Brevet FR2504510A1 — publié le 19821029

Compositions cristallines synthétiques de silicate et de borosilicate métalliques, leur procédé de préparation et leurs apPlications. L'invention concerne de nouvelles compositions cristallines de silicate métallique et de borosilicate métallique. L'invention concerne particulièrement un procédé de préparation de ces compositions et certains procédés de conversion catalytique utilisant ces compositions. I1 est connu que des matières zéolitiques aussi bien naturelles que synthétiques ont des propriétés catalytiques pour divers types de réactions, spécialement celles de conversion d'hydrocarbures. Les zéolites cristallines d'aluminosilicate bien connues sont communément appelées "tamis moléculaires" et sont caractérisées par leur structure cristalline très ordonnée et peurs pores de dimensions uniformes et on peut les distinguer entre elles d'après la composition, la structure cristalline, les propriétés d'adsorption et similaires. Le terme "tamis moléculaire" dérive de la propriété que possèdent les matières zéolitiques d'adsorber sélectivement des molécules d'après leur grosseur et leur forme. Les procédés de fabrication de ces zéolites synthétiques cristallines sont bien connus. Une famille de zéolites cristallines d'aluminosilicate appelée ZSM-5 est décrite dans le brevet US 3 702 886. La famille de compositions ZSM-5 présente un diagramme de diffraction de rayons X caractéristique et on peut l'identifier, en rapports molaires d'oxydes, comme suit : 0,9+0,2M2/nO:W203:5 à 100 Y02:zH20, M étant un cation, n la valence de ce cation, W représentant l'aluminium ou le gallium, Y le silicium ou le germanium et Z valant de O à 40.Dans une forme synthétique préférentielle, la zéolite répond, en rapports molaires d'oxydes, à la formule suivante 0,O0,2M2/n0:A1203:5 à 100Si02:zH2O, M représentant un mélange de cations de métal alcalin, spécialement de sodium, et de cations tétraalkylammonium dont les groupes alkyle contiennent de préférence 2 à 5 atomes de carbone. Le brevet US 3 941 871 concerne de nouveaux organosilicates métalliques cristallins pratiquement exempts de métaux du groupe IXIA, c'est-à-dire d'aluminium et/ou de gallium. I1 est indiqué que la quantité d'alumine contenue dans les zéolites connues apparat directement liée aux caractéristiques d'acidité du produit obtenu et qu'une faible teneur en alumine est reconnue comme avantageuse si l'on veut atteindre un bas degré d'acidité, qui, dans beaucoup de réactions catalytiques, se traduit par de faibles propriétés de formation de coke et de faibles vitesses de vieillissement.Un procédé typique pour l'obtention des organosilicates consiste à faire réagir un mélange contenant un composé de tétraalkylam- monium, de lthydroxyde de sodium, un oxyde d'un métal autre que du groupe IIIA, un oxyde de silicium et de l'eau, jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux d'organosilicates métalliques. I1 est aussi indiqué, dans ledit brevet, que la famille d'organosilicates métalliques cristallins a un diagramme de diffraction de rayons X défini qui est similaire à celui des zéolites ZSM-5. De petites quantités d'alumine sont envisagées dans le brevet et sont attribuables principalement à la présence d'aluminium comme impureté dans les réactifs et/ou l'équipement utilisés. Le brevet US 3 844 835 décrit des compositions de silice cristalline. Les silices cristallines peuvent aussi contenir un adjuvant métallique, qui peut être choisi parmi les éléments des groupes IIIÂ, VB ou VIB. Le brevet US 4 088 605 concerne la synthèse d'une zéolite telle que ZSM-5 qui contient une couche extérieure exempte d'aluminium. I1 est dit, à la colonne 10, lignes 20 et suivantes, que pour former la couche extérieure exempte d'aluminium, il est essentiel aussi d'éliminer du mélange réactionnel l'aluminium réactif. I1 est donc nécessaire, comme indiqué, de traiter la zéolite et de remplacer le milieu de cristallisation par un mélange exempt d'aluminium pour obtenir la cristallisation de Si02 sur la surface de la zéolite, ce que l'on peut faire en remplaçant totalement le mélange ou en complexant tous ions aluminium restant dans le mélange primitif avec des réactifs tels que l'acide gluconique ou l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA). Des compositions cristallines de borosilicate sont décrites dans le DE-OS 27 46 790. Cette demande publiée concerne spécialement des borosilicates, que l'on prépare par les procédés usuels d'obtention des zéolites d'aluminosilicate. I1 y est indiqué que, dans les cas ou l'on fait un effort délibéré pour éliminer l'aluminium de la structure cristalline de borosilicate à cause de son influence nuisible sur des processus de conversion particuliers, les rapports molaires SiO2lA1203 peuvent facilement dépasser 2000 à 3000 et que, généralement, ce rapport est seulement limité par l'accessibilité de matières premières exemptes d'aluminium. Le DE-OS 28 48 849 concerne des aluminosilicates cristallins de la série des zéolites ZSM-5. Ces zéolites particulières ont un rapport molaire silice/ alumine supérieur à 20 et on les prépare en partant d'un mélange contenant une source de silice, de l'alumine, un composé d'alkylammonium quaternaire et un composé métallique, par exemple de métaux du groupe VIII tels que le ruthénium, le palladium et le platine. Le brevet US 4 113 658 concerne la précipitation de composés métalliques sur des supports et décrit la décomposition de l'urée pour la formation d'ammoniac qui, à son tour, cause