Brevet FR2504512A1 — publié le 19821029

Compositions cristallines synthétiques d'aluminosilicate de ruthénium, leur préparation et leurs applications. L'invention concerne de nouvelles compositions cristallines de silicate, particulièrement d'aluminosilicate de ruthénium. En outre, l'invention concerne des procédés de préparation de ces nouvelles compositions cristallines d'aluminosilicate, un procédé permettant de les activer pour augmenter leur utilité dans certains procédés de conversion catalytique et leur application à ces procédés de conversion. I1 est connu que des matières zéolitiques aussi bien naturelles que synthétiques ont des propriétés catalytiques pour divers types de réactions, spécialement celles de conversion d'hydrocarbures. Les zéolites cristallines d'aluminosilicate bien connues sont communément appelées "tamis moléculaires" et sont caractérisées par leur structure cristalline très ordonnée et leurs pores de dimensions uniformes et on peut les distinguer entre elles d'après la composition, la structure cristalline, les propriétés d'adsorption et similaires. Le terme "tamis moléculaire" dérive de la propriété que possèdent les matières zéolitiques d'adsorber sélectivement des molécules d'après leur grosseur et leur forme. Les procédés de fabrication de ces zéolites synthétiques cristallines sont bien connus. Une famille de zéolites cristallines d'aluminosilicate appelée ZSM-5 est décrite dans le brevet US 3 702 886. La famille de compositions ZSM-5 présente un diagramme de diffraction de rayons X caractéristique et on peut l'identifier, en rapports molaires d'oxydes, comme suit 0,9+0,2M2/nO:W205:5 à 100 Y02:zH20, M étant un cation, n la valence de ce cation, W représentant l'aluminium ou le gallium, Y le silicium ou le germanium et z valant de 0 à 40. Dans une forme synthétique préférentielle, la zéolite répond, en rapports molaires d'oxydes, à la formule suivante : 0,9+0,2M2/nO:A1203:5 à 100Si02:zH20, M représentant un mélange de cations de métal alcalin, spécialement de sodium, et de cations tétraalkylammonium, dont les groupes alkyle contiennent de préférence 2 à 5 atomes de carbone. Le brevet US 3 941 871 concerne de nouveaux organosilicates métalliques cristallins pratiquement exempts de métaux du groupe IIIA, c'est-à-dire d'aluminium et/ou de gallium. I1 est indiqué que la quantité d'alumine contenue dans les zéolites connues apparait directement liée aux caractéristiques d'acidité du produit obtenu et qu'une faible teneur en alumine est reconnue comme avantageuse si l'on veut atteindre un bas degré d'acidité, qui, dans beaucoup de réactions catalytiques, se traduit par de faibles propriétés de formation de coke et de faibles vitesses de vieillissement. Un procédé typique pour l'obtention des organosilicates consiste à faire réagir un mélange contenant un composé de tétraalkylammonium, de l'hydroxyde de sodium, un oxyde d'un métal autre que du groupe IIIA, un oxyde de silicium et de l'eau, jusqu' ce qu'il se forme des cristaux d'organosilicates métalliques. I1 est aussi indiqué, dans ledit brevet, que la famille d'organosilicates métalliques cristallins a un diagramme de diffraction de rayons X défini qui est similaire à celui des zéolites ZSM-5. De petites quantités d'alumine sont envisagées dans le brevet et sont attribuables principalement à la présence d'aluminium comme impureté dans les réactifs et/ou l'équipement utilisés. Le brevet US 3 844 835 décrit des compositions de silice cristalline. Les silices cristallines peuvent aussi contenir un adjuvant métallique, qui peut être choisi parmi les éléments des groupes IIIA, VB ou VIB. Le brevet US 4 088 605 concerne la synthèse d'une zéolite telle que ZSM-5 qui contient une couche extérieure exempte d'aluminium. I1 est dit, à la colonne 10 lignes 20 et suivantes, que pour former la couche extérieure exempte d'aluminium, il est essentiel aussi d'éliminer du mélange réactionnel l'aluminium réactif. I1 est donc nécessaire, comme indiqué, de traiter la zéolite et de remplacer le milieu de cristallisation par un mélange exempt d'aluminium pour obtenir la cristallisation de Si02 sur la surface de la zéolite, ce que l'on peut faire