Brevet FR2511396A1 — publié le 19830218

La présente invention a pour objet un procédé de revetement de surface métallique, notamment de surface d'une pièce en acier inoxydable, et plus spécialement en acier inoxydable austénitique, par diffusion d'aluminium en vue de sa protection contre le soufre à haute température. Les centrales thermiques ou nucléaires actuelles utilisent généralement l'eau comme fluide caloporteur. Or, les mauvaises propriétés thermodynamiques de l'eau à haute température limitent le rendement de ces centrales à 40% environ. L'introduction d'un cycle supplémentaire d'amont au soufre, avec une source chaude à 75O0C et une source froide à 3500C servant de bouilleur pour le cycle à eau permet d'augmenter ce rendement jusqu'à une valeur d'environ 602. Le principal problème technologique qui se pose avec un cycle au soufre est qu'aucun métal ou alliage (sauf l'or) ne présente une résistance à la corrosion suffisante pour des conditions d'utilisation industrielle aussi sévères. C'est pourquoi on a songé à utiliser des alliages tels que les aciers inoxydables en les enrichissant superficiellement en aluminium afinqu ils puissent s'auto-protéger en formant une couche d'alumine à partir de l'oxygène se trouvant volontairement ou involontairement dans le soufre. Les procédés de traitement de surface de pièces métalliques par diffusion d'aluminium sont connus et largement employés, surtout en aéronautique. Par exemple, le brevet américain nO 3 415 672 décrit un tel procédé applicable surtout aux superalliages à base de nickel et de cobalt. L'opération se déroule à une température de l'ordre de 10500C en atmosphère non-oxydante (par exemple une atmosphère d'hydrogène). La diffusion est réalisée à l'aide d'un cément comprenant, de manière classique, un liant tel que l'alumine, un sel activateur et un alliage d'aluminium et de titane comprenant moins de 50% d'aluminium. L'activateur peut être par exemple du chlorure d'ammonium NH4C1 : son rôle est de transformer l'aluminium du cément en chlorure d'aluminium AlC13 gazeux. Celuici réagit avec l'hydrogène de l'atmosphère qui absorbe le chlore, donnant ainsi du gaz chlorhydrique HC1 tandis que l'aluminium libéré diffuse dans l'alliage. Le gaz chlorhydrique réagit à son tour sur l'aluminium du cément, donnant à nouveau du chlorure d'aluminium. Le titane a pour rôle de modifier les lacunes qui pourraient apparaître ultérieurement dans la couche d'alumine au moment de la formation de celle-ci afin de limiter son développement. Quant à l'alumine présente dans le cément, elle évite un frittage éventuel de l'aluminium et du titane qui empêcherait la séparation ultérieure du cément. Bien que ce document indique que le procédé s'applique à des alliages à base de nickel, de cobalt et de fer, on peut remarquer que les exemples cités ne concernent que les superalliages à base de nickel et de cobalt utilisés en aéronautique et qu'un tel traitement ne convient pas pour un acier inoxydable en contact avec du soufre liquide. Dans ce brevet, la teneur en aluminium de l'alliage utilisé dans le cément est inférieure à 50% afin de limiter la diffusion de cet élément. En effet, un alliage trop riche en aluminium voit ses caractéristiques mécaniques diminuer notablement et, pour les pièces de turbo-réacteur, les problèmes mécaniques sont importants. Par ailleurs, ces pièces travaillent dans une atmosphère essentiellement oxydante et les impuretés telles que le soufre n'y sont présentes qu'à l'état de trace. Dans le cas de la boucle thermique au soufre, ce sont au contraire les problèmes de corrosion qui sont les plus importants et le procédé objet du brevet américain ne permet pas d'avoir une quantité d'aluminium diffusé suffisante pour assurer une bonne protection. D'autre part, les températures indiquées sont trop élevées pour l'acier : au bout de 4 heures à 10600C, on obtient une épaisseur de couche diffusée de 60 microns pour un alliage à base de nickel ou de cobalt et de 200 microns pour de 11 acier. Or, afin de conserver les caractéristiques mécaniques des parons de la boucle au soufre et d'assurer une bonne adhéren- ce de la couche diffusée, il est nécessaire de limiter l'épaisseur de celle-ci à moins de 150 microns. Ainsi, l'enseignement du brevet américain 3 415 672 ne permet pas de résoudre le problème posé ici qui est de protéger contre la corrosion une pièce en acier inoxydable en contact avec du soufre à haute température. La présente invention a justement pour objet un procédé de traitement de surface d'une pièce en acier inoxydable par diffusion d'aluminium lui permettant de résister à de telles conditions d'utilisation. Selon la principale caractéristique du procédé objet de l'invention, celui-ci, du genre de ceux qui consistent à faire diffuser de l'aluminium à l'aide d'un cément comprenant un alliage d'aluminium et d'au moins un élément tétravalent, de l'alumine et un sel activateur, se caractérise en ce que la teneur en aluminium de l'alliage est comprise entre 50 et 75%, et en ce que le traitement se fait à une température comprise entre 800 et 10000C, et de préférence entre 900 et 95O0C. Selon une autre caractéristique de ce procédé, l'élément tétravalent peut être du titane, du haf nium, du zirconium, du silicium ou un mélange de ces éléments. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple purement illustratif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels - la figure 1 est un ensemble de courbes donnant, en fonction de la distance à la surface de l'alliage, le pourcentage pondéral de différents éléments dans la couche diffusée, et - la figure 2 représente un ensemble de courbes don nant, en échelle logarithmique en fonction de la pression partielle de S02 exprimée en atmosphère, la- constante parabolique de corrosion en g2cm 4s 1 d'un acier inoxydable ayant subi des traitements selon l'art antérieur et selon l'invention. A titre d'essai, on a placé un échantillon d'acier inoxydable austénitique ZIO CNT 18-11 sous hydrogène pendant 15 heures à 95O0C au contact d'un cément dont la composition pondérale était la suivante alumine : 498 chlorure d'ammonium : 1% aluminium : 25% titane : 20% zirconium : 5% La couche diffusée présente une épaisseur de 2 80 microns et un gain de poids surfacique de 6 mg/cm2. La figure 1 montre le profil de concentration des principaux éléments dans la couche diffusée. On note des pics importants, d'aluminium et de titane au voisinage de la surface, puis leur teneur diminue notablement au-delà de 25 microns pour s'annuler presque complètement au-delà de 80 microns. Quant aux éléments constitutifs de l'alliage, ils présentent des pics et des creux, surtout entre 60 et 80 microns, dus à la formation de précipités ou de composés intermétalliques dans la couche diffusée. On remarque également une baisse sensible de la teneur en fer aux environs de 20 microns car il y a dans cette zone formation de nombreux carbures de titane et de zirconium (correspondant à des pics de ces éléments). Des essais de corrosion par le soufre ont été réalisés sur ces échantillons, ainsi que sur d'autres du même acier inoxydable qui avaient subi un traitement de diffusion selon l'art antérieur. La cinétique de corrosion est donnée par la formule : (h M/S)2 = Rp.t + C dans laquelle A M/S représente la prise de poids par unité de sur face t représente ie temps Kp représente la constante parabolique de corrosion, et C est une constante qui est nulle dans le cas d'une corrosion strictement parabolique Le but de l'opération étant de créer une couche d'alumine au contact du soufre, à partir de l'aluminium diffusé, il est nécessaire que de 1' oxygè- ne soit présent dans le dispositif, en quantité limi tée cependant, afin de ne pas diminuer le rendement thermodynamique du cycle au soufre. On conçoit que la cinétique de corrosion (formation de la couche d'alumine) soit fonction de la quantité d'oxygène et donc de la pression partielle du dioxyde de soufre SO2 qui se forme dans l'installation. La figure 2 donne pour différents échantillons, en fonction de la pression partielle de S02, la constante parabolique Kp de corrosion. Les courbes en traits pleins 1 et 2 correspondent à des échantillons qui ont subi un traitement de diffusion d'aluminium selon l'art antérieur, tel que ceux utilisés pour des superalliages à base de nickel et de cobalt décrits dans le brevet américain 3 415 672. La courbe 1 correspond à un échantillon qui n'a pas été préoxydé et la courbe 2 à un échantillon qui a été préoxydé sous oxygène à 75O0C pendant 15 heures. On constate que la courbe 2 se situe nettement au-dessous de la courbe 1, surtout pour les basses valeurs de la pression partielle de SO2, ce qui montre l'influence bénéfique de la préoxydation. Toutefois, pour des valeurs de PSO2 inférieures à 10 5 atm, la constante Kp remonte à des valeurs voisines de celles obtenues avec les échantillons non préoxydés. Ceci représente un grave danger pour les installations pour lesquelles une pression partielle de S02 inférieure à 10 5 atm. est souhaitée pour les raisons de rendement thermodynamique citées plus haut. Les courbes 3 et 4 correspondent à des échantillons qui ont subi un traitement conforme à l'invention, celui de la courbe 4 ayant subi une pré- oxydation et l'autre non. La