Brevet FR2500841A1 — publié le 19820903

La présente invention se rapporte à une matière du genre feuille, se composant principalement de poly(sulfure de p-phénylène) (désigné ci-après sous le nom de PPS), et également à un panneau ou un substrat de circuit imprimé employant cette matière du genre feuille. Classiquement, comme matière première d'un panneau flexible de circuit imprimé, on a largement employé un film de polyimide par suite de son endurance thermique supérieure. Le film de polyimide,tel que décrit ci-dessus, a cependant des inconvénients tels qu'il est non seulement extrêmement coûteux mais qu'il est généralement faible contre des alcalis forts tels qu'une solution aqueuse de soude et analogues à utiliser lors du procédé de fabrication du panneau de circuit imprimé, avec une grande capacité d'absorption d'humidité, ceci étant ainsi accompagné de changements de dimensions suivant les variations d'humidité. D'autre part, le PPS formé suivant une configuration du genre feuille, ayant une faible capacité d'absorption d'humidité, a une performance supérieure à des points de vue tels que la résistance à 1' isolement , 1 endu r a#ce thermique,la résistance aux produits chirpiques,etc.,et l'attention a été attirée sur le PPS en tant que matière première pour des panneaux de circuits imprimés, tels que des panneaux de ci r cuits flexibles ou des bandes porteuses pour des tranches minces dites IC.Particulièrement,le film de PPS non allongé, produit par chauffage et cristallisation de film sensiblement non orienté, a un procédé de fabrication simple et essentiellement n'a pas de déformation résiduelle résultant de l'allongement, sans aucune variation de dimensions due à une contraction à chaud, même lorsqu'il est soumis à une atmosphère à haute température et, en conséquence, on considère que c'est un substrat convenable des panneaux de circuits imprimés. Cependant, puisque le film classique de PPS non allongé a les inconvénients tels que décrits ci-dessous, il ne peut pas être applique à des utilisations finales exigeant la souplesse ou la flexibilité pendant une longue période de temps, ou comprenant un percement lors du procédé et, ainsi, il est extrêmement limité dans sa gamme d'applicatio#ns dans les présentes circonstances. Plus spécifiquement,les inconvénients du film de PPS connu on allongé ont été tels queen premier lieu, sa flexibilité, telle que représentée par l~endur-ance au pliage, n'est pas suffisamment bonne même immédiatement après la fabrication, alors que cette flexibilité ou cette souplesse est réduite à un point indésirable en grande proportion au fur et à mesure que le temps s'éeule, et, en conséquence, il a été difficile de maintenir la flexibilité favorable pendant de longues périodes de temps. En second lieu, puisque les films classiques de PPS non allongés mont fragiles et faibles vis-à-vis des chocs, il y a eu des ennuis tels que des craquelures ou des fissura tions tendent à se former autour des périphéries des alésages ou des trous, ou bien les films sont brisés à l'emplace- ment de ces fissures dans les cas les plus mauvais, lorsque ce percement est effectué par poinçonnage ou forage. En conséquence, c'est un obJet principal de la présente invention de prévoir une matière améliorée, du genre feuille, en PPS non allongé, présentant une flexibilité supérieure et étant résistante contre des chocs, avec élimina tion substantielle des inconvénients inhérents aux films classiques de PPS non allongés de ce genre. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un panneau amélioré de circuit imprimé ayant une flexibilité favorable pendant de longues périodes de temps et présentant également une aptitude supérieure au percement, qui utilise la feuille améliorée de PPS non allongé du type décrit ci-dessus. Pour atteindre ces objets et d'autres encore, selon un exemple de réalisation préféré de la présente invention, on prévoit une matière du genre feuille, comprenant une composition se composant principalement de poly(sulfure de p-phénylène) à poids moléculaire élevé, caractérisé en ce que a. la quantité de produit extrait par extraction au chloro forme est inférieure à 1,5 Ó en poids par rapport au poids total avant l'extraction, et b) i) l'indice de cristallinité est dans la gamme de va leurs supérieures à 2,5 et inférieures à 8,0 ii) la dimension de cristallites est dans la gamme de o o valeurs supérieures à 50 A et inférieures à 100 A;; et iii) les facteurs d'orientation mesurés dans trois direc tions en travers, sur le bord et à l'extrémité sont respectivement supérieurs à 0,70, tels que mesurés par le procédé de diffraction des rayons X à large angle. En outre, selon la présente invention, on prévoit également un panneau perfectionné de circuit imprimé qui comprend la matière améliorée en PPS du genre feuille, comme décrit ci-dessus, et un film ou une couche métallique mince stratifié par dessus. Le PPS à poids moléculaire élevé à employer dans la présente invention doit contenir le motif tel que représenté par la formule développée en quantité de plus de 90 Ó en mole, et, de préférence, en quantité de plus de 95 tÓ en mole. Si cette unité de sulfure de phénylène orientée en para est en quantité inférieure à 90 Ó en mole, une cristallinité suffisante du polymère n'est pas disponible, alors qu'il est difficile d'obtenir un film supérieur par suite de la mauvaise endurance thermique durant la soudures etc. En ce qui concerne la quantité restante des motifs du polymère inférieure à 10 "0, il est possible que ce polymère contienne le motif orienté en méta le motif d'éther le motif de sulfone le motif de biphényle le motif de sulfure. de naphtalène le motif de sulfure de phényle déplacé où R représente un groupe allyle, le groupe nitro, le groupe phényle, un groupe alkylate), un motif de sulfure de phényle trifonctionnel