Brevet FR2505849A1 — publié le 19821119

La présente invention concerne des résines de poly- esters perfectionnés, utilisables avantageusement dans la préparation de mousses de polyuréthannes souples, et les mousses de polyuréthannes souples obtenues à partir de ces polyesters. L'invention se rapporte d'une manière générale à des perfectionnements aux mousses de polyuréthannes souples à base de polyesters Elle vise à l'amélioration d'un cer- tain nombre de propriétés physiques de ces mousses et con- cerne, à titre de produits industriels nouveaux, les résines de polyesters utilisées pour la préparation de ces mousses. Les mousses souples de polyuréthannes A base de polyesters sont des produits du commerce bien connus qu'on prépare habituellement en faisant réagir des polyesters avec des polyisocyanates organiques en présence de quanti- tés contrôlées d'eau A titre d'exemples typiques de ces mousses, on citera celles qui sont préparées à partir de (a) des polyesters obtenus par exemple par interaction d'un glycol tel que le diéthylène-glycol et de l'acide adipique ou d'un autre acide dicarboxylique, quelquefois en présence d'un agent réticulant consistant en un polyol à bas poids moléculaire portant au moins trois groupes hydroxy, come le glycérol ou le triméthylolpropane, (b) un polyisocyanate, habituellement un diisocyanate comme le toluylène-diiso- cyanate et (c) une petite proportion d'eau, la réaction étant effectuée en présence d'agents couplants pu d'agents émulsionnants et de catalyseurs. Dans le brevet des Etats-Unis nÀ 3 079 350, on dé- crit des perfectionnements dans les mousses de polyuréthan- nes obtenues par utilisation de résines de polyesters d 4 ri- vant de glycols mélangés et qui donnent des mousses forte- ment hydrophiles Pour parvenir à ces mousses souples d'uré- thannes, il faut en général réticuler fortement afin d'ac- croitre la viscosité du polyester Jusqu'au niveau voulu pour parvenir à la qualité de mousse recherchée, mais ces opérations s'accompagnent d'un amoindrissement des proprié- tés de tension-déformation Les enseignements du brevet des Etats-Unis précité sont considérés comme intégrés & la présente demande. Dans les brevets des Etats-Unis N 3 298 974 et 3 399 154, on décrit la préparation de mousses de polyuré- thannes rigides (par opposition à souples) par un procédé dans lequel on pout remplacer de O à 100 % des acides dicarboxyliques totaux du polyester par l'anhydride phta- lique. Dans le brevet des Etats-Unis N 3 769 245, on dé- crit la préparation de polyurithannes thermoplastiques li- néaires par un procédé dans lequel on ajoute, en partie du prépolymère, des polymères linéaires à groupes terminaux hydroxy, tels que des oxydes de polyalkylène. Quoique ces polyuréthannes de la technique antérieu- re soient d'une manière générale utilisables pour leurs applications particulières, on souhaiterait obtenir des mousses de pyl Yurithannes souples à base de polyesters qui seraient faciles à travailler et présenteraient en outre, par rapport aux polyuréthannes de la technique antérieure, une meilleure structure alvéolaire et de meilleures pro- priétés physiques. L'invention concerne en conséquence des