Brevet FR2501696A1 — publié le 19820917

- 1 - Procédé de polymérisation d'oléfines à haut indice de fusion et catalyseurs de polymérisation utilisés à cet effet. L'invention concerne la polymérisation d'oléfines et, en particulier, un procédé et un catalyseur pour l'obtention de polymères à très haut indice de fusion. Le brevet US 2 892 826 décrit la polymérisation d'oléfines en présence de diborane, d'autres hydrures de bore ou d'alkylbores inférieurs adsorbés ou absorbés sur un oxyde du groupe 5a. L'utilisation de composés de chrome dans la polymérisation d'oléfines est également bien connue. Les brevets US 2 825 721 et 2 951 816 décrivent l'utilisation de CrO3 supporté par une matière minérale telle que la silice, l'alumine ou des associations de silice et d'alumine et activé par chauffage en atmosphère réductrice, pour la polymérisation d'oléfinea. Toutefois, lorsqu'on utilise un catalyseur de ce type dans des techniques telles que le procédé en particules, bien connu, les résines obtenues, tout en étant utiles dans beaucoup d'applications, ne sont pas satisfaisantes pour d'autres, du fait d'une déficience de certaines propriétés telles que l'indice de fusion. On a fait des tentatives pour améliorer les propriétés de polyoléfines obtenues au moyen de catalyseurs à l'oxyde de chrome sur support activés par la chaleur en ajoutant divers composés à l'oxyde de chrome sur support avant son activation thermique. Ainsi, le brevet US 3 484 428 enseigne l'addition de boranes ou de boranes alkylés à un tel catalyseur et le brevet US 3 780 011 mentionne l'utilisation d'esters alkyliques du bore. Il est connu aussi d'utiliser d'autres composés du chrome comme catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines. Ces composés comprennent divers esters chromates de silyle et chromates poly-alicycliques, - 2 comme décrit par exemple dans les brevets US 3 324 095, 3 324 101, 3 642 749 et 3 704 287. L'utilisation d'esters chromates phosphorés dans des catalyseurs de polymérisation d'oléfines est aussi décrite dans le brevet US 3 704 287 déjà cité et dans les brevets US 3 474 080 et 3 985 676. D'autres catalyseurs de ce genre sont décrits dans le brevet US 4 100 104. Le brevet US 4 118 340 décrit des catalyseurs comprenant des produits de réaction du trioxyde de chrome et d'un organoborate comme le borate de triéthyle. On peut utiliser certaines de ces matières catalytiques dans des systèmes catalytiques de coordination du type Ziegler ou sur un support, isolément ou conjointe- ment-avec des réducteurs métalliques ou organométalliques comme, par exemple, des composés trialkylaluminium ou des alkylboranes. Des systèmes catalytiques comportant des catalyseurs à composé de chrome sur support et des réducteurs organométalliques, particulièrement des composés organoaluminium, sont décrits par exemple dans les brevets US 3 324 101, 3 642 749, 3 704 287, 3 806 500, 3 985 676 et 4 100 104. Il est aussi indiqué, dans les brevets US 3 984 351 et 4 049 896, que les propriétés de polymères d'oléfines, par exemple leur indice de fusion, peuvent être améliorées notablement par l'utilisation d'un catalyseur que l'on prépare en déposant des composés de chrome et d'aluminium sur un support minéral et en activant thermiquement la composition sur support en atmosphère non réductrice, de préférence oxygénée, à une température comprise entre environ 300'C et la température de décomposition du support. La matière obtenue, de préférence en association avec un réducteur métallique et/ou non métallique, par exemple un trialkylborane, donne un système catalytique capable de donner des polymères ayant des propriétés d'écoulement et des réponses de -3- cisaillement améliorées, outre des indices de fusion accrus. Par exemple, le brevet US 4 184 028 décrit un procédé de polymérisation de 1-oléfines consistant à les mettre en contact avec un système catalytique activé par la chaleur sur lequel sont déposés un support solide portant des groupes hydroxyle superficiels et un produit organophosphorylchrome donné par la réaction du trioxyde de chrome et d'un composé phosphoré répondant à l'une des formules: O OH