Brevet FR2504026A1 — publié le 19821022

La présente invention se rapporte à des composi- tions de métaux du groupe platine à l'état supporté, particulièrement utiles comme catalyseurs de gaz d'échappe- ment d'automobile ainsi qu'au procédé pour 2 etr préparation. Une déficience courante des compositions cataly- tiques de métaux du groupe platine à l'état supporté, est leur diminution importante d'activité due au _fitbige ou agglomération hydrothermique et à l'empoisonnement lors de leur utilisation pendant de longues périodes de temps à des températures élevées dans une grande variété de proces- sus chimiques Les hautes températures provoquent une migration des métaux et une interaction les uns avec les autres et avec le support et la perte de l'aire superfi- cielle et de la résistanceil se produit donc une augmenta- tion de l'usure par frottement, une cavitation des réactifs et une perte sensible de l'activité catalytique. Ce problème est particulièrement grave si le catalyseur est employé dans un véhicule à moteur se déplaçant, o les températures à l'échappement sont fréquemment supérieures à 5000 C, avec des excursions à 9500 C ou plus Par ailleurs, un catalyseur d'échappement d'automobile est soumis à des vibrations mécaniques considérables, de relativement basses températures pendant le démarrage du moteur et une grande variété d'atmosphères relativement oxydantes et réductrices pendant le ralenti du moteur, son accélération et sa décélération Des catalyseurs contenant des métaux multi- ples du groupe platine et utilisés pour une conversion à trois voies de l'oxyde de carbone, des hydrocarbures et des oxydes d'azote dans les gaz d ' échappement d'automobile doivent être capables à la fois d'une oxydation et dtune réduction à de basses températures après démarrage du moteur en conservant ces activités dans une grande variété de modes de fonctionnement du moteur et en conséquence de compositions des gaz d'échappement, de débit et de tempé- ratures pendant des durées économiquement possibles. La résistance à l'empoisonnement et à l'agglomé- ration,etairisi la continuation de l'activité d'un catalyseur d'échappement d'automobile dépendent particuliè- rement de l'emplacement et de la distribution de l'ingré- dient catalytique sur le support La mise en place des métaux du groupe platine sur le support d'une façon permet- tant d'obtenir la meilleure performance générale sur toute la durée de vie du catalyseur est particulièrement impor- tante, car seules de faibles quantités des métaux peuvent être économiquement ut flisée De nombreux phénomènes se concurrençant sont mis en cause dans la mise en place des métaux du groupe platine L'imprégnation de la quan- tité souhaitée du métal sur la plus grande surface possible par imprégnation profonde dans le support donne une dispersion et une aire superficielle catalytique maximales L'augmentation cladispersion réduit la préface de la croissance des cristallites des métaux catalytiques et une plus prcbnde imprégnation peut retarder l'empoison- nement parce que les poisons qui pénètrent peuvent ne pas atteindre les couches catalytiques plus profondes jusqu'à ce que l'on ait obtenu la durée de vie requise du cata- lyseur Cependant, comme les temps de contact sont courts dans un système d'échappement d'automobile et que les catalyseurs employés ont des diamètres des pores relati- vement petits, les allures de la réaction peuvent être contrôlés par la diffusion et la profondeur de l'impré- gnation ne doit pas dépasser la distance sur laquelle les réactifs peuvent efficacement se diffuser dans la struc- ture des pores du support Les métaux placés près de la surface extérieure du support sont plus efficaces pour la conversion initiale mais sont également plus sensibles à l'empoisonnement Il faut obtenir un équilibre entre l'aire superficielle imprégnée et la dispersion avec l'accssibilité et la résistance au poison, pour formuler un catalyseur actif et durable Ainsi, l'efficacité de conversion relative ainsi que la sensibilité relative à l'empoisonnement de chaque métal doivent être considé- rées lorsque l'on distribue les métaux dans le support. Les catalyseurs de gaz d'échappement ? 