Brevet FR2502793A1 — publié le 19821001

La présente invention a pour objet un dosimè- tre pour les photons X et gamma, pour les rayons a et pour les neutrons rapides, utilisable en particulier pour la mesure de fortes doses. De puis quelques années, les utilisations in- dustrielles de l'irradiation, par exemple, l'irradia- tion des polymères et des produits alimentaires et les installations de stérilisation rendent nécessaire la mesure de fortes doses de rayon gamma. De même, il est indispensable de pouvoir mesurer de fortes doses de rayons gamma pour résoudre certains problèmes de sûreté nucléaire. Enfin, pour prévoir l'endommagement des ma- tériaux utilisés dans l'industrie nucléaire, tels que les matériaux de structure des coeurs et des cuves de réacteurs nucléaires, on soumet ces matériaux à des essais d'irradiation, notamment au moyen de neutrons rapides, ce qui nécessite la mesure de fluence des neu- trons rapides et l'analyse des spectres de neutrons pour connaitre les doses reçues par ces matériaux lors des essais et corréler les différentes irradiations technologiques entre elles. Jusqu'à présent, on a utilisé pour la dosimé- trie y, soit des méthodes calorimétriques, soit des mé- thodes chimiques basées sur la décomposition d'une so- lution aqueuse de sulfate de fer. Cependant, ces métho- des présentent l'inconvénient d'être toutes deux rela- tivement difficiles à mettre en oeuvre. Pour la mesure des doses ou fluence de neu- trons rapides, on utilise généralement des détecteurs à activation, cependant ceux-ci sont limités à des gammes d'énergie de neutrons bien particulières et ils se sont montrés de ce fait insuffisants; on a également utili- sé plus récemment des dosimètres dits de dommages, par exemple des dosimètres au graphite ou au tungstène qui sont mieux adaptés à la mesure de fortes doses. Néan- moins, ces derniers présentent encore une sensibilité insuffisante. La présente invention a précisément pour ob- jet un dosimètre qui permet de mesurer de fortes doses de rayons X, de rayons gamma, de rayons a et de neu- trons rapides. Le dosimètre pour les photons X et gamma, pour les rayons a et pour les neutrons rapides, selon l'invention, se caractérise en ce qu'il comprend un élément sensible constitué par un cristal organique conducteur ou semiconducteur de l'électricité. Grâce à l'utilisation d'un cristal organique conducteur ou semiconducteur, le dosimètre de l'inven- tion présente notamment l'avantage d'avoir une bonne sensibilité, une réponse-proche de celle de la cellule vivante puisque l'élément sensible est un matériau or- ganique, et un coefficient de températures raisonnable- ment bas à la température ambiante. Par ailleurs, il est facile à mettre en oeuvre car il ne nécessite -qu'une simple mesure de la résistance du cristal orga- nique irradié pour obtenir la dose totale d'irradiation -à laquelle a été soumis ce cristal. De ce fait, les mesures peuvent être effectuées "in situ". En effet, à la suite de travaux portant sur les effets de l'irradiation sur différents cristaux or- ganiques, on a trouvé que la résistivité de ces cris- taux variait avec la dose reçue et que ce phénomène était reproductible sur différents cristaux du même composé. Lorsque de tels cristaux sont irradiés par des photons X et gamma, des particules a ou des neutrons rapides, il se produit des dommages dans le cristal et ces dommages sont cumulables; ainsi, le cristal joue le rôle d'intégrateur. Ces dommages conduisent à une modification de la résistivité électrique du cristal et par mesure de la résistivité du cristal exposé aux rayonnements, on peut en déduire la dose totale d'irra- diation à laquelle il a été soumis. Avantageusement ces cristaux organiques con- ducteurs ou semiconducteurs sont des complexes à trans- fert de charges, tels que le complexe tétrathiofulvalè- ne-tétracyanodiméthane, ou des sels d'ion radicalaire tels que le tétrathiotétracène-iode. Des composés de ce type sont en particulier décrits dans: Annales de Physique, 1976, t.l, n" 4-5, pp 145-256. A titre d'exemples de cristaux organiques susceptibles d'être utilisés comme élément sensible du dosimètre de l'invention, on peut citer les composés à base de: - 7, 7, 8, 8, tétracyanoquinodimèthane NO\ C NC / \ CN - diméthyl - 7, 7, 8, 8, tétracyanoquinodiméthane CH3 3 NC\ /CN _C d/ 5C (DMTCNQ) NC/ \CN - tétrathiofulvalène