Brevet FR2503399A1 — publié le 19821008

La présente inventi%, concerne une composition photosensible adaptée à la fabrication d'une plaque de tirage lithographique, une plaque de tirage typographique, un circuit intégré, ou un photomasque. Plus particulière- ment, la présente invention concerne une composition photosensible procurant une image visible immédiatement après exposition, comprenant une combinaison d'un o-naphtoquinonediazide et d'un certain type d'agent de décoloration. On sait qu'un ester ou un amide d'acide onaphtoquinonediazidosulfonique peut être employé comme composition photosensible. Des composés de ce type sont couramment employés dans l'industrie de la fabrication des plaques de tirage lithographiques et en particulier les plaques présensibilisées qui comportent un enduit d'une composition photosensible préalablement appli- quée sur un support (plaques "PS"), ou des photoresists pour les plaques d'impression, des circuits intégrés, des photomasques, des schémas de montage. Toutefois, les compositions photosensibles contenant un o-naphtoquinone- diazide ont les inconvénients indiqués ci-après. Quand on expose à la lumière un o-naphtoquinonediazide photosensible ayant une couleur jaune, on constate que le composé subit un affaiblissement pour former un produit de photodécomposition incolore ou de couleur jaune clair, et sous une lampe de sécurité jaune, en cours de traitement il n'est pas possible de distinguer les parties exposées des parties inexposées. Par exemple, il est impossible de déterminer si la plaque de tirage a été exposée ou non dans le cas o le tirage est interrompu lorsque simultanément on expose un grand nombre de plaques de tirage. De même, quand une plaque de grande dimension est exposée à plusieurs reprises pour préparer une plaque de tirage lithographique suivant une méthode classique, il n'est pas possible de contrôler quelles sont les parties exposées. Il en résulte des erreurs dans les opérations et une importante diminution du rendement du travail. Afin d'éviter ces inconvénients, on a utilisé divers moyens pour tenter de faire apparaître directement une image visible après exposition d'une composition photosensible. Par exemple, on a proposé l'utilisation de sels réducteurs comme aux brevets US 2.066.913 et 2.618.555 en mélange avec un composé diazo; la méthode de formation d'une image visible à partir d'une combinaison d'un diazo photosensible et d'un indicateur d'alcalinité comme - dans la publication de brevet japonais 2203/1965; une composition d'une résine diazo photosensible positive et d'un colorant mérocyanine comme dans la publication de brevet japonais 3041/1974; une plaque de tirage préalablement sensibilisée par un o- naphtoquinonediazide contenant des particules uniformes d'un colorant organique dont la couleur change dans un domaine de pH compris entre 2,5 et 6,5, dans une couche photosensible, comme dans la publication de brevet japonais 21093/1965; une couche photo- sensible de duplication d'un ester ou amide d'acide o-naphtoquinonediazi- do-4-sulfonique contenant un halogénure d'acide o-naphtoquinonediazi- do-4-sulfonique et un composé organique susceptible de former un sel comme colorant, à raison de 10 à 75% en poids et 1 à 50% en poids par rapport à la quantité totale de o-naphtoquinonediazide, respectivement, comme dans la demande de brevet japonais publiée 36209/1975; un mélange d'un ester de phénol substitué par un substituant attracteur d'électrons et d'un acide o-naphtoquinonediazido-4-sulfonique et d'un colorant organique dont la couleur change par interaction avec le produit de photodécomposition du o-naphtoquinonediazide, comme décrit au brevet anglais 2.038.801. Toutefois, même dans les cas ci-dessus o une amélioration a été apportée, le contraste de l'image visible obtenue par exposition est insuffisant en pratique pour un travail sous une lampe jaune de sécurité dans la plupart des cas, ce qui ne permet donc pas de fabriquer les plaques de tirage sans difficulté. On observe également que les propriétés physiques et les pro- priétés de développement de la couche photosensible sont fortement influ- encées même lorsqu'un contraste suffisant est obtenu. Par ailleurs, le contraste n'est plus suffisant après conservation pendant une période prolongée, ce qui interdit l'obtention de résultats satisfaisants. La présente invention a pour objet une composition photosensible procurant une image visible de contraste élevé par exposition à la lumière. L'invention concerne également une composition photosensible de haute sensibilité procurant une couche photosensible ayant d'excellentes pro- priétés physiques et une bonne qualité de développement. L'invention concerne également une composition photosensible contenant un o-naphto- quinonediazide procurant un contraste suffisant même après conservation pendant une période prolongée. Les diverses caractéristiques de l'invention apparaîtront plus en détail dans la description et les exemples qui suivent. On a constaté que les objets définis ci-dessus pouvaient être atteints par une composition photosensible contenant: - au moins un onaphtoquinonediazide de formule générale (I): 8 N2 II _.-CO O-N A NCO3A dans laquelle A représente un reste aliphatique divalent, substitué le cas échéant, ou un reste aromatique divalent, substitué le cas échéant; - et un agent de décoloration dont la couleur change par interaction avec un produit de photodécomposition d'un o-naphtoquinonediazide. Dans la formule générale (I) ci-dessus, le reste aliphatique divalent représenté par A est un reste aliphatique linéaire, ramifié, et/ou cyclique contenant une liaison saturée ou insaturée et comportant de préférence 2 20 natomen do canrbone. Dos exemnples prfdrdés doc resl:e lli- phatique divalenrit sont par exemple les groupes éthylne, triêthyl.tne, propylène, éthyléthylène, 1,1-diméthyléthylène, l-éthyl-l-méthyléthylène, 1,2-diméthyléthylène, tétraméthyléthylène, dodécyléthylène, octadécyl- éthylène, 2-méthyltriméthylène, 2-éthyltriméthylène, l,l-diméthyltriméthy- lène, 2,2-dimèthyltriméthylène, 2-éthyl-2-méthyltriméthylène, 1-éthyl- -3-méthyltriméthylène, 1,2-cyclobutylène, 1,2-cyclohexylène, 1,2,2-tri- méthyl-l,3-cyclopentylbne, 2,3-norbornylène, vinylène, méthylvinylène, 1, l-diméthylvinylèbne, méthyléthylène, nonènyléthylène, dodécényleéthylbne, octadécényléthylène, l-cyclohexèn-l,Z-ylène, 4-cyclohexèn-l,2-ylène, 5-mé- thyl-4-cyclohexèn-l,2-ylène, 