Brevet FR2509319A1 — publié le 19830114

La présente invention est relative à des)X mino- phores capables d'émettre un rayonnement à un rendement élevé lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement ultraviolet, à un rayonnement par les rayons X, à un bombardement éleo- tronique ou à quelques autres formes d'excitation, et eni particulier à des lumninophores utiles commne meatières luini- nescentes, comme matières d 1 illumination, cor"ie matlères photosensibles, comme matlères d'affiichage, co:mme matières sensibilisantes, c-mme matîêr, torahes matières à pouvoir de rés( l-?,t U, 3 our dis:use S et CO-mle matières de base dans lt dc: na e dcoîoooie Des cumpc it Loris 1 ii h 1 ores acr&s I êe -;à d-as élénient's de terre rare Bt at%' jdse P 3 V a titre de luiohrpour ale coul; îïrourg_ C 21-as e tubes de rayon cathod Iqj cj' ' o oulev r 'ni dans des cinéscopes en cc -1 tx O mot tom las compositions lupll Lnoplnçres qu 3 r 'a tisê 4 ttiqe sont des composée aiîftêraux Co-,ime exru:ple de tels minéraux on veut citur le composé d, forit (Y ri_' S') i -'X x décrit à la de-ma:-de de brevcz piub"Ica u ja PD sous numéro 1324 2/19 ? 2Le oocoa> i y u*l _ composé de la matrice en d'yttrium) dopé par ilactiwa-t(,Ilr Eui (c Àopîirai, 1 I nd s éléments des terrer, r a r e C r-i I e 5 12 m, J r-OL Ii-C Sa Ct Wv 55 par des éléments des tejrre 1 rnç' l Sen r -Ctrzo S d'émission de raiers, éturoe L ' t-t fe-i la et-ienneri d'a plu E: en plu 5 d' attention b, , ce bas' ple en,vue d'gutre applîqu,-, au Sys'r tèrao S de vision en couleur e t d es 1 a S ' th on i ita d-es a oh r cyả t î- cités dc niveaux tic pureté -',vês t S i le dian des l uminophore-c de g Irludc u Leshoe rxi ques activés par des élèments -i Cr u_ r c y compris les éléments des terros rar E, tel que par exemple l'europium, ont l'inconvénient de ne pas donner une lumni- nescence efficace à moins que 'Les matrices optimales compre- nant un élément métallique propre ap-te à remplacer l'élément métaiiique utilisé commre act-ivaterîr et uine substance miné- rale 'utilisée comme matrice incluant l'élérment métallique propre (correspondant à l'oxysulfure d'yttrium décrit dans la demande de brevet publié au Japon sous le numéro 13242/ 1972) soient choisies d'une manière tout à fait correcte. On n'a pas acquis jusqu'ici de savoir fondamental sur les relations entre les éléments activants, les matrices et les rendements de luminescence Pire encore, pour la syn- thèse de compositions luminophores céramiques satisfaisan- tes en pratique, le choix des associations entre les élé- ments constitutifs et les éléments activants est extrême- ment difficile pour la raison indiquée ci-dessus et le procédé pour les fabriquer souffre du grave défaut que, en raison de la complication du processus impliquant un pré- traitement, une calcination à des températures élevées, un recuit, plusieurs cycles de frittage et de post-traitement, il s'adapte mal à la production de masse De plus, l'opéra- tion pour donner de la transparence nécessite une technique élaborée compliquée et l'équipement et les conditions de production eux-mêmes sont difficiles à appliquer d'une manière efficace à un grand nombre de produits et les coûts de production sont extremement élevés Ainsi, un certain nombre d'inconvénients se présentent aussi relati- vement au procédé de fabrication et à la qualité du produit. De plus, pour ce qui concerne l'application, l'utilisation indépendante de luminophores en céramique est restreinte. Ces luminophores se révèlent utiles en des formes étroite- ment limitées, l'ensemble d'entre eux pratiquement ne donnant des résultats significatifs qu'en la présence de liants, tels que de matières plastiques Bien entendu, il n'est pas possible pratiquement d'utiliser les luminophores d'une manière efficace à l'état liquide en lequel ils seraient dissous dans certains types de solvants organiques. En vue de surmonter les divers inconvénients mentionnés ci-dessus, on a mené des études dans le domaines des produits organiques, à savoir des études sur les lumino- phores à base de composés organiques de terre rare dont les types sont les chelates de métal de terre rare, englobant les$ -dicétones lvoir par exemple K C Joshi et coll, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 35 ( 9) 3161, ( 1973) à titre de ligand, par exemple Le résultat a été que certains de ces luminophores se sont révélés être doués d'une potentialité d'oscillation laser et présenter de la luminescence en un rendement élevé Mais les procédés pour les préparer sont très compliqués et à peine faisables et ne s'adaptent que difficilement à une production de masse. Pour une utilisation pratique comme luminophores, les pro- duits préparés par ces procédés souffrent des inconvénients graves chimiques et physiques que sont une stabilité ther- mique excessivement médiocre et une dégradation rapide de l'aptitude à la luminescence dues à la décomposition chimi- que en fonction du temps, par exemple. Une autre solution à ce problème a été recherchée par des études sur des systèmes utilisant des groupes orga- niques carboxy Des exemples de ces études passés en revue dans la littérature sont: ( 1) V F Zolin et coll, Zh Prikl Spektrosk, 17 ( 1) 71 ( 1972) ( 2) V F Zolin et coll, Optics and Spectroscopy, " 33 ( 5) 509 ( 1972) ( 3) N A Kazanskaya et coll, Optics and Spectros- copy, 28 ( 6) 619 ( 1970) ( 4) V L Ermclaev et-coll, Optics and Spectros- copy, 28 ( 1) 113 ( 1970) ( 5) "Sinha, S P: Z/ Naturforsch, 20 a 319 ( 1965)" cité in Mclecular Crystals, 1 37 ( 1966) ( 6) H G Brittain, Inorganic Chemistry, 17 2762 ( 1978) Comme le montrent ces articles, les systèmes en question sont des composés chelatés semblables aux chelates e-dicétoniques, mentionnés ci- dessus Ces composés ont l'inconvénient d'avoir une stabilité thermique médiocre et de voir leur luminescence se dégrader par un changement se produisant pendant le stockage Pratiquement tous ces compo- sés sont solubles dans l'eau Les articles traitent du transfert de l'énergie dans des solutions aqueuses et le phénomène de luminescence se produit en conséquence de ce transfert d'énergie. Aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemples: La figure 1 est un graphique illustrant l'effet de synergie pour le rendement de luminescence d'un sel d'un acide organique carboxylique dopé par un métal de terre rare suivant l'invention, en fonction de la teneur en métal de terre rare, comparé à un mélange simplement physique d'un sel cristallin de métal de terre rare, d'un acide organique carboxylique et d'un sel métallique cris- tallin d'un acide organique carboxylique Sur le graphique, la courbe E représente le sel dopé, r A(COO 0)1 m(L 2 x M 1 +x) (dans laquelle y = 0), et la courbe Eb le sel mixte, x lAC O lm-1-)(C O l 2 +. x 'A(COO)llm L-(l-x) l(C 00)Iem M 2, (dans laquelle y = 0) x étant respectivement la variable. La figure 2 est un graphique illustrant les résultats de la mesure du rendement de luminescence sur les sels dopés, (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 (Eu x Gdy)(dans laquelle x y = 1), mentionné aux exemples 3-11 (courbe a du graphi- aque), comparés aux résultats obtenus de manière semblable sur les systèmes mixtes, x(C 6 H 5 CH=CHC 00)3 E Uy(C 6 H 5 CH=CHCO 0)3 Gd (dans laquelle x + y = 1), mentionné aux exemples compa- ratifs 6-16 (courbe b du graphique), x étant respective- nient la variable Sur le graphique, la courbe en tirets représente les valeurs du rendement de luminescence obtenues à partir de (C 6 H 5 CH=CHCO 0)3 Eu. La figure 3 est un graphique illustrant les rela- tions entre la durée d'exposition et le rendement de lumi- nescence pour (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 (Euo,4 La 0,6) (courbe c du gra- phique), (p-OOCC 6 H 4 CO)1,5 (Tb 0,7 Gd 0,3) (courbe d du graphi- que), (p-CH 3 C 6 H 4 CO 0)3 (Tbo,6 Y 0,4) (courbe e du graphique) et (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Eu (courbe f du graphique) mentionné à l'exemple 50 et Eu(TTA) (courbe g du graphique) mentionné à l'exemple comparatif 34. On pensait jusqu'ici que les compositions lumino- phores de sels d'acides organiques carboxyliques de métal de terre rare ne donnaient que difficilement des rendements de luminescence élevés, et c'est pourquoi on s'est efforcé suivant l'invention de trouver des luminophores ayant une luminescence à un rendement élevé s'adaptant à l'ult-ilisation pratique, ayant une bonne stabilité thermique, chimique et physique et permettant très facilement une production de masse -On a trouvé que certains sels cristallins de terre rare d'un acide organique carboxylique, qui comprend un radical organique acide carboxylique ayant un groupe carboxy lié à un groupe organique particulier et 11 au moïnss un élément de terre rarc,nut uh Aptitude très Zàvé transformer de ltnegietpuv 1 ey-t, constituer -azn eux l N un produit lurninophore exoellent-. En étudiant dlana e 1 e uiwnînophores metionnés ci-dessus, on a trouvé que LI I-kes e 2 so sas Clun acid-e carboxylique organique dopé par un méail de t*er_-L zrxe obtenu en faisant rcagir ur léen de te Drre rarcz en partî- culier un élément snura Uri p uticdier uo u acide organique carboxyliques ayant un groupe ca-roxyli 1 que ayant un groupe carbcot-y lié à lun rc orgemiqule part Icu- lier tel que dé-fini na _'iv Ctin uvet G N auass I -L rendernent de lunne e 7 l_i-u Et g;rCE à 11 utif- 1 sati m I de cet élément métallique p fqe uz sel crî-ita 1 l"Ln dopé par un métal de terre, rare d'un cd orga nilmle car- boxylique a un rendement de lvrîiuesc ence plui élevé_ qu'un simple mélange physique cfi"n sel c;I Jsta 11 ir d 9 un m 9 t al de terre rare d'un acide carboxylique et Élun sel cristallin mêta 11-_quf J'un acoede Craîu arbox yiique ayant une compcsîtion Ornêtmm îqu purenas detiu (tel que représenté p,:à ICI cn aixl AO sel dopé a une t eneuir en ic de terre rare, dans une gammne particuliè r ':-cnde Prt do, 1 _,Ilî-c:rcene que présente ce sel dopé, t-ci bh Le;n urue celuf du luminophore formé simplemenrt s'u i laalade mo de terre rare d'un acide organique cro:lqs L'inventi-on vise donc de nouveaux luxminophores comprenant un sel cristallin de métal de terre rare d'un acide organique carboxylique de formule Le luminophore permîst d'obtenir une lwniinescence remarquable lorsque les conditions suivantes sont satisfai- tes. Dans la formule mentionnée ci-dessus, A désigne un groupe organique ayant au moins trois groupes conjugués capa bles de se conjuguer avec un groupe carboxy, lA(COO)ll désigne un radical acide carboxylique dérivant d'un acide organique carboxylique lA(Co OH)ll, Z désigne (L M+M 2 +x y) que cabox: il'xy 1-x-y' 1 est 1, 2 ou 3 et m est 1 (x + y + 2), L étant un élément de terre rare choisi parmi le cérium, le praséodyme, le néody- me, le samarium, l'europium, le terbium, le dysprosium, l'erbium, l'holmium, le thulium et l'ytterbium, M 3 + est un élément métallique trivalent choisi parmi l'yttrium, le lanthane, le gadolinium et le lutétium, M 2 + est un élément métallique divalent choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum, x satisfait à la relation 0,04 _ x 1, de façon que lA(COO)llm Z soit l'état du sel dopé quand x est tel que 0, 04 -= x carboxylique lA(COOH)1 est un acide carboxylique O, 9- insaturé, l'acide 2-thiophènecarboxylique, l'acide 3- thiophènecarboxylique, l'acide m-toluique ou l'acide p-toluique, quand Zest l'europium et l'acide organique car- boxylique lA(COOH) 13 est l'acide m-toluique,l'acide p-toluîque, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou l'acide picolinique quand Z est le terbium. Il faut que le luminophore suivant l'invention ccmprenne un sel d'un acide organique carboxylique défini par la formule mentionnée ci-dessus et que le groupe organi- que A ait au moins trois groupes conjugués capables de se conjuguer avec un groupe carboxy. Par l'expression "groupe organique A", on entend dans le présent mémoire la classe des