Brevet FR2511404A1 — publié le 19830218

La présente invention concerne un procédé de post- traitement pour améliorer les propriétés de solidité des colorants et des azurants optiques sur un substrat contenant des groupes hydroxy. L'invention concerne un procédé pour améliorer les propriétés de solidité d'un colorant ou d'un azurant optique sur un substrat comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy par application sur le substrat teint imprimé ou azuré d'un agent de traitement comprenant A) un polymère linéaire ou réticulé comprenant des motifs récur- rents contenant au moins deux atomes d'azote quaternaire reliés par des groupements de pontage liés aux atomes d'azote quaternaire par des groupes alkylène ou arylène; facultativement: B) un dérivé N-méthylolé d'une urée,d'une mélamine, d'une guana- mine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide d'acide; et, comme composant essentiel: C) un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés du type B) ci-dessus, et ensuite mise en oeuvre d'une étape de traitement à chaud. L'agent de post-traitement peut comprendre un mélange de A) et C), un mélange de A), B) et C), un précondensat obtenu par réaction de A) et B) en présence de C) ou un mélange de C) et d'un pi condensat obtenu par réaction de A) et B) en l'absence de C). Lorsque l'agent de post-traitement est un mélange de deux ou plusieurs composants, il est également possible d'appliquer les composants du mélange séparément sur le substrat Par exemple, le composant A) peut être appliqué dans une opération, puis un mélange de B) et C), comme on l'utilise de manière classique pour donner aux articles de coton un apprêt antifroissage Il est entendu que ces variations font partie du procédé de l'invention. Les agents de post-traitement sont nouveaux et font partie de l'invention, ainsi que les précondensats de composants A) et B) et certains des polymères A) eux-mêmes. Les polymères quaternaires A) contiennent de préfé- rence des motifs récurrents de formule -E-W-X-W X 1 l I- dans laquelle chaque reste W représente indépendamment R a) R b) R R A c) / ou N d) dans lesquels chaque reste R représente indépendamment un groupe cycloalkyle en C 5 ou C 6; alkyle en C 1-C 20, monosubstitué parOH, CN, Rl O-, R 1 S-, R 1 CO ou -CON(R 2)2; alkyle en C 1-C 4 monosubstitué par -COOH ou par un groupe arylsulfonyle ou mono ou disubstitué par -COOR 1; phényle ou benzyle non substitué ou substitué par 1 à 3 restes choisis parmi les halogènes, R, R 1 O-, -OH, -CN et - COOH; ou bien les deux restes R sur un seul atome d'azote pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés forment un cycle à 5 ou 6 chaînons; R 1 représente un reste alkyle en C 1-C 4; R 2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C -C ou alkyle 2 14 en C 1-C 4 monosubstitué par -OH, aryle ou alcoxy en C 1-C 4; X 1 est un groupement de pontage divalent et X est un groupe alkylène en C 2-C 12, non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes -OH ou -OR 1; phénylène non substitué ou substitué par 1 à 3 restes choisis parmi les halogènes et les groupes -OH, -R 1, -OR 1 et halogénoalkyle en C 1-C 4; ou un groupe de formule -Y -Z -Y - dans laquelle chaque reste Y représente indépendamment un groupe arylène, arylalkylène, alkylarylène, oxyarylène ou alkylène en C 1-C 15 qui peut être interrompu par 1 à 7 atomes d'o 4 ygène ou 1 à 3 atomes d'azote quaternaire et peut être substitué par 1 à 3 groupes -OH ou -OR 1, et Z est un groupe de pontage de formule -NHCONH-, -NHCOR 5 CONH-, -CONH-e OCONH-, -COO-, -COR 6 CO-, -OCOR 7 COO-, -OCONHR 8 NHCOO-, ou un groupe de formulese) ou f) R 9 R 9 R R -N N- NX N -N MN'R 9 9 I R 9 e) f) dans lesquelles R 5 est une liaison directe ou un groupe alkylène en C 1-C 12, alkylène en C 1-C 12 interrompu par 1 à 3 atomes N ou 0, arylène, diaminoarylène ou dioxyarylène, R 6 est un groupe alkylène en C 1-C 12 ou alkylène-en C 2-C 12 interrompu par 1 à 3 atomes N, O ou S, R 7 est un groupe arylène, R 8 est un groupe alkylène en C -C 12 ou arylène et chaque reste R 9 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 20, non substitué ou substitué par 1 à 3 restes halo- gène, hydroxy ou alcoxy en C 1-C 4 R un groupe -Y N ou un groupe Y R R 10 dans lesquels Y et R sont tels que définis ci-dessus et Rl O est un groupe alkyle en C 1-C 20 qui peut être non substitué ou substitué -par 1 a 3 halogènes ou groupes hydroxy et/ou peut être interrompu par 1 3 atomes -O ou -S ou groupes -N Rll ou -(R 1)2-, o Rll est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C et R est un groupe 1 4 1 alkyle en C 1-C 4. Les polymères de formule I qui contiennent des groupes mélamine e) ou f) sont nouveaux et font partie de l'invention Bien que les polymères soient représentés dans la formule I comme étant linéaires, il est entendu que, lorsque Z est un groupe mélamine e) ou f), il peut se produire une ramification des chaînes jusqu'à un degré plus ou moins grand et il peut se former une structure polymère réticulée Dans ce cas, le groupe R 9 peut également représenter une liaison directe sur un autre groupe Y, donnant des structures rami- fiées du type général l W Y Z -Y -W -X 1 l II Y w x W Y Z- Les polymères ramifiés ou réticulés de ce type font également partie de l'invention. Dans les polymères de l'invention, tout atome d'azote basique qui n'est pas quaternisé peut être protons par addi- tion d'un acide organique ou inorganique Ces sels d'addition font également partie de l'invention Les polymères cationiques sont bien entendu associés avec autant d'anions inorganiques ou organiques qu'il y a de centres cationiques quaternaires ou protonés dans la molécule. Dans les polymères de formule I, le terme halogène désigne le chlore ou le brome, de préférence le chlore On entend par aryle, de préférence le groupe phényle et, par arylène, de