Brevet FR2511382A1 — publié le 19830218

L'invention concerne des dérivés poly- alkyl-pipéridiniques d'acides maloniques, polymères ou oligomères, qui sont des agents de protection de polymères organiques à l'égard de la lumière, ainsi que les poly- mères stabilisés à l'aide de ces composés. On sait que des tétra-alkyl-2,2,6,6-pipéri- dines,présentant de l'empêchement stérique, et leurs dérivés sont de remarquables agents de protection des matières or- ganiques à l'égard des effets nuisibles de la lumière, en particulier pour des polymères organiques On a déjà pro- posé aussi comme agent de protection à l'égard de la lumiè- re des esters polyalkylpipéridinyliques dérivant d'acides maloniques substitués, par exemple de l'acide dibenzyl malonique (DE-OS 2 718 458) Des esters correspondants d'acides cyano-acétiques substitués, par exemple de l'acide dibenzyl-cyano-acétique, ont été proposé dans DE-OS 2 755 340. On sait en outre que de tels agents poly- alkylpipéridiniques de protection contre les effets de la lumière perdent leur effet par migration ou par extraction du substrat & protéger et l'on a essayé, par élévation du poids moléculaire de tels agents de protection à l'égard de la lumière, d'en prolonger la durée d'effet Parmi ces agents pipéridiniques oligomères ou polymères de protection con- tre les effets de la lumière, on connaissait déjà égale- ment des dérivés de l'acide malonique C'est ainsi, par exemple, que DE-OS 2 719 131 décrit dans son exemple 15 la production d'un polyester de formule CU 3,/CH 3 C il H OCH 2 CH 2-N\/-0-OC-CH-CO-0-O- O C 2 H 5 CH 3 CH 3 3 qui est ensuite transformé, par réaction avec la N- (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-diméthylamine en un polyester de formule: 03/ CH 3 C 9 il 9 H-fl OCH CH OC OC H H 2 3 3 /3 (CH 3) 3 C/ \C (CH 3)3 De tels polyesters sont de remarquables stabilisants qui possèdent un effet protecteur de longue durée, tant qu'ils ne sont pas soumis à des influences hydro- lytiques Dans des conditions hydrolytiques, ils sont cepen- dant rapidement décomposés en des fragments de cassure à faible poids moléculaire qui ne possèdent plus les avantages précités des agents polymères de protection contre les effets de la lumière. La présente invention vise donc à trouver des dérivés polyalkylpipéridiniques, polymères ou oligomères, d'acides maloniques qui ne sont pas ou que peu sensibles à l'hydrolyse Il a été trouvé que l'on peut préparer des déri- vés d'acide polymalonique dont la chaîne polymère principale ne contient pas de groupes hydrolysables, dont les chaînes latérales sont difficilements hydrolysables et qui constituent de remarquables agents de protection des polymères organi- ques à l'égard des effets de la lumière. L'invention vise donc des composés poly- mères ou oligomères de formule générale I: (I) et leurs sels, formules dans lesquelles X représente -CO-Y-R ou -CN, xa représente -C 0-Y -R 2 a ou -CN et Xb représente -CO-Yb-R 2 b ou un -CN; Y, Y et Y représentent chacun, indépendamment l'un de _ l'autre, un -0 ou -NR O, 1 la lb R 1, Rla et Rlb représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe répondant aux formules II, III, IV, V ou VI: RC 3 CH 2 C HC 3/C 2 6 C Hl R 5 c(l H 2 R 5 ci 3 2 Ci 3 2 R R 5 C 2/CH 3 /R _ _ 7 * * NH-=O 6 R R 5/ (IV\)- 2 3 5 6 RC 2/CU H 3 /R * -\ NH = O -CHCH 2-N /\ 8 (V) _N- R 5 C 2 CH 3 R R 9 3 /C /_C R(VI) R * 0-(H)CH 2)C 2- R 5 CI -:CH 2 3 et Rla représente également un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, R représente R ou H, un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 7 atomes de carbone), ou aral- kyle ( 7 à 11 atomes de carbone), R 2 a représente Rla ou H, un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 7 atomes de carbone) ou aralky- le ( 7 à 11 atomes de carbone), et R 2 b représente Rlb ou H, un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), alcényle ( 3-à 7 atomes-de carbone L -ou -a-ralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone), 3 3 a 3 b R, R et R représentent, indépendamment l'un de l'autre, chacun un groupe alkylène ( 2 à 36 atomes de carbone), alcénylène ( 4 à 18 atomes de carbone), arylène-dialkylène ( 8 à 20 atomes de carbone), cycloalkylène-dialkylène ( 8 à 12 atomes de carbone) ou mono ou polyoxa-alkylène ( 4 à 20 atomes de carbone), R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 18 atomes de carbone), alcynyle ( 3 à 5 atomes de carbone), alcanoyle ( 2 à 18 atomes de carbone, alcénoyle ( 3 à 5 atomes de carbone), benzoyle, aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone; non substitué ou substitué par un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), cyanométhyle, un groupe -CH 2-CH(OH)- R 6, OH, O-(oxygène oxy), -COO alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), ou CON(R 12)(R 3), R 5 R 5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), R 6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), phényle, alcoxyméthyle ( 1 à 4 ato- mes de carbone), phénoxyméthyle ou alkyl-phénoxyméthyle ( 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle), R 7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), alcényle, ( 3 à 18 atomes de carbone), alcynyle ( 3 à 5 atomes de carbone), alcanoyle ( 2 à 18 atomes de carbone), alcénoyle ( 3 à 5 atomes de carbone), aralkyle ( 7 à Il atomes de carbone); non substitué ou substitué par un groupe groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), O ou cyanométhy- le, R 8 représente un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 18 atomes de carbone), alcynyle ( 3 à 5 atomes de carbone) ou aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone), 9 7 R possède l'un des sens indiqués pour R 7, R 10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 18 ato- mes de carbone), alcényle ( 3 à 12 atomes de carbone), cyclohexyle ou aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone), ou aryle ( 6 à 12 atomes de carbone) non substitué ou substi- tué par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, Rl est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), R 12 représente un groupe alkyle ( 1 à 12 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone), cycloalkyle ( 5 à 8 atomes de carbone, phényle ou benzyle, et R 13 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 12 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone), cycloalkyle ( 5 à 8 atomes de carbone), ou benzyle, ou bien R 12 et R 13 forment, avec l'atome d'azote auxquels ils sont reliés, un noyau hétérocyclique comportant 5 à 7 chaînons, m, n, o valent, indépendamment l'un de l'autre, O ou un nom- bre de 1 à environ 100, la somme (m + N + o) valant au mini- mum 3 et p est nul ou vaut 1. 