Brevet FR2508451A1 — publié le 19821231

La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'époxydes en faisant réagir du peroxyde d'hydrogène avec un composé contenant une double liaison éthylénique à l'intervention d'un catalyseur. Les époxydes sont des produits présentant de nombreuses applications industrielles, par exemple dans la fabrication de polymères thermodurcissables utilisables comme adhésifs ou revê- tements de surface notamment. Industriellement, les époxydes sont fabriqués en général selon des procédés complexes tels que la déshydrochloration des chlorhydrines correspondantes ou l'oxydation catalytique des oléfines par des hydroperoxydes ou directement par l'oxygène moléculaire. Pour réduire les coûts de fabrication et la formation de sous-produits et simplifier les procédés, on a proposé-de fabriquer les époxydes en faisant réagir directement du peroxyde d'hydrogène avec l'oléfine correspondante en phase liquide grâce à la mise en oeuvre de certains catalyseurs spécifiques. Les procédés connus à ce jour ont cependant tous des inconvé- nients divers La productivité des réacteurs est faible car la réaction est trop lente ou les solutions à mettre en oeuvre sont trop diluées, les catalyseurs ont une durée de vie insuffisante et sont rapidement désactivas, ou encore la sélectivité est mauvaise et on obtient beaucoup de sous-produits indésirables tels que des diols ou des alkoxyalcools De plus, le peroxyde d'hydrogène doit souvent être mis en oeuvre sous forme anhydre et le mélange réactionnel doit être maintenu anhydre Certains catalyseurs ont en outre une activité qui dépend fortement de l'oléfine à époxyder Ainsi, lorsqu'on utilise l'oxyde de sélénium comme catalyseur on obtient des diols avec des oléfines telles que le cyclohexène et des époxydes uniquement avec des oléfines -2 - très complexes de type macrocyclique (J Itakura et coll, Bull. of the Chem Soc of Japan, 1969, 42, p 1604 à 1608). La présente invention a pour but de pallier les inconvé- nients des procédés connus et de fournir un procédé qui donne une sélectivité élevée en époxyde avec une bonne productivité. L'invention concerne à cet effet un procédé pour la fabri- cation d'époxydes selon lequel on fait réagir du peroxyde d'hydro- gène avec un composé contenant une double liaison éthylénique dans un mélange réactionnel homogène liquide contenant un solvant organique, un catalyseur et une base et selon lequel la base est 1 O choisie parmi les bases organiques azotées ayant un p Ka ne dépas- sant pas 8 et le catalyseur est choisi parmi les métaux des groupes 5 a et 6 a du Tableau Périodique des Eléments et leurs composés. Les catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé selon l'inven- tion sont des métaux et des composés des métaux des groupes 5 a et 6 a du Tableau Périodique des Eléments (classification internatio- nale) Les composés des métaux du groupe 6 a, et plus particuliè- rement ceux du sélénium et du tellure sont préférés Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les composés du sélénium Dans ces composés, les métaux peuvent avoir des degrés d'oxydation différents En général, on met en oeuvre des composés dans lesquels les métaux se trouvent à un degré d'oxydation inférieur au degré d'oxydation maximum. Les composés des métaux utilisés comme catalyseurs sont choisis en général parmi les composés solubles dans le mélange réactionnel aux concentrations utilisées Ils peuvent être de nature organique ou inorganique Comme composés inorganiques, on peut ainsi utiliser des oxydes, des oxydes mixtes, des hydroxydes, des sels divers tels que des halogénures et des oxyhalogénures ainsi que des anhydrides, hétéropolyacides et acides et les sels correspondants Comme composés organiques, on peut utiliser les esters des acides minéraux dérivés de ces métaux, les acides organiques de ces métaux, ainsi que les composés organométal- liques de ces métaux tels que les métaux carbonylés. 