comparaison des courbes 1 et 3 montre que, pour les échantillons non préoxydés, la constante Kp diminue de deux ordres de grandeur, et même davantage pour des pressions partielles de 502 inférieures à 10 5 atm, avec le traitement de surface selon l'invention. En ce qui concerne les échantillons préoxydés, les valeurs de K p sont du même ordre de grandeur (courbe 4 légèrement au-dessus de la courbe 2) mais la courbe 4 ne présente pas de discontinuité pour des pressions partielles de SO2 inférieures à 10 5 atm. On a également représenté en ordonnées sur la figure 2, en échelle logarithmique, l'épaisseur ae de la couche d'alumine au bout d'un an, exprimée en microns et calculée à partir des valeurs de Kp. Pour des échantillons non préoxydés, l'épaisseur de la couche d'alumine est d'environ 10 microns au bout d'un an avec un revêtement conforme à l'invention (sous une pression partielle de S02 de 10 5 atm), soit 10 fois moins qu'avec l'échantillon de la courbe 1. Ainsi, le procédé de traitement de surface selon l'invention présente des avantages particulib- rement intéressants puisqu'il assure une protection efficace contre le soufre de pièces en acier inoxydable (matériau d'un coût raisonnable pour des installations d'échange thermique de grandes dimensions, comparé au coût des superalliages à base de nickel et de cobalt). I1 peut s'appliquer à de nombreuses installations industrielles, notamment les cycles thermodynamiques au soufre et les installations de gazéification du charbon. Enfin, il est bien entendu que l'invention ne se limite pas au seul exemple de réalisation qui vient d'être décrit, mais qu'on peut envisager des variantes sans sortir pour autant du cadre de 1 'inven- tion. Suivant les cas, l'homme de l'art pourra faire varier les conditions expérimentales telles que la température, la composition du cément ou la durée de maintien, Avec les aciers inoxydables, les meilleurs résultats sont obtenus avec des températures comprises entre 800 et 10000C, et de préférence entre 900 et 95O0C, la proportion d'alumine dans le cément étant comprise entre 30 et 70% et celle de l'activateur inférieure à 1%. Avantageusement, ce dernier peut être choisi dans le groupe comprenant le chlorure d'ammonium NH4Cl, le fluorure d'ammonium NH4F ou la criolythe. On obtient également d'excellents résultats avec un acier inoxydable austénitique Z10 CNT 18-11 placé sous hydrogène pendant 15 heures à 95O0C au contact d'un cément dont la composition pondérale est la suivante alumine : 298 chlorure d'ammonium : 1% aluminium : 40% titane : 30% Enfin, on peut, sans sortir du cadre de l'invention, faire précéder le traitement d'aluminisation qui vient d'être décrit par une étape préalable de diffusion de titane dans des conditions semblables : il est bien entendu que, pour ce traitement préliminaire, la teneur en titane de l'alliage aluminium-titane doit être supérieure à la teneur en aluminium. REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement de surface d'une pièce métallique, notamment d'une pièce en acier inoxydable, et plus particulièrement en acier inoxydable austénitique, par diffusion d'aluminium à l'aide d'un cément comprenant un alliage d'aluminium et d'au moins un élément tétravalent, de l'alumine et un sel activateur, caractérisé en ce que la teneur en aluminium de l'alliage est comprise entre 50 et 75% et en ce que le traitement se fait à une température comprise entre 800 et 1000 C, et de préférence entre 900 et 95O0C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément tétravalent est choisi dans le groupe comprenant le titane, le hafnium, le silicium, le zirconium et les mélanges de ces éléments. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on opère à 9500C et en ce qu'on utilise un cément dont la composition pondérale est la suivante alumine : 49% chlorure d'ammonium (activateur) : 1% aluminium : 25% titane : 20% zirconium : 5% 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on opère à une température de 9500C et en ce qu'on utilise un cément dont la composition pondérale est la suivante alumine : 29% chlorure d'ammonium : 1% aluminium : 40% titane : 30% 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait précéder la diffusion d'aluminium par une étape préalable de diffusion de titane dans la couche superficielle de la pièce en acier inoxydable. 6. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, à la protection contre le soufre à haute température de pièces en acier inoxydable pour utilisation dans diverses installations industrielles, notamment les cycles thermodynamiques au soufre et les installations de gazéification du charbon.