Brevet FR2509282A1 — publié le 19830114

La présente invention due aux travaux de Messieurs Claude MUSIKAS et Pierre VITORGE du Commis- sariat à l'Energie Atomique et de Melle Michèle BONNIN de la Société de Mécanique 'PEETERS" a pour objet un procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solu- tion aqueuse acide, utilisable notamment pour la trai- tement d'effluents radioactifs. Dans l'industrie nucléaire, notamment dans le domaine du traitement des effluents aqueux qui con- tiennent des lanthanides et des actinides tels que des transuraniens, il est d'un grand intérêt de séparer les actinides des lanthanides avant de conditionner ces déchets radioactifs en vue de leur stockage à long terme, par exemple par vitrification. En effet, on sait que les lanthanides qui sont des produits de fission émetteurs g et y ont des périodes beaucoup plus courtes que certains actinides qui sont des éléments émetteurs a à vie plus longue. Aussi, il est préférable de conditionner des déchets ne contenant que des émetteurs à vie courte qui de- viennent plus rapidement inactifs, ce qui pose moins de problème pour leur stockage à long terme. De plus, la récupération des actinides pré- sente un grand intérêt car ils sont utilisables dans différents domaines, par exemple pour la réalisation de sources radioactives Aussi, il est d'un grand in- térêt de séparer les actinides des lanthanides, d'une part, pour récupérer les actinides et, d'autre part, pour ne traiter, en vue du stockage à long terme, que des produits de fission à vie courte, qui présentent un moindre danger. De même, ce procédé peut trouver des appli- cations dans la production des transuraniens par irra- a diation neutronique de cibles d'isotopes plus légers, par exemple la production d'américium 241 et de curium 244 provenant du plutonium irradié. Cependant, le problème de la séparation des actinides et des lanthanides est difficile à résoudre car les ions lanthanides (III) et actinides (III) pré- sentent des propriétés chimiques très peu différentes, leurs rayons ioniques sont voisins et la plupart des complexes formés à partir de lanthanides ou d'actini- des ont un caractère ionique marqué. Les procédés de séparation actinides lan- thanides qui ont été utilisés jusqu'à présent, présen- tent de nombreux inconvénients car ils nécessitent l'utilisation de milieux salins concentrés, par exem- ple de solutions 10 M en Li Cl, ou des p H relativement élevés, ce qui conduit à des difficultés de mise en oeuvre. La présente invention a précisément pour ob- jet un procédé de séparation des actinides et des lan- thanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse qui pallie ces inconvénients et permet de plus d'obtenir une séparation quantitative des actinides et des lanthanides. Le procédé, selon l'invention, de sépara- tion des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide se caractérise en ce que l'on extrait sélectivement dans un solvant organique les actinides présents dans ladi- te solution aqueuse en mettant en contact ladite solu- tion avec un solvant organique comprenant un premier extractant constitué par un ligand organique à atome d'azote donneur d'électrons et un second extractant constitué par un composé organique organosoluble, aci- de capable d'échanger ses ions H+ par des ions métal- liques ou par un sel métallique de ce composé. Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention, le ligand à atome d'azote don- neur d'électrons qui constitue le premier extractant est un composé hétérocyclique tel que la 2,4,6-tri ( 2- pyridyl)-1,3,5 triazine, la 1,10-orthophénanthroline et la 4,7diamylorthophénanthroline De préférence, on utilise la 2,4,6-tri( 2pyridyl) 1,3,5 triazine (TPTZ). Selon l'invention le second extractant est un compose organique, organosoluble, acide, qui est capable d'échanger ses ions H+ par des ions métalli- ques, et qui a de préférence une constante d'acidité la plus petite possible, par exemple un pka inférieur à 4 On peut aussi utiliser les sels métalliques des composés acides répondant à ces caractéristiques, en particulier leurs sels de métaux alcalins tels que le sodium. A titre d'exemples de composés acides sus- ceptibles d'être utilisés, on peut citer l'acide dino- nylnaphtalène sulfonique, l'acide a-bromocaprique, l'acide caprique et les sels alcalins de ces acides. De préférence, le second extractant est l'acide dinonylnaphtalène sulfonique (HDNNS) ou le di- nonylnaphtalène sulfonate de sodium (Na DNNS). Grâce à l'utilisation d'un solvant organi- que contenant non seulement un ligand à atome d'azote donneur d'électrons, mais également un composé acide, les ions actinides trivalents qui sont complexés plus fortement que les ions lanthanides trivalents par le ligand à atome d'azote donneur d'électrons, peuvent être extraits sélectivement dans lé solvant organique. Cette influence du composé acide sur l'extraction peut être attribuée à une participation plus importante des liaisons