2 2 a 2 b 4 6 7 8 9 10 i 11 R 2, R, R, R, R, R, R, R, RO et R, lorsqu'ils représentent un groupe alkyle, peuvent représenter des grou- pes alkyles ramifiés ou non ramifiés Des exemples en sont un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec -butyle, tert -butyle, isopentyle, n-hexyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle, n-décyle, n-dodécyle, n-hexadécyle ou n- octadécyle. 2 2 a 2 b 4 7 8 9 10 12 1 3 R R 2 a, R R 4, R R 8, R 9, R, R 12 et R, lorsqu'ils représentent un groupe alcényle peuvent, dans le cadre du nombre défini d'atomes de carbone, être par exemple un groupe allyle, méthallyle, diméthylallyle, hexényle, décényle ou oléyle. R, R, R et R peuvent, comme groupes alcényles, être par exemple un groupe propargyle, butyne-2-yle-1 ou pentyne-2- yle-l Le groupe alcynyle préféré est un groupe propargyle. 2 2 a 2 b 4 7 8 9 10 R 2 R 2 a, 2 b, R 4, R 7, R 8, R et R 1 peuvent, comme groupe aralkyle non substitué ou substitué par un groupe alkyle inférieur être par exemple un groupe benzyle, phényléthyle, phénylbutyle, naphtylméthyle, tolylméthyle, 4-tert -butyl- benzyle ou xylylméthyle On préfère un groupe benzyle. R 4, R 7 et R comme groupe alcanoyle ou alcénoyle peuvent être par exemple un groupe acétyle, propionyle, butyroyle, acryloyle, méthacryloyle, hexanoyle, lauroyle ou stéaroyle. On préfère un groupe acétyle et acryloyle. 3 3 a 3 b R 3 R et Rb peuvent, lorsqu'ils représentent un groupe alkylène, être par exemple un groupe éthylène, propylène- 1,3, butylène-l,4, hexylène-l,6, diméthyl-2,2 propylène-l,3, octylène-l,8, dodécylène-l,12 ou eicosylène-l,20 Lorsqu'ils représentent un groupe alcénylène, ces radicaux peuvent être par exemple un groupe butène-2 ylène-l,4, méthyl-2 butène- 2 ylène-l,4, hexène-3 ylène-l,6 ou octène-2 ylène-l,8 Lors- qu'ils représentent des arylènedialkyles ou des cycloalkylène- dialkyles, ils peuvent être par exemple un groupe xylylène (phénylène-diméthylène), phénylène-diéthylène, diphényl- diméthylène-4,4 ', naphtalène-diméthylène-l,4, cyclohexane- diméthylène-l,4 ou méthyl-2 cyclohexane-diméthylène-1,4. Lorsqu'ils représentent des mono ou poly oxaalkylène, ces radicaux peuvent être par exemple un groupe oxa-3 pentylène- 1,5, dioxa-3,6 octylène-l,8 ou dioxa-3,8 décylène-l,10 De 3 3 a 3 b préférence R 3, R 3 a et R 3 b représentent un groupe alkylène, ( 6 à 12 atomes de carbone), buténylène, xylylène ou cyclohexane- diméthylène-1,4 Le radical -N(R 12)(R 13) peut être un radical amino primaire ou secondaire, en chaîne ouverte ou cyclique, par exemple un groupe diméthylamino, butylamino, diéthyl- amino, dibutylamino, dodécylamino, anilino, cyclohexylamino, méthylcyclohexylamino, benzylamino, butyl-benzylamino, diben- zylamino,pipéridino ou morpholino. Dans la mesure Q les radicaux R 4, R et 9 ne sont pas des radicaux acyles, les composés de formule I sont capa- bles de former des sels avec des acides Des exemples d'acides convenables à cet effet sont l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide méthane-sulfonique ou l'acide phényl- phosphonique Dans la mesure o les radicaux X, Xa ou représentent -COOH, les composés de formule I peuvent aussi former des sels avec des bases Des exemples à cet effet sont notamment les sels de métaux alcalins. On préfère les composés de formule I, dans lesquels m et N sont nuls ou représentent un nombre valant 1 à 30 et o est nul, la somme (m + n) valant au moins 3, X représente -CO-Y-R et Xa représente -CO-Y -R 2 a; Y et Y représentent un -O ou -NR 1 O-; R 1 et Rla représentent un groupe de formu- les II, III, IV ou V; R représente R ou un groupe alkyle ( 1 à 6 atomes de carbone) et R 2 a représente Rla ou-un groupe 3 3 a alkyle ( 1 à 6 atomes de carbone), R et R 3 a représentent un groupe alkylène ( 2 à 18 atomes de carbone), alcénylène ( 4 à 12 atomes de carbone) arylène- dialkylène ( 8 à 10 atomes de carbone), cycloalkylène-dialkylène ( 8 à 10 atomes de carbone), ou mono ou poly-oxaalkylène ( 4 à 8 atomes de carbone) ; R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 6 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone), pro- pargyle, alcanoyle ( 2 à 5 atomes de carbone), alcénoyle ( 3 à 5 atomes de carbone), ou aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone); R 5 est un atome d'hydrogène; R 6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 2 atomes de carbone), phényle ou phénoxyméthyle; R 7 a l'un des sens indiqués pour 4 8 R 4; R représente un groupe alkyle ( 1 à 12 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone), ou aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone); R a l'un des sens indiqués pour R; et R 10 re- présente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 12 atomes de carbone), benzyle ou cyclohexyle. On préfère particulièrement les composés de formu- le I, dans laquelle m vaut 3 à 20, N et o sont nuls, X repré- 2 10 1 2 sente -CO-Y-R et Y représente -0 ou -NRO -; R et R repré- sentent un groupe de formule II, R représente un groupe alkylène ( 6 à 12 atomes de carbone), butène-2 ylène-l,4, xylylène ou cyclohexane-diméthylène-l,4; R représente un ato- me d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), allyle, benzyle ou acétyle; R 5 est un atome d'hydrogène et R 10 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 12 atomes de carbone), benzyle ou cyclohexyle. On peut produire les composés de formule I par polycondensation de dérivés de l'acide malonique de formule VII avec des composés difonctionnels de formule VIII en présen- ce de quantités au moinsstoéchiométriques d'une base: CO-Y-R CO-Y-R 1 3 -2 nill Z 3 m CH 2 + m Z-R 3-Z > R -3 1 1 X _X _ m (VII) (VIII) Z est un groupe nucléophile scindable,de préférence un atome d'halogène Des exemples de composés difonctionnels de formule VIII sont le dibromure d'éthylène, le diiodure d'éthy- lène, le dibromo-l,6 hexane, le dibromo-l,8 octane, le di-(p- toluène-sulfonyloxy)-l,12 dodécane, le dibromo-l,12 dodécane, le dichlorol,4 butène-2, le dichlorure de m-xylylène, le dichlorure de p-xylylène, l'oxyde de di-(chloro-2 éthyle)-, le di-(bromométhyl)-l,4 cyclohexane ou le di-(chloro-2 éthyl)- 1,4 benzène. On préfère parmi les dihalogénures aliphatiques ceux qui possèdent plus de 5 atomes de carbone dans la chaîne entre les atomes d'halogènes, afin d'éviter autant que possible lors de la polycondensation des réactions secondaires (de formation d'esters maloniques cycliques). Dans le cas de l'équation ci-dessus, on n'utilise qu'un composé de formule VII et qu'un composé de formule VIII de manière qu'il en résulte un composé homopolymère de formule I, dans laquelle N et o sont nuls On peut