Brevet FR2504356A1 — publié le 19821029

i L'invention concerne un procédé pour la destruction ou/et l'inhibition de la croissance de microorganismes; elle comprend des compositions renfermant des composés de sulfoniums associés à des déri- vés organiques de l'étain Plus particulièrement, l'invention vise des proportions de sulfonium et de dérivés stanniques procurant un effet synergique dans la destruction de microorganismes ou/et l'inhibition de leur croissance Parmi ses applications les plus importantes, cette invention comprend-l'action biocide sur des microorganismes infestant l'eau et notamment les eaux industrielles. On connait, à l'heure actuelle, un grand nombre de biocides, applicables dans différents domaines Dans le cas spécial de la désin- fection des eaux, dont l'importance est grande tant pour l'industrie que pour la vie en général, on a beaucoup utilisé le chlore, l'ozone, des composés organochlorés, des dérivés organométalliques, des subs- tances phénoliques, des composés du soufre ou de l'azote Tous ces agents, largement utilisés, présentent des avantages et des inconvénients liés à leurs caractéristiques chimiques et physico-chimiques et à leur spécificité d'action Aussi, il existe toutjours un besoin de biocides susceptibles d'être employés à des doses aussi faibles que possible et présentant un spectre d'action le plus étendu. Un type de biocides fort utiles, qui rendent des services indéniables dans différents domaines, dont celui des eaux, comprend des composés organo-stanniques De nombreuses publications ont décrit de tels composés; c'est le cas par exemple des brevets allemands 1 084 722, 1 109 444 ou brevet US 2 957 785 Cependant, ces substances sont relativement chères; d'autre part, l'accumulation de dérivés métalliques n'est pas souhaitable généralement On a essayé d'employer des doses moindres de composé d'étain en associant celui-ci à des ammo- niums quaternaires,-mais les résultats ont été plutôt décevants: la durée d'inactivation par de tels mélanges, pour de nombreux micro- organismes, est beaucoup plus courte qu'avec des dérivés stanniques et on ne constate guère d'effet de synergie Il ne semblait donc pas que des progrès fussent possibles par l'association des organo-stanniques avec des agents tensio-actifs. La présente invention résulte de la constatation imprévisible que, en dépit des résultats peu encourageants sus-indiqués, il est pos- sible d'obtenir un effet synergique d'un biocide organo-stannique avec un autre biocide, si ce dernier contient la fonction sulfonium Des ré- sultats remarquables ont été obtenus de cette façon, qui conduisent à une forte exaltation du pouvoir biocide avec une économie très appré- ciable d'étain. Le nouveau procédé, suivant l'invention, consiste à traiter le milieu, infesté ou infestable, par des microorganismes nocifs, conjoin- tement avec un ou plusieurs dérivés organiques de l'étain et au moins un composé sulfonium. Selon les cas et les circonstances, le dérivé de l'étain et ce- lui du sulfonium sont ajoutés simultanément ou séparément au milieu à traiter Ainsi, peut-on être amené à introduire, dans un certain milieu aqueux, un des deux composés synergisants, dérivé d'étain ou sulfonium, les laisser agir pendant un certain temps et ajouter, ensuite, le second des composés. Pour les applications simultanées, suivant l'invention, des deux sortes de composants, les dérivés organiques de l'étain peuvent être mélangés avec les composés sulfonium, en solution ou en suspension La nouvelle composition synergique, suivant l'invention, peut dont être constituée par un mélange pâteux ou bien par une solution dans un sol- vant approprié, une dispersion ou émulsion aqueuses ou autres Des émulsions sont particulièrement avantageuses, lorsqu'il s'agit de stéri- liser des milieux aqueux. Les compositions suivant l'invention ont des applications très vastes et une utilisation marquante est celle de l'inhibition de la croissance des microorganismes dans l'eau, éventuellement