Brevet FR2499558A1 — publié le 19820813

La présente invention concerne la métathèse, ctest-à-dire la dismutation, de composés oléfiniques, porteurs de groupes fonctionnels. Elle comprend également un nouveau dinitrile que le procédé de l'invention permet d'obtenir plus avantageusement que ne le permettent les méthodes connues. La métathèse de composés non saturés, qui donne - à partir de deux molécules de tels composés - deux autres molécules, à distribution différente des restes alkylidènes ou alkylidynes, est une technique connue depuis moins de deux décennies ; elle présente un grand in térêt industriel et a donné lieu à des nombreux travaux. Le principe de cette réaction d'équilibre peut titre illustré comme suit s les deux molécules de départ pouvant d'ailleurs être différentes. Des produits difficiles à synthétiser par d'autres voies, ou tout-à-fait nouveaux, ont pu ainsi être formés gracie à des catalyseurs qui rendent possible cette réaction de métathèse. Depuis la découverte de celle-ci par BANKS et BAILY (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. - 1964 - 3170), divers systèmes catalytiques ont été proposés, mais le catalyseur principal est toujours un composé de W, Mo ou Re ; des associations de tels composés avec différents co-catalyseurs , notamment halogénures ou oxydes d'Al, Li ou Sn, ont été proposés. Les systèmes catalytiques, qui semblent avoir été le pluiappréciés, sont les associations d'hexachlorure de tungstène ou de molybdène avec des tétra-alkyl étains. Ainsi, par exemple, la publication de brevet français 2 003 236 indique des bons résultats dans la transformation de 2 moles de pentène-2 en 1 mole de butène-2et 1 mole d'hexène-3, en présence de WC16 + Sn(C4H9)4. Cependant, la toxicité et la cherté des dérivés organo-stanniques constituent un inconvénient, d'autant plus que leur récupération du milieu réactionnel est très difficile. D'autre part, si - au lieu d'oléfines non fonctionnelles - on veut dismuter des composés non saturés, porteurs de groupes fonctionnels en bout de chatne, le système catalytique renfermant un organo-stannique donne des résultats moins bons. Pour certains groupes fonctionnels, notamment nitriles, il risque même d'y avoir blocage du catalyseur au tungstène. La présente invention supprime ces inconvénients : elle rend possible l'établissement assez rapide de l'équilibre selon la réaction (1) indiquée plus haut, pour des insaturés à groupes fonctionnels en bout de chaine, au moyen d'un composé de Mo ou de W, avec un co-catalyseur plus économique, ne présentant aucune toxicité et évitant le blocage du catalyseur en présence de groupes tels que nitriles. Le procédé, suivant l'invention, de métathèse de composés non saturés, porteurs de groupes fonctionnels, en présence d'un catalyseur constitué par un composé du tungstène ou/et du molybdène associé à un cocatalyseur, est caractérisé en ce que ce dernier est un silane et que l'opération a lieu à une température d'au moins 5O0C. Plus particulièrement, le système catalytique suivant l'invention comporte uwkslogénure de tungstène, notamment Wu16, et un silane disubstitué R2SiH2 où R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, arylique ou alkarylique, de préférence en C1 à C12 et surtout en C1 à C8. R peut Qtre par exemple un alkyle linéaire ou ramifié, en C1 à C12, un cyclopentyle ou cyclohexyle, un phényle, tolyle, xylyle, etc., un benzyle ou similaire. La proportion de silane, dans son association avec le composé du tungstène, peut varier entre 0,25 et 10 moles de silane par mole de composé du tungstène ; de préférence, ce rapport est dans la marge de 1 à 4 Si pour 1 W, ou mieux encore entre 2 et 4 Si par W. Les quantités de catalyseur, c'est-à-dire de composé de Mo ou W, à utiliser pour la métathèse, sont de l'ordre de 0,5 à 10 moles % de la substance non saturée, à groupes fonctionnels, qu'il s'agit de dismuter ; les proportions préférées sont de 1 à 5, et mieux de 1 à 3 moles %. Les quantités de silane correspondantes se déduisent du rapport si/w choisi dans les limites indiquées plus haut. La température joue un rôle important. Alors que des oléfines non fonctionnelles peuvent être dismutées à la température ambiante, il faut au moins 500C pour la métathèse de composés non saturés, porteurs