cependant aussi utiliser un mélange de plusieurs composés différents de for- mule VII ou de plusieurs composés différents de formule VIII et l'on obtient alors les composés copolymères de formule I comportant des substituants X, Xai, xb ou -Y-R, -Y a-Rla, b-R lb diff 3 3 a3 b -Yb Rlb différents ou des chaînons de liaison R 3, R, R différents dans la même macromolécule De tels copolymères peuvent être des copolymères statistiques ou des copolymères à blocs ou longues séquences On préfère cependant les com- posés homopolymères On utilise selon un rapport approximativement stoé- chiométrique les composants VII et VIII Un petit excès du composant VIII peut être avantageux lorsque l'on veut obtenir des produits à poids moléculaire relativement faible et à faible teneur en des groupes terminaux Z de formule VIII. On peut cependant aussi effectuer la polycondensation avec un léger excès du constituant VIII et éliminer les groupes terminaux Z par un traitement ultérieur à l'aide de réactifs nucléophiles, par exemple avec une amine, un alcoolate alcalin ou un hydrure alcalin ou par traitement ultérieur avec un com- posé d'argent, comme par exemple du nitrate d'argent, de l'hy- droxyde d'argent, ou de l'oxyde d'argent humide. On peut effectuer les polycondensations sans sol- vants ou dans des solvants organiques inertes Comme solvants conviennent par exemple le toluène, le xylène,un éther di- alkylique du diéthylène-glycol ou des naphtalènes hydrogénés. Comme bases, conviennent surtout des composés de métaux alca- lins comme, par exemple, Na 2 CO 3, K 2 C O 03, Na OC 2 H 5, Li NH 2 ou Li H Des hydroxydes d'ammoniums quaternaires conviennent éga- lement On utilise de préférence des carbonates alcalins. On effectue la réaction à température élevée, de préférence à 60-160 C. Lorsqu'on utilise des bases insolubles dans le mé- lange réactionnel, la réaction est grandement facilitée l'addition de catalyseurs de transfert de phases, comme par exemple des sels d'ammoniums quaternaires, des éthers en cou- rcnne ou des ligands ou coordinats neutres non cycliques comme des polyéthylènes glycols ou leur éthers Des combinaisons des éthers en couronne et de polyéthylènes glycols ou de leurs éthers sont particulièrement actives,surtout lors de l'utili- sation des carbonates alcalins comme base. En variante, on peut produire les composés de for- mule I en polycondensant tout d'abord un malonate de dialkyle ou un cyanacétate d'alkyle avec un composé de formule VIII et en faisant réagir le produit avec un alcool ou une amine de formule R YH On peut effectuer une telle trans-estérifi- cation, analogue à la polymérisation ou une amidation avec la quantité stoéchiométrique (ou avec un excès) de R 1 YH ou avec moins de la quantité stoéchiométrique Dans ce dernier cas, on arrive à une réaction partielle et l'on obtient un copolymère comportant des groupes esters alkyliques et des groupes -CO-YR 1 voisins On peut aussi effectuer la réaction par étapes ou simultanément avec deux ou trois corps diffé- rents destinés à réagir -R 1 YH, R la Ya H, Rb Yb H-, et l'on obtient également des copolymères de formule I. On peut aussi effectuer ces réactions en l'absence ou en présence de solvants Comme solvants conviennent par exemple, le toluène, le xylène, la décaline ou la tétraline. Dans le cas de la réaction avec des alcools, on ajoute avanta- geusement des catalyseurs tels que ceux connus en général pour des réactions de transestérification, par exemple des alcoolates de métaux, des ortho-titanates de tétraalkyle, des amidures alcalins On peut accélérer la réaction avec des amines à l'aide de catalyseurs basiques On effectue les deux types de réaction à températures élevées, avantageusement à 120-180 C sous gaz inerte. 4 7 9 L'introduction des substituants R, R et R peut également s'obtenir par une réaction, analogue à la polymé- risation, d'un polymère préformé de formule I, dans laquelle R 4, R et R 9 est de l'hydrogène On utilise à cet effet les procédés connus en général pour la substitution à l'azote des amines secondaires On peut ainsi introduire par exemple, des radicaux alkyle, alcényle, aralkyle ou acyle, en utilisant les composés halogénés correspondants On peut introduire un groupe cyanométhyle par la réaction avec CH 20/ICN, méthyle dans la réaction avec CH 2 O/HCOOH et l'oxygène de groupe oxy par réaction avec des composés peroxydes. Le poids moléculaire des polymères que l'on peut ainsi obtenir,de formule I, peut s'élever jusqu'à 50 000. Pour utiliser ces composés comme stabilisants de polymère, le poids moléculaire doit cependant se situer entre 800 et 20 000, de préférence entre 1000 et 10 000 et tout particu- lièrement entre 1000 et 5000. Les composés de formule I selon l'invention sont des agents pleinement actifs de protection, contre les effets nuisibles de la lumière, de polymères organiques qui sont sensibles à la lumière, en particulier pour la protection contre la lumière ultraviolette Des exemples de tels polymères sensibles à la lumière sont: I Des polymères de mono et dioléfines,par exemple du polyéthylène (qui peut éventuellement être réticulé), du polypropylène, du polyisobutylène, du polybutène-l, du poly- méthyl-pentène-l, du polyisoprène ou du polybutadiène ainsi que des polymères de cyclo-oléfines, comme par exemple du cyclopentène ou du norbornène. II Des mélanges des polymères cités en 1, par exemple des mélanges du polypropylène avec du polyéthylène ou avec du polyisobutylène; III Des copolymères de mono et de di-oléfines les unes avec les autres ou avec d'autres monomères vinyliques, comme par exemple des copolymères de l'éthylène et du propy- lène, des copolymères du propylène et du butène-l, des copoly- mères du propylène et de l'isobutylène, des copolymères de l'éthylène et du butène-l, des copolymères du propylène et du butadiène, des copolymères de l'isobutylène et de l'isoprène, des copolymères de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle, des copolymères de l'éthylène et d'un méthacrylate d'alkyle, des copolymères de 1 ' éthylène et de l'acétate de vinyle ou des copolymères de l'éthylène et de l'acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que des terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un diène comme l'hexadiène, de dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène. IV Le polystyrène. V Des copolymères du styrène ou de l'a-méthyl- styrène avec des diènes ou avec des dérivés acryliques, comme par exemple des copolymères de styrène et de butadiène, de styrène et d'acrylonitrile, de styrène et de méthacrylate d'éthyle, de styrène, de butadiène et d'acrylate d'éthyle, de styrène, d'acrylonitrile