Brevet FR2498594A1 — publié le 19820730

PROCEDE DE PREPARATION DE MONOESTERS D'ACIDES CARBOXYLIQUES O,y-INSATURES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de monoesters d'acides carboxyliques g, -insaturés, par carbony- lation de diènes conjugués par de l'oxyde de carbone en présence d'alcool. Il est connu d'après le brevet japonais n0 48.5564 de préparer des monoesters d'acides carboxyliques 8, y-insaturés, par carbony- lation des diènes conjugués par de l'oxyde de carbone, en présence d'un monoalcool, d'un catalyseur au palladium non halogéné et d'un hydracide halogéné, à une température de l'ordre de 100*C et une pression d'oxyde de carbone de l'ordre de 100 bars. A moins d'utiliser beaucoup de catalyseur et une forte concen- tration d'hydracide halogéné, ce procédé ne permet pas d'avoir en même temps une sélectivité élevée en esters recherchés, un taux élevé de conversion des diènes conjugués et une bonne stabilité du catalyseur au palladium. Il a également été proposé (brevet français 1.461.826) de préparer des acides carboxyliques B, y-insaturés ou leurs esters par carbonylation des diènes conjugués par de l'oxyde de carbone en milieu acide, en présence d'eau ou d'un alcool, d'un catalyseur au palladium déposé sur support et d'une phosphine organique. Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter des pressions élevées d'oxyde de carbone, par exemple de l'ordre de 700 bars. Le brevet américain n0 4.172.087 décrit la synthèse d'esters de l'acide pentène-3 olque en mélange avec une. quantité importante d'esters de l'acide nonadiène-3,8 olque, par carbonylation du butadiène par de l'oxyde de carbone en présence d'un alcool, d'une amine tertiaire hétérocyclique, d'un halogénure de palladium com- plexé par une phosphine tertiaire monodentée ou d'un sel de palla- dium non halogéné complexé par une phosphine tertiaire polydentée. Un tel procédé est très peu sélectif en esters de l'acide pentène-3 olque. La demanderesse a trouvé un nouveau procédé de préparation des monoesters des acides carboxyliques O. y-insaturés par carbonylation des diènes conjugués, permettant d'avoir une sélectivité élevée en esters recherchés, un taux de conversion amélioré des diènes conju- gués mis en oeuvre, ainsi qu'une bonne stabilité du catalyseur au palladium, les températures et pressions d'oxyde de carbone mises en oeuvre étant du même ordre ou inférieures à celles normalement utilisées dans les opérations de carbonylation des diènes conjugués en présence de catalyseurs au palladium. L'objet de l'invention est un procédé de préparation de mono- esters d'acides carboxyliques 8, y-insaturés, par carbonylation d'un diène conjugué par de l'oxyde de carbone, en présence de l'alcool correspondant à l'ester recherché, d'un hydracide halogéné et d'un catalyseur au palladium, à une température comprise entre 50 et 'C et sous une pression d'oxyde de carbone de 50 à 300 bars, ledit procédé étant caractérisé en ce que: - l'opération de carbonylation est réalisée en outre en présence d'un sel d'onium quaternaire d'un élément du groupe V B choisi parmi l'azote, le phosphore et l'arsenic, présentant un anion choisi parmi les bases "dures" ou "intermédiaires" - le catalyseur au palladium est constitué par du palladium métal un oxyde de palladium ou un sel ou complexe de palladium dont l'anion coordiné au cation palladium est une base "dure" ou "intermédiaire". On entend par base "dure" ou "intermédiaire" tout anion répondant à la définition classique donnée par R.PEARSON dans J.Chem.Ed, 45, 581-7 (1968). Pour une bonne réalisation du procédé de l'invention, le sel d'onium quaternaire présente un cation onium quaternaire choisi parmi ceux répondant aux formules I à III suivantes: I) R3 R! - - R4 1 2 4 R /R7 II) R -N - C R6 R8 * G III) (R9)2 - A - (CH2)n - (R9)2 R10 R10 o: - A représente de l'azote, du phosphore ou de l'arsenic - R1, R2, R3, R4 sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe phényle; un radical alcényle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, et tout particulièrement un radical alcényle dérivé du diène conjugué mis en oeuvre; un radical aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone; deux desdits radicaux R1 à R4 rouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylêne ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié et contenant de 3 à 6 atomes de carbone; - R5, R6, R7, R8 sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; À les radicaux R7 et R8 pouvant former ensemble un radical alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone; les radicaux R6 et R7 ou R6 et R8 pouvant former ensem- ble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiénylène, contenant 4 atomes de'carbone et constituant avec N un hétérocycle azoté; - R9 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle; - RiO représente: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, semblable ou différent de R; un radical alcényle linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, et tout particulièrement un radical alcényle dérivé du diène conju- gué à carbonyler; - n représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10 et de préférence inférieur ou égal à 6. Parmi les bases "dures" ou "intermédiaires" pouvant constituer l'anion desdits sels d'onium, on peut citer les ions: F, C104-, PF6, BF4, B 4, P043-, HP042-, H2P04, CH3S03' -SO3 HSO NO3, S042, C1, Br, ainsi que tous les autres anions répondant à la définition de base "dure" ou "intermédiaire" de PEARSON. Pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, lesdits anions pourront être choisis parmi: P043-HO2, I2PO4-, CH 3so 4X3- s03- o NO3 So4 2, PF6 Cl-, Br de préférence C1 et Br et en particulier C1-. A titre d'exemple de cations onium quaternaire répondant à la formule I on peut citer les cations: tétraméthylammonium, triéthylméthylammonium, tributylméthylammonium, triméthyl(n-propyl)ammonium, tétraéthylammonium, tétrabutylammonium, dodécyltriméthylammonium, méthyltrioctylammonium tétradodécylammonium tétraoctadécylammonium hexadécyltriméthylammonium benzyltriméthylammonium, benzyldiméthylpropylammonium, benzyldiméthyloctylammonium, diméthyldiphénylammonium, méthyltriphénylammonium, butène-2 yltriéthylammonium N,N-dlméthyltétraméthylènammonium, N,N-diéthyl-tétraméthylènammonium, tétraméthylphosphonium, tétrabutylphosphonium éthyltriméthylphosphonium, triméthylpentylphosphonium, octyltriméthylphosphonium, dodécyltriméthylphosphonium, triméthylphénylphosphonium, diéthyldiméthylphosphonium, dicyclohexyldiméthylphosphonium, diméthyldiphénylphosphonium, cyclohexyltriméthylphosphonium, triéthylméthylphosphonium, méthyl-tri(isopropyl)phosphonium, méthyl-tri(npropyl)phosphonium, méthyl-tri(n-butyl)phosphonium, méthyl-tri(méthyl-2 propyl)phosphonium, méthyltricyclohexylphosphontum, méthyltriph&nylphosphonium, méthyltribenzylphosphonium,.' méthyltri(méthyl-4 phényl)phosphonium, méthyltrixylylphosphonium, diéthylméthylphénylphosphonium, dibenzylméthylphénylphosphonium, éthyltriphénylphosphonium, tétraéthylphosphonium, éthyl-tri(n-propyl) phosphonium, À triéthylpentylphosphonium, hexadécyltributylphosphonium éthyltriphénylphosphonium, n-butyl-tri(n-propyl)phosphonium, butyltriphénylphosphonium, benzyltriphénylphosphontum, À (8-phényléthyl) diméthylphénylphosphontum, À tétraphénylphosphonium, triphényl(méthyl-4 phényl)phosphontum, À tétraphénylarsonium. Parmi les cations répondant à la formule II, on peut citer les cations: À N-méthylpyridinium À N-éthylpyridinium À N-hexadécylpyridinium À Nméthylpicolintum Parmi les cations répondant à la formule III, on peut citer les cations: À bis(butène-2 yldiméthylammonium)-l,3 propane À bis(triméthylammonium)-l,2 éthane bis(triméthylammonium)-1,3 propane bis(triméthylammonium)-l,4 butane À bis(triméthylammonium)-l1,3 butane. I1 peut être intéressant lorsque le sel d'onium choisi contient comme anton C1 ou Br-, et comme cation un cation de formule I ou III dans laquelle un des radicaux R1 à 14 ou le radi- cal RO10 est un radical alcényle dérivant du diène conjugué mis en oeuvre, de préparer le sel d'onium "n situ" au lieu de le préparer préalablement à l'opération de carbonylation. En effet il est particulièrement aisé de préparer ce type de pro- duit par action d'une amine tertiaire par exemple sur le ou les produits de la réaction du diène conjugué mis en oeuvre sur l'acide chlorhydrique ou bromhydrique. Ainsi lorsque le diène conjugué à carbonyler est du buta- diène-l,3 on pourra utiliser comme sel d'onium quaternaire du chlorure ou du bromure de butényl-alkylammonium, qu'il sera possi- ble d'obtenir "in situ" dans le milieu de carbonylation, par action d'une alkylamine tertiaire sur du chloro-1 ou bromo-1 butène-2 ou sur du chloro3 ou bromo-3 butène-1; si l'amine tertiaire est la triéthylamine par exemple, on pourra ainsi préparer "in situ" un chlorure ou un bromure de butényltriéthylammonium. Parmi les catalyseurs au palladium pouvant être mis en oeuvre pour réaliser le procédé faisant l'objet de l'invention, on peut -iter: le palladium métallique déposé sur un support, tel que le charbon, alumine, silice...... les oxydes de palladium les sels ou les complexes 'rI-allyliques de palladium, dont l'anion coordiné au cation Pd est choisi parmi les anions suivants: carboxylates tels que formiate, acétate, propionate, ben- zoate; S04 2-, NO3, acétylacétonate, halogénures tels que C1, et Br de préférence C1, Br et tout particulièrement C1- Le procédé faisant l'objet de l'invention est tout particuliè- rement intéressant pour la préparation de monoesters carboxyliques insaturés dérivés des diènes conjugués présentant dans leur molé- cule le squelette butadiène-l,3 et de monoalcools aliphatiques linéaires contenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 à 2 atomes de carbone, et tout particulièrement de l'éthanol. Parmi les diènes conjugués présentant dans.leur molécule le squelette butadiène-1,3, on peut citer: les diènes aliphatiques linéaires ou ramifiés, contenant de 4 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par des groupes inertes; tels que: phényle, cyclohexyle, NO2, ester, oxo les diènes cycliques contenant de 6 à 8 atomes de carbone. Comme exemples concrets de diène conjugué, on peut citer le butadiène-l1,3, l'isoprène, le pipérylène, l'hexadiène-1,3, l'hexa- diène-2,4, le chloroprène, le cyclohexyl-1 butadiène-1,3, le phényl-1 butadiène-1,3, l'octadiène-2,4, le méthyl-3 pentadiène-1,3 le méthyl-2 pentadiène-2,4, le cyclohexadiène-1,3, le cycloocta- diène-1,3 etc.... L'opération de carbonylation est favorablement réalisée en présence d'acide chlorhydrique ou bromhydrique, et tout particuliè- rement en présence d'HCl. L'acide chlorhydrique peut être introduit dans le milieu de carbonylation sous forme gazeuse ou sous forme d'un composé orga- nique susceptible de libérer de lVHCl dans le milieu, par exemple sous forme de chloro-l butène-2 ou de chloro-3 butène-1 dans le cas de la carbonylation du