de groupes fonctionnels. Ainsi, l'invention est-elle réalisée entre 500 et 1300C, de préférence entre 650 et 1200C, et le mieux dans les limites de 700 à 850C. Une autre condition nécessaire est l'absence de toute acidité libre et de l'humidité. La durée de la réaction varie généralement entre 6 et 60 heures, et le plus souvent entre 10 et 20 heures. Comme dans les procédés connus, la réaction se fait dans une atmosphère inerte, ctest-à-dire en l'absence de l'oxygène, notamment dans de l'azote ou de l'argon secs. Le milieu réactionnel est tenu à l'abri de l'atmosphère extérieure. Lorsque les composés non saturés à dismuter sont liquides, il est avantageux d'opérer sans solvant, le système catalytique étant dissous ou dispersé dans le liquide à traiter lui-mme. On peut cependant utiliser un solvant, choisi de préférence parmi ceux dans lesquels le système catalytique est soluble. En particulier conviennent des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogénés, par exemple benzène ou chlorobenzène. Les composés non saturés, à groupes fonctionnels, les plus importants, justiciables du procédé de 1' invention, peuvent être représentés par la formule générale t RCH=CH(CH2)nX (2) dans laquelle R désigne un alkyle, en particulier en C1 à C12, ou bien un atome d'hydrogène, tandis que X est un groupe fonctionnel ; n, nombre entier, au moins égal à 1, est de- préférence supérieur à 2 et peut atteindre des valeurs de l'ordre de 28, mais le plus souvent ne dépasse pas 10. L'alkyle R peut porter un substituant arylique. Parmi les groupes fonctionnels X, pratiquement leslus importants, sont ceux qui renferment un carbonyle, carboxyle ou nitrile. X est donc principalement un groupe -COR', -COOR', -OOCCH2R" ou -6=N, R' désignant un radical hydrocarboné, en particulier alkyle en C1 à C6, benzyle ou phényle, R" un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, notamment en C1 à C6. Autrement dit, les composés traités suivant l'invention sont surtout des cétones, des esters et des nitriles, mais d'autres produits non saturés, fonctionnels, peuvent subir cette métathèse, par exemple amides, amines, halogénures, éthers, sulfonates, sulfures, etc. La nature du groupe X influe souvent sur la longueur minimale de la chaîne = CH-(CH2)n- dans le composé selon formule (2) donnée plus haut. Ainsi, lorsque X est un ester -COOR'-, il suffit que n soit d'au moins 1. Par contre, si X est un reste d'acide, -OOCjCH2R, dont le composé traité est 11 ester, il est préférable que n soit 2 ou plus ; il en est de mdme si X est un halogène, par exemple Cl. Mais, dans le cas des nitriles, où X est -CfN, des bons résultats sont obtenus seulement avec une channe suffisamment longue, soit n supérieur à 3. La formule (2) concerne des composés oléfini ques, il est cependant entendu que le procédé de l'invention s'applique également à des corps acétyléniques. Une application importante de l'invention consiste à produire des diesters et des dinitriles a-W), intermédiaires pour la synthèse de diacides, dialcools et diamines utiles à la fabrication de polyesters et de polyamides. On sait en effet passer économiquement d'un diester au diacide ou au dialcool correspondant, et - par hydrogénation classique - d'un dinitrile à la diamine. Les exemples, donnés dans la suite de la présente description, illustrent ces applications industrielles fort utiles, basées sur la réaction (1) de métathèse qui correspond alors au schéma s Cependant, l'invention peut également s'appliquer à d'autres formes de dismutation, par exemple à la métathèse "croisée" avec une oléfine linéaire ou cyclique, fonctionnelle ou non. Le premier de ces cas revient à faire réagir deux molécules différentes dans le membre gauche de la réaction (1). Le second cas peut etre illustré par l'exemple du cyclopentène t conduisant à des diènes porteurs d'une fonction X en bout de channe.Ainsi peut-on obtenir par exemple de l'acétate de décadiène-2,7-yle, lorsque R' est CH3, n=2 et X est -OOC-CH3. L'invcntion est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. Les opérations décrites sont effectuées dans un réacteur chauffé par une double enveloppe, agité magnétiquement, muni d'un thermomètre et d'une introduction fermée par un robinet en téflon et un septum. Ce réacteur et ses