Brevet FR2502629A1 — publié le 19821001

La présente invention concerne un nouveau cataly- seur pour la polymérisation des oléfines. On connaît jusqu'à présent dans ce domaine technique divers catalyseurs comprenant comme supports des composés solides inorganiques de magnésium, tels qu'halogénures de magnésium, oxyde de magnésium et hydroxyde de magnésium,et des composés de métaux de transition,tels que des composés de titane et des composés de vanadium, déposés sur ces supports. Cependant, si l'on polymérise les oléfines en utilisant ces catalyseurs connus, la densité appa- rente du polymère résultant est généralement faible, la dimension moyenne de particulesest relativement faible et la distribution granulométrique est généralement large, de sorte que les fines particules occupent une fraction assez large, ce qui entraîne des inconvénients sérieux sous les aspects de la productivité et des manipulations. En outre, lorsque l'on moule le polymère résultant, il se pose des problèmes tels que la production de poussière et la diminution de l'efficacité dans l'opération de moulage. On a donc fortement souhaité augmenter la densité apparente et diminuer la proportion de fines particules. En outre, pour l'application à un procédé de traitement dans lequel on supprime une étape de pelletisation et on introduit directement le polymère en poudre dans une machine de transformation, dont la demande a récemment augmenté, on considère que des perfectionnements supplémentaires sont nécessaires. L'invention a pour objet de remédier aux inconvé- nients ci-dessus mentionnés. L'invention a encore pour objet un nouveau catalyseur de polymérisation qui puisse donner des polymères d'oléfines ayant une densité apparente élevée, une dimension moyenne de particules élevée, une distribution granulométrique étroite et une proportion remarquablement faible de fines particules. D'autres objets et avantages de l'invention appa- raîtront à la lecture de la description qui va suivre. On atteint les objets ci-dessus de l'invention en utilisant un catalyseur de polymérisation des oléfines qui comprend un composant catalytique solide et un composé organométallique, ledit composant catalytique solide consistant en une substance obtenue par mise en contact et réaction des composés suivants: (1) un oxyde de silicium et/ou un oxyde d'aluminium, (2) un halogénure de magnésium, (3) un composé représenté par la formule générale Me(OR)nXz.n dans laquelle Me est un élément appartenant aux groupes I-IV de la Classification Périodique des Eléments, z est la valence de l'élément Me, le coefficient n satisfait à la rela- tion 0 R" Si(OR')mX4 mn dans laquelle R' et R" repré- sentent chacun un radical d'hydrocarbure en C -C24: X est un atome d'halogène, n satisfait à la relation 05 n 0O m + n- 4, et/ou un polysiloxanne. L'oxyde de silicium utilisé selon l'invention est la silice ou un oxyde double de silicium et d'au moins un autre métal des groupes I-VIII de la Classification Périodique des Eléments. L'oxyde d'aluminium utilisé selon l'invention est l'alumine ou un oxyde double d'aluminium et d'au moins un autre métal des groupes I-VIII de la Classification Périodique des Eléments. Comme oxydes doubles de silicium ou d'aluminium et d'au moins un autre métal des groupes I-VIII de la Classification Périodique, on peut utiliser divers oxydes doubles naturels et synthétiques; des exemples caractéristiques sont A1203,MgO; A1203,CaO; A1203,SiO2; A1203,MgOCaO; A1203,MgOSiO2; A1203,CuO; A1203,Fe203; A1203,NiO; et SiO2,MgO. Ces formules ne sont pas des formules moléculaires, elles représentent seulement des compositions. La structure et le rapport des composants des oxydes doubles qui peuvent être utilisés selon l'invention ne sont pas spécialement limités. Bien entendu, l'oxyde de silicium et/ou l'oxyde d'aluminium utilisés selon l'invention peuvent adsorber une faible quantité d'humidité W et peuvent contenir de faibles quantités d'impuretés. Comme halogénuresde magnésium utilisé selon l'inven- tion, on peut utiliser des halogénures sensiblement anhydres, par exemple le fluorure de magnésium, le chlorure de magnésium, le bromure de magnésium et l'iodure de magnésium, plus particulière- ment le chlorure de magnésium. Selon l'invention, ces halogénures de magnésium peuvent avoir été traités par un donneur d'électronstel qu'un alcool, un ester, une cétone, un acide carboxylique, un éther, une amine ou une phosphine. Comme composé utilisé selon l'invention représenté par la formule générale Me(OR) X dans laquelle Me est un élément n z-n appartenant aux groupes 1-IV de la Classification Périodique tel que Na, Mg, Ca, Zn, Cd, B ou A1, z est la valence de l'élément Me, le coefficient n obéit à la relation 0 3 7 3-14 9 33 4 9 3>14933 - Al(OC2H5)2C1, AL(OC2H5)2C12, Al(Oi-C3H7)2C1 et Al(Oi-C3H7)C12. Des exemples du composé du titane et/ou du composé de vanadium utilisés selon l'invention comprennent les halogénures, les alcoxyhalogénures, les alkylates et les oxydes halogénés de titane et/ou de vanadium. Les composés de titane préférés sont les composés de titane tétravalent et de titane trivalent et les composés de titane tétravalent préférés sont ceux représentés par la formule générale Ti(OR)nX4_n dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle ou arylalkyle en C1-C20, X est un atome d'halogène et n obéit & la relation O0 nS 4; des exemples de ces composés sont le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane, le monométhoxytrichlorotitane, le diméthoxydichlorotitane, le tri- méthoxymonochlorotitane, le tétraméthoxytitane, le monoéthoxytri- chlorotitane, le diéthoxydicllorotitane, le triéthoxymonochloro- 2502 62 9 titane, le tétraéthoxytitane, le monoisopropoxytrichlorotitane, le diisopropoxydichlorotitane, le triisopropoxymonochlorotitane, le tétraisopropoxytitane, le monobutoxytrichlorotitane, le dibutoxy- dichlorotitane, le monopentoxytrichlorotitane, le monophénoxy- trichlorotitane, le diphénoxydichlorotitane, le triphénoxymono- chlorotitane et le tétraphénoxytitane. Des exemples de composés de titane trivalent compren- nent les trihalogénures de titane obtenus par réduction des tétra- halogénures de titanetels que tétrachlorure de titane et tétra- bromure de titane,par l'hydrogène, l'aluminium, le titane ou un