Brevet FR2500465A1 — publié le 19820827

La présente invention a pour objet de nouveaux composés bisazoiques anioniques, leur préparation et leur application comme colorants anioniques. L'invention concerne plus particulièrement les composés bisazoiques répondant à la formule I OR1 Mo S IlN = N fiN = N 9 OCH2CHCH3 (I) OH R2 R3 dans laquelle R1 signifie un groupe alkyle en C1-C4, R2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en -- - C1-C4, et M signifie l'hydrogène ou un cation monovalent non chromo- phore, et leurs mélanges. L'invention comprend également les compositions colorantes contenant de tels composés et mélanges, et l'ap- plication de tels composés, mélanges et compositions colorantes pour teindre et imprimer les substrats suscepti- bles d'être teints par des colorants anioniques tels que des polyamides naturels et, en particulier, les polyamides synthétiques. ILrsque R1 ou R2 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, en particulier méthyle; lorsque R2 signifie un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe méthoxy ou éthoxy, en particulier méthoxy. Lorsque R3 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle. R1 signifie de préférence R, c'est-à-dire un groupe méthyle ou éthyle; R1 signifie plus préférablement un groupe méthyle. R2 signifie de préférence RI c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle,méthoxy ou éthoxy; R2 signifie en particulier R", c'est-àdire l'hydrogène ou 2 2 un groupe méthyle ou méthoxy; R2 signifie plus préférablement un groupe méthyle. R3 signifie de préférence R3, c'est-à-dire l'hydro- gène ou un groupe méthyle ou éthyle; R3 signifie plus pré- férablement l'hydrogène. M signifie de préférence l'hydrogène ou un cation lithium, sodium, potassium ou ammonium; les composés de formule I sont de préférence sous forme dé sel contenant en particulier les cations lithium et/ou sodium, le cation particulièrement préféré étant le lithium. Les mélanges préférés sont des mélanges d'acide libre et/ou d'un ou de plusieurs sels, en particulier les mélanges de sels d'un même composé de formule I, c'est-à- dire des mélanges de composés de formule I o les symboles R1 sont identiques, les symboles R2 sont identiques et les symboles R3 sont identiques, mais qui diffèrent en ce qui concerne le cation M. Les mélanges particulièrement préférés sont les mélanges d'un sel de lithium d'un composé de formule I avec un ou plusieurs autres sels du même composé de formule I, en particulier le sel de sodium, le rapport molaire des ions lithium aux autres cations, en parti- culier aux.ions sodium, étant d'au moins 5:1, de.pré- férence d'au moins 10:1 et plus préférablement d'au moins :1. La limite supérieure du rapport molaire des ions lithium aux autres cations est de l00:l,un rapport supérieur à cette valeur étant considéré comme un composé à l'état pur. Les composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels R1 signifie R', en particulier un groupe méthyle, R signifie R' et R signifie R3, en particulier R2 2 3 les composés dans lesquels M signifie le lithium ou le sodium, en particulier le lithium; les mélanges préférés sont les mélanges de sels de lithium et de sodium d'un même composé, le rapport molaire des ions lithium aux ions sodium étant tel qu'indiqué ci-dessus, y compris le rapport préféré et le rapport particulièrement préféré. Les composés de formule I particulièrement pré- férés sont ceux o R1 signifie un groupe méthyle, R2 signifie R", en particulier un groupe méthylefet R signifie l'hydrogène, et les mélanges particulièrement préférés sont les mélanges des sels de lithium et de sodium d'un même composé contenant les ions lithium et sodium dans le rapport molaire donné ci-dessus. Le composé de formule Ia OCH (a M'D S N = N t =CHCH 3 A0 N-C2 C3 (a CH3 OH dans laquelle M' signifie le lithium, et les mélanges de ce composé avec le composé de formule Ia o M' signifie le sodium,contenant les ions lithium et sodium dans un rapport molaire tel que donné ci- dessus, sont tout particulièrement préférés. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I et leurs mélanges, on fait réagir un composé de formule II OR1 (II) Mo3S N = N I= 2 R3 dans laquelle R1, R2, R3 et M ont les significations déjà données, avec de l'oxyde de propylène en présence d'une base. La réaction peut être effectuée selon des méthodes connues. On opère de préférence à 65-980C, en particulier à 70-950C. Bien que l'oxyde de propylène ait un point d'ébullition voisin de 350C, il n'est pas néces- saire d'utiliser un récipient à pression clos, quoiqu'un tel récipient puisse être utilisé. La réaction est effectuée avantageusement en chauffant simplement au-reflux n mélange basique d'oxyde de propylène et du composé de formule II dans de l'eau. Les composés de formule Il peuvent être préparés selon des procédés connus, tels que décrits dans la lit- térature, par copulation du diazolque de l'acide sulfani- lique avec un composé de formule III OR H*N NH2 R2 diazotation du composé amino-monoazolque obtenu, et copulation avec un phénol de formule IV H OH (IV) R3 Les réactions de diazotation et de copulation peuvent être effectuées selon les méthodes connues. Les produits de départ de formule III ou IV sont connus, ou peuvent être préparés de manière analogue aux procédés connus, à partir de produits de départ connus. Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être isolés selon les méthodes connues. Lorsque la préparation des composés de formule I est effectuée sous des conditions basiques, on obtient ces composés sous forme de sel, le cation étant celui de la base utilisée. Lorsqu'on utilise un mélange de bases, on obtient un mélange de sels; ilen est de même lorsqu'on utilise une base dont le cation diffère de celui qui est présent dans le mélange réactionnel. Cependant, si on acidifie le mélange réactionnel avant d'isoler le produit final, on obtient les composés de formule I sous forme d'acide libre; ceux-ci peuvent être transformés en sels ou en mélanges de sels,. ou un sel peut être transformé en un autre sel, selon les méthodes connues, par exemple par échange d'ions, acidification d'un sel ou d'un mélange de sels et/ou neutralisation de l'acide libre avec une base appro- priée ou un mélange de bases. Les composés de formule I et leurs mélanges, de préférence sous forme de sel de lithium ou sous forme de mélange des sels de lithium et de sodium, possèdent une excel- lente solubilité dans l'eau, par exemple à la température ambiante. Ils sont donc appropriés pour la préparation de compositions aqueuses concentrées stables, prêtes à l'emploi. Ces compositions font également partie de l'invention. Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être formulés en compositions solides ou liquides, telles que celles qui sont généralement utilisées pour les colorants bisazolques destinés par exemple à la tein- ture ou à l'impression de substrats susceptibles d'être teints par des colorants anioniques, comme les tapis de nylon. De telles formulations sont décrites par exemple dans les brevets américains n0 3.963.418 et 3.986.827. Les compositions préférées du point de vue de la facilité de préparation sont des compositions aqueuses concentrées stables contenant principalement les produits suivants, en poids: de 5 à 20% d'un composé de formule I ou un mélange de composés de formule I de 2 à 25% de 2-(2méthoxyéthoxy)éthanol de 0 à 8% de propylèneglycol et de l'eau pour compléter à 100%. Pour préparer ces compositions liquides, on utilise les composés préférés, particulièrement préférés et tout particulièrement préférés de formule I, de pré- férence sous forme de sel de lithium ou, en particulier, sous forme de mélange des sels de lithium et de sodium, comme indiqué ci-dessus. La quantité de composé de formule I ou de mélange de composés de formule I contenue dans une telle composi- tion est de préférence de 8 à 18%, en particulier de 10 à 17% en poids. La quantité de 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol est de préférence de 3 à 15%, en particulier de 4 à 10%, tout particulièrement de 5 à 7% en poids. La quantité de propylèneglycol est de