com- portant des groupes organiques fonctionnels,mais aussi avec des organosilanes comportant des groupes organiques fonc- tionnels. La présente invention vise un procédé de produc- tion de polyorganosiloxanes comportant des groupes organiques fonctionnels fixés sur SiC, par réaction d'un polyorganosi- loxane présentant des groupes hydroxyles et/ou alcoxy liés à du silicium ainsi qu'en moyenne 0,85 à 1,8 radical monovalent d'hydrocarbure éventuellement halogéné, lié à SiC, par atome de Si, avec un composé du silicium qui présente des groupes alcoxy et/ou de l'oxygène de siloxane et, par molécule, au moins un radical organique fonctionnel lié à SiC, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on met la réaction en oeuvre dans un solvant organique en présence d'un catalyseur basique. Les polyorganosiloxanes utilisés dans le procédé de l'invention et qui comportent des groupes hydroxyles ou al- coxy liés à Si et, en moyenne, 0,85 à 1,8 radical monovalent d'hydrocarbure éventuellement halogéné lié à SiC par atome de Si sont avantageusement ceux constitués de motifs de for- mule générale: R (OR1)y Sio4_xy' 2 Dans cette formule, les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux monovalents d'hydrocar- R1 bures éventuellement halogénés; les symboles R représentent de l'hydrogène ou des radicaux alkyles monovalents, identi- ques ou différents; x et y valent chacun 0, 1, 2 ou 3,étant bien entendu que x a une valeur moyenne de 0,85 à 1,8, y une valeur moyenne de 0,01 à 0,4 et que, pour chaque motif indi- viduel, la somme (x + y) est toujours au maximum égale à 3. Des exemples de radicaux d'hydrocarbures R sont des radicaux alkyles comportant 1 à 18 atomes de carbone, comme le radical méthyle, éthyle, npropyle, isopropyle et éthyl-2 hexyle, ainsi que les radicaux hexyle et octadécyle; des radicaux alcényles comportant 2 à 5 atomes de carbone, comme les radicaux vinyle, allyle, éthylallyle et butadiény- le; des radicaux cycloalkyles, comme le radical cyclohexyle; des radicaux aryles, comme le radical phényle; des radicaux alcaryles comportant 7 à 16 atomes de carbone, comme des ra- dicaux tolyles; et des radicaux aralkyles comportant 7 à 16 atomes de carbone, comme le radical bêta-phényléthyle. Des exemples de radicaux d'hydrocarbures halogénés R sont le radical trifluoro-3,3,3 propyle et les radicaux chlorobenzènes. Avantageusement, 20 % au moins du nombre des radi- caux R consistent en des radicaux phényles ou en des radicaux alkyles présentant 5 à 18 atomes de carbone. Des exemples des radicaux alkyles R1 sont le radi- cal méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle. Avantageusement, les polyorganosiloxanes que l'on utilise dans le procédé de l'invention et qui comportent des groupes hydroxyles et/ou alcoxy liés à du silicium ainsi qu'en moyenne 0,85 à 1,8 radical monovalent d'hydrocarbure éventuellement halogéné, lié à SiC, par atome de Si, contien- nent en moyenne 10 à 1000 atomes de Si par molécule et en moyenne au total ils contiennent au moins par molécule deux groupes hydroxyles et/ou alcoxy liés à Si. Comme polyorganosiloxane comportant des groupes hydroxyles et/ou alcoxy liés à du silicium ainsi qu'en moyen- ne 0,85 à 1,8 radical d'hydrocarbure monovalent, éventuelle- ment halogéné, lié à SiC par atome de Si, on peut utiliser un genre de polyorganosiloxae ou un mélange d'au moins deux genres différents de polyorganosiloxanestant qu'il y a dans ce mélange des groupes hydroxyles et/ou alcoxy liés à Si et en moyenne 0,85 à 1,8 radical d'hydrocarbure monovalent, éven- tuellement halogéné, lié à SiC, par atome de Si. Comme composés organiques du silicium, qui présen- tent