salée et de forte dureté On sait, en effet, que des dépôts d'origine biologique affectent différents systèmes aqueux, notamment lacs, étangs, rivières, marais, piscines, etc Il en est de même dans des systèmes industriels tels que circuits de réfrigération, industrie papetière, circuits de réinjection d'eau dans le sous-sol, dans la récupération assistée, dans l'industrie pétrolière L'accumulation de germes dans les eaux calmes de telles surfaces ou circuits conduit à la détérioration progressive par attaque et corrosion des matériaux en présence; ainsi, sont corrodés des bois, métaux, ciments, etc; d'autre part, il se produit un colmata- ge des tuyauteries et organes tels que pompes, échangeurs thermiques, vannes et autres, ce qui rend l'exploitation difficile et augmente le coût d'entretien Or, le procédé suivant l'invention convient bien pour remédier à ces différents inconvénients; sous sa forme préférée, on introduit, dans le milieu aqueux à stériliser, la dose appropriée d'un mélange suivant l'invention, en solution ou en dispersion, les propor- tions des constituants actifs étant,de préférence, égales ou voisines à celles qui procurent le maximum d'action synergique. Les composés organiques de l'étain, utiles à la réalisation de l'invention, peuvent être choisis parmi tous les dérivés organiques stanneux ou stanniques doués de propriétés biocides Plus spécialement, conviennent les composés stanniques dans lesquels 1 à 3 groupes hydro- carbonés sont liés à l'atome d'étain, alors que les valences restantes de celui-ci sont saturées par un métalloïde, le plus souvent oxygène, soufre ou halogène, ou bien par un reste d'un radical hydrocarboné. Ces composés peuvent être représentés par la formule n N ( 4-n) dans laquelle R est un alkyle, alkényle, cyclo-alkyle, cyclo-alkényle, aryle ou alkyl-aryle, de préférence en C 1 à C 12; N est un nombre entier de 1 à 3; Z représente un valence de métalloïdes, principalement S, O, Cl, Br, I ou F Particulièrement pratiques sont les oxydes, sulfures et halogénures de trialkyl ou triaryl-étain Ce sont notamment des corps (R 3 Sn)20; (R 3 Sn 2 S); R 3 Sn X o X est halogène Les alkyles R préférés sont en C 1 à C 12, mais ils peuvent être remplacés par un phényle Z peut être également un alkyle, alkényle, cyclo-alkyle, cyclo-alkényle, aryle, alkyl-aryle, le reste d'un acide organique linéaire ou ramifié, cyclo- alkyle, cyclo-alkényle, aryle, ou alkyl-aryle; particulièrement efficace sont l'acétate, le propionate, le benzoate de tributyl-étain Bu 3 Sn OCOC 6 H 5 ou "TBTB". Les sulfoniums employés peuvent être ceux qui, selon l'art anté- rieur, notamment brevet allemand 700 847 et BF 810 437 sont décrits comme bactéricides ou fongicides Ce sont des composés du type R 1 R 2 S-Y R 3 / o R 1, R 2 et R 3 sont des groupes hydrocarbonés, semblables ou différents. Y est un anion notamment un halogène ou un alkyl sulfate. Bien que les groupes R 1 à R 3 puissent avoir différentes consti- tutions, ils sont de préférence des alkyles en C 8 à C 22 Des résultats remarquables sont obtenus lorsque au moins 1 des 3 alkyles, semblables ou différents, a un nombre de carbones de C 12 à C 18; le maximum d'ef- ficacité est obtenu lorsque R 2 est un tétradécyle, R 1 et R 3 étant des alkyles inférieurs L'anion qui convient surtout à la pratique de l'invention est le méthosulfate -504 CH 3 (-) Bien que les effets utiles à la synergie, entre les biocides à base d'étain et ceux qui portent une fonction sulfonium, apparaissent pour toutes proportions substantielles des composés en question, il existe un certain optimum de proportion qu'il y a intérêt à mettre à profit En général, les meilleurs résultats s'obtiennent avec environ 1 à 3 molécules de sulfonium pour 1 atome de Sn; les meilleurs résultats sont atteints lorsque ce rapport est voisin de 2, c'est-à-dire lorsqu'il y a 1, 5 à 2,5, ou mieux encore 1,8 à 2,2 fonctions sulfonium par atome de Sn Dans le cas particulier de méthosulfate de têtra-décyl-méthyl