butadiène. Ceci présente l'avantage non négligeable d'éviter ou de dimi- nuer les réactions secondaires de dégradation de l'alcool mis en oeuvre par l'acide chlorhydrique. Les quantités de réactifs à utiliser pour réaliser le procédé faisant l'objet de la présente invention peuvent varier entre des limites très larges; il est évident que lesdites quantités seront choisies de manière à ce que le procédé soit économiquement inté- ressant. Ainsi, bien qu'il soit possible d'utiliser de 0,5 à 10 fois la quantité d'alcool stoechiométriquement nécessaire, il est préfé- rable afin d'avoir une conversion maximum du diène conjugué tout en évitant de trop diluer le milieu par de l'alcool, de réaliser le procédé avec un rapport molaire alcool/diène conjugué compris entre environ 1 et 5. De même la bonne activité des catalyseurs au palladium permet l'emploi desdits catalyseurs en quantité très faible (correspondant à un rapport molaire diène conjugué/palladium;nde l'ordre de 2500); l'emploi d'une quantité élevée de catalyseur (correspondant à un rapport molaire diène conjugué/ palladium de l'ordre de 100) n'est pas nuisible; le but recherché étant de réaliser une opération de carbonylation suffisamment rapide et sélective, sans dépenser trop de catalyseur, un rapport diène conjugué/palladium compris entre environ 250 et 1200 est généralement préférable; il a été constaté qu'un rapport molaire compris entre environ 500 et 700 est particu- lièrement intéressant pour obtenir une conversion élevée des diènes conjugués, en particulier du butadiène, dans une durée raisonnable, ce qui permet d'éviter les réactions de dégradation. La quantité d'hydracide halogéné à utiliser correspond à un rapport molaire hydracide halogéné/palladium supérieur à 5. Toute- fois, afin d'éviter tout risque de précipitation du palladium sous forme de granules métalliques (précipitation due à une concen- tration trop faible en hydracide du milieu) ou de dégradation de l'alcool en chlorures d'alkyle et oxydes de dialkyle (dégradation due à une concentration trop importante du milieu en hydracide), un rapport molaire hydracide halogéné/palladium compris entre 10 et , et de préférence entre 20 et 100, pourra être favorablement choisi; le choix dudit rapport à l'intérieur de ces limites doit également tenir compte de la concentration du milieu en palladium; en effet l'homme de l'art sait que plus la concentration du milieu en palladium est élevée, moins un rapport hydracide/palladium élevé est nécessaire et inversement. Il a été constaté que l'effet bénéfique apporté par la pré- sence dans le milieu de carbonylation d'un sel d'onium quaternaire correspondant à la définition donnée ci-dessus est sensible à partir d'un rapport molaire cation onium/palladium de 0,5; notam- ment un effet particulièrement intéressant a été constaté lorsque ledit rapport est compris entre 1 et 15, un rapport plus élevé, n'étant toutefois pas nocif pour la réaction de carbonylation. Pour une bonne réalisation du procédé de carbonylation il sera préférable pour le choix du rapport cation onium/palladium de tenir compte de la concentration en palladium du milieu et notamment du rapport molaire diène conjugué/palladium; ainsi plus le rapport diène conjugué/palladium est élevé, plus il y a intérêt à utiliser un rapport cation onium/palladium élevé. Les entités élémentaires correspondant aux termes, "moles" sont les suivantes alcool molécule-gramme diène conjugué:"molécule-gramme hydracide halogéné: molécule-gramme palladium: atome-gramme cation onium quaternaire: ion-gramme L'opération de carbonylation pourra généralement être réalisée à une température comprise entre 50 et 1500C, de préférence entre et 130'C, sous une pression d'oxyde de carbone comprise entre 80 et 200 bars. La température et la pression sont choisies en fonction de l'activité et/ou de la sélectivité recherchée pour un catalyseur donné, de. manière à obtenir les meilleurs résultats possibles. En effet, il est connu que si la température diminue, la vitesse de conversion du diène diminue mais la sélectivité en monoester re- cherché augmente. Il a également été constaté que si la pression d'oxyde de carbone augmente, la sélectivité en monoester recherché augmente. Le procédé faisant l'objet de l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu; on a constaté qu'on pouvait obtenir un taux de conversion du butadiène-1,3 d'au moins 70 % en opérant en discontinu pendant 2 à 4 heures. Ledit procédé est peu sensible à la présence d'hydrogène ou de gaz inertes tels que azote, argon ou gaz carbonique qui peuvent être présents à côté de l'oxyde de carbone. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Dans ces exemples, les abréviations figurant dans les tableaux I à X cidessous ont le sens suivant: Ex: exemple BD: butadiène EtOH: ethanol Me: méthyl Et: éthyl Oct: octyl1 phényl catalyseur catalyseur au palladium [ et à mesure de l'avancement de la réaction. EXEMPLES 1-23: Préparation de pentène-3 oate d'éthyle Emploi de différents sels d'onium. Mode opératoire général Dans un autoclave de 125 cma en alliage nickelmolybdène de marque HASTELLOY B2 on introduit sous courant d'argon, selon les quantités figurant aux tableaux I et II: - le catalyseur à l'état anhydre chlorure de palladium II ou bis[lW allyl palladium (II) chlorure]] ; - de l'éthanol absolu dans lequel on a solubilisé du gaz chlorhydrique ou additionné du chloro-l butène-2 ou du chloro-3 butène-l; - un additif maintenu à l'état anhydre