Brevet FR2506019A1 — publié le 19821119

La présente invention-a pour objet un dispo- sitif pour déterminer la densité des états électroni- ques inoccupés d'un matériau, situés au-dessus du ni- veau de Fermi ainsi-que l'analyse par fluorescence ul- traviolette d'un matériau excité par des électrons Ce dispositif, associé à un appareil de photoémission, permet de déterminer la structure électronique d'un matériau, la valeur de la bande d'énergie interdite pour les nouveaux semi-conducteurs ou isolants ainsi que le caractère orbital des électrons appartenant à la bande de conduction dudit matériau. Dans un métal le niveau de Fermi coïncide avec le niveau d'énergie le plus élevé effectivement occupé par des électrons Donc, dans le cas d'un maté- riau métallique, le niveau de Fermi est situé dans la bande de conduction tandis que dans les isolants et les semi-conducteurs, le niveau de Fermi est situé en- tre la bande de conduction et la bande de valence, c'est-à-dire dans la bande d'énergie interdite. Pour déterminer la densité des états élec- troniques inoccupés, situés au-dessus du niveau de Fermi, d'un matériau, on bombarde un échantillon dudit matériau au moyen d'un faisceau d'électrons d'intensi- té suffisante et d'énergie initiale Ei Ces électrons en pénétrant dans l'échantillon sont freinés et ont une certaine probabilité de passer de leur énergie initiale Ei à des états d'énergie finale Ef inférieure à Ei En général, le passage entre ces deux niveaux d'énergie s'accompagne de l'émission de photons dont l'énergie h/if est telle que hvif = Ei Ef. En première approximation, le nombre de pho- tons émis présentant l'énergie heif est proportionnel à la densité des états électroniques inoccupés notée n(Ef) dépendant du niveau d'énergie Ef Un balayage en énergie initiale B des électrons incidents permet, en collectant, au moyen de systèmes appropriés, les pho- tons d'énergie fixe de déterminer la densité des états électroniques n(g). L'étude des photons d'énergie fixe, c'est- à-dire de même longueur d'onde,provenant d'un échan- tillon bombardé par un faisceau d'électrons est connu sous le nom de "Bremstrahlung Isochromat Spectroscopyu ou sous l'abréviation "BIS", c'est-à-dire de spectros- copie isochromatique de rayonnement de freinage On peut également l'appeler " photoémission inverse". Les dispositifs connus jusqu'à ce jour per- mettent de détecter soit des photons de haute énergie, c'est-à-dire que l'énergie des photons est supérieure à 0,5 Ke V, soit des photons de basse énergie, c'est-à- dire que l'énergiedes photons est inférieure à 10 e V. L'un des dispositifs détectant des photons de haute énergie a été décrit dans un article intitulé "Densities of Unfilled One-Electron Levels in the Ele- ments Vanadium and Iron through Zinc by Means of X-Ray Continuum Isochromats" paru dans physical Review B, 3 éme série, vol 7, n 8, pages 3411 à 3419 Cet arti- cle décrit un dispositif permettant de ne détecter que des photons d'énergie égale à 0,53 Ke V d'un rayonne- ment X au moyen d'un monochromateur X fixe L'utilisa- tion d'un monochromateur X difficile à régler et le fait que ce dispositif présente de grandes dimensions le rendent peu commode à utiliser. L'un des dispositifs détectant des photons de faible énergie a été décrit dans un article intitu- lé "A VUV Isochromat Spectrometer for Surface Analy- sis" paru dans Applied Physics 18 ( 1979) pages 375 à 380 Cet article décrit un dispositif permettant de ne détecter que des photons d'énergie égale à 9,7 e V d'un rayonnement ultraviolet(U V) au moyen d'un compteur Geiger-Muller placé derrière une fenêtre de fluorure de lithium. 