en remplaçant totalement le mélange ou en complexant tous ions aluminium restant dans le mélange primitif avec des réactifs tels que l'acide gluconique ou 1 'acide éthylène-diaminetétraacétique (EDTA). Des compositions cristallines de borosilicate sont décrites dans le DE-OS 27 46 79n. Cette demande publiée concerne spécialement des borosilicates, que l'on prépare par les procédés usuels d'obtention des zéolites d'aluminosilicate. I1 y est indiqué que, dans les cas où l'on fait un effort délibéré pour éliminer l'aluminium de la structure cristalline de borosilicate à cause de son influence nuisible sur des processus de conversion particuliers, les rapports molaires Si02/A1203 peuvent facilement dépasser 2000 à 3000 et que, généralement, ce rapport est seulement limité par l'accessibilité de matières premières exemptes d'aluminium. Le DE-OS 28 48 849 concerne des aluminosilicates cristallins de la série des zéolites ZSM-5. Ces zéolites particulières ont un rapport molaire silice/alumine supérieur à 20 et on les prépare en partant d'un mélange contenant une source de silice, de l'alumine, un composé d'alkylammonium quaternaire et un composé métallique, par exemple de métaux du groupe VIII tels que le ruthénium, le palladium et le platine. Dans l'exemple 2, on prépare l'aluminosilicate cristallin en partant d'un mélange réactionnel contenant du RuC13 et, dans exemple 3, le mélange contient du H2PtC16.nH2û. Bien que l'on connaisse des catalyseurs zéolitiques présentant une large variété de propriétés catalytiques et adsorbantes,on a encore besoin de matières cristallines ayant des propriétés catalytiques différentes et/ou accrues. Par exemple, un usage important d'une matière cristalline réside dans les procédés de conversion de composés oxygénés, par exemple dans la conversion d'éther diméthylique et de méthanol en composés aliphatiques, ainsi que dans la conversion de gaz de synthèse ou d'hydrocarbures tels que l'éthylène avec un niveau notable de conversion et de sélectivité. La présente invention concerne des silicates cristallins de métaux du groupe VIII que l'on peut identifier, en rapports molaires d'oxydes, par la formule suivante (0,10)R20: (0,05a20)Ru20: (0,05à10)A1203: 100Si02: (Ca200)H20: m dans laquelle R est un ion tétraalkylammonium, hydrogène, métal alcalin, métal, ammonium ou un mélange de ceux-ci, n est la valence de R et m la valence du ruthénium. Les aluminosilicates cristallins de ruthénium de l'invention ont un diagramme de diffraction de rayons X qui est pratiquement celui d'une zéolite ZSM-5. On peut préparer l'aluminosilicate de ruthénium selon l'invention par un procédé caractérisé par les étapes suivantes : on prépare un mélange contenant un sel de Ru2+, un sel d'aluminium, un composé de tétraalkylammonium, un hydroxyde de métal alcalin, de la silice et de l'eau, la composition du mélange en rapports molaires d'oxydes rentrant dans les gammes suivantes OH-/Si02 0,05 à 3 + + A+) 0,01 à 1 H20/0H- 10 à 800 SiO2/Ru2/mO 5 à 2000 Si02/A1203 10 à 2000 dans lesquelles Q+ est un ion ammonium quaternaire et A+ un ion de métal alcalin, on maintient le mélange une température de 50 à 2500C environ jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux du silicate et l'on sépare et récupère les cristaux. On peut convertir en hydrocarbures des dérivés oxygénés d'hydrocarbures comme le méthanol, l'éther diméthylique et leurs mélanges en les mettant en contact, dans des conditions de conversion, avec la composition cristalline d'aluminosilicate de ruthénium de l'invention. De façon similaire, on peut convertir un gaz de synthèse, comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, en hydrocarbure et/ou composés oxygénés, en mettant en contact ce gaz de synthèse, dans des conditions de conversion, avec la composition cristalline d'aluminosilicate de ruthénium de l'invention. Certaines des compositions de l'invention favorisent la polymérisation de l'éthylène en donnant des hydrocarbures plus lourds, y compris des aromatiques. L'invention concerne donc une classe de compositions cristallines d'aluminosilicate de ruthénium. On prépare ces compositions par un procédé qui exige la présence d'une