Il I RO-P -OR et RO -P -OR OR dans lesquelles R est un groupe alkyle, aralkyle, aryle, cycloalkyle ou un atome d'hydrogène, mais au moins un des R est autre chose qu'un atome d'hydrogène, ainsi qu'un composé d'aluminium. Selon le brevet US 4 252 926, on combine le système catalytique activé du brevet US 4 184 028 avec un alkylborane hydrogéné tel que le triméthylborane, le tripropylborane, le tributylborane, le trihexylborane, le tridodécylborane, le tétraéthyl- diborane et similaires, que l'on prépare en faisant réagir l'alkylborane sur l'hydrogène dans un solvant à une température de 90 à 1300C et à une pression variant de la pression ambiante à 6,9 MPa. Le produit de polymérisation formé au moyen de ce système catalytique est caractérisé entre autres par des indices de fusion élevés, de meilleures propriétés d'écoulement et une réponse de cisaillement améliorée. Selon l'invention, on a trouvé que l'on peut fabriquer un polymère à très haut indice de fusion avec des productivités acceptables en mettant en contact au moins une oléfine avec un système catalytique que l'on a obtenu en activant par la chaleur un composé organophosphorylchrome sur support et en combinant la - 4 - matière sur support, activée par la chaleur, avec une solution comprenant au moins un composé organobore représenté par la formule générale: R1 \(oj B - H R2 ( O>/ dans laquelle m et n valent chacun O ou 1 et R1 et R2 représentent chacun un groupe hydrocarbyle de 1 à 10 atomes de carbone ou bien R1 et R2 constituent ensemble un groupe hydrocarbyle de 2 à 10 atomes de carbone, ou bien l'un des symboles R et R représente un atome 1 2 d'hydrogène. Le composé de chrome et, s'il y a lieu, le composé d'aluminium peuvent être déposés sur le support avant l'activation, comme dans les procédés de préparation de catalyseur décrits dans les brevets US 3 984 351, 3 985 676 et 4 049 896, après quoi on peut ajouter le composé organoborane à la matière activée. Plus précisément, on peut obtenir la matière sur support activée par la chaleur en faisant réagir le trioxyde de chrome sur un composé organophosphore répondant à. l'une des formules s O OH Il I RO -P--OR ou RO P- -OR OR dans lesquelles R est un groupe alkyle, aralkyle, aryle, cycloalkyle ou un atome d'hydrogène, mais au moins un des R est autre chose qu'un atome d'hydrogène. La solution contenant l'organoborane peut comprendre d'autres boranes tels que le triéthylbore (TEB) ou des composés alkylaluminium tels que le triisobutylaluminium (TIBAL) ou le triéthylaluminium (TEA). On mélange l'alkylborane ou le composé alkylaluminium - 5 - en même temps que le composé organoborane avant de réunir ce dernier à la matière sur support. Bien que des indices de fusion légèrement plus élevés soient généralement associés à de plus grands rapports B/Cr, les productivités ne correspondent pas de façon similaire. Dans le brevet US 4 252 926, on réalise une amélioration des indices de fusion en utilisant un alkylborane que l'on a prétraité par l'hydrogène à température et à pression élevées. Toutefois, grâce à la présente invention, les indices de fusion des polymères sont accrus dans une mesure atteignant et dépassant 100 % relativement aux polymères obtenus par le procédé et avec le catalyseur décrits dans ce dernier brevet. Les supports minéraux utiles dans l'invention comprennent ceux que l'on utilise normalement pour les catalyseurs au chrome sur support utilisés dans la polymérisation des oléfines, par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet US 2 825 721. Typiquement, ces supports sont des oxydes minéraux comme la silice, l'alumine, les mélanges silice-alumine, l'oxyde de thorium, la zircone et des oxydes comparables qui sont poreux, ont une surface spécifique moyenne et portent des groupes hydroxyle superficiels. Des supports préférentiels sont des xérogels de silice ou des xérogels contenant de la silice comme constituant principal. Des xérogels de silice spécialement préféren- tiels sont ceux qui sont décrits dans les brevets US 3 652 214, 3 652 215, 3 652 216, 3 978 002 et 4 053 565. Ces xérogels de silice ont une surface spécifique d'environ 200 à 500 