Brevet FR2504519A1 — publié le 19821029

La présente invention se rapporte à une pâte qui contient une poudre électriquement conductrice et est utile pour former une charge solide et conductrice dans une cavité d'un substrat en céramique d'un dispositif électrique ou électronique ayant au moins deux parties conductrices fixées>séparément,au substrat de façon que la charge solide forme une connexion électrique entre ces parties conductrices, ainsi qu'à un procédé de remplissage d'une telle cavité au moyen d'une charge solide et conductrice en utilisant une pâte selon l'invention. Il y a de nombreux dispositifs électriques ou électroniques ayant un substrat en une céramique, et dans certains de ces dispositifs, un trou ou cavité est formé dans le substrat en céramique et est rempli d'une charge solide et électriquement conductrice de façon que la charge serve de jonction entre deux parties ou pièces conductrices ou plus, fixées séparémentau substrat. Par exemple, il existe un dispositif ayant des couches formant électrodes minces déposées ou imprimées sur une surface majeure d'un substrat en céramique et deux fils conducteurs minces qui sont partiellement enfouis ou noyés dans le substrat pour améliorer leur résistance mécanique Dans un tel dispositif, la connexion électrique entre chaque couche formant électrode et l'un des fils conducteurs est habituellement établie par la technique qui suit Initialement, on forme une cavité ou un trou dans le substrat dans une région couverte de l'une des couches formant électrodes et un autre trou dans une région séparée couverte de l'autre couche formant électrode. Les parties extrêmes des deux fils conducteurs sont disposées dans ces deux trous respectivement, et subséquem- ment ces deux trous sont remplis d'une charge solide et électriquement conductrice qui reste en proche contact avec le fil conducteur et la couche formant électrode. Afin d'obtenir un remplissage complet des trous respectifs, qui sont habituellement de très petites dimensions, sans endommager les fils conducteurs et avec un bon contact de la charge solide résultante avec la couche formant électrode et le fil conducteur dans chaque trou, il est hatituel de former la charge solide et conductrice en remplissant d'abord chaque trou d'une pâte contenant une poudre de métal et en cuisant subséquemment le substrat pour provoquer une agglomération ou frittage de la poudre de métal dans le trou en une masse solide. Dans la pratique, un exemple typique de pâte pour ce procédé est une dispersion d'un mélange de poudre de platine et de poudre de verre dans un véhicule liquide qui est une solution d'un polymère organique dans un solvant. Cependant, le résultat n'est souvent pas satisfaisant parce que la pâte dans le trou subit un retrait important pendant le processus de frittage ou d'agglomération, il apparaît donc des espaces considérables entre la charge solide et le fil conducteur et les surfaces de paroi définissant le trou, et la connexion électrique entre le fil conducteur et la couche formant électrode devient trop élevée par sa résistance et faible par sa fiabilité. Quelquefois, on ajoute une cire microcristalline à la composition de pâte ci-dessus, avec l'intention d'amoindrir le degré de retrait, mais l'effet de l'addition d'une telle cire est limité et insuffisant pour assurer des résultats satisfaisants En outre, quand le substrat en céramique est initialement préparé sous forme d'une feuille appelée à l'état vert et est fritté ou aggloméré après remplissage des trous ci-dessus par la pâte, la cire contenue dans la pâte peut exercer une influence néfaste sur les propriétés physiques du substrat, et la haute température nécessaire pour faire fondre la cire au stade du remplissage des trous au moyen de la pâte, peut être néfaste au liant contenu dans le substrat sous forme d'une feuille à l'état vert. La présente invention a pour objet une pâte contenant une poudre électriquement conductrice, laquelle peut facilement être introduite dans une cavité d'un substrat en céramique d'un dispositif électrique ou électronique à la température ambiante, et par un processus de frittage ou d'agglomération, peut être convertie en une charge solide et conductrice qui est en contact proche et ferme avec les surfaces de paroi définissant la cavité tout en offrant une connexion électrique bonne et fiable entre au moins deux parties ou pièces conductrices fixées séparément au substrat afin de faire intrusion dans la cavité ou entourer le pourtour de celle-ci. La présente invention a pour autre objet un procédé de remplissage d'une cavité dans un substrat en céramique d'un dispositif électrique ou électronique au moyen d'une