source de ruthénium dans le mélange réactionnel. Selon l'invention, on propose des aluminosilicates de ruthénium cristallins que l'on peut identifier par les rapports molaires d'oxydes indiqués plus haut. Le silicate tel qu'il est préparé contient aussi un cation tétraalkylammonium. Les membres de cette famille d'aluminosilicates de ruthénium ont une structure cristalline définie. Le diagramme de diffraction de rayons X de la matière cristalline séchée de l'invention est pratiquement semblable à celui d'une zéolite ZSM-5. Bien que le diagramme de diffraction de rayons X ne distingue pas les aluminosilicates de ruthénium selon l'invention d'une zéolite ZSM-5, il existe plusieurs points importants qui les distinguent. Les zéolites ZSM-5 contiennent des quantités notables d'aluminium, mais ne contiennent pratiquement pas de ruthénium dans leur structure cristalline. Les aluminosilicates de l'invention contiennent dans leur structure cristalline des quantités notables de ruthénium, qui ne peuvent pas être éliminées par des techniques classiques d'échange d'ions. Les aluminosilicates de ruthénium peuvent se distinguer de la zéolite ZSM-5 à d'autres points de vue.En particulier, l'activité catalytique des aluminosilicates de ruthénium de l'invention se distingue notablement de celle d'une zéolite de type ZSM-5. Pour préparer les aluminosilicates de ruthénium de l'invention, on peut chauffer un mélange réactionnel comprenant des ions tétraalkylammonium (par exemple tétrapropylammonium) provenant par exemple du bromure ou de l'hydroxyde, un hydroxyde de métal alcalin tel que le sodium, un composé de ruthénium, un composé d'aluminium, un oxyde de silicium et de l'eau et dont la composition, en rapports molaires, rentre dans les gammes suivantes :: Large Préférentielle OH-/Si02 0,05 à 3 0,20 à 0,90 Q+/(Q+ + A+) 0,01 à 1 0,05 à 0,8 H20/0H 10 à 800 60 à 500 Si02/Ru2/mO 5 à 2000 10 à 1000 Si02/A1203 10 à 2000 20 à 500 dans lesquelles Q+ est un ion ammonium quaternaire et A+ un ion de métal alcalin, et l'on maintient le mélange à température élevée un temps suffisant pour former des cristaux du produit. Des conditions de réaction typiques consistent à chauffer le mélange réactionnel à température élevée, par exemple de 50 à 2500C environ et même au-dessus, pendant environ 6 heures à 60 jours. La température préférentielle est de 100 à 1900C environ, pendant 1 à 16 jours environ. On peut chauffer le mélange à pression élevée, par exemple à l'autoclave, ou à pression normale, par exemple au reflux.Le mode de chauffage préférentiel est le reflux. Ainsi qu'il est courant dans la fabrication de compositions d'aluminosilicate, lorsqu'on utilise le chauffage au reflux du mélange, on ajoute à celui-ci de grandes quantités de chlorure de sodium en même temps que de l'acide sulfurique pour assurer la cristallisation du produit. Ainsi, dans la préparation au reflux, les rapports Si02/Ru203, OH /SiO2 et similaires tendent à être différents de ce qu'ils sont dans le traitement à l'autoclave. On effectue la digestion des particules de gel jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux. On sépare le produit solide du milieu de réaction, par exemple en refroidissant le tout à la température ambiante, en filtrant et en lavant à l'eau. On sèche le produit ci-dessus, par exemple à 1100 pendant environ 8 à 24 heures ou davantage. Bien entendu, si on le désire, on peut appliquer des conditions plus modérées, par exemple la température ambiante sous vide. Un aspect important de l'invention est un procédé d'activation de la composition cristalline nouvelle de l'invention pour un usage amélioré dans divers procédés de conversion. De façon générale, le procédé d'activation consiste - a) à traiter thermiquement la composition de silicate séchée, par exemple entre 200 et 9000C environ, de préférence entre 400 et 6000C environ, pendant environ 1 à 60 heures, de préférence environ 10 à 20 heures, dans une atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire. Dans un mode d'exécution préférentiel, le procédé d'activation comprend les étapes suivantes : - 1) on traite thermiquement la composition de silicate séchée, par exemple