3 - Les oxydes, acides (et esters correspondants), anhydrides et acides organiques de ces métaux ont donné de bons résultats Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le dioxyde de sélénium et l'acide sélénieux. Les catalyseurs sont en général mis en oeuvre en quantités allant de 0,05 à 25 g par litre de mélange réactionnel et de préférence de 0,5 à 10 g par litre. Les catalyseurs peuvent être ajoutés au mélange réactionnel à l'état pur ou sous la forme d'une solution dans un des consti- tuants du mélange réactionnel. Les bases organiques azotées mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention ont un p Ka dans l'eau qui ne dépasse pas 8 et de préférence pas 7,5 On évite ainsi notamment une inactivation du catalyseur et une inhibition de la réaction En général, le p Ka de la base mise en oeuvre est d'au moins 2,5 et de préférence d'au moins 3 Des bases à p Ka inférieur peuvent néanmoins être utilisées mais, dans ce cas, elles doivent être mises en oeuvre en quantités plus importantes Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les bases dont le p Ka est de 4 à 7,5 La base mise en oeuvre doit en outre être de préférence inerte vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène dans les conditions de réaction On peut utiliser une seule base ou un mélange de bases. Des bases convenant bien sont celles qui sont inertes vis-à- vis du peroxyde d'hydrogène dans les conditions de réaction et qui contiennent dans leur structure un cycle à caractère aroma- tique comme la pyridine, ses dérivés halogénés, ses dérivés aminés tels que la 2-aminopyridine, la 3-aminopyridine et la 2,5-diaminopyridine, ses dérivés alcoxylés tels que la 3-méthoxy- pyridine et la 4-méthoxypyridine et ses dérivés alkylés tels que les picolines, les lutidines (-2,3, -2,4, -2,5, -2,6, -3,4, -3,5, -3,6), les collidines, les éthylpyridines et les propylpyridines, les dérivés Nalkylés de l'aniline tels que la N-méthylaniline, le NN-diméthylaniline, la N-éthylaniline, la NN-diéthylaniline, les N-méthyltoluidines, les NN-diméthyltoluidines, les N-éthyl- toluidines et la N-allylamine, la quinoléine et l'isoquinoléine -4 - et leurs dérivés tels que la 1-aminoisoquinoléine, la 3-amino- quinoléine, les méthylquinolgines, les diméthylquinoléines et la 6méthoxyquinoléine, l'imidazole et ses dérivés tels que le lméthylimidazole ainsi que le benzimidazole et ses dérivés tels que le 2mgthylbenzimidazole, le 2-éthylbenzimidazole et le 2-phénylbenzimidazole La pyridine, la quinoléine et l'isoquino- léine ainsi que leurs dérivés substitués par un ou plusieurs groupes alkyles contenant 1 ou 2 atomes de carbone par groupe alkyle, conviennent tout particulièrement bien. De bons résultats ont été obtenus avec la pyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine et les lutidines On peut mettre en oeuvre une seule base ou plusieurs. Les bases sont mises en oeuvre en quantités variables En général, on ajoute au mélange réactionnel au moins 0,1 mole de base par atome-gramme de métal du catalyseur En général, la quantité de base mise en oeuvre ne dépasse pas 20 moles par atome-gramme de métal De bons résultats ont été obtenus avec des quantités de 1 à 10 et,de préférence de 3 à 6 moles de base par atome-gramme de métal du catalyseur. Les composés contenant une double liaison éthylénique utili- sables comme réactif dans le procédé selon l'invention peuvent etre de nature très diverses Ces oléfines contiennent une ou plusieurs doubles liaisons >C = C tiques, alicycliques ou aromatiques Elles peuvent éventuel- lement contenir au moins un h 6 téroatome dans leur chatne princi- pale, en gén 6 ral choisi parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène Elles peuvent être substituées par divers atomes ou groupements stables dans le mélange réactionnel tels que des halogènes et plus