et d'acrylate de méthyle; des mélanges à grande résistance aux chocs à base de styrène et d'un copolymère du styrène et d'un autre polymère, comme par exemple un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène; ainsi que des copoly- mères à longues séquences du styrène, comme par exemple du styrènebutadiène-styrène, du styrène-isoprène-styrène, du styrène-éthylène/butylène-styrène ou du styrène-éthylène/pro- pylène-styrène. VI Des copolymères greffés du styrène comme par exemple du styrène greffé sur du polybutadiène, du styrène et de l'acrylonitrile sur du polybutadiène, du styrène et de l'anhydride maléique sur du polybutadiène, du styrène et des acrylates d'alkyle ou des méthacrylates d'alkyle sur du poly- butadiène, du styrène et de l'acrylonitrile sur des terpoly- mères éthylène-propylène-diène, du styrène et de l'acryloni- trile sur des poly-(acrylate d'alkyle) ou des poly-(métha- crylates d'alkyle), du styrène et de l'acrylonitrile sur des copolymères d'un acrylate et du butadiène, ainsi que leurs mé- langes avec les copolymères cités en V, comme par exemple, les copolymères connus sous le nom de ABS, MBS, ASA ou AES. VII Des polymères contenant de l'halogène, comme par exemple du polychloroprène, du caoutchouc chloré, du poly- éthylène chloré ou chlorosulfoné, des homo ou co-polymères de l'épichlorhydrine, notamment des polymères de composés vinyliques contenant de l'halogène comme, par exemple, du poly-(chlorure de vinyle), du poly-(chlorure de vinylidène), du poly-(fluorure de vinyle), du poly(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs copolymères comme des copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène, du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle ou du chlorure de vinylidène et de l'acétate de vinyle. VIII Des polymères qui proviennent d'acides insatu- rés en a-P et de leurs dérivés, comme des polyacrylates et des polyméthacrylates, des polyacrylamides et des polyacrylonitri- les IX Des copolymères des monomères cités en VIII, les uns avec les autres ou avec d'autres monomères insaturés, comme par exemple des copolymères de l'acrylonitrile, et du butadiène, des copolymères de l'acrylonitrile et d'un acrylate d'alkyle, des copolymères de l'acrylonitrile et d'un acrylate d'alcoxy-alkyle, des copolymères de l'acrylonitrile et d'un halogénure de vinyle, ou des terpolymères de l'acrylonitrile, d'un méthacrylate d'alkyle et du butadiène. X Les polymères qui proviennent d'alcools et d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou acétals, comme de l'alcool polyvinylique, du poly(acétate, stéarate, benzoate ou maléate de vinyle), du polyvinyl-butyral, du poly-(phtalate d'allyle), de la polyallyle mélamine. XI Des homo et co-polymères d'éthers cycliques, comme des polyalkylènes glycols, du polyoxyéthylène, du poly- oxypropylène ou leurs copolymères avec des éthers bis-glycidy- liques. XI Io Des polyacétals comme du polyoxyméthylène, ainsi que des polyoxyméthylènes qui contiennent des comonomères, comme par exemple de l'oxyde d'éthylène. XIII Des poly-(oxydeset sulfures de phénylène). XIV Des polyuréthanes, qui proviennent de poly- éthers, de poly-esters et de poly-butadiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux d'une part et de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques d'autre part, ainsi que leurs pré- curseurs(poly-isocyanates, polyols, prépolymères). XV Polyamides et copolyamides, qui proviennent de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides amino- carboxyliques ou des lactames correspondants, comme le poly- amide-4, le polyamide-6, le polyamide-6/6, le polyamide-6/10, le polyamide-11, le polyamide-12, du poly-triméthyl-2,4,4 hexaméthylène-téréphtalamide, du poly-m-phénylène, isophtal- amide, ainsi que leurs copolymères avec des polyesters comme par exemple avec du polyéthylène-glycol, du polypropylène- glycol ou du polytétraméthylène-glycol. XVI Des polyurées, des polyimides et des polyamides. XVII Des polyesters qui proviennent d'acides dicar- boxyliques et de diols et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactols correspondantes, comme du poly-(téréphtalate d'éthylène), du poly-(téréphtalate de butylène), du pol y-(té- * réphtalate de diméthylol-l,4 cyclohexane), du poly-(/téréphta- late de bis-(hydroxy-4 phényle)-2,2 propane/, des polyhydroxy- benzoates, ainsi que des polyéthers-esters à longues séquences qui proviennent de polyéthers comportant des groupes hydroxyles terminaux, de dialcools et d'acides dicarboxyliques. XVIII Des polycarbonates. XIX Des polysulfones et polyéther-sulfones. XX Des polymères réticulés qui proviennent d'aldé- hydes d'une part et de phénols, d'urée ou de mélamine d'autre part, comme des résines phénol-formaldéhyde, urée formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde. XXI Des résines alkydes siccatives et non siccatives. XXII Des résines de polyesters insaturés qui pro- viennent de copolyesters dicarboxyliques saturés et insaturés et de polyalcools, ainsi que des composés vinyliques comme agents de réticulation, ainsi que leurs variantes contenant de l'halogène et qui br Glent difficilement. XXIII Des résines acryliques réticulables, qui proviennent d'esters d'acidesacryliques substitués, comme par exemple des époxy-acrylates, des uréthanne-acrylates ou des polyester-acrylates. XXIV Des résines alkydes, des résines de poly- esters et des résines acryliques, qui sont réticulées avec des résines de mélamine, desrésines d'urée, des polyisocyanates ou des résines époxydes. XXV Des résines époxydes réticulées qui proviennent de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de di-époxydes cycloaliphatiques. XXVI Des polymères naturels comme la cellulose, le caoutchouc naturel, des gélatines, ainsi que leurs dérivés chimiquement modifiés par une réaction analogue à la polymé- risation, comme des acétates, propionates et butyrates de cellulose ou des éthers de cellulose comme la méthyl-cellulose. La stabilisation des polyoléfines, des polymères du styrène, des polyamides, des polyuréthannes et des résines pour laques et vernis, comme les résines alkydes, acryliques et et des polyesters, est particulièrement importante. On ajoute aux polymères les stabilisants selon l'invention en une concentration de O,01 à 5 % en poids, calcu- lée sur la matière à stabiliser Avantageusement, on incorpore dans la matière à stabiliser 0,1 à 2 % en poids des composés, calculés sur cette matière à stabiliser. L'incorporation peut s'effectuer avant, pendant, ou après la polymérisation, par exemple par délayage des composés et éventuellement d'additifs dans la masse fondue selon les procédés