Brevet FR2504143A1 — publié le 19821022

La présente invention concerne une composition de mélange polymère renforcée par des fibres Plus particulière- ment, l'invention concerne une composition de mélange résine de polyamide/résine de polypropylène modifiée renforcée par des fibres et ayant une résistance à la chaleur, une résistance à l'eau, une résistanceaux chocs, des caractéristiques de surface, etc excellentes. Il est bien connu jusqu'à présent d'améliorer les propriétés physiques des résines de polyamides, telles que rigi- dité, allongement et résistance à l'eau, en y incorporant un sel d'un copolymère d'une oléfine et d'un acide carboxylique éthylé- nique, un mélange de polyéthylène et d'un copolymère greffé d'éthylène et d'anhydride maléique, etc (brevetsdes Etats-Unis d'Amérique 3 845 163 et 3 963 799) Cependant, ces compositions de mélanges ont le défaut de perdre la bonne résistance à la cha- leur inhérente aux résines de polyamides En outre, ces composi- tions de mélange sont aptes A être déformées et elles ont une stabilité dimensionnelle inférieure On sait également que l'in- corporation d'une résine de polypropylène est efficace pour empocher la détérioration des propriétés physiques d'une résine de polyamide et ses variations de dimensions dues à l'absorption d'eau sans abaissement de la résistance mécanique et de la résis- tance à la chaleur Cependant, les résines de polyamides et les résines de polypropylène ont une compatibilité inférieure, de sorte que la composition de mélange résultante a une faible résis- tance à la flexion. En outre, les articles moulés fabriqués avec ces compositions ont de mauvaises caractéristiques de surface De plus, l'incorporation d'une résine de polypropylène tend à provoquer la rupture des brins dans la fabrication de boulettes pa L l'utili- sation d'une extrudeuse Ceci est un gros problème dans l'opéra- tion industrielle. La compatibilité entre une résine de polyamide et une résine de polypropylène peut être améliorée en utilisant comme résine de polypropylène une résine de polypropylêne modifiée par des groupes carboxyle La composition de mélange résultante a cependant une résistance aux chocs inférieure à celle d'une composition de mélange d'une résine de polyamide avec une résine de polypropylène non modifiée (Kobunshi Kagaku, c'est-à-dire Chimie des Polymères, 30, page 644 ( 1973); publication de brevet japonais (non examinée) N O 28241/81). Par suite d'étudespousséesdans la recherche d'une composition de mélange polymère ayant une résistance aux chocs améliorée, tout en conservant les excellentes propriétés mécaniques inhérentes aux résines de polyamides sans influence néfaste sur les caractéristiques de surface, la demanderesse a maintenant trouvé qu'une composition comprenant une résine de polyamide, une cer- taine résine de polypropylène modifiée et un agent fibreux de ren- forcement dans certaines proportions spécifiques, satisfait ces exigences. La présente invention a principalement pour objet de proposer une composition de mélange polymère ayant une rigidité, une résistance à la chaleur, une résistance à l'eau et une résis- tance aux chocs excellentes L'invention a également pour objet de proposer une composition de mélange polymère ayant des propriétés au moulage excellentes, qui peut donner un produit moulé ayant une stabilité dimensionnelle élevée sans distorsion ou déformation défavorables L'invention a encore pour objet de proposer une compo- sition de mélange polymère ayant d'excellentes caractéristiques de surface L'invention a encore pour objet de proposer un article moulé en matière plastique renforcée par des fibres ayant un pourcentage de rétention de résistance après absorption d'eau, une stabilicé dimensionnelle et une résistance chimique améliorées, tout en conservant les caractéristiques avantageuses fondamentales inhérentes aux résines de polyamwides. Comme les résines de polyamides ont un poids léger et une résistance auxchocs, une résistance à la chaleur, une résis- tance chimique, etc excellentes, on les utilise pour la fabrica- tion de divers articles moulés, tels que récipients et réservoirs. Des tentatives ont été faites pour la fabrication de divers réci- pients ou réservoirs pour lesquels la résistance à l'eau, la résistance à la chaleur et la résistance chimique, etc sont nécessaires, avec des résines de polyamides Par exemple, la fabri- cation de réservoirs de radiateurs et de carters de pompes à eau 2 5 0 4 1 4 3 avec des résines de polyamidesen particulier des résines de poly- amide renforcées par les fibres de verre, a été tentée Cependant, l'absorption d'eau par les résines de polyanidesprovoque divers problèmes, tels que la variation de dimension et la diminution