m /g et un volume de pores supérieur à environ 2,0 cm3/g, dont la majeure partie est formée de pores ayant des diamètres d'environ 30 à 60 nm. Les composés de chrome utiles dans l'invention sont ceux qui sont décrits dans le brevet US 3 985 676 -6- et qui comprennent le produit de réaction du trioxyde de chrome sur un composé organophosphore. On réunit le composé organophosphore et le trioxyde de chrome dans un solvant inerte approprié, par exemple le cyclohexane, l'hexane(n), le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone etc... A cette étape de la préparation du système catalytique, on dilue le CrO3 solide dans le solvant et on ajoute le composé organophosphore. En un certain temps, par exemple environ une heure, il se produit une réaction entre les composés et le trioxyde de chrome disparaît. Pendant ce temps, la solution prend une couleur brun rougeâtre. Ordinairement, on la filtre simplement pour assurer l'absence de CrO3 solide inaltéré. Parmi les composés organophosphore que l'on peut faire réagir sur le trioxyde de chrome pour obtenir les composés organophosphorylchrome selon l'invention figurent les triorganophosphates et diorganophosphates, comprenant des composés tels que le phosphate de triphényle, le phosphate de tributyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de trioctyle, le phosphate de triméthyle etc... D'autres corps qui conviennent sont les dérivés mono(-- dihydrogéno)-phosphates ou phosphites et di-(hydrogéno)-phosphates (comprenant, par exemple, le phosphate de monobutyle, le phosphate de dibutyle et le phosphite de monoéthyle) et, bien entendu, il peut s'agir de mélanges. Des produits de réaction organophosphorylchrome se forment aussi avec des composés phosphorés tels que l'acide phénylphosphorique, l'éthylphosphonate de diéthyle et l'oxyde de trioctyl- phosphine. Des composés organophosphore préférentiels peuvent être représentés par les formules: O Il RO P OR ou _ 7 OH I RO P - OR dans lesquelles R est un groupe alkyle, aralkyle, aryle, cycloalkyle ou un atome d'hydrogène. Les composés organophosphore préférentiels sont les phosphates de trialkyle commne le phosphate de triéthyle. Des composés d'aluminium que l'on peut utiliser facultativement dans l'invention peuvent être réprésentés par la formule: Al(X) (Y)b(Z) dans laquelle X représente R, Y représente OR et Z un atome d'hydrogène ou d'halogène, a vaut de O à 3, b vaut de O à 3, c vaut de O à 3 et a + b + c = 3, R étant un groupe alkyle ou aryle contenant 1 à 8 atomes de carbone. Des exemples de ces composés d'aluminium comprennent des alcoxydes d'aluminium commne le butoxyde secondaire d'aluminium, 1'éthoxyde d'éthylaluminium, le propoxyde de méthylaluminium, l'éthoxyde de diéthylaluminium, l'éthoxyde de diisobutylaluminium, etc..., des halogénures d'alkylaluminium ou d'arylaluminium comme le chlorure de diéthylaluminium, des composés arylaluminium conmme le triphénylaluminium, des composés aryloxyaluminium conmme le phénoxyde d'aluminium et des mélanges de composés arylaluminium, alcoxyaluminium, aryloxyaluminium et alkylaluminium. Pour préparer les catalyseurs nouveaux de l'invention, on peut déposer, de toute manière appropriée, le composé organophosphorylchrome et, facultativement, le composé d'aluminium sur le support minéral, par exemple par revêtement au moyen de vapeur ou en imprégnant le support de solutions du composé organophosphorylchrome et du composé d'aluminium dans un solvant inerte approprié,qui est normalement un solvant organique anhydre. Ces solvants organiques comprennent les - 8 - hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et alkylaromatiques et leurs dérivés halogénés. Un solvant organique préférentiel est le dichlorométhane. On peut appliquer d'abord le composé organophosphorylchrome au support ou bien appliquer d'abord le composé d'aluminium ou bien les appliquer ensemble. Dans le procédé usuel de préparation du catalyseur, on imprègne d'abord le support du composé de chrome et ensuite du composé d'aluminium (facultatif). On a trouvé que les catalyseurs les plus efficaces sont ceux qui contiennent le composé de chrome en quantité telle