correspondant ou non aux sels d'onium quaternaires dont l'emploi est revendiqué par la Demanderesse. L'autoclave est ensuite fermé; on y transverse du butadiène selon les quantités indiquées aux tableaux I et II. De l'oxyde de carbone est ensuite introduit. Cette introduc- tion est effectuée différemment selon que l'opération de carbony- lation est réalisée à pression constante ou a pression non constante. Carbonylation à pression constante de CO L'autoclave agité par secousses est porté à 120C avec alimen- tation à pression constante (145 bars par.pemple) de CO gazeux technique contenant environ 0,8 % en volume d'hydrogène. On laisse la réaction se dérouler pendant 2 heures à cette température. Carbonylation à pression non constante de CO On charge dans l'autoclave 120 bars de CO technique et on porte à 120C. La pression monte (par exemple jusqu'à 157 bars) dans l'autoclave. On laisse la réaction se dérouler pendant 2 heures avec baisse lente de la pression intérieure (jusqu'à 138 bars par exemple). Après les deux heures de carbonylation, à pression constante ou non, tel qu'indiqué dans les tableaux I et II, l'autoclave est (salomm 'l'f) 2 gç'o id (saloulm 'LZI) 8 O0'91 a : lueATns lelnsa -al auuop esneze2 assqd ua anbTqdeigozemoiqu ase&Iue,l 4uop 'uoizTD auner ellau -uoTVeal assem ap 2 L'iú zueTzqo uo 'saeq 85ç Op 03 Op azueusuoo uou uoTssaod aun snos 'OZI e uoT;Ieluoqiez ap sainaq xnap la adfepeUnq ap (salomm 8RLZ) 2 T mnTuommeIpnqeal ap an olo ap (salomm çg'o) Zm 9g ' IDHP (SalOUmmU 'IZ) m OLL loueqlp (salomum 16) 2 81 ZDPd op (salomm M'0) Sm SL : ap lueled ua 'Z aldumaxal e 'FsuFy (louuzeT ans IDH 3p 82Tsezed uoTUeam) ID r anbTI qlTp aaq À L aTXqzeap ainao[tD l r D Z-auaQnq 1-ooltq. L I-au2inq ú-oloIqD 9t alúqz,p azeo -auOuouad i-eueznq ú-Xxoil - r aVKlXqzpp aleoueunq Z-Kqlm À 1k@ aZlq3,ap aeouueluad SDH [(auoxaqo[oúoa 9-IXuT np Iuomamllaî uassa) auapelunq ap seagmup - 93 r (a8úqlzp op ailuzlslt Z-Ixqzam np azllorem ua) auoqie 9'e so nbTiKqlp sxazsap - ID alKqze,p azro 8'ú-ouaFpeuou - id alKqa,p aieo g-auainq Z-lqm À alúqlap aleo E-auazuad uoFleAaxqv : siueAns sasodmoo ap uoTleuILUUo; î W suP alsUO uo *asnaze2 aseqd ua aTqdeagolemoxqD med aasXIeue lsa 'uoalla aunep analnoo ap 'allauuoTiDeoa assem eu luomazuel azerap uo za DoSI e TpTo Jal t6S86tZ C9 0,21 g (1,15 mmoles) * C6 0,13 g (0,6 mmoles) HC8 0,18 g (1,65 mmoles) PA traces ROC4 0,16 g (1,6 mmoles) P4 traces * d4 non calculé EtOH non transformé 11,68 g (253,9 mmoles) chlorure d'éthyle + éther diéthylique 1,56 g (24,2 mmoles) butadiène + traces de butène 2,99 g Les abréviations figurant dans les tableaux I' et II' (ainsi que III' à IX')ont le sens suivant: TT: taux de conversion global du butadiène (en mole %) RR: taux de conversion partiel (en mole %) pour chaque produit obtenu par rapport au butadiène chargé, avec TT - Z.RR Ne sont pris en compte pour le calcul de TT que les RR des produits suivants: P3 P4, P', C9, C6, HC8, PA et ROC4; en effet, les chlorobutènes (CiC4) sont équivalents à un mélange butadiène + HC1 carbonylable en P3. RT: sélectivité (en moles Z) pour chaque produit avec RT = RR TT RRC1: taux de conversion partiel (en mole Z) en chlorure d'éthyle et éther diéthylique, par rapport à l'éthanol chargé. A: activité du catalyseur, exprimée en nombre de moles de I. P3 obtenues par mole de Pd et par heure. Analyse des résultats figurant aux tableaux I' et II' À Les exemples 10 à 23 ont été réalisés selon la présente invention, avec les sels d'onium quaternaires revendiqués; les sels d'onium quaternaires formés "in situ" aux exemples 20 et 21 ont pour formule: (CH3-CH - CH-CH2)2 (C2H5)3Cl- et [(CH3-CH = CH-CH2)(CH3)2(CH2)3(CH3)21(CH2-CH - CH-CH3)] 2C- les exemples 1 et 22 ont été réalisés sans additif les exemples 2 à 9 ont été réalisés en présence d'additifs dont la formule ne correspond pas à celle des sels d'onium quater- naires revendiqués (soit par la nature du cation ou soit par celle de l'anion) On constate que l'emploi de sels d'onium non quaternaires n'apporte aucune amélioration quant à la sélectivité en P3, par rapport à une opéra- tion effectuée sans additif; l'emploi d'un sel d'onium quaternaire dont l'anion n'est pas une hase dure ou intermédiaire, est néfaste; l'emploi d'un sel d'onium quaternaire tel que revendiqué apporte une amélioration quant aux paramètres RT en P3, TT et A, et que cette amélioration est d'autant plus sensible que les radicaux hydrocarbonés liés à l'élément du groupe VB est plus gros. EXEMPLES 24-27: Préparation de pentène-3 oate d'éthyle Variation du rapport molaire additif/Pd En suivant le mode opératoire général cidessus décrit, on réalise différentes opérations de carbonylation pendant deux heures à 120C à l'aide des quantités de réactifs indiquées au tableau III, en faisant varier le rapport molaire chlorure de têtrabutyl- ammonium/Pd de O à 10. On constate (tableau III') que dans ces conditions, le meil- leur résultat est obtenu lorsque ledit rapport est égal à 3, notam- ment en ce qui concerne l'activité A qui est multipliée par 2 par rapport à une opération sans additif. EXEMPLES 28-36: Préparation du pentène-3 oate d'éthyle Variation du rapport HCl/Pd, En suivant le mode opératoire général ci-dessus décrit, on réalise différentes opérations de carbonylation pendant deux heures à 120C, à l'aide des quantités de réactifs indiquées dans le tableau IV, en faisant varier le rapport HCl/Pd de O à 50. On constate (tableau IV'): qu'à concentration nulle ou faible en HC1, (exemples 