composé organométallique d'un métal des groupes I-III de la Clas- sification Périodique,ainsi que les composés de titane trivalent obtenus par réduction des alcoxyhalogénures de titane tétravalent de formule générale Ti(OR)mX4.m dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle ou arylaîkyle en C1-C20, X est un atome d'halogène et m obéit à la relationO tels que tétrachlorure de vanadium, tétrabromure de vanadium, tétra- iodure de vanadium et tétraéthoxyvanadium, les composés de vanadium pentavalent tels qu'oxytrichlorure de vanadium, éthoxydichlorovana- dyle, triéthoxyvanadyle et tributoxyvanadyle et les composés de vanadium trivalent tels que trichlorure de vanadium et triéthylate de vanadium. Pour rendre plus efficace le catalyseur de l'invention, on utilise souvent le composé de titane et le composé de vanadium ensemble et dans ce cas le rapport molaire V/Ti est de préférence de 2/1 à 0,01/1. Comme composé utilisé selon l'invention et représenté par la formule générale R"nSi(OR')mX4mn dans laquelle R' et R" n m 4-m-nanlauleRet" représentent chacun un radical d'hydrocarbure tel qu'un groupe alkyle, aryle ou arylalkyle en C1-C24, X est un atome d'halogène, n obéit à la relation 0à n exemple les composés suivants: monométhyltriméthoxysilane, mono- méthyltriéthoxysilane, monométhyltri-n-butoxysilane, monométhyl- tri-sec-butoxysilane, monométhyltriisopropoxysilanne, monométhyl- 250oZ62 Y tripentoxysilane, monométhyltrioctoxysilane, monométhyltristéaroxy- silane, monométhyltriphénoxysilane, diméthyldiméthoxysilane, diméthyl- diéthoxysilane, diméthyldiisopropoxysilane, diméthyldiphénoxysilane, trimnéthylmonométhoxysilane, triméthylmonoéthoxysilane, triméthyl- monoisopropoxysilane, triméthylmonophénoxysilane, monométhyldiméthoxy- monochlorosilane, monométhyldiéthoxymonochlorosilane, monométhyl- monoéthoxydichlorosilane, monométhyldiéthoxymonochlorosilane, mono- méthyldiéthoxymonobromosilane, monométhyldiphénoxymonochlorosilane, diméthylmonoéthoxymonochlorosilane, monoéthyltriméthoxysilane, monoéthyltriéthoxysilane, monoéthyltriisopropoxysilane, monoéthyl- triphénoxysilane, diéthyldiméthoxysilane, diéthyldiéthoxysilane, diéthyldiphénoxysilane, triéthylmonométhoxysilane, triéthylmono- phénoxysilane, monoéthyldiméthoxymonochlorosilane, monoéthyldiéthoxy- monochlorosilane, monoéthyldiphénoxymonochlorosilane, monoisopropyl- triméthoxysilane, mono-n-butyltriméthoxysilane, mono-n-butyltriéthoxy- silane, mono-sec-butyltriéthoxysilane, monophényltriéthoxysilane, diphényldiéthoxysilane, diphénylmonoéthoxymonochlorosilane, mono- méthoxytrichlorosilane, monoéthoxytrichlorosilane, monoisopropoxy- trichlorosilane, mono-n-butoxytrichlorosilane, monopentoxytrichloro- silane, monooctoxytrichlorosilane, monostéaroxytrichlorosilane, monophénoxytrichlorosilane, mono-p-méthylphénoxytrichlorosilane, diméthoxydichlorosilane, diéthoxydichlorosilane, diisopropoxy- dichlorosilane, di-n-butoxydichlorosilane, dioctoxydichlorosilane, triméthoxymonochlorosilane, triéthoxymonochlorosilane, triisopropoxy- monochlorosilane, tri-n-butoxymonochlorosilane, tri-sec-butoxymono- chlorosilane, té traéthoxysilane et té traisopropoxysilane. On peut également utiliser selon l'invention les polysiloxannes à chaîne ouverte ou cycliques réultant de la conden- sation des composés ci-dessus, présentant des motifs récurrents Y représentés par la formule -4--Si- 0-)- dans laquelle Y et Z z représentent chacun R", (OR') ou un halogène. Les composés représentés par la formule générale Si(OR')mX4.m sont particulièrement préférés selon l'invention. L'ordre et le procédé de contact et de réaction des composés 1 à 5 selon l'invention ne sont pas spécialement limités mais, de préférence, on fait d'abord réagir les composants 1, 2, 3 et 4 et ensuite on fait réagir les composants 5 avec le produit résultant ou, on fait réagir le composant 4 avec le produit de réaction des composants 1, 2, 3 et 5. Dans le premier procédé, c'est-à-dire dans le cas o on fait réagir le composant 5 avec le produit de réaction des composants 1, 2, 3 et 4, l'ordre et le procédé de réaction des composants 1, 2, 3 et 4 ne sont pas spécialement limités. Par exemple, on peut effectuer la réaction en mettant en contact les composants 1 et 2, puis en mettant en contact le composant 3 (ou le composant 4) avec le produit résultant et ensuite en mettant en contact le composant restant avec le produit obtenu. De préférence, on fait réagir les composants 2 et 3 à l'avance et on utilise comme les composants 2 et 3 le produit de réaction ainsi obtenu. Plus particulièrement, on met en contact et on fait réagir l'oxyde de silicium et/ou l'oxyde d'aluminium 1, le produit de réaction (ci- après dénommé composant 2-3) de l'halogénure de magnésium 2 et du composé 3 de formule générale Me(OR) nXzn dans laquelle Me est un élément des groupes I à IV de la Classification Périodique, z est la valence de l'élément lie, le coefficient n obéit à la relation - bure en C1-C20 et le composé de titane et/ou le composé de vanadium 4. Pour l'ordre de mise en contact, on peut effectuer l'opération ci-dessus en mettant en contact le composant 1 et le composant 2-3 et ensuite en mettant en contact le composant 4 avec le produit résultant, ou en mettant d'abord en contact les compo- sants 1 et 4 et ensuite en mettant en contact le composant 2-3 avec le produit résultant, ou en mettant d'abord en contact le composant 2-3 et le composant 4 et en mettant en contact ensuite le composant 1 avec le. produit résultant. De préférence,on met en contact les composants 1 et 23 et ensuite on met en contact le composant 4 avec le produit résultant. Le procédé de mise en contact n'est pas spécialement limité, c'est-à-dire que l'on peut adopter deux techniques. Dans le cas de mise en contact des composants 1 et 2-3, ou dans le cas de mise en contact du composant 2-3 avec le produit de mise en 250262 Y contact des composants 1 et 4, ou dans le cas de mise en contact du composant 1 avec le produit de mise en contact des composants 2-3 et 4, on peut appliquer un traitement de co-pulvérisation à une température de O à 2000C pendant une durée de 30 min à 50 heures, ou bien on peut effectuer un mélange et un chauffage à 50-300'C pen- dant 1 minute à 48 heures dans un solvant organique tel qu'un hydro- carbure