Brevet FR2503725A1 — publié le 19821015

La présente invention concerne des compositions de caoutchouc de silicone thermodurcissableset plus particu- lièrement des compositions de caoutchouc de silicone thermodurcissable s fluorosiliconees. Les compositions de caoutchouc au silicone thermodur- cissablessont bien connues. Généralement de telles compositions comportent une gomme de diorganopolysiloxane dont la viscosité varie de 1.000.000 à 300.000.000 de centipoises à 25 C, facultativement une charge qui est de préférence une charge de silice et un catalyseur de durcissement. Dans la composition, on utilise de préférence, un auxiliaire de traitement à base de polysiloxane qui facilite le mélange de la charge à la gomme de diorganopolysiloxane et empêche sa structuration. On peut utiliser d'autres additifs dans ces compositions tels que des ignifugeants, des agents thermiques et des agents auto-adhérents tels que les agents auto-adherents décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 730.932. Un exemple d'ignifugeant est un additif au platine décrit dans le brevet des Etats Unis n 3.514.424. On doit noter qu'une gomme de diorganopolysiloxane contient de préférence quelques groupes alcényles qui sont de préférence des groupes vinyles afin de faciliter la réticu- lation et le durcissement du polymère. Les compositions thern- durcissables de caoutchouc de silicone substitué par des groupes fluorosilicones sont également bien connues et décrites en particulier dans le brevet des Etats Unis n 3.179.619. D'autres compositions analogues sont produites en prenant des cyclo- polysiloxanes substitués par des fluorosilicones et en les chauffant à des températures élevées, en présence, comme catalyseur, d'hydroxyde de métal alcalin, qui est de préfé- rence un hydroxyde depotassium en présence de petites quan- tités d'un limiteur de chaîne qui peut être l'eau ou des polymères de diorganopolysiloxane à terminaison silanol de faible masse molaire ou qui peut être un limiteur de chaîne du type alcool aliphatique. On produit aussi de tels polymères avec des limiteurs de chaîne à terminaisonsvinyles de faible masse molaire comme décrits Bar exemple dans la demande de brevet français n 80 18736. Ainsi en utilisant un copolymère substitué par des fluorosilicones, terminé par des groupes vinyles;de faible masse molaire comme limiteur de chaîne que l'on fait réagir en présence, comme catalyseur, d'hydroxyde de sodium avec un cyclotrisiloxane fluoro substitué, il était possible d'obtenir des gommes de diorganopolysiloxane de masse molaire élevée en une période de temps variant entre 3 minutes et 4 heures. Il est également possible d'obtenir des gommes de dior- ganosiloxane de viscosité élevée, viscosité variant entre 1.000.000 et 300.000.000 de centipoises à 25 C'dans lesquelles le difluoro-3,3 propène2 yle ou la saturation aliphatique ne dépasse pas 0,70% en poids. On a trouvé que dans de telles gommes dans lesquelles l'insaturation aliphatique n'excède pas 0,7% en poids, l'élastomère de silicone résultant formé à partir de ces gommes a de bonnes propriétés de résistance mécanique et en particulier une résistance au déchirement élevée. Il était également possible d'utiliser le procédé des documents cités précédemment pour produire des copolymères de fluorosilicone dans lesquels l'insaturation de type alipha- tique n'excédait pas 0,70% en poids. Ceci s'effectuait en réglant la quantité d'insaturation qui était présente dans le cyclotrisiloxane que l'on utilisait dans le procédé en réglant premièrement la quantité d'insaturation qui se formait dans le cyclotrisiloxane, dans le procédé dans lequel on le fabriquait, et également en n'utilisant pas de lots de cyclo- trisiloxane dans lesquels l'insaturation vinylique dépassait 0,70% en poids. Il était possible de produire des copolymères substitués par des fluorosilicones qui se terminaient par des groupes vinyles en mettant en équilibre les cyclotrisiloxanes fluoro substitués avec des octaorganotétrasiloxanes en présence, comme catalyseur, d'un hydroxyde de métal alcalin,à des températures élevées, c'est-à-dire des températures supérieures à 140 C. On produisait un copolymère ayant de 5 à 40 moles pour cent 2503 725 de groupes substitués trifluoropropyles. Ces copolymères ont eu de nombreuses propriétés souhaitables et produisent des compositions durcies par addition ayant de bonnes propriétés mécaniques. On a testé l'homopolymère de base ainsi que le copolymère pour l'utilisation sur des masques à gaz. Dans le passé, on a produit des masques à gaz à partir d'un polymère de triméthylsilicone dans lesquels les lentilles étaient formées à partir de matière plastique transparente et dans lesquels les cadres supportant les lentilles ainsi que les courroies étaient formés à partir d'une gomme de diméthyl- polysiloxane. Cependant, il était nécessaire de revêtir le cadre en gomme de diméthylpolysiloxane avec divers types de compositions de fluorosilicones et revêtements afin de rendre le cadre imperméable au gaz agissant sur le système nerveux. Les diméthylpolysiloxanes ne sont pas imperméables à ces gaz agissant sur le système nerveux. Cependant le procédé de revêtement compliqué qui était utilisé tendait à augmenter le coût du masque. En conséquence, il est fortement souhaitable de produire le cadre et les courroies des masques à gaz à partir d'une composition de fluorosilocones ayant l'aptitude appropriée à l'imperméabilité aux gaz agissant sur le système nerveux à un moindre coût. On a testé les homopolymères et copolymères de fluorosilicone à terminaisons vinyles précédents en vue de cette application. Cependant, on a treuvé qu'ils n'avaient pas les propriétés mécaniques aussi élevées que souhaitables bien qu'ils aient quand même de bonnes propriétés mécaniques. En conséquence, il était parfaitement inattendu qu'en incluant deux polymères à terminaisonsvinylesavec une concen- tration en vinyle sur la chaîne extrêmement différente, on pou. vait obtenir des compositions de caoutchouc de silicone thermodurcissables à base de fluorosilicone de résistance mécanique exceptionnellement élevée. On doit noter que le brevet des Etats Unis n0 3.660.345 décrit des gommes de diorganopolysiloxane à mélanges élevésen vinyle de résistance mécanique élevée,pour produire des compositions de caoutchouc de silicone thermodurcissables non fluorées.Cependant les compositions de fluorosilicones de la présente invention n'étaient pas connues auparavant. La présente invention a donc pour objet de fournir une composition thermodurcissable de caoutchouc de silicone fluoro substitué de résistance mécanique élevée. L'invention