sulfonium ("SUL") associé à l'oxyde de tributyl-étain ("TBTO"), ces pro- portions préférentielles se traduisent approximativement par les limites pondérales de 65 à 75 parties de sulfonium pour respectivement 35 à 25 parties de composés de Sn. Il est bien entendu qu'en plus des deux sortes de composés deéfi- nis par la présente invention, c'est-à-dire sulfonium et organo-étain, d'autres composés biologiquement actifs ou non actifs peuvent faire par- tie de la nouvelle composition suivant l'invention Ainsi, peut-il être avantageux d'ajouter à la composition un ou plusieurs agents tensio- actifs ioniques ou non ioniques Parmi ces dernier, les sels d'ammoniums quaternaires sont fort recommandables, parce qu'ils permettent en même temps d'élargir le spectre de l'action biocide du mélange. Des composés d'ammonium quaternaire à utiliser sont par exemple chlorure de lauryl diméthyl benzyl ammonium ou de octyl diméthyl benzyl ammonium; bromure de décyl-diméthyl benzyl ammonium, de stearyl diméthyl benzyl ammonium ou de stéaryl diméthyl éthyl ammonium; saccharinate de lauryl diméthyl benzyl ammonium ou de linoléyl diéthyl hexyl ammonium, etc. D'autres adjuvants, de natures diverses, notamment fongicides, peuvent être associés aux compositions de l'invention Ce sont par exem- ple des dérivés de la quinoléine tels que sulfate d'orthoxy-quinoléine, des sels de guanidines, en particulier acétate de dodécyl guanidine, la méthyl-oxo-dithioloquinoxaline, des pyrimidines, des thiadiazines, comme par exemple le thiazolyl-benzimide-azole ou la diméthyl-tétrahydro thiadiazine thione, ou autres composés biocides connus. Afin d'illustrer l'invention, on décrit, non limitativement, quelques exemples d'application des nouvelles compositions biocides, synergiques,dans les casparticuliers o le sulfonium est le métho- sulfate de tétradécyl-diméthyl-sulfonium CH C 14 H 2S So 4 CHP CH 3 désigné par les lettres SUL, tandis que le dérivé organo-stannique est l'oxyde de tributyl-étain. 1 ÉlC 4 H 9)35 nl 20 appelé le TBTO. Les essais portent sur l'eau du Gave de Pau qui contient de nom- breux micoorganismes et qui est largement utilisée par de nombreux indus- triels pour l'alimentation de leurs circuits de réfrigération C'est par cette eau que sont ensemencés les milieux nutritifs classiques dans les tubes utilisés dans ces essais. Le nombre total de germes, trouvé dans l'eau du Gave, se situe entre 105 et 107 par ml Les microorganismes suivants ont été identifiés dans cette eau Bactéries: Enterobacteriaceae, Pseudomonaceae, Bacteriaceae, Clostridiales, Bacillales, Sporovibrionales Algues:Diatomees, Cyanophycees, Chlorophycees Champignons:Aspergillus EXEMPLE 1 Aux bactéries, contenues dans un milieu de culture peptonée, on ajoute des doses croissantes de substance biocide à étudier Un tube témoin ne contient pas de biocide Toutes les trois minutes, on déter- mine la densité optique du contenu des tubes en culture; cette opéra- tion est effectuée à 30 C, sous agitation continue, les tubes étant placés dans un biophotomètre On évalue ainsi la croissance des germes. Le tableau 1 donne les durées d'inactivation, par les composés utilisés, des microorganismes dans les tubes traités comme il vient d'être indi- qué ci-dessus Le biocide donné est d'autant plus efficace que le temps de latence est long et que le taux de croissance est faible; on admet, généralement, qu'après un temps de latence égal à 48 h, tous les germes sont tués. Dans le tableau 1 figurent les composés actifs SUL, c'est-à-dire le sulfonium décrit plus haut, employé en solution aqueuse, et le compo- sé stannique TBTO, en solution à 10 g/l, dans du diméthyl-formamide de SUL avec TBTO à 10 g/l dans du diméthyl-formamide A titre de comparai- son, des essais sont également effectués avec du chlorure d'alkyl-benzyl- diméthylammonium, désigné par AMQ CH CH 3 ci O R- G" CH 3 "CH 2 C 6 H 5 (produit connu dans le commerce sous la dénomination Benzalkonlum) Les deux dernières lignes du tableau correspondent 3 des mélanges de TBTO avec AMQ et de SUL + TBTO + AMQ employés en solution à 10 g/1 dans du diméthyl-formamide. 