Brevet FR2501214A1 — publié le 19820910

La présente invention concerne un procédé de production de copolymère séquencé de propylène. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour produire un copolymère séquencé de propylène- éthylène ayant une grande rigidité et une forte résistance au choc. Depuis l'invention par Ziegler et Natta d'un ca- talyseur stéréospécifique, on a utilisé les polyoléfines cristallines comme résines d'emploi général présentant des performances supérieures et leur production s'est accrue dans le monde ces dernières années par suite de leurs remarquables propriétés de rigidité, de résistance à la chaleur et de légèreté. Cependant, par suite de sa fragilité à basse température, le polypropylène cristallin ne convient pas dans les applications qui nécessitent une résistance au choc à basse température. Pour remédier à cet inconvénient, on a procédé à de nombreuses études et on a proposé de nombreux procédés d'amélioration. Parmi les procédés utiles dans l'industrie, figure la copolymé- risation séquencée du propylène et d'autres oléfines, en particulier de l'éthylène, comme décrit dans les brevets publiés JA-38-14834 (1963), JA-39-1836 (1964) et JA-39- 15535 (1964). Cependant, ces procédés ont pour inconvé- nients que le copolymère séquencé obtenu a une rigidité et une transparence inférieures à celles du polypropylène cristallin et que les articles moulés qui en dérivent ont tendance à blanchir à la flexion et à la déformation au choc. Pour résoudre ce problème, on a proposé un procédé pour effectuer la polymérisation séquencée en trois stades comme décrit dans les brevets publiés JA-44-20621 (1969) et JA-49-24593 (1974). Ces procédés produisent des copoly- mères séquences ayant de remarquables propriétés physiques. Selon ces procédés, on effectue une copolymérisation dans un solvant inerte, tel que le n-heptane, avec un cataly- seur d'activité relativement faible, auquel cas le solvant inerte doit être récupéré, un post-traitement extrêmement complexe est nécessaire et une uroportion très importante de polymère est soluble dans le solvant inerte. Ces fac- teurs accroissent fortement le coût de production. D'autre part, on a proposé dans le brevet publié JA-42-17488 (1967) et dans les brevets non examinés JA-49-120986 (1974) et JA-52-3684 (1977) des procédés pour produire des copoly- mères séquences par polymérisation en masse ou polvmérisa- tion en phase gazeuse dans lesquels la récupération du solvant inerte est relativement facile ou n'est pratiTue- ment pas nécessaire ou dans lesquels on n'utilise pratique- ment pas de solvant inerte. Selon ces procédés, on n'uti- lise pratiquement pas de solvant inerte et er consaéquent le stade de purification du solvant est inutile et le sé- chage du polymère est simplifié dans une grande mesure. Néanmoins, un stade d'élimination du catalyseur résiduel est nécessaire car l'activité du catalyseur utilisé est insuffisante. De plus, dans lae polénérisation en masse et la polymérisation en phase gazeuse, il est difficile d'éli- miner les polymères de bas poids moléculaire et de faible cristallinité, ce qui altère les Propriétés du polymère produit et accroît sa viscosité en rendant malaisée la manutention du polymère. On connaît un autre procédé de production en continu d'un copolymère séquencé de nropy- lène-éthylène accroissant la productivité par unité de temps et par unité de volume du réacteur de polymérisation. Un procédé continu pose souvent des problèmes que l'on ne rencontre pas dans un procédé discontinu. C'est particuliè- rement le cas dans la production des copolymères séquences. Pour conférer au polymère les propriétés désirées préci- tées, il est nécessaire d'utiliser plusieurs stades de réaction dans lesquels les rapports de réaction éthylène/ propylène sont différents. Si l'on doit produire des co- polymères séquences de plusieurs types, il est nécessaire de monter autant de récipients réactionnels qu'il y a de stades de réaction. Dans une polymérisation en plusieurs stades utilisant une série de récipients de réaction, le taux de la polymérisation par unité de poids de catalyseur varie d'un récipient de réaction à l'autre. Donc, les po- lymères obtenus ont des propriétés très différentes selon qu'on les a produits dans un procédé discontinu ou un pro- cédé continu. Dans la polymérisation en masse dans la- auelle on utilise le propylène lui-même comme milieu liquide, on accroît la pression du récipient réactionnel suivant pour accroître le rapport de réaction éthylène/ propylène dans le stade suivant. Il est donc nécessaire de transférer, sous l'effet de la pression, la suspension du côté basse pression au côté haute pression. Ce stade nécessite un appareillage coûteux et présente un risque de colmatage des canalisations par les polymères fondus. Un des buts de l'invention est de fournir un procédé pour produire un copolymère de propylène-éthylène ayant une résistance au choc élevée et une grande rigidité. Le procédé selon l'invention ne pose pas de difficultés telles que l'adhérence du polymère à l'appareillage de production et l'agrégation du polymère pendant la polymé- risation ou le séchage du polymère. Selon le procédé de l'invention, on peut produire ledit copolymère de propy- lène-éthylène sans éliminer le catalyseur résiduel et le polymère de bas poids moléculaire et de faible cristalli- nité qui n'a pas de valeur commerciale. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour produire un copolymère de propylène-éthylène ayant une résistance élevée au choc et une grande rigidité, ce procédé étant caractérisé en ce que la productivité par unité de temps et par unité de volume du récipient réac- tionnel est améliorée pratiquement sans altération des propriétés du polymère produit, par rapport à une polymé- risation discontinue. L'invention concerne un procédé amélioré pour produire un cooolymère séquencé de Dropylène-éthylène par polymérisation en plusieurs stades avec des rapports de réaction éthylène/propylène différents en présence d'un catalyseur stéréospécifique et en utilisant un appareilla- ge de polymérisation composé de deux ou plusieurs réci- pients de polymérisation reliés entre eux, caractérisé en ce qu'il comprend la polymérisation du propylène seul ou la copolymérisation du propylène et de l'éthylène avec un rapport de réaction éthylène/propylène inférieur à 6/94 en poids, par polymérisation continue en masse, en utilisant comme milieu du propylène essentiellement sans milieu inerte, dans au moins un récipient précédent d'une série de deux ou plusieurs récipients de polymérisation reliés entre eux, et transfert de la suspension de polymère obte- nue dans le récipient de polymérisation suivant dans le- quel on effectue la polymérisation par polymérisation en- masse discontinue en utilisant comme milieu du propylène essentiellement sans milieu inerte avec un rapport de réaction éthylène/propylène de 15/85 à 95/5 en poids. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit faite en regard des dessins anne- xés dans lesquels: La figure 1 est une illustration schématique d'un exemple d'appareillage de polymérisation pour la mise en pratique du procédé de l'invention, dont les légendes sont les suivantes: A: autoclave pour la polymérisation continue, C: autoclave pour la polymérisation discontinue, D:autoclave pour la désactivation du catalyseur, E:réservoir de vidange, F: trémie, 1: suspension catalytique mixte, 2:triéthylaluminium, 3: propylène, 4:'hydrogène, :éthylène, 6:isopropanol, 7:canalisation d'évacuation du gaz n'ayant pas réagi et 8: canalisation d'évacuation du gaz n'ayant pas réagi. La figure 2 est un graphique montrant la rela- tion entre le rapport pondéral de réaction éthylène/propy- lène (en ordonnées) et la pression partielle d'éthylène (bars) (en abscisses). La figure 3 est une illustration schématique d'un exemple d'appareillage de polymérisation utilisé dans les exemples 5 à 19 dont les légendes sont les suivantes A et B: autoclaves de polymérisation continue, Cl et C2: autoclaves de polymérisation discontinue, D: autoclave de désactivation du catalyseur, E: réservoir de vidange, et F: trémie, Cl et C2 étant placés plus haut que D,et B étant placé plus haut que CI et C2. La figure 4 est un graphique montrant la rela- tion entre le niveau (représenté en valeur relative) en ordonnées de la quantité de suspension dans le récipient de polymérisation continue et le temps écoulé (heures) en abscisses, la ligne droite Q représentant les résultats obtenus dans les exemples 5, 6 et 7, et la ligne brisée R représentant le résultat obtenu lorsque l'on n'utilise pas les deux récipients de polymérisation reliés en parallèle avec le récipient final de polymérisation. La figure 5 est un graphique montrant la rela- tion entre l'activité du catalyseur (ordonnées> et la quantité de p-toluate de méthyle utilisé comme désactiva- teur du catalyseur (abscisses). La figure 6 est un graphique montrant la quan- tité de triéthylaluminium utilisée (abscisses) et l'acti- vité du catalyseur (ordonnées). L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. Selon le procédé de l'invention, on produit un copolymère de propylène-éthylène mar copolymérisation du propylène et de l'éthylène en utilisant un catalyseur con- tenant du titane comme ingrédient actif et en utilisant un appareillage de polymérisation composé d'au moins deux ré- cipients de polymérisation reliés entre eux. La copolyméri- sation est effectuée en au moins deux stades de polymérisa- tion dans lesquels les rapports de réaction éthylène/propy- lène sont différents. Dans le stade précédent, on effectue une polymérisation continue en masse en utilisant le propy- lène lui-même comme solvant de polymérisation et dans le stade suivant, on effectue une polymérisation discontinue en masse de la même façon que dans le stade précédent. Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'inven- tion est un catalyseur stéréospécifique que l'on utilise pour la production de polypropylène sté:rorégulier. On peut citer comme exemples d'un tel catalyseur, celui pro- duit par broyage d'un mélange de trichlorure de titane et de chlorure d'aluminium suivi 'une activation, celui pro- duit par addition d'un donneur d'électrons au mélange pré- cité lors du broyage, celui produit par traitement du pro- duit précipité avec un hydrocarbure inerte et celui pro- duit Dar réduction du tétrachlorure de titane avec un com- posé d'organo-aluminium, puis traitement du produit obtenu avec un composé donneur d'électrons. Le catalyseur parti- culierement préférable est composé de (a) un catalyseur solide contenant au moins Mg, Ti et CI, (b) un composé organo-aluminique et (c) un comaposé ayant des liaisons C-O et/ou C--N, et il a une activité supérieure à 4 000 g/g de catalyseur solide. Le catalyseur solide indiqué ci- dessus peut être obtenu selon divers procédés comme décrit dans les brevets mis à l'inspection publique JA-54-103494 (1979), JA-54-116079 (1979) et JA-55-102606 (1980). On peut citer comme exemples du composé crécité contenant des liaisons C-O et/ou C-N, les esters; les éthers, les ortho- esters, les alcoxysilicium, les amines, les amides et les esters phosphoriques. Parmi eux, on Dréfère le benzoate d'éthyle, le toluate de méthyle, l'o-benzoate de méthyle, le tétraéthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, l'éther dibutylique, la triéthylamine, la diéthylaniline et le phosphate de triéthyle. Une des caractéristiques de l'invention est que l'on polymérise du propylène seul ou on copolymérise du propylène et de l'éthylène avec un rapport de réaction éthylène/propylène inférieur à 6/94 en poids par polymé- - risation continue en masse dans au moins un récipient de polymérisation précédent d'un appareillage de polymérisa- tion composé de deux ou plusieurs récipients reliés entre eux, en utilisant comme milieu du propylène ne contenant essentiellement pas de solvant inerte. La oolymérisation de ce stade est appelée ci-après polymérisation précédente. La polymérisation continue doit de préférence produire 60 à 95 % en poids de la totalité du polymère à produire et la température de polymérisation doit de préférence être de 60 à 850C. Si l'on effectue la polymérisation précédente avec un rapport de réaction éthylène/propylène supérieur à 6/94, le polymère obtenu a une faible densité apnarente, devient très poisseux, provoque l'agrégation de la poudre dans le stade de séchage et contient plus de polymère solu- ble dans le propylène, ce qui provoque le colmatage des canalisations et rend difficile l'élimination de la cha- leur de polymérisation. Si la température de polymérisa- tion est supérieure à 850C, le polymère obtenu a une fai- ble densité apparente, la productivité du polymère par unité de volume est réduite et l'activité du catalyseur diminue rapidement, si bien que la productivité du poly- mère par unité de poids de catalyseur est réduite. Si la température de polymérisation est inférieure à 600C, la productivité par unité de poids du catalyseur et par unité de temps diminue et le polymère obtenu a une faible stéréo- régularité, si bien que sa rigidité est faible et il con- tient plus de polymère soluble dans le propylène, ce qui provoque l'agrégation lors du séchage. Si le polymère pro- duit dans la polymérisation précédente constitue moins de 60 % en poids de la totalité du polymère à produire, le polymère séquencé obtenu a une très faible rigidité et s'il constitue plus de 95 % en poids, l'amélioration de la résistance au choc n'est pas suffisante. On peut effectuer la polymérisation précédente partiellement de façon discontinue, mais on préfère autant aue possible effectuer une polymérisation continue pour accroiître la productivité. On peut effectuer cette poly- mérisation continue dans un seul récipient, mais il est préférable d'effectuer la polymérisation dans deux ou plu- sieurs récipients reliés en série pour que la réaction de polymérisation s'effectue uniformément par unité de poids de catalyseur. Une autre caractéristique de l'invention est que la suspension de polymère obtenue dans la polymérisation continue précitée est transférée dans le récipient de po- lymérisation suivant dans lequlel on effectue au moins 80 % de la totalité de la polymérisation par polymérisation discontinue en masse avec un rapport de réaction éthylène/ propylène de 15/85 à 95/5 en utilisant comme milieu du propylène lui-même, essentiellement sans milieu inerte. La polymérisation de ce stade est appelée ci-après poly- mérisation suivante. Le récipient de polymérisation continue précé- dente et le récipient de polymérisation discontinue sui- vante précités sont combinés de la façon suivante: (1) Deux ou plusieurs récipients de polymérisa- tion sont reliés en série, on effectue la polymérisation en continu dans tous les récipients à-l'exception du der- nier et on effectue la polymérisation discontinue dans le dernier récipient. (2) Le dernier des récipients de polymérisation reliés en série est relié à deux ou plusieurs récipients montés en parallèle et on effectue la Polymérisation dis- continue alternativement dans les recipients montés en parallèle. Les modes de réalisation oréférês de la polymé- risation dans le procédé de l'invention sont les suivants: (a) Lorsque la suspension de polymère est trans- férée du récipient de polymérisation précédente au réci- pient de polymérisation suivante, on ajoute un désactiva- teur du catalyseur à la suspension, pour réduire l'acti- vité du catalyseur à moins des deux tiers de celle qui existerait si l'on n'ajoutait pas ledit désactivateur du - catalyseur. De plus, on réduit l'activité du catalyseur à moins de la moitié Dar addition d'un désactivateur du catalyseur après achèvement de la polymérisation dans le récipient de polymérisation discontinue. (b) Lorsque la suspension de polymère est trans- férée du récipient de polymérisation précédente au réci- pient de polymérisation suivante, on ajoute un désactiva- teur du catalyseur à la suspension pour que l'activité du catalyseur soit réduite à moins des deux tiers de celle qui existerait si l'on n'ajoutait pas ledit désactivateur du catalyseur. Après achèvement de la polymérisation dans le récipient de polymérisation discontinue, on désactive le catalyseur en un temps inférieur au tiers du temps prescrit pour la polymérisation dans le récipient de poly- mérisation discontinue. (c) Lorsque la suspension de polymère est trans- férée du récipient de polymérisation précédente au réci- pient de Polymérisation suivante, on ajoute un désactiva- teur du catalyseur à la suspension, pour que l'activité du catalyseur soit réduite à moins du quart de celle qui exis- terait si l'on n'ajoutait pas ledit désactivateur du cata- lyseur. Lorsque le transfert de la suspension est achevé, on ajoute comme activateur un composé organo-aluminique pour que l'activité du catalyseur soit accrue à plus de 1,1 fois celle existant avant l'addition dudit activateur du catalyseur. Après achèvement de la polymérisation sui- vante, on ajoute un désactivateur du catalyseur pour ré- duire l'activité du catalyseur à moins de la moitié de celle existant avant l'addition dudit désactivateur. (d) Lorsque la suspension de polymère est trans- férée du récipient de polymérisation précédente au réci- pient de polymérisation suivante, on ajoute un désactiva- teur du catalyseur à la suspension pour réduire l'activité du catalyseur à moins du quart de celle qui existerait si l'on n'ajoutait pas ledit désactivateur du catalyseur. Après achèvement du transfert de la suspension, on ajoute un composé organo-aluminique pour que l'activité du cata- lyseur soit portée à plus de 1,1 fois celle existant avant l'addition dudit composé. Après achèvement de la polyméri- sation suivante, on désactive le catalyseur en une durée inférieure au tiers du temps prescrit pour la polymérisa- tion dans le récipient de polymérisation suivante. Le désactivateur du catalyseur indiqué ci-dessus peut consister en un composé organique ou minéral quelcon- que, tel que AlCl3 et SiCl4, qui désactivent le catalyseur. Les composés qui réduisent l'activité du catalyseur sans réduire fortement la stéréorgularité du polymère obtenu sont préférables. On peut en citer comme exemple le compo- O10 sé ayant au moins une liaison C-O ou une liaison C-N que l'on utilise comme ingrédient préférable du catalyseur précité. Des exemples particuliers de cas composes sont ceux précités. Dans le cas o l'on utilise de l'hydrogène comme modificateur du poids moléculaire, on peut monter un réci- pient de dégazage entre le récipient de polymérisation précédente et le récipient de polymérisation suivante pour éliminer l'hydrogène. Le stade dans lequel la polymérisation s'effec- tue avec un rapport de réaction éthyl!ne/propylène comDris dans la gamme de 15/85 à 95/5 en poids est un stade essen- tiel pour obtenir un copolymère séquencé de propylène-éthy- lène ayant une résistance au choc supéri.eure. La tempera- ture de polymérisation doit de preference être de 30 à 650C. Si le copolymère séquencé obtenu doit avoir un eui- libre des propriétés, telles que la résistance au choc, la rigidité, la transparence et la résistance au blanchi- ment sous l'effet du choc et de la flexion, il est préfé- rable d'effectuer la polymérisation suivante en plusieurs stades avec un rapport de réaction éthylène/propylène com- pris dans la gamme de 15/85 à 95/5 en poids. Par exemple, on oeut effectuer la polymérisation suivante en deux sta- des, avec un rapport de réaction de 15/85 à 60/40 en poids dans le premier stade et un rapport de réaction de 50/50 à 95/5 dans le second stade. On peut également effectuer la polymérisation en plusieurs stades, chaque stade pro- duisant une polymérisation avec un poids moléculaire dif- férent. De plus, on peut effectuer la polymérisation en plusieurs stades avec des rapports de réaction éthylène/ propylène différents et des ooids moléculaires différents. On effectue la polymérisation discontinue avec un rapport de réaction éthylène/propylène compris dans la gamme de /85 à 95/5 en poids afin d'effectuer une polymérisation en plusieurs stades permettant d'obtenir les propriétés équilibrées précédemment indiquées. Si la polymérisation en Dlusieurs stades devait être réalisée de façon continue, il serait nécessaire de disposer d'autant de récipients de polymérisation qu'il y a de stades. Ceci n'est pas écono- mique. Lorsqu'on effectue la polymérisation en plusieurs stades de façon continue avec des différences importantes des rapports de réaction éthylène/propylène ou des poids moléculaires dans les stades, les articles moulés obtenus à partir de ce copolymère ont des surfaces rugueuses et une résistance au choc réduite bien que la cause de ces défauts ne soit pas connue. Si l'on