Brevet FR2507439A1 — publié le 19821217

L'invention a pour objet un procédé de préparation de cail et de sérum. Cette invention concerne la production de caillé et de sérum à partir de lait, au moyen de l'électrolyse. Un tel procédé est décrit dans le Brevet Français 0 352 ' de 1905, et cité par Scherer dans "la caséine, sa composition, se propriétés, sa fabrication et son exploitation" (Leipzig, 1919), pages 55, 56 Pour l'électrolyse, une anode carbone et une cathoc en fer sont utilisées, séparées par un récipient poreux Il y a de l'hydrate de sodium à la cathode et du lait écrémé à l'anode. Le lait est chauffé à-80 degrés centigrades La caséine est sépa- rée à 11,0 Volts, en 20 minutes, et à 18,0 Volts, en 10 minutes. L'intensité est toujours de 160 Ampères Le produit en résultant n'est pas de la caséine pure mais un co-précipité de protéines de sérum dénaturées Ceci explique pourquoi les protéines se coa- gulent lorsque la quantité d'électricité passée n'est que d'un tiers à un sixième de la quantité nécessaire pour former suffi- samment d'acide pour aciduler le lait au point iso-électrique de caséine pure Comme laloison poreuse entre les compartiments à électrodes n'a pas de propriétés de sélection des ions, une par- tie considérable de l'acide formé à l'anode pendant l'électrolyse se perd dans le procédé. En 1935, dans la spécification du Brevet Autrichien AT B 154131, la précipitation de caséine, qui est considérée comme un inconvénient pour désacidifier le lait par électrolyse, est évitée en entourant l'anode d'une membrane non sélective, et en la séparant du lait. Le comportement des solutions de caséine pendant l'élec- trolyse est décrit dans le livre de Sutermeister et Browne "La Caséine et ses applications industrielles" (New York, 1939) pages 86, 87 Dans les solutions de caséine dans l'acide, la caséine se dépose à la cathode; dans une solution dans l'alcali la caséine se sépare à l'anode La quantité de caséine précipitée satisfait à la loi de Faraday, cette quantité étant directement proportionnelle à la quantité d'électricité passée, et inverse- ment proportionnelle à la quantité d'acide ou alcali nécessaire pour dissoudre la caséine Dans le lait écrémé, la caséine est présente non pas sous forme de solution moléculaire,mais sous forme de dispersion colloïdale de micelles qui, outre les pro- téines, contiennent du phosphate de calcium. 2 2507439 La précipitation de caséine, en réduisant le p H du lait en une sorte de cellule électrodialytique, est décrite par Kato dans J Soc Chem Ind Japon, 35 ( 1933) reliure suppl 158, cité dans Sutermeister & Browne, "La Caséine et ses applications industrielles" (New York 1939), pages 21 et 47 Ce système de concentration des protéines par électrodyalise est également connu sous les noms d'électrophorèse-convection et électro - décantation à membranes multiples, suivant description dans "méthodes analytiques de Chimie des Protéines" vol 1, pages 163 ff par Alexander et Block (Londres, 1960) Dans ces procédés, il n'y a pas de contact direct entre les électrodes et le liquide à traiter Pour une bonne séparation entre les protéines et la phase liquide, le liquide doit être aussi peu agité que possible. A cet égard, seule une faible intensité peut être appliquée en raison de quoi l'application à une échelle technique exigerait des appareils très considérables Pour ces raisons, la séparation des protéines, conformément à ces principes, s'utilise exclusi- vement comme procédé de laboratoire. La récupération de la caséine acide du lait, s'effectue généralement en réduisant le Ph au point isoélectrique de caséine, qui est au voisinage du p H 4,6 Spellacy dans "La Caséine, sérum séché et condensé" (San Francisco 1953), a décrit que cette ré- duction de p H peut s'obtenir à la fois par la transformation du sucre du lait dans le lait en acide lactique, par fermentation microbiologique et par addition d'un acide, tel que l'acide lac- tique, acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide acétique et similaires La caséine est alors précipitée sous forme d'un caillé qui, avec un choix approprié de température, acidité et autres conditions, peut être séparé par décantation, filtration, tami- sage ou centrifugation de la phase aqueuse restante, appelée sérum Le sérum de caséine en résultant, contient les résidus de l'acide ajouté ou de l'acide lactique formé à partir du lactose, ce qui réduit considérablement la valeur d'un tel sérum par rap- port à la valeur de sérum doux produite pendant la production de fromage. En particulier pour l'utilisation du sérum comme aliment, par exemple dans la production d'aliments pour bébés et diété- tiques et dans la production d'aliments pour le bétail, il est traditionnel d'enlever les constituants de cendre par électro- dialyse ou par échange de cations, car les sels présents dans 3 2507439 le sérum ont un effet nuisible sur sa capacité d'application. Le sérum de caséine produit par la méthode la plus traditionnelle en ajoutant de l'acide, présente cet inconvénient dans une encore plus grande mesure que le sérum de fromage doux. Dans la description du Brevet Hollandais 138857 et Publication 161 348, des procédés sont décrits pour la productior de caséine, o le sérum est réglé à un p H très bas, au moyen de l'échange de cations, et le sérum acidifié est utilisé pour aci- duler le lait jusqu'au point o la caséine se précipite Comme de cette façon, le lait est acidulé indirectement et les résidus d'acide utilisé sont éliminés par lavage pendant la régénération de l'échangeur d'ions, le sérum de caséine ainsi produit contient une quantité considérablement inférieure d'éléments indésirables que