Brevet FR2501701A1 — publié le 19820917

La présente invention concerne des mélanges ou compositions à mouler à base de chlorure de polyvinyle. Des homopolymères et copolymères de chlorure de vinyle (PVC) sont utiles dans une grande variété d'ap- plications, comme dans la fabrication de tubes, de disques phonographiques ou de disques vidéo. Pour utilisation dans des disques phonographiques ou vidéo, les polymères PVC sont moulés sous la forme d'un disque et on y trace des sillons de manière à porter un signal. Du noir de carbone est distribué dans toute la masse de manière à donner de la conductivité. Le noir de carbone doit être bien dispersé pour que l'on obtienne une bonne conducti- vité et il peut être nécessaire que l'on maintienne le mélange dans des conditions de cisaillement intense pen- dant des laps de temps prolongés durant l'opération de mélange pour une bonne dispersion. Durant le cisaillement intense, la température du mélange s'élève. Cela peut causer une décomposition des ingrédients du mélange. De plus, les polymères FVC qui contiennent du noir de carbone peuvent être difficiles à mouler. La forte viscosité à l'état fondu des polymères PVC rend difficile le moulage par compression et le noir de carbone a tendance à rendre fragiles les articles moulés. Des constituants qui réduisent la forte visco- sité à l'état fondu peuvent être ajoutés, mais ces consti- tuants entratnent habituellement un manque de compatibi- lité, une fragilisation, une stabilité thermique réduite ou une perte partielle de conductivité dans le produit PVC final. De plus, ces constituants sont souvent fugitifs ou volatils et peuvent être cause de dépôts dans le moule. Les mélanges à base de PVC selon la présente invention ont une viscosité à l'état fondu réduite par rapport aux mélanges PVC/noir de carbone, ont des tempé- ratures de déformation à chaud plus élevées que celles de mélanges PVC/noir de carbone seulement et ne causent pas de dépôts dans le moule ou une perte importante de conductivité. De plus, les mélanges selon la présente invention ne causent pas une fragilisation des articles moulés à partir des compositions de PVC.. Plus particulièrement, les compositions selon la présente invention sont des mélanges à base de chlo- rure de polyvinyle qui contiennent: a) environ 5-25% en poids, par rapport au mélange, d'au moins un polymère acrylique ayant une tem- pérature de transition vitreuse (Tg) comprise entre 45 et 105 C environ et une viscosité inhérente comprise entre 0,1 et 0,6, ce polymère contenant des mailles dé- rivées de CH3 0-100% de 0CH2=C-COOR, H 0-100% de 0C2=C-COOR, et 0-50% de styrène le total des mailles de monomères étant de 100o%, R étant un radical alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone et au moins un des deux premiers monomères étant présent; b) environ 1-10% en poids, par rapport au mélange, d'un terpolymère d'un indice de fluidité à l'état fondu élevé dérivé de mailles (en poids) de 60-80% d'é- thylène, de 5 à 60% de monomère non saturé copolymérisa- ble et de 3 à 30% d'oxyde de carbone, ce terpolymère ayant un indice de fluidité à l'état fondu de plus de ; c) environ 1-15% en poids, par rapport au mélange, d'un terpolymère d'un bas indice de fluidité à l'état fondu dérivé de mailles (en poids) de 60-80% d'éthylène, de 5-60% de monomère non saturé copolyméri- sable et de 3-30% d'oxyde de carbone, ce terpolymère ayant un indice de fluidité à l'état fondu de moins de 1; d) environ 2-20%o en poids de noir de carbone. Le polymère acrylique défini en a) ci-dessus est utilisé pour réduire la viscosité à l'état fondu du mélange PVC/noir de carbone de