effectue la polymérisation dans le stade suivant à une température supérieure à 650C, une quantité importante de polymère se dissout dans le propylène, ce qui forme une quantité importante de polymère de bas poids moléculaire et de faible cristallinité n'ayant pratiquement pas de valeur commerciale après filtration ou lavage à contre-courant avec du propylène. Ceci accroit le coût du produit. Si l'on élimine l'excès de monomère par évapora- tion, le polymère dissous dans le propylène se dépose sur la surface de la poudre si bien qu'elle devient poisseuse et forme des agrégats. Ceci rend la manutention difficile. De plus, la densité apparente du polymère diminue et la productivité par unité de volume diminue dans une grande mesure. Si l'on effectue la polymérisation en dessous de 300c, il est difficile d'éliminer la chaleur de poly- mérisation par refroidissement ordinaire à l'eau et un dispositif particulier de refroidissement est nécessaire. De plus, l'activité de polymérisation présente une diminu- tion importante indésirable. Le procédé de l'invention peut être mis en pra- tique par emploi de la combinaison des récipients de poly- mérisation comme indiqué en (1) et (2) ci-dessus. Dans le cas (1), la suspension ne peut pas être déchargée des ré- cipients de polymérisation continue pendant que l'on ef- * fectue la polymérisation dans les récipients de polyméri- sation discontinue et par conséquent la quantité de sus- pension dans les récipients de polymérisation continue varie. Il est donc nécessaire de régler de façon précise la température et les rapports des monomères et des addi- tifs. La combinaison des récipients de polymérisation correspondant au cas (2) est préférable du point de vue opératoire car la suspension peut être transférée dans un récipient de polymérisation tandis que l'on effectue la polymérisation discontinue dans un autre récipient de po- lymérisation et par conséquent la régulation précitée dans les récipients de polymérisation continue est facile. Les combinaisons (1) et (2) de récipients de polymérisation précitées posent pour problème qu'une poly- mérisation incontrôlée peut se produire lorsque l'on charge la suspension dans les récipients de polymérisation discontinue ou qu'on l'en décharge. En d'autres termes, il est très difficile de maintenir constantes les concen- trations de l'éthylène et du modificateur du -poids molé- culaire (par exemple l'hydrogène) lorsque la suspension est chargée et déchargée. Pendant la période de transfert de la suspension, on diminue l'activité du catalyseur pour que la polymérisation incontrôlée soit réduite. On peut ainsi améliorer les propriétés du polymère produit. Les modes de réalisation de cette désactivation du cata- lyseur sont décrits dans les paragraphes (a) à (d) ci- dessus. Selon le procédé de l'invention, il est possible de Droduire efficacement un copolymère de oropylène-éthy- lène ayant des propriétés supérieures en n'utilisant qu'un petit nombre de récipients de polymérisation. L'invention présente donc un grand intérêt industriel. L'invention est illustrée en détail par les exemples et exemples comparatifs suivants dans lesquels l'indice de fluidité (en abrégé IF) est mesuré à 2300C avec une charge de 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238 la résistance à la flexion est mesurée à 200C selon la norme ASTM D 747- 63; la résistance au choc avec entaille Izod est mesurée à WC selon la norme ASTM D 256-56; la résistance au choc DuPont est mesurée à -100C selon la norme JIS K 6718; la viscosité intrinsèque (en abrégé n) est mesurée en so- lution dans la tétraline à 135 C, et l'indice isotactiqae (en abrégé II) est calculé à partir de la formule: (résidu après extraction par le nheptane bouillant)/(polymère total> (X). Exemple 1. (1) Préparation d'un catalyseur solide. Dans un pot de broyage de 4 litres contenant 9 kg de billes d'acier de 12 mm de diamètre, on introduit sous atmosphère d'azote 300 g de chlorure de magnésium, ml de tetraêthoxysilane et 45 ml d'o,a,a-trichloroto- luène. On broie pendant 40 heures avec un broyeur vibrant sur lequel on place 4 pots de broyage. Dans un autoclave de 50 1, on introduit 3 kg du produit broyé et 20 1 de tétrachlorure de titane. Après agitation à 80WC pendant 2 heures, on élimine le liquide surnageant par décantation. On ajoute ensuite 35 1 de n-heptane et on élimine le li- quide surnageant par décantation après agitation à 801C pendant 15 minutes. On répète sept fois ce stade de lavage. Finalement, on ajoute 20 litres de n-heptane pour obtenir une suspension du catalyseur solide. L'analyse après éva- poration du n-heptane indique que le catalyseur solide contient 1,4 % en poids de titane. (2) Polymérisation. On effectue une polymérisation en utilisant l'appareillage de polymérisation illustré par la figure 1. Dans un autoclave de 50 1 dont l'atmosphère a été remplacée par de l'azote totalement sec, on introduit 1 de n-heptane, 50 g du catalyseur solide précité, 240 ml de chlorure de diéthylaluminium et 140 ml de D- toluate de méthyle. On agite le contenu à 2_50C pour obte- nir une suspension catalytique mixte. Dans un autoclave A de 300 1 dont on a remplacé l'atmosphère par de l'azote totalement sec puis du propy- lène gazeux, on introduit 60 kg de propylène. On démarre la polymérisation à 750C en chargeant dans l'autoclave par des orifices d'alimentation séparés la suspension mixte précitée à un débit de 1 g/h en catalyseur solide, du triéthylaluminium à un débit de 4 ml/h et du propylène liquide à un débit de 30 kg/h, en évacuant en continu le polypropylène par le fond de l'autoclave à un débit de kg/h. On introduit de l'hydrogène pour que la concen- tration de l'hydrogène dans la phase gazeuse soit de 6,5 % en volume. Lorsque la polymérisation se stabilise 6 heures après son démarrage, on extrait une petite quantité de suspension pour mesurer les propriétés de la poudre. On charge la suspension déchargée par le fond de l'autoclave A dans un autoclave C de 200 1 dont oh a remplacé l'atmos- phère par de l'azote totalement sec puis du propylène gazeux. On décharge la suspension à un débit de 180 kg/h pendant 5 minutes. Pendant la période comDrise entre le transfeft de la suspension dans l'autoclave C et le trans- fert suivant de la suspension, la suspension n'est pas déchargée de l'autoclave A, mais le propylène, la suspen- sion catalytique mixte et le triéthylaluminium sont char- gés au même débit qu'auparavant. Donc, la quantité de suspension de propylène dans l'autoclave A varie dans la gamme de 47,5 kg à 60 kg. Le récipient de polymérisation continue fonction- ne à des intervalles de 2 heures de temps de séjour moyen (quantité de suspension dans le récipient de polymérisa- - tion)/(quantité de suspension chargée ou déchargée par heure). Lorsque la polymérisation discontinue démarre, la suspension est déchargée en une seule fois rapidement dans le récipient de polymérisation suivante, si bien que la quantité de suspension dans le récipient de polymérisation précédente diminue. Par suite de la différence entre le chargement à 30 kg/h et le déchargement à 180 kg/h, la quantité de suspension s'abaisse à 47,5 kg jusqu'à ce que le déchargement de la suspension dans le récipient de poly- mérisation discontinue soit achevé. Tant que l'on effectue une polymérisation dans le récipient de polymérisation discontinue, la suspension n'est pas déchargée. Donc, la quantité de suspension s'élève de 47,5 kg à 60 kg en 25 minutes jusqu'au déchargement suivant. On répète ainsi le déchargement de la suspension dans le récipient de polymé- risation discontinue. Dans l'autoclave C, on force 5 kg de propylène liquide en purgeant la phase gazeuse et en maintenant la température à 500C et la concentration en hydrogène à 0,3 X en volume. De plus, on charge de l'éthylène et de l'hydro- gène pour que la concentration en hydrogène et la concen- tration en éthylène dans la phase gazeuse soient maintenues respectivement à 0,60 % en volume et 35,0 moles % et on effectue la polymérisation à 50WC pendant 7,5 minutes. On ajoute ensuite de l'éthylène en une seule fois pour effec- tuer la polymérisation pendant 1,5 minute avec une concen- tration en hydrogène de 0,55 % en volume et une concentra- tion en éthylène de 40,0 moles %. On transfère en une seule fois le contenu de l'autoclave C dans l'autoclave D de 200 1 dont on a préalablement remplacé l'atmosphère par de l'azote sec puis Dar du propylène, et qui contient 10 kg de propylène liquide et 50 ml d'isopropanol pour désactiver le catalyseur. On lave l'autoclave C avec du propylène liquide et on décharge le liquide de lavage dans l'autoclave D. On maintient l'autoclave C sous une pression d'environ 3 bars manométriques jusqu'à ce que la suspension suivante soit chargée. D'autre part, on transfère la suspension de l'au- toclave D dans le réservoir de vidange E puis on décharge la poudre par la trémie F. Après déchargement, on charge dans l'autoclave D 10 kg de propylène liquide et 50 ml d'isopropanol et on attend le chargement suivant. On ef- fectue une copolymérisation discontinue en rénétant les stades ci-dessus. Le stade effectué dans l'autoclave C nécessite environ 25 minutes avant que l'autoclave soit prêt à recevoir le chargement suivant après le chargement de la suspension. En chargeant la suspension toutes les minutes, on répète cinquante fois les stades effectués dans l'autoclave C et on effectue la polymérisation pen- dant 25 heures. On obtient ainsi environ 250 kg de copoly- mère séquencé de propylène-éthylène. Pendant 25 heures, l'opération se poursuit sans aucun incident tel qu'un colmatage des canalisations. La teneur en titane du pro- duit indique que la polymérisation par unité de poids du catalyseur solide est de 11 800 g/g de catalyseur solide. On sèche le copolymère séquencé obtenu à 60 C/ 133 mbarspendant 10 heures, on lui incorpore les additifs habituellement utilisés puis on granule. On détermine les propriétés physiques des granules ainsi obtenus. Les ré- sultats figurent dans le tableau 2. La figure 2 montre la relation entre le rapport de réaction éthylène/propylène (en poids) et la pression partielle d'éthylène (bars). Le graphique correspond aux résultats d'une expérience modèle effectuée à 50 C avec le catalyseur employé dans l'exemple 1. Ce graphique per- met d'évaluer le rapport de réaction éthylène/propylène correspondant à la concentration