04 t 56 TABLEAU 1 Durées d'inactivation en heures Le diméthylformamide, employé comme solvant, dans les essais qui précèdent, a été trouvé complètement inactif Pour cela on s'est assuré que le diméthylformamide, appliqué seul à la dose correspondant à celle que contient la solution de TBTO à 70 ppm ne provoque aucune destruction des germes dans les mêmes conditions On peut donc ne pas tenir compte de sa présence dans les conclusions à tirer du tableau 1. Les résultats ci-dessus montrent une remarquable activité du mélange 71,4 SUL + 28,6 TBTO qui -comme on le voit pour une dose de 50 ppm, conduit à une latence, c'est-à-dire inactivation, des micro- Composés 10 20 30 40 50 60 70 80 actifs SUL seul 15 15 25 25 > 48 TBTO seul 45 C 5 5 5 > 48 > 48 AMQ seul 5 5 10 > 48 SUL 57 10 25 > 48 > 48 TBTO 43 % SUL 71,4 % 30 > 48 > 48 > 48 TBTO 28,6 % SUL 80 % 20 40 > 48 > 48 TBTO 20 % TBTO 28,6 % O O O 15 AMQ 71,4 % SUL 35,7 % TBTO 28,6 % O 25 748 > 48 AMQ 35,7 % organismes pendant > de 48 h, ce que l'on n'obtient dans aucun autre des essais effectués En effet, pour cinq autres mélanges ou produits actifs, la latence On notera que ce meilleur mélange synergique ne comprend qu'une dose de ( 50 x 28,6): 100 = 14,3 ppm de composé stannique TBTO, ce qui représente une économie très sensible d'étain et d'ailleurs également de sulfonium; en effet, le tableau 1 montre qu'avec du TBTO seul, on aurait le même résultat qu'à partir de 60 ppm et, avec le SUL seul, au- delà de 80 ppm. Un autre résultat frappant est que l'ammonium quaternaire AMQ seul devrait être employé à la dose de 60 ppm pour donner une inactiva- tion de plus de 48 h et que son mélange avec IBTO ne donne qu'une inac- tivation de 15 h pour 70 ppm. On voit donc que les trois mélanges SUL + TBTO, et surtout le second, apportent des résultats considérablement améliorés pour rapport aux autres biocides essayés. EXEMPLE 2 Les mêmes produits actifs qu'à l'exemple 1 sont essayés en vue de la détermination des effets de synergie après 24 h On détermine donc les doses nécessaires pour produire l'inhibition de la flore étudiée en 24 h Le tableau 2 résume les résultats de ces essais et indique les valeurs des actions synergiques S calculées suivant la méthode connue du circuit de synergie. Critère de synergie Lorsqu'on mélange deux composés, 1 et 2, ou trois, 1, 2, 3, en vue de leur utilisation conjointe en tant que biocide, l'action syner- gique S du mélange s'exprime par Qi + Q 2 = 51-2 ou Qi + Q 2 + Qi Sl-2-3 Ql Q 2 Ql Q 2 Q 3 o les symboles Q désignent les doses nécessaires à l'obtention du résul- tat recherché: Q, lorsque le composé 1 est employé seul Qj lorsque le composé 1 est en mélange avec 2 Q 2 lorsque le composé 2 est employé seul Q 2 lorsque le composé 2 est en mélange avec 1 Q 3 lorsque le ocmposé 3 est seul % lorsque le composé 3 est en mélange avec 1 et 2 On comprend que des valeurs de S inférieures à 1 signifient qu'il y a synergie entre les composés du mélange; il y a simple addi- tivité des actions lorsque S = 1; quant aux valeurs de S supérieures à 1, elles signifient qu'il y a antagonisme entre les effets des compo- sants du mélange. La dernière colonne Verticale du tableau 1 qui suit, montre que les trois mélanges SUL + TBTO produisent tous des effets marqués de sy- nergie et c'est encore le mélange moyen, c'est-à-dire SUL 71,4 + TBTO 28, 6 qui est, à ce point de vue, le plus efficace, puisque son effet de synergie S( 1-2) est égal à 0,55. Par contre, l'avant dernière ligne horizontale du tableau indi- que clairement que l'ammonium quaternaire AMQ non seulement ne donne pas de mélange synergique avec le couposé de l'étain TBTO, mais produit même un effet antagoniste par rapport à ce dernier, puisque S( 2-3) s'élève à 1,16; on voit d'ailleurs qu'il faut des doses supérieures à 70 ppm de ce mélange pour arriver à l'inhibition après 24 h. Un résultat