préférence le groupe m ou p-phénylène. Dans les nouveaux polymères contenant ungroupe mélamine, W est de préférence un groupe de formule a) dans laquelle chaque groupe R représente, indépendamment Ra, o R est un groupe as a alkyle en C 1-C 20, non substitué ou substitué par un groupe phényle, hydroxy ou cyano De préférence, R représente Rb,o Rb est un groupe alkyle en C 1-C 4, de préférence méthyle. X 1 est de préférence Xla, o Xla est -Cn-H 2 n-, CH 20-R 3-OCH 2 CH 2 (OR 4)p OCH 2-, -CH 2 COCH 2 ', -CH 2 CHORCH 2- -C 2CH 2 2 ' CH 2 '2 O CH 2 CC 2 '2 53)02 ou -CH N (R) CHCHOHCH 2-j CH 2 CHOHCH 2-fN( 1)2 CH 2 2 o R est un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée en C 2-C 12, 3 2 12 > non substitué ou substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, R représente un groupe -CH 2-CH 2 CH 2-CH ou CH 2 t, 4 2 2 > 2,12 CH 3 n est compris entre 2 et 12, p est compris entre 2 et 15 et x est compris entre 1 et 5, de préférence est égal à 2. Plus particulièrement, X 1 est un reste Xlb qui reorê- sente un groupe alkylène en C 2-C 10 ou -CH 2 CHOHCH 2-. Y est de préférence un reste Ya qui représente un groupe alkylène en C 2C 5 qui peut être interrompu par un ou deux atomes d'oxygène; plus particulièrement,Y est un groupe -CH 2 CH 20 CH 2-. R est de préférence un reste R 9 a qui représente l'hydrogène ou un groupe méthyle éthyle -CH 20 H -C 2 H/OH, -CH 20 CH 3 ou un groupe -Ya- N(Ra)2 ou -Ya -(Ra)2 Rl Oa o Rloa est un groupe alkyl& en C 1-C 20 non substitué ou substitué par -OH et/ou interrompu par -N(R 1)2- Plus particulièrement, R est un reste R 9 b qui représente un groupe -CH 20 H, -CH OCH 3, -CH 20 CH 2 CH 2-N(CH)2 ou 2 ' 2 3 ' N(H)o G G -CH 2 OCH 2 CH 2 N(CH 3)2 CH 2 CHOHCH 2 N(CH 3)2 CH 2 CH 2 OH. On préfère que e groupe récurrent du polymère contienne au moins un groupe N-méthylol ou un de ses éthers. Les polymères préférés contenant des groupes méla- mine contiennent des motifs récurrents de formule Ia R 9 a,,,R 9 a Ra a R a et on préfère de formule lb R- -N-Y N-X - a t la R 9 a R 9 a R 9 a la en particulier ceux contenant des motifs récurrents R 9 b R 9 b CH L-N-l I ' -N-CH O-CH- CH-I X Ib R 9 b R 9 b CH 3 on préfère en particulier ceux contenant récurrents de formule Ic ou Id des motifs CH 3 OCH 2 -, C 2 O -H 20-HC 3-NCH 2 -O-CH -CH -N-CH -CHOH-CHî- CR 3 CH OCHJ CH OCH 3 CH 3 Icl Les polymères contenant des motifs récurrents de lormule I, dans laquelle X est un reste Y-Z-Y o Z est un groupe mélamine de formule e) ou f), peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule III dans laquelle X 1 est tel que défini ci-dessus et Q est un groupe éliminable capable de former un anion AC) avec un composé de formule R 90 R 90 N R 9 o_, 9Rgo R 9 Rgo 9 IV dans laquelle ou un groupe chaque reste R 90 représente R-Y -R -YN N R indépendamment un groupe R 9 o-,-C ou -YN E ou -Y-N -N a la condition qu'au moins deux groupes R 90 soient des groupes contenant un atome d'azote quaternisable. Un autre procédé possible est la réaction d'un composé de formule R 9 R 9 N yÀ, V R R R 9 R 9 avec un composé de formule VI-IX R N-X -N R R VI N-X N-R R R- VII Q X, Q R é 3 R g R ",N-X N N R/N 1 ^ VIII IX Ces deux réactions peuvent être mises en oeuvre dans un solvant inerte, par exemple un alcool, un glycol, une cétone ou un éther cyclique Des solvants convenables comprennent le métha- nol, l'acétone, le dioxanne et le tétrahydrofuranne La température de réaction peut être comprise entre la température ambiante et le point L'ébullition du solvant utilisé, normalement entre 20 C et C et, de préférence, entre 50 et 100 C Il est également pos- sible d'effectuer les réactions en l'absence de solvant. Les composés préférés de formule III sont ceux dans lesquels Q est un halogène, en particulier 1,2-dibromoéthane, 1,6- dibromohexane, 1, 10-dibromodécane,-p-bis(ehlorométhyl)benzène, p,p'bis(chlorométhyl)biphényle et l,3-dichloropropane-2-ol D'autres composés dihalogénés appropriés peuvent être obtenus par réaction de glycols ou de polyglycols avec l'épichlorhydrine ou par des réactions d'halogénométhylation. Les dérivés de mélamine à groupes amines tertiaires tels que ceux de formule IV peuvent être préparés, par exemple, par réaction de l'hexaméthylolmélamine ou d'un de ses éthers avec une dialkylhydroxyalkylamine Les composés halogénés de mélamine, tels que ceux de formule V, dans laquelle Q est un halogène, peuvent être préparés de manière connue, par exemple par réaction dans une pre- mière étape d'un dérivé de méthylolmélamine avec un glycol, puis réaction des groupes alcool libres avec l'épichlorhydrine. Les polymères préférés à groupes mélamines ayant des motifs récurrents de formule I contiennent des groupes N-méthylol éthérifiés et ont une structure principalement linéaire Ils sont soit solubles dans l'eau, soit dispersables dans l'eau et ont un poids moléculaire moyen compris entre 1 000 et 100 000, de préfé- rence de 2 000 à 50 000. Un autre groupe préféré de polymères A) ayant un motif récurrent de formule I ne contient pas de noyau mélamine dans le motif récurrent. 