Brevet FR2510991A1 — publié le 19830211

Différentes voies ont été proposées pour la préparation des amides des acides acrylique et méthacrylique, substances qui présentent un grand intérêt dans la technique. Parmi les différents composés de départ possibles, le choix peut par exemple porter sur l'acrylonitrile ou le méthacryloni- trile, car on peut se procurer ces nitriles dans des conditions relativement favorables à l'échelle industrielle Dans le cas le plus simple, on peut obtenir les amides non substitués par hydrolyse partielle de l'acrylo ou méthacrylonitrile. C'est une autre voie qu'emprunte la réaction dite de Ritter, dans laquelle du point de vue du mécanisme des ions carbénium de stabilité suffisante réagissent avec des nitriles pour donner des amides N- substitués Dans la pratique, les nitriles sont mis en réaction le plus souvent avec des alcènes ou des alcools en présence d'acide sulfurique La réaction de Ritter peut être même appliquée à des nitriles insaturés-(H Plant & J J Ritter, J Am Chem Soc 73, 4076, 1951) De façon générale, les règles suivantes sont applicables: Avec des alcools et des oléfines qui forment des ions carbénium secondaires, la réaction de Ritter se développe beaucoup plus difficilement qu'avec des composés tertiaires Si l'on veut faire réagir des alcools primaires, cela exige des conditions de réaction extrêmement énergiques (cf. EK Hamamoto & M Yoshioka, Nippon Kagaku Zasshi 80, Chem Abstr. , 4349, 1961). On connaît, d'après le brevet des Etats-Unis n 2 2 448 991, un procédé pour la préparation de N-isopropyl-méthacrylamide par mélange d'alcool isopropylique au méthacrylonitrile à température élevée, en présence d'un catalyseur acide. D'après le brevet français N 2 1 436 391, des mélanges 1: 1 d'acrylonitrile et d'isopropanol sont mis à réagir dans un réacteur, avec 3 mol d'acide sulfurique A la suite de la neu- tralisation à l'ammoniac, on procède au traitement ultérieur, par exemple par extraction avec du xylène. Le brevet des Etats-Unis N 2 3 161 679 enseigne également la mise en réaction de nitriles insaturés et d'oléfines à 10-40 atomes de carbone, un excès de 30 à 250 % d'acide sulfurique étant ajouté au mélange de nitrile et d'oléfine De traitement ultérieur s'effectue par vidage sur de la glace, suivi d'une neutralisation. Des acryl et méthacrylamides comportant un radical alcoyle " -méthylsubstitué à 5-10 atomes de carbone ou un radical alcoy- le plusieurs fois ramifié à 6-8 atomes de carbone environ sur l'azote, peuvent être préparés à laide de la réaction de Ritter, d'après la demande de brevet européen N 2 O 004 362. Suivant le brevet canadien N 2 996 128, des N-3-aminoacryl- amides peuvent être obtenus par application de la réaction de Titter aux aminoalcoyiènes correspondants. Les modes opératoires proposés ne pouvaient pas 8 tre en- tièrement satisfaisants C'est pourquoi d'autres travaux ont été consacrés à la synthèse d'amides N-substitués des acides carboxy- liques a, B -insaturés, à partir des nitriles insaturés, avec utilisation d'autres catalyseurs spécifiques. C'est ainsi que, dans la demande de brevet japonais N 2 75/135 018, les acides silicio-, phospho ou tungstomolybdiques sont conseillés comme catalyseurs pour la préparation d'acrylami- des T-substitués On connaît, d'après le brevet des Etats-Unis n 3 948 989, l'utilisation de Pd C 12 comme catalyseur pour la préparation de Ntertiobutylacrylamides à partir d'acrylonitrile et de tertiobutanol ou d'isobutylène. Toutefois, les formes de réalisation proposées de la réac- tion de Ritter ne pouvaient pas être entièrement satisfaisantes. Il restait en outre à fournir un procédé avec lequel il soit possible de préparer les acryl ou méthacrylamides N-subs- titués, de la manière la plus simple possible et avec de bons rendements, à partir de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile et d'une diversité aussi grande que possible de composés de départ aptes à la formation d'ions carbénium. Il a été découvert que l'on