de résistance En outre, une résistance au chlorure de zinc considé- rable est fréquemment nécessaire pour les récipients ou réservoirs Dans le cas d'un réservoir de radiateur, par exemple, la portion de noyau corres- pondant à l'échangeur de chaleur est ordinairement faite d'un métal tel que le bronze ou l'acier zingué La réaction entre ce métal et le chlore contenu dans l'eau du robinet produit du chlorure de zinc. Ce chlorure de zinc provoque des craquelures sous contrainte dans les résines de polyamides,en fonction des conditions de déformation. Donc, les résines de polyamidesdoivent avoir une résistance suffi- sante aux craquelures sous contrainte en vue de la fabrication de récipients ou de réservoirs Ces conditions peuvent également être remplies par la composition de l'invention. Selon la présente invention, on propose une composi- tion de mélange polymère renforcée par des fibres comprenant (a) une résine de polyamide, (b) une résine de polypropylène modi- fiée ayant un indice de fusion (MFI) de 1 à 50 g/10 min et au moins un groupe carboxyle dans sa molécule et (c) un agent fibreux de renforcement, le rapport pondéra I de la résine de polyamide (a) et de la résine de polypropylène modifié (b) étant de 70:30 à 95:5 et la teneur en agent fibreux de renforcement (c) étant de 50 à 200 % en poidspar rapport à la quantité totale de la résine de polyamide (a) et de la résine de polypropylène modifiée (b). La composition de mélange de l'invention est carac- térisée en ce qu'elle comprend la résine de polypropylène modifiée (b) ayant une certaine valeur spécifique de MFI et l'agent fibreux de renforcement (c) en grande quantité Pour obtenir ces caracté- ristiques, on utilise la résine de polypropylène modifiée (b) dont le poids moléculaire est maintenu aussi bas que possible après modification et qui est convenablement greffée De manière tout h fait différente des connaissances passées, la composition de mélange polymère de l'invention, dans laquelle est incorporée cette résine de polypropylène modifiée (b) présente une excellente résistance 2504 143 aux chocs presque comparable à celle des résines de po Iymides renforcées par des fibres de verre contenant nu non une résine de polypropylène non modifiée. Comme résine de polyamide (a), on peut utiliser n'importe laquelle choisie parmi les polyamides préparés à partir d'amines aliphatiques, alicycliques et aromatiques (par exemple hexaméthylènediamine, décaméthylènediamine, dodécaméthylènediamine, 2,2,4 ou 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, 1,3 ou 1,4-bis- (aminométhyl)cyclohexane, bis(p-aminocyclohexyl)méthane, m ou p-xylylènediamine) et d'acides dicarboxyliques aliphatiques, ali- cycliques et aromatiques (par exemple acide adipique, acide subé- rique, acide sébacique, acide cyclohexanedicarboxylique, acide téréphtalique, acide isophtalique), les polyamides préparés & partir d'acides aminocarboxyliques (par exemple acide 6-amino- caprotque, acide 11-aminoundécanoique, acide 12-aminododécano Ique), les polyamides préparés à partir de lactames (par exemple g-capro- lactame, to-dodécalactame), les polyamides préparés à partir de deux ou plusieurs des composants ci-dessus, etc On peut également utiliser un mélange de deux ou plusieurs des polyamides ci-dessus. Des exemples spécifiques de résines de polyamidesutilisables sont le polycapramide ("Nylon 6 "), le polydodécanamide ("Nylon 12 "), le polyhexaméthylèneadipamide ("Nylon 66 "), le polyhexaméthylène- azélamide ("Nylon 69 "), le polyhexaméthylènesébaçamide ("Nylon 610 "), le polybexaméthylènedodécanamide ("Nylon 612 "), le polyxylylène- adipamide, le polyhexaméthylènetéréphtalamide, le polyphdnylène- phtalamide, le "Nylon 6/66 ", le poly(xylylèneadipamide/hexaméthy- lèneadipamide), etc. Parmi divers polyamides, ceux ayant un point de fusion de 200 C ou plus sont favorables Bien qu'il n'y ait pas de limitation du poids moléculaire, ceux ayant une viscosité rela- tive de pas moins de 1,8 (mesurée dans l'acide sulfurique à 98 % selon la norme japonaise JIC K 6810-70), en particulier pas moins de 2,0, sont préférés Les polyamides peuvent contenir un agent de ramification comme portion polymérisée en quantité telle que les propriétés au moulage ne soient pas détériorées En général, les polyamides comprenant des motifs récurrents capramide ou le polycapramide comme principal composant peuvent donner de bons résultats On peut également utiliser un mélange de polyamides ayant des viscosités différentes. Comme résine de polypropylène modifiée (b), on peut utiliser celles ayant une valeur MFI de 1 à 50 g/10 min, déterminée selon la norme ASIII D-123862 T ( 230 C; charge de 2,16 kg) et com- prenant un groupe carboxyle On préfère celles