Brevet FR2510131A1 — publié le 19830128

La présente invention se rapporte à une nouvelle composition de revêtement aqueuse possédant des propriétés théologiques particulières, qui contient entre autres en tant que composants filmogènes une résine aqueuse et une résine en poudre fine. Du fait que les compositions de revêtement contenant des solvants organiques posent de nombreux problèmes de sécurité par les risques d'incendie et d'explosion, de nocivité et de pollution de l'environnement, leur part dans le marché a diminué récemment et a été remplacée par des compositions de revêtement aqueuses et/ou pulvérulentes Toutefois, dans une composition de revêtement aqueuse de type classique, il est essentiel, pour dissoudre ou disperser le véhicule résineux dans l'eau, d'introduire un certain nombre de groupes hydrophiles dans la molécule de la résine, d'utiliser une certaine quantité d'agent neutralisant capable de former un sel hydrosoluble avec la résine, et de choisir une résine à poids moléculaire relativement bas; en conséquence, les pellicules appli- quées en revêtement laissent à désirer par leur durabilité, leur résistance à l'eau et d'autres propriétés. En second lieu, du fait qu'il est impossible de préparer une composition de revêtement aqueuse à haute teneur en matières non volatiles, les propriétés d'utilisation ne donnent pas en général satisfaction En troisième lieu, la dispersabilité des matières colo- rantes n'est pas aussi bonne et leur utilisation est relativement limitée, spécialement dans des domaines industriels dans lesquels on exige de hautesqualitésd'aspect fini, de brillance et de netteté, par exemple dans l'industrie automobile. Une composition de revêtement en émulsion dont la résine a été préparée par polymérisation en émulsion dans un milieu aqueux a par contre l'avantage de permettre l'utilisation d'utre résine à très haut poids moléculaire mais pose des problèmes différents: la préparation de la résine nécessite une opération de polymérisation en émulsion étroitement contrôlée; de plus, pour émulsionner, il faut ajouter une certaine quantité d'agentstensio-actifs ou d'agents émulsionnants qui posent d'autres problèmes de durabilité et de résistance à l'eau de la pellicule D'autre part, une composition de revêtement en poudre pose ses propres problèmes Ainsi, si le point de transition vitreuse est trop bas, on se heurte à un phénomène de collage conduisant à un revêtement de qualité inférieure et à la nécessité d'observer une température de cuisson très élevée et d'utiliser un applicateur spécial qui s'oppose à l'application générale de la composition de revêtement. On connaît également des compositions de revêtement dans lesquelles le produit de revêtement en poudre est en dispersion dans l'eau Ces compositions contiennent comme composant principal un produit de revêtement en poudre Les problèmes posés par ce type de composition sont les suivants: ( 1) en général, il est difficile d'augmenter la teneur en matière non volatile et, par conséquent, d'obteni U un revêtement épais et une adhérence satisfaisante de la pellicule sur le support; de plus, il peut se produire facilement des craquelureg de la pelli- cule; ( 2) il est difficile de parvenir à la viscosité appropriée et à la fluidité nécessaire pour le revêtement par exemple au pistolet; il y a donc des problèmes d'application conduisant également à un défaut du brillant du revêtement; ( 3) il y a tendance à la sédimentation et à la séparation des matières solides au magasinage de la composition; et ( 4) du fait qu'en général on-utilise un agent dispersant, il y a des problèmes de résistance à l'eau des pellicules et d'autres problèmes analogues. Parmi tous ces inconvénients, les mauvaises propriétés d'application sont les plus gênantes et, jusqu'à maintenant, les compositions en dispersion n'ont pas pu être utilisées dans la pratique pour cette raison. Récemment, on a tenté à plusieurs reprises de remédier à ces inconvénients des compositions de revêtement du type en dis- persion aqueuse La solution la plus intéressante semble l'addition d'une résine aqueuse soluble dans l'eau ou dispersable dans l'eau en tant qu'agent modifiant à une dispersion aqueuse d'un produit de revêtementen poudre Ainsi, par exemple, dans les brevets japonais n' 31636/76 et N O 25224/76, on ajoute une résine diluable à l'eau en quantité de 0,5 à 30 X en poids, exprimée en particules de la résine, avec 0,05 à 30 % en poids de matière coloranté, à une composition consistant en 90 à 30 parties en poids d'un milieu aqueux et 10 à 70 parties en poids d'une résine en particules présentant un point de ramollissement de 5 à 1200 C et un diamètre moyen de 0,5 à 80/u, ce qui permet d'améliorer la stabilité à la conservation de la composition; dans le brevet japonais N O 127151/74, on décrit une composition comprenant 50 à 80 % en poids de résine en poudre et 20 à 50 % en poids d'eau, en mélange avec 0,05 à 5 parties en poids d'un agent tensio-actif et 5 à 50 parties en poids d'une résine soluble ou dispersable dans l'eau pour 100 parties en poids de la résine en poudre Chacune des compositions décrites contient une résine en poudre insoluble dans l'eau en tant que composant principal, et la résine aqueuse n'est pas plus qu'un additif, de sorte que toutes ces compositions appartiennent à la classe des compositions du type en dispersion aqueuse De même, dans les brevets japonais N O 74606/79 et no 170262/79, on décrit des compositions de revêtement du type en dispersion aqueuse contenanten tant que composants principaux,une résine de revêtement en poudre et une résine hydrosoluble portant des groupes carboxyles, les proportions relatives en poids entre les matières solides de la résine de reve- tement en poudre et de la résine hydrosoluble se situant dans l'intervalle de 0,1 à 100 Toutefois, dans les exemples décrits, la teneur en résine hydrosoluble représente environ 10 à 20 % de celle de la résine en poudre, de sorte que la résine hydrosoluble ne constitue rien d'autre qu'un stabilisant de dispersion dans le système de dispersion résine soluble/résine en poudre La mâme observation s'applique dans le cas du brevet japonais N O 4149/80, dans lequel on décrit une composition de revêtement en dispersion aqueuse contenant au moins deux poudres résineuses insolubles dans l'eau et une ou plusieurs résines aqueuses Toutefois, pour tous les produits de revêtement en dispersion aqueuse, il subsiste toujours des problèmes de stabilité de la poudre en dispersion On a alors tenté d'utiliser des poudres de résine très fines ou des