etc., dans une gamme telle que cela n'affecte pas grandement la cristallinité, l'aptitude à l'allongement et l'efficacité d'orientation du polymère, mais les comonomères doivent de préférence être en quantité inférieure à 5 % en mole.En particulier, on préfère que les comonomères multifonctionnels ayant une fonctionnalité supérieure à 3 soient en quantité inférieure à 1 Dó. En outre, il est nécessaire que la viscosité apparente de masse fondue du polymère soit dans la gamme comprise entre 2.000 et 100.000 poises et de préférence, entre 3.000 et 50.000 poises dans des conditions d'une température de 3000C et d'un taux de cisaillement de 200 (secondes) 1, et, en outre, que le coefficient non newtonien (désigné ciaprès sous le nom de valeur N), dans les conditions indiquées ci-dessus, soit de préférence dans la gamme comprise entre 0,9 et 2,0.Des polymères à viscosité extrêmement supérieure ou inférieure sont non seulement non préférables au point de vue de l'uniformité durant l'extrusion, de l'état de surface du film obtenu, etc mais aussi ils donnent lieu à des difficultés extrêmes durant l'allongement biaxial, alors qu'ils ne sont pas préférables par suite du fait que, lorsque la teneur en réticulation ou la teneur en ramification est élevée, la valeur de N dépassant 2,0,l'cfficacité d'orientation, la variation d'épaisseur et l'aspect rugueux en surface, etc. par allongement sont affectées de manière nocive. Bien qu'il n'y ait pas de relation absolument unique entre la viscosité apparente de masse fondue, la valeur N et ce qu'on appelle "l'indice d'écoulement de masse fondue" (désigné ci-dessous par MFI), généralement employé comme indice pour la viscosité de masse fondue des résines, le MFI du PPS qui peut être utilisé dans la présente invention est dans la gamme approximativement comprise entre 10 et 130. D'autre part, en ce qui concerne le degré de polymérisation, les valeur exactes ne sont pas disponibles, puisque les mesures sont difficiles à prendre par suite de l'absence de solubilité du PPS dans les solvants organiques généraux à la température normale, avec des différences marquées selon les compositions des comonomères et les degrés de réticulation, etc. mais les valeurs peuvent être considérées comme étant dans la région d'approximativement 50 à 1.000. L'addition d'additifs,tels que des anti-oxydants-, des produits de stabilisation thermique, des lubrifiants,des agents de nucléation, des produits absorbant les rayonnements ultraviolets, des colorants, etc. au PPS employé dans la présente invention, en quantité normalement acceptée, n'entraînera pas de problèmes particuliers. En outre,le mélange de petites quantités d'autres genres de polymères et de charges au PPS de la présente invention dans une gamme telle que cela ne gêne pas la réalisation des objets de la présente invention, pour améliorer la fluidité, le réglage précis de la cristallimité et analogues, ne présente pas non plus d'inconvénient. Cependant, dans des cas où la feuille selon la présente invention doit être utilisée en tant que matériau d'isolmnt électrique on doit prendre des soins supplémentaires pour préparer la résine de PPS et pour choisir les additifs afin d'éviter une rSduetisa de résistance d1 isolement. Bien que le PPS lui-même possède une résistance d'isolement électrique extrêmement favorable, dans un intervalle allant de basses températures aux hautes températures, cette résistance électrique est diminuée de manière Indésirable en quantité marquée, si n'importe quelle substance qui sert de support pour la conduction électrique (par exemple on ion métallique ou analogues) y est contenue.En consé.-#uence,pour la préparation de polymères, il est essentiel de retirer soigneusement des substances por- teuses telles nu'un ion tallque, etc., et, simultanément, il est essentiel de ne pas amener ces substances à être ajoutées ou mélangées extérieurement. Dîns la matière du genre feuille de la présente invention on exige que la quantité de produit extrait, quand l'ex traefi n par du chlorofo-eme est effectuée dans les conditions telles qu'indiquées ultérieurement, soit inférieure à 1,5 m en poids (de préférence Infrieuie à 1,2 03 en poids) par rapport au poids total avant l'extraction. La matière du genre feuille ayant cette quantité de produit extrait dépassant 1,5 OD en poids présente une mauvaise flexibilité et une mauvaise résis tance aux chocs, ces propriétés étant remarquablement dégradées au fur et à mesure que le temps s'écoule, et, en conséquence, les objets de la présente invention ne peuvent pas être atteints par cette feuille. Bien qu'il n'apparaissse pas clairement pourquoi la feuille de PPS ayant la forte quantité de produit extrait, comme décrit ci-dessus, présente une flexibilité et une résistance aux chocs inférieures, on peut supposer que ceci est attribué au fait que, dans la région amorphe de la feuille chauffée et cristallisée pour supporter la flexibilité et la résistance aux chocs, des cristallites d'une composition à faible poids moléculaire, qui doivent être extraits par du chloroforme, sont formés, entrainant ainsi une perte de cette flexibilité et de cette résistance aux chocs. La structure cristalline de la matière du genre feuille selon la présente invention est caractérisée par les trois séries suivantes de paramètres, telles que mesurées par le procédé de diffraction des rayons X à angle large. Tout d'abord, l'indice de cristallinité doit être dans la gamme de valeurs supérieures à 2,5 et inférieures à 8,0 (de préférence au-dessus de 3,0 et en-dessous de 6,0).L'indice de cristallinité, tel que désigné ci-dessus,peut être défini par le rapport ( 200/I25) entre l'intensité maxima (I200) du pic de diffraction à indices de Miller (200) du cristal de PPS dans le profil de diffraction des rayons X à large angle de la feuille, et l'intensité (I25) pour 26 = 250C pour le même profil.Si l'indice de cristallinité tel que décrit ci-dessus est inférieur à 2,5,la résistance mécanique dans une atmosphère à température élevée, telle qu'un bain de soudure, est faible, avec une mauvaise endurance thermique, alors que, quand l'indice de cristallinité dépasse 8,0, la feuille résultante devient cassante ou fragile, avec perte de flexibilité et de résistance aux chocs. Ensuite, les dimensions des cristallites de PPS dans la feuille (désignées sous le nom d'^.CS ci-dessous, c'est-à-dire dimensions apparentes des cristaux) doivent être dans la gamme de valeurs supérieures à 50 et inférieures à 100 . La dimension de cristallite désignée ci-dessus si- gnifie la dimension apparente de cristallite à obtenir en appliquant la formule de Scheller à la moitié de la largeur du pic de diffraction à indices de Miller de (200) du cristal de PPS. Si 1'ACS est inférieure à 50 A, il peut en résulter une mauvaise endurance thermique, alors que n'importe quelle feuille ayant une valeur d'ACS dépassant 100 est difficile à obtenir en fait. Troisièmement, il est également exigé que les facteurs d'orientation tels que mesurés dans trois directions en travers,sur le bord et à l'extrémité (désignés ci-dessous par Or) doivent respectivement être supérieurs à 0,70. Le facteur d'orientation7 tel que mesuré dans une certaine direction comme indiqué ci-dessus, est défini par le rapport 9 = 308/in = 0 entre la photodensité (Id = f)0), obtenue par des modes opératoires tels que le fait que de prendre une image aux rayons X sur plaque par le procédé de Laue, par incidence des rayons X dans cetre certaine direction, et le fait de balayer l'anneau de diffraction (200) du cristal de PPS par un microphotodensitomètre dans la direction radiale le long de la ligne équatoriale, et la photodensité (I = 300) obtenue d'une manière semblable dans une direction de 300. En outre, la direction en travers désignée ci-dessus est représentée par la direction perpendiculaire à la surface de la feuille,la direction sur le bord par la direction parallèle à la surface de la feuille et également à la direction transversale de la feuille, et la direction à l'ex- trématé par la direction parallèle à la surface de la feuille et également à la direction longitudinale de cette feuille. Si la valeur d > OF comme décrit ci-dessus est inférieure à 0,7, la contraction thermique est susceptible d'avoir lieu par suite de la déformation résiduelle après l'allongement. Ultérieurement,le procédé de fabrication de la feuille selon la présente invention sera expliqué ci-dessous. En premier lieu, le polymère de PPS à employer pour la production de la matière du genre feuille selon la présente invention peut être obtenu en amenant un sulfure de métal alcalin à réagir avec un p ara-dihalobenzène dans des solvants organiques polaires,dans des conditions de températures élevées et de hautes pressions. En particulier, il est préférable d'amener du sulfure de sodium à réagir avec du p-dichlorobenzène dans des solvants organiques polaires à point d'ébul- lition élevé, du type amide, tels que la N-méthyl-pyrrolido- ne, etc.Dans le cas indiqué ci-dessus, il est très souhaitable d'effectuer la réaction aux températures de 2300C à 2800C par addition d'un produit dit modificateur de polymérisation, tel qu'un alcali caustique, ou un carboxylate de métal alcalin, pour les réglages du degré de polymérisation. La pression dans l'autoclave et le temps pour la polymérisation peuvent être convenablement déterminés selon les genres et les quantités de produits de modification à employer, selon le degré désiré de polymérisation, etc.Pour maintenir la performance d'isolement électrique du film à obtenir finalement, il est souhaitable de laver le polymère polymérisé (généralement sous la forme de poudre) avec de l'eau ne contenant pas d'ion métallique afin de retirer le sel formé comme sous-produit, les produits de modification de la polymérisation, etc., pour maintenir ainsi la concentration des porteurs ioniques suffisamment faible. Dans le cas indiqué ci-dessus, la teneur totale en cendre dans le polymère doit de préférence être inférieure à 5.000 ppm, le calcium étant en quantité inférieure à 1.000 ppm et le sodium en quantité inférieure a 50C ppm. Le polymère de PPS ainsi obtenu est envoyé à un équipement connu d'extrusion à l'état de masse fondue, représenté par une extrudeuse, afin d'être transformé en une configuration du genre feuille, mais, dans le cas où une plus grande quantité d'extrait au chloroforme est contenue dans le polymère, la quantité de produit extrait par rapport à la matière du genre feuille ne tombe pas dans la gamme telle que définie par la présente invention, et, ainsi, seule une matiè- re du genre feuille présentant une mauvaise flexibilité et une mauvaise résistance aux chocs est obtenue. Dans le cas tel que décrit ci-dessus, il est souhaitable de traiter au préalable le polymère avant de l'envoyer au procédé de formage. Dans ce but, on peut employer, par exemple, un procédé par lequel la poudre de polymère, obtenue par polymérisation et lavage avec de l'eau, est encore lavée ou rincée dans un solvant organique convenable mainte nu à des températures supérieures à la température ambiante (de préférence supérieure à 500C), sous une pression normale ou augmentée. Les solvants organiques qu'on peut employer dans le traitement ci-dessus peuvent être, par exemple, du chlorure de méthylène, de la NMP (N-méthyl-pyrrolidone), du chloroforme, du toluène, etc. De manière semblable, de l'acétone chauffée jusqu'à une température proche de son point d'ébullition peut être également employée. Durant la formation des polymères de PPS suivant la configuration du genre feuille par l'équipement d'extrusion à l'etat de masse fondue, le PPS à ltétat de masse fondue est susceptible d 'être soumis à une