4,5,6-triméthyl-4-cyclohexèn-l,2-ylène, norbornèn-2,3-ylène, biscyclo(2,2,2)oct-5-èn-2,3-ylène, etc. Le reste aliphatique divalent représenté par A peut être un reste comme ci-dessus substitué par un groupe aryle, par exemple phényle, ou compor- tant une liaison éther formée par l'introduction d'un atome d'oxygène, ou substitué par un atome d'halogène par exemple le chlore, etc. Des exemples préférés de reste aliphatique divalent substitué sont les groupes l-méthyl-l-phényléthylène, l-benzyl-l-méthyléthylène, l- phényléthylène, l,1-diphényléthylbne, 1-phényltriméthylène, 2-phényltriméthylène, 1-éthyl- -l-phényltriméthylène, phénylvinylènet 3,6-oxo-1,2,3,6-tétrahydrophtalyle, 1,4,5,6,7,7-hexachloro-5-norbornèn-2,3-ylène, etc. Le reste aromatique divalent représenté par A peut être un groupe arylène et un reste aromatique hétérocyclique, et est de préférence un groupe monocyclique ou dicyclique. Des exemples préférés de reste aromatique divalent sont les groupes o-phénylène, 1,2-naphtylène, l,8-naphtylène, 2,3-pyridinediylyle, 2,3-pyrazinediylyle, 2,3-benzo(b)thiophènediylyle, etc. Le reste aromatique divalent substitué peut être un reste comme ci-dessus substitué par un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, par un atome d'halogène, par exemple le chlore ou le brome, par un groupe nitro, un groupe acétamino, etc. Des exemples préférés de reste aromatique diva- lent substitué sont les groupes 3-méthyl-1,2-phénylène, 4-méthyl-1,2-phé- nylène, 3-chloro-l,2-phénylène, 4-ehloro-1,2-phénylène, 3-bromo-l,2-phé- nylène, 3,6-di-chloro-1,2-phénylène, 3,6-dibromo-l,2-phénylène, 3,4,5,6-tétrachloro-l,2-phdnylbne, 3,4,5,6-tdtrabromo-l,2-phdnylène, 3-ni- tro-1,2-phdnylbne, 3-act ainino-1,2-phdnyl ne, 4-chloro-1,8-naphtylbne, 4-bromo-1,8-naphtylène, 4,5-dichloro-1,8-naphtylène, 4,5-dibromo- -1,8-naphtylène, 4-bromo-5-chloro-l,8-naphtylène, 4-nitro-l,8-naphtylène, -méthyl-2,3-benzo(b)thiophènediylyle, 5-chloro-2,3-benzo(b)thiophènediylyle, l-éthyl-2,3-indolediylyle, etc. Le composé onaphtoquinonediazide de formule générale (I) ci-dessus peut être préparé par une réaction de déshydrochloration et condensation d'un composé de formule générale (II) I C A N - OH (I) C Il dans laquelle A conserve la définition indiquée ci-dessus, avec un chlo- rure d'acide 1,2-naphtoquinone-2-diazido-4-sulfonique en présence d'un 250339S agent de déshydrochloration. Le composé de formule générale (II) peut être préparé, par exemple, par la méthode de G.F.Jaubert "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft" Vol.28, pages 360-364 (1895), la méthode de D.E. Ames et al. "Journal of the Chemical Society" p.3518-3521 (1955), la méthode de M.A. Stolberg et al. "Journal of the American Chemical Society", vol.79 p.2615- 2617 (1957), la méthode de L. Bauer et al. "Journal of Organic Chemistry", vol.24 p.1293-1296, (1959), ou la méthode de L.M. Werbel et al., "Journal of Medical Chemistry"l, vol.10, p.32-36 (1967), références que l'on pourra consulter. La réaction de condensation peut s'effectuer dans un milieu aqueux et dans un solvant organique dans la mesure o l'agent de déshydrochloration est présent. Dans le cas d'un milieu aqueux, l'agent de déshydrochloration est de préférence l'hydroxyde de lithium, de sodium, ou de potassium, ou le carbonate de sodium ou de potassium. Quand la réaction s'effectue dans un solvant organique, on utilise de préférence un solvant organique ne contenant pas de groupe hydroxy, par exemple l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, l'acétone, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le tétra- hydrofuranne, le dioxanne, l'acétate d'éthyle, le benzène, le toluène, l'acétonitrile, etc. et l'agent de déshydrochloration est de préférence la pyridine, la diéthylamine, la triéthylamine, la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, etc. La réaction s'effectue de préférence en utilisant 1 à 1,5 équivalents de chlorure d'acide 1,2-naphtoquinone-2diazido-4-sulfonique, et 1 à 1,5 équivalents d'agent de déshydrochloration pour un équivalent de composé de formule générale (II). La température de réaction est de préférence comprise entre -100C et 40 C. Parmi les composés de formule générale (I), on utilise de préférence ceux o A est un groupe alkylène, un groupe alcénylène, un groupe phénylène, ou un groupe phénylène substitué par un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un atome d'halogène, et les composés o A est un groupe phénylène, substitué le cas échéant par un groupe alkyle ou par un atome d'halogène, sont tout particulièrement avantageux pour procurer les résultats indiqués ci-dessus. Les composés dont la formule est décrite ci-après constituent des exemples de o-naphtoquinonediazides conformes à la présente invention. Bien enten- du, la liste n'est pas limitative. o N2 CH2 $02-O-N I Il N2 I C H C- cil SO2-O-N I Il J' 3 2I o Il CH3 S02-O-N c-C2H5 \c/CH il o N2 - O Il 802-- /CH-CH3 802-O-N I CH-C1i3 - C- O O 0L l'y2 o Il CH3 C-CH3 02-O-N i \ C--CH3 Il C-i3 IN 2 SO02-0- Il / CCi- (CHi 2)11 -CH3 \ sCH2 C- Il O ú' 4 O s 5 jú 6 O di 7 iio /C-CH 2' 802-O-N 2H2 Il o * 80 o 2N C-CH 2N SO 2-O-._ CH-CH 3 >C-CH,/ o AÀ 9 o z--O-CH oCHz Il -CH2/ 25033S JK I o laI 8 _ /C C-C i H2 SOz-O-N CHa--C-H3 I,, CH2 o I CH3 1,N2 Il S02---N Ii \C CH Ii N2 S02-O-N 11 N. 0 --C il o i 1 3 o N 2 4: 11 oCHz 0C- CHCH SO2-O-N I CI ô' [qH 2H Il óCH2 o o I 4 > >SO-Of I CaaI -C CH I.CH S02-0-- | CH: 11 C-CH|CH Il %1. InIZfI - C Il o0 C -CH\_ CH S O 2-0-N O- % II SO2..,NN - C CH 0 I t il-CH / CH 0l CL C o0 I o IN2 8o02-0-N\C Il o\c ol X 1 v 1 1 7 o ji 1 à 1 9 &f 2 0 o Il N 2 x N 2 /C S02-O-N.,,,c Il o j,2 O -I o o S02--0-N%,,c MZ i CM Il c C0I3 il o 0 Cz s0 Il o0 C;t o N2 Il 02-0-Ns C. Ol Br Jr r o N2 o0 S02-0- Il I 0 C2H5 i 2 2 ia 2 3 2 4 Cz Le composé de formule générale (I) forme très efficacement un radical libre lorsqu'il est exposé aux radiations d'une lumière actinique de longueur d'onde comprise entre 250 et 500nm environ. Aussi, le composé de formule générale (1) peut être utilisé comme composé formateur de radical libre sous l'action d'une lumière actinique dans une composition photo- sensible dont il constitue le composant essentiel, par exemple dans un matériau photosensible utilisé pour la fabrication de plaques de tirage lithographiques, de plaques de typographie, de plaques pour héliogravure, etc., ainsi que dans une composition photosensible utilisée pour la fabri- cation d'un photoresist