la formation de précipités d'hydroxydes métalliques qui se déposent sur des supports solides. I1 n'est pas suggéré d'appliquer cette technique à la préparation de zéolites cristallines. Bien que lton connaisse des catalyseurs zéolitiques présentant une large variété de propriétés catalytiques et adsorbantes, on a encore besoin de matières cristallines ayant des propriétés catalytiques différentes et/ou accrues. Par exemple, un usage important d'une matière cristalline réside dans les procédés de conversion de composés oxygénés, par exemple dans la conversion d'éther diméthylique et de méthanol en composés aliphatiques, ainsi que dans la conversion de gaz de synthèse ou d'hydrocarbures tels que l'éthylène avec un niveau notable de conversion et de sélectivité. La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions cristallines de silicate métallique, caractérisé par les étapes suivantes 2 a) on prépare un premier mélange comprenant un sel de tétraalkylammonium, un hydroxyde de métal alcalin, de la silice et de l'eau, b) on prépare un deuxième mélange comprenant de l'eau, une source soluble appropriée d'un métal dont l'hydroxyde précipite à un pH supérieur à 7 et de l'urée ou un composé qui libère de l'ammoniac en s'hydrolysant, en quantité efficace pour précipiter l'hydroxyde du métal, c) on mélange le premier mélange et le deuxième mélange en quantités efficaces pour donner un mélange réactionnel ayant une teneur en aluminium inférieure à environ 100 ppm en poids et dont la composition, en rapports molaires d'oxydes, se situe dans la gamme suivante OH /SiO2 0,05 à 3 Q+/(Qs + / ) Â+) 0,01 à 1 H20/OH 10 à 800 SiO2/M2/ 0 10 à 10 000 dans laquelle Q+ est un ion tétraalkylammonium, A+ un ion de métal alcalin, M est ledit métal et m est la valence dudit métal, de sorte que l'hydroxyde du métal forme un précipité, d) on maintient le mélange à une température de 50 à 2500C environ jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux de silicate métallique et e) on sépare et récupère les cristaux. On prépare des borosilicates correspondants en incorporant un composé de bore au mélange réactionnel. Les silicates et borosilicates métalliques cristallins préparés par le procédé ci-dessus ont un diagramme de diffraction de rayons X qui est pratiquement celui d'une zéolite ZSM-5 et leur composition, en rapports molaires d'oxydes, est celle qu'indique la formule suivante (O,2-80)R20:(0,1-20)M20:(O-40)3203 :100Si02:(O-200)H20 n m dans laquelle R est un cation tétraalkylammonium, un cation ammonium, un cation hydrogène, un cation de métal alcalin, un cation métallique ou un mélange de ceux-ci,n est la valence de R, M est un métal dont l'hydroxyde précipite à un pH supérieur à 7 et m est la valence de ce métal, la composition ayant une teneur en aluminium inférieure à environ 100 ppm en poids. Les propriétés catalytiques de ces silicates métalliques se manifestent dans un procédé de conversion qui consiste à mettre en contact un composé oxygéné tel que le méthanol, l'éther diméthylique ou leurs mélanges avec le silicate métallique cristallin préparé par le procédé ci-dessus. Ces silicates métalliques sont utiles aussi dans un procédé de polymérisation d'éthylène qui consiste à mettre l'éthylène en contact, dans des conditions de conversion, avec le silicate cristallin préparé par le procédé ci-dessus. Un autre procédé de conversion utilisant les silicates métalliques de l'invention consiste à convertir un gaz de synthèse comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone en hydrocarbures et/ou en composés oxygénés, en mettant en contact le gaz de synthèse, dans des conditions de conversion, avec la composition de silicate cristallin préparée par le procédé ci-dessus. On a maintenant découvert une classe nouvelle de compositions cristallines de silicate et de borosilicate métalliques. On prépare ces compositions par un procédé qui exige que la quantités d'aluminium dans le mélange réactionnel soit soigneusement réglée et, en outre, que le mélange contienne, a) un métal dont l'hydroxyde précipite à un pH supérieur à 7 et b) de l'urée ou un composé qui libère de l'ammoniac en s'hydrolysant, la libération d'ammoniac causant la formation de l'hydroxyde du métal dans le mélange. La formation du précipité d'hydroxyde de métal est décrite ici comme une "précipitation de l'urée". Dans un mode dtexécution facultatif, on inclut une source de bore dans le mélange réactionnel, de sorte que les compositions cristallines peuvent en outre contenir B203. Pour préparer les silicates de l'invention, on chauffe un mélange réactionnel comprenant un ion tétraalkylammonium, par exemple le bromure ou l'hydroxyde de tétrapropylammonium, un hydroxyde de métal alcalin tel que le sodium, un sel soluble dcun métal dont l'hydroxyde est insoluble à un pH supérieur à 7, un oxyde de silicium, de l'eau et de l'urée ou un composé qui libère de l'ammoniac en s'hydrolysant, en quantité efficace pour précipiter l'hydroxyde du métal, la composition, en rapports molaires, se situant habituellement dans les gammes suivantes Large Préférentielle OH /SiO2 0,05 à 3 0,20 à 0,90 Q+/(Q++A) 0,01 à 1 0,03 à 0,9 H20/OH 10 à 800 20 à 500 SiO2/N20 10 à 10 000 30 à 4000 m dans lesquelles Q+ est un ion tétraalkylammonium, A un ion de métal alcalin, M est ledit métal et m la valence de ce métal, et on maintient le mélange à température élevée pendant un temps suffisant pour former des cristaux du produit. Les conditions typiques de réaction consistent à chauffer le mélange