504026 d'automobile à trois voies contiennent généralement du platinecdpalladium du rhodium imprégnés surun support. La distribution de chaque métal dans le catalyseur et ainsi son activité sont affectées par les autres métaux dans la solution d'imprégnation et ainsi on a généralement utilisé au moins deux imprégnations pour obtenir la disper- sion et la distribution nécessaires des métaux pour de fortes efficacités de conversion à trois voies. Selon l'invention, un support en oxyde inorgani- que réfractaire est imprégné d'un mélange d'une solution d'un sulfitocomplexe de platine, d'une solution d'un sulfito-complexe de palladium et d'une solution de nitrate de rhodium,et le support imprégné est activé Le mélange a un p H compris entre environ 1 etenviron 5 De préférence, le mélange contient également une solution d'un sulfito- complexe de rhodium Le simple procédé d'imprégnation selon l'invention permet d'éviter les multiples étapes de séchage des procédés selon l'art antérieur, en offrant un catalyseur d'échappement d'automobile à trois voies ayant une activité initiale et prolongée particulièrement supérieure à des teneurs assez faibles en rhodium. On emploie, dans la présente invention, un support inorganique réfractaire Ces oxydes ont un volume total des pores et une aire superficielle élevés En générall'aire superficielle de l'oxyde réfractaire est d'au moins environ 50 m 2 par gramme de préférence de l'ordre de 80 à environ 300 m 2 par gramme et le volume total des pores et d'au moins environ 0,4 cm 3 par gramme, de préférence de l'ordre de 0, 5 à environ 2,0 cm 3 par gramme Les aires superficielles, dans toute la présente description, sont déterminées par le procédé de BET àl'azote, et les volumes totaux des pores sont déterminés en ajoutant de l'eau à un échantillon jusqu'au point o se produit l'humidité naissante. En général, l'oxyde réfractaire se compose de façon prédominante d'oxydes d'un ou plusieurs métaux les group E II, III et IV ayant des numéros atomiques ne dépassant pas 40 Des oxydes inorganiques réfractaires et poreux appropriés peuvent être préparés en déshydratant, de préférence sensiblement totalement, la forme hydratée de l'oxyde par calcination généralement à des températures de l'ordre de 400 à 12000 C pendant environ une demi-heure à environ 6 heures L'oxyde réfractaire préféré est une alumine de transition, comme chi, rho, kappa, gamma, delta, éta et théta-alumine D'autres oxydes appropriés compren- nent, par exemple, l'oxyde de glucinium, la zirconia, la magnésie et des mélanges d'oxydes de métaux comme la magnésie-alumine, la silice-alumine, l'oxyde de bore-alumine et analogues. Le support est de préférence formé de particules ayant diverses formes comme sphérique, sphéroldale cylin- drique, polylobale du chiffre huit, en feuille de trèfle, en haltère et analogues Le support peut être configuré par granulation, en formant en boulettes, par extrusion, par moulage, gélification et autres procédés connus. Les particules sphéroldales sont préférées car elles permettent un tassement plus uniforme du lit du catalyseur et elles sont moins sujettes à l'usure par frottement que des particules d'autres formes De plus, le support calciné peut être enduit sur un substrat relati- vement catalytiquement inerte, comme une structure monoli- thique, et les métaux du groupe platine y être alors déposés. En général, le revêtement du support forme environ 5 à environ 20 % en se basant sur le poids du substrat et du revêtement. L'oxyde inorganique réfractaire peut contenir un ou plusieurs autres oxydes de métaux favorisant la stabi- lité thermique du support et/ou l'activité du catalyseur Les oxydes qpropriés de métaux comprennent un ou plusieurs oxydes de métaux des terres rare et des oxydes de métaux alcalino-terreux, et peuvent généralement former de l'ordre de 1 à environ 25 % en se basant sur le poids total du sup- port Des supports d'oxyde de cérium-alumine contenant de l'ordre de 2 à environ 15 % d'oxyde de cérium exprimé sous i? 504025 forme de Ce O 2 sont particulièrement préférés pour obtenir une meilleure stabilité thermique, une meilleure disper- sion du métal du groupe platine et une meilleure activité catalytique Le support contenant un oxyde de terres rares ou alcalino-terreux peut être préparé par exemple, en imprégnant le support d'une solution aqueuse d'un composé d'un métal thermiquement décomposable tel que le nitrate ou l'acétate en une quantité suffisante pour obtenir la teneur en oxyde souhaitée Le support imprégné peut être séché à une température de l'ordre de 90 à 225 WC pendant 2 à environ 20 heures et être calciné à une température d'au moins environ 7000 C pendant au moins environ 1 heure. Pour obtenir une composition catalytique selon l'inventions le support est imprégné d'un mélange d'une solution d'un sulfito-complexe de platine, d'une solution d'un sulfito-complexe