Brevet FR2508938A1 — publié le 19830107

La présente invention concerne un procédé pour la production de fibres de carbone Plus particulièrement, elle concerne un procédé de production de fibre de carbone qui permet l'utilisation de diverses sortes de poix ou brais tels que brais de houille, de pétrole, asphalte naturel, brais ou poix obtenus par dépolymérisation thermique de composés à haut poid moléculaire, et ces brais ou poix dans l'état ultérieur après traitement à la chaleur, comme produit de départ dans la production de fibres de carbone sans prétraitement ou préajustement spécifique classique, en sélectionnant une procédure convenable pour produire les fibres de carbone en fonction du pouvoir calorifique (AH) d'un type particulier de poix ou brais. Dans la production classique des fibres de carbone à partir de divers brais ou poix (les brais ou poix seront ci-après désignés comme "poix" pour plus de briéveté), on a proposé des méthodes pourpréajuster ou prétraiter les poix utiliséescomme produit de départ On peut exemplifier les méthodes classiques aisi proposées par une méthode comprenant le préajustement des poix pour former une poix possédant une teneur en carbone de 91-95 %, une méthode comprenant le préajustement des poix pour former une poix possédant un poidsmoléculaire élevé (à savoir un poidsmoléculaire de 300 ou plus) et une méthode comprenant le préajustement des poix pour former une poix possédant un point d'amollissement limité ( C) et une teneur en phase meso limitée. Ces méthodes classiques qui comprennant-une telle étape de préajustement sont utiles colmme moyen pour éviter l'adhésion par fusion des fibres de poix les unes aux autres lors d'une étape d'infusibilisation (pour rendre infusble) qui est une des étapes d'un procédé pour produire les fibres de carbone à partir de poix Cependant, non seulement on constate des problèms et des complications dans le préajustement et la sélection des poix pour obtenir des poix convenables à utiliser comme produit de départ, mais aussi il est difficile de choisir et d'obtenir des poix qui soient effectivement utiles au cours de toutes les étapes de filage, d'insolubili- sation et de carbonisation Afin d'obtenir des fibres aptes à être filées possédant une résistance améliorée, etc, il n'y a pas eu jusqu'à présent de voie convenable autre que la stricte spécification des produits de départ classiques o la sélection des conditions de carbonisation et d'insolubili- sation telles que température et atmosphère. Les raisons en sont les suivantes: ( 1) la propriété de cordage ou l'aptitude au filage des poix est en conflit avec leur infusibilité; en d'autres termes, meilleure est l'aptitude au filage, moindre est l'infusibilité et vice-versa. ( 2) Même lorsque les fibres de poix préparées à partir de poix possédant une bonne aptitude au filage sont irisolubilisées, elles sont liées par fusion les unes aux autres lors de l'étape de carbonisation suivante, ce qui leur rend impossible de faire valoir leurs performances en tant que fibres. ( 3) Même si les poix sont spécifiées pour posséder une teneur en carbone de, par exemple 91-95 %, leur aptitude au filage et leur infusi- bilité, de même que la performance des produits de carbonisation préparés avec elles sont fortement influencéesen fonction, par exemple, de leur structure chimique qui peut être une structure cyclique ou en chaîne puisque leur structure est chimiquement très complexe Ceci reste vrai en ce qui concerne les poix possédant un poids moléculaire ou un point d'amollis- sement déterminé. Le premier objet de cette invention est de fournir un procédé pour produire des fibres de carbone qui possèdent des propriétés souhaitables sans préajustement ou prétraitement des poix utilisées comme produit de départ. Dans le but d'atteindre cet objectif, la demanderesse a fait des études poussées et a noté comme résultat, une différence de pouvoir calorifique (AH) entre les poix et trouvé qu'on pouvait réaliser cet objectif en déterminant une procédure pour obtenir des fibres de carbone à partir d'une poix en fonction deson pouvoir calorifique (AH) Cette invention est basée sur le résultat de ces recherches. Le procédé selon l'invention pour la production de fibres de carbone à partir de brais ou pa, comprend les étapes de ( 1) mesure des poix en ce qui concerne leur pouvoir calorifique individuelle (AH) pour faire une classification