Brevet FR2507921A1 — publié le 19821224

La présente invention se rapporte à un procédé d'imprégnation de sphères d'alumine activée avec du cérium, les sphères étant utiles dans des supports de catalyseur, et en particulier dans des supports pour des catalyseurs à trois voies pour la purification des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. Comme moyen pratiquement avantageux pour purifier les gaz d'échappement évacués des moteurs à combustion interned'automobiles, on a porté un grand intérêt aux catalyseurs à trois voies pouvant accomplir à la fois l'oxydation de l'oxyde de carbone (C 0) et des hydrocarbures (HC) et la réduction des oxydes d'azote (N Ox), simultanément Usuellement, un catalyseur à trois voies contient un certain nombre de métaux du groupe platine, comme du platine et du rhodium, comme éléments catalytiques qui sont supportés sur un véhicule ou support ayant soit la forme de sphères ou d'un corps monolithique ayant une structure en nid d'abeille Dans la pratique, il est souhaitable qu'un catalyseur à trois voies ait une largeur de fenêtre aussi importante que possible Le terme "largeur de fenêtre" indique la gamme des compositions de gaz d'échappement o le catalyseur présente une valeur suffisamment élevée de conversion (comme au moins 80 %) pour C 0, HC et N Ox De ce point de vue, on sait que la présence d'oxyde de cérium, qui a une fonction de stockage d'oxygène dans un catalyseur à trois voies, est efficace pour élargir cette fenêtre. Dans la production d'un catalyseur à trois voies en se basant sur cette connaissance, il est habituel de préparer un support du catalyseur en utilisant des petites sphères d'alumine activée imprégnées de cérium à un état oxydé. De telles sphères d'alumine sont préparées par les étapes de mouiller les sphères d'alumine activée par une solution aqueuse d'un sel de cérium, de sécher les sphères humides dans un four à air chaud et de calciner les sphères séchées à l'air Par exemple, un support de catalyseur monolithique est enduit d'alumine activée contenant du cérium en pulvérisant d'abord les sphères d'alumine activée impré- gnées de cérium dans un liquide approprié pour obtenir un liquide d'enrobage ou de revêtement puis en mouillant un support monolithique conventionnel avec ce liquide, avec ensuite séchage et calcination du support monolithique séché Un catalyseur à trois voies est produit en appliquant des éléments catalytiques sur les surfaces du support monolithique ainsi enduit par un procédé connu. Il est certain que les catalyseurs à trois voies obtenus en utilisant des sphères d'alumine activée impré- gnées de cérium, présentent des valeurs relativement importantes de la largeur de fenêtre, mais il y a encore une demande pour un plus ample élargissement de la largeur de fenêtre des catalyseurs à trois voies. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné d'imprégnation de sphères d'alumine activée pour une utilisation dans des supports de catalyseur avec du cérium à un état oxydé, le produit de ce procédé donnant une distribution très uniforme dans les sphères individuelle d'alumine activée et par conséquent pour une utilisation dans un catalyseur à trois voies, il a pour effet d'élargir la largeur de fenêtre du catalyseur. Le procédé selon l'invention comprend les étapes de mouiller les sphères d'alumine activée d'une solution aqueuse d'un sel de cérium, de sécher les sphères humides et de calciner les sphères séchées dans une atmosphère oxydante et selon le perfectionnement de l'invention, l'étape de séchage des sphères humides est accomplie de façon à terminer l'enlèvement d'eau des sphères par évapo- ration en un temps ne dépassant pas 10 minutes. A la base de la présente invention, l'inventeur a découvert que l'effet de l'oxyde de cérium dans un catalyseur à trois voies produit en utilisant des sphères d'alumine activée imprégnées de cérium comme matériau de support, dépendait du degré d'uniformité de la distribution du cérium dans les sphères individuelles d'alumine activée, et que le degré d'uniformité de la distribution du cérium pouvait être amélioré en accomplis- sant rapidement le séchage des sphères mouillées d'une solution aqueuse d'un sel de cérium, avec pour effet d'élargir la largeur de fenêtre du catalyseur à trois voies utilisant les sphères dtalumine activée imprégnées de cérium obtenues par une étape de calcination subséquente au séchage rapide. Dans la présente invention, il est