peut préparer, d'une manière qui satisfait les exigences de la technique, des N-alcoylamides de formule I R 2 H, C = C 1'à N 2 (I) R 1 dans laquelle Ri est mis pour un hydrogène ou un méthyle et R 2 représente un radical alcoyle contenant au moins 2 à 40 atomes de carbone, si l'or fait réagir un nitrile de formule II C == C C N (II) R 1 dans laquelle R est mis pour un hydrogène ou un méthyle, avec un composé d'alcoyle contenant au moins trois atomes de carbone et capable, sous l'action d'acide sulfurique, de former des ions carbénium (R 2) D (composés de formule III), en appliquant le procédé qui consiste à ajouter le nitrile de formule II avec, dans une proportion se situant entre une légère insuffisance et un faible excès, le composé capable de former des cations, à une proportion comprise entre la quantité équimolaire et un excès d'une mole d'acide sulfurique, à laisser réagir à une tem- pérature de 10 à 100 C et, après dilution, de préférence sans neutralisation de l'acide sulfurique, à effectuer le traitement ultérieur par séparation des N-alcoylamides de formule I qui se déposent et/ou par extraction avec un agent d'extraction inerte, pratiquement non miscible à l'acide sulfurique dilué. En général, le nitrile de formule II est mis en réaction avec le composé capable de former des cations dans un rapport compris entre 1: 0,9 et 1: 1,1 mol I 1 s'est révélé opportun de maintenir aussi faible que possible la concentration d'eau dans la charge réactionnelle jusqu'au traitement ultérieur, par exemple dans la gamme catalytique, par rapport au nitrile de formule II ou au composé d'alcoyle de formule III. Lorsqu'il est question des composés d'alcoyles mentionnés ci-dessus, capables de former des ions carbénium sous l'action d'acide sulfurique (c'est-a-dire dans les conditions de la réaction de Ritter), il y a lieu d'entendre d'après l'invention les composés d'alcoyles éventuellement substitués qui sont accessibles à la réaction de Ritter, en premier lieu ceux qui répondent à la formule IIIA R.) / R 6 (IIIA) R 4 dans laquelle R 3, R 4 et R 5 représentent chacun un hydrogène, un radical alcoyle à 1-21 atomes de carbone, éventuellement substi- tué, ou un radical aryle et R 6 est mis pour un radical alcoyle à 1-21 atomes de carbone, éventuellement substitué, ou pour un radical aryle éventuellement substitué, ou bien deux des radi- caux, R 4, R 5 et R formant ensemble un noyau, et avec cette condition qu'il ne peut y avoir au maximum que deux des symboles R 3, R 4, R 5 et R 6 à être mis pour un radical aryle, ainsi que les alcools de formule IIIB R' R 7 C' OH (IIIB) R 7 R dans laquelle R 7 est mis pour un radical aryle ou pour un radical R' CH - R' RI, RI et R' ayant les mêmes significations que R 3, R et R 5, 3 R 4 R'3 4 5 ' et RI est mis pour un hydrogène, un radical alcoyle à 1-21 atomes de carbone, éventuellement substitué, ou un radical aryle, ou bien deux des radicaux R, RI, RI et R 6 forment en- semble un noyau aliphatique, et avec cette condition qu'il ne 1099 1 peut y avoir au maximum que deux des symboles R' à R et R 7 être mis pour un radical aryle. Par radicaux alcoyle "éventuellement substitués", il y a lieu d'entendre des radicaux alcoyle comportant des substituants tels qu'ils surmontent les conditions de la réaction de Ritter sans réactions secondaires défavorables, par exemple des radi- caux phényle, des radicaux amide d'acide, des radicaux alcoyl- ou arylcétone, etc Par radical aryle dans le sens de la pré- sente invention, il y a lieu d'entendre un radical phényle ou naphtyle qui peut être substitué de son côté avec des substi- tuants inertes. En cas d'exécution de la réaction avec les composés de départ de formule III, les oléfines de formule i IIA ou les alcools de formule IIIB, il suffit en général d'une température de réaction de 10 à 400 C, lorsque des ions carbénium tertiaires sont formés à partir des composés de départ dans les conditions de la réaction, suivant la conception généralement admise si la réaction se