groupes organiques contenant des groupes conjuguéstels qu'indiqués aux points 1 à 4 ci-dessous qui sont capables de se conjuguer avec un à trois groupes carboxy Ce groupe organique doit contenir au moins trois groupes conjugués choisis parmi ceux des typc ( 1 (di Si la cc -cs ic '-î ruminophore a deux groupes conjugués ou moins de deux groupes conjugués dans son système conjugué tel qu'indiqué par la formule CH 3-(CH=CH)2-COOH, par exemple, le rendement d e luminescence est nettement médiocre en comparaison de la composition qui a trois groupes conjugués ou qui a plus de trois groupes conjugués En d'autres termes, l'effet suivant l'invention se manifeste seulement quand le nombre total de groupes conjugués de la composition n'est pas inférieux à trois. Les groupes conjugués mentionnés ci-dessus sont classés dans les quatre types suivants ( 1) à ( 4). ( 1) Les groupes conjugués -m tel qu'indiques ci-dessous. C = C -, N = N -, C C -, S = N -, C, N -, C = O, C = S, -N = 0, C N ( 2) Les groupes conjugués contenant des paires d'élec- trons célibataires tels qu'indiqués ci-dessous et qui sont capables de former principalement des noyaux hétérocycliques. O N H S/ ( 3) Les groupes conjugués contenant des paires d'élec- trons célibataires tels qu'indiqués ci-dessous (à la condition oue x désigne un atome halogène). t,,, À,H -N, N = C = O H H C S H, C = C X', h I O = N O H, ( 4) Le groupe indiqué ci-dessous. N O Par le terme "conjugué", on entend dans le présent mémoire la définition donnée à l'expression "système conju- gué" à la page 322 du "Physical and Chemical Dictionary" - (édité par Bunichi Tamamushi et coll et publié par Iwanami Shoten le 5 Avril 1976; troisième édition, septième impression), qui est défini comme étant "un terme générique pour des molécules ou des radicaux libres, impliquant une résonance de plusieurs structures sans présence locale de liaisons multiples; ceux possédant des doubles liaisons conjuguées étant des exemples typiques, avec un électron non-apparié ou une paire célibataire participant le cas échéant à la résonance à la place des doubles liaisons " Néanmoins, le terme "hyperconjugaison" mentionné au même endroit et à la page 845 de ce même dictionnaire n'est pas englobé par l'expression "groupe conjugué" au sens de l'invention. Suivant l'invention, le nombre total de groupes coijugués est défini de manière à ce que chacun des grou- pes tels qu'indiqués dans les quatre groupes mentionnés ci-dessus ( 1) à ( 4) compte pour un. Quand la valeur de la variable x dans la formule mentionnée ci-dessus définissant le sel cristallin de métal de terre rare dopé d'un acide organique carboxylique est telle que 0,04 c x nique A soit un groupe hydrocarboné aliphatique ou aromati- que substitué ou non substitué, un résidu de type quinone ou un groupe hétérocyclique contenant au moins un atome d'azote ou de soufre à titre d'hétéroatome. Dans ce cas, il est bon que le groupe hydrocar- boné aromatique soit un groupe phényle. *Le cas échéant, le groupe A peut Ztre substitué par un substituant inapte à gêner la conjugaison, tels que par exemple un groupe alcoyle, un groupe phényle, un groupe alcoxy, un groupe nitro, un atome d'halogène tel qu'un atome de fluor ou un atome de chlore. Parmi les substituants mentionnés ci-dessus qui peuvent 8 tre utilisés dans le groupe hydrocarboné aromati- que substitué, ceux qui sont particulièrement souhaitables 2509319- sont le groupe alcoyle et le groupe alcoxy Le groupe alcoyle est de préférence un grcupe méthyle ou un groupe éthyle, tandis que le groupe alcoxy est de préférence le groupe méthoxy pu le groupe éthoxy. Des exemples typiques des acides organiquec- carboxyliques l A(,-COH) dans lequel le groupizi orgar est un groupe hydrocarbcr,-e sulbetî-turà sont las acides carbcxy 1 îquts O(, il il est 'bincr C:,2 s de meilleurs C î a position méta ou, e- j',a au g 17 C?'1 a carboxy plut 3 t ouest 1,,. Des exemples r P-,4- représentés par la englobent des acides a ciue l'acide l j 4, lî8r 2 à i r;tr a C 5- noique et leurs pi(;,di-,itcJe U G YC, -10: 5 boxyliques t el u e 3 k -JQ 'Z 1 ? Cac, d I P- p-toluique, 1 'acidle benzon qup, 1 acid E-, zolqije l,acide 2 &ci Cf 1 e l'acide dîch 1 ozcberjziqîe, l'Acclamé p -Ci t) X fjffl 1 acide m-niIroberj,oîque, p-îsopro Dylbenzo-LQ Lie, l'ac 4 de ac î- 25 4,-benz Dylben-ecîque, ac d e * l'acide tér 4-phtal J-q,-Ir-,, d J -1 l A, î q -1 E e t 2 c -ci z e, îD 1 - duits de substituci polycycliques tels qu-u L il' ZAC C l'acide 0-C-. sub St 1 tu t i o N; d e S a c, 41 d e S c a 'D c -x y 1 q -ii e Il 6 -'b e Cy ç-; l î Cl O e S t s que l'acide 2-j Lii c P h, , N e c a r b, D x y 1 a i a c i d e t 1 oi J 1 N e - carboxylique, l'acide niccti-nique, l'acide picolinîque, l'acide indoi-5-carboxy 14 que, ilarlde pyrîdîre-2,5-dicarbo- xylîque, l'acîde pyridine-3,4-d-I cn -bcxyliqu-e, Pacide 2- phényl-4-qi-iincléinecarbc-xyliqiie, l'acide quiria-1 clique et l'acide 5méll-hyl-2 th 4 o Dhènecarboxylici-ie et leurs produits de substitution et des acides carboxyliques O, insaturés tels que l'acide 3-indolacrylique, l'acide 4-imidazolacry- lique, l'acide 3-( 2-thiényi)acrylique, l'acide -( 3-pyridy- le)acrylique, l'acide 2,3-bis(p-méthoxyphényl)-acrylique, l'acide cinnamique, l'acide p-méthylcinnamique, l'acidec- méthylcinnamique, l'acide m-chlorocinnamique, l'acide m- bromocinnamique, l'acide p-chlorocinnamique, l'acide 3,5- diméthoxycinnamique, et l'acide 3,4-dihydroxycinnamique; et des acides carboxyliques tels que la crocétine, la bixine et l'azafrine et leurs produits de substitution Parmi ces acides carboxyliques organiques on préfère tout particuliè- rement l'acide m-toluique, l'acide p-toluique, l'acide p- éthylbenzoïque, l'acide m-méthoxybenzoique, l'acide p-métho- xybenzoique, l'acide p-éthoxybenzoique, 1 'acide cuminique, l'acide phénylpropionique, l'acide téréphtalique, l'acide iscphtalique, l'acide 2-thiophênecarboxylique, l'acide 3- thiophènecarboxylique, l'acide picolinique, l'acide cinnami- que, l'acide 3,5-diméthoxycinnamique, l'acide p-méthylcinna- mique et l'acide b-( 3-pyridyl)acrylique Parmi ces acides carboxyliques organiques particulièrement souhaitables, on préfère notamment l'acide mtoluique, l'acide p-toluique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide cinna- mique, l'acide 3,5-diméthoxycinnamique et l'acide -( 3- pyridyl)acrylique Ces acides carboxyliques organiques seront de préférence incolores. L'élément de terre rare L de la formule mentionnée ci-dessus définissant les luminophores de l'invention est choisi parmi le cérium, le praséodyme, le néodyme, le sama- rium, l'europium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium et l'ytterbium Parmi ces éléments de terre rare, on préfère tout particulièrement le samarium, l'europium, le terbium, le dysprosium Parmi ces éliments préférés, on préfère particulièrement l'europium et le terbium. L'élément métallique M 3 + visé par l'invention est au moins un élément métallique trivalent choisi parmi l'yttrium, le lanthane, le gadolinium et le lutétlum et de préférence parmi l'yttrium, le lanthane et le gadolinium. ll 2 + L'élément métallique M+ visé par l'invention est un élément métallique divalent choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum. Quand Z dans la formule du sel dopé comprend deux 3 + constituants, tel qu'indiqué, (L M 3 +) (dans laquelle x y x + y = 1), on obtient de bons résultats en associant l'europium comme L à l'yttrium, au lanthane, ou au gadoli- nium comme M 3 + ou en associant le terbium comme L à 3 + l'yttrium, au lanthane ou au gadolinium comme M 3 +. Quand Z dans la formule comprend deux constituants comme indiqué (L M+ x), (dans laquelle, y = 0), on obtient des bons résultats en associant l'europium comme L au calcium, au strontium ou au baryum comme M 2 + ou en associant le terbium comme L au calcium, au strontium ou au lanthane 2 + comme M 2 +. Quand Z dans la formule comprend trois constituants comme indiqué (Lx M +) , M 3 + désignant une association de deux xy éléments métalliques trivalents différents (dans laquelle x + y = 1), on obtient de bons résultats en associant l'europium comme L à deux éléments choisis parmi l'yttrium, le lanthane et le gadolinium comme M 3 + ou en associant le terbium comme L à deux éléments choisis parmi l'yttrium, le 3 + lanthane et le gadolinium comme M 3 +. Quand Z dans la formule comprend trois constituants c:re indiqué (L M 2 + x) M 2 + désignant une association de deux éléments métalliques divalents différents (dans laquelle y = 0), on obtient de bons résultats en associant l'europium comme L à deux éléments choisis parmi le calcium, le strontium et le baryum comme M 2 + ou en associant le ter- bium comme L à deux éléments choisis parmi le calcium, le 2 + strontium et le baryum comme M 2 +. Quand Z dans la formule comprend trais constituants tel qu'indiqué (Lx M 3 +M 2 + y) on obtient de bons résultats telquindqu (x y l-x ' en associant l'europium comme L à un élément choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum comme M 2 + et à un élément choisi parmi l'yttrium, le lanthane et le gadclinium comme :3 +, 3, ou en associant le terbium comme L à un élément choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum cmme M 2 + et parmi le calcium, le strontium et le baryum conmme M et à un élément choisi parmi l'yttrium, le lanthane et le gadoli- 3 + nium comme M 3 +. Le sel dopé suivant l'invention est le type de sel, qui comme cela apparaît sur le réseau de diffraction de poudre aux rayons X, a une partie de l'élément de terre rare L remplacé par un élément métallique M 3 + et/ou par un élé- ment métallique M 2 +, et ce n'est pas un simple mélange physique Le sel dopé suivant l'invention est tel que la variable "x" de la formule mentionnée ci-dessus soit telle que 0,04 x point de vue de l'utilisation pratique Le sel dopé mani- feste son effet avantageux et fournit une substance lumino- phore pratiquement satisfaisante d'une manière totale seule- ment quand la variable x est telle que 0,04 0,35 Des exemples particuliers du sel cristallin dopé par un métal de terre rare d'acides organiques carboxyliques c f'inis ci-dessus englobent des sels,dopés à l'europium ou au -erbium, d'acides aromatiques carboxyliques substitués par un alcoyle ou un alcoxy, des sels dopés à l'europium ou au terbium d'acides carboxyliques hétérocycliques conte- nant un atome de soufre ou un atome d'azote, des sels dopés à l'europium d'acides carboxyliques polycycliques et des sels dopés à l'europium d'acides carboxyliques", -insatu- rés. Plus particulièrement, des exemples de sels dopés souhaitables aux fins de l'invention sont le m-toluate de 3 + 2 + 3 + 2 + (Eu M M 3 +), le p-toluatede-(Eu M M), le x y 1-x-Y 3 + 2 + x y l-x-y 3 + 2 + m-toluatede (Ibx M 1 y M 1 ix y),le p-toluatede(Tbx MY+ M 1 +x) le péthylbenzoate de-(Eux M 1 y M 1 _y), le p-éthylbenzoate 3 + 2 + x y 1-x-y 3 + 2 + ce(Tb M M) le m-méthoxybenzcatede-(Eu M 3 + M 2 +) x y 1-x-y x y 1-x-y le p-méthcxybenzoate de (Eu M 3 +M 2 + le té_-éph-&%-Ialate 3 + 2 + x y 1-x-y 3 + 2 + de (Eu M y M 1-x-y), l'isophtalate de (Eu x M y M 1-x y) , le x 3 + '-"+ 2-thiophènecarboxylate de (Eu x My mï-x-y) le 3-thîophène- carboxylate de (Eu M 3 + M 2 +), le pîcolinate de (Eu M 3-f- 2 + x y 1-x-Y 3 + 2 + x y M le'picolinate de (Tb x My M i-x y) le cimramate de 1-x-y 3 +2 + S+ (Eux M y M 1-x-Y), le 3,5-diméthoxycinnamate de (Eu x M y 2 + 1 3 + ")+ M), le p-méthylcinnamate de Eu M il, Mt le 1-x-Y 3 2 + xY 1 X-3 r ( 13pyridyl) acrylate de (Eu x i 4 %i (dw-a 2 aquelle 3 + M est l'yt-14-rîum, 1,,: 1 ant 1 iai-j "St le calcium, 'te stront'Li-Lr, cu -île l Qu -air d1 ëa -v a-r rillc S )1 le sel suivent- _ 11 jrivcnî' ^cr, v -À, i v "'Dl c a r b c x y 1 i qu e d e f 7 o r N -U-', que un 3 thiophènecarbc; xy"__qui_:, iii ejtz p toluique quand L e t 11 q'C nique carboxylique prl,-:r,2-,t A- Lacide 47 1 a c i d e p i c o N î a u e qu,u-î S b î v-mi D e Ee x e ri a: d. -zat,_irës sc-nt les ac