des groupes alcoxy et/ou de l'oxygène de siloxane, donc de l'oxygène dans le groupement _ Si0Si e, et par molécule au moins un radical fonctionnel organique lié à SiC, on pré- fère des trialcoxysilanes de formule générale: R Si (OR3)3, [dans laquelle R est le radical fonctionnel organique et les R3 symboles R représentent des groupes alkyles identiques ou différents], les hydrolysats partiels de tels silanes présen- tant 2 à 20 atomes de Si par molécule et des polyorgano- siloxanes linéaires ou cycliques formés de motifs de formule générale: R2 R SiO a 3-a' [dans laquelle R et R ont le sens déjà indiqué ci-dessus; et a vaut 1 ou 2], comportant 2 à 9 atomes de Si par molécule. On peut utiliser un genre de tels composés organi- ques de silicium comportant un radical organique fonctionnel ou bien un mélange d'au moins deux genres ou sortes de tels composés organiques du silicium. Des exemples de polyorganosiloxanes de la nature indiquée ci-dessus sont ceux répondant aux formules: (R2R2Si)20, (R2R2SiOSiRR2)20 et (R2RSiO)3. Les exemples donnés pour les groupes alkyles R1 valent totalement aussi pour les groupes alkyles R3. Des exemples de radicaux fonctionnels organiques R2 sont ceux répondant aux formules: CH2 = CH- Cil2 = C (CH3) CO (CH2)3 - NS (CH2)5 - H2N (C02)2 NH (CH2)3 - /0 CH2 - HCHC20 (cH2)3 - 0- (C-2)2 - H21l (cH2)3 - H2NC6H4 - HO (CH2)3 - C1 (CH2)3 -. Voici quelques exemples de silanes ou polyor- gano- -siloxanes comportant un radical fonctionnel organique R2: le bêta-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxy- silane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, et le di-gammahydroxypropyltétraméthyldisiloxane symétrique, ainsi que le 1-gammahydroxypropyl-pentaméthyl-1,1,3,3,3 disiloxane. Le rapport entre la quantité du composé organique du silicium qui présente des groupes alcoxy et/ou de l'oxygène de siloxane et, par molécule, au moins un radical fonctionnel organique lié à SiC, et la quantité de polyorganosiloxane présentant des groupes hydroxyles et/ou alcoxy lié à Si ainsi qu'en moyenne 0,85 à 1,8 radical monovalent d'hydrocarbure 250000 1 éventuellement halogéné, lié à SiC, par atome de Si, peut varier entre de larges limites. De préférence, on utilise dans le procédé de l'invention 1 à 30 % en poids du composé organique du silicium qui présente des groupes alcoxy et/ou de l'oxygène de siloxane et, par molécule, au moins un radi- cal fonctionnel organique lié à SiC, par rapport au poids to- tal des composés organiques du silicium que l'on utilise dans le procédé selon l'invention. Comme solvants organiques, on peut utiliser dans le procédé de l'invention tous les solvants organiques dans lesquels tous les composés organiques du silicium que l'on utilise à chaque fois dans le procédé de l'invention sont solubles, au moins à la température de la réaction en cause, et qui sont inertes à' l'égard des autres constituants du mélange réactionnel. On préf ère les solvants aromatiques com- me le benzène, le toluène ou les xylènes ainsi que du chloro- benzène. D'autres exemples de solvants convenables sont des alcanes présentant des points d'ébullition se situant entre 1200 et 1802C sous une pression d'1 bar ou voisine de 1 bar des alcools, des esters, des cétones ou des éthers de glycols. On peut utiliser une espèce de solvant organique ou un mélange d'au moins deux genres ou espèces de tels Sl- vants. Avantageusement, on utilise le solvant organique en des quantités de 40 à 70 % en poids, par rapport au poids to- tal du mélange du solvant organique, du catalyseur basique et des composés organiques de silicium à faire mutuellement réa- gir. Comme catalyseurs basiques, on