préférence de 0 à 6% et en particulier de 0 à 4% en poids. Les compositions aqueuses concentrées stables préférées de l'invention sont les compositions contenant, en poids, de 8 à 18% d'un composé de formule I dans laquelle R1 signifie Ri, R2 signifie R2, R3 signifie R' et M signifie un cation monovalent non-chromophore, en particulier le lithium, ou d'un mélange de sels d'un même composé, en particulier un mélange des sels de lithium et de sodium o le rapport molaire des ions lithium aux ions sodium est d'au moins 5:1, de préférence d'au moins 10:1, plus préférablement d'au moins 20:1, la limite supérieure étant de 100:1, de 3 à 15% de 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, de 0 à 6% de propylèneglycol, et de l'eau pour compléter à 100%. Les compositions particulièrement préférées de l'invention sont celles contenant, en poids, de 8 à 18% d'un composé de formule I dans laquelle R1 signifie Ri, R2 signifie R", R3 signifie l'hydro- gène et M signifie un cation lithium, sodium, potassium ou ammonium, en particulier le lithium, ou d'un mélange de sels d'un même composé de formule I, en particulier un mélange des sels de lithium et de sodium o le rapport molaire des ions lithium aux ions sodium est d'au moins 10:1, de préférence d'au moins :1, de 4 à 10% de 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, de O à 6% de propylèneglycol et de l'eau pour compléter à 100%. Les compositions tout particulièrement préférées sont celles contenant, en poids, de 10 à 17% d'un composé de formule Ia dans laquelle M' signifie le lithium, ou d'un mélange d'un tel composé de formule Ia avec le composé corres- pondant o M signifie le sodium dans lequel le rapport molaire des ions lithium aux ions sodium est d'au moins 10:1, de préférence d'au moins 20:1, de 5 à 7% de 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, de O à 4% de propylèneglycol et de l'eau pour compléter à 100%. Les compositions aqueuses concentrées stables de l'invention, peuvent être obtenues en mélangeant simple- ment les différents constituants. De préférence, ces compositions sont obtenues directement en utilisant les procédés décrits aux exemples lA-lC. Le propylène glycol résulte de l'hy- drolyse partielle de l'oxyde de propylène mis en jeu comme produit de départ. On peut, si on le désire, diluer les compositions aqueuses concentrées stables obtenues, en leur ajoutant de l!eau, du 2-(2méthoxyéthoxy)-éthanol et/ou du propylèneglycol; inversement, on peut les concen- trer en ajoutant du colorant et/ou en évaporant une partie du solvant. Les composés de formule I et leurs mélanges et les compositions aqueuses concentrées stables de l'inven- tion peuvent être utilisées pour imprimer et, en particu- lier, pour teindre des substrats susceptibles d'être teints par des colorants anioniques, comme par exemple les poly- amides naturels et, en particulier, les polyamides synthé- tiques, comme par exemple les nylons tels que le nylon 66. Pour teindre avec les compositions de l'invention, on peut procéder selon les méthodes connues, par exemple par foulardage ou épuisement, de préférence par épuisement étant donné que les composés de formule I et les mélanges de composés de formule I montent en bain aqueux essen- tiellement neutre, c'est-à-dire à partir d'un bain aqueux faiblement alcalin à faiblement acide. Ils sont particu- lièrement indiqués pour la teinture des tapis en nylon. Les composés de formule I et les mélanges de composés de formule I montent bien, ont une bonne migra- tion et donnent des teintures unies, en particulier sur le nylon rayé. Les teintures obtenues sur le nylon par exemple, présentent de bonnes solidités générales, par exemple de bonnes solidités à la lumière, à l'eau, au lavage et à la transpiration. Les compositions aqueuses concentrées de l'inven- tion possèdent une excellente stabilité à chaud et à froid. L'invention comprend également les substrats suscep- tibles d'être teints ou imprimés par des colorants anio- niques, en particulier les polyamides naturels et syn- thétiques, qui ont été teints ou imprimés avec les com- posés de formule I ou des mélanges de composés de formule I, ou avec les compositions aqueuses concentrées de l'inven- tion. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 A OCH3 HO3S N=N - NH2 (v) CH3 i) On agite pendant une heure 51,9 parties d'acide sulfanilique et 55,2 parties d'acide chlorhydrique à 30% dans 112,5 parties d'eau. On abaisse la température à 5 en ajoutant suffisamment de glace pillée (50 parties) et on ajoute goutte à goutte, sous agitation, 53,8 parties d'une solution de nitrite de sodium à 40% en poids, tout en maintenant la température à 10-15 avec de la glace pillée.On continue d'agiter à 1015 pendant une heure et on ajoute lentement 0,75 partie d'acide aminosulfonique pour détruire l'excès de nitrite. ii) On prépare une solution de 2-méthoxy-5-méthyl- aniline en agitant à 40 un mélange de 41,8 parties de 2-méthoxy-5-méthylaniline, de 37,8 parties d'acide chlor- hydrique à 30%, de 1,1 partie d'un agent de dispersion anionique et 101 parties d'eau, en chauffant le mélange à 50 pour compléter la dissolution et en ajoutant suffi- samment de glace pillée (30 parties) pour abaisser la température à 30 . iii) A la solution obtenue ci-dessus sous ii), on ajoute par portion, en l'espace de 45-60 minutes, la solution de diazonium obtenue ci-dessus sous i) et on agite à 25-30 , en ajoutant suffisamment de glace pillée (110 parties) pour maintenir la température à 25-30 et suffisamment de solution d'hydroxyde de scdium à 25% en poids (80 parties)pour maintenir le pH à 3,5-4,5. On continue d'agiter à cette température et à ce pH pendant 3 heures. On essore la suspension résultante et on essore à siccité pendant 20 minutes. On obtient ainsi 160 parties d'un gâteau de filtration humide à 60% de produits solides. Exemple 1 B OCH3 (a)LiO3S - N = D X N - -OH (VI 3 - (O-(vI) CH3 i) A une suspension finement répartie de 160 parties du produit obtenu sous iii) à l'exemple 1 A) dans 118 par- ties d'eau, on ajoute 150 parties d'eau, on agite pendant minutes, on chauffe le mélange à 60-65 et on ajoute suffisamment d'ammoniaque concentrée (23 parties) pour ajuster le pH à 7,5. On ajoute 42,1 parties d'une solution de nitrite de sodium à 40% en poids et on verse lentement la solution réactionnelle chaude (60-65 ), en l'espace d'environ 30 minutes,dans un mélange maintenu sous agita- tion et constitué de 70 parties d'acide chlorhydrique à 33%, de 0,5 partie d'un agent anti-mousse, de 1,0 partie d'une solution de nitrite de sodium à 40% en poids et de 180 parties de glace pillée; durant l'addition, on ajoute suffisamment de glace pillée (150 parties) de manière à maintenir la température à 30 , la temperature initiale étant d'environ 0 . On agite la suspension résultante pendant encore 30 minutes, on essore le diazonium intermédiaire, on le lave avec 100 parties d'eau glacée et on l'essore à siccité pendant 20 minutes. On mélange le produit avec parties d'eau et 50 parties de glace pillée et on l'agite jusqu'à ce qu'on obtienne une suspension finement répartie. ii) A un mélange de 50 parties d'eau, de 31,5 parties de phénol à 88,9% et de 50 parties de 2-(2- méthoxyéthoxy) éthanol, on ajoute 1,0 partie d'hydroxyde de lithium mono- hydraté et ensuite 150 parties de glace pillée. Au mélange réactionnel résultant on ajoute progressivement, sous agitation et en l'espace de 4560 minutes, la suspension du diazonium obtenue sous i), tout en ajoutant suffisamment *11 d'hydroxyde de lithium monohydraté pour maintenir le pH à 9,5-10 (environ 13,5 parties) et suffisamment de glace pillée pour maintenir la température à 10-15 (environ 85 parties). On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 30 minutes sans addition supplémentaire de glace et, lorsque la copulation est terminée (contrôlable par chro- matographie en couche mince), on ajoute suffisamment d'acide acétique glacial (1 partie) pour ajuster le pH à 9,0-9,2. Exemple 1 C OCH (Na)LiO SN = N N = N H2CHCH3 (VII) CH3 OH Au produit obtenu sous ii) à l'exemple 1 B), on ajoute 58,1 parties d'oxyde de propylène et on chauffe le mélange