Jdes d'Lm-thox-,,)'cinna 7 iicij e, 1 la id, p c h 1 o o c in N air, 4 qu iû, y C N i a m J 3,,ei-dihydroxyc'l niiar-,qi-,, ae r c 1 a C e ( 3ryr a 1 îï1e 1 F,f (Alliez cy 1 r y 1 à - M zll cue son-t: les ac-,dn-:t a r î, r r U, i t de t e y - e Y ar e d ' no O E z 2 x, pium, le ( 3-pyr J_ dy 1 ') acry 1 ab f 1 c,;î -u-A,, 1 e _ 2 h -ic r, c arbcxyl ate d ' eur op il-ni,, l S c arboxyla-t-Z, C 1 euic- pium, le n cluate dl europium, ic p ûoltiate il' europilaxii, 3 c 1 sophtai ate de t e rb ium, 1 e t' é ri_ a tc de te rb i 5 w, Li, le picoiinate de -,-erbium, le m zc Diate de terbel Tum e t le p- tcruate de terbium ont un rendement de luminescence 'partîcu- lièrement: avantetgeux. Les sels dopés ont un rendement de luminescence remarquable semblable aux sels cristallins de métal de terre rare des acides carboxyliques organiques mentionnés ci-dessus. Il faut mentionner tout spécialement que le sel dopé a un rendement de luminescence plus élevé que le simple mélange physique ayant la meme composition métallique en pourcentage et consistant en un sel cristallin d'un métal de terre rare d'un acide organique carboxylique et en un O 10 sel cristallin métallique d'un acide organique carboxyli- que tel que représenté par la formule suivante, xlA(CO 0)llm L-(l-x) lA(COO)1 m M En outre, quand le rapport de L à M 2 + du sel dopé est compris dans une gamme particulière, le rendement de luminescence du rel dopé est plus élevé que celui d'un simple sel métallique cristallin de terre rare d'un acide organique carboxylique, c'est-à-dire que le sel dopé présente très nettement un effet de synergie. Plus particulièrement comme illustré à la figure 1, généralement dans le cas-d'un simple mélange physique, le rendement de luminescence diminue linéairement au fur et à mesure qu'augmente la teneur de l'élément métallique M (c'est-à-dire que x diminue) comme le montre la courbe Eb qui représente la variation du rendement de luminescence à partir du rendement de luminescence (Ex= 1) d'un simple sel cristallin de métal de terre rare d'un acide organique carboxylique Dans le cas du sel dopé préparé suivant l'invention, il est surprenant que le ren- * dement de luminescence soit supérieur à celui obtenu par le simple mélange physique lorsque x satisfait à la rela- tion 0,04 _ x que l'on peut obtenir par le mélange physique. C'est ainsi, par exemple, que, comme illustre au graphique,Em et Eb indique clairement la relation Em>Eb lorsque le rapport de composition métallique est identique avec x = q et la relation Em>Ex l>Eb quand le rapport de composition métallique est le même avec x = r. L'effet suivant l'invention se manifeste seule- ment quand le sel cristallin dopé est obtenu par la réaction du radical acide organique carboxylique particu- lier sur l'élément de terre rare, sur l'élément métallique tel que défini suivant l'invention. Quand on effectue cette réaction en utilisant des éléments métalliques autres que ceux du groupe défini par l'invention, le sel obtenu en conséquence n'a qu'une luminescence médiocreou mênabsolument pas de luminescence. En outre, indépendamment du fait que les sels cristallins indépendants des éléments métalliques M 3 + et 2 + M n'ont absolument aucune aptitude à la luminescence (si M 3 + Gd, il y a un certain niveau de luminescence mais la différence entre le niveau de luminescence de Gd et celui de L est très grand), le sel dopé suivant l'inven- tion manifeste parfois l'effet de synergie en comparaison du simple sel cristallin d'un élément de terre rare L. Jusqu'ici dans la technique de la céramique, l'association de Sb 3 + et de Mn 2 + dans la composition de (C Sb,3 +Mn 2 +)5 (PO 4)3 (F Cl) l'association de Yb et de Nd dans la composition de Llx y Nd X Yby Z décrite à la demande de brevet publié au Japon sous le N 100991/1979, ou l'association de Ce 3 + et de Tb 3 + (G Blasse et A Bril, J Chem Phys, 51 ( 8) 3252 ( 1969), etc) et parmi les composés organiques des éléments de terre rare, l'associa- 3 + 3 + tion particulière Tb et Eu 3 + en solutions sont réputés avoir provoqué le phénomène de sensibilisation entre les ions mis en oeuvre et avoir en conséquence augmenté le rendement de luminescence engendré par les él&ments métal- liques (ou l'élément de terre rare) à partir des associa- tions respectives Dans chacune de ces associations, les deux éléments constitutifs ont respectivement des niveaux de luminescence, et la différence de leurs niveaux est toujours petite Dans le cas du sel dopé suivant l'inven- tion, bien que les éléments M 3 + et M, eux-m Zmes à l'excep- tion du gadolinium ne possèdent pas de niveaux de lumines- cence, le sel dopé formé d'un tel élément métallique en association avec l'élément de terre rare L présente l'effet de synergie particulier décrit ci-dessus Ceci est vraiment un fait surprenant. Il faut en outre dans le nouveau luminophore à base de sel organique de terre rare suivant l'invention que le sel métallique de terre rare d'un acide organique car- boxylique représenté par la formule mentionnée ci-dessus soit un sel cristallin Certains de ces sels d'acides orga- niques carboxyliques ont un comportement particulier On a trouvé que la présence et l'absencede ce comportement dépend de la présence et de l'absence d'une structure cris- talline En d'autres termes, même le sel organique de terre rare synthétisé à partir des mêmes matières de départ ne présente pas les caractéristiques de luminescence suivant l'invention quand il a une structure amorphe. Bien que le détail théorique sous-jacent à la manifestation de telles caractéristiques de luminescence reste encore à élucider, le fait que la présence ou l'absen- ce de la propriété de luminescence dépende de cette diffé- rence de structure du sel est vraiment une découverte de picnner Il est tout à fait intéressant de noter que ce phéno- mène particulier n'est observé que quand le sel et le sel dopé du radical acide organique carboxylique spécifique mentionné ci-dessus possèdent la structure cristalline On ne peut obtenir l'effet suivant l'invention que si non seulement le sel a la structure cristalline, mais aussi que si le radical acide organique carboxylique contient un groupe organique ayant au moins trois groupes conjugués capables de se conjuguer au groupe carboxy. Le nouveau luminophore à base de sel organique de terre rare suivant l'invention est un sel qui satisfait à la relation suivant laquelle le niveau de luminescence E de l'élément de terre rare L suivant l'invention est sensiblement égal ou inférieur à l'état donneur ED du sel cristallin. Le nouveau luminophore suivant l'invention dans lequel x = 1 peut être préparé facilement en soumettant le sel précité d'un acide organique carboxylique (tel qu,_ par exemple un sel de métal alcalin ou un sel d'ammoniumn) et un sel d'un élément de terre rare L (tel que par exemple un sel soluble dans l'eau ou un sel soluble dans l'alcool) a une réaction d'échange d'ion Le sel dopé qui satisfait à 0,04 en soumettant le sel d'Un a;ide c;zr Uozyliqure et, 1 le sel. d'un élém-rent de terre rreî-, L et lc sel d'un lnet stl 1 3 + 2 +) lique (YI 4et/ou M) 1 nt rè àn une tn éhn ge d' ion On neut donner la struczture crista?,llîne au lunminophore à base de sel o tu do mftai zre au ox de la réaction d'échange dl Atoraue'a les ndi réactionnelles Sinon, on peutr-1 U fue le pÉoduîî O de réaction qui se trouve à l'cat -zorpne par un post-trai-t-e- ment pour lui conférer crisu tainh. Les divers prccée Jz di;ponible F:, efe seront décrits brièvement; Io l sel' satisfaiïsant ilz (Z '). ( 1) on peut obtenir x N sel crietallin de 1 nttal d y rare d'un a Clide raiu ab:liu eso 3 tn le sel de éa alcalin p:,it; u le d u de l'acide oiganiquec oyue e tl el 1 solu Ible diun élément de terxe rare B à une, ut i o i dc_ 5 h a 3 ng e d' ion. Dans cette xction, lc pli due ystèi-ê ractinn doit être ajusté entr, 72 et 1 (eprcoie zntde préparer l I 4 r" uu eue ca Ybcxy'Liqw, mx ïit-rneet élevés en Ccm ara IS:v C'crir'uand le p IH du système réac-inn SI ',& Cj, te 'X ée férenvceetr 3 et 8, et mieux ecr entre 3,5 et 7,5 C Ie oad a donc une grande importance du point de vute indus- triel. ( 2) On peut obtenir très facilement un sel cristallin d'un métal de terre rare d'un acide organique, carbo- xylique et cela en des rende-ments très élevés en laissant sécher un sel amorphe d'un métal de terre rare de l'acide organique carboxylique qui a été obte- nu par la réaction d'échange d'ion, mentionnée ci-dessus, entre le sel de métal alcalin mentionné ci-dessus ou le sel d'ammonium mentionné cidessus de -l'acide organique carboxylique et le sel soluble de l'élément de terre rare L, puis en l'abandonnant ou en l'agitant dans une solution ayant un p H compris entre 1,5 et 8 et mieux en 2 et 7, et mieux encore entre 2,5 et 6,5. ( 3) On peut obtenir un sel cristallin d'un métal de terre rare d'un acide organique carboxylique en laissant le sel amorphe e métal de terre rare de l'acide organique carboxylique obtenu comme décrit en ( 2) ci- dessus à température ambiante pendant une période prolongée cu en le soumettant à un traite- ment thermique. ( 4) On peut préparer un sel cristallin de métal de terre rare d'un acide organique carboxylique en exposant ce sel amorphe de métal de terre rare de l'acide organi- que carboxylique obtenu comme décrit sous ( 2) ci-dessus à des rayons ultraviolets. ( 5) On peut obtenir en des rendements élevés un sel cristallin d'un métal de terre rare d'un acide orga- nique carboxylique en laissant le sel amorphe de métal de terre rare de l'acide organique carboxylique obtenu comme décrit sous ( 2) ci-dessus se dissoudre dans un solvant et en le recristallisant par un pro- cédé classique, tout en répétant la recristallisa- tion. Dans n'importe lequel des procédés mentionnés ci-dessus, on peut obtenir le sel cristallin de métal de terre rare de l'acide organique carboxylique plus efficace- ment quand la réaction mise en oeuvre est effectuée progres- sivement à des températures élevées d'une manière convenable. On peut effectuer avantageusement la préparation du sel en ajustant le p H du système réactionnel par une solution tampon (telle que par exemple, une solution (chlorure d'ammonium-ammoniaque)). Il est aussi possible de préparer un sel cristallin d'un métal de terre rare d'un acide organique carboxylique en mettant un oxyde de l'élément de terre rare L à réagir- directement sur l'acide organique carboxylique avec applica- tion de chaleur. En variante, on peut effectuer la préparation d'un sel cristallin d'un métal de terre rare d'un acide organique carboxylique en provoquant la saponification entre l'ester de l'acide organique carboxylique et un hydroxyde de l'élément de terre rare L, dans des conditions convenables. Les sels cristallins'de métaux de terre rare d'acides organiques carboxyliques et les sels dopés qui sont obtenus comme décrits ci-dessus, présentent un rendement de luminescence élevé suffisant pour convenir à des applica- tions pratiques Les rendements de luminescence de ces sels et de ces sels dopés sont toujours très élevés, qu'ils possèdent ou non de l'eau de cristallisation Comparés aux composés chélatés classiques, ils ont une stabilité thermi- que, chimique et physique plus grande Ce sont des lumino- phores d'un nouveau type, en ce sens que leur résistance aux intempéries est améliorée d'une manière immense, résis- tance qui constituait le défaut fatal des composés chélatés. Les nouveaux luminophores suivant l'invention ont aussi certains types de propriétés fonctionnelles qui les ont rendus très utiles dans les applications pratiques telles que par exemple un rendement de luminescence très élevé, des degrés d'affinité -élevés pour d'autres substances chimiques et ils présentent donc des potentialités et des avantages d'applications extensives en tant que luminophores à performance élevée En outre, du point de vue commercial, il est tout à fait important et avantageux que la prépara- tion soit simple