charge solide et conductrice en utilisant une péte selon l'invention de façon que la charge solide produise une connexion électrique entre au moins deux parties ou pièces conductrices fixées séparément au substrat. Une pète selon l'invention contient un mélange électriquement conducteur de poudres consistant en une poudre de platine et une poudre de céramique avec un véhicule liquide organique Dans le mélange de poudres, la proportion de la poudre de platine à la poudre de céramique est comprise entre 51:49 et 78:22 en volume, et l'aire superficielle spécifique de ce mélange de poudres est comprise entre 1,9 et 10,0 m 2/g La proportion du mélange de poudres au véhicule est comprise entre 70:30 et 50:50 en poids. On peut citer l'alumine et la zircone comme exemples typiques de céramiques utiles pour le mélange de poudres dans cette p Ate Il est préférable d'utiliser la même céramique que le matériau du substrat auquel la pàte sera appliquée Il est également préférable que la viscosité de la pàte à la température ambiante soit comprise entre 30.000 et 100 000 centipoises Habituellement, le véhicule liquide est une solution d'un polymère organique dans un solvant. Grâce à la présence de la poudre de céramique dans cette pâte et aux limites spécifiques des quantités des ingrédients respectifs et de l'aire superficielle spécifique du mélange des poudres, une pâte selon l'invention a une viscosité adéquate et par conséquent elle peut facilement être introduite dans une cavité d'un substrat en céramique à la température ambiante, même si la cavité est très petite, ayant même par exemple moins de 1 mm aussi bien en diamètre qu'en profondeur Ce qui est encore plus important, le frittage ou l'agglomération de la pâte dans la cavité se passe régulièrement avec seulement un degré adéquat de retrait, pour donner une charge solide et conductrice qui a une résistance électrique suffisamment faible et qui est en contact proche et ferme avec les surfaces de paroi définissant la cavité et les pièces ou parties conductrices à relier électriquement. Dans un procédé selon l'invention, la cavité ci- dessus est remplie d'une pâte selon l'invention, habituel- lement à la température ambiante, et subséquemment le substrat est cuit pour fritter la pâte dans la cavité en une charge solide conductrice. Habituellement, le processus de cuisson est accompli à l'air atmosphérique et à une température comprise entre 1100 et 1650 C. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant différents modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: la figure 1 est une vue schématique et en plan d'un élément capteur d'oxygène qui peut être produit en utilisant une pâte selon l'invention; la figure 2 est une vue en coupe faite suivant la ligne 2-2 de la figure 1; les figures 3 (A) et (B) illustrent le mode de conversion d'un petit volume d'une pâte selon l'invention introduite dans un trou d'un substrat en céramique de 2504519 l'élément capteur des figures 1 et 2, en une charge solide et conductrice par un processus de frittage; les figures 4 (A) et (B) montrent un exemple de résultats non satisfaisants d'utilisation d'une p Ate ne faisant pas partie du cadre de l'invention dans un processus de formation d'une charge tel que celui représenté par les figures 3 (A) et 3 (B); et la figure 5 montre un autre exemple de tels résultats non satisfaisants. Les figures 1 et 2 montrent un élément capteur d'oxygène 10 du type à cellule de concentration d'oxygène utilisant un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène. Cet élément 10 est utilisé, par exemple, dans un système d'échappement d'un moteur automobile pour accomplir le contrôle par contre-réaction du rapport air/carburant du mélange gazeux avec lequel le moteur fonctionne Une pâte selon l'invention est tout-à-fait adaptée à une utisatin dans la fabrication de cet élément capteur d'oxygène 10. Un organe de structure de base de cet élément 10 et son substrat 12 formé en une céramique électriquement isolante comme de 1 'alumine, de la mullite, du spinelle,de la forstérite ou de la zircone Sur une surface majeure du substrat 12 est formée une couche mince formant électrode 20 appelée couche formant électrode de référence. Soit un métal approprié tel que du platine ou son alliage ou un mélange d'un certain métal et de son oxyde comme un mélange Ni-Ni O est habituellement employé comme matériau de la couche formant électrode de référence 20 Une couche mince 22 d'un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène représenté par Zr O 2 stabilisé par Y 203 ou Ca O est formée du même cÈté du substrat 12 afin de couvrir sensiblement toute la surface de la couche formant électrode de