Brevet FR2498613A1 — publié le 19820730

La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un nouvel accélérateur de cristallisation afin d'augmenter beaucoup la vitesse de cristallisation des polyesters. Comme il est bien connu dans la technique, le poly(té- réphtalate d'éthylène) est très utilisé, notamment comme fibre, comme pellicule, comme tissu non tissé ou autres, en raison de ses propriétés physiques excellentes. Mais comme sa vitesse de cristallisation est faible, la cristallisation est en général insuffisante quand on utilise un moule à des températures basses, par exemple comprises entre 800C et 1200C environ, gamme de températures qui est utilisée habituellement pour le moulage par injection de polymères thermoplastiques, et il a donc été difficile d'obtenir des articles moulés en poly(téraphtalate d'éthylène) ayant les propriétés physiques désirées. Pour augmenter la vitesse de cristallisation du poly- (téréphtalate d'éthylène), on a proposé un certain nombre d'accélérateurs de cristallisation, ou d'agents de nucléation de cristaux, parmi lesquels figure le benzoate de sodium, comme décrit à la demande de brevet publiée au Japon sous le numéro 29977/71, le téréphtalate de lithium et le stéarate de sodium, comme décrit à la demande de brevet publiée au Japon sous le No. 14502/72, des sels de métal alcalin de l'acide phosphonique et de l'acide phosphinique, comme décrit à la demande de brevet publié au Japon sous le No. 27140/72 et des sels d'acide benzène sulfonique à substitution alcoyle. Nombre de ces accélérateurs de cristallisation sont des sels d'acides faibles, tels que l'acide carboxylique ou des sels d'acides forts, tels que l'acide phosphorique et l'acide sulfonique. Mais les sels d'acides forts ne peuvent pas être dispersés uniformément dans le poly(téréphtalate d'éthylène), mais s'y présentent sous forme d'tlots à titre de substance étrangère, bien que leur effet d'accélération de la cristalli- sation soit grand. Ceci conduit à une idé1itê de qualité du polymère obtenu et, en outre, seule une portion limitée de l'accélérateur de cristallisation ajoutée participe à l'effet d'accélération de la cristallisation. Pour ce qui concerne les sels d'acides faibles, leur effet d'accélération de la cristal- lisation est médiocre, bien qu'ils puissent être dispersés uni- formément dans le poly(téréphtalate d'éthylène). Il est donc nécessaire d'ajouter un tel accélérateur de cristallisation en 2 2498613 une grande quantité et, en conséquence, on ne peut pas obtenir facilement une dispersion uniforme de l'accélérateur de cris- tallisation dans le polymère. L'invention vise l'utilisation pour le moulage par injec- tion d'un polyester et, en particulier, d'un poly(téréphtalate d'éthylène) en faisant appel à un accélérateur de cristallisa- tion qui, lorsqu'il est ajouté au poly(téréphtalate d'éthylène) (qui jusqu'ici n'a pas été utilisé dans des moulages par injec- tion classiques en raison de sa faible vitesse de cristallisa- tion), permet de l'utiliser en moulage par injection. L'invention vise aussi l'utilisation d'un accélérateur de cristallisation qui, quand il est ajouté à du poly(téréphta- late de butylène), a une vitesse de cristallisation suffisam- ment élevée et a été déjà utilisé en moulage par injection, en augmente la vitesse de cristallisation à un niveau élevé et permet d'effectuer le moulage par injection à une vitesse du cycle de moulage plus élevée. Les accélérateurs de cristallisation qui augmentent beaucoup la vitesse de cristallisation du poly(téréphtalate d'éthylène) et d'autres polyesters qui sont mis en oeuvre sui- vant l'invention ont suffisamment d'affinités vis-à-vis des polyesters et peuvent être mélangés d'une manière uniforme à ceux-ci. L'invention a donc pour objet l'utilisation en moulage par injection d'un polyester dont la cristallisation est amélio- rée, ce polyester contenant, avant le moulage, comme accéléra- teur de cristallisation un composé contenant: (1) au moins un noyau aromatique choisi parmi un noyau benzénique, un noyau naphtalénique et un noyau anthra- cénique; (2)au moins un sulfonate de métal alcalin; et (3) au moins un phénolate de métal alcalin représentant de 0,05 à 20 % du poids du polymère. Comme exemples d'accélérateurs de cristallisation qui peuvent être utilisés