3 2506019 Le principal inconvénient de ces deux dispo- sitifs, ainsi que de tous les dispositifs connus, est qu'ils ne peuvent détecter que des photons d'une éner- gie bien définie, c'est-à-dire qu'ils ne fonctionnent qu'à une seule longueur d'onde. L'invention a justement pour objet un dispo- sitif permettant de remédier à ces inconvénients, et permettant notamment de travailler dans une grande gamme de longueurs d'onde Le dispositif de l'inven- tion permet en particulier la détection et l'analyse de photons dont l'énergie est comprise entre 10 et e V, c'est-à-dire dont la longueur d'onde est com- o prise entre 100 et 1000 A. De façon plus précise, l'invention a pour objet un dispositif pour déterminer la densité des états électroniques inoccupés d'un matériau, situés au-dessus du niveau de Fermi, et pour effectuer l'ana- lyse par fluorescence ultraviolette d'un matériau ex- cité par des électrons comprenant: une enceinte à vide susceptible de contenir un échantillon d'un matériau; des moyens pour créer un faisceau d'électrons d'é- nergie Ei, présentant une intensité suffisante pour que leur interaction avec l'échantillon soit aisé- ment détectable, les électrons acquérant, alors, des énergies Ef inférieures à l'énergie Ei, le passage f entre les deux niveaux d'énergie s'accompagnant d'une émission de photons dont l'énergie heif est telle que hwif = Ei E f; _ des moyens pour effectuer un balayage en énergie Ei; et des moyens de mesure du rayonnement provenant de l'échantillon; ce dispositif étant caractérisé en ce que les moyens de mesure sont placés sous vide, et en ce qu'ils com- prennent: une deuxième enceinte munie de deux tubes, inclinés l'un par rapport à l'autre, un premier tube péné- trant dans l'enceinte à vide, muni d'une fente d'en- trée de largeur réglable, située dans l'enceinte à vide, et un deuxième tube muni d'une fente de sortie réglable; - un réseau de diffraction susceptible de tourner au- tour d'un axe parallèle à gravure de celui-ci, per- mettant de sélectionner l'une des longueurs d'onde des photons émis, ledit réseau étant situé dans la deuxième enceinte; des moyens pour faire tourner ledit réseau, l'angle de rotation du réseau étant lié à la sélection de ladite longueur d'onde; et des moyens de détection des photons de même longueur d'onde sélectionnés par le réseau, ces moyens étant situés en regard de la fente de sortie. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le réseau permet de sélectionner des lon- gueurs d'onde comprises entre 100 et 1 000 angstrâms. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, les moyens pour créer le faisceau d'électrons comprennent un filament, situé dans l'en- ceinte à vide et porté à un potentiel V par rapport à l'échantillon. La commande de chauffage du filament est de préférence effectuée de manière puisée ainsi que la détection et le comptage des photons présentant la même longueur d'onde, la commande de chauffage étant alternée avec celle de la détection et du comptage. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le premier tube comprend un soufflet métallique permettant de régler la position des moyens de mesure par rapport à celle de l'échantillon, lors- que le dispositif est en fonctionnement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre purement explicatif mais nullement limitatif, en référence aux figures anne- xées, dans lesquelles: la figure l représente le principe physi- que de l'invention, la figure 2 représente schématiquement le dispositif de l'invention, la figure 3 représente un schéma synopti- que du dispositif de la figure 2, la figure 4 représente le spectre isochro- matique du rayonnement de freinage du platine pour des photons présentant une énergie de 24,8 électrons- volts, c'est-à-dire une longueur d'onde de 500 angs- trÈms; les courbes qui y sont représentées donnent le nombre d'états électroniques inoccupés n(Ef) soit le nombre de photons de 500 angstrôms en fonction de l'énergie initiale des électrons Ei, exprimée en élec- tron-volt (e V). la figure 5 représente le nombre de pho- tons, noté P, émis par fluorescence ultraviolette d'un échantillon de platine en fonction de la longueur O d'onde X exprimée en A. Sur la figure 1 on a porté en abscisse la densité d'états électroniques occupés séparée d'une densité d'états électroniques inoccupés, la densité d'états étant notée n(E), par une bande interdite (I) tandis qu'en ordonnée on a porté les énergies E. On remarque qu'un électron d'énergie ini- tiale Ei effectue une transition vers un état d'éner- gie finale Ef en émettant un photon d'énergie h itf. De même on voit qu'un électron d'énergie E.