a aussi pour but de fournir une composition de caoutchouc de silicone thermodurcissable de résistance mécanique élevée qui est produite par mélange de gommes de diorganopolysiloxane ayant des concentrations différentes sur la chaîne en vinyle. L'invention a encore pour but de fournir un procédé de production d'un copolymère fluorosubstitué à teneur élevée en organovinylsiloxy et à terminaisonsvinylesayant une viscosité variant de 1.000.000 à 300.000.000 de centipoises à 25 C. L'invention se propose aussi de fournir un procédé de production d'une composition thermodurcissable de caoutchouc de silicone fluoro substitué de résistance mécanique élevée. La présente invention a enfin pour but de fournir un masque à gaz dans lequel le cadre du masque et les courroies sont formés d'une composition thermodurcissable de caoutchouc de silicone fluoro substitué de résistance mécanique élevée qui est imperméable aux gaz. Selon la présente invention on fournit une composition de caoutchouc de silicone thermodurcissable de résistance méca- nique élevée comprenant (A) 100 parties en poids d'un polymère de base de diorganopolysiloxane à terminaisonsvinylesayant une viscosité variant de 1.000.000 à 300.000.000 de centipoises à 25 C dans lequel les groupes organo sont choisis parmi un mélange de groupes fluoroalkyles et de radicaux hydrocarbonés monovalents o l'insaturation de type aliphatique est de 0,7% en poids ou moins, et (B) de 5 à 80 parties en poids d'un polymère additionnel de diorganopolysiloxane à terminaison vinyles ayant une viscosité variant de 1.000.000 à 300.000.000 de centipoises à 25 C dans lequel les groupes organo sont un mélange de radicaux fluoroalkyles et de radicaux hydrocarbonés monovalents o la teneur sur la chaîne en groupes vinyles de ce polymère varie de 0,05 à 10 moles pourcent de motifs organovinyl- siloxy qui dérivent par copolymérisation d'un trimère méthyl- vinylsiloxy cyclique et (C) de 0,1 à 10 parties en poids d'un catalyseur de durcissement. De préférence, dans la présente composition, on trouve également de 5 à 200 parties en poids d'une charge qui est plus particulièrement une charge de silice choisie parmi la silice fumée ou la silice précipitée. Il peut être également présent, dans la composition, de 2 à 30 parties en poids d'un auxiliaire de traitement qui est de préférence un auxiliaire de traitement non fluoré. En plus de ces ingrédients, il peut y avoir des additifs auto-liants et d'autres additifs communément associés aux compositions de caoutchouc de silicone thermodurcissables. Le fondement de la présente invention réside dans le mélange de deux polymères et copolymères à terminaisorevinylessubstitués par des fluorosilicones pour lesquels dans le polymère de base, l'insaturation de type aliphatique ne dépasse pas 0,7% en poids et pour lesquels, dans le polymère additionnel, l'insatura- tion des vinyles sur la chaîne varie de 0,05 à 10 moles pourcent de motifs organo vinylsiloxy dans la molécule. On doit noter que le polymère peut être un homopolymère dans lequel il y a 50 moles pourcent de groupes substi - tués trifluoro-3,3,3 propyles o un copolymère, de sorte que la concentration en groupes substitués trifluoropropyl es varie de 5 à 40 moles pourcent. On doit noter aussi qu'il peut y avoir quelques groupes silanol, soit dans le polymère soit dans les deux polymères bien que ces groupes silanols doivent être de préférence maintenus en-dessous de 0,1% en poids. Ces groupes silanols peuvent être présents du fait de la chaîne incomplète du cyclopolysiloxane qui était utilisé et de la réaction de production de la gomme. Cependant, de préférence, il n'y a pas de groupe silanol dans les cyclo- polysiloxanes utilisés. En plus de ce qui précède, la présente invention englobe un procédé de production d'une gomme de polysiloxane à terminai- sons vinyles substituée par des groupes fluoropropyles qui est un copolymère qui a une concentration de 0,05 à 10 moles pourcent de motifs organovinylsiloxy. Le polymère de base est une composition de caoutchouc de silicone thermodurcissable qui se compose d'un polymère de base diorganopolysiloxane à terminaisors vinyl% ayant une viscosité variant de 1.000.000 à 300.000.000 de centipoises à 25 C et, mieux encore ayant une viscosité variant de 15.000.000 à 300.000.000 de centipoises à 25 C dans lequel les groupes organo sont choisis parmi un mélange de groupes fluoroalkyles et de radicaux hydrocarbonés monovalents o l'insaturation aliphatique constitue une insaturation difluoro-3,3 propène-2 yle sur le polymère qui généralement ne dépasse pas 0,7% en poids et mieux encore ne dépasse pas 0,40% en poids. Les groupes organiques autres que les groupes fluoroalkyles peuvent être tous radicaux hydrocarbonés mono- valents tels que des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyles tels que cyclohexyle, cycloheptyle, les radicaux aryles mononucléaires tels que les radicaux phényle, méthylphényle, etc., et les radicaux alcényles tels que le radical vinyle. Cependant comme mentionné précédemment, la quantité d'insaturation dans la chaîne du polymère ne peut excéder 0,7% en poids et de préférence n'excède pas 0,4% en poids. De préference, il n'y a pas de motifs vinylméthylsiloxy présents. Cependant dû aux procédés de préparation du polymère, se trouve présent une certaine insaturation aliphatique, telle qu'une insaturation difluo- ro-3,3 propène-2 yle qui est de préférence maintenue au niveau indiqué précédemment. De préférence, les groupes organo autres que les groupes fluoroalkyles, sont choisis parmi les groupes méthyle et phényle, et mieux encore sont des groupes méthyles. De préférence, le groupe fluoroalkyle est le groupe trifluo- ro-3,3,3 propyle. Le polymère de base peut être soit un homopolymère qui est composé de 100 moles pour cent ou près de 100 moles pour- cent de motifs organo ou alkyltrifluoro propyl, à l'exception des groupes terminaux ou ce peut être un copolymère dans lequel est présent de 10 à 80 moles pourcent et mieux encore de 20 à 40 moles pourcent d'alkyle tel que des motifs méthyltrifluoropropyl siloxy. De préférence le polymère de base a pour formule: (1) R R1 R4 R _ I _ _ Vi SiO Si O SiO Si Vi R i 3 13 il R R R s t dans laquelle Vi représente un radical vinyle, R2 est un radical fluoroalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone et de préférence le groupe trifluoro-3,3,3 propyle,R1 et R3 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents, tels que des radicaux alkyles, phényles et cycloalkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et sont de préférence des radicaux méthyles. Le radical R4 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés mono- valents et les radicaux fluoroalkyles et s et t varient de telle sorte que la polymère de base a une viscosité variant de 15.000.000 à 300.000. 