en (a) poix possédant AH cal/g ( 2) filage à l'état fondu de la poix (a) pour obtenir des fibres de poix, infusibilisation partielle (pour rendre infusible) des fibres de poix ainsi obtenues, de la température ambiante à 280 C dans une atmos- phère oxydante afin d'oxyder la partie périphérique des fibres à un degré tel que l'épaisseur de la partie périphérique oxydée résultante sous forme d'un film d'oxyde, ne soit pas supérieure à 5 % du rayon des fibres de poix d'origine, et traitement à la chaleur des fibres de poix partiellement infusibilisées,à 360-450 C dans une atmosphère inerte pour permettre à la partie intérieure de la fibre de poix entourée par ledit film d'oxyde de former une mésophase optiquement anisotrope, pour obtenir ainsi des fibres fixées, filage à l'état fondu de la poix (b) pour obtenir des fibres de poix, soit infusibilisation des fibres de poix ainsi obtenues à 220-2800 C dans une atmosphère oxydantepour obtenir des fibres fixées, soit infusibilisa- O 10 tion partielle des fibres de poix de la température ambiante à 280 C dans une atmosphère oxydante pour oxyder la partie périphérique des fibres à un degré tel que l'épaisseur de la partie périphérique oxydée résultante sous forme d'un film d 4 oxyde n'excède pas 5 % du rayon des fibres de poix d'ori- gine, puis traitement à la chaleur des fibres de poix partiellement infusi- bilisées,à 360-4500 C dans une atmosphère inerte pour permettre à la partie intérieure de la fibre de poix entourée par ledit film d'oxyde de former une m 9 sophase optiquement anisotrope, pour obtenir ainsi des fibres fixées, fusion de la poix (c),addition d'un agent tensioactif contenant du fluor au matériau fondu (c) à raison de 0,1-10 % en poids de celui-ci et agitation du mélange résultant, filage à l'état fondu du mélange Dour obtenir des fibres de pnix, soit infusibilisation des fibres de p'ix ainsi obtenues à 220-2800 C dans une atmosphère oxydante pour obtenir des fibres fixées, soit infusibilisation partielle des fibres de poix de la température ambiante à 2800 C dans une atmosphère oxydante pour oxyder la partie périphérique des fibres à un degré tel que l'épaisseur de la partie périphérique oxydée résultante, sous forme d'un film d'oxyde n'excède pas 5 %, du rayon des fibres de poix d'origine, puis traitement à la chaleur des fi- bres de poix partiellement infusibilisées,à 360-4500 C dans une atmosphère inerte pour permettre à la partie intérieure de la fibre de poix entourée par ledit film d'oxyde de former une m 6 sophase optiquement anisotrope, pour obtenir ainsi les fibres fixées, et, ( 3) traitement à la chaleur des fibres fixées obtenues respec- tivement à partir des dites poix (a), (b) et (c), à 750-1500 C dans une atmosphère non oxydante pour obtenir des fibres de carbone et, si nécessaire, traitement à la chaleur ultérieur des fibres fixées traitées à la chaleur,à 2400-30000 C pour graphititer les fibres de carbones On peut déterminer le pouvoir calorifique AH en plaçant 7-13 mg d'une poix comme échantillon, dans un calorimètre d'examen différentiel, puis en élevant en température l'échantillon de poix à raison de 5-15 C/min. On classe les poix à utiliser sur la base ds pouvoirs calorifiques ainsi déterminés. Plus particulièrement, en pratique, on peut réaliser préféren- tiellement l'infusibilisation partielle en chauffant à une vitesse d'élévation de température de 30-60 C/hr jusqu'à 240-2700 C et en maintenant cette température pendant 10-90 minutes, l'infusibilisation en chauffant à une vitesse d'élévation de température de 15-30 C/hr jusqu'à 260-2800 C et en maintenant cette température pendant 30-60 minutes, la carbonisation en chauffant à une vitesse d'élévation de température de 50-100 C par heure jusqu'à 800-1500 C et en maintenart cette température pendant 10-90 minutes et la graphitisation en chauffant à une vitesse d'élévation de température de -200 C/heure jusqu'à 2000- 2500 C et en maintenant cette température pendant 10-20 minutes. Pour une poix possédant un pouvoir calorifique, AH, supérieure & 150 cal/g, il est nécessaire qu'après sa fusionparla chaleur, elle soit additionnée d'un agent tensioactif contenant du fluor, à raison de 0,1-10 % en poids de la poix et agitée afin de permettre à la poix d'avoir une aptitude au filage satisfaisante. On peut également additicrier aux poix (a) et (b), 0,1-10 % en poids d'un agent tensioactif contenant