de palladium et d'une solution de nitrate de rbodium De préférence, le mélange contient de plus une solution de sulfito-complexe de rhodium. Typiquement, l'imprégnation est accomplie en pulvérisant le support du mélange en immergeant le support dans le mélange afin que le niveau souhaité de saturation des pores soit obtenu La quantité du mélange imprégné et sa concentration de chaque métal du groupe platine sont choisies pour obtenir une composition catalytique contenant des quantités catalytiquement efficaces de chaque métal du groupe platine et le reste de la compositon du cataly- seur est le support En général, le support peut être imprégné du mélange en quantités suffisantespour donner une composition catalytique ayant une teneur totale en métaux du groupe platine, en se basant sur le poids total de la composition catalytique, de l'ordre de 0,005 à environ 1 % en poids etde préférence de l'ordre de 0,03 à environ 0,30 %I en poids pour être à la fois économiquement et techniquement possible Les supports peuvent être imprégnés du mélange en quantités suffisantes pour obtenir une composition catalytique contenant de l'ordre de 0,02 à environ 0,2 % en poids de platine, de l'ordre de 0,005 à environ 0,2 % en poids de palladium,et de l'ordre de q 001 à environ 0,5 % en poids de rhodium en se basant sur le poids total de la composition catalytique. Les sulfito-complexes de platine et de palladium contiennent généralement de l'ordre de I à 4 groupes sulfito par atome du métal du groupe platine Les sulfito-complexes de rhodium contiennent généralement de l'ordre de 1 à environ 3 groupes sulfito par atome de rhodium Le nombre de groupes sulfito et autres ligands, comme les ions chlorures et hydro- xyles, dans les complexes,varie avec la concentration de l'agent sulfitant, la température et la durée de la réaction employées pour leur préparation Des cations, comme les ions hydrogène ou des ions ammonium peuvent être présents dans le complexe ou dans la solution avec les anions du sulfito-com- plexe du métal du groupe platine Les complexes appropriés comprennent les complexes disulfito, tétrasulfito et disulfi- to-diammine ammonium et acide de platine ou de palladium. Ces complexes ont les formules empiriques M 2 (X)( 503)2,M 6 (X) ( 53)4 et M 2 (X)(S 3)2 (NH 3)2, o M est NH 4 + ou H+ et X est du platine ou du palladium Par exemples, ces complexes com- prennent (NH 4)6 Pt( 503)4, (NH 4)2 Pt( 503)2,(NH 4)2 Pt( 503)2 (NH 3)2, H 6 Pt( 503)4, H 2 Pt( 503)2, H 2 Pt( 503)2 (NH 3)2, (NH 4)6 Pd(SO 3)4, (NH 4)2 Pd(So 3)22 (NH 4)2 Pd(So 3)2 (NH 3)2 H 6 Pd(S 3)4,H 2 Pd(So 3)2 et H 2 Pd( 503)2 (NH 3)2 Les sulfito-complexes de rhodium appro- priés comprennent le trisulfito complexe acide et le trisul- fito-triammine complexe ammonium et acide Ces complexes ont pour formules empiriques (H)3 (Rh)( 503)3, (NH 4)3 (Rh)( 503)3 (NH 3)n, et (H)3 (Rh)( 503)3 (NH 3)n, o N est 1,2, ou 3 Par exemple, les complexes comprennent (NH 4)3 Rh( 503)3 (NH 3)3, H 3 Rh( 503)3 (NH 3)3, et H 3 Rh( 503)3 Bien entendu, le nombre de sulfito et autres ligards dansle complexe variera par rapport à ces formules dans une solution in-situ. En général, les sulfito-complexes sont préparés en traitant un composé d'un métal du groupe platine dans umilieu aqueux avec un agent sulfitant comprenant du bisulfite d'ammonium ou de l'acide sulfureux En général, on fait réagir l'agent sulfitant avec le composé du métal du groupe platine en une quantité de l'ordre de 1 à environ 6 et de préférence de l'ordre de 3 à environ 5 moles de 502 ou HSO 3 par atome gramme du métal du groupe platine et la réaction peut être entreprise à une tempéra- ture comprise entre environ 20 et 1000 C pendant au moins environ 15 minutes Les complexes acides peuvent avantageu- sement être préparés entre environ 40 et environ 801 C pendant environ 1/2 heure à environ 2 heures ou environ 20 et environ 300 C en environ 16 à environ 24 heures. Les complexes acides peuvent également préparés par échange de cations d'un sulfito-complexe d'ammonium avec une résine acide La résine est employée en une quantité suffisante pour remplacer les ions ammonium dans le complexe Les complexe d'aminbe ne peuvent être préparés en traitant un sulfito- complexe d'ammonium ou d'acide avec de l'ammonia- que, un sel d'ammonium ou un mélange La quantité stoecbio- métrique suffisante pour obtenir le nombre souhaité de groupes ammine peut être utilisée. Par exemple, les sulfito complexes d'ammonium et acide de platine et de palladium peuvent être préparés selon les processus