inerte, un alcool, un éther, une cétone ou un ester, suivis d'élimination du solvant. En outre, dans le cas de mise en contact des composants 1 et 4, ou dans le cas de mise en contact du compo- sant 4 avec le produit de mise en contact des composants 1 et 2-3 ou dans le cas de mise en contact des composants 2-3 et 4, on peut effectuer un traitement de co-pulvérisation à une température de 0-200'C pendant une durée de 30 min à 50 heures, ou bien on peut effectuer un mélange et un chauffage à 50-300'C pendant 5 minutes à 10 heures en présence ou en absence d'un solvant inerte, suivis d'élimination du composé de titane et/ou du composé de vanadium n'ayant pas réagi, par lavage avec un solvant inerte. Le procédé de réaction entre l'halogénure de magnésium et le composé de formule générale Me(OR)nXz-n n'est pas spécialement limité. On peut faire réagir les deux composés par mélange et chauf- fage pendant 5 minutes à 10 heures à une température de 20 à 4000C, de préférence de 50 à 300'C,dans un solvant organique tel qu'un hydrocarbure inerte, un alcool, un éther, une cétone ou un ester. On peut également faire réagir les deux composants par un traitement de co-pulvérisation. L'application d'un traitement de co-pulvérisation est particulièrement préférée selon l'invention. L'appareil à utiliser pour le traitement de co-pulvérisation n'est pas spécialement limité mais on utilise ordinairement un broyeur à galetsun broyeur vibrant, un broyeur à rouleaux ou un broyeur à marteaux.Les conditions pour le traitement de copulvérisation,telles que la température et la durée de co-pulvérisation, peuvent être déterminées facilement par l'homme de l'art selon le système de co-pulvérisation qui est adopté. Géné- ralement, la température de co-pulvérisation est dans l'intervalle de O à 2000C, de préférence de 20 à 100'C,et la durée de co-pulvéri- sation est dans l'intervalle de 30 min à 150 heures, de préférence de 1 à 3 heures. Il va sans dire que l'opération doit être effectuée dans une atmosphère de gaz inerte et que l'humidité doit être évitée autant que possible. Le rapport de réaction de l'halogénure de magnésium au composé de formule générale Mle(OR)nXz n est dans l'intervalle de 1: 0,01 à 1: 10, de préférence de 1: 0,1 à 1: 5, exprimé par le rapport atomique Mg/Me. La quantité du composant 2-3 à utiliser selon l'inven- tion est comprise entre 0,01 et 5 g, de préférence entre 0,1 et 2 g par gramme du composant 1. Pour la quantité du composant 4, il est souhaitable de l'ajuster de telle sorte que la teneur en titane et/ou vanadium du composant solide résultant soit dans l'intervalle de 0,5 à 20%7. en poids, en particulier de 1 à 10% en poids, pour atteindre une activité bien équilibrée par titane et/ou vanadium et par solide. L'ordre et le procédé préférés de mise en contact des composants 1, 2-3 et4 selon l'invention sont les suivants. On fait d'abord réagir le composant 2-3,qui est le produit de réaction de l'halogénure de magnésium et du composé de formule générale Me(OR)nXzn et le composant 1 à O-300'C, de pré- férence 10-200 C,et mieux encore à 20-100 Cpendant 1 minute à 48 heures, de préférence 2 minutes à 10 heures, dans un solvant qui dissout le composant 2-3. Les exemples de solvants comprennent les alcools, les éthers, les cétones et les amines. Des exemples préférés de ces solvants sont les suivants: méthanol, éthanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, alcool benzylique, 2-méthoxyéthanol, 2-éthoxyéthanol, formiate de méthyle, formiate d'éthyle, acétate de méthyle, acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétate de vinyle, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, butyrate d'octyle, laurate d'éthyle, laurate d'octyle, benzoate de méthyle, benzoate d'éthyle, para-hydroxybenzoate d'octyle, phtalate de dibutyle, phtalate de dioctyle, malonate de diméthyle, maléate de diméthyle, maléate de diéthyle, éther diméthylique, éther diéthylique, éther diisopropylique, éther dibutylique, éther diamylique, tétrahydrofuranne, dioxanne, anisole, acétone, méthyl- éthylcétone, méthylisobutylcétone, éthylbutylcétone, dihexylcétone, acétophénone, benzophénone, cyclohexanone, diéthylamine, triéthyl- amine, tétraméthylènediamine, aniline, N,N-diméthylaniline et 250 262 9 pyridine. On préfère l'éthanol, le tétrahydrofuranne et l'acétate d'éthyle. Dans ce cas, on met en contact les composants 1 et 2-3 dans un rapport de 0,01 à 5 grammes, de préférence de 0,1 à 2 grammes, du composant 2-3 par gramme du composant 1. Après la réaction, on élimine le solvant pour obtenir le produit de réaction des composants l et 2-3. On mélange ensuite le composant 4, c'est-à-dire le composé de titane et/ou le composé de vanadium,en chauffant avec le produit de réaction ci- dessus des composants 1 et 2-3 à une température de 20 à 3000C, de préférence de 50 à 1500C pendant minutes à 10 heures;en présence ou en l'absence d'un solvant inerte tel hexane ou heptane pour obtenir le composé de titane et/ou le composé de vanadium supportés sur le produit de réaction des composants 1 et 2-3. Dans ce cas, on ajuste la quantité du composant 4 de telle sorte que la teneur en composé de titane et/ou composé de vanadium dans le composant solide résultant soit dans la gamme de 0,5 à 20%e, de préférence de 1 à 10% en poids. Après la réaction, on élimine le composé de titane et/ou le composé de vana- dium n'ayant pas réagi en lavant plusieurs fois par un solvant inerte visà-vis des catalyseurs de Ziegler, puis on évapore sous pression réduite pour obtenir une poudre solide. On fait ensuite réagir le produit de réaction résultant (ci-après dénommé pour simplifier composant I) des composants 1, 2-3 et 4 avec le composant 5 de formule générale R"nSi(OR)mX4-mn pour obtenir le composant catalytique solide de l'invention. La technique de réaction entre le composant I et le composant 5 n'est pas spécialement limitée. On peut faire réagir les deux composants par le traitement de co-pulvérisation; ou bien en présence ou en l'absence d'un solvant inerte à une température de 20 à 4000C, de préférence de 50 à 300C pendant 5 minutes à heures. On fait réagir les composants I et 5 dans un rapport de 0,05 à 50 grammes, de préférence de 0,1 à 30 grammes du composant 5 par 100 g du composant I. Dans le cas o l'on fait