gélification par contact avec de l#cxygène -et, en conséouence, il est souhaitable de remplacer liatmospnère à l'intérieur de la trémie de 1 'extru- dessus. etc. par un gaz inerte ou de réduire la pression. résine fondue est extrudée en continu à partir de matrices an forme de fentes (par exemple matrice en T, matrice circulaire 5 etc.) afin d 'être refroidie de force.Comme moyen pour ce refroidissement de force,on peut employer, sélectivement ou en combinaison, un procédé pour la coulée sur un tambour métallique refroidi,un procédé pour pulvériser du gaz ou du liquide à basse température ou un procédé pour l'immersion dans un liquide à de basses températures ou analongues.Par le refroidissement forcé, comme décrit ci-dessus, le PPS à l'état fondu est rapidement refroidi jusqu a une température son dessus de la température de transition à l'état vitreux, pour sa transformation en une seule fois en feuille à l'état amorphe et non orienté.Avant ou durant le rofroidlssemont forcé, lgallongement (étirage) de la feuille dans la direction longitudinale ou dans la direction transversale, ou ans les deux directions, non seulement ne présente pas de problème mais aussi est plutôt préférable au point de vue de la flexibilité et de la résistance aux chocs, pour autant que 110F de la feuille finalement obtenue soit limité aux valeurs supérieures à 0,70. Cependant, en général, cet allongement doit être effectué dans un état où les températures de la feuille sont supérieures à 220-2300C.Par exemple, on peut utiliser un procédé dans lequel, immédiatement après l'extrusion du PPS à partir de la matrice circulaire, on applique un allongement de 3 à 10 fois par rapport à la surface, par l'utilisation de pression d'air (procédé dit de soufflage ou de gonflement). Suivant la manière comme décrit ci-dessus, la matière formée suivant la configuration d'une feuille en tant que produit intermédiaire est obtenue . La "matière du genre feuille" selon la présente invention signifie une matière formée comme une feuille mince, ayant approximativement moins de 5 mm d'épaisseur, et représente généralement des articles formés normalement appelés films, feuilles, plaques, etc. Ultérieurement, une déformation constante thermique des dimensions est effectuée dans le but d'améliorer l'endurance à la chaleur. La "déformation constante thermique des dimensions" selon la présente invention signifie un traitement thermique dans des conditions telles que la variation de dimensions, avant et après le traitement thermique, soit inférieure à + 20 o. Le traitement thermique, comme décrit ci-dessus, est effectué en amenant la feuille à traiter en contact avec un écoulement de liquide ou de gaz chauffé ou avec la surface d'un solide (la "température" et le "temps" pour le traitement thermique à mentionner ultérieurement ne sont rien d'autres que la température du milieu de chauffage et le temps de mise en contact avec ce milieu de chauffage). Plus spécifiquement, les exemples de ce traitement thermique peuvent comprendre un procédé pour mettre en contact avec un rouleau chauffé (désigné ci-dessous sous le nom de procédé de traitement thermique au rouleau), un procédé d'utilisation d'une élargisseuse, un procédé pour souffler un écoulement d'air chauffé sur un rouleau, etc. Les températures pour le traitement thermique cidessus sont réglées dans un intervalle compris entre plus de 1500C et moins de 2800C. Les températures inférieures à 1500C ne sont pas préférables puisqu'il y a une possibilité telle que l'ACS de la feuille à obtenir soit inférieure à o 50 A, alors que, d'autre part, si la température dépasse 2800C, il devient difficile d'effectuer le traitement thermique par le procédé décrit précédemment, puisque la matière du genre feuille à traiter tend à perdre sa forme par suite du ramollissement. En outre, bien que le temps pour le traitement thermique soit un des facteurs principaux pour déterminer l'indice de cristallinité,l'indice peut également varier selon les propriétés du polymère employé, les procédés et le temps pour le traitement thermique et, ainsi, on exige le réglage afin que l'indice de cristallinité tombe dans la gamme comme décrit précédemment Dans l'étape suivante, pour obtenir le panneau de circuit imprimé selon la présente invention, c'est une pratique générale d'appliquer une feuille métallique,représen- tée par une feuille de cuivre, sur la matière du genre feuille obtenue par le procédé décrit ci-dessus par 1 'em- ploi d'un adhésif convenable ou d'utiliser un procédé pour former une ccuche métallique sur la surface de la feuille par des procédés tels que le revêtement ou la métallisation sous vide, etc., mais,à titre de variante, on peut employer un autre procédé dans lequel une matière stratifiée en PPS et une feuille métallique sont produites par application du ?PS sur la ouille métallique par stratification par extrusion ou par fusion de la feuille de PPS et de la feuille mé talîque par ompression #hermique, et, ensuite, la matière stratifiée en PPS est soumise au traitement thermique pour la cristallisation du PPS, Par suite de la construction de la marière du genre feuille de la présente invention, comme décrit 1-dessus, l'insuffisance de :flexibilixé de "ré Résistance aux chocs" et "d'aptitude au percement", qui est l'inconvénient inhérent aux films classiques non allongés de PPS, a été rsaarquablement améliorée, et, ainsi, la matière améliorée du genre feuille à fiabilité extrêmement élevée a été avantageusement présentée dans ses applications,par exemple, à un panneau de circuit imprimé, ceci étant accompagné de procédés de percement et de flexion ou de pliage. En outre, le panneau de circuit imprimé selon la présente invention est également supérieur par ses caractéristiques électriques aux fréquences élevées ainsi que par sa résistance aux produits chimiques, sa