décrits dans le brevet US No 3932309 au nom de Graham et autres Dans ce brevet, on prépare des solutions des sels d'ammonium de sulfito-complexes de pla- tine et de palladium, par réaction de bisulfite d'ammonium avec de l'acide chloroplatinique et du nitrate de palladium respectivement On peut également utiliser du chlorure de palladium La solution du complexe résultant in-situ ou une solution préparée en isolant et en redissolvant le complexe peut être utilisée pour imprégner le support. La forme acide in-situ des sulfito-complexes de platine ou de palladium peut être préparée par réaction d'une solution aqueuse de composé de platine ou de palladium avec du bioxyde de soufre De l'acide sulfureux peut également être utilisé. Des solutions de sulfito-complexes d'ammonium et acide de rhodium peuvent être préparées par addition de chlorure de rhodium à du bisulfite d'ammonium ou de l'acide sulfureux respectivement dans un milieu aqueux. Un complexe acide del'n des métaux du groupe platine peut également être préparé par échange de cations des complexes d'ammonium Si on le souhaite, on peut précipiter les complexes avec de l'alcool méthylique ou éthylique et les isoler. Les sulfito ammines complexes d'ammonium de platine et de palladium peuvent être préparés en ajoutant de l'ammoniaque, un sel d'ammonium comme du carbonate d'ammo- nium ou leursmélange aux sulfito-complexes d'ammonium correspondants à la quantité s Xechiamétrique pour former le complexe souhaité Le complexe ammîne rhodium ammonium peut être préparé en ajoutant une solution de chlorure de rhodium à une solution de bisulfite d'ammonium Les complexes d'ammine peuvent être isolés par précipitation avec de l'alcool méthylique ou éthylique Les complexes ammine acide peuvent être préparés par échange de cations des complexes amm Jne ammonium. La solution de sulfito-complexe de palladium est généralement employée dans le mélange en une quantité suffisante pour obtenir un rapport pondérai du platine au palladium dans lé mélange de l'ordre de 10 à 1 à environ 1 à 10 et de préférence de l'ordre de 4 à 1 à environ 1 à 3 La pénétration du complexe acide de palladium ou des autres métaux du groupe platine peut être accrue en incorporant un auxiliaire de pénétration dans la solu- tion L'auxiliaire de pénétration est un acide carboxylique dibasique contenant de l'ordre de 2 à environ 8 atomes de carbone ou son sel d'ammonium Des auxiliaires appropriés de pénétration comprennent les acides organiques décrits dans le brevet US NO 3 259 589 au nom de Michalko, incor- poré ici à titre de référence, ainsi que le sel d'ammonium. L'auxiliaire de pénétration est de préférence choisi dans le groupe consistant en acides dibasiques ayant pour formule O tt 4025 O R O Il I il HO C C OH -n o R est choisi parmi l'hydrogène, des groupes hydroxyles et al Coyles; R' est choisi parmi l'hydrogène,bsg Eupesoyle et carboxyles; et N est compris entre O et 6; et leurs sels d'ammonium Les acides organiques appropriés compren- nent l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide 2-méthyl succinique, l'acide 2, 3-diéthylsuccinique, et l'acide 2,2 diméthyl succinique. Le citrate d'ammonium dibasique est particulièrement préféré comme auxiliaire de pénétration La quantité de l'auxilaire de pénétration employé est basée sur la quan- tité du support L'auxiliaire de pénétration est incorporé dans la solution d'imprégnation en une quantité comprise entre environ 0,1 et environ 1,5 % en poids du support ou de l'ordre de 1 à environ à 5 millimoles par rapport au support. La solution du sulfito-complexe de platine est généralement employée dans e mélange en une quantité suf- fisante pour obtenir un rapport pondéral du platine au rhodium, dans le mélange, de l'ordre de 20 à 1 à environ 3 à 1 et de préférence de l'ordre de 12 à 1 à environ à 1 De préférence, on utilise dans le mélange, une solution d'un nitrate de rhodium et une solution d'un sulfito-complexe de rhodium En général les concentra- tions de chaque solution contenant du rhodium et leur quantité relative dans le mélange sont suffisates pour obtenir de l'ordre de 30 à environ 70 % en poids du rhodium total dans le mélange à partir de chaque solution De pré- férence, environ 40 à environ 60 % du rhodium dans le mélange est amené par chaque solution L'utilisation de quantités suffisantes i chaque solution pour obtenir un rapport pondéral dans le mélange de l'ordre de 1 à 1 du rhodium de chaque complexe est particulièrement préférée. Le mélange d'imprégnation a un p H compris entre environ 