particulièrement des atomes de chlore, de fluor ou de brome, des groupements hydroxy, alkoxy, nitro, amino, carbonyles, nitriles, acides, esters, amides ou encore par des groupements aromatiques, aliphatiques ou alicycliques éventuel- lement eux-memes substitués En général, elles contiennent de 2 à 40 atomes de carbone. -5- Le procédé selon l'invention est appliqué en général à des oléfines répondant à la formule générale R 1 /3 / \ z R 2 R 4 o R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent des atomes ou des groupements identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène, les halogènes et plus particulièrement le chlore, le fluor ou le brome, les groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles substitués ou non et contenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes dans leur structure, et les groupements acides, esters ou amides ou bien o R et R 2 ou R 3 et R 4 représentent deux à deux une chatne alkylée substi- tuée ou non et contenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes, ou bien o R 1 et R 3 ou R 2 et R 4 représentent deux à deux une chaîne alkylée substituée ou non et contenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'exemples de telles oléfines on peut citer le propylène, le bu tène-l, le butène-2, l'isobutène, le butadiène, les pentènes et notamment l'isoamylène, le pipérylène, les hexènes -i, -2 et -3, les hexadiènes, l'heptène-l, le 3-éthylpentène-2, l'octène-l, le diisobutylène, les 2,4,4triméthylpentène-l et -2, le nonène-1, l'undécène-l, le dodécène-l, le tridécène-li le tétradécène-l, le pentadêcène-I, l'hexadécène-1, l'heptadécène-l, l'octadécène-1, le nonadécène-1, l'eicosène-l, les trimères et têtramères du propylène, les polybutadiènes, l'isoprène et les terpènes tels que les terpinaènes, le limonène, le terpinolène, le sabinène, le pinène, le camphène, le myrcène, le cadinène, le cédrène, le santalène, le calarène, le colophène et les polyter- pènes ainsi que leurs dérivés tels que le géraniol, le linalol et l'acétate de linalyle, le méthylènecyclopropane, le cyclopentène, le cyclopentadiène, le cylcohexène, le méthylènecyclopentane, le méthylènecyclohexane, le norbornène, le cycloheptène, le vinyl- cyclohexane, le vinylcyclohexène, le styrène, le cyclooctène, les cyclooctadiènes, le vinylnorbornène, l'indène, le tétrahydro- -6 - indène, l'alpha-méthylstyrène, le dicyclopentadiène, le divinyl- benzène, le cyclododécène, le cyclododécatriène, le stilbène, le diphénylbutadiène, la vitamine A, le béta-carotène, le fluorure de vinylidène, le chlorure et le bromure d'allyle, les trichloro- propylènes, le chlorure de crotyle, le chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'alcool allylique, l'alcool méthallylique, le butène-2ol, le butène-2-diol, les cyclopentènediols, le 4-pentènol, le 2-méthylpentène-2-ol-1, le 1,2-dihydroxy-4-vinyl- benzène, le 2,7-octadiènol-l, le cyclohexylcarbinol, le tridécène- 2-ol-1, les stéroldes insaturés, l'éthoxyéthylène, l'isoeugénol, l'anithole, l'isosafrole, les acides carboxyliques insaturés de tous types tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide vinylacétique et les acides gras insaturés parmi lesquels figurent plus particuliè- rement les acides oléique, linoléique, palmitoléique, linolénique, vaccinique, gadoléique, ricinoléique et éléostéarique et les graisses et huiles naturelles qui en contiennent ainsi que les esters de ces acides insaturés tels que les acrylates et métha- crylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le 7-hydroxy-5- heptènoate de méthyle, l'oléate de méthyle et les esters d'alcools insaturés tels que le carbonate d'allyle, le phtalate de diallyle, l'acétate d'allyle. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour époxyder les oléfines aliphatiques ou alicycliques ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone par cycle Il convient tout particulièrement bien pour époxyder les oléfines contenant de 2 à 20 atomes de carbone et plus spécialement les oléfines internes et les oléfines substituées. De bons résultats ont été obtenus lors de l'époxydation du cyclohexène, du 2-méthylbutène-2, du styrène, du chlorure d'allyle et de l'alpha-pinène. Le peroxyde d'hydrogène peut être mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse ou sous la forme d'une solution organique Pour des raisons économiques on le met en général en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse Des solutions -7- contenant au moins 20 % et de préférence au moins 30 % de peroxyde d'hydrogène conviennent bien Pour des raisons de disponibi- lités, les solutions mises en oeuvre ne contiennent en général pas plus de 95 % et le plus souvent pas plus de 90 % de peroxyde d'hydrogène. Le rapport molaire oléfine sur peroxyde d'hydrogène peut varier dans de larges limites En général, on préfère utiliser des rapports molaires d'au moins 0,9 pour s'assurer d'une bonne sélectivité Le plus souvent, ce rapport molaire est supérieur à 1,5 En général, le rapport molaire ne dépasse pas 10 et de préférence pas 5 pour des raisons économiques, de manière à ne pas devoir recycler de -trop grandes quantités d'oléfines non transformées De bons résultats ont été obtenus avec des rapports molaires voisins de 3. Le solvant organique de réaction est choisi de manière à assurer un mélange homogène Il doit donc solubiliser l'oléfine, le peroxyde d'hydrogène, l'époxyde et le catalyseur aux concen- trations utilisées Le solvant doit en outre être inerte vis-à- vis des réactifs mis en oeuvre dans les conditions de réaction. On peut utiliser un solvant unique ou un mélange de solvants. Les solvants sont choisis en général parmi les alcools, éthers cycliques et esters contenant de 2 à 12 atomes de carbone et de préférence de 3 à 8 atomes de carbone On utilise de préférence des alcools primaires, secondaires ou tertiaires. Le plus souvent, on utilise un solvant choisi parmi le n-propanol, l'isopropanol, le butanol-1, le butanol-2, le tert- butanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool tert- amylique, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, l'heptanol, l'hexanol De bons résultats ont été obtenus avec l'alcool benzylique et le n-butanol. Le solvant peut être mis en oeuvre en quantités variables. En général, le mélange réactionnel contient au moins 20 % en poids de solvant pour éviter la formation de deux phases liquides, soit avant la réaction, soit en cours de réaction En général, la quantité de solvant ne dépasse pas 90 % du mélange de manière à -8 - simplifier les opérations de séparation et à ne pas avoir de réduction trop importante de vitesses de réaction par dilution. Le mélange réactionnel contient de préférence de 30 à 80 % en poids de solvant De bons résultats ont été obtenus lorsque le rapport molaire oléfine sur solvant est voisin de 1. Le mélange réactionnel peut contenir en outre de l'eau en quantités variables Il s'agit en général de l'eau formée par la réaction et de l'eau introduite avec les réactifs En général, la quantité d'eau présente ne dépasse pas 10 % du poids du mélange réactionnel. On peut également ajouter au mélange réactionnel d'autres additifs tels que des agents de stabilisation du peroxyde d'hydro- gène, des inhibiteurs de polymérisation ou éventuellement des dérivés minéraux ou organiques susceptibles de fixer l'eau du milieu réactionnel Ces additifs éventuels sont en général présents à raison de moins de 3 % du poids du mélange réactionnel. La température et la pression de réaction peuvent varier dans de très larges limites Elles sont choisies en fonction de la nature de l'oléfine à époxyder et de manière à ne pas dépasser là température de décomposition du mélange réactionnel La température est habituellement inférieure à 150 'C et le plus souvent comprise