Brevet FR2505859A1 — publié le 19821119

La présente invention concerne l'enduction d'un film polymère sur les métaux. Dans plusieurs applications on a besoin de réaliser l'enduction d'un film polymère de faible épaisseur sur un métal, ledit métal se pré- sentant sous forme de plaque ou de feuille Les propriétés du matériau polymère requises pour cette application sont essentiellement d'une part la résistance au pelage et d'autre part la résistance des soudures à chaud. Les matériaux polymères largement utilisés pour leurs bonnes propriétés dans cette application sont des ionomères de l'éthylène, c'est-à-dire des terpolymères d'éthylène, d'acide méthacrylique et de méthacrylate de métal alcalin ou de zinc. La présente invention a pour objet de proposer le choix d'un nouveau film polymère pour 1 'enduction sur les métaux, en vue d'améliorer les propriétés d'application requises, ainsi que les moyens de réaliser l'enduction de ce film nouveau. Ainsi la présente invention concerne un métal enduit d'une couche de film polymère d'épaisseur comprise entre 10 et 500 M m, le dit film consistant en un terpolymère comprenant de 88 à 98,7 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, de 1 à 10 % en moles de motifs dérivés d'un (méth)acrylate d'alkyle et de 0,3 à 3 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique, et ayant un indice de fluidité ccnpris entre 2 et dg/mn Facultativement, ledit terpolymère peut comprendre un quatrième monomère copolymérisable avec les trois premiers; celui-ci peut être choisi parmi les DC-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, les mono- maléates d'alkyle et les maléates de dialkyle dont les groupes alkyle ont de 1 à 6 atomes de carbone, l'acétate de vinyle, le monoxyde de carbone, et peut 8 tre présent à raison de jusqu'à 5 % en moles, la proportion de l'éthylène dans le tétrapolymère étant alors diminuée d'autant par rapport à la ganne indiquée ci-dessus. Le cas échéant le terpolymère utilisé dans le cadre de la présente invention peut être préalablement traité par une quantité molaire, au plus égale à la quantité molaire de motifs dérivés de l'anhydride maléique, d'un réactif choisi parmi l'ammoniac et les composés ayant une fonction amine primaire ou secondaire. Le procédé de fabrication des terpolymères selon l'invention consiste à copolymériser, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, un mélange composé de 94 à 99 % en poids d'éthylène, de 0,7 à 5 % en poids d'ester (meth)acrylique et de 0,2 à 0,9 % en poids d'anhydride maléique dans un réacteur maintenu sous une pression de 1000 à 3000 bars et à une température de 1700 à 280 'C, à détendre puis à séparer le mélange de monomère et du terpolynière formé dans le réacteur, et enfin à recycler vers le réacteur le mélange d'éthylène et de monomères précédemment séparé, puis des comoncnères et de l'éthylène recyclé d'une part L'introduction des camonomères dans le réacteur se fait de préférence par pompage sous pression d'une solution d'anhydride maléique dans l'ester (meth)acrylique, mélange de cette solution avec le flux d'éthylène et homogénéisation dudit mélange avant son entrée dans le réacteur A titre d'exemple non limitatif, le mélange et l'homogénéisation peuvent être réalisés simultanément dans un dispositif de type Venturi Dans la pratique on observe que le flux recyclé comprend de 99 à 99,8 % d'éthylène et de 0,2 à 1 % d'ester (meth) acylique Bien entendu, il peut être envisagé de séparer l'éthylène et l'ester (meth)acrylique à ce stade, mais une telle opération n'apporte pas d'avantages qui permettent de compenser l'augmentation corrélative du coût de fabrication. Des films d'épaisseur comprise entre 10 et 500 1 Jm sont obtenus à partir de ces terpolymères à travers une filière plate de manière connue. L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un métal enduit tel que décrit ci-dessus, consistant à enduire ledit film polymère sur un support métallique à une température-comprise entre 1400 C et 3000 C, la vitesse de défilement dudit supoprt métallique étant comprise entre et 400 mètres par minute Par métal au sens de la présente invention il faut entendre un métal choisi parmi l'aluminium et l'acier Par support métallique il faut entendre un support sous forme de plaque, de feuille ou de tube et ayant une épaisseur d'au moins 25 m m. Les métaux enduits selon l'invention ont des propriétés remar- quables et améliorées par rapport aux métaux enduits conformément à l'état de la technique exposé ci-dessus En premier lieu, leur résistance au pela- ge est au moins équivalente à celle obtenue au moyen d'ionomères de l'éthy- lène et est mieux équilibrée dans les sens longitudinal et transversal. En second lieu la résistance des soudures est nettement améliorée par rapport aux ionamères de l'éthylène, pour des températures de scellage allant de 100 'C jusqu'à plus de 1500 C, et elle reste satisfaisante aux températures de scellage relativement basses qui sont généralement recher- chées en vue d'accroître les cadences de production. Les métaux enduits selon l'invention trouvent des applications variées et de grande diffusion Ainsi les films d'aluminium enduits selon l'invention peuvent être utilisés dans l'industrie de l'emballage alimen- taire pour maintenir les aliments à l'abri de l'humidité et conserver leur arome D'autre part le procédé d'enduction selon l'invention appliqué à des tuyaux d'acier, tels que des tuyaux pour le transport de pétrole ou de gaz, permet de protéger ces tuyaux contre l'oxydation et les chocs, le film terpolymère pouvant dans ce cas être recouvert d'une couche de polyéthylène chargé de noir de carbone. Les exemples suivant vnt pour objet d'illustrer l'invention de