Brevet FR2499566A1 — publié le 19820813

L'invention concerne un procédé de préparation de solu- tions aqueuses de méthioninate de sodium à faible teneur en carbonate de sodium à partir des mélanges d'hydrolyse bruts obtenus à la saponification de la 5-(bêta-méthylmercaptoéthyl)- hydantoine par 1,1 à 6 équivalents d'hydroxyde de sodium et/ou de carbonate de sodium. L'aminoacide essentiel méthionine est préparé par syn- thèse en quantités considérables depuis longtemps et est utilisé comme additif aux aliments pour animaux, en particulier dans les aliments mélangés préparés à l'échelle industrielle, pour la volaille, les porcs et autres animaux d'élevage. Toutefois, le stockage et le traitement de la méthionine posent des pro- blèmes. La méthionine à l'état cristallisé n'est pas naturelle- ment apte à s'écouler librement et peut prendre en masse au cours du stockage si l'on ne prend pas des mesures appropriées et conteuses à la cristallisation. Si la méthionine est à l'état pulvérulent, avec une adjonction éventuelle d'agents conservant l'aptitude à l'écoulement, on se heurte lors des manipulations aux problèmes de formation de poussières qu'on rencontre avec toutes les substances pulvérulentes. Un autre point important réside dans le dosage exact et la répartition homogène de la méthionine solide dans l'aliment mélangé. Lorsqu'on supplémente des aliments mélangés par de la méthionine, on travaille à des concentrations faibles, d'un ordre de grandeur d'environ 0,01 à 1,0 % en poids. Pour assurer une répartition homogène, il faut obligatoirement préparer un pré-mélange spécial qui contient la méthionine à concentration plus forte. Oi pourrait remplacer avantageusement la méthionine solide par un produit liquide. Les liquides peuvent être dosés exactement et mélangés de manière homogène par pulvérisation avec d'autres composants présents à la concentration finale voulue. Du fait que la méthionine libre est peu soluble dans l'eau, les sels bien solubles à l'eau, et en particulier le méthioninate de sodium, conviennent mieux aux besoins de la pratique. Certes, on obtient obligatoirement des solutions aqueuses de méthioninate de sodium lorsqu'on exploite un procé- dé connu et souvent utilisé de préparation dela DL-méthionine par saponification d'une solution aqueuse de la 5-(bêta-méthyl- mercaptoéthyl)-hydantolne par 1,1 à 6 équivalents d'hydroxyde de sodium et/ou de carbonate de sodium. Toutefois, ces mélanges d'hydrolyse bruts contiennent également, obligatoirement, une quantité plus ou moins forte de carbonate de sodium, en général au moins 1/2 mole à 1 mole par mole de méthioninate de sodium. A la préparation d'aliments mélangés, ce carbonate de sodium, sel étranger, est-gênant. En outre, il a tendance à cristalliser en partie lors d'un stockage prolongé, de sorte. que les mélanges d'hydrolyse bruts ne sont passtables à la conservation. Naturellement, il n'y aurait pas de difficulté de principe à isoler la méthionine de manière connue en soi à partir des mélanges d'hydrolyse bruts et à la retransformer en solution de méthioninate de sodium par dissolution dans une lessive de soude. Toutefois, il serait plus simple et surtout moins coûteux de séparer, au moins pour la plus grande part, le carbonate de sodium contenu dans le mélange d'hydrolyse brut. Jusqu'a maintenant toutefois, on n'a jamais décrit de procédé pour séparer le méthioninate de sodium et-le carbonate de sodium. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'on refroidit le mélange d'hydrolyse brut à une température inférieure à 100C, on sépare le carbonate de sodium qui a cristallisé et on concentre la solution résiduelle de méthioni- nate de sodium jusqu'à une teneur de 40 à 65 % en poids. On a constaté avec surprise que les solutions de méthioni- nate de sodium à concentration relativement forte obtenues dans ces conditions ne contenaient plus que des petites quantités résiduelles de carbonate de sodium, dans le cas normal moins de 2 % en poids. Elles sont stables à la conservation, même à basse température, pendant des durées prolongées et ne laissent pas déposer de substance solide. On peut parvenir à une séparation encore plus complète du carbonate de sodium en refroidissant le mélange d'hydrolyse brut à une température comprise entre -10 et +50C avant de séparer le carbonate de sodium. Dans un tel cas, la teneur risi- duelle en carbonate de sodium peut en général être abaissée c moins de l % en poids. La séparation du carbonate de sodium qui a précipité peut être réalisée dans tous les appareils utilisés habituel- lement pour la séparation de matières solides et de liquides, par exemple des filtres ou des centrifugeuses. Le carbonate de sodium séparé peut être recyclé et réu- tilisé pour l'hydrolyse de 5-(bêta-méthylmercaptoéthyl)-hydan- toine fraiche. La concentration de la solution de méthioninate de sodium obtenue après séparation du carbonate de sodium peut être réalisée dans tous les appareils utilisés habituellement pour la concentration de solutions aqueuses, dans le cas le plus simple un récipient équipé d'un dispositif d'agitation et d'un réfrigérant