le sérum de caséine produit après l'addition d'acide ou la fermentation du lactose Un inconvénient de cette méthode réside dans le fait que la régénération de l'échangeur d'ions exige beaucoup plus d'acide qu'au cas o l'acide est ajouté directement au lait La composition de cendre du sérum en résultant corres- pond à celle du lait écrémé, o une partie des cations a été rem- placée par des ions hydrogène qui sont capables de former des acides avec les anions présents. Dans la description du Brevet Français 1 479 361 et les additions particulières 90 473 et 94 496, et la Demande de Brevet Hollandais 67 03234 qui appartient à la même famille de Brevets, on décrit un procédé pour préparer des produits de lait coagulé, o le sérum est acidifié par électrodialyse, et le sérum acide est utilisé pour réduire le p H du lait pour former un caillé sem- blable au "cottage cheese" (fromage blanc) L'application de ce procédé exige un matériel complexe d'électrodialyse,capable de traiter simultanément au moins quatre liquides différents à l'aide de canalisations séparées d'alimentation et évacuation. Le système exige alors à peu près la même quantité d'acide qu'il en faut pour l'acidification directe du lait, et en plus, on utilise de l'énergie électrique Le sérum en résultant a à nou- veau pratiquement la même composition de cendre que la matière première du lait écrémé o une partie des cations a été remplacée par des ions hydrogène. Dans la Demande de Brevet Hollandais 66 09120, une mé- thode plus directe pour l'acidification du lait est décrite par le même inventeur Là, le lait est contenu dans un compartiment 4 2507439 d'une cellule d'électrodialyse, compartiment qui est limité par deux membranes et o, sous l'influence d'une tension électrique appliquée, les ions hydrogène sont contraints de passer par la membrane située sur le côté de l'électrode positive jusqu'au compartiment du lait. Un inconvénient de cette méthode réside dans le fait que les protéines du lait acidifié se précipitent sur la membrane et même dans ses pores, obstruant ainsi le passage de courant et de matière Dans une variante particulière de ce procédé, les ions hydrogène sont formés dans la cellule par l'électrolyse de l'eau présente autour de l'anode, dans le compartiment de l'anode sé- paré par une membrane Comme la cellule nécessaire comprend à la fois un compartiment anode et un compartiment cathode, o l'eau avec une teneur en électrolyte contrôlée relativement basse, est contenue, et par suite d'un rendement du courant généralement plutôt défavorable, résultant de la migration des anions, ce pro- cédé exige une quantité relativement importante d'électricité avec une résistance relativement élevée, compte tenu de la quan- tité d'équivalents nécessaires d'acide On utilise également, un appareil qui est inutilement compliqué et donc onéreux. Or, on a constaté que les inconvénients ci-dessus des mé- thodes précédentes pour la précipitation de la caséine, peuvent être évités en utilisant une cellule électrolytique dans laquelle l'anode et la cathode sont séparées par au moins une membrane semi-perméable à sélection des ions, engendrant des ions hydro- gène dans le lait ou un liquide dérivé du lait par électrolyse dans le compartiment anode de cette cellule, et en utilisant l'acide ainsi formé pour aciduler le lait ou un liquide comparable contenant de la caséine, et par des méthodes connues, en traitant le lait acidulé ou liquide et en le séparant en caillé et sérum. Dans l'électrolyse des solutions contenant des sels, on peut réussir avec un choix approprié des matières des électrodes et de la tension appliquée, à ce que les réactions nettes sui- vantes aient lieu à l'anode et à la cathode, respectivement 2 H O O + 4 H + 4 (e) 2 -2 4 H 20 + 4 (e) __+ 2 H 2 + 40 H En séparant les compartiments anode et cathode au moyen 2507439 d'une membrane semi-perméable, à sélection d'ions, on peut réus- sir à ce que dans le liquide entourant l'anode, le p H soit réduit alors que simultanément dans le liquide entourant la cathode, le p H augmente. Les méthodes pour la dissolution des solutions d'élec- trolyte dans les liquides alcalins et acides par électrolyse, et le matériel qui peut être utilisé pour ces procédés, sont décrite par exemple, dans la description du Brevet Français 1 324 549 bae sur une Demande de Brevet US déposée en 1961. Dans le procédé conforme à la présente invention, la ré- duction de p H dans le liquide anode est utilisée pour aciduler le lait et les liquides similaires contenant de la caséine, comme le lait écrémé, lait demi-écrémé, lait entier, babeurre doux ou légè rement acide ou un concentré de ceux-ci Ceci peut être effectué par contact direct du liquide contenant de la caséine avec l'anoc Il est également possible de réduire le p H d'un liquide dérivé du lait exempt de caséine par électrolyse, dans une mesure telle qu'après mélange avec le-lait ou un liquide similaire con- tenant de la caséine, le mélange atteigne le point isoélectrique. En choisissant des combinaisons appropriées d'acidité, températui et autres conditionscomme ceci est traditionnel dans la produc- tion de caséine, on peut réussir à ce que la caséine se précipite à ce point isoélectrique, sous forme d'un caillé qui peut être séparé de la phase de sérum liquide, en utilisant les techniques de courant, et à ce qu'elle puisse être traitéeen produits de caséine Cependant, à basse température et/ou forte acidité, il est également possible, en utilisant le procédé inventé, de pro- duire un type plus doux de caillé, comparable au caillé servant à la préparation de "cottage cheese" (fromage blanc) acide Par la suite, en utilisant des