manière à rendre ce mélange plus facile à mouler, et le polymère doit avoir une température de transition vitreuse comprise entre 45 et 1050C, de préférence entre 70 et 900C, pour éviter une fragilisation du mélange de PVC. De plus, le poly- mère doit avoir une viscosité inhérente comprise entre 0,1 et 0,6 pour une bonne fluidité de la masse fondue. Les monomères acryliques ou méthacryliques utilisés pour préparer les polymères peuvent être du méthacrylate de n-butyle, de l'acrylate de 2éthylhexyle, du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate d'éthyle, de l'acide acryli- que, de l'acide méthacrylique, du méthacrylate d'éthyle, de l'acrylate de n-butyle, du méthacrylate d'isobutyle, etc.. De préférence, le polymère est un copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle dans une proportion de 50/50 à 85/15. Quand le mélange de PVC final est utilisé dans des applications électro- niques telles que des disques vidéo, la conductivité électrique est importante et le polymère acrylique doit être sensiblement exempt du sel résiduel qui peut avoir été utilisé quand les polymères acryliques sont préparés par des procédés de polymérisation en suspension ou en émulsion. En conséquence, dans de telles applications, la technique de polymérisation utilisée pour préparer le polymère acrylique doit employer un agent de granulation exempt de sel. Il est entendu que les groupes R de tous composés des formules indiquées en a) ci-dessus peuvent être identiques ou différents. De préférence, le polymère acrylique comprendra des mailles dérivées de: CH3 0-100% de CH2=b-COOR H 0-100% de CH2=C-COOR et d'une façon particulièrement préférable le polymère acrylique comprendra des mailles dérivées de 1000/v de CH CH2=C-COOR, spécialement avec des groupes R différents. Il est entendu que le polymère acrylique peut contenir de petites quantités de mailles dérivées d'autres mono- mères éthyléniquement non-saturés usuels copolymérisa- bles avec le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle ou le styrène, du moment que la température de transition vitreuse et la viscosité inhérente du poly- mère acrylique résultant sont comprises entre les limi- tes spécifiées ci-dessus. Les terpolymères définis en a) et b) ci-dessus sont tous deux des copolymères d'éthylène, d'un monomère non-saturé copolymérisable et d'oxyde de carbone. Ces terpolymères d'éthylène contiennent de préférence, en poids, 56-76% d'éthylène, 3-15% d'oxyde de carbone et --34% de monomère non-saturé copolymérisable. La pré- paration de ces terpolymères est décrite dans le brevet des E.U.A. no 3 780 140 de Hammer. Les terpolymères ayant un indice de fluidité à l'état fondu de moins de 1, et de préférence de 0,1 à 1, sont utilisés dans les compo- sitions selon la présente invention comme modificateur de la résistance au choc pour réduire la fragilité du mélange PVQToir de carbone causée par la présence du copolymère acrylique. TL'autre terpolymère, c'est-à- dire le polymère ayant un indice de fluidité à l'état fondu supérieur à , de préférence de 35 à 500, est utilisé comme plas- tifiant. Les monomères non-saturés copolymérisables uti- lisés dans les terpolymères sont des composés organiques éthyléniquement non-saturés copolymérisables. Ces mono- mères peuvent être des acides mono- et di-carboxyliques non-saturés de 3 à 20 atomes de carbone, des esters de ces acides mono- ou di- carboxyliques non-saturés, des esters de vinyle d'acides carboxyliques saturés dans lesquels le groupe acide a de 1 à 18 atomes de carbone, des oxydes d'alcoyle et de vinyle dans lesquels le groupe alcoyle a de 1 à 18 atomes de