en éthylèné dans chaque stade de polymérisation discontinue qui figure dans le tableau 1. Exemole 2. On répète la polymérisation de l'exemple 1 avec le catalyseur obtenu dans le stade (1) de l'exemple 1, si ce n'est que l'on modifie la concentration en hydrogène comme indiqué dans le tableau 1. On effectue la polyméri- sation sans aucun incident pendant 25 heures. Exemple comparatif 1. On effectue une polymérisation comme dans l'exem- ple 1, si ce n'est que l'on charge du TiCl3.1/3AlCl3 broyé (catalyseur de type AA (TAC) fabriqué par Toho Titanium Co. Ltd) à un débit de 2 g/h, on charge le chlorure de diéthyl- aluminium à un débit de 8 ml/h et on charge le prooylène à un débit de 15 kg/h. La température est de 700C et le cycle de polymérisation discontinue est de 6,0 minutes. Les concentrations en hydrogène, les concentrations en éthylène et le temps de polymérisation de chaque stade figurent dans le tableau 1. Après trois polymérisations discontinues, la poudre colmate la trémie F. On élimine du réservoir de vidange E et de la trémie F le polymère qui les colmate par lavage avec du n-heptane et on évacue ce polymère sous forme d'une suspension. On poursuit ensuite la polymérisation mais on est obligé de la sus- pendre par suite d'un colmatage par la poudre après deux polymérisations discontinues. On traite le polymère dé- chargé sous forme de poudre dans ce cycle et on détermine ses propriétés physiques comme dans l'exemple 1. Les ré- sultats figurent dans le tableau 2. On évalue l'activité de polymérisation par unité de poids du catalyseur solide à partir de la teneur en titane de la poudre. Les granules produits à partir de la poudre sont jaunâtres. Exemole comparatif 2. On effectue une polymérisation comme dans l'exem- ple 1 si ce n'est que la température de Polymérisation dans l'autoclave A est de 50WC, que le propylène est char- gé à un débit de 17 kg/h et que les concentrations en hy- drogène et en éthylène sont celles indiquées dans le ta- bleau 1. Après avoir effectué cinq polymérisations dis- continues, la poudre n'est plus déchargée de la trémie F. On arrête donc la polymérisation. On traite la poudre obtenue dans ce cycle et on en détermine les propriétés physiques comme dans l'exemple 1. On évalue l'activité de polymérisation Dar unité de poids du catalyseur solide a partir de la teneur en titane de la coudre. Exemule comparatif 3. On effectue une polymérisation comme dans l'exem- ple 1 si ce n'est que la température de polymérisation dans l'autoclave C est de 70 C et que les concentrations en hy- drogène et en éthylène sont celles indiquées dans le ta- bleau 1. Après quatre polymérisations discontinues, la poudre n'est plus déchargée par la trémie F. On arrête donc la polymérisation. On traite la poudre obtenue dans ce cycle et on en détermine les propriétés physiques comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent danis le tableau 2. Exemple 3. On effectue une polymérisation avec un appareil de polymérisation dans lequel un autoclave G de 300 1 (non représenté) est monté entre l'autoclave A et l'autoclave C illustrés par la figure 1. Lorsque la polymérisation dé- marre dans l'autoclave A, on charge l'autoclave G de tri- éthylaluminium à un débit de 1,5 ml/h et de 60 kg de pro- pylène. En même temps pendant que 1 'on charge en continu la suspension de polypropylène à partir de l'autoclave A à un débit de 30 kg/h, on charge de t-ri.thylaluminiuLm a un débit de 3,0 ml/h. On décharge la suspension de l'auto- clave G dans l'autoclave C de la même façon que l'on dé- charge la suspension de l'autoclave A dans l'autoclave C dans l'exemole 1. Aux exceptions précitées près, on effec- tue la polymérisation comme dans l'exemple 1. On peut ef- fectuer la polymérisation en continu pendant 25 heures sans aucun incident. Le produit obtenu a de bonnes pro- priétés. On notera que l'on décharge la suspension de l'autoclave A dans l'autoclave G avec une pompe pour sus- pension courante. Exemple 4. On effectue une polymérisation avec un appareil de polymérisation dans lequel un autoclave H de 30 1 (non représenté) est monté avant l'autoclave A illustré par la figure 1. On charge une suspension de catalyseur semblable à celle utilisée dans l'exemple 1 à un débit de 1 g/h en catalyseur solide. On charge en continu le triéthylalumi- 2 5 0 12 1 4 nium et le propylène liquide à des débits respectifs de 0,8 ml/h et 29,2 kg/h par des orifices d'alimentation sé- parés. On transfère la suspension à un débit de 29,2 kg/h de l'autoclave H à l'autoclave A chargé de 60 kg de propy- lène. L'autoclave A est de plus alimenté en propylène à un débit de 0,8 kg/h, en éthylène à un débit de 160 g/h et en triéthylaluminium à un débit de 4 ml/h. On effectue une polymérisation continue dans les conditions indiquées dans le tableau 1. Comme dans l'exemple 1, on transfère la suspension de l'autoclave A à l'autoclave C et on effectue une polymérisation discontinue dans les conditions indi- quées dans le tableau 1. On peut effectuer la polymérisa- tion en continu pendant 20 heures sans aucun incident. Le produit obtenu a une transparence extrêmement bonne avec une légère diminution de la rigidité et de la résistance au choc. La transmission de la lumière d'une feuille pressée épaisse de 1 mm est de 82 % alors qu'elle est de 70 % pour le copolymère obtenu dans l'exemple 1. Polymérisation continue TABLEAU 1. Conditions de Dolymérisation. Polymérisation discontinue Exem- Tempé- Pres- ple N rature sion (oc) manomé- trique (bar) Temps Ccncen- toyen tration de sé- en hy- jour drogène (minoo) (% en volume) Ccncen- tration en é- thylène (mole%) Premier stade rature ( c) Pres- Durée Concen- sion (min) traticn manoé- en hy- trique drogène (bar) (% en volume) Concen- tration en é- thylène (mole%) Second stade TemIp- Pres- rature sion (oc) manomé- trique (bar) Durée Concen- (min) tration en hy- drogène (% en volume) Ex. NOl Ex.NO2 31,4 30,4 Ex. A75 A30,4 N03 G75 G30,4 Ex. H75 H30,4 N 4 A75 A30,4 Ex. camp. N 1 Ex. caro. N02 Ex. Nca3p. N 3 27,4 19,6 31,4 6,5 3,2 A120 A6,0 G120 G7, 2 - H9,6 H3,8 A120 A3,2 240 20,1 211 10,8 6,5 - 50 29,4 7,5 - 50 29,4 12,0 - 50. 29,4 9,0 AHO, 9 AD, 9 29,4 4,5 - 50 29, 9 20,0 - 50 28,9 7,5 37,2 4,0 0,60 35,0 50 32,8 1,5 0,55 40,0 0,25 35,0 50 33,8 3,0 0,20 41,5 0,60 0,70 ,0 50 32,8 2,0 0,55 40,5 ,0 50 37,7 6,0 0,55 51,5 1,2 35,5 50 32,8 6,0 1,0 39,8 O oi 0,60 35,0 50 31,9 1,5 0,55 37,5 0,40 32,0 40,2 1, 30 41,5 Remarques: O A, G et H représentent le type d'autoclave de polymeri. sationo o Valeur moyenne de (quantité de suspension dans le reécipient de Fclymerisation)/(équantité de suspension chargée dans le récipient de polymérisatic(, ou déchargée de ce récipient, par heure). tn Co o Conoen- tration en é- thylène (moleS) TABLEAU 2. Propriétés physiques. Poudre après polynmérisation continue Poudre du pro- duit final II Rende- n X ment * II Masse X vo.l u- mique appa- rente (g/ml) IF (g/10 min) Feuille du produit final Teneur en é- thylne Résistance Résistance au choc à la fie- Duracnt (daN/cm; xion daN/ 0 12,7 mm) c) 20 C -10 C Rbsistance au choc Izod (daN/omn) C -10 C Ex.N 1 1,40 96,0 Ex.N 2 1,73 96,9 Ex.N 3 1,40 95,8 Ex.N 4 2,12 92,5 1,38 90,0 1,40 92,8 1,41 96,0 11800 2,01 90,3 11900 2,95 88,0 12400 2,05 90,0 12300 2,15 81,3 3500 2,10 80,0 10900 2,10 76,5 12000 2,00 87,5 0,34 7,60 0,32 2,05 0,34 7,50 0,30 1,7 0,30 7,50 *0,25 7,55 0,18 7,50 ,5 10680 58,8 39,2 14,4 9600 289,1 63,7 ,8 10680 68,6 44,1 22,5 7640 117,6 49,0 ,4 6170 67,6 29,4 ,9 5880 63,7 29,4 ,5 8720 58,8 29,4 6,4 3,3 oo 6,9 7,3 8,6 6,4 6,4 6,4 3,9 ,9 2,9 3,4 2,9 Remarques: m Activité de polymérisation exprimée en rendement g/g de catalyseur solide. X Non rompu. ru Ln r% Exem- ple NI Ex. coep. N01 Ex. coep. N02 Ex. caOp. N03 Exemnle 5. On effectue une polymérisation avec l'appareil- lage de polymérisation illustré par la figure 3. Dans un autoclave de 50 1 dont on -a remplacé l'atmosphère par de l'azote totalement sec, on charge 30 1 de n-heptane, 50 g du catalyseur solide obtenu dans l'exem- ple 1, 240 ml de chlorure de diéthylaluminium et 140 ml de p-toluate de méthyle. On agite le contenu à 250C pour for- mer un mélange cataiytique mixte. On relie en série deux autoclaves A et B de 300 1 dont on a remplacé l'atmosphère par de l'azote totalement sec puis du propylène gazeux. On relie ensuite en paral- lèle deux autoclaves de 200 1 Ci et C2. On charge les auto- claves A et B de 60 kg de propylène. On démarre la polymé- risation à 75 C en chargeant dans l'autoclave A par des orifices séparés le mélange catalytique mixte précité à un débit de 1 g/h en catalyseur solide, du triéthylalumi- nium à un débit de 1,5 ml/h et du propylène liquide à un débit de 30 kg/h et en chargeant dans l'autoclave B du triéthylaluminium à raison de 3,0 ml et le polypropylène de l'autoclave A à un débit de 30 kg/h tout en déchargeant en continu le polypropylène par le fond de l'autoclave B à un débit de 30 kg/h. On charge de l'hydrogène pour que la concentration en hydrogène dans la phase gazeuse des autoclaves A et B soit maintenue aux valeurs indiquées dans le tableau 3. Loisque la polymérisation se stabilise 6 heures après son début, on extrait une petite quantité de suspension de l'autoclave B pour déterminer les pro- priétés de la poudre. La suspension déchargée en continu par le fond de l'autoclave est transférée dans l'autoclave Cl. Après 30 minutes de transfert, on dévie la destination du transfert de C1 à C2. Après achèvement de la réception de la suspension de B, on charge Cl sous pression avec 5 kg de propylène liquide en purgeant la phase gazeuse. On ajuste la température de l'autoclave à 50 C et on ajuste - la concentration en hydrogène à 0,3 % en volume. De plus, on charge de l'éthylène et de l'hydrogène et on effectue une polymérisation à 500C pendant 7,5 minutes avec des concentrations en hydrogène et en éthylène respectivement de 0,60 x en volume et 35,0 moles %. On rajoute de l'éthy- lène et on effectue la polymérisation pendant 1,5 minute avec des concentrations en hydrogène et en éthylène respec- tivement de 0,55 % en volume et 40,0 moles %. On transfère ensuite les composés réagissants sous pression en une seu- le fois dans l'autoclave D que l'on a préalablement chargé de 10 kg de propylène liquide et 50 ml d'isopropanol pour désactiver le catalyseur. On lave l'autoclave Cl avec du propylène liquide et on transfère également le propylène de lavage sous pression