référence 20, et une autre couche formant - électrode mince 24 appelée couche formant électrode de mesure est formée poreuse sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide 22 Du platine ou son alliage est populaire comme matériau pour la couche formant électrode de mesure 24. Les trois couches 20, 22, 24 laminées ou feuilletées sur le substrat 12, constituent une cellule de concentra- tion d'oxygène qui produit une force électromotrice quand il y a une différence entre une pression partielle d'oxygène de référence du côté électrode de référence de la couche d'électrolyte solide 22 et une pression partielle d'oxygène à la couche formant électrode de mesure 24, qui peut contacter un gaz soumis à une mesure Pour mesurer la force électromotrice produite et également, si cela est nécessaire, pour fournir un petit courant continu à la cellule de concentration avec pour objet le maintien d'une pression partielle d'oxygène de référence à un niveau adéquét dans la cellule, en provoquant une migration contrôlée de l'ion oxygène à travers la couche d'électro- lyte solide 22, l'élément capteur 10 est pourvu de deux fils conducteurs 16 partiellement enfouis ou noyés dans le substrat 12 Dans la plupart des cas, ces fils 16 sont en platine. Dans l'exemple illustré, le substrat 12 est obtenu en collant face à face deux feuilles 12 a et 12 b, qui sont initialement préparées sous forme de feuilles à l'état vert formées d'un mélange d'une céramique en poudre et d'un liant liquide préparé en dissolvant une résine appropriée dans un solvant Une région marginale de la feuille supérieure 12 a est traversée de deux orifices 14 avec une distance appropriée entre eux La feuille supérieure 12 a à l'état vert (non-cuite)est placée sur la feuille inférieure 12 b à l'état vert et elles sont collées l'une à l'autre par application d'une charge appropriée, précédée de la mise en place des fils conduc- teurs 16 sur la feuille inférieure 12 b de façon que, avec la feuille supérieure 12 a en place, les parties extrêmes des deux fils 16 soient exposées dans les deux trous ou orifices 14 de la feuille supérieure 12 a, respectivement. L'ensemble des deux feuilles 12 a, 12 b est cuit pour subir un frittage à un stade approprié pendant la fabrication de l'élément capteur 10 Par exemple, dans le cas de la formation de la couche formant électrode de référence 20 par une technique de dépôt de vapeur physique, la cuisson des deux feuilles collées 12 a, 12 b est accomplie avant dépôt de la couche formant électrode 20 mais dans le cas o l'on forme chacune des trois couches 20, 22, 24 de la cellule de concentration par application d'une composition en forme de peinture ou de pâte contenant un matériau d'électrode ou d'électrolyte solide pulvérulent, le substrat 12 à l'état vert et les trois couches ( 20, 22, 24) formées par application de compositions en forme de pâte peuvent être frittés simultanément par un seul processus de cuisson. La couche formant électrode de référence 20 a une région formant péninsule étroite qui s'étend jusqu'à l'un des deux orifices 14 dans le substrat 12, de façon que tout le pourtour de ce trou 14 soit contenu dans cette région de l'électrode 20 De même, la couche formant électrode de mesure 24 présente une région de péninsule étroite qui s'étend jusqu'à l'autre trou 14 qu'elle entoure. Dans l'élément capteur d'oxygène complet 10, chacun des deux trous 14 est rempli d'une charge électri- quement conductrice 18 qui produit une connexion électrique entre le fil conducteur 16 initialement exposé dans ce trou 14 et la couche formant électrode 20 ou 24 entourant le même trou 14 La charge conductrice 18 est une sorte de cermet, qui est un mélange fritté de platine et de céramique résultant de la cuisson d'un volume de pâte selon l'invention introduit dans chaque orifice 14 du substrat 12 Les deux orifices ou trous 14 sont remplis de la pâte après formation des couches formant électrodes , 24, et la pâte dans les trous 14 est cuite simultané- ment à la cuisson du substrat 12 ou séparément Quand les deux couches formant électrodes 20 et 24 sont formées par des étapes d'application d'une peinture ou pâte contenant un métal en poudre sur une couche sousjacente et cuisson de la couche formant pâte résultante, la cuisson de la pàte dans les trous 14 pour la fritter en charge solide 18 sera accomplie simultanément à la cuisson des couches de pâte devant former les couches formant électrodes 20, 24. Avant la cuisson, la pâte dans les trous 14 est de préférence séchée à une température modérée telle que -1001 C pour provoquer l'évaporation de la plupart du solvant contenu dans la pâte en tant que composant du véhicule liquide La