usuels dans la technique, avant ou pendant le formage, ou bien aussi par application des composés dissous ou dis- persés sur les polymères, éventuellement avec évaporation subsé- quente du solvant. On peut aussi ajouter aux polymères à stabiliser les stabilisants sous forme d'un "mélange maître" (Masterbat- ches),qui contient ces composés par exemple en une concentra- tion de 2,5 à 25 % en poids. L'invention concerne donc aussi les polymères sta- bilisés par addition de 0,01 à 5 % en poids d'un composé de formule I et qui peuvent contenir éventuellement encore d'autres additifs connus et usuels Les polymères ainsi stabilisés peuvent être utilisés sous les formes les plus diverses, par o 10 exemple sous forme de feuilles, de fibres, de petites bandes, de profilés ou de liants pour des laques et vernis, des colles ou des mastics. Comme autres additifs, avec lesquels on peut utili- ser les stabilisants utilisables selon l'invention, on peut citer par exemple: des antioxygènes comme des dialkyl-2,6 phénol, des hydroquinones-alkylées,des thio-bis-phénols, des alkylidène- bis-phénols, des alkylidène-bis-phénols, des composés 0-, N- et S-hydroxybenzylés, des esters maloniques hydroxybenzylés, des composés aromatiques hydroxybenzylés, des hydroxybenzyl- triazines asymétriques, des amides et esters de l'acide 3- (ditertio-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-propionique, des esters de l'acide P-(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl)- propionique, des esters de l'acide ditertiobutyl-3,5 hydroxy- 4 phénylacétique, des esters d'acide hydroxybenzyl-phosphoni- que, des acylamino-phénols ou des amino-aromatiques; des agents d'absorption de l'ultraviolet et des agents de protec- tion contre les effets de la lumière comme des (hydroxy-2 ' phényl)-2 benzotriazoles,des hydroxy-2 benzophénones,des bis- (hydroxy-2 ' benzoyl)-3 benzènes,des esters aryliques d'acides hydroxybenzoiques, des dérivés de l'acide a-cyano-cinnamique, des composés du nickel, des amines ou des dianilides de l'aci- de oxalique présentant de l'empêchement stérique; des agents métalliques de désactivation, des phosphites et phosphonites, des composés capables de décomposer des peroxydes, des sta- bilisants basiques à base de Co, des stabilisants du PVC (chlorure de polyvinyle), des agents de nucléation et des addi- tifs divers comme, par exemple, des plastifiants, des agents de lubrification, des émulsifiants, des charges, des noirs de carbone, de l'amiante, du kaolin, du talc, des fibres de verre, des pigments, des agents d'éclaircissement optique, des agents de protection contre la flamme (ignifuge) et des agents anti- électricité statique. Les exemples d'autres additifs, avec lesquels on peut utiliser les stabilisants utilisables selon l'invention, se trouvent aux pages 18 à 24 de DE-OS 2 427 853. Lorsqu'on utilise également des stabilisants connus, il peut se produire des effets synergiques, ce qui est en par- ticulier souvent le cas lorsqu'on utilise aussi des agents d'absorption de l'ultraviolet. Les polymères selon l'invention peuvent être aussi utilisés sous forme de leurs complexes avec des composés de métaux lourds, en particulier des composés du nickel ou du cobalt Des exemples en sont des complexes avec l'acétate de nickel, le stéarate de nickel ou l'acétylacétonate de nickel. Les exemples suivants illustrent la production des polymères selon l'invention et leur utilisation comme agent de protection contre les effets de la lumière Les températures qui sont indiquées sont en degrés Celcius. EXEMPLE 1: On chauffe durant 43 heures à 140 20,53 g ( 0,05 mole) de malonate de bis-(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéri- dyle-4), 13,19 g d'a,c'-dibromo-p-xylène ( 0,05 mole) 14,5 g ( 0,105 mole) de carbonate de potassium anhydre finement pulvéri- sé, 0,66 g de 18-couronne-6 et 1,6 g de polyéthylène-glycol 400, sous agitation efficace sous une atmosphère d'azote Pour le traite- ment d'élaboration, on reprend dans du dichlorométhane la masse de réaction fondue et refroidie, on filtre pour clarifier à travers une mince couche de kieselghur "Hyflo" et l'on chasse totalement par distillation sous vide le solvant On dissout le résidu dans 25 ml de butanone-2 et l'on verse sous agitation puissante dans 500 ml d'eau, de sorte que le composé polymère précipite et que l'éther en couronne ainsi que le polyéthylène- glycol 400 demeure dissous dans l'eau On décante la phase aqueuse, on dissout dans du dichlorométhane le précipité poly- mère, on le déshydrate sur du sulfate de sodium et l'on filtre. On concentre à environ 50-60 ml la solution de dichlorométhane et l'on précipite le produit à nouveau en versant dans 500 ml de méthanol sous agitation rapide On sèche sous vide poussé le polymère incolore précipité Il présente un point de ramollisse- ment d'environ 110 et possède la structure: 00 CH \ $ 3 - // 2 oo K >-CH 3 3 ainsi qu'un poids moléculaire moyen F de 10 300, ce qui corres- pond à un degré moyen de polycondensation de m = 20. (C 31 H 48 N 204)m calculé: N 5,46 % ( 512,67) trouvé: N 5,3 % m Teneur en brome: EXEMPLE 2: De façon analogue à l'exemple 1, on fait réagir 20,53 g ( 0,05 mole) de malonate de bis-(pentaméthyl-1,2, 2,6,6 pipéridyle-4) et 11,61 g d'c,c'-dibromo-p-xylène ( 0,044 mo- le) donc en un rapport molaire d'environ 9:8 On obtient un composé oligomère dont le point de ramollissement est de 60 environ et qui présente un poids moléculaire moyen (Mn) de 2000. Cette substance présente encore une teneur en brome résiduel de 0,0 % On élimine comme suit ce brome résiduel: On dissout 14,6 g de l'oligomère contenant un peu de brome de 50 ml de dioxanne,on ajoute 2 ml d'une solu- tion 1-N de nitrate d'argent et l'on agite durant 24 heures à la température ambiante Puis on filtre la solution de réaction à travers une couche de "Hyflo" on élimine le dioxanne du fil- trat sous vide, on dissout le résidu dans du dichloro-méthane, on lave 4 fois avec 25 ml d'eau et l'on précipite l'oligomère par versement de la solution de dichlorométhane dans 300 ml d'acétonitrile Le composé oligomère ainsi obtenu (voir l'exem- ple 1 pour sa formule) est séché sous vide poussé Il est pra- tiquement sans halogène (teneur inférieure à 0,1 % de Br), possède un point de ramollissement d'environ 95 et un poids mo- léculaire moyen (Mn) de 2540. EXEMPLE 3: On chauffe durant 70 heures à 110 en atmos- phère d'azote sous agitation 41,1 g ( 0,1 mole) de malonate de bis(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle-4), 21,9 g ( 0,09 mole) de dibromo-l,6 hexane, 33,2 g ( 0,24 mole) de carbonate de potassium, 1,32 g de 18 couronne-6 et 1,67 g