réagir le composant 4 avec le produit de réaction des composants 1, 2, 3 et 5, l'ordre et le procédé de réaction des composants 1, 2, 3 et 5 ne sont pas spéciale- ment limités, mais on fait de préférence réagir à l'avance les com- posants 2 et 3, ou les composants 2 et 5, ou les composants 2, 3 et 5. Plus précisément, on peut effectuer la réaction en mettant en contact le produit de réaction des composants 2 et 3 avec le composant 1 et en mettant ensuite en contact le composant 5 avec le produit résultant, ou bien en mettant en contact le produit de réaction des composants 2 et 5 avec le composant 1 et en mettant ensuite en contact le composant 3 avec le produit résultant, ou bien en mettant en contact le composant 1 avec le produit de réac- tion des composants 2, 3 et 5. La mise en contact entre les composants 2 et 3, entre les composants 2 et 5 ou entre les composants 2, 3 et 5, peut être effectuée dans un solvant organique tel qu'un hydrocar- bure inerte, un alcool, un éther, une cétone ou un ester, mais de préférence on l'effectue par le traitement de co-pulvérisation. La mise en contact du composant 1 avec le produit de réaction des composants 2 et 3, avec le produit de réaction des composants 2 et 5 ou avec le produit de réaction des composants 2, 3 et 5, peut être effectuée par le traitement de co-pulvérisation, mais de préférence on l'effectue dans un solvant organique, tel qu'un hydrocarbure inerte, un alcool, un éther, une cétone ou un estera une température de -50 à 3000C pendant 1 minute à 48 heures. Dans le cas o l'on met en contact le composant 5 avec le produit résultant du contact du produit de réaction des composants 2 et 3 avec le composant 1, ou dans le cas o l'on met en contact le composant 3 avec le produit résultant du contact du produit de réaction des composants 2 et 5 avec le composant.1, on peut laisser la réaction se produire par le traitement de co-pul- vérisation, ou en présence ou en l'absence d'un solvant inerte. En ce qui concerne les rapports molaires dans la mise en contact des composants 1, 2, 3 et 5, le rapport composant 1/ composant 2 est dans l'intervalle de 1:0,01 à 1:5, de préférence de 1:0,1 à 1:2, le rapport composant 2/couposant 3 est dans l'interviale ck 1:0,01 à 1:10, de préférence de 1:0,1 à 1:5 et le rapport composant 2/ composant 5 est dans l'intervalle de 1:0,1 à 1:10, de préférence de 1:0,1 à 1:5. La mise en contact du composant 4 avec le produit de réaction des composants 1, 2, 3 et 5 peut être effectuée par le trai- tement de co-pulvérisation, mais on mélange de préférence le compo- sant 4 avec le produit de réaction des composants 1, 2, 3 et 5 en présence ou en l'absence d'un solvant inerte tel qu'hexane ou heptane et on laisse la réaction se poursuivre à une température de 20 à 300 C pendant 5 à 10 heures. On ajuste la quantité du composant 4 de telle sorte que sa teneur dans le composant solide résultant soit dans l'intervalle de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 10% en poids. Comme composs organométalliquesutilisé selon l'inven- tion, on peut utiliser des composés organométalliques de métaux des groupes I-IV de la Classification Périodique connus comme l'un des composants des catalyseurs Ziegler, de préférence des composés d'orga- noaluminium et des composés d'organozinc, par exemple les cmeés clrgm- aluminium de formules générales R3A1, R2AlX, RA1X2, R2AlOR, RAi (OR)X et R3A12X3, dans lesquelles R est un groupe alkyle ou arylalkyle en C1-C20 et les restes R peuvent être identiques ou différents et X est un atome d'halogène, et les composés d'organozinc de formule générale R2Zn dans laquelle R est un groupe alkyle en C1-C20 et les restes R peuvent être identiques ou différents, tels que triéthylalu- minium, triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, tri-sec-butyl- aluminium, tri-tert-butylaluminium, tri he x y 1 aluminium, trioctylaluminium, chlorure de diéthylaluminium, chlorure de diisopropylaluminium, sesquichlorure d'éthyluminium, diéthyl- zinc, et leurs mélanges. La quantité du composé organométallique n'est pas spécialement limitée, mais on peut ordinairement utiliser le composé organométallique en quantité de 0,1 à 1000 moles par mole du composé de titane et/ou du composé de vanadium. On préfère également selon l'invention utiliser le composant organométallique sous forme d'un mélange ou d'un composé d'addition du composé organométallique énuméré ci-dessus et d'un ester d'acide organique. Dans le cas o l'on utilise en mélange le composé organométallique et l'ester d'acide organique, on utilise ordinaire- ment l'ester d'acide organique en quantité de 0,1 à 1 mole, de pré- férence 0,2 à 0,5 mole, par mole du composé organométallique. Dans le cas o l'on utilise le composé organométallique et l'ester d'acide organique sous forme d'un composé d'addition, le rapport molaire du composé organométallique à l'ester d'acide organique est de préférence dans l'intervalle de 2:1 à 1:2. L'ester d'acide organique est un ester d'un acide mono- ou dicarboxylique saturé ou insaturé en C 1-C24 avec un alcool en C1-C30. Des exemples de ces esters d'acides organiques sont les suivants: formiate de méthyle, acétate d'éthyle, acétate d'amyle, acétate de phényle, acétate d'octyle, mëthacrylate de méthyle, stéarate d'éthyle, benzoate de méthyle, benzoate d'éthyle, benzoate de n-propyle, benzoate d'isopropyle, benzoate de butyle, benzoate d'hexyle, benzoate de cyclopentyle, benzoate de cyclohexyle, benzoate de phényle, benzoate de 4-tolyle, salicylate de méthyle, salicylate d'éthyle, p-hydroxybenzoate de méthyle, phydroxybenzoate d'éthyle, salicylate de phényle, p-hydroxybenzoate de cyclohexyle, salicylate de benzyle, a-résorcinate d'éthyle, anisate de méthyle, anisate d'éthyle, anisate de phényle, anisate de benzyle, ométhoxybenzoate d'éthyle, p-éthoxybenzoate de méthyle, p-toluate de méthyle, p-toluate d'éthyle, p-toluate de phényle, o-toluate d'éthyle, mtoluate d'éthyle, p-aminobenzoate de méthyle, p-aminobenzoate d'éthyle, benzoate de vinyle, benzoate d'allyle, benzoate de benzyle, naphtoate de méthyle et naphtoate d'éthyle. On préfère en particulier les esters d'alkyle, spécialement les esters de méthyle et d'éthyle, d'acide benzoïque, d'acide o- ou p-toluique et d'acide p-anisique. La polymérisation