ayant une valeur MFI de 1 à 20 g/10 min Lorsque la valeur MFI est trop petite, les pro- priétés au moulage sont mauvaises Lorsque la valeur MFI est trop grande, les propriétés physiques du produit moulé sont abaissées. L'introduction d'un groupe carboxyle peut être effectuée, par exemple, par copolymérisation du propylène avec un acide carboxy- lique éthylénique ou son dérivé, dans une proportion pondérale de :0,02-5, de préférence de 100:0,1-0,5 Dans le cas o la quan- tité de racide carboxylique éthylénique ou de son dérivé est trop faible, l'effet de modification est insuffisant Dans le cas o la quantité est trop grande, il se produit un changement de couleur, une détérioration des propriétés physiques, etc Bien que la copo- lymérisation puisse être effectuée lors de la polymérisation du pro- pylène, il est plus courant de polymériser par greffage un acide carboxylique éthylénique ou son dérivé sur une résine de poly- propylène. La polymérisation greffée peut être effectuée, par exemple,par malaxage à l'état fondu d'une résine de polypropylène et d'un acide carboxylique éthylénique ou de son dérivé avec un peroxyde organique en quantité de pas plus de 0,1 partie en poids, de préférence pas plus de 0, 03 partie en poids, mieux encore pas plus de 0,01 partie en poids, pour 100 parties en poids de résine de polypropylène Lorsque la quantité de peroxyde organique est trop grande, le poids moléculaire de la résine de polypropylène est abaissé et la valeur de MFI est accrue, ce qui détériore les pro- priétés physiques du produit moulé La quantité du peroxyde orga- nique peut être très faible et elle est ordinairement de pas moins de 0, 02 partie en poids pour 100 parties en poids de la résine de polypropylène Comme résine de polypropylène A utiliser pour la polymérisation greffée, on préfère une résine de polypropylène iso- tactique On peut utiliser non seulement le polypropylène lui-même, mais également un copolymère statistique ou séquencé du propylène avec une ou plusieurs oléfines, dans lequel la teneur en propylène est de pas moins de 80 moles % La résine de polypropylène a ordi- nairement une valeur MFI de 0,4 à 30 g/10 min, de préférence de 1 à g/10 min, plus particulièrement de 1 à 5 g/10 min Des exemples d'acides carboxyliques éthyléniques ou de leurs dérivés sont les suivants: acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide maléique, acide fumarique, maléate de monométhyle, maléate de monoéthyle, anhydride maléique, anhydride fumarique, etc Donc, les dérivés comprennent les monaesters, les anhydrides, etc. L'anhydride maléique est préféré A titre d'exemples de peroxydes organiques, on peut citer le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, etc Parmi eux, on préfère le peroxyde de dicumyle Les conditions de malaxage a l'état fondu dépendent de l'appareil de malaxage, du type de la résine de départ, etc La température peut être ordinairement comprise entre le point de fusion de la résine de polypropylène et 280 'C, de préférence de à 270 'C La durée peut Itre relativement courte et elle est ordinairement de 30 S à 5 min Comme appareil de malaxage, l'uti- lisation d'une extrudeuse est favorable du point de vue de l'uni- formité du produit obtenu. La proportion pondérale de la résine de polyamide (a) à la résine de polypropylène modifiée (b) peut être de 70:30 a :5, de préférence de 75:25 à 95:5, mieux encore 80:20 à 90:10. Lorsque la quantité de résine de polypropylène modifiée est infé- rieure à la dite limite inférieure, la résistance à l'eau est alté- rée et la fluidité thermique est abaissée Donc, les propriétés au moulage sont endommagées Lorsque la quantité est supérieure à ladite limite supérieure, la résistance à la chaleur est perdue. L'agent fibreux de renforcement (c) peut être, par exemple, des fibres de verre, des fibres de verre revêtues de métal, des fibres céramiques, des fibres de carbone, des fibres de carbure. métalliques, des fibres de borures métalliques, des fibres de carbure de silicium, des "whiskers", des fibres d'alamide et des fibres de résine phénolique durcissable Parmi celles,-ci, on préfère les fibres de verre L'agent fibreux de renforcement peut être préala- blement traité avec un agent de couplage quelconque, en particulier 2504 1 43 lorsque l'agent fibreux de renforcement consiste en fibres de verre, on préfère le prétraiter avec un aminosilane, un époxysilane, ou un analogue. La quantité de l'agent fibreux de renforcement peut être ordinairement de 50 à 200 parties en poids, de préférence de à 1500 C parties en poids, pour 100 parties en-poids de la quantité totale de la résine de polyamide (a) et de la résine de polypro- pylêne modifiée (b), bien qu'elle puisse varier avec le type de l'agent