d'hydrogéno- alfate de tétrabutylammonium dans 100 ml de xylène anhydre Puis l'on filtre le mélange réactionnel, on lave le filtrat trois fois avec 50 ml d'eau à chaque fois, on déshydrate la phase organique sur du sulfate de sodium et l'on chasse le solvant par distillation sous vide On purifie à nouveau alors le com- posé oligomère brut par précipitation répétée: tout d'abord on précipite à partir d'une solution éthanolique concentrée dans 450 ml d'un mélange( 2:1 en volume) d'éthanol et d'eau puis à partir d'une solution de dichlorométhane dans 400 ml d'acétonitrile, on décante et l'on sèche sous vide poussé le produit précipité Le composé oligomère ainsi obtenu possède un point de ramollissement d'environ 60 , un poids moléculaire moyen (Mn) de 2500 (ce qui correspond à m = 5) et une teneur en brome résiduel inférieure à 0,1 %. -(Ci H 2)6 > '-C Hl \._ 3 m (C 29 H 52 N 204)m calculé: N 5,68 % ( 492,7) trouvé: N 5,4 % EXEMPLE 4 On chauffe sous agitation puissante durant heures à 130-135 39,4 g ( 0,07 mole) de malonate de bis- (benzyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4), 20,7 g ( 0,063 mole) de dibromo-1,12 dodécane, 20,3 g de carbonate de potassium, 0,93 g de 18-couronne-6 et 3 g d'éther méthylique de polyéthylè- ne-glycol (poids moléculaire: environ 750) Puis l'on dilue avec du dichlorométhane le mélange réactionnel refroidi à , on filtre pour clarifier et l'on chasse le solvant par distillation sous vide, on dissout le résidu dans 100 ml envi- ron de butanol-2, on verse sous turbinage puissant la solution dans 800 ml d'eau, on décante pour séparer le produit précipité, on dissout ce dernier dans du dichlorométhane et on le sèche sur du sulfate de sodium Après concentration à 100 ml environ, on verse sous agitation rapide la solution de dichlorométhane dans 800 ml de méthanol, on sépare l'oligomère précipité, on le lave encore avec du méthanol et l'on sèche sous vide poussé le composé ainsi obtenu Il possède un point de ramollissement de 50 et un poids moléculaire moyen (Mn) de 3600, ce qui cor- respond à un degré moyen de polycondensation de m = 5 La te- neur en brome résiduel est inférieure à 0,1 %. Ci e : (ci H 2) 2 loo 'x,/'-'>,CH 2 '-'. 00-N / \ m (C 47 H 72 N 204)m calculé: N 3,84 % ( 729,1)m trouvé: N 4,1 % EXEMPLES 5 à 15: De façon analogue aux exemples 1 ou 4, on produit les composés oligomères indiqués au tableau I T A B L E A U I Produit S homopolymères de formule: \ N/ __ _ 3 '>\'x C 00 ( >-R 4 /'x N- i 11382 R 3 (Cil 2) 6- (Ci 12)6 (CH 2) 4- -ci 12 CII=CHICH -CH -i 2 \ 2 -CH Cil -H 2 2 _ t (ci 12) 12- -CH "-1 2 \ -(C Hi 2) -CH - -CH 2 \ R 4 il Benzylel CH 3 Cil 3 Benzyle cil 3 H C H 13 COCH 3 COCH 3 Allyl r r -'80 O - 670 Mn -80 o I 11600 r N 110 o r 1300 -v 200 %,300 v 450-50 3100 2020 Teneur en brome ( 0, 1 % (o Q, 1 % 0,7 % Ko 0,3 % 0,2 % 0,3 % tr température de ramollissement. EXEMPLES 16 à 18 De façon analogue à l'exemple 1, on fait réagir 30,7 g ( 0,07 mole) de malonate de bis-/-tétra - mnéthyl-2,2,6,6 -pipéridino-l)-2 éthyle 7 avec 16,42 g ( 0,062 mo- le) d'ca,a'-dibromo-p-xylène, et l'on obtient ainsi un oligo- mère de formule Ex il el -50 " C 3/-CH 3 COOCH Cil il / 2 \_/2 C 3/ CH 3 COOCH Cil k ' qui se ramollit à 72-75 e et dont la teneur en brome est infé- rieure à 0,1 % Le poids moléculaire moyen M ns'élève à 3300. De façon analogue on obtient y OOCII CNL CH CH 2-2 \ Exemple 17 4-(CH-). Tcmupérature de ramollissement %Tr) environ 50 ', Mn, 2100. 11382 C 3/CH 3 1 ? EXEMPLE 18: COOCII CH -N"-\/ T 81 22 \ _ *- / Na-= C k 3/IH 3 COOCH CH 2 N\ 81 2 2 33 " H Température de ramollissement (T r):68 ', T 4 3900. EXEM 1 PLE S 19 et 20 De façon analogue à l'exemple 1, on fait réagir 0,1 mole de N,N'-di-(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipér-idyl- 4) malonamide avec 0,1 mole de dibromuo-1,8 octane pour obte- nir des oligomères de formule CNI/ CH 3 C( 13 \CH 3 _(c Ii 2)8 à- C 1 '3/CII'3 ci ONI-\ >ICH ( 3 \ Ci 3 EXEMPLE 19 Tr '% 1250 R 3040 n et avec 0,1 mole de dibromure de p-xylylène, pour obtenir des oligomères de formule -k 2 511382 C 3/CH 3 CI 3 '3 CH 3 -CH _', -CH ONH-(/ >CH,1 Exemple 20 T -i2400 Mi 2010 n EXEMPLES 21 et 22 De façon analogue à l'exemple 1, on fait réagir 0,06 mole de cyanacétate de benzyl-1 tétraméthyl-2,2, 6,6 pipéridyle-4 avec 0,06 mole de dibromo-1,12 dodécane pour obtenir des oligomères de formule %/Cl 13 _ cfi? 3 "'c H 31 N E Xc EMPLE 21 Tr 55 O M 5800 n De façon analogue, on obtient à partir du malonate de (benzyl - I tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl-4) éthyle et du dibromo- 1,12 dodécane l'oligomère de formule 11382 Cé 3/CH 3 / - 2 \ T * 38 c 3 c I 3 M 2600 n T __(CH 2)12 + 2 12 00 Ci d 25 EXEMPLES 23 et 24: De façon analogue à l'exemple 1, on fait réa_ gir 0,02 mole de malonate de bis-(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéri- dyle-4) et 0,04 mole de malonate de bis-(benzyl-1 tétraméthyl- 2,2,6,6 pipéridinyle-4) avec 0,06 mole de dibromo-l,6 hexane. On obtient un oligomère de formule: c% 3/CH 3 C% 3/c H 3 43 & 3,C 0 oo-<>o CH o O >-R CH/"'ci \Cl H 3 3 3 3 dans laquelle Retungoupe benzy Le, avec un rapport m:n = 0,5 Il se ramollit à 75 et présente un poids molé- culaire moyen (M)de 2450 La teneur en brome résiduel 6 J s'élève à environ 0,3 %. De façon analogue, on obtient à partir de 0,04 mole de malonate de bis-(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle- 4) et de 0,02 mole de malonate de bis-(allyl-l tétraméthy L- 2,2,6,6 pipéridyle-4) un oligomère de formule ci-dessus, dans c 3 c 3 3 3 dans laquelle R est un groupe allbenzyle, avec un rapport m N est égal m: N = 0,5 il se ramollit à 75 et présente un poids molé- culaire moyen ( 4)de 2450 (La teneur en brome residuel s'élrve à environ 0,3 %. De façon analogue, on obtient à partir de 0,04 mole de malonate de bis (pentaméthyl-1,2,2,6, 6 pipéridyle- 4) et de 0,-02 mole de malonate de bis-(allyl-1 tétraméthyl- 2,2,6,6 pipéridyle-4) un oligomère de formule ci-dessus, dans laquelle R est un groupe allyle et le rapport m: N est égal à 2 T 25 ; M 4300 (exemple 24). r n EXEMPLE 25: On obtient un oligomère comportant trois motifs différents, par polycondensation d'un mélange de 0,04 mole de malonate de bis(pentaméthyl-1 l,2,2,6,6 pipéridyle-4), de 0,04 mole de malonate de bis(allyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle- 4) et de 0,04 mole de malonate de bis-(benzyl-l tétraméthyl- 2,2,6,6 pipéridyle-4) avec 0,12 mole de dibromo-1,6 hexane. Le produit obtenu répond à la formule c 3 c 3 ( 3/c 3 43/c 3 *CH 3,CH C 3/CH 3 CA 3 \CH M 3 3 3 3 (Cil2) r -(CH 2 -(CH 2)6 EXE MPLE 26: On obtient un copolymère d'ester amide par la polycondensation d'un mélange de 0,05 