dans l'autoclave D. On prépare l'autoclave Cl à la réception suivante de la suspension sous une pression d'environ 3 bars manométriques. D'autre part, tandis que l'on charge l'autoclave D d'isopropanol à un débit de 1 ml/h, on décharge le polypropylène par le fond et on le transfère dans le réservoir de vidange E. Finalement, on décharge la poudre par la trémie F. On effectue le déchargement de l'autoclave D en continu à un débit de 40 kg/h pour qu'environ 10 kg de suspension de polypropylène demeurent dans l'autoclave D après ré- ception de la suspension de l'autoclave C2. Après récep- tion de la suspension de l'autoclave B, on effectue la coDolymérisation dans l'autoclave C2 de la même façon que la copolymérisation dans Cl. On effectue donc l'opération de copolymérisation (y compris l'ajustement de la concen- tration en hydrogène, la copolymérisation, le décharge- ment de la suspension et le lavage du récipient de poly- mérisation) alternativement dans Cl et C2. Lorsque Cl est en cours d'utilisation, C2 reçoit la suspension et lorsque C2 est en cours d'utilisation, Cl reçoit la suspension. Environ 20 minutes sont nécessaires dans Cl et C2 pour achever le stade compris entre la fin de la réception de la suspension et la fin du déchargement de la suspension. On effectue la polymérisation discontinue selon un cycle constitué de 30 minutes entre la fin de la réception de la suspension et le début de la réception suivante de la suspension, 30 minutes entre le début de la réception de la suspension et la fin de la réception de la suspension, minutes pour l'opération de copolymérisation (y compris l'ajustement de la concentration en hydrogène, la copoly- mérisation, le déchargement de la suspension et le lavage du récipient de polymérisation) et 5 minîutes d'attente. Cette polymérisation discontinue alternée permet la pro- duction continue d'un copolymère séquencé. En faisant fonctionner 25 fois chacun les autoclaves Cl et C2, soit 50 fois au total, on obtient comme produit environ 250 kg d'un copolymère séquencé de propylène-éthylène. On pour- suit l'opération pendant 25 heures sans aucun incident. On détermine la polymérisation par unité de poids de ca- talyseur solide à partir de la teneur en titane du pro- duit. On sèche le copolymère séquencé obtenu à 60 C/133 mbar pendant 10 heures puis on le granule avec les addi- tifs couramment utilisés. On détermine les propriétés physiques des granules obtenus. Les résultats figurent dans le tableau 4. Les granules sont blancs. ExemDle 6. On effectue une polymérisation comme dans l'exem- ple 5 en utilisant le catalyseur obtenu dans le stade (1) de l'exemple 1, si ce n'est que l'on modifie les concen- trations de l'hydrogène et de l'éthylène comme indiqué dans le tableau 3. On poursuit l'opération de polymérisa- tion pendant 25 heures sans aucun incident. Exemule 7. (1) Préparation d'un catalyseur solide. On utilise le même broyeur vibrant que dans l'exemple 1. Dans chaque pot, on charge sous atmosphère d'azote 300 g de trichlorure de titane ((TAC) Type AA, fabriqué par Toho Titanium Co., Ltd) et 1O ml de chlorure de diéthylaluminium. Après 20 heures de broyage, on charge 3 g d'éthylène en 30 minutes en poursuivant le broyage. Ensuite, on poursuit le broyage pendant 2 heures. On in- troduit 3 kg du produit broyé dans un autoclave de 50 litres avec 18 litres de n-heptane et 4,2 litres d'éther diisoamylique. Après deux heures d'agitation à 600C, on élimine le liquide surnageant par décantation puis on lave trois fois à 600C avec 18 1 de n-heptane. On ajoute 18 i de n-heptane et 9 1 de tétrachlorure de titane puis on agite pendant 2 heures. On lave cinq fois le produit réactionnel avec du n-heptane. On obtient ainsi un ingré- dient catalytique solide. (2) Polymérisation. Dans un autoclave de 50 1 dont on a remplacé l'atmosphère par de l'azote totalement sec, on charge 1 de n-heptane, 50 g du catalyseur solide précité et 3 ml d'éther mono-isopropylique du diéthylèneglycol, puis on agite à 250C pendant 10 minutes. On rajoute 500 ml de chlorure de diéthylaluminium pour obtenir une suspension de catalyseur. On charge cette suspension de catalyseur à un débit de 1 g/h en catalyseur solide dans l'autoclave A. On polymérise comme dans l'exemple 5 si ce n'est que l'on ajuste comme indiqué dans le tableau 3 la concentra- tion en hydrogène, la concentration en éthylène et les pressions de polymérisation. On granule le polymère obte- nu. Les résultats figurent dans le tableau 4. On poursuit l'opération de polymérisation pendant 25 heures sans au- cun incident. Les granules sont blancs. Polymérisation continue TABLEAU 3. Conditions de polymérisation. Polymérisation discontinue Exem- Tempé- ple N rature ( c) Pres- sion maname- trique (bar) Tenps Moyen de sé jour (min * Conoen- * tration - en hy- drcgène o) (% en volume) Ex. A75 A31,4 A120 A6,5 N 5 B75 B31,4 B120 B6,5 Ex. A75 A31,4 A120 A4,8 N06 B75 B30,4 B120 B3,0 Ex. A75 A32,3 A120 N 7 B75 B32,3 B120 A16,5 B16, 5 Concen- Premier stade tration Temé- Pres- Durée Cncoen- en rature sion (min) traticn éthylê- ( C) manoe- en hy- ne trique drogène (Iojè%) (bar) (% en volume) - 50 29,4 7,5 0,60 Second stade Concen- Tempé- Pres- Durée tration rature sion (min) en, é- (oC) mano'é- thylène trique (mole%) (bar) - 50 29,4 12,0 0,25 35 - 50 29,9 7,5 1,0 35 Concen- tration en hy- drogène (% en volume) 32,8 1,5 0,55 33,8 3,0 0,20 33,3 2,0 1,0 40,0 M a,, Remarque: o A et B représentent le type de l'autoclave de polrisaticc. ri) Ln o 4> Concen- tration en é- thylène (moie%) ,0 41,5 TABLEAU 4. ProDriétés Dhvsiques. Poudre après polymnérisatioan continue Poudre du pro- duit final Exem- n II Rende- n ple N % mrent II Masse % vo; u- mique appa- rente (g/ml) IF (g/10 min) Feuille du produit final Teneur en é- thylène Résistance à la fle- xion 2daN/ an) Résistance au choc Du.ont (daN/cm; 0 12,7 mrm) C -10 C Résistance au choc Izod (daN/cm) C -100C Ex.No5 1,42 96,0 12800 2,05 90,5 0,35 7,6 10,9 10680 ,6 43,1 Ex.NO6 1,75 96,9 12100 2,95 88,5 0,33 2,1 14,4 9600 289,1 63,7 0O 6,9 Ex.NO7 1,41 95,6 9800 2,10 89,0 0,36 7,2 10,6 9900 66,6 41,2 Activité de polymérisation exorimne en rendement g/q de catalyseur solide. oo Non rcopu. Remarques: 7,4 3,9 6,9 3,9 Ni Exemple 8. On effectue une polymérisation avec le même appareillage de polymérisation que celui illustré par la figure 3. Dans un autoclave de 50 1 dont on a remplacé l'atmosphère par de l'azote totalement sec, on introduit 1 de n-heptane, 50 g du catalyseur solide obtenu dans l'exemple 1, 240 ml de chlorure de diéthylaluminium et ml de p-toluate de méthyle. On agite le contenu à 250C pour préparer une suspension catalytique mixte. On rem- place l'atmosphère de deux autoclaves A et B de 300 1 par de l'azote totalement sec puis par du propylène gazeux et on les relie en série. On relie ensuite en parallèle deux autoclaves de 200 1 Cl et C2. On relie un autoclave de 300 1 D en série avec les autoclaves CI et C2. On char- ge les deux autoclaves A et B de 60 I:g de propylène. On charge l'autoclave A de la suspension catalytique mixte précitée à un débit de 1 g/h en catalyseur solide, de triéthylaluminium à un débit de 1,5 ml/h et de propylène liquide à un débit de 30 kg/h. On charge l'autoclave B de triéthylaluminium à raison de 3,0 ml/h et en continu avec la suspension de polypropylène de l'autoclave A à un débit de 30 kg/h. En même temps que le chargement, on dé- charge la suspension de polypropylène en continu par le fond de l'autoclave B à un débit de 30 kg/h. On charge de l'hydrogène pour que la concentration en hydrogène de la phase gazeuse dans les autoclaves A et B soit maintenue comme indiqué dans le tableau 5. Dans ces conditions, on effectue une polymérisation à 750C et lorsque la polyméri- sation se stabilise 6 heures après son début, on extrait une petite quantité de suspension de l'autoclave B pour déterminer les propriétés de la poudre. On charge dans l'autoclave Cl la suspension déchargée en continu par le fond de l'autoclave B et du p-toluate de méthyle à un dé- bit de 0,8 ml/30 min. L'activité est réduite au 2/5 environ. - ADrès le transfert de la suspension dans Cl pendant 30 mi- nutes, on dévie la destination du transfert de la suspen- 250 1214 sion de l'autoclave B et du p-toluate de méthyle de l'au- toclave Cl à l'autoclave C2. Dans l'autoclave Cl, en même temps que la réception de la suspension, on charge 5 kg de propylène liquide sous pression en purgeant la phase gazeuse, on maintient la température dans l'autoclave à 500C et on ajuste la concentration de l'hydrogène à 0,3 % en volume. De plus, on charge de l'éthylène et de l'hydro- gène et on effectue la polymérisation à 500C pendant 12 minutes avec des concentrations en hydrogène et en éthylè- ne respectivement de 0,60 % en volume et de 35,0 moles %. On rajoute de l'éthylène et on effectue une polymérisation pendant 2,5 minutes avec des concentrations en hydrogène et en éthylène respectivement de 0,55 X en volume et 40,0 moles %. On charge ensuite 20 ml de p-toluate de méthyle pour réduire l'activité au 1/3 environ. On transfère les composés réagissants sous pression pendant 7 minutes dans l'autoclave D dans lequel on a préalablement introduit kg de propylène liquide et 50 ml d'isopropanol. On lave l'autoclave Cl avec du propylène liquide et on transfère également le propylène de lavage dans l'autoclave D. On prépare l'autoclave Cl à la réception ultérieure de la suspension sous une pression d'environ 3 bars manométri- ques. D'autre part, pendant que l'on charge l'autoclave D d'isopropanol à un débit de 1 ml/h, on décharge la suspen- sion par le fond et on la transfère dans le réservoir de vidange E. Finalement, on décharge la poudre par la trémie F. On effectue le déchargement de l'autoclave D en continu à un débit de 40 kg/h si bien qu'environ 10 kg de suspen- sion demeurent dans l'autoclave D lorsque la suspension de l'autoclave C2 a été reçue. Dans l'autoclave C2, on effec- tue une copolymérisation comme dans l'autoclave Cl après chargement de la suspension de l'autoclave B et de p-to- luate de méthyle pendant 30 minutes. On répète chaque polymérisation discontinue 25 fois soit 50 fois au total ddns les autoclaves Cl et C2. On obtient comme produit environ 250 kg de copolymère séquencé de propylène-éthylè- ne. Les opérations de polymérisation précitées se pour- suivent sans aucun incident. On détermine la polymérisa- tion par unité de poids de