déroule avec formation d'ions carbénium secon- daires, on applique en règle générale des températures plus élevées, par exemple de 60 à 1002 C La réaction s'effectue en général sans application de pression. En règle générale, la réaction avec l'acrylonitrile (for- mule I, R = hydrogène) est menée a une température de réaction inférieure de 10 à 302 C à celle qui est appliquée pour la réaction avec le méthacrylonitrile (formule I, R 1 = méthyle). Il y a lieu de mentionner particulièrement la réaction avec les oléfines ou alcools de formule III contenant de petits nombres d'atomes de carbone, par exemple la réaction avec des oléfines à 3-5 atomes de carbone On citera la réaction avec le propylène, l'isobutylène, le pentène-l, le n-butène entre autres. Intéressante par ailleurs est la réaction avec des alcools à 3-5 atomes de carbone, par exemple la réaction avec le tertiobutanol, l'alcool amylique tertiaire, le propanol-2, le butanol-2, entre autres. On accordera en outre un intérêt particulier à la réaction avec des oléfines non saturées en fin de chaîne, comme par exem- ple depuis le pentène-l jusqu'à l'hénéicosène-l, par exemple l'hexène-l, l'octène-l, le décène-l, le tétradécène-1, l'octa- décène-l, ainsi qu'à la réaction avec des composés cycliques, comme par exemple le cyclopentène, le cyclohexène, le norbornène, etc. Par ailleurs, par la réaction suivant l'invention, les amides correspondants de formule I sont préparables de manière simple à partir d'alcools ou d'oléfines cycliques plus complexes, comme par exemple à partir de dérivés de l'isoprène, tels que le bicyclène, le bornéol, le norbornène, ou à partir de systèmes tricycliques comme l'adamantol; on citera aussi la réaction avec des composés substitués de formule III, comme par exemple des composés phénylsubstitués, tels que le styrène, 1 ' a-méthyl- styrène, l'alcool benzylique, etc. Il convient aussi de mentionner l'utilisation de mélanges d' a-oléfines supérieures, par exemple les oléfines dites SHOP. Du point de vue industriel, les réactions avec l'isopropanol ou avec le tertiobutanol, pour l'obtention du N-isopropylméthacry- lamide ou du Ni-tertiobutylméthacrylamide et des n-acrylamides correspondants, sont particulièrement intéressantes. Le procédé suivant l'invention se caractérise notamment par le fait qu'on peut se passer de la phase de neutralisation de l'acide sulfurique, qui est compliquée et coûteuse, en particu- lier dans des conditions industrielles S'agissant en particu- lier de produits de formule I à substituants alcoyle supérieurs ncabrede C > 4), le produit se sépare fréquemment sous forme de seconde phase, à l'état cristallin ou sous forme d'huile Après la séparation de la seconde phase formée, il peut être extrait avec un agent d'extraction inerte approprié, pratiquement non miscible à l'acide sulfurique aqueux Conviennent par exemple, en tant qu'agents d'extraction, des hydrocarbures éventuellement halogénés, comme le toluène, le chlorure de méthylène ou des éthers, comme l'éther diéthylique, etc. Il s'est révélé particulièrement avantageux de mener la réaction en ajoutant ensemble les deux composants de formules II et III à l'acide sulfurique qui se trouve dans le récipient, cet acide sulfurique étant opportunément déjà à peu près à la température de réaction En ce qui concerne l'acide sulfurique concentré, utilisé suivant l'invention, il s'agit en règle géné- rale d'acide à 95-100 %, de préférence à 96-98 % - En règle générale, dans le cadre du procédé de l'invention, la durée de la réaction est de l'ordre de 0,5 à 4 heures A cet égard, le procédé se distingue avantageusement de certains pro- cédés de l'état de la technique qui exigent des duréesde réaction nettement plus longues En outre, le mode d'addition (addition des composants de formules II et III en mélange à l'acide sulfu- rique qui se trouve à la température de réaction) s'est révélé extrêmement avantageux en ce qui concerne la réalisation à l'échelle industrielle (procédé en continu ou en