intéressant se dégage de la dernière ligne hori- zontale du tableau, qui montre que -malgré l'antagonisme entre TBTO et AMQ un effet synergique peut tout de même être obtenu grâce à l'adjonc- tion de sulfonium Bien que cet effet S( 1-2-3) = 0,76 soit inférieur à celui du premier mélange SUL 57 + TBTO 43, il est néanmoins intéres- sant et souligne le caractère imprévu de l'invention En définitive, des compositions ternaires de sulfonium, et de dérivé organique de l'étain additionnées d'un ammonium quaternaire, rentrent dans le cadre des compositions suivant l'invention. TABLEAU 2 Effets de synergie S pour 24 h EXEMPLE 3 Des déterminations analogues à celles de l'exemple 2 sont effec- tuées pour une durée de 48 h Les résultats réunis au tableau 3 confir- ment ceux de l'exemple 2: ils montrent qu'après 48 h l'effet de syner- gie est obtenu avec les mélanges contenant à la fois du sulfonium et du composé d'étain Le maximum d'effet synergique S = 0,69 est obtenu avec le mélange O 71,4 % de SUL et de 28,6 % de TBTO I 1 suffit de 50 ppm Composés Dose Qj Q Q 2 523 actifs ppm ou S QI Q 2 ou SUL seul 80 = Q 1 TBTO seul 60 = Q 2 AMQ seul 60 = Q 3 SUL 57 % 28,6 = Qj 0,36 072 TBT O 43 % 21,4 = Q 2 0,3672 ,0 SUL 71,4 % 23,6 = Q; 0,36 055 TBTO 28,6 % 11,4 = Q,3 0,55 ,0 SUL 80 % 40,0 Q= 0,50 TBTO 20 % 10,0 = Q 0,17 0,67 ,0 TBTO 66,6 % 20 = Q > 0,33 AMQ 33,3 % 50 = Q 0,83 > 1,16 SUL 35,7 % 17,9 = Qj 0,22 TBTO 28,6 % 14,2 = Q 2 0,30 076 AMQ 35,7 % 17,9 = Q 0,2476 ,0 de ce mélange optimal pour bloquer le développement des germes durant un temps supérieur à 48 h Le même effet peut être produit par des mélanges contenant 57 % et 80 % de SUL, à condition d'en utiliser des doses de 60 ppm Cette dernière dose est également suffisante pour le mélange de la dernière ligne du tableau, qui correspond à une composi- tion renfermant autant d'ammonium quaternaire AMQ que de sulfonium; cependant, dans ce dernier cas, S atteint 0,92, ce qui signifie que l'effet de synergie est assez faible. TABLEAU 3 Effets de synergie pour 48 h Composés Dose Qj Qi Q 52, 52-3 actifs ppm 12-3 Q 1 Q 2 Q U 513 SUL seul 80 = Q 1 TBTO seul 60 = Q 2 AMQ seul 60 = Q 3 SUL 57 % 34,3 = Qj 0,43 TBTO 43 % 25,7 = Q, 0,43 0,86 ,0 SUL 71,4 % 35,7 =Qj 0,45 TBTO 28,6 % 14,3 = Q 2 0,24 0,69 ,0 SUL 80 % 48,0 = Qj 0,60 TBTO 20 % 12,0 = Q 2 0,20 0,80 ,0 TBTO 28,6 % > 20,0 = Q 2 > 0,33 AMQ 71,4 % > 50,0 = Q%,83 > 1,16 > 70,0 SUL 35,7 % 21,4 = Qj 0,27 TBTO 28,6 % 17,20 = Q 2 0,22 092 AMQ 35,7 % 21,4 = Q; 0,3692 ,0 En ce qui concerne le mélange sans SUL, composé seulement de TBTO et de AMQ, il en faut plus de 70 ppm et l'activité du biocide est diminuée: il n'y a pas de synergie, puisque S = 1,16. EXEMPLE 4 Une eau de rivière, additionnée de doses croissantes de subs- tances biocides est passée sur filtres aux mailles de 0,2 microns Ces filtres qui retiennent les bactéries sont ensuite mis en culture sur milieux standards gélosés, pour germes totaux, suivant la méthode de Sartorius. Les mêmes composés SUL et TBTO sont utilisés comme dans les exemples précédents, le TBTO étant en solution dans du méthanol D'une part ces composés sont essayés seuls et dans l'eau en mélange: dans ce dernier cas, chacun des constituants est introduit séparément dans l'eau à étudier. L'eau de rivière utilisée renferme 105 de germes par ml Après 48 h de contact entre le biocide et l'eau, et ensuite 48 h de culture, on trouve les pourcent de destruction suivants avec les différents bio- cides essayés. ppm de SUL 99,99 % 20 ppm de SUL 99,90 % ppm de TBT O 99 X ppm de mélange 71,4 SUL + 28,6 TBTO 99,90 % On s'était assuré que le méthanol, à la dose correspondant à celle que contient la solution de TBTO à 150 ppm, ne provoque aucune destruction des germes. On voit ainsi que le mélange SUL + TBTO a une efficacité haute- ment supérieure à celle de ces agents pris séparément, puisqu'il permet la destruction pratiquement complète dans l'eau avec 10 ppm seulement, alors qu'il faut des doses nettement plus élevées de chacun de