préférable d'accomplir l'étape de séchage ci-dessus en soumettant les sphères humides d'alumine activée à un chauffage direct par des micro-ondes De préférence, le chauffage par micro- ondes des sphères humides est accompli dans un courant d'air. Dans des procédés conventionnels d'imprégnation de sphères d'alumine activée au moyen de cérium, le séchage des sphères mouillées d'une solution aqueuse d'un sel de cérium est accompli en utilisant de l'air chaud dans un four du type à circulation d'air chaud, un séchoir rotatif ou un séchoir à vibration Dans ces procédés, il faut un temps considérable, c'est-à-dire au moins 30 minutes, pour terminer dans la pratique l'évaporation d'eau contenue dans les sphères humidesquel que soit le type de four ou séchoir. Pendant le processus de séchage dans les procédés conventionnels, l'évaporation de l'eau se produit principa- lement à la surface externe de chaque sphère d'alumine activée, qui est microscopiquement poreuse comme on le sait bien, et l'eau présente dans les espaces internes de la sphère poreuse se déplace graduellement vers la surface de la sphère par capillarité Ce mouvement d'eau dans chaque sphère est accompagné d'un mouvement graduel du sel de cérium dissous dans l'eau L'allure du mouvement du sel de cérium dissous augmente tandis que l'allure du mouvement de l'eau vers la surface de la sphère est plus faible et par conséquent d'autant plus que le processus de séchage prend un temps plus important. Avant le processus de séchage, la distribution du sel de cérium dissous dans l'eau dans chaque sphère d'alumine activée est assez uniforme, mais quand le processus conventionnel de séchage est terminé, lequel prend un temps considérablement long, le sel de cérium n'est plus uniformément distribué dans la sphère du fait de son mouvement de l'intérieur de la sphère vers la surface externe pendant le processus de séchage Par consé- quent, même si l'on utilise une sphère d'alumine activée imprégnée de cérium sous une forme pulvérisée, comme matériau de revêtement pour un support monolithique d'un catalyseur à trois voies, la distribution de l'oxyde de cérium dans la couche de revêtement n'est pas réellement uniforme, donc le catalyseur à trois voies ne peut donner une pleine satisfaction aux utilisateurs en ce qui concerne son efficacité représentée par la valeur de la largeur de fenêtre. Dans le procédé selon l'invention, le séchage des sphères humides d'alumine activée est accompli en un temps très court afin d'éviter que le sel de cérium de chaque sphère ne se déplace pour se concentrer dans une région de surface externe de la sphère pendant le processus de séchage On a pu confirmer expérimentalement que cette intention pouvait être totalement réalisée En effet, dans des sphères d'alumine activée imprégnées de cérium obtenues par ce procédé, le cérium est très uniformément distribué dans toute la sphère, de sa région centrale jusqu'à sa surface externe On a également pu confirmer que les catalyseurs à trois voies produits en utilisant des sphères d'alumine activée imprégnées de cérium préparées par le procédé selon l'invention, présentaient de meilleures capacités de conversion dans des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: la figure 1 est un schéma montrant un dispositif de séchage préféré dans l'invention; la figure 2 contient deux diagrammes montrant chacun le résultat d'une analyse aux rayons X du mode de distribution du cérium dans une sphère d'alumine activée traitée par le procédé selon l'invention; la figure 3 contient trois diagrammes montrant chacun le résultat d'une analyse aux rayons X du mode de distribution du cérium dans une sphère d'alumine activée traitée par une méthode conventionnelle; et la figure 4 est un diagramme montrant des valeurs de largeur de fenêtre de catalyseurs à trois voies produits en utilisant un procédé selon l'invention et de catalyseurs à trois voies de comparaison produits par des méthodes conventionnelles. Dans un procédé selon l'invention, l'étape initiale consistant à mouiller les sphères d'alumine activée par une solution aqueuse d'un sel de cérium est accomplie d'une façon conventionnellement employée, en utilisant des sphères commercialisées d'alumine activée Le terme sphère ne doit pas être pris dans son sens le plus strict, mais il peut comprendre des granules qui ne sont pas littéralement sphériques Le nitrate de cérium est un exemple typique de sels utiles de cérium La