manière non limitative. EXEMPLES 1 et 2 Fabrication de terpolymères. On considère un réacteur autoclave cylindrique comprenant trois zones d'un volume de 1 litre chacune et équipé d'un agitateur à palettes. Les zones sont séparées par des écrans à soupape L'éthylène frais compri- mé par un premier compresseur alimente la première zone La seconde zone est alimentée par un mélange homogène d'éthylène, d'anhydride maléique (AM) et d'acrylate d'éthyle (AE) Enfin une solution d'éthyl-2 perhexanoa- te de terbutyle dans une coupe d'hydrocarbures est injectée dans la troi- sième zone Celle-ci constitue donc la seule zone réactionnelle puisqu'elle met en présence les trois comonomères et un initiateur de radicaux libres. On trouvera dans le tableau I ci-après d'une part les proportions en poids d'anhydride maléique et d'acrylate d'éthyle par rapport à l'éthylène dans la zone réactionnelle et d'autre part la température dans ladite zone. Le réacteur est maintenu sous une pression de 1600 bars Au fond de la troisième zone du réacteur est placée une vanne de détente permettant d'abaisser la pression à 300 bars Le mélange du polymère fondu d'une part et des monomères gazeux d'autre part, après avoir traversé la vanne de détente, passe dans une trémie séparatrice Tandis que le polymère est recueilli au fond de la trémie, les monomères sont acheminés, après passage à travers une trémie de dégraissage, vers un second compresseur. D'autre part une solution d'anhydride maléique dans l'acrylate d'éthyle est pompée sous pression et acheminée vers l'entrée d'un homogénéiseur de type Venturi o elle est mélangée au flux des monomères recyclés provenant du second compresseur A la sortie de ce dispositif Venturi, le mélange des trois monomères est acheminé vers un homogénéiseur en spirale puis transféré à la seconde zone du réacteur. A la sortie de la trémie séparatrice, le terpolymère fabriqué est analysé par spectrophotométrie infrarouge et les proportions en moles de motifs acrylate d'éthyle et de motifs anhydride maléique sont détermi- nées et indiquées dans le tableau I ci-après D'autre part l'indice de fluidité du polymère est déterminé selon la norme ASIM D 1238-73 et exprimé en dg/mn. TABLEAU I EXEMPLES 3 (comparatif), 4 et 5 Enduction d'aluminium A travers une filière plate on forme un film d'épaisseur 25 pm qu'on enduit à la température de 265 C (exemple 3 comparatif) ou de 250 C (exemple 4 selon l'invention) sur une feuille d'aluminium défilant à la vitesse de 40 mètres par minute Le film de l'exemple 3 est constitué d'un terpolymnère comprenant 90 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, 3 % de motifs dérivés de l'acide méthacrylique et 7 % de motifs dérivés du méthacrylate de zinc, commercialisé sous la marque SURLYN Le film de l'exemple 4 est constitué du terpolymère de l'exemple 1 Sur les feuilles d'aluminium ainsi enduites on mesure: la résistance au pelage dans les sens longitudinal (R P L) et transver- sal (R P T) selon la norme ASTM D 903-49, modifiée en ce qui concerne la largeur de la bande de polymère ( 35 mm au lieu de 25 amm), et exprimée en grammes. la résistance des soudures R S selon la nonme NF-K 03-004, modifiée en ce qui concerne la largeur de la bande de polymère ( 35 mm au lieu de mm), et exprimée en kilogrammes Cette résistance peut être mesurée pour des soudures réalisées par électrodes à différentes températures. Les résultats de ces mesures figurent au tableau II ci-après. TABLEAU II Exemple R P L R P T R S ( 150 C) R S ( 100 C) 3 260 460 0,3 1,8 4 360 390 0,7 2,2 Le film de l'exemple 5 est constitué du terpolymère de l'exemple 2 Sur la feuille d'aluminium ainsi enduite, la résistance des soudures effectuées à 100 C, mesurée comme précédemment, est égale à 2,4 kg. Réacteur Polymère Exemple TOC I F. %AM AE %AM %AE 1 185 0,35 3,0 1,0 3,3 6,4 2 230 0,25 0,85 0,4 1,3 3,8 REVENDICATIONS 1 Métal enduit d'une couche de film polymère d'épaisseur comprise entre 10 et 500 P m, caractérisé en ce que ledit film consiste en un terpolymère comprenant de 88 à 98,7 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, de 1 à 10 % en moles de motifs dérivés d'un (méth)acrylate d'alkyle et de 0,3 à 3 t en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléi- que, et ayant un indice de fluidité compris entre 2 et 10 dg/mn. 2 Métal enduit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal est choisi parmi l'aluminium et l'acier. 3 Métal enduit selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que ledit terpolymère comprend en outre jusqu'à 5 % en moles de motifs dérivés d'un quatrième monomère choisi parmi les 0-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, les mono-maléates d'alkyle et les maléates de dialkyle dont les groupes alkyle ont de 1 à 6 atomes de carbone, l'acétate de vinyle et le monoxyde de carbone. 4 Métal enduit selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que ledit terpolymère est préalablement traité par une quanti- té, au plus égale à la quantité molaire de motifs dérivés de l'anhydride maléique, d'un réactif choisi parmi l'ammoniac et les composés ayant une fonction amine primaire ou secondaire. 5 Métal enduit selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que ledit métal est sous forme de plaque, feuille ou tube et a une épaisseur d'au moins 25 p m. 6 Procédé d'obtention d'un métal enduit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à enduire ledit film de terpolymère sur un support métallique à une température comprise entre 1400 C et 3000 C, la vitesse de défilement dudit support métallique étant comprise entre et 400 mètres par minute. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit film de terpolymère est obtenu à travers une filière plate.