000 de centipoises à 25 C et dans lequel le groupe hydrocarboné dihalogéné insaturé sur la chaine n'excède pas 0,7% en poids et de préférence n'excède pas 0,4% en poids. Mieux encore, R2 est un groupe trifluoropropyle et R1, R3 sont des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbones ou un radical phényle. Dans le cas o le composé de base de formule (1) est un copolymère, alors les motifs alkyles trifluoropropylsiloxy varient de 10 à 80 moles pourcent dans ce polymère, mieux encore,ils varient de 20 à 40 moles pourcent. La présente invention englobe le cas o R2 est un radical trifluoropropyle, cas o le polymère de formule (1) est un homopolymère. On doit noter que le polymère de formule (1), qu'il soit un copolymère ou un homopolymère peut contenir moins de 0,01% en poids de groupes silanols. Ces groupes silanols dans le polymère résultent de l'eau ou de traces d'impuretés de limitation de chaîne de type silanol présentes dans le cyclotrisiloxane utilisé pour produire le polymère. On doit noter que de préférence il n'y a pas d'eau du tout dans le réactif de sorte que le polymère de formule (1) ne comporte aucun silanol. Cependant, ceci peut être difficile 2503725J à obtenir. Une faible quantité d'eau ou d'impuretés de limitation de chaine de type silanol n'affectera pas les propriétés de la composition finale. On obtient le polymère de formule (1) en faisant réagir du cyclotrisiloxane qui contient des groupes alkyles et trifluoropropyles en présence de petites quantités, comme catalyseur, d'un hydroxyde de métal alcalin, de préférence de l'hydroxyde de sodium en présence de certains limiteurs de chaîne à terminaisons vinyles. De préférence, le cyclotrisiloxane ne contient pas une concentration en insaturation de type aliphatique qui dépasse 0,7% en poids dans la totalité du cyclotrisiloxane mis en jeu. Le limiteur de chaine peut être n'importe lequel de deux types et est, de préférence, un limiteur de chaine tel que ceux définis dans la demande de brevet français n 80 18736. Le limiteur de chaîne est formé suivant le procédé décrit dans cette demande, qui consiste à former un polymère à terminaisons vinyles de faible masse molaire qui dans un cas comporte 30 à 40 motifs récurrents diméthylsiloxy et 20 à 30 motifs récurrents méthyltrifluoro-3,3,3 propyl siloxy. Dans l'autre cas, le limiteur de chaine peut être un limiteur de chaine contenant des motifs terminaux vinyles avec environ 20 motifs recurrents diméthylsiloxy. On doit noter qu'à la place du méthyle, il peut y avoir un autre radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et à la place du radical trifluoro-3,3,3 propyle, il peut y avoir n'importe quel radical fluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Avec ces limiteurs de chaine en quantité appropriée, on chauffe le cyclotrisiloxane et l'hydroxyde de sodium servant de catalyseur à une température d'au moins 140 C et mieux encore à une température de 140 à C pendant 30 minutes à 1 heure pour produire l'homopolymère. Si l'on souhaite obtenir un copolymère, alors on fait réagir l'alkyltrifluoropropylcyclotrisiloxane en quantité appropriée avec un tétraméthyl-1,3,5,7-tétravinyl-l1,3,5,7-tétracyclo- siloxane ou mieux encore du triméthyl-1,3,5 trivinyl-1,3,5 cyclotrisiloxane en présence de la nme quantité d'hydroxyde de 2503725; métal alcalin servant de catalyseur tel que de l'hydroxyde de sodium dans la même gamme de température pendant 30 minutes à 6 heures. Dans la réaction avec seulement le cyclotrisiloxane, le cyclotrisiloxane réagit rapidement pour former la gomme de diorganopolysiloxane en une période de temps variant de minutes à 60 minutes, la quantité maximum du polymère attendu se formant en environ 30 minutes ou légèrement au- dessus de 30 minutes. En ce qui concerne le cas o l'on forme un copolymère ayant plus de 10 % en poids d'un autre cyclo- tritétrasiloxane, il est nécessaire de les mettre en équilibre dans le mélange réactionnel avec le cyclotrisiloxane afin de produire un copolymère et ceci conduit à une réaction qui est une réaction d'équilibre qui dure de 4 à 6 heures dans laquelle environ 20% du cyclotrisiloxane et du cyclotétrasiloxane sont convertis en polymère linéaire au maximum de conversion. Le reste des produits cycliques, c'est- à-dire 8 à 20% ou à peu près, reste inchangé et est chassé pour être réutilisé ou jeté selon le cas. Une fois terminée la réaction est mise en équilibre dans le cas du copolymère et la réaction de polymérisation dans le cas du trichlotrisiloxane seul, on neutralise le mélange du polymère avec un phosphate de silyle afin de neutraliser l'hydroxyde de métal alcalin servant de catalyseur puis on chasse leSproduitscycliqueset l'on filtre le polymère pour éliminer les sels afin d'obtenir le polymère attendu qui comme indiqué précédemment peut être un nouveau polymère ou un copolymère. On doit noter que selon le procédé de fabrication, c'est-à- dire en utilisant du cyclotrisiloxane qui ne dépasse pas 0,7% en poids d'insaturation aliphatique, telle qu'une insaturation aliphatique du type alcényle comme une insaturation vinyle ou difluoro-3,3 propène-2 yle, on obtient un polymère de fluorosilicone de base qui peut être soit un homopolymère soit un copolymère dans lequel l'insa- turation de type aliphatique ne dépasse pas 0,7% en poids et mieux encore ne dépasse pas 0,4% en poids. On doit noter que l'insaturation aliphatique est réglée dans le cyclotrisiloxane en utilisant un cyclotrisiloxane qui a été produit avec une insaturation aliphatique qui ne dépasse pas le niveau ci-dessus et également en règlant la préparation du cyclotrisiloxane de telle sorte qu'il ne contient pas d'insaturation aliphatique ou d'insaturation vinylique au- delà du niveau indiqué. La manière dont ceci s'obtient est expliqué dans la demande de brevet français n 82 06171. On trouvera également plus de détails quant à la préparation du polymère de base à terminaisons vinyles qui a une faible teneur en insaturation aliphatique dans les limites cidessus, dans la demande de brevet français ci-dessus. En ce qui concerne le second polymère à terminaisons vinyles, on utilise pour 100 parties en poids du polymère de diorganopolysiloxane à terminaisons vinyles de base, de 5 à 80 parties en poids d'un polymère additionnel de diorganopoly- siloxane à terminaisons vinyles ayant une viscosité variant de 1.000.000 à 300.000.000 de centipoises à 25 C dans lequel les groupes organo sont un mélange de radicaux