mole de malonate de C'3/CH 3 C'3/CH 3 C 3/I 3 00-K" >-CH 3 COO-K >Allyle 00-K)Benzyle C 4 ' \CH CH/ CH CH CH 3 3 33 3 3 il se ramollit à 75 ' et possède un poids moléculaire moyen M de 3900. EXEMPLE 26 On obtient un copolymère d'ester amide par la polycondensation d'un mélange de 0,05 mole de malonate de bis-(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle4) et de 0,05 mole de N,N' di(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyl-4) malonamide avec 0,1 mole de dibromo-l,6 hexane par le procédé décrit dans l'exemple 1. Le produit obtenu répond à la formule: l T 2 '56m L 2 '6 J n C 3/ C 13 Ct IT 3 C Oo/ C ONH ' -CH \ C 113 (_)c 3 CW 3 \CH 3 CH \CH 3 il se ramollit à 115 et possède un Mn de 3050. EXEMPLES 27 et 28: On chauffe en atmosphère de N 2 durant 35 heu- res à 130 , sous agitation efficace (agitateur à palettes en U en acier V 4 A) 112,5 g ( 0,7 mole) de malonate de diéthyle, dans 151,3 g ( 0,63 mole) de dibromo-l,6 hexane, 203 g de car- bonate de potassium finement pulvérisé et anhydre, 8 g de 18 couronne-6 et 7,5 g d'éther diméthylique de polyéthylène- glycol,distillé (Mn environ 500) Pour le traitement d'élabo- ration, on dilue après son refroidissement, avec du dichloro- méthane, la masse réactionnelle fondue et pratiquement incolo- re, on la filtre pour la clarifier et l'on chasse complète- ment par distillation sous vide le solvant On dissout le ré- sidu dans environ 100 ml d'éther oxyde de diéthyle (éther) et l'on verse lentement sous agitation puissante par turbinage dans 1 litre de n-hexane On sépare l'ester malonique oligo- mère huileux précipité, on le lave avec de l'hexane et on en élimine totalement le solvant sous vide poussé Le malonate de diéthyle oligomère obtenu ainsi possède la structure: 0 2 (CH 2) 64 00 OC 2 H 5 m C'est une huile jaune clair qui présente un Mn de 1450 ce qui correspond à un degré moyen de polycondensation de m = 6 Le spectre de résonance magnétique des noyaux de 13 C corres- pont à la structure indiquée. On soumet 10,9 g de ce produit à une transes- térification avec 22,3 g de benzyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipipéridinol-4 en présence de 0,2 ml d'ortho-titanate de tétrabutyle comme catalyseur sous agitation, dans un faible courant de N 2, à 130-145 dans 300 ml de xylène en chassant constamment par distillation, par le réfrigérant descendant, l'éthanol scindé avec un peu de xylène, durant 24 heures. Après achèvement de la transestérification, on dissout le mélange réactionnel dans un peu de dichlorométhane et, sous agitation par turbinage puissant, on verse lentement à O dans 500 ml de méthanol, ce qui provoque la précipitation de l'ester oligomère On sépare le méthanol, on lave encore le précipité avec du méthanol frais et on le sèche complète- ment sous vide poussé à 40 environ L'ester oligomère ainsi obtenu, de formule: C 3/C'3 t 3 3 %/% CH 00 >>CH 2 \ 3 C/ 3 c t 3 3 se ramollit à environ 700 et possède un Mn de 2400 Il est analogue par ses propriétés au produit de l'exemple 6, qui possède la même structure. De façon analogue, on produit à partir du malonate de diéthyle oligomère, par réaction avec l'a 1 lyl- 1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinol-l un produit de formule: C 3/0 H 3 00-T >-C 2 2H= 011 C| 3 3 (Cc 2)64 00- \( >-CH 2 CH=CH 2 33 CH 3 qui se ramollit à 30 et possède un M de 3200 (Exemple 28). n EXEMPLE 29: Stabilisation du polypropylène à l'égard de la lumière. On homogénéise durant 10 minutes à 200 C, dans un plastographe Brabender, 100 parties de poudre de poly- propylène ("Moplen"),qualité pour fibre, de la Société Monte- dison,avec 0,2 partie de p-(ditertio-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl) propionate d'octadécyle, 0,1 partie de stéarate de calcium et 0,25 partie d'un agent de protection contre les effets de la lumière, indiqué dans le tableau I suivant. On retire aussi rapidement que possible du malaxeur la com- position ainsi obtenue et on la comprime dans une presse à genouillères pour obtenir une plaque de 2 à 3 mm d'épaisseur. On découpe une partie de la pièce comprimée brute obtenue et on la comprime entre deux feuilles d'aluminium dur à brillant élevé, à l'aide d'une presse hydraulique de laboratoire à main, durant 6 minutes à 260 C pour obtenir une feuille de 0,1 mm d'épaisseur que l'on refroidit immédiatement 11382 dans de l'eau froide On découpe alors à l'emporte-pièce des morceaux dans cette feuille et on les éclaire dans "Zenotest" A des intervalles réguliers de temps, on retire ces éprouvettes de l'appareil d'éclairement et on en vérifie la teneur en carbonyle dans un spectrophotomètre à infrarouge. L'augmentation de l'extinction du carbonyle à 5,85 (à pen- dant l'éclairement constitue une mesure de la dégradation, par photooxydation, du polymère (voir L Balaban et Al, J.Polymer Sci, Part C; 22, 1059-1071 ( 1969)) et l'on relie expérimentalement cette augmentation avec une diminution des propriétés mécaniques du polymère Comme mesure de l'effet protecteur, on utilise le temps jusqu'à obtention d'une ex- tinction de carbonyle d'environ 0,3, pour laquelle la feuille est cassante Pour une feuille de comparaison ne comportant pas d'agent de protection à l'égard de la lumière, ce temps d'éclirement est d'environ 900 heures. T A B L E A U I Agent de protection contre les effets Temps d'éclairement de la lumière en heures Exemples NO 1 3660 2 > 5500 3 5000 4 > 4600 5 4490 6 5450 7 > 5300 8 > 4600 9 4130 10 2430 il > 4300 12 > 4400 13 -3200 14 > 4200 T A BLE A U Ex N O 3-5 1-7 11382 (f in) Temps > 4200 > 4400 > 4200 3 000 > 3000 -> 3200 11382 REVENDICATIONS 1. Polymères ou composés oligomères qui sont des dérivés d'acides maloniques caractérisés en ce qu'ils répon- dent à la formule générale I 1 y a cb lb 13 1 '3 a ___ 3 b___ 1 -o et leurs sels, formule dans laquelle x Xb Y, Ya et y 1 la lb R,R et R C 3 CH. représente -CO-Y-R 2 ou -ON, représente -O Ya R 2 ou -CN et représente -C 0-Yb -R 2 ou un -CN, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un -O ou -NR l-, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe répondant à l'une des for- mules 11, III, IV, V ou VI R 4 IR 5 (I 1) R 5 C 21,3 /R 7 _ 2 3 (IV) ,C R 5 6 R C'>CHRL N 26 CÉ 3 'CH 2 R (III) R 5 C H,R (V) R 5 Ck/CH /R R 9- R 5 C 21 H *o-c 2 p C 2- (VI, J-s R peut aussi représenter un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de c) R 2 représente R ou H, un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 7 atomes de carbone), ou aral- kyle ( 7 à 11 atomes de carbone), R 2 a représente Rla ou H, un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 7 atomes de carbone) ou aralky- le ( 7 à 11 atomes de