à température élevée, par exemple entre 50 et 250-C environ et même au-dessus, pendant un temps d'environ 6 heures à 60 Jours.La température préférentielle est de 100 à l90C environ pendant des temps de 1 à 16 jours environ. On peut chauffer le mélange à pression élevée, par exemple à l'autoclave, ou à pression normale, par exemple au reflux. De préférence, on chauffe le mélange à la température de reflux. Ainsi qu'il est courant dans la fabrication de compositions de silicate, lorsqu'on chauffe le mélange au reflux, on y ajoute de grandes quantités de chlorure de sodium en même temps qu'une certaine quantité d'acide sulfurique pour assurer la cristallisation du produit. Ainsi, dans la préparation au reflux, les rapports OHI/Si02 et rapports similaires tendent à donner d'autres valeurs que le traitement à l'autoclave. Bien entendu, dans la préparation du mélange réactionnel pour ltétape de chauffage, on maintient le mélange pratiquement exempt dtaluminium, c'est-à dire qu'il en contient moins de 100 ppm en poids. Facultativement, on peut ajouter au mélange une source soluble de bore pour permettre la préparation de l'espèce borosilicate des silicates métalliques de l'invention. Lorsqu'on opère cette addition, la composition du mélange, en rapports molaires, se situe dans les gammes suivantes, outre celles qui sont indiquées plus haut Large Préférentielle Si02/B203 2 à 1000 12 à 500 On effectue la digestion des particules de gel jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux. On sépare le produit solide du milieu réactionnel, par exemple en refroidissant le tout à la température ambiante, en filtrant et en lavant à l'eau. On sèche le produit ci-dessus, par exemple à llO-C, pendant environ 8 à 25 heures ou davantage. Bien entendu, on peut appliquer des conditions plus modérées, si on le désire, par exemple la teipérature ambiante sons vide. Les compositions cristallines de silicate préparées selon le procédé ci-dessus sont pratiquement exemptes d'aluminium, c'est-à-dire en contiennent moins d'environ 100 ppm en poids et peuvent entre identifiées par les rapports molaires d'oxydes indiqués dans la formule donnée plus haut. Dans un mode d'exécution facultatif, la composition contient du B203. Dans des modes d'exécution préférentiels, le métal dont l'hydroxyde forme le précipité est le fer, le cobalt, le bismuth, le chrome, le molybdène, le nickel, l'étain, le platine ou un mélange de ceux-ci. Des membres de cette famille de compositions cristallines de silicate et de borosilicate métalliques présentent une structure cristalline définie dont le diagramme de diffraction de rayons X est celui d'une zéolite ZSM-5. Bien que le diagramme de diffraction de rayons X ne distingue pas ces silicates d'une zéolite de type ZSM-5, il existe des points distinctifs notables. Les compositions selon l'invention se distinguent par le fait qu'à la différence des zéolites ZSM-5, ce ne sont pas des aluminosilicates et quten fait, elles contiennent moins de 100 ppm d'aluminium. Les propriétés catalytiques des zéolites de type ZSM-5 et des compositions selon l'invention les distinguent aussi. Dans la conversion de l'éther diméthylique, les deux matières présentent des rendements extrêmement élevés (plus de 80 ), tandis que les compositions de l'invention donnent notablement plus d'hydrocarbures aliphatiques et moins d'aromatiques qu'une zéolite de type ZSM-5. Un aspect important de l'invention est un procédé d'activation de la composition cristalline nouvelle de l'invention pour un usage amélioré dans divers procédés de conversion. De façon générale, le procédé d'activation consiste a) à traiter thermiquement la composition de silicate séchée, par exemple entre 200 et 9000C environ, de préférence entre 400 et 6000C environ, pendant environ 1 à 60 heures, de préférence environ 10 à 20 heures, dans une atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire. Dans un mode d'exécution préférentiel, le procédé d'activation comprend les étapes suivantes 1- on traite thermiquement la composition de silicate séchée, par exemple entre 200 et 900-C environ, de préférence entre 400 et 6000C environ, pendant environ 1 à 60 heures, de préférence environ 10 à 20 heures, 2- on soumet la composition de silicate traitée thermiquement à un échange d'ions avec une matière qui, lorsqu'on la traite thermiquement ensuite, se décompose en donnant une composition qui contient un cation hydrogène, 3- on lave et séche la composition de silicate qui a subi l'échange, 4- on traite thermiquement le silicate séché en appliquant le procédé de l'étape 1. L'homme de l'art comprendra que les étapes 1 à 4 incluses du mode d'exécution préférentiel et l'étape a ci-dessus sont bien connues et représentent des procédés couramment utilisés pour activer des catalyseurs du type zéolite. On peut avantageusement utiliser la composition de l'invention sous la forme obtenue après l'étape 4 ou après ltétape a. On peut effectuer le traitement thermique en toute atmosphère de façon connue, et, de préférence, dans l'air. Lorsqu'on le désire, le processus d'activation peut facultativement comprendre le traitement redox décrit dans le brevet BE 886 090. Ce traitement comprend un traitement thermique conduit avec un réducteur et on le pratique, après l'étape a ou l'étape 4 des procédés d'activation ci-dessus, de la façon suivante b) ou 5), on traite la composition de silicate chauffée par un réducteur pendant environ 1 à 80 heures, de préférence environ 2 à 40 heures, entre 200 et 9000C