produits auxiliaires de dispersion Toutefois, comme les techniques connues ont été développées à partir de l'hypothèse que,si la poudre est environnée par une résine aqueuse, il y a amélioration de la s tabi- lité en dispersion en raison de l'affinité de la résine aqueuse pour le milieu aqueux, il n'est pas surprenant que la proportion de résine aqueuse soit plutôt limitée comparativement à celle de la résine en poudre. A la suite de recherches approfondies sur des techniques permettant d'accroître, dans une composition de revêtement aqueuse contenant une résine aqueuse en solution ou en dispersion dans l'eau, la teneur en résine, sans augmentation de la viscosité, la demanderesse a trouvé que l'utilisation sélective d'un certain type de résine aqueuse, même en présence dans le système d'une plus forte concentration de résine en poudre, ne provoquait pas d'augmentation gênante de la viscosité, et que le mélange obtenu était très stable pendant de longues durées en raison de propriétés rhéologiques spé- cifiques et même en l'absence d'agent tensio-actif ou dispersant il n'y a ni sédimentation,ni séparation de matière solide de la composition, ni coagulation de la résine dans le revêtement, et il est très facile d'obtenir un revêtement épais qui, après durcissement, donne une pellicule excellente possédant une durabilité et d'autres propriétés améliorées C'est sur la base de ces découvertes que la demanderesse est parvenue à la présente invention. En conséquence, la composition de revêtement selon l'invention est une nouvelle composition aqueuse possédant des propriétés Théologiques particulières et consistant en une résine en poudre dispersée dans un système eau-résine aqueuse, et ne doit pas Etre confondue avec une dispersion aqueuse consistant en un système en dispersion eau-résine en poudre auquel on a ajouté en tant que modifiant une résine aqueuse. L'invention a donc pour objet une composition de revêtement rhéologique aqueuse comprenant un milieu aqueux et, en tant que composants filmogènes, (A) une ou plusieurs résines aqueuses, et (B) une ou plusieurs résines insolubles dans l'eau à l'état de poudres fines, les proportions en poids -entre les matières solides de (A) et (B) étant de 98:2 à 45:55, l'une au moins desdites résines aqueuses répondant aux exigences suivantes: ( 1) la tolérance pour l'eau, exprimée par le multiplicande de dilution à l'eau de la résine aqueuse pour la solution rendant impossible la lecture du caractère d'imprimerie défini dans l'essai dans lequel on pèse correctement 5 g de vernis aqueux à la viscosité habituellement observée dans la préparation des compositions de revêtement dans un bêcher de 100 ml, on dilue par une quantité croissante d'eau déminéralisée, et on lit un caractère d'imprimerie n O 1 (du type à 26 points) au travers dudit bêcher, est supérieure à 4, et ( 2) la tension superficielle de la solutionobtenue par dissolution du vernis aqueux ci-dessus par l'eau déminéralisée à une teneur de 1 % en poids de matières solides, est inférieure à 50 10-3 N/m. Une résine aqueuse utilisée dans l'invention peut Etre choisie parmi toutes les résines couramment utilisées dans les compo- sitions de revêtement du type solution aqueuse ou du type émulsion aqueuse, c'est-à-dire qu'il peut s'agir d'une ou plusieurs résines alkyde, polyester, maléique, maléique-polyalkadiène, époxydique, acrylique, uréthanne, aminoplaste ou analogues Ces résines doivent être solubles entre elles et avec les résines en poudre, mais elles peuvent réagir entre elles à température élevée C'est-à-dire que la résine aqueuse peut porter ou non des groupes fonctionnels capables de réagir au chauffage avec ceux d'une autre résine aqueuse et/ou d'une résine en poudre Comme exemples typiques de tels groupes qu'on peut trouver dans la résine aqueuse et qui peuvent participer à une réaction avec les groupes fonctionnels d'une autre résine aqueuse et/ou d'une résine en poudre, on citera les groupes carboxyle, acide sulfo- nique, acide phosphorique, hydroxy, oxiranne, méthylol actif, amino, l Vinsaturation réactive carbone-carbone, le groupe isocyanate, le groupe isocyanate bloqué, les halogènes et les fonctions analogues. On les introduit facilement selon des techniques classiques relati- vement au choix des monomères, au contrôle de la réaction de polymé- risation et des conditions analogues, dans la molécule de la résine lorsque c'est nécessaire Les groupes carboxyle, acide sulfonique, hydroxy et amino peuvent être introduits dans la résine uniquement pour des buts de solubilisation. Plus précisément, on peut incorporer des groupes carboxyle en faisant réagir un acide polybasique et un polyalcool dans la molé- cule d'une résine alkyde ou polyester, en traitant une huile siccative (par exemple huile de lin, huile de ricin, huile de soja, huile de bois de Chine) par un anhydride maléique dans la molécule d'une résine maléique grasse, en traitant un polybutadiène, un isoprène ou un polycyclopentadiène par un acide carboxylique insaturé comme l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique dans une résine du type polyalkadiène-maléique Dans une résine époxydique, on peut introduire un groupe époxy par la réaction typiquement repré- sentée par la combinaison du bisphénol A et de l'épichlorhydrine, et on peut introduire des groupes basiques ou acides en partie ou en totalité des groupes oxiranne Dans une résine acrylique, en polymérisant des monomères appropriés choisis parmi les acides carboxyliques a,g-insaturés (comme l'acide acrylique, l'acide métha- crylique, l'aciee cinnamique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'anhydride maléique), des esters acryliques (comme les esters méthylique, éthylique, propylique, butylique, hexylique et laurylique), des esters méthacryliques (comme les esters méthylique, éthylique, propylique, butylique, hexylique et laurylique), les acrylamides, les méthacrylamides, l'acrylonitrile, les acrylates de glycidyle, l'alcool allylique et les réactifs analogues, on peut introduire librement un groupe fonctionnel tel qu'un groupe carboxyle, un groupe hydroxy, un groupe amino ou analogues De la même manière, on peut introduire facilement dans une résine d'uréthanne ou une résine aminoplaste un groupe fonctionnel dans des buts de solubilisa- tion ou de réaction Pour solubiliser une résine aqueuse portant des groupes acides tels que des groupes carboxyle, on peut neutraliser ces groupes selon des techniques normales à l'aide d'une substance basique, par exemple la monométhylamine, la diméthylamine, la tri- méthylamine, la monoéthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la monoisopropylamine, la diisopropylamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la diméthyléthanolamine, la morpholine, la méthylmorpholine, la pipérazine, l'ammoniac, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potas- sium et l'hydroxyde de lithium On peut solubiliser des résines portant des groupes basiques tels que des groupes amino par une neutralisation selon des techniques normales à l'aide d'une substance acide telle que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide acétique, l'acide formique et l'acide lactique. En tant que combinaisons de groupes fonctionnels capables de réagir entre eux dans les résines aqueuses, ou entre une résine aqueuse et une résine en poudre ou entre des résines en poudre, on mentionnera les combinaisons de groupe carboxyle et de groupe époxy, de groupe carboxyle et de groupe hydroxy, de groupe hydroxyle et de groupe époxy, de groupe hydroxy et de groupe isocyanate bloqué, de groupe époxy et de groupe amino, de groupe hydroxy et de groupe méthylol, de groupe hydroxy et de groupe méthylol éthérifié et les combinaisons analogues Toutefois, l'invention n'est nullement limitée à ces combinaisons, et on peut exploiter avec succès une combinaison quelconque de radicaux capables de réagir entre eux à chaud. Dans l'invention, on utilise une ou plusieurs des résines aqueuses mentionnées ci-dessus en tant que composants filmogènes et en tant que milieuxde dispersion de la résine en poudre, sous forme d'un vernis aqueux Toutefois, l'une au moins de ces résines aqueuses doit répondre aux exigences suivantes: la tolérance pour l'eau dont la définition est donnée ci-après est supérieure à 4 et la tension superficiellle d'une solution aqueuse à 1 % en poids (de substance solide) est inférieure à 51 10 N/m Lorsqu'on dilue un vernis aqueux dans l'intervalle normal des viscosités observées pour la préparation des compositions de revêtement, en d'autres termes à des teneurs en substance non volatile de 20 à 507, par une quantité d'eau croissante, la solubilité de la résine diminue avec la dilution après passage par le point de solubilité maximale; la solution de résine perd donc de sa transparence et se transforme en un liquide trouble. La tolérance pour l'eau est une mesure qui permet d'apprécier cette limite de dilution de la résine aqueuse et elle est exprimée par le multiplicande de dilution à l'eau de la résine pour la solution ne permettant plus de lire le caractère d'imprimerie défini dans l'essai lorsqu'on pèse correctement 5 g du vernis aqueux dans un bêcher de ml, qu'on dilue par une quantité croissante d'eau déminéralisée et qu'on observe au travers de ce bécher un caractère d'imprimerie N O 1 (caractère à 26 points) La demanderesse, étudiant les propriétés Théologiques de la dispersion de résine en poudre dans un vernis résineux aqueux, a trouvé qu'il y avait une certaine corrélation entre la tolérance pour l'eau et la tension superficielle du vernis résineux aqueux, la stabilité en dispersion de la résine en poudre et la viscosité du mélange obtenu et elle a trouvé qu'on ne pouvait parvenir à une composition de revêtement ayant des propriétés amé- liorées de stabilité en dispersion et d'excellentes propriétés d'application qu'avec une résine aqueuse répondant aux exigences ci-dessus, à savoir une tolérance pour l'eau supérieure à 4 et une tension superficielle inférieure à 50 10 N/m en solution aqueuse à 1 % en poids On ne connaît pas exactement les raisons pour lesquelles ces exigences posées à la résine aqueuse sont en étroite relation avec les propriétés indiquées Toutefois, lorsque la tolérance pour l'eau est inférieure à 4, on constate une tendance à une forte viscosité et à une mauvaise stabilité en dispersion de la composition de revêtement finale Et les memes tendances s'observent clairement lorsque la tension superficielle dépasse la limite de 51 10 o 3 N/m. Il semble que la proportion en poids de groupes fonc- tionnels hydrophiles contenus et le poids moléculaire moyen en nombre de la résine aqueuse aient une certaine influence sur les propriétés de la composition de revêtement et des pellicules, mais il ne s'agit pas la de conditions déterminantes, et plutôt de conditions préfé- rables dans l'invention Ainsi, selon les études de la demanderesse, on a trouvé que la résine aqueuse devait de préférence contenir de 0,3 à 5 mmol/g, et mieux encore de 0,5 à 4 mmol/g, de groupes fonc- tionnels hydrophiles (par exemple de groupescarboxyle, acide sulfo- nique, acide phosphorique, hydroxy, méthylol actif, amino) avec un poids moléculaire moyen, moyenne en nombre,qui est de préférence de 500 à 20 000, et mieux encore de 500 à 7 000 On tiendra compte cependant qu'il s'agit là uniquement de conditions supplémentaires souhaitables pour parvenir à la composition de revêtement optimale en matière de viscosité, de stabilité en dispersion de la résine en poudre et des matières colorantes, et des propriétés des pellicules telles que la durabilité, la planéité du revêtement et les propriétés analogues, et nullement de conditions critiques pour les buts recher- chés, à savoir parvenir à une composition de revêtement possédant d'excellentes propriétés d'application, une stabilité améliorée à la conservation et une meilleure résistance à l'eau des pellicules. Les résines aqueuses répondant aux exigences ci-dessus de tolérance pour l'eau et de tension superficielle peuvent Etre utilisées isolément ou en combinaison entre elles, et>méme, on peut utiliser dans l'invention d'autres résines aqueuses qui ne répondent pas à ces exigences à condition qu'une au moins des résines aqueuses répondant à ces exigences soit présente dans le système: Ces résines aqueuses supplémentaires peuvent réagir ou non avec la résine satis- faisant aux exigences et, par conséquent, elles peuvent porter ou non, tout à fait librement, des groupes fonctionnels Comme exemples de combinaisons appropriées de tels groupes fonctionnels éventuels, on citera les combinaisons de groupe hydroxy et de groupe acide (spécialement de groupe carboxyle), de groupe hydroxy et de groupe isocyanate bloqué, de groupe méthylol actif et de groupe hydroxy, de groupe méthylol actif et de 'groupe carboxyle, de groupe oxiranne et de groupe amino, de groupe oxiranne et de groupe carboxyle, les insaturations réactives carbone-carbone et les fonctions analogues. On accorde une préférence particulière aux combinaisons de groupe méthylol actif et de groupe hydroxy et de groupe méthylol actif et de groupe carboxyle, et