5114 O 4 Dans ces polymères, le groupe W est de préférence un groupe de formule a) dans laquelle chaque reste R représente indépendamment un reste R' qui est un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4 ou -CONlR 1212, o R 12 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, hydroxyalkyle en C 1-C 4 ou (alcoxy en Cl-C 4) alkyle en C 1-C De preférence R est un groupe méthyle. Xlest de préférence un reste Xla ci-dessus, plus 1 la u>pu particulièrement un reste X qui représente un groupe alkylène en particuli&quirerésent u ese X C 2-C 12, -CH 2 COCH 2CH 2 H 2 ou -CH 2 ( H 2 _) X est de préférence un reste X' qui représente un groupe alkylène en C 2-C 12 ou -Y'-Z'-Y'-, o Y' est un groupe 2 12 esungop alkylène en C 2-C 12 et Z' est un groupe -NHCONH ou -NHCO-Y'-CONH-. Plus particulièrement, X est un reste X" qui représente -(CH 2)yNHCONH(CH 2)y o chaque symbole y est indépendamment 2, 3 ou 4, de préférence 3. Les polymères préférés de ce type contiennent des motifs récurrents de formule R' R' la X' ' R' R' et les polymères particulièrement préférés contiennent des motifs récurrents de formule CH CH c (CH 2 +NHCONHICH C 3 CH 3 3 Les polymères de ce type sont connus et peuvent être préparés comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 247 476. Les dérivés N-méthylos qui constituent le composant B) des agents de posttraitement de l'invention sont généralement 2 51 1404 les composés N-méthylols qui sont connus comme agents réticulants pour les fibres de cellulose et sont utilisés pour donner aux étoffes cellulosiques un apprêt antifroissage Les composés peuvent conte- nir des groupes N-méthylol libres 'N-CH 20 H, ou bien ceux-ci peuvent être éthérifiés Les dérivés éthers préférés sont les éthers d'alkyle inférieur en C 1-C 4. Des exemples de composés N-méthylolés appropriés sont les suivants: N,L'diméthylolurée, éther diméthylique de N, N'-diméthylolurée, N,N'-tétraméthylolacétylènediurée, N,N'-di- méthylolpropylèneurée, 4,5-dihydroxy-N,N'-diméthyloléthylèneurée, éther diméthylique de 4,5-dihydroxy-N,N'-diméthyloléthylèneurée, N,N'-diméthylol-5-hydroxypropylèneurée, NN'-diméthylol-4-méthoxy- ,5-diméthylpropylèneurée, N,N'-diméthyloléthylèneurée, méthoxy- méthylmélamine, diméthylolalcanedioldiuréthannes, N, N'-diméthylol- 5-alkylhexahydro-1,3,5-triazine-2-ones, N,N'-diméthylolurone et diméthylolcarbamates Ces composés peuvent être utilisés soit seuls, soit en mélanges. Les précurseurs de résines réactifs résistant à l'hydrolyse sont particulièrement appropriés, par exemple N,N- diméthylol-4,5-dihydroxy ou 4,5-diméthoxyéthylèneurée, N,N'-di- méthylol-4-méthoxy-5,5-diméthylpropylèneurée et N,N'-diméthylol- carbamates éventuellement sous forme éthérifiée Les formes éthérifiées préférées sont les dérivés N-méthoxyméthylés et N-éthoxyméthylés. Les catalyseurs C)appropriés comprennent les nitrates, sulfates, chlorures, tétrafluoroborates et dihydrogéno-orthophos- phates d'aluminium, de magnésium et de zinc,ainsi que l'hydroxy- chlorure d'aluminium, l'oxychlorure de zirconyle et leurs mélanges. Ces catalyseurs peuvent aussi être utilisés sous forme de mélanges avec des sels inorganiques solubles dans l'eau, en particulier avec des sulfates de métaux alcalins ou des sels alcalino-terreux, de préférence des chlorures On préfère en particulier le sulfate de sodium ou de potassium et le chlorure de calcium On peut aussi les utiliser sous forme de mélanges avec des acides organiques, tels que l'acide citrique D'autres catalyseurs appropriés sont: a) les bisulfites de métaux alcalins, b) les chlorhydrate d'amines, par exemple chlorhydrate de 2-amino- 2-méthylpropanol, 2 5 1 1 40 4 11 f 2110 c) les acides organiques, par exemple acide citrique, acide oxalique, acide maléique, acide glycolique et acide trichloro-acétique, d) les acides inorganiques, par exemple acides phosphorique et chlorhydrique, seuls ou en mélange avec des sels, par exemple chlorure d'ammonium ou de calcium, et e) les sels d'ammonium d'acides inorganiques, par exemple nitrate, chlorure, sulfate et oxalate d'ammonium et orthophosphates mono- et diammoniques. On peut aussi utiliser des mélanges quelconques de ces catalyseurs. Les catalyseurs préférés sont les nitrates, sulfates, chlorures et dihydrogéno-orthophosphates d'aluminium, de magnésium ou de zinc, en particulier de magnésium, de préférence le chlorure de magnésium, faculta:ivement avec un sulfate de métal alcalin> en particulier, le sulfate de sodium Le choix du système catalytique optimal dépend cependant principalement de la nature du substrat textile et du composant B), le cas échéant, et l'homme de l'art connait, d'après de nombreuses publications, les systèmes cataly- tiques qui sont préférés pour des précurseurs de résines et des substrats spécifiques. L'invention propose en outre un précondensat qui est le produit de réaction d'un polymère cationique A) et d'un composé N-méthylolé B) comme défini ci-dessus On entend par pré- condensat un produit de réaction qui reste soluble dans l'eau et non gélifié et qui est capable de réagir encore avec des fibres contenant des groupes hydroxyle lors du traitement thermique. Les précondensats peuvent être préparés par réaction de A) et B) ensemble en milieu aqueux, de préférence avec agitation constante, à des températures comprises entre la température ambiante et 1000 C, de préférence de 50 à 1000 C, plus particulièrement de 60 à 700 C. La réaction est arrêtée avant que le produit de réaction devienne insoluble ou forme un gel; les durées de réaction appropriées sont de l'ordre de 30 min à 3 h De préférence, on ajoute le composant A) par portions au composant B) agité a 60-700 C. La réaction entre A) et B) peut avoir lieu en pré- sence du catalyseur C); on peut facultativement ajouter C) après avoir fait réagir ensemble A) et B) Lorsqu'il est présent pendant 11404 la réaction, on le dissout de préférence dans le composant B) avant d'ajouter A). Le rapport A/B de ce précondensat est avantageuse- ment dans la gamme de 1:0,625-20, plus particulièrement de 1:1 > 75-7,5. L'invention propose en outre un agent de post- traitement pour un substrat teint, imprimé ou azuré, consistant en fibres contenant des groupes hydroxy, comprenant un polymère cationique A), un catalyseur C) et, facultativement, un composé B) à groupes N-méthylol Lorsque le polymère A) ne contient pas de groupe N-méthylol, comme par exemple les polymères ne contenant pas de mélamine de formule I', le composé B) à groupes N-méthylol est de préférence présent Lorsque le composant B) est présent, il est de préférence sous forme d'un précondensat avec le composant