discontinu, commande automatique du processus), alors que les procédés de l'état de la technique laissent à désirer à cet égard. En général, le traitement ultérieur s'effectue par dilu- tion de la charge réactionnelle avec, en règle générale, 10 à 40 mol d'eau par mol de nitrile de formule II mis en oeuvre, ce aui correspond à une dilution de l'acide sulfurique à une teneur d'environ 20 à 50 % Un autre avantage du procédé suivant l'in- vention tient alors au fait que le produit brut peut être en général isolé sans neutralisation, par filtration, séparation de phases et/ou extraction De manière avantageuse, l'acide sulfu- rique obtenu poeut être régénéré, par exemple suivant des procé- dés usuels dans la technique. Une phase de neutralisation peut, dans certains cas, con- tribuer à l'augmentation du rendement de produit et/ou de la pureté du produit Dans de tels cas, la phase de neutralisation est placée opportunément après l'isolement du produit brut (N-alcoylamide insaturé de formule I) La neutralisation est effectuée de préférence à l'ammoniac à l'état gazeux ouaqueux Contrairement aux procédés comparables de l'état de la technique, le procédé suivant la présente invention se prête à l'exécution à l'échelle industrielle A cet égard, il est particulièrement intéressant que le procédé de l'invention se prête à l'exécution en continu Eu égard aux concentrations relativement élevées des corps participant à la réaction et des milieux réactionnels et en raison des courts temps de séjour, il est possible d'utiliser des appareillages relativement petits, même à l'exécution industrielle Du fait que les conditions de la réaction sont modérées (sans pression, 100-C au maximum), on peut utiliser des récipients de réaction faits de matériaux ordinaires, comme par exemple le verre, la tôle émaillée, l'acier V 4-A entre autres. Exemples 1 à 12 De l'acide sulfurique à 96 % est introduit au préalable dans-le réacteur et amené à la température de réaction Sous agitation et refroidissement, on ajoute alors goutte à goutte, en l'espace de 45 à 90 mn, un mélange de méthacrylonitrile et d'oléfine ou d'alcool à la température de réaction, puis on continue à agiter à la température de réaction De méthacrylo- nitrile a été stabilisé au préalable avec 50 ppm d'éther mono- méthylique d'hydroquinone-et 15 ppm de 4-méthyl-2,6-ditertio- butylphénol. Le mélange réactionnel est versé dans l'eau glacée (au minimum 10 à 15 mol de H 20 par mol de nitrile mis en oeuvre), agité pendant 30 mn et le produit brut est récupéré par filtra- tion, séparation de phases ou extraction En cas de nécessité, une purification complémentaire peut 8 tre effectuée par distil- lation fractionnée sous vide ou par recristallisation. Quantités utilisées (mol) Méthacrylo- nitrile 2,p 5 2,5 1,25 1,25 2,5 i i 0,p 5 0,33 0,5 i 0,16 Oléfine ou alcool Cy clohexè%ne Isopropanol T ert iobutanol Tertiobutanol Is obutylène Acédt one Oxyde de mésityle Norbornène-2 Adaraantanol-1 a) d 1bornéol b) Dé cè'ne-i Dé canol-2 2,p 5 2,6 1,p 5 1,5 2,6 2,4 1,2 0,5 0,32 ' 0,5 I 0, l E R 2504 2,p 5 2,5 3,75 2,4 2,4 i 1,e 3 0,32 Conditions de la réact ion T (OC) -70 t (h) 3,5 3,5 Rendement (% de la théorie) Produit N cyclohe-xyl- méthacrylamide N-is opropyl- méthacrylamid e N-t ertilobutyl-1 mèthacrylamide N-t ert iobutyl- méthacrylamid e N-t ertilobutyl-' méthacrylamid e N-( 1, 1-d iméthylbutèene- 3-one)méthacrylamide N -norb ornyl- méthacrylamide N-adamantyl- méthacrylamide N-b ornéyl- méthacrylamide N-déoyl méthacrylamide N-décyl- mé thacrylanide a) en solution dans 350 ml d'acide acétique glacial b) en solution dans 150 mi d'acide acétique glacial Exemple no i il u 13 0. i i Exemple 13 Charge 250 mol ( 25,6 kg) de 2504 à 96 % mol ( 11,2 kg) de tertiobutanol mol ( 8,4 kg) de méthacrylonitrile 1 g de ditertiobutyl-p-crésol Appareillage: Cuve de 120 1, agitateur, réfrigérant, regard vitré, dispositif d'adduction, saumure de refroi- dissement. Mode opératoire': Dans une cuve de 120 1, 25,6 kg de H 2504 à 96 % ont