Brevet FR2502646A1 — publié le 19821001

La présente invention concerne de nouveaux sels siliconates substitués contenant de l'azote ou du soufre qui sont des stabilisants efficaces pour des si- licates aqueux, des sols de silice et d'autres eaux con- tenant de la silice, comme de l'eau de chaudière, de l'eau géothermique, des solutions d'antigels et des so- lutions de refroidissement. Des silicates aqueux sont connus comme étant des inhibiteurs de corrosion de métaux pour des systè- mes aqueux. Un des inconvénients majeurs de ces silica- tes, toutefois, a été le fait qu'ils sont instables et qu'après utilisation prolongée à des températures éle- vées ils ont tendance à se gélifier et finalement à pré- cipiter de la solution. Il y a eu de nombreux efforts, donc, en vue de stabiliser les silicates de façon qu'ils puissent être plus persistants en ce qui concerne leurs propriétés d'inhibition de la corrosion. Arthur N. Pines et autres dans les brevets des E.U.A. no 3 312 622 et 3 198 820 décrivent des com- binaisons de polymères siliconate-silicate comme inhibi- teurs de corrosion. Bien que le brevet nedécrive pas spécifiquement la stabilisation de silicates, il est bien évident d'après la description que cequ'on appelle le "nouveau polymère organosilicique" contribue en fait à la persistance des propriétés inhibitrices de corro- sion des polymères silicate-siliconate de cette inven- tion. La nouveauté, comme spécifié dans ces brevets, est l'utilisation de sels d'acides silylcarboxyliques conjointement avec les silicates. Ces matières sont dé- crites comme améliorant l'inhibition de la corrosion par les compositions d'antigels courantes et comme re- médiant aux inconvénients d'autres inhibiteurs de cor- rosion de la technique antérieure comme dans la manipu- lation et dans la distribution des antigels; l'inhibition sélective de la corrosion de certains métaux, la médio- cre durée de conservation, la tendance à attaquer les tuyaux en caoutchouc, la formation excessive de mousse et la tendance à décomposer les alcools. Dans des brevets des E.U.A. plus récents, no 3 341 469 et 3 337 496, Pine et autres décrivent un autre système qui a été trouvé utile pour inhiber la corrosion dans des compositions aqueuses d'alcools. Il consiste en un mélange d'un alcoyl silsesquioxanne, d'un siloxane modifié par un groupe cyanoalcoyle ou carbinol et d'un silicate. Il est dit que ces matières sont "re- marquablement solubles dans des liquides aqueux". De plus, il est dit que les compositions remédient à beau- coup des inconvénients mentionnés ci-dessus. Un autre brevet des E.U.A., n0 3 948 964, dé- livré le 6 Avril 1976, décrit la stabilisation d'esters d'acides siliciques partiellement hydrolysés en utili- sant des stabilisants choisis parmi les composés orga- niques tels que des éthers cycliques, des éther-alcools, des esters d'acides carboxyliques et des cétones. De tel- les matières stabilisées sont décrites comme des liants pour des pigments à base de poudre de zinc et équivalents. Dans le brevet des E.U.A. no 3 960 576, délivré le 1er Juin 1976, est décrite l'utilisation de phospho- nates organiques conjointement avec des silicates de métaux alcalins comme inhibiteurs de corrosion pour des surfaces métalliques. Il est spécifié dans ce brevet qu'en plus de leurs propriétés inhibitrices-de corrosion, ces matières ont l'avantage d'empêcher la cristallisa- tion et le dépôt de matières solides dissoutes qui ont tendance à précipiter sur des surfaces de transfert de chaleur chaudes. Enfin, il y a une description dans une demande de brevet des E.U.A. n0 891 584, déposée le 30 Mars 1978 au nom de Edwin P. Plueddemann, indiquant l'utilisation de siliconates de silylalcoyl phosphonates pour stabili- ser des silicates aqueux. Ainsi, ce qui a été découvert maintenant est l'utilisation de certains sels siliconates contenant du soufre ou de l'azote afin de surmonter les difficultés associées aux produits de la technique antérieure. L'invention décrite ici consiste en un procédé pour stabiliser les silicates solubles, selon lequel on ajoute aux silicates solubles un siliconate choisi dans un groupe constitué essentiellement de (I) un siliconate ayant la formule générale o0 Mosi(CH 2)SR o et (II) un siliconate ayant la formule générale o0 Mosi( C2)znRm o0 o, dans les deux formules, M est choisi dans un groupe constitué essentiellement par (1) des cations de métaux alcalins et (2) des cations de tétraorganoammonium et z a une valeur de 2 ou 3; dans