A). Les proportions des trois composants A)/B)/C), lorsqu'ils sont tous les trois présents, sont de préférence dans l'intervalle de 1:0,625-20:0,25-4 pour les polymères A) contenant la mélamine ou de 1:0,625-20:0,025-6 pour les autres polymères A) Dans chaque cas, les proportions sont de préférence de 1:1,75-7,5:0,25-1,5. Tous les rapports sont des rapports pondéraux rapportés au poids à sec de matières actives -Lorsque le composant B) est absent, on peut utiliser des quantités plus faibles correspondantes du catalyseur C). Le substrat à groupes hydroxy est de préférence un substrat fibreux cellulosique comprenant de la cellulose naturelle ou régénérée, en particulier coton et rayonne de viscose, seule ou en mélange avec des fibres synthétiques Le substrat peut être teint, imprimé ou azuré par des techniques classiques, par exemple, on peut effectuer la teinture ou l'azurage par des procédés d'épuisement ou par foulardage suivi de thermofixage ou de fixage par stockage à froid, ou dans le cas de colorants réactifs, par fixage alcalin Le procédé selon l'invention est particulièrement approprié pour les colorants réactifs et directs, parmi lesquels on préfère les colorants directs de complexes métalliques, en particulier les colorants de complexes de cuivre. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur un substrat sur lequel le-procédé de teinture ou impression, y 225 11404 compris l'étape nécessaire de fixage a été achevé Le substrat peut être sec ou encore humide, pourvu qu'il ne soit pas mouillé au point de ne plus pouvoir absorber L'agent de post-traitement selon l'invention est appliqué sur le substrat en solution aqueuse par trempage, pulvérisation, application de mousse, foulardage ou d'autres techniques classiques d'application Le procédé préféré d'application est par foulardage à la température ambiante. Les quantités du produit selon l'invention, que l'on applique sur le substrat, dépendent fortement de la profondeur de la teinture qui doit être fixée Pour les teintures directes à la profondeur étalon 1/1 sur coton, les quantités utilisées sont de 30-200 g/l de la liqueur de foulardage lorsqu'on l'applique à une absorption de 70-100 % du poids à sec des articles De préférence, la quantité est de 70-140 g/I pour le coton, pour obtenir une amé- lioration résistant au lavage de la solidité à l'état humide, simultanément avec une résistance appropriée au froissage et de -200 g/I pour la cellulose régénérée Pour l'application à des mélanges de fibres de cellulose et fibres synthétiques, la quantité à appliquer est calculée d'après la teneur en cellulose du substrat, La liqueur de foulardage peut contenir d'autres agents auxiliaires, tels qu'agents de raidissement, agents adoucis- sants, agents améliorant la résistance au frottement ou la résis- tance & la rupture, produits éliminant la salissure, agents hydro- phobes et autres, pourvu que ceux-ci soient capables de former des solutions aqueuses stables lorsqu'on les mélange avec le produit selon l'invention. Après application de la liqueur de foulardage, le substrat est soumis à une étape de traitement thermique, de manière classique, pour le traitement des résines, à base de com- posés du type B) Le substrat peut, par exemple, être séché à -1200 C et, enfin, réticulé à une température de 130-180 'C pendant 2 à 8 min, ou bien être simultanément séché et réticulé par trai- tement thermique à 100-2000 C, de préférence 140-180 'C, pendant S à 8 min, selon la température Un procédé préféré consiste à chauffer le substrat foulardé à 170-180 'C pendant 30 S à 1 min, 2 5 1 1 4 0 4 Les colorants directs particulièrement appropriés pour l'utilisation avec le procédé selon l'invention sont les sui- vants: - Rouge Direct du Colour Index n 80, 83, 84, 92, 95, 207, 211, 218; Jaune Direct du Colour Index n 39, 50, 98, 106, 129; Violet Direct du Colour Index no 47, 66, 95; Bleu Direct du Colour Index n 71, 77, 79, 80, 85, 90, 94, 98, 217, 251; Vert Direct du Colour Index n 27, 31, 65, 67; Brun Direct du Colour Index n 103, 111, 113, 116, 220; Noir Direct du Colour Index n 62, 117, 118; et les colorants réactifs particulièrement appropriés sont les sui- vants: Violet Réactif du Colour Index n 23 Bleu Réactif du Colour Index n 23 et Bleu Réactif du Colour index n 79. Les teintures et impressionsavec des colorants directs présentent souvent une solidité au lavage inadéquate Le colorant qui est fixé sur la surfaces des fibres de cellulose est fortement éliminé des fibres par des lavages répétés et le dégorgement du colorant dans le liquide de lavage peut provoquer une réadsorption partielle sur la matière cellulosique non teinte. De nombreuses tentatives ont eu lieu pour surmonter ces inconvénients, par exemple par complexation sur la fibre avec des sels métalliques, formation du colorant sur la fibre, traite- ment du colorant et/ou de la fibres par le formaldéhyde, impré- gnation par des résines artificielles et post-traitement avec des agents auxiliaires cationiques L'utilisation d'auxiliaires catio- niques de post-traitement s'est révélée particulièrement efficace. L'inconvénient de tous les procédés utilisés jusqu'à présent est que, bien que l'on obtienne effectivement une solidité améliorée, les résultats ne sont que temporaires Même dans le cas d'un post-traitemwt cationique, l'auxiliaire est éliminé des fibres par des lavages répétés, en particulier en conditions alcalines et à températures élevées, telles que 50-100 C La perte de l'auxiliaire cationique âignifie que la teinture perd à nouveau sa solidité au lavage amé- liorée. 