Brevet FR2505539A1 — publié le 19821112

Procédé de solidification des déchets radioactifs contenus dans des résines échangeuses d'ions, articles solides ainsi obtenus et composition contenant une matière radioactive à base de résines échangeuses d'ions. L'invention concerne un procédé pour solidi- fier des déchets radioactifs contenus dans des résines échangeuses d'ions, les articles solides ainsi obtenus et une composition contenant une matière radioactive à base de résines échangeuses d'ions. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition convenant pour être transformée en arti- cles solides ainsi qu'un procédé pour obtenir lesdits articles solides En particulier, l'invention a pour ob- jet des compositions comprenant des dispersions de boues radioactives dans des résines de polyester insaturé. Plus particulièrement, l'invention a pour objet des dis- persions de boues radioactives à base de résines échan- geuses d'ions dans des résines de polyester insaturé. Les procédés pour obtenir lesdits articles solides à partir desdites compositions, ces procédés figurant parmi les objets de l'invention, comprennent des proces- sus chimiques et mécaniques convenant à la transforma- tion en dispersions stables, les compositions comprenant les boues radioactives précitées et les résines de poly- ester insaturé, et pour transformer lesdites dispersions en articles solides mécaniquement résistants qui contien- nent les boues radioactives sous une forme solidifiée et à peine lixiviable. L'invention a également pour objet lesdits articles solides et leur emploi pour l'élimination des- dites boues radioactives sous une forme physique stable au cours du temps, ce qui réduit considérablement les risques de fuites de radioactivité. Lesdits articles solides sont caractérisés par leur stabilité vis-à-vis des radiations et des agents chimiques perdant des durées très prolongées, par une faible lixiviabilité lorsqu'ils sont immergés dans l'eau ou dans des solutions aqueuses, et par une résistance mécanique élevée en particulier au choc et à la compres- sion, si bien que lesdits articles peuvent être transpor- tés et stockés sans risques de fuites des substances radioactives qu'ils contiennent même en cas d'accident ou de catastrophes naturelles. On connaît des procédés pour solidifier des déchets radioactifs ayant une radioactivité faible ou moyenne sous forme d'articles solides obtenus par soli- dification desdits déchets radioactifs dans du ciment ou dans des résines ou des bitumes particuliers. Cependant, les articles obtenus selon ces procédés présentent des défauts considérables Par exem- ple, la solidification dans du ciment que l'on obtient par préparation de suspensions de ciment et de solutions radioactives, puis durcissement, ne peut pas être effec- tuée si les déchets radioactifs contiennent des substan- ces chimiques particulières qui agissent comme des re- tardateurs ou des inhibiteurs du durcissement comme par exemple les borates De plus, en présence d'autres sub- stances chimiques, par exemple de sulfates, la qualité du produit obtenu n'est pas satisfaisante. Un autre inconvénient est dû au fait que l'article en ciment ainsi obtenu n'a pas une résistance suffisante à la lixiviation des radionucléides solidi- fiés Comme on le sait, le ciment a normalement une structure très poreuse à travers laquelle l'eau, venant accidentellement en contact avec l'article, peut péné- trer si bien qu'une partie de la radioactivité fuit. Enfin, la solidification dans du ciment ne permet pas de réduire de façon importante le volume des déchets à conditionner d'autant plus que dans la plupart des cas, il n'est pas possible de solidifier dans du ci- ment plus de 20 à 30 % de déchets radioactifs par rap-. port au volume de l'article final. On a également proposé une émulsion durcie chimiquement de résines d'urée-formaldéhyde et de dé- chets radioactifs. Ledit procédé, qui ne permet pas de résoudre suffisamment le problème précité de lixiviation de la radioactivité, a pour inconvénient complémentaire, que les articles ainsi obtenus ont une faible résistance mécanique et qu'ils sont donc susceptibles de se frag- menter lors d'accidents mécaniques, par exemple pendant l(Ps opérations de transport ou de stockage En ce qui concerne le procédé de solidification dans du bitume, bien qu'il donne de meilleurs résultats en ce qui con- cerne la résistance à la lixiviation, il pose des pro- blèmes de coût car la solidification doit être effectuée