Brevet FR2508482A1 — publié le 19821231

La présente invention est relative à un procédé de liquéfaction du charbon ainsi qu'à une installation pour sa mise en oeuvre dans laquelle un charbon finement divisé et un solvant sont mis en contact avec de l'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé de liquéfaction du charbon et une installation pour sa mise en oeuvre dansla- quelle un catalyseur peu onéreux et très actif est récupé- ré et réutilisé. Le principe de la liquéfaction du charbon consistant à ajouter de l'hydrogène au charbon de façon à le conver- tir en constituants huileux est connu depuis longtemps. Toutetois, la réaction suivant laquelle de l'hydrogène est ajouté au charbon s'effectue lentement, de sorte que la liquéfaction est habituellement effectuée à une tempéra- ture élevée de 400 à 5000 C et à une pression d'hydrogène de 9,8 à 29,4 M Pa ou plus. La possibilité de réalisation d'un procédé de liqué- faction du charbon dépend largement des deux facteurs suivants: ( 1) La réaction doit être effectuée à la température et la pression les plus basses possibles afin de réduire au minimum les coûts d'énergie. ( 2) L'hydrogène est onéreux, de sorte qu'il faut le faire réagir avec le charbon aussi efficacement que possi- ble, et la quantité d'hydrogène qui est consommée pour donner des gaz et de l'eau doit être réduite au minimum ou éliminée. C'est ainsi que, pour faciliter l'utilisation efficace de l'hydrogène et effectuer la réaction de liquéfaction dans des conditions moins sévères de température,de pres- sion, etc, divers catalyseurs ont été proposés. Deux types de catalyseurs sont utilisés pour la liqué- faction du charbon L'un est un catalyseur jetable, à base de fer, ayant une activité moyennement faible L'autre est un catalyseur très actif, à base de Mo ou Co, à utiliser dans un réacteur de type à lit bouillonnant. Le procédé utilisant le premier catalyseur est appelé "Procédé Bergius" et a été utilisé industriellement en Allemagne Ce procédé consiste à liquéfier du charbon en présence d'un catalyseur à base de fer et d'un solvant, sous de l'hydrogène pressurisé à 29,4 M Pa ou plus Les produits liquides du charbon ainsi produits sont isolés par toute technique appropriée de séparation solide-liquide comme la distillation, la séparation centrifuge ou la sédi- mentation par gravitation, et le catalyseur usé est retiré du système en même temps que le résidu solide formé dans la réaction Ce procédé est avantageux en ce que le cata- lyseur est exempt de la dégradation habituellement due à la cokéfaction, etc, puisque le catalyseur usé est jeté. Toutefois, des catalyseurs jetables, peu onéreux, comme les minerais de charbon et la boue rouge ont une faible activité et doivent être ajoutés en des proportions impor- tantes de l'ordre de 5 % en poids par exemple par rapport au charbon Il s'ensuit que leur utilisation implique des coûts plus élevés pour leur transport à partir de leur source, par exemple à partir des mines, et pour leur pulvérisation avant leur utilisation comme catalyseur, et que ces coûts accrus ajoutent au coûts des produits de la liquéfaction du charbon Le "H-coal process" ou procédé d'hydrotraitement du charbon mis au point aux Etats-Unis est un exemple de procédé utilisant le second type de catalyseur Le procédé "H-coal" fait appel à une liquéfac- tion dans un lit bouillonnant, en présence d'un système catalytique Mo-Ni-A 1203 très actif comme catalyseur d'hy- drogénation L'un des avantages de ce procédé est qu'une proportion importante d'huile légère de haute qualité est produite d'une manière assez efficace du fait de la haute activité catalytique du catalyseur et de l'alémioration de la vitesse d'hydrogénation Toutefois, la perte d'un peu de catalyseur du fait de l'attrition et d'une réduc- tion de l'activité catalytique due au dépôt de métaux et à la cokéfaction ne peut être évitée C'est pourquoi une partie du catalyseur est retirée et envoyée vers une étape de régénération Toutefois, comme le catalyseur ne peut être régénéré complètement, du catalyseur frais contenant des métaux onéreux comme le molybdène et le nickel doivent être ajoutés secondairement, ce qui conduit également-à une augmentation du coût des produits liquides du charbon. Comme dit ci-dessus, les procédés existants de liqué- faction du charbon utilisant un catalyseur posent les deux problèmes suivants: ( 1) Un catalyseur jetable, à base de fer, ayant une faible activité catalytique nécessite un transport à lon- gue distance depuis la mine ou autre source, ainsi qu'une opération de pulvérisation, et est jeté au bout d'un seul passage dans le système Ces inconvénients ajoutent au coût des produits finals. ( 2) Un catalyseur plus actif, à base d'un système Mo-Ni, est onéreux et perd de son activité, du fait de la cokéfaction, lorsqu'il est utilisé pendant longtemps et il est nécessaire de faire appel à une étape de régénération et de fournir du catalyseur frais afin de remplacer le catalyseur perdu Ceci ajoute également au coût des pro- duits finals. Il s'ensuit qu'il est toujours souhaitable de dispo- ser d'un catalyseur peu onéreux et très actif utilisable dans un procédé de liquéfaction du charbon Même lorsqu'on dispose d'un catalyseur très actif, il présente inévitable- ment une perte d'activité par suite de cokéfaction et des dépôts de métaux, et on ne peut