concentration de la solution du sel de cérium et la quantité de la solution par rapport à la quantité des sphères d'alumine sont déterminées selon la teneur souhaitée de cérium dans les sphères d'alumine activée imprégnées de cérium obtenues à la fin de l'étape subséquente de calcination, et de préférence de façon que la teneur en cérium se trouve entre 2 et 15 % du poids total des sphères imprégnées de cérium après calcination. L'étape suivante de séchage des sphères d'alumine mouillées de-la solution du sel de cérium doit être accomplie de façon à terminer pratiquement l'enlèvement d'eau des sphères par évaporation en un temps ne dépassant pas 10 minutes, afin de diminuer le mouvement du sel de cérium dans les sphères individuelles pendant l'enlèvement d'eau Comme on le comprendra à la lecture de l'explication donnée précédemment, il est souhaitable d'accomplir le séchage aussi rapidement que possible Dans la présente invention, il est particulièrement préféré de sécher les sphères humides d'alumine en exposant directement les sphères humides à des micro- ondes dont les fréquences sont de l'ordre de 2 x 103 M Hz, parce que dans les sphères soumises à un chauffage par micro-ondes, une partie de l'eau qui adhère à la surface externe de chaque sphère et les fractions restantes d'eau retenues à l'intérieur de la sphère sont chauffées simultanément et uniformément. De préférence encore, le chauffage aux micro-ondes des sphères humides est accompli avec un courant forcé, ce qui signifie que les sphères humides sous un chauffage par micro-ondes sont placées dans un courant d'air, parce que cela est assez efficace pour une dissipation rapide de l'eau évaporée et en conséquence pour améliorer l'allure du séchage Dans ce cas, il est souhaitable d'utilisercb l'air chaud à une température de l'ordre de 30 à environ 1200 C La figure 1 montre un dispositif de séchage adapté dans ce but Le repère 10 désigne un four à micro-ondes, auquel des micro-ondes sont transmises par un oscillateur à micro-ondes 12 ayant un magnétron, par un guide d'onde 14. Au début de l'étape de séchage, des sphères humides d'alumine 16 sont placées dans le four à micro-ondes 10 en se trouvant dans un récipient à sommet ouvert 18 qui est fait en un matériau de céramique Pendant le fonctionnement du dispositif de chauffage 10 et 12, de l'air est amené continuellement au four à micro-ondes 10 par un ventilateur au moyen d'un tube 22 et d'un réchauffeur ou échangeur de chaleur 24, et l'air humidifié est continuellement évacué du four 10 par une gaine 26. A la fin de l'étape de séchage, les sphères d'alumine imprégnées du sel de cérium sont calcinées dans une atmosphère oxydante, usuellement à l'air, à une température inférieure au point de fusion du cérium et suffisamment élevée pour provoquer une décomposition complète du sel de cérium Comme cela est courant dans les procédés conventionnels, une gamme appropriée de la tempé- rature de calcination est comprise entre environ 500 et environ 6500 C. Les sphères imprégnées de cérium de l'alumine activée obtenues par le procédé selon l'invention, sont utiles comme matériau de support pour des catalyseurs connus à trois voies Comme on l'a mentionné précédemment, les sphères d'alumine seront utilisées sous une forme pulvérisée comme matériau de revêtement pour des supports monolithiques de catalyseur, mais il est également possible d'utiliser directement les sphères comme support de catalyseur pour la production de catalyseurs à trois voies sous forme de sphères. Les exemples qui suivent illustrent le procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 Comme source de cérium, on a dissous 462 g de nitratelmxahydraté de cérium Ce(N 03)3 6 H,0 dans 400 ml d'eau Dans un bécher en polyéthylène de 2 litres, on a bien mélangé 1 140 g de sphères d'alumine activée ( 2-4 mm de diamètre, SCS-79 de Rhône-Poulenc S A, France), à la solution aqueuse de nitrate de cérium pour imprégner uniformément les sphères d'alumine au moyen de la solution. Une quantité presque totale de la solution a été absorbée dans les sphères d'alumine, mais environ 10 ml de la solution sont restés non absorbés Cette-partie de la solution a été drainée des sphères d'alumine en utilisant un filet de polyéthylène. Après avoir drainé, les sphères d'alumine impré- gnées de la solution de-nitrate de cérium ont été sub- divisées en quatre portions égales, et chaque portion a été séchée dans un four à micro-ondes tel