1 et environ 5, de préférence entre environ 1 et 4, et plus particulièrement de l'ordre de 1,2 à environ 2 pour éviter une accumulation excessive sur la surface extérieure et une pénétration excessive dans l'intérieur des métaux du groupe platine Une solution d'ammoniaque est avantageusement ajoutée au mélange pour obtenir un p H dans cette gamme Le p H de la solution du sulfito- complexe de platine peut également être ajusté à la même gamme avant addition des autres solutions pour obbtirumelange ayant un p H dans cette gamme. A la fin de l'addition des métaux du groupe platine, la composition catalytique peut être séchée à une température comprise entre environ 90 et environ 2250 C pendant environ 2 à environ 20 heures Le séchage sert à retirer le fluide d'imprégnation et à déposer les composés des métaux du groupe platine sur le support Si on le souhaite, l'enlèvement du fluide d'imprégnation peut être effectuée en une étape de séchage ou en tant que partie du processus d'activation La composition peut être activée en chauffant dans des conditions donnant une composition ayant des caractéristiques favorisant la réaction souhaitée. Cette activation stabilise le catalyseur de façon que, pendant les premiers stades de son utilisation, son acti- vité ne soit pas matériellement modifiée La température de cette activation est suffisamment faible pour empêcher l'agglomération sensible du catalyseur pouvant provoquer une occlusion sensible du composant du métal du groupe platine Ainsi, le catalyseur peut être activé en le chauf- fant dans une atmosphère réductrice, telle qu'un mélange d'azote et d'hydrogène, à une température de l'ordre de à environ 8000 C, de préférence de l'ordre de 350 à environ 7000 C pendant 1/2 heure à environ 4 heures, ou simplement dans l'air à des températures de l'ordre de 250 à environ 5000 C pendant environ 1/2 heure à environ 4 heures L'activation dans une atmosphère réductrice -''04 25 est préférée car elle améliore les conversions des hydro- carbures et de l'oxyde de carbone. Les compositions catalytiques produites par le procédé selon l'invention comprennent du platine, du palla- dium et du rhodium déposés sur un support inorganique réfractéaire Le procédé donne une distribution de chaque métal qui équilibre la sensibilité de chaque métal à l'em- poisonnement et le degré auquel son activité dépend de la diffusion des réactifs dans les pores Les distribu- tions des métaux révélées dans toute la présente descrip- tion ont été déterminées par le procédé d'usure par frottement au chloroforme Dans ce procédé, on agite g du catalyseur dans le chloroforme pendant un temps spécifié dépendant de la quantité de la surface du cataly- seur à user par frottement Le matériau usé par frottement est séparé du restant non usé par frottement, séché et pesé Le matériau usé par frottement et le restant, à la fin des usures par frottement ou attritions, sont analysés à la recherche des teneurs respectives en platine, palla- dium et rhodium, par spectroscopie par fluorescence aux rayons X La profondeur ierée est déterminée à partir des dimensions initiales du catalyseur ainsi que desa rme etde so poids, et les pourcentages pondéraux des métaux du groupe platine sont calculés en fonction de la distance à partir de la surface extérieure La concentration maximale en platine se trouve dans les 20 microns (c'est-à-dire à une profondeur inférieure ou égale à 20 microns) à partir de la surface extérieure du support et la concentration en platine diminue avec l'augmentation de la pénétration du support à une allure telle qu'il y a au moins environ % du platine total dans les 100 microns à partir de la surface extérieure De préférence, il y a au moins environ % du platine total dans les 100 microns à partir de la surface extérieure et au moins environ 20 % du platine totalsetrwvent dans les 20 microns à partir de la surface extérieure du support. La concentration en rhodium est relativement ? 