et facile et permette une production de masse. Les sels cristallins de métaux de terre rare d'acides organiques carboxyliques et les sels dopés obtenus suivant l'invention ont une luminescence de raie étroite et fine qui est particulière aux éléments des terres rares. C'est ainsi par exemple, qu'ils émettent d'une manière effi- cace de la lumière dans des couleurs particulières tel que le rouge et le vert Ils sont donc prometteurs dans des domaines de technologies d'harmonisation des couleurs très avancées exigeant une chromacité d'une pureté inhabituelle dont le type est donné par la télévision en couleur et d'autres domaines En outre, comme ils incorporent du néodyme, substance utile comme matière laser, ils sont très prometteurs comme matière de base dans le domaine de l'optoélectronique. Le nouveau luminophore suivant l'invention peut émettre après avoir été exposé à diverses formes de source d'excitation C'est ainsi par exemple, que l'exposition à un bombardement électronique induit la luminescence catho- dique Le faisceau électronique est la m 8 me source d'exci tation que celle utilisée dans le système de télévision en couleur, par exemple L'exposition aux rayons X ou aux rayons gamma fait que le luminophore donne la radiolumi- nescence Un exemple de l'utilisation de cette source d'excitation se trouve dans le luminophore d'intensifica- tion pour une pellicule à rayons X La photoluminescence par exposition à la lumière tel que des rayons ultraviolets servant de source d'excitation pour des lampes éclairantes tel qu'une lampe fluorescente est un autre exemple d'appli- cation. La substance nouvelle suivant l'invention est également prometteuse comme matières luminophores, comme matières éclairantes, comme matières photosensibles, comme matières d'affichage, comme matières sensibilisantes, comme matières photographiques, comme matières d'affichage holo- graphique, comme matières à pouvoir de résolution élevée, comme matières fonctionnelles applicables aux produits en papier et en fibre On peut aussi l'utiliser comme substance luminescente sous une forme solide ou sous une forme liqui- de. Les polymères (matières plastiques) incorporant au moins un luminophore préparé suivant l'invention donnent 21. naissance à des compositions luminescentes très transparen- tes, à des compositions luminescentes moulées aux formes et tailles désirées, à des compositions luminescentes ayant de la souplesse, à des compositions luminescentes semblables a des peintures dissoutes dans des solvants, à des cc-,posi- tions luminescentes semblables à des couches revêthes de compositions liesnt sembables à des peîntuîes, a des compositions luifeca c Oe,,,d peintures, etc,des hmz deces compositions à nnte eie-, tîons r"n-inescentase L'n CCInî t i 01)E ' 'y nues en xevêtant de S cla, u verre et des matièer',1' - -,, 1 "-u' 'ventr- livni avec -niima' efficacement des cou etf 2 es e "L le rouge qui Scfit pa tuizu/te-' e terrns rares. Les C Xern Ple-ssi - L e r en de in e rt dieuzr, 31e m enti:u n-'C 2 Giz Ces Des "' de sels do Pé,sni' ai'ero ' dans des exmo-' e -P Dwonseae inie Da ede:; par iu î est entle 0,035 r'ere t C La)r*S Résoude dlu lurninoph O à bar* 1 ' dr'rre ra're, cr -te i e que tjcrt et Lu J idew-o gène en iem c'i-i tns sr -une plaque Er Si f j mat une easerde 3 mrn, î rI rcn fluorescent Ie ( 2 cm x '_ 5 cm), ayat ue épa Sse-ur de 3 MM,. On dirige la longueur d'onde d'excitation optima le pour 'L'échantillon Sur la ufc de l D plaque en quartz nom fluorescente, etu on détermine lec rendlement de lnsec de l'échantiilcn siatla etntindonnee cicdessous. Suivant l'inventioin, le rendement de luminescence est indiqué par le rapport du nombre de photons émis par le luminophore donné au nombre de photons absorbes par ce même luminophore En général, ce rapport est compris entre 0 % et % Cette valeur augmente en proportion directe des perfor- mances d'un luminophore Dans l'expression "rendement de luminescence" on entend dans le présent mémoire le rendement quantique relatif de l'échantillon donné par rapport à l'échantillon standard dont le rendement quantique absolu est connu tel que mentionné dans A Bril et W Hoekstra, Philips Research Reports 16, 356 ( 1961) et A Bril et W van Meurs-Hoekstra, Philips Research Reports 19, 296 ( 1964) Il est défini de la manière suivante: Rendement de Rendement x st )-QX ( 1)À luminescence (%) quantique (Fs) St x 1 rx relatif dans laquelle, F est la surface d'intégration du spectre d'émission corrigé Q est le rendement quantique absolu st est l'échantillon standard x est l'échantillon d'essai inconnu r est la réflectance Les échantillons standard utilisés pour des tests donnés sont choisis à partir de ceux indiqués au tableau 1 ci-dessous de manière à s'adapter aux buts particuliers des essais. Tableau 1 Région de longueur d'onde d'excitation 250 à 270 nm Echantillon Couleur de Rendement standard luminescence ouanrtique Réflectance l BS 1026,Ca W 04;Pb Bleu 75 (%) 5 (%) i B 51028,Zn 2 Si O 4;MnVert 68 6 I;B 51029,Ca Si O 3;Pb,MnRouge 68 11 Les échantillons utilisés pour la mesure sont toujours sous forme pulvérulente ayant un diamètre de par- ticule compris entre 0,030 mm et 0,025 mm Dans la mesure du rendement de luminescence effectuée suivant l'invention la réabsorption de luminescence par les échantillons est considérée comme négligeable tant pour les échantillons d'essai que pour les échantillons standard. On utilise les valeurs des rendements quantiques et des réflectances des échantillons standard qui sont indiquées au tableau 2 Comme longueur d'onde d'excitation, on utilise la longueur d'onde 254 nm pour les échantillons standard et on choisit les longueurs d'onde maximales variables pour les échantillons d'essai. On effectue la mesure à l'aide d'un spectrofluo- rophotomètre absolu à enregistrement auto-corrigé (Modèle RF-502, de la Société Shimazu) en utilisant une lampe au xénon comme source lumineuse. Pendant la mesure, on maintient la partie de mesure de l'instrument sous atmosphère d'azote gazeux ou d'argon gazeux à une température de 25 C La largeur de la fente et toutes autres conditions des essais sont les mêmes, à la fois pour les échantillons standard et pour les échantillons d'essai. Les réflectances des échantillons d'essai sont déterminées à l'aide du spectrofluorophotomètre auto- enregistrant à double faisceau Perkin Elmer 13 U, muni d'un dispositif de réflexion diffuse On mesure les réflectances des échantillons d'essai alors que l'oxyde de magnésium constitue l'échantillon standard par le procédé au double faisceau et on applique la formule ( 1). Exemple 1: On prépare du cinnamate d'europium cristallin par les procédés différents (A) et (D), indiqués ci-dessous. (A) On dissout 1,60 g d'hydroxyde de sodium dans 300 ml d'eau purifiée Dans la solution aqueuse obtenue, on dissout à fond 6,06 g d'acide cinnamique (pureté de 99,9 %, indice de conjugaison 4) tout en agitant pour obtenir une solution aqueuse de cinnamate de sodium. On ajuste le p H de cette solution aqueuse à 11,0 par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium O,1 N. Ensuite, on ajoute peu à peu, tout en agitant une solution aqueuse de chlorure d'europium obtenue à l'avance en dissolvant à fond 5,0 g de chlorure d'europium (Eu Cl 3 6 H 20; pureté 99,99 %) dans 100 o ml d'eau purifiée, dans la solution aqueuse de cinnamate de sodium mentionnée ci-dessus en opérant à tezmpéra - ture ambiante On obtient en conséquence un sel blanc de cinnamate d'europium (C 6 H 5 CH)CHC 00)3 Eu sous la forme d'un précipité Ensuite, on règle le p H de la -solution réactionnelle à 5,0 par de l'acide chlorydri- que O,1 N puis on agitebien On sépare le cinnamate d'europium ainsi obtenu à l'aide d'un filtre en verre on lave à fond par 500 ml d'eau purifiée et on sèche sous vide entre 80 et 1000 C pendant 20 à 24 heures. Le cinnamate d'europium ainsi obtenu à la longueur d'onde maximale d'excitation à 335 nm environ, présen- te la luminescence rouge particulière à l'europium à la longueur d'onde d'émission principale de 615 nm environ et a un rendement de luminescence de 82 %. Quand on détermine le spectre infrarouge du cinnamate d'europium à l'aide d'un spectrophotomètre infrarouge, Modèle 295, fourni par Hitachi, on a les pics sui- vants. 3060 cm -(w), 2930 cm-1 (w), 1640 cm-1 (s), 158 Ocm (w) 1500 cm 1 (vs), 1450 cm-1 (s), 1400 cm-1 (vs), 1330 cm -1 (w), 1295 cm-1 (m), 1244 cm-1 (s), 12505 cm (w) 1080 cm 1 (w), 985 cm 1 (s), 930 cm 1 (w), 880 em (m) 855 cm 1 (w), 780 cm 1 (s), 740 cm-1 (s), 730 cml(m) (Note) W = faible, m = moyen, S = fort, vs = -très fort, sh = épaulement Quand on détermine la diffraction de poudre aux rayons X du cinnamate d'europium sur un diffractomè- tre à rayons X, Rota-Flex de Rigaku Denki, on constate que le cinnamate d'europium présente un réseau de diffraction cristallin La distance dprincipale est donnée au tableau 4. Lorsque l'on fait subir au cinnamate d'europium une calorimétrie à balayage différentiel, à l'aide d'un appareil, Modèle 2 de Perkin-Elmer, on trouve des pics endothermiques à 556,5 K et à 5770 K. (B) Dans 100 ml d'eau purifiée on dissout à fond 5 g de chlorure d'europium (Eu Cl 3 ' 6 H 20; pureté 99,99 %) En réglant le p H de la solution aqueuse obtenue à 1,2 à l'a ide d'une solution aqueuse d'acide chlorydrîque Ol N, on prépare une solution aqueuse de chlorure d'europium. Puis on ajoute pêu pu en agitant continuellement da ns la solution -le f: hlori-ire tée une solution d- * C-à te - C' nue à 1 1 avance en J, C-A g d"_ GC, 'd sodium dans, 30 rn I çi-n 66, 06g d Iac Jd- (palabres de ccnjugaïson 4 à el I JJ, N _ffi, t c N -c, eà On obtient en un s_I il, is d'Europii-uns,,u Fla cidre) ensuite le p?, de la -à 6,15 par une solution d'h-crc-yule de ogj-y, ajoutée tout en 0;I Eép L -e par f î 1 tration, on lava à - t Lrind paie 1500 il purî - fié-e Duîs, on, le- Fèc-he -)uS vieux en it I O GIIC' pton dant 20 à 224 a J.înr ont-enu a le, ï;lêîfi 4 a s p (-, c C r e 1 r, L'i a rc u g c 1 t, 7-il e és -_ au e d de poudre aux r,y O N O en -_ a -r imé-'- ree' 6, e e Iui obteru, par le picc C-î (A)_ 7-1 P-r A-scnl-Ee nuss 1 If rougz:-, a la ellando D maximale -iescence que Ic c cm _r le procédé (A'). (C) On prépare arme solut-J Lon aqueusor, de cinrarjiatee Le sodium en dissolvant 1,64 g d'hydroxyd de sodium dans 300 mi d'eau piir-lfiee pui-z en ajouit-lant à la solution aqueuse obt-enue g d'acide ci-nna-mîque (pureté 99,9 %, indice -de cç,,I-jugaïscn 4) toit en agi- tarit On règle le pli de cett 2 ulut Iio I aqueu Ee à 11,0 par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium O,l N On ajoute ensuite peu à peu tout en agitant et en opérant à température ambiante à la solution aqueuse de cinnamate de sodium précitée une solution aqueuse de chlorure d'europium obtenue à l'avance en dissolvant à fond 5,0 g de chlorure d'europium (Eu Cl,,6 H 20; pureté 99,99 %) dans 100 ml d'eau puri- fiée, et on précipite ainsi un produit de réaction blanc A cet instant, la solution réactionnelle a un p H de 10,2 On sépare ensuite le produit précipité par filtration, on le lave à fond par 500 ml d'eau purifiée et on le seche sous vide en 80 OC et 100 C pendant 20 à 24 heures, On abandonne le produit ainsi préparé dans une chaim bre à température constante comprise entre 20 C et C, pendant 150 à 180 jours Le spectre infrarouge; le réseau de diffraction de poudre aux rayons X et les pics endothermiques en calorimétrie à balayage différentiel, du cinnamate d'europiumoristallin ainsi formé sont absolument tes mêmes que ceux du cinnamate d'europium cristallin préparé par le procédé (A) Le cinnamate d'europium cristallin préparé a la lumi- nescence rouge particulière à l'europium et a la même longueur d'onde maximale d'excitation et le * 25 m 2 me rendement de luminescence que le cinnamate d'europium préparé par le procédé (A). (D) On sèche le précipité obtenu par le procédé (C) sous vide entre 80 C et 1000 C pendant 20 à 24 heures, puis