des oléfines utilisant le cataly- seur selon l'invention peut être effectuée sous forme d'une polymé- risation en suspension, d'une polymérisation en solution ou d'unepolymérisation en phase vapeur. En particulier, le catalyseur selon l'invention est approprié pour la polymérisation en phase vapeur. On effectue la réaction de polymérisation de la même manière que dans la réaction de polymérisation classique des oléfines utilisant un catalyseur du type Ziegler; autrement dit, on effectue la réaction sensiblement a l'abri de l'oxygène et de l'eau et en présence ou en l'absence d'un hydrocarbure inerte. Les conditions pour la poly- mérisation des oléfines comprennent des températures variant de à 120 OC, de préférence de 50 à 100 0Cet les pressions variant de la pression atmosphérique à 70 bars, de préférence de 2 à 60 bars. On peut régler dans une certaine mesure le poids moléculaire en modi- fiant les conditions de polymérisation,telles que température de polymérisation et rapport molaire du catalyseur, mais l'addition d'hydrogène dans le systIme de polymérisation est plus efficace à cet effet. Bien entendu, on peut effectuer sans problème,en utilisant le catalyseur de l'invention,des réactions de polymérisation à deux ou plusieurs étages dans des conditions de polymérisation différentes, telles que des concentrations d'hydrogène et des températures de poly- mérisation différentes. L'invention peut s'appliquer à la polymérisation de toutes les oléfines qui sont polymérisables avec les catalyseurs de Ziegler, de préférence les a-oléfines en C2-C12. Par exemple, la présente invention est appropriée pour l'homopolymérisation d'a-oléfines telles qu'éthylène, propylène, butène-l, hexène-l et 4-méthylpentène-1, la copolymérisation d'éthylène et de propylène, d'éthylène et de butène-l, d'éthylène et d'hexène-l, de propylène et de butène-l et la copolymérisation de l'éthylène avec deux ou plusieurs autres a-oléfines. La copolymérisation avec des diènes pour la modifi- cation des polyoléfines est également préférable. Des exemples de diènes utilisés dans cette copolymérisation sont le butadiène, le 1,4-hexadiène, l'éthylidènenorbornène et le dicyclopentadiène. En utilisant le catalyseur selon l'invention, on obtient avec une activité élevée une polyoléfine ayant une dimension moyenne de particules élevée, une distribution granulométrique étroite et une proportion réduite de fines particules et la densité apparente de la polyoléfine est élevée,ce qui est très avantageux pour l'opération de polymérisation. On peut soumettre la polyoléfine ainsi obtenue au moulagenon seulement sous forme de pastilles ou pellets, mais également directement à l'état de poudre,car ceci gene peu dans l'opération de moulage. On peut donc préparer très avantageusement des polyoléfines. Le polymère obtenu en utilisant le catalyseur de l'invention est en outre caractérisé par une distribution de poids moléculaires très étroite et par le fait que plus l'extraction à hexane est faible, plus est. faible la formation de polymère de faible qualité comme sous-produit. Donc, si l'on utilise pour la formation d'un film la polyoléfine ayant une distribution étroite de poids moléculaire obtenue en utilisant le catalyseur selon l'invention, le film résultant possède de nombreux avantages, par exemple une résistance élevée, une transparence élevée et des pro- priétés antiblocage et thermosoudage élevées. La présente invention propose un nouveau système catalytique qui présente de nombreuses caractéristiques intéressantes et qui permet de surmonter les inconvénients précédents associés à la technique antérieure. Il est tout à fait surprenant que l'on puisse obtenir facilement les avantages ci-dessus mentionnés en utilisant le catalyseur selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 (a) Préparation d u composant catalytique solide. On place 10 g d'un chlorure de magnésium anhydre du commerce et 4,2 g de triéthylate d'aluminium dans un récipient en acier inoxydable d'une capacité de 400 ml contenant 25 billes d'acier inoxydable de 12,7 mm de diamètre et on soumet le mélange au broyage par billes pendant 16 heures à la température ambiante sous atmosphère d'azote pour-obtenir un produit de réaction. On purge ensuite par l'azote un ballon tricol muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à refluxdans lequel on charge 5 g du produit de réaction ci-dessus et 5 g de SiO2 (Fuji-Davison no 952), qui a été calciné à 600oC. puis on ajoute 100 ml de tétrahydrofuranne et on effectue la réaction à C pendant 2 heures,puis on sèche à 1200C sous pression réduite pour éliminer le tétrahydrofuranne. Ensuite, après addition de 50 ml d'hexane et agitation, on ajoute 1,1 ml detétrachlorure de titane et on effectue la réaction pendant 2 heures avec reflux de l'hexane pour obtenir une poudre solide A qui contient 40 mg de titane par gramme. On ajoute la poudre A à 50 ml d'hexane, puis on ajoute 1 ml de tétraéthoxysilane et on effectue la réaction pendant 2 heures avec reflux de lthexane pour obtenir le composant catalytique solide. (b) Polymérisation en phase vapeur On utilise comme appareil de polymérisation en phase vapeur un autoclave en acier inoxydable et on forme un circuit avec une soufflante, un dispositif de contrôle de débit et un cyclone à sec. On ajuste la température de l'autoclave par passage d'eau tiède dans une enveloppe. Dans l'autoclave maintenu à 80 C, on charge le com- posant catalytique solide ci-dessus et du triéthylaluminium à des débits de 250 mg/h et 50 mmol/h,respectivement,et on introduit du butène-l,de l'éthylène et de l'hydrogène en ré gl an t de telle nmadière que le rapport molaire butène-l/éthylène dans la phase vapeur dans l'autoclave soit de 0,27 et la concentration d'hydrogène de 17% de la pression totale et on effectue la polymérisation en recy- clant les gaz dans le système au moyen de la soufflante. Le copolymère d'éthylène résultant est une poudre ayant une dimension moyenne de particules de 750 ",ne contenant pas de particules de moins de 150 f et ayant une densité apparente de 0,42, un indice de fusion (MI) de 1,0 et une densité de 0,9208. L'activité du catalyseur est de 100 000 g de copolymère/g de Ti. L'indice F.R,représenté par le rapport de l'indice de fusion MI2,16 du copolymère