504026 élevée sur la surface extérieure du support ou près de celle-ci La concentration maximale en rhodium se trouve dans les 20 microns à partir de la au-face extiuie dusuçpcxt. En général, il y a au moins environ 30 % et de préférence au moins 35 % du rhodium total dans les 20 microns à partir de la surface extérieure et au moins environ 40 % et de préférence au moins environ 50 % du rhodium total à 20 à mir= dela surface extérieure De préférence, le cataly- seur a moins d'environ 5 % du rhodium total a plus de 100 microns de la surface extérieure du support et au moins % du rhodium total dans les 10 microns à partir de la surface extérieure du support. Une concentration sensible de palladium est éga- lement présente sur ou près de la surface extérieure du support En général, il y a au moins 10 % du palladium dans les 20 microns; de l'ordre de 30 à environ 60 % du palladium dansles 100 microns et de l'ordre de 70 à environ % en poids dans les 200 microns à partir de la surface extérieure du support Les catalyseurs préparés par l'in- clusion d'une solution d'un sulfito-complexe de rhodium dans le mélange sont sensiblement plus durables et ainsi ce procédé est un mode de réalisation préféré de l'inven- tion Ces catalyseurs ont au moins environ 20 % du rhodium total et une concentration maximale en rhodium dans les 10 microns à partir de la surface extérieure du support, au moins environ 35 % du rhodium total dans les 20 microns à partir de la surface extérieure du support et moins d'environ 5 % du rhodium total à plus de 100 microns de la surface extérieure du support. Les exemples qui suivent illustrent la prépara- tion et l'utilisation des compositions catalytiques pré- parées selon l'invention Toutes les parties et les pourcentages dans les exemples sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. Exemple 1 Des particules d'alumine de forme sphéroldale ont été calcinées à l'air pendant 1 heure à 10300 C et ?CO'4 025 imprégnées d'une solution d'un nitrate céreux jusqu'à la naissance de l'humidité Les particules imprégnées ont été séchées à 1350 C à l'air et calcinées pendant 1 heure à l'air à environ 750 C Les particules calcinées contenaient 3 % en poids de Ce 02 et avaient une densité apparente à l'état tassé de 0,507 grammes par cm 3, un volume total des pores de 0,86 cm 3 par gramme et une aire superficielle de 110 m 2 par gramme. Une solution d'un sulfito complexe de palla- dium acide a été préparée en mettant en contact, à la température ambiante, une solution d'un nitrate de palladium contenant 1000 grammes de palladium avec une solution d'aci- de sulfureux contenant 2,71 grammes de SQ 2 La solution résultante a été diluée à exactement 250 millilitres et contenait 4 grammes de palladium par litre de solution. Une solution d'un sulfito-complexe de platine acide a été préparé en mettant en contact, à la température ambiante, une solution d'acide chloroplatinique contenant 2000 grammes de platine avec une solution d'acide sulfureux contenant 2,96 grammes de SQ 2 et en chauffant la solution pendant 90 minutes dans de l'eau à 600 C Après refroidis- sement à la température ambiante, la solution incolore a été diluée a exactement 500 millilitres et contenait 4 grammes de platine par litre de solution. Une solution de nitrate de rhodium contenant 2 grammes de rhodium par litre de la solution a été fraiche- ment préparée en diluant une solution concentrée de nitrate de rhodium. Le p H d'une partie de la solution du sulfito- complexe de platine acide a été ajusté à 1,23 avec une solution concentrée d'ammoniaque Une portion de la solu- tion de nitrate de rhodium contenant 7, 8 milligrammes de rhodium et ensuite une portion de la solution de sulfito-complexe de palladium contenant 71,2 milligrammes de palladium et 102 milligrammes de citrate d'ammonium dibasique ont été ajoutés à la solution du sulfito-com- plexe de platine acide Lemélange résultant a été dilué jusqu'à un volume total suffisant pour imprégner 152,2 grammes des particules d'oxyde de cérium-alumine à 95 % d'humidité naissante, et avait un p H de 1,20 après dilu- tion. On a pulvérisé 152,2 grammes d'oxyde de cérium- alumine d'un brouillard fin du mélange, on a séché pendant 3 heures dans de l'air à 1350 C puis on a réduit pendant 1 heure dans un mélange en écoulement d'hydrogène à 5 % en volume et d'azote à 95 % en volume à 400 WC Le catalyseur résultant contenait respectivement 0,593 gramme, 0,237 gramme et 0,0593 gramme parlibecdp Iatînepalladium et rhodium. Exemple 2. On a préparé un catalyseur selon le processus de l'exemple 1 mais en augmentant la quantité de citrate d'ammonium dibasique à 170 milligrammes et en ajustant le p H du mélange à 1,43 avec de l'ammoniaque concentrée. Exemple 3. On a préparé une solution contenant du palladium partiellement sulfité, en mettant en contact, à la tempéra- ture ambiante, une solution de nitrate de palladium conte- nant 1000 grammes de palladium avec une solution d'acide sulfureux contenant 1,81 grammes de bioxyde de soufre. La solution résultante a été diluée a exactement 150 millilitres et contenait 4 grammes de palladium