accessoires sont séchds dans une étuve et remontés à chaud ; on les purge, en les mettant successivement sous vide et en les remplissant d'argon U qui ne contient que 5 ppm d'oxygène et autant d'eau ; la purge est répétée plusieurs fois. EXEMPLE 1 792 mg de WC16, soit 2 millimoles, préalablement sublimé, sont introduits dans le réacteur. Celui-ci étant encore chaud, on refait les purges, après quoi 22,2 ml d'un décène-l0 oate de méthyle C=CH- (CH2) 8-COoeH3 sont injectés dans le réacteur, au moyen d'une seringue, à travers le septum. Ce volume d'ester oléfinique représente 19,8 g soit 0,10 mole, L'ester a été préalablement rectifié sous vide ; son acidité libre ntest que de 0,1 mole % et seulement des traces d'humidité sont présentes. On chauffe le mélange à 500-700C pendant 30 minutes en agitant, après quoi 0,735 ml, soit 728 mg ou 4 millimoles, de diphényl-silane (C6H5)2SiH2 sont introduits dans le réacteur. Le mélange réactionnel est alors constitud par une solution rouge-violet, très foncé, que l'on chauffe à 750C. Un dégagement gazeux se produit, cependant que la température est maintenue à 750C durant 16 heures, sous agitation. On recueille en tout 750 ml de gaz constitué en majeure partie par de l'éthylène, dans un gazomètre en verre gradué, sur les 1140 ml théoriques que donnerait la réaction: (eicosène-10 dioate-1 ,20 de diméthyle) si elle était totale. Après refroidissement à environ 300-350C, on ajoute au milieu réactionnel 50 ml d'éther de pétrole, puis 5 ml d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque de densité 0,92. On agite fortement pendant quelques minutes et 1' on filtre sur un verre fritté, garni de Célite 545 ; on lave sur filtre jusqu'à neutralité du filtrat. Ce dernier est séché sur du sulfate de sodium anhydre, après quoi son solvant est évaporé, et il reste une huile jaune, qui cristallise; on obtient ainsi 22,5 g de produit. L'examen chromatographique en phase vapeur indique que 61,8% de l'undécène-10 oate de méthyle initial ont été transformés, dont 86,5% en l'eicosène-10 dioate-1,20 de diméthyle suivant la réaction écrite plus haut. La sélectivité en ce dioate est donc de 86,5% et le rendement sur l'ester de départ 53,5%. Par rectification sous un vide de 2 mmHg du dioate, ainsi obtenu, on sépare l'undécène-10 oate de méthyle restant, qui bout à 980C/2mmHg de l'eicosène-10 dioate-1,20 de diméthyle. Ce dernier bout à 2180-2200C/2mmHg et fond b 45-46 C. EXEMPLE 2 Les opérations sont les mêmes que dans l'exemple 1, mais on laisse la réaction se poursuivre pendant 60 heures au lieu de 16 heures, à 750C. Le taux de transformation de lester initial est alors de 70,8% contre 61,8% dans l'exemple 1, mais la sélectivité en l'eicosène-dioate a baissé à 81,3%. Le rendement en le dioate sur l'ester de départ ressort ainsi à 57,6%. Il ne semble donc pas bien avantageux industriellement de laisser la réaction se poursuivre 60 heures. EXEMPLE 3 Le mode opératoire de l'exemple 1 est appliqué à la métathèse de 21,2 g d'acétoxy-1 undécène-l0, c'està-dire de l'acétate d'undécène-10 yle-1. CH2=CH(CH2)9-OOC-CH3 Par l'examen en CPV on constate que le taux de transfor mations de cet acétate est de 61,3%, et que l'on obtient du diacétoxy-1,20 eicosène-10 (cis et trans) soit diacétate d'eicosène-10 di-yle-1,200 CH3COO-(CH2)gCH=CH(CH2)9-OOC-CH3 avec une sélectivité de 52,6% par rapport à l'acétate transformé. Le rendement en ce diacétate sur l'acétate initial, mis en oeuvre, ressort ainsi à 32,8%. Toutefois, il se produit en mdme temps une isomérisation et une métathèse consécutive, qui donnent des diacétoxyalcènes en C18 et C19. Si l'on prend alors en considération la somme de tous les dérivés diacétoxy ainsi formé on arrive à une sélectivité de 58,9% et un rendement de 36,1% sur l'acétate de départ. Le diacétoxy-1,20 eicosène-1O trans peut être séparé par cristallisation du produit de réaction ; cet isomère fond à 280-300C. EXEMPLE 4 En opérant de la même manière que dans les exemples 1 et 3, on effectue la métathèse de 19,5 ml, soit de 16,5 g = 0,1 mole, de décène-l0 nitrile t cH2=cH (CH2) 8-C3N L'hexachlorure de tungstène se dissout plus lentement et plus difficilement que dans les composés traités aux exemples précédents, mais sa dissolution est pratiquement complète vers 500C, lors de l'injection