la formule (I), R est choisi dans un groupe constitué essentiellement de -CH2COOM, - CHC2H2COOM, -CHCOOM et -CH2CHCOOM; et dans CH2COOM CFH2COOM la formule (II), n a une valeur de 0 ou 1, m a une va- leur de 1 ou 2, la somme de n + m est 2 et R est choisi dans un groupe constitué essentiellement de -CH2000CM, -CH2CH2COOM, -CHCOOM, -CH2CHCOOM et -(CH2) zN(CH2COM)2 CH2C000M CH2COOM quand n est O et m est 2, et R est choisi dans un groupe constitué essentiellement de -CHCOM, -CH2CHCM00 et CH2C00OOM CH2COOM -(CH2)zNHpR'q quand nest 1 et m est 1, p a une valeur de 0 ou 1, q a une valeur de 1 ou 2 et la somme de p + q est 2, o R' est choisi dans un groupe constitué de -CHC00M et -CH2CHC00M quand 2 est i et q est 1 et R' CH2CO0M CH2C00M est choisi dans un groupe constitué de -CH2C00OM, E-C2CH2COOM, -CHCOOM et -CH2CHC00M quand R est O et CH2 C00M CH2COOM est 2, o M et z ont la mime signification que spécifié ci-dessus. La présente invention concerne aussi ume compo- sition alcoolique inhibitrice de corrosion améliorée comprenant une combinaison de (A) un alcool; (B) une quantité inhibitrice de corrosion d'un composé choisi parmi les siliconates (I) et (II) définis précédemment et (C) un silicate soluble représenté par la formule générale (MOo)aSiO4_a 2 dans laquelle M a la signification indiquée ci-dessus et a a une valeur de 1 à 3. La présente invention comprend aussi une com- position qui comprend (A) de 0,1 à 20 moles pour cent d'un siliconate (I) ou (II) définis précédemment, et (B) 80 à 99,9 moles pour cent d'un silicate soluble re- présenté par la formule générale (MO)aSiO4a dans laquelle M a la signification ci-dessus et a a une valeur de 1 à 3. La présente invention concerne aussi un procé- dé pour inhiber la corrosion de métaux dans un milieu aqueux en ajoutant au milieu aqueux une composition com- prenant un siliconate (I) ou (II) défini précédemment. De plus, la présente invention concerne un procédé pour inhiber la corrosion de métaux dans un mi- lieu aqueux selon lequel les siliconates décrits ci- dessus sont utilisés conjointement avec des silicates solubles, c'est-à-dire que les siliconates et le sili- cate soluble sont combinés et utilisés pour traiter des systèmes aqueux afin d'empocher la corrosion de métaux. Enfin, la présente invention concerne des com- positions alcooliques aqueuses qui sont des antigels, des fluides de refroidissement et des concentrés pour utilisation dans des moteurs ayant des systèmes de re- froidissement par eau. Comme on peut l'observer d'après la descrip- tion ci-dessus, la particularité essentielle de l'inven- tion est l'utilisation de certains siliconates définis spécifiquement, représentés par les formules ci-dessus. Il y a lieu de noter qu'on utilise deux formules pour décrire les siliconates qui sont utiles dans la présente invention. La formule pour les siliconates diffère sui- vant que le siliconate contient un atome de soufre ou un atome d'azote. Dans les formules ci-dessus, M peut être choisi dans deux groupes différents de cations qui sont les cations de métaux alcalins et les cations de tétraorgano- ammonium. Ainsi, M pour les buts de la présente inven- tion peut être choisi parmi le sodium, le potassium, le lithium et le rubidium, tandis que les cations de tétraorganoammonium peuvent être choisis parmi des ca- tions de tétra(alcoyl)ammonium, des cations tétra(aryl- alcoyl mixtes) et aralcoyl-alcoyl mixtes)ammonium et des cations de tétra(hydroxyalcoyl)ammonium. On préfère les cations de tétra(méthyl)ammonium, de tétra(éthyl)ammo- nium, de phényltriméthyl ammonium, de benzyltriméthyl ammonium et de tétra(hydroxyéthyl)ammonium. On considère aussi comme compris dans le cadre général de la présente invention les cations polyvalents produits en transfor- mant des polyamines telles que la guanidine ou l'éthylène- diamine en poly(hydroxydes d'ammonium) (Voir le brevet des E.U.A. nO 3 341 469, ci-dessus). Les valences non occupées (non représentées sur les formules, pour simplifier) des atomes d'oxygène liés aux atomes de silicium des siliconates peuvent être occupées par M ou par de l'hydrogène ou par un autre atome de silicium du moment qu'il y a au moins un atome d'oxygène sur l'atome de silicium occupé par un cation de métal alcalin ou un cation de tétraorganoammonium. Les siliconates selon la présente invention peu- vent être préparés avant leur utilisation dans les com- position de l'invention ou ils peuvent être préparés in situ. Dans les deux formules, le groupe (CH2z re- présente un pont alcoylène. Pour les buts de la présente invention, la valeur de z est 2 ou 3. Il y a lieu de noter que cette valeur est critique pour les buts de la présente invention, car les siliconates dans lesquels z a une valeur inférieure à 2 ou supérieure à 3 n'agis- sent pas exceptionnellement bien dans la présente inven- tion. Un autre aspect critique de la présente inven- tion est le type des groupes fonctionnels qui sont subs- titués sur les atomes de soufre et d'azote des silicona- tes de l'invention. En ce qui concerne d'abord les siliconates contenant du soufre représentés par la formule générale MOSi(CH2) zSR o il y a lieu de noter que seuls les groupes -CH2COOM, -CH2CH2COOM, -CHCOOM et -CH2CHCOOM y sont efficaces. CH2C00M H2COOM Ainsi, des exemples représentatifs des silico- nates contenant du soufre utiles ici sont 0 0 MOSi(CH2)2SCH2COOM, MOSi(CH2) 2SC00OM, à 0 CH2000M 0 0 !! MOSi(CH2)3SCH2CIOOM et MOSi(CH2)3SCH2CH2C00M O CH2C00OM O On préfère spécialement, parmi les siliconates particu- liers spécifiés juste ci-dessus, ceux qui sont des sels de sodium ou de potassium. En ce qui concerne les siliconates contenant de l'azote représentés par la formule générale 0 MOSi( CH2)zNHnRm O il y a lieu de noter que les groupes qui sont efficaces dans ces composés sont déterminés par les valeurs de n et de m dans la formule. n a une valeur de O ou 1 et m a une valeur de 1 ou 2. Dans tous les cas, la somme de n + m doit être 2. R représente les groupes fonction- nels de la molécule et R change quand n et m sont chan- gés. Pour les buts de la présente invention, quand n est 0 et m est 2, le groupe R est choisi parmi les grou- pes -CH2COOM, -CH22CH2OOM, -CHCOOM et -CH2CHCOOM. CH2COOM CH2COOM Ainsi, sont envisagés dans le cadre général de la pré- sente invention, les siliconates 0 0 Mosi(CI.i(CHCOOg àî-OE) 4 Ci HCO Mosi(cH2)2N(cH2ooo)2, MOsi(2)2N c21cOo" o 0 CH2OOM 2 0 0 MOSi(CH2)3N(0H2Cf2 000)2 et MOSi(CH 25N (CHCOOOM o o COH2OoM) 2 On préfère pour la présente invention ceux des silico- nates qui viennent d'être spécifiés qui sont des sels de sodium ou de potassium. Quand n est 1 et m est 1, le groupe R est choisi parmi les groupes -CHCOOM, &2COOM -CH2CHCOOM et fCH2)zNHpR'q o z a une valeur de 2 ou CH29000M ou 3 et o q a une valeur de 1 ou 2 et p a une valeur de O ou 1 et la somme de q + p est 2. R' est choisi dans un groupe constitué par -CHC00M et -CH2CHCOOM quand CH2C00OOM CH2C00M oD est 1 et a est 1 et R' est choisi dans un groupe cons- titué par -CH2C00OM, -CH2CH2COOM, -CHC00M et -CH2CHCOOM CH2C00M CH2C00OM quand p est O et q est 2. Ainsi, des exemples de sili- conates utiles dans la présente invention comprennent O o moSi(CH2) 2ÂNHCH2OHCOOM, MOSi(CH 2)NHCICOOM !! O i2lCOOM O CH2OOM MOhi(CX2)2INH(C2) 2CH H2C M02 (O2)2N( 02)2NfH2 C00H, 0- o MoSi(ci2)2NH(CH2)3:HI2CHCOOM O CH2C000M 0 y MOSi(CH)NH(CH 2)2 NHC2H2COOH M02 ( 2) 31{ O2 2 2CTO2H2 00 on MOSi(GH2)2NE{(CI{2)2N(QH20OO)2' 0 MOiC2)3 (C2)2, O kCH2C00M) 2 O k.'2ooo 2 oiCN HCI CH 20oy 2 On préfère particulièrement, parmi les sili- conates qui viennent d'être spécifiés, ceux qui sont des sels de sodium ou depotassium. Comme indiqué ci-dessus, les sels selon la présente invention peuvent être préparés avant utilisa- tion dans les compositions selon l'invention, ou les sels peuvent être formés in situ dans les compositions selon l'invention. Les sels sont préparés à partir des carboxyorganosiliconates progéniteurs qui à leur tour sont préparés par diverses réactions. Ainsi, par exemple, les thioéthers à fonctionnalité carboxy peuvent être préparés par les procédés décrits dans le brevet des E.U.A. no 3 627 806, délivré le 14 Décembre 1971. Les progéniteurs des siliconates contenant de l'azote sont bien connus et peuvent être préparés e par divers procédés. Par exemple, la réaction de (CH30)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 et de 2 moles d'acide acry- lique donne le progéniteur acide dicarboxylique. Cette matière peut, à son tour, être transformée en la forme sel soluble. On transforme les acides en la forme sel solu- ble par neutralisation avec, par exemple, NaOH aqueux pour former le sel de sodium. Dans la pratique, on prépare les acides car- boxyliques ou leurs esters et ensuite on les hydrolyse et on les saponifie dans la m4me réaction en utilisant des solutions aqueuses d'alcalis ou on traite les aci- des carboxyliques ou leurs esters par des composés de tétraorganoammonium. Les produits résultants sont ensuite utilisés isolément