et d'autres éléments photographiques, ou encore dans une composition photosensible procurant directement un contraste visible entre les parties exposées et les parties inexposées, par simple exposition; on obtient alors une composition photosensible de sensibilité élevée. Le composé de formule générale (1) conforme à l'invention est particu- lièrement utile pour procurer directement un contraste visible entre les parties exposées et les parties inexposées par exposition à la lumière sans développement, dans une composition photosensible pour la formation d'un resist pour la production d'une plaque de tirage lithographique, d'un circuit intégré, d'un photomasque, etc. En utilisant une composition photosensible pour resist procurant directement une image par exposition, conformément à l'invention, les images sont visibles sous une lampe de sécurité jaune en cours de traitement et peuvent être obtenues par simple exposition. Il est ainsi possible de déterminer, par exemple, si une plaque a été exposée ou non, dans le cas o le tirage est interrompu alors qu'on expose simultanément plusieurs plaques. De même, lorsqu'on expose à plusieurs reprises une plaque de grande dimension pour la fabrication d'une plaque de tirage lithographique, on peut immédiatement vérifier quelles sont les parties qui ont été exposées. La composition procurant une image visible par simple exposition comprend un agent formateur de radical libre et un agent de décoloration qui est décoloré sous l'action du radical libre formé, et suivant la présente invention, l'agent générateur de radical libre est constitué par le composé de formule générale (1). 250339S Il existe deux types d'agent de décoloration qui changent de couleur sous l'action du produit de photodécomposition d'un o-naphtoquinonediazide, conformément à l'invention, à savoir un agent de décoloration qui est par lui-même incolore mais est transformé en un état coloré, et un agent de décoloration qui est par lui-même coloré et est ensuite décoloré. Des exemples caractéristiques d'agents de décoloration appartenant au premier type sont les arylamines. Les arylamines utilisables sont non seulement les arylamines simples, telles que les amines primaires aromatiques et les amines secondaires aromatiques, mais aussi les colorants leuco. Comme exemples, on peut citer la diphénylamine, la dibenzylaniline, la triphénylamine, la diéthyl- aniline, la diphényl-p-phénylènediamine, la p-toluidine-4,4'-biphényl- diamine, la o-chloroaniline, la o-bromoaniline, la 4-chloro-o-phénylène- diamine, la o-bromo-N,N-diméthylaniline, la 1,2,3-triphénylguanidine, la naphtylamine, le diaminodiphénylméthane, l'aniline, la 2,5-dichloro- aniline, la N-méthyldiphénylamine, la o-toluidine, le p,p'-tétraméthyl- diaminodiphénylméthane, la N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, le 1,2-di- anilinoéthylène, le p,p',p"-hexaméthyltriaminotriphénylméthane, le p,p'-tétraméthyldiaminotriphénylméthane, la p,p',p"-triamino-o-méthyl- triphénylméthane, le p,p',p"-triaminotriphénylcarbinole, le p,p'-tétra- méthylaminodiphényl-4-anilinonaphtylméthane, le p,p',p"-triaminotriphényl- méthane, et le p,p',p"-hexapropyltriaminotriphénylméthane. Comme agents de décoloration initialement colorés et décolorés sous l'action des produits de photodécomposition des o-naphtoquinonediazides, on peut utiliser efficacement des colorants de la série du diphényl- méthane, du triphénylméthane, de la thiazine, de l'oxazine, du xanthène, de l'anthraquinone, de l'iminonaphtoquinone, de l'azométhine, etc. Des exemples caractéristiques de tels agents de décoloration sont le vert brillant, l'éosine, le violet d'éthyle, l'érythrosine B, le vert de méthyle, le violet cristallisé, la fuchsine, la phénolphtaléine, la 1,3diphényltriazine, le rouge d'alizarine 5, la thymolphtaléine, le violet de méthyle 2B, le rouge de quinaldine, le rose du Bengale, le jaune métanile, la thymolsulfophtaléine, le bleu de xylénol, l'orange de méthyle, l'orange IV, la diphénylthiocarbazone, la 2,7-dichlorofluo- rescéine, le rouge de paraméthyle, le rouge Congo, la benzopurpurine 4B, le rouge d'a-naphtyle, le bleu Nil 2B, le bleu Nil A, la phénacétaline, le violet de méthyle, le vert malachite, la parafuchsine, l'oil blue 603 (Orient Kagaku Kogyo), l'ail pink 312 (Orient Kagaku Kogyo), l'oil red 5B (Orient Kagaku Kogyo), l'oil Scarlet 308 (Orient Kagaku Kogyo), P'oil red O.G. (Orient Kagaku Kogyo), l'oal red RR (Orient Kagaku Kogyo), l'oil green 502 (Orient Kagaku Kogyo), le Spiron red BEH spécial (Hodogaya Kagaku Kogyo), le pourpre de m-crésol, le rouge de crésol, la rhodamine B, la rhodamine 6G, le violet acide rapide R, la sulforhodamine B, 1l'auramine, la 4-p-diéthylaminophényliminonaphtoquinone, la 2-carboxy- anilino-4-p-diéthylaminophényliminonaphtoquinone, la 2-carbostéarylamino- -4-p-dihydroxyéthylaminophényliminonaphtoquinone, le p-méthoxybenzoyl- -p'-diéthylamino-o'-méthylphényliminoacétanilide, le cyano-p-diéthyl- aminophényliminoacétanilide, la l-phényl-3-méthyl-4-p-diéthylaminophényl- imino-5-pyrazolone, la 1-B-naphtyl-4-p-diéthylaminophénylimino-5-pyra- zolone, etc. Le rapport du composé de formule (I) à l'agent de décoloration décrit ci-dessus dans la composition formatrice d'image par exposition, peut varier dans de grandes proportions mais est généralement compris entre 0,01 et 100 parties en poids, et de préférence entre 1 et 50 parties en poids de composé de formule (I) pour une partie d'agent de décoloration. Par ailleurs, la composition photosensible formatrice de resist permettant de former directement une image par exposition, au moyen de la composition conforme à l'invention, peut être une composition utilisée pour diverses plaques de tirage telles que les plaques de tirage lithographiques, ou pour des circuits intégrés, des photomasques, etc. Des exemples typiques sont donnés ci-après. 