suivant l'invention, on peut citer un composé contenant un noyau aromatique auquel sont fixés directe- ment au moins un sulfonate de métal alcalin et au moins un phénolate de métal alcalin, tels que le p-phénulsulfonate disodique, le pphénolsulfonate de lithium et de sodium, le p-phénulsulfonate de potassium et de sodium, le p-phénolsulfonate dipotassique, le p-(e- sulfoéthoxypbb DMi le m-phénolsulfonate disodique, le 2-naphtolsulfonate disodique, le 2-naphtol-8- sulfonate disodique, le résorcin-4,6-disulfonate tétrasodique, le catéchol-3-sulfonate trisodique, le 2,3-naphtalènediol-6- sulfonate trisodique et l'hydroxyanthracène-5-sulfonate disodique En particulier, les sels doubles de métal alcalin de l'acide phénolsulfonique sont excellents, non seulement du point de vue de leurs performances, mais aussi d'un point de vue économique. Parmi ces sels doubles de métaux alcalins, c'est le phénolsulfo- nate disodique que l'on préfère tout particulièrement. Dans les accélérateurs de cristallisation utiles aux fins de l'invention, les métaux alcalins constitutifs du sulfo- nate de métal alcalin et du phépolate de métal alcalin, peuvent être identiques ou peuvent être différents. Comme tels métaux alcalins, on utilise en général le lithium, le sodium et le potassium. En outre, on peut utiliser le rubidium, le césium et le francium. Quand les métaux alcalins qui entrent dans la cons- titution des deux groupes fonctionnels diffèrent l'un de l'autre, n'importe quelle association des métaux alcalins peut appartenir à l'un ou à l'autre des deux groupes fonctionnels. La quantité d'accélérateurs de cristallisation à ajouter représente de 0, 05 à 20 % environ et, de préférence, de 0,1 % à % environ du poids du polyester. C'est ainsi, par exemple, que pour un poly(téréphtalate d'éthylène) contenant 3 % en poids de p-phénolsulfonate disodique, la durée de cristallisation isotherme, quand il est refroidi rapidement à 2000 C après avoir été fondu à 270 C, est de 10 secondes, ou inférieure à 10 secon- des. Si on compare cette durée à une durée de 6,5 minutes pour le poly(téréphtalate d'éthylène) d'origine (c'est-à-dire sans l'utilisation d'un accélérateur de cristallisation), on peut voir que l'accélérateur de cristallisation utilisé suivant l'invention accélère beaucoup la cristallisation. On mesure la durée de cristallisation isotherme à laquelle on se réfère dans le présent mémoire de la manière suivante. On utilise un calorimètre à balayage différentiel de type IB (DSC) fourni par Perkin Elmer Co., un échantillon de poly(téréphtalate d'éthylène) (copeaux; 10 mg) est fondu à 270 C pendant 10 minutes, puis est refroidi rapidement à 200 C et, quand la partie de l'appareil qui détecte la température 4 22498613 atteint 2000C, on trace une courbe de cristallisation exothermi- quetout en maintenant cette partie à cette température. La durée nécessaire pour atteindre le pic de la courbe est dénommée "point de cristallisation isotherme". Quand la quantité de l'accélérateur de cristallisation ajoutée est inférieure à 0,05 % en poids, on ne constate pas un effet d'accélération de cristallisation suffisant. D'autre part, quand cette quantité dépasse 20 % en poids, la viscosité de la masse fondue augmente beaucoup et sa fluidité diminue, ce qui entraîne une manipulation difficile et, en outre, les carac- téristiques inhérentes du polyester se détériorent. Bien que l'on n'ait pas complètement élucidé la raison pour laquelle l'accélérateur de cristallisation selon l'invention accélère beaucoup la cristallisation des polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène), on a fait les observations suivantes. Quand on fait fondre à 2800C un échantillon de poly- (téréphtalate d'éthylène) contenant 2 % en poids de p-phénol- sulfonate disodique, puis quand on le refroidit à raison de 16WC à la minute en utilisant le calorimètre à balayage différentiel décrit cidessus, pour tracer une courbe de recristallisation exothermique, le pic de température de la courbe est à 213'C, ce qui est bien plus élevé que le pic de température de 180'C obtenu sur le poly(téréphtalate d'éthylène) d'origine. Ceci indi- que que l'addition de l'accélérateur de cristallisation fait que la cristallisation du poly(têréphtalate d'éthylène) se-pro- duisant pendant le refroidissement