ou ils peuvent être utilisés conjoin- tement avec un silicate comme on l'expliquera ci-après. Les silicates solubles utiles dans la présente invention sont des matières telles que des orthosilica- tes de métaux alcalins, des métasilicates de métaux al- calins, des tétrasilicates de métaux alcalins, les di- silicates de métaux alcalins et les silicates de tétra- organoammonium. Comme mentionné ci-dessus, la présente inven- tion concerne un procédé pour stabiliser des silicates qui sont solubles dans des systèmes aqueux (chaque fois qu'il est question de la solubilité des silicates dans la présente demande de brevet, il y a lieu de compren- dre que l'inventeur se réfère aux silicates connus qui sont solubles dans l'eau). le procédé selon la présente invention pour stabiliser des silicates solubles exige que certains siliconates définis soient utilisés dans des systèmes aqueux ou aqueux-alcooliques qui contiennent déjà des silicates solubles, mais il est envisagé aussi dans le cadre général de la présente invention de former une composition à partir d'un siliconate selon la présente invention et d'un sel soluble et d'utiliser cette combi- naison pour traiter des systèmes aqueux ou des systèmes alcooliques aqueux. Ainsi, ce qui est envisagé dans la présente invention est l'utilisation des siliconates définis ci- dessus ou d'une combinaison de ces siliconates et de silicates solubles pour traiter des systèmes aqueux ou des systèmes alcooliques aqueux afin, dans le premier cas, d'améliorer la stabilisation des silicates solubles et, dans le deuxième cas, d'empêcher la corrosion de métaux. De telles utilisations comprennent donc des antigels, des fluides de refroidissement et des concen- trés à utiliser dans des circuits de refroidissement de moteurs d'automobiles, la lutte contre le tartre dans des centrales géothermiques, la lutte contre le tartre dans des systèmes classiques d'échange de chaleur, etc.. On envisage aussi dans le cadre général de la présente invention l'utilisation des siliconates dans des compo- sitions de nettoyage domestiques. La quantité de siliconate nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention dépend du système dans lequel on utilise le siliconate. Ordinairement, les siliconates sont utiles à des concen- trations allant de quelques parties par million à quel- ques parties pour cent. Quand le système exige l'addition des silico- nates auxsilicates solubles avant utilisation, on mélange les deux constituants à raison d'environ 0,1 à 20 moles pour cent de silicate. On a trouvé que des quantités inférieures à 0,1 mole pour cent donnent des résultats qui ne sont pas optimaux tandis que des quantités supé- rieures à environ 20 moles pour cent constituent un gas- pillage. Pour des applications d'antigels pour automobi- les, il est préférable d'utiliser environ 1 partie du mélange siliconatesilicate, pour 100 parties du système alcoolique aqueux, pour empêcher la corrosion. La quantité de siliconate qui est utilisée quand il n'est pas nécessaire de prémélanger le silico- nate avec le silicate est comprise entre environ 50 ppm et 5 pour cent en poids par rapport au poids du système total dans lequel le siliconate est utilisé. Par exem- ple, si le siliconate est utilisé pour stabiliser des silicates solubles dans de la vapeur géothermique, il est nécessaire seulement de déterminer la quantité de silicate qui est présente dans cette vapeur et d'ajou- ter une quantité de siliconate comprise entre 0,1 et 20 moles pour cent du siliconate par rapport au silicate présent dans la vapeur d'eau. Dans d'autres systèmes aqueux, de plus grandes quantités peuvent être nécessai- res. L'intervalle préféré d'utilisation des siliconates pour tous les systèmes selon la présente invention est d'environ 100 parties par million de parties du système total à 5 parties du siliconate pour 100 parties du sys- tème total. * Quand le siliconate est utilisé avec le sili- cate soluble, il doit y avoir de l'eau présente dans le système. Des quantités d'eau relativement grandes peu- vent être utilisées dans des systèmes alcooliques, ou de petites quantités, c'est-à-dire qu'on peut utiliser de 80 à 98 pour cent en poids d'alcool dans les systèmes alcooliques. Ainsi, les compositions alcooliques aqueu- ses peuvent être des "concentrés", des fluides de refroi- dissement ou des compositions d'antigels. les alcools qui sont utiles dans la présente invention comprennent tant des alcools monohydriques comme