résistance à l'humidité, sa flexibilité,son aptitude au percement et son endurance thermique, et un panneau de circuit imprimé présentant diverses caractéristiques bien équilibrées comme celui selon la présente invention n'a pas encore été classiquement proposé jusqu'à présent. Ultérieurement, on donnera ci-dessous la descrip tion des définitions des valeurs caractéristiques du polymère et de la matière du genre feuille employée dans la présente invention et également des procédés de mesure et d'évaluation. (1) Quantité de produit extrait par du chloroforme Approximativement 10 g de l'échantillon coupé en morceaux carrés, ayant chacun environ 1 cm de longueur et de largeur, sont mesurés avec précision par une balance pour produits chimiques et le poids est représenté par Ag. Ultérieurement,l'échantillon ainsi mesuré est placé dans un dispositif d'extraction dit Soxhlet contenant en 3 viron 100 cm de chloroforme pour l'extraction par un bain d'eau chaude à 650C pendant 24 heures. Ensuite, le liquide extrait est transféré dans une bouteille de pesée (son poids est représenté par Bg), pesée avec précision à l'avance, avec addition ultérieure d'un liquide de lavage principal obtenu en lavant l'intérieur du dispositif d'extraction par une petite quantité de chioroforme,pour le séchage ultérieur dans un four à air chaud à une température de 300C jusqu'à ce que le liquide disparaisse. Dans l'étape suivante, après transfert dans le four à air: chaud à 650C et séchage pendant une heure, l'dchantillon est refroidi jusqu'à la température ambi an t e d ans un dessic- cateur contenant du gel de silice et, ultrieurcunt, pesé avec précision par la balance pour produits chimiques (le poids est représenté par Cg). Les résultats ainsi obtenus sont appliqués à 'équation suivante afin d'obtenir la quantité de produit extrait (Wex en % en poids) Wex = lOO(C-B)iA (2) Procédé de diffraction des rayons X à large angle OF (facteur d'orientation) : chacun des échantillons étant alignés dans la direction d'allongement et transformés (pour la fixation de chaque film durant la formation, on emploie une solution de collodion à 5 ne dans l'acétate d'amyle) suivant une bande de 1 mm d1épaisseur, de 1 mm de largeur et de 10 mn de longueur, on a dirigé les rayons X afin qu'ils soient incidents le long de la surface du film (dans les directions sur le bord et à l'extrémité pour prendre la photographie de l'image de rayons X sur plaque.Pour le dispositif de production de rayons X, on a employé l'unité dite Modèle D-3F de la société dite Rigaku Denki, les rayons Ka de Cu étant passés a travers un filtre de Ni, les conditions de 40 kv-20mA étant employées pour la source de rayons X. La distance entre l'échantillon et le film a été réglée à 41 m.#, et on a adopté un procédé à expositions multiple (38 cm et 30 minutes) par l'utilisation de films dits Kodak, du type sans écran.Dans l'étape suivante, le degré d'orientation (OF) pour chaque échantillon a été défini comme entant OF = I# = 30 /I# = On en lisant la photodensité du pic de diffraction à indices de Miller de (200) sur la photographie d'image des rayons X sur plaque, par balayage par un dansitomètre dans une direction radiale à partir du centre de l'image sur plaque, aux positions de # = On (sur la ligne équatoriale), 100, 203 et O" 8 OQ représente l'intensité maxima du balayage à 30 et I# = 0 représente l'intensité maxima pour le ba- layage de la liglis équatoriale. On doit noter ici que les valeurs trov -es de résistance da # = 00 et # = 1800 ont été employées pour 9 = 0 et celles de la résistance d = 30 et # = et pour I# = 300. En relation avec ce qu'on a indiqué ci-dessus,les conditions de mesure au densitomètre sont les suivantes. Comme dispositif, on a employé le modèle de microdensitomètre dit Sakura PDM-5 type A fabriqué par la société dite Konishiroku Photo Industry Co, la gamme de densités de mesure de 0,0 - 4,OD (conversion minima de mesure pour une surface de 4 ), des grossissements optiques de 100 fois, une largeur de fente de 1 et une hauteur de 100 , alors que la vitesse de déplacement du film est de 50 p/s pour une vitesse d'abaque de 1 mm/s. ACS (dimension apparente des cristaux) et indice de cristallinité : pour annuler l'effet d'orientation de l'échantillon, le procédé de rotation de l'échantillon dans un plan a été adopté et le cliché de diffraction a été mesuré par le procédé de réfraction. Comme dispositif de production de rayons X, on a employé l'unité dite Modèle D-8C fabriquée par la société dite Rigaku Denki, alors que la radiation Ka de Cu qu'on a fait passer à travers le filtre de Ni dans les conditions de 35 kV - 15 mA a été employée comme source de rayons X.Pour le goniomètre, on a employé l'unit dite Modèle PMG-A2 fabriquée par la société dite Rigaku Denki, et l'échantillon a été monté sur une table rotative pour échantillon, que l'on peut faire tourner à la vitesse de 80 tours par minute, une fente de divergence de 10, une fente de réception de 0,15 mm et une fente de diffusion (dispersion) de 10 étant employées pour le système de fentes. La vitesse de balayage de 20 était 1 /mnS alors que la vitesse de l'abaque était 1 cm/mn. Chacun des échantillons a été coupé en un carré ayant un côté de 20 min et a été empilé suivant une épaisseur de 0,5 mm pour préparer l'échantillon de mesure. A partir de la demi-largeur du pic de diffraction à indices de Miller de (200), la dimension apparente de cristal (ACS) a été obtenue par emploi de la formule de Scheller: ACS( )= k#/sscos#,ss=[B = K/S cosO (,)2 ] (B')] 1/2 où K : constante de Scheller (K = 1) longueur d'onde des rayons X(R = l,5418 20 : angle de Bragg (o) demi-largeur après correction (radian) B : demi-largeur mesurée en fait B': demi-largeur de l'échantillon standard corrigé (monocristal de Si) En outre,par rapport à l'indice de cristallinité obtenu à