Brevet FR2510141A1 — publié le 19830128

La présente invention concerne un procédé hydrométallurgique de traitement de poussières contenant du zinc, issues de fours d'aciérie électrique. On sait que les aciéries électriques utilisent comme matière premiere des ferrailles, telles que des tôles galvanisées, des automobiles pressées, etc..., qui contiennent en faible proportion des métaux lourds tels que Zn, Pb, Cu, Cr, etc.... A la température de fonctionnement des fours électriques (3.0000 environ), ces métaux qui ont un point de fusion bas, passent instantanément à l'état de vapeurs (sublimation) et se concentrent ainsi dans les fumées du four. Ces fumées sont dépoussiérées par filtration à sec avant d'être rejetées dans l'atmosphère. La composition chimique des poussières récupérées par filtration est en relation directe avec la composition des ferrailles et adjuvants spéciaux alimentant le four électrique. Une étude systématique de la composition de ces poussières, réaliséecsur divers échantillonnages effectués dans diverses aciéries, montre quelles comportent environ 21% en poids de Zn, 25% de Fe, ainsi qu'une faible teneur en plomb et cuivre et d'autres oxydes. La teneur moyenne en zincéleuke de l'ordre de 20 à 21% > est peu fluctuante dans le temps et dans l'espace. Les hautes températures (3.0000) régnant dans un fourélectri- que et les conditions oxydantes des vapeurs déterminent la formation d'oxyde de zinc ZnO et de ferrite de zinc ZnFe204 composé de haute température. Pour des poussières contenant de 20 à 21% de Zn, 70 à 80% du zinc est sous forme ZnO et 20 à 30% sous forme ZnFe204. Pour une teneur en zinc de 14 à 15% cette proportion est différente, à savoir 50% sous forme de ZnO et 50% sous forme ZnFe204. Ces poussières contenant principalement du zinc ne présentent en elles-mêmes aucune valeur marchande et sont actuellement rejetées dans des décharges contrôlées, ce qui crée un problème sérieux de pollution par les métaux lourds (Zn, Pb, Cr). La présente invention vise un procédé de traitement de ces poussières permettant de récupérer les métaux de valeur qu'elles contiennent (principalement le zinc et accessoirement le plomb) en vue d'une réutilisation de ces métaux et de supprimer une cause importante de pollution par ceux-ci. A cet effet, ce procédé hydrométallurgique de traitement de poussières contenant du zinc, issues de fours d'aciéries électriques, est caractérisé en ce que l'on soumet les poussières zincifères à une lixiviation basique au moyen de soude caustique, puis on extrait le zinc de la solution obtenue par cette lixiviation basique. De preférence, on effectue la lixiviation basique en deux stades, à savoir une première lixiviation de l'oxyde de zinc avec une concentration relativement basse en soude caustique, puis une deuxième lixiviation de la ferrite de zinc avec une concentration plus élevée en soude caustique. Le procédé suivant l'invention offre l'avantage que la lixiviation basique entraîne une précipitation du fer contenu dans les poussières sous la forme d'hydroxyde ferrique Fe(OH)3, ce qui simplifie la séparation du fer. En effet, si on utilisait une lixiviation acide, le zinc passerait en solution sous forme de sulfate de zinc (ZnS04) mais également lors de cette attaque acide le fer passe rait aussi en solution sous forme de sulfate ferrique Fe2(S04)3, ce qui entraînerait une purification des solutions en fer, opération particulièrement délicate et fournissant des déchets encombrants et malodorants. Une telle attaque acide qui est utilisée actuellement nécessite donc une matière première pauvre en fer et elle n'est pas applicable à des déchets d'aciéries contenant 25% de fer. En milieu basique à pH supérieur à 10, le zinc est soluble sous forme de zincate Zn02. Dans une solution de soude concentrée, l'oxyde de zinc et les ferrites de zinc sont mis en solution suivant les équations suivantes: Le plomb et le cuivre passe également en solution sous forme de