le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol que des alcools polyhydriques comme l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le propylène- glycol, le glycérol, des mélanges des alcools ci-dessus et des mélanges de ces alcools avec leurs éthers. La combinaison siliconate-silicate soluble peut être préparée facilement en mélangeant simplement le siliconate avec le silicate soluble. Il y a lieu de noter que le siliconate, quand il est utilisé pour sta- biliser des systèmes contenant déjà le silicate soluble, est simplement ajouté à ces systèmes et agité pour homo- généisation. La combinaison siliconate-silicate soluble peut aussi 8tre formée in situ, c'est-à-dire que le pro- géniteur acide carboxylique ou ester du siliconate peut être ajouté à un système aqueux ou alcoolique aqueux et ensuite on peut traiter le système par NaOH par exem- ple pour saponifier le progéniteur et obtenir le sel. Quelquefois, il peut y avoir assez de matière cationi- que déjà présente dans un tel système pour effectuer la saponification. Il est compris dans le cadre général de la pré- sente invention d'ajouter divers additifs conférant des propriétés spéciales, tels que des agents antimousse, des colorants tant organiques qu'à base de siloxane, des indicateurs de pH, d'autres inhibiteurs tels que des inhibiteurs de corrosion, des épaississants, etc.. Les exemples non limitatifs suivants montre- ront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 Un mélange de 26 g d'acrylate de méthyle (0,3 mole) et de 36,4 g de (CH30) 3SiCH2CH2SH est catalysé par addition de 1 cm3 de solution alcoolique N/2 de KOH dans un ballon en verre de 250 cm3 à fond rond, tandis qu'on agite. Une réaction exothermique porte la tempé- rature à 600C. Le mélange est chauffé au reflux pendant minutes et ensuite on le distille sous vide pour re- cueillir 46 g de produit limpide comme de l'eau ayant un point d'ébullition de 115-125 C sous une pression de 0,7 mm de Hg, soit un rendement de 87 pour cent en 25 (Ci3o)3si( 2)2s(CH,)2COOCH 3d = 1,115, n = 1,4546. On saponifie 0,1 mole (26,8 g) de ce produit par chauf- fage au reflux pendant une heure avec 4 g de Na0H (0,1 mole) dans 80 g de H20. On chasse le méthanol et d'au- tres substances volatiles jusqu'à ce que la température, avec chauffage auxiliaire, atteigne 100 C. On dilue le résidu à 100 g avec de l'eau pour obtenir une solution de molalité 1 de (Na)01,5Si(C12)2S(CH2)2C00ONa. EXEMPILE 2 24 g (0,15 mole) d'itaconate de diméthyle, 18,2 g (0,1 mole) de (CH30) 3Si(CH2)2SH et 0,23 g de Na dans 10 cm3 de méthanol sont chauffés à 100 C pendant 1 heure après une réaction exothermique initiale. On distille le mélange sous vide pour obtenir 21 g (rende- ment 65 pour cent) de (CH30)3Si(CH2)2SCH2CHCOOCH3 ayant CH2COOCH3 un point d'ébullition de 145-155 C sous une pression de 0,3 mm de Hg, d21 = 1,55 et n25 = 1,4572. Le produit, 17 g (0,05 mole) est saponifié par chauffage au reflux avec 4 g de NaOH dans 50 cm3 de H20 jusqu'à ce qu'une température de 100 C soit at- teinte. On dilue la matière à 50 g avec H20 pour obtenir une solution de molalité de 1 de (Na)01 5Si(CH2)2SCH2CHCOONa. Un titrage indique un CH2COONa excès d'alcali de 0,02 équivalent. EXEMPLE 3 On agite un excès de CH2=CHSi(OCH3)3 (200 g, 1,35 mole) à 100-110 C tout en y ajoutant goutte à goutte 100 g (qualité technique - pureté 96-98 pour cent) d'aci- de thioglycolique contenant 1 g d'initiateur radicalaire Vazo: (azobisisobutyronitrile - DuPont). La réaction est exothermique. Après une heure à 100-110 C, on soumet le produit à un strippage pour éliminer le méthanol (en- viron 15 cm3) et le CH2=CHSi(OCH3)3 en excès jusqu'à 1000C. Le résidu est une huile claire (230 g) comprenant du (CH30)3Si(C0_2)2SCH2COOH partiellement hydrolysé et du CH2=CHSi(OCH3)3. Le produit a un poids équivalent d'acide de 285, ce qui indique environ 85 pour cent du produit désiré et 15 pour cent de vinylsiloxanes. Le produit conserve une faible odeur de mercaptanr. Une solution de 28,5 g de produit dans l'eau est neutralisée par NaOH et diluée à 100 g pour donner une solution de molalité 1 de (Na)O1 5SiCH2CH2SCH2COONa. EXEMPLE 4 Une solution de 15 g d'acide thiomalique (qua- lité technique) (0,1 mole) dans 30 g de 1-méthoxy-2- propanol et 15 g de CH2CH=Si(OCH3)3 avec 0,5 g d'initia- teur radicalaire Luazo R 82 (2-t-butylazo-2-cyanobutane) (Lucidol Div. of Pennwalt Corp., Buffalo, N.Y. 14240, E.U.A.) est chauffée à 105C00 pendant une heure. Il y a une réaction faiblement exothermique. On