29 et 31), l'emploi de l'additif revendiqué n'apporte guère d'améliora- tion et n'empêche pas la précipitation de Pd' ( 1Pd'); que dans les conditions des essais la présence de l'additif revendiqué permet d'obtenir une stabilité du palladium métal, pour ?498594 un rapport molaire HCl/Pd = 10 au lieu de 20 en l'absence d'ad- ditif. EXEMPLES 37-41: Préparation du pentène-3 oate d'éthyle Variation du rapport butadiène/Pd En suivant le mode opératoire général ci-dessus décrit, on réalise différentes opérations de carbonylation pendant 2heures à 'C, à l'aide des quantités de réactifs indiqués dans le tableau V, en faisant varier le rapport molaire butadiène/Pd. On constate (tableau V') que dans ces conditions - avec une concentration basse en Pd (BD/Pd - 1200 environ), les meilleurs résultats sont obtenus pour un rapport NBu4+Cl-/Pd de 6, on observe une nette amélioration de la sélectivité en P3* - avec une concentration moyenne en Pd (BD/Pd - 500600 environ), les meilleurs résultats sont obtenus pour un rapport NBu + Cl-/Pd de 3, o l'activité A est multipliée par 2 - avec une concentration élevée en Pd (BD/Pd - 300 environ), on observe une très forte diminution de la quantité de C9 formée (pratiquement inexistante). EXEMPLES 42-46: Préparation de pentène-3 oate d'éthyle Variation du rapport éthanol/butadiène En suivant le mode opératoire général ci-dessus décrit, on réalise différentes opérations de carbonylation pendant 2 heures à 'C, à l'aide des quantités de réactifs indiquées au tableau VI en faisant varier le rapport molaire éthanol/butadiène. On constate (tableau VI') que dans ces conditions - pour un rapport EtOH/BD voisin de 1, l'addition d'un sel d'onium quaternaire selon l'invention permet d'laugmenter A - lorsque ledit rapport est compris entre 1,5 et 1,8, l'addi- tion dudit sel d'onium permet d'augmenter outre A, la sélectivité en P3 lorsque ledit rapport est voisin de 4, la sélectivité en P3 augmente considérablement. EXEMPLES 47-50: Préparation de pentène-3 oate d'éthyle Variation de la pression de CO En suivant le mode opératoire général ci-dessus décrit, on réalise différentes opérations de carbonylation pendant 2 heures à 'C, à l'aide des quantités de réactifs indiquées au tableau VII et dans les conditions de pression indiquées au tableau VII. On constate (tableau VII'), que dans les conditions indi- quées: - l'emploi d'additif selon un rapport NBu4 Cl /Pd de 2 permet de diminuer la pression d'oxyde de carbone de 155 bars à 120 bars environ, tout en conservant la même activité A. EXEMPLES 51-52: Préparation de pentène-3 oate d'éthyle Variation de la température. En suivant le mode opératoire général ci-dessus décrit, on réalise différentes opérations de carbonylation, à l'aide des quantités de réactifs indiquées au tableau VIII, à une pression de l'ordre de 135 à 155 bars et dans les conditions de température indiquées au tableau VIII. On constate (tableau VIII') - qu'à 120'C, même en présence d'une quantité inférieure de catalyseur au palladium, l'addition de NBu4+Cl, selon un rapport NBu +Cl /Pd = 3, permet de doubler l'activité, et d'améliorer la sélectivité en P3. - qu'à 100 C, l'addition d'un sel d'onium quaternaire selon l'invention permet d'augmenter l'activité. Economiquement, il y a donc intérêt àopérer à une température légèrement supérieure pour augmenter la sélectivité en P3. EXEMPLES 53-54: Préparation de pentène-3 oate de méthyle En suivant le mode opératoire général ci-dessus décrit, on réalise la carbonylation du butadiène en présence de méthanol au lieu d'éthanol, en mettant en oeuvre les quantités de réactifs indiquées au tableau IX et dans les conditions de température et de pression indiquées au tableau IX. On constate que (tableau IX'): - sans la présence d'additif la réaction de carbonylation est très lente, l'activité A et la sélectivité en P3 sont très faibles, et ce même si la proportion de catalyseur est très importante; - en présence d'additif (NMeOct3+Cl-), on obtient une activité A et une sélectivité en P3 intéressantes. EXEMPLES 55-56: Carbonylation de l'isoprène et du pipérylène En suivant le mode opératoire général décrit ci-dessus, on réalise la carbonylation de l'isoprène d'une part et du pipérylène d'autre part, en présence d'éthanol, selon les conditions indiquées au tableau X. L'analyse chromatographique des solutions obtenues indique la formation notamment des produits suivants: - Carbonylation de l'isoprène méthyl-4 pentène-3 oate d'éthyle OEt %COOEt diméthyl-2,3 butène-2 oate d'éthyle COOEt éthoxy-pentènes + diéthoxypentane éthoxy-5 méthyl-4 pentanoate d'éthyle COOEt lactones - OEt - Carbonylation du pipérylène COOEt méthyl2 pentène-3 oate d'éthyle éthoxypentènes dimères de pipérylène éthoxydécènes Les résultats des opérations de carbonylation sont indiqués dans le tableau X'. :, À saeneq z z z z z z z z ç1 z z o Pd/;TZ:ppv 8 ID E _1: _1: -I -I _ND Id +l o; d:I _ID t4nq * +: ZZo eN N: ": ID;ng N: zs: 17 eNZ N *O" úld aw * OI +úId: *: S ++ne N:I O: + ú: : g: : aTeou1: Pd/IOH Z19: OLS L 9 L 9 Z65 9ZS LS9 ú19 9ú9 6L9 00ç L 9 Z65 OLS z0ç dGa: 9T: P9/Q9 1' c à I ' ap naTi ne OZ q E i& * Il IL I 09: 9' 1 z * O IZ * "A IDH ZDPd wI À A9 * 5' IDH. IlDPd ue1 puad uoT-ea- 6ç: ç: : 65Z: Sl: g: c: " TZ: z1: ç: l: ": 8LZ-: i: : Og: I :ZZ: 6I A": 8ZZ: 6: 6: 8: : 69Z: L: : ç:: "&: 8LZ: 6: ": O5Z: 8: Il : Z:: "6ú: 69Z: T: ::: 0 16E: L8Z: 9 :: X: HO3.. : I nangvjL ZgIl': oçi e: ZS eg: E T 8Z71V: MIv: ODCI PU is Co ta %O à anasslezeD: anasX eZuzoo: - gT,4FPPV s - = - -ID +;nd: 17: z.0af T ID niN: Z: _ID+;gN: O1: :: _I+8RN: 0: ANDS nRN: L: ::: - I4 nRN 9 l :: _ID+ HN: Z: -: 1: [TTPPV. X3i Z I"iV'"Zy : L'O: 9'1: L'O: L'l 0: 3;3 9'0 1 V'O: 3:: 5'1: L' Z q9''.:..9"0: 1'1: Z'1: ú'Z *: À: ,' 9'0: CJ: "E: t' Z 8'o: L: 9:'Z Z: L'0: 8: Z' Z : 'O:: ': 8'0: 9'0: 8'OT: 9'Z: 9'Z5 : 9'0: 6'S5: ú'Z:Z'úZ : ú'O: S: L'l:9'1t 9'o: ":::3: :':: ': 9'Z: ': ?: Z'1: 6'Z Z'0O: L'O: L'l: 9': 5'ú ,: L'O: 8'1: t'1: 5't : O:: 8 : 5'úú: 9'68: 88: t'LE: : %dI: %,,t:: %: :: %::: : E y::: y úC:d ::'O: 8'c5L:ú'O: 9:S'0: 1'L:ú'0: 1: '9:'O: . : '5:t'0: :'9:1'0: ::: :': ': % t':I'0D: ::: : 9D 7: O: Z': 'l:6'Z 8': 9l:9': l'E s'O:4 V':9I: ú 6'1: 'E: 'I: Z'E Z'0: Z: ú'0: 6' Z 9'O:6'Z:91 ' l'l: 'l VI Z':E 6'0: Z'Z: 1: 9'Z %'0i:lx: 9'1: %91t 69: O: ú'L5: 6'S5: 4'0ç: 9'ú5: 9'IL5 9'6: 8'5: 01: 8'11: 8'6Z: Z'0t9:- Z '1: _ID _IDE : ç : ff : 9 : 8, : Z 1 : ç 9 : 6 4 : ç 4 : ú d : s d : 9 4 ú5: ú'ú6: Z51: : 6'16: 891: 9:'I6: I:1: 89: ú'16: 151: gg: '06: LET: 9: 6'L9: OZ: Z5: 6'06: 9: 9: 69: OZ: ú: E'úq: 9: S: úg::8 9: L8: 66: 9ú: 88:: ú 90: úú: Z ru %0 0&P _ID n a: z GN úZ 8WN *HD>- - NZaI4 úzaN -Na a _tlOdzHRnu N _ OS HRD;u N 9d+n N - ad,nu N gXI;na N: La ú19 ta: 1 6S :: : ": 9 : l": ú19 a: 6L9 : ai: Z19 t:: 69 * * Z6L a'* ai O: L 1L9 6L9: 6L9: i. ai: Z/ úzil'O ZLDpd-)>] ai t a IZ: ' 1: ta ai ai il &l *- & ],&.. l& * &l I ' Iz: çt/' oui IDH TDpa HM ' HM TDP * savq: azTteouw. alT:elou: eToueie:l D3 Pd * * OD p/4PP: Pa/TP: ZTPPY: Pd/lDH : Pa/I: K HM: x: I4m: K.u:: : ::.nesúlelezuzo: znasXluzvD: Nz o wc, oe gT: IL! L I I/: LSI v - ffl 9ST: LIt': A: il:6LZ-: z z z z z : *: OLZ: : ta: 09Z: . 1 : ":LgZ: : ': 6Z: : ": OgZ: a:: 6L: : a:L IZZ: tz: OZ: 6: o 81: LT: 91: : a. 16ú: Lez: z II. lIa'avi * S'I: IO * C'z:Z'o * Lz: jo * 9'ç:'37 Z' 6'O: L'IO Z Z'o I'O: 3'0: z'- Z'O: '0::'T 9: 'o: Z'VI Z'0: ú'O: L'I À:: 6T ::g', :: À: : Z'O: I'I: Z: ': ZZ: À: ::ç À:: 1'0: 9'1: 8'ú: 6'0: I'Z: Z'l: 6'Z: 8'9ú: ::: -':: :: :: _:: :::: '0: I: 6'1: L'l: Z'ú: S'T: ú: S'99: :: :: :. : 8'Z: : 6': : 6'Z: : L'Z: :L: i: T'Z: 9'T: 'ú: 99: g:: : :: g: g : IT ': 'Z:I'Z: ': 8': gZ9'!::::: ú'T: ú'Z: 8'T: T'ú: ú'TS: ::: = ú 'T: 9'Z: 9'I: Z'ú: SSt: S'T: ú: 9'T: Z'ú: L'E9: ::: :: ; L'16: '06: 9'68: 6'06: 6'06: '06: Z'16: 6'68: Loi: 9'09: cI: Zç: 9çI: 9'oç: ILT: f'i9: Zgl: Z'9g: Oi: L9S: LTI: L'8: _ID.naa: úz: -: z.: wH+w: *.: ID\ZV+ N Ec wc Od HH+ nN: 6T: J,?DiqnTN: SI: 9ad r7naN; LT: - +9 nq g *: : Z ID:a % Z: %lu:Xau:M'a:XE:: :ld: %:X::EU:%l:::: T,.TPPV. XY: ::99D. ?DO: 8DH 6D i d: cd: . : II llvarIuv. M o oe Un %O d% : ú699: ID.1 ONK E4i : 9: 3 :: :: ::: ::: ::: : :::::: : L:8': ç':3:3:L'O:9'1:ú'8: 8'9:8 '9:9'1: ''Z:5'98: 6ZT:9'69: LZ: : '9:'o::::: ::: :: ::: :: : : '9: VI::3 a::::':9'Zî': 8'ú ::: Z:: L'ú:'06:ZI:O: 9Z: :&': :::: :: 1: 61::: 6:96::9: : ': Z'9: Z' 0: I'l: ': ú: /0: gai: I: 9'0::'': 9'1: 6'Og: 8'16: 9SI: M 'g: Zl: ç'ç 3 609::: :S::: :: fi:: : :: : Z'9: Z'O: S/'O: 9': T"[: I': I'Z: 9'0: 9'ú: 9'l: ú'ú: 19V/: 1'6: lIT: L/'O5: VZ: X..u Id Idlu... %. z I. u.... :55:: : L0: 8T: ú1: Sú: 60: SZ:I: 9Z: 5ú:96:88:8 ú:I: XE.. lu. lu. ME': if:gO:l:"':9I:TE:LI:ú1 '9/ 6 /:/'g:V :.-:9: : 0::: a: cd: ::::: ::: :: À ::::: _ III I1YRV& I.,> tO> ::: : À: :: : : : ZT: L: 0: ú19: s.: 5: L,:6çz:: À:: :: :: : À : VS!:: aS À. 6..: À: À..À OSZ: 9Z: ::: :: : :: :: :gv/T: g: ",: Eú19: *.:.:,.: 65Z:Z: À À: :: : À: :: :851 t: Z: .,: L9::.:.: 8LZ:Zl: :::: ::: ::: : I:: : 9z::: : zzz:Vz: sq: ieo ealOM:: :: : :: :L;IIC:0: OS: V/O: T'IZ:gZV/'O:t6ú: ú1Z:I: :: À ::: :: :::îI: : : OD: Pd/_ID+nI: Pd/IDH: (Id/a:IDH: P HOZ a xa :. À:: À/0: ::0 :: OI II ffVif i f ra tO nO Co a.m :*: o: ::/$ : :: * Tç : LI: O: * ODd Pd/.JTZTPPV : Z /: 0 : 581: Oú: : I: C: : ZSI /$': : : S+/I: Z: : ZSIl/: ú ::: : ZgI i: 0O : 8:t :a:To": : ODd: P TI: LZ'I O LZ'I O g'8 LZ'I O Il 'Z I 'Z ID Jnq N JTZTPPV : oç : Oç : OZ : OZ : 01 : 01 : 01 : Z'ú : VEC : 19: i : O0: I 'lZ : 9Z: ta * 9Z: l : 6z5: ai : OL: ai : 9OL:.. : 9ZS: úZ'I : 9Zgç: Sú'I : 0: 69 : 0: 69 : aiT1roa: aieTeom :Pd/TDH: Pd :, : 6Z: Z: :::: : : ": ":L zZ: 9:: az: : : "E: zZ: 1: as,z: CE: ::.: .ú: : ",: ,,: ZZZ: 9ú: : O: zzz: Z: : "Z ': ": ZZZ: Sú: &: P zzz::: a z: E:::: :.: . : ZZ: O: " ":;+Z;ú: *: ' IZ: 6Z: ::: : :: : 0: C/EZg'O: 16: I: 8Z: Pd-) > :: :: :: IDH. 4m : Im.: : 4M: HM: AI flV'vIsvi %0 c" CO : uoN:L'ú: :UON:': : uoN:6'1: ON::: :U N:6'1: : uoN: z'I: *TO: u 'o: : Tro:: : uo: Z': * Tno: ú0: : Tno: :Tno:7 '0: :Tno:: :-[no:: _ Ux 3: ç'O: 3: Vo0 'o: 3: 93: 3: 13: 3: Mii ?': 3O 6'0o:'3 3: ç'o 9l'!: 3 3: 9'o: 3: ç'o: : 9l'o %:LI i*%nI1 3: Vo: Et: 3: '0: 'T: I ::: 8': ú'1: S'o: 6'0 :: : 6Z "[: c[: '9: L'" F: -[: ?; /, Z'0: i;'0: 8'I: Z'Z 9'1: 5't: /.'C: 6'1: ':: : L'S c: *: 9: 8'8: S: 8Z': Z M'a: Z:U u'1 SZa * IIDOX 8DH : ': 9"[: :8': 1: : I'9: T'O: 1 & S'Z 1: :'ç: L'0 6'1: 6'0: : 6'O: 0'O : '['EUI ?'O: : T'C: 9'0: : 5'0::'O: : 9'oZ: Z'O ::: : T'úT Z'0: 6D d S'Z: 6'05: 8'16:95T: ú'55: OS: 9': 'ú: 9'68: 18 L: ç:: ú'O: S'6ú: 9'Z6: O!: 6'6ú: Oz: 1'Z: 6'8Z: '98: 9L: ': OZ: 8'1 '6C: 9'ZL6: 801: 6'L: 0: I'Z ': 6''8::'9 8': 0:':O: 6t:: +;L::: 6: O: g'8Z: 'Z: +;'08: 9 L'9Z: VE 8'1: 9';'6 L: 91+: Z'LC: 01: :z C'I: z 'zc:': 9:: ú'g: 8'8ú: S'ú8: 011: I'Z: 01: *': y: :: pa/TDH: . 1 AI lvaiav T: 9ú: Sú: CE: Zú: TE: Oú: 6Z: 8Z: X3. -w- 69'1 çI i4 o0 o E i o çI 9 g1: 9: ODCI: Pa/ InN: 581: 1- &l à à i LZ'I Zt'O o úZ7'O o o s & à tg &l II O": /DI: S Pd/13H: 96Z ú19 9ZS ai : ú'n à& ta T'Z ";,1 6ZZI: 096: aPTelOm: Pd/a/: à& 9'0I Hm: IDH & A: à&:6OZ: à8': .4: Z: à&: à,: 6: En4l: 48: 6Z: ::. : ú?