fluoroalkyles et de radicaux hydrocarbonés monovalents et la teneur en vinyle sur la chaine varie de 0,05 à 10 moles pour cent de motifs organo- vinylsiloxy. Le polymère, qui est le polymère additionnel, a de préférence une viscosité variant de 15.000.000 à 300.000.000 de centipoises à 25 C. Les groupes fluoroalkyles qui, de préfé- rence,sont des groupes trifluoro-3,3,3 propyles peuvent être tout groupe fluoroalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Les autres groupes peuvent être tout groupe organo, tels que des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyles ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, les radicaux aryles mononucléaires tels que les radicaux phényle, méthylphényle, etc.. et les radicaux alcényles, tels que le radical vinyle. En fait, du vinyle doit être présent non seulement dans les positions terminales de la chaîne du polymère, mais également sur la chaîne. En particulier, 0,05 à 10 moles pourcent des motifs diorganosiloxy doivent être des motifs vinylorgano dans lesquels le groupe organo peut être n'importe lequel des groupes mentionnés précédemment. Les groupes organiques sont de préférence choisis parmi les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone et le groupe phényle et sont de préférence des groupes méthyles. dans les polymères ou copolymères additionnels les groupes organovinyles de la teneur en vinyle sur la chaîne du polymère additionnel varient de préférence de 0,3 à 10 moles pour cent. De préférence le polymère additionnel répond à la formule R5 R 6 7 5 ______ Tr R R R VI I 1 Vi vi Sio SiO SiO Si Vi 17 I 15 R R Vi R p q dans laquelle Vi est un radical vinyle,R5 est un radical hydro- carboné monovalent et de préférence la radicale alkyle ou mieux un radical méthyle,R6 est un radical fluroalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone et de préférence un radical trifluoro-3, 3,3 propyle R7 est chosi parmi les radicaux alkyles et le radical phényleet de préférence un radical méthyle et p et q varient de telle sorte que la viscosité des polymères varie de 15.000.000 à 300.000.000 centipoises à 25 C et le pourcentage molaire de R des motifs Vi SiO varie de 0,05 à 10 moles pour cent dans le polymère. Mieux encore p et q varient de telle sorte que les motifs pris 9 fcs varient de 0,03 à 7 moles pour- cent dans le polymère. Il est nécessaire d'avoir ce copolymère vinylique dans les compositions de la présente invention pour obtenir les propriétés de résistance mécanique élevée décrites précédemment. Un tel polymère est produit en faisant réagir un cyclotrisiloxane de formule (R R SiO)3 dans f3 lequel R est un radical fluoralkyleayant de 3 à 8 atomes de carbone et mieux encore un radical trifluoro-3,3,3, propyle et R10 est un radical choisi parmi les radicaux alkyle, phényle et viny1 et de préférence un radical alkyb ayant de 1 à 8 atomes de carbone, avec un cyclotrisiloxane de formule ViRllsiO) o Vi est un radical vinyle,R est un radical choisi dans le groupe des radicaux alkyleet phényle et de préférence un radical alkyleayant de 1 à 8 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, avec un limiteur dechaîne vinylique en présence, comme catalyseur,d'hydroxyde de métal alcalin. De préférence, le limiteur vinylique est un polymère à terminaisons vinyles de faible masse molaire qui est préparé comme indiqué dans la demande de brevet français n 80 18736. De préférence, le limiteur de chaîne à terminaisons vinyles est un copolymère à motifs dialkylsiloxy et motifs alkyltri- fluoropropylsiloxy et mieux encore un polymère à terminaisons vinyles de faible masse molaire ayant environ 30 à 40 motifs diméthylsiloxy et 20 à 30 méthyltrifluoropropylsiloxy. De préférence on utilise des quantités suffisantes de ce limiteur de chaîne pour produire le polymère attendu ayant la viscosité voulue. Plus on utilise de limiteur de chaine, plus la viscosité du polymère de la gomme finale est faible. Moins on utilise de limiteur de chaine, plus la viscosité et la masse molaire du polymère et de la gomme résultante est élevée. De préférence on utilise de 4.000 à 50. 000 parties par million de limiteur de chaine. 3 CH3 CH3 H3 H3 CH2=CH -Si------O _ - __SiO SiO Si H=CH I II CH3 RF R H3S CH3 R = 23 S = 38 Rf= CH2CH2CF3 On peut utiliser comme limiteur de chaîne d'autres copolymères de fluorosilicone à terminaisons vinyles de faible masse molaire. Cependant, celui que l'on recommande est celui décrit ci-dessus. L'hydroxyde de métal alcalin servant de catalyseur recommandé est l'hydroxyde de sodium et on recommande de l'utiliser à une concentration comprise entre 5 et 200 parties par million et mieux encore à une concentration de 5 à 50 parties par million. De préférence il n'y a pas d'eau ou de silanol présent dans le mélange réactionnel. Cependant, si les cyclotrisiloxanes ne sont pas complètement secs, on peut tolérer moins de 0,1% en poids d'eau ou de groupesilanol dans le mélange réactionnel. Cependant, la teneur en silanol 2503 725 dans le mélange réactionnel ne doit pas dépasser ce niveau, car autrement, les propriétés du polymère final et de l'élastomère durci en serait affecté. MLeux encore, il n'y a pas de groupes silanol ou d'eau dans le mélange réactionnel. Cependant, s'il y a moins de 0,1 % en poids de groupe silanol ou d'eau dans le mélange réactionnel, alors ceci n'affectera pas notablement les propriétés finales de la composition de caoutchouc de silicone thermodurcissable. Le temps de la réaction qui n'est pas une réaction d'équilibre mais une réaction de polymérisa- tion non équilibrée peut être compris entre 30 minutes et 2 heures, et de préférence entre 30 minutes et 60minutes au cours desquelles la température de réaction varie de 140 à 1800C. En conséquence après 30 minutes ou lorsqu'on a obtenu 97% de conversion des produits cycliques en polymère, on neutralise les catalyseurs,de préférence avec un phosphate de silyle, et on chasse les produits cycliques restant de sorte que le polymère final ait moins de 1,0% en poids de produits volatils. Le polymère résultant est alors prêt pour être utilisé ou mélangé avec le polymère à terminaisons vinyles de base pour produire la composition de caoutchouc de silicone thermodurcissable de résistance mécanique élevée. Pour 100 parties de polymère de base, il peut y avoir présent de 0,1 à 10 parties en poids d'un catalyseur de durcissement. De préférence, le catalyseur de durcissement est un peroxyde organique. Le durcissement de la composition de caoutchouc de silicone de la présente invention peut s'effectuer au moyen d'agents de vulcanisation chimiques ou par faisceau d'élec- trons d'énergie élevée. Le plus