environ, de préférence entre 400 et 600ex environ, et c) ou 6), on traite thermiquement le silicate réduit en utilisant respectivement le procédé de l'étape a ou de l'étape 1. On peut utiliser n'importe quel réducteur ou un composé qui, dans les conditions du traitement, forme un réducteur, comme l'éther diméthylique. L'éther diméthylique et l'hydrogène sont préférentiels, à cause de leur efficacité démontrée. Le procédé d'activation ici décrit, qui ne comprend pas le "traitement redox", donne une composition catalytiquement active, qui présente des taux utiles de conversion et de sélectivité dans lesréac- tions catalysées par les compositions de l'invention et c'est le procédé d'activation préférentiel. Bien que l'inclusion du traitement redox ne soit pas essentielle pour donner un catalyseur utile, on peut, en soumettant les compositions de l'invention à un traitement redox après l'activation par oxydation, obtenir une certaine modification de sélectivité, habituellement peu importante. Donc, lorsque c'est justifié économiquement ou lorsqu'on a besoin d'une légère modification de sélectivité, on peut utiliser le traitement redox. Comme indiqué plus haut, le procédé de préparation de zéolites, par exemple d'aluminosilicates, est bien connu. Toutefois, une particularité essentielle de l'invention est que l'on prépare la composition de silicate cristallin en utilisant un mélange contenant, relativement à la silice, moins de 100 ppm en poids environ d'ions aluminium, de préférence moins de 50 ppm en poids environ, et une source de cation de métal du groupe VIII. A part d'autres différences, relativement à la composition de silice cristalline antérieure, les compositions de silicate selon 11 invention sont pratiquement exemptes d'aluminium, le rapport molaire sio2/Aî2o3 étant supérieur à environ 8000 et mEme à 30 000. On ne sait pas pourquoi les compositions cristallines de l'invention donnent des propriétés inattendues telles qu'une sélectivité améliorée avec DME ainsi qu'un faible rendement d'hydrocarbures et un rendement élevé de DME avec le méthanol pour les silicates et un rendement élevé de C5+ avec 11 éthylène et le gaz de synthèse pour les borosilicates. I1 est possible que la précipitation de lourée donne l'hydroxyde métallique sous une forme finement divisée qui n'est pas réalisée dans d'autres mélanges réactionnels contenant des métaux et que le métal soit placé dans la structure- cristalline d'une façon non réalisée dans les silicates antérieurs préparés par d'autres procédés, de sorte que les propriétés catalytiques des compositions de l'invention sont différentes de celles d'autres silicates et borosilicates métalliques. On prépare les silicates et borosilicates métalliques cristallins de l'invention en précipitant par l'urée, ce qui cause la précipitation d'un hydroxyde métallique sous forme finement divisée. Quand l'urée se décompose, elle libère de l'ammoniac, qui forme, dans l'eau, de l'hydroxyde d'ammonium. Par suite, le pH du mélange aqueux est modifié uniformément. Avec une base forte telle qu'un caustique, il se produit une élévation très localisée et rapide du pH, qui, avec diffusion, convection et/ou mélange, se dissipe graduellement en une élévation modérée du pH. L'urée ne joue pas ce r81eg avec l'urée, l'élévation du pH est graduelle et uniforme dans tout le mélange. I1 est essentiel au procédé de l'invention de fournir le précipité d'hydroxyde métallique sous forme finement divisée par le procédé appelé ici précipite tion par l'urée. Comme indiqué plus haut, les bases fortes n'assurent pas la prEcipitation désirée. L'urée et d'autres composés libérant de l'ammoniac en s'hydrolysant sont les corps qui précipitent les hydroxydes métalliques de la façon désirée dans l'invention. Ainsi, des agents utiles de précipitation par l'urée comprennent par exemple l'urée, Iacétamide, leurs dérivés hydrolysables et similaires. Le métal dont on tire les compositions de l'invention est n1 importe quel métal sujet à la précipitation par l'urée, ctest-à-dire tout métal dont le sel est soluble et dont l'hydroxyde précipite à un pH supérieur à 7. La plupart des métaux rentrent dans cette définition et pourtant certains, comme le sodium et le potassium, n'y rentrent visiblement pas. Les métaux utiles ici comprennent le bismuth, le cobalt, le chrome, le fer, le molybdène, le nickel, le ruthénium, l'étain, le tungstène, le palladium et le platine. L'homme de l'art pourra, par des procédés usuels et sans expérimentation excessive, sélectionner un certain nombre de candidats possibles en aisolvÛnt dans de l'eau des sels solubles et en ajoutant une source d'ions hydroxyde jusqu'à ce que le pH soit supérieur à 7. Dans la préparation des compositions cristallines de l'invention, il est important d'utiliser des matières premières pratiquement exemptes d'aluminium. La source de silice pratiquement exempte dlalumlni?un peut entre l'une quelconque de celles que l'on envisage couramment pour la synthèse des zéolites, comme la silice solide en poudre, l'acide silicique, la silice colloldale ou la silice dissoute. Une source préférentielle de silice est le produit commercialisé sous l'appellation "Cab-O-Sil" par Cabot Co. Les hydroxydes alcalins pratiquement exempts d'aluminium sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou leurs mélanges. L'hydroxyde de sodium est préférable. Le composé de tétraalkylammonium pratiquement exempt dtaluminium peut autre l'hydroxyde, le chlorure ou le bromure de tétrapropylammonium et similaires. De façon similaire, on peut utiliser des sels métalliques appropriés, pratiquement exempts d'aluminium et solubles dans le mélange réactionnel. Parmi les divers sels métalliques que lton peut utiliser, des sels préférentiels sont ceux des métaux suivants: groupe IVA: étain; groupe VA: bismuth; groupe VIB : chrome, molybdène tungstène; groupe VIII : fer, cobalt, nickel, ruthénium, palladium, platine. Le chlorure est souvent très utile. Dans les modes d'exécution facultatifs, la source de bore pratiquement exempte d'aluminium peut être I'oxyde de bore, l'acide borique, le borate de sodium etc. Lorsqu'un agent de chélation fait partie du mélange réactionnel, on peut utiliser l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide nitrilotriacétique (NTA), l'acide 8-hydroxyquinolélne-5-su.