dilue le pro- duit avec de l'eau à 100 g pour obtenir une solution de molalité I de l'acide libre qui est neutralisée par 2 équivalents molaires de NaOH pour donner le sel de Na, (Na)01,5Si(CH2)2 SCH-COONa. CH2COONa Des aminoalcoylsilanes sont carboxylés par réaction avec du chloroacétate de sodium en présence de NaOH comme accepteur de HCl ou par l'addition d'atomes d'hydrogène de groupes amino aux doubles liaisons d'acry- lates. L'addition aux acrylates est très rapide sans catalyseur supplémentaire, mais l'addition à des métha- crylates et itaconates est bien plus lente. Des anhydri- des cycliques réagissent rapidement et complètement avec des amines primaires ou secondaires pour former les ami- des d'acide correspondants. Les préparations suivantes sont des exemples de telles préparations. EXEMPLE 5 A une solution de 22 g de (C30)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 (0,1 mole) dans 100 cm3 d'eau, on ajoute 28,5 g de ClCH2COOH (0,3 mole). Au mélange agité, on ajoute 48 g de solution aqueuse à 50 pour cent de NaOH (0,6 mole) en refroidissant de manière à main- tenir la température au-dessous de 50 C. On suit le cours de la réaction en titrant 5 cm3 de produit (molalité 0,5) contre CaCl2 (molalité 0,5) avec l'indicateur oxa- late d'ammonium jusqu'à un point final trouble. équivalent Ca++ Temps de réaction cm3 de CaC12 Produit Après mélange 1 0, 2 6 heures à 50c00 5 1,0 La chélation de 1 mole de Ca++ par mole de produit indique une réaction complète donnant le composé ----CH2COONa 0 Si(CH2)3NOH2HN "'.I0H2C00Na 1,5 (2) 3, 2 2 CXH2000Na CH2COONa EXEMPIE 6 A une solution de 144 g d'acide acrylique dans 364 g d'eau, on ajoute 220 g de (CH30)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 de qualité technique et le mélange est chauffé au reflux pendant six heures. Le cours de la réaction est suivi par chromatographie sur couche mince sur la silice dite "adsorbasil-1 ". Une tache de produit aqueux à 1 pour cent est éluée avec du méthanol et pulvérisée avec l'in- dicateur pourpre de bromocrésol. Le mélange initial pré- sente une tache alcaline immobile (de couleur pourpre) d'amine n'ayant pas réagi et une bande éluée de l'acide (couleur jaune). Après 6 heures de chauffage au reflux, il y a seulement une tache acide immobile, indiquant que l'acide fait alors partie du silane. Le produit est une solution de molalité 1,37 de CH2 CH2COOH 1î 5Si(0H2)3N1(0hI2)2N\ 3 0 Si(CH2) (CH2) NC00H 1, 2I 22 H2C000H contenant un peu de 01,sSi(0c12)3 N(CH2)2NHCH2CH12000H ayant CH2CH2COOH une masse volumique de 11125g/cm3 à 200C et une viscosité de 0,5 Pa.s à 2500 C. Une portion de 73 g est diluée à g avec de l'eau pour donner une solution de molalité 1 du produit d'addition acide. Des solutions de molalité 1 de l'acide sont mélangées avec des solutions de silicate de sodium en excès pour former le sel de métal alcalin in situ. Après vieillissement pendant une heure, les solutions sont neutralisées à pH 8. EXEMPLE 7 Dans le brevet des E.U.A. no 3 337 496, sont décrits des mélanges de divers siliconates avec des si- licates comme inhibiteurs de corrosion dans des solutions d'antigels. On a observé que certains mélanges ont une stabilité améliorée à la gélification. Les rapports du siliconate au silicate de potassium sont relativement élevés, allant de 1:1 à 1:5 (50 à 20 moles pour cent de siliconate). Le pH est maintenu à 10-11 et une réser- ve d'alcalinité est maintenue. On a maintenant observé que les mélanges siliconate-silicate selon la présente invention sont stables même quand la solution aqueuse est traitée par une quantité neutralisante d'acide minéral. Une stabi- lité minimale de ces matières est observée à un pH de 8 environ. Du silicate de sodium t"G" (un polysilicate ayant un rapport en poids Si02/Na20 de 3,22, produit par Philadelphia Quartz, Philadelphie, PA., E. U.A.) est utilisé de la manière suivante: On a mis au point un essai simple pour compa- rer la capacité stabilisante de solutions de molalité 1 de siliconate. Des solutions de molalité 1 de siliconate sont mélangées avec des solutions de molalité 1 de si- licate de sodium "G" et on laisse vieillir les mélanges pendant16 heures à la température ambiante. On les neu- tralise ensuite à pH 8 avec une solution aqueuse à 10 pour cent de HC1 et on observe le temps nécessaire pour une gélification. Les compositions qui ne se gélifient pas en sept jours sont généralement stables indéfiniment. Ces matières sont désignées par un astérisque dans le Tableau