/'0: : T?: "&: ": :5: & Il': i6C: ZIZ&O: 16ú: Wm: um: t IDPd: HOzz: 6gZ: OZ: oz: -m: (IR: A flva'IaVI 6: 6ú: u- 8S: LE: xM. oe CO Un No ID P,7nú[N * 1'E 9'c *ç'ç: ': 3 3: %: 3: 3: L'O: L'o: +/0: 1I: $3:L'o: E: 3: 8'I: 1Z: 9' 3: 98' 1: 'C: t;' :'O:E !: 3:: 9 '1: 9' 8 : O 1: I'Z: 69:' I: 'I: ' :' 9'1: ú'1: '8ú: I' : 3: 0: 6'0: ú: 8'9: 1: 8'1: I: 'i: o:: 0: 6'ú: :6': : Z ID: %E: I: %a: jI:: M : ?: Ma: 9D..;DO: 8DH. 6D : 08: 6ZI: z8: 0E!: 911: 08: 6'0 Z''Z Z'6ú: L'6:' ::Ti ' v:t,9: 6'1: 6'Z: I'19: Z66: I: 9Z: '9: 98: '1: 9'Z: 6'Og: 8'I6: I: ú: ' 9: 6: *À.. L'l: ú'ú: 1'98: 16: 0: 8I: LI: 'Z: 1: 9'Z: 5'úú: 9'68: :g:6 17ç: 9 S: '0 ú'Z: 61:ú'98: i. 4L nu.l i 8'0: '1: L: 8'ZL g'I: E'99: 9'69: L'OS- 8'Lú - 6E: ZZ: ZZ : z: aei :y: Il,: Pd m À 96Z: Ib: E9Z: 0o: ú19: LZ: ú19: z: 9ZS: rz: zOç: t: t'à "il: 6E: 6ZI: 8E: 096: Xú: /eTom: 6ZII[: X8: /CI Aflva'igv 1%) Co ut o : E;' 9L'i 91)1 : WO L6'WO : aTVIOM: Pa/Rozz: OL OL I'V zo'i 0 oz LZ'i *OS tz'i oz LZ'I; O Z 0 Oz úZ; 'O *0 O: O 5 _IDOnNd 0: woç TIPPD Pd/nDH HM:a.ITVIOM JTZTPPV: Pd/IDX la ai ú19 9ZS 9ZS 9ç 9Eú9 pTd/ lOm:n 8'9: 9C'0: I ' I9: g'8: ": :: I'I8: i: :: Asq *.. sqI: "9'O: IDH: IDPa: ::: Rm À om À asXIe.BeOOD: lnasXiBZEvD: *ç:: 9: :::ç : ": " : çST: 9S: :: : 961:ci: 008: si. . 16E; M6: 19g: nm: HflO 3: 68I: 6SZ- ú1Z: zzz: zzz: 8LZ: 69Z: Nu: aN - 99: 1: 9E: çú: úx: Zt: xz: lA flvaisviL zi o: ú o: ú aaTeTom: Pd/JTZTPPV: L I 1/ zçi V/ PIT sauq oDd 1%> o %O - -. . v -o - çI.1 M : L'O 0: z'o : L'o:3: 3 : 6'0:9: : L'0:8'0: g'T :ç'ç:::3: 6:' 6'O:: : ': : ' : ú: 9'0: 5'1 ú'O: 9' 0:Z'ZO: '0: T'Z: 6'0: 9: :, ::: L'O: 'ú: Z'l: 6': : 3: g'o: t,': l'O: 6'O: L':: L'0:60: 8 '1: 9'8: :: - ': ú'0: 8'0: ú'1: ú: 9'1Z: :L 9,'7:6 1: 6'! L'O 9'6: 5'o: Z: !'ú1: "'0: ú'Z: 9!: L'O: E': 81: ú0: 9': : O: 'O L'L: L'O: I': :8'1: z:Z 1L'I: 1': ú '0: úZ: LI: V'LI: 6'05: '69: 6'8Z: Z'Z6: 6'6ú- 58: 8'LL: L'IL: 8'16- 9'68: 9'Z6: ú'98: 1'16: 1'16: ú9: 69: ZT: 98: 6ET: 91: 6ú9: LZ: 6'1Z: 6'LL: L'9z: E'gg: 6'C5: 6'8ú: ú'99: 8'Z9: : gt,: ú '9: 59: t ú. 91'!: 99: IS'I1: 1: 9 '!: 5E: L' t 96'0: 9: L6'O: Zg: * = * =: :: -...: t : % ID: %M_: %l:: % _ _ _: %l _:% _ _ _ _%_ _ _ _ _l %::: ::om : x 13: >X:;LLE: ZEM: XL}I: 7LEX: ZlE: >u: LE: >u: Z; LE: YaE: LE:: X: alFeEo:::: : -a: I:: : P E:/HOZ : À.9D: DO0: 8OHI. 63 A úa r* Co Ln s.- i1i nvaialL : O O 9'oÀ Z 'z 91:T 9Z: q'6: 9'0: 1'O1::9çzi: ::::::::::: : ::: : À: :'9: Z'O: 9'0: 9'O0: ú':'Z'I:''1: ' 0 o:9 ' Z:': Z'ú: ú'O 1: 8 ZI: ç: : /: ZO: 90: 'O: 'I: 15I: 15ú: 'I: 'ú: /0:6: 9'5: g6:8: 159: 05: O: :EZ ' ' L' ' ú 9:'O: 8'9: '0 : ': ': ': 8' : 'ú: 9':': 'O: '98: 9: 6'úZ:001:69: :::::: :::::: :::::: E: ú:3: 3: : Z'9: LZ9'91: ': 'Z0:L'Z: 9'11: ç 'Z9: ose: '9: 08: 8: * ç'ç 3 z3 z 6': T::: *: À.:: :'5: 3: : 'O: 8'O'1': ú': 6'0'9: SE:9'Z6 8+/:6'î*:I:9: I: 1: :5'ú: ': 3: S'l: 9'úI: Z'Z:OZ: l'OZ: 1'0: 1:'O: Z: 6'9: L'Z9: LI: 1'11: 08: Zg: :: ::::: : :::::: ::: ZIDEX; 9D % hgt 2,: % y 1:: ZDJ,%:% t%:6: % t:ú,: %:%::xa : O: 6D::d::: :.: : :L:9: : : 168:: :oz.: :.* : _. .: :001:Z IDOç 16 : :16ú Z:: * *e :::: : ::: :' :: : OOI/: Z I: OS : 16SzZ úZ: 16úESZ: 6 sa0q: 1:îom_ I+g: aTOm:::::: : : :080I: Z5: _ID+nSNE: OS: I6g: "&: u,: T6ú: 065Z: 69: :::: : ::: : :: : 0SSI: O5: _ OD.;N: OS: 99: I'IZ:,0: 16ú: ú91Z: 19: :::: : :: À: :: : 08!: 0: 0: OS: 90g: I'IZ5: E15+'0: 16ú: ú1Z: I: :::: : ::: : :: :::: : :::* : :: seq: CaTeTOm:: aaTelO: :lTelOm:ID: hP: kna: 14: X3 :ODd:Pd/; TlTPPV:T:TPPV: Pd/lDHt: Pd/G8*.* Oa.a IIMA Aa'ISav g'> o Co tnJ %O N% * j'f8:'0:: 'T:: : o: O:'::: 9'!: ç':6'05:: 'T6: 9:'çç:OZZ:ç: LIE 8'0 S' LO:ú1: I: 8'1'1 S'Z 6'05: 8'416: 9SIú'55: OZI SZ: ::' : 3, :': ::': 6'::': ': ç':96::8L:cz:î: : S'S: : ': L'O: 8'1: ú':':6'0:'Z:I9:9'Z: 5'O: 9'68:98: 9'Z Z: OZI:1: : 1o:: ::::::: :::: : ::: : :: 6'0 6 ú09'61 9'60 6'ZS'Oú'ZS'O S 'Z9'81: 1'606: OL:9'0Z: 001 ZS: *ç '0::: : O:9::' :: 19:: 0: :'': 16f: 6çZ: 98: 9'Z: Zl: 9'0: 9'0: 6'Z: S' Z ú&O: Z'l: 5'0: 9'Z: ú'61: 9'06: ú19 8'1Z: 001: IS: : çg::: ::o î:ou %l: %:ç -: -a n%-:1 l:::%: 16:: : ..... .... ...y . M. :* 019: DO:: ::6 :: : :: : 59: OZI: O: 09: D9: O: C 6:69Z: Z: Sçl Z OZI: ú OS IVO IDH M"O0 16t:: 65S :: ::: : : À: : :: :551 $$:Z OZI: O: 05: 05:IDH:Z' 6 1 : Z'::6:[I:::::: :: :OI: z 001: ú OS 85L:ION,%'úú'O 16: O Z:Z0: :: ::: : :: :: :: ZgT 40Z 0 OS:O 099 IDH:ZE'O: T6:: 15: ::::: :: ::: :: *svq: q * * ailtu:.aITeloeaaTeloui:agIo ODd* eanq. Do1. Pd/_IDna'N: Pd/lDHPdI/a I:: IDPd:: : X :.+HOS: IIIAnVlaV o r1" %O co Ln %O ::::: '9: 'Z: C!: C: / L: 'O: Z.!: 'O: C 9: 9ú: 8': Tc: :::: I: Z'"9:Z'Z: ET: L'LI: ú'0: L'l 60: C4O 819: I 8'91 17 ::: : :::::: À: :: À: : ::::::: ::::;alqTe&: " 4[ 9 úS: *:.: : : :'::::: .:: :: :, ZIDUH 9D 17DOU 8DH 63 dY L;x ::::::::::: :: 9::::DO ::3 ::D : :c: : 1 S'9T:Z: OZI: Z: OS LS9:1 'IZ:cZt'0:16ú 8L Z.:. : g:: : OT: Z: Og: Z 9:'T: úZl O: 6E:SL: tT: : fI S8: ZZi: Z 811: o OS:OZú: L 'Z:06Zú:08ú1: ú S: * 9I: *I: :OZ : :::I : 00: : Z::' : 06[0i: C: ODd:z 4, n Do,,. Pcld/-D ZD O el N: Pd/lDH: Pdla oDd hDPd 0/RD: (18: Lw xi livaigvi Mi %O Co %A %O 4- *. *. ... . *. . .'C. ' g'O:.'! .:.. . ' 1::1 semT: o: xo'::xoú ': '0::::9 :: :: : :: =:: ::: :: : ; Eu*Z t; t Eu sX s E *XX lu Eu * l u. *;; : I'I a:: 9'I: 8'o: 8' 6': zg:9:: 8&s 66 66ú 6'tF:g99:a'+:IZ: ç'8/:::: :: : ::: :: ::: ::::: : T '; : 8 ':8 '1: - ' à * 6 ': T ':;: 6 ': ': 9:58:8T:'L:5: .À ::t ': ': oo:: as3e::-::}:: ::0 y: Z Il: XZ À . * SauaDap* seueZued.". 