ces cons- tituants pris séparément. En rapprochant ces résultats de ceux des tableaux 2 et 3, on peut constater que le TBTO est un biocide de contact pour les germes présents dans l'eau, qu'il inhibe leur croissance, mais ne provoque pas nécessairement leur destruciton A l'inverse, le SUL a un effet destruc- teur plus marqué, mais nécessite des doses plus fortes pour inhiber la totalité des germes L'utilisation de ces deux composés conjointement permet de bénéficier de l'addition des deux effets biocides. Le présent exemple 4 montre également que l'action synergique des produits utilisés n'est pas modifiée du fait de l'introduction séparée de SUL et TBTO: cela confirme l'efficacité de la variante du procédé suivant l'invention, qui consiste à appliquer successivement, au milieu à traiter, les différents constituants de la composition synergique On constate en outre que divers solvants peuvent être employés dans la réalisation de l'invention. EXEMPLE 5 Application à une eau de gisement pétrolier On prépare un mélange de composition pondérale, suivant ,6 de TBTO 14,0 de SUL ,6 de chloroforme 19,0 de tensio actif non ionique, à savoir alkyl-phénol éthoxylé ,8 d'isopropanol. Ce mélange a la propriété d'être diluable en toute proportion tant avec de l'eau douce qu'avec des eaux salées de diverses salinités, notamment jusqu'à 50 g Na Cl/l, ainsi qu'avec des eaux de dureté variable entre O et 400 TH. L'action biocide de cette composition est déterminée par la méthode décrite à propos de l'exemple 1, c'est-à-dire contrôle du déve- loppement bactérien par biophotométrie, l'eau des rivières étant ici remplacée par celle d'un gisement, contaminée. On constate que les substances actives de la composition ci- dessus produisent un effet de synergie biocide. L'observation de la croissance des germes pendant 48 h montre que les produits SUL et TBTO, appliqués isolément, ne sont pas actifs jusqu'à des fortes doses, notamment 400 ppm pour le TBTO Par contre, dans les mêmes conditions, la composition décrite plus haut, qui con- tient ces deux produits actifs à la fois, agit déjà pour une dose de 50 ppm, soit 10 ppm en produits actifs, dont 2,8 ppm de TBTO et 7,2 de SUL La présence conjointe de ces deux composés se traduit donc par un résultat extraordinairement amélioré. EXEMPLE 6 Comme la sensibilité aux toxiques des différents microorganismes peut varier beaucoup selon l'espèce, il est intéressant de déterminer l'activité des produits suivant l'invention vis à vis de quelques espèces prises individuellement. On a donc étudié les doses nécessaires pour la destruction, séparément, des bactéries Gram +, Gram et champignons Les espèces typiques soumises aux essais ont été: Bacillus subtilis (G+), désigné ci-après par "SUBTILIS" Pseudomona aeroginosa (G-) appelé plus loin "PSEUDOMONAS" Aspergillus niger (Champignon) noté plus loint "ASPERGILLUS" En plus des composés SUL et TBTO des exemples précédents, on a expérimenté le benzoate de tributyl étain (C 4 Hg)3 Sn OCOC 6 H 5, désigné par les initiales TBTB dans le tableau 4. Les mélanges SUL-TBTO et SUL-TBTB % dans l'hexylène glycol. Le tableau 4 relate les résultats TALBEAU 4 sont employés en solution à de ces essais. Dose nécessaire en ppm Coefficient de synergie S Composés acillus Pseudo Asper Bacillus Pseudo Asper- actifs Subtilis monas gillus Subtilis monas gillus aeroginosa niger aeroginosas niger SUL seul 1 63 6,25 TBTO seul 0,08 > 500 0,05 TBTB seul 0,31 > 500 0,05 SUL 75 % TBTO 25 % 0,16 63 0,2 0,62 SUL 75 % TBTB 25 % 0,31 63 0,2 0,48 * effet, le coefficient S est toujours inférieur ou voisin de 1. On constate que pour les Aspergillus niger l'action des bio- cides est complémentaire Par contre, l'effet de synergie est parti- culièrement remarquable dans le cas des Pseudomonas qui résistent for- tement au composé stannique seul, mais sont sensibles au mélange suivant l'invention. Il résulte des essais effectués que les compositions suivant l'invention permettent d'élargir considérablement