carbone, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, des hydrocarbures non-saturés co- polymérisables tels que des a-oléfines de 3 à 12 atomes de carbone, des composés cycliques comme le norbornène et des composés vinyl-aromatiques. De préférence, le monomère copolymérisable est un ester de vinyle d'un acide carboxylique saturé, comme l'acétate de vinyle. On prépare le mélange en mélangeant les ingré- dients ensemble par mélange à sec ou par mélange à l'état fondu dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur Banbury. On peut mélanger une combinaison quelconque d'ingrédients et ajouter ensuite des ingrédients sup- plémentaires. Par exemple, les deux terpolymères éthy- lène/monomère non-saturé copolymérisable/oxyde de carbone peuvent être pré-mélangés si on le désire. De préférence, toutefois, le terpolymère d'éthylène ayant un indice de fluidité à l'état fondu de moins de 1 est pré-mélangé dans le mélangeur Banbury avec un peu du polymère acrylique et du noir de carbone et broyé de manière à former une poudre. Ce produit broyé est mélangé ensuite avec du polymère acrylique suppl6- mentaire et le terpolymère d'éthylène ayant un indice de fluidité à l'état fondu de plus de 20, qui a été aussi broyé à l'avance. La matière résultante est ensuite mé- langée à l'état fondu avec du chlorure de polyvinyle. Les noirs de carbone utilisés ici sont de pré- férence des noirs de carbone finement divisés, de densité apparente peu élevée, ayant une haute conductivité élec- trique. Les noirs de carbone préférés pour des applica- tions conductrices ont une grande surface spécifique pour permettre le passage du courant d'une manière effi- cace entre les particules. Des particules grossières de carbone devront être présentes habituellement en plus grande quantité pour que l'on obtienne une conductivité efficace. La grosseur de particules d'un tel noir de carbone conducteur n'est pas critique, mais en général les particules devront avoir des grosseurs inférieures O à 500 A pour empocher la formation d'une surface grenue dans la matrice de matière plastique. Une quantité d'en- viron 12-20 pour cent en poids d'un noir de carbone, tel que celui dit Ketjenblack EC, est préférée. On ajoute les constituants au PVC de manière à former une résine utile dans le moulage d'articles de forme déterminée. Dans de telles résines, le PVC sera habituellement présent à raison de 50 à 90% en poids. On peut préparer la résine simplement en mélangeant à sec les constituants avec le PVC dans un mélangeur ap- proprié quelconque, cela étant suivi d'un mélange à l'état fondu. On peut pastiller le mélange pour faciliter sa manipulation et on peut l'utiliser sous la forme de pastilles pour le moulage par injection ou par compres- sion. Les résines chlorure de polyvinyle (PVC) uti- lisables ici comprennent des polymères et copolymères de chlorure de vinyle et leurs mélanges. Pour produire les caractéristiques désirées dans des articles moulés conducteurs, la résine PVC doit de préférence avoir une température élevée de déformation à chaud, de préférence de 60 C ou plus élevée. Les polymères utilisables com- prennent notamment des homopolymères de chlorure de vinyle ou des copolymères chlorure de vinyle-propylène. D'autres additifs peuvent être présents dans les compositions selon la présente invention ou dans le mélange à base de PVC. Par exemple, on peut ajouter des stabilisants, tels que des composés organo-étain comme le mercaptopropionate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, etc., et d'autres composés métalliques dérivés de métaux tels que les stéarates de plomb, de zinc, de baryum et de cadmium. On