s'attendre à ce que le catalyseur présente une longue durée de vie utile Il s'ensuit qu'il est également souhaitable que le catalyseur utilisé soit-un catalyseur qui puisse être récupéré et rénégéré de façon aussi complète que possible. Dans les procédés de liquéfaction du charbon, il est souhaitable que l'hydrogène utilisé dans le procédé soit généré par le procédé lui-même Habituellement, l'hydro- gène est produit par gazéification du résidu restant après liquéfaction du charbon, ou en séparant l'hydrogène des gaz résiduels formés lors du stade de liquéfaction. La production d'hydrogène gazeux par gazéification du résidu de liquéfaction a été étudiée de diverses manières, et le procédé de gazéification Texaco et le procédé Lurgi, par exemple, ont été proposés aux Etats-Unis Le procédé de gazéification Texaco consiste à gazéifier du charbon on un résidu de liquéfaction à une pression élevée dans un lit fluidisé en présence d'oxygène ou de vapeur d'eau, tandis que le procédé Lurgi utilise une colonne pressurisée à lit fixe dans laquelle le charbon fourni par la trémie supérieure de chargement de la matière est gazéifié par de l'oxygène ou de la vapeur d'eau injectés dans la colonne à sa partie inférieure. D'autres procédés de gazéification ont également été proposés ou mis au point Par exemple, le brevet japonais ouvert à l'inspection n" 89395/1980 ( 5 juillet 1980) décrit l'injection de charbon dans un bain de métal fcndu en mite te Ms que de l'oxygèe soe nzession(jet d'oxygène) afn de réaliser la gazéi- fication du charbon (ce procédé étant dit ci-après "pro- cédé de gazéification à bain métallique"). Dans ces procédés de gazéification, le gaz résultant est généralement purifié, après élimination des poussières, en éliminant H 2 S, NH 3, etc, puis en le soumettant à une 2 3 ' réaction de conversion du monoxyde de carbone afin de con- centrer l'hydrogène. En particulier, dans le procédé de gazéification à bain métallique précit 6, comme le gaz produit entraîne des quantités considérables de métal et de laitier de l'ordre de 50 g/Nm 3 en tout du fait de l'évaporation et des pro- jections, il est nécessaire de faire passer le gaz dans un dépoussiéreur (comme un 6 p u r a t e u r à v e N t u- ri) ou un dépoussiéreur ( c o m m e u N dépoussié- reur cyclone ou un filtre à manches) En outre, du fait de sa finesse, il est difficile d'injecter ou d'introduire d'une autre manière la poussière ainsi récupérer dans le bain de métal fondu afin de la recycler et la réutiliser au stade de gazéification En résultat de quoi, une quan- tité considérable de poussière est inévitablement produite comme sousproduit, ce qui est un grave problème posé par les procédés de gazéification à bain métallique. De ce fait, l'invention a pour buts: de fournir un procédé perfectionné de liquéfaction du charbon et une installation pour sa mise en oeuvre qui éliminent les problèmes précités des procédés antérieurs en associant le procédé de liquéfaction du charbon au pro- cédé de gazéification; de fournir un catalyseur peu onéreux et très actif pour la liquéfaction du charbon; de fournir un procédé de liquéfaction du charbon dans lequel le résidu de la liquéfaction est gazéifié de façon à engendrer-un gaz, selon le procédé de gazéifi- cation à bain métallique et une proportion importante de la poussière entraînée par le gaz ainsi produit est in- troduite au stade de liquéfaction comme catalyseur. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, la Fig unique représente schématiquement les différentes étapes d'un mode de réalisation de l'invention. En résumé, la présente invention réside en un procédé de liquéfaction du charbon comprenant une étape de liqué- faction du charbon afin de mettre du charbon finement divisé en contact avec de l'hydrogène moléculaire et un solvant en présence d'un catalyseur afin d'obtenir une sus- pension, et une étape de séparation afin de séparer la suspension résultante en un constituant gazeux, un cons- tituant liquide et un résidu solide, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de gazéiification à bain métallique afin de gazéifier un matériau carboné solide en soufflant un gaz contenant de l'oxygène et le résidu solide sur un bain de métal fondu par une lance non immergée, les fines matières solides pulvérulentes séparées du gaz ainsi engendré dans ladite étape de gazéification à bain métalli- que étant introduites dans l'opération de liquéfaction et étant utilisées comme ledit catalyseur. L'invention vise également une installation de liqué- faction du charbon comprenant une zone de pré-traitement du charbon dans laquelle le charbon à traiter est finement divisé, une zone de réaction de liquéfaction dans laquelle le charbon finement divisé est mis en contact avec del'hy- drogène moléculaire et un solvant en présence d'un cata- lyseur de façon à fournir une suspension, une zone de sé- paration dans laquelle la suspension résultante est sépa- rée en un constituant gazeux, un constituant liquide comprenant une huile légère et une huile moyennement lour- de ainsiqu'un résidu solide, une zone de gazéification à bain métallique dans laquelle de l'oxygène gazeux et le résidu solide qui contient un matériau carboné solide sont soufflés sur un bain de métal fondu à l'aide d'une lance non immergée afin de gazéifier le matériau carboné solide, et une zone de préparation