2 5 1 1 4 0 4 On a espéré résoudre le problème de la solidité au mouillé par l'utilisation de colorants réactifs qui forment une liaison chimique avec la fibre Cependant, un inconvénient de l'uti- lisation de colorants réactifs est que, bien que le colorant qui est fixé chimiquement à la fibre ait une excellente solidité au lavage, les articles doivent être lavés vigoureusement après la teinture pour éliminer le colorant non fixé résiduel, qui a une mauvaise solidité au lavage. Le traitement de substrats cellulosiques teints selon l'invention donne des propriétés améliorées de solidité au mouillé, en particulier de solidité au lavage, y compris au lavage en conditions alcalines à des températures de 40-90 'C, en parti- culier à O O C et plus Par exemple, les articles traites supportent facilement des lavages répétés de 30 min à 600 C avec une liqueur de lavage contenant 5 g/1 de savon et 2 g/i de soude à un rapport de bain de 1:50. Dans le cas de teintures avec des colorants réactifs, la solidité au lavage du colorant non fixé peut être élevée à peu près jusqu'au même niveau que celle du colorant fixé, supprimant ainsi la nécessité d'éliminer le colorant non fixé. Simultanément, les fibres de cellulose reçoivent un apprit résineux qui donne un gonflement réduit en milieux aqueux ou alcalins et, par conséquent, un séchage plus rapide, une stabi- lité dimensionnelle améliorée et une résistance au froissage plus élevée Les propriétés de solidité à la lumière sont également améliorées, en particulier pour les teintures de nuance claire et, en particulier lorsque le composant polymère A) contient des groupes mélamine. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent tous en poids. EXEMPLE 1 a) On traite 156 parties ( 1 mole) d'hexaméthoxyméthyl mélamine et 100 parties ( 2 moles) de chlorhydrate de 2-diméthylamino- éthanul avec 1 partie d'acide formique et on chauffe le mélange à i 2 O130 OC en agitant en atmosphère d'azote On continue la réaction jusqu'à ce qu'il ait distillé 25-26 parties de méthanol On refroidit le mélange de réaction et on traite avec une solution de 32 parties d'hydroxyde de sodium dans 400 parties de méthanol et on filtre le mélange à la trompe. b) On traite le filtrat obtenu dans a) ci-dessus avec parties ( 1 mole) de l,10-dibromodécane et on chauffe au reflux pendant 2-3 h La solution limpide résultante contenant % de solides actifs dans le méthanol a une viscosité à 20 C de m Pa S (viscosimètre rotatif) On la concentre par évaporation sous vide, ce qui donne une résine dispersible dans l'eau contenant des motifs cationiques de formule CH 30 CH 2 z CH 20 CH 3 *CH CH 3 -N CH 2 CH CH OCH CH N) 122 2 -2 2 2,__ O H 2 o 10 CH 3 CH 3 OCH 2 CH OCH CH 3 3 3 2 2 33 Après addition d'un catalyseur, par exemple du chlorure de magnésium, et facultativement de diméthyloldihydroxy- éthylèneurée, la dispersion aqueuse peut être utilisée comme agent de post-traitement pour des teintures directes sur cotoEXEMPLES 2 à 8 On répète l'exemple 1 en utilisant à la place du -dibromodécane les réactifs énumérés dans le tableau I ci- après, aux quantités indiquées On obtient des polymères catio- niques, dans lesquels le groupe correspondant dérivé du composé dihalogéné par élimination des deux atomes d'halogène remplace le groupe -f CH 2 -0 dans la formule de l'exemple 1. T A B L E AU I Exemple n Réactif Quantité (parties en poids) 2 Br CH 2 6-Br 195 3 Cl CH 2 H 2 C 200 4 C 1 CH 2 / H 2 C 1 140 1 1 404 TAB L E A U I (suite) Exemple N O Réactif Quantité -___________ __ (parties en poids) C 1 CH -CO-CH 2 Ci 100 6 Br CH 2 CH Br 150 7 C 1 CH 2 CHOH -CH 2 C 1 103 22 103 8 lCl CH 2 CHOHCH 2 N(CH 3)2CH 2 CHOH 323 Le réactif de l'exemple 8 est obtenu par réaction de 2 moles de diméthylamine avec 1 mole de HC 1 et 3 moles d'épi- chlorhydrine Le produit de l'exemple 7, en solution méthanolique à 42 %, a une viscosité à 20 C de 24 m Pa s. Les produits des exemples 2 à 8, après addition de Mg C 12 et facultativement de diméthyloldihydroxyéthylèneurée, peuvent être utilisés comme agents de post-traitement pour des teintures directes sur le coton. EXEMPLE 9 A un mélange agité de 25 parties de mélamine et parties d'une solution aqueuse à 35 % de formaldéhyde, on ajoute en 45 min 50 parties d'une solution aqueuse à 50 % de diméthylamine. La température s'élève à 40-45 C On agite le mélange pendant 1 h b 65-70 C et on concentre la suspension résultante par élimination d'eau sous vide Le produit répond à la formule: NH 2 NCH 2 I HCH:N C CH 2 c 3 3 C 3 On dissout 10,3 parties de ce produit dans 500 parties en volume de méthanol et on traite par 12,8 parties de 1,10-dibromo- décane On agite la solution au reflux pendant 24 h et, lorsque la réaction est complète (on détermine la fin de la réaction par recherche de Br), on élimaine le solvant sous vide On obtient un polymère cationique ayant des motifs récurrents de formule 251 1404 NH 2 CHC 0 C 2 N HCH 2 N(CH 2)10 \CH 3 CH 3 Ce produit peut être N-méthylolé de manière connue par réaction avec le formaldéhyde et être utilisé comme les produits des exemples 1 à 8. EXEMPLE 10 On répète l'exemple la) en utilisant 150 parties ( 3 moles) de chlorhydrate de diméthylaminoéthanol au lieu de 2 moles et en distillant 38-39 parties de méthanol On traite le filtrat avec 52 parties ( 1 mole) de 1,3-dichloropropane-2-ol, on chauffe au reflux pendant 4 h et on élimine le solvant sous vide pour obtenir une résine dispersible dans l'eau contenant des motifs cationiques de formule CH OC CH -N-H CH OCR 20 2 2 3 2 CH 3 CH 3 CHA 3 ' N N -CCH O CH N-CH OCH^CH-N-CH CHCH - 22 2,C 2 2 2 2, 29 2 CH CHCN ' Z 'CH 01 Cà 3 CH 30 CH 2 CH 20 CH 3 3 EXEMPLE 11 On répète l'exemple 10 en utilisant 200 parties ( 4 moles) de chlorhydrate de diméthylaminoéthanol au lieu de 2 moles. On distille 38-39 parties de méthanol et on traite le produit refroidi avec 64 parties de Na OH dans 600 parties de méthanol On traite le filtrat avec 103 parties ( 2 moles) de 1,3-dichloropropane-2-ol, comme à l'exemple 10 Le produit contient 40 % de matières solides actives dans le méthanol, il a une viscosité à 20 C de 22 m