Brevet FR2504909A1 — publié le 19821105

( La présente invention se rapporte à un procédé pour la stabilisation de chlorure de magnésium afin d'empêcher une nouvelle hydratation. Il est connu d'utiliser du chlorure de magnésium disponible en grandes quantités en tant que sous-produit pour la production de gaz chlorhydrique nécessaire à d'autres pro- cédés de synthèse Le gaz chlorhydrique est utilisé par exemple dans la synthèse du chlore suivant Deakon et la pro- duction subséquente de chlorure de vinyle sur la base d'éthy- lène et lors de la synthèse du chlorure de vinyle avec des acéthylènes Lors de la production de magnésium métallique par électrolyse ignée,on utilise également de grandes quantit de chlorure de magnésium en tant que charge L'utilisation du chlorure de magnésium dans ce but présente cependant un incon vénient qui provient de sa teneur élevée en eau de cristal- lisation de six molécules H 20 par molécule de Mg C 12 Cette ea de cristallisation forme des vapeurs d'eau lors de l'hydropy- rolyse et dissout lors de sa condensation directement une quantité de gaz chlorhydrique correspondante en créant de l'acide chlorhydrique aqueux Cette proportion en acide chlo- rhydrique aqueux représente, d'une part,une perte en gaz chic rhydrique pouvant atteindre 66 % du gaz chlorhydrique produit et, d'autre part, un déchet non utilisable et ne pouvant pas être stocké sans nuire à l'environnement Pour ces raisons le chlorure de magnésium est actuellement tout d'abord dàshydrat en dihydrate ce qui a pour effet de réduire sa teneur en eau cristallisation à la quantité admissible et nécessaire soit à l'hydrolyse pour obtenir du gaz chlorydrique, soit à l'élec- trolyse pour obtenir du magnésium métallique tout en réduisar de façon correspondante la production d'acide chlorydrique aqueux à une petite quantité résiduelle négligeable pouvant être récupérée sans difficultés. Le procédé décrit a fait ses preuves et est utilisÉ avec succès mais il présente un inconvénient qui provient de l'hygroscopie extrêmement élevée du chlorure de magnésium déshydraté provoquant lors d'un stockage à l'air libre une rd hydratation directe et spontanée en un hydrate hexavalent pai suite d'une absorption de l'eau de l'atmosphère De ce fait il est nécessaire de procéder aussitôt au traitement subsé- quent du chlorure de magnésium déshydraté et de préférence dans la même chambre de réaction et avec tous les problèmes en résultant pour la mise en oeuvre du procédé. La présente invention a pour objet de créer un procédé qui permet de stabiliser la chlorure de magnésium déshydraté pendant un temps relativement long contre une ré- hydratation. Les problèmes exposés ci-dessus sont résolus, con- formément à l'invention par un procédé qui est caractérisé en ce que le chlorure de magnésium déshydraté est condition- né de façon à se présenter sous forme de granulés ou de boulettes et en ce que les boulettes sont revêtues d'une substance présentant une grande affinité vis-à-vis de l'eau (hygroscopique). L'invention crée un procédé grâce auquel du chlorure de magnésium déshydraté est stabilisé et protégé pendant un temps relativement long d'un contact avec l'humidité et de ce fait contre une ré-hydratation En conséquence il n'est plus nécessaire d'utiliser le chlorure de magnésium aussitôt après sa déshydratation ou de prévoir des condictions de stockage compliquées, tout au contraire il est possible de préparer par exemple d'avance des quantités de dihydrate de chlorure de magnésium et les transporter sans danger vers d'autres lieux en vue de leur traitement subséquent ce qui constitue un avan- tage important. Le revêtement peut être réalisé en utilisant des substances quelconques à condition qu'elles n'exercent aucune influence perturbatrice lors du traitement subséquent Vue sous cet aspect il est particulièrement avantageux d'utiliser pour le revêtement de l'oxyde de magnésium qui présente une affinité élevée vis-à-vis de l'eau en formant de l'hydroxyde de magnésium et qui peut être appliqué sur les grains de