cuisson de la pâte dans les trous 14 pour la fritter en charge solide conductrice 18 est accomplie à l'air atmosphérique, habituellement à une température de 1100-16501 C pendant une à trois heures. Comme on l'a spécifié précédemment, une p Ate selon l'invention se compose d'un mélange conducteur de poudres de platine et d'une céramique et d'un véhicule organique. Il n'y a pas de restriction particulière sur la sorte de la céramique pour cette pâte On peut citer comme exemples de céramiques appropriées et déjà disponibles, l'alumine, le spinelle, la mullite, la forstérite et la zircone Habituellement, il est approprié d'employer la même céramique que pour le substrat 12 ou essentiellement la même Bien entendu, la poudre de platine dans cette pâte lui donne sa conductivité électrique, ainsi qu'à la charge solide 18 obtenue par cuisson de la pâte La poudre de céramique dans cette pâte sert à diminuer le retrait de la pâte pendant le processus de cuisson et à améliorer la proximité et la fermeté du contact de la charge solide 18 dans laetrous 14 des figures 1 et 2 avec les surfaces de paroi définissant les trous respectifs 14. Pour obtenir la charge solide 18 ayant une bonne conductivité et en contact proche et ferme avec les surfaces de paroi dans les trous 14, il est important que la proportion de la poudre de platine à la poudre de céramique dans la pâte soit comprise entre 51:49 et 78:22 en volume Si la quantité de la céramique dans le mélange de poudres est supérieure à 49 % en volume, la charge frittée 18 a une conductivité électrique trop faible du fait de l'insuffisance du volume total occupé par la poudre de platine Par ailleurs, si la quantité de la poudre de céramique dans le mélange de poudres est inférieure à 22 % en volume, la charge 18 peut se séparer des surfaces de paroi dans les trous 14 du fait du retrait très important de la pâte pendant le processus de cuisson et de l'abaissement de la fermeté du contact de la charge 18 avec les surfaces mentionnées du substrat 12. De même, il est important que les dimensions de particules de la poudre de platine et de la poudre de céramique soient telles que l'aire superficielle spécifique du mélange de ces deux sortes de poudres soit comprise entre 1,0 et 10,0 m 2/g Si l'aire superficielle spécifique de ce mélange de poudres est supérieure à 10,0 m 2/g, la pâte résultante subit si facilement le frittage avec augmentation du retrait que la charge frittée 18 peut se séparer des surfaces de paroi des trous 14 Cependant, si l'aire superficielle spécifique de ce mélange de poudres est inférieure à 1,0 m 2/g, il devient difficile d'atteindre un degré approprié de retrait de la pâte ou de tassement des particules solides dans la pâte pendant le processus de cuisson, avec pour résultat que la charge 18 a une trop faible conductivité électrique du fait de l'insuffi- sance de contact des particules de platine les unes avec les autres. La proportion du mélange conducteur de poudres avec le véhicule liquide organique pour constituer la pâte doit être déterminée dans la gamme de 50:50 à 70:30 en poids principalement parce que, si cette nécessité est remplie en plus des nécessités ci-dessus décrites pour le mélange conducteur de poudres, la viscosité de la pâte devient appropriée à un remplissage complet des trous 14 qui, dans de nombreux cas, ont un très petit diamètre. Numériquement, il est préférable que la viscosité de la pâte à 251 C se trouve entre 30 000 et 100 000 cp parce que la pâte ayant une telle valeur de viscosité présente une fluidité suffisamment bonne même dans un trou considérable- ment petit, ainsi chaque région de coin du trou peut en toute sécurité être remplie de la pâte. Pour l'élément capteur d'oxygène des figures 1 et 2, la figure 3 illustre le mode de remplissage complet de chaque trou 14 d'un substrat 13 non cuit au moyen d'une pâte 19 qui répond à toutes les nécessités ci-dessus décrites La pâte 19 est en bon contact avec les surfaces de paroi du trou 14, même dans les régions des coins En séchant la pâte 19 dans le trou 14 et en cuisant ensuite le substrat 13 en même temps que la pâte 19 qui y est contenue, ce substrat 13 peut être converti en substrat en céramique frittée 12 avec frittage simultané de la pâte 19 dans le trou 14 en une charge solide et conductrice 18 qui est en contact proche et ferme avec le fil conduc- teur 16, la couche formant électrode 20 (ou 24) et les surfaces de paroi du trou 14, comme cela est illustré sur la figure 3 (B), et cela donne en conséquence une connexion électrique entre le fil conducteur 16 et la couche formant électrode 20 (ou 24) avec une résistance suffisamment faible. Si la proportion du mélange conducteur