par litre de la solution. On a préparé une solution d'un sulfito-complexe de rhodium acide en mettant en contact, à la température ambiante, une solution aqueuse de trichlorure de rhodium et d'acide chlorhydrique contenant 0,2000 gramme de rho- dium avec une solution d'acide sulfureux contenant 0,374 gramme de bioxyde de soufre, puis en chauffant la solu- tion pendant 2 heures dans de l'eau à 55 WC Après refroi- dissement à la température ambiante, la solution a été diluée a exactement 100 millilitres. Une portion de la solution de sulfito-complexe de platine acide de l'exemple 1 contenant 177,9 milligram- mes de platine a été mélangée à une portion de la solution de nitrate de rhodium de l'exemple 1 contenant 8,9 milli- grammes de rhodium et une portion de la solution de sulfi- to-complexe de rhodium acide ci-dessus préparée contenant 8,9 milligrammes de rhodium Une portion de la solution partiellement sulfitée ci-dessus préparée contenant 71,2 milligrammes de palladium et 170 milligrammes de citrate d'ammonium dibasique a alors été ajoutée Le mélange résultant a été dilué à un volume total suffisant pour imprégner 152,2 grammes des particules d'oxyde de cérium- alumine de l'exemple 1 et son p H a été ajusté à 1,46 avec de l'ammoniaque concentrée Ce mélange a alors été utilisé pour préparer un catalyseur selon le processus de l'exemple 1. Exemple 4. On a préparé un catalyseur selon le processus de l'exemple 1 mais en remplaçant la solution de sulfito- * complexe de palladium acide de l'exemple 1 par la solution contenant du palladium partiellement sulfité de l'exemple 3, et le p H du mélange a été ajusté à 1,46. L'efficacité de conversion à trois voies à l'état frais des catalyseurs produits par le procédé selon l'in- vention a été évalue dans un réacteur en verre Vycor à écoulement vers le bas, ayant un diamètre interne de 2,2 centimètres en utilisant l'alimentation gazeuse montrée au tableau I, un échantillon de 8,5 millilitres, et une vitesse spatiale horaire totale du gaz de 60 000. Tableau I Gaz Volume,6 HC(C 3 H 6/C 3 H 8 = 3/1) 0,040 CO 0,225 0,756 H 2 0,075 0,252 NO 0,185 02 0,245 0725 C 02 14, 5 H 20 10,0 N 2 Reste Une alimentation auxiliaire en CO et H 2 et une ? 50 i 40256 alimentation en 02 ont été alternativement mises en marche et arrêtées pendant 1/2 seconde et la température des gaz à l'entrée était de 4820 C en mesurant à 0,635 centimètre au-dessus du lit du catalyseur Dans cet essailes efficacitésde conversion (% conversion) ont été déterminées en fonction du rapport de stoechiométrie de l'alimentation comme le montre le tableau III. Après l'essai d'activité à l'état frais, les catalyseurs ont été soumis à environ 190 heures de vieillissement accéléré, ce qui équivaut presque à 800 à 1000 heures de vieillissement sur un dynamomètre de moteur à l'arrêt Les conditions des vieillissement accélérés sont indiquées au tableau II. Tableau II. Conditions de vieillissement accéléré Température de vieillissement Cycles entre 5930 ( (lit moyen) ( 2 h) et 7600 C. Vitesse spatiale horaire moyenne des gaz ( 0,4 h) 36,700 Taux d'alimentation 1,77 litres/litre en carburant catalyseur/h. Composition du carburant n-Hexane contenant 0,0264 g Pb/l> 0,066 g P/1 et 0,04 % en poids de S Les activités à l'état frais et à l'état vieilli des catalyseurs produits par le procédé selon l'invention sont montrées au tableau III Tous ces catalyseurs contenaient 0,899 gramme de métaux du groupe platine aitotal par litre du catalyseur à un rapport pondéral Pt/Pd/Rh de 10/4/1. C TABLEAU III Exemple NO Frais ou vieill F V Performance des catalyseurs à trois 9 ' conversion Ra = 0,5 R = x i HC CO NO HC CO/NO 58 93 96 85 56 41 64 58 48 voies de Pt-Pd-Rh R = 1 5 HC CO NO 64 93 57 35 56 92 61 94 96 87 59 40 96 86 92 94 50 58 44 31 91 92 51 4 F 94 71 94 97 87 93 93 49 V 65 42 64 67 50 67 57 36 a Rapport de stoechiométrie de l'alimentation défini par R=( l 02 l) + 0, 5 ENOJ/EO,185 + 0,5 ( LC O + lH 23 J Ainsi, R= 0,5 et 1,5 relprsetetleacmditions de déficience en 02 de % en volume et d'excès de 02 de 50 % en volume respectivement R=x représente le rapport de stechiométrie o les conversions de CO en fonction de la conversion de R et NO en fonction des courbes de R se croisent, et la valeur est habituellement proche de R = 1,0. t r) ré LI% F V F R E V E N D I C A T I 0 N S 1 Procédé de préparation d'une composition catalytique de métaux du groupe platine,caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner un support d'oxyde inorganique réfractaire d'un mélange ayant un p H de l'ordre de 1 à environ 5, ledit mélange contenant une solution d'un sul- fito complexe de platine, une solution d'un sulfito-comple- xe de palladium et une solution de nitrate de rhodium, et à activer le support imprégné. 