réactionnel résultant à 650 sous agitation, température à laquelle il se développe un reflux vigoureux. On maintient la température à 65 jusqu'à ce que le reflux baisse. On élève ensuite la température à 700 et on maintient le mélange réactionnel à cette température jusqu'à ce que le reflux baisse. On répète successivement cette opération en augmentant la température à des inter- valles d'environ 5 jusqu'à ce que la température du récipient atteigne 97 . On agite ensuite le mélange réac- tionnel à 97-98 pendant une heure et lorsqu'on ne peut plus déceler de produit de départ par chromatographie en couche mince, on refroidit à 300 et on ajoute suffisamment d'acide acétique glacial (environ 1-2 parties) pour ajuster le pH à 7,0-7,4. On obtient ainsi une composition aqueuse concentrée stable du produit final qui comprend essentiellement les constituants suivants: % en poids du composé de formule VII sous forme d'un mélange de selsde lithium et de sodium, le rapport molaire des ions lithium aux ions sodium étant d'environ 29,8:1 6% en poids de 2-(2méthoxyéthoxy)éthanol 4% en poids de propylèneglycol, le reste jusqu'à 100% étant constitué par de l'eau. Le produit peut être obtenu sous forme solide par évaporation sous pression réduite de l'eau,du propylène- glycol et du 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol. Le sel de lithium de formule VII à l'état pur, c'est-à-dire pur à 99%, peut être obtenu en échangeant les ions sodium par des ions lithium au moyen d'un échangeur d'ions.Le composé de formule VII peut être transformé en acide libre en acidifiant une solution ou suspension aqueuse du sel et en évaporant l'eau sous pression réduite. Exemples 2 à 7 Le tableau suivant indique d'autres composés de formule I qui peuvent être préparés de manière analogue aux exemples précédents et qui sont obtenus sous forme de compositions aqueuses concentrées stables ou qui peuvent être transformées en de telles compositions. Ex R R RT3 Nuance surle i11 ' 2 R3 bM - - nylon 2 CH3 H H Li jaune 3 CH3 CH3 H Na orange 4 C2H5 CH3 H Li do. CH3 CH3 CH3 Li/Na (15:1)orange rougeâtre 6C2H5 OCH3 C2H5 NH4 do. 7 CH3 C2H5 Hi Li/Nla (25:1) orange _ _ Exemple d'application A On imprègne un tapis en polyamide (par exemple du nylon 6 à haute affinité ou du nylon 66 normal) avec une composition contenant 1 ou 2 parties d'alcool décylique éthoxylé avec 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, ou tout autre agent tensio-actif analogue, et 998-999 parties d'eau, puis on exprime le substrat afin d'atteindre une imprégnation et un taux d'expression de 80-100% en agent mouillant. On applique au tapis mouillé un bain de teinture ayant la composition suivante: 0,5 - 5 parties de la composition colorante liquide de l'exemple 1C 1 - 2 parties d'un épaississant à la farine de guar (par exemple Celca Gumn D-48-D) 1 - 2 parties. d'alcool décylique éthoxylé avec 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool (ou un agent tensio-actif analogue) 91-97,5 parties d'eau, et suffisamment de phosphate trisodique ou d'acide acétique pour ajuster le pH à 4,0-8,0 selon le substrat (par exemple pH 78 pour le nylon 6 à haute affinité et pH 4-5 pour le nylon 66 normal), en utilisant un applicateur continu (par exemple Kuster) pour obtenir un taux d'expression humide de 300-600%. On soumet ensuite le tapis de polyamide teint en orange à un traitement à la vapeur, dans un vaporisateur vertical ou horizontal pendant 4 à 10 minutes, on le lave à l'eau chaude et on le sèche. On peut utiliser de manière semblable d'autres formulations du colorant de l'exemple 1C et des formula- tions liquides ou solides des colorants des exemples 2 à 7. Exemple d'application B On applique sur un tapis en polyamide (par exemple du nylon 6 à haute affinité ou du nylon 66 normal) mouillé et exprimé comme décrit à l'exemple d'application A, une couche de gomme ayant la composition suivante parties d'un épaississant à la farine de guar (par exemple Celca Gum D-48-D), 0,25 partie d'acide acétique glacial, et 989,75 parties d'eau. On vaporise ensuite le tapis