qu'illustré sur la figure 1 aux conditions qui suivent de séchage: Fréquence des micro-ondes: 2 450 + 50 M Hz Courant électrique: 4 k W Température de l'air chaud: 100 + 5 C Débit d'air chaud: 100 litres par minute Temps de séchage: 1,0 minute. Les sphères séchées d'alumine ont été calcinées à l'air à 600 C pendant 2 heures pour décomposer ainsi le nitrate de cérium dans les sphères Les sphères d'alumine activée imprégnées de cérium obtenues par ce procédé seront appelées Echantillon A. De plus, des Echantillons B à H de sphères d'alumine activée imprégnées de cérium ont été produits généralement par le processus ci-dessus décrit, mais en faisant varier les conditions de séchage comme le montre le tableau 1 qui suit. Tableau 1 Dans chacun de ces échantillons A à H, la teneur en cérium était de 10 % du poids total des sphères après calcination. Pour chacun de ces Echantillons A à HJ le mode de distribution du cérium dans les sphères d'alumine activée a été examiné en utilisant un micro-analyseur à rayons X, et on a pu révélé qu'il n'y avait pratiquement pas de différence parmi ces Echantillons A à H Sur la figure 2, Puissance du Température Temps de courant de l'air séchage électrique chaud (mn) (kw) (Oc) Echantillon A 4 100 + 5 1,0 Echantillon B 2 " 2,0 Echantillon C 1 " 3,0 Echantillon D 4 30 1,5 Echantillon E 2 " 2,5 Echantillon F 1 " 3,5 Echantillon G 0,8 " 5, 0 Echantillon H 0,6 100 le diagramme I représente la relation entre la profondeur à partir de la surface externe (a) d'une seule sphère de ces Echantillons et l'intensité de la caractéristique de fluorescence aux rayons X du cérium, sur l'axe des ordonnées (b) indique le centre de la sphère Il est certain que ce diagramme I indique que le cérium était uniformément distribué dans toute cette sphère, de sa surface externe jusqu'à son centre. EXEMPLE 2 On a produit l'Echantillon J de sphères d'alumine activée imprégnées de cérium, par le processus et dans les conditions de séchage décrites à l'exemple 1 par rapport à l'Echantillon A, mais en augmentant la quantité de sphères d'alumine activée (SCS-79) à 1 220 g et en utilisant une solution obtenue en dissolvant 231 g de nitrate hexa- hydraté de cérium dans 500 ml d'eau. De plus, on a produit les Echantillons K à O de sphères d'alumine activée imprégnées de cérium, généralement par le même processus mais en faisant varier les conditions de séchage dans le four à micro-ondes comme le montre le tableau 2 qui suit. Tableau 2 Dans chacun de ces Echantillons J à 0, la teneur en cérium était de 5 % du poids total des sphères après Puissance Température Temps de du courant de l'air séchage électrique chaud (mn) (k W) (OC) Echantillon J 4 100 + 5 1,0 Echantillon K 2 t 2,0 Echantillon L 1 " 3,0 Echantillon M 4 30 1,5 Echantillon N 2 " 2,5 Echantillon O 1 " 3,5 calcination. Le mode de distribution du cérium dans les sphères d'alumine activée de ces Echantillons J à O a été examiné par le micro-analyseur aux rayons X, et on a pu révélerqu'il n'y avait pratiquement pas de différence parmi ces Echantil- lons J à O Sur la figure 2, le diagramme II représente le mode de distribution de l'intensité de la caractéristique de fluorescence aux rayons X du cérium dans une seule sphère de ces Echantillons De même, ce diagramme II indique que le cérium était uniformément distribué dans toute cette sphère, de sa surface externe à son centre. REFERENCE 1 Des sphères d'alumine activée imprégnées de cérium ont été produites en utilisant les mêmes matériaux et le même processus qu'à l'exemple 1, mais dans ce cas les conditions de séchage dans le four à micro-ondes étaient comme suit: Fréquence des micro-ondes: 2 450 + 50 M Hz Puissance du courant électrique: 0,4 k W Température de l'air chaud: 300 C Débit d'air chaud: 100 litres par minute Temps de séchage: 15 minutes. Dans ce cas, il était nécessaire d'étendre le temps de séchage à 15 minutes pour obtenir un séchage complet du fait du fort abaissement de la puissance du courant électrique pour le chauffage par micro-ondes Les sphères d'alumine imprégnées de cérium obtenues par le processus subséquent de calcination tel qu'on l'a décrit à l'exemple 1, seront appelées Echantillon S Dans cet Echantillon S, la teneur en cérium était de 10 % du poids total des sphères après calcination. Le mode de distribution du cérium dans les sphères individuelles de cet Echantillon S a été examiné par le micro-analyseur aux rayons X et le résultat est tel que représenté