peut aussi utiliser des époxydes, des phosphites et des phénols alcoyl6s tels que le t-butylcatéchol. Des additifs lubrifiants appropriés supplé- mentaires peuvent être utilisés, tels que des acides gras et des esters d'alcools et d'acides gras, des es- ters d'acides polyfonctionnels et d'alcools, des savons comme du stéarate de zinc, de plomb ou de calcium, etc., des amides d'acides gras comme le stéaramide, l'oléamide, l'éthylène bis stéaramide, etc.. 250 1 7 0 1 Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans les exemples: La viscosité à l'état fondu - a été déterminée à 1900C en utilisant un appareil Plastograph fabriqué par C.W. Brabender Instruments, Inc., pour mesurer le couple en mètres-grammes (m-g). Propriétés thermiques - La température Tg a été mesurée en utilisant un analyseur thermique Du Pont 990 avec une cellule de calorimètre différentiel à com- pensation de puissance et la température de déformation à chaud (HDT) a été déterminée selon le mode opératoire de la norme ASTM-D-648 sur des barres de 12,7 cm x 1,27 cm x 3,2 mm moulées par compression à 190 C avec un préchauffage de trois minutes et ensuite cinq minutes à 2800 bars et refroidies rapidement à la température ambiante. Les propriétés à la traction ont été détermi- nées sur des barres moulées par compression préparées d'une manière similaire en utilisant la méthode ASTM D-790 avec une vitesse de la tête mobile de 1,27 mm/min. Le travail pour rupture a été déterminé comme le produit arithmétique de la contrainte maximale mesurée en mPa par le pourcentage maximal de déformation (% x mPa). EXEMPLES 1 A 8 On a mélangé à sec 1120 g d'un copolymère éthylène (E)/acétate de vinyle (AV)/oxyde de carbone (CO) (proportions en poids 71/26/3) ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 0,3 avec 240 g d'un polymère acrylique composé d'un copolymère méthacrylate de méthyle (MAM)/méthacrylate de nbutyle (MAB) (70/30 pour cent en poids) ayant une viscosité inhérente (IV) de 0,18, et 240 g de noir de carbone Ketjenblack EC. Ce mélange mélangé à sec a été mélangé pendant minutes dans un mélangeur Banbury BR fabriqué par Farrel Corp. à une température comprise entre 1800C et 205 C. Ce mélange, appelé ci-après "Produit A", contenait envi- ron 15% de MAM/MAB, 70% de E/AV/CO et 15% de noir de carbone. On a coupé le Produit A en cubes d'environ 3,2 mm et ensuite on l'a broyé à une grosseur moyenne de particules de moins de 0,5 mm en utilisant un micro- pulvériseur Bantam. On a combiné ensuite 480 g de Produit A avec 960 g du même copolymère MAM/MAB qu'utilisé ci-dessus et 192 g d'un ter polymère E/AV/CO ayant une composition en pourcentages en poids de 66/23/11 et un indice de fluidité à l'état fondu de 35 (appelé polymère 1 ci- après) et ayant été broyé au préalable à moins de 0,5 mm. La poudre résultante, appelée POUDRE I, contenait environ 63% de copolynmère MAM/MAB, 21% de terpolymère E/AV/CO (71/26/3), 12% de terpolymère E/AV/00 (66/23/11) et 4% de noir de carbone. On a mélangé 408 g (25,5% en poids) de Poudre I avec 1192 g (74,5% en poids) d'un mélange-mattre de chlo- rure de polyvinyle contenant des lubrifiants, des sta- bilisants et assez de noir de carbone Ketjenblack EC pour que le mélange résultant contienne 15% de'carbone. On a mélangé l'ensemble dans un mélangeur Banbury BR en utilisant les conditions suivantes: la température ini- tiale utilisée a été de 26,700 et on a utilisé une vi- tesse de rotation de 62 tpm; il s'est produit une élé- vation correspondante de la température à 43,3 0. Après environ cinq minutes d'opération de mélange à 62 tpm, la fusion a commencé à 110-121oC. Durant cette