+AE effectue une transition vers un état d'énergie finale Ef+A Ei en émettant à nouveau un photon de même énergie hit La mesure du nombre de photons d'énergie hvif émis lorsque l'énergie Ei varie permet de tracer la courbe A représentant la densité des états électro- niques inoccupés et, en outre, la position du bas de la bande interdite par rapport au niveau de Fermi noté EF. Ceci est tout à fait complémentaire de la photoémission qui permet de déterminer la forme (cour- be B) de la densité des états électroniques occupés ainsi que la position du haut de la bande interdite par rapport au niveau de Fermi. Ainsi le tracé de ces deux courbes A et B permet de déterminer la valeur de la bande interdite. Sur la figure 2, on a représenté un disposi- tif de l'invention comportant, entre autres, une en- ceinte à vide 2 dans laquelle sont placés un échantil- lon d'un matériau 4 à étudier, placé sur un support 6, et un filament chauffé 8 permettant de créer un fais- ceau d'électrons d'intensité au moins égaie à 1 m A et d'énergie initiale Ei, ces électrons étant suscepti- bles de pénétrer dans l'échantillon 4 Ces électrons, en pénétrant dans l'échantillon, sont freinés et peu- vent acquérir des énergies finales Ef inférieures à Ei; la conservation de l'énergie entre l'énergie ini- tiale et l'énergie finale se traduit par l'émission de photons d'énergie hrif. i i La valeur de cette énergie hvi f, donc de la longueur d'onde f (X = v) c étant la vitesse de if if V if la lumière, dépend de l'énergie initiale et de l'éner- gie finale des électrons L'énergie initiale E peut être modifiée en effectuant un balayage en énergie Le nombre d'électrons acquérant l'énergie finale Ef dé- pend en première approximation de la densité des états électroniques inoccupés n(Ef) du matériau, situés au- dessus du niveau de Fermi, donc le nombre de photons émis, dépend de la valeur de Ei et de la densité des états électroniques n(Ef). En conséquence, pour déterminer le nombre n(Ef) on effectue un premier balayage en énergie Ei autour d'un niveau d'énergie E 1 en comptant le nombre de photons ayant par exemple la longueur d'onde 1, ensuite on peut effectuer un autre balayage en énergie Ei autour d'un niveau d'énergie E 2 en détectant et i mesurant le nombre de photons de longueur d'onde A 2 ' etc Ceci permet de préciser le caractère orbital des états d'énergie finaux atteints (voir figure 1). Les photons de même longueur d'onde sont sé- lectionnés au moyen, d'un monochromateur de référence générale 10 puis détectés et comptabilisés au moyen d'un détecteur 12 de type "channeltron" qui est un photomultiplicateur tubulaire utilisé en tant que compteur d'impulsions. Ce monochromateur 10 est monté sur un châs- sis 14 permettant de le fixer sur l'enceinte à vide 2 au niveau d'une ouverture 16 pratiquée dans l'enceinte 2 Un système de réglage 18 et un soufflet métallique sont prévus sur le chassis 14 afin de positionner correctement le monochromateur sur l'enceinte 2 pour que le réseau de diffaction 32, constituant le mono- chromateur, reçoive les photons en provenance de l'échantillon 4 et qu'après dispersion par le réseau les photons de même énergie, sélectionnés par le mono- chromateur, arrivent correctement sur le détec- teur 12. Afin de créer un vide poussé de l'ordre de -9 millibars (mb) dans le