fibreux de renforcement, les propriétés physiques recher- chées, etc Lorsque sa quantité est trop grande, il se produit fréquemment des coupures de brins dans la-fabrication de boulettes par extrusion de la composition de mélange En outre, on ne peut pas s'attendre à l'amélioration des propriétés physiques De plus, la fluidité à l'état fondu est remarquablement détériorée et le moulage devient difficile Lorsque sa quantité est trop faible, la rigidité est perdue Pour le moulage par injection, on préfère que la quantité soit de pas plus de 150 parties en poids du point de vue des propriétés au moulage. Selon l'invention, le mélange avec une quantité appropriée de la résine de polypropylène modifiée (b) permet d'incor- porer une grande quantité de l'agent fibreux de renforcement (c) pour donner une composition de mélange polymère ayant de bonnes pro- priétés au moulage Le produit moulé avec cette composition a d'excellentes propriétés physiques sans distorsions et déformations. En outre, il a une stabilité dimensionnelle et une résistance méca- nique à l'absorption d'eau remarquablement améliorées De plus, il a une résistance aux chocs très améliorée. On peut incorporer dans la composition de mélange de l'invention divers additifs, tels que des charges inorganiques, par exemple talc, mica, métal, verre, des agents de renforcement, des ingifugeantsdes agents antistatiques, des stabilisants à la chaleur, des antioxydants, des stabilisants à la lumière, des stabilisants pour éviter la détérioration par le cuivre, des colo- rants, des pigments, des agents antiglissement, des agents de démou- lage, des agents de nucléation et des agents moussants On peut également y incorporer n'importe quelle autre résine thermoplastique ayant un point de fusion relativement élevé, dans la mesure o cette incorporation ne produit pas d'effet nuisible De plus, on peut remplacer une portion de la résine de pnlypropylène modifiée (b) par une résine de polypropylène non modifiée quelconque. On peut mouler la composition de mélange de l'inven- tion par n'importe quelle technique classique, telle que moulage par injection, moulage par extrusion ou moulage à la presse Le produit moulé résultant a d'excellentes propriétés: caractéristiques de surface, rigidité, résistance à la chaleur, résistance à l'eau, stabilité dimensionnelle, résistance aux chocs, résistance à la déformation, etc. Un récipient ou réservoir fabriqué par moulage de la composition de mélange de l'invention a une faible absorp- tion d'eau à l'équilibre et ne produit pas de variation de dimen- sion et de résistance par absorption d'eau, même lorsqu'on le place dans l'eau ou l'eau bouillante, ou dans des conditions d'humidité élevée En outre, il est caractérisé par une grande résistance au chlorure de zinc ou au chlorure de calcium Il est également carac- térisé par une résistance élevée à la chaleur, d'excellentes pro- priétés au moulage à basse températures, une excellente résistance à froid, etc Des exemples de récipients ou réservoirs sont les réservoirs de radiateurs, les noyaux chauffants, les carters de pompe à eau, etc Ceux-ci peuvent être fabriqués partiellement avec la composition de mélange de l'invention et partiellement avec n'im- porte quel autre matériau, tel qu'acier zingué, acier inoxydable, bronze ou aluminium Ils comprennent n'importe quel article ouvert ou fermé dans lequel on conserve de manière temporaire ou perma- nente ou on fait passer un liquide, un gaz ou un solide. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les pourcentages et parties s'entendent en poids et les propriétés physiques sont mesurées selon la norme JIS K-6810-70. EXEMPLE 1 On utilise comme résines de polyamides(ci-après dénommées "résines PA") du "Nylon 6 " ayant une viscosité relative de 2,2 dans les échantillons no 1 à 11 et du "Nylon 6 " ayant une viscosité relative de 3,1 dans l'échantillon N O 12 Comme résines de polypropylène (ci-après dénommées'résines PP"), on utilise une résine de polypropylène modifiée obtenue par greffage d'anhydride maléique sur une résine de polypropylène isotactique ayant un MFI de 3,0 ( 230 C, 2,16 kg) selon le mode opératoire décrit ci-après dans les échantillons n 1 à 3, 5, 6 et 10, une résine de poly- propylène modifiée obtenue par greffage d'anhydride maléique sur une résine de polypropylène isotactique ayant un MFI de 2,0, selon le mode opératoire décrit ci-après, dans les échantillons n 7 et 8, et une résine de polypropylène modifiéeobtenue par greffage d'anhydride mnaléique sur une résine de polypropylène isotactique ayant un MFI de 3,0, selon le mode opératoire décrit ci-après, dans l'échantillon n 4 On utilise comme fibres de verre des fibres coupées de 3 mm traitées par un