covalentes à la stabilité des complexes des actinides En effet, en utilisant un deuxième extrac- tant acide capable d'échanger ses ions H par des ions métalliques on conserve l'électroneutralité entre la- phase aqueuse et la phase organique lors de la forma- tion du complexe selon l'un des schémas réactionnels suivants: M + 3 AH + n L MA L + 3 H 3 + 3 M + m LH + ( 3-m) AH > 3 H ML 3- dans lesquels M 3 représente les ions actinides L re- présente le ligand azoté, LH représente un ligand azo- té acide, AH représente l'extractant acide organosolu- ble et N et m représentent des nombres entiers. Le complexe M Lm A 3-m ou MA 3 Ln formé est un complexe neutre dont la sphère de coordination est sa- turée; aussi il comportera éventuellement, en plus des molécules neutres telles que des molécules d'eau ou d'autres molécules présentes dans le milieu. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'in- vention, on dilue généralement le système d'extrac- tants dans un solvant inerte tel que du tertiobutyl- benzène. Avantageusement, les concentrations des ex- tractants dans le solvant organique sont telles que le rapport molaire du premier extractant (ligand organi- que à atome d'azote donneur d'électrons) au second ex- tractant (composé acide) soit d'environ 2:3 à 4:1. On précise que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareil classique d'extraction tel que des batteries de mélangeurs dé- canteurs, des colonnes pulsées, des extracteurs cen- trifuges etc. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exem- ples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: la figure 1 est un diagramme représentant les varia- tions des coefficients de distribution DA Am de l'amé- ricium (courbe 1) et D Eu de l'europium (courbe 2) en fonction de la concentration en TPTZ et en HDNNS du solvant organique, la concentration totale en ex- tractants étant de 0,01 mol l 1 et la solution aqueuse étant constituée par de l'acide nitrique 0,117 N, la figure 2 est un diagramme représentant les varia- tions des coefficients de distribution D Am (courbes 3 et 5) et D Eu (courbes 4 et 6) en fonction du p H de la solution aqueuse de départ pour deux systèmes de solvant, et la figure 3 est un diagramme représentant les varia- tions du coefficient de partage de l'américium D Am (courbe 7) et de l'europium D Eu (courbe 8) en fonc- tion de la concentration totale du solvant en ex- tractants. Dans tous les exemples, on a utilisé le ter- tiobutylbenzène comme diluant et on a déterminé les coefficients de distribution de l'américium et de l'europium par spectrométrie gamma La durée d'agita- tion était de 2 minutes. On précise que le coefficient de distribu- tion d'un élément est égal au rapport de la concentra- tion de cet élément dans la phase organique à la con- centration de ce même élément dans la phase aqueuse. EXEMPLE I Cet exemple se rapporte à la séparation de l'américium (III) et de l'europium (III) au moyen d'un solvant organique comprenant comme premier extractant la 2,4,6-tri( 2 pyridyl)l,3,5-triazine (TPTZ) et comme deuxième extractant l'acide dinonyl naphtalène sulfo- nique (HDNNS), en solution dans du tertiobutylbenzène, -35 la concentration totale en extractants du solvant or- ganique étant de 0,01 mol 11. Pour réaliser l'extraction, on met en con- tact ce solvant organique avec une solution aqueuse nitrique 0,117 N contenant 240 mg/1 d'américium et mg/1 d'europium Après agitation et décantation des deux phases, on mesure la teneur en américium et en europium de chaque phase pour déterminer les coef- ficients de distribution D Am et D Eu. La figure 1 illustre les variations du coef- ficient de distribution D Am (courbe 1) et D Eu (courbe 2) en fonction de la teneur du solvant en ligand à atome d'azote donneur d'électrons, exprimée en pour- centage molaire du mélange d'extractants, la teneur totale du solvant en extractants étant de 0,01 mol 1-1. Au vu de cette figure, on constate que l'on obtient les meilleurs résultats lorsque le rapport mo- laire du premier extractant ou deuxième extractant est voisin de 1 Par ailleurs, on note que de bons résul- tats sont obtenus lorsque le rapport molaire du TPTZ au HDNNS est dans la gamme 2:3 à 4:1. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on utilise comme solvant soit le système I constitué par du tertiobutylbenzène contenant 10-2 mol 1-1 de Na DNNS c'est-à-dire de dino- nylnaphtalène sulfonate de sodium et 10-2 mol 11 de TPTZ, soit le système II constitué par du tertiobutyl- benzène contenant 4 10-3 mol 1-1 de HDNNS et 6.10-3 mol 1 -1 de TPTZ, et on réalise l'extraction dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, mais en faisant varier le p H de la solution aqueuse d'acide nitrique. On détermine comme précédemment les coeffi- cients de distribution de l'américium et de l'euro- pium Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 2 Sur cette figure les courbes 3 et 4 illustrent res- pectivement les variations du coefficient de partage D Am et D Eu en fonction du p H pour le système solvant n O I et les courbes 5 et 6 illustrent respectivement les variations du coefficient de partage D Am et D Eu en fonction du p H pour le système solvant N O II. Au vu de cette figure, on constate que la séparation est meilleure dans le cas du système sol- vant N O I et que de bons résultats sont obtenus dans les deux cas, lorsque le p H se situe à environ 1. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on utilise comme solvant organique du tertiobutylbenzène contenant du TPTZ et du Na DNNS avec un rapport molaire du TPTZ ou Na DNNS égal à 1, et on fait varier la teneur en extractant du solvant On réalise l'extraction dans les mêmes condi- tions que celles de l'exemple 1 avec une phase aqueuse nitrique 0,1 N contenant l'américium et l'europium On détermine les coefficients de partage de l'américium et de l'europium. Les résultats obtenus sont donnés sur la fi- gure 3 dont les courbes 7 et 8 illustrent respective- ment les variations des coefficients de partage D Am et D Eu en fonction de la concentration totale en extrac- tants du solvant organique, exprimée en mol 11. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on utilise une batterie de mélangeurs-décanteurs comportant sept étages d'ex- traction et sept étages de lavage et l'on fait circu- ler dans cette batterie une phase aqueuse constituée par de l'acide nitrique 0,1 N contenant de l'europium, de l'américium, du cérium, du gadolinium, du terbium et du curium à contre-courant d'une phase organique constituée par du tertiobutylbenzène contenant 0,05 mol 11 de Na DNNS et 0,05 mol 11 de TPTZ, avec un rapport en volume phase organique sur phase aqueuse de 0,5 dans les étages d'extraction et de 1 dans les étages de lavage. A la sortie de cette batterie, le solvant contient 99,7 % des actinides et 0,05 % des lanthanides. Dans ces conditions les coefficients de distribution de l'europium, de l'américium, du cérium III, du gado- linium III, du terbium III et du curium III sont res- pectivement de 0,4; 6,0; 0,67; 0,53; 0,3 et 4,6. Ainsi, on obtient une séparation satisfaisante des ac- tinides et des lanthanides On peut réextraire les ac- tinides en mettant en contact le solvant organique avec une solution aqueuse nitrique 2 N dans une batte- rie de mélangeurs-décanteurs comportant 5 étages avec un rapport en volume de la phase organique à la phase aqueuse d'environ 3 Dans ces conditions, le coeffi- cient de distribution de l'américium est de 0,015 et le solvant organique sortant de la batterie de réex- traction ne contiendra plus qu'environ 0,001 % des ac- tinides. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on utilise une batterie de mélangeurs-décanteurs comportant 7 étages d'extrac- tion et 9 étages de lavage, et on fait circuler à contre-courant dans cette batterie une solution aqueu- se nitrique 0,05 N contenant de l'américium, du cu- rium, du terbium, du cérium et du gadolinium, et un solvant organique constitué par du tertiobutylbenzéne contenant 0,05 mol 11 de HDNNS et 0, 05 mol 1-1 de TPTZ, avec un rapport en volume de la phase organt Peà la phase aqueuse de 0,4 dans les étages d'extraction et de 0,2 dans les étages de lavage. Dans ces conditions, on obtient les coeffi- cients de distribution suivants: DAM = 17; Cm; D Tb 1,06; D Ce = 1,34 et D Gd = 0,6. Ainsi, on obtient à la sortie de la batterie un solvant contenant plus de 99,5 % des actinides et moins de 0,2 % des lanthanides On réextrait les acti- nides dans une solution nitrique 2 N comme dans le cas de l'exemple 4. REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation des actinides et des lanthanides présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse acide, caractérisé en ce que l'on ex- trait sélectivement dans un solvant organique les ac- tinides présents dans ladite solution aqueuse en met- tant en contact ladite solution avec un solvant orga- nique comprenant un premier extractant constitué par un ligand organique à atome d'azote donneur d'élec- trons et un deuxième extractant constitué par un com- posé organique organosoluble, acide capable d'échan- ger ses ions H+ par des ions métalliques ou par un sel métallique de ce composé 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le premier extractant est un ligand organique hétérocyclique à atome d'azote donneur d'électrons. 3 Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le premier extractant est la 2,4,6- tri( 2-pyridyl) 1,3,5-triazine. 4 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le deuxième extractant est l'acide dinonylnaphtalène sulfonique. 5 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le deuxième extractant est le dinonylnaphtalène sulfonate de so- dium. 6 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que les concentra- tions desdits extractants dans le solvant organique sont telles que le rapport molaire du premier extrac- tant au deuxième extractant d'environ 2:3 à 4:1.