Brevet FR2511386A1 — publié le 19830218

L'invention concerne l'utilisation de certains hydrocarbures chloro- fluorés comme fluides de transfert de chaleur à des niveaux de température relativement élevés. La nécessité de récupérer au mieux les différents rejets thermiques conduit à développer des cycles thermodynamiques opérant avec des fluides organiques Les rejets thermiques peuvent être valorisés en particulier, soit au moyen de pompes à chaleur, qui permettent de produire de la chaleur à plus haut niveau thermique, soit au moyen de cycles moteurs qui font intervenir la vaporisation sous pression d'un fluide organique, sa détente à travers une machine motrice avec production d'énergie mécanique et / ou électrique, puis sa condensation à plus basse pression (cycle de Rankine). Parmi les produits commerciaux, on a jusqu'à présent retenu, pour leurs caractéristiques thermodynamiques intéressantes, certains hydrocarbures chloro-fluorés, tels que ceux répondant aux formules CF 3-C C 12-CF 3 (F-216), CF 2 Cl-CF C 12 (F-113) et CF 2 Cl-CF 2 Cl (F114). On rappelle que les hydrocarbures fluorés sont désignés habituelle- ment par un nombre généralement de 3 chiffres, (précédé de la lettre F ou R), codifié comme suit: Le premier chiffre représente le nombre total d'atomes de carbone diminué d'une unité (ce chiffre n'est pas mentionné lorsqu'il est égal a O;C correspond dans ce cas à 1 atome de carbone); Le deuxième chiffre représente le nombre total d'atomes d'hydrogè- ne augmenté d'une unité; Le troisième chiffre représente le nombre d'atomes de fluor. Cependant, le développement des installations,visant à valoriser les rejets thermiques (pompes à chaleur ou machines motrices) dans le secteur industriel, ainsi que la recherche de performances accrues conduisent à mettre en jeu des températures relativement élevées. e 1156 Les problèmes auxquels on se heurte alors résident dans le fait que les fluides organiques tels que les hydrocarbures chloro-fluorés préconisés jusqu'à présent se décomposent en général sous l'effet de la chaleur et des métaux, en présence des lubrifiants utilisés dans les parties mécaniques des pompes à chaleur et machines motrices, même lorsque ces lubrifiants ont été choisis parmi les meilleurs produits de synthèse, tels par exemple que les oligomères d'oléfines ou certains alkylbenzènes. On a maintenant découvert que certains hydrocarbures chloro-fluorés présentaient une stabilité suffisante pour être utilisés dans les installations fonctionnant à des températures élevées sans que l'on observe les inconvénients précités. Les hydrocarbures chloro-fluorés utilisables comme fluides de trans- fert de chaleur dans l'invention, peuvent être définis d'une manière générale en ce qu'ils contiennent: 2 ou 3 atomes de carbone par molécule, au moins un atome d'hydro- gène par molécule et au plus un atome d'hydrogène par atome de carbone, au moins un atome de chlore par molécule et au plus un atome de chlore par atome de carbone, chacune des valences restan- tes (sur les atomes de carbone de la molécule) étant occupée par un atome de fluor. De préférence, l'hydrocarbure chloro-fluoré renferme 1 atome d'hydro- gène par molécule. Si l'on adopte les conventions classiques, ces hydrocarbures chloro- fluorés préférés peuvent être désignés par les références: F-123, 124, 224, 225 et 226. Ces hydrocarbures chloro-fluorés préférés peuvent être obtenus par substitution d'un atome d'hydrogène à un atome de chlore dans une molécule d'hydrocarbure chloro-fluoré qui comporte deux atomes de 11386 chlore sur le même atome de carbone Ainsi, les composés référencés F-123, 124, 224, 225 et 226 peuvent être préparés respectivement à partir des hydrocarbures chloro-fluorés F-113, 114, 214, 215 et 216, par chauffage en présence d'un ou de plusieurs hydrocarbures liquides et de fer utilisé comme catalyseur Il semble que la réaction de trans- formation fait appel à un mécanisme radicalaire, qui pourrait être re- présenté par le schéma suivant: R 1-CC R 2 RCC-R 2 2 R-c-R +CI' CI" + RH HCI + R' Rl-C Cc I-R 2 + RH Rl-CHCI-R 2 +R R + Re * R R o R 1 représente un radical CF 3 ou CF 2 C 1- R 2 représente un atome F ou un radical CF 3 ou CF 2 C 1- et R représente un radical hydrocarboné. Les exemples suivants illustrent l'invention Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs (Le centistoke utilisé pour exprimer les viscosités vaut Imm 2/s). EXEMPLE 1 On prépare l'hydrocarbure fluoré désigné par F-123 et répondant à la formule CF 2 C 1 CHFC 1 en chauffant à 200 C en présence de fer comme catalyseur et au contact d'une huile hydrocarbonée, l'hydrocarbure fluoré F-113 de formule CF 2 C 1 CFC 12. Le produit obtenu (F-123) est alors chauffé à 200 C, en présence d'une éprouvette de fonte, au contact d'une huile consistant en un polydécène ayant une viscosité à 100 C de 39 cst, dans une ampoule scellée, pendant 7 jours, On soumet au même traitement un échantillon du produit F-113 et l'on compare les caractéristiques des produits obtenus après l'essai, (voir tableau 1 ci-après). TABLEAU I Hydrocarbure fluoré Caractéristique F 123 F-113 après l'essai Pûreté du fluide (%} 98 78 Indice d'acide du fluide (mg KOH/g) O 105 Aspect de l'huile CLAIRE NOIRE Indice d'acide de l'huile (mg KOH/g) O 8 Aspect de l'éprouvette de fonte pas altéré forte at- taque _ __ Le produit F-123 