catalyseur solide à partir de la teneur en titane du produit. On sèche le copolymère se- quencé obtenu à 60 C/133 mbar pendant 10 heures puis on granule avec les additifs couramment utilisés. On déter- mine les propriétés physiques des granules. Les résultats figurent dans le tableau 6. Exemple de référence. Dans une polymérisation utilisant le catalyseur préDaré dans le stade (1) de l'exemple I, on modifie la quantité de p-toluate de méthyle avec un rapport déterminé du chlorure de diéthylaluminium et du triéthylaluminiulm. La relation entre l'activité et la quantité de p-toluate de méthyle est illustrée par la figure 5. Cette relation permet d'évaluer la quantité de p-toluate de méthyle à ajouter pour obtenir l'activité désirée. Exemple 9. On effectue une polymérisation avec l'appareil illustré par la figure 3 de la mi-te façon que dans l'exem- ple 8 aux exceptions suivantes près. Au lieu d'ajouter du p-toluate de méthyle à un débit de O03 mL/30 min, on ajou- te du tétraéthoxysilane à un débit de 1,0 ml/30 min, lors- que la suspension est transférée dans les autoclaves C1 et C2, si bien que l'activité est réduite au 2/5 environ. De plus, au lieu d'ajouter 2,0 ml de p-toluate de méthyle, on ajoute 2,0 ml de tOtra#thoxysilane après achèvement de la polymérisation discontinue dans l'autoclave C1 si bien que l'activité est réduite environ de moitié. Les résultats figurent dans le tableau 6. Exemple 10. On effectue une polymérisation comme dans l'exem- ple 8 aux exceptions suivantes près. Au lieu d'ajouter du p-toluate de méthyle à un débit de 0,3 ml/30 min, on ajou- te de l'orthoacétate de méthyle à un débit de 0,45 ml/30 min, lorsque la suspension est transférée dans les auto- claves Cl et C2, si bien que l'activité est réduite au 2/5 environ. De plus, au lieu d'ajouter 1 ml de p-toluate de méthyle, on ajoute 1 ml d'éther mono-isopropylique du diéthylèneglycol après achèvement de la polymérisation discontinue dans les autoclaves Cl et C2, si bien que l'activité est réduite au 1/3 environ. Les résultats figurent dans le tableau 6. Polymérisation continue TABLEAU 5. Conditions de polymérisation. Polymérisation discontinue Exoem- Tempé- ple N rature ( c) Pres- Temrps Conoen- sion moyen tration manoa-- de sé- en hy- trique Jour drogène (bar) (min') (% en volune) Premier stade Tné- Pres- Durée Canoen- rature sicn (min) tratian (OC) mantré- en hy- trique drogène (bar) (% en volutme) Concen- tration en é- thylène (mole%) Second stade Temé- Pres- Durée rature sion (min) (oC) manomé- trique (bar) Conoen- Concen- tration tration en hy- en é- drogène thylène (% en (mole%) volume) Ex. A75 A31,4 A120 N 8 B75 B31,4 B120 A6,5 B6,5 29,4 12 0,60 35 50 32, 8 2,5 0,55 Ex. A75 A31,4 A120 A6,5 N 9 B75 B31,4 B120 B6,5 29,4 12 0,60 50 32, 8 2,5 0,55 40,0 Ex. A75 A31,4 A120 A6,5 N 010 B75 A31,4 B120 B6,5 w tmJ 29,4 12 0,60 35 50 32,8 2,5 0,55 40,0 ,0 mlo Ln o --., % TABLEAU 6. Propriétés physiques. Poudre après polymérisation continue Poudre du pro- duit final Feuille du produit final Eoem- n II Rende- n ple N % ment a II Masse % vol u- * mique appa- rente (g/ml) IF (g/10 min) Teneur en é- thylène X Résistanoe à la fle- xion idaN/ an) Résistance au choc Résistanoe au choc Du!Pont (daN/an; Izod (daN/cm) 0 12,7 mn) C -10 C C -10 C Ex.N 8 1,42 96,0 12800 2,06 91,2 0,36 7,5 9,6 11560 71,5 43,1 Ex.N 9 1,41 96,1 13100 2,01 Ex.N 10 1,41 95,0 12900 2,10 91,5 0,35 ,6 0,35 7,8 10,0 10970 7,3 9,8 11760 72,5 44,1 71,5 43,1 Remarque: o Activité de polymérisation exprimée en rendeaent g/g de catalyseur solide. N N N 4r. 7,8 3,9 4,0 8,0 7,8 3,9 w vi Exemple 11. On effectue une polymérisation en utilisant l'appareillage de polymérisation illustré par la figure 3. Dans un autoclave de 50 1 dont on a remplacé l'atmos- phère par de l'azote totalement sec, on introduit 30 i de n-heptane, 50 g du catalyseur solide obtenu dans le stade (1) de l'exemple 1, 240 ml de chlorure de diéthylaluminium et 140 ml de p-toluate de méthyle. On agite le contenu C pour préparer une suspension catalytique mixte. On remplace l'atmosphère de deux autoclaves de 300 1 A et B par de l'azote totalement sec, puis du propylène gazeux et on les relie en série. On relie ensuite en parallèle deux autoclaves de 200 1 C1 et C2. On relie un autoclave de 300 1 D en série avec les autoclaves Cl et C2. On char- ge 60 kg de propylène dans les autoclaves A et B. Dans l'autoclave A, on charge la suspension catalytique mixte précitée à un débit de I g/h en catalyseur solide, du triéthylaluminium à un débit de 1,5 ml/h et du propylène liquide à un débit de 30 kg/h. On charge l'autoclave B de triéthylaluminium à raison de 3,0 ml et la suspension de polypropylène en continu à partir de l'autoclave A à un débit de 30 kg/h. En même temps que le chargement, on décharge le polypropylène en continu par le fond de l'auto- clave B à un débit de 30 kg/h. On charge de l'hydrogène pour que la concentration en hydrogène dans la phase ga- zeuse des autoclaves A et B soit maintenue comme indiqué dans le tableau 7. Dans ces conditions, on effectue une polymérisation à 75 C et lorsque la polymérisation se sta- bilise 6 heures après son début, on extrait une petite quantité de suspension dans l'autoclave B pour déterminer les propriétés de la poudre. On transfère la suspension déchargée en continu par le fond de l'autoclave B avec du p-toluate de méthyle à un débit de 1,4 ml/30 min, dans l'autoclave C1. Après le transfert de la suspension dans C1 pendant 30 minutes, on dévie la destination du trans- - fert de la suspension de l'autoclave B et du p-toluate de méthyle de l'autoclave C1 à l'autoclave C2. Dans l'auto- clave Cl, en même temps que la réception de la suspension, on charge 5 kg de propylène liquide sous pression en pur- geant la phase gazeuse, on maintient la température dans l'autoclave à 500C et on ajuste la concentration de l'hy- drogène à 0,3 % en volume. Dans ces stades, l'activité se réduit au 1/5 environ par suite du chargement du p-to- luate de méthyle. De plus, on charge de l'éthylène et de l'hydrogène et on effectue une polymérisation avec des concentrations en hydrogène et en éthylène respectivement de 0,55 % en volume et 35,0 moles %.- Pour démarrer la polymérisation discontinue, on ajoute sous pression en une seule fois 3,0 ml de triéthylaluminium. et l'activité augmente d'environ 2,5 fois. En maintenant les concentra- tions en hydrogène et en éthylène précitées, on effectue une polymérisation à 500C pendant 9 minutes. On rajoute de l'éthylène et on polymérise pendant 2,0 minutes avec des concentrations en hydrogène et en éthylène respective- ment de 0,55 % en volume et 40,0 moles X. On transfère ensuite la suspension sous pression pendant 3 minutes dans l'autoclave D dans lequel on a préalablement intro- duit 10 kg de propylène liquide et 50 ml d'isopropanol. On lave l'autoclave Cl avec du propylène liquide et on transfère également le propylène de lavage dans l'auto- clave D. On prépare l'autoclave Cl à la réception sui- vante de la suspension sous une pression d'environ 3 bars manométriques. D'autre part, pendant que l'on charge l'au- toclave D d'isopropanol à un débit de 1 ml/h, on décharge la suspension par le fond et on la transfère dans le ré- servoir de vidange E. Finalement, on décharge la poudre par la trémie F. On effectue le déchargement de l'auto- clave D en continu à un débit de 40 kg/h si bien qu'envi- ron 10 kg de suspension demeurent dans l'autoclave D après réception de la suspension de l'autoclave C2. Dans l'auto- clave C2, on effectue une copolymérisation comme dans l'autoclave Cl après chargement de la suspension de l'au- toclave B et de p-toluate de méthyle pendant 30 minutes. On répète 25 fois chaque polymérisation discontinue soit fois au total dans les autoclaves C1 et C2. Après 25 heures de polymérisation continue, on obtient comme pro- duit environ 250 kg de copolymère séquencé de propylène- éthylène. On poursuit l'opération de polymérisation oré- citée sans aucun incident. On détermine la polymérisation par unité de poids du catalyseur solide à partir de la teneur en titane du produit. On sèche le copolymère sé- quencé obtenu à 60 C/133 mbar pendant 10 heures puis on granule avec les additifs couramment utilisés. On déter- mine les propriétés physiques des granules. Les résultats figurent dans le tableau 8. Exemple de référence. Dans une polymérisation utilisant le catalyseur solide, le chlorure de diéthylaluminium et le p-toluate de méthyle dans un rapport déterminé, on modifie la quan- tité de triéthylaluminium. La relation entre l'activité et la quantité de triéthylaluminium est illustrée par la fi- gure 6. La figure 5 et la figure 6 permettent d'évaluer la quantité de p-toluate de méthyle et de triéthylalumi- nium à ajouter pour obtenir l'activité désirée. Exemple 12. On effectue une polymérisation avec le meme appareil que dans l'exemple 11 aux exceptions suivantes près. Au lieu d'ajouter le p-toluate de méthyle à un dé- bit de 0,6 ml/30 min, on ajoute du têtraéthoxysilane à un débit de 2,0 ml/30 min, lors du transfert de la suspension dans les autoclaves Cl et C2, si bien que l'activité est réduite au 1/5 environ. De plus, la quantité de triéthyl- aluminium que l'on ajoute au début de la polymérisation discontinue dans les autoclaves Cl et C2 est ici de 2 ml si bien que l'activité s'accroit d'environ 2,5 fois. Les résultats figurent dans le tableau 8. Exemple 13. On effectue une polymérisation comme dans l'exem- ple 11 aux exceptions suivantes près. Au lieu d'ajouter le p-toluate de méthyle à un débit de 1,4 ml/30 min, on ajoute de l'orthoacétate de méthyle à un débit de 0,9 ml/ min, lors du transfert de la suspension dans les auto- claves Cl et C2, si bien que l'activité est réduite au 1/4 environ. De plus, la quantité de triéthylaluminium que l'on ajoute au début de la polymérisation discontinue dans les autoclaves Cl et C2 est ici de 2,5 ml si bien que l'activité est accrue d'environ 2,0 fois. Les résultats figurent dans le tableau 8. O'O 0' Os'O S'Z 8 ':Z O'cv OGyO GL 8'U O'O OS 'o O'Z 8'Zú OS G C ' 0 O1 V'6Z 05 59L i 9 S'0Ct P '6Z 0S OS Sú SS'O 6 t7'6Z OS '9H OTE t ' TúiSLa ú [ oN '9V OlV 'v 'IZ.SL' X S '9E oZEa t''Eúg GLU ZloN S'9V OffIV t7'IEV.SLV xs S '9E OZ IE f 'Iú 5Li S '9v O5Iv ' úV 5CLv I oN xa (aq) enTa':l -wOURU (Do) (UTw) uoTs arn'ea a9ma -saad -?c&U; L apu:s puoDas (%alow) auabLq -a ue -a t'a uoa:er4 -uaGDoD (amTax ua %) (q) au6o.p abTx: - ua -9uoueLu (Oo) uDTq'aa4 (utu) uoTs a.n,4. -traDue a9a -Seaae -d ape4s 2apuaa2 (uaMiOTaA ue a) ( uff) aug r:oap Tnor -Àq ue -as ep -uT:et uaiju (Jeq) anbTa-4 -auLoueu (Do) uoTs axn:ra oN aid -sacI -,afarL -uWax efltTt-I.tOzsTp UoTqesT.9ul Tod UOT;LSTaguLú/aoiO ap suoTqTpuoD riisflffvî. onTqUuoo UoTlesTJ9UIÀiOd c% o cm IF% oo cn) (%GI1) aual[Aq, -a ua UOTqea -usouoD TABLEAU 8. ProDriétés Dhysiaues. Poudre après polynérisation continue Poudre du pro- duit final Feuille du produit final ple N oem- pie NI' n II Rende- n % ment Ex.N 11 1,41 96,0 12000 2,05 Ex.N 12 1,42 96,1 12800 2,05 Ex.N 13 1,40 96,0 13100 2,06 II Masse X vo.l u- mique appa- rente (g/ml) IF (g/10 min) 92,0 0,36 7,5 92,1 0,36 7,8 92,2 0,36 7,5 ITeneur en é- thylène X Résistanoe à la fle- xion 2daN/ cm) 8,0 11560 7,9 11860 7,9 11660 Résistanoe au choc Résistanoe au choc Dutront (daN/cm; Izod (daN/an) 0 12, 7 mm) C -10 C 74,5 45,1 74,5 44,1 ,5 44,1 C -10 C 8,3 3,9 8,3 3,9 w 8,0 3,9 Remarque: Activité de polYmerisation exprim5e en rendement g/g de catalyseur solide. Ln o rN Exemnle 14. On effectue une polymérisation avec l'appareil- lage de polymérisation illustré par la figure 3. Dans un autoclave de 50 1 dont on a remplacé l'atmosphère par de l'azote totalement sec, on introduit 30 l de n-heptane, g du catalyseur solide obtenu dans le stade (1) de l'exemple 1,. 