1 / Compositions à base de résines diazo La résine diazo constituée par exemple par les produits de condensation de p-diazodiphénylamine et de paraformaldéhyde, peut être soluble ou inso- luble dans l'eau, mais on utilise de préférence une résine diazo insoluble dans l'eau et soluble dans un solvant organique ordinaire. Les composés diazo photosensibles préférés sont des composés ayant au moins deux groupes diazo dans la molécule, tels que des sels de produits de conden- sation de p-diazodiphénylamide et de formaldéhyde ou d'acétaldéhyde. Par exemple on peut utiliser un phénolate, un fluorocaprate, ou un sulfonate et notamment un triisopropylnaphtalène sulfonate, un 4,4'-biphényldi. sulfonate, un 5-nritro-o-toluène sulfonate, un 5-sulfosalicylate, ui 2,5-diméthylbenzène sulfonate, un 2-nitrobenzène sulfonate, un 3-chloro. benzène sulfonate, un 3-bromobenzène sulfonate, un 2-chloro-5-nitrobenzèn sulfonate, un 2-fluorocaprylnaphtalène sulfonate, un 1-naphtol-5-sulfonate, un 2-méthoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzène sulfonate, et un p-toluène sulfonate. D'autres résines diazo préférées sont des produits de conden- sation de sels de 2,5-diméthoxy-4-p-tolylmercaptobenzène diazonium avec le formaldéhyde, et des produits de condensation de sels de 2,5-diméthoxy-4- -morpholinobenzène diazonium avec le formaldéhyde ou l'acétaldéhyde, chacun pouvant être sous la forme des sels décrits ci-dessus. On peut également utiliser des résines diazo décrites au brevet anglais 1.312.925. La résine diazo peut être utilisée isolément comme composant photosensible pour fabriquer des resists, mais il est préférable de l'utiliser en combi- naison avec un liant. Divers polymères peuvent être utilisés comme liants mais on choisit de préférence ceux qui contiennent un groupe hydroxy, amino, carboxylique, amido, sulfonamido, méthylène activé, thioalcool, époxy, etc. De tels liants préférés peuvent être par exemple une gomme laque comme au brevet anglais 1.350.521, un polymère à unités acrylate d'hydroxyéthyle ou méthacrylate d'hydroxyéthyle, comme aux brevets anglais 1.460.978, et US 4.123.276, une résine polyamide comme au brevet US 3.751.257, une résine phénolique comme au brevet anglais 1.074.392, une résine polyvinylacétal et par exemple polyvinylformal ou polyvinylbutyral, une résine polyuréthane linéaire comme au brevet US 3. 660.097, une résine phtalatée d'alcool polyvinylique, une résine époxy obtenue par conden- sation d'un bisphénol A et d'une épichlorhydrine, un polymère contenant un groupe amino tel que le polyaminostyrène et l'acrylate de polyalkylamine, ou le méthacrylate de polyalkylamine, et des celluloses telles que l'acé- tate de cellulose, un éther alkylique de cellulose, l'acétophtalate de cellulose, etc. La proportion de liant est de 40 à 95% en poids de la composition photo- sensible. Si la proportion de liant augmente (la proportion de résine diazo diminue en conséquence) la photosensibilité de la composition s'accroit mais la stabilité à la conservation devient médiocre. La proportion optimum de liant est de l'ordre de 70 à 90% en poids. La composition contenant la résine diazo peut encore contenir d'autres additifs tels que des colorants et des pigments autres que l'agent de décoloration, par exemple un acide phosphorique comme décrit au brevet US 3.236.646. 2 / Compositions à base d'o-quinonediazides Les o-quinonediazides préférés sont des o-naphtoquinonediazides tels que décrits aux brevets US 2.766.118, 2.767.092, 2.772.972, 2.859.112, 2.907.665, 3.046.110, 3.046.111, 3.046.115, 3.046.118, 3.046.119, 3.046.120, 3.046.121, 3.046.122, 3.046.123, 3.061.430, 3.102.809, 3.106.465, 3.635.709, et 3.647.443. Parmi ces composés on utilise de préférence un ester d'acide o-naphtoquinonediazidosulfonique, ou un ester d'acide o-naphtoquinonediazidocarboxylique et d'un composé aromatique hydroxylé, ainsi qu'un amide d'acide o-naphtoquinonediazidosulfonique ou d'acide o-naphtoquinonediazidocarboxylique et d'un composé aromatique aminé. En particulier, on peut utiliser le produit d'estérification du produit de condensation du pyrogallol et de l'acétone, et de l'acide onaphtoquinonediazidosulfonique, comme au brevet US 3.635.709; le produit d'estérification d'un polyester à groupe hydroxy terminal et d'un acide onaphtoquinonediazidosulfonique ou o-naphtoquinonediazidocarboxylique comme au brevet US 4.028.111; le produit d'estérification d'un homopoly- mère de p-hydroxystyrène ou d'un copolymère de p-hydroxystyrène et d'un monomère copolymérisable avec le styrène, et d'un acide o-naphtoquinone- diazidosulfonique ou o-naphtoquinonediazidocarboxylique comme au brevet anglais 1.494.043; et le produit d'amidoréaction d'un copolymère de p-a- minostyrène et d'un autre monomère copolymérisable, avec un acide onaphtoquinonediazidosulfonique ou o-naphtoquinonediazidocarboxylique comme au brevet US 3.759.711. Ces o-quinonediazides peuvent être utilisés isolément, mais de préférence en mélange avec une résine soluble dans les bases. Une résine soluble dans les bases est de préférence une résine novolaque de type phénolique. Des résines particulièrement utiles sont les résines phénol - formaldéhyde, o-crésol - formaldéhyde, m-crésol - formaldéhyde, etc. De plus, il est préférable d'utiliser la résine phénolique ci-dessus avec un produit de condensation de formaldéhyde et d'un phénol ou d'un crésol substitué par un groupe alkyle de 3 à 8 atomes de carbone, telle qu'une résine t-butyl- phénol - formaldéhyde, comme dans la demande de brevet japonais publiée 125806/1975. La teneur en résine soluble dans les bases est comprise entre et 85% en poids, de préférence entre 60 et 80%o en poids par rapport au poids total de composition photosensible formatrice de resist. La composition photosensible contenant le o-quinonediazide peut contenir en outre le cas échéant, des pigments ou des colorants autres que l'agent de décoloration, et des plastifiants, etc. Quand la composition ci-dessus procurant l'image visible directement à l'exposition est incorporée dans une composition photosensible formatrice de resist, on l'utilise à raison de 0,1 à 150 parties en poids, et de préférence 1 à 60 parties en poids pour 100 parties de composition photo- sensible formatrice de resist. La composition photosensible formatrice de resist possédant alors une telle capacité à former une image visible par exposition, est enduite en utilisant un solvant tel que le dichlorure d'éthylène, la cyclohexanone, la méthyléthyl cétone, l'acétate de 2-méthoxy éthyle, le monochloro- benzène, le toluène, l'acétate d'éthyle, etc., isolément ou en mélange. La composition formatrice de resist procurant directement une image est avantageusement utilisée dans une couche photosensible de plaque photo- sensible lithographique employée pour la fabrication d'une plaque de tirage lithographique. Dans ce cas, le support de la plaque peut être en aluminium (ou en alliage), en zinc, en fer, en cuivre ou en plastique, sur laquelle est déposé ou laminé un métal. Le