dans un vaporiseur vertical pendant 6 minutes, puis on le lave à l'eau chaude et on le sèche. Au moyen d'un applicateur continu (par exemple Kuster), on teint le tapis de polyamide ainsi traité, avec un bain de teinture tel que décrit à l'exemple d'ap-: plication A ci-dessus, pour obtenir un taux d'expression de 300-600%. On vaporise le tapis en polyamide teint en orange dans un vaporiseur vertical ou horizontal pendant 4 à 10 minutes, on le-lave à l'eau chaude et on le sèche. Des teintures peuvent être obtenues de la même manière en utilisant d'autres formulations du colorant de l'exemple lC, des formulations liquides ou solides des colorants des exemples 2 à 7, et des formulations liquides ou solides d'un mélange de deux colorants ou plus, des exemples 1C à 7. Exemple d'application C On ajoute 100 parties d'un fil de nylon 66 préala- blement mouillé à un bain de teinture à 26-27 , contenant: 1 partie de composition tinctoriale liquide selon l'exemple lC, i-2 parties d'ol4ylamine (un agent d'unisson), 1 partie de phosphate monosodique et 3000 parties d'eau. On chauffe le bain de teinture à la température d'ébullition, on y ajoute 1 partie d'acide acétique glacial et on maintient le bain à cette température pendant minutes. On remplace continuellement l'eau qui s'évapore pendant la teinture. On sort du bain de teinture le fil de nylon 66 teint en orange, on le lave à l'eau chaude et on le sèche. On peut utiliser dé manière similaire d'autres formulations du colorant de-l'exemple 1C et des formula- tions liquides ou solides des colorants des exemples 2 à -7. Exemple d'application D On introduit 100 parties d'un polyamide synthé- tique préalablement mouillé, par exemple du nylon 66, dans un bain de teinture à 400 contenant: 2 parties du colorant de l'exemple 1C, 10 parties de sulfate de sodium anhydre, et 4000 parties d'eau. En l'espace de 30 minutes, on chauffe le bain de teinture à la température d'ébullition et on le main- tient à cette température pendant 1 heure. On y ajoute 4 parties d'acide acétique glacial et on continue de teindre en chauffant pendant encore 30 minutes à ébulli- tion. On remplace continuellement l'eau qui s'évapore pendant la teinture. On retire du bain,le tissu de nylon teint en orange, on le lave à l'eau et on le sèche. En procédant de la même manière, on peut également teindre la laine. On peut teindre de la même manière en utilisant les colorants des exemples 2 à 7 ou des mélanges de deux colorants ou plus, des exemples 1C à 7. Exemple d'application E On imprime un tissu de polyamide avec une pâte d'impression ayant la composition suivante: parties du colorant de l'exemple 1C, parties d'urée, 50 parties d'un solubilisant (par exemple le thio- diéthylèneglycol), 290 parties d'eau, 500 parties d'un épaississant (par exemple à base de farine de caroube) 20 parties d'un générateur d'acide (par exemple le tartrate d'ammonium) et parties de thiourée. On soumet le substrat textile imprimé à un trai- tement à la vapeur à 102.(vapeur saturée) pendant 40 minutes, on le lave à froid, on le lave à 60 avec une solution diluée d'un détergent courant et on le lave à nouveau à l'eau froide.On obtient une impression orange. De manière analogue, on peut préparer des pâtes d'impression en utilisant les colorants des exemples 2 à 7, ou des mélanges de 2 ou de plusieurs colorants des exemples 1C à 7. On peut utiliser de telles pâtes d'impression pour imprimer selon le procédé décrit ci- dessus. REVENDICATIONS 1.- Les composés bisazolques répondant à la formule I OR Mo S N = R2 3 dans laquelle R1 signifie un groupe alkyle en C1-C4, R2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C -C ou 2 * 1 4 alcoxy en C1-C4, R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et M signifie l'hydrogène ou un cation monovalent non chromo- phore, et les mélanges de ces composés. 2.- Les composés bisazolques selon la revendica- tion 1, caractérisés en ce que R1 signifie un groupe méthyle, R2 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy et R3 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. 