à une température supérieure à 1500 C dans un appareil de mélange coûteux ainsi que des problèmes de danger en par- ticulier dans le cas o l'on traite des solutions conte- nant un nitrate, en présence desquelles des réactions d'oxydation du bitume peuvent se produire, ces réactions étant parfois explosives De plus, les caractéristiques mécaniques du produit obtenu par solidification dans du bitume ne sont pas entièrement satisfaisantes et elles s'altèrent considérablement lorsque la température de stockage s'élève. On a tenté dans l'art pour résoudre lesdits problèmes d'utiliser des résines de polyester insaturé ou des résines époxydes pour solidifier des déchets de radioactivité faible ou moyenne sous forme d'articles solides comme décrit dans la demande de brevet publiée FR no 7425298, et sous forme d'émulsions dans des rési- nes de polyester de type "eau dans l'huile" comme décrit par Subramanian et coll et exposé dans le brevet US no 4 077 901. Les procédés des deux publications précitées se sont révélés inappropriés pour solidifier des matiè- res radioactives constituées de résines échangeuses d'ions que l'on utilise souvent pour purifier les eaux de procédé et les eaux de condensation des centrales thermonucléaires contenant des substances radioactives. Généralement, ces résines échangeuses d'ions sont constituées d'un mélange contenant un excès de ré- sine cationique par rapport à la résine anionique. Les procédés décrits dans les publications précitées ne conviennent pas en pratique dans le cas o les matières radioactives sont constituées par des boues à base de résines échangeuses d'ions, car ces matières ne permettent pas d'obtenir une dispersion stable (émul- sion et/ou suspension) desdites boues dans des résines de polyester insaturé Les mélanges de boues radioactives de ce type et de résines de polyester insaturé ne sont pas capables de former des dispersions stables, même lorsqu'on les soumet à une agitation violente et dès que l'agitation mécanique cesse, les phases se séparent, si bien que la matière radioactive aqueuse est séparée de la phase de résine de polyester insaturé organique. Bien que les causes de ce comportement ne soient pas connues, on peut penser qu'elles ne sont sim- plement pas dues au p H fortement acide des solutions dans lesquelles les résines échangeuses de cations, par exemple, sont dispersées, d'autant plus que le problème posé par le fait que la matière radioactive ne demeure pas en dispersion n'est pas résolu par l'alcalinisation de la solution avec de la soude caustique aqueuse. La demanderesse a découvert, de façon sur- prenante, et ceci constitue un des objets de l'invention, des procédés qui permettent d'obtenir des dispersions dans des résines de polyester insaturé de boues aqueuses radioactives à base de résines échangeuses d'ions, ces dispersions étant stables dans le temps et de durcir avec succès les résines contenant lesdites dispersions pour obtenir des articles solides contenant la matière radio- active sous une forme immobilisée. Ladite composition constituée de la matière radioactive à base de résines échangeuses d'ions et des résines de polyester insaturé, constitue donc un autre objet de l'invention. Un autre objet de l'invention est constitué par les articles ainsi obtenus dont l'emploi permet le stockage, le transport et le rejet pendant des périodes prolongées dans des conditions sûres, de la matière ra- dioactive contenue dans les boues à base de résines échangeuses d'ions. Le procédé qui constitue un des objets de l'invention pour solidifier des déchets radioactifs contenus dans des résines échangeuses d'ions ayant un p H inférieur à 7, est caractérisé en ce qu'on le met en pratique selon les opérations suivantes: a) l'addition dans des conditions appropriées, précisées ci-après, d'un ou plusieurs composés ayant un p H basique à des boues radioactives à base de résines échangeuses d'ions, de telle sorte que le DH desdites boues ne dépasse pas 9 et soit de préférence compris entre 9 et 13, b) la dispersion dans le produit obtenu dans l'opération a, dans des résines de polyester insaturé (comprenant un ou plusieurs polyesters insaturés et un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique qui sont copolymérisables avec lesdits polyesters et des additifs classiques tels que des agents de réticulation) par agitation mécanique, de façon à obtenir une disper- sion des trois phases présentes (eau, résines échangeuses d'ions et résines de polyester