de poudres dans la pâte est supérieure à la limite supérieure de la gamme ci-dessus spécifiée avec une augmentation résultante de la viscosité de la pâte à la température normale au-delà de 100 000 cp, il est probable que les régions des coins du trou 14 seront laissées non remplies de la pâte 19 comme cela est illustré sur la figure 4 (A) Quand un tel remplissage incomplet du trou 14 au moyen de la pâte 19 est suivi d'un processus habituel de cuisson, cela a pour résultat, comme on peut le voir sur la figure 4 (B), l'apparition d'espaces considérables entre la charge frittée 18 ayant un volume insuffisant et de forme irrégulière et le fil conducteur 16, la couche formant électrode 20 ou 24 et les surfaces de paroi du trou 14 Naturellement, la connexion électrique entre le fil conducteur 16 et la couche formant électrode 20 ou 24 devient très mauvaise ou est pratiquement rompue. Si la proportion du mélange conducteur de poudres dans la pâte est considérablement plus faible que la limite inférieure de la gamme cidessus spécifiée et que par conséquent la viscosité de la pâte à la température normale est considérablement inférieure à 30 000 cp, il est facile d'accomplir un remplissage complet du trou 14 au moyen de la pâte mais dans ce cas, après processus de cuisson, la charge solide conductrice 18 se casse en plusieurs morceaux avec des espaces entre eux comme cela est illustré sur la figure 5 Bien entendu, la charge solide 18 dans un tel état ne peut donner une bonne connexion électrique entre le fil conducteur 16 et la couche formant électrode 20 ou 24. Les matériaux pour le véhicule liquide organique dans une pâte selon l'invention peuvent être choisis parmi divers polymères et solvants tant que le véhicule résultant peut être totalement brlé et dissipé pendant la cuisson de la pâte dans un trou d'une plaque en céramique pour fritter la pâte en une charge solide et conductrice On peut citer comme exemple préféré du liant organique, un dérivé de cellulose tel que l'éthyl cellulose ou la méthyl cellulose, et le terpinol est un solvant adapté à une utilisation en combinaison avec un tel liant Habituellement, il est approprié que le rapport pondéral du polymère au solvant dans le véhicule liquide soit compris entre 5:95 et 40:60. La présente invention sera illustrée par les exemples qui suivent. EXEMPLE 1 On a préparé quatre sortes de pâtes selon l'inven- tion en utilisant les mêmes matériaux mais en faisant varier la proportion de la poudre de platine à la poudre de céramique dans le mélange conducteur de poudres pour faire ainsi varier la viscosité des pâtes. Les matériaux du mélange conducteur de poudres étaient une poudre de platine ayant une aire superficielle spécifique de 6,6 m 2/g et une poudre d' O conducteur de poudres varie entre 7,4 et 6,7 m 2/g. On a utilisé, comme véhicule liquide, une solution de 15 parties en poids d'éthyl cellulose dans 85 parties en poids de terpinol Le rapport pondéral du mélange conducteur de poudres au véhicule liquide était constamment de 70:30. Exemple 1 A: le rapport volumique de la poudre de platine à la poudre d'alumine était de 51:49, et la viscosité de la pâte (à 25 C) était de 100 000 cp. Exemple l B: le rapport volumique du platine à l'alumine était de 62:38, et la viscosité de la pâte était de 60 000 cp. Exemple 1 C: le rapport volumique du platine à l'alumine était de 71:29 et la viscosité était de 40 000 cp. Exemple 1 D: le rapport volumique du platine à l'alumine était de 78:22 et la viscosité était de 30 000 cp. EXEMPLE DE REFERENCE N'I 1 A titre de comparaison, trois sortes de pâtes ont été préparées généralement selon l'exemple 1, mais avec un rapport volumique de la poudre de platine à la poudre d'alumine en dehors de la gamme spécifiée dans la présente invention. Référence 1 P: le rapport volumique de la poudre de platine à la poudre d'alumine était de 30:70, et la viscosité de la pâte (à 25 C) était de 200 000 cp. Référence 1 Q: le rapport volumique du platine à l'alumine était de 42:58, et la viscosité de la pâte était de 150 000 cp. Référence 1 R: le rapport volumique du platine à l'alumine était de 81:19 et la viscosité était de 20 000 cp. Comme essai d'évaluation, les pâtes des exemples 1 A-1 D et des exemples de référence 1 P-1 R ont été utilisées pour la fabrication de l'élément capteur d'oxygène 10 des figures 1 et 2 La céramique du substrat 12 était î -A 1203 et les trous 14 avaient 0,5 mm de diamètre et 0,7 mm de profondeur Les fils conducteurs 16 étaient des fils en platine d'un diamètre de 0,2 mm Chaque pâte a été introduite dans les trous 14 avec un substrat 12 à l'état vert Après séchage de la pâte dans les trous 14 à environ 1000 C pendant