depuis l'état fondu s'effec- tue bien plus tôt que dans le cas o l'on n'ajoute pas d'accé- lérateur. Quand on élève la température de l'échantillon de poly- (téréphtalate d'éthylène) tel qu'utilisé ci-dessus de la tempé- rature ambiante à raison de 160C à la minute, tout en utilisant le calorimètre à balayage différentiel afin de tracer une courbe de cristallisation exothermique, le pic de température de la courbe est de 1140C, ce qui est bien plus bas que le pic de 1250C du poly(téréphtalate d'éthylène) d'origine. Ceci indique que l'addition de l'accélérateur de cristallisation provoque la cristallisation du poly(téréphtalate d'éthylène) alors qu'il est en train d'être chauffé depuis l'état solide et que cette cristallisation se produit plus tôt que dans le cas o 22498613 l'on n'ajoute pas d'accélérateur. En outre, l'observation au microscope du même échantillon de poly(téréphtalate d'éthylène) que mentionné ci-dessus, alors qu'il est en train d'être refroidi depuis l'état fondu, montre que le nombre des emplacements o commence la cristallisation est bien plus grand que celui que l'on obtient pour le poly- (téréphtalate d'éthylène) d'origine, et cela montre nettement que le p-phénolsulfonate disodique agit comme agent de nucléa- tion de cristaux. Sur la base de l'observation que la vitesse de cristal- lisation augmente au fur et à mesure que la quantité d'accélé- rateur de cristallisation ajoutée augmente, il apparait que l'accélérateur de cristallisation joue le rôle d'un germe pour les cristaux et, en même temps, a l'effet d'augmenter la vitesse de croissance du cristal de poly(téréphtalate d'éthylène) crois- sant à partir de ce germe. Bien que l'état exact dans lequel se trouve l'accéléra- teur de cristallisation suivant l'invention dans le poly(térépha- late d'éthylène) ne soit pas non plus élucidé, on pensesur la base des observations que l'addition de l'accélérateur de cris- tallisation augmente nettement la viscosité du poly(téréphtalate d'éthylène) à l'état fondu, que l'augmentation de viscosité du poly(téréphtalate d'éthylène) à l'état fondu devient d'autant plus importante que la quantité d'accélérateur de cristallisa- tion ajoutée augmente, et que l'augmentation de la viscosité du poly(téréphtalate d'éthylène) varie suivant le type et le nombre des métaux alcalins contenus dans l'accélérateur de cristallisation (ce qui indique que le rayon de l'ion du métal alcalin a quelque effet sur l'augmentation de la viscosité), que l'accélérateur de cristallisation se présente dans le poly(téréphtalate d'éthylène) en un état o il réticule ionique- ment les molécules de poly(téréphtalate d'éthylène). Les sels de métaux alcalins des acides forts, tels que les sels de métaux alcalins de l'acide sulfonique tels que connus jusqu'icine sont pas de bons accélérateurs de cristal- lisationparce qu'ils ne peuvent pas être dispersés uniformé- ment dans le poly(téréphtalate d'éthylène). Au contraire, il apparaît quepuisque l'accélérateur de cristallisation suivant l'invention contient deux ou plusieurs groupes fonctionnels, c'est-à-dire le groupe sulfonate de métal alcalin et le groupe 6 2498613 phénolate de métal alcalin, avec le squelette du noyau aromati- que interposé entre eux (quel que soit l'agencement en ortho, méta et para des sels),il peut être incorporé d'une manière uniforme au poly(téréphtalate d'éthylène). Suivant une variante, il est souhaitable que l'accéléra- teur de cristallisation suivant l'invention soit ajouté pendant la synthèse du poly(téréphtalate d'éthylène). C'est ainsi, par exemple, que l'on peut ajouter l'accélérateur de cristallisation aux matières de départ principales, à savoir le téréphtalate de diméthyle, ou l'acide téréphtalique et l'éthylèneglycol avant le démarrage de la réaction de polymérisation, ou au cours de la réaction de transestérification ou de la réaction d'esté- rification des matières principales de départ, ou avant le démarrage de la réaction de polycondensation. Il est possible de préparer d'abord des copeaux de poly(téréphtalate d'éthylène), puis après avoir fait fondre les copeaux, d'y malaxer l'accélérateur de cristallisation. Mais, dans ce cas, il est essentiel d'utiliser un appareil de malaxage à performances élevées de façon à obtenir la dispersion uniforme de l'accélérateur de