par le diagramme ( 1) de la figure 3 Ce diagramme ( 1) indique clairement que la distribution du cérium dans cette sphère était non uniforme et que la il concentration de cérium était la plus forte à la surface externe de la sphère pour diminuer graduellement avec l'augmentation de la profondeur par rapport à la surface. REFERENCE 2 Des sphères d'alumine activée imprégnées de cérium ont été produites généralement selon l'exemple 1 mais avec un séchage des sphères imprégnées de la solution de nitrate de cérium accompli dans un four du- type à circulation d'air chaud o la température de l'air chaud était de 1201 C. Il a fallu 120 minutes pour sécher totalement chacune des quatre portions également réparties des sphères humides. Les sphères d'alumine imprégnées de cérium obtenues par le processus subséquent de calcination seront appelées Echantillon P Dans cet Echantillon P, la teneur en cérium était de 10 % du poids total des sphères après calcination. Le mode de distribution du cérium dans les sphères individuelles de cet Echantillon P a été examiné par micro-analyseur aux rayons X et le résultat était tel que représenté par le diagramme( 2)de la figure 3 Il est apparent que la distribution du cérium dans cette sphère était non uniforme d'une façon semblable aux sphères de l'Echantillon S de la référence 1. REFERENCE 3 Des sphères d'alumine activée imprégnées de cérium ont été produites généralement selon l'exemple 2 mais avec un séchage des sphères humides accompli selon la référence 2. Les sphères d'alumine imprégnées de cérium produites de cette façon seront appelées Echantillon Q Dans cet Echantillon Q, la teneur en cérium était de 5 % du poids total des sphères après calcination. Sur la figure 3, le diagramme ( 3) représente le mode de distribution du cérium dans les sphères indivi- duelles de l'Echantillon Q en examinant par micro-analyseur aux rayons X On comprendra que la distribution du cérium dans cette sphère était non uniforme et que la concentration du cérium était la plus élevée à la surface externe de la sphère pour baisser graduellement vers le centre de celle-ci. REFERENCE 4 Des sphères d'alumine activée imprégnées de cérium ont été produites généralement selon l'exemple 1 mais avec un séchage des sphères humides accompli en utilisant un souffleur d'air chaud de petite dimension ( sèche cheveux). La température de l'air chaud soufflé contre les sphères était de 1201 C et il a fallu 30 minutes pour sécher totale- ment chacune des quatre portions également réparties des sphères humides Les sphères d'alumine imprégnées de cérium produites de cette façon seront appelées Echantillon R. Dans cet Echantillon R, la teneur en cérium était de 10 % du poids total des sphères après calcination. Le mode de distribution du cérium dans les sphères individuelles de l'Echantillon R a été examiné par le micro-analyseur aux rayons X, et on a pu révéler qu'il n'y avait pratiquement pas de différence entre l'Echantillon P de la référence 2 et l'Echantillon R de la référence 4. En effet, le mode de distribution du cérium dans chaque sphère de l'Echantillon R était tel que représenté par le diagramme ( 2) de la figure 3. EXPERIENCE DE COMPARAISON Dans cette expérience, on a produit 18 sortes de catalyseurs à trois voies de forme monolithique, en utilisant les 18 sortes de sphères d'alumine activée imprégnées de cérium des exemples 1 et 2 et des références 1 à 4 respectivement. Chacun des Echantillons A à O et des Echantillons S, P Q et R a été utilisé pour préparer un revêtement liquide en mélangeant 1 300 g des sphères d'alumine activée imprégnées de cérium à 260 g d'un gel de boehmite, 200 g d'une solution aqueuse à 10 % en poids d'acide chlorhydrique et 2 340 g d'eau et en pulvérisant les sphères dans le mélange dans un broyeur à billes fonctionnant pendant heures à une allure constante de 80 t/mn. Ensuite, on a enduit, du liquide de revêtement, un support monolithique commercialisé de catalyseur formé de cordiérite Le support monolithique avait une forme en coupe transversale elliptique avec 81 mm pour son diamètre plus court, 170 mm pour son diamètre plus long et 144 mm de longueur, avec une structure en nid d'abeille de 62 cellules par centimètre carré L'excès du liquide de revêtement a été dissipé par soufflage d'air, et le support humide a été séché dans un four Après séchage, le support a été calciné à l'air à 6000 C pendant 2 heures Par ce processus, le support de cordiérite a