techniques traditionnelles des procédÉ de production de "cottage cheese", un tel caillé peut être séparé du sérum D'une façon générale, un tel caillé ne convient pas à la préparation de la caséine acide, à moins que des traitements postérieurs spéciaux ne puissent être utilisés pour obtenir une meilleure lavabilité Le sérum produit comme second produit, peul être transformé en un produit à base de sérum, de façon tradition nelle A des températures supérieures à 70 degrés centigrades, les protéines du sérum se dénaturent,de telle sorte que, dans ce cas, le procédé conformément à l'invention, ne produit pas de la caséine pure, mais un co-précipité, alors qu'en même temps on 6 2507439 produit un sérum déprotéiné de faible valeur. L'avantage le plus important du procédé conformément à l'invention, est qu'aucun acide, ou de toutes façons, considéra- blement moins d'acide, est nécessaire pour la production de caillé que par les techniques précédentes Par suite, le sérum produit comme sousproduit, est de meilleure qualité que par la plupart des techniques traditionnelles, o des quantités plus faibles de déchets liquides contenant des sels ou des acides, sont produites. Pour réaliser le procédé conforme à l'invention, de nom- lo breuses cellules électrolytiques traditionnelles, pourvues d'une membrane semi-perméable, peuvent être utilisées On a constaté que les membranes à sélection d'ionssur la base des polymères orga- niques ayant des propriétés d'échange d'ions, sont particulière- ment satisfaisantes à cet effet Un type de cellule préféré est celui de la conception utilisée en particulier pour réaliser les procédés d'électrodialyse Là, les deux électrodes consistent en des plaques métalliques plates avec des membranes entre elles ayant également la forme de plaques plates, sur la base d'un polymère organique ayant des propriétés d'échange d'ions On trouve interposés entre les électrodes et les membranes, des élé- ments entretoises plats, en une matière plastique synthétique un peu souple, qui réalisent simultanément un écartement uniforme entre les électrodes et les membranes, autant que possible, par- tout, enferment les compartiments à liquide et les rendent étan- ches à l'abri de fuite Ces éléments entretoises et les autres pièces ont des découpes qui coïncident les unes avec les autres, pour définir des passages pour l'alimentation et l'évacuation du liquide traité En comprimant les éléments d'une telle cellule ensemble, par pression latérale, avec une construction appropriée, on produit une cellule de construction simple, qui peut être com- binée d'une façon relativement simple avec d'autres cellules simi- laires, de façon à former un appareil électrolytique, de faible volume et'de grande surface active, à savoir, avec une grande capacité de traitement et une faible consommation d'énergie. On a constaté que, dans une cellule électrolytique o les compartiments anode et cathode sont séparés par une membrane à sélection d'anions, le lait peut être acidulé dans le compar- timent anode, par électrolyse, jusqu'à ce que la caséine se pré- cipite sous forme d'un caillé lavable et convenablement déshy- dratant. 7 2507439 Si le compartiment cathode comprend une solution de sel, le sérum est produit en ayant la même composition que le sérum de caséine produit en ajoutant de l'acide correspondant à la solution saline pour écrémer ce lait Ce n'est que dans des cas spéciaux que cette variante du procédé conforme à l'invention a un avantage par rapport à et sur les techniques traditionnelles, par exemple, lorsque le prix de l'acide est considérablement supérieur à celui du sel correspondant. Lorsque l'on-utilise une membrane à sélection des cations entre les deux compartiments à électrodes, pendant l'électrolyse du lait dans le compartiment anode, et du sel dans le compartiment cathode, les cations du lait passeront par la membrane à la solu- tion saline Par conséquent, le sérum produit après séparation du caillé contient, par comparaison avec le lait écrémé, autant d'équivalents de cations en moins que les équivalents d'acide étaient nécessaires pour la réduction du p H La réduction de te- neur en cendre ainsi obtenue, rend le sérum de plus de valeur que le sérum de caséine acide produit après addition d'acide au lait écrémé Cependant, il est également possible de neutraliser le sérum acide ou un liquide dérivé de celui-ci, au moyen des ions hydroxyl formés dans les compartiments cathode Si ceci est effectué dans une cellule électrolytique équipée d'une membrane à sélection des cations, il est possible de produire un sérum neutre, avec pratiquement la même composition de cendre que le lait écrémé Ceci s'effectue de même, dans une cellule électro- lytique équipée d'une membrane à sélection d'anions Dans ce cas, le mélange acidulé contient plus de sel qu'au cas o l'on utilise des membranes à sélection de cations En conséquence, d'une part, le caillé séparé contiendra plus de sel et exigera un lavage plus intense, mais d'autre part, la résistance électrique de la cel- lule sera moindre Suivant l'importance du et le coût du lavage du caillé, et suivant le coût de l'énergie électrique, il est donc possible de choisir l'une de ces deux variantes possibles du procédé conformément à l'invention. Si l'on ajoute autant d'équivalents d'ions hydroxyl au sérum séparé,que l'on fournit d'équivalents d'ions hydrogène au lait, il est possible que le sérum neutralisé acquiert un p H supérieur à ce qui est souhaitable pour la plupart des utili- sations En fait, lorsque l'on sépare le caillé, une partie de l'acide produit est éliminée du mélange, de telle sorte que le 8 2507439 sérum neutralisé peut avoir