partir du profil de diffraction de chaque échantillon, l'intensité maxima (I2U ) pour le pic de diffraction à indices de Miller de (200) et l'intensité (125) pour. 2# = 25 , en tant que norme interne, ont été mesurées , le rapport entre elles étant défini comme étant l'indice de cristallinité (I2oo/125) (3) Viscosité apparente de masse fondue (p0) et coefficient non newtonien (N). En utilisant un viscosimètre du type plastomètre à extrusion ayant une matrice en forme de capillaire de longueur L et de rayon R, quand la production (rendement) en volume, lors de l'extrusion du polymère sous pression P et à température T, est représentée par Q, la tension de cisaillement o apparente T, le taux de cisaillement apparent y et la viscosité apparente sont définis comme suit T J (RP)/(2L) # = (4#)/([#R) = T/ Dans le cas ci-dessus, la viscosité apparente de masse fondue po est définie par la valeur, pour # = 200(s) 1, d'une o courbe p = f(y). à obtenir en portant p, au temps indiqué, par rapport à diverses valeurs de #. D'autre part, le coeffieient non newtonien N est défini par l'inverse de la valeur, pour o y = 200 {s) , de o D d log g (#) g(y)/d loq # qui est la Sc-nction différentielle logarithmique complète d'une courbe T = g(#) à obtenir en portant T par rapport à diverses valeurs de i. Sa valeur N, comme décrit ci-dessus, est égale à indice n, en supposant que la relation entre la tension de ciaaillement S et le taux de cisaillement D du polymère à l'êta de masse fondue (courbe appelée d'écoulement) peut etre fournie approximativement par la formule D = aSn (a et n sont des constantes). Dans la présente invention, la valeur mesurée pour T = 3000C a été adoptée en utilisant une matrice ayant une longueur L de 10 mm et un rayon R de 0,5 mm. (4) Température de transition à l'état vitreux (Tv) et point de fusion (Tf). Ces valeurs ont été mesurées par le procédé dit DSC, alors Tf a été défini par la température maxima (température de pic) de la courbe de fusion. (5) Résistance à la traction et allongement Selon le procédé présenté dans JIS z 1702, les mesures ont été prises en utilisant un dispositif expérimental de résistance à la traction du type dit "Instron". (6) Contraction thermique A. On coupe le film d'échantillon en forme du genre ruban, chaque ruban mesurant 10 mm de largeur et 250 mm de lon gueur. B. On trace deux lignes marquées dans la direction transver sale suivant une relation parallèle l'une à l'autre, à un intervalle d'environ 200 mm, et on mesure avec précision l'intervalle entre les lignes marquées en employant un dis positif dit casedomètre (intervalle désigné par A mm). C. On place l'échantillon ci-dessus dans un four à air chaud à 250 C, une charge de 1 g étant appliquée à l'avant de l'échantillon, et on retire l'échantillon après l'avoir laissé au repos dans le four pendant 10 minutes. D. On mesure l'intervalle entre les deux lignes marquées de nouveau en utilisant le casedomètre (intervalle désigné par B mm). E. On définit la contraction thermique ( o) par l'expression 100 (A-B)/A. (7) Endurance au pliage La valeur de l'endurance au pliage à 200C a été mesurée selon le procédé présenté dans JIS P-8115 (procédé dit MIT). (8) Taux de défauts dans le procédé de percement A. Dans le cas d'une feuille La feuille étant coupée suivant une forme de bande d'une largeur de 35 mm et d'une longueur de 10 m, des perforations de dents de pignon de la bande porteuse pour des tranches minces dites IC sont formées sur les faces opposées de la bande, en employant une machine de perforation pour les bandes porteuses pour les tranches minces dites IC. Ensulte,en comptant le nom bre de perforations formées avec des fissures sur les bords périphériques, par examen visuel, le taux de dé fauts dans le procédé de percement est défini par le taux par rapport au nombre total de perforations. B.Dans le cas d'un substrat de panneau de circuit imprimé En utilisant un foret de 1 mm de diamètre, 1.000 trous ou alésages sont formés dans le substrat à par tir du côté feuille métallique, suivant une configura tion du genre damier, par intervalles de 10 mm, et, en suite,le nombre de trous ayant des fissures sur leurs bords périphériques est compté par examen visuel afin de définir le taux de défauts lors du procédé de perce ment par le taux par rapport au nombre total de trous. (9) Aptitude à la soudure A.Dans le cas d'une feuille Le film coupé en carrés ayant 50 mm de longueur et de largeur est mis à flotter sur un bain de soudure main tenu à une température de 250 C pour l'observation de la stabilité dimensionnelle à ce moment. Ensuite, on applique une tension d'approximativement 0,5 kg/mm, aux bords opposés du film dans le bain de soudure,pour lsexamen visuel du degré d'allongement à ce moment. Les résultats de l'évaluation sont représentés par les quatre signes suivants g : la tabilité dimensionnelle est favorable, presque sans allongement. bien que favorable au point de vue stabilité dimenslonnelle, l'allongement est important : l'ellongement est faible mais mauvaise stabi lité dimensionnelle X : mauvaise stabilité dimensionnelle, avec grand allongement B. Dans le cas d'un substrat de panneau de circuit im primé L'évaluation est effectuée selon le procédé présenté dans JIS C-6481, et le gonflement et le pelage à la surface du film et à la surface de la feuille de cuivre ont été visuellement examinés. Les résultats de l'évaluation ont été représentés par les signes suivants 0 : ni le gonflement ni le pelage n'est remarquable X : à la fois un gonflement et un pelage sont remarquables (10) Résistance aux produits chimiques L'évaluation a été effectuée selon le procédé présenté dans Test Methods Manual n 2, 3, 2 de IPC (Institute of Printed Circuits), et les indications ont été fournies comme suit selon le taux résiduel ou de rétention de la résistance à l'enlèvement par pelage. 