support préféré est l'alu- minium. Quand on utilise un support métallique, et en particulier un support dont la surface est en aluminium, il est préférable de le soumettre à un trai- tement de surface et par exemple un grainage, une immersion dans une solution aqueuse de silicate de sodium, de fluorozirconate de potassium, de phosphate, etc; ou encore par oxydation anodique. On peut également utiliser une plaque d'aluminium grainée puis soumise à un traitement par immersion dans une solution aqueuse de silicate de sodium suivant la tech- nique décrite au brevet US 2.714.066, -et une plaque d'aluminium soumise à une oxydation anodique, puis à une immersion dans une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin comme au brevet US 3.181.461. Le traitement d'oxydation anodique décrit ci-dessuss'effectue en faisant passer un courant électrique dans une plaque d'aluminium faisant fonction d'anode, dans une solution aqueuse ou non aqueuse d'un acide inorganique tel que l'acide phosphorique, chromique, sulfurique, borique, etc. ou d'un acide organique tel que l'acide oxalique, sulfamique, etc., ou des sels de ces acides, en solution unique ou multiple, et plus particulièrement une solution aqueuse d'acide phosphorique ou d'acide sulfurique ou d'un mélange. On peut également effectuer un dépôt électrique de silicate comme au brevet US 3.658.662. De plus, on utilise fréquemment une plaque d'alu- minium électrolysée dans un électrolyte à base d'acide chlorhydrique traversée par un courant alternatif, et en effectuant ensuite uine oxy- dation anodique dans l'acide sulfurique, comme décrit au brevet anglais 1. 208.224. Il peut être avantageux de former une sous-couche de résine cellulosique contenant un sel soluble dans l'eau d'un métal tel que le zinc, sur la plaque d'aluminium qui est soumise à une oxydation anodique comme indiqué ci-dessus, pour éviter la formation de mousse au tirage. L'enduit de couche photosensible sur le support décrit ci-dessus est géné- 2 2 ralement de l'ordre de 0,1 à 7g/m, et de préférence de 0,5 à 4g/m La plaque PS (plaque présensibilisée) ainsi préparée est exposée à l'image puis soumise aux traitements usuels comprenant notamment le développement pour faire apparaître les images. Par exemple, dans le cas d'une plaque PS portant une couche photosensible comprenant une composition photosensible capable de faire apparaître directement des images visibles par expo- sition, contenant une composition du premier type décrit ci-dessus à base de résine diazo, la plaque PS est exposée, puis les parties non exposées de la couche photosensible sont éliminées, faisant apparaitre ainsi une plaque lithographique. Dans le cas d'une plaque PS comportant une couche photosensible comprenant une composition capable de faire apparaître directement des images visibles par exposition, du deuxième type mentionné ci-dessus, à base de o-quinonediazide, la plaque PS est exposée puis les parties exposées de la couche photosensible sont éliminées par développe- ment au moyen d'une solution aqueuse alcaline, pour faire apparaître une plaque lithographique. Pour les plaques PS ayant un type quelconque de couche photosensible, le développement se fait au moyen de développateurs connus adaptés à chaque composition photosensible, sans qu'il soit néces- saire de recourir à une technique particulière compte tenu de la compo- sition photosensible faisant directement apparaitre une image conformément à la présente invention. La composition photosensible formatrice de resist capable de faire appa- raitre directement une image par exposition, décrite ci-dessus, peut éga- lement être utilisée pour la fabrication d'épreuves pour tirages, films ou projecteurs, ou de films pour originaux secondaires. Le support convenant pour ces utilisations peut être un film transparent, par exemple en téréphtalate de polyéthylène, en triacétate de cellulose, etc., ou un film plastique dont la surface a été rendue mate par un traitement chimique ou mécanique. La composition photosensible formatrice de resist décrite ci-dessus peut également être utilisée pour la fabrication de films pour photomasques. Le support approprié dans ce cas peut être un film en téréphtalate de poly- éthylène sur lequel a été formé par dépôt en phase vapeur un film d'alu- minium, d'alliage d'aluminium, ou de chrome, ou encore un film en téré- * phtalate de polyéthylène portant une couche colorée. Par ailleurs, la composition photosensible ci-dessus peut également être utilisée comme photoresist. Dans ce cas le support peut être constitué par une plaque de cuivre, une plaque recouverte de cuivre, une plaque d'acier inoxydable, une plaque de verre, etc. Il peut paraitre surprenant que l'agent générateur de radical libre conforme à l'invention soit décomposé par l'action de la lumière dans une composition photosensible formatrice de resist contenant divers composés formateurs de resist, et puisse décolorer immédiatement et efficacement un agent de décoloration présent pour faire apparaître ainsi très clairement la limite entre les parties exposées et les parties inexposées, matéria- lisant ainsi des images visibles à fort contraste. De plus, étant donné que l'on peut utiliser un grand nombre d'agents de décoloration, il est possible d'en choisir un qui puisse convenir même lorsque divers additifs sont incorporés dans la composition photosensible pour en améliorer les propriétés. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples de synthèse ci-après qui ne sont cependant pas limitatifs. Exemple de synthèse 1 Synthèse du N-(1,2-naphtoquinone-2-diazido-4-sulfonyloxy)succinimide. (Composé n l) On ajoute 0lml de tétrahydrofuranne à 6,9g de Nhydroxysuccinimide et 16,lg de chlorure de 1,2-naphtoquinone-2-diazido-4sulfonyle, et on ajoute au mélange, goutte à goutte sous agitation, une solution contenant 6,19 de triéthylamine dissous dans 20ml de tétrahydrofuranne, en refroidissant à une température inférieure à 20 C pendant 2h. Après 2h supplémentaires de réaction à une température comprise entre 15 et 25 C, la solution réac- tionnelle est versée dans 400ml d'eau. Le précipité formé est recueilli par filtration, et recristallisé dans un mélange d'acétonitrile et de méthylcellosolve pour procurer le composé n l. Point de fusion: 168-171 C (décomp.) Exemple de synthèse 2 N-(1,2naphtoquinone-2-diazido-4-sulfonyloxy)-2,2-diméthylsuccinimide (Synthèse du composé n 2) On fait réagir 50g d'acide 