Brevet FR2509629A1 — publié le 19830121

L'invention concerne des nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures. Ces catalyseurs renferment un support, un métal noble de la famille du platine, de l' indium , au moins un métal choisi parmi le manganèse et le technétium et un halogène ou un composé halogé- nd. Ils s'utilisent en particulier pour un procédé de reformage (ou reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procèdes effectues par exemple une température comprise entre 430 et 600 C, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 325 MPa, avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volutes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hrdrocarbures etant compris entre 1 et 20.Les catalyseurs selon l'invention permettent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sévères. Ainsi liuti- lisation des nouveaux catalyseurs s'applique : - aux réactions de reformage en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair superieur ou egal 102.Les conditions sevères des reac- tions d'hydroreforming ou hydroreformage catalytique sont plus particufièrement les suivantes : la temperature moyenne est comprise entre, environ 510 et 580 C, la pression est comprise entre, environ 0,5 et 1,8 MPa, de preference 0,6 et 1,3 MPa, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge. La charge est generalement un naphta distillant entre environ 60 C et environ 220 C, en particulier un naphta de distillation directe, - aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de benzène, de toluène, et de xylènes).Si la charge est insaturee, c'est à dire si elle contient des dioléfines et des monoolefines, elle devra d'abord en être debarras see par hydrogenation sélective ou totale. Ensuite, la charge eventuel- lement débarrassee par hydrogenation de sensiblement toutes ses diolefines et monoolefines, lorsqu'elle en contient, est soumise un trai- tubent à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, une temperature comprise entre environ 530 et 600 C, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,3 MPa, le débit volumetrique horaire de charge liquide étant de l'ordre de 1 å 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures etant de l'ordre de 6 20. La charge peut entre constituée dJessences de pyrolyse, de cracking, en particulier de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituee d'hydrocarbures naphteniques capables par déshydrogénation de se transformer en hydrocarbures aromatiques. Les catalyseurs selon l'invention conviennent aussi pour les reactions d'hydrocraguage qui sont general~ement effectuees une tempe- rature comprise entre environ 260 et 530 C et sous une pression compri- se entre environ 0,8 et 25 MPa. Les conditions de conversion comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, ou volume par heure de charge liquide 15 C par volume de catalyseur, d'environ 0s1 10,0 ayant de preference une limite superieure de 4,0 environ et un débit de circulation d'hydrogène d'environ 1 20 molestmole de charge. Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les reactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques (xylènes par exemple) reactions qui sont généralement e ff ectuees une température comprise entre environ 200 et 600 C, sous une pression comprise entre environ 0,005 et 7 MPa, le débit volumetrique horaire etant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur. Les catalyseurs de l'invention conviennent encore pour les iso merisations en atmosphère d'hydrogène des hydrocarbures satures comportant 4 7 atomes de carbone, une temperature comprise entre 50 et 250 C, par exemple 100 - 200 C. On opère de préférence sous une pression de 0,5 10 MPa avec une vitesse spatiale de 0,2 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire H2/hydrocarbures est compris, par exemple, entre O,-OI:t et 20:1. Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions d'hydrodealkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de dealky- talion la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques, ces réactions étant effectuees dans les conditions opératoires connues, généralement entre 300 et 600 C, pour fabriquer par exemple du benzene partir de toluène ou à partir d'autres alkylbenzènes. Les catalyseurs peuvent être utilisés en lit mobile, notamment pour les reactions de reformage et de production d'hydrocarbures aromatiques, réactions pour lesquelles un procedé préferé consiste utiliser plusieurs réacteurs à lit mobile. La charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de reaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la peripherie vers le centre). Les zones de réaction sont disposées en série, par exemple côte-a-côte ou superposées.De préférence, on utilise des zones de réaction placées côte-à-côte. La charge s'ecoule