peut utiliser dans le procédé de l'invention tous les catalyseurs basiques qui ont favorisé ou auraient pu favoriser également jusqu'à pré- sent la condensation de groupes hydroxyles liés à Si avec des groupes alcoxy liés à Si ou la transposition de siloxanes, et que l'on appelle également de "l'équilibrage". On pré- fère particulièrement les carbonates de métaux alcalins et les hydroxydes de métaux alcalins. On préfère également les alcoolates et acylates de métaux alcalins, comme l'acétate de potassium. Comme métal alcalin dans ces catalyseurs, il peut s'agir du lithium, du sodium, du potassium, du rubidium ou du césium et, notamment en raison de la facilité d'obtention, on préfère comme métal alcalin le sodium et le potassium. D'autres exemples de catalyseurs convenables sont du silicate de méthyle et de potassium et des composés basiques d'ammo- nium quaternaire, comme du siloxanolate de tétraméthylammo- nium produit à partir d'hydroxyde de tétraméthylammonium et d'octaméthyleyclotétrasiloxane. On peut utiliser un genre de catalyseur basique ou un mélange d'au moins deux genres de catalyseurs basiques, par exemple un mélange d'hydroxyde de sodium et d'éthylate de potassium. La quantité du catalyseur. basique peut varier entre de larges limites. Elle peut représenter par exemple 5 % en poids, par rapport au poids total du mélange du solvant orga- nique, du catalyseur basique et des composés organiques de silicium à faire mutuellement réagir. On préfère cependant à 1000 parties en poids du catalyseur basique par million de parties en poids du mélange du solvant organique, du cataly- seur basique et des composés organiques de silicium à faire mutuellement réagir. On effectue de préférence la réaction à la tempéra- ture du reflux du solvant et à.la pression de l'atmosphère environnante. Si on le souhaite, on peut cependant appliquer aussi des températures supérieures ou inférieures et/ou des pressions supérieures ou inférieures. Lorsque les composés organiques du silicium à faire mutuellement réagir ne comportent pas ou ne comportent prati- quement pas de groupes alcoxy liés à Si, les organopolysi- loxanes produits selon 1 'invention et qui comportent des groupes organiques fonctionnels liés à SiC contiennent donc au maximum 1 % en poids de groupes hydroxyles liés à Si. Lorsqu'au moins l'un des composés organiques du silicium à faire mutuellement réagir contient des groupes alcoxy liés à Si, les polyorganosiloxanes produits selon l'invention contiennent au maximum 10 moles % de groupes al- coxy liés à Si lorsque, lors de la condensation des groupes hydroxyles liés à Si il y a eu libération de suffisamment d'eau et/ou lorsque l'on a ajouté à la réaction de l'inven- tion de l'eau en tant que telle ou par exemple sous forme d'hydrates de sels, comme du carbonate de sodium décahydraté, o O ou que de l'eau a été ajoutée au produit ainsi obtenu et que le mélange ainsi obtenu, et qui contient encore du cataly- seur basique,a été chauffé. Avec les polyorganosiloxanes contenant des groupes organiques fonctionnels liés à SiC, produits selon l'inven- tion, on peut effectuer toutes les réactions que l'on a pu effectuer également avec les polyorganosiloxanes connus jus- qu'à présent et qui comportent des groupes organiques fonc- tionnels. On peut ainsi utiliser les polyorganosiloxanes pro- duits selon l'invention et qui contiennent des groupes orga- niques fonctionnels liés à SiC pour fabriquer des polymères modifiés par copolymérisation avec du monomère contenant une double liaison aliphatique ou par réaction avec un autre po- lymère. C'est ainsi que l'on peut soumettre les polyorgano- siloxanes produits selon