Brevet FR2501228A1 — publié le 19820910

On sait que, depuis l'apparition sur le marché de détergents synthétiques, les savants ont essayé de produire ce que l'on appelle des "pains de syndet", c'est-àdire des pains analogues à des pains de savon consistant entièrement en compositions de détergents synthétiques ou en une combinaison d'un détergent synthétique et d'ingrédients classiques d'un savon de toilette. Le succès dune telle entreprise a été compromis du fait que l'incorporation, par exemple, de quantités importantes de détergents synthétiques dans des pains d'un savon de toilette provoque une certaine adhésivité, un moussage médiocre, un caractère insuffisamment ferme, une forte solubilité et un certain nombre d'autres inconvénients sans parler des difficultés sérieuses de fabrication.Pour ce qui est des problèmes de fabrication, le but recherché était et est toujours de pouvoir utiliser les matériels de traitement et de fabrication déjà en service pour ainsi éviter les frais importants d'une modification ou d'un remplacement des équipements en service. On sait également très bien que les détergents synthétiques qui sont suffisamment bon marché et possèdent des propriétés requises de moussage et de nettoyage sont plus solubles que les sels d'acides gras qu'on emploie pour préparer des tablettes dtun sablon de toilette classique et les produits obtenus n'ont pas la m8me plasticité que le savon normal. La caractéristique de solubilité ne provoque pas seulement une usure beaucoup trop rapide mais aussi une fusion partielle quand un pain de détergent synthétique est laissé et/ou placé sur une surface humide; vautre part, la plasticité médiocre signifie que la résistance physique est médiocre, comme on peut le constater par les mauvaises caractéristiques au traitement et par la fissuration et un émiettement en service. D'autres objectifs pour tenter de reproduire ou d'imiter les pains classiques de savons de toilette sont de bonnes propriétés tactiles au mouillé et à sec ("toucher" une absence de sensation granuleuse, ce qui serait à l'origine d'une efflorescence gênante et d'un aspect désa 'gréable, une ahsence de caractéristiques de formation de grumeaux, qu'on constate notamment par des lignes de saleté sur tout le pourtour d'un lavabo ou d'une baignoire qui correspond à la hauteur du niveau d'eau. Un autre objectif troc important de spécialistes du savon est d'éviter l'hydrolyse en solution aqueuse à un pH de 10,2 à 10,4, ce qui est caractéristique d'un savon usuel. Un tel savon présente plusieurs inconvénients importants. Du fait qu'il est alcalin, le savon émulsionne la couche huileuse qui recouvre 9 couche calleuse naturelle (stratum corneum) de la peau d9uDe personne et neutralise une couche extérieure acide également naturelle de l'épi- derme dont le pE acide est normalement d'environ 3r5 à 6,5. L'incapacité de régénérer rapidement la partie acide et la partie huileuse de l'épiderme, surtout chez des personnes figées, provoque fréquemment des symptômes dermatologiques tels que des démangeaisons, des fissurations et des engelures de la peau, surtout par temps froid. Naturellement, il faut aussi prendre en considération le fait qu'une proportion importante de la population est allergique aux savons usuels ou ne peut lcs tolérer par suite de diverses réactions (sensibilités) qu'on peut attribuer à l'emploi de ces savons. Les spécialistes modernes de l'industrie du savon ont cherché en permanence à surmonter ces inconvénients en désactivant certaines des propriétés d'émulsionnement des savons classiques par incorporation dans ces derniers d'ingrédients gras et huileux. On a utilisé de l'acide stéarique, la lanoline, des huiles minérales et d'autres produits qu'on appelle "agents super-gras" pour réduire au minimum 1action de dégraissage et de dénaturation du savon classique. On a également ajouté à la base d'un savon de toilette certains ingrédients cosmétiques, par exemple des cold-creams, ce qu'on appelle des agents d'humidification, diverses émulsions de lipides, des hydrocarbures, de la vaseline et des agents hygroscopiques tels que la glycérine, le sorbitol et similaires.Malheureusement les propriétés de nettoyage et de moussage