cristallisation. L'accélérateur de cristallisation suivant l'invention peut être ajouté sous la forme d'une poudre solide ou sous la forme d'une suspension ou d'un liquide préparé par dispersion dans des glycols.tels que l'éthylèneglycol. Bien que l'explication ci-dessus ait été donnée surtout à propos du poly(téréphtalate d'éthylène), il va de soi que l'accélérateur de cristallisation suivant l'invention peut être appliqué à d'autres polyesters. Des exemples d'autres polyesters auxquels l'accélérateur de cristallisation suivant l'invention peut être appliqué d'une manière efficace englobent des homo- polymères, tels que le poly(téréphtalate de butylène, le poly- (téréphtalate de propylène), le poly(téréphtalate de néopentyl- ène), le poly(téréphtalate de polyhexylène), etc., des polyes- ters obtenus par copolymérisation tels que ci-dessus, dans lesquels d'autres diacides ou glycols, ou du polyéthylèneglycol, etc., sont incorporés, et des polyesters contenant des liaisons éther, tels que le poly(p-éthylèneoxybenzoate), etc. Comme les polyesters contenant l'accélérateur de cris- tallisation suivant l'invention ont une vitesse de cristallisa- tion plus grande, ils trouvent de nombreuses applications utiles. Au polyester auquel est ajouté l'accélérateur de cristallisation on peut ajouter en outre d'autres additifs et charges qui sont utilisés habituellement dans des polyesters classiques, par exemple une fibre de renfort (une fibre de verre, une fibre au carbone, une fibre organique résistante à la chaleur, etc.), une charge minérale, un lubrifiant, un agent de démoulage, un plastifiant, un agent retardant la propagation du feu, un agent antistatique, un agent moussant, un colorant, un pigment, un stabilisant, et d'autres polymères et oligomères. Dans le cas de la fibre de verre, elle est ajoutée typiquement de manière à constituer de 10 à 60 % environ du poids total du polyester de l'accélérateur de cristallisationetde a fibre de verre. L'addition de 2 à 3 % en poids de l'accélérateur de cristallisation suivant l'invention et de 30 à 50 % en poids de la fibre de verre à du poly(téréphtalate d'éthylène) qui est souvent utilisée comme fibre ou comme pellicule, ou autre, en raison de ses caractéristiques excellentes (mais qui, en général, n'a pas été susceptible d'être utilisée en moulage par injection en raison de sa faible vitesse de cristallisation), permet un moulage par injection excellent du poly(téréphtalate d'éthylène) à une température de moulage de 120t Cu à une température infé- rieure à 1200C, et permet donc d'utiliser pratiquement le poly- (téréphtalate d'éthylène) comme matière plastique marchaid pour le moulage par injection. En outre, l'addition de l à 2 % en poids d'accélérateur de cristallisation suivant l'invention à du poly(téréphtalate de butylène) (qui est normalement utilisé en moulage par injec- tion) permet de le mouler par injection à des vitesses de cycles bien plus élevées. En outre, lorsque l'on prépare une fibre en poly- (téréphtalate d'éthylène) par exemple, si une très petite quan- tité de l'accélérateur de cristallisation suivant l'invention y est ajoutée, la cristallisation se produit rapidement après le filage. C'est pourquoi en prévoyant seulement un appareil d'étirage simple, après le stade de filage, il est possible d'obtenir un étirage efficace de la fibre de pol(téréphtalate d'éthylène). Ceci permet d'obtenir un filage, étirage et reprise à bas prix. En outre, lorsque l'on prépare un tissu non tissé en utilisant la fibre qui a été soumise à un étirage efficace juste après le filage, on peut obtenir une bande 8 2498613 filée de poly(téréphtalate d'éthylène) ayant une ténacité très élevée. En outre, l'addition d'une petite quantité de l'accélé- rateur de cristallisation suivant l'invention à un adhésif par fusion à chaud (hot melt) comprenant un polyester de copolymé- risation préparé à partir de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique, de l'acide adipique, du 1,4-butanediol, etc., en augmente beaucoup la vitesse solidification. Ceci augmente l'efficacité de l'adhérence. Il y a de nombreuses autres applications utiles dans lesquelles on peut utiliser l'accélérateur de cristallisation suivant l'invention. Les exemples et exemples comparatifs suivants illus- trent l'invention. EXEMPLE 