I cidessous. Certaines compositions donnent une gélification initiale retardée, mais le gel se reliqué- fie pour donner des solutions stables. Elles sont indi- quées entre parenthèses dans le tableau ci-dessous. Un certain nombre de siliconates de la technique antérieure ont été évalués aussi. Les échantillons B à I du Tableau I sont compris dans le cadre général de la présente in- vention. Les échantillons A et J à R sont en dehors du cadre général de la présente invention. EXEMPLE 8 D'une manière similaire à celle de l'exemple 7, on évalue les sels siliconates contenant de l'azote en utilisant du silicate de sodium "G" (voir le Tableau II). Les échantillons B à I sont compris dans le cadre général de la présente invention, tandis que les échan- tillons A et J à O représentent des matières similaires mais qui sont en dehors-du cadre général de la présente invention. EXEMPI,_q On évalue les sels siliconates comme additifs pour des systèmes d'antigels en utilisant la méthode d'essai de la norme ASTM D-1184. On utilise comme pro- duit comparatif le PrestoneU II, un antigel du commerce de Union Carbide. La méthode d'essai de la norme ASTM D-1384 exige que chaque essai soit conduit en triple. Dans le cas présent, l'essai est effectué une seule fois comme essai grossier de présélection. L'eau corrosive utilisée dans l'essai contient 100 ppm de chacun des sels sulfate de sodium, chlorure de sodium et bicarbonate de sodium. Les métaux essayés comprennent le cuivre, la soudure, le laiton, l'acier, la fonte et la fonte d'alu- minium. On effectue un essai à blanc en utilisant cha- cun de ces métaux sans aucun additif. On prépare des solutions d'essai en utilisant 250 g d'éthylène-glycol et 500 g de l'eau corrosive préparée comme ci-dessus. Les lames de métaux sont assemblées comme in- diqué dans la méthode d'essai ASTM et ces métaux assem- blés sont plongés dans la solution d'essai. les béchers contenant les solutions d'essai et les assemblages de métaux sont chauffés à 880C et aérés à 100 cm3/min pen- dant une période de deux semaines. On détermine le pH de la solution d'essai tant avant qu'après l'essai. Des mesures de poids sont effectuées sur chaque métal au milligramme près après que les lames d'essai aient été lavées à l'aide d'eau et d'un savon à la ponce et rin- cées à l'acétone. Après les essais, on effectue des calculs de perte de poids sur les échantillons après qu'ils aient été lavés à l'eau avec un savon à la ponce en utilisant une brosse douce à poils de laiton et un rinçage à l'acétone. Dans certains cas, on enregistre un gain de poids en raison de techniques de nettoyage inadé- quates. Référence Type de siliconate Quantité de siliconate Pe: utilisée pourcentage en Doids cuivre rte de Doids Dar corrosion en mg soudure laiton acier fonte úonte d'aluminium 27,5 117,2 57,7 434,3 535,9 A (Prestone) II) 0,5 2,8 0,9 0,9 1,4 Témoin 0 0,7 102,1 +0,1 792,6 694,7 27,5 B (NIa)1 5OSiC2GH2-C 0,5 14,1 12, 2 0,4 0,7 0,5 +4,6 SGH2COONa 0,8 99,1 0,2 317,2 406,5 (Na)1,50Si(CH2)3- NHCOH2CH2N (CH2CH2COONa)2 0,5 * un peu de précipité noté à la fin de l'essai 32,3 24,6 0,2 +1,6 +3,2 +52,9 U'l Ln c> 0% os o' C% C Témoin o0 28,7 Témoin 0,3 o0 12,8 TABLEAU I Pouvoir stabilisant de siliconates Réf. Siliconate A silicate seulement** B NaOOCCH2SCH2CH2SiO1 5(Na) C NaOOCCH2SCH2CH2CH2SiO1 5(Na) D NaOOCCH2CH2SCH2CH2SiO1 5(Na) E NaOOCCH2CH2SCH2CI2CH2Sio1,5(Na) F Na00CCHSCH2CH2Si015(Na) CH2COONa G NaOOCOHSCH2CH2CH2SiO1 5(Na) CH200Q1Na CH2COONa I NaOOCCHCH2SCH2CH2CH2SiO1,5(Na) CH2COONa Temps nécessaire pour la gélification à un rapport molaire du siliconate au silicate de 1:5 1:7,5 1:10 * 2 jours f! 2 jours * s 12 h min * 1:-15 * 2 1/2 min s s s s min 1:20. s s o s * (1 h - *)90 s * * *. * I 1/2h * 1 min * 1 1/2 h 40 s ** témoin pas de silicate présent - se gélifie en 2 secondes * indique une stabilité d'au moins 7 jours des parenthèses indiquent une gélification initiale, mais une reliquéfaction pour donner une solution stable. rv Vt -o o' TABLEAU I (suite) Pouvoir stabilisant de siliconates Temps nécessaire pour la gélification un rapport molaire du siliconate au silicate de 1:15 1:20 ___ --- Réf. Siliconate 1: 5:1 7,5 1:10 J CH3SiO1 5(Na) 55 s ---. K C6H5SiO1,5(Na) 15 s --- --- L HS012CH2SiO1,5(Na) 40 s.. M CNCH2CH2SiO1,5(Na) 20 s --- --- N 0 - CH2gCH20(CH2)3SiO1,5(Na) 2 min -- o Hoc2CH CH2C0H2oCHOHCH2O(CH2)- OH Si01,5(Na) 3min --- --- P NaOOCCH2CH2CH2SiO1 5(Na) * 30 min 4 min Q NaOP=O(CH3)OCH2CH2CH2SiO1 5(Na) * 9 min 2 min R