présente une excellente stabilité thermique malgré la présence d'atomes de chlore dans sa molécule. Il présente en outre des caractéristiques thermodynamiques telles, qu'il peut être utilisé avantageusement comme fluide de transfert de chaleur à un haut niveau de température. Ainsi, sa température d'ébullition est de 280 C et sa température critique est de 1840 C Ces caractéristiques permettent de l'utiliser avantageusement en remplacement du F-114 couramment utilisé dans les pompes à chaleur pour des températures de condensation relativement élevées, c'est-à-dire atteignant ou dépassant 1000 C. Par exemple, on pourra l'utiliser avantageusement dans un cycle opérant avec une température de vaporisation de 800 C et une tempéra- ture de condensation de 120 C. 251 '1386 Le tableau Il ci-dessous montre les caractéristiques de fonctionne- ment auxquelles on aboutit pour une pompe à chaleur équipée d'un compresseur alternatif lubrifié entrainé par un moteur électrique, et la manière dont elles se comparent aux caractéristiques de fonctionnement obtenues avec le F-114 et la même pompe à chaleur. TABLEAU Il IF-123 I F-114 Pression d'aspiration (atm) 4,66 9,20 Pression de refoulement (atm) 11,71 20,90 Coefficient de performance 5,01 ( 4,08 On observe que l'utilisation du F-123 permet un gain important sur le coefficient de Derformance (défini par le rapport de la puissance thermique fournie par la pompe à chaleur sur la puis- sance électrique consommée par le moteur d'entraînement), et conduit à des valeurs satisfaisantes de la pression d'aspiration et de la pression de refoulement (pressions supérieures à la pression atmosphérique miais plus basses que dans le cas du F-114). EXEMPLE 2 On prépare l'hydrocarbure chloro-fluoré désigné par F-226, et répon- dant à la formule CF 3 CHCI-CF 3 en chauffant à 20 O'C, en présence de fer comme catalyseur et au contact d'une huile hydrocarbonée, l'hydrocarbure fluoré F-216 de formule CF 3-c CC 2 CF 3. Le produit obtenu (F-226) est alors chauffa à 20 O'C en présence d'une éprouvette de fonte, au contact d'une huile consistant en un poly- décène ayant une viscosité à 1000 C de 39 cst, dans une ampoule scel- lée, pendant 7 jours. On soumet au même traitement un échantillon du produit F-216 et l'on compare les propriétés des produits obtenus après l'essai (voir tableau III ci-après). TABLEAU III Ces résultats confirment la grande différence de stabilité thermi- que entre le produit hydrogéné monochloré et le produit dichloré. Les caractéristiques thermodynamiques du produit F-226 sont au moins aussi bonnes que celles du F-216, et il peut être utilisé avantageusement comme fluide de transfert de chaleur à un haut niveau de température. Ainsi, sa température d'ébullition est de 240 C et sa température critique de 1630 C Il peut être utilisé de manière avantageuse pour des cycles de pompes à chaleur dans lesquels la température de condensation atteint ou dépasse 1000 C. Si par exemple on l'utilise dans un cycle opérant avec une tempé- rature de vaporisation de 80 'C et une température de condensation de 120 C, on obtient les caractéristiques de fonctionnement suivan- tes, avec la même pompe à chaleur que dans l'exemple précédent,qui sont comparées, dans le tableau ci-dessous, aux caractéristiques de fonctionnement obtenues avec le F-114. Hydrocarbure fluoré F 226 F 216 après l'essai Pûreté de fluide (%) 96 1 Indice d'acide du fluide (mg KOH/g) O 210 Aspect de l'huile CLAIRE NOIRE Indice d'acide de l'huile (mg Ko H/g) O 10 Aspect de l'éprouvette de fonte pas altéré dépôt noir h = 11386 TABLEAU IV F-226 F-114 Pression d'aspiration (atm) 5,3 9,2 Pression de refoulement (atm) 12,7 20,9 Coefficient de performance 4,57 4,08 Le gain sur le coefficient de performance résultant de l'utilisation du F-226 par rapport au F-114 est également important dans ce cas. Le volume spécifique à l'aspiration qui est pour le F-226 de 268 l/kg est inférieur au volume spécifique à l'aspiration obtenu dans le cas du F-123, qui est de 364 l/kg, ce qui peut représenter un avantage pour l'utilisation du F-226 par rapport au F-123, le choix final du fluide de travail pour une application donnée devant résulter d'une optimisation globale. REVENDICATIONS 1 Utilisation comme fluide de transfert de chaleur à une tempéra- ture d'utilisation d'au moins 80 C d'un hydrocarbure chloro-fluoré renfermant dans sa molécule 2 ou 3 atomes de carbone, au moins 1 atome d'hydrogène par molécule et au plus 1 atome d'hydrogène par atome de carbone, au moins 1 atome de chlore par molécule et au plus 1 atome de chlore par atome de carbone, chacune des valences restantes étant occupée par un atome de fluor. 2 Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit hydro- carbure chloro-fluoré renferme 1 atome d'hydrogène par molécule. 3 Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit hydro- carbure chloro-fluoré répond à la formule CF 2 Cl-CHF Cl. 4 Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit hydro- carbure chloro-fluoré répond à la formule CF 3-CH Cl-CF 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit hydrocarbure chloro-fluoré sert de fluide de travail dans une pompe à chaleur. 6 Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit hydrocarbure chloro-fluoré sert de fluide de travail dans un moteur thermique fonctionnant suivant un cycle de Rankine.