entre 200 et 9000C environ, de préférence entre 400 et 6O00C environ, pendant environ 1 à 60 heures, de préférence environ 10 à 20 heures, - 2) on soumet la composition de silicate traitée thermiquement à un échange d'ions avec une matière qui, lorsqu'on la traite thermiquement ensuite, se décompose en donnant une composition qui contient un cation hydrogène, - 3) on lave et sèche la composition de silicate qui a subi l'échange, - 4) on traite thermiquement le silicate séché en appliquant le procédé de l'étape 1. L'homme de l'art comprendra que les étapes 1 à 4 incluses du mode d'exécution préférentiel et l'étape a ci-dessus sont bien connues et représentent des procédés couramment utilisés pour activer des catalyseurs du type zéolite. On peut avantageusement utiliser la composition de l'invention sous la forme obtenue après l'étape 4 ou après l'étape a. On peut effectuer le traitement thermique en toutlhtmosphère, de façon connue, et, de préférence, dans l'air. Lorsqu'on le désire, le processus d'activation peut facultativement comprendre le traitement redox décrit dans le brevet BE 886 090. Ce traitement comprend un traitement thermique conduit avec un réducteur et on le pratique, après l'étape a ou l'étape 4 des procédés d'activation ci-dessus, de la façon suivante b) ou 5), on traite la composition de silicate chauffée par un réducteur pendant environ 1 à 80 heures, de préférence environ 2 à 40 heures, entre 200 et 9000C environ, de préférence entre 400 et 6000C environ, et c) ou 6), on traite thermiquement le silicate réduit en utilisant respectivement le procédé de l'étape a ou de l'étape 1. On peut utiliser n'importe quel réducteur ou un composé qui, dans les conditions du traitement, forme un réducteur, comme l'éther diméthylique. L'éther diméthylique et l'hydrogène sont préférentiels, à cause de leur efficacité démontrée. Le procédé d'activation ici décrit, qui ne comprend pas le "traitement redox", donne une composition catalytiquement active, qui présente des taux utiles de conversion et de sélectivité dans les réactions catalysées par les compositions de l'invention et c'est le procédé d'activation préférentiel. Bien que l'inclusion du traitement redox ne soit pas essentielle pour donner un catalyseur utile, on peut, en soumettant les compositions de l'invention à un traitement redox après l'activation par oxydation, obtenir une certaine modification de sélectivité, habituellement peu importante. Donc, lorsque c'est justifié économiquement ou lorsqu'on a besoin d'une légère modification de sélectivité, on peut utiliser le traitement redox. On ne sait pas pourquoi les compositions cristallines de l'invention présentent des propriétés inattendues, par exemple pourquoi leur sélectivité avec l'éther diméthylique, dans la polymérisation de l'éthylène et dans la conversion du gaz de synthèse, est nettement différente de celle que l'on obtient avec une zéolite ZSM-5. I1 est possible d'imaginer que le ruthénium fait partie du réseau cristallin tridimensionnel et que, d'une façon qu'on ne connait pas encore, il assure des propriétés catalytiques que ne présentent pas les zéolites ZSM-5, même lorsqu'elles ont subi un échange avec le ruthénium ou lorsqu'elles sont mélangées physiquement à un oxyde de ruthénium. L'introduction de ces mêmes métaux par échange d'ions dans un aluminosilicate cristallin n'assure pas la même activité catalytique, ce qui est un argument pour la théorie d'après laquelle les cations ruthénium font partie de la structure cristalline des présentes compositions et influencent, dans ces positions, les propriétés catalytiques de ces aluminosilicates cristallins. Dans la préparation des compositions cristallines de l'invention, la source de silice peut être l'une quelconque de celles qui sont communément envisagées pour la synthèse de zéolites comme la silice solide en poudre, l'acide silicique, la silice colloïdale ou la silice dissoute. Une source préférentielle de silice est le produit commercialisé sous l'appellation "Cab-O-Sil" par Cabot Co. L'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou un mélange de ceux-ci. Dans la préparation du mélange réactionnel, on peut utilement