aminosilane. On fabrique la résine de polypropylène modifiée en appliquant sur la surface des boulettes de polypropylène ( 100 parties) une solution des quantités d'anhydride maléique et de peroxyde de dicumyle indiqué dans le tableau I ci-après dans l'acétone ( 0,3 partie), en malaxant à l'état fondu les boulettes résultantes à 240 C pendant environ 1 min à l'aide d'une extrudeuse à deux vis de 30 mm de diamètre et, ensuite, en tranformant en pellets (boulettes). La résine de PA, la résine PP modifiée et les fibres de verre séchées sont mélangées ensemble dans les proportions indiquéesdans le tableau I Le mélange résultant est malaxé à l'état fondu à 280 C en utilisant une extrudeuse à deux vis de 30 mm de diamètre et pelletisée Après séchage à 90 C sous pression réduite pendant 24 h, on introduit les pellets dans la trémie d'une machine de moulage par injection du type à vis en ligne à une température de 260-2800 C et on moule à une température de moule de 80 'C pour fabriquer des éprouvettes selon la norme JIS K 6810-70. On choisit la pression d'injection de manière à pouvoir charger suffisamment du mélange de polymère dans la cavité du moule La fluidité du mélange polymère dans le tableau I est classée dans les trois groupes suivants: A, pression d'injection de moins de 600 kg/cm 2 (bonne fluidité) ; B, pression d'injection de 600 à 900 kg/cm 2 (fluidité médiocre); C, pression d'injec- tion de plus de 900 kg/cm (mauvaise fluidité). Pour la mesure de l'absorption d'eau et du module de flexion et de la résistance après absorption d'eau, on utilise les éprouvettes de l'essai de flexion plongées dans l'eau bouillante ( 1000 C) pendant 3 jours. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-après,dans lequel les échantillons N O 2, 3, 5 à 8 et 10 font partie de l'invention (exemples) et les échantillons no 1, 4, 9, 11 et 12 sont des échantillons comparatifs (exemples comparatifs). On peut voir, d'après les résultats obtenus, que, lorsque la résine PP est modifiée en utilisant une grande quantité de peroxyde de cumyle, le poids moléculaire est abaissé, comme on le comprend d'après l'augmentation du MFI dans l'échantillon ne 1. Donc, les propriétés physiques du produit moulé sont abaissées et la résistance aux chocs Izod (sur entaille) est remarquablement détériorée par rapport à celles de la résine de polyamide renforcée par fibres de verre (échantillon ne 9) et de la composition de mélange polymère utilisant la résine PP non modifiée (échantil- lon né 4) Au contraire, la résine PP modifiée préparée avec uti- lisation de peroxyde de dicumyle en quantité de moins de 0,01 partie présente un MFI de moins de 20 g/10 min et la composition de mélange polymère donne une excellente valeur de résistance aux chocs Izod (sur entaille) presque égale ou supérieure à celle de la résine de polyamide renforcée par fibres de verre Ceci est probablement dû au très bon équilibre entre la compatibilité pertinente de la résine PP modifiée avec la résine PA et l'adhérence chimique et mécanique dans la matrice de fibres de verre La composition de mélange poly- mère avec la résine PP non modifiée (échantillon N O 4) a une résis- tance aux chocs Izod (sur entaille) relativement élevée, mais une mauvaise résistance à la flexion et de mauvaises carac- tériatiques de surface De plus, comme indiqué dans l'échantil- lon N O 6, la résistance aux chocs est abaissée lorsque l'on utilise en faible quantité l'acide maléique comme agent modifiant Indépen- damment du fait que la résine PP soit modifiée ou non, son incorpora- tion donne une rétention (%) très élevée du module de flexion après absorption d'eau. Ainsi, la composition de mélange polymère renforcée par des fibres selon l'invention renfermant la résine PP telle que -0 4 1 4 3 modifiée dans certaines conditions spécifiques est caractérisée par des propriétés au moulage, une résistance aux chocs, une résis- tance à l'eau et des caractéristiques de surface excellentes. EXEMPLE 2 En utilisant des compositionsde mélange polymère renforcées par des fibres comprenant du "Nylon 6 " ayant une visco- sité relative de 2,2 comme résine PA et une résine de polypropylène modifiée,préparée par modification par l'anhydride maléique d'un polypropylène isotactique ayant un MFI de 3,0, de la même manière qu'à l'exemple 1, comme résine PP en diverses proportions, on moule des éprouvettes qui sont soumises à l'évaluation des propriétés physiques Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau Il ci-après. On peut voir, d'après ces résultats, que l'on peut obtenir, à partir de la composition de mélange polymère renforcée par des fibres selon l'invention, un produit moulé ayant une résis- tance aux chocs, une résistance à l'eau et des