le spectre d'activité des biocides; cela confirme d'ailleurs les résultats des exemples pré- cédents, effectués sur des milieux comprenant une flore très complexe. EXEMPLE 7 Un mélange constitué par 5 % d'oxyde de tributyl étain (TBTO) et 15 % de métho sulfate de tétradécyl diméthyl sulfonium est placé dans un four à 500 C pendant 4 Jours On mesure par la méthode de chro- matographie en couche mince le dibutyl étain qui proviendrait de la décomposition du TBTO La teneur en dibutyl étain est inférieure à 1 % ce qui montre la stabilité du mélange Ce mélange présente donc un intérêt tout particulier pour son application dans les circuits de ré- frigération. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la destruction ou/et l'inhibition de la crois- sance de microorganismes au moyen de dérivés organiques de l'étain, caractérisé en ce que le milieu contenant les microorganismes à détruire est additionné à la fois d'un dérivé organique de l'étain et d'un compo- sé porteur de la fonction sulfonium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les deux agents biocides sont introduits simultanément ou successivement dans le milieu à traiter et en particulier dans un milieu aqueux. 3 Composition synergique pour la réalisation du procédé, sui- vant la revendication 1 ou 2, renfermant un dérivé organique de l'étain, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un composé à fonction sul- fonium. 4. Composition suivant la revendication 3 dans laquelle l'étain du dérivé organo-stannique est lié à 1 à 3 groupes R hydrocarbonés, les valences restantes étant saturées par un groupement Z qui est un métal- loide le plus souvent oxygène, soufre, halogène ou bien par un reste d'un radical hydrocarboné, caractérisée en ce qu'elle renferme un com- posé à fonction sulfonium du type Ri R 2 -S-Y R 3/ o Ri, R 2, R 3 désignent des groupes hydrocarbonés, semblables ou dif- férents, tandis que Y est un anion. 5 Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le composé organo-stannique est représenté par la formule Rn Sn Z( 4-n) dans laquelle le groupe hydrocarboné R est un alkyle, alkényle, cyclo- alkyle, cyclo-alkényle, aryle, ou alkyl-aryle, de préférence en C 1 à C 12; N est un nombre entier compris entre 1 et 3, et dans laquelle le reste d'un radical hydrocarbone, Z, est un alkyle, alkényle, cyclo-alkyle, cyclo-alkényle, aryle, alkyl-aryle, le reste d'un acide organique linéaire ou ramifié, cyclo-alkylique, cyclo-alkénylique, arylique. 6. Composition selon les revendications 4 et 5, caractérisée en ce que les sels d'étain sont l'oxyde de tributylétain, ou le benzoate de tributylétain. 7. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que au moins un des groupes R 1, R 2, R 3 du sulfonium est un alkyle en C 12 à C 18 et de préférence en C 14, les deux autres groupes étant des alkyles inférieurs. 8. Composition suivant la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que l'anion Y est halogène ou méthosulfate. 9. Composition suivant une des revendications 3 à 6, caracté- risé en ce que la porportion de composé sulfonium est d'environ 1 à 3 moles et, de préférence, 1,5 à 2,5 moles par atome d'étain présent dans le dérivé organique de ce dernier. 10. Composition suivant une des revendications 3 à 7, caracté- risée en ce qu'elle contient également une substance tensio-active en particulier un sel d'ammonium quaternaire. 11 Composition suivant une des revendications 1 à 8, caracté- risée en ce qu'elle est sous la forme pâteuse, en solution ou en dis- persion dans des solvants, la rendant miscible avec l'eau qui peut avoir une forte dureté et contenir des sels. 12. Application du procédé suivant les revendications 1 et 2, ou des compositions suivant les revendications 3 à 9, caractérisée en ce qu'elle consiste à traiter un système aqueux, naturel ou industriel, en particulier un circuit de réfrigération ou celui de la réinjection d'eau dans le sous-sol, notamment de la récupération assistée dans l'in- dustrie pétrolière.