du catalyseur dans laquelle des matières solides pulvérulentes fines sont séparées du gaz engendré dans la zone de gazéification à bain métallique et introduites dans la zone de réaction de liquéfaction à titre dudit catalyseur. C'est ainsi que, suivant l'invention, la poudre fine entraînée par le gaz formé lors du processus de gazéifica- tion à bain métallique est recueillie et utilisée comme catalyseur pour le processus de liquéfaction du charbon lui-méme à l'intérieur du système suivant l'invention, et la préparation du catalyseur n'entraîne pas de coût sensi- ble En outre, comme la poudre entraînée par le gaz pro- duit et utilisée comme catalyseur conformément à l'inven- tion est constituée par de fines particules de pas plus de plusieurs dizaines de microns de diamètre, il n'est pas nécessaire de les pulvériser avant de les utiliser Par exemple, lorsqu'on utilise un bain de fer fondu comme bain métallique, il y a formation de vapeur de fer au point d'inflammation o un jet d'oxygène vient frapper la surfa- ce du bain de métal fondu La température du métal au point d'inflammation est dite être d'au moins 2000 'C et une par- tie de la vapeur de fer réagit avec le constituant soufré du résidu en formant du sulfure de fer qui, comme décrit de façon détaillée ci-après, est efficace comme catalyseur de liquéfaction du charbon C'est ainsi que la fine poudre entraînée par le gaz produit par le processus de gazéifi- cation à bain métallique est enrichie avec des constitu- ants catalytiquement actifs comme le fer et le soufre, et possède une surface spécifique élevée du fait de sa fine nature particulaire C'est pourquoi la fine poudre ainsi recueillie présente une activité réductrice nette- ment élevée En outre, elle possède également une activité de craquage, car elle contient du Si O 2, etc, en plus du fer et du soufre Lorsqu'on utilise un bain d'un autre métal comme Cu, Mo, Cr, Ni ou Co, l'activité catalytique de la fine poudre entraînée est encore améliorée, car ces métaux possèdent une activité d'hydrogénation supérieure a celle du fer Toutefois, d'un point de vue pratique, il est à conseiller d'utiliser un bain de fer ou d'acier fondu contenant au moins un élément choisi parmi Mo, Cr, Ni, Co et Cu La quantité de chaque élément à incorporer dans le bain métallique est variable suivant le degré d'activité catalytique requis. Un autre gros avantage du procédé suivant l'invention est que, après que la fine poudre ait servi de catalyseur au stade de liquéfaction, le catalyseur ainsi utilisé une fois passe, en même temps que le résidu de la liquéfac- tion, vers le stade de gazéification à bain métallique dans lequel il peut être réutilisé comme source métallique pour le four de la gazéification à bain métallique afin de fournir une fine poudre "nouvellement régénérée qu'on peut appeler "catalyseur régénéré" C'est ainsi que le four de la gazéification à bain métallique peut fonctionner non seulement comme four pour préparer un catalyseur de liqué- faction 'du coke mais également pour régénérer le catalyseur usé. Il est bien entendu que le procédé suivant l'inventicn est très avantageux, en particulier lorsque le catalyseur utilisé contient un ou plusieurs métaux onéreux comme Mo, W, Ni, Co, Cu et Cr C'est ainsi que suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, il est à conseiller d'utiliser un bain d'acier fondu contenant au moins un de ces éléments et, après que ce catalyseur qui contient un ou plusieurs métaux onéreux et très actifs comme Mo, W, Ni, Co, Cr, etc a été utilisé comme catalyseur dans le réac- teur de liquéfaction, de le faire passer en même temps que le résidu de la liquéfaction dans un four de gazéifica- tion à bain métallique dans lequel il est décomposé en éléments métalliques distincts et est récupéré comme tel dans le bain Les métaux récupérés constituent une partie du bain Une partie des métaux ainsi récupérés est ensuite évaporée au point d'inflammation ou projetée sous forme de gouttelettes, et la vapeur et les gouttelettes provenant du bain peuvent être recueillies aux fins de réutilisation comme catalyseur très actif De cette manière, le procédé fournit une Utilisation efficace du catalyseur contenant des métaux onéreux. En résumé, l'utilisation comme catalyseur de liquéfac- tion du charbon de la fine poudre formée dans la gazéifi- cation à bain métallique offre les avantages suivants: ( 1) Le catalyseur est fourni dans l'installation de traitement elle-même, et il n'est pas nécessaire d'envi- sager de coût de transport. ( 2) La pulvérisation est inutile car le catalyseur est engendré sous forme particulaire fine. ( 3) Il présente une activité catalytique élevée comme catalyseur de liquéfaction du charbon parce qu'il a été réduit à une température élevée, contient du soufre et a une surface spécifique élevée. ( 4) Après utilisation, il est récupéré dans le four du bain métallique et peut être réutilisé Ceci est parti- culièrement avantageux et efficace dans les cas o le ca- talyseur contient un ou plusieurs métaux onéreux et très actifs comme Mo, W, Ni et Cu. Afin d'encore améliorer l'activité catalytique du catalyseur, il est préférable d'accroître la teneur en soufre de la poudre car des métaux comme Fe, Mo, Ni, W, etc exercent leurs activités catalytiques sous forme de sulfures Pour ce faire, on peut introduire du soufre élé- mentaire ou