environ 1 heure, le substrat contenant la pâte a été cuit à l'air atmosphérique à 15000 C pendant 2 heures pour fritter le substrat d'alumine 12 et fritter simultanément la pâte dans les trous 14 pour former la charge conductrice solide 18. Pour chaque échantillon produit de cette façon, la conductivité électrique de la charge solide 18 a été examinée en mesurant la résistance entre chaque fil en platine 16 et la couche formant électrode 20 ou 24, et la proximité du contact de la charge solide 18 avec les surfaces de paroi de chaque trou 14 a été examinée par observation à l'oeil au microscope Les résultats sont présentés au tableau 1 qqui suit. Au tableau 1 (et également dans les tableaux 2 à 6 qui suivent), les propriétés de la charge solide examinée 18 sont indiquées par les lettres A, B et C selon la classification qui suit A: excellent B: tolérable mais pas totalement satisfaisant C: inutilement inférieur. Tableau 1 Pâte Pt/A 120 Viscosité Conduc Proxi Evalua- (cp) tivité mité tion élec du totale trique contact Réf 1 P 30:70 200 000 C A C Réf 1 Q 42:58 150 000 C A C Ex 1 A 51:49 100 000 A A A Ex 1 B 62:38 60 000 A A A Ex 1 C 71:29 40 000 A A A Ex 1 D 78:22 30 000 A A A Ex 1 R 81:19 20 000 B C C EXEMPLE 2 On a préparé, dans cet exemple, cinq sortes de pâtes, toutes selon l'invention, mais différentes les unes des autres par l'aire superficielle spécifique du mélange conducteur de poudres Les matières premières pour ces pâtes étaient semblables à celles utilisées à l'exemple 1, mais avec des dimensions des particules de la poudre de platine et de la poudre d'alumine variant pour faire varier l'aire superficielle spécifique du mélange de poudres entre 1,0 et 10,0 m 2/g. La proportion de la poudre de platine à la poudre d'alumine dans le mélange conducteur de poudres était constamment de 62:38 en volume, et la proportion du mélange conducteur de poudres au véhicule liquide organique était constamment de 70:30 en volume. Ces pâtes ont été soumises à l'essai d'évaluation décrit ci-dessus par rapport aux pâtes de l'exemple 1, les résultats sont présentés au tableau 2 qui suit. EXEMPLE DE REFERENCE NO 2 A titre de comparaison, deux sortes de pâtes ont été préparées généralement selon l'exemple 2 mais avec une aire superficielle spécifique du mélange conducteur de poudres en dehors de la gamme spécifiée dans la présente invention, c'est-à-dire 0,5 m 2/g pour l'exemple de référence 2 P, et 12,0 m 2/g pour l'exemple de référence 2 Q. Ces deux pâtes également ont été soumises à l'essai d'évaluation ci-dessus. Tableau 2 EXEMPLE 3 En utilisant les mêmes matières premières qu'à l'exemple 1, on a préparé trois sortes de pâtes selon l'invention en faisant varier le rapport pondéral du mélange conducteur de poudres au véhicule liquide à 70:30, :40 et 50:50. La proportion de la poudre de platine à la poudre d'alumine était constamment de 62:38 en volume, et l'aire superficielle spécifique dumélange conducteur résultant de poudres était de 4,5 m 2/g La composition du véhicule liquide était la même qu'à l'exemple 1. Ces pâtes ont été soumises à l'essai d'évaluation ci-dessus décrit Les résultats sont présentés au tableau 3 qui suit. EXEMPLE DE REFERENCE N 3 Quatre sortes de pâtes ont été préparées générale- ment selon l'exemple 3 mais avec un rapport pondéral du mélange conducteur de poudres au véhicule liquide en dehors de la gamme spécifiée dans la présente invention, comme cela est indiqué au tableau 3 Ces pâtes ont également été soumises à l'essai d'évaluation ci-dessus. Pâte Aire Viscosité Conduc Proximité Evalua- super tivité du tion ficielle (cp) élec contact totale spéci trique fiqÀe _ _ _ _ _ _ _ _ _(Mr /g)_ _ _ _ _ Réf 2 P 0,5 20 000 B B C Ex 2 A 1,0 30 000 A A A Ex 2 B 4,0 60 000 A A A Ex 2 C 6,0 80 000 A A A Ex 2 D 8,0 90 000 A A A Ex 2 E 10,0 100 000 A A A Réf 2 Q 12,0 120 000 C B C Tableau 3 Dans les cas des pâtes des exemples de référence 3 P et 3 Q, la pàte dans les trous 14 du substrat 12 et la charge solide frittée 18 sont devenues défectueuses à la façon illustrée sur les figures 4 A et 4 B du fait d'une proportion excessivement importante du mélange de poudres dans la pâte La pâte de la référence 3 S a présenté une fluidité excessivement élevée, pour donner une charge frittée 18 telle que celle représentée sur la figure 5. EXEMPLE 4 Le but de cet exemple est semblable à celui de l'exemple 1 Dans cet exemple cependant, on a utilisé une poudre de zircone stabilisée (mélange de 90 % en poids de Zr O 2 et de 10 % en poids de Y 203 comme composant stabilisant) comme poudre de céramique à mélanger avec de la poudre de platine L'aire superficielle spécifique de la poudre de zircone stabilisée était de 9,6 m 2/g, et