on le met dans 500 ml d'eau purifiée et, tout en agitant, on ajuste le p H a 5 par de l'acide chlorydri- que O,l N, puis on soumet à une agitation continue pen- dant deux à trois heures, on sépare le précipité par filtration et on le lave à fond par 80 O ml d'eau puri- fiée Le spectre infrarouge, le réseau de diffraction de poudre aux rayons X et les pics endothermiques de calorimétrie par balayage différentiel, du cinnamate d'europium préparé par ce processus de cristallisa- tion qui vient d'être décrit sont exactement les mêmes que ceux du cinnamate d'europium cristallin préparé par le procédé (A) Ce cinnamate d'europium a la lumines- cence rouge particulière à l'europium et a la même longueur d'onde maximale d'excitation et le meme rende- ment de luminescence que le cinnamate d'europium préparé par le procédé (A). Exemples 2 à 5 et exemples comparatifs 1 et 2: Dans 300 ml d'eau purifiée on dissout 1,64 g d'hydroxyde de sodium Dans la solution aqueuse obtenue on dissout à fond, tout en agitant,6,06 g d'acide cinnamique (pureté 99,9 %, indice de conjugaison 4) pour obtenir une solution aqueuse de cinnamate de sodium A cette solution aqueuse, on ajoute peu à peu, à- température ambiante tout en agitant une solution aqueuse de chlorure d'europium i 5 préparée à l'avance en dissolvant à fond 5,0 g de chlorure d'europium (Eu C 13,6 H 20; pureté 99,99 %) dans 100 ml d'eau purifiée Pendant la réaction, on règle le p H de la solu- tion réactionnelle à une valeur variable indiquée au tableau 2 On soumet ensuite la solution réactionnelle à une agitation intense et continue, puis on filtre Ensuite on lave à fond le produit de réaction séparé par 500 ml d'eau purifiée et sèche sous vide entre 80 C et 100 C pendant 20 à 24 heures On obtient les produits énumérés au tableau 2. On mesure le rendement de luminescence des produits immédiatement après le séchage sous vide Les résultats sont donnés au tableau 2. Tableau 2 Rendement de p H luminescence (%) Exemple comparatif i 1,5 O Note 1) Exemple 2 2,8 8,5 Exemple 3 4,5 82 -. Exemple 4 7,0 82 Exemple 5 9,0 7,0 Exemple comparatif 2 10,2 0,05 Note 1) Il ne se forme pas de cinnamate d'eurvpium. Exemple 6 et exemple comparatif 3: On soumet les produits de cinnamate d'europium obtenus à l'exemple 4 et à l'exemple comparatif 2 à des essais de diffraction de poudre de -rayons X, et de calorimétrie. à balayage différentiel en suivant le processus de l'exemple 1-(A) Les résultats obtenus sont donnés au tableau 3. Tableau 3 Cinnamate distance d Calorimétrie à d'europium d(a) I/Iobalayage diffé- utilisé rentiel ( O K) 11,407 100 6,600 45 556,5, 577 ,691 40 (Les deux pics 4,495 17 endothermiques Exemple 6 Exemple 4 4,305 30 3,151 12 2,622 12 2,144 10 2,038 15 Exemple Exemple Pas de pic de Pas de pic comparatif 3 comparatif 2 diffraction jusqu'à 723 K entre d = 1,542 et d= 17,673 (X) (structure amorphe) Exemple 7: On prépare -une solution aqueuse de cinnamate de sodium en dissolvant 1, 638 g d'hydroxyde de sodium dans 300 ml d'eau purifiée, puis-en dissolvant à fond 6,065 g d'acide cinnamique (indice de-conjugaison = 4), tout en agitant dans la solution aqueuse obtenue On ajuste le p H de cette solution aqueuse à 11,0 par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium O,1 N On ajoute ensuite sous agita- tion à la solution aqueuse de cinnamate de sodium précitée, et en opérant à température ambiante une solution aqueuse mixte de chlorure de lanthane et de chlorure d'europium, obtenue en dissolvant à fond 2,0 g de chlorure d'europium (Eu C 13,6 H 20; pureté 99,9 %) et 2,893 g de chlorure de lanthane (La Cl,,6 H 20; pureté 99,9 %) dans 100 m J d'eau purifiée On obtient en conséquence un sel dopé blanc sous la forme d'un précipité On règle le p H de la solution réactionnelle à 5,0 par de I'acide chlorydrique O,i N, puiim on agit e bien On sépare le sel dopé de l'aci&e ci-n-in îciqe (CHCHCCO)(Eàa l'aide d'un f-1 îltrc en verxe, on le lave à fond par 500 m I d'eau purïi 6 e, et or le sèche sous vide entre 80 'C et 1000 (l 2 ' O 'A 24 ue Le sel dopé ainsi obte:,nup snets la luminescence xasue p a rtiot'"j àr 'I eu 7 r)i à la lon- gueur d'onde principale & 6 s;-cv 1 5 nms, et à un r en derren de lum i Ni; N te ue Quand on soumet l do-Pa ï i;ndi cton poudre aux rayons X, il cn:s aue aoo 3 'ristailinLa d stanced t Jn 2 eontbei Exemple comparatif 4 On prépare une:tsnaquc-ust de ea e sodium en dissolvants 1,698 g d Ihydîox-rd, de sczdium dans 300 mi d'eau purîfiée, puis en 41 er Isovan à ferind G-2;t ge d'acide c Innamiqu Aidc de cojc = 4) tu n agitant dans la solution aqese N régle lc,15 de cette solution aqueuse à pr une soJutionaqs d'hydroxyde de sodivrm 0,1 N On ajouteu(, ensuite, touî eni agf t 1-ant à la solution eau 1 c N are so Cdiumï rprécîItée en opérant à seprlnt t olution coeus dz chlcrure de laenthaîno e î so N,t 5,o de chlorure de linti 7 ane pure,O té 99,9 %) dans mi d'eau Cufi r cha'ion '; o nesoêue c un oiî i mate de lantharie bln o O 1-B ous 'ta forine d'1 un t r êc 2 I Lpilté A Dor a vu le p) fà dnbv -,y, ajo nril a à 5,O p ar d e 1 'a c îd r 5 o -i p ie O s e N i î-e b I On Cn sépare 'Le cinnamate d anhnsLs c;s ëà I Jaide e-Ln filtre en verre, on le lave à fond par 500 il d'eau purifiée puis on le sèche sous vide entore 800 C et 1 00 OC pendant 20 à 24 heures. Quand on expose le cinnamate de lanthane obtenu comme décrit ci-des-sus à une lumière de 240 nrsu à 400 nm, on n'observe pas du tout de iumi nescence. Quand on l'essaie pour ce qui concerne la diffrac- tion de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin La distance d est telle qu'indiquée au tableau 4. Exemple comparatif 5: On prépare du cinnamate d'europium l(C 6 H 5 CH=CHCOO)3 Eul, en suivant le processus de l'exemple comparatif 4 si ce n'est que la quantité d'hydroxyde de sodium passe de 1,698 g à 1,132 g, que la quantité d'acide cinnamique passe de 6,289 g à 4,193 g et que l'on remplace 5,0 g de chiorure de lanthane par 3,456 g de chlorure d'europium (Eu C 13,6 H 20; pureté 99,9 %) Puis on met la quantité totale de cinnamate de lanthane obtenue comme décrit à l'exemple comparatif 4, la quantité totale de cinnamate d'europiumn décrite ci-dessus- dans un appareil de mélange de poudre en agate, et on mélange bien jusqu'à obtention d'un mélange homogène On obtient donc un mélange physique de 0,6 partie en poids de cinnamate de lanthane, et de 0,4 partie en poids de cinnamate d'euro- pium; l 0,6 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 La-0,4 (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 Eul. Ce mélange présente la luminescence rouge particu- lière à l'europium à 615 nm environ et a un rendement de luminescence de 30 %. Quand on fait l'essai de diffraction de poudre aux rayons X pour ce mélange, il présente un réseau de diffraction cristallin dû aux sels constituants La distance d est telle qu'indiquée au tableau 4. Tableau 4 Cinnamate de Sel dopé Sel mixte Cinnamate lanthane d'europium d(i) I/Io d(R) I/I O d(R) I/I O d(R) It I O 11,481 ( 100) 11,436 ( 100) 11,407 ( 100) 11,407 ( 100) 6,583 ( 37) 6,578 ( 48) 6,583 ( 36) 6,598 ( 40) * ,698 ( 31) 5,695 ( 41) 5,691 ( 31) 5,691 ( 35) 4,529 ( 12) 4,495 ( 17) 4, 520 ( 13) 4,495 ( 15) 4,488 ( 9) 4,301 ( 25) 4,297 ( 33) 4, 299 ( 26) '4,305 ( 30) 3,939 ( 7) 3,934 ( 4) i 3,917 ( 10) 3,903 ( 6) 3,897 ( 7) 3,795 ( 4) 3,786 ( 6) 3,786 ( 5) 3,784 ( 5) 3,712 ( 4) 3,708 ( 2) 3,648 ( 3) 3,610 ( 4) 3,609 4) 3,284 ( 6) 3,278 ( 6) 3,278 ( 2) 3,278 ( 5) 3,153 ( 9) 3,148 ( 10) 3,153 ( 8) 3,151 ( 10) Exemple 8: On prépare un sel dopé d'acide cinnamique (C 6 H 5 CH= CHCOO)3 (Euo,5 YO, 5)l, en suivant le processus de l'exemple 1, si ce n'est que la quantité d'europium passe de 2,0 g à 2,5 g et que l'on remplace 2,893 g de chlorure de lanthane par 2,07 g de chlorure d'yttrium (Y C 13,6 H 20; pureté 99,9 %). Le sel dopé ainsi préparé présente la lumines- cence rouge particulière à l'europium à 616 nm environ et a un rendement de luminescence de 93 %. Quand on fait subir à ce sel dopé un essai de diffraction de pcudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin La distance d est telle qu'indi- quée ci-dessous. d (A) I/IO d (i) I/Io 11,481 100 3,909 10 6,607 40 3,798 3 ,717 29 3,610 7 4,479 21 3,282 3 4,309 21 3,156 7 Exemple comparatif 6: On prépare du cinnamate d'yttrium (C 6 H 5 CH)CHCOO) 3 Y, en suivant le processus de l'exemple comparatif 4, si ce n'est que l'on remplace 5,0 g de chlorure de lanthane par 4, 292 g de chlcrure d'yttrium (Y C 13,6 H 20; pureté 99,9 %). Quand on soumet le cinnamate d'yttrium ainsi obte- nu à une lumière de 240 nm à 400 nm, on n'observe pas du tout la luminescence due à l'yttrium. Quand on soumet ce sel à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin La distance d est telle qu'indiquée ci-dessous. d (I/I d (A) I/IO o o 13,060 100 4,461 41 11,586 77 4,336 9,007 37 3,958 36 8,393 40 3,888 11 6,530 80 3,782 8 ,776 17 3,677 17 ,512 18 3,278 10 5,152 12 3,132 10 4,671 21 Exemple comparatif 7: On prépare du cinnamate d'europium, (C 6 H 5 CH= CHCO 0)3 Eu, en suivant le processus de l'exemple comparatif 4, si ce n'est qu'on remplace 5,0 g de chlorure de lanthane par 5,185 g de chlorure d'europium (Eu C 13,6 H 20; pureté 99,9 %) Puis on place la quantité totale de cinnamate d'yttrium, (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 Y, obtenue comme décrit à l'exemple comparatif 6 et la quantité totale de cinnamate d'europium décrite ci-dessus dans un appareil à mélanger les poudres en agate et on mélange intimement jusqu'à obtention d'un mélange homogène On obtient en conséquence un mélange physique consistant en 0,5 partie de cinnamate d'europium et en 0,5 partie de cinnamate d'yttrium; 0,5 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Eu 0,5 (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 Y Le mélange ainsi obtenu a la luminescence rouge particulière à l'europium à 615 nm environ et a un rendement de luminescence de 38 %. Quand on soumet ce mélange à un essai de diffrac- tion de poudre aux rayons X, il a un réseau de diffraction cristallin dû aux sels constituants La distance d est telle qu'indiquée ci-dessous. -, Exemple 1 comparatif 1 - 8 ICI 1 0115 9 4,920 g d (R) d (R) I/I O 2 "i (I/I O) i 2 -1 2 13, 192 11,436- 9,007 8,409 6,568 , 687 ,512 , 155 io 4, 671 4,466 4, 291 3, 986 3,787 -3,610 3, 21-8 , 1 -,-,O Exemples 9 à 17 et e X Crn PI 8 TU liair51 Exemple NO Ch Iorure d 1 et 1 r op -, 11f î ur r;ei Iz ad ej I 2 j N ', il is 4,215 -IZI 3, 5 g 3 O g :S 9 r;, O g I'r - 1 O g f-) 1; rjg 0, 2, Cr 4 P 0,V 31 - 1, 552 p_- 2,029 g- 2, 536 g 3,043 g 3, 5551 LT 45050 g 4, 565 g 4, 7 6 82,g is 251 Les diverses queni-1 èë-s de ch 1 c'rurc deuror, Iuwâ et de chlorure de Ce-nx, sous 2-j F f GTm C-î de Ilhexahydrate et d'uru purcté 05 e 99:95,é,) aux essais NO 1 à 10 bont d '-sso,,itc-s -fo-d, chacune claquent 100 mi d'eau purifiée pour obtenir des salais aqueuses mix-î-Ies, indiquées d'une manière corre- spondeinte aux essaîs, Ne 1 à i O, respectivement On fait réagir 'Les di- verses solulticns aqueuses mixtes 1 à ILO, mentionnées ci-dessus, chacune suivant le processus de l'exemple 7 sui une solutiliori aoueuse de cinnamate de -scdium obtenue en dissolvant 1,638 d'hydroxyde de sodium dans 300 ml d'eau purifiée puis on traite la solution aqueuse obtenue par 6,065 g d'acide cinnamique (indice de conjugaison = 4) en suivant exactement le processus de l'exemple 7 On obtient en conséquence des sels dopés énumérés au tableau 6 Les sels dopes présentent toujours la luminescence rouge à la longueur d'onde princi- pale d'émission de 615 nm environ Les rendements de lumi- nescence trouvés pour les sels dopés sont également indiqués au tableau 6 La variation du rendement de iuminescenee en fonction de la composition X est indiquée par la courbe a au graphique de la figure 2 Quand on soumet les sels dopés à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, ils pré- sentent un réseau de diffraction cristallin. Tableau 6 (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 (Eu 0, 03 Gd 0,97) Exemple Sel dopé Rendement de luminescence 9 (C 6 H 5 CH=CHCO 00)3 (Eu 0,85 Gdo,15) 93,2 % (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 (EU 0,70 Gd 0,30) 97,6 % 11 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 (Eu 060 Gd 04) 93,2 % 12 (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 (E Uo O o 50 Gd 0,50) 94,0 % 13 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 (Euo,40 Gdo,60) 84,5 % 14 (C 6 H 5 CH-=CHC 00)3 (E Uo,30 Gdo 0,70) 76,8 % (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 (Eu 0,20 Gd 0,80) 49,5 % 16 (C 6 H 5 CH=CHCO 0)3 (EU 0,10 Gd 0,90) 23,0 % 17 (C 6 H 5 CHCH=CHC 00)3 (EU O o 06 Gd 094) 8,2 % 6 _ 30,609 Exemple compara- tif 8 2,5 % Exemples comparatifs 9 à 18: Tableau 7 Exemple Avec le chlorure Avec le chlorure compara Essai d'europiu m de g adolinium tif No NO Acide Acide cinnamique Na OH cinnamique Na OF 9 1 5, 155 g 1,392 g 0,910 g 0,246 g 2 4,246 g 1,146 g 1,820 g 0,491 g 11 3 3, 639 g 0,983 g 2,426 g O,655 g 12 4 3,033 g 0,819 g 3,033 g 0,819 g 13 5 2, 426 g 0,655 g 3,639 g 0,983 g 14 6 1,820 g 0,491 g 4,246 g 1,146 g 7 1, 213 g O,328 g 4,852 g 1,310 g 16 8 0,607 g 0,164 g 5,459 g 1,474 g 17 9 0, 364 g 0,098 g 5,701 g 1,539 g 18 10 0,182 g 0,049 g 5,883 g 1,588 g Exemple NO 1-(A) 6,065 g 1,638 g Og Og On prépare des solutions aqueuses de cinnamate de sodium en traitant les diverses quantités d'acide cinnami- que et d'hydroxyde de sodium énumérées aux essais n 1 à t 10 au tableau 7 en suivant le processus de l'exemple 1 Puis en suivant le processus de l'exemple comparatif 4, on traite respectivement ces solutions aqueuses de cinnamate de sodium par des solutions aqueuses de chlorure d'europium et par des solutions aqueuses de chlorure de gadolinium prépa- rées en dissolvant à fond les diverses quantités de ces chlorures, énumérés aux essais n 1 à 10 au tableau 5 dans ml d'eau purifiée En conséquence, on obtient des cinna- mates d'europium (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Eu et des cinnamates de gadolinium (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 Gd, respectivement Les dix jeux de cinnamate d'europium et de cinnamate de gadolinium obte- nus comme décrit ci-dessus sont placés chacun dans un appareil à mélanger les poudres en agate et mélangées intf- mement jusqu'à obtention d'un mélange homogène On obtient ainsi les mélanges physiques énumérés au tableau 8 Ces sels mixtes présentent toujours la luminescence rouge à la longueur d'onde principale d'émission de 615 nm environ. 36- Les rendements de luminescence de ces mélanges sont également indiqués au tableau 8 La variation du rendement de luminescence en fonction de la composition x est indiquée par la courbe b du graphique de la-figure 2 Quand on soumet les sels mixtes à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, ils présentent des réseaux de diffraction cris- tallins dûs aux sels constituants. Tableau 8 Exemple compara Rendement de tif N Sel mixte luminescence 9 0,85 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Eu- 0,15 (C 6 H 5 CH=CH Co O)3 Gd 64,3 % 0,70 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Eu- 0,30 (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 Gd 55 % il 0,60 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Eu- 0,40 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Gd 40,5 % 12 0,50 (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 Eu- 0,50 (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 Gd 33 % 13 0,40 (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 Eu- 0,60 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Gd 29,5 % 14 0,30 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Eu- 0,70 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Gd 21,5 % 0,20 (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 Eu- -25 0,80 (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 Gd 14,2 % 16 0,10 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Eu- 0,90 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Gd 8 % 17 0,06 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Eu- 0,94 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Gd 4 % 18 0,03 (C 6 Hi 5 CH=CHC 00)3 Eu- 0,97 (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Gd 2 % Exemple NO 1-(A) (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 Eu 82 % Exemple 18: sodium 300 ml On prépare une solution aqueuse de cinnamate de en dissolvant 1,638 g d'hydroxyde de sodium dans d'eau purifiée, puis en agitant 6,065 g d'acide cinna- mique (indice de conjugaison = 4) dans la solution obtenue jusqu'à dissolution totale On ajuste le p H de c-ette solu- tion aqueuse à 11,0 par une solution aqueuse d'hiydroxyde de sodium 0,1 N Puis on ajoute peu à peu, tout en &a gitant et Sen opérant à température ambiante à la solution aqueuse de cinnamnate de sodium précitée une solution aqueuse miîxte'de chlorure d'europiumn, die chlorure de lantharie et "Ie chlorure d'yttrium'V préparée en rirn It 1 m em en t 3,0, 9 de chlorure d'europium (Eoul,'-'& O r Hté -,447 g cie chlcrure de lanthane (L a CQ 20 nureité 9 ' U'o) t 0,414 g de chlorure d'yttrium 24 heures. Le 1 e docé ainsil p:yuruésente ï-cttiement la luminescernce roiuge parti Jculil,îr È î'eurîDpur à a 21 geu d'onde principale déUso e 6 m 'Le rende- ment de luminescence est de 91 %. Quand on soumiet 2 e sel dlopé à uni sa de diffraction de poundre aux, rayorns X, il préls(nte 1-ii réseau de dif'fracticn cristallin. Exemple 19 On pi-r,,ire un zsel doc de l'acide:raie (C 6 H 5 CH=CHCOO) 3 (Eu C 7 y 03) e un a le pzrocessus de l'exempie 7, si ce nlstqu ' riuan-4 têt de eh,10 rure d'euro- piurn passe de 2,0 g à 3, S e-1 & que -L'onr remploac 2,893 g de chlorure de lanthane par de P Y chlorure d'YJ-ttrivm I (YC 1336 H 0; pureté 99,95 %), Le sel dopé obtenu présente nettement la lumi- nescence rouge particulière à l'europium, à la 2 ongueur d'cnde de 615 nm environ Le rendement de luminescence est de 92 % Quand on soumet le sel dopé à un e-ssai; de diffrac- tion de poudre aux rayons X, il pzésente un résoeau de diffrac- tion cristallin. Exemples 20 à 23 ET Exemple comparatif 19: Tableau 9 Exemple Essai N Chlorure Chlorure de n d'europium lanthane 1 2,5 g 2, 411 g 21 2 1,75 g 3,134 g 22 3 0,75 g 4,099 g 23 4 0,2 g 4,629 g Exemple compara tif 19 5 O,1 g 4,726 g Des solutions aqueuses mixtes, des essais No 1 à énumérés au tableau 9 sont obtenues en dissolvant à fond les diverses quantités de chlorure d'europium et de chlorure de lanthane (toujours des hexahydrates; pureté 99,9 %) indiquées respectivement dans le même tableau, chacun dans ml d'eau purifiée Les solutions aqueuses mixtes No 1 à , énumérées ci-dessus sont chacune mises à réagir suivant le processus de l'exemple 7, sur une solution aqueuse de cinnamate de sodium obtenue en dissolvant 1,638 g d'hydro- xyde de sodium dans 300 ml d'eau purifiée, puis en traitant la solution aqueuse obtenue par 6,065 g d'acide cinnamique (indice de conjugaison = 4) en suivant exactement le -25 processus de l'exemple 7 On obtient en conséquence des sels dopés énumérés au tableau 10 Les sels dopés présentent toujours la luminescence rouge à la longueur d'onde princi- pale d'émission de 615 nm, environ Les rendements de lumi- nescence de ces sels dopés sont également indiqués au tableau 10 Quand on soumet ces sels dopés à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, ils présentent un réseau de diffraction cristallin. Tableau 10 Rendement de Exemple Sel dopé luminescence (C 6 H 5 CH=CHC 00)3 (Eu O,5 Lao 0,5) 91,5 % 21 (C 6 H 5 CH=CHCO 0)3 (Euo,35 Lao,65) 83,0 % 22 (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 (Eu 0,15 Lao 0,85) 32,3 % 23 (C 6 H 5 CH=CHCOO)3 (Euo 04 La 0,96) 5,8 % Exemple ccmpa- ratif (C 6 H 5 CH=CHC O È)3 (EU 0,02 La 0,98) 1,5 % Exemple 24: On prépare un sel dopé d'acide p-toluique (p-CH 3 C 6 H 5 C 00)3 (Eu 04 Lao 6), en suivant le processus de l'exemple 7, si ce n'est qu'on remplace 6,065 g d'acide cinnamique par 5,573 g d'acide p-toluique (indice de con- jugaison 3) Le sel dopé présente nettement la luminescence rouge particulière à l'europium à la longueur d'onde prin- cipale d'émission de 615 nm, environ Le rendement de lumi- rescence est de 39 %. Quand on soumet le sel dopé à un essai de diffrac- tion de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 25: On prépare du p-toluate d'europium (p-CH 3 C 6 H 4 COOH)3 Eu en suivant le processus de l'exemple 1 -(A), si ce n'est que l'on remplace 6,06 g d'acide cinnamique par 5,57 g d'acide p-toluique (indice de conjugaison = 3; pureté 99,9 %). Le p-toluate d'europium ainsi obtenu présente la longueur d'onde d'excitation maximale à 312 nm environ. il présente nettement la luminescence rouge particulière l'europium, à la longueur d'onde principale d'émission de 615 nm, environ Le rendement de luminescence est de 36 %. Scn spectre infrarouge présente les pics suivants - 3040 cm 1 (w), 2930 cm (w), 1610 cm 1 (m), 1590 cm 1 (m) 1-520 cm-1 (s), 1410 cm 1 (vs), 1390 cm 1 (sh), 1295 cm 1 (w) 1180 cm-l(m), 1140 cm-1 (m), 1020 cm 1 (w), 860 cm l(m) 790 cm-l(m), 760 cm-1 (s) Quand on soumet le p-toluate d'europium à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin Les distances d sont les suivantes. D(R) I/Io 11,946 95 - 11,632 100 6,758 16 ,945 18 ,791 30 4,439 16 Quand on soumet le sel à une calorimétrie par balayage différentiel, il présente un pic endothermique à 545 b K. Exemple 26: On prépare un sel dopé d'acide m-toluique (m-CH C 6 CO)3 (Eu O 6 Y 4), en suivant le processus de 36 H 4 3 0,60,4 l'exemple 7, si ce n'est qu'on remplace 6,065 g d'acide cinnamique par 5,573 g d'acide m-toluique (indice de con- jugaison = 3), et que l'on fait passer la quantité de chlorure d'europium de 2,0 g à 3,0 g, et que l'on remplace 2,893 g de chlorure de lanthane par 1,656 g de chlorure d'yttrium (Y C 13,6 H 20; pureté 99,9 %) Le sel dopé obtenu présente nettement la luminescence rouge particulière à l'europium, à la longueur d'onde d'émission principale de 615 nm, environ Le rendement de luminescence est de ,5 % Quand on soumet le sel dopé à un essai de diffrac- tion de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 27: On prépare du m-toluate d'europium, (m-CH 3 C 6 H 4 COO)3 Eu, en suivant le processus de l'exemple 25, si ce n'est que l'on remplace l'acide ptoluique par l'acide m-toluique (indice de conjugaison = 3). Le m-toluate d'europium obtenu présente nettement la luminescence rouge particulière à l'europium, à la longueur d'onde principale d'émission de 615 nm, environ. Le rendement de lumninescence est de 359 o Quand on soumet le sel dopé à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à une calorimétrie par balayage, différentiel, il présente à la fois un réseau de diffraction cristallin et des pics endothermiques Exemples 28 à 31 et exemple comparatif 20 Exemple n O Essai n O Th'iorre d 7 I h hoi îurede 19 t e r i Gado îIn 1 uri 28 1 3:g 1 29 2 bg 2,A 8 3 1, 059 41 Ag 3- 3 3 4,48 i 15Exemple It I compara I tif 20 j 5104 5 g J 4,828 S ___- On obtient les ses nrrsau ta 7 blean '12 en suivant le processus de PO m 2, sice n VestDue l'on remplace les divezrse-S l' d îoh 10 zrreu"o m et de chlorure de l &i 1thane-1 r ss essaî 1,01 à 5 au tableau 9, psyr ledv'; qié de chlour de terbium et de chlorure de cao mm(ojusdes> hbexaly- drates,; pureté 99 %)licu ax NI, _ 15, a t Fbleau 10, respect-ivenrent e' crue l"n replce 6, 065 S- d'acide cinnamnique par 5,4 D i d'l P-t,ol Uîq 1 ue et que l'on fait passer -' -A nié'ncvedosduid 1,638 g à 1,607 g Les sels Jao 7 eusprsenen ts joure, la lîumînescen CC ve-itlahvsrdnd d'niio principale de 543 nm, nicLsrnest lumlrnescenîts sont également indiqués au tableau 12. Tableau 12 Quand on soumet les sels dopés à un essai de dif- fraction de poudre aux rayons X, ils présentent un réseau de diffraction cristallin. Exemple 32: On prépare du p-toluate de terbium en suivant le processus de l'exemple 1(A), si ce n'est que l'on remplace 6,065 g d'acide cinnamique par 5,57 g d'acide p-toluique (indice de conjugaison = 3; pureté 99,9 %) et que l'on rem- place le chlorure d'europium par 5,1 g de chlorure de terbium (Tb C 13,6 H 20; pureté 99,99 %). 