du fluor comme c'est le cas avec la poix (c); cependant, l'emploi de l'agent tensioactif en grande quantité est indésirable car il détériore la poix dans son aptitude au filage Parmi les agents tensioactifs contenant du fluor que l'on,tilise 5 ci, on préfère les perfluoroalkysulfonates (C 8) Cependant,en fonction du point d'amollisement des poix désiré et del'importance de la mésophase dans celle-ci, on peut également utiliser un perfluoroalkylcarboxylate, un perfluoroalkyl- phosphate, un digomère comprenant un groupe perfluoroalkyle contenant un groupe oléophile ou hydrophile ou les analogues. Dans cette invention, la poix (a) est filée à l'état fondu pour former des fibres de poix qui sont partiellement infusibilisées et traitées à la chaleur pour acquérir une forme mésophase et donner ainsi des fibres fixées Par ailleurs, les fibres de poix obtenues à partir des poix (b) et (c) sont infusibilisées pour former des fibres fixées ou elles sont partiellement infusibilisées puis traitées à la chaleur pour acquérir une forme mésophase et produire ainsi des fibres fixées. On notera que le terme "fibres fixées" utilisé ici désigne des fibres qui ont été infusibilisées ou partiellement infusibilisées pour acquérir une forme mésophase avant carbonisation. Dans cette invention, on effectue l'infusibilisation à 220-2800 C dans une atmosphère oxydante et on effectue l'infusibilisation partielle de la température ambiante à 2800 C dans lune atmosphère oxydante afin que la partie périphérique des fibres de poix soit oxydée à un degré tel que l'épais- seur de la partie périphérique oxydée résultante (film d'oxyde) n'excède pas % du rayon des fibres de poix d'origine On effectue le traitement à la chaleur pour permettre aux fibres de poix d'acquérir une forme mésophase, à 360-4500 C dans une atmosphère inerte pour rendre la partie intérieure de la fibre située sous le film d'oxyde,optiquement anisotrope On élève en température les fibres fixées ainsi obtenues à raison de 30-300 C par heure jusqu'à 750-15 OO O C au plus dans une atmosphère inerte pour qu'elles soient carboniséeset obtenir ainsi des fibres de carbone; si on le désire, on peut encore chauffer les fibres de carbone ainsi obtenues jusqu'à 240-3 OOO C pour qu'elles soient graplitisées. Le tableau de marche du procédé selon l'invention est représenté par la figure 1 o A (a) indique la circulation d'une poix (a) possédant 41 possédant AH > 150 cal/g. On comprendra mieux cette invention à l'aide des exemples, des exemples comparatifs et des exemples de référence suivants. Exemple 1. On fait fondre à 280 C un brai dérivé du pétrole possédant un point d'amollissement de 185 C et MH de 3,7 cal/g et on file à l'état fonduavec une vitesse de filage de 300 m/min à travers une filière (ou ajutage) possédant 72 trous de Or 3 mm de diamètre pour obtenir des fibres de poix On traite à la chaleur les fibres de poix ainsi obtenues à 2600 C pendant 10 minutes à l'air pour oxyder la partie périphérique des fibres à un degré tel que l'épaisseur de la partie périphérique oxydée résultante (film d'oxyde) s'élève à 1 % du rayon des fibres d'origine On traite alors à la chaleur les fibres périphériquement oxydées,à 4200 C pendant 10 heures dans une atmosphère d'hélium (He) pour rendre la partie intérieure de la fibre entourée par le film d'oxyde, optiquement anisotrope et obtenir ainsi des fibres fixées On élève en température les fibres fixées ainsi obtenues à raison de 1000 C/heure jusqu'à 10000 C pour les carboniser et obtenir ainsi des fibres de carbone possédant une résistance à la tension de 142 107 Pa et un module de Young (module de tension) de 12,3 10 Pa. Exemple 2 On traite à la chaleur les fibres de poix telles qu'obtenues dans l'exemple 1, à 30 C pendant 10 minutes dans une atmosphère de chlore (C 12) pour oxyder la partie périphérique des fibres à un degré tel que l'épaisseur de la partie périphérique oxydée résultante (film d'o Xyde) s'élève à 5 % du rayon des fibres de poix d'origine On traite encore à la chaleur les fibres de poix ainsi obtenues, à 450 C pendant 5 heures dans une atmosphère d'hélium (He) pour permettre à la partie intérieure de la fibre entourée par le film d'oxyde d'acquérir une forme mésophase optiquement anisotrope et ainsi obtenir des fibres fixées On carbonise les fibres fixées ainsi obtenues dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 pour obtenir des fibres