celle de la poudre de platine était de 2,0 m 2/g. On a préparé quatre sortes de pâtes selon l'inven- tion en faisant varier la proportion de la poudre de platine à la poudre de zircone dans le mélange conducteur de poudres entre 51:49 et 78:22 en volume, comme cela est indiqué au tableau 4 qui suit On a utilisé, dans cet exemple, le véhicule liquide utilisé à l'exemple 1 Le rapport pondéral du mélange conducteur de poudres au Pâte Poudre Viscosité Conduc Proximité Evalua- véhicule tivité du tion (cp) élec contact totale trique Réf 3 P 90:10 300 000 B C C Réf 3 Q 80:20 180 000 B B C Ex 3 A 70:30 100 000 A A A Ex 3 B 60:40 50 000 A A A Ex 3 C 50:50 30 000 A A A Réf 3 R 40:60 20 000 C B C Réf 3 S 20:80 10 000 C C C 17 2 D 04519 véhicule liquide était constamment de 70:30. Ces pates ont été soumises à l'essai dévaluation décrit pour l'exemple 1 Dans ce cas, par conséquent, le matériau (alumine) du substrat 12 était différent de la céramique (zircone -yttria) dans les pates Les résultats sont présentés au tableau 4. EXEMPLE DE REFERENCE N 4 On a préparé deux sortes de pâtes généralement selon l'exemple 4 mais avec un rapport volumique de la poudre de platine à la poudre de zircone en dehors de la gamme spécifiée dans la présente invention, c'est-à-dire 38:62 dans l'exemple de référence 4 P et 83,5:16,5 dans l'exemple de référence 4 Q Ces deux pâtes ont également été soumises à l'essai d'évaluation ci-dessus. Tableau 4 EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on a préparé quatre sortes de pâtes toutes selon l'invention, mais différentes les unes des autres par l'aire superficielle spécifique du mélange conducteur de poudres Les matières premières de ces pâtes étaient essentiellement analogues aux matières premières utilisées à l'exemple 4 mais avec des dimensions des particules de la poudre de platine et de la poudre de zircone stabilisée variant pour faire varier l'aire Pâte Platine/ Viscosité Conduc Proxi Evaluatio zircone tivité mité totale stabi (cp) élec du lisée trique contact Réf 4 P 38:62 200 000 C A C Ex 4 A 51:49 100 000 A A A Ex 4 B 58:42 80 000 A A A Ex 4 C 66:34 50 000 A A A Ex 4 D 78:22 30 000 A A A Réf 4 Q 83,5:16, 20 000 A C C 18 2504519 superficielle spécifique du mélange de poudres entre 1,0 et 10,0 m 2/g, comme cela est indiqué au tableau 5 qui suit. Plus particulièrement, on a fait changer l'aire superfi- cielle spécifique en utilisant des quantités appropriées de trois sortes de poudres de platine respectivement ayant des valeurs d'aire superficielle spécifique de 0,5 m 2/g, 7,4 m 2/g et 15,1 m 2/g et trois sortes de poudres de zircone stabilisée ayant respectivement des valeurs d'aire superficielle spécifique de 4,0 m 2/g, 9,2 m 2/g et 15,6 m 2/g. Ces pâtes ont été soumises à l'essai d'évaluation comme les pâtes des exemples qui précèdent Les résultats sont indiqués au tableau 5. EXEMPLE DE REFERENCE N 05 On a préparé deux sortes de pâtes généralement selon l'exemple 5, mais avec une aire superficielle spécifique du mélange conducteur de poudres en dehors de la gamme spécifiée dans la présente invention, c'est-à- dire 0,8 m 2/g pour l'exemple de référence 5 P et 11,0 m 2/g pour l'exemple de référence 5 Q Ces deux pâtes ont également été soumises à l'essai d'évaluation ci-dessus. Tableau 5 Pâte Aire Visco Conducti Proximité Evalua- super sité vité élec du tion ficielle(ci) trique contact totale spécifique ____ (m;-I) P Réf 5 P 0,8 20 000 C C C Ex 5 A 1,0 30 000 A A A Ex 5 B 4,0 50 000 A A A Ex 5 C 8,5 80 000 A A A Ex 5 D 10,0 100 000 A A A Réf 5 Q 11,0 140 000 A C C EXEMPLE 6 En utilisant les mêmes matières premières qu'à -l'exemple 4, on a préparé trois sortes de pâtes selon l'invention en faisant varier le rapport pondérai du mélange conducteur de poudres au véhicule liquide entre :30 et 50:50, comme le montre le tableau 6 qui suit. La proportion de la poudre de platine (ayant une aire superficielle spécifique de 2,0 m 2/g) à la poudre de zirconie stabilisée (ayant une aire superficielle spécifique de 9,6 m 2/g) était constamment de 66:34 en volume. Ces pâtes ont été soumises à l'essai d'évaluation comme les pâtes des exemples qui précèdent Les résultats sont présentés au tableau 6. EXEMPLE DE REFERENCE N 6 Quatre sortes de pâtes ont été préparées générale- ment selon l'exemple 6, mais avec un rapport pondérai du mélange conducteur de poudres au véhicule liquide en dehors de la gamme spécifiée dans la présente invention, comme le montre le tableau 6 Ces pâtes ont également été soumises à l'essai d'évaluation ci-dessus. Tableau 6 Il est inutile de dire que ni les matériaux ni les compositions spécifiques des pâtes dans les exemples ci-dessus, ni la construction et les matériaux de l'élément capteur d'oxygène illustré 10 ne sont limitatifs. Pâte Poudre/ Viscosité Conduc Proximité Evalua- véhicule tivité du tion (cp) élec contact totale trique Réf 6 P 90:10 400 000 B C C Réf 6 Q 80:20 200 000 A B B Ex 6 A 70:30 100 000 A A A Ex 6 B 60:40 50 000 A A A Ex 6 C 50:50 30 000 A A A Réf 6 R 40:60 20 000 C B C Réf 6 S 20:80 10 000 C C C Par exemple, les fils conducteurs 16 peuvent être remplacés par des couches conductrices en pellicule déposées sur la feuille inférieure 12 b du substrat 12. Par ailleurs, une pâte selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de divers dispositifs ne devant pas nécessairement être des capteurs d'oxygène ou autres sortes de capteurs de gaz. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. 21 2504519 R E V E N D I C A T I ONS 1. Pâte utile pour former une charge solide électriquement conductrice dans une cavité d'un substrat, qui est formé en une céramique, d'un dispositif électrique ou électronique ayant au moins deux pièces électriquement conductrices fixées,séparémentaudit substrat afin que ladite charge solide forme une connexion électrique entre lesdites pièces conductrices, caractérisée en ce qu'elle contient: un mélange électriquement conducteur de poudres consistant en une poudre de platine et une poudre de céramique, la proportion de ladite poudre de platine à ladite poudre de céramique étant comprise entre 51:49 et 78:22 en volume, l'aire superficielle spécifique dudit mélange de poudres étant comprise entre 1,0 et 10,0 m 2/g; et un véhicule liquide organique, la proportion dudit mélange de poudres audit véhicule étant comprise entre 70:30 et 50:50 en poids. 2 Pâte selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa viscosité à 25 "C est comprise entre 30 000 et 100 000 centipoises. 3. Pâte selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la poudre de céramique précitée est une poudre d'aluminium. 4. Pâte selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce quelapoudre de céramique précitée se compose d'une quantité majeure de zircone et d'une quantité mineure d'un oxyde d'un métal de stabilisation. 5 Pâte selon la revendication 1, caractérisée en ce que le véhicule précité est une solution d'un polymère organique dans un solvant. 6. Pâte selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère organique précité est un dérivé de cellulose. 22 2504519 7. Pâte selon la revendication 6, caractérisée en ce que le solvant précité est du terpinol. 8. Procédé de remplissage d'une cavité dans un substratformé en une céramique, d'un dispositif électrique ou électronique ayant au moins deux pièces électriquement conductrices fixées séparément audit substrat avec une charge solide et électriquement conductrice telle que ladite charge forme une connexion électrique entre lesdites pièces conductrices, du type comprenant les étapes de remplir la cavité d'une pâte contenant une poudre électriquement conductrice et de cuire subséquemment ledit substrat pour provoquer un frittage de la pâte dans ladite cavité en une charge solide, caractérisé en ce que ladite pâte contient un mélange électriquement conducteur de poudres consistant en une poudre de platine et une poudre de céramique uniformément dispersées dans un véhicule liquide organique, la proportion de ladite poudre de platine à ladite poudre de céramique étant comprise entre 51:49 et 78:22 en volume, l'aire superfi- cielle spécifique dudit mélange de poudres étant comprise entre 1,0 et 10, 0 m 2/g, la proportion dudit mélange de poudres audit véhicule étant comprise entre 70:30 et :50 en poids. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la-viscosité de la pâte précitée à 250 C est comprise entre 30 000 et 100 000 centipoises. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau de la poudre de céramique précitée est essentiellement semblable à celui du substrat précité. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la poudre de céramique précitée est une poudre d'alumine. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la poudre de céramique précitée se compose d'une quantité majeure de zircone et d'une quantité mineure d'un oxyde de stabilisation. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le véhicule précité est une solution d'un dérivé de cellulose dans un solvant. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que la cuisson du substrat précité ( 12) après remplissage de la cavité précitée ( 14) au moyen de la pâte précitée est accomplie dans l'air atmosphérique à une température comprise entre 1100 et 16500 C. 15 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la pâte précitée est introduite dans la cavité précitée à la température ambiante.