période, la pression sur le piston a été portée à 2,8 bars à une vitesse telle que la machine ne soit pas surchargée. La vitesse de rotation a été portée à 85 tpm pendant une minute, puis portée à 125 tpm en deux étapes et maintenue à 125 tpm pendant 15 secondes. La température est montée à environ 1380C. Le produit fondu a été passé ensuite à travers un broyeur à deux cylindres à 60 + 50C et frag- menté en petits morceaux pour essais. Le Tableau I ci-après indique les propriétés de huit mélanges selon la présente invention. Il y a lieu de noter que les mélanges des exemples 1, 2 et 3 ont été préparés comme décrit ci-dessus et que les mé- langes des exemples 4, 5, 6,7 et 8 ont été préparés par un mode opératoire similaire à celui décrit ci-dessus, à ceci près que le polymère acrylique n'a pas été ajouté avant l'addition du Polymère 1. Le Tableau I illustre les diverses améliora- tions dans la température de déformation à chaud, la té- nacité et la viscosité à l'état fondu obtenues en utili- sant les composition selon l'invention. Des compositions préférées (Exemples 2 et 3) présentent des améliorations importantes dans les trois propriétés. La plupart des autres exemples présentent des améliorations importantes dans deux des trois propriétés. (L'exemple 6 présente une amélioration importante dans la température de défor- nation à chaud au prix d'un certain sacrifice dans la ténacité et la viscosité à l'état fondu). EXEMPLES 9 A 11 Un mélange contenant 1400 g de E/AV/CO (71/26/3) d'un indice de fluidité à l'état fondu de 0,3, 300 g de polymère acrylique copolymère 70/30 méthacrylate de méthyle/méthacrylate de n-butyle d'une viscosité inhé- rente de 0,18 + 0,02 et d'une Tg de 740C et 300 g de noir de carbone Ketjenblack EC, a été mélangé à sec sur un broyeur à cylindre pendant une heure et ensuite mélangé à l'état fondu sur un malaxeur àbux cylindres de 15,24 cm à 1900C pendant vingt minutes. Ce mélange (mélange C ci-après) a été enlevé du malaxeur sous la forme d'une feuille d'environ 3,2 mm d'épaisseur et ensuite coupé sensiblement en cubes. 115 g de ce mélange C, 43 g de Polymère 1, 231 g de polymère acrylique supplémentaire (copolymère 70/30 - MAM/MAB) et 1211 g du mélange-maitre de PVC décrit dans les exemples 1 à 8 ont été mélangés dans un mélangeur Banbury BR en utilisant le mode opé- ratoire décrit dans les exemples 1 à 8. D'une manière similaire, on a préparé deux autres mélanges décrits dans le Tableau II, avec des rapports différents de ces ingrédients. Le mélange C contenait environ 15% de MAM/MAB, % de E/AV/C0 (71/26/3) et 15% de noir de carbone. Le produit final (PVC mélangé) contenait environ 5% (Ex. 9) de E/AV/CO (71/26/3) et environ 15% de noir de carbone. Pour comparer les mélanges de PVC préparés dans les exemples 9 à 11, on a préparé des mélanges iden- tiques, à ceci près que le E/AV/C0 (71/26/3) était omis. TLes résultats sont présentés dans le Tableau de compa- raisons II-A ci-après. Dans la comparaison A, le Poly- mère 1 était omis aussi. Comme on le voit, la viscosité à l'état fondu du mélange de comparaison A (qui ne contient as de E/AV/CO (71/26/3) ni de E/AV/C0O (66/23/11) est bien plus forte que dans l'un quelconque des mélanges de comparai- son B 0 et D ou des mélanges des exemples 9, 10 ou 11. Comme'on le voit aussi, les propriétés à la traction (travail pour rupture) des mélanges de comparaison (qui ne contiennent pas de E/AV/G0 (71/26/3)) ne sont pas aussi bonnes que celles des exemples 9, 10 ou 11 (qui contiennent du E/AV/CO (71/26/3)). EXEMPIES 12 A 16 Les exemples suivants de la présente invention comparent l'effet du mélange des compositions de