successivement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réactions ; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de réaction ou est introduite la charge fraiche ; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutire progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés côtea-côte), il est transporte en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est egalement soutire progressivement puis envoye dans une zone de régénération. A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans 1-e haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectues comme indique ci-dessus "progressivement", c'est à dire soit periodiquement, soit en continu. Les soutirages, en continu, sont préférés aux soutirages périodiques. On connait de longue date des catalyseurs renfermant un metal de la famille du platine dépose sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et même de trois autres métaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des élements, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à present et qui d'autre part, possederaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus. En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple en billes ou extrudés, de taille appréciable,de manière a laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroitre la pression d'entree des réactifs ou même à interrompre l'opération. On a maintenant découvert qu'en -opérant en presence de catalyseurs tres specifiques, ces catalyseurs spécifiques possédaient une activité, mais surtout une durée de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Le catalyseur spécifique utilisé dans la présente invention renferme un support, un métal noble de la famille du platine, de l'indium et un métal choisi parmi le manganèse et le technétium et un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Les métaux nobles prd- férues de la famille du platine sont le platine, le rhodium et l'iridium. Le troisième métal préféré est le manganèse. Le catalyseur selon l'invention, renferme en poids par rapport au support (a) 0,05 à 0,6 % et plus particulièrement 0,1 à 0,5 X de métal noble de la famille du platine, (b) 0,05 à 4 %, de préférence 0,07à2,5% et plus particulièrement 0,2 à 0,8 % d'indium , (c) 0,005 à 3 %, de préférence 0,07 à 2 % et plus particulièrement 0,2 à 0,5 % de manganèse et/ou de technétium et (d) 0,1 à 15 % en poids, par rapport au support, d'un halogene, par exemple le chlore ou le fluor. Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des éléments, tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classi- fication périodique, tels que par exemple le bore et/ou l'antimoine. On peut aussi utiliser du charbon. On peut également utiliser des zéolithes ou tamis moléculairesde type X et Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZMS-5, ZMS-4, ZMS-8, etc... ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zeolithique. Pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques et pour les reactions d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, le support préféré est l'alumine ; la surface specifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m2 par gramme, de préférence entre 150 et 400 .2/su Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à impregner le support au moyen de solutions de composes des métaux que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque metal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder a des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et1008 C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Comme exemple de composés de metaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acetates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de métaux, si on introduit le metal au moyen d'un des halogénures, ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogenure d'hydrocarbure, par exemple CC14, CH2Cl2 ou CH3Cl etc... Une méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution, aqueuse par exemple de nitrate d'indium, ou tout autre composé contenant- cet élément, sécher vers 120 C et calciner sous air quelques heures à température comprise entre 500 et 1000 C ; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant le metal et la famille du platine et le metal choisi parmi le manganèse et technetium. Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois les trois constituants du catalyseur. Une autre méthode encore, consiste à introduire-les promoteurs choisis en effectuant autant d'imprégnation successives.qu'il y a de constituants dans le catalyseur. Une application importante de l'invention est la production d'une essence de très haut indice d'octane qui oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportent difficilement les catalyseurs utilises jusqu'à aujourd'hui. L'utilisation de catalyseurs bimétalliques a cependant apporte une nette amelioration. De nombreuses tentatives d'associations de metaux ont été realisees et l'on a vu des compositions catalytiques renfermant jusqu'à 4 et même 5 metaux.Ces compositions ont certes apporté une amélioration mais généralement, si les promoteurs utilisés apportent de bonnes caractéristiques de stabilité, ils apportent malheureusement aussi, surtout s'il s'agit de métaux nobles de la famille du platine, une certaine tendance à l'hydrogenoly- se, ce qui conduit en définitive à une diminution des rendements et à un raccourcissement de la durée du cycle et du nombre possible de cycles, c'est à dire une diminution de la durée de vie du catalyseur. Or, l'utilisation simultanée d'indium et de manganèse (ou de technétium) conjointement avec un métal noble de la famille du platine, atténue très nettement cet etat de,chose en diminuant nettement cette tendance hydrogénolysante, et l'on a constaté que les bienfaits apportés par chacun des trois métaux sont optimaux dans le cas des conditions opératoires sévères, en particulier sous des pressions faibles, des températures élevées et des durées d'opération longues. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1. En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) egal à 103, on se propose de traiter un naphta ayant les caracteristiques suivantes - distillation A.S.T.M. ...................... 80 - 160 C - composition hydrocarbures aromatiques ............ 7 % en poids hydrocarbures naphténiques ........... 27 % en poids hydrocarbures paraffiniques .......... 66 % en poids - nombre d'octane "clear research" ......... environ 37 - poids moléculaire moyen .................... 110 - densité à 20 C ............................ 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur deux catalyseurs A et B renfermant 0,4 % de platine et 0,5 % d' indium en poids par rapport au support qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m2/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g ; la teneur en chlore des catalyseurs A et B est 1,12 %. Le catalyseur A renferme en outre, 0,3 % de manganèse et le catalyseur B renferme en outre, 0,3 % de technétium (en poids par report au support). Les catalyseurs A et B ont éte prépares en ajoutant a 100 g d'alumine 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant 1,90 g de ClH concentre (d = 1,19) 20 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2-% en poids de platine 1,7 g de nitrate d'indium pentahydraté et 1,37 g de nitrate de manganèse tetrahydrate pour le catalyseur A ou 30 cc d'une solution aqueuse renfermant 1,15 g de (NH4)2 TC04 pour le catalyseur B. On laisse en contact 6 heures, on essore, et sèche 2 heures à 100 C puis on calcine à 530 OC a l'air sec (séchage de l'air par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alu- mine activée) pendant 2 heures à 460 C. Les catalyseurs A et B obtenus contiennent 0,4 % de platine 0,5 % d'indium 0,3% de manganèse (catalyseur A) ou 0,3 % de technétium (catalyseur B) 1,12 % de chlore. Les catalyseurs A et B obtenus ont une surface spécifique de 230 m2/g et un volume poreux de 0,54 cm3/g. On opère en continu, en lit mobile, dans 3 réacteurs de volumes sensiblement identiques. Les conditions opératoires sontles suivantes - pression : 1 MPa - temperature : 530 C - rapport molaire H2/hydrocarbures : 8 - poids de naphtajpoids de catalyseur/heure : 1,65 On opère également en présence de divers catalyseurs de l'art antérieur non selon l'invention comportant 1,2 ou 3 éléments métalliques. Tous les catalyseurs renferment 1,12 % de chlore. Le tableau I indique au bout de 200 heures le rendement obtenu en C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage. Les résultats obtenus dans cet exemple 1, avec les catalyseurs selon l'invention peuvent être maintenus au cours du temps, c'est à dire sur de très longues periodes de plusieurs mois par exemple, en opérant comme indiqué, c'est à dire en continu, dans le systeme à 3 reacteurs à lit mobile, le catalyseur étant soutiré par exemple en continu, à une vitesse réglée de façon a ce que tout le lit catalytique du reacteur soit renouvelé progressivement par du catalyseur fris par exemple en 500 heures environ. Tableau I. Rendement Gaz recy Cata Métal % par rapport au support C5+ clage % H2 ly du catalyseur seur (poids) (molaire) A 0,4 platine 0,5 indium 0,3 manganèse 80,2 79,7 F 0,4 platine - - 73,4 72,9 C 0,4 platine 0,5 indium - 75,5 75,2 D 0,4 platine - 0,3 manganèse 77,9 77,6 B 0,4 platine 0,5 indium 0,3 technétium 80,1 79,8 E 0,4 platine - 0,3 technétium 74,9 74,5 G 0,4 platine 0,2 iridium 0,3 manganèse 79,7 78,3 H 0,4 platine 0,08 iridium 0,3 manganèse 79,7 78,4 I 0,4 platine 0,2 iridium 0,3 manganèse 79,3 78,8 J 0,4 platine 0,08 iridium 0,3 technétium 79,3 78,8 K 0,4 platine 0,08 iridium - 75,2 