que la quantité de Cr en poids, relativement au poids du support, soit d'environ 0,25 à 2,5 % et, de préférence, d'environ 0,5 à 1,25 %, bien que des quantités sortant de ces gammes donnent encore des catalyseurs utilisables. Il faut ajouter le composé d'aluminium en quantités suffisantes pour fournir environ 0,1 à 10 % d'aluminium relativement au poids du support et, de préférence, environ 0,5 à 5,5 %, bien que l'on puisse utiliser des quantités sortant de ces gammes pour préparer des catalyseurs utilisables. Une fois que l'on a déposé le composé de chrome et le composé d'aluminium sur le support minéral, on chauffe celui-ci en atmosphère non réductrice, de préférence oxygénée, à une température supérieure à environ 300'C, sans dépasser le point de décomposition du support. Typiquement, on chauffe les compositions sur support à une température de 500 à 10000C. Le temps de chauffage peut varierpar exemple,de une demiheure ou moins à 50 heures ou plus, selon la température appliquée. Normalement, on effectue le chauffage en l'espace de 2 à 12 heures. L'atmosphère non réductrice, qui est de préférence l'air ou un autre gaz oxygéné, doit être sèche et, de préférence, il faut la déshumidifier jusqu'à quelques parties par million (ppm) d'eau pour -9- obtenir une activité maximale du catalyseur. Typiquement, l'air utilisé dans le procédé ici décrit est séché jusqu'à moins de 2 à 3 ppm d'eau. Les organoboranes suivants sont préférables pour l'utilisation dans l'invention: B-H O-B H Catécholborane H3C-0 B -H H3C -0O Diméthoxyborane H 15. / B-H H3C-CH20 Ethoxyborane H B -H HC(CH3) 2-C(CH3 2 Thexylborane H3CCH(CH34-CH(CH3) B H H3CCH(CH3-CH(CH3) Disiamylborane Facultativement, on réunit en solution l'organoborane choisi à un autre borane tel que TEB ou à un composé alkylaluminium tel que le triisobutylaluminium ou le triéthylaluminium et, ensuite, on les applique à un - 10 - composé organophosphorylchrome sur support, traité thermiquement et, facultativement, à un composé d'aluminium, comme décrit plus haut. On peut effectuer la combinaison de ces constituants avant d'amener le catalyseur à un réacteur de polymérisation d'oléfines, ou bien on peut amener séparément les constituants-au réacteur de polymérisation d'oléfines, le mélange s'effectuant dans celui-ci. En ce qui concerne la proportion entre le composé organoborane (et l'alkylborane s'il y-a lieu) et le composé de chrome utilisés dans les systèmes catalytiques de l'invention, on dispose d'une assez grande latitude, mais on a établi certaines directives compatibles avec un bon rendement, des propriétés favorables du polymère et une utilisation économique des matières. Par exemple, dans l'utilisation du catécholborane avec le TEB facultatif et une quantité suffisante de composé de chrome pour donner environ 1 % de Cr sur le poids du support, les paramètres indiqués ci-après sont représen- tatifs. Les rapports atomiques sont basés sur le calcul du bore dans la solution relativement à la teneur en chrome du composé de chrome appliqué sur le support. Sur la base d'une composition de catalyseur contenant environ 1 % de Cr sur le poids du support, la quantité totale préférentielle de composés de borane est celle qui suffit à donner un rapport atomique B/Cr d'environ 2, 7/1. La gamme préférentielle de rapports atomiques B/Cr est comprise entre 0,1/1 et 10/1 environ. Les limites générales applicables du rapport B/Cr se situent entre 0,01/1 et 20/1 environ. En ce qui concerne les constituants facultatifs contenant de l'aluminium, sur la base d'une composition catalytique contenant environ 1 % de Cr sur le poids du support, la quantité préférentielle de triisobutyl- aluminium, par exemple, à utiliser avec cette composition, - il - est d'environ 11,4 % en poids et équivaut à un rapport atomique Al/Cr d'environ 3/1. La gamme préférentielle de rapports atomiques Al/Cr est comprise entre 0,5/1 et 8/1 environ, soit environ 1,9 à 30 % en poids de triisobutylaluminium. Les limites générales applicables du rapport atomique Al/Cr se situent entre 0,1/1 et /1 environ, soit environ 0,4 à 75 % en poids de triisobutylaluminium. Des considérations