caractéristiques de surface excellentes Lorsque la quantité de résine PP modifiée est trop grande, la température élevée de déformation à la chaleur inhérente à la résine PP est abaissée Lorsque cette quantité est trop faible, les caractéristiques avec absorption d'eau sont dété- riorées. EXEMPLE 3 On utilise comme résine PA du "Nylon 6 " ayant une viscosité relative de 2,2 On utilise une résine PP modifiée pré- parée par greffage d'anhydride maléique sur du polypropylène iso- tactique ayant un H Pl de 3,0, dans les proportions indiquées dans le tableau III ci-après, de la même manière qu'à l'exemple 1, dans l'échantillon N O 30, et une résine PP non modifiée de même qualité que ci-dessus dans l'échantillon no 29 On utilise comme fibres de verre des fibres coupées de 3 mm de long traitées avec un amino- silane. On mélange ensemble la résine PA, la résine PP et les fibres de verre séchées dans les proportions indiquées dans le tableau III On malaxe le mélange résultant à l'état fondu à 2800 C en utilisant une extrudeuse à deux vis de 30 mm de diamètre et on le transforme en pellets Les pellets résultants sont séchés à 2504 1 43 C sous pression réduite pendant 24 h et moulés comme à l'exemple 1 pour donner des éprouvettes. Pour la mesure de l'absorption d'eau ainsi que du module de flexion et de la résistance à la flexion après absorp- tion d'eau, on utilise les éprouvettes d'essai en flexion plon- gées dans l'eau bouillante à 100 OC pendant 3 jours On détermine la stabilité dimensionnelle après absorption d'eau en moulant la composition de mélange polymère en une plaque plane ( 100 x 100 x 2, entrée d'injection de film), en mesurant la dimen- sion b sec immédiatement après le moulage et la dimension après immersion dans l'eau chaude à 50 'C pendant 1 000 h et en faisant ensuite le calcul selon l'équation suivante: stabilité dimension- nelle après absorption d'eau (/) (dimension après absorption d'eau/ dimension après moulage 1) x 100. On évalue la résistance aux craquelures sous con- trainte selon la méthode suivante: on applique une charge à ure vitesse de 2 mm/min au centre d'une éprouvette ayant une section d'environ 3 mm d'épaisseur et environ 6,4 mm de large, avec une longueur d'essai de 50 mm en appui libre aux deux extrémités pour atteindre une charge initiale déterminée; sur la portion cen- trale de l'envers de l'échantillon maintenu dans cet état (c'est-à- dire l'état de relâchement de la contrainte) et correspondant au point de charge, on fixe rapidement une solution saturée de chlorure de zinc; dans le cas d'une forte charge, les craquelures sous contrainte se produisent après l'écoulement d'un certain temps jusqu'à la rupture. On trace la relation entre la charge initiale et la durée entre la charge d'une charge initiale déterminée et la variation à demi-contrainte (durée d'endurance) Une charge initiale plus élevée avec une durée d'endurance dépassant 30 min est évaluée comme une meilleure résistance aux craquelures sous contrainte; c'est-à-dire A, charge initiale avec une durée d'endurance dépas- sant 30 min correspondant à une contrainte de plus de 18 kg/mm 2; B charge initiale avec une durée d'endurance dépassant 30 min cor- respondant à une contrainte de 14 à 18 kg/mmn 2; Ccharge initiale avec une durée d'endurance dépassant 30 min correspondant à une contrainte de moins de 14 kg/mm 2, Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-après, dans lequel les échantillons N O 20 à 23, 27, 28 et 30 font partie de l'invention (exemples) et les échan- tillons N O 18, 19, 24 à 26 et 29 sont des échantillons comparatifs (exemples comparatifs). On peut voir d'après ces résultats que, lorsque la quantité de résine PP est trop faible> la rétention (%) du module de flexion après absorption d'eau est faible et la résistance aux craquelures sous contrainte est faible, comme le montrent les échantillons n 18 et 19 Dans la gamme des proportions de résine PA/ résine PP de 95:5 à 70:30, une quantité plus élevée de résine PP donne une rétention ( 7) plus élevée du module de flexion après absorption d'eau et une variation plus faible de dimensions (échan- tillons no 20 à 23) Dans l'échantillon N O 23, la température de déformation à la chaleur est faible, mais la composition est encore utilisable,selon les applications Dans l'échantillon N O 24, la température de déformation e la chaleur est trop faible et la com- position n'est pas utilisable dans la pratique pour un récipient qui doit fltre résistant à la chaleur En outre, dans les échantil- lons N O 24 et 25, la résistance aux craquelures sous contrainte est mauvaise Comme il ressort clairement dans les échantillons N O 27 et 28, la composition a des propriétés thermiques et une élasticité relativement