Brevet FR2499067A1 — publié le 19820806

La présente invention concerne un procédé de pré- paration du méta-isopropylphénol pratiquement pur par alkyla- tion du phénol à l'aide d'un agent de propylation, les pro- duits de réaction étant isomérisés en dérivé méta au moyen d'un catalyseur super-acide. Le méta-isopropylphénol est un produit industriel, nécessaire notamment à la préparation du résorcinol selon le procédé décrit dans la demande de brevet français no 81 04?04 au nom de la demanderesse. I1 est indispensable dans ce procé- dé que la pureté isomérique du méta-isopropylphénol soit très grande. Or les procédés connus de préparation de ce composé consistent on une isopropylation du phénol, qui donne des mélanges d'isomères, dans lesquels prédominent les dérivés ortho- et para-. L'isomérisation ultérieure de ces mélanges an catalyse acide, dans les conditions habituelles de la ré- action de FRIEDEL-CRAFTS, avec des catalyseurs tels que AlC13, BF3, etc. ou bien sur des catalyseurs solides, tels que le ONAFION-H# (forme acide de la résine sulfonique perfluorée de la Société du PONT de NEMOURS) ou l'acide perfluorodécane- sulfonique, donne une répartition des isomères comprenant environ 15 % d'isomère ortho, 65 % d'isomère-méta et 20 % d'isomère para, ce qui représente la composition à l'équilibre thermodynamique, mais nécessite encore une séparation des iso- mères difficile à réaliser et coteuse, car, enraison des points d'ébullition très rapprochés des isomères, elle ne peut pas être réalisée par une simple distillation seule. Il a maintenant été découvert que lorsqu'on traite les isopropylphénols (isomères ortho et para ou mélange quel- conqua d'isomères) par un excès d'acide fluorhydrique anhydre ou d'un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de 1 à 6 atomes de carbone, avec un fluorure d'acide de Lewis, tel que ls tri- fluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le penta- fluorure d'antimoine, le pentafluorure d'arsenic, le penta- fluorure de tantale, le pentafluorure de niobium, etc..., à une température comprise entre - 50 et + 2001C, de préféren- ce entre 75 et 130 C, une transformation pratiquement complète en isomère méta a lieu et s'accompagne d'une certaine dismu- tation en phénol et en diisopropylphénol. On peut réduire de manière appréciable le degré de dismutation en recyclant les di- ou les triisopropylphénols dans le mélange réactionnel, en effectuant une transisopropylation et en déplaçant ainsi les équilibres vers la formation du méta-isopropylphénol voulu. En effet, quand on fait réagir le phénol dans les con- ditions de réaction superacides avec des di- ou des tri-isopro- pylphénols, le seul monoalkylate isomère obtenu est le méta- isop:opylphénol, Par contre, si l'on réalise la transalkyla- tion dans les conditions habituelles de la réaction de FRIEDEL-CRAFTS, les produits contiennent les trois isomères de l'isopropylphénol, la proportion de l'isomères méta étant de 40 à 65 %. Les compositions de superacides-forment des com- plexes protonés, c'est-à-dire des ions arînium, avec les isopropylphénols, et c'est celui qui dérive de l'isomère méta qui est le plus stable. Ainsi, les compositions de super- acides tendent à extraire sélectivement l'isomère méta et à permettre une transformation sélective de tous les isomères en l'isomère méta. De telles isomérisations étaient déjà connues pour les méthylbenzènes [McCAULAY et LIEN, J. Am. Chem-. Sac.? 749- 6246 (1952], mais pas pour les isopropylbenzènes ou les.- alkylphénols (y compris les isopropylphénols). Alors que les méthylbenzènes s'isomérisent intra-moléculairement, les isopropylbenzènes tendent à s'isomériser par des processus intermoléculaires. Aussi aucune extrapolation n'est-elle pos- sible des méthylbenzènes aux isopropylbenz&nes ou aux isopro- pylphénols, dont on s'attend également à ce qu'ils se dismu- tent de façon appréciable.: L'isopropylation du phénol par le propylène, les halogénures d'isopropyle (en particulier le fluorure, le chlorure et le bromure) ou l'alcool isopropylique peut éga- lement être réalisée dans les systèmes super-acides sus- mentionnés, et conduit à la formation exclusive du méta- isopropylphénol. On peut également obtenir le méta-isopropylphénoi en réalisant l'isopropylation du phénol par transalkylation avec des di- ou des tri-isopropylbenzènes ou avec des di- ou des tri-isopropylphénols, dans les mêmes systèmes super- acides. Les exemples suivants, donnés à titre non limita- tif, illustrent le champ d'application de l'invention. EXEMPLE 1 On dissout 14 g (0,1 mole) d'un mélange d'iso- propylphénols contenant 70 % d'isomère ortho et 30 % d'isomère para dans 150 ml d'acide fluorhydrique anhydre, on place la solution dans un autoclave en acier inoxydable, on sature le mélange de trifluorure de bore, puis on chauffe à 1100C pendant 6 heures. Après avoir rétabli la pression normale et avoir éliminé par distillation l'acide fluorhydrique et le tri- fluorure de bore, on lave le mélange avec de l'eau glacée, on le neutralise, on le lave à nouveau, on le sèche et on le distille. Une analyse chromatographique gaz-liquide montre que la fraction isopropylphénols, qui représente 61 % du produit, est constituée d'isomère méta pratiquement pur (99 %). Le phénol et les diisopropylphénols, formés par dismutation, représentent le reste du produit. EXEMPLE 2 On dissout 9,4 g (0,1 mole) de phénol et 18 g (0,05 mole) de diisopropylphénols dans 150 ml d'acide fluorhydrique anhydre, à 20 C puis on transfère le mélange dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml de capacité. On sature la solution de trifluorure de bore puis on la chauffe à 100 C pendant 4 heures. Apres élaboration comme dans l'exemple 5, on obtient 41 % de méta-isopropylphénol de pureté 99 %. EXEMPLE 3 On dissout 9,4 g (0,1 mole) de phénol dans 100 ml d'acide fluorhydrique anhydre, et, tout en maintenant la solution à O0 C environ, on introduit 2 g (0,05 mole) de propylène, et on continue l'agitation pendant 15 minutes. On sature ensuite le mélange réactionnel de trifluorure de bore et on le chauffe à 1O0 C pendant 30 minutes. Après élaboration, on obtient 59 % d'isopropylphénols, contenant 99 % d'isomère méta ainsi que 31 % de phénol et un peu de diisopropylphénols. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de méta-isopropylphénol pratique- ment pur par alkylation du phénol à l'aide d'un agent de propylation, caractérisé en ce que les produits de réaction sont isomérisés en dérivé méta au moyen d'un catalyseur super- acide constitué d'un mélange d'acide fluorhydrique anhydre ou d'un acide alcanesulfonique perfluoré, ayant de un à six atomes de carbone, avec un fluorure d'acide de Lewis. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé an ce que le fluorure d'acide de Lewis est le trifluorure de bore, le penta- fluorure de phosphore, le pentefluorure d'arsenic, le penta- fluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale ou le pentafluorure de niobium. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement par le catalyseur superacide est ré- alisé à une température comprise entre 50 et 250 C environ. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de propylation est le propylâne, un halogénure d'isopropyle, l'alcool isopropylique, le di- ou le tri-isopropylbenzène, le di- ou le tri-isopropylphénol. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur superacide sert également de catalyseur d'alkylation du phénol.