sont affectées par l'addition de tels agents (additifs). En outre, certains de ces additifs contribuent à la formation dans peau dure de savons de calcium et de magnésium qui empêchent le moussage et provoquent la formation de grumeaux comme précédemment indiqué. I1 ressort de ce qui précède que l'industrie est toujours à la recherche d'un détergent synthétique en pains préparé à partir de détergents moins coûteux et possédant d'excellentes propriétés de traitement, de moussage et d'usure, ne présentant qu'un minimum de fusion sur des surfaces humides et de propriétés de formation de grumeaux, possédant une bonne plasticité et dexcellen- tes propriétés tactiles et ayant un pH très voisin de celui de la peau. L'invention qui vautre décrite cherche justement à répondre à un tel besoin. Une recherche concernant les savons à l'Office des USA des Brevets et Marques déposés a permis de découvrir les brevets suivants qui ont un rapport plus ou moins étroit avec la présente invention - le brevet U.S. 2 894 912 décrit un pain détergent constitué d'un sel de métal alcalin d'esters de l'acide isethionique; des acides aliphatiques mixtes; un sel détergent qui rehausse le moussage, par exemple un alkylarylsulfonate; de l'eau; un savon d'acide gras supérieur; et un acide gras supérieur; - le brevet U.S. 2 331 606 décrit un détergent qu'on prépare en faisant réagir un homopolymère d'éthylène avec un bisulfite, par exemple le bisulfite de sodium, en présence d'un agent alcalin, d'un solvant organique polaire et, avantageusement selon ce brevet, d'un détergent synthétique ou d'un agent tensio-actif organique.On provoque la réaction en dispersant un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, tel que l'air, à travers le mélange de réaction; - le brevet U.S. 3 625 910 décrit des pains de toilette détergents non savonneux qu'on prépare à partir d'un mélange complexe doléfino-sulfonates hydrogénés kà chaine longue) et d'eau; - le brevet U.S. 3 640 882 décrit des pains de savon constitués d'un sel d'acide gras et dtune plus faible quantité d'un agent à base de chaux de dispersion des grumeaux du savon, qui est un hémi-sulfosuccinate préparé à partir d'alcool éthoxylé; - le brevet U.S. 3 793 215 décrit un pain de détergent (sElon le brevet) comprenant une proportion prépondérante de savon et une faible proportion dun amide d'ester gras de sulfosuccinate;; - le brevet U.S. 3 926 863 décrit un procédé de préparation de pains détergents consistant à faire réagir un acide butènedioque avec un alcool de poids moléculaire élevé (par exemple alcool laurylique) pour former lester moncaîkylique d'acide butènediolque correspondant, par exemple le maléate de lauryle, puis à faire réagir cet ester avec un sulfite (par exemple le bisulfite de sodium) pour obtenir le monoalkylsulfosuccinate.On effectue cette dernière réaction en présence d'un plastifiant tel que le monostéarate de glycéryle ou, selon le brevet, une cire de paraffine; on opère également en présence de 15 à 20 ss peau; - le brevet U.S. 3 989 647 décrit un pain de toilette synthétique contenant les ingrédients principaux suivants : (A) un sel de métal alcalin, de magnésium ou d'ammonium dtun alcane-sulfonate à ehaîne longue, (B) un agent supergras tel que l'acide gras d'huile de coprah, (C) un modificateur du liant, tel qu'un sel de métal alcalin d'un alkylsulfosuccinate à charte longue et (D) de peau. On peut mélanger les ingrédients de façon homogène ou bien on peut d'abord les dissoudre ensemble dans un mélange d'eau et d'un solvant; - le brevet U.S. 4 007 125 décrit un pain détergent du brevet 2 894 912 déjà cité contenant en outre ce qu'on appelle-un agent d'anti-écrasement, à savoir un alcanesulfonate de sodium;; - le brevet U.S. 4 039 562 décrit un procédé dè préparation de sels de monoesters d'acide sulfosuccinique en faisant réagir un hémi-ester d'acide butènediorque avec un sulfite cristallin d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, l'eau présente étant uniquement leau fournie par le sulfite cristallin; - les brevets U.S. 4 092 259, 4 092 260, 4 096 082 et 4 110 239 paraissent tous contenir la mdme description que le brevet précité U.S. 3 989 647.Ceci était à prévoir puisque ces