un composé soufré en même temps que le cataly- seur finement pulvérulent au stade de liquéfaction On peut également faire préalablement réagir la fine poudre avec du soufre élémentaire ou un composé soufré afin de sulfu- rer le catalyseur avant de l'utiliser comme catalyseur. Le composé soufré peut être gazeux ou liquide, par exem- ple de l'hydrogène sulfuré, du sulfure de carbonyle, du disulfure de carbone, un mercaptan, etc Le composé soufré gazeux peut être dilué à l'aided'un diluant gazeux approprié comme l'hydrogène, le monoxyde de carbone ou l'azote C'est pourquoi il est bien entendu qu'on peut utiliser comme source de composé soufré de l'hydrogène gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré formé comme gaz résiduel au cours du stade de liquéfaction ou lors du stade d'hydrogénation suivant. Il est préférable d'effectuer la sulfuration de la fine poudre, par exemple en maintenant un mélange de la fine poudre et de soufre élémentaire (en un rapport pondé- ral 1/1) à une température égale ou inférieure à 800 'C sous une atmosphère d'hydrogène. La fine poudre utilisée comme catalyseur est habituel- lement ajoutée en une proportion représentant d'environ 0,01 à 20 %, de préférence d'environ 0,1 à 3 % du poids du charbon sec, qu'il soit utilisé seul ou sous une forme sulfuré, bien que plus on en utilise, mieux cela vaut. Lorsque la fine poudre est introduite en même temps que du soufre élémentaire ou un composé soufré dans le réacteur de liquéfaction du charbon, le rapport pondéral de soufre à fine poudre peut être d'environ 0,1 à 2 De même, en cas cd sulfuration, on peut faire réagir la fine poudre de façon qu'elle contienne un rapport pondéral soufre/fine poudre de 0,1 à 2. On décrira maintenant l'invention en se référant au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, dont la Fig unique représente schématiquement un mode de réalisa- tion préféré de l'invention. D'après le schéma représenté sur la Fig unique, l'installation de liquéfaction du charbon suivant l'inven- tion comprend une zone de pré-traitement du charbon 1, une zone de réaction de liquéfaction 2, une zone de séparation 3, une zone de gazéification 4 et une zone de préparation du catalyseur (c'est-à-dire une zone de récupération de la fine poudre) 5 C'est ainsi que, suivant l'invention, un charbon finement divisé est préparé dans la zone de prétraitement 1 et le charbon pulvérulent résultant est mis en contact avec de l'hydrogène moléculaire et un sol- vant en présence d'un catalyseur Au dessin annexé, le solvant et le catalyseur sont mélangés avec le charbon dans la zone de pré-traitement du charbon 1 Le mélange ainsi préparé de charbon, de solvant et de catalyseur est soumis à la réaction de liquéfaction en présence d'hydro- gène moléculaire dans la zone de réaction de liquéfaction 2 La suspension résultante provenant de la zone 2 est en- suite envoyée dans la zone de séparation 3 dans laquelle la suspension est séparée en un constituant gazeux, un constituant liquide et un constituant solide A partir du constituant liquide, des huiles lègères et des huiles moyennement lourdes peuvent être récupérées séparément. Les huiles moyennement lourdes ainsi obtenues peuvent être utilisées comme solvant à fournir à la zone de liquéfaction du charbon, avec ou sans hydrogénation Le gaz résiduel peut être utilisé comme source de soufre à utiliser pour la sulfuration du catalyseur Le constituant solide, qui est le résidu de la liquéfaction du charbon, passe dans la zone de gazéification à bain métallique constituée par un four de chauffage qui contient un métal fondu, de préféren- ce un bain de fer ou d'acier fondu De la chaux vive et de préférence un matériau contenant du Fe, du Mo, du Cr, du Co, du Ni ou du Cu est introduit dans la zone 4 Si nécessaire, on peut ajouter du charbon au bain de métal fondu L'addition de vapeur d'eau est souhaitable afin d'engendrer de l'hydrogène gazeux Le gaz résultant, en- trainant une fine poudre, passe ensuite dans la zone de il préparation du catalyseur dans laquelle la fine poudre est séparée du gaz qui est ensuite purifié dans la zone suivante de conversion du CO et de purification du gaz 6, pour fournir de l'hydrogène gazeux L'hydrogène gazeux ainsi obtenu peut être utilisé comme hydrogène moléculaire à incorporer au charbon dans la zone de liquéfaction du charbon On peut également le faire passer dans ladite zone d'hydrogénation. Chacune des zones de traitement sera examinée ci- après en détail, une à une. Dans la zone de pré-traitement du charbon, du charbon etun catalyseur sont pulvérisés puis mélangés avec un solvant afin de préparer une suspension Dans certains cas, le charbon et le catalyseur peuvent tout d'abord être mélangés avec le solvant, puis pulvérisés dans de l'huile. Le rapport pondéral de solvant à charbon peut être d'envi- ron 0,5 à 5 Outre le charbon, d'autres substances carbo- nées comme un résidu de liquéfaction, du charbon purifié par un solvant, un résidu d'huiles lourdes, un résidu de distillation sous vide provenant de traitements de raffi- nage du pétrole, etc peuvent être introduites dans la zone de liquéfaction du charbon. La zone de séparation peut comprendre une association de séparation vapeur-solide, de séparation solide-liquide et de distillation, bien que le mode de séparation ne soit pas critique dans le procédé suivant