plombate et de cuivrate. Le fer, présent sous forme d'oxyde, précipite sous la forme d'hydroxyde ferrique, suivant la réaction La silice est attaque et forme un silicate de sodium soluble qu'il est possible de précipiter par l'adjonction d'ions Ca++ sous forme de chaux éteinte Ca(OH)2 ou par la présence de calcium dans les poussières. Les divers paramètres conditionnant le traitement des poussières zincifères sont la concentration en soude de la solution lixiviante, la concentration en solide de la pulpe et la durée de lixiviation. L'étude de ces divers paramètres a été réalisée sur des échantillons moyens contenant de 20 à 21% de zinc. La concentration en soude de la solution lixiviante, pourvu qu'elle soit supérieure à 100 g/lhn'est pas un facteur essentiel pour l'attaque de l'oxyde de zinc ZnO. Cette concentration doit toutefois être telle que la saturation en zincate de la solution ne soit pas atteinte. Comme la conductivité d'une solution de soude est maximale pour des concentrations de 200 à 250 g/l, on choisit de préférence une concentration de 250 g/l pour la lixiviation de l'oxyde de zinc. Par contre, l'attaque de la ferrite de zinc nécessite des concentrations plus élevées en soude. L'expérience a montré que pour une concentration en solide de 20% et une durée de lixiviation de deux heures à la température d'ebullition, le taux de récupération tota-l croît avec la concentration en soude, à savoir - à 250 g/l : 82,3% - à 1.000 g/l : 86,3% - à 1.500 g/l : 95,3% - à 2.000 gjl : 97 > 5% La concentration en solide a une faible influence entre 10 et 30% (enpoidi de solide à conditicnquelasaturation en zinc de la solution ne soit pas atteinte. La concentration en solide est choisie de préfé- rence entre 20 et 30% suivant la concentration en zincate nécessaire à l'optimisation des opérations d'extraction du zinc. Par contre, la température de lixiviation est un facteur essentiel. Ainsi, pour une concentration en soude constante de 250 g/l, une concentration en solide constante de 20% et un temps de lixiviation constant de 2 heures, il apparaît que le taux de récupération croit sensiblement linéairement entre 50% à 20 C et 75% à 1050 C. Ceci correspond naturellement à l'augmentation de la vitesse de réaction. Ainsi, la température de lixiviation sera choisie à la température d'ébullition des solutions, soit aux environ de 1050C pour une solution de soude à 250 g/l. Par contre, la mise en solution des ferriez de zinc n'apparaît efficace qu'à I'ébullitiqn des solutions lixiviantes compte tenu des durées-habituelles de lixiviation, soit 150 à 200"C pour des solutions à 1.500 et 2.000 g/l de soude. La durée de lixiviation est liée à la température (7 jours à 200C équivaut à 120 mn à 95"C); Ainsi, pour une concentration en soude constante de 250 g/l, une concentration en solide constante de 20% et une température de lixiviation constante de 1050C, on constate que le taux de récupération de la lixiviation de l'oxyde de zinc ZnO tend vers une asymptote à 80%, dans le cas d'un tout venant à 20-21% de zinc. Pour un tout venant de 14 à 15% de zinc, cette asymptote se trouve à 55% de récupération. Cette conclusion est à relier au rapport ZnO dans les ppussières à lixivier.Ainsi, on choisira de pré Zn Fie 04 férencee une durée de lixiviation de l'oxyde de zinc de 4 heures pour obtenir le meilleur taux de récupération. En résumé, on choisira de préférence, pour les divers paramètres intervenant dans. le procédé suivant l'invention, les valeurs indiquées ci-dessous - lixiviation de ZnO - concentration en soude 250 g/l - concentration en solide 20% - température 95-105 C - durée 4 heures - lixiviation de Zn Fe2 04 - concentration en soude 1.500 g/l - concentration en solide 20% - température 1500C - durée 4 heures L'extraction du zinc de la solution obtenue après la phase de lixiviation basique peut être réalisée par sulfuration, carbonatation, hydrolyse ou électrolyse. On utilise, de préférence, l'électrolyse