H S H (TTF) - tétraméthyltétrathiofulvalène H3C S CH3 H3C CH3 (TMTTF) - tétrasélénofulvalène Se S (TSF) - tétraméthyl tétrasélénofulvalène CH3 CH3 C3 C3 (TMTSF) par exemple l'hexafluorophosphate de tétraméthyl té- traséléno-fulvalène PF6 - (TMTSF)2 - hexaméthyl.1 tétrathiofulvalène a(MTTF) S s - hexaméthyl tétrasélénofulvalène gXe>5 (TTT) - tétraséléno tétracène Se-.s$e 0 0 0 0--Se(TST) se- Se - quinolinium N H - acridinium N I H - N méthyl acridinium (On) (Ad) (NMeAd) CH3 - 2,3 benzoyl acridinium (2,3 B Ad) N I H - 2-2' bipyridilium N N H H (2-2' BIP) H - tétracyanonaphtoquinodiméthane NC / NC / (TNAP) De préférence, l'élément sensible est constitué par un cristal de tétraméthyl tétraséléno- fulvalène-diméthyl tétracyanoquinodiméthane (TMTSF - DMTCNQ), ou de quinolinium-tétracyanoquinodiméthane - [Qn (TCNQ)2.On peut aussi utiliser comme cristal organique des phtalocyanines, par exemple la phtalo- cyanine de cuivre de formule I qui présentent l'avantage de pouvoir être utilisées à des températures allant jusqu'à 600-700WC. De même, l'élément sensible peut être consti- tué par un polymère conducteur tel que les polyacétylè- nes dopés, les polyphénylènes ou les polypyrols. Lorsque le dosimètre doit être utilisé pour des mesures effectuées aux basses énergies, le cristal organique qui constitue l'élément sensible, comprend de préférence des atomes lourds comme le sélénium ou le rhénium, et il peut être constitué par exemple par du perrhéniate de tétraméthylsélénafulvalène ou par le complexe Re 04 -(TMTSF)2 tétraméthylsélénafulvalène tétracyanoquinodiméthane.En effet, étant donné que l'augmentation de résistivité du dosimètre ne dépend que de l'énergie absorbée, on augmente notablement l'absorption du dosimètre en utilisant des cristaux contenant des atomes lourds tels que le sélénium et l'iode. Ainsi, le dosimètre peut absorber 5 Mégarads (absorption photoélectrique) alors que l'eau absorbe 1 Mégarad. De ce fait la sensibilité du dosimètre est accrue. Lorsque le dosimètre doit être utilisé pour des mesures effectuées aux fortes énergies ( - lMeV) le cristal organique qui constitue l'élément sensible, ne contient que des atomes légers tels que l'hydrogène, le carbone et l'azote car l'effet d'absorption photoélec- trique diminue notablement j dans ce cas le dosimètre absorbe sensiblement comme l'eau. A titre d'exemple, on peut utiliser le com- plexe quinoléine-tétracyanoquinodiméthane Qn(TCNQ) 2 qui présente une sensibilité dR/Rde de 0,2% par Méga- rad. Pour la réalisation des dosimètres de l'in- vention, on utilise de préférence des cristaux organi- ques ayant la forme de paillettes monocristallines, dont les dimensions typiques sont par exemple 2x0,2x0,2 mm3, on dispose une paillette sur un support approprié, par exemple sur un support tel que ceux uti- lisés pour la préparation de circuits intégrés, et on forme sur le cristal deux paires de contacts électri- ques au moyen'de laques d'argent, d'or ou de platine. Auoursdel'expostmnaux rayonnements, la mesure de la ré- sistance du cristal à partir de laquelle on détermine la dose d'irradiation, est effectuée de façon très sim- ple en reliant la lère paire de contacts à un voltmètre électronique dont la résolution est par exemple l^1V, et la seconde paire de contacts à une alimentation de cou- rant stabilisé d'une intensité de l'ordre de 100 micro- ampères. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit donnée bien entendu à titre illustra- tif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 est un diagramme illustrant l'évolution des résistivités (en coordonnés logarithmiques) lon- gitudiniale (courbe 1), et transversale (courbe II) et de l'anisotropie (courbe III) d'un cristal organique de TMTSF-DMTCNQ soumis à un rayonnement X de 9 KeV en fonction de la dose absorbée (en roentgen); - la figure 2 est un diagramme représentant l'évolution de la concentration molaire de défauts d'irradiation dans trois dosimètres selon l'invention, en fonction de la dose de rayons X absorbée par l'élément sensi- ble du dosimètre; et - la figure 3 est un diagramme représentant les varia- tions de conductivité de trois dosimètres selon l'in- vention, en fonction de la dose de neutrons rapides. Les cristaux organiques utilisés comme élé- ments sensibles des dosimètres de l'invention sont des conducteurs électriques très anisotropes comme on peut le