et modes opératoires identiques sont valables dans le procédé de double activation pour la préparation des catalyseurs mentionnés plus haut, si ce n'est que l'on commence par déposer le composé d'aluminium sur le support et l'activer thermiquement et qu'ensuite, on dépose et on active le composé de chrome. Typiquement, on active thermiquement le support revêtu de composé d'aluminium à des températures d'environ à 1100'C, de préférence d'environ 260 à 820C, et on achève l'activation en traitant le support revêtu du composé de chrome à des températures de 430 à 1100'C environ, les meilleurs résultats étant obtenus par activation à des températures de 850 à 10000C environ. Comme indiqué plus haut, les compositions de catalyseur de l'invention conviennent à l'utilisation dans des procédés classiques de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines, en particulier de 1- oléfines contenant 2 à 8 atomes de carbone comme l'éthylène, le propylène, le butylène et leurs mélanges, que l'on effectue dans les conditions de température et de pression généralement utilisées, par exemple à des températures de 40 à 200'C environ, de préférence de 70 à 1100C environ, et à des pressions de 1,4 à 6,9 MPa, de préférence de 2,1 à 5,5 MPa, comme dans les procédés en bouillie ou en particules. On peut amener de l'hydrogène comme modificateur à la zone de réaction, par exemple à une pression partielle - 12 - de 0,2 à 0,8 MPa, et cela est préférable pour optimiser les résultats. On a effectué une série de polymérisations d'oléfines dont les résultats sont donnés plus loin pour démontrer l'aptitude des systèmes catalytiques nouveaux de l'invention à donner des polymères ayant des indices de fusion très élevés. On a conduit les polymérisations dans un autoclave agité en utilisant l'isobutane comme diluant. On met le catalyseur en même temps que l'isobutane dans un autoclave agité de 3,8 litres. On chauffe alors le contenu à la température de polymérisation, soit 88 à 108C. On ajoute l'hydrogène s'il y a lieu puis on ajoute l'éthylène de manière à représenter 10 mol5%O dans la phase liquide; à ce moment, la pression relative totale sera d'environ 2,9 à 3,1 MPa. La polymérisation commence presque immédiatementcomme on l'observe par le fait que l'éthylène arrive du système d'alimentation au réacteur. Au bout d'environ une heure de polymérisation, on arrête la réaction en déversant le contenu du réacteur dans un système de détente. On détermine l'indice de fusion (IF) des polymères préparés selon la norme ASTM D-1238 (condition E). Les catalyseurs utilisés dans les opérations de polymérisation se préparent selon les procédés suivants Procédé de préparation du système catalytique A. Dans un ballon à fond rond de 2000 ml à trois tubulures, équipé d'un agitateur, d'une entrée d'azote et d'un tube en Y avec réfrigérant à eau, on met du xérogel de silice connu sous l'appellation "Polypor", -3 ayant un volume de pores d'environ 2,5 cm /g, préparé selon le brevet US 3 652 215. On maintient une atmosphère d'azote pendant l'opération de revêtement. On ajoute alors du dichlorométhane dans le ballon contenant le gel de silice et on commence à agiter pour assurer un mouillage uniforme du gel. On ajoute alors dans le - 13 - ballon une solution, dans le dichlorométhane, du produit de réaction de CrO3 et du phosphate de triéthyle, préparé de la façon décrite par le brevet US 3 985 676, en quantité suffisante pour obtenir un catalyseur revêtu sec contenant environ 1 % en poids de Cr. On élimine par filtration le liquide surnageant et on sèche le gel revêtu dans un évaporateur rotatif à 600C et sous un vide de 737 mm de mercure. B. On met du dichlorométhane dans un ballon similaire à celui de l'étape A et, tout en maintenant une atmosphère d'azote, on commence l'agitation. On ajoute dans le ballon la composition au chrome sur support préparée à l'étape A ci-dessus. On prépare dans un entonnoir à robinet à égalisation de pression une solution de dichlorométhane et de butoxyde secondaire d'aluminium et on relie l'entonnoir au ballon agité. On ajoute graduellement dans le ballon la solution de butoxyde secondaire