mousses de polyuréthannes souples à base de polyesters et les résines de polyesters, perfectionnées servant à leur préparation. Les mousses de polyuréthanes selon l'invention, à base de polyesters, sont non hydrophiles Elles peuvent avoir des densités extremement variables Elles possèdent des propriétés améliorées de tension- déformation, sont aptes à l'usinage en machine, et permettent un boucontr 8 le de l'état alvéolaire, de la structure et de l'intégrité. L'invention concerne donc en premier lieu une résine de polyester perfectionnée dans la préparation de laquelle on utilise des petites quantités déterminées d'un polyol réticulant avec des petites quantités d'un diacide accrois- sant la viscosité comme l'acide phtalique (ou anhydride phtalique) et des petites quantités d'un poly(oxyéthylène)- glycol, ce qui confère à la résine une aptitude améliorée osenon eun aujeouoo uo T 4 u*Au TT dqoedou ejqnv un suva çll -T ç 6 ç-z 4 o 4 uulno Tqpa lo X Iod 9 -Z r-T 6 -g ZI-T UT quuus Toioov OPTOMTP O -Zll 09-0 enb TT Ix -oqjuo Tp enb Tqvlqd T Tu ep Tou t,- ú Oç-oc TOOúTs-euq Túqqp Tp pipjp-xa Tie %PUPV OTTBAJ 94 uj e TTV Aiequ I : qqadu-TO epnb TPUT que 4 UO Tque Au Ti T UOTOS 49 P Tod ue OOT 4 jvd ue de Tvipups Uo Tq Teodmoo OUA opjpjpad op Tov 4 l que enb Tlv 4 qd op Touil duo T 4 ue A -UTIT u O TOS OUT"PJ VI euva ol Tv 4 pp ue en Td To T sied vi Tiopp ROT eu u Onb 04 jos op 'e Taqonpu TT suup enuuoo ug Tq 4 u O g 4 *nb TT Ixoqj"o Tpeuuxeqo Ta Xo op Tou#T emmoo seub T 4 vqd T Tuoro X* seub TT Xxoqi-eo Tp sep Tov 99 T qe enb Tp Tvm 4 eub Tiewnj 4 enb -TT" 4 qdos T 4 eub T Tu 4 qdpjp 4 enb T Tv 4 qd oep To" ROT amwoo (sep -TJPúnue n O) pq Tsooe TA UT ej 4 jojoov inod ape TT Tqn sep Toe Tp vol 60 do 0009 çz 1 q 0006 zz op eoueapjpad op 40 odo 000-OC If 000091 op 94 T 9 oo 9 TA eun eluespid 4 a DOTZ i V ap Tnb TI 949 ej UOT Tgodmoo VI i TooúTS-(Gue Túq 4 pxxo)-I Tod op Bo Tqjvd T lq 1 UOJTAUO 40 9 UUUOO Zeq"OúT Od Op UOT 4 TO Od WOO UT Op Op TO"Tp UT e OV Id MOZ Tnb 94 TOOOUTA VI JUVOBTOJOOU 9 PTOUTP un 4 p qp Tod ue ce-F 4 avd ZT lq T u*a T Aue $ 4 ue Tno Tqpa Tol Ted unp se T 4 jvd 4 -q Z 40 uoi T Aue 6 uo Tq Teodwoo UT op sp Tod ue ee T 4 jvd OOT inod 4 quun Tou T &Tooú 12-euit Tliqqp Tp op esvq lq queme Tud Ta -u Tid jaque X Iod op uo-Fq-Foodiuoo eun pueidmoo -rnb qe siaque -úTod op euvq y vouuelqqpjnúTod op "*Tdnon souanou op uo Tqui -udgid UT anôd enÈuoo auuvqq 9 an X Iod-aeleeúlod op uo Tq Teod -woo eun ne TT je Tmoid ue OUOP OUJ 90 UOO UO Tq U*AUT#l * oe-r Tiqdozpúlq uou quos sol Te 49 6 p 4 TT Tquu To ip 4 e UOT 41 miojpp-Uo Tvueq op sagio T Tpmv ep 4 p Tjdoid sep 4 uepqsuod uo T 4 ue &u TT uoles je 4 eeúTod op ou Tagi UT op a T 4 aud 'ie senue 4 qo souuuqqpan -úTod op vosenom ROT 4 je T Tna Tqjvd ug - eu Tupa 9 q 4 eo op a Tq -and il sepaudgid BOU Uuq 4 pjnúTod op sesonou Xne sepio T Tpmle sonb Tellqd spqp Tadoid sep qe 'BUOT 4 VWJOJBUWX 4 99 B Je ATP xnv c çG oc T ni: 6 MSOSZ de polyuréthanne souple à base de polyester préparée à partir de la résine de polyester ci-dessus et qui poss&de des propriétés améliorées de résistance à la traction, d'allongement et de résistance à la deéchirure ('oest-à. dire des propriétés de