un p H supérieur à celui du lait. Cet inconvénient peut être évité en acidulant une partie du lait au moyen d'électrolyse, o une solution saline passe par les compartiments cathode Cette solution saline alcalinisée est, dans ce cas, produite comme sousproduit qui peut être utilisé pour la production d'alcali ou comme agent de nettoyage Au lieu d'une solution saline, le sérum acide d'autre origine, peut être neutralisé cathodiquement En faisant varier le rapport entre le nombre de cellules dans lesquelles le sérum produit à partir de lait écrémé est neutralisé cathodiquement, et le nombre de cel- lules dans lesquelles un liquide différent passe par les com- partiments cathode, le p H du sérum neutralisé peut être réglé de façon à s'adapter aux besoins. Une manière différente d'empêcher le sérum neutralisé d'acquérir un p H indument élevé, est de régler le lait par acidu- lation anodique, à un p H au-dessus du point isoélectrique de la caséine En vertu de cela, aucune caséine ne se précipitera dans les compartiments anode, de telle sorte que les inconvénients d'une augmentation de résistance électrique dans le compartiment anode, en raison de la présence d'un dépôt de caséine, et le ris- que de colmatage, seront évités Après acidulation électrolytique, on ajoute autant d'acide que nécessaire pour atteindre le point isoélectrique Après la séparation du caillé, le sérum produit peut être neutralisé dans les compartiments cathode des cellules électrolytiques utilisées pour l'acidulation, à une valeur de p H dépendant du p H atteint dans les compartiments anode Le sé- rum neutre ainsi produit a une teneur en cendre supérieure au lait servant de matière première, certes, mais cette teneur en cendre est encore considérablement inférieure à celle du sérum produit de la façon la plus traditionnelle, en ajoutant de l'acide au laité écrémé, suivi d'une neutralisation. D'après la Demande de Brevet Français 2 418 627, le lait est également acidulé dans un appareil équipé de membranes à sélection des ions à un p H auquel aucune précipitation des pro- téines ne se produit Dans ce sérum, l'inconvénient que l'on trouve dans le procédé comparable de la Demande de Brevet Hollandais 66 09120, à savoir la formation de dépôts de protéines sur et dans les membranes par lesquelles les ions hydrogène doi- vent passer, est évité Dans le procédé conforme à la présente invention, il n'y a pas un tel passage et de ce fait, l'incon- 9 2507439 vénient à éviter est dans ce cas d'une nature différente, à sa- voir des obstructions du courant liquide et affectant la conduc- tivité du lait Sur ce point, le procédé de la Demande Française ci-dessus, 2 418 627, concerne la décomposition double électro- dialytique, qui exige autant d'acide ajouté que l'acidulation directe du lait par addition d'acide, et de plus, aboutit égale- ment à autant de solution résiduelle de sels, que lorsque l'acide est ajouté au lait par électrodialyse Dans le procédé conforme à la présente invention, ces solutions résiduelles se forment uniquement si, en même temps, une quantité correspondante de sel est éliminée du lait, c'est à dire, si on produit un sérumdeealé. La teneur en cendre du sérum peut encore être davantage réduite, d'une façon simple, en utilisant des cellules électro- lytiques consistant chacune en trois compartiments Dans une telle cellule, o le compartiment anode est limité par une membrane à sélection de cations et le compartiment cathode, par une membrane à sélection d'anions, il y a un compartiment de concentration en- tre ces membranes Simultanément à l'acidulation dans le compar- timent anode et à la neutralisation dans le compartiment cathode, le liquide dans ce compartiment de concentration sera enrichi de la quantité équivalente de sel formé à partir des cations du li- quide anode et des anions du liquide cathode. Alors qu'un sérum de caséine neutre produit par un procédé de production de caséine traditionnel, par addition d'acide au lait écrémé, contient plus de sel que la matière première du lait, le sérum de caséineutpreuit conformément à la présente invention, contiendra à peu près autant de sel en moins que le lait. Les inconvénients ci-dessus de la précipitation de la caséine dans le compartiment anode, à savoir l'augmentation de la résistance électrique et le risque de colmatage, peuvent également être évités par acidulation dans le compartiment anode d'un li- quide dérivé du lait,qui ne contient pas de caséine, à un p H au - dessous du point isoélectrique de la caséine, et en mélangeant le lait à ce liquide pour former un mélange isoélectrique par lequel la caséine se coagule sous forme de caillé Ce liquide peut, par exemple, être le sérum produit après la séparation du caillé ou un sérum d'origine différente La solution-mère produite après récupération du lactose du sérum ou un perméat produit par ultra- filtration du lait ou du sérum, ou un concentrat de sérum ou d'un des autres liquides mentionnés, peut également être utilisée à 2507439 cet effet, à condition que le sérum produit soit ensuite traité d'une façon telle que cette addition n'ait pas d'effet nuisible; L'acidulation du lait avec un liquide de p H réduit par un moyen électrolytique, peut être combinée avec les diverses vari- antes des procédés de la présente invention, suivant description précédente Pour cette acidulation indirecte, des cellules élec- trolytiques à deux compartiments et une membrane à sélection de cations ou une membrane à sélection d'anions, peuvent être utili- sées, et il est possible de neutraliser le sérum produit avec les ions hydroxyl formés cathodiquement, avec ou sans dessalage simul- tané, en utilisant une