d'aluminium à un débit de 10 g/mn. Une fois que l'addition de la solution est terminée, on agite la bouillie contenue dans le ballon pendant environ 1 heure. On élimine par filtration le liquide surnageant et on sèche le gel revêtu dans un évaporateur rotatif à des températures atteignant environ 60 C et sous un vide de 737 mm de mercure. La quantité de composé d'aluminium ajoutée dépend du pourcentage d'aluminium désiré pour la fabrication de polymères d'oléfine ayant des propriétés spécifiques nécessaires à certaines applications finales. C. Pour activer thermiquement la composition préparée à l'étape B, on place le catalyseur sur support dans un récipient cylindrique et on le fluidise au moyen d'air sec à une vitesse linéaire de 6 cm/mn, tout en chauffant à 900'C, et on maintient à cette température pendant 6 heures. On récupère sous forme de poudre le catalyseur activé sur support. 25016 96 - 14 - D. Indépendamment du processus ci-dessus, on sèche dans un four un flacon de 30 ml à capuchon de sérum et on le purge à l'azote. A cette solution, on ajoute, au moyen d'une aiguille et d'une seringue, une quantité connue de catécholborane (liquide). D'après les poids de catécholborane et de TEB à 15 %, on peut calculer le rapport molaire catécholborane/TEB. Au Tableau 1, les solutions de catécholborane/TEB utilisées sont indiquées avec leurs poids et pourcentages. TABLEAU 1 Solutions catécholborane/TEB Catécholborane, g % TEB % catécholborane Rapport molaire catécholborane/TEB 1,15 4,72 1,1 0,82 0,37 12,8 13,6 14,0 14,4 14,7 14,2 9,5 6,8 4,1 2,1 0,90 0,57 0,40 0,23 0,12 Solution n TEB à %, g 6,95 ,0 ,2 19,1 17,2 n é-' u1 ru oc No - 16 - On ajoute les solutions préparées comme ci-dessus dans le réacteur de polymérisation, avec le constituant de catalyseur sur support, pour former un système catalytique. Le Tableau 2 indique l'aptitude du système catécholborane/TEB à former des polymères à haut indice de fusion à 990C et sous une pression de H2 de 0,2 MPa. TABLEAU 2 Effet du système catalytique catécholborane/TEB sur l'indice de fusion du polymère obtenu Catécholborane/TEB 0,90 0,57 0,40 TEB Productivité, g de polyéthylène/g de catalyseur-heure Point de fusion IF sous charge élevée 9,1 Conditions dans le réacteur Température s 99 C H2 s 0,2MPa Ethylène s 10 mol% Rapport B/Cr s 3/1, basé sur TEB e Activation du catalyseur X 899 C pendant 6 heures. Mo Ln os o% c0 0% Solution n RIF 27,7 22,7 26,0 81,8 IJ - 18 - Quand le système catalytique contient du catécholborane, des indices de fusion de 80 à 86 sont obtenus constamment. Ces indices de fusion sont considérablement supérieurs à ceux de l'opération classique utilisant le TEB seul. En outre, lorsqu'on utilise les solutions de catécholborane, les rapports d'indice de fusion (RIF) du polymère sont bien plus bas que dans les polymérisations classiques avec TEB, ce qui indique une distribution de poids moléculaire (DPM) plus restreinte. On fait des polymérisations supplémentaires en utilisant des solutions présentant de plus bas rapports molaires catécholborane/TEB. Les résultats de ces opérations, o la température du réacteur est de 880C, sont indiqués au Tableau 3. TABLEAU 3 Effet du système catalytique catécholborane/TEB sur l'indice de fusion du polymère obtenu Solution So Catécholborane/TEB 0,23 0,23 0,12 0,12 TEB H2À MPa 0,2 0,8 0,2 0,8 0,2 Productivité, g de polyéthylène/g de catalyseur-heure Point de fusion IF sous charge élevée 1,3 Conditions dans le réacteur Température s 88 C Rapport B/Cr s 3/1 basé sur TEB Ethylène s 10 mol% Activation-du catalyseur s environ 900OC pendant 6 heures. vi %O o no RIF 62,8 1- O - 20 - On obtient des indices de fusion élevés même avec les bas rapports catécholborane/TEB et on observe à nouveau des valeurs RIF inférieures indiquant une DPM plus restreinte lorsqu'on utilise les solutions de catécholborane. Les additifs associés pour systèmes catalytiques qui donnent des polymères à haut indice de fusion lorsqu'on utilise l'organoborane ici décrit ne sont pas limités aux alkylboranes, mais peuvent aussi comprendre des composés alkylaluminium tels que le triisobutylaluminium (TIBAL) et le triéthylaluminium (TEA). En conséquence, on a fait des essais de polymérisation supplémentaires en utilisant le même catalyseur sur support qui est décrit aux étapes A à C ci-dessus, mais avec des solutions d'additifs préparées avec des composés alkylaluminium selon le procédé indiqué à l'étape D. sO'OO 6t0 9'bIT ú90'O 9'ZI ET "0 T Il 0 "ttT t 'T "O ' TV'O L' T V'CT t 9'ET 6, UOT 6 'uOT;6 '% ST IWIj/au.JOqToqOaeD %,au:oqoqqop9'D % -nTo; VT ue p emuu:oqTo0qoD-m À Iyg/eue.xOqTo0oI:;ue sUOFTlnTOS t na"'seY& %O 0%. Ox, os Do Ln C.j ! tqj I L ou UOT4nTos - 22 - Le Tableau 4 montre les solutions catécholborane/TIBAL préparées avec leur poids et leurs pourcentages. On introduit ces solutions dans le réacteur de polymérisation en même temps que le constituant de catalyseur sur support pour former le système catalytique. Les résultats des opérations de polymérisation à une température de 880C et à une pression de H2 de 0,2 MPa sont indiqués au Tableau 5. TABLEAU 5 Effet du système catalytique catécholborane/TIBAL sur l'indice de fusion du polymère obtenu Solution Productivité, g de Point de fusion nol Catécholborane/TIBAL polyéthylène/g de IF sous charge RIF catalyseurheure élevée 6 0,21 292 3,1 309 99 7 0,13 359 7,7 678 88 8 0,055 461 3,4 289 85 --- TIBAL 733 0,59 64 109 ---- TEB 547 1,3 202 155 Conditions dans le réacteur Température z 88 C Rapport A1/Cr s environ 3/1 H2: 0,2 MPa Ethylène t 10 mol% Activation du catalyseur s environ 9000 C pendant 6 heures. o% o - 24 - Le Tableau 5 montre que même des solutions catécholborane/TIBAL à faible concentration de catécholborane donnent un polymère ayant un indice de fusion plus élevé que les polymères obtenus avec des solutions à 15 % de TIBAL ou à 15 % de TEB dans le système catalytique. On prépare des solutions catécholborane/TEA pour les utiliser dans le système catalytique ici décrit, conformément aux valeurs indiquées au Tableau 6. TABLEAU 6 Solutions catécholborane/TEA Catécholborane, g TEA, % Catécholborane, % Catécholborane/TEA 0,055 24,3 0,48 0,0190,081 24,2 0,56 0,022 0,161 22,9 13,8 0,057 Solution no TEA à %, g 11,1 14,0 ,7 rc o Un do. I I vi ô} - 26 - Les conditions dans le réacteur de polymérisation et les propriétés du polymère obtenu sont indiquées au Tableau 7. Comme on l'observe, l'indice de fusion des polymères obtenus augmente nettement à mesure que le rapport catécholborane/TEA augmente. TABLEAU 7 Evaluation à l'échelle de la paillasse,des solutions catécholborane/TEA comme modificateurs Catécholborane/TEA O, 019 0,022 0,057 Productivité, g de H2, MPa polyéthylène/g de catalyseur-heure 0,2 0,2 0,8 0,2 0,8 IF RIF 1,2 2,0 28,8 6,3 9,6 Conditions dans le réacteur Température s 88 C Rapport Al/Cr s environ 3/1 Ethylène s 10 mol% Activation du catalyseur s environ 900 C pendant 6 heures. r\) LJi o' o 0o \0 Solution no a IJ - 28 - Bien qu'on ne connaisse pas le mécanisme responsable de la formation de polymères à indice de fusion si élevé lorsqu'on utilise le présent système, l'utilisation de composés organoborane du type ici décrit donne des polymères ayant des indices de fusion constamment supérieurs. Dans des essais exécutés avec des solutions de thexylborane, il se forme des polymères ayant des indices de fusion notablement accrus, dans des réactions de polymérisation similaires à celles qui sont indiquées ci-dessus. Ces résultats sont indiqués au Tableau 8. TABLEAU 8 Evaluation & l'échelle de la paillasse des solutions de thexylborane comme modificateurs Productivité, g de Point de fusion Composé de bore H2, MPa polyéthyl&ne/g de IF sous charge RIF catalyseur-heure élevée Thexylborane 0,2 501 2,4 360 150 0,8 382 12,3 1316 107 Thexylborane/TEB(1) 0,2 324 3,3 462 140 0,8 318 2,1 269 128 TEB 0,2 364 0,60 102 170 0,8 286 1,14 170 149 (1) Mélange thexylborane/TEB- à des rapports molaires de 1/1. Conditions dans le réacteur Température s 88 C Ethylène s 10 mo1% Activation du catalyseur s environ 900 C pendant 6 heures. o - 30 - Les systèmes de polymérisation utilisant les compositions contenant du thexylborane donnent des polymères ayant un indice de fusion à peu près double de celui qu'on obtient avec la solution de TEB et dans un