tonsion-déformation) an raison des quantités moinsfortes de polyol réticulant utilisées dans la résine. Pour préparer les compositions de polyesters solon linvention, conçues elles-mimes pour servir à la prépara- tion de nouvelles mousses de polyuréthanns souples, on fait réagir le diéthylène-glyceol, les poly-(oxy*thyl&ne)- glycols et les polyol* réticulants avec le mélange de l'acide dicarboxylique d'origine et de l'acide dicarbexyli- que accroissant la viscosité (de préférenoo introduit à l'état d'anhydride) avec formation does esters mélangés correspondants, do manière connue on soi. On pense quo l'accroissement de viscosité résultant de la concentration limitée de l'acide phtalique par exem- ple, remplaçant on partie l'acide dicarboxylique initial tel que l'acide adipique, combinée à la ramification rédui- te résuldant de l'addition limitée de polyols rétieulants à bas poids moléculaire, conduit à une composition qui, sentre toute attente, donne un produit gonflé on mousse dont les propriétés physiques sont améliorées L'aptitude au traitement en machine et la qualité générale de la mousse sont nettement améliorées en raison de la présence de poly- (oxy Sthylène)-glycel. Le diéthylène-glycol peut être mélangé avec des petites quantités d'autres glycols à bas poids moléculaire ( 62 à 150) dans la composition selon l'invention; ainsi,par exemple, on peut utiliser du propyl&ne- glycol-l,2, du propylène-glycol-l,3, du butylène-glycol-l,4, du butylène- glycol-l,3, du butylène-glycol-2,3, du dipropylène-glycel et des glycols analogues Toutefois, le diéthylène-glycel doit Stre présent en proportions prédominantes dans le mé- lange de glycols si l'on veut parvenir à la résine selon l'invention. Parmi les acides dicarboxyliques qui sont remplacés en partie par un diacide accroissant la viscosité et qu'on utilisait antdrieurement pour préparer des polyesters gonflés en mousses, on citera principalement l'acide adipi- que et l'acide glutarique ainsi que l'acide azélalque, l'acide sébacique, ltacide maloniquet l'acide succinique, ltacide pimélique, l'acide subérique et les acides analo- gues Ltacide adipique est très largement utilisé Quoique, dans la technique antérieure, on ddcrive des mélanges de ces acidea, on n'a Jamais décrit antérieurement l'utilisa- tion du mélange spécifique selon l'invention. Les poly-(oxydthylène)-glycols utilisables dans ltinvention sont essentiellement des composés linéaires à groupes terminaux hydroxy avec des ponts éther Ces poly- (oxydthylène)-glycols ont en général un poids moléculaire moyen dtenviron 200 à 1 000 Les poly-(oxyéthylène)-gly- cols de poids moléculaire moyen 300 à 800 et spécialement 400 environ conviennent tout spécialement Comme exemples typiques de ces poly(oxyéthylène)-glycols, on citera les produits vendue sous la marque commerciale Carbovax par la firme Union Carbide Co, Nwov York, Etats-Unis On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces poly- (oxyéthylène)-glycols avec de bons résultats et on peut également utiliser des mélanges avec des petites propor- tions de poly-(oxydlkylène)-glycols supérieurs tels que le polyoxypropylbne-glycol et les copolymères partiels dans lesquels le