sous une charge de 2,16 kg à l'indice de fusion MI10 sous une charge de 10 kg, tous deux à 190 C selon la norme ASTM-D1238-65T,est de 7, 2 et la distribution de poids moléculaires est donc très étroite. On forme un film avec ce copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant pendant 10 heures; on trouve que l'extrait est de 0,8% en poids et l'extraction est donc très faible. Exemple comparatif 1 On effectue la polymérisation en phase vapeur suivante en utilisant l'appareil décrit à l'exemple 1. On charge l'autoclave maintenu à 80 C avec la poudre solide A obtenue à l'exemple 1 et du triéthylaluminium à des débits de 250 mg/h et 50 mmol/h, respectivement,et l'on introduit du butène-l, de l'éthylène et de l'hydrogène en ajustant de telle manière que le rapport molaire butène-l/éthylène dans la phase vapeur dans l'au- toclave soit de 0,25 et la concentration d'hydrogène de 15% de la pression totale,et l'on effectue la polymérisation sous une pression totale de 10 bars en recyclant les ga z à l'intérieur du système au moyen de la soufflante. Le copolymère d'éthylène résultant est une poudre ayant une dimension moyenne de particules de 700 >, ne contenant pas de particules de moins de 150 u et ayant une densité S apparente de 0,41, un indice de fusion 1^l de 1,2 et une densité de 0,9210. L'activité catalytique est de.112000 g de copolymère par gramme de Ti. L'indice F.R. de ce copolymêre est de 7,6 et la distribution de poids moléculairesest donc plus large qu'a l'exem- ple 1. On forme un film avec ce copolymère et on l'extrait par l'hexane bouillant pendant 10 heures; on trouve que l'extraction à l'hexane est de 1,1% en poids. Exemple 2 * (a) Préparation du composant catalytique solide On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre et 4,2 g de t4traéthoxysilane dans le récipient du broyeur à billes décrit à l'exemple 1 et on broie pendant 16 heures à la température ambiante sous atmosphère d'azote pour obtenir un produit de réaction. On place ensuite 5 g du produit de réaction et 5 g de SiO2,qui a été calciné à 600 C,dans le ballon tricol décrit dans l'exemple 1, puis on ajoute 100 ml de tétrahydrofuranne et on effectue la réaction - à 60 C pendant 2 heures, puis on sèche à 120 C sous pression réduite pour éliminer le tétrahydrofuranne. Ensuite, après addition de 50 ml d'hexane et agitation, on ajoute 1,1 ml de tétrachlorure de titane et on effectue la réaction pendant 2 heures au reflux de l'hexane pour obtenir une poudre solide B qui contient 40 mg de titane par g de poudre. On ajoute la poudre B dans 50 ml d'hexane, puis on ajoute 1 ml de tétraéthoxysilane et on fait réagir pendant 2 heures avec reflux de l'hexane pour obtenir le composant catalytique solide. (b) Polymérisation en phase vapeur. On effectue la polymérisation suivante en phase vapeur en utilisant l'appareil décrit à l'exemple 1. On charge l'autoclave maintenu à 80 C avec le com- posant catalytique solide ci-dessus et du triéthylaluminium à des débits de 250 mg/h et 50 mmol/hrespectivement,et on y introduit du butène-l de l'éthylène et de l'hydrogène en réglant de telle man iè r e que le rapport molaire butène-l/éthylène dans la phase vapeur dans l'autoclave soit de 0,28 et la concentration d'hydrogène de 17% de la pression totale, et on effectue la polymérisation en recyclant les gaz à l'intérieur du système au moyen de la soufflante. Le copolymère d'éthylène résultant est une poudre ayant une dimen- sion moyenne de particules de 750,u, ne contenant pas de particules de moins de 150 y, et ayant une densité apparente de 0,38, un indice de fusion MI de 1,1 et une densité de 0,9250. L'activité du cataly- seur est de 100 000 g de copolymère/g de Ti. L'indice F.R du copolymère est de 7,2. Lorsque l'on forme un film avec ce copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant pendant 10 heures, on trouve que l'extraction par l'hexane est de 0,8% en poids. Exemple comparatif 2 On effectue la polymérisation suivante en phase vapeur en utilisant l'appareil décrit à l'exemple 1. On charge l'autoclave maintenu à 80 C avec la poudre solide B obtenue à l'exemple 2 et du triéthylaluminium à des débits de 250 mg/h et 50 mmol/hrespectivement,et on y introduit du butène-l, de l'éthylène et de l'hydrogène en réglant d e telle manière que le rapport molaire butènel/éthylène dans la phase vapeur dans l'autoclave soit de 0,28 et la concentration d'hydrogène de 15% de la pression totale,et on effectue la poly- mérisation sous une pression totale de 10 bars en recyclant les gaz à l'intérieur du système au moyen de la soufflante. Le copolymère d'éthylène résultant est une poudre ayant une dimension moyenne de particules de 750 une contenant pas de particules de moins de 150 et ayant une densité apparente de 0,38, un indice de fusion MI de 1,0 et une densité de 0,9180. L'activité du catalyseur est de 000 g de copolymère/g de Ti. L'indice F.R du copolymère est de 8,0 et la distri- bution de poids moléculaire est donc plus large qu'à l'exemple 2. On forme un film à partir de ce copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant pendant 10 heures; l'extraction à l'hexane est de 2,0%7. en poids. Exemple 3 (a) Préparation du composant catalytique solide. On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre et4,2 g de triéthylate d'alurminium dans le récipient du broyeur à galets décrit dans l'exemple 1 et on effectua le broyage pendant 16 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir un produit de réaction. On place 5 g du produit de réaction et 5 g de SiO2, qui a été calciné a 600Cdans le ballon tricol décrit à l'exemple 1, puis on ajoute 100 ml d'acétate d'éthyle et on fait réagir à 60 C pendant 2 heures et on sèche à 120 C sous pression réduite pour éliminer l'acétate d'éthyle. Ensuite, après addition de 50 ml d'hexane et agitations on ajoute 1,1 ml de tétrachlorure de titane et on fait réagir pendant 2 heures pour obtenir une poudre solide C qui contient 40 mg de titane par gramme. On ajoute la poudre C à 50 ml d'hexane,puis on ajoute 0,5 ml de tétraéthoxysilane et on fait réagir pendant 3 heures avec reflux de l'hexane pour obtenir le composant catalytique solide. (b) Polymérisation en phase vapeur On effectue la polymérisation suivante en phase vapeur en utilisant l'appareil décrit à