insaturé), cette disper- sion étant stable au cours du temps et homogène; et c) le durcissement de la dispersion ainsi préparée au moyen d'agents de réticulation pour obtenir des articles solides contenant la matière radioactive sous une forme solidifiée. Comme résines échangeuses d'ions, on peut utiliser les résines du commerce ou des résines équiva- lentes. Des exemples de telles résines sont celles commercialisées par la firme Thermochimik sous la marque déposée "Powdex" On utilise généralement ces résines dans les centrales thermonucléaires sous forme de pou- dres finement broyées pour traiter les eaux de condensa- tion radioactives Les boues aqueuses résultant de ces traitements peuvent être utilisées telles quelles dans le procédé de solidification qui constitue un des objets de l'invention Les boues radioactives utilisées, qui contiennent normalement 20 à 40 % de matière solide ra- dioactive et 60 à 80 % d'eau, peuvent également être préalablement concentrées pour réduire la teneur en eau en-dessous de 60 % jusqu'à 50 X On peut utiliser des boues radioactives contenant des résines échangeuses de cations, ou des résines échangeuses d'anions ou leurs mélanges. L'alcalinisation (phase a) consiste à trai- ter les boues radioactives avec de l'ammoniac (ou des composés qui libèrent de l'ammoniac) seul ou avec des bases fortement alcalines, jusqu'à ce qu'un p H de-9 à 13 soit atteint A cet effet, on peut ajouter de l'ammoniac gazeux ou de l'ammoniac aqueux aux boues jusqu'à ce que ledit p H ait été atteint Comme ce traitement implique souvent une dilution excessive par l'eau, ce qui néces- site l'emploi de quantités importantes de résines de polyester pour solidifier les boues, on préfère normale- ment utiliser l'ammoniac avec une base forte Les bases fortes sont des dérivés basiques du sodium, du potassium, du calcium et du magnésium tels que par exemple les oxy- des, hydroxydes ou carbonates de ces métaux, éventuelle- ment en mélanges mutuels On peut ajouter lesdits compo- sés tels quels aux boues, ou de préférence on peut les ajouter en solution aqueuse (par exemple de la soude caustique aqueuse à 5-50 X) On peut effectuer l'addi- tion de l'ammoniac et des bases fortes dans un ordre quelconque convenant sur le plan technique On préfère cependant ajouter tout d'abord-les bases fortes jusqu'à ce qu'un p H inférieur à 9 soit atteint, puis ajouter de l'a-moniaque concentrée à environ 32 % jusqu'à ce que le p H soit de 9-13 La quantité d'ammoniac à uti- liser est d'au moins 0,2 partie et de préférence de 0,6 partie de solutions aqueuses d'ammoniac à 32 % pour 100 parties de boues contenant 50 % de matières solides Si les concentrations de l'ammoniac-et des boues sont diffé- rentes, le rapport varie de façon correspondante On ajoute de préférence les bases fortes et l'ammoniac pro- gressivement aux boues bien agitées. On effectue la phase b du procédé qui con- siste à disperser la boue ainsi transformée dans des ré- sines de polyester insaturé, en utilisant un système d'agitation efficace qui permet de disperser les boues en petites particules On utilise de façon appropriée à cet effet une turbine, un agitateur mécanique à hélice, à ancre ou d'un autre type ou un mélangeur statique. L'agitation doit être puissante en raison de la visco- sité considérable de la boue et on doit la poursuivre jusqu'à obtention d'une dispersion stable et fine des trois phases présentes (eau, matières solides de la boue radioactive et résines de polyester insaturé). Le rapport minimal de la boue aux résines de polyester insaturé n'a pas de limitation particulière car on peut diluer la boue à un degré désiré quelconque dans un grand excès de résine de polyester insaturé Ce- pendant, pour des raisons économiques, il n'est pas souhaitable de mettre en suspension des quantités exces- sivement faibles de boue dans un grand excès de résines de polyester insaturé et on préfère utiliser si possible des rapports élevés de la boue à la résine de polyester insaturé La limite maximale d'un tel rapport est cons- tituée par le point d'inversion au-delà duquel la dis- persion de la phase aqueuse dans la phase organique comprenant la résine de polyester insaturé se trans- forme en une dispersion de la phase organique dans la phase aqueuse (de type "huile dans l'eau") Au-delà de ladite limite, les articles solides obtenus après le durcissement ultérieur ne conviennent plus pour atteir dre l'objectif de l'invention Cette limite maximale va- rie selon la