monochromateur 10, ce gui permet de conserver un vide de 10- 11 mb dans l'encein- te 2, le monochromateur est relié à un système de pom- page 22 comportant par exemple, de façon connue un piège à azote liquide, une pompe turbomoléculaire, une pompe primaire et différentes vannes. Le dispositif, représenté sur la figure 2 peut, de plus, être muni d'une vanne 24 permettant d'isoler si nécessaire le monochromateur 10, afin de conserver le vide effectué dans l'enceinte 2 Ceci peut être utilisé par exemple pour changer de réseau. De façon plus précise, le monochromateur 10 peut être constitué de deux tubes 26 et 28 formant entre eux un angle fixe de 1420 et reliés entre eux par l'intermédiaire d'une enceinte 30 contenant le ré- seau de diffraction 32 supporté par un support 34 Ce réseau est susceptible de tourner autour d'un axe per- pendiculaire au plan de la figure, c'est-à-dire que cet axe est parallèle à la gravure du réseau Ce ré- seau 32, présentant un débattement angulaire d'environ , est un réseau travaillant dans l'ultraviolet à vi- de Il permet de sélectionner des photons dont la lon- gueur d'onde est comprise entre 100 et 1 000 angstr 8 ms (A) La sélection de la longueur d'onde se fait en modifiant la position du réseau par exemple au moyen d'un bras 'sinus' couplé à un moteur pas à pas, de type connu, schématisé en 36, relié par un passage tournant ultravide au support 34. L'extrémité du tube 26, pénétrant dans l'en- ceinte à vide 2, est munie d'une fente 38, d'ouverture réglable constituant la fente d'entrée du monochroma- teur 10 par laquelle passent les photons émis par l'échantillon 4, cette fente étant située à l'inté- rieur de l'enceinte à vide 2 et l'extrémité du tube 28, situé en regard du détecteur 12, est munie d'une fente réglable 40, constituant la fente de sortie du monochromateur, par laquelle passent les photons de longueur d'onde sélectionnée afin d'être comptés par le détecteur 12. Sur la figure 3, on a représenté un schéma synoptique du dispositif de l'invention permettant d'expliquer le principe de fonctionnement de celui-ci. Le filament 8, constituant la source d'élec- trons, est chauffé de manière puisée au moyen d'un dispositif de chauffage 42 commandé par un circuit de pulsation 44 dontle but est également de bloquer et de débloquer le détecteur 12 Par ailleurs, le filament est porté à un certain potentiel V par rapport à l'échantillon 4 au moyen d'un dispositif 46 servant à appliquer l'énergie initiale E aux électrons bombar- dant l'échantillon 4. Après le temps de chauffage du filament 8 ( 2 ms), le chauffage est-coupé au moyen du circuit de commande 44 de façon que le filament soit équipoten- tiel L'interruption de chauffage débloque le comptage (pendant 8 ms) au moyen du détecteur 12 des photons de même énergie sélectionnés par le monochromateur 10. Le dispositif 46 est relié à un circuit de commande 48 permettant d'effectuer un balayage en ten- sion, donc de modifier l'énergie E des électrons, lorsque l'on détecte les photons de même énergie Le circuit de commande 48 et le détecteur 12 sont reliés à un sélecteur multicanaux 50,ce qui permet d'obtenir le spectre isochromatique du rayonnement de freinage ou spectre BIS pour la détection de photons de même énergie. Un exemple de spectre BIS est représenté sur la figure 4, et donne en première approximation le nombre des états électroniques inoccupés n(E) en fonction de l'énergie Ei des électrons exprimés en électron-volt (e V) Ce spectre est celui du platine pour des photons présentant une énergie de 24,8 élec- trons-volts ou une longueur d'onde de 500 A; la cour- be a représente la courbe expérimentale, et la courbe b la courbe théorique. j La courbe de la figure 4 correspond à un balayage de Ei autour de la valeur E 1 = 24,8 e V Le temps nécessaire à son acquisition est de l'ordre d'une heure Si on désire enregistrer