pour le condensat. La teneur de la solution en méthiotinate de sodium peut être déterminée à tous moments en cours de concentration de manière simple par titrage au bromure/bromate et la teneur résiduelle en carbonate de sodium après sa séparation peut être déterminée par volumétrie de C02 gazeux. De préférence, on met en oeuvre dans le procédé selon l'invention des mélanges d'hydrolyse bruts obtenus par saponi- fication de solutions aqueuses de 5-(bêta-méthylmercaptoéthyl)- hydantoine à des concentrations de 10 à 45 % en poids. Les solutions aqueuses de méthioninate de sodium prépa- rées par le procédé selon l'invention et utilisées en tant qu'additifs à des aliments pour animaux possèdent la même effi- cacité en méthionine que la méthionine solide, pour autant qu'elles aient été utilisées en quantités équimoléculaires. En tant que produits liquides, elles n'exigent pas, à la supplémentation des aliments mélangés par la méthionine, la préparation de pré-mélanges spéciaux contenant la méthionine à concentration plus forte. Elles peuvent au contraire être mélangées directement de manière homogène à la concentration prévue par pulvérisation dans une chambre de mélange avec les autres composants de l'aliment mélangé déjà présents à la concentration finale voulue. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On part de 1.000 ml d'un mélange d'hydrolyse brut qui a été préparé par saponification d'une solution aqueuse à 35 % de 5-(bêtaméthylmercaptoéthyl)-hydantoine par 2 équivalents d'hydroxyde de sodium (à l'état de solution à.50 %) à 170 C avec élimination de l'anhydride carbonique et de l'ammoniac du mélange de réaction; ce mélange contient 302,9 g (1,77 moles) de méthioninate de sodium et 93,8 g (0,885 mole) de carbonate de sodium et présente une densité de 1,19 g par cm3. On refroidit ce mélange d'hydrolyse brut sous agitation à 0 C; le carbonate de sodium cristallise. On sépare le préci- pité. Le filtrat contient 273,7 g de méthioninate de sodium et 6,8 g seulement de carbonate de sodium. Par concentration, on obtient une solution claire et stable contenant 54,6 % de méthioninate de sodium. Le gâteau de filtration, qui contient 87,0 g de carbona- te de sodium, contient encore 29,2 g de méthioninate de sodium. On le disperse dans 152 g (1,9 moles) de lessive de soude à 50 % et on l'utilise à nouveau pour la saponification de 1,77 moles de 5-(bêtaméthylmercaptoéthyl)-hydantoine comme décrit ci-dessus. Exemple 2 On part de 1.000 ml d'un mélange d'hydrolyse brut qui - a été préparé par saponification d'une solution aqueuse à 35 % de 5-(bêtaméthylmercaptoéthyl)-hydantoine par 2 équivalents d'hydroxyde de sodium (à l'état de solution à 50 %) à 170 C avec élimination de l'anhydride carbonique et de l'ammoniac du mélange de réaction; ce mélange contient 302,9 g (1,77 mo- les) de méthioninate de sodium et 93,8 g (0,885 mole) de carbonate de sodium et présente une densité de 1,19 g/cm3. On refroidit ce mélange d'hydrolyse brut sous agitation à +5eC; le carbonate de sodium cristallise. Le filtrat contient 278,2 g de méthioninate de sodium et 9,2 g de carbonate de sodium. Le gateau de filtration contient 84,6 g de carbonate de sodium et 24,7 g de méthioninate de sodium. Apres avoir complété par de la lessive de soude et/ou du carbonate de so- dium, on peut le réutiliser pour la saponification de la 5-(bêta- méthylmercaptoéthyl)-hydantoine. Exemple 3 On part de 1.000 ml d'un mélange d'hydrolyse brut qui a été préparé par saponification d'une solution aqueuse à 35 % de -(bétaméthylmercaptoéthyl)-hydantoine par 2 équivalents d'hydroxyde de sodium (à l'état de solution à 50 %) à 170 C avec élimination de l'anhydride carbonique et de l'ammoniac du mélange de réaction; ce mélange contient 302,9 g (1,77 moles) de méthioninate de sodium et 93,8 g (0,885 mole) de carbonate de sodium et présente une densité de 1,19 g/cm. On refroidit ce mélange d'hydrolyse brut sous agitation à -10 C; le carbonate de sodium cristallise. Le filtrat con- tient 267,1 g de méthioninate de sodium et 3,3 g seulement de carbonate de sodium. Le gâteau de filtration contient 90,5 g de carbonate de sodium et 35,8 g de méthioninate de sodium. Apres avoir complé- té par de la lessive de soude et/ou du carbonate de sodium, on peut le réutiliser pour la saponification de la 5-(béta-méthyl- mercaptoéthyl)-hydantoine. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de solutions aqueuses de méthioninate de sodium à faible teneur en carbonate de sodium à partir des mélanges d'hydrolyse bruts obtenus à la saponifi- cation de la 5-(bêta-méthylmercaptoéthyl)-hydantolne par 1,1 à 6 équivalents d'hydroxyde de sodium et/ou de carbonate de sodium, caractérisé en ce que l'on refroidit le mélange d'hy- drolyse brut à une température inférieure à 10iC, on sépare le carbonate de sodium qui a cristallisé et on concentre la solution résiduelle de Méthioninate de sodium jusqu'à une con- centration de 40 à 65 % en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant de séparer le carbonate de sodium, on refroidit le mélange d'hydrolyse brut à une température comprise entre -10 et +50C.