souvent, on utilise des agents de vulcanisation chimiques pour le durcissement et n'importe lequel des agents classiques de durcissement peut être employé. Les agents de durcissement recommandés sont des peroxydes organiques classiquement utilisés pour le durcissement des élastomères de silicone.En particulier on peut citer les _Q3 725 peroxydes de diméthyle qui peuvent avoir pour formule structu- rale: R R R R- C R R - C- (CH2)n C- R I! I O o O 0 0 R- C- - R R-C- R R C R R R o R représente le même groupe alkyle dans toute la formule ou des groupes alkyles de deux ou plusieurs types différents et n est égal à zéro ou à un nombre entier plus grand. Parmi les peroxydes particuliers de durcissement servant de catalyseurs que l'on recommande, on peut citer: le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de terbutyltriéthyl- méthyl,le peroxyde de terbutyl terbutyl tertriphénye, le perbenzoate de dibutyle et un peroxyde de di-teralkyle, tel que le peroxyde de dicumyle. D'autres peroxydes qui conviennent comme catalyseurs pour effectuer le durcissement au moyen de groupes hydrocarbonés saturés aussi bien qu'insaturés sur la chaîne de silicone sont les peroxydes d'aryles qui comprennent les peroxydes de benzoyle, les peroxydes mixtes d'alkyle et d'aryle, qui comprennent le perbenzoate de ter- butyle, les peroxydes de choroalkyle, tels que le peroxyde de dichloro-1, 4 benzoyle; le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de monochlorobenzoyle, le peroxyde de benzoyle, etc. Généralement on utilise de 0,1 à 10 parties en poids de ce peroxyde pour 100 parties en poids de gomme de polydiorganosiloxane pour durcir la composition de caoutchouc de silicone et de préférence 0,5 à 3 parties en poids. Parmi les catalyseurs de durcissement ci-dessus, on recommande de perbenzoate de t-butyle.On peut utiliser n'importe lesquels des peroxydes ci-dessus, dans la présente invention, mais on recommande les suivants: le diméthyl-2,5 di(t-butylperoxy)-2,5 hexane, le diméthyl-2,5 di(t-butyl- 2= Q3 725 C3725 peroxy)-2,5 hex-3 yne, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de bis(dichloro-2,4 benzoyle)et l'apha, alpha bis-(t-butylpéroxy diisopropylbenzène. En plus du peroxyde de durcissement, il peut y avoir pour 100 parties de polymère de base, de 5 à 200 parties en poids d'une charge. La charge est de préférence choisie dans le groupe comprenant la silice fumée et la silice précipitée et leurs mélanges et est de préférence de la silice fumée. Mieux encore, la concentration en charge de silice va de 5 à 200 parties en poids. On peut utiliser des charges d'extension seules ou en combinaison avec les charges recommandées avec de bons résultats.Les charges d'extension sont par exemple, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de fer, de l'oxyde d'aluminium aussi bien que des charges inorganiques désignées sous le nom de charges inertes qui peuvent comprendre entre autres la terre de diatomées, le carbonate de calcium et le quartz. On peut l'utiliser en combinaison avec des charges de silice fortement renforçatrices pour améliorer la résistance à la traction ou la dureté de l'élastomère. D'autres exemples de charges convenables sont la silice de diatomées, le silicate d'aluminium, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, le sulfate de baryum, le sulfure de zinc, et la silice finement divisée ayant des groupes alcoxy liés en surface. La charge de silice est de préférence traitée avec des cyclopolysiloxanes comme décrit dans le brevet des Etats-Unis n0 2.938.009 ou avec des silazanes comme décrit dans le brevet des Etats Unis n0 3.635.743. De préférence, on utilise un fluorosiloxane pour traiter la charge comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis n0195.579. En plus du traitement de la charge, on peut utiliser des auxiliaires de traitement dans la composition. ces auxiliaires de traite- ment réduisent la tendance de la composition à se structurer. En conséquence on peut utiliser de 2 à 30 parties en poids d'un auxiliaire de traitement. De préférence l'auxiliaire de traitement est un composé non halogéné et de préférence un composé non fluoré qui est un diorganopolysiloxane ayant une viscosité variant de 100.000 à 10.000.000 de centipoises *5 J 725 25037 2 5 à 250C dans lequel les groupes organo sont choisis parmi les radicaux alkyles, vinyle, phényle et leurs mélanges et o la concentration en groupe vinyle varie de 5 à 25% en poids. Ce dernier est l'auxiliaire de traitement le plus recommandé. Un autre auxiliaire de traitement que l'on peut utiliser à la même concentration est un composé de polysiloxane non halogéné à motifsR2SiO et RSiO 5 et ayant une viscosité comprise entre 5 et 10.000 centipoises à 250C et une teneur en silanol variant de 0,1 à 5 pourcent en poids o R est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles contenant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux phényle, vinyle et leurs mélanges et mieux encore choisis parmi les radicaux méthyle, phényle et vinyle. Des exemples de cet auxiliaire de traitement et des détails quant à sa production et à son utilisation sont donnés dans le brevet des Etats Unis n0 4.089.833. Parmi les autres additifs que l'on peut incorporer à la composition on peut citer 0,25 à 10 parties en poids d'un additif auto-liant. En conséquence l'additif auto-liant peut être choisi dans le groupe comprenant les maléates de silyle, les fumarates de silyle, les phtalates de silyle, les isocyanu- rates de silyle, les cyanurates de silyle et leurs mélanges et autres additifs auto-liant convenables. On trouvera une description de ces additifs auto-liant dans le brevet des Etats-Unis 3.730.932. Les additifs auto-liants du type isocyanurate sont décrits dans le brevet des Etats Unis no 3.773.819. On peut ajouter d'autres additifs à la compo- sition tels que des ignifugeants, des additifs de résistance à la compression à chaud, des additifs de résistance au vieillissement thermique. On prépare la composition thermo- durcissable en mélangeant les deux polymères à terminaisons vinyles et en ajoutant ensuite de préférence une charge traitée ou non traitée selon le cas avec la quantité nécessaire d'auxiliaire de traitement. On peut mélanger le mélange résultant soit dans un mélangeur à pâte soit dans un mélangeur Banbury en chassant les produits volatils qui apparaissent au fur et à mesure que se forme le mélange en un mélange C3725 homogène. Le temps de mélange peut varier entre 5 et 24 heures ou plus, en particulier dans un mélanreur pour pâte. Lorsque la composition est mise en forme en un masque homogène, elle est alors déformée pour enlever la saleté