car ce procédé nécessite l'installation la plus simple et produit la valeur ajoutée maximale aux solutions obtenues. Le zinc produit par l'électrolyse doit être très pur ce qui nécessite une purification de la solution issue de la lixiviation. Les éléments les plus abondants dans la solution sont, outre le zinc > le fer, le plomb et le cuivre. La présence de fer résulte essentiellement de la présence, dans le filtrat, d'hydroxyde de fer non retenu lors de la filtration. Le plomb, dans les conditions de lixiviation de ZnO indiquées précédemment, est mis en solution avec un rendement comparable à celui du zinc, soit 70 à 75%. Le cuivre passe également en solution mais la faible teneur du tout venant en cuivre ne permet pas de faire un bilan cohérent de cet élément. I1 convientde noter également que le chrome ne passe pas en solution. Pour éliminer ces éléments, il suffit de traiter la solution à la poudre de zinc Cette opération consomme évidemment de la poudre de zinc mais le zinc mis en solution est récupéré ultérieurement. Les quelques hydroxydes de fer subsistants sont précipités lors de cette purification par entraînement des particules avec les résidus de plomb et de cuivre. L'expérience montre que la purification de la solution de zincate dans le schéma de lixiviation donné précédemment nécessite lOkg de poudre de zinc par tonne de tout venant traité. Après une agitation de 4 heures à 75"C de la solution à purifier avec de la poudre de zinc, le résidu de purification a la composition suivante - Zn = 16,5 % - Pb = 52,1 % - Cu = 0,05% - Cr = 0,045% - Ag = 0,005% Ce résidu, très enrichi en plomb, peut être traité par pyrométallurgie pour récupérer le plomb. Pour ce qui est de l'électrolyse proprement dite, il apparaît que les solutions de soude ont une conductance maximale pour des concentrations de 160 à 280 g/l de soude et, par conséquent, c'est dans cette gamme de concentrations qu'il importe de travailler. Ces concentrations oxmiennentégalement à la lixiviation de l'oxyde de zinc. Par contre, comme on l'a vu précédemment, la lixiviation de la ferrite de zinc nécessite des concentrations plus élevées en soude et il importe par conséquent de diluer la solution avant l'électrolyse et de la reconcentrer pour le recyclage de la solution lixiviante. Par ailleurs, le rendement énergétique décrott lorsque la concentration en zinc diminue mais une trop forte concentration en zinc a l'inconvénient de former des particules grossières et par là même, de diminuer l'activité catalytique de la poudre de zinc formée. Pour toutes ces raisons, l'électrolyse sera réalisée de préférence sur une solution de soude à 250 g/l contenant de 10 à 55 g/l de Zn. Pour ce qui est des électrodes utilisées, le meilleur matériau, compte tenu de la corrosion, pour réaliser l'anode, est une plaque de nickel ou d'acier recouvert de nickel et pour la cathode, une plaque de magnésium. La densité de courant optimale est de 12,9 A/dm2 avec un espacement entre anode et cathode de 3,8 cm. La température de la solution tend à monter de la température ambiante à 40-45 C. I1 convient donc de refroidir les électrodes car au-delà de 500C la redissolution de la poudre de zinc formée augmente rapidement. La poudre de zinc électrolytique obtenue par ce procédé, avec les caractéristiques ci-dessus, fournit des particules monocristallines tres fines, ce qui~favorise les capacités catalytiques de ce produit. La granulométrie moyenne est la suivante - 28,7 % de passant à 325r et - 54 % de passant à 200t La densité de la poudre de zinc séchée est de 1,2 à 1,5. Le procédé de traitement des poussières zincifères qui a été décrit précédemment, peut être résumé comme indiqué ci-dessous dans le cas d'une lixiviation en deux stades, à savoir une première lixiviation de l'oxyde de zinc et une seconde lixiviation de la ferrite de zinc. Alimentation poussières t Lixiviation 1 (ZnO) Epaississage Lixiviation 2 (ion Fe . C 4 Séparation magnétique Condi