employer des sels de ruthénium tels que le chlorure, le nitrate et similaire, par exemple le trichlorure ou le tétrachlorure de ruthénium, le nitrate de ruthénium, le sulfite acide de ruthénium H etc. La valence du sel de ruthénium dans la matière première peut influencer les propriétés catalytiques de la composition finale, malgré l'état de valence de ce métal dans la composition catalytique. La raison n'en est pas connue mais on a observé que, lorsque l'aluminosilicate de ruthénium cristallin est préparé en partant d'un sel de Ru+2, les propriétés catalytiques sont notablement différentes de celles d'un aluminosilicate de ruthénium préparé en partant d'un sel de Ru+5. Lorsqu'on évalue les propriétés catalytiques des compositions cristallines particulières décrites, sans les avoir calcinées, elles sont inactives, peut-être parce que l'espace libre intracristallin est occupé par des cations organiques provenant de la solution de formation. Toutefois, on peut les activer par traitement thermique en utilisant des techniques connues, par exemple en chauffant en atmosphère inerte ou dans l'air entre 200 et 9000C environ, pendant 1 à 60 heures. On peut ensuite opérer un échange d'ions avec des sels d'ammonium et, ensuite, un traitement thermique entre 200 et 9000C environ, si on le désire. On peut utiliser la composition cristalline sous la forme d'un métal alcalin, par exemple la forme sodium, sous la forme ammonium, sous la forme hydrogène ou sous une autre forme à cation monovalent ou polyvalent. De préférence, on utilise la forme ammonium ou hydrogène. On peut aussi les utiliser en association intime avec des constituants d'hydrogénation tels que le tungstène, le vanadium, le cuivre, le molybdène, le rhénium, le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse ou un métal noble tel que le platine ou le palladium, lorsqu'il s'agit d'assurer une fonction dthydrogénation-déshydrogénation. On peut introduire ce constituant dans la composition par échange, imprégnation ou mélange physique intime.On peut imprégner le catalyseur de ce constituant, par exemple, dans le cas du platine, en traitant la composition cristalline par un ion contenant du platine. Ainsi, des composés de platine appropriés sont l'acide chloroplatinique, le chlorure platineux et divers composés contenant les complexes ammine-platine. Le catalyseur, lorsqu'on l'utilise comme adsorbant ou comme catalyseur dans l'un des procédés susdits, peut être traité thermiquement comme indiqué ci-dessus. Dans des membres de la présente famille de compositions cristallines, les cations primitivement associés peuvent être remplacés par une large variété d'autres cations selon des techniques bien connues. Les cations de remplacement typiques comprennent l'hydrogène, l'ammonium et les cations métalliques ainsi que leurs mélanges. Parmi les cations métalliques de remplacement, on donne une préférence particulière aux cations de métaux tels que les métaux de terres rares, le manganèse, le lithium et le calcium, ainsi qu'aux métaux du groupe IIB de la Classification Périodique, par exemple le zinc, et du groupe VIII de la Classification Périodique, par exemple le nickel. Ces cations de remplacement rentrent dans la définition de R dans la formule utilisée ici pour définir la composition de l'invention. Des techniques typiques d'échange d'ions consistent à mettre en contact les membres de la famille d'aluminosilicates avec une solution de sel du ou des cations de remplacement désirés. Bien que l'on puisse utiliser une large variété de sels, on donne une préférence particulière aux chlorures, nitrates et sulfates. Des techniques représentatives d'échange d'ions sont décrites dans une large variété de brevets, parmi lesquels les brevets US 3 140 249 , 3 140 251 et 3 140 253. Après le contact avec la solution de sel du cation de remplacement désiré, on lave de préférence les compositions cristallines à l'eau et on les sèche à une température variante de 65 à 3150C environ, puis on les traite thermiquement comme décrit plus haut. Quels que soient les cations remplaçant le sodium dans la forme synthétisée du catalyseur, la disposition spatiale des atomes qui