Na02C(CH2)2S(CH2)3Sio1,5(Na) 45 sec --- -- * indique une stabilité d'au moins 7 jours des parenthèses indiquent une gélification initiale, mais une pour donner une solution stable. No rut O\ 0o reliquéfaction TABLEAU II Pouvoir stabilisant de sels siliconates contenant de l'azote Temps pour gélification à un rapport molaire du siliconate au silicate de Réf. Siliconate 1:5 1:7,5 1:10 1:15 1:20 A silicate seulement --- B (NaOOCCH2)2N(CH2)3si015(Na) * (25min *) 45s.... C NaOOCCHCH2NH(CH2)3Si01,5(Na) * 8 h 2 min 15 s ---- S{2C00ONa D (NaOOCCHCHH2)2N(CH2)3Si01o 5(TNa) * *min ---- 2 2i 2........r- E (Na00CCH2)2N(CH2)2NH(CH2)3- S201,5(Na) * 6 min 90s - F S(NaOOCCH2)2N(C2)2I(CH2)i' )(Na * * * (4 min*) (Na0OC2) 2N(H lmN2)3z 15(').. COH2COONa G (Na00CH2CH2)2NCH2CH2NH(CH2)3- * * * (1 min *) 10 s Si01,5(Na) H NaOOCCHC H(C)2NH(C H2)3i0, 5(Na) CH2COONa * 8 h 2 min 15 s ---- * indique une stabilité d'au moins 7 jours ** témoin - pas de siliconate présent - se gélifie en 2 secondes des parenthèses indiquent une gélification initiale, mais une reliquéfaction pour donner une solution stable. Siliconate TABLEAU II (suite) Pouvoir stabilisant de sels siliconates contenant de l'azote Temps pour gélification à un rapport molaire du siliconate au silicate de 1:5 _1:7,5 1:10 1:15 1:20 (NaOOCCH2 CH2) 2NCH2CH2N( CH2)3 CH2 CH2 COONa Si 1,5(Na) J NaOOCCH 2NH(CH2)3Si01,5(Na) K Na00C(CH2)2IH(CH2)3Si01,5 (Na) L Na00COEI=CHC=ON( CH2)3Si01,5(Na) H 9 *in 9 min * * (15 min ____ ---- M NaOOCCH2NH( CH2) 2NH(CH2)3 SiO1,5(Na) 10 s ---- -- -. N NaOOCH2CH2NHCH2H2NH(CH2)3- SiO1,5(Na) --- 0 Na00CCH2NHCH2CH2NC2CH2HOHCH2- CH2COONa O(CH2)3SiO1,5(Na) * 3 min 1 min... * indique une stabilité d'au moins 7 jours des parenthèses indiquent une gélification initiale, mais une reliquéfaction pour donner une solution stable. Réf. I *) 90s ____ rl Ln 1>1 o' r O REVENDICATIONS 1. Procédé pour la stabilisation de silica- tes solubles, caractérisé en ce qu'on ajoute aux silica- tes solubles un siliconate choisi dans un groupe consti- tué essentiellement de (I) un siliconate ayant la formule générale MOSi( CH2)zSR et (II) un siliconate ayant la formule générale O MOSi(CH2) 1 m on o dans les deux formules, M est choisi dans un groupe constitué essentiellement par (1) des cations de métaux alcalins et (2) des cations de tétraorganoammonium et z a une valeur de 2 ou 3; dans la formule (I), R est choi- si dans un groupe constitué essentiellement de -CH2C000M, -CH2CH2C00M, -CHCOOM et -CH2CHCOOM; et dans la formu- CH2C000M CH2COOM le (II), n a une valeur de 0 ou 1 m a une valeur de 1 ou 2, la somme de n + m est 2 et R est choisi dans un groupe constitué essentiellement de CH2COOM, -C2CH2CH2COOM, -CHOOM, -CH2CHCOOM et -(CH2)zN(CH2COOM)2 quand n est CH2COOM CH2000M 0 et m est 2, et R est choisi dans un groupe constitué essentiellement de -CHCOOM, -CH2CHC00M et (CH2)zNHpR'q CH2COOM CHE COM quand n est 1 et m est 1, p a une valeur de 0 ou 1, q a une valeur de 1 ou 2 et la somme de + q est 2, ou R' est choisi dans un groupe constitué de -CHCOOM et CH2 COOM O -CH20CHCOOM quand p est 1 et est I et R' est choisi CH2COOM dans un groupe constitué de -CH2COOM, -CH2CH2COOM, -CHC00M et -CH2CHC00M quand p est O et _ est 2, oi M COOM CH2ICOOM CH2000M CH2000M et z ont les mêmes significations que spécifié ci-dessus. 2. Composition alcoolique, caractérisée en ce qu'elle comprend une combinaison de (A) un alcool; (B) une quantité inhibitrice de corrosion d'un silico- nate (I) ou (II) tel que défini à la revendication 1; (C) un silicate soluble représenté par la formule géné- rale (MO) MOaSi-4_a dans laquelle M a la signification ci-dessus et a a une valeur de 1 à 3, et (D) de l'eau. 3. Composition alcoolique aqueuse selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) de 85 à 98 pour cent en poids d'alcoylèneglycol, (B) de 0,01 à 0,5 pour cent en poids d'un siliconate, (C) de 0, 025 à 1,0 pour cent en poids d'un silicate de métal alcalin, et (D) de l'eau pour le complément. 4. Procédé pour inhiber la corrosion de mé- taux dans un milieu aqueux, caractérisé en ce qu'on ajou- te au milieu aqueux une composition comprenant un sili- conate (I) ou (II) tel que défini à la revendication 1. 5. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) de 0,1 à 20 moles pour cent d'un siliconate (I) ou (II) tel que défini à la revendication 1; et (B) de 80 à 99,9 moles pour cent d'un silicate soluble représenté par la formule générale (MO)aSiO4_a dans laquelle M a la signification cidessus et a a une valeur de 1 à 3.