diver- ses manières. Les compositions dans le Tableau III ci-dessous contiennent toutes les mêmes proportions d'ingrédients: 16,2% en poids de polymère acrylique, 3, 1% en poids de E/AV/00 (66/23/11), indice de fluidité à l'état fondu , et 5,2% en poids de E/AV/G0 (71/26/3), indice de fluidité à l'état fondu 0,3, mais diffèrent en ce qui concerne la forme physique dans laquelle ils ont été ajoutés. Les exemples 12 et 13 ne comportaient pas de mélange préalable de noir de carbone avec E/AV/CO (71/ 26/3) et les deux terpolymères E/AV/00 ont été ajoutés directement sous la forme de pastilles et de poudre, respectivement. Le numéro 14 est une répétition de 1 1 l'exemple 8. Dans les exemples 15 et 16, les deux ter- polymères E/AV/CO ont été ajoutés sous la forme d'un additif mélangé préfondu. Tous les mélanges des exemples 12 à 16 contenaient: A. 16,2% en poids de polymère acrylique MAM/MAB (70/30) B. 3,1% en poids de E/AV/CO (66/23/11) C. 5,2% en poids de E/AV/CO (71/26/3) D. 15,0%o en poids de noir de carbone E. 60,0% en poids de mélange-maitre de PVC Dans les exemples 12 et 13, on n'a pas effectué de prémélange d'aucun constituant. Tous les constituants ont été mélangés dans un mélangeur Banbury BR, comme dans l'exemple 1. Dans l'exemple 12, les constituants B et C ont été ajoutés sous la forme de pastilles, et dans l'exemple 13 sous la forme de poudre. Dans l'exemple 14, le polymère acrylique A a été pré-mélangé comme dans l'exemple 8. Dans les exemples 15 et 16, les deux consti- tuants B et C ont été ajoutés sous la forme d'un additif mélangé préfondu. Dans l'exemple 15, ce prémélange contenait 26% en poids de constituant C, 48,5% en poids de constituant B, 10,5% en poids de copolymère 70/30 - MAM/MAB et 15% en poids de noir de carbone Ketjenblack EC. Le produit prémélangé dans l'exemple 16 était consti- tué de 29,7% en poids de constituant C, 55,3% en poids de constituant B et 15,0% en poids de noir de carbone Ketjenblack EC. Les deux prémélanges ont été préparés dans un mélangeur Banbury BR en utilisant un mode opéra- toire similaire à celui de l'exemple 1. On voit que le mode d'addition des terpolymères E/AV/CO (le constituant C est le terpolymère 71/26/3, indice de fluidité à l'état fondu 0,3, et le constituant B est le terpolymère 66/23/11, indice de fluidité à l'état fondu > 35) a une influence sur les valeurs de travail pour rupture obtenues. Polymère acrylique (%) Exemple V.I. (TgO C) 1 MAM/MAB/ (70/30); 0,18; (74) 2 MAM/MAB (70/30); 0,18; (74) 3 MAM/MAB (70/30); 0,18; (74) 4 MIM/IAE (83/17); 0,22; (70) MAE (100); 0,19; (52,5) 6 MAM (100); 0,20; (94) 7 MAM/S (60/40); 0,58; (99) 8 M'AM/M/A/k (39/60/1) Témoin 2 6 PVC/noir de carbone (15%) Poudre I (%) PVC* TABLEAU I Propriété s Temperature de Viscosité à Travail pour déformation à l'état fondu rupture chaud (m-g) (%xmPa) _ ( C) ,5 74,5 1770 + 10 28,4** 71,2 31,1** 68,1 1690 + 10 1660 + 10 ,5 74,5 1850 + 10 ,5 74,5 1760 + 10 ,5 74,5 2000 + 10 ,5 ,5 74,5 74,5 2060 + 10 1690 10 - - 1780 + 30 52,1 ,3 81,5 57,2 38,4 ,5 ,5 54,5 39,3 MAM = méthacrylate de méthyle; MAB = méthacrylate de butyle; AE = acrylate d'éthyle; MAE = méthacrylate d'éthyle; S = styrène; PVC = polychlorure de vinyle; V.I. = viscosité inhérente * % en poids de mélange-mattre ** L'exemple 2 contient une quantité supplémentaire de 0,4% en poids de Ketjenblack EC L'exemple 3 contient une quantité supplémentaire de 0,8% en poids de Ketjenblack EC r> O TABLEAU II % en poids Mélange Polymère Exemple C 1 Polymère Mélange-maitre acrylique de PVC Viscosité à l'état fondu (m-e) Température de Travail pour déformation rupture à chaud (%xmPa) (oc) 9 7,2 5,5 1 1 8,9 2,7 2,8 