forment les réseaux cristallins fondamentaux dans toute compositiondonnée de l'invention reste pratiquement inchangée lorsqu'on remplace le sodium ou autre métal alcalin de la façon décrite, ainsi qu'on le détermine en relevant un diagramme de diffraction de rayons X de la poudre de la matière ayant subi l'échange d'ions. Par exemple, le diagramme de diffraction de rayons X de plusieurs compositions ayant subi l'échange révèle une configuration pratiquement semblable à celle de la zéolite ZSM-5. Les compositions préparées selon l'invention sont d'une large variété de grosseurs de particules. De façon générale, les particules peuvent être sous forme de poudre, de granule ou de produit moulé tel qu'un produit extrudé ayant une grosseur de particules inférieure à 13 mm et supérieure à 0,15 mm. Dans les cas où le catalyseur est moulé, par exemple par extrusion, on peut extruder la composition avant séchage ou bien la sécher totalement ou partiellement et l'extruder ensuite. Dans le cas de beaucoup de catalyseurs, on désire incorporer la composition de l'invention à une autre matière résistant aux températures et autres conditions appliquées dans les processus de conversion organique. Ces matières comprennent des matières actives et inactives et des compositions cristallines synthétiques ou naturelles, ainsi que des matières minérales telles que des argiles, la silice et/ou des oxydes métalliques. Ces derniers peuvent être de provenance naturelle ou sous la forme de précipités gélatineux ou gels comprenant des mélanges de silice et d'oxydes métalliques. L'utilisation d'une matière conjointement avec le présent catalyseur tend à améliorer la conversion et/ou la sélectivité du catalyseur dans certains processus de conversion organique.Les matières inactives servent avantageusement de diluants pour régler le degré de conversion dans un processus donné, de sorte que l'on peut obtenir des produits économiquement et de façon ordonnée sans utiliser d'autres moyens pour régler la vitesse de réaction. Normalement, on incorpore des zéolites à des argiles naturelles, par exemple la bentonite et le kaolin, pour améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur dans les conditions de travail commerciales.Ces matières, c'est-à-dire des argiles, oxydes etc... jouent le roule de liants pour le catalyseur. I1 est désirable d'obtenir un catalyseur ayant une bonne résistance à l'écrasement, car, dans un processus chimique, le catalyseur est souvent soumis à une manipulation ou à une utilisation qui tendent à le désagréger en matières pulvérulentes qui causent des inconvénients dans le traitement. On utilise ces liants d'argile pour améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur. Outre les matières ci-dessus, le catalyseur peut comprendre une gangue poreuse telle que la silice-alumine, la silice-magnésie, la silice-zircone, la silice-oxyde de thorium, la silice-oxyde de béryllium, la silice-oxyde de titane, ainsi que des compositions ternaires comme la silice-alumine-oxyde de thorium, la silice-alumine, zircone, la silice-alumine-magnésie et la silice-magnésie-zircone. La gangue peut être sous la forme d'un cogel. Les exemples suivants sont présentés en tant que modes d'exécution particuliers de l'invention ; ils montrent certaines des caractéristiques originales des compositions cristallines selon l'invention et ne doivent pas être considérés comme limitant celle-ci. Exemple I On prépare un certain nombre d'aluminosilicates de ruthénium. Pour préparer une solution de silicate de sodium (A) contenant moins de 100 ppm d'aluminium (relativement à la silice), on dissout 80,0 g de silice de grande pureté ("Cab-O-Sil") dans une solution bouillante de 600 ml d'eau et 55 g d'une solution aqueuse de NaOH à 50 à 52 S. On prépare une deuxième solution (B) contenant 85 g de Nazi, 33 g de bromure de tétrapropylammonium (TPA-Br), 8,6 g de sulfate d'aluminium (A12(s04)3.18H20), 19 g d'acide sulfurique concentré et 400 ml d'eau. Les deux solutions étant à la température ambiante, on ajoute lentement la solution B au silicate de sodium en agitant. Quand l'addition est achevée, le pH est de 9,2 ; on l'ajuste à 8,5 au moyen