l'exemple 1. On charge l'autoclave maintenu à 80 C avec le compo- sant catalytique solide ci-dessus et du triéthylaluminium à des débits de 250 mg/h et 50 mmol/hrespectivement,et on y introduit du butène-l, de l'éthylène et de l'hydrogène en ajustant de manière à avoir un rapport molaire butène-l/éthylène dans la phase vapeur dans l'autoclave de 0,27 et une concentration de l'hydrogène de 17% de la pression totale,et on effectue la polymérisation en recyclant les gaz à l'intérieur du système au moyen de la soufflante. Le copo- lymère d'éthylène résultant est une poudre ayant une dimension moyenne de particules de 600 u, qui ne contient pas de particules de moins de 150 et ayant une densité apparente de 0,39, un indice de fusion MII de 1,5 et une densité de 0,9200. L'activité catalytique est de 90 000 g de copolymère/g de Ti. L'indice F.R du copolymère est de 7,5. On forme un film à partir de ce copolymère et on l'extrait par l'hexane bouil- lante pendant 10 heures; l'extraction par l'hexane est de 0,9 % en poids. Exemple 4 (a) Préparation du composant catalytique solide On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre et 4,1 g de borate de triéthyle dans le récipient du broyeur à galets décrit à l'exemple 1 et on effectue le broyage pendant 16 heures à la température ambiante sous atmosphère d'azote pour obtenir un produit de réaction. On place 5 g du produit de réaction et 5 g de SiO2, qui a été traité à 6OO C, dans le ballon tricol décrit à l'exemple 1 puis on ajoute 100 ml de tétrahydrofuranne et on effectue la réaction pendant 2 heures à 60 C, puis on sèche à 120 C sous pression pour éliminer le tétrahydrofuranne. Ensuite, après addition de 50 ml d'hexane et agitation, on ajoute 1,1 ml de tétrachlorure de titane et on effectue la réaction pendant 2 heures avec reflux de l'hexane pour obtenir une poudre solide D qui contient 40 mg de titane par gramme. On ajoute la poudre D dans 50 ml d'hexane,puis on ajoute 1 ml de tétraéthoxysilane et on effectue la réaction pendant 2 heures avec reflux de l'hexane pour obtenir le composant catalytique solide. (b) Polymérisation en phase vapeur. On effectue la polymérisation suivante en phase vapeur en utilisant l'appareil décrit à l'exemple 1. On introduit le composant catalytique solide ci-dessus et du triéthylaluminium dans l'autoclave maintenu a 80 C à des débits de 250 mg/h et 50 mmol/h,respectivement,et on y introduit du butène-l, de l'éthylène et de l'hydrogène en réglant d e man i è re à avoir un rapport molaire butène-l/éthylène dans la phase vapeur dans l'autoclave de 0,27 et une concentration d'hydrogène de 17% de la pression totale,et on effectue la polymérisation en recyclant les gaz à l'intérieur du système au moyen de la soufflante. Le copolymère d'éthylène résultant est une poudre ayant une dimension moyenne de particules de 500 u et pas de particules de moins de 44 p et ayant une densité apparente de 0,42, un indice de fusion MI de 1,3 et une densité de 0,9205. L'activité catalytique est de 70 000 g de copo- lymère/g de Ti. L'indice F.R du copolymère est de 7,4. On forme un film avec ce copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant 250262 9 pendant 10 heures; l'extraction par l'hexane est 0,9% en poids. Exemple 5 (a) Préparation du composant catalytique solide. On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre et 4,2 g de diéthylate de magnésium dans le récipient du broyeur à galets décrit à l'exemple 1 et on effectue le broyage pendant 16 heures a la température ambiante sous atmosphère d'azote pour obtenir un produit de réaction. On place 5 g du produit de réaction et 5 g de SiO2, qui a été calciné à 600C, dans le ballon tricol décrit à l'exemple 1, puis on ajoute 100 ml de tétrahydrofuranne et on fait réagir à 60 C pendant 2 heures puis on sèche à 120 C sous pression réduite pour éliminer le tétrahydrofuranne. Ensuite, après addition de 50 ml d'hexane et agitation, on ajoute 1,1 ml de tétrachlorure de titane et on fait réagir pendant 2 heures avec reflux de l'hexane pour obtenir une poudre solide E qui contient mg de titane par gramme. On ajoute la poudre E dans 50 ml d'hexane puis on ajoute 1 ml de tétraéthoxysilane et on fait réagir pendant 2 heures avec reflux de l'hexane pour obtenir le composant catalytique solide. (b) Polymérisation en phase vapeur. On effectue la polymérisation suivante en phase vapeur en utilisant l'appareil décrit à l'exemple 1. On introduit le composant catalytique solide ci- dessus et du triéthylaluminium dans l'autoclave maintenu à 80 C à des débits de 250 mg/h et 50 mmol/hrespectivementet on y introduit du butènel, de l'éthylène et de l'hydrogène en réglant de manière à a voi r un rapport molaire butène-l/éthylène dans la phase vapeur dans l'autoclave de 0,27 et une concentration d'hydrogène de 17%7. de la pression totaleet on effectue la polymérisation en recyclant les gaz à l'intérieur du système au moyen de la soufflante. Le copo- lymère d'éthylène résultant est une poudre ayant une dimension moyenne de particules de 600 >u et ne contenant pas de particules de moins de 100 u et ayant une densité apparente de 0,40, un indice de fusion MI de 0,5 et une densité de 0,9250. L'activité catalytique est de 100 000 g de copolymère/g de Ti. L'indice F.R de copolymère est de 7,5. On forme un film de ce copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant pen- dant 10 heures; l'extraction à l'hexane est de 0,4^ en poids. Exemple 6 (a) Préparation du composant catalytique solide. On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre du commerce et 4,2 g de triéthylate d'aluminium dans un récipient en acier inoxydable d'une capacité de 400 ml et contenant 25 billes en acier inoxydable de 12,7 mm de diamètre chacune et on effectue le broyage pendant 16 heures à la température ambiante sous atmos- phère d'azote pour obtenir un produit de réaction. On purge ensuite par l'azote un ballon tricol muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, dans lequel on charge 5 g du produit de réaction ci-dessus et 5 g de SiO2 (Fuji-Davison n 952), qui a été calciné à 600 0C, puis on ajoute 100 ml de tétrahydrofuranne et on fait réagir à 60 C pendant 2 heures, puis on sèche à 120 C sous pression réduite pour éliminer le tétrahydrofuranne. Ensuite, on ajoute 50 ml