entre 0-et 1200 C De bons résultats ont été obtenus à des températures comprises entre 40 et 100 C La pression de réaction peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique La pression est en général inférieure à 5 atmosphères De bons résultats ont été obtenus en utilisant des pressions de 0,05 à 3 atmosphères En général, on règle la température et la pression de manière'à assurer l'ébullition du mélange réactionnel. La durée de réaction dépend de la nature de l'oléfine à époxyder ainsi que du catalyseur, du solvant et de la base mise en oeuvre Elle peut aller de 1 minute à 50 heures. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu dans un réacteur unique ou dans une série de réacteurs en parallèle ou consécutifs Pour réaliser le 9 - procédé selon l'invention, on peut utiliser n'importe quel appa- reillage convenant pour les mélanges réactionnels liquides. Les catalyseurs, les bases et les réactifs peuvent être introduits de diverses manières connues en elles-mêmes On peut ainsi procéder à une introduction unique, une introduction continue ou une introduction étagée du catalyseur, de la base, de l'oléfine et/ou du peroxyde d'hydrogène. Un mode de réalisation particulier du procédé selon l'inven- tion consiste à maintenir le mélange réactionnel substantiel- IG lement anhydre Dans ce cas, on maintient dans le mélange une concentration en eau inférieure à 5 % et de préférence à 2 % de son poids De très bons résultats ont été obtenus lorsque le mélange réactionnel contient moins de 1 % en poids d'eau. Pour maintenir le mélange à l'état substantiellement anhydre, on élimine en continu l'eau venant à s'y trouver Pour ce faire, on peut utiliser diverses techniques En général, l'eau présente dans le mélange réactionnel est éliminée par des procédés de vaporisation tels que la distillation, la distillation azéo- tropique ou l'entraînement au moyen d'un gaz inerte. Si l'eau forme avec un des constituants du mélange tel que le solvant, un azéotrope à minimum dont la température d'ébul- lition est plus faible que celle des autres constituants du mélange et des autres azéotropes éventuels qui pourraient se former, on élimine en général l'eau par distillation azéotro- pique Cette technique convient tout particulièrement bien lorsque l'azéotrope ainsi formé est un azéotrope hétérogène, car il est alors possible de recycler la phase organique dans le mélange réactionnel, après séparation de la phase aqueuse du distillat. Lorsque la température d'ébullition de l'eau est plus faible que celle des autres constituants du mélange réactionnel et des azéotropes éventuels qui pourraient se former, on utilise le plus souvent un procédé de distillation ou un procédé d'entraînement de l'eau par passage en continu d'un gaz inerte dans le mélange réactionnel Cette dernière technique est en général utilisée lorsqu'on veut éviter de porter à l'ébullition des mélanges susceptibles de se décomposer à leur température d'ébullition. Selon un autre mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention, on fait réagir l'oléfine avec le peroxyde d'hydrogène sans éliminer en continu l'eau se trouvant dans le mélange réactionnel. Dans ce cas, on peut avantageusement chauffer à reflux le mélange réactionnel pour éliminer la chaleur de réaction. Après réaction, le mélange est soumis à diverses techniques de séparation telles que la distillation-et la décantation pour recueillir l'époxyde et les réactifs non transformés que l'on peut avantageusement recycler au procédé. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en continu dans un appareil tel que celui représenté schématiquement à la figure unique du dessin en annexe qui se rapporte à un mode de réalisation pratique particulier. Dans un réacteur 1 surmonté d'une colonne de distillation 2, on introduit par la voie 3, une solution concentrée de peroxyde d'hydrogène et par la voie 4 la solution organique contenant le catalyseur, la base et l'oléfine L'oléfine, le catalyseur et la base sont introduits par la voie 5. En cours de réaction l'azéotrope eau-solvant quitte la colonne de distillation 2 par la voie 9, est condensé dans le condenseur 10, et est envoyé par la voie 11 au décanteur 12. Lorsque le solvant a une densité inférieure à celle de l'eau, on le recueille en tête du décanteur par la voie 13 tandis que l'eau est recueillie au pied du décanteur par la voie 14; dans le cas contraire, les prélèvements sont inversés Le solvant est recyclé à la colonne de distillation par la voie 15 o il constitue le reflux Dans certains cas, on peut envoyer une partie du solvant par la voie 16 dans le mélangeur 6 qui est alimenté par la voie 5 en oléfine, en base et en catalyseur. On soutire en continu par la voie 7 une partie du mélange réactionnel que l'on soumet à des séparations successives pour obtenir d'une part l'oléfine non transformée que l'on renvoie en 11 - 6 et d'autre part l'époxyde qui constitue la production. Afin d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée, on donne ci-après des exemples de fabrication d'époxydes (exemples 1, 4, 5, 8, 9 et 10) Les exemples 2, 3, 6, 7 sont donnés à titre de comparaison. Exemple 1 Epoxydation du cyclohexàne Dans un réacteur en verre à double enveloppe, chauffé par circulation d'huile, muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant à reflux avec décanteur florentin tel que représenté à la figure 1, on introduit successivement 100 ml d'alcool benzy- lique ( 966 mmoles), 80 ml de cyclohexêne ( 790 mmoles), 0,45 ml de pyridine ( 5,6 mmoles) et 200 mg de Se O 2 ( 1,8 mmoles) Le florentin contient lui-même 20 ml de cyclohexène ( 198 mmoles). Après avoir porté le mélange réactionnel à la température de 348 K, on introduit en 10 minutes 10 ml de H 202 à 84 % ( 340 mmoles). Après avoir encore laissé réagir 10 minutes, on dose l'oxyde de cyclohexène formé par chromatographie en phase gazeuse: 287 mmoles. La sélectivité par rapport à H 202 consommé est de 86 Z (taux de transformation: 98 %). La productivité en oxyde de cyclohexàne est de 469 g/h litre de mélange réactionnel. Exemple 2 Epoxydation du cyclohexàne Dans un réacteur muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant à reflux muni d'un florentin tel que celui représenté à la figure 1, on introduit 41 g d'alcool amylique, 39 mg de dioxyde de sélénium ( 0,35 mmole), 0,3 g de phosphate disodique Na 2 HPO 4 et 41 g de cyclohexàne ( 499 mmoles) Le florentin contient lui- même 20 ml de cyclohexàne ( 198 mmoles) On porte ce mélange à la température de 354 K et on introduit en 12 minutes 5 ml d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % en poids ( 49,5 mmoles) On laisse réagir pendant deux heures en éliminant continuellement l'eau par distillation azéotropique La tempéra- ture se maintient entre 353 K et 363 K. 12 - L'oxyde de cyclohexène formé est dosé par chromatographie en phase gazeuse: 7,6 mmole. La sélectivité par rapport à H 202 consommé est de 28 % (taux de transformation 55 %). La productivité en oxyde de cyclohexène est de 3 g/h litre de mélange réactionnel. Exemple 3 Epoxydation du cyclohexène Dans un réacteur muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant à reflux muni d'un florentin, on introduit 41 g d'alcool amylique, 0,05 g d'oxyde de molybdène de formule Mo O 3 ( 0,34 mmole), 0,3 g de phosphate disodique Na 2 HPO 4 et 41 g de cyclohexène ( 499 mmoles) Le florentin contient lui-même 20 ml de cyclohexène ( 198 mmoles) On porte ce mélange à la tempéra- ture de 354 K et on introduit en 12 minutes 5 ml d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 84 % en poids ( 168 mmoles) On laisse réagir pendant une heure en éliminant continuellement l'eau par distillation azéotropique La température se maintient entre 353 K et 363 K. L'oxyde de cyclohexène formé