cas, l'indice de fusion était dix fois plus élevé pour le polymère obtenu au moyen de thexylborane. On a décrit des modes d'exécution de l'invention qui sont actuellement considérés comme préférentiels, mais l'homme de l'art comprendra qu'il est possible d'y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. - 31 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de polymérisation d'une oléfine pour l'obtention d'une polyoléfine à haut indice de fusion, caractérisé en ce que l'on met l'oléfine en contact avec un système catalytique obtenu en activant par la chaleur un composé organophosphorylchrome appliqué sur un support et obtenu par la réaction du trioxyde de chrome avec un composé organophosphore répondant à l'une des formules s O OH B Il I RO- P - OR et RO P OR I OR dans lesquelles R est un groupe alkyle, aralkyle, aryle, cycloalkyle ou un atome d'hydrogène, mais au moins un des R est autre qu'un atome d'hydrogène,et en combinant à la matière sur support activée par la chaleur, en une quantité propre à élever l'indice de fusion du polymère obtenu avec ce catalyseur, au moins un modificateur du type organoborane répondant à la formule s R1 ^ B- H R ---0.) 2 nà/ dans laquelle _ et n valent chacun O ou 1, R1 et R2 représentent chacun un groupe hydrocarbyle de 1 à 10 atomes de carbone, ou bien l'un des symboles R1 et R2 représente un atome d'hydrogène, ou bien R1 et R2 constituent ensemble un groupe hydrocarbyle de 2 à 10 atomes de carbone. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organoborane est le catécholborane, le diméthoxyborane, l'éthoxyborane, le thexylborane ou le disiamylborane. 2 5 0 1 6 9 6 - 32 - 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur est aussi préparé avec un autre borane choisi parmi les alkylboranes. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit alkylborane est le triéthylborane. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est aussi préparé avec un composé alkylaluminium. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé trialkylaluminium est le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le système catalytique est supporté par un gel de silice ou par de l'alumine. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite polymérisation est conduite en présence d'hydrogène. 10.- Système catalytique caractérisé en ce qu'il est obtenu en activant par la chaleur un composé organophosphorylchrome appliqué sur un support et obtenu par la réaction du trioxyde de chrome avec un composé organophosphore répondant à l'une des formules: o OH Il I RO - P OR et RO -P OR OR dans lesquelles R est un groupe alkyle, aralkyle, aryle, cycloalkyle ou un atome d'hydrogène, mais au moins un des R est autre qu'un atome d'hydrogène, et en combinant à la matière sur support activée par la chaleur, en une quantité propre à élever l'indice de fusion du polymère obtenu avec ce catalyseur, au moins un modificateur du type organoborane répondant à la formule: - 33 - R1 B- H R -2 0 dans laquelle m et n valent chacun O ou 1, R1 et R2 représentent chacun un groupe hydrocarbyle de 1 à 10 atomes de carbone, ou bien l'un des symboles R1 et R2 représente un atome d'hydrogène, ou bien Rl et R2 constituent ensemble un groupe hydrocarbyle de 2 à 10 atomes de carbone. 11.- Système catalytique, caractérisé en ce que l'organoborane est le catécholborane, le diméthoxyborane, l'éthoxyborane, le thexylborane ou le disiamylborane. 12.- Système catalytique selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le catalyseur est aussi préparé avec un autre borane choisi parmi les alkylboranes. 13.- Système catalytique selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé alkylborane est le triéthylborane. 14.- Système catalytique selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le catalyseur est aussi préparé avec un composé alkylaluminium. 15.- Système catalytique selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé alkylaluminium est le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium. 16.- Système catalytique selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce qu'il est supporté par du gel de silice ou de l'alumine.