%fonique (8HQS) sînijlaires. Lorsqu'on évalue les propriétés catalytiques des compositions cristallines particulières décrites, sans les avoir calcinées, eiles sont inactives, peut-être parce que l'espace libre intracristallin est occupé par des cations organiques provenant de la solution de formation. Toutefois, on peut les activer par traitement thermique en utilisant des techniques connues, par exemple en chauffant en atmosphère inerte ou dans l'air entre 200 et 9000C environ, pendant 1 à 60 heures. On peut ensuite opérer un échange d'ions avec des sels d'ammonium et, ensuite, un traitement thermique entre 200 et 9000C environ, si on le désire. On peut utiliser la composition cristalline sous la forme à métal alcalin, par exemple la forme sodium, sous la forme ammonium, sous la forme hydrogène ou sous une autre forme à cation monovalent ou polyvalent. De préférence, on utilise la forme ammonium ou hydrogène. On peut aussi les utiliser en association intime avec des constituants d'hydrogénation tels que le tungstène, le vanadium, le cuivre, le molybdène, le rhénium, le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse ou un métal noble tel que le platine ou le palladium, lorsqu'il s'agit d'assurer une fonction d'hydrogénationdéshydrogénation. On peut introduire ce constituant dans la composition par échange, imprégnation ou mélange physique intime. On peut imprégner le catalyseur de ce constituant, par exemple, dans le cas du platine, en traitant la composition cristalline par un ion contenant du platine. Ainsi, des composés de platine appropriés sont l'acide chloroplatinique, le chlorure platineux et divers composés contenant les complexes ammine-platine. Le catalyseur , lorsqu'on l'utilise comme adsorbant ou comme catalyseur dans l'un des procédés susdits, peut être traité thermiquement comme indiqué ci-dessus. Dans les membres de la présente famille de compositions cristallines, les cations primitivement associés peuvent être remplacés par une large variété d'autres cations, selon des techniques bien connues. Des cations typiques de remplacement comprennent lthydrogène, le cation ammonium et les cations métalliques ainsi que leurs mélanges. Parmi les cationsmétalliques de remplacement, on donne une préférence particulière à des cations de métaux de terres rares, le manganèse et le calcium, ainsi qu'à ceux de métaux du groupe II de la Classification Périodique, par exemple le zinc, et du groupe VIII de la Classification Périodique, par exemple le nickel.Ces cations de remplacement rentrent dans la définition de R dans la formule utilisée ici pour représenter la composition de l'invention. Des techniques typiques d'échange d'ions consistent à mettre en contact les membres de la famille de borosilicates avec une solution de sel du ou des cations de remplacement désirés. Bien que l'on puisse utiliser une large variété de sels, on donne une préférence par ticnliire aux chlorures, nitrates et sulfates. Des techniques représentatives d'échange d'ions sont décrues dans une large variété de brevets, parmi lesquels les brevets US 3 140 249, 3 140 251 et 3 140 253. Après le contact avec la solution de sel du cation de remplacement désiré, on lave alors de préférence la composition cristalline à l'eau et on la sèche à une température variant de 65 à 3150C environ, puis on la traite thermiquement comme décrit plus haut. Quels que soient les cations remplaçant le sodium dans la forme synthétisée du catalyseur, la disposition spatiale des atomes qui forment les réseaux cristallins fondamentaux dans toute composition donnée de 1'inven- tion reste pratiquement inchangée par le remplacement décrit du sodium ou autre métal alcalin, ainsi qu'on le détermine en relevant le diagramme de diffraction de rayons X de la matière en poudre ayant subi l'échange d'ions. Par exemple, le diagramme de diffraction de rayons X de plusieurs compositions ayant subi l'échange d'ions révèle une configuration pratiquement semblable à celle de la zéolite ZSM-5. Une fois activées, ces compositions présentent des propriétés catalytiques distinctes des compositions comparables de silicate et de borosilicate tirées de mélanges réactionnels qui ne contiennent pas ces myes ions métalliques, mais que l'on a soumis à un échange disons pour introduire ces mimes ions métalliques dans la composition. Pour des raisons encore inconnues, les compositions de l'invention contenant les mêmes ions métalliques, à savoir un ion de métal du groupe VIII, se comportent différemment selon que l'ion de métal du groupe VIII a été formé en tant que partie de la structure cristalline dès la début, c'est-à-dire par précipitation par l'urée, ou qu'on lta introduit dans la structure après sa formation par