bonnes lorsque la quantité de fibres de verre est de 60 à 150 parties pour 100 parties de la quantité totale de résine PA et de la résine PP Cependant, l'incorporation de fibres de verre en quantité dépassant 200 parties ne peut pas produire d'amélioration de la résistance et détériore plutôt les propriétés au moulage et produit des ruptures de brins lors du compoundage, bien que ceci ne soit pas indiqué dans ce tableau Les échantillons no 29 et 30 indiquent les compositions utilisant une résine PP non modifiée et une résine PP modifiée, dans lesquelles la coupure des chaînes moléculaires a lieu à un degré considérable pendant la modification, respectivement Dans l'échantillon no 29, la résistance à la flexion est inférieure et les carac- téristiques de surface sont mauvaises L'échantillon N O 20 utili- sant la résine PP modifiée dans laquelle la modification est effec- tuée en utilisant moins de 0,01 partie d'un peroxyde organique pour 100 parties de résine PP a une meilleure résistance à la flexion et présente une résistance aux chocs Izod (sur entaille) supérieure d'environ 30 % & l'échantillon N O 30 utilisant la résine PP modifiée, dans laquelle la modification a été effectuée avec une quantité relativement grande du peroxyde organique. Comme il ressort des exemples ci-dessus, le produit moulé avec la composition de mélange polymère selon l'invention a une résistance & la chaleur, une résistance chimique, une résistance à l'eau, des caractéristiques de surface, etc excellentes et il est donc approprié pour la fabrication de récipients, de réservoirs et d'autres articles pour lesquels ces propriétés sont nécessaires. En utilisant la composition de mélange polymère de l'invention, on moule par injection le réservoir supérieur et le réservoir inférieur (y compris une vis d'adaptation et une vis de fixation de tubulure à l'orifice de sortie du liquide) pour un réservoir de radiateur, à une température du cylindre de 260 à 270 C * et une température du moule de 90 C On observe d'excellentes pro- priétés au moulage Les produits moulés sont caractérisés en ce qu'ils n'ont pas de distorsion notable Avec les produits moulés et un noyau de radiateur, on construit un réservoir de radiateur et le réservoir construit est soumis aux essais d'utilisation On observe une excellente endurance pendant une longue durée sans production de craquelures sous contrainte. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'exprit de l'invention. TABLEAU I _______________ Ex Ex Ex Exemple/Exemple comparatif'ratifEeml Exemple compe-Cm Exm Exemple i.___ ratif Eeme rat if piecomparatif Echantillon N' __________f 2 3 415 7 a 9 10 il J 12 +résine PA 7 I ain %'80 go 5 80 '8 L O B8080 go 100 80 100 100 Résine PP/(résine FA20 20 20 20 120 20 20 20 O 20 O O MF Id+ ré an résinP Foç6 127 0 P 4 rés In FF),a réie P m -6 4-' f iée ASMD 12386 Anhydride maléique>O 2 0 2 10,2 0,4 0,05C,4 0,4 0, ti ____________________________si _______ o c, r Ferox parties*I-' 0,1 01003O) 00 1910050,002 t',005 0,0021CO Fbres de verre, parties2 fîoIîoz100 100 100100 100 1001100 167 67 43 Fluidité de -la composition __A LA A AAAAA 5 B A -s Ea WS Lri F-ter Lq Lt __ ___ la déformation, O C 1203 f 202203 202 205 201 201J 2042 C 52 G 2202201 Module de flexion, kg/imn 2 11043 1 C 47 1146 1031 1084 2056 iffl 1057 11016 81 9 756 :j Résistance à la flexion, ___ 19 421,9263219,224,421,0 123,623,1 20,, 2, kg/mm 2_____ _ _ _ _ Re Ltaj 15 chc1 O sril 31 i t 14117 15 15 1 14 12 M, enrouvette entnillée,kg cm/cm___ ________ 12 I__J __ Co '0Absorption d'eau,,%,2 B 323,23,2 3,2 3,2 3,2I 3,24,2 3, 2 6,1 J Ré-tention du module de flein5757 3 54 56 5 I 56 40 5 40 3 après absorption d'eau, % J ji II__ PA Retent ion de la résistanceà52 57 55 53 155 56 53 135 44 5 ' 4 la flexion après absorption Itt { I ___ ___ d 'ea u, _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ II i _ __ _ _ _ * 1 Froportion pour 100 parties de résine FF avant modification, * 2 Proportion pour 100 parties du total résine FA + résine FF. t,' -t' -9 s T A BLE AU Il Exemple/Exemple comparatif coemparti Exemple Echantillon N O 31 J 5 1 m 1 Résine PA/(r-grstne-W 70 + résine PP), 7 97 94 j 90 80 I Résine PP/(résine FA 31 03 +résine 6 FF) 20 30 r P M Fr I de la résine FF modifiée18 18 le le 1 18 (ASTM D 1238-62 T), g/10 min ____ ___ Anhydride maléique, 2 02 i, ? j O M 10 parties* 1 GI ú,2 O U ___parties* 0,009 0 001 >O 009 D,009 C 009 Fibres de verre, parties* 2 100 100 100 100 ICO Fluidité de la composition BA A A à A ladéorat Ii Le'eiong ' 205 204 204 20377 Module de flexion, kg/mm 2 1067 1113 i' 25 1146 968 Résistance à la flexion, kg/mm 2 25,7 2 51 2, OJ Résistanc: aux chocs IZOD sur éprou-_________I_____ ____s:' vette entaillée, kg cm/cm 15 15 16171 