voir sur la figure 1 qui illustre en coordonnées logarithmiques les variations de la résistivité longi- tudinale Pb (courbe I), de la résistivité transversale Pa (courbe II) et de l'anisotropie ka = Pa (courbe III) d'un cristal organique de TMTSFDMTCNé sousmis à une irradiation par des rayons X en fonction de la dose absorbée (en roentgen); le rayonnement X utilisé qui correspond à la raie KcL de l'anticathode de cuivre, avait une énergie de l'ordre de 9 KeV. Au vu de cette figure, on voit que les résis- tivités longitudinale Pb et transversale Pa varient ex- ponentiellement avec la dose reçue sur un très large domaine. Ainsi, on remarque que ce conducteur organi- que à caractère métallique possède des propriétés de transport électronique très anisotropes qui le rendent quasi unidimensionnel; dans de tels conducteurs orga- niques, la conductivité électrique le long des chaînes peut être de 100 à 1000 fois supérieure à la conducti- vité électrique transversale. L'irradiation de ces ma- tériaux crée des défauts qui interrompent les chaînes -conductrices et forcent les électrons à un "hopping" transversal. Lorsque l'échantillon a reçu une dose 0, la concentration moléculaire c de défauts dûs à l'irra- diation s'écrit en fonction des résistivités longitudi- nale Pb (4>) et transversale Pa <>) le long de l'axe transversal de plus faible anisotropie de la façon sui- vante: c = - P Sur la figure 2, on a représenté les varia- tions de la concentration molaire c des défauts d'irra- diation en fonction de la dose d'irradiation (en Mrd) absorbée par les éléments sensibles de trois dosimètres de l'invention. Ces dosimètres ont été réalisés en dis- posant des paillettes monocristallines des composés suivants: - complexe de TMTSF-DMTCNQ, - complexe TTF-TCNQ et - sel d'ions radicalaires TTT2I3, sur des supports isolants et en formant deux paires de contacts électriques sur le cristal au moyen d'une la- que d'argent. Sur cette figure 2, la courbe I se rapporte au dosimètre dont l'élément sensible est un cristal de TMTSF-DMTCNQ, la courbe II au dosimètre dont l'élément sensible est un cristal de TTF-TCNQ et la courbe III au dosimètre dont l'élément sensible est un cristal de TTT2I3- Ces dosimètres ont été irradiés au moyen de rayons X, et on a déterminé ensuite les concentrations molaires de défauts: c = pi Pa Au vu de cette figure, on constate que les concentrations de défauts d'irradiation sont propor- tionnelles à la dose d'irradiation et ce, jusqu'à des doses supérieures à 2000 Mrd. L'augmentation de résis- tivité des dosimètres dépend seulement de l'énergie ab- sorbée par l'élément sensible. Parmi les dosimètres testés, les meilleurs résultats ont été obtenus avec le dosimètre dont l'élément sensible est le complexe TMTSF-DMTCNQ (courbe I). Ce dosimètre présente une sen- sibilité dR/Rd l = 0,64% par Mégaroentgen. Sur la figure 3, on a représenté les varia- tions de conductivité électrique (îo) de trois dosimè- tres de l'invention soumis à une irradiation au moyen de neutrons rapides à une température de 201K. Cette irradiation a été effectuée dans un ré- acteur avec un flux de neutrons rapides de 2,5.1012 nr/cm.S et un flux y de 10 Rads/s, ce qui est négli- geable par rapport au flux de neutrons rapides. Sur cette figure, la courbe I se rapporte à un dosimètre dont l'élément sensible est un cristal de TMTSF-DMTCNQ, la courbe II à un dosimètre dont l'élé- ment sensible est un cristal de TTT2I3, et la courbe III à un dosimètre dont l'élément sensible est un cris- tal de TST2I. Chacune de ces courbes illustre les varia- tions de conductivité de l'élément sensible du dosimè- tre en fonction de la dose de neutrons rapides (nr/cm2). Au vu de ces courbes, on constate que la con- ductivité a diminue exponentiellement avec la dose de neutrons rapides. Ainsi, ces dosimètres présentent une très bonne sensibilité aux neutrons rapides, qui est de à 100 fois supérieure à celle des détecteurs de dom- mages au tungstène ou au carbone utilisés actuellement. En effet, dans le cas du dosimètre au TMTSF-DMTCNQ qui est le plus sensible que l'on ait utilisé, la sensibi- lité aux neutrons rapides est de 2.10 15 % par neutron rapide / cm2. De plus, il peut détecter aisément des doses de neutrons rapides de l'ordre de 1014 neutrons rapides/cm2 alors qu'un détecteur de dommages classi- ques ne peut pas détecter mieux que 1015 