Pa S et contient des motifs récurrents cationiques de formule 11404 _CH CH L'H O Ci CC -N-CH CRC H -N-CH CH OH 2 2 2, 2, 2, 2 CH 2 CH 30 CH 3 CH 3 OH CH 3 CH N CH 3 3 / I, _-CH HCH O C2-N-CH o CH CH -N-CH CCHCH 22 2,- i CH 3 CH 30 CH 2 CH 20 CH 3 CH 3 OH EXEMPLE 12 On répète l'exemple 10 en utilisant 48 parties de Na OH méthanolique au lieu de 32 parties et 77 parties ( 1,5 mole) de 1,3-dichloropropane-2-ol au lieu de 52 parties On obtient un polymère réticulé qui contient des motifs cationiques ramifiés de formule CH 3 r/ CH 20 CH 2 CH 2-N-CH 2 CHCH 2 " CH 3 CH 2-N CH 3 OH CH N: N CH -CH 2 CH 20 CE 2 <>N A N-CH OCH CH -N-CH CHCH CH 3 CH OCH CH OCH CH OH 3 3 2 2 3 3 ainsi que des motifs cationiques linéaires ayant la formule indiquée à l'exemple 10. EXEMPLE 13 On mélange 390 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine avec 124 parties d'éthylèneglycol et 4 parties d'acide p-toluène- sulfonique et on chauffe à 120-130 C en agitant sous azote La réac- tion est terminée lorsqu'il a distillé 64 parties de méthanol On refroidit le mélange de réaction à 80-90 C et on ajoute 4,5 parties de chlorure stannique, puis on ajoute goutte à goutte 185 parties d'épichlorhydrine en 16 h On continue à agiter à cette température pendant 24 h. On dissout 63,5 parties de ce produit de condensation dans le méthanol, on traite par 11,6 parties de 1,2-bis(diméthylamino)- éthane, on chauffe au reflux pendant 24 h et on élimine le solvant sous vide Le produit contient des motifs récurrents de formule CH 310 CH 2 /,CH 20 CH 3 ( s CH 3 ^^^^CH -CH CHCH O CR CH O o, CH 2 C 2 CH 20 CR 2 CHO -N-CH CH - 2 2 2 2 2 OH CH 3 o CH 2 CH 2 Ro CH 3 OH CH 3 CH 3 EXEMPLE 14 On dissout en agitant 20 parties du produit de l'exemple 1 dans 100 parties d'une solution aqueuse à 50 % de diméthyl- oldihydroxyéthylèneurée On ajuste à p H 7,puis on ajoute en agitant 10 parties de Mg C 12,6 H 20 et enfin on agite le mélange pendant 30-45 min à 60-70 C, puis on refroidit Le précondensat résultant peut être utilisé comme agent de post-traitement pour des teintures directes sur le coton. EXEMPLE 15 On chauffe ensemble au reflux des quantités équi- molaires de p,p'-bischlorométhylbiphényle et de 1,3-bis-( 3-diméthyl- aminopropyl)urée (préparée par élimination d'ammoniac entre le 1-dimé- thylamino-3-aminopropane et l'urée) dans le méthanol ( 200 ml pour des quantités de 0,2 mole) pendant 24 h La viscosité du mélange augmente progressivement Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange et on élimine le solvant sous vide On obtient un produit ayant des motifs récurrents de formule CH S+,-CH 2 H-NRHCONH-*CH 2 ±N (CH 3 T X j^ X dans laquelle N = 3 et X 1 = -CH 2 - Apres addition d'un catalyseur, par exemple le chlorure de magnésium, et de préférence d'un composé N-méthylolé, le produit peut être utilisé comme agent de post-traitement pour d.es teintures directes sur le coton. 1 1404 EXEMPLE 16 à 20 En répétant l'exemple 15, mais en utilisant des quantité équimolaires de l,3-bisf 3-diméthylaminopropyl)urée ou de 1,3-bisf 2-diméthylaminoéthyl) urée avec le composé bis-halogéné indiqué dans le tableau II ci-après, on obtient des polymères ayant des motifs récurrents de formule X, dans laquelle N et X 1 sont tels qu'indiqué dans le tableau II. TABLEAU II Exemple n Réactif N X 1 16 m-di(chlorométhyl)benzène 3 -CH 2 -CH- -C 2 -CH 2- 17 1,3-dichloroacétone 3 -CH 2 COCH 2- 18 1,10-dibromodécane 3 H 2 10 19 1,6-dibromohexane 3 CH 2 t p,p'bischlorométhylbiphényle 2 -CH 2 H 2 EXEMPLE 21 On fait réagir comme décrit à l'exemple 15 des quan- tités équimolaires de 1,6-dibromohexane et de (CH 3)2 N(CH 2)3 NHCO(CH 2) 4- CONH(CH 2)3 N(CH 3)2, préparé à partir d'adipate de diéthyle et de ldiméthylamino-3-aminopropane, par analogie avec J Amer Chem Soc 73 pages 5822-5824 ( 1951) (F 114-115 C, dans le chlorobenzène). On obtient un polymère ayant des motifis récurrents de formule (CH 2) 3 NHCO(CH 2)4 CONH(CH 2)3 -N (CH 2)6 CH 3 CH 3 EXEMPLES 22 à 27 On répète l'exemple 15 en utilisant les réactifs indiqués dans le tableau III ci-après. 251 1404 T A B L E A U III Quantités molaires des réactifs Exemple n 22 23 24 25 26 Réactif p,p'bischlorométhylbiphényle 2 2 1 2 1 tétraméthyléthylènediamine 1 1,3-bis( 3-diméthylaminopropyl) 1 1 2 1 1 urée tétraméthylhexylènediamine 1 1,6dibromohexane 1 1 (CH 3) 2 N(CH 2)3 N(CH 2 CH 2 CONH 2)2 à partir d'acrylamide et de 3-diméthylamino-1-aminopropane tétraméthylpropylènediamine 1 , Le produit de l'exemple 25 peut encore être méthylolé par le formaldéhyde, pour donner le produit de l'exemple 27. EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLE 28 Une teinture de Bleu Direct C I 90 sur une étoffe de coton à une profondeur étalon de 1/1 est foulardée jusqu'à une absorption de 80 % avec une solution contenant 30 g/l du produit de l'exemple 1 et 15 g/l de Mg C 12, 6 H 20 Les articles sont ensuite séchés par choc sur une rameuse à 175-180 Cs de manière que la durée de cuisson de l'étoffe séchée soit d'environ 30-45 s La teinture fixée a de bonnes propriétés de solidité au lavage, qui sont conservées après des lavages répétés à 60 C, et même un lavage à l'ébullition. On obtient des résultats semblables en utilisant les produits des exemples 2 à 13 Si la solution de traitement contient également 50 g/l de diméthyloldihydroxyéthylèneurée, on 11404 obtient une fixation également bonne avec, simultanément, une résis- tance au froissage améliorée La même bonne combinaison de propriétés est obtenue par l'utilisation du précondensat de l'exemple 14. EXEMPLE 29 Une teinture par épuisement de Rouge Direct C I 80 (profondeur étalon 1/1) sur une étoffe de coton, séchée, rincée, est foulardée & 80 % d'absorption avec une solution contenant 25 g/l du produit de l'exemple 15, 50 g/l de diméthyloldihydroxyéthylène- urée, 15 g/l de Mg C 12-6 H 20 et ajustée à p H 4 par l'acide acétique. Le substrat est ensuite traité à chaud, comme à l'exemple 28, ce qui donne une teinture fixée ayant de bonnes pro- priétés de solidité au lavage Les produits des exemples 16 à 27 peuvent Otre utilisés de la même manière. EXEMPLE 30 On teint une étoffe de coton dans un bain par épui- sement avec du Violet Réactif C I 23 (profondeur étalon 1/1, en supprimant le lavage final Apres l'étape de teinture, le substrat est rincé rapidement et séché, puis foulardé avec une solution commnue décrit à l'exemple 29 Le substrat est séché jusqu'à une humidité résiduelle de 2- 4 %, puis traité pendant 60 S à 180 C, La teinture résultante a une solidité au lavage élevéemalgré la suppression de l'étape de lavagenormale, et possède en même temps une résistance au froissage améliorée. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T I ONS 1 Procédé pour améliorer les propriétés de soli- dité d'un colorant ou d'un azurant optique sur un substrat contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce que l'on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré, un agent de post-traitement com- prenant: A) un polymère linéaire ou réticulé comprenant des motifs récur- rents contenant au moins deux atomes d'azote quaternaire reliés par des groupes de pontage liés aux atomes d'azote quaternaire par des groupes alkylène ou arylène; facultativement: B) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélanine, d'une guana- mine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide d'acide; et, comme composant essentiel: C) un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés du type B) ci-dessus, et on met ensuite en oeuvre une étape de traitement à chaud. 2 Agent de post-traitement pour un substrat comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, teint, imprimé ou éclairci, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère quater- naire A) contenant des motifs récurrents de formule -w x -W w X 1 I dans laquelle chaque W représente indépendamment R a) R b) R \ R -N c) /- ou N 1 d) ou dans lesquels chaque reste R représente indépendamment un groupe cycloalkyle en C 5 ou C 6; alkyle en C 1-C 20, monosubstitué par-OH, CN, Ri 0-, R 1 S-, R 1 CO ou -CON(R 2)2; alkyle en C 1-C monosubstitué CNRLO R 1 1 2)2 1 4 par -COOH ou par un groupe arylsulfonyle ou mono ou disubstitué par -COOR 1; phényle ou benzyle non substitué ou substitué par 1 à 3 restes choisis parmi les halogènes, R 1, R 10-, -OH, -CN et -COQH; ou bien les deux restes R sir un seul atome d'azote,pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés,forment un cycle à 5 ou 6 chaînons; Pl représente un reste alkyle en C 1-C 4; R 2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alkyle en C 1-C 4 monosubstitué par -OH, aryle ou alcoxy en C 1-C 4; X 1 est un groupement de pontage divalent et X est un groupe alkylène en C 2-C 12, non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes -01 ou -OR 1; phénylène non substitué ou substitué par 1 à 3 restes choisis parmi les halogènes et les groupes -OH, -R 1, -OR 1 et halogénoalkyle en C 1-C 4; ou un groupe de formule -Y-Z dans laquelle chaque reste Y représente indépendamment un groupe aryltène, arylalkylène, alkylarylène, oxyarylène ou alkylène en Cl-C 15 qui peut être interrompu par 1 à 7 atomes d'oxygène ou 1 à 3 atomes d'azote quaternaire et peut être substitué par 1 à 3 groupes -OH ou -OR 1, et Z est un groupe de pontage de formule -NHCONH-, -NHCOR 5 CONH, -CONH-, -OCONH-, -COO-, -COR 6 CO-, -OCOR 7 COO-, -OCONHR 8 NHCOO-, ou un groupe de formulese) ou f) R R R 9 R 9 \/9 N y N N NR 9 _N' 9 A, e) dans lesquelles R, est une liaison directe ou un groupe alkylène en C 1-C 12, alkylène en C 1-C 12 interrompu par 1 à 3 atomes N ou 0, arylène, diaminoarylène ou dioxyarylène, R 6 est un groupe alkyl 1 ne en C 1-C 12 ou alkylène en C 2-C 12 interrompu par 1 à 3 atomes N, O ou S, R 7 est un groupe ary ne, R 8 est un groupe alkylène en C 1-C 12 ou arylène et chaque reste R 9 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 20, non substitué ou substitué par 1 à 3 restes halo- gène, hydroxy ou alcoxy en C 1-C 4, R R un groupe ou un groupe Y NR R 10 dans lesquels Y et R sont tels que définis ci-dessus et Rl O est un groupe alkyle en C 1-C 20 qui peut être non substitué ou substitué par 1 à 3 halogènes ou groupes hydroxy et/ou peut être interrompu par 1 à 3 atomes -0-ou -S-ougroupes -N Rll ou -t(R 1)2 o-, Rll est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 et R 1 est un groupe alkyle en C 1-C 4 simultanément avec un catalyseur C) tel que défini à la revendi- cation 1. 3 Précondensat d'un polymère quaternaire A), tel que défini à la revendication 2 et B) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide d'acide. 4 Agent de post-traitement selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend un précondensat de A) et B) selon la revendication 3, simultanément avec un catalyseur C). Agent de post-traitement selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend un précondensat de A) et B) obtenu par réaction en présence du catalyseur C). 6 Agent de post-traitement selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange des composants A), B) et C). 7 Polymère quaternaire contenant des motifs récur- rents de formule I selon la revendication 2, caractérisé en ce que X est un groupe -Y-Z-Y dans lequel Z est un groupe mélamine de formule e) ou f). 8 Polymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que W est un groupe de formule R a dans laquelle Ra est un groupe alkyle en C 1-C 20 non substitué ou substitué par un groupe phényle, hydroxy ou cyano. 