d'acide sulfurique. Au mélange de silicate ci-dessus, sous agitation, on ajoute une troisième solution (C) comprenant 25 ml de sulfite acide de ruthénium contenant 40 g de Ru par litre. On place tout le mélange dans un ballon en polypropylène de 2000 ml partiellement plongé dans un bain d'huile à 1200C. Un réfrigérant à reflux est rattaché au ballon. Au bout de 10 jours, on retire le ballon du bain d'huile et on le refroidit. On lave le solide à plusieurs reprises par décantation, on le recueille sur un filtre, on le lave à l'eau désionisée et on le sèche à 115 C ; on obtient 84,0 g de produit final.On analyse aux rayons X la matière séchée et elle a le même diagramme qui est publié pour un aluminosilicate de type ZSM-5 (zéolite). La teneur en ruthénium de l'échantillon séché est de 0,98 X et la teneur en aluminium de 0,75 Ó. On calcine à 5380C pendant 16 heures une portion de l'échantillon séché. On mélange la matière calcinée à une solution de 60 g de NH4Cl dans 300 ml d'eau et on chauffe au reflux pendant 4 heures. Après lavage, on répète l'échange une deuxième fois pendant 16 heures. On filtre la matière, on la lave et on la sèche ; on obtient 25,2 g de solide ayant subi l'échange avec l'ion ammonium, ayant une teneur en ruthénium de 1,5 X et une teneur en aluminium de 0,80 X. Avant l'essai, on convertit la forme ammonium en forme H par chauffage à l'air à 538 C. On délaie une portion de la matière ayant subi l'échange avec une solution de 10,0 g de LiCî dans 92 ml d'eau. Après avoir chauffé au reflux pendant 3 heures, on refroidit le mélange et on lave le solide à l'eau. On traite le solide une deuxième fois par une solution de chlorure de lithium similaire, au reflux pendant 18 heures. On lave le solide récupéré à l'eau désionisée jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlorure au moyen de nitrate d'argent. On sèche à 1200C la matière lavée, ayant subi l'échange avec Li. Tous les échantillons de ces aluminosilicates de ruthénium cristallins présentent le diagramme des zéolites ZSM-5, bien que les versions ayant subi un échange d'ions présentent certains petits décalages de distance réticulaire et une variation d'intensité relative en comparaison de la matière cristalline tirée du mélange réactionnel. I1 peut se produire des variations supplémentaires, mais faibles, selon le rapport métal/silice de l'échantillon dont il s'agit ou selon qu'il a été soumis ou non à un traitement chimique. Exemple II On évalue les propriétés catalytiques des compositions d'aluminosilicate de ruthénium préparées dans l'exemple I, en une série d'essais utilisant des matières d'alimentation telles que l'éther diméthylique (DME), l'éthylène, le méthanol et le gaz de synthèse (mélange de CO et H2) et on les compare à des zéolites ZSM-5. 1. Données d'essai avec DME On indique les données des formes H+ et Li+ de la composition de l'exemple I, en même temps que des données comparatives d'un catalyseur Si02/A1203 (ZSM-5). L'alimentation est de 1,5 g de DME/g de catalyseur/h à une pression relative de 41 kPa. Catalyseur Ex. I Ex. I ZSM-5 SiO2Al2O3/Ru2O3 SiO2/Al2O3/Ru2O3 SiO2/Al2O3 Forme d'ion H+ Li+ Température, OC 420 500 420 500 420 500 Rendement de HC, % (C) 100 100 0 Sélectivité pour HC, Dó (C) C1 4 15 - - 4 3 C2 O 0 - - 0 5 C3 16 20 - - 13 22 C4 18 32 - - 21 23 C5+ 30 5 - - 32 22 Aromatiques 32 28 - - 30 25 A 5000C, le ruthénium en combinaison avec l'aluminium donne une plus grande sélectivité que H-ZSM-5 pour les hydrocarbures en C4 et en dessous. 2. Données d'essai avec l'éthylène On essaie tous les catalyseurs sous la forme H+ à 1,5 g de C2H4/g de catalyseur/h, à 4200C et à une pression relative de 41 kPa. Catalyseur Exemple I ZSM-5 Rendement Ó (C) 97 96 Sélectivité Ó (C) C1 2 0 CH 1 0 C3 26 18 C4 22 22 C5+ 22 34 Aromatiques 27 26 Les données d'essai avec l'éthylène ne distinguent pas notablement le catalyseur contenant du ruthénium. 3. Données d'essai avec le méthanol Non déterminées. 