de carbone possédant une résistance à la tension de 7 4 121 10 Pa et un module de Young de 1017 10 Pa. Exemple comparatif 1 On traite à la chaleur les fibres de poix telles qu'obtenues dans l'exemple 1 à 2600 C pendant 60 minutes dans l'air pour oxyder la partie périphérique des fibres à un degré tel que l'épaisseur de la partie périphé- rique oxydée résultante (film d'oxyde) s'élève à 8 % du rayon des fibres d'origine On traite ensuite les fibres de poix ainsi traitées pour obtenir des fibres fixées qui sont alors traitées pour obtenir des fibres de carbone dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 Les fibres de carbone ainsi obtenues possèdent une résitance à la tension de 60 107 Pa et un module de Young de 3,3 10 Pa. Exemple emnparatif 2 On élève en température les fibres de poix telles qu'obtenues dans l'exemple 1, à raison de 30 C/heure, dans l'air, jusqu'à 260 C et on maintient à cette température pendant 60 minutes pour infusibiliser et obtenir ainsi des fibres fixées qui sont alors carbonisées dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 Cependant, les fibres de poix sont quelque. peu liées par fusion les unes aux autres lors de l'étape d'infusibilisation et presqu'entièrement liées les unes aux autres lors de l'étape de carboni- sation. Exemples 3-5, exemple comparatif 3 et exemplesde référence 1-3 On fond un brai dérivé de la houille possédant un point d'amollisement de 158 C et AH de 1,8 cal/g, à 250 C et on l'additionne d'un agent tensioactif contenant du fluor selon les rapports en poids répertoriés dans le tableau 1, l'agent tensioactif ainsi incorporé étant le perfluoroalkylcarboxylate (C 8) (produit sous la marque de fabrique de Mégafac F 110 par Dai Nippon Ink Cbemical Industry Co, Ltd), puis on file le mélange résultant avec une vitesse du rouleau de tension d'environ 300 m/ minutes à travers une filière possédant 72 trous, chacun de 0,30 mm de diamètre, pour obtenir des fibres de poix La fréquence de rupture bu déchirement) des fibres lors de l'étape de filage est indiquée dans le tableau 1. En outre, une partie des fibres de poix ainsi obtenues est partiellement infusibilisée et traitée pour acquérir une forme mésophase afin d'obtenir des fibres fixées comme indiqué dans le tableau 1, puis les fibres fixées ainsi obtenues sont chauffées à une vitesse d'élévation de température de 100 C/heure jusqu'à 100 00 C dans une atmosphère inerte d'azote (N 2 afin d'être carbonisées, pour obtenir des fibres de carbone possédant les propriétés indiquées dans le tableau 1. TABLEAU 1 :Rapport entre la:fréquence de: rapport de: conditions: conditions: propriétés des :quantité de l'agent:rupture des: l'épaisseur:pour l'in: d'obention: fibres de carbone : tensio actif conte: fibres:du film:fusibili: de la: : nant du fluor ajouté: temps/minutes:d'oxyde au: sation: forme: résis: Module : et la quantité de: : rayon de la:: mésophase: tance à: de poix ( % en poids) fibre (%): *: la ten : Young : sion ::: : :(Pa): (Pa) Ex 3 0,1: 1 1,5: 4:260 C 60 min: 4200 C 10 ho: 130 107: 10,2 10 Ex 4: 5: O 1: 4:260 C 60 min: 4300 C 6 h: 130 107 11,9 104 Ex 5: 10: O 1: 0,08:2600 C 10 min: 430 C 6 h: 141 10: 13,1 10 Ex comp 3: 5: O 1: 15:2600 C 120 min 4500 C 5 h: 60 10: 3,2 10 Ex de réf 1: 0,05: 2 _ 4: Ex de réf 2: O: 3 5: Ex de réf 3: 12: 3 -5: _______________ __ __ _ __ -_:: Note * Ex: exemple :*Ex comp: exemple comparatif : Ex de réf: exemple de référence u 1 O o O O o O Exemple 6 On fait fondre un brai dérivé du pétrole possédant un point d'amollissement de 200 C et &H de 10,6 cal/g, à 290 C et on file à l'état fondu avec une vitesse de filage d'environ 300 mni/minutes à travers d'une filière (ou ajutage) possédant 72 trous, chacun de 0,3 mm de diamètre, pour obtenir des fibres de poix On chauffe les fibres de poix ainsi obtenues à une vitesse d'élévatien de température de 30 C par heure jusqu'à 260 C dans l'air, et on les maintient à cette température pendant 1 heure pour les insolubiliser,on chauffe à tne vitesse d'élévation de température de 80 C par heure jusqu'à 10000 C et on maintient à cette température pendant 30 minutes pour obtenir des fibres de carbone Les fibres de carbone ainsi obtenues possèdent unme résstance à la tension de 80 107 Pa et un module de Young de 4,0 101 Pa. Exemple 7 On suit la procédure de l'exemple 6 si ce n'est qu'on fait fondre un brai dérivé du pétrole possédant un point d'amollisement