du diphénylsilane. Comme précédemment, le milieu réactionnel se colore fortement, et l'on observe un dégagement gazeux. Après 16 heures de réaction et séparation comme plus haut, on trouve un taux de transformation du nitrile utilisé de 74,6%. Un produit chimique nouveau, lteicosène-10 dinitrile-1,20, NBC(CH2)8CH H(CH2)8C-N, se forme avec une sélectivité de 56% par rapport au ni tri le transformé, soit un rendement de 41,8% sur le nitrile total, employé au départ. L'undécène-10 nitrile, qui n' a pas subi la métathèse, étant séparé par distillation sous vide, on recueille 1' eicosène-dinitrile t ce composé nouveau présente un point de fusion de 270-280C, après sa purification par chromatographie sur silice et recristallisation dans un mélange éther-éther de pétrole. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 4, mais au lieu de 0,735 ml de diphénylsilane, on introduit 0,3 ml de Sn(CH3)4 à 500. Après 16 heures de réaction, la quantité de l'undécène-10 nitrile transformée est de 15,8%, et l'on obtient de l'eicosine-10 dinitrile (1,20) avec une sélectivité de 54% par rapport au nitrile de départ. EXEMPLE 6 Les opérations de l'exemple 1 sont répétées, mais sans chauffage. La température du mélange est de 200C pendant les 16 heures de la réaction. On n'observe pas la formation du diester en quantités appréciables par les méthodes d'analyse habituelles. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 4, mais on ne chauffe pas. La température du mélange est 2O0C pendant les 16 heures de la réaction. On n'observe pas la formation de dinitrile par des méthodes habituelles. La comparaison entre les exemples 4 et 5 montre que le remplacement du co-catalyseur classique, à base d'étain, par un silane, suivant l'invention, augmente considérablement le taux de transformation du dinitrile de départ. REVENDICATIONS 1. Procédé de métathèse de composés organiques, non saturés, porteurs d'un groupement fonctionnel en bout de chatne, au moyen d'un catalyseur, constitué par un composé de Mo-ou de W associé à un co-catalyseur, caractérisé en ce que ce dernier est un silane, l'opération ayant lieu à une température d'au moins 500C. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est un halogénure de Mo ou/et de W, notamment lthexachlorure de tungstène, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un silane disubstitué R2Si d où R désigne un radical hydrocarboné, aliphatique, cycloaliphatique, arylique ou alkarylique, de préférence en C1 à C12 et surtout en C1 à C8. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le co-catalyseur est le diphényl-silane (C6H5)2S N- 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température, durant la métathèse, est comprise entre 50. et 1300C, le domaine préféré s'étendant de 650 à 1200C ou mieux encore de 700 à 850C. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la durée de la réaction est de 6 à 60 heures, et principalement de 10 à 20 heures. 60 Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel la quantité de catalyseur, en particulier d'halogénure de tungstène, est de l'ordre de 0,5 à 10 moles % ou - de préférence - de 1 à 3 moles % par rapport à la substance non saturée, à groupes fonctionnels, qu' il s'agit de transformer, caractérisé en ce que la proportion de silane est telle qu'il y ait, dans le milieu réactionnel, 0,25 à 10 moles de silane par mole de composé formant le catalyseur ou, mieux, 1 à 4 moles de silane par mole de catalyseur. 7. Application du procédé suivant une des revendications précédentes à la métathèse de composés oléfiniques du type RCH=CH(CH2)nX où R désigne un alkyle, notamment en C1 à C12, ou bien un atome d'hydrogène, tandis que X est un groupe fonctionnel, n étant un nombre entier d'au moins 1 et, de préférence, supérieur à 2 mais inférieur à 28. 8. Application suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le groupe fonctionnel X est à base d' un carboynyle, d'un carboxyle ou d'un nitrile, le produit résultant étant un a- 4-dicétone, diester ou dinitrile oléfinique. 9. Application suivant la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que n est de 2 à 10, R pouvant porter un substituant arylique. 10. Nouveau a- J-dinitrile oléfinique, caractérisé en ce qu'il est constitué par ltéicosène-10 dinitrile-1,20.