cellule électrolytique à trois compartiments. On a constaté que si le lait a été acidulé directement par la formation anodique d'ions hydrogène au point isoélectrique de la caséine, la présence d'oxygène gazeux dans le liquide peut être utilisée pour une séparation simple entre le caillé et le sérum. Si immédiatement après avoir quitté le compartiment anode, le mé- lange passe par une cuve de flottation ayant aussi peu de pertur- bation mécanique que possible, le gaz reste fixé au caillé qui, comme conséquence, vient flotter sur le sérum sous forme d'une couche mousseuse Si la cuve de flottation est équipée d'un moyen conventionnel pour l'enlèvement du liquide et du sérum flottant, une pré-séparation entre ces deux phases peut être réalisée de cette façon En utilisant des moyens tra*ditionnels comme le pres- sage ou la centrifugation, le caillé peut ultérieurement être encore libéré du sérum et du gaz attachés La réduction du volume réalisée par cette séparation par flottation, rend possible l'uti- lisation de centrifugeuses plus petites,pour le procédé de déshy- dratation, qui consomment moins d'énergie, et de se passer des tamis fixes ou vibrants utilisés autrement à cet effet Des pro- cédés comparables o la caséine est séparée par flottation, sont connus, par exemple, d'après le Brevet Français 1 367 739 Con- trairement au procédé de la présente invention, il faut prendre des dispositions pour disperser l'air dans le mélange de sérum et le caillé Le procédé de la présente invention rend ces disposi- tions superflues Les nombreuses variantes possibles du procédé conformément à la présente invention offrent la possibilité d'adapter le procédé aux diverses exigences qui peuvent être imposées aux produits, ce qui optimise le coût du matériel et du traitement Dans toutes les variantes, on utilise moins d'acide que dans les procédés précédents comparables Par suite, les produits de sérum obtenus contiennent moins de cendre que ce n'est le cas dans les procédés traditionnels o, de toutes façons, la même teneur en cendre peut être obtenue, sans produire un li- quide résiduel contenant de l'acide et/ou du sel. Le procédé conforme à l'invention est illustré dans et par les exemples suivants. Exemple 1. La cellule électrolytique utilisée était constituée de sept élé- ments ayant la forme de plaques rectangulaires plates Ces élé- lom ents étaient dans l'ordre: 1 Une plaque de support en matière plastique synthétique. 2 Une plaque anode en titane recouvert de platine. 3 Une plaque en plastique synthétique avec une découpe,pourvue de conduits d'alimentation et évacuation, servant de compartiment anode. 4 Une membrane semi-perméable à sélection d'anions sur la base de résine échangeuse d'ions. Une plaque en matière plastique synthétique semblable à la ( 1), servant de compartiment cathode. 6 Une plaque de cathode en acier inox. i Une plaque de support en matière plastique synthétique. La découpe dans les éléments entretoises en matière plas- tique synthétique, avait une forme telle qu'elle laisse une sur- face de transport effectif libre de 167 centimètres carrés aux électrodes et à la membrane L'écartement entre l'anode et la membrane était de 1,8 centimètres, celui entre la cathode et la membrane,de 1,2 centimètres Lessept éléments étaient comprimés ensemble pour former un ensemble étanche aux fuites par pression latérale sur les plaques de support Les deux électrodes étaient raccordées à une source de tension de courant continu contrôlable. Un récipient tampon de 5 litres était relié aux conduits d'ali- -mentation et évacuation-du compartiment anode Un récipient sem- blable était relié au compartiment cathode Les deux récipients étaient équipés d'un trop-plein permettant, lors de l'alimentation de nouveau liquide, à l'excès de s'évacuer en volume Le liquide de l'anode circulait dans le compartiment anode, à une vitesse 12 2507439 * de 800 litres à l'heure, la vitesse du liquide cathode étant de 500 litres à l'heure Dès que le liquide dans les récipients tam- pons atteignait le p H souhaité par électrolyse, l'alimentation de liquide frais au récipient commençait,de façon à maintenir le p H constant. Au début de l'essai, les récipients tamporn ont été remplis respectivement de lait écrémé frais neutre et de sérum produit par acidulation du lait écrémé avec l'acide chlorhydrique au p H 4,6 et en séparant le caillé précité Les deux liquides ont été main- tenus à 40 degrés centigrades Après qu'on ait suffisamment pro- duit de sérum par électrolyse du lait écrémé, ce sérum a été uti- lisé pour maintenir le p H du liquide de la cathode Le liquide de l'anode a été contrôlé au p H 4,6 et le liquide de la cathode au p H 7,0. Le lait écrémé acidulé provenant du trop-plein du récipient tampon de l'anode, a été récupéré dans un récipient-différent Dans ce récipient, le caillé de caséine a flotté par suite de la poussée des bulles de gaz attachées, de telle sorte que la séparation du sérum a été possible d'une façon simple Le caillé restant s'est bien prêté à la transformation en caséine purifiée par des méthodes traditionnelles de lavage, tamisage, centrifugation, pressage et séchage. A une intensité de 1,5 Ampères, correspondant à une den- sité de courant de 9,0 m A/cm 2, il a été possible d'aciduler 1 Kilo- gramme de lait écrémé à l'heure et de neutraliser 1,44 Kilogrammes de sérum acide au p H 7,0 L'électricité fournie par heure corres- pond à la formation de 56 meq d'ions hydrogène par litre de lait écrémé Dans les procédés traditionnels de préparation de la ca- séine, on ajoute généralement, 50 à 60 meq/kg d'acide minéral ou 77 à 111 meq/kg d'acide lactique, au lait écrémé Dans cet essai, le