de 198 C et un AH de 10; 2 cal/g, pour obtenir ainsi des fibres de carbone Ces fibres de carbone possèdent une résistance à la tension de 83 107 Pa et un module de Young de 4 W 5 10 Pa. Exemple 8 On fait fondre a 280 C un brai de chlorure de polyvinyle possédant un point d'amollissement de 182 e C et un AH de 21,1 cal/g (le brai de chlorure de polyvinyle a été obtenu par pyrolise du PVC à 400 C pendant 1 h dans une atmosphère d'azote), puis on traite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6 pour obtenir ainsi des fibres dé carbone. Ces fibres de carbone sont assouplies sans liaison à l'état fondu les unes aux autres et possèdent une résistance à la tension de 80 10 7 Pa et un module de Young de 3,6 10 Pa. Exemple 9 On fait fondre à 290 C un brai de chlorure de polyvinyle possédant un point d'amollissement de 210 C et un AH de 14,5 cal/g (le brai a été obtenu en pyrolisant du PVC à 400 C pendant 2 heures dans ue atmos- phère dthélium), puis on traite dans les mêmes conditions que dans l'exemule 6 pour obtenir ainsi des fibres de carbone Ces fibres sont assouplies sans liaison à l'état fondu les unes aux autres et possèdent une résistance à la tension de 84 10 Pa et un module de Young de 3,8 10 Pa. Exemple 10 On fait fondre à 330 C un brai dérivé du charbon possédant un point d'amollissement de 246 C et un AH de 53/2 cal/g, puis on traite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6 pour obtenir ainsi des fibres de carbone Ces fibres sont assouplies sans aucune liaison à l'état fondu entre elles et possèdent une résstance à la tension de 92 107 Pa et un module de Young de 46 10 4 Pa. Exemple I 1 l On fait fondre à 370-385 o C un brai dérivé du pétrole possédant un point d'amollissement de 2800 C et un AH de 132 cal/g, et on file à l'état fondu à une vitesse de filage d'environ 250 m/min à travers un ajutage possédant 20 trous, chacun de 0,4 mm de diamètre pour obtenir des fibres de poix On chauffe les fibres de poix ainsi obtenues à une vitesse d'élévation de température de 30 C par heure jusqu'à 280 C, on les maintient à cette température pendant Ue heure pour les insolubiliser puis on chauffe à une vitesse d'élévation de température de 70 C/heure jusqu'à 1000 C dans un courant d'azote pour obtenir ainsi des fibres de carbone Les fibres de carbone ainsi obtenues possèdent une résistance à la tension de 75 10 Pa et un module de Young de 3,8 10 Pa. Exemples comparatifs 4-5 On essaie de filer à l'état fondu chacun d'un brai dérivé du charbon,possèdant un point d'amollissement de 310 C et un AH de 1740 teal/g et un brai de chlorure de polyvinyle possédant un point d'amollissement de 3250 C et un AH de 270,0 cal/g Mais, aucune de ces poix n'est uniformément fondue et ne permet d'obtenir en continu des fibres de poix. Exemple 12 On fait fondre à 330 C un brai dérivé du charbon possédant un point d'amollissement de 2400 C et un AH de 50#3 cal/g, et on file à l'état fondu avec une vitesse de filage de 300 m/min à travers un ajutage possédant 20 trous, chacun de 0,3 mm de diamètre, pour obtenir des fibres de poix possédant chaucune un diamètre de 20 f. On chauffe les fibres de poix ainsi obtenues à une vitesse d' éléva- tion de température de 30 C par heure jusqu'à 2600 C pour les infusibiliser partiellement On chauffe les fibres partiellement infusibilisées ainsi obtenues à 430 C pendant 5 heures dans de 1 'azote gazeux pour leur faire aoqurir une forme mésophase. On constate en observant la section transversale des fibres à l'aide d'un microscope polarisant, que les fibres ainsi rendues cristallines possèdent une couche optiquement isotrope de 0,1 yd'épaisseur le long de leur périphérie et une partie intérieure optiquement anisotrope (partie mésophase) entourée par la dite couche optiquement isotrope. On chauffe les fibres ainsi obtenues possédant la couche superficielle d'oxyde et la partie intérieure mésophase, à unevitesse d'élévation de température de 50 C/heure jusqu'à 1000 C dans du gaz azote pour obtenir des fibres de carbone Ces fibres de carbone possèdent une résistance à la tension de 150 107 Paet un module de Yoing de 13,8 10 Pa. Exemple 13 On suit la procédure de l'exemple 12 mais on chauffe des fibres de poix de 20 r de diamètre a une vitessed'élévation de température de 15 C par heure pour obtenir des fibres de carbone Les fibres de carbone ainsi obtenues possèdent une résistance à la tension de 147 