est dosé par chromatographie en phase gazeuse: 3,9 mmoles. La sélectivité par rapport à H 202 consommé est de 15 % (taux de transformation 41 %). La productivité en oxyde de cyclohexène est de 3 g/h litre de mélange réactionnel. Exemple 4 Epoxydation du 2-méthyl-2-butène Dans un réacteur en verre à double enveloppe, chauffé par circulation d'huile, muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant à reflux avec florentin tel que représenté à la figure 1, on introduit successivement 100 ml d'alcool benzylique, 100 ml de 2-méthyl-2-butène ( 944 mmoles), 0,8 ml de quinoline ( 6,78 mmoles), 250 mg de Se O 2 ( 2,25 mmoles) et 5 ml de H 202 à 84 % ( 170 mmoles) On chauffe à reflux et l'on ajoute 5 ml de H 202 à 84 % ( 170 mmoles) en 5 minutes On laisse encore réagir 15 minutes puis l'on dose l'oxyde d'isoamylène formé: 272 mmoles. 13 - La sélectivité par rapport à H 202 consommé est de 84 % (taux de transformation 95 %). La productivité en oxyde d'isoamylène est de 351 g/h litre de mélange réactionnel. Exemple 5 Epoxydation du 2-méthyl-2-butène Dans un réacteur en verre à double enveloppe, chauffé par circulation d'huile, muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant à reflux sans décanteur florentin, on introduit successivement 100 ml d'alcool benzylique, 100 ml de 2-méthyl-2- butane ( 944 mmoles), 0,8 ml de quinoléine ( 6,78 mmoles), 250 mg de Se O 2 ( 2,25 mmoles) et 5 ml de H 202 à 84 %'( 170 mmoles) On chauffe à reflux et on ajoute 5 ml de H 202 à 84 % ( 170 mmoles) en minutes On laisse encore réagir 15 minutes puis l'on dose l'oxyde d'lsoamylène formé: 269 mmoles. La sélectivité par rapport à H 202 consommé est de 92 % (taux de transformation: 87 %). La productivité en oxyde d'isoamylène est de 347 g/h litre de mélange réactionnel. Exemple 6 Epoxydation du 2-méthyl-2-butène Dans un réacteur en verre à double enveloppe chauffé par circulation d'huile, muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant à reflux avec florentin tel que représenté à la figure 1, on introduit successivement 100 ml de n-butanol ( 1093 mmoles), 100 ml de 2-méthyl-2-butâne ( 944 mmoles), 1,09 ml de pyridine ( 13 mmoles), 324 mg de Mo O 3 ( 2,25 mmoles) et 10 ml de H 202 à 84 % ( 326 mmoles) On chauffe alors à reflux pendant 1 h puis l'on dose l'oxyde d'isoamylène formé par chromatographie en phase gazeuse: 39 mmoles. La sélectivité par rapport à H 202 consommé est de 66 % (taux de transformation: 18 %). La productivité en oxyde d'isoamylène est de 17 g/h litre de mélange réactionnel. Exemple 7 Epoxydation du 2-méthyl-2-butène Dans un réacteur en verre à double enveloppe, chauffé par circulation d'huile, muni d'une agitation magnétique et d'un 14 - réfrigérant à reflux sans décanteur florentin, on introduit successivement 100 ml d'alcool isopropylique, 100 ml de 2méthyl -2-butène ( 944 mmoles), 0,315 ml de triéthylamine ( 2,26 mmoles), 290 mg d'acide sélénieux ( 2,25 mmoles) et 5 ml de H 202 à 84 % ( 170 mmoles) On chauffe à reflux ( 314 à 315 K) et l'on ajoute ml de H 202 à 84% ( 170 mmoles) en 5 minutes Après I h de réaction, on dose l'oxyde d'isoamylène formé: 73 mmoles. La sélectivité par rapport à H 202 consommé est de 100 % (taux de transformation: 22 %). La productivité en oxyde d'isoamylène est de 31 g/h litre de mélange réactionnel. Exemple 8 Epoxydation du 2-méthyl-2-butène Dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 1, mais muni d'une petite colonne de Vigreux, on introduit successivement 78 ml de n-butanol ( 852 mmoles), 130 ml de 2méthyl-2-butàne ( 1202 mmoles), 1,87 ml de quinoléine ( 15,9 mmoles) et 208 mg de Se O 2 ( 1,9 mmoles) Après avoir porté le mélange réactionnel à la 2 2 température de 316 K, on introduit en 45 minutes 20 ml de H 202 environ 50 % en poids ( 354 mmoles) Après avoir encore laissé réagir 26 minutes, on dose l'oxyde d'isoamylène formé par chroma- tographie en phase gazeuse: 291 