on citera en tant qu'exemples de telles combinaisons une résine mélanine et une résine alkyde, une résine acrylique ou une résine maléique Dans un tel cas, les proportions relatives en poids de ces groupes fonctionnels capables de réagir entre eux sont de préférence de 1:10 à 10:1 La quantité de résine aqueuse supplémentaire sera de préférence inférieure à 85 % en poids, et mieux encore inférieure à 607 en poids, par rapport à la quantité totale des résines aqueuses, et, lorsqu'on adopte cette règle, on peut parvenir à de nouvelles améliorations dans les propriétés de résistance de la pellicule au solvant et des propriétés analogues. Les résines en poudre fine qu'on utilise dans l'inven- tion sont insolubles dans l'eau, solides à température ambiante et, à chaud, compatibles avec les résines aqueuses et avec les autres résines en poudre éventuelles Par conséquent, ces résines en poudre ont habituellement un point de ramollissement de 5 à 1200 C, de pré- férence de 40 à 800 C, et sont insolubles dans l'eau; on citera par exemple les résines acryliques, les résines époxydiques, les résines de polyester, les résines alkydes, les résines modifiées par des amines, les résines phénoliques, les résines d'urée, les résines de mélamine, les résines oléfiniques, les résines de chlorure de poly- vinyle, les résines d'acétate de polyvinyle et les résines analogues. Pour ce qui concerne le diamètre moyen de ces poudres de résine, il n'y a pas de limite particulière et on peut utiliser avec satisfaction des poudres quelconques dispersables dans le système eau-résine aqueuse Toutefois, ce diamètre se situe en général dans l'intervalle de 0,5 à 500/u Une telle résine en poudre peut porter ou non des groupes fonctionnels capables de réagir à chaud avec ceux des résines aqueuses ou d'autres résines en poudre Ainsi donc, dans l'invention, la présence ou l'absence de groupes fonctionnels est purement affaire de choix aussi bien pour la résine aqueuse que pour la résine en poudre, de sorte qu'on comprendra facilement que la composition résineuse selon l'invention comprenant la résine aqueuse et la résiẻ en poudre peut être dans son ensemble thermoplastique ou thermo- durcissable, Lorsque les deux résines, résine aqueuse et résine en poudre, sont thermoplastiques et ne portent pas au moins deux groupes fonctionnels capables de réagir entre eux? la composition résineuse est naturellement thermoplastique Lorsqu'il y a au moins deux groupes fonctionnels capables de réagir entre eux, la composition est & con- sidérer comme thermodurcissable Dans ce dernier cas, la réaction de durcissement à température élevée peut se produire entre la résine en poudre et la résine aqueuse, entre des résines en poudre, entre des résines aqueuses, ou entre toutes les résines contenues dans le système On peut également introduire dans la résine en poudre un composé à bas poids moléculaire portant un ou plusieurs groupes fonctionnels réactifs et exploiter ce ou ces groupes fonctionnels pour la réaction de durcissement Par conséquent, la résine en poudre utilisée dans l'invention peut être constituée d'une résine insoluble dans l'eau seule ou d'un mélange d'une résine insoluble dans l'eau et d'un composé à poids moléculaire relativement bas portant un groupe fonctionnel qui participe à une réaction de durcissement à l'état fondu à chaud (en abrégé ci-après "composé à bas poids molé- culaire"), ce dernier pouvant être soluble ou insoluble dans l'eau. Comme groupes fonctionnels qu'on peut trouver dans la résine ehi il poudre ou le composé à bas poids moléculaire contenu dans la poudre, on citera par exemple le groupe carboxyle, le groupe acide sulfonique, le groupe acide phosphorique, le groupe hydroxy, le groupe méthylol actif, le groupe oxiranne, le groupe amino, le groupe amide, le groupe isocyanate, le groupe isocyanate bloqué, le groupe imidazole, le groupe triazole et le groupe cyano Comme exemples de résines en poudre portant de tels groupes fonctionnels, on citera les résines acryliques, époxydiques, de polyester saturé, de polyester insaturé, alkydes, alkydes sans huile, phénoliques, de polyéther, polyoléfiniques, de polyalkadiène, vinyliques, de polyamide et de polycarbonate, les matières plastiques dérivées du fluor et les résines aminées et, parmi les composés à bas poids moléculaire, on citera les isocyanates bloqués, les anhydrides, les imidazoles, le dicyanodiamide et les acides polycarboxyliques Toutefois, il s'agit là uniquement d'exemples typiques de composés utilisables dans l'invention qui ne sauraient limiter le cadre de cette dernière Ces groupes fonctionnels sont utilisés de manière appropriée dans des combinaisons de, par exemple, un groupe carboxyle et un groupe époxy, un groupe carboxyle et un groupe hydroxy, et un groupe hydroxy et un groupe méthylol, et il y a réaction entre eux comme déjà indiqué en référence aux résines aqueuses. Dans l'invention, on peut naturellement préparer la composition de manière qu'elle ne contienne qu'un seul groupe fonc- tionnel soit dans la résine aqueuse, soit dans la résine en poudre, ou bien, s'il y a plusieurs groupes fonctionnels, de manière que ces groupes fonctionnels soient moins réactifs entre eux Dans de tels cas, le revêtement formé est uniquement à l'état thermoplastique ou à l'état très légèrement réticulé Toutefois, du point de vue des propriétés à l'état solide du revêtement, comme la résistance à l'eau, la durabilité, la résistance aux solvantset les propriétés analogues, il est préférable que la composition de revêtement con- tienne au moins deux groupes fonctionnels réactifs, ce qui la rend thermodurcissable Par conséquent, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition contient deux ou plusieurs résines en poudre accompagnées éventuellement de composés à bas poids moléculaire, de sorte que les groupes fonctionnels portes par ces résines ou par les composés à bas poids moléculaire peuvent réagir entre eux à chaud, avec condensation, réaction d'addition, réaction d'ouverture de cycle ou réaction analogue, et les résines en poudre sont de-préférence préparées par exemple par combinaison d'une résine de polyester portant des groupes hydroxy et d'un iso- cyanate bloqué, d'une résine de polyester portant des groupes carboxyle et d'une résine époxydique, d'une résine acrylique portant des groupes hydroxy et d'un isocyanate bloqué, d'une résine acrylique portant des groupes carboxyle et d'une résine époxydique, d'une résine acrylique portant des groupes oxiranne et d'un acide dicarboxylique et/ou du dicyanodiamide, d'une résine