à 1016 neu- trons rapides/cm. Enfin, ces dosimètres ont l'avantage d'être beaucoup plus ponctuels car on peut utiliser un élément sensible de très faible surface (environ 1 mm2). Ils permettent des mesures "in situ" et cer- tains d'entre eux telsque le Qn (TCNQ)2 ne s'activent pratiquement pas sous irradiation aux neutrons. Cependant, ces dosimètres dont l'élément sensible est un complexe à transfert de charge ou un sel d'ion radicalaire, ne peuvent être utilisés long- temps à des températures supérieures à 700C. Aussi, pour des mesures effectuées à des températures de l'or- dre de 6000C, il est préférable d'utiliser des dosimè- tres dont l'élément sensible est une phtalocyanine. Bien que sur la figure 2, la courbe I présen- te une anomalie au début de l'irradiation, on précise que cette anomalie ne se retrouve pas lorsqu'on effec- tue l'irradiation à température ambiante car on se trouve dans ce cas directement dans le régime exponen- tiel comme pour les irradiations de la figure 1. Dans le cas de cette figure, l'anomalie du début d'irradiation provient du fait que la température d'irradiation était de 200K c'est-à-dire inférieure à la température de transition de phase de Peierls. Les dosimètres de l'invention ont été testés entre 4 et 3600K, et on a trouvé qu'ils possédaient une bonne sensibilité dans cette gamme. Les lois de varia- tions de la résistivité avec le dommage d& à l'irradia- tion sont très simples, presque toujours exponentielles en fonction de la dose reçue. A titre d'exemple, on peut obtenir les sensibilités suivantes avec certains dosimètres de l'invention: a) pour les rayons X une augmentation de résistivité de 6,4% pour une dose de 10 Mroëntgen, dans le cas du dosimètre dont l'élément sensible est un cristal de TMTST-DMTCNQ, b) pour les neutrons rapides, une augmentation de ré- sistivité de 2% pour une fluence de 1015 neutrons rapides/cm2 dans le cas du dosimètre dont l'élément sensible est un cristal de TMTSF-DMTCNQ. c) pour le rayonnement gamma une augmentation de ré- sistivité de 2% pour une énergie absorbée de 10 Mrads dans le cas du dosimètre dont l'élément sensible est un cristal de Qn (TCNQ)2. Les dosimètres de l'invention peuvent être utilisés également pour la dosimétrie alpha. Dans ce cas l'élément sensible du dosimètre doit avoir une épaisseur inférieure au parcours moyen du rayonnement alpha. A titre d'exemple, on décrit ci-après une métho- de de dosimétrie a utilisant ces dosimètres pour déter- miner la teneur en plutonium de combustibles nucléai- res. Dans ce cas, on met en contact le dosimètre dont l'élément sensible a une épaisseur très faible avec du plutonium et l'on détermine la résistivité du dosimètre à plusieurs reprises pour déterminer la pente de la courbe obtenue en portant la résistivité de l'élément en coordonnées logarithmiques en fonction de la dose de rayonnement a absorbée. On met ensuite en contact le dosimètre avec un échantillon de combustible nucléaire, par exemple de bioxyde d'uranium et de plutonium, et l'on mesure éga- lement sa résistivité à plusieurs reprises afin de dé- terminer la nouvelle pente de la courbe représentant les variations de la résistivité en fonction de la dose absorbée. Ainsi on peut déterminer la teneur en pluto- nium du combustible, qui correspond au rapport des pen- tes entre les deux courbes. REVENDICATIONS 1. Dosimètre pour les photons X et gamma, pour les rayons c et pour les neutrons rapides, carac- térisé en ce qu'il comprend un élément sensible consti- tué par un cristal organique conducteur ou semiconduc- teur de l'électricité. 2. Dosimètre selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le cristal organique est un complexe à transfert de charge ou un sel d'ion radicalaire. 3. Dosimètre, selon l'une quelconque des re- vendications 1 et 2, pour la mesure aux basses éner- gies, caractérisé en ce que le cristal organique con- tient des atomes lourds. 4. Dosimètre selon la revendication 3, carac- térisé en ce que les atomes lourds sont le sélénium ou l'iode. 5. Dosimètre selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'élément sensible est un cristal de quinolinium-tétracyanoquinodiméthane [Qn(TCNQ) 2]. 6. Dosimètre selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'élément sensible est un cristal de tétraméthyl-tétrasélénofulvalènediméthyltétracyanoquino- diméthane (TMTSF-DMIATCNQ).