brevets proviennent tous des demandes divisionnaires basées sur la demande de brevet 419 558 à partir de laquelle le brevet 3 989 647 a été obtenu; - le brevet U.S. 4 100 097 décrit un pain de détergent synthétique consistant en un ester acide gras d'huile de coprah dtiséthionate de sodium et/ou laurylsulfoacétate de sodium, la paraffine, la poudre d'amidon, la dextrine, l'acide gras d'huile de coprah et l'eau;; - le brevet U.S. 3 862 965 décrit un pain détergent, formé, par exemple, à partir d'un acide sulfoalcanedibrque monoestérifié (par exemple un monoester en C12), un sel hydrosoluble d'un oléfino-sulfonate contenant 10 à 18 atomes de carbone, des agents super-gras, de leau et facultativement un agent tensio-actif anionique, non ionique et amphotère.On prépare le pain en pétrissant un mélange des ingrédients indiqués à une température élevée, en homogénéi- sant le mélange résultant sur des cylindres et ensuite en extrudant sous forme dtun toron queon découpe et qu'on comprime pour obtenir des IgSteaux ayant la forme désirée;; - le brevet G.B. 1 370 284 décrit un pain détergent à partir d'un oléfino-sulfonate hydrogéné ou dtun mélange d'un alcane-sulfonate avec l'oléfino-sulfonate (tous ces ingrédients sont des radicaux alkyle ou des oléfines à channe longue) qu'on additionne avec un maximum de 50 * d'un composé d'azote quaternaire, tel que le bromure de cétyl-triméthyl-ammonium, le chlorure d' octyl-pyridinium ou d'autres composés analogues d'azote quaternaire compatibles avec les sulfonates employés.On peut ajouter des additifs classiques tels que les agents super-gras, des modificateurs du moussage, etc; - le brevet U.S. 4 191 704 décrit des alkyl-sulfates préparés en une concentration élevée par mélange d'un acide alkyl-sulfurique et d'ammonium ou d'une amine en présence d'une quantité d'eau suffisante pour maintenir le produit en phase G (phase nette) au-dessus de la concentration minimum à laquelle on observe la formation de gel;; - le brevet U.S. 3 901 832 décrit un Procédé de production de gEteaux détergents qui contiennent un monoalkylsulfosuccinate et un plastifiant, selon lequel un met en réaction un ester monoalkylique d'un acide butène-dioï- qye avec un sulfite en présence d'un plastifiant à l'état liquide et on forme ainsi l'article. Un plastifiant représentatif est le monostéarate de glycéryle; - les brevets US 2 813 078, 3 206 408 et 4 014 807 décrivent également des techniques du m8me ordre. Les caractéristiques distinctives de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Selon la présente invention, on produit des pains de détergent synthétique présentant d'excellentes earacté- ristiques de nettoyage, une usure lente, de bonnes pro piétés tactiles et, en outre, d'excellentes caractéristiques de traitement. En outre, les pains ont un pH d'environ 5,5 à 7,2 et ntinterfèrent donc pas avec le pi normal de la peau. De façon surprenante, on peut préparer les pains synthétiques selon l'invention par un procédé tres simple. Par exemple, on réussit à éliminer le stade compliqué et onéreux de séchage d'une masse finale de la composition synthétique en vue d'éviter la concentration d'eau trop élevée. Dans le cadre du procédé selon l'invention, la masse résultante de détergent synthétique contient des proportions relativement faibles d'eau ce qui permet l'uti- lisation directe de la masse (syndet) dans le traitement des pains de syndet sans nécessiter dé séchage poussé et avec une durée relativement courte de traitement total. Selon l'invention, on prépare des sels de métaux alcalins d'alkylsulfosuccinates en C8-C16 in situ à des températures élevées et en présence de (1) un tensio-actif anionique hydrosoluble choisi parmi les sels de métaux alcalins d'alkanesulfonates en C12-Cl4, d'alcarylsulfo- nates en C12-C14, d'oléfinesulfonates en C14-C16, dacyl- isethionate en C10-C16, d'alkylsulfoacétate en C10-C16, d'alkylsulfate en C12-C16 et des mélanges de ceux-ci; (2) un diluant cireux tel qu'un acide gras ou un alcool en C12-C22 (de préférence saturé), une cire hydrocarbonée (par exemple une paraffine), un ester d'acide gras d'un polyalcool ou des mélanges de ceux-ci; et (3) de l'eau. On prépare les alkyl-sulfosuccinates en