0 : Taux résiduel plus de 80 aj inclusivement X : Taux résiduel moins de 80 Ci-dessous, des exemples sont donnés dans le but d'expliquer la présente invention,sans aucune limitation. EXEMPLE 1 (1) Polymérisation du PPS A. Polymérisation du PPS à haut poids moléculaire (présenté comme étant PPS-A) employé dans la présente invention 32,6 kg de sulfure de sodium (250 moles, contenant 40 Ó en poids d'eau de cristallisation), 100 g de soude, 18,0 kg (125 moles) de benzoate de sodium et 79,2 kg de N-méthyî- 2-pyrrolidone (désignée ci-dessous par NMP) ont été placés dans un autoclave,et, peu à peu, on a augmenté la température jusqu'à 250 C, tout en agitant afin de retirer le liquide de distillation en quantité de 7,0 Q contenant 6,9 kg d'eau.Ultérieurement, 37,5 kg (255 moles) de 1,4-dichlorebenzbne (désigné ci-dessous par DCB) et 20,0 kg de NMP ont été ajoutés au mélange restant pour le chauffage à 251:OC pendant 3 heures. Le produit réactionnel a été soumis à llextraction dans le chlorure de méthylène à 380C pendant 2 heures, avec un lavage 8 fois dans l'eau chaude, et puis séché à 800C pendant 24 heures en utilisant un dispositif de séchage sous vide; ainsi, on a obtenu 21,9 kg de PPS à poids moléculaire élevé (rendement 81 %), à viscosité apparente de masse fondue de 4.200 poises, à valeur de N de 1,6, à Tv de 910C et à Tf de 280 C. B. Polymérisation du PPS (désigné par PPS-B) à titre de com paraison Dans les modes opératoires semblables à celui décrit ci-dessus, la polymérisation a été effectuée pendant 5 heures à 2650C avec un lavage 8 fois par de l'eau chaude, sans conduire d'extraction par le chlorure de méthylène, et avec séchage ultérieur, ainsi, approximativement 20 kg de PPS séché ayant une viscosité apparente de masse fondue de 3.500 poises, une valeur de N de 1,6, une valeur de Tv de 88 C et une valeur de Tf de 279 C ont été obtenues. (2) Thermoformage Le PPS-A et le PPS-B, obtenus par les procédés comme décrits en (1) ci-dessus ont été chacun envoyés à une extrudeuse à diamètre de 40 mm et fondus à une température de 3l00C, puis extrudés à partir d'une matrice en T ayant une lèvre linéaire d'une longueur de 600 mm et un jeu de 0,2 mm, afin d'être coulés sur un tambour métallique maintenu à une température en surface de 650C pour le refroidissement et la solidification; ainsi, des films amorphes A-l et B-l d'une largeur de 550 mm et d'une épaisseur de 50 pm ont été obtenus (procédé de eoulée). En outre, le PPS-A et le PPS-B ont été chacun fournis à ûne extrudeuse d'un diamètre de 38 mm pour la fusion à une température de 310 C, et puis extrudés à partir d'une matrice circulaire de 50 mm de diamètre et de 0,5 mm de jeu. Immédiatement après, de l'air est dirigé dans le tube de film fondu pour le soufflage 10 fois sur sa sursurface, en vue d'un refroidissement rapide ultérieur par un courant d'air; ainsi, on a obtenu des films amorphes A-2 et B-2 d'une largeur de 250 mm et d'une épaisseur de 50 pm (procédé des tubes). (3) Traitement thermique Les films amorphes A-l, A-2, B-l et B-2 ont été ca- cun soumis au traitement thermique en employant une élargis seuse) à 2600C pendant 30 secondes, et on a ainsi obtenu des films A-l-l, A-2-1, B-l-l et 8-2-1. (4) Propriétés des films obtenus Le tableau I présente les propriétés des films obtenus. Plus spécifiquement, les films A-l-l et A-2-1 sont ceux selon la présente invention, alors que les films 8-1-1 et 8-2-1 sont des films autres que ceux selon la présente invention. TABLEAU I symboles MUS Quanti- U# (Facteur d'orien- ACS (di- Indice de film em- té ex- tation) mension de ployé traite A tra- A l'ex- Sur le apparente cris au vers trémité bord te de talli chloro- cris- nité forme tiux) (t en (A) poids) . A-l-l A 0,71 0,89 0,94 0,91 72 5,1 A-2-1 A 0,69 0,95 0,80 0,79 70 5,4 B-l-l B 1,98 0,90 0,96 0,89 73 5,5 8-2-1 B 1,95 0,96 0,81 0,82 74 5,7 (5) Evaluation Le tableau il présente les résultats d'évaluation des films décrits ci-dessus. Comme cela apparalt clairement d'après le tableau il, les films selon la présente invention sont supérieurs non seulement par leurs propriétés mécaniques et leur stabilité dimensionnelle à des températures élevées, mais aussi par la flexibilité et l'aptitude au percement, qui ont été reliées aux inconvénients de films classiques, tout en ayant moins de dégradation de la flexibilité et de l'aptitude au percement en fonction du temps. D'autre part, les films connus ayant une grande quantité de produit extrait au chloroforme présentent une mauvaise flexibilité et une mauvaise aptitude au percement. TABLEAU Il Echantillon de film A-l-l A-2-1 B-l-l B-2-1 Résultats d'évaluation Résistance à la traction (kg/mm2) (Direction de la machine) 8,0 8,5 7,8 8,1 Allongement (D) (Direction de la machine) 7 4 7 1 6 5 6 6 Contraction thermique (%) (Direction de la machine) o, 4 0,5 o, 5 0,5 Endurance Immédiatement au pliage après la fa (nombre brication 5200 ~ -6500 900 1300 de fois) 100 C, après 30 ours 3600 4300 440 670 Taux de Immédiatement défauts après la fa dans le fabrication D 0 1,3 0,9 procédé i1309C, après de per- 30 jours O 0 1,7 1,5 cement (poin çonnaqe) Remarques iPrésen- Présen- Arti- Arti te in- te in- cle cle vention vention compa- compa ratif ratif EXEMPLE 2 (1) Film amorphe On a employé le film amorphe A-1 utilisé dans l'exemple 1. (9j Traitement thermique Le film amorphe A-1 a été soumis à des traitements thermiques à diverses températures pendant différentes périodes de te.