époxydique et du dicyanodiamide et/ou d'un acide dicarboxylique ou d'une combinaison analogue En outre, dans le mode de réalisation préféré, les proportions relatives en poids entre ces groupes fonctionnels réagissant mutuellement se situent dans l'intervalle de 1:10 à 10:1, de sorte qu'il subsiste une partie des groupes fonctionnels pour la réaction avec les groupes fonction- nels des résines aqueuses. Dans un autre mode de réalisation dans lequel on choisit -une résine aqueuse et une résine en poudre capables de réagir entre elles, on utilise de préférence les suivantes: une résine alkyde portant des groupes hydroxy et un isocyanate bloqué et/ou un amino- plaste, une résine alkyde portant des groupes carboxyle et une résine époxydique et/ou un aminoplaste, une résine acrylique portant des groupes hydroxy et un isocyanate bloqué et/ou un aminoplaste, une résine acrylique portant des groupes carboxyle et une résine époxy- dique et/ou un aminoplaste, et une huile maléique modifiée portal,l des groupes carboxyle et une résine époxydique et/ou un aminoplaste. Toutefois, les substances résineuses utilisées pour les résines aqueuses et les résines en poudre ou leur combinaison selon l'inven- tion ne sont nullement limitées à celles qu'on vient de mentionner et peuvent Etre choisies librement parmi les substances connues des spécialistes en la matière pour autant qu'elles répondent aux condi- tions spécifiées conformément à l'invention. Dans la composition de revêtement selon l'invention, il est essentiel d'utiliser la résine aqueuse et la résine en poudre ci-dessus dans des proportions relatives en poids, exprimées en substances solides, de 45 à 98 % en poids, de préférence de 50 à 80 % en poids de la première pour 55 à 2 % en poids, de préférence 50 à % en poids, de la seconde. Le milieu de dispersion est l'eau, mais les proportions relatives en poids entre le milieu aqueux et les composants résineux peuvent varier librement dans des limites étendues En fait, une résine aqueuse est en général préparée par dissolution de la résine dans un solvant hydrophile, addition d'un agent neutralisant qui la rend soluble dans l'eauet c'est ce mélange qu'on utilise, tel quel ou après dilution à l'eau, à l'état liquide La demanderesse a trouvé que, lorsqu'on ajoutait la résine en poudre, en quantité spécifiée (exprimée en matières solides) à la forme liquide de la résine aqueuse ainsi obtenue, cette résine était maintenue à l'état bien dispersé dans le mélange pendant de longues durées en raison des propriétés Théologiques particulières dudit mélange, sans augmenta- tion gênante de la viscosité, et sans aucune modification de ces propriétés lorsqu'on ajoutait de l'eau au mélange dans le but de former une composition normale de peinture aqueuse Par conséquent, l'eau peut être présente dans la composition de revêtement selon l'invention en quantité quelconque dans les limites nécessitées par la forme finale de la composition de revêtement, et les proportions relatives en poids entre l'eau et les composants résineux peuvent varier librement dans les limites permises par l'application, la surface d'application et la forme d'application de la composition. Du fait qu'une peinture aqueuse est habituellement utilisée à des teneurs en substance solide de 10 à 80 % au pistolet> de 1 à 60 % en immersion et de 5 à 90 % à la brosse, les quantités de milieu aqueux et de substance solide sont avantageusement choisies dans ces inter- valles Toutefois, une composition de revêtement est de préférence conservée à une concentration très supérieure et diluée à l'eau à la concentration appropriée juste avant l'application; par conséquent, la composition selon l'invention sera de préférence préparée à haute concentration et, selon l'application prévue, on peut aussi la préparer à des teneurs en substancearésineuse beaucoup plus basses avec addition ou non d'autres produits auxiliaires. Lorsque les proportions relatives en poids entre la résine aqueuse et la résine en poudre, exprimées par les substances solides, sortent de l'intervalle spécifié ci-dessus, on ne peut pas parvenir à la composition selon l'invention stable et possédant les propriétés Théologiques optimales Ainsi, par exemple, si la teneur en la résine aqueuse est trop basse, on observera une dégradation de la stabilité en dispersion de la résine en poudre et des défauts de nivellement de la pellicule de revêtement etsi la quantité de résine aqueuse est trop forte, on observera une augmentation excessive de la viscosité de la composition avec, par suite, diminution de la résistance à l'eau de la pellicule de revêtement. La composition de revêtement selon l'invention contient essentiellement un milieu aqueux; cependant, si on le désire, on peut aussi ajouter un solvant organique polaire hydrophile Comme exemples de tels solvants organiques, on citera l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol, l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol, l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'alcool sec-butylique, l'alcool tert-butylique, le diméthylformamide et les solvants ana- logues En plus des composants essentiels décrits ci-dessus, la composition de revêtement selon l'invention peut contenir une matière colorante Du fait que la composition selon l'invention a par elle- même des propriétés rhéologiques spécifiques permettant de former dans d'excellentes conditions une dispersion stable de résine en poudre et de matière colorante, il n'est nullement nécessaire d'uti- liser un agent tensio-actif, un agent dispersant, un agent modifiant ou un additif analogue Toutefois, si on le désire> on peut introduire de tels additifs. La composition de revêtement selon l'invention peut être préparée par un moyen classique quelconque Ainsi, par exemple, pour préparer une composition de revêtement colorée, on mélange d'abord la matière colorante avec une partie de la résine-aqueuse, formant ainsi une pàte colorée à laquelle on ajoute le reste de la résine aqueuse, la ou les résines en poudre et les autres additifs éventuels, et on agite avec soin au moyen de dispositifs de mélange appropriés tels qu'un mélangeur à turbine, un appareil de dispersion à haute vitesse ou un appareil analogue Naturellement, on peut introduire chaque composant successivement dans un appareil de dispersion et former une dispersion uniforme en une seule opération. La composition de revêtement selon l'invention peut être appliquée, après dilution à l'eau ou non, par des techniques de revêtement classiques telles que l'application au pistolet, l'immer- sion, l'application à la brosse et les modes d'application analogues, puis séchée ou durcie à la chaleur de la manière habituelle. Ainsi, comparativement aux compositions connues du type en dispersion aqueuse contenant un produit de revêtement aqueux et un produit de revêtement en poudre, et en raison de ses propriétés rhéologiques particulières, la composition de revêtement occupe une place de premier plan et présente un très grand intérêt en ce qu'elle est totalement exempte des inconvénients des produits de revêtement connus,étant dotée d'excellentes propriétés d'application, de stabi- lité en dispersion, de résistance à l'eau et aux solvants, jamais atteintes dans les produits de revêtement de type en dispersion connus antérieurement. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention con- traire. EXEMPLE 1 Préparation de la résine en poudre fine ( 1) FINEDIC M 6102 (résine de polyester de la 900 parties Firme Dainippon Ink Co Ltd, Tm 1000 C, indice d'hydroxyle 30, indice d'acide 9 Crelan (isocyanate bloqué de la Firme 150 parties Bayer AG) Bioxyde de titane de type rutile 110 parties On fond ce mélange dans un malaxeur chauffant, on laisse refroidir et on broie à température ambiante; on obtient la poudre fine ( 1), à un diamètre de particule maximal de 45 u U Préparation de la composition de revêtement ( 1) - Résine soluble dans l'eau ( 1) (vernis de résine maléique-polybutadiène) 300 parties lproduit du commerce Polyoil 110, résine de 1,4-polybutadiène de la Firme Huels modifiée par l'anhydride maléique, tolérance pour l'eau -3 plus de 10; tension superficielle 50 10-3 N/m llmesure à la balance pour tension superficielle du type CB-VP de la Firme Kyowa Kagaku Sha, en solution à 1 % de substance solidell,indice d'acide 90, taux de neutralisation 80 %, teneur en substances solides 30 %, poids moléculaire moyen, moyenne en nombre 1300 l Résine en poudre fine ( 1) 70 parties Bioxyde de titane de type rutile 140 parties Eau déminéralisée 90 parties On place ce mélange dans un récipient en acier inoxydable de 1 litre et on agite avec soin à l'aide d'un conditionneur de peinture à température ambiante pendant 30 min; on obtient une composition ( 1) de couleur blanche Après conservation de 2 mois à température ambiante, la composition ne présente aucune sédimentation; ainsi, sa stabilité en dispersion est excellente. EXEMPLES 2 à 13 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 a 5 On prépare les résines en poudre fine ( 2) à ( 14) par le même mode opératoire que dans l'exemple 1, avec les résines et les composés à bas poids moléculaire énumérés dans le tableau 1 ci-après. M-6102: FINEDIC M-6102 M-6107: Résine de polyester de la Firme Dainippon Ink Co, Ltd, Tm 110 C, indice d'hydroxyle 0, indice d'acide 55 RD-6360: Résine acrylique de la Firme Mitsui Toatsu Kagaku K K, équivalent d'époxyde 473 Ep-1004: Résine époxydique de la Firme Shell Chem Co, équivalent d'époxyde 950 Ep-1007: Résine époxydique de la Firme Shell Chem Co, équivalent d'époxyde 1850 DDA: Acide 1,10-décane-dicarboxylique DCDA: Dicyanodiamide HMMM: Hexaméthoxyméthylolmélamine cristalline, Ti O 2: type rutile On a préparé des compositions de revêtement par le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant les composants indiqués dans le tableau 2 ci-après. Après conservation au repos à température ambiante pendant deux mois, les compositions de revêtement des exemples 2 à 13 ne contiennent pas de dépôt dur, alors que les compositions des exemples comparatifs 1 et 2 présentent une sédimentation manifeste au bout d'une semaine L'état initial de dispersion ne peut pas être rétabli par une agitation vigoureuse Dans les exemples comparatifs 4 et 5, on observe une sédimentation et une coagulation partielles des substances résineuses et la composition est instable. EXEMPLE 14 On applique la composition de revêtement de l'exemple 1 sur une plaque d'acier mat à l'épaisseur à sec de 30 u et, après repos de 30 min, on sèche à 160 C en 30 min; il y a alors réticula- tion tridimensionnelle Le revêtement obtenu est très blanc et présente une brillance de 81 sous un angle de 60 , Après immersion dans l'eau à 40 C pendant 48 h, on ne constate aucune modification de la pellicule Lorsqu'on apprécie les propriétés de la composition à l'application, on trouve que l'épaisseur minimale de pellicule exempte de piqûre est de 40 /u et que la limite inférieure ne donnant pas lieu à coulage est de 48 U. EXEMPLE 15 On applique des revêtements qu'on sèche et qu'on cuit par le mode opératoire de l'exemple 14 avec les compositions de revêtement des exemples 2 à 13 et des exemples comparatifs 1 à 5, respectivement Les propriétés à l'application et les propriétés de pellicule pour chacune des compositions sont-indiquées dans le tableau 3 ci-après. Les résultats obtenus à l'appréciation des propriétés à l'application et de la résistance à l'eau sont exprimés par des signes conventionnels qui ont les significations suivantes: Propriétés à l'application: Signe @ O A X Epaisseur de pellicule sans piqûre plus de 50 /u à 50 /u à 40/u - moins de 35/u Epaisseur de pellicule sans coulage plus de 55 u à 55/u à 40/u moins de 30/u Résistance à l'eau Signe O pas de modification A 29 légère perte de brillance X/ sévère perte de brillance-décollage On n'a pas donné les propriétés & l'application et les autres propriétés des compositions de revêtement des exemples c ompa- ratifs 4 et 5 parce que ces compositions n'étaient pas stables. EXEMPLE 16 Après les avoir abandonnées au repos pendant 30 jours, on applique les compositions de revêtement des exemples 1 à 13 sur des plaques d'acier mat comme décrit dans l'exemple 14 Les revête- ments obtenus possèdent également d'excellentes propriétés d'appli- cation, de brillance et de résistance à l'eau, comparables à celles des compositions des exemples 14 et 15. EXEMPLE 17 - On prépare une composition de revêtement colorée en blanc par les formules de l'exemple 1 à partir de la pate de revêtement blanche ( 1) en opérant comme suit: Dans un récipient en acier inoxydable de 1 litre, on place 400 parties de la pate de revêtement ( 1) et 25 parties de résine d'hexaméthoxyméthylolmélamine (en abrégé ci-après HMMM) et on agite à température ambiante pendant 15 min dans un mixer de laboratoire On obtient une composition de revêtement blanche. Après l'avoir abandonnée au repos à température ambiante pendant deux mois, cette composition ne donne lieu à aucune sédimentation et possède donc une excellente stabilité en dispersion Il s'agit là d'un exemple d'une composition de revêtement aqueux selon