C8-C16 in situ en faisant réagir le monoester alkylique (C8-C16) correspondant de l'acide butènediolque avec un sulfite de métal alcalin dans une dispersion aqueuse tensio-actif dans le diluant cireux fondu. Le sulfite de métal alcalin (réactif) est avantageusement présent en une proportion sensiblement stoechiométrique par rapport à lester d'acide buténe-diorque (réactif) ou en un excès ne dépassant pas environ 2,0 * en poids, pour éviter ainsi tout excès notable d'acide butène-dioSque ou de sulfite de métal alcalin dans la masse de réaction. En d'autres termes, lfexpression "proportion sensiblement stoechiométrique" englobe dans le présent contexte un exçès d'environ 2,0 * en poids, Pour effectuer la sulfonation de l'ester d'acide butène-diolque, on peut opter selon l'invention pour l'une des deux techniques suivantes (1) on mélange l'ester d'acide butène-dioique avec la dispersion aqueuse du tensio-actif et du diluant et ensuite on introduit en suspension le sulfite de métal alcalin à un taux réglé; ou (2) on forme une suspension du sulfite de métal alcalin avec la dispersion aqueuse de tensio-actif et de diluant et on ajoute ensuite à un taux réglé l'ester d'acide butène disque. Le réglage est nécessaire en raison du caractère exothermique de la réaction, le taux étant celui permettant d'éviter des températures de plus de 850C environ. On maintient une température d'environ 80 f 50C pendant ce que l'on appelle la période de digestion, habituellement d'environ 30 à 90 minutes, après ltachèveme-nt de l'addi- tion réglée du sulfite de métal alcalin ou de l'ester d'acide butène-diorque. On disperse le tensio-actif aqueux dans les diluants préalablement fondus (ayant des températures différentes de fusion, en général entre 60 et 85oc) sous une agitation modérée et en maintenant la température indiquée plus haut. Brièvement, la masse de réaction reste fluide pendant toute la durée de l'opération - technique également connue en tant que technique en phase nette comme décrit dans ce qui suit. Si l'on ajoute le sulfite de métal alcalin à la masse fondue du tensio-actif, du diluant et de l'ester d'acide butènediolque, un taux réglé de mélange implique en général une addition lente d'un sulfite de métal alcalin, tel que le sulfite de sodium, pendant une durée d'environ 25 à 35 minutes avec agitation; si l'on ajoute lester d'acide butènediorque à un mélange fondu du tensio-actif, du diluant et du sulfite, l'addition peut se faire un peu plus rapidement, de préférence au cours dune période dtenvi- ron 10 à 20 minutes, toujours sous agitation. I1 est critique de maintenir la concentration de l'eau dans le mélange de réaction entre environ 5 et 12 C,o et, de préférence, 7 et 10 % par rapport au poids total de la masse de réaction. Il est tout à fait surprenant qu'on puisse utiliser des concentrations aussi faibles d'eau. Comme déjà stipulé, la technique antérieure mentionne très fréquemment le stade coûteux de séchage de la masse finale dtune composition de savon syndet, afin d'éviter des concentrations fâcheu6ement élevées d'eau et permettre l'emploi de la masse pour le traitement des pains de syndet. Naturellement, l'opération de séchage (en général très poussée) augmente notamment la durée totale de traitement. Egalement d'un caractère critique pour la mise en oeuvre de ltinvention sont le tensio-actif et le diluant cireux ainsi que leurs concentrations dans le cadre de la stoechiométrie avec l'ester d'acide butène-dioSque et/ou le sulfite de métal alcalin. Par exemple, l'aptitude au traitement de la composition de syndet préparée comme décrit plus haut est hautement tributaire de l'établissement d'un rapport minutieux entre les concentrations de tous les ingrédients afin de maintenir une fluidité souhaitable (c'est-à-dire une phase nette) pendant toute la réaction des températures élevées.La technique antérieure s'était bornée à l'opération fastidieuse de séchage mais l'expérience a prouvé que la viscosité de la masse de réaction augmente facilement (ctest-à-dire que la fluidité de transforme en une masse similaire à une gelée). Les masses visqueuses de ce type ne g8nent pas seulement le traitement mais obligent à employer un excès (jusqu'à 10 *) de