240 ml de chlorure de diéthylaluminium et ml de ptoluate de méthyle. On agite le contenu à 250C pour préparer une suspension catalytique mixte. On remplace l'atmosphère de deux autoclaves de 300 1 A et B par de l'azote totalement sec puis du propylène gazeux et on les relie en série. On relie ensuite en parallèle deux autoclaves de 200 1 Cl et C2. On relie un autoclave de 300 1 D en série avec les autoclaves Cl et C2. On charge les autoclaves A et B de 60 kg de propylène. On charge l'autoclave A de la suspension catalytique mixte précitée à un débit de 1 g/h en catalyseur solide, de triéthylalu- minium à un débit de 1,5 ml/h et de propylène liquide à un débit de 30 kg/h. On charge l'autoclave B de 3,0 ml de triéthylaluminium et en continu de la suspension de propylène de l'autoclave A à un débit de 30 kg/h. En même temps que le chargement, on décharge la suspension de polypropylène en continu de l'autoclave B à un débit de kg/h. On charge de l'hydrogène pour que la concentra- tion en hydrogène de la phase gazeuse des autoclaves A et B soit maintenue comme indiqué dans le tableau 9. Dans ces conditions, on effectue une polymérisation à 750C et lorsque la polymérisation se stabilise 6 heures après son début, on extrait une petite quantité de suspension de l'autoclave B pour déterminer les propriétés de la poudre. On transfère la suspension que l'on a déchargée en continu du fond de l'autoclave B, avec du p-toluate de méthyle à un débit de 0,8 ml/30 minutes dans l'autoclave Cl. L'acti- vité se réduit au 2/5 environ. Après transfert de la sus- pension dans Cl pendant 30 minutes, on dévie la destina- - tion du transfert de la suspension de l'autoclave B et du p-toluate de méthyle de l'autoclave Cl à l'autoclave C2. Z501214 Dans l'autoclave Cl, en même temps que la réception de la suspension, on charge 5 kg de propylène liquide sous pres- sion en purgeant la phase gazeuse, on maintient la tempé- rature dans l'autoclave à 500C et on ajuste la concentra- tion en hydrogène à 0,3 % en volume. De plus, on charge de l'éthylène et de l'hydrogène et on effectue une poly- mérisation à 500C pendant 12 minutes avec des concentra- tions en hydrogène et en éthylène respectivement de 0,60 % en volume et 35,0 moles %. On rajoute de l'éthylène et on effectue une polymérisation pendant 2,5 minutes avec une concentration en hydrogène de 0,55 % en volume et une concentration en éthylène de 40,0 moles X. On transfère le contenu sous pression pendant 4 minutes dans l'auto- clave D dans lequel on a préalablement introduit 10 kg de propylène liquide et 50 ml d'isopropanol. On lave l'autoclave Cl avec du propylène liquide et on transfère également le propylène de lavage dans l'autoclave D. On prépare l'autoclave Cl à la réception ultérieure de la suspension sous une pression d'environ3 bars manométriques. D'autre part, pendant que l'on charge l'autoclave D d'iso- propanol à un débit de 1 ml/h, on décharge la suspension par le fond et on la transfère dans le réservoir de vi- dange E. Finalement, on décharge la poudre par la trémie F. On effectue le déchargement de l'autoclave D en continu à un débit de 40 kg/h, si bien qu'environ 10 kg de sus- pension demeurent dans l'autoclave D lorsque la suspension est reçue de l'autoclave C2. Dans l'autoclave C2, on effec- tue une polymérisation comme dans l'autoclave Cl après chargement de la suspension de l'autoclave B et de p-to- luate de méthyle pendant 30 minutes. On répète chaque polymérisation discontinue 25 fois soit 50 fois au total dans les autoclaves Cl et C2. On obtient comme produit environ 250 kg de copolymère séquencé de propylène-éthy- lène. On poursuit l'opération de polymérisation précitée sans aucun incident. On détermine la polymérisation par unité de poids du catalyseur solide à partir de la teneur en titane du produit. On sèche le copolymère séquencé obtenu à 60 C/133 mbar pendant 10 heures puis on granule avec les additifs couramment utilisés. On détermine les propriétés physiques des granules. Les résultats figurent dans le tableau 10. ExemDle 15. On effectue une polymérisation comme dans l'exem- ple 14 aux exceptions suivantes près. Au lieu d'ajouter du p-toluate de méthyle à un débit de 0,3 ml/30 min, on ajoute du tétraéthoxysilane à un débit de 1,0 ml/30 min, lors du transfert de la suspension dans les autoclaves Cl et C2, si bien que l'activité est réduite au 2/5 envi- ron. Les résultats figurent dans le tableau 10. ExemDle 16. On effectue une polymérisation comme dans l'exem- Dle 14 aux exceptions suivantes près. Au lieu d'ajouter du p-toluate de méthyle à un débit de 0,3 ml/30 min, on ajoute de l'orthoacétate de méthyle à un débit de 0,45 ml/30 min, lors du transfert de la suspension dans les autoclaves Cl et C2 si bien que l'activité est réduite au 2/5 environ. Les résultats figurent dans le tableau 10. Polymérisation continue TABLEAU 9. Conditions de Dolymérisation. Polymérisation discontinue Exem- Trmpé- Pres- ple N rature sion (oC) manaé- trique (bar) Temps Concen- mDyen tration de sé- en hy- jour drogène (min) ( en volume) Premier stade Tempé- Pres- Durée Concen- rature sicn (min) traticn (OC) manamé- en hy- trique drogène (bar) (X en volume) Concen- tration en é- thylène (mole%) Second stade Tempé- Pres- Durée rature sion (min) (oc) manomé- trique (bar) Ex. A75 A31,4 A120 A6,5 N014 B75 B31,4 B120 B6,5 Ex. A75 A31,4 A120 A6,5 No15 B75 B31,4 B120 B6,5 Ex. A75 A31,4 A120 A6,5 N 16 B75 A31,4 B120 B6,5 29,4 12 0,60 35 50 32,8 2,5 0,55 29,4 12 0,60 35 50 32,8 2,5 0,55 29,4 12 0,60 35 50 32,8 2,5 0,55 Concen- tration en hy- drogène (% en volume) Conoen- tration en é- thylène (mole%) ,0 ,0 ,0 rNi 4f TABLEAU1Q. Propriétés physiques. Poudre après polymérisaticn continue Poudre du pro- duit final II Rende- n % ment 0 II Masse x volu- mique appa- rente (g/ml) IF (g/10 min) Feuille du produit final Teneur en é- thylène X Résistanoe Résistance au choc Résistance au choc à la fleDuPront (daN/cm; Izod (daN/omn) xion MdaN/ 0 12,7 mm0) an) 200C -10 C 200C _r1OC Ex.N 14 1,42 96,0 12800 2,05 91,2 0,36 7,8 9,6 11170 72,5 43,1 Ex.N 15 1,41 96,1 13100 2,01 91,5 0,35 7,8 10,0 72,5 42,1 Ex.N 16 1,41 96,0 12900 2,10 ,6 0,35 7,3 9,8 11370 72,5 43,1 Remarque: o Activité de polyn4risation exorL.me en rendement g/g de catalyseur solide. tN tn o C> Exem- ple N 7,9 3,9 8,0 3,9 7,8 3,9 Exemnle 17. On effectue une polymérisation avec l'appareil- lage de polymérisation illustré par la figure 3. Dans un autoclave de 50 1 dont on a remplacé l'atmosphère par de l'azote totalement sec, on introduit 30 1 de n-heptane, g du catalyseur solide obtenu dans le stade (1) de l'exemple 1, 240 ml de chlorure de diéthylaluminium et ml de ptoluate de méthyle. On agite le contenu à 250C pour préparer une suspension catalytique mixte. On remplace l'atmosphère de deux autoclaves de 300 1 A et B par de l'azote totalement sec puis du propylène gazeux et on les relie en série. On relie ensuite en parallèle deux autoclaves de 200 1 Cl et C2. On relie un autoclave de 300 1 D en série avec les autoclaves Cl et C2. On charge les autoclaves A et B de 60 kg de propylène. On charge l'autoclave A de la suspension catalytique mixte précitée à un débit de 1 g/h en catalyseur solide, de triéthylaluminium à un débit de 1,5 ml/h et de propylène liquide à un débit de 30 kg/h. On charge l'autoclave B de 3,0 ml de triéthylaluminium et en continu de la suspension de polypropylène de l'autoclave A à un débit de 30 kg/h. En même temps que le chargement, on décharge la suspension de polypropylène en continu de l'autoclave B à un débit de 30 kg/h. On charge de l'hydrogène pour que la concen- tration en hydrogène dans la phase gazeuse des autoclaves A et B soit maintenue comme indiqué dans le tableau 11. Dans ces conditions, on effectue une polymérisation à 750C et lorsque la polymérisation se stabilise 6 heures après son début, on extrait une petite quantité de suspension de l'autoclave B pour déterminer les propriétés de la poudre. La suspension que l'on a déchargée en continu par le fond de l'autoclave B est transférée avec du p-toluate de méthyle à un débit de 1,4 ml/30 min, dans l'autoclave Cl. Après le transfert de la suspension dans Cl pendant 30 minutes, on dévie la destination du transfert de la suspension de l'autoclave B et du p-toluate de méthyle de l'autoclave Cl à l'autoclave C2. Dans l'autoclave Cl, en meme temps que la réception de la suspension, on charge sous pression.5 kg de propylène liquide en purgeant la phase gazeuse, on maintient la température dans l'autoclave à 50 C et on ajuste la concentration en hydrogène à 0,3% en volume. Dans ces stades, l'activité est réduite au 1/5 environ par suite du chargement du p-toluate de méthyle. De plus, on charge de l'éthylène et de l'hydrogène pour que les concentrations en hydrogène et en éthylène dans la phase gazeuse soient respectivement ajustées à 0,55 % en volume et 35,0 moles %. De plus, on ajoute sous pression en une seule fois 3,0 ml de triéthylaluminium pour accrol- tre l'activité d'environ 2,5 fois. On effectue la polymé- * risation à 50 C pendant 9 minutes avec les