un nouveau spec- tre avec une deuxième valeur Ei autour de E 2 = 50 e V par exemple 1 il faut encore une heure. On pourrait diminuer le temps d'acquisition de la même quantité d'informations en détectant les photons à l'aide d'une multidétection crocanaux associée à une anode résistive à localisa- tion xy) Dans ce cas la fente de sortie 40 du mono- chromateur 10 pourrait être supprimée ou présenter une grande ouverture afin de détecter simultanément les photons dans un large domaine de longueurs d'onde. Cette amélioration du temps d'acquisition permettrait d'envisager l'utilisation de canon à électrons de basse énergie dont le courant de faisceau est dans l'état de l'art actuel trop faible On pourrait, ain- si, grace à une variation de l'angle d'incidence sur l'échantillon accéder à la mesure des courbes de dis- persion E(k) occupés obtenue en photoémission angulaire dans le do- maine 10 à 100 e V. Afin d'améliorer la résolution du disposi- tif de l'invention, la dimension de la fente d'entrée 38 peut être modifiée en fonction de l'énergie inci- dente Ei des électrons au moyen d'un dispositif de commande 52 En effet, pour les faibles énergies des électrons incidents (inférieure à 20 e V) le courant d'émission électronique est faible et on est amené à ouvrir les fentes du monochromateurce qui modifie peu la résolution énergétique dans ce domaine mais augmen- te le taux de comptage En revanche, pour des énergies P élevées, le courant d'émission augmente fortement, donc le taux de comptage aussi et on peut se permettre de travailler avec des fentes plus étroites ce qui aug- mente la résolution. Par exemple, pour un réseau ultraviolet com- prenant 550 traits par millimètre, correspondant à une dispersion de 20 A/mm, et si l'on se fixe une résolu- tion en énergie des photons détectés de 1 e V, la fente d'entrée 38 sera de 0,1 mm pour une énergie de 50 e V, tandis qu'elle sera de 0,6 mm pour une énergie de e V. Pour augmenter la résolution du dispositif, on peut utiliser un réseau ultraviolet présentant deux fois plus de traits par millimètre tout en conservant les mêmes corrections d'aberration, ceci double la dispersion, donc double la résolution pour les mêmes fentes. Par rapport aux dispositifs de l'art anté- rieur, ce dispositif est très commode à utiliser En effet, le monochromateur ne mesure que 60 cm, ce qui est très peu encombrant Par ailleurs, son positionne- ment par rapport à l'échantillon est aisé à effectuer au moyen du soufflet 20 solidaire du tube 26 du mono- chromateur 10 De plus, le réglage optique du réseau ne pose aucun problème. Le fait de pouvoir choisir, selon l'inven- tion différentes valeurs d'énergie, des photons, c'est-à-dire différentes longueurs d'onde, et pour chacune de ces énergies obtenir le spectre BIS en ef- fectuant un balayage de l'énergie Ei, permet, par rap- port au dispositif de l'art antérieur, de déterminer les sections efficaces du phénomène BIS en fonction de l'énergie des électrons incidents. De plus, le dispositif de l'invention permet d'établir pour un matériau donné le spectre de fluo- rescence en ultraviolet dudit matériau excité par des électrons Ce spectre est établi en bombardant l'échantillon au moyen d'un faisceau d'électrons d'énergie fixe et en détectant les photons émis en effectuant un balayage en longueur d'onde de ces pho- tons Ceci est fort possible au moyen du réseau mobile dont la rotation peut être commandée par un moteur pas à pas. Dans ce cas, le bombardement électronique sert à exciter un électron lié du matériau en le fai- sant passer d'un état d'énergie Ea à un état d'énergie Eb supérieur au niveau de Fermi EF La désexcitation de la vacance ainsi créée sur le niveau Ea par des électrons dont l'énergie E est comprise entre Ea et EF entraîne l'émission d'un photon d'énergie h tel que h = Bl Ea. Le spectre de fluorescence UV est caracté- ristique