sulfite de métal alcalin et/ou à utiliser NaCl ce qui est contre-indiqué lors de la fabrication des pains de syndet (ainsi que de savons) oar on observe fréquemment des fissurations des pains de savon en service. On pense que la morphologie de la masse de réaction, qui provient apparemment et de façon très étonnante d'un rapport minutieux entre les concentrations des ingrédients indiquées dans les conditions opératoires étudiées, est à l'origine de la fluidité souhaitable obtenue (phase nette), pour rehausser ainsi les caractéristiques de la durée de traitement et de la nature du produit. Si l'on s'écarte des concentrations et des conditions indiquées, par exemple en employant de plus grande quantités d'eau, la masse de réaction est convertie en ce qu'on appelle une phase moyenne (phase visqueuse analogue à une gelée) au lieu de la phase nette facile à manipuler qu'on appelle également phase G ou phase lamellaire. Des adjuvants peuvent étre présents dans les compositions selon l'invention. Par exemple, on peut ajouter du peroxyde d'hydrogène en quantité suffisante pour éliminer le sulfite de métal alcalin qui nfa pas réagi. On peut incorporer des petites quantités d1autres additifs pour les raisons usuelles Par exemple, on peut ajouter des stéarates métalliques (par exemple le stéarate de zinc) et des phosphates de glycérides végétaux hydrogénés pour améliorer les propriétés de traitement, cette addition se faisant dans le milieu de réaction fondu initial ou après la réaction Un autre adjuvant utile est un polyéthylène-glycol de poids moleculaire élevé qui améliore les propriétés de moussage du pain de syndet. Il est le plus avantageux de l'incorporer quand la réaction est terminée, On peut aussi introduire éventuellement autres diluants connus tels que des anisons alimentaires modifiés, l'urée, les argiles, le talc, etc.; une fois que la réaction est terminée. Ce sont en général des ingrédients facultatifs quand on utilise des concentrations plus faibles des diluants cireux précités dans le milieu de réaction. Heureusement, les adjuvants indiques en petites proportions, comme on l'envisage, n'influent pas sur la fluidité de la masse de réaction. Naturellement on peut ajouter d'autres additifs classiques en petites quantités, par exemple des agents de blanchissement, des parfums, des stabilisants, des antioxydants, etc. sans sortir du cadre de l1invention. Il est cependant important que par rapport au poids total de la masse de réaction (par opposition au poids de la masse finale), les composants essentiels suivants soient présents dans les interoalles de concentrations ci-après (le poids combiné du sulfite et de lester d'acide butènedioïque représentant essentiellement le poids total de leur produit de réaction, c1est-à-dire l,alkyle- sulfosuccinate dans la masse finale) Composant /ó en poids intervalle intervalle général préféré sulfite 6 - 16 8 - 14 ester d'acide butènedioïque 18 - 35 20 - 33 tensio-actif 4 - 20 7 - 12 diluant cireux 13 - 45 23 eau 5 - 12 7 - 10 autres diluants 0 - 20 5 - 15 De toute évidence et comme indiqué plus haut, pour éviter un excès notable du sulfite de métal alcalin ou de l'ester d'acide butènedioque, on utilise de préférence des proportions stoechiométriques de ces réactifs, ce qui donne dans la masse finale une concentration d'alkylsulfosuccinate d'environ 24 à 51 * et, de préférence, den- viron 28 à 47 *. On peut utiliser plusieurs procédés pour former des pains de syndet à partir de la masse de réaction obtenue comme ci-dessus. Si on le désire, on verse la masse de réaction pendant qu'elle est encore fluide sur un rouleau de refroidissement brusque et ensuite on traite les paillettes résultantes dans un appareil de traitement du savon donnant une masse d'extrusion à partir de laquelle on peut former un pain de syndet par estampage. En variante, on coule la masse de réaction fluide sur des plateaux, on laisse se solidifier et ensuite on broie plusieurs fois sur un broyeur à rouleaux. On fait passer les paillettes broyées résultantes à travers un appareil de traitement de savon et on comprime la matière extrudée pour former des pains. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids saut stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On fait fondre ensemble 15 parties d'un acide gras de suif hydrogéné (HFTA, acide stéarique) et 10 parties de paraffine ("Aristowax 143") à une température de 70-750C et, tout en maintenant cette température, on disperse dans la masse fondue cireuse ous une agitation modérée 8,0 parties d'alcane (C12-Ol4)-sulsonate de sodium (NAS), 5,0 parties de stéarate de zinc et 10 parties d'eau. On fait fondre 31,5 parties de maléate de lauryle avec la masse cireuse fondue et on joute lentement au cours de trente minutes à la masse de réaction 13,5 parties de Na2S03, avec agitation, tout an permetat à la température de monter à une valeur de 80 à 850C en raison de la réaction elle-même. Une fois que l'addition du sul fite est terminée, on maintient la masse de réaction à 80 + 5 C pendant environ 45 minutes. A la fin de cette période, on incorpore également dans la masse de réaction 5,0 parties de polyéthylèneglycol 14.000 (paillettes de PEG 14.000). On coule la masse de réaction résultante sur des plateaux, on broie à deux reprises sur un broyeur à trois rouleaux, puis on fait passer les paillettes broyées à travers un appareil de traitement de savon et on comprime la masse finale extrudée en pains de syndet. Les propriétés physiques de la masse de réaction fluide ainsi que des paillettes et des pains de syndet qu'on obtient à partir de cette masse eeront étudiées plus loin. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on supprime le stéarate de zinc mais on introduit dans le mélange cireux initial 2 parties d'un phosphate de glycéride végétal hydrogéné (Emphos 2785"). Après coulée sur des plateaux, on broie les corps solides à trois reprises. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 2 sauf qu'on ajoute 3 parties de stéarate de zinc après l'achèvement de la réaction du maléate de lauryle et de Na 2503 EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 2 sauf qu'on remplace le HTFA et la paraffine par 25 parties d'alcool cétylique et on supprime le phosphate de glycéride végétal hydrogéné. EXEMPLE 5 On fait fondre 10 parties de paraffine et 5 parties d'alcool cétylique et on les mélange à 70-750C; tout en maintenant cette température, on disperse dans le mélange fondu cireux sous une agitation modérée 8 parties d'olé- fino (C14-C16 > -sulfonate de sodium et 12 parties d'alcane (C12-C14)-suîfonate de sodium ainsi que 12 parties d'eau. On introduit sous forme d'une suspension 8 parties de sulfite de sodium dans la masse fondue cireuse contenant les sulfonates dispersées et 12eau, puis on ajoute 19 parties de maléate de lauryle fondu au cours de 15 minutes avec agitation et on laisse la température monter sous l'effet de la réaction exothermique jusqu'à 80-C+ 5.C par une addition réglée du maléate. Ultérieurement, on permet à la masse de réaction une digestion d'environ 45 minutes à une température de 800C t 50C. Une fois la réaction terminée, on mélange à la masse de réaction 3 parties de polyéthylène-glyco2 14.000 et 20 parties d'amidon de mais modifié. Le traitement est le m8me que dans l'exemple 2. EXEMPLE 6 On procède comme dans l'exemple 5 sauf qu'on supprime loléfino-sylfonate, l'alcool cétylique et le polyéthylène-glycol. On ajoute 25 parties de HTFA et on modifie la concentration des composants suivants aux valeurs ci-après : 21 parties de maléate de lauryle, 9 parties de sulfite de sodium, 8 parties d'alcane-sulfonate, 15 parties de paraffine et 10 parties d'amidon de mais modifié. EXEMPLE 7 On procède comme dans exemple 5 sauf qu'on supprime l1alcane-sulfonate et l'alcool cétylique, on utilise 25 parties de HTFA et on modifie la concentration des composants suivants aux valeurs ci-après : 28 parties de maléate de lauryle, 12 parties de sulfite de sodium, 10 parties d'oléfino-sulfonate, 15 parties de paraffine et 10 parties d'amidon de mazes modifié EXEMPLE 8 On procède comme dans l'exemple 5 sauf qu'on supprime l1alcane-sulfonate et le polyéthylène-glycol et on ajoute 5 parties durée une fots que la réaction est terminée.En outre on modifie les concentrations des compo sants indiqués aux valeurs suivantes : 32 parties de ma- léate de lauryle, 10 parties de sulfite de sodium, 7 