1 et EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans un réacteur on charge un mélange de 200 parties en poids (ci-après toutes les parties sont en poids) de téréphtalate de diméthyle, 142 parties d'éthylèneglycol, 8 parties de p- phénolsulfonate disodique, 0,1 partie d'acétate de manganèse, et 0,1 partie d'anhydride antimonique et on soumet à une réac- tion de transestéîification sous atmosphère d'azote à 190 C pen- dant 3 heures. On enlève ensuite la plus grande partie du méthanol obtenu par distillation. Puis on élève la température du mélange réactionnel à 250 C et on augmente peu à peu la pression, puis on soumet le mélange réactionnel à une réaction de polycondensation sous vide de 0,6 mbars en opérant à 280 C pendant 4 heures. Le polycondensat ainsi obtenu a un point de fusion de 253-257 C et une viscosité réduite (nsp/c) de 0,80 et il est blanc. La viscosité réduite nsp/c est la viscosité réduite d'une solution de 1 gramme du polycondensat dans ld. d'un solvant mixte de phénol et de tétrachloroéthane (60:40 % en poids) mesurée à 350C-par la méthode classique. En utilisant le calorimètre à balayage différentiel de type IB fourni par la Société Perkin Elmer Co., on fait fondre le polycondensat obtenu cidessus à 2750C pendant 10 minutes puis on abaisse la température à raison de 160C à la minute pour tracer une courbe de recristallisation exothermique. Le point de recristallisation (température correspondant au pic 9 22498613 de la courbe) est de 2170C, ce qui est bien plus élevé que le pic de 180C du poly(téréphtalate d'éthylène) classique. Ensuite, en utilisant le même appareil que décrit ci- dessus, on fait fondre le polycondensat à 2750C pendant 10 minu- tes, puis on refroidit rapidement à 2200C et on le maintient à cette température de manière à obtenir un pic isotherme de cristallisation à 2200C. Mais la vitesse de cristallisation est si grande que le pic chevauche une courbe tracée pendant le refroidissement rapide, allant de 2750C à 2200C et est absorbé dans la courbe à tel point qu'il ne se forme pas de pic et que l'on peut simplement observer un épaulement. On ne peut pas mesurer une durée exacte de cristallisation. D'autre part, la durée de cristallisation du poly- (téréphtalate d'éthylène) préparé de la même manière que ci- dessus, si ce n'est que l'on n'ajoute pas d'accélérateur de cristallisation suivant l'invention, est de 10 minutes ou supé- rieure à 10 minutes. On place des copeaux du polycondensat entre deux plaques d'aluminium et on presse, à l'aide d'une presse à plaque chauf- fante, à 30O C, on refroidit dans un mélange de glace carbonique et d'éthanol, puis on sèche à l'air pour former une pellicule de 7 mm x 7 mm d'une épaisseur de 0,25 mm. On trempe la pelli- cule dans un bain d'huile siliconée maintenu à 1200C pendant secondes, puis on l'en enlève et on la lave par du tétra- chlorure de carbone, puis l'on sèche à l'air. La masse volumique de la pellicule obtenue est de 1,398 gramme/ml. En la comparant à la masse volumique de la pellicule de 1,360 gramme/ml avant le traitement thermique dans le bain d'huile siliconée, on peut voir que la cristallisation du poly(téréphtalate d'éthylène) s'effectue d'une manière consi- dérable. D'autre part, avec la pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) préparée de la même manière que ci-dessus, si ce n'est que l'on n'ajoute pas d'accélérateur de cristallisation suivant l'invention, la masse volumique après le traitement thermique dans le bain d'huile siliconée pendant 30 secondes est de 1,361 gramme/ml. En comparant cette valeur à la masse volumique de la pellicule qui est de 1,355 gramme/ml avant le traitement thermique, on n'observe presque pas d'augmentation de la masse volumique et on peut donc en conclure que la 2498613 cristallisation n'a pas eu lieu d'une manière significative. Ensuite on moule le polycondensat par injection dans une machine de moulage par injection de 750 grammes de capacité (fournie par la Société Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) en utilisant un moule No. 1 en forme d'haltère pour des essais de traction tels que définis dans la norme ASTM D 638. Les condi- tions du moulage par injection sont température d'injection, 2850C; pression d'injection, 450 bars; durée de plastifica- tion, 2 