2,2-diméthylsuccinique et 70ml d'anhydride acétique à 140 C pendant 3h et, après élimination de l'acide acétique et de l'anhydride acétique sous pressions réduite, le résidu est soumis à une distillation sous vide pour procurer 37g d'anhydride 2,2-diméthylsucci- nique. A 22g de l'anhydride ci-dessus on ajoute 30ml d'eau et, tout en refroi- dissant à une température inférieure à 20 C, on ajoute au mélange 11g de carbonate de sodium, puis 14g de chlorhydrate d'hydroxylamine. On laisse réagir à température ambiante pendant lh, puis à nouveau lh à une tempé- rature de 40 à 50 C. Après refroidissement à 5 C, on ajoute au mélange réactionnel 5ml d'acide chlorhydrique concentré et 10ml de méthanol. Le N-hydroxy-2,2-diméthylsuccinimide qui se dépose est recueilli par filtration. On ajoute 10Oml de dioxanne à 5,7g de N-hydroxy-2,2-diméthylsuccinimide et ,7g de chlorure de 1,2-naphtoquinone-2-diazido-4-sulfonyle, et on ajoute au mélange, goutte à goutte sous agitation, une solution contenant 4,lg de triéthylamine dissous dans 20ml de dioxanne, en refroidissant à une tempé- rature inférieure à 25 C pendant 2h. Après 2h supplémentaires de réaction à une température de 15 à 25 C, la solution réactionnelle est versée dans 300ml d'eau. Le précipité formé est recueilli par filtration et recris- tallisé dans l'acétonitrile pour procurer lo0g du composé 2. Point de fusion: 157-159 C (décomp.) - Exemple de synthèse 3 Imide de l'acide N-(1,2-naphtoquinone-2-diazido- 4sulfonyloxy)-5-norbornène-2,3-dicarboxylique (Composé n 14) On ajoute 30ml d'eau à 24,6g d'anhydride d'acide 5-norbornène-2,3-di- carboxylique, et, en refroidissant à une température inférieure à 20 C, on ajoute 10,6g de carbonate de sodium, puis 13,9g de chlorhydrate d'hy- droxylamine. On laisse réagir à température ambiante pendant lh puis à nouveau pendant lh à une température de 60 à 70 C. Après refroidissement à température ambiante, l'imide d'acide N-hydroxy-5-norbornène-2,3-dicarbo- xylique formé est recueilli par filtration. On ajoute 10Oml de tétrahydrofuranne à 9,Og de l'imide ci-dessus et 13,4g de chlorure de 1,2-naphtoquinone-2-diazido-4-sulfonyle, et on ajoute au mélange, goutte à goutte, une solution contenant 5,19 de triéthylamine dissous dans 20ml de tétrahydrofuranne, en refroidissant la solution réac- tionnelle à une température inférieure à 25 C pendant 2h. Après 2h supplé- mentaires de réaction à température ambiante, la solution est versée dans 400ml d'eau. Le précipité formé est recueilli par filtration et recris- tallisé dans un mélange de méthylcellosolve et d'acétonitrile pour procurer 12,Og du composé n 14. Point de fusion: 160-162 C (décomp.) Exemple de synthèse 4 N-(1,2naphtoquinone-2-diazido-4-sulfonyloxy)phtalimide (Composé n 18) On ajoute lOOml d'acétonitrile à 8,2g de N-hydroxyphtalimide et 13,4g de chlorure de 1,2-naphtoquinone-2-diazido-4-sulfonyle, et on ajoute au mélange, goutte à goutte, une solution contenant 5,0g de triéthylamine dissous dans 20ml d'acétonitrile, en refroidissant à une température infé- rieure à 25 C pendant 2h. Après 2h supplémentaires de réaction à tempé- rature ambiante, la solution est versée dans 500ml d'eau. Le précipité formé est recueilli par filtration, et recristallisé dans un mélange de méthylcellosolve et d'acétonitrile pour procurer 11,5g du composé n 18. Point de fusion: 159-161 C (décomp.) Exemple 1 Sur une plaque d'aluminium de 0,15mm d'épaisseur, dont la surface a été grainée, on enduit la solution photosensible dont la composition est donnée ci-dessous et on sèche à 80 C pendant 5mn pour préparer une plaque photosensible de tirage. Résine crésol novolaque 10,5 g o-naphtoquinonediazide (Tableau 1) 3,0 g Cristal violet 0,1 g Tétrahydrofuranne 70 ml Méthylcellosolve 15 ml N,Ndiméthylformamide 35 ml Chacune des plaques photosensibles est exposée à 15 unités en utilisant un appareil comportant une lampe au mercure à très haute pression de 2kW (ORC Seisakusho), et on mesure la densité optique de la couche photosensible dans les parties exposées et dans les parties inexposées au moyen d'un densitomètre à réflexion. Ces densités optiques et leurs différences (AD) sont indiquées au tableau 1. Plus AD est important, plus l'image est claire. Comme le montrent les résultats du tableau 1, la différence de densité optique entre les parties exposées et les parties inexposées est faible dans le cas des échantillons contenant un ester d'acide sulfonique ou un sulfonamide, comme le montrent les exemples comparatifs 2 à 5. Par ailleurs dans le cas de l'échantillon utilisant le chlorure de 1,2-naphto- quinone-2-diazido-4-sulfonyle (exemple comparatif 1), la densité optique de la partie inexposée est diminuée bien que la différence de densité AD soit importante, et ceci constitue bien sûr un inconvénient. Par contre, les échantillons contenant un o-naphtoquinonediazide conformément à l'invention procurent une différence de densité AD suffisamment importante sans diminution de la densité optique dans les parties inexposées. Le résultat visé par l'invention se trouve donc obtenu. Essai nu Exemple Comparatif 1 Exemple Comparatif 2 Exemple Comparatif 3 Exemple Comparatif 4 Exemple Comparatif 5 T A B L E A U 1 Propriété de l'image visible obtenue par exposition de la plaque photosensible Densité optique Partie Partie o-Naphthoquinone non exposée exposée Composé N 18 0,99 0,77 Composé N 16 1,00 0,72 Chlorure de 1-2-Naphthoquinone-2-diazido- -4-sulfonyle p-dimethylphenylmethyphenyl ester d'acide 1-2, Naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonique p-tert-butylphenyl ester d'acide 1-2- -Naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonique N-(1,2-Naphthoquinone-2-diazido-4- sulfonyl)morpholine phenyl ester d'acide 1,2-Naphthoquinone-2- diazido-4-sulfonique 0,77 0,96 1,00 0,98 0,98 0,53 0,91 0,95 0,97 0,91 0, 22 0,28 0,24 0,05 0,05 0,01 0,07 (M o do en Sur chacune des plaques photosensibles préparées comme ci-dessus, on place un coin photométrique dont le pas de densité optique séparant deux degrés successifs est de 0, 15, les échelons allant de 0 à 15, et on expose les plaques photosensibles sous 15 unités dans le même dispositif que ci-des- sus; on développe à 25 C pendant 60 secondes avec une solution préparée en diluant 15 fois 1 volume de DP-3 (révélateur pour plaques PS de type posi- tif de Fuji Photo Film C Ltd). La sensibilité est mesurée. Le numéro d'échelon du coin photométrique correspondant à l'image procurée est indiqué au tableau 2 ci-dessous. Plus ce nombre est important, plus la sensibilité est élevée. Tableau 2 Propriété de la plaque photosensible après exposition et développement n d'échelon Essai n o-naphtoquinone après dévelop. 