rendement de la formation d'ions hydrogène a été supérieur à %, calculé sur la quantité d'énergie fournie. Les analyses spécifiées au tableau I montrent que la transmission d'électricité entre les compartiments peut s'expli- quer essentiellement par la migration des ions chlorure. Tableau I. Lait écrémé Sérum acide Sérum neutre Matière sèche % en poids 9,16 6,61 6, 32 Protéines " 3,58 0,68 0,65 Cendre " 0,78 0,78 0,73 Chlorure " 0,10 0, 28 0,16 La résistance électrique de la cellule a dépendu de la tension appliquée suivant spécification au tableau Il. Tableau Il. Tension 24 8 Volts 5 7 8 5 11 3 14 2 16 9 19 6 2: Intensité 8 O Ampères 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 Densité de courant 47 9 m A/cm 2 6 0 12 0 18 0 24 0 29 9 35 9 4 Exemple Il En utilisant le même appareillage et le même procédé qu'à l'exemple 1, le lait écrémé a été acidulé au p H 5,3 par électro- lyse, ce qui n'a pas entrainé la précipitation de la caséine En ajoutant l'acide chlorhydrique au lait écrémé acidulé au p H 5,3, la caséine s'est précipitée au p H 4,6 Après séparation du caillé, le sérum de p H 4,6 a été produit, qui a été neutralisé au p H 7,0 par électrolyse dans le compartiment cathode. A une intensité de 1 Ampère, il a été possible d'aciduler 1 Kilogramme de lait écrémé au p H 5,3 et de neutraliser 1 Kilo- gramme de sérum du p H 4,6 au p H 7,0, à l'heure Pendant l'élec- trolyse,' la teneur en chlorure du lait écrémé a augmenté de 0,10 % en poids à 0,21 % en poids Ceci montre que la transmission d'élec- tricité par la membrane peut s'expliquer essentiellement par la migration des ions chlorure. Exemple III. En utilisant un appareillage similaire à la description de l'exemple 1, sauf qu'au lieu d'une membrane à sélection des anions, on a interposé une membrane à sélection de cations entre les compartiments des électrodes, le lait écrémé a été acidulé 14 2507439 par électrolyse. Au début de l'essai, le récipient tampon de l'anode a été rempli de lait écrémé neutre, et le récipient tampon de la cathode de solution saline contenant 2 % en poids de chlorure de potassium. Dès que le p H dans le récipient tampon de l'anode, a diminué à 4,6, l'alimentation en lait écrémé neutre frais au récipient, a commencé pour contrôler le p H à cette valeur Le p H dans le réci- pient tampon de la cathode a été contrôlé entre p H 3 et 4, par addition d'acide chlorhydrique dilué En ajoutant de l'eau, la loconductivité dans ce récipient a été contrôlée à 25 m Scm 1 Les deux liquides ont été maintenus à une température de 44 degrés centigrades Les autres conditions d'essai ont été les mêmes qu'à l'exemple 1. La précipitation et la séparation se sont réalisées comme décrit à l'exemple 1 Après lavage et séchage, le produit était de la caséine contenant 94 % en poids de matière sèche, 92 % en poids de protéines et 1,8 % en poids de cendre. A une intensité de 1,5 Ampères, 1 Kilogramme de lait écré- mé a pu être acidulé au p H 4,6 à l'heure. La résistance électrique de la cellule a dépendu de la tension appliquée comme spécifié au tableau III. Tableau III. Tension Volts 6 5 9 5 13 4 16 5 19 0 21 8 24 5 Intensité Ampères 1 2 3 4 5 6 7 Densité de courant m A/cm 2 6 12 18 24 30 36 42 Les résultats analytiques spécifiés au tableau IV montrent que la transmission d'électricité entre les compartiments peut s'expliquer essentiellement par la migration des ions, sodium, potassium et calcium. 2507439 Tableau IV. Lait écrémé Sérum acide Matière sèche, % en poids 9,17 6,00 Protéines " 3, 68 0,68 Cendre " 0,72 0,40 p H " 6,7 4,6 Sodium " 0,04 0,02 Potassium " 0, 15 0,06 Calcium " 0,14 0,08 Chlorure " 0,11 0,10 Une analyse de la solution saline dans le récipient tam- pon de la cathode quant à la teneur en protéines et lactose, a montré que les pertes par rapport au lait étaient négligeables. Exemple IV. La cellule électrolytique utilisée était constituée de neuf éléments ayant la même forme qu'à la description de l'exem- ple 1 Entre les deux compartiments des électrodes, il était cependant prévu, en plus, un compartiment de concentration de même forme, limité côté anode par une membrane à sélection de cations, et côté cathode par une membrane à sélection d'anions. L'épaisseur du compartiment de l'anode était de 1,2 centimètres, celle du compartiment de concentration de 1,8 centimètres et celle du compartiment de la cathode de 0,6 centimètres Le compartiment de concentration était relié à un récipient tampon ayant une capacité de 1,5 litres Les vitesses de circulation des liquides étaient: liquide de l'anode 520 litres à l'heure, liquide de concentration 250 litres à l'heure, liquide de cathode 220 litres à l'heure Pour remplir le récipient tampon de l'anode et garder plus tard ce liquide au p H 4,6, on a utilisé du lait écrémé neu- tre; pour remplir-le récipient tampon de la cathode, et ulté- rieurement le garder au p H 6,9, on a utilisé du sérum acidulé électrolytiquement de p H 4,6 Le récipient tampon de concentra- tion a été rempli initialement d'une solution saline contenant 2 % en poids de chlorure de potassium Ce récipient n'a-pas été contrôlé quant au p H ou la conductivité Tous les liquides ont été maintenus à une température de 42 degrés centigrades. 