été introduits au préalable et portés à une température de 10 OC avec de la saumure de refroidissement Un mélange de 1 g de ditertiobutylp-crésol, de 8,4 kg de méthacrylonitrile et de 11,2 kg de tertiobutanol y a été ajouté goutte à goutte, en l'espace de 2 1/2 h, sous agitation et refroidissement (saumu- re de refroidissement), à une température de 10 à 180 C Puis l'agitation a été maintenue pendant 3 1/2 h encore à 16-210 C. A une température de 9 à 22 C, on a ajouté 35 1 de H 20 distillée et il s'est alors séparé un dépôt cristallin blanc La charge réactionnelle a été réglée sous refroidissement à un p H de 7-8 avec 29,7 kg de solution ammoniacale à 25 %, la température s'élevant à un maximum de 260 C La charge réactionnelle a été agitée pendant une nuit entière à la température ambiante Le lendemain matin, on a ajouté 20 1 de H 20 distillée au mélange réactionnel, le produit a été filtré à la trompe sur un enton-. noir-filtre et lavé avec 10 1 de H 20 distillée Les cristaux blancs aspirés à la trompe ont été séchés une nuit entière à 302 c à l'étuve sèche. Le rendement total s'est élevé à 15,36 kg, c'est-à-dire 87,0 % de la théorie. Pureté d'après la chromatographie gazeuse -a 98,5 %. Poids moléculaire 141,2 Point de fusion: 6020 C ll Exemple 14 Charge:250 mol ( 25,6 kg) de H 2504 à 96 % mol ( 8,4 kg) de méthacrylonitrile mol ( 9,02 kg) d'isopropanol 1 g de ditertiobutyl-pcrésol Appareillage: Cuve de 120 1, dispositifs d'agitation, de refroidissement, de chauffage par vapeur (vapeur basse pression). Mode opératoire: Dans une cuve de 120 1, 25,6 kg de H 2504 à 96 % ont été chargés au préalable et portés à une température de 9020 C avec de la vapeur basse pression Un mélange de 1 g de ditertiobutyl- p-crésol, de 8,4 kg de méthacrylonitrile et de 9,02 kg d'iso- propanol y a été ajouté goutte à goutte, en l'espace de 45 mn, sous agitation et refroidissement (eau), à une température de réaction de 90 à 103 C Puis l'agitation a été poursuivie pen- dant 2 1/4 h encore à une température de 91 à 106 20 34 1 de H 20 distillée ont été ajoutés à 30-500 C La charge réaction- nelle a été réglée sous refroidissement à un p H de 5 avec une solution ammoniacale à 25 %, la température s'élevant à un maximum de 5620 C La charge réactionnelle a été agitée à la température ambiante pendant une nuit entière; dans ces condi- tions, le produit s'est séparé à l'état cristallin Le lendemain matin, le mélange réactionnel a été filtré à la trompe sur un entonnoir-filtre et lavé avec 35 1 environ d'eau glacée Les cristaux jaune clair aspirés à la trompe ont été séchés à 30 C à l'étude sèche pendant la durée du weekend ( 8,5 kg de produit brut) La lessive-mère et le filtrat ont été agités avec 10 1 de chlorure de méthylene La phase organique a été séparée, séchée au Na 2 SO 04, filtrée et concentrée à l'évaporateur rotatif ( 3,2 kg de produit brut) Le rendement total s'est élevé à 11,7 kg, c'est-à-dire 73,5 % de la théorie. Exemple 15 1 mol d'acide sulfurique a été introduite préalablement dans un réacteur, portée à 40-C et mélangée, sous agitation et refroidissement, en l'espace de 35 mn, avec un mélange de 0,5 mol d'acrylonitrile, de 70 g d'oléfine en C 8-C 12 (SHELL) et de mg de ditertiobutyl-p-crésol (la température de réaction s'est alors élevée à 450 C au maximum). On a poursuivi l'agitation pendant 3 h encore à 400 C, puis le mélange réactionnel a été versé dans 400 ml d'eau glacée Au bout de 15 mn, le mélange aqueux a été soumis à deux reprises à une extraction au chlorure de méthylène, les phases organiques ont été réunies et le chlorure de méthylène a été éliminé Le mélange de produits voulu a été obtenu avec un rendement brut de 99 %. Exemple 16 En procédant de façon analogue à l'exemple 15, mais à une température de réaction de 20 à 242 C, on a obtenu un ren- dement de 96 % de la théorie. Exemples 17 à 25 Prénaration de N-décyl-acrylamide Un mélange équimolaire de décène-l et d'acrylonitrile est versé goutte à goutte, à la température de réaction, à