1 Composé n 18 4 2 Composé n 16 4 Ex.comp.l Chlorure de 1,2-naphtoquinone2- 2 diazido-4-sulfonyle Ex.comp.2 p-diméthylphénylméthylphényl ester 3,5 d'acide 1,2-naphtoquinone-2- diazido-4-sulfonique Ex.comp.3 p-t-butylphényl ester d'acide 3 1,2-naphtoquinone-2-diazido- 4-sulfonique Ex.comp.4 N-(1,2-naphtoquinone-2-diazido 5 -4-sulfonyl) morpholine Ex.comp.5 Phénylester d'acide 1,2-naphto- 2,5 -quinone-2diazido-4-sulfonique Quand on utilise le o-naphtoquinonediazide indiqué dans l'exemple compa- ratif 4, la sensibilité de la plaque est élevée, comme l'indique le ta- bleau 2. Toutefois, la valeur de la différence de densité optique AD est faible comme indiqué auparavant au tableau 1. Quand on utilise le o-na- phtoquinonediazide de l'exemple comparatif 1, la valeur de AD est élevée comme le montre le tableau 1; toutefois la sensibilité est faible. Au con- traire, les plaques contenant le o-naphtoquinonediazide conformément à la présente invention procurent à la fois une importante différence de den- sité AD et une sensibilité suffisamment élevée. Exemple 2 Sur une plaque d'aluminium traitée comme dans l'exemple 1, on applique une solution photosensible ayant la composition ci-dessous et on sèche à 100 C pendant 2mn pour préparer une plaque photosensible. Produit de condensation du chlorure de 1,2-naphtoquinone- 2-diazido-5-sulfonyle et de m-crésol formaldéhyde (résine novolaque Rapport de condensation 33 molest) 0,60 g o-naphtoquinonediazide (tableau 3) 0,14 g résine crésol novolaque 2,0 g anhydride d'acide tétrahydrophtalique 0,15 g cristal violet 0,02 g dichlorure d'éthylène 18 g méthylcellosolve 12 g Chacune des plaques photosensibles est exposée sous une lampe à arc au carbone de 30A à une distance de 70cm, puis développée à 25 C pendant 30s au moyen d'une solution préparée en diluant six fois 1 volume de DP-3 (révélateur pour plaque PS de type positif Fuji Photo Film Co Ltd). On mesure la sensibilité qui est évaluée au moyen d'un coin photométrique ayant un pas de densité optique de 0,15, les échelons étant numérotés de O à 15; plus ce nombre est élevé, plus la sensibilité est grande. La densité optique de la couche photosensible dans les parties exposées et dans les parties inexposées est mesurée après exposition au moyen d'un densitomètre à réflexion de type Macbeth. On laisse reposer chacune des plaques photosensibles inexposées pendant 2 mois dans des conditions naturelles, puis on les expose à la lumière et on effectue les mesures ci-dessus. Plus la différence de densité optique entre les parties exposées et les parties inexposées est grande, plus l'image obtenue par exposition est nette. T A B L E A U 3 Propriété de la plaque photosensible o-Naphthoquinonediazide Echelon du coin photométrique (sensiblité du résist) Densité optique de la couche photosensible 1 jour après enduction Après vieillissement naturel 2 mois Partie non exposée Partie exposée AD Partie non exposée Partie exposée AD (Présente invention) Composé n 21 (Exemple comparatif) 3,8 0,88 3,8 0,88 0,73 0,15 0,88 0,88 0,00 0,88 0,74 0,14 0,88 0,00 (Exemple comparatif) (Exemple comparatif) phenyl ester d'acide 1-2- Naphthoquinone-2-diazido-4 sulfonique 2-4-dinitrophenyl ester d'acide 1-2Naphthoquinone -2-diazido-4 sulfonique 3,8 3,5 0,88 0,86 0,80 0,08 0,87 0,78 0,08 0,85 0,82 0,05 0,81 0.04 Essai n NI Ln 1'I C> L' L4 O O Comme le montrent les résultats du tableau 3, dans le cas de l'échantillon utilisant le 2,4-dinitrophénylester d'acide 1,2-naphtoquinone-2-diazido- -4-sulfonique, la valeur de AD n'est pas suffisamment importante, la densité optique des zones inexposées est diminuée et la sensibilité du resist est amoindrie. Au contraire, dans le cas de l'échantillon utilisant le o-naphtoquinonediazide de l'invention, la valeur de AD est grande, et la stabilité au vieillissement est excellente et n'affecte pas la sensi- bilité du resist. On constate donc que les résultats visés par l'invention sont ainsi atteints. Exemple 3 Sur une plaque d'aluminium de O,24mm d'épaisseur grainée et traitée par oxydation anodique, on applique la solution photosensible ayant la compo- sition ci-dessous, puis on sèche pendant 2mn à 100 C. Produit d'estérification de chlorure de 1,2-naphtoquinone- 2-diazido-5-sulfonyle et de crésol (résine novolaque) 0,75 g résine crésol novolaque 2,10 g anhydride d'acide tétrahydrophtalique 0,15 g Composé n 2 0,10 g Cristal violet 0,01 g oil blue 603 (Orient Kagaku Kogyo) 0,01 g Dichlorure d'éthylène 18 g Acétate de méthylcellosolve 12 g La quantité enduite après séchage est 2,2g/m2. La plaque photosensible de tirage lithographique ainsi obtenue permet d'obtenir directement par exposition, sans développement, une image nette. Les parties exposées sont affaiblies. Toutefois, les parties inexposées conservent la densité originale et l'image formée peut être discernée même dans les parties fines sous une lampe de sécurité. Exemple 4 Sur la plaque d'aluminium de l'exemple 3, on enduit une solution photo- sensible ayant la composition ci-dessous pour préparer une plaque photo- sensible lithographique. Produit d'estérification de chlorure de 1,2-naphtoquinone- 2-diazido-5-sulfonyle et de poly-p-hydroxystyrène (poids moléculaire 7000) 0,70 g Résine crésol novolaque 2,25 g Résine p-t-butylphénol novolaque 0, 05 g Anhydride d'acide tétrahydrophtalique 0,15 g Composé n 9 0,10 g oil blue 603 (Orient Kagaku Kogyo) 0,02 g Tétrahydrofuranne 18 g Acétate de méthylcellosolve 12 g Par simple exposition de la plaque photosensible on obtient directement une image sans développement. Exemple 5 Sur la plaque d'aluminium de l'exemple 3, on enduit la composition photo- sensible ci-dessous pour obtenir une plaque photosensible lithographique. Par simple exposition, on obtient directement une image nette sans déve- loppement. Produit d'estérification de chlorure de 1,2-naphtoquinone -2diazido-5-sulfonyle et de pyrogallol acétone (résine) 0,75 g résine crésol novolaque 2,10 g Résine p-t-butylphénol novolaque 0,05 g Anhydride d'acide tétrahydrophtalique 0,15 g Bleu de thymol 0,02 g composé n 14 0, 10 g dichlorure d'éthylène 18 g acétate de méthylcellosolve 12 g Exemple 6 Sur la plaque d'aluminium de l'exemple 1 non enduite on applique la solu- tion