secondes; durée d'injection, 10 secondes; durée de refroidissement, 20 secondes; et température du moule, 1100C. Les propriétés de démoulage du moule de l'haltère obtenue sont bonnes et la surface de l'haltère est lisse, douce et a une couleur blanche. En comparaison, un poly(téréphtalate d'éthylène) classi- que ayant une viscosité réduite de 0,78 est moulé par injection dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus. Le démoulage de l'haltère d'une broche d'éjection du moule ne peut pas être effectué correctement. Quand on enlève l'haltère à force à la main, on déforme l'haltère et il se forme des trichites en surface.. Dans un autre essai, on met 69 parties du polycondensat, et 31 parties de 03MA 429 (fibre de verre fournie par la Société Asahi Glass Fiber Co., Ltd.) dans une extrudeuse à vis unique de 70 mm munie d'une tête Dulmage en les versant par la trémie de la vis, et on malaxe à 290OC, puis on extrude sous la forme d'un cordon ayant un diamètre de 6 mm que l'on découpe en pas- tilles à l'aide d'un couteau. On charge les pastilles obtenues dans la même machine d'injection que celle décrite ci-dessus et on les moule en une haltère ayant la même forme que mentionné ci-dessus. Les conditions du moulage par injection sont: température d'injection, 2750C; pression d'injection, 450 bars; durée de plastification, 5 secondes; durée d'injection, 10 secondes; durée de refroidissement, 15 secondes; et tempéra- ture du moule, 1050C. Les propriétés de démoulage de l'haltère obtenues sont très bonnes et la surface de l'haltère est lisse et a une cou- leur blanc grisâtre. EXEMPLES 2 à 7 et EXEMPLES COMPARATIFS 2 à 7 On prépare une série de poly cristallisation typiques classiques. On mesure, comme à l'exem- ple 1, la durée de cristallisation isotherme et la température de recristallisation de ces poly(téréphtalate d'éthylène). Les résultats obtenus sont donnés au tableau 1. TABLEAU 1 Exemple 2 "i 3 " 4 "i 5 " 6 " 7 Accélérateur de cristallisation p-phénolsulfo- nate de lithium et de sodium p-phénolsulfo- nate dipotassi- que m-phénolsulfo- nate disodique 2-naphtol-6- sulfonate disodique p-crésol-3- sulfonate disodique p-(e-sulfo- éthoxy)phénol disodique Température de recristallisation ( c) Durée de cristallisation isotherme (seconde) Observations au microscope du poly(téréphtalate d'éthylène) sous forme d'une pellicule On n'observe pas de pellicules provenant de l'accélérateur de cristallisation. Il il il I! si J ____________________ J J Po %o Co L0 04. TABLEAU 1 (suite 1) Exemple comparatif i. Accélérateur de cristallisation phénolate de sodium acétate de sodium téréphtalate disodique p-sulfobenzoate disodique phénylsulfonate de sodium dodécylbenzène- sufonate de sodium Température de recristallisation (OC) Durée de cristallisation isotherme (seconde) Observations au microscope du poly(téréphtalate d'éthylène) sous forme d'une pellicule On observe des parti- cules solides dans la pellicule I! Il le w ir.> %o Co 0% La 14 2498613 Les polytéréphtalates d'éthylène contenant les accéléra- teurs de cristallisation ont en général une durée de cristalli- sation isotherme plus courte que les polytéréphtalages d'éthyl- ène contenant les accélérateurs de cristallisation classiques. En outre, les accélérateurs de cristallisation suivant l'invention sont dispersés uniformément au point que l'on ne peut pas trouver de masse ou de particules en résultantdans la pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène). En revanche, les * accélérateurs de cristallisation utilisés à titre de comparai- son apparaissent sous forme de massesou de particules blanches dans la pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène). EXEMPLE 8 et EXEMPLE COMPARATIF 8 Dans un réacteur on place un mélange de 100 parties de téréphtalate de diméthyle, de 95 parties de 1,4-butanediol et de O,1 partie de titanate de tétraisopropyle, et on soumet à une réaction de transestérification à une température de 2000 C à 230 C. Ensuite, on ajoute 4 parties de p-phénolsulfonate disodique et on élève la température du mélange résultant à 260 C et on diminue progressivement ensuite la pression. Apres avoir élevé la température du mélange à 265 C, on effectue une réaction de polycondensation sous un vide de 0,66 mbar pendant 4 heures pour former du poly(téréphtalate