l'invention, et qui contiennent au moins un groupe organique comportant un radical méthacryloxy lié à SiC, à une copolymérisation par exemple avec des acry- lates, des méthacrylates, de l'itaconate de diméthyle, de l'acide acrylique, du méthacrylate d'hydroxyéthyle, de la vinylpyrrolidone ou du styrène ou des mélanges d'au moins deux de ces monomères et obtenir des copolymères limpides et durs qui possèdent une perméabilité remarquable aux gaz, en particulier à l'oxygène, de sorte que ces copolymères con- viennent pour servir de matière première pour la réalisa- tion de lentilles de contact pour les yeux des êtres humains. Les polyorganosiloxanes produits selon l'invention et qui contiennent au moins un groupe organique comportant un groupe amino et/ou imino lié à SiC peuvent être mis en réac- tion par exemple avec des résines époxydes. Les polyorgano- siloxanes produits selon l'invention et qui comportent au moins un groupe - COH peuvent être mis en réaction par exem- ple avec des isocyanates. Exemple 1. A 900 g d'un hydrolysat de C6H5SiC13, comportant 5 % en poids de groupes hydroxyles liés à Si, présentant un point de fusion de 539C et une masse moléculaire moyenne de 1500 g par mole dans 900 g de toluène, on ajoute 90 g de b$ta-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane et 0,5 g de carbonate de sodium anhydre. On chauffe le mélange ainsi obtenu à l'ébullition au reflux durant 4 heures. Puis l'on chasse par distillation les constituants qui bouillent jusqu' à 15090 sous une pression d'1 bar, y compris l'eau scindée lors de la réaction, et l'on filtre ensuite. Le polyorganosiloxane ainsi obtenu, qui contient des groupes bêtaaminoéthyl-gamma-aminopropyles comme groupes organiques fonctionnels, présente une masse moléculaire moyen- ne d'environ 3260 g par mole et contient au maximum 0,5 % en poids de groupes hydroxyles liés à Si. On le mélange avec un nombre égal de parties en poids d'une résine époxyde à base de 2,2-bis-(hydroxy-4 phényl)propane présentant une masse mo- léculaire moyenne d'environ 350 g par mole. Le mélange dur- cit à la température ambiante en formant une pellicule lim- pide et homogène. Exemple 2. A 900 g de l'hydrolysat, décrit plus en détail à l'exemple 1, de C6H5SiCl3 dans 900 g de toluène, on ajoute g de gammaméthacryloxypropyltriméthoxysilane et 0,5 g de carbonate de sodium anhydre. On chauffe le mélange ainsi ob- tenu à l'ébullition au reflux durant 4 heures. Puis l'on fil- tre et l'on chasse ensuite par distillation les constituants qui bouillent jusqu'à 150 C sous une pression de 1 bar. Le polyorganosiloxane ainsi obtenu, qui comporte des groupes gammaméthacryloxypropyle comme groupes organiques fonctionnels, fond à 1239C. On dissout 2 g de cette résine dans 98 g de inétha- crylate de méthyle, 75 g de cette résine dans 25 g de métha- crylate de méthyle. Après addition à chaque fois de 0,1 g de peroxydicarbonate de dicyclohexyle, on chauffe durant 120 mi- nutes à 409C. On obtient à chaque fois des copolymères limpi- des et durs. Exemple 3. A 240 g de l'hydrolysat, décrit plus en détail dans l'exemple 1, de C6H5SiCl3 et 360 g d'un polyorganosiloxane, présentant dans les motifs terminaux un groupe hydroxyle lié à chaque silicium et constitué de 75 moles % de motifs di- méthyTsiloxane et de 25 moles % de motifs vinylméthylsiloxa- 2 -1 ne, présentant une viscosité d'environ 100 mm s1 dans 900g de toluène, on ajoute 30 g de gamma-méthacryloxypropyltrimé- thoxysilane et 0,5 g de carbonate de sodium anhydre. On chauf- fe le mélange ainsi obtenu à l'ébullition au reflux durant 8 heures. Puis l'on filtre et l'on chasse ensuite par dis- tillation les constituants