photosensible de composition indiquée ci-dessous et on sèche pendant 2mn à 100 C. p-toluènesulfonate de condensat de p-diazo-diphénylamine et de paraformaldéhyde 0,2 g Polyvinyl formal 0,75 g Composé n018 0,10 g cristal violet 0,02 g méthylcellosolve 20 g méthanol 5- g L'enduit à sec de la composition est de 0,98g/m2 La plaque photosensible est exposée 30s sous une lampe à arc au carbone de A à une distance de 70cm. Les parties exposées sont affaiblies mais les parties inexposées conservent leur densité initiale. L'image obtenue directement par exposition peut être discernée sous une lampe de sécurité, même dans les parties les plus fines. La plaque est immergée dans un révélateur ayant la composition ci-dessous, pendant lmn à température ambiante, puis les parties inexposées sont éli- minées en frottant légèrement la surface avec un coton absorbant pour pro- curer une plaque de tirage lithographique. Di(2-éthylhexyl)phosphate de sodium 10 g Eau 90 g Exemple 7 Sur une plaque d'aluminium on enduit une solution photosensible ayant la composition ci-dessous, comme dans l'exemple 6, et on sèche. p-toluènesulfonate de condensat de p-diazo- phénylamine et de paraformaldéhyde 0,2 g Polyvinylformal 0,75 g Composé n 18 0,10 g N,N-diméthylaniline 0,02 g méthylcellosolve 20 g Méthanol 5 g L'enduit à sec de la composition est de 1,Og/m2. Quand on expose la plaque photosensible, les parties exposées deviennent pourpres tandis que les parties inexposées conservent leur couleur jaune d'origine. I1 est ainsi possible d'obtenir directement par exposition sans développement une image qui peut être discernée même dans les parties les plus fines, sous une lampe de sécurité. 32 2503399 REVENDICATION S 1. Composition photosensible contenant - au moins un onaphtoquinonediazide de formule générale (I): iN (IN2 SO I 2 Co \CO/ O-N A dans laquelle A représente un reste aliphatique divalent, substitué le cas échéant, ou un reste aromatique divalent, substitué le cas échéant; - et un agent de décoloration dont la couleur change par interaction avec le produit de décomposition de l'o-naphtoquinonediazide. 2. Composition photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le reste aliphatique divalent représenté par A est un reste linéaire, ramifié et/ou cyclique contenant une liaison saturée et/ou une liaison insaturée. 3. Composition photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le reste aliphatique divalent représenté par A contient 2 à 20 atomes de carbone. 4. Composition photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le reste aliphatique divalent représenté par A est substitué par un groupe aryle, par un atome d'halogène, ou comporte une liaison éther. 5. Composition photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le reste aromatique divalent représenté par A est un groupe arylène, ou un reste hétérocyclique aromatique. 6. Composition photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le reste aromatique divalent représenté par A est un groupe mono- cyclique ou bicyclique. 7. Composition photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le reste aromatique divalent représenté par A est substitué par un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène, un groupe nitro ou un groupe acétamino. 8. Composition photosensible selon la revendication l, caractérisée en ce que A est un groupe phénylène, substitué le cas échéant par un groupe alkyle ou par un atome d'halogène. 9. Composition photosensible selon la revendication l, caractérisée en ce que l'agent de décoloration est initialement incolore et est coloré par action du produit de photodécomposition du produit de formule géné- rale (I). lO. Composition photosensible selon la revendication l, caractérisée en ce que l'agent de décoloration est initialement coloré et est décoloré par action du produit de photodécomposition du composé de formule géné- rale (I). 11. Composition photosensible selon la revendication l, caractérisée en ce que l'agent de décoloration est une amine primaire aromatique, une amine secondaire aromatique, ou un colorant leuco. 12. Composition photosensible selon la revendication l, caractérisée en ce que l'agent de décoloration est un colorant de la série du diphényl- méthane, du triphénylméthane, de la thiazine, de l'oxazine, du xanthène, de l'anthraquinone, de l'iminonaphtoquinone, ou de l'azométhine. 13. Composition photosensible selon la revendication l, caractérisée en ce que le composé de formule générale (I) est présent à raison de 0,01 à lO0 parties en poids pour i partie d'agent de décoloration. 14. Composition photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un matériau photosensible formateur de resist. 15. Composition photosensible selon la revendication 14, caractérisée en ce que le matériau photosensible formateur de resist est une résine diazo, un o-quinonediazide, un condensat de p-diazodiphénylamine et de para- formaldéhyde, ou un o-naphtoquinonediazide. 34 2503399 16. Composition photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une résine diazo et un liant polymère comprenant des groupes hydroxy, amino, carboxylique, amido, sulfonamido, méthylène activé, thioalcool, ou époxy. 17. Composition photosensible selon la revendication 16, caractérisée en ce que le liant polymère représente 40 à 95% en poids de la composition photosensible. 18. Composition photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un o-naphtoquinonediazide et une résine soluble dans les bases. 19. Composition photosensible selon la revendication 18, caractérisée en ce que la résine soluble dans les bases est présente à raison de 50 à 85% en poids de la composition photosensible. 20. Composition photosensible selon la revendication 14, caractérisée en ce que la teneur combinée en agent de décoloration et en composé de for- mule (I) représente 0,1 à 150 parties en poids pour 100 parties de maté- riau photosensible formateur de resist. 21. Elément photosensible comprenant un support sur lequel est appliquée une couche photosensible, caractérisé en ce que la couche contient - un o-naphtoquinonediazide de formule générale (I). o (I) 4 Xl N2 SO2 0- N A \coz dans laquelle A représente un reste aliphatique divalent, substitué le cas échéant, ou un reste aromatique divalent, substitué le cas échéant; - et un agent de décoloration dont la couleur change par interaction avec le produit de photodécomposition de l'o-naphtoquinonediazide.