#ps en utilisant laélargisseuse, et, ainsi, on a obtenu des films A-l-l jusqu'à A-1-5 ayant différents indices de cristallinité et différentes ACS (dimensions apparentes des cristaux). (3) Propriétés et résultats d'évaluation des films obtenus Le tableau III présente les propriétés et les résultats d'evaluation des films résultants. Dans le tableau III, on indique que, même si la quantité de produit extraite au chloroforme est faible, des films à propriétés supérieures sont difficiles à obtenir, dans la mesure où les trois séries de paramètres lors de la diffraction des rayons X à large angle ne sont pas comprises dans la gamme spécifique. TABLEAU III Article Unité A-l-l A-1-2 A-1-3 A-l-4 A-1- Température de traite ment thermique 00 260 260 277 130 270 Temps de traitement Se thermique conde 30 2 3600 30 60 Quantité de produit Ó en extrait au chloro- poids forme 0,71 1,1 0,62 1,0 0,69 or (facteur d'orien tation) A travers 0,89 0,87 0,85 0,95 0,87 A l'extrémité 0,94 0,96 0,98 1,00 0,96 Sur le bord 0,91 0,88 0,84 0,97 0,90 ACS (dimension appa rente de cristaux) A 72 69 80 45 45 Indice de cristalli nité 51 20 85 25 53 Taux de contraction thermique 0,4 0,8 0,3 0,7 0,4 Endurance au pliage (immédiatement après la fabrication) 5200 8300 240 2600 4900 Aptitude à la soudure o x -1 o x o Remarques Pré- Arti- Arti- Arti sente cle cle cle in- com- com- com ven- para- para- para tion tif tif tif EXEMPLE 3 (1) Matière première Du PPS-A utilisé dans l'exemple 1 a été employé. (2) Thermoformage Du PPS-A a été formé par le procédé des tubes dans le point (2) de l'exemple 1. Dans le cas ci-dessus trois genres de matrices préparées en amenant les jeux ae fentes des matrices circulaires respectivement å une valeur de 0,4 mm, 0,8 mm et 2,5 mm ont été employés, avec insufflation 8 fois, 16 fois et 50 fois dans les surfaces respectives, et, ainsi, on a obtenu trois genres de films (désignés par A-3, A-4 et A-5) ayant chacun 50 pm d'épaisseur. (3) Traitement thermique Des films amorphes A-3, A-4 et A-5 ont été respectivement soumis à des traitements thermiques en employant l'éîargisseuse à 2700C pendant 120 secondes, et, ainsi, on a obtenu des films A-3-1, A-4-1 et A-5-1. (4) Propriétés et résultats d'dvaluåtion des films obtenus Le tableau IV présente les propriétés et les résultats d'évaluation des films résultants. Dans le tableau IV, on indique que, dans les films à faible facteur d'orientation, la contraction thermique est augmentée par la déformation résiduelle due à l'orientation, et, ainsi, les etractéristiques supérieures comme dans les films non allongés sont perdues de manière indésirable. TABLEAU IV Filï# d'échantillon Articles ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Quantité de produit extrait au chloroforme (DA en poids) OF (Facteur d'orientation) A travers A l'extrémité z 0,86 0,76 0,61 Sur le bord 0,85 0,75 10,59 ACS (dimension apparente de cristaux) 76 75 72 indice de stallinité Taux de contraction thermique (Dt) 0,3 0,5 31,6 Endurance au pliage (nombre de fois) Aptitude à la soudure o o Présen- Présen Présen te in- te in- te in ven- ven- ven tion tion tion EXEMPLE 4 (1) Film de base On a employé le film de PPS (A-l-l) selon la présente invention et le film comparatif (B-l-l) employé dans l'exemple 1. (2) Préparation d'un substrat de panneau de circuit imprimé a. En premier lieu, le film de base a été soumis à un traitement par couronne électrique en appliquant de l'énergie électrique au taux de 3000 joules par 2 m de film. b. Ultérieurement, un adhésif principalement composé d'une polyamide du groupe des acides dimères (produit dit "Milbex 1200") a été revêtu sur une épaisseur de 20 va (après séchage) en employant un dispositif de revêtement inverse (revêtement à 1 'envers). c. Dans l'étape suivante, avec une feuille de Cu polie électrolytiquement (épaisseur de 35 pm) pour des subs trats de tableaux de circuits imprimés empilés par dessus, on a fait passer le film à travers un rouleau de compression ayant une pression linéaire de 3 kg/cm, et on l'a maintenu à une température de 1000C pour la stratification. d. La matière stratifiée ainsi obtenue a été laissée au repos dans un four à air chaud à 800C pendant 4 jours, afin de durcir l'adhésif, et,ainsi, on a obtenu le substrat pour un panneau de circuit imprimé. (3) Résultats d'évaluation Le tableau V présente les résultats de l'évaluation. Dans le tableau V,on indique que, dans le substrat de circuit imprimé, selon la présente invention, l'aptitude au percement,qui est reliée aux inconvénients des substrats classiques employant des films connus de PPS non allongés, a été améliorée, alors que la résistance supérieure aux produits chimiques et l'endurance thermique spécifiques aux substrats utilisant des films de PPS sont suffisamment maintenues. TABLEAU V Film ~~~ }1 de base A-l-l 8-1-1 Su et d'évaluation Taux de défauts dans le procédé de percement ( perforation) O j 2,1 Résistance aux produits chimi ques Alcool o I Hydrocarbure o o Cétone o o Produit chloré o o Solvant o o Acides o o Base - o Aptitude à la soudure o o L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention ngest pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'atre décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaltront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Matière du genre feuille comprenant une composition se composant principalement de poly(sulfure de p-phénylène) à poids moléculaire élevé, caractérisé en ce que (a) la quantité de produit extrait par extraction au chloroforme est inférieure à 1,5 Ó en poids par rapport au poids total avant l'extraction; et (b) i. l'indice de cristallinité est dans la gamme de valeurs supérieures à 2,5 et inférieures à 8,0; ii. la dimension des cristallites est dans la o o gamme de valeurs supérieures à 50 A et inférieures à 100 A; et iii. les facteurs d'orientation mesurés dans trois directions en travers, sur le bord et à l'extrémité sont respectivement supérieurs à 0,70, tels que mesurés par le procédé de diffraction des rayons X à large angle. 2 - Panneau de circuit imprimé, caractérisé en ce qu'il comprend la matière du genre feuille en poly(sulfure de p-phénylène), telle qu'indiquée dans la revendication 1, et un film mince métallique stratifié par dessus.