concentrations en hydrogène et en éthylène précitées. On rajoute de l'é- thylène et on effectue une polymérisation pendant 2,0 mi- nutes avec une concentration d'hydrogène de 0,55 % en vo- lume et une concentration d'éthylène de 40,0 moles %. On ajoute ensuite 2 ml de p-toluate de méthyle. On transfère le contenu sous pression pendant 7 minutes dans l'auto- clave D dans lequel on a préalablement introduit 10 kg de propylène liquide et 50 ml d'isopropanol. On lave l'au- toclave Cl avec du propylène liquide et on transfère éga- lement le propylène de lavage dans l'autoclave D. On pré- pare l'autoclave Cl à la réception ultérieure de la sus- pension sous une pression d'environ 3 bars manométriques. D'autre part, pendant que l'on charge l'autoclave D d'iso- propanol à un débit de 1 mi/h, on décharge la suspension par le fond et on la transfère dans le réservoir de vidan- ge E. Finalement, on décharge la poudre par la trémie F. On décharge l'autoclave D en continu à un débit de 40 kg/h si bien que 10 kg de suspension demeurent dans l'autoclave D lorsque la suspension est reçue de l'autoclave C2. Dans l'autoclave C2, on effectue une copolymérisation comme dans l'autoclave Cl après chargement de la suspension de l'auto- clave B et de p-toluate de méthyle pendant 30 minutes. On répète 25 fois chaque polymérisation discontinue soit 50 fois au total dans les autoclaves Cl et C2. On obtient comme produit environ 250 kg de copolymère séquencé de propylène-éthylène. L'opération de polymérisation précitée s'effectue sans aucun incident. On détermine la polyméri- sation par unité de poids du catalyseur solide à partir de la teneur en titane du produit. On sèche le copolymère séquencé obtenu à 600C/133 mbar pendant 10 heures, puis on granule avec les additifs couramment utilisés. On dé- termine les propriétés physiques des granules. Les résul- tats figurent dans le tableau 12. Exemple 18. On effectue une polymérisation comme dans l'exem- ple 17 aux exceptions suivantes près. Au lieu d'ajouter du p-toluate de méthyle à un débit de 0,6 ml/30 min, on ajoute du tétraéthoxysilane à un débit de 2,0 ml/30 min, lors du transfert de la suspension dans les autoclaves Cl et C2 si bien que l'activité est réduite au 1/5 envi- ron. La quantité de triéthylaluminium que l'on ajoute au début de la polymérisation discontinue dans les autoclaves Cl et C2 est ici de 2 ml, si bien que l'activité est ac- crue d'environ 2,5 fois. Les résultats figurent dans le tableau 12. Exemple 19. On effectue une polymérisation comme dans l'exem- ple 17 aux exceptions suivantes près. Au lieu d'ajouter du p-toluate de méthyle à un débit de 1,4 ml/30 min, on ajoute de l'orthoacétate de méthyle à un débit de 0,9 ml/ min, lors du transfert de la suspension dans les auto- claves Cl et C2 si bien que l'activité est réduite au 1/4 environ. La quantité de triéthylaluminium que l'on ajoute au début de la polymérisation discontinue dans les auto- claves Cl et C2 est ici de 2,5 ml si bien que l'activité est accrue d'environ 2,0 fois. Les résultats figurent dans le tableau 12. Polymérisation continue Exem- Temé- Pres- Tenps Conoen- ple N rature sion moyen tration (oC) mancaé- de sé- en hy- trique Jour drogène (bar) (min)(% en volume) TABLEAU 11. Conditions de polymérisation. Polymérisation discontinue Premier stade lemp6- Pres- Durée Ccncen- Concen- rature sion (min) traticn tration ( C) manmaP- en hy- en é- trique drogène thylène (bar) (% en (mole%) volume) Second stade TempéPres- Durée rature sion (min) (oc) manomé- trique (bar) Ex. A75 A31,4 A120 A6,5 N 17 B75 B31,4 B120 B6,5 Ex. A75 A31,4 A120 A6,5 N 18 B75 B31,4 B120 B6,5 29,4 9 0,55 35 50 32,8 2,0 0,50 40,0 29,4 10 0,55 35 50 32,8 2,5 0,50 40,0 Ex. A75 A31,4 A120 A6,5 N 19 B75 A31,4 B120 B6,529,4 10 0,55 35 50 32,8 2,5 0,50 40,0 Ccncen- tration en hy- drogène ( en volume) Conoen- tration en é- thylène (mole%) 4o CO rl -.à, tn O TABLEAU 12. Propriétés Dhysiaues. Poudre après polymérisaticn continue Poudre du pro- duit final n II Rende- n X ment II Masse X volu- mique appa- rente (g/ml) IF (g/10 min) Feuille du produit final Teneur en é- thylène X Résistanoe à la f le- xion)dàN OTI) Résistanoe au choc DuPtont (daN/cm: 0 12,7 mm) C -10 C Resistance au choc Izod (daN/an) C -10 C Ex.N 17 1,41 96,0 12000 2,06 Ex.NO18 1,42 96,1 12800 2,04 Ex.N 19 1,40 96, 0 12100 2,07 92,0 0,36 7,5 92,1 0,36 92,2 0,36 7,8 7,4 8,1 7,9 7,9 76,4 45,1 74,5 44,1 ,5 44,1 Remarque: O Activité de polymérisation exprimée en rendement g/g de catalyseur solide. pie N 8,3 8,3 8,0 3,9 3,9 %.O 3,9 Pn o --. REVENDICATIONS 1. Procédé amélioré pour produire un copolymère séquencé de propylène-éthylène par polymérisation en plu- sieurs stades avec des rapDorts de réaction éthylène/pro- pylène différents en présence d'un catalyseur stéréosoéci- fique et en utilisant un appareillage de polvymérisation composé de deux ou plusieurs récipients de polymérisation reliés entre eux, caractérisé en ce qu'il comprend la po- lymérisation du propylène seul ou la copolymérisation du propylène et de l'éthylène avec un rapport de réaction éthylène/propylène inférieur à 6/94 en poids, par poly- mérisation continue en masse utilisant comme milieu du propylène essentiellement sans milieu inerte dans au moins un récipient précédent d'une série de deux ou plu- sieurs récipients de polymérisation reliés entre eux et le transfert de la suspension de polymère obtenue dans le ré- cipient de polymérisation suivant dans lequel la polymé- risation est effectuée par polymérisation discontinue en masse utilisant comme milieu du propylène essentiellement sans milieu inerte avec un rapport de réaction éthylène/ propylène de 15/85 à 95/5 en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la polymérisation du propylène seul ou la copolymérisation du propylène et de l'éthylène avec un rapport de réaction éthylène/propylène inférieur à 6/94 en poids est effectuée entre 60 et 850C, puis la polymérisation avec un rapport de réaction éthylène/propylène compris dans la gamme de /85 à 95/5 en poids est effectuée entre 30 et 650C. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la polymérisation est effectuée en utilisant un appareil- lage de polymérisation constitué de deux ou plusieurs ré- cipients de polymérisation reliés en série et la polyméri- sation continue est effectuée dans les récipients de poly- mérisation à l'exception du dernier et la polymérisation discontinue est effectuée dans le dernier récipient de polymérisation. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dernier des récipients de polymérisation reliés en sé- rie est constitué de deux ou plusieurs récipients de poly- mérisation reliés en parallèle et la polymérisation discon- tinue est effectuée alternativement dans lesdits récipients raccordés en parallèle. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lorsque la suspension de polymère est transférée des réci- pients de polymérisation pour la polymérisation continue aux récipients de polymérisation pour la polymérisation discontinue, on ajoute un désactivateur du catalyseur à la suspension de façon à ce que l'activité du catalyseur soit réduite à moins de deux tiers de celle qui existerait si l'on n'ajoutait pas ledit désactivateur du catalyseur, et de plus on réduit l'activité du catalyseur à moins de la moitié par addition d'un désactivateur du catalyseur après achèvement de la polymérisation dans les récipients de polymérisation discontinue. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lorsque l'on transfère la suspension de polymère des réci- pients de polymérisation pour la polymérisation continue aux récipients de polymérisation pour la polymérisation discontinue, on ajoute un désactivateur du catalyseur à la suspension pour que l'activité du catalyseur soit ré- duite à moins de deux tiers de celle qui existerait si l'on n'ajoutait pas ledit désactivateur du catalyseur et après l'achèvement de la polymérisation dans le récipient de polymérisation discontinue, on désactive le catalyseur en un temps inférieur au tiers du temps prescrit pour la polymérisation dans les récipients de polymérisation dis- continue. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lorsque la suspension de polymère est transférée dans le récipient pour la polymérisation discontinue, on ajoute un désactivateur du catalyseur à la suspension pour que l'ac- tivité du catalyseur soit réduite à moins de 1/4 de celle qui existerait si l'on n'ajoutait pas ledit désactivateur du catalyseur et après achèvement du transfert de la sus- pension, on ajoute comme activateur un composé organo-alu- minique pour que l'activité du catalyseur soit portée à plus de 1,1 fois celle existant avant l'addition dudit activateur du catalyseur et après l'achèvement de la poly- mérisation discontinue, on ajoute un désactivateur du ca- talyseur pour que l'activité du catalyseur soit réduite à moins de la moitié de celle existant avant l'addition dudit désactivateur. - 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lorsque l'on transfère la suspension de polymère dans le récipient de polymérisation pour la polymérisation discon- tinue, on ajoute à la suspension un désactivateur du cata- lyseur pour que l'activité du catalyseur soit réduite à moins du quart de celle qui existerait si l'on n'ajoutait pas ledit désactivateur du catalyseur, et, après achève- ment du transfert de la suspension, on ajoute un composé organoaluminique pour que l'activité du catalyseur soit portée à plus de 1,1 fois celle existant avant l'addition dudit composé, et après l'achèvement de la polymérisation discontinue, on désactive le catalyseur en un temps infé- rieur au tiers du temps prescrit pour la polymérisation dans le récipient de polymérisation discontinue. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur stéréospécifique est constitué de (1) un catalyseur solide contenant au moins un des trois éléments Mg, Ti et Cl, et (2) un composé organoaluminique, et le rendement en polymère par unité de poids dudit catalyseur solide est supérieur à 4 000 g/g de catalyseur solide. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel 60 à 95 % en poids de la totalité de la polymérisation sont effectués avec un rapport de réaction éthylène/propylène inférieur à 6/94 en poids et 40 à 5 % de la totalité de la polymérisation sont effectués avec un rapport de réaction éthylène/propylène compris dans la gamme de 15/85 à 95/5 en poids.