9 Polymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que W est un groupe -N(CH 3)2- 10 Polymère selon l'une queleonque des revendica- tions 7 à 9, caractérisé en ce que X 1 est un groupe -Cn H 2 n, -CH 0-R -OCH-, -CH (OR 4) OCH 2-, -CH 2 COCH 2 -CH CHOHCH 2 3 2 24 p 2 C 2 2 > 2 2 -CH 2 C) 2 ' CH 2 ' * 2 2 -CH 2 () O C, H, () 02 Q ou 2 S- -CH 2 CIHOHCH 2 N (R 1)2 ' CH 2 CHOHCH 2- t o R 3 est un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée en C 2-C 12, non substitué ou substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, R représente un groupe -CIH 2-CH 2-, -CH 2-CHou CH 2, CH 3 N est compris entre 2 et 12, p est compris entre 2 et 15 et x est compris entre 1 et 5. 11 Polymère selon la revendication 10, caractérisé en ce que X 1 est un groupe alkylène en C 2-C 1 ou -CH 2 CHOHCH 2-. enceque Xest 2 10 2 2 12 Polymère selon l'une quelconque des revendica- tions 7 à 11, caractérisé en ce que Y-est un groupe alkylène en C 2-C 5 interrompu par un ou deux atomes d'oxygène. 13 Polymère selon la revendication 12, caractérisé en ce que Y est un groupe -CH 2 CH 20 CH 2-. 2 2 2 14 Polymère selon l'une quelconque des revendica- tions 7 à 13, caractérisé en ce quedans le groupe e) ou f), R 9 est. l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle -CH 20 H, -C 2 H 40 H, -CH 20 CH 3 ou un groupe -Y -N(R) ou -Ya-N(Ra)2 R a o Rl Oa est un groupe a a 2 a a 2 10 aa> 1 Oa sungop alkyle en C 1-C 20 non substitué ou substitué par -OH. Polymère selon la revendication 14, caractérisé en ce que R 9 est un groupe -CH 2 OH, -CH 20 CH 3, -CH 20 CH 2 CH 2-N(CH 3)2 ou. -CH 20 CH 2 CH 2 N(CH 3)2 CH 2 CHOHCH 2 N(CH 3)2 CH 2 CH 2 OH. 16 Polymère selon l'une quelconque des revendica- tions 7, 10, 12 ou 14, caractérisé en ce qu'il contient des motifs récurrents de formule r R 9 %o P 9 ' -_ - Ra y la, TN Y, Y Xl À la N Ra R 99 R 9. dans laquelle Ra, X 1, Y et R sont tels que définis dans les revendications 8, 10, 12 et 14 respectivement. 17 Polymère selon la revendication 16, caracté- risé en ce qu'il contient des motifs récurrents de formule 2 2, R, I 1, Ib ( 3 'j CH t12 q CH 27 CH 2 C 2 Hi Xlb Ib l H 3 R 9 b R 9 b CH 3 j dans laquelle Xlb est le reste X 1 tel que défini à la revendication 11 et R 9 b est le groupe R 9 tel que défini à la revendication 15. 18 Polymère selon la revendication 17, caracté- risé en ce qu'il contient des motifs récurrents de formule C 3:2 CH 2 CH 20 CH 3 CH 3 3 i -_NS H 1 Hc-o-Il C-N Jz, L -CHH 0-ali CH -N-CH -CHOH-CH 2 Ic 2 2 2, N 2 2 2, 2 2 L C CH 20 CH 3 CH 20 CH 3 CH 3 19 Polymère selon la revendication 17, caractê- risé en ce qu'il contient des motifs récurrents de formule CH CH et 3 ()D 3 * 2 -2 2 2, 2 2, 2 2 r Fi CH 3 CH 3 3 C 3 - C H 1 tçd C 3 H C-H C-O, C L CH_-O-CH-CH -N-C Hil -CHOH-CH Id 2 2 2 2, N C 22 2 22 Z CH 3 CH 20 CI H 2 C 3 CH 3 L Procédé pour la préparation de polymères quaternaires selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir dans un solvant inerte un composé de formule Q-X 1-Q III dans laquelle X 1 est tel que défini ci-dessus et Q est un groupe éliminable capable de former un anion A, avec un composd de formule R R R 90 ', R 90 v ' 2 N IV +, 90 R 9 N R 90 R 90 dans laquelle chaque reste R 90 repr 4 sente indépendamment un groupe R 9 ou un groupe -Y-N N-R -Y-N N ou -Y-N N R à la condition qu'au moins deux groupes R 90 soient des groupes conte- nant un atome d'azote quaternisable. 21 Agent de post-traitement selon la revendication 2, comprenant un polymère quaternaire A) selon l'une quelconque des revendications 7 à 19, caractérisé en ce que ledit polymère contient des groupes N-méthylols ou leurs éthers,conjointement avec un catalyseur C). 22 Agent de post-traitement, caractérisé en ce qu'il comprend un composé N-méthylolé B), un catalyseur C) et un polymère quaternaire A) contenant des motifs récurrents de for- mule R' R' ' N' X 1 I R' R' dans laquelle R' est un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4 ou -CONlRL 2 l 2, o R 12 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 1-C 4 ou (alcoxy en C 1-C 4)alkyle en C 1-C 4, X' est un groupe alky- lène en C 2-C 12 et X 1 est tel que défini à la revendication 10. 23 Agent de post-traitement selon la revendica- tion 22, caractérisé en ce que le polymère quaternaire A) contient des motifs récurrents de formule 'H 2 CH CH ±NHC 2 y 1 4 (I 2 y 2 y CH CH 3 dans laquelle X'1 représente un groupe alkylène en C 2-C 2, -CH 2 COCH 2-, -CH 2 C CH 2 ou -CH 2 2 et chaque symbole y est indépendamment égal à 2, 3 ou 4. A 140, 24 Agent de post-traitement selon l'une quel- conque des revendications 2, 4 à 6 et 21 à 23, contenant le compo- sant B), caractérisé en ce que le composant B) est la N,N'-diméthyl- ol-4,5-dihydroxyéthylèneurée. 25 Agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 2, 4 à 6 et 21 à 24, caractérisé en ce que le catalyseur C) est le chlorure de magnésium. 26 Agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 2, 4 à 6 et 21 à 25, caractérisé en ce que les composants A), B) et C)-sont présents en proportions pondérales de 1:1,757,5:0,25-1,5, par rapport au poids à sec de la matière active. 27 Procédé pour améliorer les propriétés de soli- dité d'un colorant ou d'un azurant optique sur un substrat compre- nant des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce que l'on applique sur le substrat teint,imprimé ou éclairci un agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 2, 4 à 6 et 21 à 26 et on effectue ensuite une étape de traitement thermique. 28 Procédé selon la revendication 1, ou la reven- dication 27, caractérisé en ce que le substrat est le coton. 29 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 27 et 28, caractérisé en ce que le colorant est un colorant direct consistant en un complexe de cuivre. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 27 à 29, caractérisé en ce que l'étape de vulcanisation thermique est effectuée a 170-180 C pendant 30 S à 1 min. 31 Substrat teint imprimé ou éclairci consistant en fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'il a été traité selon la revendication 1 ou 27.