4. Données d'essai avec le gaz On utilise une alimentation H2/C0 2/1, à une pression relative de 5,1 MPa et à un débit relatif d'environ 60 h 1, à 350 C pour la forme Li+ et à 3000C pour la forme H+ de la composition de l'exemple I. Forme d'ion H+ (b) Li+ Rendement de HC, % (C) 13 8 Sélectivité pour HC, ea (C) C1 70 9 C2 30 23 C3 0 2 t4 O 16 fa) C+ 0 50 Aromatiques O O Rendement de produit d'oxydation, DA (C) 8 3 Sélectivité pour les produits d'oxydation, MD (C) CO2 100 63 DME 0 37 - a) On estime C7 maximum - b) Traité par l'hydrogène à 350 C et à une pression relative de 5,1 MPa pendant 18 heures avant traitement. Les données ci-dessus montrent la propriété remarquable que possède la forme lithium du catalyseur SiO2/A1203/Ru203, de former des hydrocarbures à bas poids moléculaire avec une sélectivité relativement faible pour H4. On a beaucoup signalé la conversion de gaz de synthèse en hydrocarbures à l'aide de catalyseurs à Ru sur support de silice ou d'alumine. On ne peut pas faire de comparaisons exactes, étant donné les conditions de travail différentes, mais, visiblement, à 350 C, il faut s'attendre, avec ces catalyseurs, à une formation extrêmement importante de CH4. T.J. Huang et W.O.Haa "Second Chemical Conference of the North American Continent", Inorgan Division, article n 218, 24 au 29 Août 1980 (Las Vegas) ont signalé que des mélanges physiques de Siû2/A1203 (ZSM-5) et d'oxyde de ruthénium donnent de hauts rendements dfhydrocarbures aromatiques en partant de gaz de synthèse. L'utilisation de Li+ n'est pas mentionnée. Bien que les conditions d'essai ci-dessus ne soient pas exactement les mêmes, il est évident que le catalyseur de l'exemple I diffère du catalyseur de Huang et Haag, car le catalyseur de l'invention ne donne pas d'aromatiques. Le Tableau V de l'article cité indique une sélectivité pour les aromatiques de 14,7 % à 294 C et de 8,2 % à 328 C. En ce qui concerne la sélectivité pour CH4, le Tableau V indique 61,3 % à 328 C. La version H+ de la présente invention présente une grande sélectivité pour CH4, de 70 % à 300 C, tandis que la version Li+ donne un faible rendement de méthane (9 %) à 350 C. REVENDICATIONS 1.- Composition cristalline d'aluminosilicate de ruthénium caractérisée par le fait que les rapports molaires d'oxydes sont les suivants : (0,là50)R20:(0,05à20)Ru20:(0,05àl0)Al203 :1005i02:(0à200)H20: n m R étant un ion tétraalkylammonium, hydrogène, métal alcalin, métal, ammonium ou un mélange de ceux-ci,n étant la valence de R et m la valence du ruthénium. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que m = +2 ou +3. 3.- Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle a subi un échange d'ions avec l'ammonium, l'hydrogène, un métal de terres rares, un métal du groupe VI, un métal du groupe VIII, le lithium ou le zinc. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le cation de remplacement est un cation ammonium ou hydrogène. 5.- Composition obtenue lorsqu'on traite thermiquement la composition selon l'une des revendications 1 à 4, à une température de 200 à 9000C environ. 6.- Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle a été activée par chauffage dans une atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire. 7.- Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1, caractérisé par les étapes suivantes : on prépare un mélange contenant un sel de Ru , un sel d'aluminium, un composé de tétraalkylammonium, un hydroxyde de métal alcalin, de la silice et de l'eau, la composition du mélange en rapports molaires d'oxydes rentrant dans les gammes suivantes :: OH-/Si02 0,05 à 3 + + A ) A+) 0,01 à 1 H20/0H 10 à 800 SiO2/Ru2/mO 5 à 2000 Si02/A1203 10 à 2000 dans lesquelles Q+ est un ion ammonium quaternaire et A+ un ion de métal alcalin, on maintient le mélange à une température de 50 à 2500C environ ;jusqu'8 ee OLJ'Îl se forme des cristaux du silicate et l'on sépare et récupère les cristaux. 8.- Application de la composition selon l'une des revendications 1 à 6, à la conversion de composés oxygénés en hydrocarbures. 9.- Application de la composition selon l'une des revendications 1 à 6, à la polymérisation de l'éthylène, ou de l'éthylène et d 'autres monomères. 10.- Application de la compositions selon l'une des revendications 1 à 6, à la conversion d'un gaz de synthèse, comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, en hydrocarbures et/ou composés oxygénés.