de l'échantillon, ce qui permet de contrôler sa composition Un exemple pour le platine a été re- présenté sur la figure 5. Sur cette figure on a porté en abscisse les longueurs d'onde X exprimées en A-et en ordonnée le nombre de photons P émis par fluorescence par un échantillon de platine excité par des électrons d'énergie fixe et égal à 500 e V Le doublet observé P 1/2 et 5 P 312 correspond à la désexcitation des va- cances créées dans les sous-couches atomiques 5 P 112 et P 3/2- L'étude du spectre de BIS devrait permettre d'étudier les phénomènes d'absorption, de corrosion et d'oxydation d'un matériau En outre dans un semi-con- ducteur, la fraction de la bande interdite comprise entre EF et les premiers états inoccupés peut être déterminée directement sur les spectres. REVENDICATIONS 1 Dispositif pour déterminer la densité des états électroniques inoccupés d'un matériau, situés au-dessus du niveau de Fermi et pour effectuer l'ana- lyse par fluorescence ultraviolette d'un matériau ex- cité par des électrons comprenant: une enceinte à vide ( 2) susceptible de contenir un échantillon ( 4) d'un matériau; des moyens ( 8, 42, 44, 46, 48) pour créer un fais- ceau d'électrons d'énergie Ei, présentant une inten- sité suffisante pour que leur interaction avec l'échantillon ( 4) soit aisément détectable, les électrons acquérant, alors, des énergies Ef, infé- rieures à l'énergie Ei, le passage entre les deux niveaux d'énergie s'accompagnant d'une émission de photons dont l'énergie hvif est telle que hrif = Ei'_ Ef; des moyens ( 46) pour effectuer un balayage en éner- gie E; et, des moyens de mesure ( 10, 12, 50) du rayonnement provenant de l'échantillon ( 4); ce dispositif étant caractérisé en ce que les moyens de mesure sont placés sous vide et en ce qu'ils com- prennent: une deuxième enceinte ( 30) munie de deux tubes ( 26, 28) inclinés l'un par rapport à l'autre, un premier tube ( 26) pénétrant dans l'enceinte à vide ( 2), muni d'une fente d'entrée ( 38) de largeur réglable, si- tuée dans l'enceinte à vide ( 2), et un deuxième tube ( 28) muni d'une fente de sortie réglable ( 40); une réseau de diffraction ( 32), susceptible de tour- ner autour d'un axe parallèle à la gravure de celui- ci, permettant de sélectionner l'une des longueurs d'onde des photons émis, ledit réseau étant situé dans la deuxième enceinte ( 30); des moyens ( 34, 36) pour faire tourner ledit réseau, l'angle de rotation du réseau étant lié à la sélec- tion de ladite longueur d'onde; et des moyens de détection ( 12) des photons de même longueur d'onde sélectionnés par le réseau, ces moyens étant situés en regard de la fente de sortie ( 40). 2 Dispositif selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le réseau permet de sélectionner des longueurs d'onde comprises entre 100 et 1 000 angstr 8 ms. 3 Dispositif selon l'une quelconque des re- vendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'intensité du faisceau d'électrons est au moins de l'ordre de 1 milliampère. 4 Dispositif selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que les moyens de détection ( 12) sont constitués d'un photomultipli- cateur tubulaire. 5 Dispositif selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que, les moyens pour créer le faisceau d'électrons comprenant un fila- ment ( 8), situé dans l'enceinte à vide ( 2) et porté à *un potentiel V par rapport à l'échantillon ( 4), il comprend, en outre, des moyens ( 44) pour commander de manière pulsée et alternativement le chauffage du fi- lament ( 8) et la détection et le comptage des photons de même longueur d'onde. 6 Dispositif selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que le premier tube ( 26) comprend, en outre, un soufflet métallique ( 20) permettant de régler la position des moyens de mesure par rapport à l'échantillon, lorsque le dispo- sitif est en fonctionnement.