2,7 14,4 14,7 14,2 ,7 77,0 74,3 Témoin - PVC/noir de carbone (15%) 1260 + 20 1330 20 1320 + 40 1640 + 60 ,8 ,0 ,7 27,4 61 oC 670C 640C 560C on o -à TABLEAU II-A % en -poids Polymbre Polymere Mélange-maftre Comparaison acrylique 1 de PVC Viscosité à l'état fondu (m-g) Travail pour rupture (Produit) (%xmPa) Température de déformation à chaud 1480 + 20 1i320 + 20 1310 + 30 1270 + 40 1400 + 20 A B C D E 12,9 12,6 12,5 12,4 o 87,1 2,0 3,0 4,0 ,4 84,5 83,7 ,8 23,9 31, 0 32,6 ,0 64,5 64,5 64,5 64,0 57,0 U'I tA -à o o TABLEAU III Forme physique des constituants B et C Viscosité à l'état fondu (m-g) Travail pour rupture (%xmPa) Température de déformation à chaud (oC) C et B ajoutés directement sous la forme de poudre C et B ajoutés directement sous la forme de pastilles B prémélangé, C ajouté sous la forme d'ur poudre B et C prémélangés avec polymère acrylique et noir de carbone B et C prémélangés avec noir de carbone 1520 + 10 1470 + 10 1550 + 10 1640 + 5 1600 + 10 Exemple 58,3 83,1 93,7 56,7 k3 103,1 o r.. O> iI REVENDICATIONS 1. Mélange à mouler constitué essentielle- ment de chlorure de polyvinyle contenant (a) environ 5-25% en poids, par rapport au mélange, d'au moins un polymère acrylique ayant une température de transition vitreuse comprise entre 45 et 105oC environ et une viscosité inhérente comprise entre 0,1 et 0,6, ce polymère contenant des mailles déri- vées de CH 0-100% de CH2=C-COOR, H 0-100% de 0H2=0-COOR, et 0-50% de styrène, le pourcentage total des mailles de monomères étant de 100% et R étant un radical alcoyle de 1 à 18 ato- mes de carbone; (b) environ 1-10% en poids, par rapport au mélange, d'un terpolymère d'un indice de fluidité à l'état fondu élevé dérivé de mailles (en poids) de 60-80% d'éthy- lène, 5-60% de monomère non-saturé copolymérisable et 3-30% d'oxyde de carbone, ce terpolymère ayant un indice de fluidité à l'état fondu de plus de 20; (c) environ 1-15% en poids, par rapport au mélange, d'un terpolymère d'un bas indice de fluidité à l'état fondu dérivé de mailles (en poids) de 60-80% d'éthy- lène, 5-60% de monomère non-saturé copolymérisable et 3-30% d'oxyde de carbone, ce terpolymère ayant un indice de fluidité à l'état fondu de moins de 1; et (d) environ 2-20% en poids de noir de carbone. 2. Mélange selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le polymère défini comme constituant (a) est un polymère constitué de mailles dérivées de 0-100% de CH2=C(CH3)-COOR et 0-100% de CH2=CH-COOR. 3. Mélange selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le polymère défini comme constituant (a) est un polymère contenant des mailles dérivées de 10-90% de CH2=C(CH3)-COOR et 90-10% de CH2=CH-COOR. 4. Mélange selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le polymère défini comme constituant (a) est un polymère contenant des mailles dérivées de % de 0H2=C(CH3)-COOR. 5. Mélange selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le polymère défini comme constituant (a) est un copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle dans une proportion de 50/50 à /15 en poids. 6. Mélange selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que dans chacun des constituants (b) et (c) le monomère non-saturé copolymé- risable et un ester vinylique d'un acide carboxylique saturé dans lequel le groupe acide a de 1 à 18 atomes de carbone. 7. Mélange selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que dans chacun des constituants (b) les terpolymères sont dérivés de mailles de 56-76% d'éthylène, 10-34% d'ester de vinyle d'acide carboxylique saturé dans lequel le groupe acide a de 1 à 18 atomes de carbone, et 3-15% d'oxyde de carbone.