16 2507439 La précipitation et la séparation du caillé se sont effectuées suivant description à l'exemple 1. A une intensité de 1,5 Ampères, 1 Kilogramme de lait écrémé a pu être acidulé au p H 4,6 à l'heure Les analyses spé- cifiées au tableau V montrent que la transmission d'électricité entre le compartiment de la cathode et le compartiment de concen- tration peut s'expliquer essentiellement par la migration des ions chlorure et la transmission entre le compartiment de l'anode et le compartiment de concentration, par la migration des ions sodium, 1 opotassium,calcium et magnésium. Tableau V. Matière sèche % en poids Protéines " Cendre p H VI Sodium " Potassium " Calcium " 2 o Magnésium " Chlorure " Lait écrémé Sérum acide 9,08 6,40 3,52 0,72 0,75 0,45 6,7 4,6 0,05 0,03 0,17 0,08 0,13 0,08 0,02 0,01 0,10 0,10 Sérum neutre 6,24 0,70 0,36 6,9 0,03 0,08 0,08 0,01 0,03 Pendant l'essai, la teneur en sel dans le compartiment de concentration a augmenté de 2 % en poids à 18 % en poids Le p H a varié entre 5,5 et 6,1. Par kilogramme de lait écrémé traité, une moyenne de 3,8 grammes de sel a été concentré dans ce compartiment, dont 1,6 grammes a été sous forme de cations provenant du lait écrémé, et le reste sous forme d'anions provenant du sérum. A une teneur en sel de 2 % en poids dans le compartiment de concentration, la résistance de la cellule a dépendu de la tension appliquée, comme spécifié au tableau VI. Tableau VI Tension Intensité Densité de courant Volts Ampères m A/cm 2 La réduction de la teneur en cendre du sérum qui a pu être obtenuelors de cet essai et lors des essais décrits dans les exemples précédents, par rapport à la teneur en cendre d'un type traditionnel de sérum de caséine apparait au tableau VII suivant. Tableau VII. Mode d'acidulation Membranes Teneur en utilisées matières sèches,% en poids % de protéines des matières sèches Cendre p H addition d'H 2504 n *t Electrolyse t et t aucune t sélection des anions sélection des anions sélection des cations sélection 4 cations+anions n ? 6,4 6,4 6,6 6,3 6,0 6,4 6,2 11,4 11,4 ,6 ,3 11,3 11,3 11,2 12,5 14,0 11,9 4,6 7,0 4,6 11,5 7,0 6,7 4,6 7,0 4,6 ,8 7,0 Exemple V. La cellule électrolytique utilisée était conforme à la description à l'exemple 1 Au début de l'essai, les deux réci- pients tampon ont été remplis de sérum de p H 4,6, produit en uti- lisant l'électrolyse suivant description à l'exemple III Le li- quide dans les deux récipients a été maintenu à une température de 42 degrés centigrades Dès que le p H dans le récipient tampon de l'anode a diminué de 1,2, du nouveau sérum de p H 4,6 a été alimenté à une vitesse permettant de maintenir le p H à une valeur constante de 1,2 Le p H du liquide de la cathode a été contrôlé de la même manière pour être maintenu à 6,8 Le sérum de p H 1,2 ainsi produit a été mélangé au lait écrémé à une température de 42 degrés centigrades, pour produire un mélange de p H 4,6. Le caillé ainsi formé a été séparé par tamisage, lavé 17 - 18 2507439 et séché de façon traditionnelle Le sérum restant après sépa- ration du caillé a été utilisé pour contrôler le p H des liquides dans les récipients tampons des électrodes. A une intensité de 1 Ampère, il a été possible de pro- duire 0,34 kilogramme de sérum de p H 1,2 à l'heure, avec lequel 0,68 kilogramme de lait écrémé a pu être acidulé au p H 4,6 En même temps, 1,1 kilogramme de sérum de p H 4,6 a pu être neutra- lisé au p H 6,8. Les analyses énumérées au tableau VIII montrent que le 1 o transport d'électricité entre les compartiments des électrodes pourrait s'expliquer essentiellement par la migration des ions chlorure. Tableau VIII. Isoélec du sérum Sérum acide Sérum 1 S neutre Matières sèches % en poids 6,43 6,33 6,12 Protéines " 0,60 0,63 0,60 Cendre 0,75 0,73 0,70 p H " 4,6 1,2 6,8 Chlorure N 0,29 0,65 0,17 La résistance électrique de la cellule a dépendu de la tension appliquée comme spécifié au tableau IX. Tableau IX. Tension Volts Intensité Ampères Densité de courant m A/cm 2 Exemple VI. Le sérum de p H 1,2 produit suivant description à l'exem- ple V, a été ajouté au lait écrémé frais jusqu'à ce que son p H soit de 5, 3 Aucun caillé ne s'est précipité Ultérieurement, on a ajouté de l'acide chlorhydrique dilué au mélange, pour régler le p H à 4,6 Le caillé ainsi formé a été séparé du mélange par 19 2507439 tamisage et ensuite lavé et séché pour former de la caséine Une partie du sérum séparé a été passé au récipient tampon de l'anode d'une cellule électrolytique, suivant description à l'exemple 1, tapn et le reste au récipienetde la cathode, après quoi l'addition de lait écrémé avec sérum, après acidulation avec acide chlorhy- drique, séparation du caillé, et l'électrolyse, se sont poursui- vis d'une façon continue A une intensité de 1,0 Ampère, 0,34 kilogramme de sérum de p H 1,2 a pu être produit, avec quoi 1,11 kilogramme de lait écrémé a pu être acidulé au p H 5,3 A l'heure, 1,35 kilogramme de sérum de p H 4,6 a été produit, dont 1,01 kilo- gramme a été neutralisé au p H 7,0 par électrolyse De cette fa- çon, 100 kilogrammes de lait écrémé ont été traités pour produire. outre la caséine, 91,0 kilogrammes de sérum neutralisé de p H 7,0 + des quantités mineures de sérum neutre et acide qui, ensemble égalaient la quantité-de sérum avec laquelle l'essai a été com- mencé ( 20 litres). Les analyses spécifiées au tableau X montrent que le transport d'électricité entre les compartiments des électrodes peut s'expliquer essentiellement par la migration des ions chlo- rure. Tableau X. Isoélec de sérum Sérum acide Sérum neutre Matières sèches % en poids 6,40 6,35 6,20 Protéines " 0,64 0,65 0,62 Cendre " 0,76 0,74 0,73 p H " 4,6 1, 2 7,0 Chlorure " 0,28 0,66 0,15 La résistance électrique de la cellule a dépendu de la tension appliquée, comme spécifié au tableau XI. Tableau XI. Tension Volts Intensité Ampères Densité de courant m A/cm 2. _ 2507439 Exemple VII Pour l'acidulation du lait entier, on a utilisé une cel- lule électrolytique formée par un compartiment cathode et un compartiment anode avec entre eux, une membrane à sélection des cations. Le compartiment de la cathode était une chambre