2 O P Le p-toluate de terbium obtenu (p-CH 3 C 6 H 4 COO)3 Tb présente la longueur d'onde maximale d'excitation à 290 nm, environ Il présente aussi nettement la luminescence verte par- ticulière au terbium, à la longueur d'onde principale d'émis- sion de 543 nm, environ Le rendement de luminescence est de 46 % Les pics du spectre infrarouge sont tels qu'indiqués ci- dessous. 3040 cm (w), 2930 cm (w), 1610 cm 1 (m), 1590 cm cm) 1520 cm (s), 1410 cm 1 rvs), 1295 cm (w), 1180 cm C(m) 1140 cm-1 (w), 1020 cm-1 (w), 860 cm 1 (m), 790 cm -1 (w) 760 cm-1 (s) Quand on soumet le p-toluate de terbium à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin Les distances d sont telles qu'in- diquées ci-dessous. Exemple Sels dopes Rendement de luminiscence 28 (p-CH 3 C 6 H 4 COO)3 (Tbo 07 Gdo 3) 58,2 % 29 (p-CH 3 C 6 H 4 C 00)3 (Tb O $Gdo, 5) 54,5 % (p- CH 3 C 6 H 4 COO)3 (Tb 0,3 Gd O) 41,2 % 31 (p-CH 3 C 6 H 4 COO)3 (Tbo 01 G Cd 9) 13,9 % Exemple compara (p-CH 3 C 6 H 4 COO)3 (Tbo,0 o 3 Gdo 097)1,3 1 tif 20 d(i) I/Io 11,191 100 *,848 60 6,281 20 5,574 35 ,353 13 4,114 15 Quand on soumet le sel à une calorimétrie par balayage différentiel, il présente des pics endothermiques à 540 K et à 5450 K. Exemples comparatifs 21 à 24: Tableau 13 i 5 On traite les diverses quantités d'acide p-toluique et d'hydroxyde de sodiu Lm énumérées aux essais N 1 à 4, au tableau 13, en suivant le processus de l'exemple 7 pour obtenir des solutions aqueuses de p-toluate de sodium, respectivement On met à réagir ces solutions aqueuses respectivement en suivant le processus de l'exemple compara- tif 4, sur des solutions aqueuses de terbium et des solu- ticns aqueuses de gadolinium obtenues en dissolvant à fond les diverses quantités de chaque chlorure indiqué aux essais N 1 à 4 au tableau 14, chacun dans 50 ml d'eau puri- fiée pour obtenir du p-tcluate de terbium, (p-CH 3 C 6 H 4 C 00)3 Tb, et du p-toluate de gadclinium, (p-CH 3 C 6 H 4 COO)3 Gd On mélange chacun des quatre jeux de p-toluate de terbium et de p-toluate de gadoliniumn cbtenus comme décrit ci-dessus, en suivant le processus de l'exemple comparatif 5, pour cbtenir les mélanges physiques énumérés au tableau 15. Exemple Avec le Avec le ccmpara chlcrure de chlorure de tif NO Essai NO terbium gadolinium actde Acide p-toluique Na OH p-teluique Na OH 21 1 3, 829 g 1,125 g 1,641 g O,482 g 22 2 2,735 g 0,803 g 2,735 g O,803 g 23 3 0, 547 g 0,161 g 4,922 g 1,446 g 24 4 0,164 g 0,048 g 5,305 g 1,559 g Tableau 14 Exemple com Essai No Chlorure de Chlorure de paratif NO terbium gadolinium 21 1 3,5 g 1,493 g 22 2 2,5 g 2,489 g 23 3 0,5 g 4,480 g 24 4 0,15 g 4,828 g Les mélanges présentent toujours la luminescence verte à la longueur d'onde principale d'émission de 543 nm, environ Les rendements de luminescence sont également indiqués au tableau 15 Le rendement de luminescence trouvé pour le p-toluate de terbium, (p-CH 3 C 6 H 4 COO)3 Tb est de 46 %. Tableau 15 Quand on soumet les mélanges à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, ils présentent des réseaux de diffraction cristallins dûs aux sels consti- tuants. Exemple comparatif 25: On prépare du p-toluate de strontium (p-CH 3 C 6 H 4 COO)2 Sr, suivant le processus de l'exemple i-CA), si ce n'est qu'on remplace 6,06 g d'acide cinnamique par 3,06 g d'acide p-tcluique (indice de conjugaison = 3) et que l'on remplace 5,0 g de chlorure d'europium par 3,0 g de chlorure Exemple compara Rendement de ti.f Mélange lumninescence 21 0,7 (p-CH 3 C 6 H 4 C 00)3 Tb- 0,3 (p-CH 3 C 6 H 4 C 00)3 Gd 30,0 % 22 0,5 (p-CH 3 C 6 H 4 COO)3 Tb- __ _ 0,5 (p-CH 3 C 6 H 4 C 00)3 Gd 20,3 % 23 O,1 (p-CH 3 C 6 H 4000)3 Tb- 0,9 (p-CH 3 C 6 H 4 C 00)3 Gd 4,2 % 24 0,03 (p-CH 3 C 6 H 4 C 00)3 Tb- 0,97 (p-CH 3 C 6 H 4 COO)3 Gd 1,3 % de strcntium (Sr Cl 2 6 H 20) Quand on soumet le p-taluate de strontium' obtenu à une lumière ayant une longueur d'onde ccmprise entre 240 nm et 400 nm, il ne présente absolument pas d'émission discernable due au strontium Quand on soumet ce selà un essai de diffraction de poudre aux ray-ons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 33 On prépare du mn-tclluate de terbiuni (rn-CI-13 C H 0400)3 Tb, en suivant le p-rocessu,,s d-, l'exemple 32 si cc n'est que 'l'on remplace l'ac JI Ui ptoua par de l'acide m-tolui- que (indice de ccnjucgaiscii= 3 n Le m-tcluate de terbium obtenu pïêéserîte ?tele la lumînescence -ver te -ari -culi Are au terbiwa à lanuu d'cnde principale dl-émi'ssicin dle 543 ïhuri Le redae;de lurninescen ce est de Q Xaarid on suetler sell à C essai de diffraction de poudre aux rayons X età uane acrmt 1 à balayage différentiel, I 11 présente un rése u de frcth cr Istallin et des picsen'rdothermiques. Exemples 34 36 3 Tab-leau 16 Exemple B Escai NO o C) f r Oosze ___ 34 '1 'crurez de clim 1 794 g k hlcrure de s-,onî-ium; 22183 g 36 3 C'1 lerure de baryus-i 42 e 00 g On rbtie'nt le 'esrrdioues: au tablesau 17 en suiîvant le prccessus d ' 1 pe si ce rueest qu'on> rc-nplace 2,893 g de, p cu' -rhn ar les divers c:cmucsés énumérés acix lsa i'" 1 à dul tableau 2:I, res- pectivement, et que l'cr lar r TClusrntitéde chlorure d'europiumn de 2,0g 3,0 c, Les sels do-Dés obtenues ren tert tcujcurs nettement la lum:Lîlesce-ce iculge priuir à 1 l'eurcp-ium, a 'la lorgueur cl'cnde d'ms Inpiiaede 615 nm, environ Les rerdements de luminescence des sels , dcoés sont egalement indiques au tableau 17 Les comnposés indiqués au tableau 16 sont des hexahydrates sauf le chlorure de baryum (Ba C 11211,,0). Quand on soumet les sels dopés à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, ils présentent un réseau de diffraction cristallin. Tableau 17 Exemple Sels dopes Rendement de lumine scence 34 (C 6 H 5 CH=CHC 0) 2,6 (Eu0,46 Cao, 88,7 % (C 6 H 5 CH=CHC O O)2,6 (Eu 0,6 Sr 0,4)9,% 36 (C 6 H 20 CH=CHC 002 ( O Eu O 9,04)% 36 (C 6 Hs CH=CHCOO) 2,6 (Eu 0,6 Bao 0,4)924 Exemple 37: On prépare un sel dopé d'acide téréphtalique (p-OOCC 6 H 4 COO) 1,5 (Tbo, 6 Y 0,4)-, en suivant le processus de l'exemple 7, si ce n'est qu'on remplace 6,065 g d'acide cinnamique par 3,337 g d'acide téréphtalique (indice de conjugaison = 3), 2,0 g de chlorure d'europium par 3,0 g de chlorure de terbium (Tb C 13,6 H 20; pureté 99,9 %), 2,893 g de chlorure de lanthane par 1,625 g de chlorure d'yttrium (YC 13,6 H 20; pureté 99,90 %) et que l'on fait passer la quan- tité d'hydroxyde de sodium à 1,638 g à 1,607 g Le sel dopé obtenu présente nettement la luminescence verte, à la longueur d'onde d'émission principale de 543 nm, environ. Le rendement de luminescence est de 65 % Quand on soumet ce sel dopé à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 38: On prépare du téréphtalate de terbium (p-OOCC 6 H 4 COO))1,5 Tb, en suivant le processus de l'exemple comparatif 4, si ce n'est que l'oenremplace 6,289 g d'acide cinnamique par 3,337 g d'acide téréphtalique (indice de conjugaison = 3), 5,0 g de chlorure de lanthane par 5,0 g de chlorure de terbium (Tb C 13,6 H 20; pureté 99,9 %) et que l'on fait passer la quantité d'hydroxyde de sodium de 1,698 g à 1,607 g Le téréphtalate de terbium obtenu a la longueur d'onde d'exci- tation maximale à 327 nm, environ et présente nettement la luminescence verte particulière au terbium à la longueur d'cnde principale d'émission de 543 nm, environ Le rende- ment de luminescence est de 56,2 % Quand on souraet le sel dopé à un essai de diffraction de poudre aux rayons X et à une calorimétrie par balayage différentiel, il présente un réseau de diffraction cristallin et des pics endothermiques. Exemple comparatif 26: On prépare du téréphtalate de terbium (p-OOCC 6 H 4 C 00)1 5 Tb, en suivant le processus de l'exemple comparatif 4, si ce n'est que l'on remplace 6 ',289 g d'acide cinnamique par 3,337 g d'acide téréphtalique, (indide de conjugaison = 3), 5,0 g de chlorure de lanthane par 5,0 g de chlorure de terbium -Tb C 13,6 H 20; pureté 99,9 %) et que l'on fait passer la quantité d'hydroxyde de sodium de 1,698 g à 1,607 g. Puis on prépare du téréphtalate d'yttrium (p-OOCC 6 H 4 COO) 1,5 Y, en suivant le processus de l'exemple comparatif 4, si ce n'est que l'on remplace 6,289 g d'acide cinnamique par 2,225 g d'acide téréphtalique, 5,0 g de chlorure de lan- thane par 2,708 g de chlorure d'yttrium (Y C 13,6 H 20; pureté 99,9 %), et que l'on fait passer la quantité d'hydroxyde de sodium de 1,698 g à 1, 071 g Les téréphtalates obtenus comme décrits ci-dessus sont entièrement mélangés en suivant le processus de l'exemple comparatif 5, pour obtenir un mélange physique de 0,6 (téréphtalate de terbium) et de 0,4 (téréphtalate d'yttrium), C 0,6-p-OOCC 6 H 4 C 0)1 5 Tb - 641,5 J 4 1, 0,4 (p-OOCC 6 H 4 C 00)i,5 YÀ. Le mélange obtenu présente la luminescence verte à la longueur d'onde d'émission principale de 543 nm, envi- ron Le rendement de luminescence est de 30,0 % Le mélange quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 39: On prépare un sel dopé d'acide isophtalique (m-OOCC 6 H 4 COO)1,5 (Tb 0,6 Y 0,4), en suivant le processus de l'exemple 37, si ce n'est que l'on remplace l'acide téré- phtalique par l'acide isophtalique (indice de conjugaison = 3) Le sel dopé obtenu présente nettement la luminescence verte particulière au terbium, à la longueur d'onde d'émission principale de 543 nm, environ Le rendement de luminescence est de 58 % Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple comparatif 27: On prépare un mélange physique de 0,6 partie en pcids d'isophtalate de terbium et de 0,4 partie en poids d'iscphtalate d'yttrium, CO,6 (m-OOCC 6 H 4 COO)1 5 Tb-0,4 (m-00 CC 6 H 4 C 00)1,5 YJ, en suivant le processus de l'exemple compara- tif 26-, si ce n'est que l'on remplace l'acide téréphtalique par l'acide isophtalique (indice de conjugaison = 3) Le mélange obtenu présente la luminescence verte à la longueur d'cnde d'émission principale de 543 nm, environ Le rende- ment de luminescence est de 28 %. Quand cn le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il présente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 40: On prépare de l'isophtalate de terbium (m-OOCC 6 H 4 COO)1 5 Tb, en suivant le processus de l'exemple 38, si ce *n'est que -l'onr remplace l'acide téréphtalique par l'acide iscphtalique (indice de conjugaison = 3) L'iscphtalate de terbium cbtenu a une longueur d'onde maximale d'excitation à 303 nm, environ et présente nettement la luminescence verte particulière au terbium à la longueur d'onde princi- pale d'émission de 543 nm, environ Le rendement de lumi- rescence de ce sel est de 50 % 9 Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à une calorimétrie -par balayage différentiel, il présente un réseau de diffrac- ticn cristallin et des pics endothermiques. Exemple 41: On prépare un sel dopé de l'acide 3,5-diméthoxy- cinnamique, (Eu CH -H-C 00)3 (Eu s Gd 0, C 30 en suivart le prccessus de l'exemple 7, si ce n'est que l'cn remplace 6,065 g d'acide cinnamique par 8,524 g d'acide 3,5-diméehcxycinnamique (indice de conjugaison = 4), cue l'on fait passer la quantité de chlcrure d'europium de 2,0 g à 2,5 g et que l'on remplace 2,893 g de chlorure de lanthane par 2,536 g de chlorure de gadolînium f (Gd C 13 y 6 H 20; pureté 99,911,C) Le sel dopé obtenu présente Nettement la luminescence rouge à la longueur d'onde d'émission principale de 615 nm, environ Le rendement de luminescence est de 799 c Quand on soumet le sel à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, il pré-sente un réseau de diffraction cristallin. Exemple 42: Or, prépare du en suivant le Drocessus de 2- ee nlest eue l'on remplace 6, 06 g _-':nnanîq Ue pair 8,52-4 g dlacîde -,pii Àrr -ber p- 4) Le ir, zD b jv, c";_ b la luminescence roli-cParticolière la Ion- gueur d 1 crde vr aie (îr 616 inia, environLe rendement de,-stde 70 %Quand en