74,9 Exemple 2. On a répété l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platine, de l'indium, du manganèse ou du technétium et l'on a fait varier les teneurs en indium, manganèse ou technétium. Les teneurs en metaux et les résuitats obtenus sont donnes dans le tableau Il. Tous ces catalyseurs renferment 1,12 % de chlore. TABLEAU II Rendement Gaz recy Cata Métal % par rapport au support C5+ CLAGE % H2 lydu catalyseur seur (poids) (molaire) A1 0,4 platine 0,5 indium 0,003 manganèse 75,5 75,2 A2 0,4 platine 0,5 indium 0,02 manganèse 79,8 78,5 A3 0,4 platine 0,5 indium 0,10 manganèse 80,0 79,4 A 0,4 platine 0,5 indium 0,3 manganèse 80,2 79,7 A4 0,4 platine 0,5 indium 1,0 manganèse 79,9 79,4 A5 0,4 platine 0,5 indium 2,5 manganèse 79,8 78,5 A6 0,4 Platine 0,5 indium 4 manganèse 74,8 74,9 B1 0,4 Platine 0,5 indium 0,003 technétium 75,5 75,2 B2 0,4 platine 0,5 indium 0,02 technétium 79,4 78,9 B3 0,4 platine 0,5 indium 0,10 technétium 79,6 79,5 B 0,4 platine 0,5 indium 0,3 technétium 80,1 79,8 B4 0,4 platine 0,5 indium 1,0 technétium 79,7 79,5 B5 0,4 platine 0,5 indium 2,5 technétium 79,4 79,1 B6 0,4 platine 0,5 indium 4 technétium 74,6 75,0 P1 0,4 platine 0,04 indium 0,3 manganèse 77,9 77,6 P2 0,4 platine 0,04 indium 0,3 technétium 74,9 74,5 P3 0,4 platine 0,06 indium 0,3 manganèse 79,8 78,5 P4 0,4 platine 0,06 indium 0,3 technétium 79,5 78,9 P5 0,4 platine 0,30 indium 0,3 manganèse 80,0 79,2 P6 0,4 platine 0,30 indium 0,3 technétium 79,9 79,6 P7 0,4 platine 3 indium 0,3 manganèse 80,0 79,3 P8 0,4 platine 3 indium 0,3 technétium 79,9 79,6 Exemple 3. Les catalyseurs A etB préparés dans l'exemple 1 sont utilises dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques. On fait passer sur ces deux catalyseurs, avec de l'hydrogène, une charge de composition pondérale suivante - isopentane + n.pentane .................... 1,59 % - isohexanes + n.hexane ...................... 24,22 % - isoheptanes + n.heptane .................... 42,55 % - cyclopentane ............................... 0,13 % - méthylcyclopentane ......................... 6,72 % - cyclohexane ................................ 5,50 % - # naphtènes en C7 .......................... 15,81 % - # naphtènes en C8 0,14 % - benzène .................................... 1,68 % - toluène .................................... 1,66 % 100 Les conditions opératoires étaient les suivantes - pression : 1 MPa - température : 550 OC - débit horaire de charge liquide : 3 fois le volume du catalyseur - rapport molaire hydrogène/charge : 6 Les résultats sont présentés dans le tableau III où l'on indique en fonction de l'age du catalyseur, les teneurs pondérales en benzène, toluène, benzène + toluène, rapportées à la charge initiale, ainsi que le rendement ponderal C5+. Tableau III. Composition\ Age du catal*y Cata- Co:nposition Age du 30 heure 200 catÙly du pondérale seur en 30 heures 200 heures 400 heures du produit heures - Benzene .27,3 X 26,8 % 26,3 X A - Toluène 35,5 % 35,2 X 34,7 X A ~ Benzène + toluène 6Z,8 X 62,0 X 61,0 % ~ + 72,3 X 73,g$ Rendement pondérai C5 71 > 9 % 72 > 3 % 73 > Ô % - Benzène 27,6 % 27,3 X 26,9 X - .Toluene 34,6 X 34,4 X 33, 9 X - - Benzène + toluène- 62,2 X 61,7 X 60, 8 % - Rendement pondéral C5+ 70,7 % il,0 X 71,6X Exemple 4. Cet exemple concerne l'emploi du catalyseur A de l'exemple 1 pour l'hydrocraquage d'une coupe distillant entre 330 et 610 C, obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide (400 - 650 C) de petrole brut. Cette coupe présente les caractéristiques suivantes - d15 : 0,870 4 - azote : 5 ppm Les conditions de reaction sont les suivantes - température : 380 C - pression totale : 12 MPa - vitesse (vol./vol./heure) : 1 - débit d'hydrogène (vol./vol. d'hydrocarbures) : 1000 La conversion en C1 - C2 est égale à 0,30 %. On obtient un effluent constitué de - fraction C3 - 160 C, 23,7 % du poids de la charge, - fraction 160 - 340 C, 48,0 du poids de la charge, - fraction superieure à 340 "C,2,3 du poids de la charge. La fraction 160 - 340 C constitue un excellent carburant "Diesel" - indice "Diesel" : 73 - point de trouble, inférieur à - 30 C, - point de congélation, inférieur à - 63 C. Exemple 5. Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomerisation d'hydrocarbures satures. Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe, 100 g du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 et préalablement calciné une heure sous air à 400 C. Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec a raison de cinquante litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, à une température de 50 C et sous une pression de 0,2 M Pa . Après quoi, on injecte à l'aide d'une pompe, un litre de solution contenant 0,2 mole/litre de AlCl2(C2H5) dans le normal heptane, à raison de 500 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur. Après huit heures de circulation, on arrête la pompe, on évacue le solvant et on seche le solide sous hydrogène L'analyse effectuée sur le solide halogéné montre que celui-ci contient 11,7 % en poids de chlore1 0,34 % en poids de platine, 0,43 Z en poids d'indium et 0,26 % en poids de manganèse. Dans le reacteur tubulaire précédemment utilisé, on dispose en lit fixe, 50 cm3 du catalyseur ainsi preparé. Le réacteur étant maintenu sous circulation d'hydrogène à 150 C et 2 MPa, on injecte une charge hydrocarbonée contenant 50 % en poids de normal pentane et 50 % en poids de normal hexane à laquelle on a ajouté 1000 ppm en poids de tetrachlorure de carbone. La charge est injectée à raison de deux litres par litre de catalyseur et par heure en maintenant un debit horaire d'hydrogène tel que le rapport hydrogene/hydrocarbures soit de 3 moles/mole. L'analyse de l'effluent du réacteur montre que celui-ci a la composition suivante - isopentane : 28, 6% poids - normal pentane : 21,4 % poids - isohexanes : 43,8 % poids - normal hexane : 6, 2 % poids de sorte que iC5/# C5 = 57,2 % et iC6/# C6 = 87,6 %. Exemple 6. Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques. On prépare un catalyseur à base d'alumine renfermant 0,4 % de platine, 0,5 X d'indium , 0,3 % de manganèse et 10 % de fluor. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 en utilisant l'acide fluorhydrique au lieu de l'acide chlorhydrique. Le catalyseur ainsi preparé est utilisé pour isomériser en paraxylène une charge de métaxylène : on opère à 430 OC, sous une pression de 1,2 MPa (poids de charge par poids de catalyseur et par heure : 5 ; rapport en moles hydrogène/hydrocarbures = 5). On obtient une transformation en paraxylène correspondant à 95,4% de l'équilibre thermodynannque avec un rendement en poids de xylènes de 99,9 %. REVENDICATIONS. 1/ Catalyseur renfermant un support et, en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,05 à 4 % d'indium, 0,005 à 3 % d'au moins un métal choisi parmi le manganèse,le molybdène et le technetium et 0,1 à 15 X d'un halogène. 2/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant, en poids par rapport âu support, 0,1 à 0,5 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,07 à 2,5 % d'indium et 0,07 à 2 % d'au moins un métal choisi parmi le manganèse et le technétium. 3/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant un support et en poids par rapport au support 0,1 à 0,5 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,2 à 0,8% d' indium et 0,2 à 0,5 % d'au moins un métal choisi parmi le manganèse et le technétium. 4/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 1 dans un procédé de conversion d'hydrocarbures choisi parmi les réactions de reformage, de production d'hydrocarbures aromatiques, d'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques et aromatiques, d'hydrocraquage, d'hydrodealkylation et de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques. 5/ Procédé selon la revendication 4 dans lequel on opère avec au moins un lit mobile de catalyseur. 6/ Utilisation du catalyseur selon la revendication 2 dans un procédé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une temperature comprise entre 430 et 600 C, sous une pression comprise entre 0,1 et 3,5 M Pa. 7/ Utilisati-on du catalyseur selon la revendication 3 dans un procede de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une tempe- rature comprise entre 510 et 600 C, sous une pression comprise entre 0,1 e: 1,8 MPa avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 5 et 20, le procédé consistant à faire circuler une charge formée d'hydrogène et d'hydrocarbures à travers au moins deux zones de réaction disposées en serie, chaque zone étant de type à lit mobile de catalyseur, ladite charge circu lant successivement à travers chaque zone de réaction et le catalyseur circulant également successivement à travers chaque zone de réaction en s'écoulant de haut en bas dans chacune d'elles, ledit catalyseur étant soutiré de chaque zone de réaction pour être envoyé dans la zone de réaction suivante, puis le catalyseur étant soutiré de la dernière zone de réaction traversée par la charge et envoyé dans une zone d'accumulation à partir de laquelle le catalyseur est envoyé dans une zone de régénération, puis dans une zone de production, puis réintroduit progressivement dans la première zone de réaction traversée par la charge. 8/ Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine (b) du platine ou de l'iridium (c) de l'indium et (d) du manganèse. 9/ Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine (b) du platine ou de l'iridium (c) de l'indium et (d) du technétium. lot Procède selon la revendication 6 dans lequel les conditions operatoires sont choisies de manière à produire une essence d'indice d'octane clair supérieur ou egal à 102.