0 r v*XL-x ::'* uo:me-I* xoq:a Xxoq:a;a00 À À -.. X nraiaV : ggT!1: 0::OZ: Z 89:8:L'O: OLI: ú6:\% ': 9: :: *:: : o: :: 6 : 8LZ : g:sq: ij t:Ii u:e:a eom: :: K:::::: :: 0::: O :: :9 :I g: ' : 6: 8g: :smq:q aJlZ: alTBIOm: aaTeTOm: N4m:]4 m: kauv8Tp:auaTP xa ODd,:aenp: Doz p/_D./ n"D Pd/IDH: Pd/g: TIDH: T Da: H0O:: ::: a: T::: :: ::: : x nliavj. w tl> ro Ln %O *MS DTUaSIe,l ap no aIoqdsoqd np 'a4oze1l ap ajuasaidai V - : o 01s 01s Z(6d) - - u(ZHD) - - _(6d) (III I uU 9x a = - (II L/ - OtV- Iç ( : salueATns III V I salnuuo; xne luepuodali xnaD Tmuued TSTOqD aJTeuialenb mnTuo UOTleo un aluasaid aiTeTu1alenb mnTuop las al anb aD ua asTlialoDeeD 'Il uoTleZDpuaAal el uolas apo-d (Z alTeTppmualuUT no ainp, assq aun jsa mnTpelled uoTzeD ne auTpiooD uoTueTl uop mnTpeTlled ap axaldmoo no las un no mnTpelled ap apXxo un Ie4m mnTpelled np - : led anlTlsuo lsa mnTpelIed ne lnasúlleve al - EsaiTeTpgamualUT. no saxnp, saseq sal Tped TSTOqv UOTU un lueluasad 'OTuase5,l za a.oqdsoqd al 'alozel TmuLed TSTOqD H A adnoag np luamal unp aiTeumalenb mnTuo,p las unp aouas -gad ua ailno ua aasTiuaa lza uoTlelXuoqieD ap UOTleaido,l - : anb ao ua esTi -ieieoD;uea apaooad Tpael 'sieq oo00ú Oç ap auoqieo ap apXxo,p uoTssaad aun snos la DoOl la OS alua au sTadmoD ainl3eadmal aun V mnTpelled ne anasúleleo unp la quagoleq apTDejpúq un,p aq4loaqDai aalsal e luepuodsa:iov looDle,l ap azuasaad ua 'auoqieo ap apúxol ap.ed angn[uoD auQTp un,p uoTeleXuoqieD jed 'sa-nzesuT-L'g sanbTIxoqieD sapTDe,p salwsaouom ap uoTleiedaid ap 9p9zOld (I SNOI&VaIONAzH t6S86tZ - R1, R2, R3, R4 sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe phényle; un radical alcényle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 12 atomes de carbone; un radical aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone; deux desdits radicaux R1 à R4 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié et contenant de 3 à 6 atomes de carbone; - R5, R6, R7, R8 sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux R7 et R8 pouvant former ensemble un radi- cal alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone; les radicaux R6 et R7 ou R6 et R. pouvant former ensem- ble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiénylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec N un hétérocycle azoté; - R9 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle - Rio représente: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, semblable ou différent de R9; un radical alcényle linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 12 atomes de carbone, - n représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lorsqu'ils représentent des radicaux alcényles, les groupes R2, et R contiennent de 4 à 8 atomes de carbone. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les radicaux R2 et R10 sont des radicaux alcényles dérivés du diène conjugué mis en oeuvre. ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que n est un nombre entier inférieur ou égal à 6. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anton dudit sel d'onium est un anton P043, PO4 H2P04, CH3SO3,- 03-, N03-,S042, PF6 C1, ou Br 7) Procédé selon l'une quelconque des revendication 2 à 5 caractérisé en ce que ledit cation est un cation: tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrabutylammonium, méthyltrioctylammonium hexadécyltriméthylammonium méthyltriphénylammonium, benzyltriméthylammonium butène-2 yltriéthylammontum tétraméthylphosphonium, tétrabutylphosphonium hexadécyltributylphosphontum éthyltriméthylphosphonium, méthyltriphénylphosphontum, hexadécylpyridintum bis(butène-2 yldiméthylammonium)-l,3 propane ou tétraphénylarsonium. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur au palladium est un sel de palladium ou un complexe w-allylique de palladium dont l'anion coordiné au cation palladium est un anton carboxylate, S042- NO3-, acétylacétonate, chlorure ou bromure. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de carbonylation est réalisée en présence de quantités de réactifs correspondant aux rapports molaires suivants: alcool/diène conjugué: de 0, 5 à 10 diène conjugué/palladium: de 100 à 2500 hydracide halogéné/palladium supérieur à 5 cation ontum/palladium: au moins 0,5 ) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que lesdits rapports molaires sont les suivants: *001 la oz aaeua sTldmoa Ise mnTpelled/eue2oleq epT1e.ipq arTelom l.oddeI a, la OOL le OO aeua sTIdmoo Isa mnTpelled/auaTpelnq aiTelom lioddea al anb ao ue asTiaveaer ZI uoTZeDTpuaa el uoles apeoo (ú1 SI e Iap: minTpeled/mnTuo UOTleD - O I e 0I ap: mnTPelled/3DH À 0OOZI oçZ ap: mnTpelled/euTpepnq - e I ap: auaTpelnq/ioueqla À : sueATns saiTelom se2od -dei sol UOlaS aiAnfO ua sTm luos STlzeTal sluoazjTp Sl - [fl mnolqz (II) mnTpullud *Ie-u Tq np no II mnTpelled ap njolqo unp Isa mnTpelled ne inasoleuo al - saTLeTpatuxaZuT,, no,sanp" saseq sael Tm-ued TsTotq lsa uoTue,l luop la 'eTUase8Ti le aloqdsoqd ai 'aeozel Tmixed TsToqa gA adnoai np 2uamali unp azTvuaatenb mnTuo1p las un alno ua luaTluoD uoOTisXuoqieo ap naTITm al - : anb aoz ua asTi -alDezeo luezg gpeaoid Tpeal 'sieq OOú Q oS ap auoqaeo ap apXxoap uoTssaid aun snos la DoOtI la OS aziua asT.idmoe anxleîadmal aun e 'mnTpelied ne anasúleueu unp la anbTipXtqolqa apTzep '[ouuqlzp aouasazd ua auoqaeo ap apXxol ap:ed auaTpelnq np uoT.elXuoqeoa ed alXqCap aeuo ú-aueuad ap uoT-leeda.d ap apaooza (ZI 001 la oz eazua sTadmoo Isa mnTpelied/auagoleq epToeapXq axTelom zioddez ai anb ao ue asTaiuieDe *01 UofTleuTpuaAa el uolas apgvoia (11 Sl e I ap: mnTpelleud/mnTuo uofle À O0I-OI: mnTpuella/?u-aoleq apToezapq OZI ú osz ap: mnTpelled/angnruoD aeuTp I ap: n8n[uoz auaTp/tooot - 96S869Z