et découpée en sections. On peut alors la prendre et y incorporer la quantité nécessaire de catalyseur de durcissement ou on peut la vendre sans le catalyseur de durcissement. Le fabricant peut prendre la composition et la broyer afin de la plastifier et lui ajouter la quantité nécessaire de catalyseur de durcissement. Après addition du catalyseur de durcissement à la composition et mise en forme de cette composition, on la chauffe alors à des températures supérieures à 1000C pour la durcir en une période de temps variant de 30 minutes à 2 heures pour obtenir un élastomère de caoutchouc de silicone thermodur- cissable. On doit noter que l'on peut utiliser le cas échéant un cycle de post cuisson. On peut utiliser divers types de vulcanisation tels que la vulcanisation par air chaud. La composition de la présente invention bien que revendiquée avec un catalyseur de durcissement, car cette composition ne peut être mise en forme d'élastomère de silicone qu'avec un catalyseur de durcissement et lorsqu'on la chauffe à des températures de préférence au-dessus de 1000C, n'exclut pas la possibilité de telles compositions sans catalyseur de durcissement car on peut la vendre sans catalyseur de durcissement et un fabricant peut y incorporer le catalyseur de durcissement. De plus, il n'est pas absolument nécessaire d'y incor- porer une charge pour former un élastomère de silicone. Cependant, la charge, et de préférence la charge de silice est incorporée à la composition pour lui donner une résistance mécanique élevée. En plus, même au-delà de l'addition de charge, des propriétés physiques améliorées supplémentaires résultent du mélange de polymères vinyliques. On doit également noter que trop de charge ne peut être incorporée à la composition car il y aurait une trop grande structuration et la composition commencerait à s'effriter si une trop grande quantité de charge y était incorporée. Dans les exemples suivants toutes les parties sont expri- mées en poids. EXEMPLE 1 On considère comme polymère de base ou polymère A un poly- mère à terminaisons vinyles quicontient moins de 0,70 mole pour- cent desaturation difluoro -3,3, propène-2 yle et composé de motifs méthyltrifluoropropysiloxy. Cet homopolymère a une viscosité de 180 millions de centipoises à 25 C. Le polymère vinylique additionnel qui est également à terminaisonsvinyles et a un pourcentage molaire de motifs méthyl-vinylsilosy de 0,3 moles pourcent dérivés de la copolymérisation incluant le trinéthyl-1,3,5-trivinyl-1,3,5-cyclotrisiloxane, a une viscosité de 250 millions de centipoises à 25 C. On désignera ce polymère par polymère B. On mélange le polymère de base A et le polymère additionnel B pour fournir une série de mélanges dans lesquels les niveaux totaux de vinyl varient de 0,06 à 0,24 mole pourcent de vinyle sur la chaine. On a homogénéisé les mélanges; on y a ajouté 23 parties de charge de silice fumée qui était traitée avec de l'octaméthyl-1,1,3,3 ,5, 7,7-cyclotétrasiloxane, des auxiliaires de traitement et 1,5 parties d'un catalyseur de durcissement qui était du di- méthyl -2,5 -di(t-bitylperoxy)hexane.. On découpait ces composés en feuilles et on les chauffait à une température de 177 C pendant 15 minutes puis on les postcuisait pendant 4 heures à 205 C pour obtenir des elastomères de silicone durcis.On a utilisé les auxiliaires de traitement suivants: à 7 parties d'un diméthylpolysiloxane à terminaisons silanol d'une viscosité variant de 50 à 60 centipoises à 25 C et une teneur en silanol d'au moins 6% en poids; 3 à 5 parties d'une gomme de diméthylpolysiloxane à vinyles sur la chaîne d'une viscosité de 5 millions de centipoises à 25 C et 13,5 moles pourcent de motifs méthyl, vinylsiloxy. Etait égale- ment présent 0,25 à 0,5 partie d'octanDate de terre rare comme stabilisant thermique. Les propriétés physiques des compositions durcies sont indiquées ci-dessous: C D E F G TEMOIN Parties polymère A Parties polymère B Mole % voc+ Dureté schore A Traction Allongement, % Déchirement matice B Eps c 144C C 50 0 20 ).0 0.06 Rémanence a la compression 23 22hr/749 C3 Gonflement dans 1 l'acétate d'éthyle % 288 0.15 220 105 19 18 273 252 0 0.24 0.30 60 *17 15 237 229 +VOC désigne les vinyles sur la chaîne. 1. Polymère témoin, polymère à terminaisornsilanol qui contient 0,5 mole pourcent de vinyle sur la chaîne et a une viscosité de 260 millions centipoises à 25 C. 2. Résistance au déchirement (lbs/in) matrice B, ASTM D-624. 3. Rémanence à la compression (%), méthode B, ASTM D-395. Le matériau fabriqué à partir des compositions de la présente invention qui ont une augmentation marquée à la résistance à la rémanence à la compression, était meilleur de 30 à 50 % par rapport à la composition connue. La résistance à la traction était améliorée de 20 à 50%. La résistance au déchirement était améliorée de 75%, et l'allongement de 10 à %. D'autres exemples qui illustrent cette amélioration sont les suivants: EXEMPLE 2 On a mélangé ensemble un polymère à terminaisorsvinyles semblable au polymère A de l'Exemple 1 mais ayant une viscosité COMPOSES 0.50 n3725 de 260 millions de centipoises à 250C appelé polymère H et un polymère similaire au polymère B de l'exemple 1 mais ayant une viscosité de 260 millions de centipoises à 25 C appelé polymère I. Le mélange et le témoin désigné comme composition J ont été homogénéisés pour une résistance maximum au déchire- ment et on a mesuré leurs propriétés. Les composés étaient catalysés avec 1,5 partiesde diméthyl -2,5- di(tbutylperoxy) 2,5-hexane, découpés en feuilles et chauffés à une température de 177 C pendant 10 minutes puis postcuit pendant 4 heures à 205 C pour obtenir des elastomères de silicone durcis.Les propriétés physiques des compositions durcies sont les suivantes: FORMULATION TEMOIN Polymère 1- 100 Polymère H 80 - Polymère I 20 - Auxiliaire de traitement solide 2 4 5 Auxiliaire de traitement * liquide3 3 4 Silice fumée 9 12 Silice fumée 4 21 14 1. Même polymère que pour le témoin de l'Exemple 1. 2. Auxiliaire de traitement à base de gomme en teneur en vinyl sur la chaîne élevée de l'exemple 1. 3. Auxiliaire de traitement à base de diméthylpolisy- loxane à terminaisonssilanol défini à l'exemple 1. 