de butylène. La vis- cosité réduite est de 0,83 et le point de fusion est de 223 C. Avec le poly(téréphtalate de butylène) contenant l'accélérateur de cristallisation, on mesure la température de recristallisation et la durée de cristallisation isotherme à 190 C, par le même procédé que décrit à l'exemple 1, et on trouve les valeurs de 184 C et de 25 secondes respectivement. A titre de comparaison, on prépare du poly(téréphtalate de butylène) ne contenant pas de p-phénolsulfonate disodique de la même manière que décrit ci-dessus. On trouve que la tem- pérature de recristallisation et la durée de cristallisation isotherme à 190 C sont respectivement de 174 C et de 50 secondes. On déduit de ces résultats que l'addition de p-phénol- sulfonate disodique augmente la vitesse de cristallisation du poly(téréphtalate de butylène). EXEMPLE 9 et EXEMPLE COMPARATIF 9 Dans un réacteur on place un mélange de 65 parties de téréphtalate de diméthyle, de 65 parties d'éthylèneglycol et de 2498613 0,05 partie d'acétate de manganèse et on soumet à une réaction d'estérification en opérant à 200 C pendant 2 heures. On ajoute ensuite 35 parties d'acide adipique et on soumet le mélange obtenu à une réaction d'estérification à 220 C pendant 4 heures. Puis on ajoute 4 parties de p-phénolsulfonate de lithium et de sodium et 0,04 partie d'anhydride antimonique et on élève la température du mélange obtenu à 260 C, puis on diminue peu à peu la pression. Après avoir élevé la température du mélange à 280 C, on effectue une réaction de polycondensation sous un vide 0,5 mbar pendant 4 heures pour obtenir du poly(téréphtalate et adipate d'éthylène).La viscosité réduite du copolymère obtenu est de 0,79. Sur le poly(adipate et téréphtalate d'éthylène) conte- nant l'accélérateur de cristallisation, on mesure la température de recristallisation et la durée de cristallisation isotherme à 160 C, qui sont respectivement de 155 C et de 91 secondes. A titre de comparaison, on prépare comme décrit ci- dessus du poly(téréphtalate et adipate d'éthylène) ne contenant pas de pphénolsulfonate de lithium et de sodium. On n'observe pas de pic dans la courbe de recristallisation du poly(téréphta- late et adipate d'éthylène) et la durée isotherme de cristalli- sation est de 5 minutes, ou supérieure à 5 minutes. On déduit de ces résultats que l'addition de p-phénol- sulfonate de lithium et de sodium augmente aussi beaucoup la vitesse de cristallisation du poly(téréphtalate et adipate d'éthylène). 16 2498613 REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un polyester en moulage par injection, qui contient comme accélérateur de cristallisation un composé contenant: (1) au moins un noyau aromatique choisi parmi un noyau benzénique, un noyau naphtalénique et un noyau anthra- cénique; (2) au moins un sulfonate de métal alcalin; et (3) au moins un phénolate de métal alcalin, en une quantité représentant de 0,05 à 20 % du poids du polyester. 2. Utilisation suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle consiste à effectuer un moulage par injection à une température du moule comprise entre 80 et 1200C environ. 3. Utilisation suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que le polyester est composé principalement d'un homopolymère de téréphtalate, d'un copolymère de téréphtalate ou d'un polyester contenant une liaison éther. 4. Utilisation suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le polyester est composé principalement d'un homo- polymère de téréphtalate. 5. Utilisation suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le polyester est composé principalement de poly(té- réphtalate d'éthylène). 6. Utilisation suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que le composé contenu dans le polyester est un composé contenant un noyau aromatique auquel sont fixés au moins un groupe sulfonate de métal alcalin et au moins un groupe phénolate de métal alcalin. 7. Utilisation suivant l'une des revendications 3, 4 ou 6, caractérisée en ce que le composé contenu dans le poly- ester est un sel double de métal alcalin d'un acide phénol- sulfonique. 8. Utilisation suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé est incorporé au polyester en l'ajoutant aux substances principales de départ, avant de faire commencer la réaction de polymérisation.