l'invention C'est ainsi qu'on peut faire appel uniquement à une distillation sous vide à ce stade, sans séparation solide-liquide La séparation solide-liquide, si on y fait appel, peut être effectuée par séparation centrifuge, extraction au point critique suivant le procédé Kerr-Mcgee ou sédimentation par gravitation. Dans la zone de gazéification à bain métallique, le résidu de la liquéfaction injecté dans le four à titre d'une partie au moins du matériau carboné solide est sou- mis à une gazéification Du charbon peut également être introduit dans le four Il est préférable que le résidu soit injecté en même temps que de l'oxygène et dela vapeur d'eau par une lance non-immergée On peut y ajouter un ou plusieurs métaux tels que Fe, Mo, Ni, Cr et Cu afin de compenser toute perte éventuelle Ces métaux peuvent être introduits sous forme d'alliage ou de déchets. En ce qui concerne les autres conditions opératoires du processus de gazéification à bain métallique, on se référera au brevet japonais ouvert à l'inspection publique n O 89395/1980. Bien que le dessin ne représente pas le moyen permet- tant de recueillir la fine poudre entraînée par le gaz engendré provenant du four de gazéification à bain métal- lique, on peut utiliser toute installation classique comme un filtre à manches, un cyclone ou un dépoussiéreur de type Venturi. Lorsqu'on utilise un dépoussiéreur humide, il est préférable de sécher la fine poudre recueillie, après élimination de l'eau, et de l'utiliser ensuite coome cata- lyseur. Dans le mode de réalisation représenté au dessin, du soufre élémentaire est ajouté à la fine poudre comme cata- lyseur, afin d'améliorer l'activité catalytique On peut également, comme précédemment indiqué, sulfurer la fine poudre, par exemple en utilisant le gaz de tête produit dans la zone de séparation Outre la fine poudre recueillie, un autre catalyseur provenant de l'extérieur du système peut être introduit en association avec la fine poudre recueil- lie Egalement, dans le mode de réalisation illustré, une huile moyennement lourde (par exemple bouillant entre 180 et 450 'C) des liquides résultants provenant du charbon est utilisée comme solvant Cette huile peut, avant son utili- sation, être hydrogénée dans une zone d'hydrogénation, afin d'améliorer sa performance L'hydrogénation à laquelle on fait appel le cas échéant peut être effectuée en présen- ce d'un catalyseur comprenant au moins deux métaux choisis parmi Mo, Ni, Co, W, Cr, etc Il convient d'utiliser une température d'environ 350 à 450 'C et une pression d'hydro- gène d'environ 4,9 à 11,76 M Pa L'hydrogène gazeux utilisé dans cette zone d'hydrogénation peut être un gaz engendré dans la zone de gazéification 4, puis recueilli à la sor- tie de la zone de purification du gaz 6. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 On effectue des essais de liquéfaction du charbon dans les conditions indiquées ci-dessous Les propriétés du charbon utilisé sont indiquées au tableau 1 et les pro- priétés des catalyseurs utilisés ainsi que les résultats (pourcentage de conversion du charbon) sont résumés au tableau 2. On utilise un autoclave de 5 litres comme réacteur de liquéfaction. Les conditions réactionnelles sont indiquées ci-des- sous On utilise deux types de solvant. Temps de réaction: 1 heure Température: 4500 C Pression: 6,86 M Pa (pression initiale d'H 2) Solvant: 1000 g Solvant A: Mélange à 50 % en poids d'huile de créosote et 50 % en poids d'huile d'anthracène Solvant B: Mélange à 50 % en poids d'huile de créosote et 50 % en poids d'huile d'anthracène qui a été hydrogénée à 4000 C pendant 1 heure sous une pression d'hydrogène de 9,8 M Pa. Charbon: 500 g Catalyseur: Introduit en une quantité de 10 g de Fe total (Fe atomique) Tous les constituants catalytiques autres que le soufre ont été pulvérisés de façon que 80 % au moins des par- ticules aient des dimensions de 0,149 à 0,074 mm. Le pourcentage de conversion du charbon est défini par l'équation: Grammes de composés organiques l insolubles dans le benzène du contenu du réacteur après la réaction Conversion % du charbon =NI _ x 100 Grammes de charbon sec, exempt de cendres, chargé e Grammes de composés organiques insolubles dans le benzène: Le poids en grammes de matière insoluble dans le benzène, essen- tiellement constituée par des substances organiques exemptes de substances minérales telles que cendres et constituants cataly- tiques. C'est ainsi que le pourcentage de conversion du char- bon sert d'indication du degré d'avancement de la réaction de liquéfaction et plus le pourcentage de conversion est élevé, plus la réaction est avancée. TABLEAU 1 Propriétés du charbon utilisé Analyse pétrographique J Analyse technique (en poids) Réflectance Constituants Par rapport au Par rapport au charbon | moyenne actifs (poids %) charbon sec sec exempt de cendres Cendres Matières l % volatiles C H N O S %__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 0,36 88 10 44 176,6 6,3 1,1 15,6 0,41 Au tableau 2 ci-après: el) Déchet d'une raffinerie d'aluminium, contenant 40 % de Fe 203 et 50 % de Ai 203 O 02) La fine poudre qui contient 60 % de Fe (Fe métallique) * est recueillie à l'aide d'un cyclone et d'un filtre à man- ches à partir d'un gaz engendré dans un bain de fer de 6 tonnes comme four de gazéification à bain métallique. Il découle du tableau 2 que le catalyseur