des moyens tels que les échanges d'ions. Les compositions préparées selon l'invention ont une large variété de grosseurs de particules. De façon générale, les particules peuvent astre sous forme de poudre, de granules ou de produit moulé tel qu'un produit extrudé de grosseur inférieure à 13 mm et supérieure à 0,15 mm (maille 2 à maille 100 tamis Tyler). Dans le cas où le catalyseur est moulé, par exemple par extrusion, on peut extruder la composition avant de la sécher ou la sécher totalement ou partiellement et ensuite ltextruder. Dans le cas de beaucoup de catalyseurs, il est désirable d'incorporer la composition de l'invention à une autre matière résistant aux températures et autres conditions iilisées dans des processus de conversion ornanique. Ces matières comprennent des matières actives et inactives et des compositions cristallines synthétiques ou naturelles ainsi que des matières minérales comme les argiles, la silice et/ou les oxydes métalliques. Ces dernières peuvent entre de provenance naturelle ou sous la forme de précipités gélatineux ou de gels comprenant des mélanges de silice et d'oxydes métalliques. L'utilisation d'une matière conjointement avec le présent catalyseur tend à améliorer la conversion et/ou la sélectivité du catalyseur dans certains processus de conversion organique. Les matières inactives servent avantageusement de diluants pour régler le taux de conversion dans un processus donné, de sorte que l'on peut obtenir des produits économiquement et de façon ordonnée sans utiliser d'autres moyens pour régler la vitesse de réaction. Normalement, on incorpore des zéolites à des argiles naturelles, par exemple la bentonite et le kaolin, pour améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur dans les conditions commerciales de fonctionnement.Ces matières, c'est-à-dire les argiles, oxydes etc..., jouent le rôle de liants pour le catalyseur. I1 est désirable d'obtenir un catalyseur ayant une bonne résistance à l'écrasement, car, dans un processus chimique, le catalyseur est souvent soumis à une manipulation ou à une utilisation qui tend à le désagréger en matières pulvérulentes causant des inconvénients dans le traitement. On utilise ces liants d'argile pour améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur. Outre les matières ci-dessus, on peut associer le catalyseur à une gangue poreuse telle que la silicealumine, la silice-magnésie, la silice-zircone, la silice-oxyde de thorium, la silice-oxyde de béryllium, la silice-oxyde de titane, ainsi que des compositions ternaires comme la silice-alumine-oxyde de thorium, la silice-alumine-zircone, la silice-alumine-magnésie et la silice-magnésie-zircone. La gangue peut être sous la forme d'un cogel. Les exemples suivants sont présentés en tant que modes d'exécution particuliers de ltinvention, ils montrent certaines des caractéristiques remarquables des compositions cristallines selon l'invention et ne doivent pas autre considérés comme limitant celle-ci. Exemnle 1 Cet exemple démontre la préparation de plusieurs des nouveaux silicates cristallins de l'invention, comprenant les suivants Silicate de fer Catalyseur I Borosilicate de fer Catalyseurs Il et III Silicate de cobalt Catalyseur IV Borosilicate de cobalt Catalyseur V - Silicate de fer - Catalyseur I Pour préparer une solution de silicate de sodium (A) contenant moins de 100 ppm d'aluminium (relativement à la silice), on dissout 80 g de silice de grande pureté ("Cab-O-Sil") dans une solution bouillante de 700 ml d'eau et 55 g d'une solution aqueuse de NaOH à 50 à 52 %. On prépare une deuxième solution (B) contenant 85 g de NaCl, 33 g de bromure de tétrapropylammonium (TPA-Br), 23 g d'acide sulfurique concentré et 300 ml d'eau.Les deux solutions étant à la température ambiante, on ajoute lentement la solution B à la solution de silicate de sodium en agitant. On abaisse alors le pH de 9,04 à 8,50 en ajoutant de l'acide sulfurique. On prépare à la température ambiante une solution de 6,3 g de FeCl 6H20, 6,8 g d'urée et 150 ml d'eau. I1 n'y a pas de solides. On chauffe la solution à l'ébullition et on la maintient au reflux pendant 20 heures. Pendant le chauffage, une partie de l'urée se décompose, dégageant de l'ammoniac, qui cause la précipitation du fer. On ajoute alors la bouillie contenant du fer au mélange de silicate agité. On place tout le mélange dans un ballon en polypropylène de 2000 ml partiellement plongé dans un bain d'huile à 1200C. Un réfrigérant à reflux est rattaché au ballon. Au bout de 22 jours, on retire le ballon du bain d'huile et on le refroidit. On lave soigneusement le-solide à l'eau désionisée, on le recueille sur un filtre, on le sèche à 100 C et on obtient 92,2 g de produit final. On soumet la matière séchée à l'analyse aux rayons X et elle a le même diagramme que celui qui a été publié pour 1'aluminosi- licate de type ZSM-5 (zéolite). On calcine à 538 C pendant 16 heures une portion (37,9 g) de l'échantillon séché ; en ce temps, elle perd 12,9 % de son poids initial. On mélange l'échantillon calciné à une solution de 60 g de NH4C1 dans 300 ml d'eau et on chauffe au reflux pendant 4 heures. Après lavage, on répète l'échange pendant 16 heures. On filtre la matière on la lave et on la sèche. Avant essai, on convertit la forme ammonium en forme H par chauffage à l'air à 5380C. Analyse Avant échange d'ions Fe = 1,29 % Al = 74 ppm Après échange d'ions Fe = 1,52 % AI = 77 ppm - Borosilicate de fer - Catalvseurs II et III On prépare deux catalyseurs cristallins au borosilicate