107 Pa et un module de Young de 13; 5 10 Pa Dans ces fibres de carbone, la couche d'oxyde qui entoure la partie intérieure mésophase et est optiquement isotrope possède une épaisseur de 0121. Exemple 14 et exemples comparatifs 6-8 En utilisant les fibres de poix possèdant un diamètre de 20 f obtenues dans l'exemple 12 et en faisant varier les conditions d'infu- sibilisation, on obtient diverses fibres partiellement infusibilisées qui varient quant à leur degré d'oxydation Les fibres ainsi différentes quant à leur degré d'oxydation sont chauffées pour acquérir une forme mésophase puis carbonisées dans les mêmes conditions que dans l'exemple 12 pour donner 4 types de fibres de carbone dont on mesure alors les propriétés Les résultats, de même que ceux des exemples 12 et 13 sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 Conditions et propriétés dt infusibilisation comparatifs Exemple 12 Exemple 13 Exemple 14 Exemple comparatif 6 Exemple comparatif 7 i Exemple comparatif 8 à Int'usibili sation partielle, apport de l'épaisseur1 Propriétés des fibres ide la couche optiquement il de carbone vitessed'élétempérature ldurée t vation depour îisotrope au rayon doefibr Isr 6 itac l'inuai- d'inusiaprès formation de sai Mo 30290 O 10 561 t 300 t 30 100 95 10 e 5,1 10 00 Il O 00,7 7104 It I i 47 I ce LN 1.3 Exemple 15 On fait fondre à 420 Cun brai dérivé du pétrole possédant un point d'amollissement de 235 C et un SI de 46 t 2 cal/g puis on file à 'irétat fondu à une vitesse de filage de 300 m/minute pour obtenir des fibres de poix, chacune de 22 f de diamètre. On chauffe les fibres de poix ainsi obtenues à une vitesse d'élévation de température de 15 C/heure jusqu'à 270 C dans l'air pour les infusibiliser partiellement. On maintient ces fibres ainsi partiellement infusibilisées à 360 C pendant 16 heures pour acquérir une forme mésophase, puis on observe la section transversale des fibres ainsi rendues cristallines avec un microscopepolarisant ce qui indique que les fibres possèdent une couche optiquement isotrope sous forme d'un anneau de O 2 y Jd'épaisseur en tant que couche superficielle et une partie intérieure optiquement anisotrope (partie intérieure mésophase) entourée par la dite couche en forme d'anneau. On chauffe les fibres partiellement infusibilisées à une vitesse d'élévation de température de 1000 C/heure jusuqu'à 10000 C dans du gaz azote pour obtenir ainsi des fibres de carbone qui possèdent une résistance à la tension de 145 107 Paet un module de Young de 130 r O 10 Pa. Exemple 16 On fait fondre à 3600 Cdans une atmosphère d'argon le même brai que celui utilisé dans l'exemple 15, on l'additionne de perfluoro- alkylsulfonate (C 8) (qui est un agent tensioactif contenant du fluor produit sous la dénomination de Mégafac F 1 Ot par Dai Nippon Ink Chemical Industry CO, Ltd) dans une quantité en pods de 1 % du brai, on agite à 500 t p m. pendant 30 minutes puis on file à l'état fondu à une vitesse de filage de m/minutes à travers une filière convenable a la même température que celle mentionnée ci-dessus pour obtenir des fibres de poix qui possedent une surface lisse et un diamètre de 12/ en moyenne Le filage à cette vitesse de filage est effectué de façon satisfaisante pratiquement sans que les fibres soient tordues. Les fibres de poix ainsi obtenues sont traitées à la chaleur à 2400 C pendant 90 minutes dans l'air pour oxyder la partie périphérique des fibres à un degré tel que l'épaisseur de la partie périphérique oxydée résultante (film d'oxyde) s'élève à 2 % du rayon des fibres d'origine, puis les fibres ainsi traitées à la chaleur sont à nouveau traitées à la chaleur à 430 C dans une atmosphère d'azote (N 2) pour permettre à leur partie intérieure entourée par ledit film d'oxyde d'acquérir une forme mésophase et ensuite ultérieurement chauffées à une vitesse d'élévation de température de 100 C/heure jusqu'à 2500 C dans une atmosphère d'azote pour obtenir des fibres de carbone Celles-ci possèdent une résistance à la tension de 182 10 Pa et un module de Young de 28 t 010 Pa. Exemple comparatif 9 Les fibres de poix telles qu'obtenues dans l'exemple 16, sont traitées à la chaleur à 2700 C pendant 20 minutes dans l'air pour former un film d'oxyde sur les fibres comme une couche superficielle, ce film d'oxyde possédant une épaisseur correspondant à 7 % du rayon des fibres -d'origine Les fibres ainsi traitées à la chaleur sont