4. Charge de silice fumée traitée avec l'octaméthyl- 1,1,3,3,5,5,7,7 cyclotétrasiloxane. COMP8SE J TEMOIN Mole pourcent VOC 0,3 0,5 Dureté shore A 55 59 Traction, psi 1360 1180 Allongement, % 550 390 Déchirement matrice B,ppi 215 128 R E V E N D I CATI 0 NS 1. Composition de caoutchouc de silicone thermodur- cissable de résistance mécanique élevée comprenant: A) 100 parties en poids d'un polymère de base de diorganopo- lysiloxane à terminaisons vinyles ayant une viscosité variant de 1 million à 300.000.000 centipoises à 25 C o les groupes organiques sont choisis parmi un mélange de groupes fluoroal- kyles et de radicaux hydrocarbonés monovalents dans lequel l'insaturation de type aliphatique sur le polymère est de 0,7% en poids ou moins, B) de 5 à 80 parties en poids d'un polymère additionnel de dioganopolysiloxane à terminaisons vinyles ayant une viscosi- té variant de 1 million à 300.000.000 centipoises à 25"C o lesgroupes organiques sont un mélange de radicaux fluoroalky- les et de radicaux hydrocarbonés monovalents dans lequel la teneur sur la chaîne en groupe vinyle du polymère additionnel varie de 0,05 à 10 moles pour cent de motifs organovinyliloxy et C) de 0,1 à 10 parties d'un catalyseur de durcissement. 2. Composition selon la revendication 1 caractéri- sée en ce que le catalyseur de durcissement est un péroxyde organique. 3. Composition selon la revendication 2 caractéri- sée en ce qu'elle renferme 5 à 30 parties en poids d'une charge. 4. Composition selon la revendication 3 caractéri- sée en ce que la charge est choisie dans la classe formée de la silice fumée, de la silice précipitée et de leurs mélan- ges. 5. Composition selon la revendication 4 caractéri- sée en ce que la charge est traitée avec un fluorosilazane. - 6. Composition selon la revendication 4 caractéri- sée en ce qu'elle renferme de 2 à 30 parties en poids d'un auxiliaire de traitement. 7. Composition selon la revendication 6 caractéri- sée en ce que l'auxiliaire de traitement est un composé non halogéné qui est un diorganopolysiloxane ayant une viscosité Sô3725 variant de 100.000 à 10.000.000 de centipoises à 250 C dans lequel les Groupes orgalniqucs sont choisis parmi les radi- caux all:ylest vinyles, iéJ6nyies et leurs mélanges et dans le- quel la concentration en Croupes vinyles varient de 5 à 255 en poids. 8. Composition selon la revendication 6 caractéri- sée en ce que l'auxiliaire de traitement est un polysiloxane non halogéné de motifs R2Sio et RSio1X5 et ayant une visco- sité comprise entre 5 et 10.000 centipoises à 2550 et une te- neur en silanol variant de 0,1 à 55 en poids o R est choisi dans la classe comprenant lesradicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux phényles, vinyles et leurs mélanges... 9. Composition selon la revendication 6 caractéri- sée en ce qu'elle renferme de 0,25 à 10 parties en poids d'un additif auto-liant. 10. Composition selon la revendication 6 caractéri- sée en ce que l'additif auto-liant est choisi dans la classe se composant des maléates de silyles des fumarates de silyle, des phtalates de silyle, des isocyanurates de silyle, des cyanurates de silyle et de leurs mélanges. 11. Composition selon la revendication 1 caractéri- sée en ce que le polymère de base répond à la formule: 2 4 R1 R R4 R1 Vi Sio iO - SiO Si -vi 3 i 3 R1 R3 R1 R dans laquelle vi est un radical vinile, R est un radical fluo- 1 3 roalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone; R et R3 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents, R4 est choisi dans la clas- se formée par les radicaux fluoroalkyles et les radicaux hydro- 2503 72: carbones ronovalents et s et t varient de telle sorte que le polyi; re ce base a une viscosit6 variant de 15.000.000 à 300.000.000 de centipoises à 25 C et l'insaturation de type aliphatique sur la chaîne est de 0,7 c, en poids ou moins. 12. Composition selon la revendication 11 caractéri- sée en ce que s et t varient de telle sorte que la concentra- tion en groupes substitués fluoroalkyles varie de 5 à 80 mo- les pour cent. 13. Composition selon la revendication 12 caractéri- sée en ce que le polymère de base contient moins de 0,01 pour cent en poids de groupes silanol. 14. Composition selon la revendication 1 caractéri- sée en ce que le polymère de base est un homopolymère avec moles pour cent de groupes fluoroalkyles. 15. Composition selon la revendication 1 caractéri- sée en ce que le polymère additionnel répond à la formule: R5 R 6 R7 R5 ! I! Vi si-o SiO SiO si Vi R7 R5 R5 p q dans laquelle vi est un radical vinyle, R5 est un radical hy- drocarboné monovalent, R6 est un radical fluoroalkyle ayant 3 à 8 atomes de carbone' R7 est choisi dans la classe formée par les radicaux alkyles et phényle et p et q varient de tel- le sorte que la viscosité du polymère varie de 15.000.000 à 300.000.000 de centipoises à 25 C. I6. Composition selon la revendication 15 caracté- risée en ce que p et q varient de tele sorte que la teneur en groupes vinyles sur la chaîne varie de façon que la con- centration des motifs pris 9 fois varie de 0,3 à 7 moles pour cent. 17. Composition selon la revendication 16 caracté- risée en ce que le polymère additionnel contient moins de 0,01, en poids de groupes silanol. 2503 725 Q/j 18. PIrocldé de fúbrjication d'un polymère fluoroal- kyle sulstitué ayant 0,05 à 10 moles pour cnt de motifs orga- no fluoroa;llkylsiloxy et -ayant une viscosité variant de 1.000.000 à 300. 000.000 de centipoises à 25 C caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir. A) un cyclotrisiloxane de formule (R10 Rf Sio)3 o R est un radical fluoroalkyle ayant 3 à 8 atomes de car- bone et R10 est choisi parmi les radicaux allkyles, vinyles et phényles, avec B) un cyclotrisiloxane de formule ( ViR11 Sio)3 o Vi est un radical vinyle, R. est choisi parmi les radicaux alkyles et phényles et un limiteur de chaîne vinylique en pré- sence, comme catalyseur, d'un hydroxyde de métal alcalin. 1s 19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé' en ce que l'hydroxyde de métal alcalin servant de catalyseur est NaOH et est présent à une concentration de 5 à 200 parties par million. 20.- Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'il n'y a pas d'eau ou de silanol présent dans le mé- lange réactionnel. 21. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'il y a moins de 0,01 pour cent en poids d'eau et de groupes silanol dans le mélange réactionnel. 22. Procédé selon la revendication 19 caractérisé. en ce que le limiteur de chaîne est un copolymère diméthylsi- loxy-méthyl-trifluoro-3,3,3 propylsiloxy à terminaisons viny- les ayant une viscosité de 5 à 500 centipoises à 250C. 23. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que le temps de réaction varie de 30 minutes à 4 heures. 24. Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce que la température de réaction varie de 1400C à 1800C. 25. Procédé selon la revendication 24 caractérisé- en ce que après 97% de conversion des produits cycliques en polymère on neutralise le catalyseur avec un phosphate de silyle. 2503 725 26. Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce qu'apres la neutralisation on chasse les produits cy- cliques restant de sorte que le polymère final comporte moins de 1,0 pour cent en poids de produits volatils. 27. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc de silicone thermodurcissable de résistance méca-. nique élevée caractérisé en ce qu'il consiste (1) mélanger (A) 100 parties en poids d'un polymère de base diorganopolysiloxane à terminaisons vinyles ayant une viscosi- té variant de 1.000.000 à 300.000.000 de centipoises à 25 -. ol les groupes organiques sont choisis parmi un mélange de groupes fluoroalkyles et de radicaux hydrocarbonés monova- lents et dans lequel l'insaturation aliphatique est de 0,7 pour cent en poids ou moins; (B) de 5 à 80 parties en poids de polymère additionnel diorganopolysiloxane à terminaisons vinyles ayant une viscosité variant de 1.000.000 à 300.00L000 de centipoises à 25 C o les groupes organiques sont un mé- lange de radicaux fiuoroalkyles et de radicaux hydrocarbonés monovalents et o la teneur en vinyle sur la chaîne varie de 0,05 à 10 moles pour cent de motifs organo-vinyle-siloxy; (C) de 0,1 à 10 parties en poids d'ul catalyseur de durcis- sement et (2) chauffer la composition à des températures supérieures à C pour former un.élastomère de silicone. 28. Procédé selon la revendication 27 caractérisé en ce que le catalyseur de durcissement est un péroxyde or- ganique. 29. Procédé selon la revendication 28 caractérisé en ce qu' elle renferme 5 à 200 parties en poids d'une charge. 30. Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que la charge est choisie dans la classe formée de la silice fumée, de la silice précipitée et de leurs mélanges. 31. Procédé selon la revendication 30 caractérisé en ce que la charge est traitée avec un fluorosilazane. 32. Procédé selon la revendication 31 caractérisé en ce qu'elle renferme de 2 à 30 parties en poids d'un auxi- liaire de traitement. 2533 725 33. Procédé selon la revendication 32 caractérisé en ce que l'auxiliaire de traitement est un composé non halo- géné qui est un diorganopolysiloxane ayant une viscosité va- riant de 100.000 à 10.000.000 de centipoises à 25 C dans le- quel les groupes organiques sont choisis parmi les radicaux alkyles, vinyles, phényles et leurs mélanges et dans lequel la concentration en groupes vinyles varient de 5 à 255h en poids. 34. Procédé selon la revendication 32 caractérisé en ce que l'auxiliaire de traitement est un polysiloxane non -halogéné de motifs R2SIo et RSiol5 et ayant une viscosité comprise entre 5 et 10.000 centipoises à 25% et une teneur en silanol variant de 0,1 à 55I en poids o R est choisi dans la classe comprenant les radicaux alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux phényles, vinyles et leurs mélanges. 35. Procédé selon la revendication 32 caractérisé en ce qu'elle renferme de 0,25 à 10 parties en poids d'un additif auto-liant. 36. Procédé selon la revendication 32 caractérisé en ce que l'additif auto-liant est choisi dans la classe se composant des maléates de silyle, des fumarates de silyle, des phtalates de silyle, des isocyanurates de silyle, des cyanurates de silyle et de leurs mélanges. 37. Procédé selon la revendication 27 caractérisé én ce que le polymère de base répond à la formule: R1 R2 R4 I l l Vi Sti SiO t SiO Si - Yi R3 R3 R1 i; tsoxsoR 35. dan est un raa'ical- dans laquelle Vi est un radical vinyle R es un ra-ca fluoroalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, R1 et R3 sont 2503 72 ces radicaux hydrocarbonés monovalents, R est choisi dans la.classe formée par les radicaux fluoroalkyles et les radi- caux bydrocarbonés monovalents et s et t varient de telle sorte que le polymère de base a une viscocité variant de 15.000.000 à 300.000.000 de centipoises à 25 C et l'insatu- ration de type aliphatique sur la chaîne est de 0,7v en poids ou moins. 38. Procédé selon la revendication 37 caractérisé en ce que s et t varient de telle sorte que la concentration en groupes substitués fluoroalkyles varie de 5 à 80 moles pourcent 39. Procédé selon la revendication 38 caractérisé en ce que le polymère de base contient moins de 0,01 pour cent en poids de groupes silanol. 40. Procédé selon la revendication 27 caractérisé en ce que le polymère de base est un homopolymère avec 50 mo- les pourcent de groupes fluoroalkyles. 41. Procédé selon la revendication 27 caractérisé en ce que le polyrème additionnel répond à la formule: R5 R6 R17 R5 Vi __ _ SiO - S Si Vi 2515 1 R7 y R5 R5 p q dans laquelle Vi est un radical vinyle, R5 est un radical hydrocarboné monovalent, R 6 est un radical fluoroalkyle ayant 3 à 8 atomes de carbone, R7 est choisi dans la classe formée par les radicaux alkyles et phényles et p et q varient de telle sorte que la viscosité du polyrème varie de 15.000.000 à 300.000.000 de centipoises à 25 C. 42. Procédé selon la revendication 41 caractérisé en ce que p et q varient de telle sorte que la teneur en groupes vinyles sur la chaîne varie de façon que la concen- tration des motifs pris 9 fois varie de 0,3 à 7 moles pour cent. i48(2503 725 13. P-rocdé ' e]on]::; X '-.ii.ction 42 caractérisé en ce que le polymère additionnel contient moins de 0901 % en poids de groupes silanol. 44. Masque à gaz dans lequel le cadre et les cour- roies ont ule résistance mécanique élevée comprenant (1) une lunette et (2) un cadre pour supporter la lunette et des courroies sur le cadre pour supporter la lunette et le cadre sur la tête d'une personne, caractérisé en ce que le cadre et les courroies sont faits d'une composition de caoutchouc de silicone thermodurcissable de résistance mécanique élevée comportant: A) 100 parties en poids d'un polymère de base de diorganopo- siloxane à terminaisons vinyles ayant une viscosité variant de 1 million à 300.000.000 centipoises à 25 C o les groupes organiques sont choisis parmi un mélange de groupes fluoro- alkyles et de radicaux hydrocarbonés monovalents dans lequel, l'insaturation de type aliphatique sur le polymère est de 0,7% en poids au moinss B) de 5 à 80 parties en poids d'un polymère additionnel de diorganopolysiloxane à terminaisons vinyles ayant une visco- sité variant de 1 million à 300.000.000 centipoises à 250C o les groupes organiques sont un mélange de radicaux fluo- roalkyles et de radicaux carbonés monovalents dans lequel la teneur sur la cha=ne en groupe vinyle du polymère additionnel varie de 0,05 à 10 molespour cent de motifs organovinylsiloxy et C) de 0,1 à 10 parties d'un catalyseur de durcissement. 45. Composition selon la revendication 1 caractéri- sée en ce que le catalyseur de durcissement est un rayonnement électromagnétique.