été enduit d'alumine activée imprégnée de cérium. Le support ainsi enduit a été immergé dans une solution aqueuse d'acide chloroplatinique et de chlorure de rhodium, retiré de la solution, séché et ensuite calciné à 5500 C pendant 2 heures pour obtenir un catalyseur à trois voies de forme monolithique Les concentrations de l'acide chloroplatinique et du chlorure de rhodium dans la solution étaient telles que la quantité totale de platine et de rhodium dans ce catalyseur soit de 1 236 g/m 3 et que le rapport pondéral du platine au rhodium soit de 10:1. Les 18 sortes de catalyseurs produits en utilisant les 18 sortes d'échantillons de sphères-d'alumine imprégnées de cérium respectivement, ont été soumises à un essai d'endurance Dans cet essai, on a fait fonctionner un moteur à essence d'automobile du type en V, à 8 cylindres, de 4,4 litres, dans des conditions telles que cela corresponde à un fonctionnement du véhicule à 100 km/h, en injectant par intermittence du carburant dans le moteur à chaque fois pendant 60 secondes à des intervalles régu- liers de 5 secondes Chacun des catalyseurs monolithiques à trois voies a été exposé aux gaz d'échappement évacués du moteur pendant 100 heures, tandis que la température des gaz d'échappement à l'emplacement du catalyseur était ajustée à 800 WC A la fin de oet essai d'endurance, la capacité catalytique de chaque catalyseur a été mesurée en termes des conversions de CO, HC et N Ox contenus dans les gaz d'échappement d'un moteur à essence fonctionnant dans des conditions d'essai au banc à diverses valeurs du rapport air/carburant Sur la figure 4, les lettres sur l'axe des abscisses représentent les échantillons des sphères d'alumine imprégnées de cérium A à H, S, P, Q et R utilisés dans les catalyseurs respectifs soumis à l'essai et à la mesure et la capacité catalytique de chaque catalyseur est représentée par la largeur de fenêtre pour % de conversion de CO, HC et N Ox à une température des gaz d'échappement de 4500 C Comme on peut le voir sur la figure 4, les catalyseurs produits en utilisant les sphères d'alumine activée imprégnées de cérium traitées dans les exemples de l'invention étaient tous excellents par la capacité catalytique après l'essai d'endurance En considérant que le cérium était très uniformément distribué dans les sphères individuelles de l'alumine activée traitée selon l'invention, la raison probable des valeurs plus importantes de la largeur de fenêtre provient du fait que le cérium oxydé dans le revêtement sur chaque support monolithique de catalyseur entre en contact avec les gaz d'échappement avec une efficacité considérablement accrue. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé d'imprégnation de sphères d'alumine activée pour une utilisation dans des supports de cataly- seur, avec du cérium à un état oxydé, du type comprenant les étapes de mouiller les sphères d'alumine activée d'une solution aqueuse de sel de cérium, de sécher les sphères humides et de calciner les sphères séchées dans une atmosphère oxydante, caractérisé en ce qu'on accomplit l'étape de séchage des sphères humides afin d'accomplir l'enlèvement de l'eau de ces sphères par évaporation en un temps ne dépassant pas 10 minutes. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que l'étape précitée de séchage des sphères humides est accomplie en exposant les sphères humides à des micro- ondes. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les sphères humides sont placées dans un courant d'air pendant l'étape de séchage. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisée en ce que la température du courant d'air est comprise entre environ 30 et environ 1200 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 3, caractérisé en ce que l'atmosphère oxydante précitée à l'étape de calcination est de l'air. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que les sphères séchées sont calcinées à une température comprise entre environ 500 et environ 6500 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que la concentra- tion du sel de cérium dans la solution aqueuse et la quantité de la solution aqueuse par rapport à la quantité des sphères d'alumine activée sont contrôlées de façon que la teneur en cérium dans les sphères après l'étape de calcination soit comprise entre 2 et 15 % du poids total des sphères après l'étape de calcination. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le sel de cérium est un nitrate de cérium.