suivant la présente invention a une activité nettement améliorée et qu'on peut encore améliorer l'activité en incorporant du soufre ou par réaction avec de l'hydrogène sulfuré Il découle également des résultats qu'une huile hydrogénée, comme solvant, fournit une performance supérieure a celle d'une huile non hydrogénée. TABLEAU 2 Propriétés du catalyseur utilisé et pourcentage de conversion du charbon Exemple 2 On effectue des essais de circulation du catalyseur en utilisant une installation de liquéfaction du charbon ayant un débit de charbon de 1 kg/heure, un bain métalli- que de 60 kg et une colonne de distillation sous vide de litres. Les conditions opératoires de chaque type d'installa- tion sont les suivantes: Installation de liquéfaction du charbon Charbon utilisé: identique à celui de l'exemple 1. Temps de réaction: une heure Essail Type et quantité de catalyseur Sol Conver- n utilisé vant sion % lj I du charbon 1 f Néant A 50 B 72 Hydroxyde de fer ( 19 8 g) disponible A 69 2 dans le commerce + soufre ( 10 g) B 80 3 Boue rouge el)( 35,5 g) + soufre ( 10 g A 71 B 85 4 Fine poudre b 2) de four de gazéifica A 72 tion à bain métallique ( 16, 5 g) B 85 Fine poudre de four 1 e gazéification A 75 à bain mtallique ( 16,5 g) + soufre ( 10 g) B 91 Fine poudre de four de gazéification à bain métallique ( 16,5 g) dans la A 76 6 quelle on a fait passer du H 2 gazeux contenant 1 % de H S à 400 C et à B 90 ,88 M Pa pendant & heures Fine poudre de four de gazéification à bain métallique ( 16,5 g) dans la A 75 7 quelle on a fait passer du H 2 gazeux contenant 1 % de H 2 S à 250 C et 5,88B 90 M Pa pendant 8 heures Température: 4500 C Pression: pression d'hydrogène de 20,58 M Pa dans le réacteur Solvant: Fraction 200-400 'C hydrogénée du produit de liquéfaction du charbon Rapport solvant/charbon: 2 Catalyseur: Fine poudre recueillie à l'aide d'un fil- tre à manches à partir du gaz engendré dans le bain métallique indiqué cidessous, en soufflant dans celui-ci le résidu de liqué- faction en même temps que de l'oxygène et de la vapeur d'eau à l'aide d'une lance non immergée à la partie supérieure du bain Le catalyseur finement pulvérulent est ajouté en une proportion représentant 1,5 % du poids du charbon. Colonne de distillation sous vide Un distillat bouillant à une température inférieure ou égale à 5300 C à la pression normale est recueilli comme produit de liquéfaction du charbon, tandis que l'effluent de queues (résidu de la liquéfaction) est envoyé dans le bain métallique dans lequel il subit une gazéification. Bain métallique Le résidu de liquéfaction précité est soufflé en même temps que de l'oxygène et de la vapeur d'eau dans le bain métallique, à l'aide d'une lance non immergée, à la partie supérieure du bain L'oxygène est introduit à une pression de 1,08 M Pa et à un débit de 7,1 m 3 N/heure, et la vapeur d'eau est introduite à une température de 3000 C, une pres- sion de 1,18 M Pa et un débit de 1,15 kg/heure. Le bain métallique est un bain d'alliage de fer con- tenant 8,8 % de Ni, 9,1 % de Mo et 3,5 de C La température du bain est de 1550 *C. Comme indiqué ci-dessus, la liquéfaction, la distil- lation sous vide et la gazéification sont effectuées sé- quentiellement, en une opération continue, et on obtient les résultats suivants une fois que l'opération a atteint un régime stationnaire. ( 1) Bilan matière de la liquéfaction du charbon On obtient le bilan matière de la liquéfaction d'après les résultats de la distillation du mélange de réaction de liquéfaction: Gaz 12 % en poids Eau 12 % en poids Huile (Point d'ébullition initial jusqu'à 530 'C) 47 % en poids Résidu de liquéfaction 33 % en poids (La somme des matières dépasse 100 % à cause de l'addition d'hydrogène). En l'absence de catalyseur, on obtient l'huile avec un rendement de 36 % Il s'ensuit que l'addition de la fine poudre améliore de 11 % le rendement en huile. ( 2) Volume de gaz engendré L'installation de liquéfaction du charbon fonctionne en continu pendant 24 heures tandis que le produit liquide du charbon est distillé On obtient ainsi 7,2 kg d'un résidu de liquéfaction. On soumet ensuite le résidu de liquéfaction à-une gazéification dans le bain métallique, pendant 20 minutes, obtenant ainsi une production de 9,4 m 3 N d'un gaz. ( 3) Composition du gaz La composition moyenne du gaz engendré à l'aide du bain métallique est indiquée ci-dessous en pourcentage molaire. TABLEAU 3 CO H 21 Co 2 2 N 2 i CH 4 71126 2,2 0,1; 0,4 0,3 ' Il découle des résultats ci-dessus que le gaz peut être utilisé de façon satisfaisante comme gaz contenant de l'hydrogène dans l'étaue de liquéfaction ou comme gaz d'hydrogénation dans l'hydrogénation du solvant dans la mesure o a été soumis à une réaction de conversion du mono- xyde de carbone afin d'accroître sa teneur en hydrogène. ( 4) Quantité et composition du catalyseur Le gaz produit comme indiqué ci-dessus entraîne 39 g/m N de fines substances solides particulaires C'est ainsi qu'au bout de l'essai continu de 24 heures de réac- tion de liquéfaction du charbon, on recueille 366 g de fines solides qu'on peut utiliser comme catalyseur dans l'essai suivant de liquéfaction du charbon De cette maniè- re, le recyclage du catalyseur est rendu possible. Les fines solides recueillies contiennent 2 % de Mo, 3 % de Ni, 60 % de Fe et 3 % de S. Afin d'étudier l'activité catalytique des substances