l'acide sulfurique (à 96 %) introduit préalablement dans le réacteur et le tout est agité; le mélange réactionnel est versé dans l'eau glacée et le produit est récupéré par extraction et élimination de l'agent d'extraction. de nitrile) T (P ) t (h) 3,5 3,5 3,, 5 3, 5 0,e 5 Quantité de (mol/mol de H 2 O nitrile) Rendement (ode la théorie) H 2 O o 4 (mol/mol Exemple n 2 1,4 M (-à REVBIDI CATIONS 1 Procédé pour la préparation de IN-alcoylamides insaturés de formule I t H -=C C %R 2 (I) dans laquelle Ri est mis pour un hydrogbne ou un méthyle et R 2 représente un radical alcoyle éventuellement substitué, éventuellement cyclique, contenant au total au moins 5 et jusqu'à 40 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir un nitrile de formule II H 2 C =C C N (II) Ra e dans laquelle R est mis pour un hydrogène ou un méthyle, avec un composé d'alcoyle contenant au moins-3 et jusqu'à 40 atomes de carbone, capable de former un ion carbénium (R 2) sous l'action de l'acide sulfurique, éventuellement substitué et éventuellement cyclique (composé d'alcoyle de formule III) et avec l'acide sulfurique, en appliquant le mode opératoire con- sistant à ajouter le nitrile de formule II, en même temps que le composé d'alcoyle de formule III, à une proportion comprise entre la quantité équimolaire et le double de celle-ci d'acide sulfurique concentré qui se trouve à la température de réaction prévue, puis à laisser réagir à une température de réaction de à 100 C et, après dilution avec de l'eau, à isoler les N- alcoylamides insaturés de formule I, le cas échéant par extrac- tion avec un agent d'extraction inerte, non miscible à l'acide sulfurique dilué. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que composé de formule III capable de former des ions carbénium (R 2) > sous l'action de l'acide sulfurique, les oléfines de formule ITIA R 3 R 6 (IIIA) R 14 R 5 R 45 dans laquelle R 3, R et R représentent chacun un hydrogène, 3 4 5 un radical alcoyle à 1-21 atomes de carbone, éventuellement substitué, ou un radical aryle et R 6 représente un radical alcoyle à 1-21 atomes de carbone, éventuellement substitué, ou un radical aryle éventuellement substitué, ou bien deux des radicaux R 3, R 4, R 5 et R 6 forment ensemble un noyau, et avec cette condition qu'il ne peut y a% 6 ir au maximum que deux des radicaux R 3, R 4, R 5 et R 6 à être mis pour un radical aryle. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que composé de formule III capable de former des ions carbénium (R 2) sous l'action de l'acide sulfurique, les alcools de formule IIIB R 7 CR R C OH (Uim B) dans laquelle R 7 est mis pour un radical alcoyle ou pour un radical R' CH- R' R'3, R 4 et R ayant les mêmes significations que R 3, R 4 et R 5, et RI est mis pour un hydrogène, un radical alcoyle à 1-21 atomes de carbone, éventuellement substitué ou un radical aryle, ou bien deux des radicaux R', RI, R et R' forment ensemble un noyau aliphétique, avec cette condition qu'il ne peut y avoir au maximum que deux des radicaux Ri à RI et R 7 à être mis pour %un radical aryle. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le nitrile de formule II et le composé d'alcoyle de formule III sont dans un rapport molaire compris entre 1: 0,9 et 1: 1,1. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce aue la durée de la réaction est comprise entre 5 mn et 4,5 h. 6 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans la formule IIIA, R 4, R 5 et R 6 représentent chacun un hydro- gène et R 3 est mis pour un radical en C 1 à C 12. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que composé d'alcoyle de formule III, l'isopro- panol, le butanol tertiaire, le cyclohexanol, l'alcool benzyli- que ou, respectivement, l'isobutylène ou le cyclohexène. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est exécuté en continu. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration d'eau dans la charge réactionnelle est maintenue jusqu'au traitement ultérieur dans la gamme catalytique.