0Absoptiond'eau; 7 4,0 3,8 j 3,6 1,2 2,8 Rétension du moduleé de Élêxion 50 I 3575 0 u après absorption d'eau, % _________ i_________ Rétention de la résistance à la 42 1 50 53 55 160 flexion après absorption d'eau, It I * 1 Proportion pour 100 parties de résine FF aant moditcationl * 2 Proportion pour 100 parties du total résine FA + résine FF c 1, TA B LE AU Ill Exemple Exemple Exemple/Exemple comparatif Exemple Exemple Ex Emple- comparatif comparatif Echantillon n' la 19 22 23 24 25 126 27 28 29 30 Résine PA/(résine PA Ion 97 94 90 an 70 60 80 80 80 80 80 80 + résine PP), 7. Résine PP/(résine PA O 3 6 30 40 20 20 20 20 20 20 + résine PP), % 1 MFI de la résine PF la la la la le 18 18 8 1 8 8 5 27 r 911 Modiflé ASTM D 1238- P úZTI 1 in 4 j 0,2 D'z 0,2 10,2 0,2 10,4 10,4 0,4 0,4 0,2 C Anhydride maléique, 0 O Parties o Peroxyde de dicumyle 0,009 O 009 0,009 0,01)9 0, 009 0,0091 0,005 0,005 0,005 D'DOS 0,03 parties verre, partien* 2 O 100 100 11 W 100 100 130 7 130 100 é- 4 ru 1 ui 4 % -à #.N T A B LEAU Ill (Suite) _______________________________ Exo m par teE Exepl c m pa a i Cxemn i Exemple/Exemple comparatif Exemeplee Eempl Exemple t OMlmemple Echantilloin le 19 20 2 2 2 4 25 26 27 28 j 29 30 dtforlitioé thriqeà a 205 203 204 204 j 203 1177 159 168 188 202 1205 J 202 202 Module de f lexion,kg/imn 1106 les? 1113 1125 1146 me 8 82 ' 550 710 811 1188 1031 1047 0 IRésistance à la flexion, 26,9 25,7 25 %,0 25,1 24,2 22,7 19,5 z 14,6 17,4 20,4 25,6 192 21 4 j I j I I kg/u Absorption d'eau, % 4,2 4,0 3, 8 3,6 3,2 2,8 2,4 4,9 4,5 3,9 2,8 3,2 3,2 a Rétntiondu modulé de 40 4 857 65 69 50 56 16 55 53 s o Pl feion après abs rp io Rétention de la résjstanrf 44 2 4 i 5 5 4 Si 5 7 5 3 5 oe absorption d'eau, % i I __ Variation de dimensj on 0,0 009 0,0 0,07 *,07 0,05 0,05 0,37 0,25 D'cg 0, 05 00 00 dans la direction d écou- lement après absorption Variation de dimension 0,84 0,71 0,61 0,59 0,57 0, 55 0,1 2 0,64 f 2,5 06 050 0,59 0,60 Résistance aux craque i à r Ic 1 AA _______-jures sous contrainte 2 I L j A C * 1 Proportion pour 100 parties 2 Proportion pour 100 parties de résine PP avant modification, du total résine PA + résine PP. é-à C O Lnl C> 1 2504 1 43 R E V E N D I C A T I ON S 1 Composition de mélange polymère renforcée par des fibres, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une résine de polyamide, (b) une résine de polypropylène modifié ayant un indice de fusion de 1 à 50 g/10 min et au moins un groupe carboxyle dans sa molécule et (c) un agent fibreux de renforcement, le rapport pondéral de la résine de polyamide (a) et de la résine de polypro- pylène modifiée (b) étant de 70:30 à 95:5 et la teneur en agent fibreux de renforcement (c) étant de 50 à 200 % en poids par rapport à la quantité totale de résine de polyamide (a) et de résine de polypropylène (b). 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de polypropylène (b) a un indice de fusion de 1 à 20 g/10 min. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de polypropylène (b) est un copolymère de pro- pylène et d'un acide carboxylique éthylénique ou de son dérivé dans une proportion pondérale de 100:0,02-5. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de polypropylène (b) est un copolymère greffé de polypropylène greffé avec un acide carboxylique éthylénique ou son dérivé en quantité de 0,02 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polypropylène. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de l'acide carboxylique éthylénique ou de son dérivé est de 0,1 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids de polypropylène. 6 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de polypropylene (b) est un polymère préparé par malaxage à l'état fondu de polypropylène et d'un acide carboxy- lique éthylénique ou de son dérivé dans un rapport pondéral de :0,02-5 en présence de pas plus de 0,03 partie en poids d'un peroxyde organique pour 100 parties en poids de polypropylène. 7 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le dérivé d'acide carboxylique éthylénique est l'anhydride maléique. 2504 143 8 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de polyamide (a) contient du polycapramide comme principal composant. 9 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent fibreux de renforcement consiste en fibres de verre. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le rapport pondérai de la résine de polyamide (a) & la résine de polypropylène (b) est de 75:25 à 95:5. Il Produit moulú, caractérisé en ce qu'il est préparé par moulage par injection de la composition de mélange polymère renforcée par des fibres selon la revendication 1. 12 Produit moulé selon la revendication 11, caracté- risé en ce qu'il consiste en un récipient.