alors traitées à la chaleur dans les mêmes conditions que dans l'exemple 16 pour obtenir desfibres de carbone Ces fibres de carbone possèdent une résistance à la tension de 92 -10 Paet un module de Young de 13,9-104 Pa. Exemplesde référence 4-10 Dans chacun de ces exemples de référence, on fait fondre à 330 C un brai dérivé du pétrole possédant un point d'amollissement de 2400 C et un AH de 50/3 cal/g, on l'additionne d'un agent tensioactif contenant du fluor (perfluoroalkyl, oligomère contenant des groupes oléophile Set hydrophilesproduits sous la marque de fabrique Mégafac 177 par Dai Nippon Ink Chemical Industry CO, Ltd) à raison des quantités indiquées dans le tableau 3 puis on file à l'état fondu avec une vitesse du rouleau de tension d'environ 300 m/min à travers un ajutage possèdent 72 trous, chacun de 03 mm de diamètre pour obtenir de 3 fibres de poix La fréquente de rupture (ou-déchirement) des fibres lors de l'étape de filage à l'état fondu dans chaque cas, est indiquô dans le tableau 3. Tableau 3 : Rapport entre la quantité fréquence de rupture : d'agent tensioactif contenant: des fibres lors de : du fluor ajoutéeet la quantité: l'étape de filage : de poix (% en poids): (temps/minutes) {Ex de réf lî: O: 4-6 l Ex de réf5 0:05 4-6 Ex de réf 6 0:: 2-3 Ex de réf 7 1 1-2 Ex de réf 8 5 1- 2 Ex de réf 9 10: 2-3 Ex de réf 10 15 5-8 Note Ex de réf: exemple de référence Exemples 17-18 et exemples comparatifs 10-11 Dans chacun de ces exemples et de ces exemples comparatifs, on fait fondre à 3900 C un brai dérivé du charbon possèdant un point d'amollissement de 310 C et un AH de 174 jo cal/g tel que celui utilisé dans l'exemple comparatif 4, on l'additionne d'un agent tensioactif contenant du fluor (perfluoroalkylcarboxylate (C 8)produit sous la marque de fabrique Mégafac F 110 par Dai Nippon Ink Chemical Industry Co, Ltd),)a raison de quantitéSindiquée Sdans le tableau 4 puis on file à l'état fondu avec une vitesse de filage de 80 m/min à travers une filière possédant 72 trous, chacun de O 03 mm de diamètre pour obtenir des fibres de poix La fréquence de rupture (ou déchirement) des fibres est indiquée dans le tableau 4. Les fibres de poix ainsi additionnées d'un agent tensioactif sont infusibilisées par chauffage à 2800 C pendant 60 minutes dans l'air puis carbonisées à des températures allant jusqu'à 10000 C pour obtenir ainsi des fibres de carbone Les propriétés des fibres de carbone ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau 4. Tableau 4 ____ _à____ àR apr enàr-a: f N e d S d S f b e Rapport entre la: fréquence de: Propriétés des fibres| : quantité de l'agent: rupture des: de carbone : tensioactif contenant: fibres lors: du fluor ajouté et la: de l'étape de: résistance: module :quantité de poix (%: filage: à la: de :en poids): (temps/min ): tension: Younq :::__________-_____ __-Ra):_l P ak_ ___ à: 7 4 a) Ex 17 O tl 4-5 70 10 7 o 10 Ex 18: 10 2-3: 68 10 65 10 ' Eic18, 65 104 Ex Comp 10 O 005 Impossible à filer Ex comp il 12: 6-7: 55-10 5 10 _* à____ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Note Ex: exemple Ex comp:exemple comparatif Exemple 19 Les fibres de poix telles qu'obtenues dans l'exemple 17 sont traitées à la chaleur à 2600 C pendant 10 minutes dans l'air pour former un film d'oxyde de la fibre en tant que couche superficielle, le film d'oxyde possédant une épaisseur correspondant à 3 % du rayon des fibres d'origine, puis chauffées à 440 C dans une atmosphère d'azote pour rendre cristalline la partie intérieure du film d'oxyde, puis carbonisées dans les mmes conditions que dans l'exemple 7 pour obtenir des fibres de carbone. Ces fibres de carbone possèdent une résistance à la tension de 130-107 Pa et un module de Young de 12,5 10 Pa. Exemple comparatif 12 Les fibres de poix telles qu'obtenues dans l'exemple 17 sont traitées à la chaleur à 290 C pendant 3 minutes dans l'air pour former un film d'oxyde en tant que couche superficielle, ce film d'oxyde possédant une épaisseur correspondant à 12 % du rayon des fibres d'origine, ensuite chauffées à 450 C dans une atmosphère d'azote pour rendre cristalline la partie intérieure de ce film d'oxyde puis carbonisées dans les mêmes condi- tions que dans l'exemple 7 pour obtenir des fibres de carbone Ces fibres de carbone possèdent une résistance à la tension de 70 107 Pa et un module de Young de 4,0 10 Pa. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention a permis la production facile des fibres de carbone voulues à partir de toutes sortes de poix seulement par une classification des poix en 3 groupes d'après leur pouvoir calorifique (AH) et l'application aux groupes respectifs de différen- tes procédures spécifiques De plus, la présente invention a rendu possible le filage des poix sans rupture des fibres de poix résultantes et ceci par l'adjonction d'un agent tensioactif contenant du fluor,aux poix. REVENDICATIONS 1 Procédé de production de fibres de carbone à partir de poix,caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: ( 1) mesure des pouvoirs calorifiques individuelles des poix, AH, pour un classement en (a) une poix possédant A-i 150 cal/g, ( 2) filage à l'état fondu de la poix (a) pour obtenir des fibres de poix, infusibilisation partielle des fibres de poix ainsi obtenues de la température ambiante à 2800 C dans une atmosphère oxydante pour oxyder la partie périphérique des fibres à un degré tel que l'épaisseur de la partie périphérique oxydée résultante sous forme d'un film d'oxyde ne s'élève pas à plus de 5 % du rayon des fibres de poix d'origine, puis traitement à la chaleur des fibres de poix partiellement infusibilisées,à 360-150 C dans une atmosphère inerte pour permettre à la partie intérieure de la fibre de poix entourée par ledit film d'oxyde d'acquérir une forme mésophase optiquement anisotrope et obtenir ainsi des fibres fixées, filage à l'état fondu de la poix (b) pour obtenir des fibres de poix, soit infusibilisation des fibres de poix ainsi obtenues à 220-2800 C dans une atmosphère oxydante pour obtenir des fibres fixées, soit infusibilisation partielle des fibres de poix de la température ambiante à 2800 C dans une atmosphère oxydante pour oxyder la partie périphérique des fibres à un degré tel que l'épaisseur de la partie périphérique oxydée résultante sous forme d'un film d'oxyde ne s'élève pas à plus de 5 % du rayon des fibres de poix d'origine, puis traitement à la chaleur des fibres de poix partiellement infusibilisées,à 360-4500 C dans une atmosphère inerte pour permettre à la partie intérieure de la fibre de poix entourée par le- dit film d'oxyde d'acquérir une forme mésophase optiquement anisotrope et ainsi obtenir des fibres fixées, fusion de la poix (c), addition d'un agent tensioactif contenant du fluor à la poix fondue (c) à raison de 0,110 % en poids de celui-ci et agitation du mélange résultant, filage à l'état fondu du mélange pour obtenir des fibres de poix, soit infusibilisation des fibres de poix ainsi obtenues,à 220-280 C dans une atmosphère oxydante pour obtenir des fibres fixées, soit infusibilisation partielle des fibres de poix de la température ambiante à 280 C dans une atmosphère oxydante pour oxyder la partie périphé- rique des fibres à un degré tel que l'épaisseur de la partie périphérique oxydée résultante sous forme d un film d'oxyde ne s'élève pas à plus de 5 % du rayon des fibres de poix d'origine, puis traitement à la chaleur des fibres de poix partiellement infusibilisées,à 360-450 o C dans une atmosphère inerte pour permettre à la partie intérieure de la fibre de poix entourée par ledit film d'oxyde d'acquérir une forme mésophase optiquement anisotrope et obtenir ainsi des fibres fixées, et, ( 3) traitement a la chaleur des fibres fixées obtenues respee- tivement à partir des dites poix (a), (b) et (c), à 750-1500 C dans une atmosphère non oxydante pour obtenir des fibres de carbone. 2 Procédé selon la revendication '1 caractérisé en ce qu'il comprend en outre le traitement à la chaleur des fibres de carbone ainsi obtenues à 2400-30000 C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins un des membres choisis parmi les poix (a) et (b) est additionné d'un agent tensioactif contenant du fluor, à raison de 0,1-10 % en poids de celui-ci avant d'être filé à l'état fondu. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2 ou 3, caractérisé en ce que la poix est un brai de houille, un brai de pétrole, de l'asphalte naturel, une poix obtenue par dépolymérisation thermi- que de composés à haut poids molécoulaire, ou ladite poix dans l'état ulté- rieur de traitement à la chaleur. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'agent tensioactif contenant du fluor est un perfluo- roalkylcarboxylate, un perfluoroalkylpholiate ou un bligomère contenant un groupe perfluoralklcyle,hydrophile ou oléophile.