solides obtenues, on les étudie par des essais en autocla- ve comme décrit à l'exemple 1 Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 4. TABLEAU 4 Il découle du tableau ci-dessus que les fines solides contenant du Mo et du Ni recueillies à l'étape de gazéifi- cation ont une activité significativement élevée. Exemple 3 On effectue des essais de liquéfaction du charbon en utilisant une installation de liquéfaction du charbon à l'échelle d'un débit de 1 kg/heure de charbon, dans les conditions suivantes: Temps de réaction: une heure Température: 450 C Pression: 14,7 M Pa de pression d'hydrogène Solvant: dans le réacteur Fraction 200-400 'C d'un produit de C a t a 1 y S e u r Fines solides ( 16,5 g) Fines solides ( 16,5 g) utilisées pour remplir un réacteur tubulaire de 50 mm de diamètre interne et traitées à l'aide deun IH 2 gazeux contenant 1 % de H 2 S à 300 'C pen-d i dant une heure liquéfaction du charbon qui a été hydrogé- né dans un lit fixe rempli d'un catalyseur Mo-Ni-Al 03. Rapport solvant/charbon: 2 Le catalyseur est préparé comme suit. On soumet le produit de liquéfaction à une-distilla- tion sous vide et on souffle le résidu de distillation, en même temps que de l'oxygène (à une pression de 1,08 M Pa et à un débit de 3 m 3 N/heure) et de la vapeur d'eau (à une température de 300 'C, une pression de 1,18 M Pa et un débit de 1,2 kg/heure) dans un bain de fer fondu de 60 kg (à 15700 C) contenant 3,2 % de C, avec pour résultat la forma- tion d'un effluent gazeux comprenant 70 % de CO et 25 % de H 2 On fait passer le gaz dans un cyclone et un dépoussié- reur de type Venturi afin de recueillir les fines matières solides particulaires qu'il contient, de l'ordre de 50 g/Nm, et on utilise les fines solides ainsi recueillies comme catalyseur. On sulfure une partie du catalyseur en le faisant réagir avec du disulfure de carbone sous une pression d'hy- drogène de 2,94 M Pa dans un autoclave de type fonctionnant en discontinu, afin de préparer un catalyseur soufré. On ajoute ces catalyseurs en proportions représentant 2 % du poids du charbon. Les catalyseurs comprennent principalement des compo- sés de fer et leur teneur totale en Fe est d'environ 60 %. Ils sont sous forme de fines particules pulvérulentes ayant un diamètre moyen de 50 microns environ. On effectue les essais de liquéfaction en l'absence de catalyseur, en présence de la fine poudre telle que recueillie et en présence de la fine poudre soufrée On effectue chaque essai pendant 8 heures Les résultats sont résumés ci-dessous en pourcentage de conversion du charbon qui sert d'indication comme défini à l'exemple 1 et qui est défini par l'équation: Poids de composés organiques insolubles dans le benzène Conversion % du charbon - i _ après la réaction (Kg/heure) x ' Poids de charbon sec, exempt ï de cendres, chargé (kg/heure) TABLEAU 5 Les résultats ci-dessus indiquent que la fine poudre a une activité catalytique significativement élevée telle que recueillie, et que son activité est encore améliorée par la sulfuration. Le gaz engendré dans le bain de fer fondu peut être- utilisé de façon satisfaisante comme source d'hydrogène dans la liquéfaction du charbon ou l'hydrogénation du mélange d'huiles. Exemple 4 On effectue des essais de liquéfaction du charbon en utilisant une installation de liquéfaction du charbon fonctionnant à l'échelle d'un débit de charbon de 1 kg/heu- re, dans les conditions suivantes: Temps de réaction: 1 heure Température: 4500 C Pression d'hydrogène: 16,85 M Pa Solvant: fraction 200-400 'C d'un produit liquide du charbon qui a été hydrogéné dans un lit fixe rempli d'un catalyseur Mo-Ni-A 1203. Rapport solvant/charbon: 2 Le catalyseur est préparé comme suit: On soumet le produit de liquéfaction à une distillation sous vide et on souffle le résidu de distillation résultant dans un bain de cuivre fondu de 60 kg ( 11200 C, la phase métallique étant essentiellement constituée par 3 % de Fe et 97 % de Cu) en même temps que de l'oxygène (à une pression de 8,8 x 10 Pa Catalyseur Conversion % du charbon Néant 70 Fine poudre telle que recueillie 87 Fine poudre soufrée 91 et à un débit de 3 m 3 N /heure) et de la vapeur d'eau (à une température de 300 C, une pression de 9,8 x 105 Pa et un débit de 1,1 Kg/heure), engendrant ainsi un gaz compre- nant 60 % de CO, 3 % de CO 2 et 30 % de H 2 (en volume) On fait passer le gaz dans un dépoussiéreur de type Venturi afin de recueillir les fines particules solides entrainées qu'on utilise com -ne catalyseur dans cet exemple On prépa- re également un catalyseur soufré en entassant la fine poudre dans un four annulaire et en traitant à l'aide d'hydrogène gazeux contenant 3 % d'hydrogène sulfuré, à 350 C pendant 3 heures. On ajoute ces catalyseurs à du charbon, en une propor- tion représentant 2 % du poids du charbon, et ils contien- nent chacun environ 25 % de fer et environ 35 % de cuivre. On effectue les essais de liquéfaction en l'absence de catalyseur, en présence de la fine poudre telle que re- cueillie et en présence de la poudre soufrée et on poursuit chaque essai pendant 8 heures comme à l'exemple 3 Les résultats obtenus sont résumés ci-dessous. TABLEAU 6 Les résultats ci-dessus indiquent que la fine poudre présente une activité catalytique significativement élevée et que son activité peut encore être améliorée par une sulfuration préalable. Catalyseur