d'hexane et 2 ml de tétraéthoxysilane et on fait réagir à 50 C pendant 2 heures, puis on ajoute 1,1 ml de tétrachlorure de titane et on fait réagir pendant 2 heures avec reflux de l'hexane pour obtenir le composant catalytique solide qui contient 38 mg de titane par gramme. (b) Polymérisation en phase vapeur. On effectue la polymérisation en phase vapeur de la manière suivante en utilisant l'appareil décrit à l'exemple 1. On introduit le composant catalytique solide ci-dessus et du triéthylaluminium dans l'autoclave maintenu à 80 C à des débits de 250 mg/h et 50 mmol/hrespectivement,et on introduit du butène-l, de l'éthylène et de l'hydrogène en réglant de manière à a v o ir un rapport molaire butène-l/éthylène dans la phase vapeur dans l'autoclave de O,28 et une concentration d'hydrogène de 17% de la pression totale,et on effectue la polymérisation en recyclant les gaz à l'intérieur du système au moyen de la soufflante. Le copolymère d'éthylène résultant est une poudre ayant une dimen- sion moyenne de particules de 730,u, ne contenant pas de particules de moins de 150 y, et ayant une densité apparente de 0,40, un indice de fusion MI de 1,0 et une densité de 0,9221. L'activité catalytique est de 135 000 g de copolymèra/g de Ti. L'indice F.R du copol-mère est de 7,2. On forme un film de ce copolymère et on l'extrait par l'hexane bouillant pendant 10 heures; l'extraction à l'hexane est de 0,9% en poids. Exemple 7 (a) Préparation du composant catalytique solide. On place 10 g de chlorure de magnésium anhydre du commerce, 4,2 g de triéthylate d'aluminium et 3 g de monométhyl- triéthoxysilane dans un récipient en acier inoxydable ayant une capacité de 400 ml et contenant 25 billes d'acier inoxydable d'un diamètre de 12,7 mm chacune, et on effectue le broyage pendant 16 heures à la température ambiante sous atmosphère d'azote pour obtenir un produit de réaction. On purge ensuite par l'azote un ballon tricol muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, dans lequel on charge 5 g du produit de réaction cidessus et 5 g de SiO2 (Ftji-Davison n 952), qui a été calciné à 600 C, puis on ajoute 100 ml de tétrahydrofuranne et on fait réagir à 60 C pendant 2 heures, puis on sèche à 120 C sous pression réduite pour éliminer le tétrahydrofuranne. Ensuite, après addition de ml d'hexane, puis agitation, on ajoute 1,1 ml de tétrachlorure de titane et on fait réagir pendant 2 heures avec reflux de l'hexane pour obtenir une poudre solide A qui contient 40 mg de titane par gramme. (b) Polymérisation en phase vapeur. On utilise un autoclave en acier inoxydable comme appareil de polymérisation en phase vapeur et on forme un circuit avec une soufflante à un dispositif de réglage du débit et un cyclone à sec. On règle la température de l'autoclave par passage d'eau tiède dans un chemise. On introduit le composant catalytique solide ci- dessus et du triéthylaluminium dans l'autocalve maintenu à 80 C à des débits de 250 mg/h et 50 mmol/h respectivement et on y intro- duit du butène-l, de l'éthylène et de l'hydrogène en réglant de manière à avoir un rapport molaire butène-l/éthylène dans la phase vapeur dans l'autoclave de O027 et une concentration d'hydro- gène de 17% de la pression totale, et on effectue la polymérisation en recyclant les gaz à l'intérieur du système au moyen de la souf- flante. Le copolymère d'éthylène résultant est une poudre ayant une dimension moyenne de particulesde 710 u,ne contenant pas de parti- cules de moins de 150 Pet ayant une densité apparente de 0,40, un indice de fusion MI de 0,8 et une densité de 0,9210. L'activité catalytique est de 130 000 g de copolymère/g de Ti. L'indice F.R est de 7,1. On forme un film de ce copolymère et on l'extrait par l'hexane bouillant pendant 10 heures; l'extraction par l'hexane est de 0,8% en poids. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVEIDICATIONS 1. Dans un catalyseur de polymérisation des oldfines com- prenant un composant catalytique solide et un composé organométallique, le perfectionnement caractérisé en ce que ledit composant catalytique solide est une substance obtenue par mise en contact et réaction des composés suivants i (1) au moins un composé choisi parmi les oxydes de silicium et les oxydes d'aluminium, (2) un halogénure de magnésium, (3) un composé représenté par la formule générale le(OR)nXzn dans laquelle le est un élément appartenant aux groupes I à IV de la Classifica- tion Périodique des Eléments, z est la valence de Me, le coefficient n satisfait la relation Os n z, X est un atome d'halogène et R est un radical d'hydrocarbure en Cî-C20, (4) au moins un composé choisi parmi les composés de titane et les composés de vanadium, et (5) au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule générale R"nSi(OR')mX4I mn dans laquelle R' et R" repré- sentent chacun un radical d'hydrocarbure en C1-C24, X est un atome d'halogène, n satisfait la relation O 0 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde de silicium est la silice. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde d'aluminium est l'alumine. 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit halogénure de magnésium est le chlorure de magnésium. 5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que Me est Na, Mg, Ca, Zn, Cd, B ou Al. 6. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé de titane est un composé du titane tétra- 250262 9 valent représenté par la formule générale Ti(OR)nX4.n dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle ou arylalkyle en Cl-C20, X est un atome d'halogène et O t n 4, ou un composé du titane trivalent obtenu par réduction dudit composé du titane tétravalent. 7. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant catalytique solide est obtenu par réaction desdits composants (2) et (3) à l'avance et mise en contact et réaction desdits composants (1), (4) et (5) avec le produit de réaction résultantdans un ordre désiré. 8. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport composant (1)/composant (2) est compris entre 1:0,01 et 1:5. 9. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport composant (2)/composant (3) est compris entre 1:0,01 et 1:10. 10. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport composant (2)/composant (5) est compris entre 1:0,01 et 1:10.