parties d'oléfino-sulfonate, 15 parties d'alcool cétylique et 10 parties d'eau Non seulement les compositions de syndet produites comme expliqué ci-dessus possèdent d'excellentes caractéristiques de traitement, notamment de broyage et destam- page, mais. les pains de syndet qu'on prepare avec une telle composition font preuve de propriétés particulièrement remarquables de moussage léger, d'écume et de toucher. Les pourcentages de fusion sur une surface humide ou d'usure sont compris entre 2,0 et 12,1,ce qui est contraire aux valeurs anticipées. L'aspect de la masse de réaction (finale) est fluide comme on le désire. On détermine les faibles taux d'usure dont il a été question en comparant avec les pains classiques de syndet formés entièrement de détergents synthétiques ou d'une combinaison de détergents synthétiques avec des compositions classiques de savon de toilette. On détermine le taux d'usurpe en plongeant un pain pesant 70 g dans de l'eau (à température ambiante) de manière que 50 % de chaque pain soient immergés dans l'eau. Après 24 heures, on enlève par essuyage la masse molle hydrosoluble et on enregistre la perte de poids Les exemples suivants sous forme d'un tableau servent également à illustrer l'invention. EXEMPLES 9 à 14 TABLEAU Composant Exemple NO 9 10 11 12 13 14 Maléate de myristyle -- -- 31,5 23 21 23 Maléate de palmityle 19 23 -- -- -- - Sulfite de sodium 8 10 13,5 10 9 10 Alkyî (C12-C14) - benzène-sulfonate de sodium 15 -- 17 -- 10 - Lauroyl-iséthionate de sodium -- 11 -- -- -- - Lauryl-sulfate de sodium -- -- -- 12 -- - Lauryl-sulfoacétate de sodium -- -- -- -- -- 8 Alcool cétylique -- 10 23 16 10 - HTFA 25 -- -- -- 26 4 Monostéarate de glycéryle -- 16 -- 12 12 - Amidon de maIs modifié 14 12 -- 9 4 20 Stéarate de zinc 6 -- 3 4 -- 5 Polyethylène-glycol 14.000 3 6 2 6 2 5 (paillettes de PEG 14.000) H20 10 12 9 8 6 5 100 100 100 100 100 100 Pour les exemples 10, 12, 13 et 14, on utilise le procédé décrit dans l'exemple 1 et les stades de traitement de exemple 2.On incorpore l'amidon et le PEG vers la fin de la période de digestion. Pour les exemples 9 et 11, on utilise le procédé de l'exemple 5, puis on traite pour former les pains de syndet comme dans l'exemple 2. On incorpore les amidons, les diluants minéraux et le PEG après la période de digestion. De préférence, dans tous les exemples, on incorpore ces additifs après ltachèvement de la réaction de manière à assurer un mélange complet avec la masse de réaction fluide. Comme il a été indiqué plus haut, le procédé selon ltinvention est remarquablement simple et permet de façon inattendue de préserver la fluidité de la masse de réaction pendant toute la duree de la réaction. I1 en est ainsi pour plusieurs raisons. Normalement, le pourcentage d'eau qui reste après la réaction et la période de digestion est compris entre environ 5 et 10 e; f cè qui permet l'utilisation directe de la masse de réaction pour le traitement des pains de syndet sans nécessité de séchage de la masse finale. En outre, la durée totale de la réaction est relativement brève. Tous ces avantages ainsi que certains autres seront évidents pour un spécialiste de l'industrie des savons. I1 va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation in situ de compositions détergentes synthétiques convenant pour utilisation directe dans le traitement de pains de syndet posés dant des propriétés améliorées analogues à celles de savons, caractérisé en ce qu'on mélange à des températures élevées et en des proportions réglées une quantité environ stoechiométrique d'un ester monoalkylique (C8-C16) d'acide butène-diotque avec un sulfite de métal alcalin, en dispersion aqueuse dun tensio-actif anionique dans un diluant cireux fondu, la concentration d'eau étant comprise entre environ 5 et 12 * par rapport au poids total de la masse de réaction, ladite masse étant maintenue à l'état fluide pendant toute la durée de la réaction, et également par rapport au poids total de la nasse de réaction, le tensio-actif étant présent en une concentration d'environ 4 à 20 *, le diluant cireux en une concentration d'environ 18 à 45 *, ledit tensio-actif anionique étant choisi parmi les sels hydrosolubles de métaux alcalins d'alcaryl-sulfonates en C12-C14, oléfino-sulfonates en C14-C16, acyl-iséthionates on C 10-C16, alkyl-sulfoacétates en C10-C16, alkg-sulfate en C12-C16, alcanesulfonates en C12-C14 et leurs mélanges; et on récupère la composition de syndet résultante contenant ltalkyl- sulfosuccinate. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le diluant cireux parmi les acides gras ou les alcools en C12-C22, les cires hydrocarbonées, les esters d'acides gras de polyalcools et des mélanges de ceux-ci. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange les réactifs en des proportions permettant d'éviter des températures de plus de 85ex. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on mélange les réactifs en des proportions permettant de maintenir une température d'environ 80 + 50C et en ce qu'on maintient la masse de réaction à cette température pendant une période de digestion d'environ 30 à 90 minutes. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on commence par mélanger 11un ou l'autre réactif dans la dispersion aqueuse du tensio-actif dans un diluant cireux fondu et on ajoute ensuite à un taux réglé le réactif restant. 6 - Procédé selon la rtal/endication 3, caractérisé en ce que les ingrédients de la réaction sont présents dans les concentrations ci-après exprimées en pour cent par rapport au poids de la masse de réaction ester d'acide butènedioïque ..... 18 à 35 sulfite de métal alcalin * 6 à 16 tensio-actif ............... 4 à 20 diluant cireux ............. 18 à 45 eau ........................ 5 à 12 autres diluants s O à 20. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les ingrédients sont présents dans les proportions suivantes ester d'acide butènediolque ..0.. 20 à 33 sulfite de métal alcalin ......... 8 à 14 tensio-actif ..................... 77 à 12 diluant cireux ................... 2@ à 40 eau .............................. 7 à 10 autres diluants .................. 5 à 15. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'après la digestion, la masse finale contient environ 24 à 51 % d'un alkylsulfosuccinate en C8-C16 et environ 5 à 12 % d'eau par rapport au poids total de la masse finale. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on solidifie la masse fluide finale par refroidissement, on forme des paillettes et ensuite on transforme les paillettes en pains de syndet par des techniques classiques de traitement de savons. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les réactifs sont le maléate de lauryle et le sulfite de sodium. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le tensio-actif est un sulfonate d'alcane en C12-C i4 12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le diluant cireux est choisi parmi l'acide gras de suif hydrogéné, la paraffine, l'alcool cétylique et leurs mélanges. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le tensio-actif est un alpha-oléfino-sulfonate en C14-C16. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le diluant cireux est l'alcool cétylique. 15 - A titre de produit industriel houveau, le produit obtenu par le procédé selon l'une des revendications 6 à 9 ou 14. 16 - Masse de réaction fluide d'un détergent synthétique qui convient pour utilisation directe dans le traitement des pains de syndet, caractérisée en ce quelle comprend les ingrédients suivants exprimés en pour cent par rapport au poids total de la composition ingrédient concentration alkylsulfosuccinate en C8-C16 24 - 51 tensio-actif 4 - 20 diluant cireux 18 eau 5 - 12 autres diluants O - 20 17 - Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que les concentrations sont comme suit ingrédient concentration alkylsulfosuccinate en C8-C16 28 - 47 tensio-actif 7 - 12 diluant cireux 23 - 40 eau 7 - 10 autres diluants 5 - 15 18 - Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que les ingrédients et leurs concentrations sont comme suit ingrédient concentration alkylsulfosuccinate en C8-C16 24 - 51 tensio-actif : alpha-oléfino en Cri4 C 4 - 20 î6 diluant cireux : alcool cétylique 18 eau 5 - 12 autres diluants O - 20. 19 - A titre de produits industriels nouveaux, les pains de détergent synthétique de syndet présentant la composition de l'une des revendications 16, 17 ou 18.