bouillant jusqu'à 1509C sous une pression de 1 bar. Le polyorganosiloxane ainsi obtenu, qui contient des groupes gamma-méthacryloxypropyle comme groupesfonction- nels organiques, est limpide et visqueux. Exemple 4. A 900 g d'un Polyorganosiloxane formé de 66,66 mo- les % de motifs phénylméthylsiloxane et de 33,34 moles % de motifs monophénylsiloxane, comportant 14 % en poids de grou- pes méthoxy liés à Si et présentant une masse moléculaire moyenne de 800 g par mole dans 600 ml de toluène, on ajoute g de di-gamma-hydroxypropyltétraméthyldisiloxane symétri- que et 0,15 g d'hydroxyde de potassium dans 100 g d'eau. On chauffe à l'ébullition au reflux durant 6 heures le mélange ainsi obtenu. Après refroidissement, on filtre. Du filtrat, on chasse par distillation les constituants qui bouillent jus- qu'à 120 C sous une pression d'environ 16 mbars. Le liquide ainsi obtenu contient, d'après le spectre de résonance magné- tique des noyaux de H, 13 % en poids de groupes hydroxypro- pyles liés à SiC. Exemple 5. On mélange une solution à 50 % en poids de polyor- ganosiloxane, contenant des groupes gamma-méthacryloxy comme groupes organiques fonctionnels, produits selon l'exemple 3, dans du méthacrylate de méthyle avec 2 % en poids, par rap- port au poids de cette solution, de peroxydicarbonate de dicyclohexyle, on déshydrate sur du sulfate de sodium anhy- dre, on filtre, on sature d'azote et on laisse reposer du- rant 16 heures à 15 C. Puis l'on élève en l'espace de 8 heu- res la température de cette composition jusqu'à 110 C et on laisse ensuite refroidir à nouveau. On obtient un corps lim- pide et dur. On obtient chaque fois aussi des corps limpides et durs lorsque l'on remplace dans le mode opératoire décrit ci-dessus le méthacrylate de méthyle par: un mélange de méthacrylate de méthyle et de sty- rène, ou un mélange de méthacrylate de méthyle et d'itacona- te de diméthyle, ou un mélange de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique, ou un mélange de méthacrylate de méthyle et de métha- crylate d'hydroxyéthyle. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de polyorganosiloxanes comportant des groupes organiques fonctionnels liés à SiC, par réaction d'un polyorganosiloxane comportant des groupes hydroxyles ou alcoxy, ou les deux, liés à Si ainsi qu'en moyenne 0,85 à 1,8 radical d'hydrocarbure monovalent, éven- tuellement halogéné, lié à SiC par atome de Si, avec un com- posé organique du silicium qui présente des groupes alcoxy ou de l'oxygène de siloxane ou les deux et, par molécule, au moins un radical organique fonctionnel lié à SiC, procédé ca- ractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un solvant organique en présence d'un catalyseur basique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur basique du carbonate de métal alcalin ou un hydroxyde de métal alcalin. 3. Application des polyorganosiloxanes, comportant des groupes organiques fonctionnels liés à SiC et produits selon l'une des revendications 1 et 2, à la production de po- lymères modifiés par copolymérisation avec un monomère conte- nant une double liaison aliphatique ou par réaction avec un autre polymère. 4. Application des polyorganosiloxanes produits selon l'une des revendications 1 et 2 et qui comportent au moins un groupe organique lié à SiC et possédant un radical méthacryloxy, à la copolymérisation avec des acrylates, des méthacrylates, de l'itaconate de diméthyle, de l'acide acry- lique, du méthacrylate d'hydroxyéthyle, de la vinylpyrroli- done ou du styrène ou des mélanges d'au moins deux de ces mo- nomères, pour obtenir notamment des lentilles dures de con- tact pour les yeux des êtres humains.