poly-(oxyithylène)-glycol est présent en pro- portion prédominante Quoique le poly-(oxyéthylène)-glycol puiasse &tre présent en proportions dtenviron 2 à 8 % en poids dans la résine selon l'invention, on a constaté avec surprise qu'une proportion très faible, par exemple del % on poids, permettait fréquemment d'améliorer efficacement l'aptitude au traitement en machine et de parvenir à la mousse souple de haute qualité selon l'invention; une pro- portion de 2 ou 3 % en poids est souvent suffisante La quantité des autres glycols présente dans le mélange est déterminée pr le spécialiste en vue de donner une 0001 T 00011 00011 0004 T çG TL 9 enb T Tw 4 iqd ap Tzpút Mv ogç 6 L BC 9 C 9 oub Td Tpu ep Tov sz 69 001 TODIIP-OUq Túlqqpúxoúrod 91 9 T Tz TZ TOXPOITP t Lti Z 611 69 ti Leil Tooúrs-euqlúqqp Tp oc ( 90 T 4 (eel:q ("OT 4 (Ir* Fq -and) - and) -jad) - x-ed) r UN 1 ON sou Tapi op golumigi no Tamexi toj T"jquoo uo Tquen jnve sp Tod ne que PU 94 u*#* % op le ue T 4 jwd op quo Tquo Tpu T sol 4 *erdmexe seo euvp iae 4 T"Tl el s T Oj* 4 n O 4 Z auve Uo Tque AUT 61 4 ueaqou ITT "quv &Tne soldwexe sol -eldwexe and cm/sx 96 e z C uoi T Auep quelle npue 4 p p 4 T" -uep op e T Iv Aie 4 uy un quequespid sonb T*evlo sedúq op me Tdnov sc Lzoo op amuoj el enos sepuuobuj eouejpjpad op 4 uos uo Tq -U* &U Ti T Uo Tse 90 TUTJ geuuuq 4 pjnúTod op sesonou col oz *e Tj 4 *npu TT euvp ena oo u*Tq eeqvuuúoou T Tp eejqnvp jeu -TT Tln qued uo s Tvm 6 (q IE aigteou Ti T:P % OZ 40 tue oiquo OT&I op % 08 uoi T Aue 4 p O"uvlpm un us, su nellon 4-Tqun 04 O Touoo TT lo Tu Toiemmoo auxoj el *nos) equuvlooo TTP-OUITXUT 04 or ojtjpjd ne, 4 soub Tuv 2 ao eeqvuvúooulr-Fp sel eu-zoouoo Tnb go inod T OTJ 40 upu T#T auvp vau oo u*Tq quemelv 2 p 4 uos uo Tque Au TT Uo Tes niole& -Ilod op tuo Te T"odwoo sep a Tlavd v sieloe X Iod op eevq lq seu -uvq 4 pinglod op sevenom sep uo Tqejvdpjd el suep iuvueài* 4 u T voi Toluipdo sepom sel qe unep suo Tqaodoid sur touo Tqjodoid 01 vinel le squvuuo T*Inup o 4 ue"v sel iejneeúTvqvo op 4 u*Ajee eai TUT 4 jeq BOUTMW col inoub Tu""Jo 994 uuvxoo"TTP sol *Tjqenpu Tl suvp enuuoo son 2 o Tvuv vpvodwoo sel le lol Ti -iq 4 újpv 4 ued el Ilol Tqiov el 4 euvdojdlolúlqqpm Tj 4 el 6 Tojpoú 12 et viel To uo 694 uulno T 4 pa e Te X Tod seo Tm&z"d -4 uemervu Tj enu - -04 qo guenon VT op sonb T"Xqd ep 49 Tjdoid sel suip suo Tieio TT -quw sol Te Anou op alioddu TT le 994 T 4 uvnb * 94 T 4 ed ue uo T 4 T 9 -odwoo el y p-4 norv 4 u*melv"p que 4 uelno T 49 a lo X Iod el 36 TZ q op Tnb TI que Tnb uo T 4 T"odwoo Formulation pour gonflement Parties on mousse résine 100,0 eau 3,8 N-4thylmerpholine 1,6 coupleur 4 1,2 N- alkylmorpholino (akyleo de coco) 1,0 cdtyldimdthylaino 0,252 '-0,313 ' (partios/ hr) Tolubne-diisocyanate ( 80/20) indice 112 1 la mime formule pour les exemples 1 à 4 2 la mime formule pour les exemples 2 et 4 3 la mime formule pour les exemples 1 et 3 4 agent tensio-actif: ester éthoxyl 6 du sorbitol et de l'acide oléique Aptitude au traitement en machine et aualité de la mousse n 1 bonne aptitude au traitement en maehinel bone structure alv 4 olaire Certaines lé 4 gres marbrures de cou 14 e Dimension dualv 4 ole moyenne. n* 2 bonno aptitude au