chlorure de magnésium aussi bien à l'intérieur du tambour granulateur que sur le plateau de formation de boulettes et qui n'exerce aucune influence perturbatrice sur les procédés de traitement sbséquents du fait qu'il s'agit d'une substance du mrime é 14- ment Le procédé suivant l'invention peut être utilisé aussi bien pour un procédé d'hydropyrolyse suivi d'une synthèse au chlorure de vinyle que pour une électrolyse ignée sur du magnésium métallique Il a été constaté de façon surprenante que le revêtement en oxyde de magnésium protège le grain de chlorure de magnésium enrobé pendant un temps relativement long de façon très efficace contre toute ré-hydratation, qu'il lie chimiquement même la quantité d'eau nécessaire à la gra- nulation et qu'il empêche, après l'hydroxilation complète, toute absorption d'eau provenant de l'atmosphère et notamment toute pénétration d'humidité dans le grain de chlorure de magnésium enrobé Il est en outre surprenant que la substance de revête- ment ne tranmette aucune humidité au grain de chlorure de magnésium enrobé. Le revêtemnt peut être réalisé avec une épaisseur quelconque mais il est avantageux de prévoir une épaisseur d'au moins 0,1 mm ce qui correspond, lorsqu'on se base sur une classification de chlorure de magnésium présentant un grain de 5 mm, à une relation de matières comprise entre 10 et 12 % en poids d'oxyde de magnésium par rapport à la quantité de chlorure de magnésium utilisée Un revêtemnt ainsi réalisé permet d'obtenir des temps de conservation exellents, largement suffisants, supérieurs à deux mois et pendant lesquels se produit une absorption d'eau qui est inférieure à 2,5 % en poids Les résultats peuvent encore être améliorés en augmentant l'épaisseur du revêtement et pour une épaisseur d'environ 0,3 mm on obtient des temps de conservation pouvant atteindre six mois sans absorption d'eau notable Des épaisseurs supérieures n'apportent plus aucune amélioration des temps de conservation et entraîneraient des difficultés lors du traitement subséquent Pour la réalisation de l'enrobage on peut utiliser des grains de chlorure de magnésium ayant subi une granulation préalable ou également des substances pulvérulentes qui sont introduites successivement dans le dispositif de granulation On a cepen- dant constaté de façon surprenante que l'utilisation d'un mélange de substances pulvérulentes additionné d'eau pour la formation de boulettes permet d'obtenir également et en une seule opération, un granulat enrobé dont le noyau est consti- tué par le chlorure de magnésium déshydraté et dont la couche extérieure est formée uniquement par de l'oxyde de magnésium hydroxyde ne présentant aucune trace de chlorure de magnésium. La très faible quantité d'eau absorbée par le chlo- rure de magnésium au cours de ce procédé peut être acceptée ou on peut en tenir compte lors de la deshydratation qui pré- cède en déshydratant le chlorure de magnésium de façon à ob- tenir une quantité d'eau de cristallisation qui est inférieure à la quantité finale désirée et en dosant la quantité d'eau absorbée lors de la formation des boulettes de façon à obtenir la teneur en eau de cristallisation désirée. L'oxyde de magnésium utilisé en tant que substance de revêtement peut être additionné sous la forme d'une poudre sèche ou hydroxylée partiellement à environ 50 % et il est hy- droxylé complètement lors du processus de formation de bou- lettes ou du processus d'enrobage en additionnant en continu de l'eau, la quantité totale de l'eau additionnée étant avanta- geusement supérieure à la quantité stochiométrique et néces- saire à la transformation de l'oxyde de magnésium en hydroxyde de magnésium, d'une quantité pouvant atteindre 30 % en poids ma S qui est comprise, de préférence, entre 10 et 20 % en poids. La quantité d'eau en éxcès sert à provoquer et à accélérer l'agglomération des substances additionnées sous forme pul- vérulente. Le procédé suivant l'invention est expliqué ci-après à l'aide de quelques exemples Exemple 1 100 Kg de dihydrate de chlorure de magnésium (MDH) ayant subi une granulation préliminaire et d'une composition de Mg C 12 x 1,5 à 2,5 H 20 et d'une granulométrie de 5 mm dans la masse, sont introduits dans un tambour granulateur On - ajoute 11 Kg d'oxyde de magnésium et on mélange modérément pendant 5 à 10 minutes en faisant tourner le tambour en perma- nence Pendant 3 à 4 minutes on pulvérise ensuite 6,5 Kg d'eau ( 30 % de plus que la quantité nécessaire à la formation de Mg (OH)2) sur les parois de contact du tambour de formation de 2 C 490 boulettes Le processus d'enrobage est terminé après un temps de traitement subséquent d'environ 10 à 15 minutes Les boulettes ainsi formées présentent un revêtement en hydroxyde de magnésium d'une épaisseur d'environ 0,1 mm et une bonne résistance mécanique Lors d'un stockage dans un local dont la température ambiante est comprise entre 18 et 220 C et soue une humidité atmosphérique relative moyenne de 80 %, l'augmen- tation en poids par suite d'absorption d'humidité est, après six semaines, comprise entre 1,8 et 2,2 % en poids, en moyenne de 2,0 % en poids, pour dix échantillons mesurés. Exemple 2 Kg de (MDH pulvérulent et 27,5 Kg d'oxyde de magnésium sec et également pulvérulent sont mélangés intime- ment pendant 5 minutes dans un tambour de formation de bou- lettes Pendant 5 à 6 minutes 15 Kg d'eau ( 12,5 Kg + 2,5 Kg en excès) sont pulvérisés uniformément sur-les parois de con- tact de l'appareil de formation de boulettes On obtient ains des boulettes dont les noyaux sont formés par des chlorure de magnésium aggloméré sous une forme sphérique et présentant ur composition moyenne de Mg C 12 x 2,5 H 20 et dont les revêtements en hydroxyde de magnésium présentent une épaisseur d'environ 0,25 mm Après un temps de conservation de trois mois dans des récipients ouverts et sous une température ambiante com- prise entre 18 et 220 C et sous une humidité atmosphérique de 80 %, l'augmentation en poids, par suite de l'absorption d'hu- midité, est comprise entre 1,75 et 2,1 % en poids pour dix échantillons mesurés. Exemple 3 Après introduction de 100 Kg de MDH dans l'apparei de formation de boulettes, on additionne 13,5 Kg d'oxyde de magnésium hydraté à 50 % Les substances sont mélangées et on pulvérise pendant 3 à 4 minutes 4 Kg d'eau sur les parois de contact intérieures Le processus d'enrobage est terminé aprt un traitement subséquent de 10 à 15 minutes et on obtient des boulettes qui présentent la même forme et les mêmes caracté- ristiques que celles de l'exemple 1. 2 J 04909 REVENDICATIONS 1 Procédé pour la stabilisation de chlorure de magnésium afin d'empêcher une nouvelle hydratation, caracté- risé en ce que le chlorure de magnésium déshydraté est condi- tionné de façon à se présenter sous forme de granulés ou de boulettes et en ce que les boulettes sont revêtues d'une substance présentant une grande affinité vis-à-vis de l'eau (hygroscopique). 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est réalisé en utilisant de l'oxyde de magnésium qui est introduit dans le dispositif granulateur sous la forme d'une poudre sèche ou hydroxylée partiellement qui est hydroxylée complètement pendant le processus de gra- nulation grâce à l'addition de l'eau. 3 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la granulation s'effectue en additionnant de l'eau dans une quantité qui est supérieure au maximum de 30 % en poids mais de préférence de 10 à 20 % en poids, à la quantité d'eau nécessaire à la transformation de l'oxyde de magnésium en hydroxyde de magnésium 4 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le chlorure de magnésium et l'oxyde de magnésium se présentant sous une forme pulvérulente sont introduits en même temps dans le dispositif granulateur et sont granulés en additionnant de façon continue la quantité d'eau nécessaire à l'hydroxylation de l'oxyde de magnésium et à la formation des granulés. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le revêtement ou l'enrobage présente une épaisseur d'au moins 0,1 mm, mais de préférence comprise entre 0,1 et 0,25 mm.