2 Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le mélange précité contient de plus une solution d'un sulfito-complexe de rhodium. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange précité a un p H compris entre environ 1 et environ 4. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 2,caractérisé en ce que le mélange précité a un p H compris entre environ 1,2 et 2. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution du sul- fito-complexe de palladium précitéeest une solution in-situ d'un complexe acide. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution précitée du sulfito-complexe de palladium contient de plus du citrate d'ammonium dibasique. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution précitée du sulfitocomplexe de platine est une solution in-situ d'un complexe acide. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution précitée du sulfitocomplexe de platine est une solution in-situ d'un complexe d'ammonium. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce que le sulfito-complexe de platine précité contient de l'ordre 1 à environ 4 -IO 2 U groupes sulfito par atome de platine. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce que le support précité contient des particules d'alumine de forme sphéroldale. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce que le support précité contient des particules d'oxyde de cérium-alumine de forme sphéroldale. 12 Procédéselon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce que les sulfito complexes de platine et de palladium précités sont préparés par réaction d'un composé de platine et d'un composé de palladium avec un agent sulfitant en une quantité comprise entre environ 1 et environ 6 moles de SQ 2 ou H 503 par atome gramme de platine et de l'ordre de 1 à environ 6 moles de SQ 2 ou HSO 3 par atome gramme de palladium. 13 Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que les sulfito-complexes de platine et de palladium précités sont préparés par réaction d'un composé de platine et d'un composé-de palladium avec un agent sul- fitant en une quantité comprise entre environ 3 et environ moles de SQ 2 ou HSO_ par atome gramme de platine et de l'ordre de 3 àenviron 5 moles de SO ou HSO_ Par atome gramme de palladium. 14 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les quantités de la solution de nitrate de rhodium et de la solution du sulfito complexe de rhodium dans le mélange sont telles qu'environ 30 à 70 % 6 en poids du rhodium total dans le mélange sont formés par chaque complexe. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les quantités de la solution de nitrate de rhodium et de la solution du sulfitocomplexe de rhodium dans le mélange sont telles qu'il y ait environ 40 à 60 % en poids du rhodium total dans le mélange forméspar chaque complexe. 16 Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que la solution du sulfito-complexe de rhodium préci- tée est une solution in-situ d'un complexe acide. 17 Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que le sulfitocomplexe de rhodium précité contient de l'ordre 1 à environ 3 groupes sulfito par atome de rhodium. 18 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sulfito-complexe de rhodium précité est préparé par réaction de trichlorure de rhodium avec de l'acide sulfureux pendant environ 1/2 heure à environ 2 heures à environ 40 à 80 C. 19 Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que le sulfito-complexe de rhodium précité est pré- paré par réaction de trichlorure de rhodium avec de l'acide sulfureux pendant environ 16 à environ 24 heures à environ 20 à 30 C. Procédé de préparation d'une composition catalytique d'échappement d'automobile,caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner des particules d'oxyde de cérium-alumine de forme sphéroldale, d'un mélange d'une solution d'un sulfito-complexe de platine ii-situ d'une solution d'un sulfito-complexe de palladium in-situ, d'une solution de nitrate de rhodium et d'une solution d'un sul- fito-complexe de rhodium in-situ, ledit mélange ayant un p H compris entre environ 1,2 et environ 2 et contenant des quantités suffisantes de chaque complexe de rhodium pour que chaque complexe de rhodium forme environ 40 à environ 60 % du rhodium total dans le mélange, et à activer le support imprégné.