traitemenat en machine Bonne structure alvéolaire uniforme, tr&s lgères marbrures de coulée Dimension d'alvéole moyenne. au 3 mauvaise aptitude au traitement en machine; structure alvdolaire très irrégulière, fortes marbrures do coulée. ne 4 bone aptitude au traitement on machine Bonne structure alvéolaire uniforme, très légères marbrures de coulée Dimension d'alvéole moyenne. Propriétés des mousses densité, g/litre ILD-11 cm 25 % % 65 résistance à la traction, bars allongement % déchirure déformation résiduelle à la coapression de 50 % déformation résiduelle à l'autoclave à 50 %, 3 heures à L 04-C aptitude à la coupe à la matrice Ne, 1 29,6 1,2 2,30 N 2 28,8 1,1 1,87 9 9 17 17 bonne bonne N I 13 28,5 1,4 2,40 N 4 29,4 1,5 2,50 il 28 15 bonne bonne Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que lthome de l'art peut y apporter des modi- fications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Polyester liquide à 21-C conçu pour la prépara- tion de mousses souples de polyuréthannes, comprenant un diacide, du di 4thylène-glycol, undiacide aacroissant la viscosité et remplaçant une partie du diacide précédent, et un poly-(oxyithylbne)-glycol, caractérisé en ce qutil contient environ 1 à 12 parties en 'poids du diacide accroissant la viscosité, environ 1 à 15 parties en poids du poly-(oxy- éthylène)-glycol et environ 0,2 à 5,5 parties d'un polyol réticulant pour 100 parties on poids du polyester. 2 Polyester solon la revendication 1, caractérisé on ce qu 9 il comporte des composants suivants, on parties en poids s diéthylène-glycol 30 à 50 diacide 40 k 60 poly-(oxyâthylène)-glycol 1 à 15 discide accroissant la viscosité 1 à 12 polyol réticulant 0,2 à 5,5. 3 Polyester selon la revendication 1, caractérisé on ce que 1 l diacido accroissant la viscosité est choisi dans le groupe formé par l'acide phtalique, l'acide isophta- liquo, l'acide térép#talique, l'acide cyclohexane-dicarbo- xylique, l'acide fumarique et l'acide maléique. 4 Polyester selon la revendication 3, caractérisé en ce que le discide accroissant la viscosité est l'acide phtalique. Polyester selon la revendication 3, caraetérisé en ce que sa viscosité est de 18 000 à 30 000 c Po. 6 Polyester selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diéthylène-glycol consiste en fait en un mélan- ge de glycols dans lequel 'le diéthylène-glycol est présent on proportion prédominante. 7 Polyester selon la revendieation 2, earactérisé on ce que le diacide est l'acide adipique, et le diacide accroissant la viscosité est l'acide phtalique. 8 Polyester selon la revendication 1, caractérisé 2 505849 en ce que sa viscosité va de 22 000 à 25 000 c Po. 9 Mousse de polyuréthanne souple à base de poly- ester, caract 4 risée en ce qu'elle a été préparée à partir du polyester selon la revendication 7. 10 Mousse de polyuréthanne selon la revendication 9, caractéris 4 e -en ce que le polyoxy 4thylène-glycel est présent en proportion dtenviron 2 à 8 % en poids et ltawide phtalique en proportion d'environ 6,0 à 9,0 % en poids. 1 l Mousse de polyuréthanmae selon la revendication 10, caractdrisée en ce que le polyoxy 4thylène-glycol esat prdsent en proportion d'environ 2 à 3 % en poids.