l'invention contenant au moins deux résines aqueuses et une résine en poudre, l'une des résines aqueuses répondant aux exigences de tolérance pour l'eau et de tension superficielle selon l'invention - EXEMPLES 18 à 28 et EXEMPLES COMPARATIFS 6 à 10 On répète l'opération de l'exemple 17, mais on utilise les résines en poudre du tableau 4 ci-après et les formules du tableau 5 ci-après Dans chaque cas, on prépare d'abord une pate de revêtement à partir de la résine en poudre fine, de la résine aqueuse, d'eau déminéralisée et de bioxyde de titane, on ajoute l'HMMM ou le BI (adduct de triéthanolamine de l'hexaméthylènediisocyanate, neutralisé à 30 % par l'acide acétique; indice d'hydroxyle 400; teneur en substances solides 100 %; poids moléculaire 500); on forme ainsi la composition de revêtement. Dans les compositions des exemples 18 à 28, on ne constate pas de formation de dépôt dur Les compositions de revêtement des exemples comparatifs 6, 7 et 10 donnent lieu à sédimentation et sépa- ration de substances solides en une semaine; dans tous les cas, on ne peut pas rétablir l'état initial de dispersion. EXEMPLE 29 On applique la composition de revêtement de l'exemple 17 sur une plaque d'acier mat à l'épaisseur à sec de 30/u et, après repos de 30 min, on sèche le revêtement à 1600 C pendant 30 min provo- quant ainsi une réticulation tridimensionnelle Le revêtement obtenu est très plan et présente une brillance de 73 sous un angle de 60 . Après immersion dans l'eau à 40 'C pendant 240 h et même après immer- sion d'un revêtement plus mince pendant 1 h, on n'observe pas de modification de la pellicule A l'appréciation des propriétés d'application, on constate que l'épaisseur minimale de pellicule sans piqûre est de 42/u et que la limite inférieure sans coulage est de 47 u. EXEMPLE 30 On applique des revêtements qu'on sèche et qu'on cuit comme décrit dans l'exemple 29 à partir des compositions de revêtement des exemples 18 à 28 et des exemples comparatifs 6 à 10 Les propriétés à l'application et les propriétés des pellicules des compositions en question sont rapportées dans le tableau 6 ci-après Dans ce tableau, on utilise les mêmes signes que dans l'exemple 15 pour l'expression des propriétés d'application et de la résistance à l'eau, et les signes suivants pour la résistance aunsolvants. Résistance aux solvants 0 pas de modification légère perte de brillance X sévère perte de brillance-décollage EXEMPLE 31 Préparation de la pote de revêtement Résine aqueuse ( 1) (vernis de résine maléique 300 parties polybutadiène, la même que dans l'exemple 1, en tant que résine soluble à l'eau ( 1)) Résine en poudre fine ( 25) (résine du commerce 70 parties Finedic M-6102 à laquelle on a mélangé du bioxyde de titane de type rutile en quantité de 9,5 % C'est ce mélange qui constitue la poudre fine ( 25)) Bioxyde de titane de type rutile 140 parties Eau déminéralisée 90 parties On place le mélange dans un récipient d'acier inoxydable de 1 litre et on agite avec soin à température ambiante pendant 30 min à l'aide d'un conditionneur-de peinture; on obtient la pate de revêtement de couleur blanche ( 1). Préparation de la composition de revêtement Dans un récipient en acier inoxydable de 1 litre, on place 400 parties de la pate de revêtement ( 1) et 25 parties de HIQè et on agite avec soin à température ambiante pendant 15 min à l'aide d'un mixer de laboratoire; on obtient une composition de revêtement blanche Lorsqu'on l'abandonne au repos à température ambiante pendant deux mois, on ne constate ni sédimention, ni séparation de substances solides La stabilité en dispersion est excellente. EXEMPLES 32 à 41 et EXEMPLES COMPARATIFS 11 a 12 On prépare des potes de revêtement et des compositions de revêtement à partir des matières premières du tableau 7 ci-après par le mode opératoire de l'exemple 31. Les poudres fines de résine utilisées sont les suivantes: udre n Composition 26 M-6107 27 RD-6360 28 Ep-1004 29 Ep-1007 UM-8400, résine de polyéthylene modifiée par l'acétate de vinyle de la Firme Ube Kosan K K. 31 Nylon-12, résine de Nylon de la Firme Yunichika K K. 32 Tafbrene AP, copolymère séquencé styrène-butadiêne-styrêne de la Firme Asahi Kasei K K. 33 Dow Polyethylene XO-2375,33, résine de polyethylène modifiée par l'acide acrylique de la Firme Dow Chem Co, Tm 90 C 34 Super-chlon 510, résine de polypropylène chloré de la Firme Kokusaku Pulp K K, Tm 120 C Pot Aucune des compositions de revêtement des exemples 32 a 41 ne forme de dép O t dur dans une conservation de deux mois à tempéra- ture ambiante; ces compositions possèdent donc une excellente stabilité en dispersion Par contre, les compositions de revêtement des exemples comparatifs 11 et 12 manifestent une sédimentation et une séparation de matières solides au bout d'une semaine L'agita- tion ne permet pas de rétablir l'état initial de dispersion EXEMPLE 42 On applique la composition de revêtement de l'exemple 31 sur une plaque d'acier mat à l'épaisseur à sec de 30/u et, après repos de 30 min, on sèche le revêtement à chaud, formant ainsi une pellicule réticulée à trois dimensions Cette pellicule a une surface plane et une brillance de 80 sous l'angle de 60 Après immersion dans l'eau à 40 C pendant 240 h et même après immersion à plus faible épaisseur pendant 1 h, on ne constate aucune modifi- cation de la pellicule L'épaisseur minimale de pellicule sans piq Ire est de 45/u et l'épaisseur sans coulage est de 47 u. EXEI'IPLE 43 On applique une série de revêtements séchés et cuits comme décrit dans l'exemple 42 avec les compositions de revêtement. des exemples 32 à 41 et des exemples comparatifs Il et 12 Les pro- priétés à l'application et les propriétés de pellicule de chacune des compositions sont rapportées dans le tableau 8 ci-après. La résistance à-la flexion a été déterminée enployant la plaque d'acier revêtue par poussée à la main contre le bord d'un bureau et en observant l'état de la pellicule directement à l'oeil nu. Résistance à la flexion O pas de modification A décollage partiel X décollage complet ou destruction de la pellicule TABLEAU 1 Résine M-6102 M-6107 RD-6360 EP-1004 EP-1007 Crelan DDA DCDA U Lm M Ti O 2 en poudre parties parties parties parties parties parties parties parties parties parties fineno _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( 2) 900 100 ( 3) 900 100 t ( 4) 9 ( 00 100 ( 5) 900 100 ( 6) 900 100 ( 7) 900 80 120 ( 8) 500 500 120 ( 9) 900 100 120 ( 10) 80 200 120 ( 12) Oe 60 120 *( 13) 700 I 1002 MN ul J C, t A ( 1) aapnod e:lox 09 09 M 0 C-1 O 7 iT' 0 + 1 001 91 OL 09 1 ou oi 00 T 001 zi Oç