3.- Les composés bisazoiques selon la revendica- tion 2, caractérisés en ce que R1 et R2 signifient un groupe méthyle et R3 signifie l'hydrogène. 4.- Les composés bisazoiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisés en ce que M signifie l'hydrogène ou un cation lithium, sodium, potassium ou ammonium. 5.- Les composés bisazolques selon la revendica- tion 4, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule OCH3 M'O S 5 N = N QN = NOOCH2CHCHC CH3 OH dans laquelle M' signifie lé lithium ou le sodium. 6.- Les composés bisazoiques selon la reven- dication 5, caractérisés en ce qu'il s'agit d'un mélange de sels de lithium et de sodium, le rapport molaire des ions lithium aux ions sodium étant d'au moins 5:1. 7.- Un procédé de préparation des composés bis- azolques de formule I spécifiés à la revendication 1, et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II OR Mo S= ( R2 R3 dans laquelle R1, R2, R3 et M ont les significations données à la revendication 1, avec l'oxydede propylène en présence d'une base. 8.- Compositions aqueuses concentrées et stables, caractérisées en ce qu'elles contiennent, en poids, de 5 à 20% d'un composé bisazolque de formule OR1 M03S OH R2 R3 dans laquelle R1 signifie un groupe alkyle en Ci-C4, R2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, R3 signifie l'hydrogne ou un groupe alkyle en C1 -C4, et M signifie un cation monovalent non-chromophore ou un mélange de ces composés, de 2 à 25% de 2(2-méthoxyéthoxy) éthanol, de 0à 8% de propylèneglycol, et de l'eau en quantité suffisante pour compléter à 100%. 9.- Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient, de 8 à 18% d'un composé bisazo!que de formule OR1 Mo S R R 3 2 3 dans laquelle R1 signifie un groupe méthyle ou éthyle, R2 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R3 signifie 1 'hydrogène, et M signifie -un cation lithium, sodium, potassium ou anmmonium, ou un mélange de sels d'un même composé de 4 à 10% de 2-(2-méthoxyéthoxy) éthanol, de O à 6% de propylèneglycol et de l'eau en quantité suffisante pour compléter à 100%. 10.- Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, de 10 à 17% d'un composé bisazoique de formule OCH3 3 _ N = N Q e H -t CH OH dans laquelle M' signifie le lithium ou le sodium, ou un mélange de tels composés dans un rapport molaire des ions lithium aux ions sodium d'au moins 5:1, de 5 4 7% de 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, de O à 4% de propylèneglycol et de l'eau en quantité suffisante pour compléter à 100%. 11.- Une composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le rapport molaire des ions lithium aux ions sodium est d'au moins 10:1. 1.2.- L'application des composés bisazolques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, et de leurs mélanges, pour la teinture ou l'impression des substrats susceptibles d'être teints ou imprimés avec des colorants anioniques. 13.- L'application des composés bisazolques spéci- fiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, et de leurs mélanges, pour la teinture ou l'impression des poly- amides naturels ou synthétiques. 14.- Un procédé pour teindre ou imprimer des substrats susceptibles d'être teints ou imprimés avec des colorants anioniques, caractérisé en ce qu'on applique sur un tel substrat un composé bisazolque tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou un mélange de tels composés. 15.- Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on applique les composés bisazolques sous formé de compositions telles que spécifiées à l'une quelconque des revendications 8 à 11. 16.- Un procédé selon la revendication 14 et 15, caractérisé en ce que le substrat susceptible d'être teint par des colorants anioniques est constitué de polyamides naturels ou synthétiques ou contient de tels polyamides. 17.- Les substrats susceptibles d'être teints ou imprimés avec des colorants anioniques, en particulier les polyamides naturels ou synthétiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés selon le procédé spécifié a l'une quelconque des revendications 14 à 16.