mmoles. La sélectivité par rapport à H 202 consommé est de 91 % (taux de transformation: 90 %). La productivité en oxyde d'isoamylène est de 102 g/h litre de mélange réactionnel. Exemple 9 Epoxydation de l'alpha-pinène Dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 1, on introduit successivement 48 ml de n-butanol ( 525 mmoles), 152 ml d'alpha- pinène ( 975 mmoles), 1,15 ml de pyridine ( 14 mmoles) et 807 mg de Se O 2 ( 7,3 mmoles) Le florentin contient lui-même 25 ml de n-butanol ( 273 mmoles) Après avoir porté le mélange réactionnel à la température de 323 K, on introduit en 25 minutes 10 ml de H 202 à 84 % ( 340 mmoles) Après avoir encore laissé réagir 39 minutes, on dose l'oxyde d'alpha-pinène formé par chromatographie en phase gazeuse: 292 mmoles. - La sdlectivité par rapport à H 202 consommé est de 88 % (taux de transformation: 98 %). La productivité en oxyde d'alpha-pinène est de 208 g/h litre de mélange réactionnel. Exemple 10 Epoxydation du styrène Dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 1, mais muni d'une petite colonne de Vigreux, on introduit successivement ml de n-butanol ( 601 mmoles), 145 ml de styrène ( 1266 mmoles), 1,12 ml de pyridine ( 14 mmoles) et 572 mg de Se O 2 ( 5,2 mmoles). Le florentin contient lui-même 25 ml de n-butanol ( 273 mmoles). Après avoir porté le mélange réactionnel à la température de 34 IK, on introduit en 24 minutes 10 ml de H 202 à 84 % ( 340 mmoles). Après avoir encore laissé réagir 47 minutes, on dose l'oxyde de styrène forme par chromatographie en phase gazeuse: 190 mmoles. La sélectivité par rapport à H 02 consommé est de 63 % (taux de transformation: 89 %). La productivité en oxyde de styrène est de 120 g/h litre de mélange réactionnel. 16 - R E V E N D I C A T I O N S l Procédé pour la fabrication d'époxydes selon lequel on fait réagir du peroxyde d'hydrogène avec un composé contenant une double liaison éthylénique dans un mélange réactionnel homogène liquide contenant un solvant organique, un catalyseur et une base, caractérisé en ce que la base est choisie parmi les bases organiques azotées ayant un p Ka ne dépassant pas 8 et le cataly- seur est choisi parmi les métaux des groupes 5 a et 6 a du Tableau Périodique des Eléments et leurs composés. 2 Prdcédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le catalyseur parmi les composés du sélénium et du tellure. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on choisit le catalyseur parmi le dioxyde de sélénium et l'acide sélénieux. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre en quantités allant de 0,05 à 25 g par litre de mélange réactionnel. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 4, caractérisé en ce qu'on choisit la base parmi les bases inertes vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène contenant dans leur structure un cycle à caractère aromatique. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on choisit la base parmi la pyridine, la quinoléine, l'isoqui- noléine et leurs dérivés substitués par un ou plusieurs groupes alkyles contenant de l à 2 atomes de carbone par groupe alkyle. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la base est mise en oeuvre en quantités de l à 10 mole par atome-gramme de métal du catalyseur. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on choisit le composé contenant une double liaison éthylénique parmi les oléfines contenant de 2 à 20 atomes 17 - de carbone, aliphatiques ou alicycliques ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone par cycle. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé contenant une double liaison éthylénique est mis en oeuvre en quantités allant de 1,5 à 5 mole par mole de peroxyde d'hydrogène. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'on choisit le solvant organique parmi les alcools primaires, secondaires ou tertiaires contenant de 3 à 8 atomes de carbone.