I Conversion % du charbon Néant 72 Fine poudre telle que recueillie 89 Fine poudre soufrée i 94 REVENDICATIONS 1 Procédé de liquéfaction du charbon comprenant un stade de liquéfaction du charbon afin de mettre du charbon finement divisé en contact avec de l'hydrogène moléculaire et un solvant en présence d'un catalyseur afin d'obtenir une suspension, et un stade de séparation afin de séparer la suspension résultante en un constituant gazeux, un constituant liquide et un résidu solide, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un stade de gazéification à bain métallique afin de gazéifier un matériau solide car- boné en soufflant un gaz contenant de l'oxygène et le résidu solide sur un bain de métal fondu, à l'aide d'une lance non immergée, et les fines matières solides pulvru lentes recueillies à partir du gaz ainsi engendré au stade de gazéification a bain métallique étant introduites dans ledit stade de liquéfaction et étant utilisées à titre dudit catalyseur. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur à base de fines matières solides pul- vérulentes est ajouté au charbon à traiter en une prpor- tion représentant de 0,01 à 20 % du poids du charbon sa Bc. 3 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur à base de fines matières solides pul- vérulentes est ajouté au charbon à traiter en une propor- tion représentant de 0,1 à 3 % du poids du charbon sec. 4 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les fines matières solides pulvérulentes recueillies à partir du gaz engendré au stade de gazéification à bain métallique sont mélangées avec du soufre élémentaire ou un composé soufré, et le mélange résultant est utilisé comme catalyseur. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport pondéral de soufre à fines matières solides pulvérulentes est de 0,1 à 2,0. 6 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir les fines matières solides pulvérulen- tes avec du soufre ou un composé soufré afin d'obtenir un sulfure et on utilise le sulfure résultant comme cataly- seur. 7 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport pondéral de soufre à fines matières soli- des pulvérulentes est de 0,1 à 2,0. 8 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé soufré est un gaz recueilli à partir du stade de séparation. 9 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'un produit de liquéfaction huileux-recueilli à partir du constituant liquide dans le stade de séparation est utilisé pour constituer une partie au moins du solvant. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le produit de liquéfaction huileux est une huile moyennement lourde. 11 Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'huile moyennement lourde est hydrogénée et est ensuite utilisée pour constituer une partie au moins du solvant. 12 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce qu'on injecte de la vapeur d'eau dans le bain de métal fondu en même temps que le résidu solide et l'oxygène gazeux. 13 Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on recueille de l'hydrogène à partir du gaz sépa- ré au stade de gazéification, et 1 ' hydrogène moléculaire est celui recueilli en-raffinant ledit hydrogène gazeux. 14 Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation en utilisant de l'hy- drogène gazeux recueilli en raffinant le gaz engendré au stade de gazéification. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que le bain métallique fondu est un bain de fer fondu ou un bain d'acier fondu. 16 Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le bain de fer ou d'acier fondu contient au moins un élément choisi parmi Cr, Mo, Ni, Co et Cu. 17 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que le bain métallique fondu est un bain de cuivre fondu. 18 Installation de liquéfaction du charbon comprenant une zone de prétraitement du charbon dans laquelle le charbon à traiter est finement divisé, une zone de réac- tion de liquéfaction dans laquelle le charbon finement divisé est mis en contact avec de l'hydrogène moléculaire et un solvant en présence d'un catalyseur de façon à obte- nir une suspension, une zone de séparation dans'laquelle la suspension résultante est séparée en un constituant gazeux, un constituant liquide comprenant une huile légère et une huile moyennement lourde, et un résidu solide, une zone de gazéification à bain métallique dans laquelle de l'oxygène gazeux et le résidu solide qui contient un matériau solide carboné sont soufflés sur un bain métalli- que fondu p a r une lance non immergée afin de gazéi- fier le'matériau solide carboné, et une zone de préparatli" du catalyseur dans laquelle de fines matières solides pul- vérulentes sont séparées du gaz engendré dans la zone de gazéification à bain métallique et sont introduites à titre de catalyseur dans la zone de réaction de liquéfaction. 19 Installation suivant la revendication 18, carac- térisée en ce qu'elle comprend en outre un moyen de remise en circulation du résidu de liquéfaction 1 xmm au moins u n'è partie du matériau carboné solide envoyé dans la zone de gazéification, le résidu ayant été recueilli dans la zone de séparation. 20 Installation suivant la revendication 18, caracté- risée en ce que la zone de préparation du catalyseur com- prend une zone de sulfuration du catalyseur recueilli à partir de la zone de gazéification.