de fer par le mOme procédé général que pour le catalyseur It si ce n'est que lton dissout 8,9 g d'acide borique dans la solution B. Les deux catalysuers présentent en poudre le diagramme de rayons X du type ZSM-5. On présente ci-après davantage d'informations sur chaque catalyseur. Catalyseur II III Temps de croissance (jours) 12 12 Analyse Avant échange d'ions Fe 1,2 % 1,31 % B 0,38% 0,54 % A1 31 ppm 26 ppm Après échange d'ions Fe 1,4 * 1 > 30 % B 0,28 % 0,28 % Al 32 ppm 52 ppm - Silicate et borosilicate de cobalt - Catalyseurs IV et V On prépare deux catalyseurs par le même procédé que les catalyseurs I, Il et III, si ce n'est que l'on utilise 8,5 g de Co(N03)2.6H20, 12,5 g d'urée et 175 ml d'eau, au lieu de la solution fer-urée. D'autres informations sur chaque catalyseur sont présentées au tableau suivant. Catalyseur IV V Addition d'acide borique non oui Temps de croissance 13 13 Analyse Avant échange d'ions Co 1,63 % 1,65 % A1 19 ppm 25 ppm B - 0,44 % Après échange d'ions Co 1,28 % 0 > 83 ,' Al 30 ppm 35 ppm B - 0,33 * Exemple Il On évalue les propriétés catalytiques du silicate de fer et du borosilicate de fer de l'exemple I (catalyseurs I, II et III) et on les compare aux catalyseurs appelés A, B et C, préparés par d'autres procédés. Le catalyseur A est un silicate de fer préparé sans agent de chélation. I1 est similaire au catalyseur décrit à l'exemple 6 du brevet GB 1 555 928. Le catalyseur B est un silicate de fer préparé avec un agent de chélation. Le catalyseur C est un borosilicate de fer préparé avec un agent de chélation et fait l'objet de la demande intitulée "compositions cristallines synthétiques de silicate dcun métal du groupe VIII, procédé pour leur préparation, et application de ces compositions déposée le même jour que la présente demande, par la même Demanderesse. On prépare le catalyseur C comme suit On dissout 80,0 g de silice fumée ("Cab-O-Sil") dans 55,0 g de NaOH à 50 e/ó et 800 ml d'eau. On verse la solution dans un ballon en polypropylène de 2000 ml que l'on place dans un bain d'huile à 1200C pendant 24 heures. Un réfrigérant à reflux est rattaché au ballon. On prépare une deuxième solution contenant 85,0 g de NaCl, 33,0 g de bromure de tétrapropylammonium, 8,9 g d'acide borique, 19,0 g d'acide sulfurique concentré et 350 ml d'eau. Les deux solutions étant à la température ambiante, on ajoute lentement la deuxième solution à la solution de silicate de sodium en mélangeant. On prépare une troisième solution contenant 8,5 g de NaOH à 50 %, 13,0 g d'acide 8-hydroxyquinoléine-5 sulfonique (8HQS), 300 ml d'eau et 6,0 g de FeCl3. 6H2 O et on l'ajoute à ce qui précède. Le pH est de 9,1 et on l'ajuste à 8,5 avec H2S04. Poids total du mélange = 1791,3 g. On place la bouillie dans un ballon en polypropylène de 2000 ml (réfrigérant à reflux rattaché) et on le plonge partiellement dans un bain d'huile à 12O0C pendant 15 jours, puis on retire le ballon et on le refroidit. Le pH est de 10,1 et la perte de poids due à l'évaporation est de 25 g. On recueille le solide sur un filtre, on le lave et on le sèche à 12O0C pendant 24 heures ; on obtient 8X,6 g de la forme Na+ du borosilicate de fer. Fe = 1,2 fi0 B = 0,27 5'o' On prépare le catalyseur A comme le catalyseur C, si ce n'est qu'on utilise pas de composé de bore ni de 8HQS. 0x prépare le catalyser B comme le catalyseur C, si ce n'est qu'on n'utilise pas de composé de bore. On évalue les catalyseurs au silicate de fer comme suit 1. Données d'essai avec l'éther diméthylique (DME). On essaie tous les catalyseurs sous la forme avec 1,5 g de DME/g de catalyseur/h à une pression relative de 41 kPa. Catalyseur i A B Mode de "type de la synthèse Urée PPT. technique 8 HQS antérieure" Température OC 420 500 420 500 420 500 Rendement de HC. X (C) 89 82 99 99 100 100 Sélectivité Pour HC. % (C) C1 5 4 3 5 7 7 C2 1 4 3 8 o 6 C3 20 14 17 16 8 5 C4 18 13 22 19 24 26 C5+ 50 55 40 14 54 28 Aromatiques 5 9 15 38 7 28 Les données d'essai montrent que le procédé de précipitation par l'urée donne un catalyseur supérieur aux catalyseurs préparés par d'autres procédés pour la fabrication d'hydrocarbures aliphatiques. Les différences de sélectivité pour les hydrocarbures sont maximisées à 500 C. 2. Données d'essai avec ltéthylène. Inexistantes. 3. Données d'essai avec le méthanol. On essaie les catalyseurs sous la forme H+ avec 1,5 g de C2H4/g de catalyseur/h et une alimentation conjointe de N2 (rapport molaire CH3OH/N2 ~ 1) à une pression relative de 41 kPa. Catalyseur I A B Mode de Urée PPT. "type de la synthèse technique 8 HQS antérieure" Température C 420 500 420 500 420 500 Rendement de HC, % (C) 15 2 98 99 92 98 Sélectivité pour HC. % (C) C1 0 100 t 7 1 9 C2 0 0 3 8 3 9 C3 12 0 o 5 4 14 C4 45 4 42 51 17 C5+ 43 88 16 39 23 Aromatiques O 0 3 22 2 29 Rendement de produit d'oxy- dation C (C) 36 51 0 1 0 1 Sélectivité pour le Produit d'oxy dation % co/co2 3 - 100 - 100 DME 100 97 - O - O Ces données montrent que les sélectivités obtenues avec le catalyseur I sont tout à fait différentes de celles des catalyseurs A et B. En comparaison de A et B, le catalyseur I donne de grands rendements de DME et des rendements relativement faibles d'hydrocarbures. 4. Données d'essai avec le gaz de synthèse. Inexistantes. On évalue comme suit les borosilicates de fer. On n'a pas inclu de données comparatives pour les borosilicates de fer préparés sans chélate > car les compositions sont habituellement amorphes. 