carbone), et R 2 b représente Rlb ou H, un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 7 atomes de carbone) ou aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone), R 3, R 3 a et Rb représentent, indépendamment l'un de l'autre, chacun un groupe alkylène ( 2 à 36 atomes de carbone), alcénylène ( 4 à 18 atomes de carbone), arylène-dialkylène ( 8 à 20 atomes de carbone), cycloalkylène-dialkylène ( 8 à 12 atomes de carbone) ou mono ou polyoxa-alkylène ( 4 à 20 atomes de carbone), R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle (I à 18 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 18 atomes de carbone), alcynyle ( 3 à 5 atomes de carbone), alcanoyle ( 2 à 18 atomes de carbone, alcénoyle ( 3 à 5 atomes de carbone), benzoyle, aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone; non substitué ou substitué par un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), cyanométhyle, un groupe -CH 2-CH(OH)- R 6, OH, O-(oxygène oxy), -COO alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), ou CON(R 12) (R 13) R 5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle (I à 4 atomes de carbone), R 6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), phényle, alcoxyméthyle ( 1 à 4 ato- mes de carbone), phénoxyméthyle ou alkyl-phénoxyméthyle ( 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle), R 7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), alcényle, ( 3 à 18 atomes de carbone), alcynyle ( 3 à 5 atomes de carbone), alcanoyle ( 2 à 18 atomes de carbone), alcénoyle ( 3 à 5 atomes de carbone), aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone); non substitué ou substitué par un groupe groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), O ou cyanométhy- le, R représente un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 18 atomes de carbone), alcynyle ( 3 à 5 atomes de carbone) ou aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone), 9 7 R possède l'un des sens indiqués pour R 7, R 10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 18 ato- mes de carbone), alcényle ( 3 à 12 atomes de carbone), cyclohexyle ou aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone), ou aryle ( 6 à 12 atomes de carbone) non substitué ou substi- tué par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, Rl est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), R 12 représente un groupe alkyle ( 1 à 12 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone), cycloalkyle ( 5 à 8 atomes de carbone, phényle ou benzyle, et R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 12 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone), cycloalkyle ( 5 à 8 atomes de carbone), ou benzyle, ou bien R 12 et R 13 forment, avec l'atome d'azote auxquels ils sont reliés, un noyau hétérocyclique comportant 5 à 7 chaînons, m, n, o valent, indépendamment l'un de l'autre, O ou un nom- bre de 1 à environ 100 O, la somme (m + N + o) valant au mini- mum 3 et p est nul ou vaut 1. 2. Composés selon la revendication 1, carac- térisés en ce qu'ils répondent à la formule I, dans laquelle m et N sont nuls ou sont chacun un nombre valant 1 à 30 et o est nul, la somme (m + n) valant au moins 3; X représente -C O O-Y-R 2 et Xa représente -CO-Ya-R 2 a; Y et Y représentent -O ou -NR -. R et Rla représentent un groupe de formule II, III, IV ou V, et Rla peut également être un groupe alkyle ( 1 à 8 atomes de carbone), R 2 représente R 1 ou un groupe alkyle ( 1 à 6 atomes de carbone) et R 2 a représente Rla ou un groupe alkyle ( 1 à 6 atomes de carbone); R et R 3 a représentent un groupe alkylène ( 2 àl atomes de carbone), alcénylène ( 4 à 12 atomes de carbone), arylène- dialkylène ( 8 à 17 atomes de carbone), cycloalkylène- dialkylène ( 8 à 10 atomes de carbone) ou mono ou poly- oxaalkylène ( 4 à 8 atomes de carbonèY, R 4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 6 atomes de carbone); alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone), pro- pargyle, alcanoyle ( 2 à 5 atomes de carbone), alcénoyle ( 3 à 5 atomes de carbone) ou aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone), R 5 est un atome d'hydrogène, R 6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 2 atomes de carbone), phényle ou phénoxynéthyle, R a l'une des significations indiquées pour R; R 8 représente un groupe alkyle ( 1 à 12 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone) ou aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone), R a l'une des significations indiquées pour R 4; et R 10 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 12 atomes de carbone), benzyle ou cyclohexyle. 3. Composés selon la revendication 2, carac- térisés en ce qu'ils répondent à la formule I, dans laquelle m vaut 3 à 20, N et o sont chacun nuls, R et R représentent chacun un groupe de formule II, R représente un groupe alkylène,( 6 à 12 atomes de carbone), butène-2, ylène-l,4, xylylène-l ou cyclohexane-diméthylène, R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), allyle, benzyle ou acétyle; et X, Y, R et R 10 ont le sens indiqué à la revendication 2. 4. Polymère organique stabilisé à l'égard d'un endommagement sous l'effet de la lumière, ce polymère étant caractérisé en ce qu'il contient, comme agent de protection à l'égard de la lumière, 0,01 à 5 % en poids, avantageusement 0,1 à 2 % en poids, d'un composé de formule I selon la reven- dication 1. 5. Procédé pour préparer des composés de formule I de la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins un composé de formule X-CH 2CO-Y-R avec au moins un composé de formule Z-R -Z, dans lesquelles X,Y,R 1 et R ont le sens indiqué à la revendication 1 et Z est un groupe nucléophile pouvant se scinder,en opérant selon un o 10 rapport approximativement stoechiométrique en présence de quantités au moins stoechiométrique d'une base. 6. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que Z est un halogène. 7. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que, en plus du composé X-CH 2-C O O-Y-R, on utilise -C-O-a R la 2 oX a la également un groupe Xa-CH 2-C 0-Y -R, ou X, R 1, X, Ya et Ra ont le sens indiqué à la revendication 1. 8. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce qu'on utilise comme base un carbonate alcalin et en ce qu'on utilise un catalyseur de transfert de phase 9. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce qu'on utilise comme catalyseur de transfert de phase un éther en couronne ou un polyéthylène-glycol ou un éther mono ou di-alkylique de polyéthylène-glycol ou un mélange de plusieurs de ces composés. Trente sept pages Société dite: CIBA-GEIGY AG Mandataire: Cabinet A nngaud Jeun / AVA PARIS Xème -