O/ 09 Z 09 - 09 Oe 7 0 OOT 01 OL 6 çq O úz Oú 01 09 2 Oti 09 002 os L 09 09 úOZ OL 9 oi, 001 08 OIT 1 O/ lez 09 09 O ú:T ozi z ( 6)( 8) (G) 11) 1 ( 01) ( 6 (L) ( 9) ( 9), (p) M W CD soliard 'esnenbr aulsa se-F:I:t-ed 'au Tg vapnod ue Pu Tsqu CD M C> Ir- Ln ai Z fivariavi Résines aqueuses utilisées Tolérance Tension super Indice Indice Taux de Teneur en Poids n O Composition pour ficielle d'hydro neutralisa substance molé- l'eau -3 N/md'acide xyle tion, % tles, % culaire 'N/m to,% tiles, % ( 2) Huile de lin-maléique 4 51 109 80 37 1120 ( 3) Huile de lin-maléique modifiée à la colophane 10 48 92 20 80 35 1310 ( 4) Résine alkyde 10 42 55 40 80 40 1360 ( 5) Résine de 'polyester 5 49 15 100 100 45 1480 ( 6) Résine acrylique 10 42 70 60 100 40 8200 ( 7) Résine époxydique à modification amine 5 41 60 100 25 2200 ( 8) Résine alkyde comparative 2 55 16 40 100 30 1350 ( 9) Polybutadiène- maléique, comparatif 3 53 15 100 30 1250 ( 10) Résine acrylique, _ comparative 2 | 54 15 60 100 25 4500 %a UD Mi O.1 -.% o Lw TABLE Au J 3 Composition Propriétés à Résistance à de revete l'application Brillance l'eau ment de l'exemple 2 O 75 O 3 O 82 O 4 O-O 86 C> O 90 O 6 O 88 O 7 0-O 90 0 8 O O-O 92 O 9 Q 86 O O-O 91 O il O 87 O 12 O 90 O 13 O 88 O Exemple comparatif i X 51 x 2 X 55 x 3 A 87 x TABLEA U 4 Résine en M-6102 M-6107 RD-6360 Ep 1004 Ep 1007 Crelan DDA DCDA Ti O 2 poudre f ine no parties parties parties parties parties parties parties parties parties ( 14) 900 80 ( 15 > 500 -500 10 ( 16) ____j 700 350 ( 17) j 900 100 ( 18) 800 150 120 ( 19) 1000 50 - ( 20) 800 200 100 ( 21) 700 300 100 ( 22) 900 10 ( 23 > 1 -70 30 ( 24)l 140 360 ula -,à TABLEAU 5 Résine en poudre fine, parties -Résineaqueuse, parties 110 Ti O 2 1 L 2 IT ( 1) ( 14) ( 15)1 ( 16)1 ( 17) ( 18)1 ( 19) ( 20) ( 21)1 ( 22) ( 23)1 ( 24) ( 1) ( 2) 1 ( 3) ( 4) ( 5) ( 6) ( 7) 1 ( 8) parties parties pate 18 120 -1 à 486 { 40 17 j 19 41 àà -281 45 146 _ 17 j à à à 42 àààà 450 30 1 21 15 à 338 10 251 22 -à 6 225 30 17 24 60 àààààà 200 40 150 17 26 àà-15 à à à à à à à 540 20 150 251- 27 àà 41 -3751 à à à à à 60 146 17 -t 28 à 66 243 50 144 2 Excemples comparatifs no 41-T 36560 146 17- 300-1 25 8 20 10180 146 310- 9 -115 à 225 8 17 o:,. Lni TABLEAU 6 Composition Propriétés Résistance Résistance de à Brillance à aux revêtement l'application l'eau solvants 18 O 78 O O 19 O 85 O O O-O 79 O O 21 O 91 O O 22 O 90 O O 23 O-O 92 O O 24 85 O O O-O 76 O O 26 O 75 O 27 O-O 87 O O 28 O 76 O O Exemple comparatif 6 X 52 A 7 O 59 X X 8 A 51 x A 9 x 77 x A x 80 O A TABLEAU 7 Résine aqueuse, parties Résine en poudre fine, parties l H 201 JTU) IMI Bl M 1 1 _P ar' par-par- ( 1) ( 2) ( 3) j( 4) () () () 8) 25 ( 2) ( 27) ( 28) ( 29) ( 30) ( 31) 1 ( 32) ( 33) ( 34 ti es e 32 486 - 120 1 OCJ 130 17 33 257 60 70144 17 34 281 3 8 45 100 17 300 5 70 150 25 36 38 1 30 1 140 o 25 37, 450 38 301120 -17 38 300 14 -I-O 4 100 17 3900 66 50 100 20 3755 55 6 j 1015 (i 411 -_ 1200 33 40 85 15 Exemples comparatifs N O 1-: 281 811 451 01 jT 3-w _ 1 -1 114 1 J -_ ti O 110 ___T Nl% Lni CDJ LY 1 i l 31. TA BLEAU 8 Composition Propriétés f Rés is tance Rés is tance de à Brillance à à la revêtement J'applicationj l'eau flexion 32 O 81 Q Q 33 O-@ 78 O O 31 O 86 O O O O 92 O I _ _ _ __ _ _ 36 O 92 O O 37 O-O 80 O O 38 O 85 O Q 39 O 81 O Q O 89 O O 41 O 92 O O Exemple comparatif il 60 X -LA 12 55 È Zs R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition de revêtement aqueuse comprenant un milieu aqueux et, en tant que composants filmogènes, au moins une résine aqueuse et au moins une résine en poudre fine insoluble dans l'eau, les proportions relatives en poids, exprimées en substances solides, de la résine aqueuse et de la résine insoluble dans l'eau allant de 98:2 à 45:55, et l'une au moins des résines aqueuses répondant aux exigences suivantes: la tolérance pour l'eau, exprimée par le multi- plicande de dilution à l'eau de la résine pour-la solution rendant impossible la lecture d'un caractère d'imprimerie défini dans l'essai dans lequel on pèse correctement 5 g de vernis aqueux à la viscosité normale observée habituellement à la préparation de compositions de revêtement, dans un bêcher de 100 ml, on ajoute des quantités crois- santes d'eau déminéralisée, et on observe au travers du bécher un caractère d'imprimerie n 1 (caractère à 26 points), est supérieure à 4, et la tension superficielle d'une solution aqueuse à 1 % en poids est inférieure à 51 10-3 N/m, 2 Composition de revêtement selon la revendication 1, dans laquelle au moins deux des résines contenues portent au moins deux groupes fonctionnels capables de réagir entre eux à chaud. 3 Composition de revêtement selon la revendication 1, dans laquelle la résine aqueuse est choisie dans le groupe formé par les résines alkydes, les résines de polyester, les résines acry- liques, les résines époxydiques, les résines grasses-maléiques, les résines polyalkadiène-maléiques, les résines d'uréthanne et les résines aminoplastes. 4 Composition de revetement selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine en poudre fine est choisie dans le groupe formé par les résines époxydiques, les résines de polyester, les résines acryliques, les résines alkydes, les résines alkydes sans huile, les résines phénoliques, les résines de polyéther, les résines phénoliques, les résines de polyester, les résines de poly- oléfine, les résines de polyalkadiène, les résines vinyliques, les résines de polyamide, les résines de polycarbonate, les résines fluorées et les résines aminoplastes. Composition de revêtement selon la revendication 4, caractérisée en ce que la résine en poudre fine contient un composé à bas poids moléculaire polyfonctionnel choisi dans le groupe formé par les isocyanates bloqués, les anhydrides, les imidazoles, le dicyanodiamide et les acides polycarboxyliques. 6 Composition de revêtement selon la revendication 1 l caractérisée en ce que le diamètre moyen des particules de la résine en poudre se situe dans l'intervalle de 0,5 à 500/u. 7 Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions relatives en poids, exprimées en substances solides, entre la résine aqueuse et la résine en poudre vont de 80:20 à 50:50. 8 Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le milieu aqueux contient un solvant organique polaire. 9 Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en en ce que la teneur en substances solides total Eise situe dans l'intervalle de 1 à 90 % du poids de la composition Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine en poudre fine a un point de ramollissement de 5 à 120 C.