scur-âe-tce lzel à un essai de dieu aie possède ïal,-rnz- X, et à une calcrimétr -le balayag z-, d-i enf î pyt 'serjte un réseau de dif f -r ac t or c -, î S tal 1 ï 1 N e t de S p -i- s,n r-Dj 1-her rîîi - cues. Exem Dle 43 on pren z ui sel d(-pÈI -5 e acrylique, 1 ', EU T C-i 0,4 0,6 en suivm-,t le p rcc e s S li sd e si ce n'esîl que ilcr reirpla-ce6,06 c gd'agace 6,106 d Iacide iînd Jî:L,d,-: conj-ageaiscil=4). Le sel dopé obt Llenà 1-à luinine-stcence rouge à la 1 cr Faeur d'onde île 61-5 n- -à-lvî- rcr, ile rerdement de uand on scumet ce sel à lin ess-21 Jif-fra,_-Cîr, auz wa,,rciis X, il présente un réseau de cris t al l i il Exemple 4 z: on prépare du '3-pyridyl)a rylate d'eurcpît Lm CS en suivant le processus de l'exemple 1-(A), si ce n'est que jcn remp'-ace 6,06 g diacide céramique par 6,106 g d'acide 'i-rdî e de conjugaison = à) Le -3-pyridyl)acrylate d'europium obtenu présente la lumines- cence rouge particulière à l'europium, à la longueur d'onde principale d'émission de 616 nm, environ Le rendement de luminescence est de 30 % Quand on soumet ce sel à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à une calorimétrie par balayage différentiel, il présente un réseau de diffrac- tion cristallin et des pics endcthermiques. Exemple 45: On prépare une solution aqueuse 2-thiophènecarbc- xylate de sodium en dissolvant 1,64 g d'hydroxide de sodiunm dans 300 ml d'eau purifiée, puis en ajoutant sous agitation ,25 g d'acide 2thiophenecarboxylique (pureté 99 %; indice de conjugaison = 3) à la solution aqueuse obtenue jusqu'à mise en solution totale On ajoute ensuite, un peu tout en agitant à la solution aqueuse de 2thiophenecarbcxylate de sodium précitée et en opérant à température ambiante, une solution aqueuse de chlorure d'europium préparée en dissol- vant à fond 5,0 g de chlorure d'europium (Eu C 13,6 H 20; pureté 99,99 %) dans 50 mi d'eau purifiée On ajuste le p H de la solution réacticr nelle obtenue à 5,0 pax de l'acide chlorydrique O,1 N puis on agite bien Ensuite, on évapore la solution aqueuse pour obtenir le 2thiophènecarboxylate d'europium (i ri OO)Eu Le 2-thiophènecarboxylate d'europium ainsi obtenu est séché sous vide entre 800 C et 1000 C pendant 20 à 24 heures Ce sel a la longueur d'onde maximale d'excitation à 3 G O nm, environ, il présente nette- ment la luminescence rouge particulière à l'eurcpium à la longueur d'onde d'émission principale de 616 nm, environ. Le rendement de lumninescence est de 31 % Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à un essai de calorimétrie par balayage différentiel, il présente un réseau de diffraction cristallin et des pics endothermi- ques. Exemple 46: On prépare du 3-thiophenecarboxylate d'europium, (I 11 COO)3 Eu, en suivant le pfccesss de l'exemple 45, si ce n'est que l'cn remplace l'acide 2-thicphenecarboxyli- que par l'acide 3-thicphenecarboxylique (indice de conjugai- son = 3) Ce sel présente la luminescence rouge particulière à l'europium, à la longueur d'onde d'émission principale de 615 nm, environ Le rendement de luminescence est de 33 %. Quand on soumet ce sel à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à une calorimétrie par balayage différen- tiel, il présente un réseau de diffraction cristallin et des pics endothermiques. Exemple 47: /7 On prépare du picolinate de terbium ( IJ)LC 00)3 Tb, en suivant le processus de l'exemple 45, si ce 'est que l'on remplace l'acide 2-thicphènecarboxyli- que par 5,04 g d'acide picolinique (indice de conjugaison = 3) et que l'on remplace 5,0 g de chlorure d'europium par ,095 g de chlorure de terbium (Tb C 13,6 H 20; pureté 99,9 %). Ce sel a sa longueur d'onde cptimale d'excitation à 318 nm, environ, et présente nettement la luminescence verte parti- culière au terbium, à la longueur d'onde principale d'émission de 543 nm, environ Le rendement de luminescence est de 54,5 % Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et de calorimétrie par balayage différentiel, il présente un réseau de diffraction cristal- lin et des pics endothermiques. Exemple comparatif 28: On prépare du sorbate d'europium, l(CH 3 CH=CHCH= CHC 00)3 Eul, en suivant le processus de l'exemple 1-(A), si ce n'est que l'on remplace 6,06 g d'acide cinnamique par 4,59 g d'acide sorbique (pureté 99,9 %; indice de conjugai- son = 2) Le sorbate d'europium obtenu présente sa longueur d'onde maximale d'excitation à 393 nm: environ Il présente faiblement la luminescence rouge particulière à l'europium. Le rendement de luminescence est de 0,6 % Quand on le soumet à un essai de diffraction de poudre aux rayons X, et à un essai de calorimétrie par balayage différentiel, il présente un réseau de diffraction cristallin et des pics endothermi- ques Les pics du spectre infrarouge sont tels qu'indiqués ci-dessous. 3010 cm 1 (w), 2970 cm 1 (w), 2920 cm (w), 1650 cm 1 (m) (M) WDOEL 1 (tu) w O;Tq 1 (m) w Dgq 6 1 (m) UJOOl T 1 1 Tl -W , 1 1 (M)Dot 7, -woog El wou El (m) 1 WOOSET (S) 1 WOU 17 T, ' (TIS) woo 9 t 7-i- -UIDO 1791 ' (W) 1 w D,;Lq E '(S) 1 U 1 z)0 f V 6 '(S) W 0096 E ZE SnossDP-10 sa.nb-ppu Tnb sle,-, Zuos a'gnox-eiju-p gaies np smid s Gl sanblwxaqnopua sold sap: 9 u Tlleqsj 10 u O j, 10-e 1;j 1 p ep nease 1 un a:uasaid TT a 2 IL-foe Teq xvd a T 219 ulli 3 leo aun -ç 4 a 4 X suo Xei xnle aipnod ap uo-p:ouzjjlp Dp j'esse un -e 4 awnos a-l uo puenô -% 61 o ap:s 9 aouaoseu-çwn-E ap nugwepue-I 9-i tun-ldolnal -q aia,Tlnoj: 2-ed anoi aouaosauîwnl -el zuematq T-a; aiuasaid II uoil Aue &wu E 6 E - i ao T:e 4 Tzxq,p a-Elew-çxew apuop xnan 2 uol icl 'e nue 4 qo las el - (O = uos T-e 2 n Cuoo ap oozpuî f% 6666 qqgind) anbioumx 9 qp qqq-E ap Toup 2 06,g ied enib, c Z -lumuu-po ap Tov p 2 9019 ao-eldwax uol gno - nsau ao Ts 1 (v,)-j aldtaaxal op Sn S 59001 d 91 4 Ue A Tns ue lnel ú: 1000 (l H "O llwn-pdoxna,-p' np aiedaid uo 00 jîneiudwoo a Idu 9 x z (Ul), Wooo L $(M)I_Woog L '(m),_woooe 4 (m) 1 _W 00 eoi 6 (m),_wo O 92 T (G)I)Woolvl 4 (m),_W Ogvî - 6 (s),_wooggl I(m),_woszoe ( M) 1 WDOGOú snossgp-To senblpu Tnb slai juos 9-2 noa -uxj:ul aaq-oeds np sold sel -sa-tiblwxa Ll-,opug so-pd sep Da u-, -E -Ivl slio uoi Doeijj Tp ap neasai un aluasaid IT 'leiiuaia- T Tp cl a'B-e X;-n-l-eq med aliqpw-cio-l,eo aun -e: 9 IX suo Xvx xn-e aipnod Gp U 0140 exjjlp ap Tvssa un U T e-s Po Dewnos uo puenô %elo ap Ds D Pouaosaupun I ap Duquiepuai al wnxdoine 1 -i aieilno 14 iled afnoi aouaosau Twnl el:uaw 91 q Tvj àguasaid -la "UO 11;AUG &wu ? 6 G 1 UO' D,'e ZPOX 9,P 9-l,ewlxmw-epuop 01: an Dr O Euol -es -e nuaqqo las el (O = uos Tu 2 n Cuoo ap eoipu T l% 6466 gqaxnd) anb T 49 oel Xuaqd Tp GPT Ou P ? 69 & 8 ied gnibiw -uuu To aploup 2 9019 ao-eldwaz uo anb IM-1 il Sq'u 90 TS. aldiuaxa 1 ap snssaoozd el Z Ue A Tns ue OlOOOHD( 9 H 9 D imnldoina p GD"eq ii - ao-el i uaqd-çp np 9 x-edeid uo 6 ? jlqu 2 udwoo aldwaxa 1 woole i(M) IMO 088 (M) 1 = 926 (w) 1 wooooi -(M) 1 woogil 9 (m) 1 W;DGIE-L (UI) 1 U 1099 ?j '(SA) 1 wooovi -(S) l-w QOGT (W) 1 W 0919 i 6 tú 605 Z Exemple comparatif 31 On prépare un sel dopé d'acide sorbîque ECH 3 CH=CHCH=CHCOO) (Eu 04 La O &j), en suivant le processus de l'exemple 7, si ce n'est que '"on remplace 6,065 e d'acide cinnamique par 4,590 g d'acide sorbiquas (indice de conjugaison = 2) Le sel dopé obtenu présente fîaîblemen)t la luminescence rouge Le rendel Ymo-nr de luminescence est de O,6 % Quand on le soumet à un essa de C-aondpoudre aux rayons X, il presontc un rêé 1 seanu de i ct crtal. Exemple comparetif' 3 ' On préparé' un d e P-ri d'acide dprjlqe 1 i O 6 ensiv le p-oeis de l'exemole 7, sice r q remplace 6 65 d'slzcldc cirnnamilque par P,,689 g-i 'hn Jaéu ido de conjugaison O) Le sel id'opé cbtenu préseri-e n Thiblem-ent la luminescence rouge Lereemn de uieue est de 0,2 %f Quand or, le soumeté à un si dic dÀfifraceu'ion de poudre aux rayons X, il pr*éserte un roseau des dîf:Cracrlicncr cris- tallin. Exemple comparatif 33 t On prépare un 3 pé d'acide 2-ejthylhi 7 oxanolquae, H H( O L N suivant le; Zzc,-#essus de l'1 excmp Je 7, ci 4 ce n'ent, que 2 " on remplace E,O 85 g d'aci- de cinnauinique par 5,9 C 4 g Aacî O 2;yhxoe îdice de conjugaiscn 0) Le Jc Pé De réscîntc fraîb 2 em,-ient la luminescence rcuge Le egwr de 1-u 77 iïrescesnc est die 0,96 %,g Quand on, le soumet à ui J de d-ja-io e poudrce aux rayons X, 1-l piéseî-te rÉ u de diffracticncr- tallin. Exemple 48 On applique le ctinnamatc d'uouu btenu à l'exemple 1 (-A) à une plaque de îre NESPA e t u 'x Ds un faisceau électrcnique îmis sous un potentie 2 'cééa ticn de 5000 V, en utilisant un:accélérateur de faisceau dlélectrons Le cinriamate d'europium sur le verze produit la luminnescence rouge narticulière a 1 ' ouropiu-m. Exemple 49 On applique le Stel dopé d'acide cinn -ami;que A l(c 6 H 5 c H=c Hc 00)3 (Euo 4 La 067, obtenu à l'exemple 7, à une plaque de verre NESA et on l'expose au faisceau d'électrons émis sous un potentiel d'accélération de 5000 V, en utili sant un accélérateur de faisceau d'électrons Le sel dopé sur le verre produit la luminescence rouge particulière à l'eurcpium. Exemple 50: Afin d'étudier la variation du rendement de lumi- nescence en fonction du temps, on laisse dans un appareil à mesurer les intempéries Sunshine à 60 C le sel dopé d'acide cinnamique l(C 6 H 5 CH=CHC 00)3 (Eu 4 La O) obbt:-enu à l'exem- ple 7, le sel dopé d'acide p-toluique l(p-CHC 6 H 4 C 0)3 (Tbo,7 Gd O 3)J obtenu à l'exemple 28, le sel dopé d'acide téréph- talique lp-(Oo CC 6 H 4 COO)3 (Tb 6 Y 0,4)l obtenu ài l'exemple 37 et le cinnamate d'europium I(C 6 H 5 CH=CH-C 00)3 Euj préparé à l'exemple 1-(A) Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 18 et aux courbes c, e, d et f de la:figure 3, respectivement. Tableau 18 Variation du rendement de luminescence ern fonction des intempéries Exemple comparatif 34: Dans 400 ml d'éthanol anhydre on dissout 16,0 g de 2-thenoyltrifluoroacétone et 5,0 g de chlorure d'europium arnhydre Puis on ajoute peu à peu une solution ethanolique anhydre d'ethoxyde de sodium tout en agitant: à la solution obtenue jusqu'à ce que le p H de celle-ci soi-t de 6 On con- tinue à agiter la solution pendant une heure On évapore la Echantillon Durée d'exposition 0 30 60 200 400 600 (h) 6 >86 86 85 79 80 79 (C 6 H 5 CH=CHCO O O)3 (Eu 04 La,6)86 86 85 79 80 79 (p-CH 3 C 6 H 4 COO) 3 (Tb 0,7 Gd 0,3)58,2 57 50 42 35 28 (P-00 CC 6 H 4 COO)(b)l, Y 665 64 63 50 43 38 (C 6 H 5-CH=CH 600)3 Eu 82 82 81 75 72 71 (%) (C 6 H 5CH= CHC 00) 3 Eu 82 82 8 i 75 72 71 (% solution ainsi obtenue jusqu'à ce qu'elle ait un volume total de 70 ml, on la refroidit et on l'abandonne pendant deux jours Il se forme en conséquence le chélate de théncyl- trifluoroacétate d'eurcpium Eu(TTA) On sépare le chélate à l'aide d'un filtre en verre, on le lave dans de la ligrol- ne, puis on le sèche sous vide à 50 C pendant 20 à 24 heures. Le chélate Eu(TTA), obtenu par le processus décrit ci-dessus est placé dans un appareil de mesure des intem- péries Sunshine à 60 C afin d'étudier la variation du rende- ment de luminescence en fonction du temps Les résultats cbtenus sont donnés au tableau 19 et à la courbe g de la figure 3. Tableau 19 Exemple 51: Dans 200 ml de chloroforme on dissout O 10 g de 2 C résine d'acide pclyméthacrylique Dans la solution obtenue, crn disperse de manière homogène 0,5 g -de cinnamate d'euro- pium obtenu à l'exemple 1-(A) On met le mélange sous forme de pastille et on sèche. En moulant les pastilles par compression à 180 C, cn obtient une feuille de 2 mm d'épaisseur de poly-(acide méthacrylique) contenant du cinnamate d'eurcpium luminescent. Quand on expose cette feuille à un rayonnement ultraviolet, elle présente nettement et très fortement la luminescence rouge particulière à l'europium. Durée d'expcsi- ticn O 30 60 200 400 600 (h) Rendement de luminescence 48 16,5 7 3,5 0,7 O (%) REVENDICATION Luminophore à base de sel organique de terre rare, caractérisé en ce qu'il comprend un sel cristal- lin d'europium d'acide cinnamique, d'acide 3,5- diméthoxycinnamique ou d'acide -(pirydyl) acrylique.