ion me a e r Dilution t Filtration - ,Rejet stérile t Purification t ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Décantation Rejet plomb, cuivre Condition- t nement Dar -Electrolyse n Filtration t Lavage - Séchage t Produit fini L'expérience a montré que la quasi totalité de l'oxyde de zinc est mise en solution par la première lixiviation. Par tailleurs, le carac- tère très ferromagnétique de la ferrite de zinc permet, par une sepa- ration magnétique basse intensité, de l'isoler et de la recycler à la seconde lixiviation. Ainsi, 97,5% du zinc contenu dans les poussières est mis en solution et le rejet stérile contient moins de 1% de zinc (0,85%). Le procédé indiqué ci-dessus offre l'avantage de permettre une récupération de 97,5 % du zinc contenu dans les poussières, mais il est peu économique car très consommateur d'énergie. En effet, l'évaporation de la solution lixiviante pour reconstituer les conditions de la seconde lixiviation consomme beaucoup de thermies. Le bilan énergétique du schéma de traitement montre qu'il est plus rentable économiquement- de ne lixivier que l'oxyde de zinc.Ainsi, on peut adopter un procédé simplifié pouvant être résumé comme suit alimentation poussières lixiviation épaississage Pais;issae filtration - ~ w rejet stérile condi donc Wueaaer aBDaer purification t ~~~~ décantation - > rejet plomb, cuivre électrolyse t filtration t lavage - séchage produit fini Le procédé de traitement suivant l'invention n'exige, pour sa mise en oeuvre, que du matériel connu et largement diffusé en hydrométallurgie. I1 permet la récupération économique du zinc dans les poussières d'aciéries et leur dépollution en métaux lourds, d'où un double avantage du point de vue économie et salubrité. REVENDICATIONS 1.- Procédé hydrométallurgique de traitement de poussières contenant du zinc, issues de fours d'aciéries électriques, caractérisé en ce que l'on soumet les poussières zincifères à une lixiviation basique au moyen de soude caustique, puis on extrait le zinc de la solution obtenue par cette lixiviation basique. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la lixiviation basique en deux stades, à savoir une première lixiviation de l'oxyde de zinc avec une concentration relativement basse en soude caustique, puis une deuxième lixiviation de la ferrite de zinc avec une concentration plus élevée en soude caustique. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et2, caractérisé en ce que pour la lixiviation de l'oxyde de zinc, on utilise une solution de soude ayant une concentration allant de 200 à 250 g/l. 4.- Procédé suivant l'une quelconque-des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que pour la lixiviation de la ferrite de zinc, on utilise une solution de soude ayant une concentration allant de 250 à 2000 g/l. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise une pulpe ayant une concentration en solide allant de 10 à 30% en poids. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la lixiviation à la température d'ébullition de la solution. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la lixiviation de l'oxyde de zinc avec une concentration en soude de 250 g/l, une concentration en solide de 20%, à une température allant de 95h lo5B C et pendant une durée d'environ 4 heures. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue la lixiviation de la ferrite de zinc avec une concentration en soude de 1500 g/l, une concentration en solide de 20%, à une température de 150"C environ et pendant une durée de 4 heures environ. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on purifie la solution issue de la lixiviation en y ajoutant de la poudre de zinc et en agitant la solution,on effectue une décantation pour éliminer le résidu de purification contenant du plomb et du cuivre et on soumet la solution ainsi purifiée à une électrolyse en ramenant, si besoin est, la concentration de la solution de soude à 160 à 280 g/l et de préférence à 250 g/l.