1. Données d'essai avec DME On essaie les catalyseurs sous la forme H avec 1,5 g de DME/g de catalyseur/h à une pression relative de 41 kPa. Catalyseur II III C Mode de synthèse Température, C 420 500 420 500 420 500 Rendement de de HC qb (C) 100 100 100 100 100 99 Sélectivité pour HC. % (C) C1 3 3 4 8 5 9 C2 1 3 o 5 o 6 C3 23 11 20 16 8 10 C4 18 40 25 24 24 25 C5+ 53 38 48 36 54 38 Aromatiques 2 5 3 12 9 12 Les catalyseurs Il et III montrent la reproduoti- bilité de la synthèse et de l'essai. La sélectivité de ces catalyseurs pour les hydrocarbures est très similaire à celle de C. 2. Données d'essai avec l'éthylène On essaie les catalyseurs sous la forme H avec 1,5 g de C2H4/g de catalyseur/h à 4200C et à une pression relative de 41 kPa. Catalyseur II III C Mode de synthèse Sélectivité pour HC. % (C) 0 7 9 Rendement de HC, % (C) C1 - 0 0 CH O o 14 C3 2 o C4 - 34 86 C5+ 64 o Aromatique - O O On observe une différence de proprietés catalytiques selon le mode de préparation. Le catalyseur III donne principalement des hydrocarbures en C C5+,tandis que C donne principalement des hydrocarbures en C4. 3. Données d'essai avec le méthanol. On essaie les deux catalyseurs sous la forme H avec 1,5 g de CH3OH/g de catalyseurlh et une alimentation conjointe de N2 (rapport molaire CH3OH/N2~1) à une pression relative de 41 kPa. Catalyseur III C Mode de synthèse Urée PPT. 8 HQS Température, C 420 500 420 500 Rendement de HC, C,I Sélectivité pour HC % (C) C1 1 3 1 10 C2 t 3 2 11 C3 o o 6 22 C4 15 4 29 25 C5+ 82 89 60 12 Aromatiques 1 2 3 19 Les sélectivités pour les hydrocarbures indiquées ci-dessus montrent que le catalyseur III donne une fraction C exceptionnellement grande, particulièrement à 500 C, relativement au catalyseur C. 4. Données d'essai avec le gaz de synthèse Inexistantes. Exemple III On évalue les propriétés catalytiques du silicate de cobalt et du borosilicate de cobalt de l'exemple I (catalyseurs IV et V) en une série dressais. Les résultats sont les suivants 1. Données d'essai avec DME On essaie les deux catalyseurs sous la forme avec 1,5 g de DES/g de catalyseurX'h à une pression relative de 41 kPa. Catalyseur IV V Composition SiO2/Co2O3 SiO2/B2O3/Co2O3 Température, C 420 420 500 Rendement de HO, % (o) 4 6 12 Sélectivité Pour IV V HC, % (C) C1 52 44 30 C2 0 4 5 c3 42 30 20 C4 3 14 30 C5+ 3 8 15 Aromatiques O O O 2. Données d'essai avec l'éthylène IV et V sont tous deux inactifs à 4200C. 3. Données d'essai avec le méthanol Inexistantes. 4. Données d'essai avec le gaz de synthèse Inexistantes. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de compositions cristallines de silicate métallique, caractérisé par les étapes suivantes a- on prépare un premier mélange comprenant un sel de tétraalkylammonium, un hydroxyde de métal alcalin, de la silice et de l'eau, b- -on prépare un deuxième mélange comprenant de liteau, une source soluble appropriée d'un métal dont l'hydroxyde précipite à un pH supérieur à 7 et de l'urée ou un composé qui libère de l'ammoniac en s'hydrolysant, en quantité efficace pour précipiter l'hydroxyde du métal, c- on mélange le premier mélange et le deuxième mélange en quantités efficaces pour donner un mélange réactionnel ayant une teneur en aluminium inférieure à environ 100 ppm en poids et dont la composition, en rapports molaires d'oxydes, se situe dans la gamme suivante OHI/Si02 0,05 à 3 + + A+) 0 > 01 à i H2O/OH 10 à 800 SiO2/M2/mO 10 à 10 000 + dans laquelle Q est un ion tétraalkylammonium, A un ion de métal alcalin, M est ledit métal et m est la valence dudit métal, de sorte que l'hydroxyde du métal forme un précipité, d- on maintient le mélange à une température de 50 à 250 C environ jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux de silicate métallique et, e- on sépare et récupère les cristaux. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on mélange un composé soluble de bore au premier mélange et que le rapport molaire SiO2/B203 dans le mélange réactionnel est compris entre 2 et 1000. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le métal est le fer, le cobalt, le bismuth, le chrome, le molybdène, le nickel, l'étain, le platine ou un mélange de ceux-ci. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on active la composition cristalline de silicate en la chauffant dans une atmosphère contenant de l > oxygène moléculaire. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le premier mélange de l'étape (a) comprend en outre de l'acide sulfurique et du chlorure de sodium et que l'on conduit l'étape (d) au reflux. 6. - Composition cristalline de silicate préparée par le procédé selon l'une des revendication 1 à 5, et caractérisée par le fait que les rapports molaires d'oxyde sont les suivants (0,2 à 80)R2O : (0,1 à 20)M2O : (0 à 40)B2O3 : 100 SiO2 : n m (o à 200)H20, R étant un cation tétraalkylammonium, un cation ammonium, un cation hydrogène, un cation de métal aloalin, un cation de métal ou un mélange de ceux-ci,n étant la valence de R, M étant un métal dont l'hydroxyde précipite à un pH supérieur à 7 et m étant la valence de ce métal, la composition ayant une teneur en aluminium inférieure à environ 100 ppm en poids, relativement à la silice. 7.- Application de la composition selon la revendication 6, à la conversion de composés oxygénés en hydrocarbures. 8.- Application de la composition selon la revendication 6, à la polymérisation de l'éthylène. 9.- Application de la composition selon la revendication 6, à la conversion d'un gaz de synthèse, comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, en hydrocarbures et/ou en composés oxygénés.