fermée en plastique synthétique, comprenant des conduits d'alimentation et d'évacuation pour la circulation d'une solution saline à par- tir d'un récipient tampon ayant une capacité de 5 litres. Le compartiment de l'anode était une chambre à dessus ouvert en plastique synthétique également, pourvue de conduits d'alimentation et d'évacuation pour la circulation de lait, et également d'un trop-plein pour évacuer le produit acidulé à une vitesse égale à celle à laquelle le lait frais était ajouté au liquide en circulation. Il y avait dans ces compartiments une cathode en acier inox et une anode en titane recouvert de platine, les deux ayant la forme d'une plaque plate. Les liquides circulaient par le compartiment anode à une vitesse de 120 litres à l'heure et par le compartiment cathode à 250 litres à l'heure La température a été maintenue à 20 degrés centigrades Au début de l'essai, les compartiments ont été rem- plis respectivement de lait entier et d'une solution saline con- tenant 2 % en poids de chlorure de potassium Après l'application d'une tension de 16 Volts, avec une intensité mesurée de 10 Ampères, l'alimentation de lait frais au liquide de l'anode a commencé dès que le p H tombait à 4,4 Le p H dans le liquide de la cathode a été contrôlé entre 3,0 et 4,0, en alimentant en acide chlorhydrique L'acidulation de 1 kilogramme de lait entier a nécessité le passage de 59,5 milliéquivalents d'électricité. Le caillé résultant-de l'acidulationflottait en raison de la présence de bulles de gaz, et a coulé du compartiment de l'anode par le trop-plein Le sérum a été séparé du caillé par passage de la façon traditionnelle pour la production de "cottage cheese" (fromage blanc). Le caillé pressé contenait 25,8 % de matière sèche, 9,6 % de protéines et 10,4 % de matière grasse du lait Le produit avait une structure comparable à celle du "cottage cheese" fait par un procédé traditionnel Le goût était doucement acide, sans autre 21 2507439 mauvais goût caractéristique, en vertu de quoi le caillé se prê- tait bien à la transformation en un produit de bon goût, en étant mélangé, par exemple, à des fruits, herbes et similaires. L'invention ne se limite aucunement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant plus spécialement été indiqués; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. 22 - R E V E N D I-CAT 10 NS -1 Un procédé pour la production de caillé et de sérum à partir du lait au moyen de l'électrolyse, caractérisé par l'uti- lisation d'une cellule électrolytique dans laquelle l'anode et la cathode sont séparées par au moins une membrane semi-perméable à sélection d'ions, par l'engendrement d'ions hydrogène dans le lait ou un liquide dérivé du lait par électrolyse dans le compar- timent anode de cette cellule, et par l'utilisation de l'acide ainsi formé pour aciduler le lait ou un liquide comparable conte- nant de la caséine, et par des méthodes connues, par la transfor- l Omation du lait acidulé ou liquide acidulé et sa séparation en caillé et sérum. -2 Un procédé conforme à la revendication 1, caracté- risé par l'utilisation d'une cellule électrolytique avec une mem- brane à sélection des anions, comme séparation entre le compar- timent de la cathode et celui de l'anode. -3 Un procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par l'utilisation d'une cellule électrolytique avec une membrane à sélection des cations, comme séparation entre le compartiment cathode et le compartiment anode. -4 Un procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par l'utilisation d'une cellule électrolytique comprenant un com- partiment de concentration séparé par une membrane à sélection des cations du compartiment de l'anode, et par une membrane à sélection des anions du compartiment de la cathode. -5 Un procédé conforme à la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé par l'engendrement dans le lait ou dans un liquide comparable contenant de la caséine, d'autant d'ions hydrogène par la réaction de l'anode qu'il en faut pour atteindre le point isoé- lectrique de la caséine. -6 Un procédé conforme à la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé par l'engendrement d'ions hydrogène dans le lait ou un liquide comparable contenant de la caséine par la réaction de l'anode, à une valeur de p H à laquelle aucune précipitation de 23 - caséine ne se produit encore, et après électrolyse, par l'addi- tion d'un acide ou d'un liquide ayant un p H au-dessous du point isoélectrique de la caséine, de telle sorte que le mélange acquiert le p H isoélectrique de la caséine. -7 Un procédé conforme à la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que, dans un liquide exempt de caséine tiré du lait, les ions hydrogène sont engendrés par la réaction de l'anode à une valeur de p H au-dessous du point isoélectrique de la caséine et ce liquide est ajouté au lait ou liquide comparable contenant lode la caséine, de telle sorte que le mélange acquiert le p H isoé- lectrique de la caséine. -8 Un procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que le liquide exempt de caséine tiré du lait est le sérum produit par le procédé conforme aux revendications précédentes, ot -15 un produit produit à partir d'un tel sérum. -9 Un procédé conforme à l'une des revendications précé- dentes, caractérisé par l'engendrement dans le compartiment catho& d'ions d 1 hydroxyl dans le sérum produit par un procédé conforme à l'une des précédentes revendications, ou dans un liquide dérivé d'un tel sérum. -10 Un procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le caillé provenant du lait acidulé est séparé du sérum par flottation,au moyen du gaz formé pendant l'électrolyse.