teneur en eau de la boue et le type part:i- culier des résines de polyester insaturé utilisé En règle générale, on peut indiquer un rapport limite de la boue à la résine de polyester insaturé d'environ /40 et de préférence d'environ 50/50. En règle générale, on peut utiliser dans l'invention un grand nombre de types ou de mélanges de résines de polyester insaturé On préfère utiliser des types de résines ayant un degré d'insaturation moyen ou élevé et un caractère hydrophile réduit On obtient des résultats particulièrement bons lorsque l'on utilise des résines de polyester comprenant un polyester insa- turé de type A ou son mélange avec un polyester de type B, le polyester insaturé de type A et le polyester de type B étant décrits ci-après. Lesdites résines préférées comprennent 1 un polyester insaturé (A) obtenu par polycondensa- tion de: (a) l'anhydride maléique et/ou l'acide maléique et/ou l'acide fumarique; (b) l'acide isophtalique et/ou l'acide téréphtalique (c) le néopentylglycol: (d) éventuellement un ou plusieurs glycols classiques tels que par exemple l'éthylèneglycol, le 1,2-propylène- glycol, le composé (c) dudit polyester insaturé (A) étant présent à raison d'au moins 50 moles X par rapport au total des composants (c) et (d); 2 un polyester insaturé (B) obtenu par polycondensa- tion de: (a) l'anhydride maléique et/ou l'acide maléique et/ou l'acide fumarique; (b) l'isopropylidène-bis(phénoxypropanol-2); (c) éventuellement un ou plusieurs glycols classiques tels que Dar exemple l'éthylèneglycol, le 1,2-propylène- glycol, le néopentylglycol, le composé (b) dudit poly- ester insaturé (B) étant présent à raison d'au moins 50 moles % par rapport au total des composés (b) et (c); 3 un monomère liquide à insaturation éthylénique capa- ble de copolymérisation avec les polyesters insaturés (A) et (B) choisi parmi le styrène, le vinyltoluène et le méthacrylate de méthyle seuls ou en mélanges mutuels 4 éventuellement des amorceurs et accélérateurs de polymérisation, des fibres de verre et d'autres additifs et charges classiques; le rapport pondéral du composant (A) et du composant (B) étant compris entre 100/0 et 20/80, de pré- férence entre 20/80 et 40/60. On peut mélanger les composants précédemment définis dans un ordre approprié quelconque convenant sur le plan technique, par exemple selon l'ordre indiqué ci- après ou par mélange de la solution des polyesters indi- viduels préparée par dissolution dans le monomère ( 3). La quantité de monomère ( 3) par rapport au total de la composition est choisie de façon appropriée entre 15 % et 70 %, et de préférence entre 25 et 50 %. De préférence, ledit monomère est le styrène. Comme stabilisants des résines, on peut utiliser par exemple l'hydroquinone ou le tert-butylpyrocatéchol. L'amorceur de polymérisation radicalaire comprend un ou plusieurs peroxydes ou hydroperoxydes et éventuellement un promoteur (accélérateur) Un système d'amorçage de polymérisation particulièrement approprié comprend le peroxyde de benzoyle et une amine aromatique N,N-disub stituée, telle que par exemple la N,N-diméthyl-aniline, la NN-diméthyl-ptoluidine ou la N,N-di-(hydroxyéthyl) aniline ou des polymères contenant des groupes aromati- ques N,N-dialkylsubstitués On ajoute le promoteur à la résine si possible tardivement de façon à ne pas provo- quer des processus prématurés de réticulation de la ré- sine Il est pratique d'ajouter le promoteur peu avant la fin de l'agitation (phase b). La phase c du procédé qui consiste en le dur- cissement de la suspension stable obtenue dans la phase b par réticulation radicalaire s'effectue sous l'action du système d'amorçage radicalaire On effectue de façon pratique le durcissement à une température comprise en- tre O et 50 C, mais de préférence au voisinage de la température ordinaire La température indiquée est la température au début du processus de durcissement En- suite, comme la réaction de durcissement est exothermi- que, la matière s'échauffe spontanément bien au-dessus de ladite température Pour éviter des surchauffes ex- cessives qui risqueraient de fissurer les articles, en particulier lorsque l'on durcit des volumes importants de matières, il est souhaitable d'équilibrer la quantité de système catalytique et la quantité de stabilisants de façon à ce que le durcissement s'effectue à une vitesse modérée avec des pics thermiques inférieurs à 900 C Pour améliorer les caractéristiques mécani- ques des articles obtenus, il peut être avantageux d'a- jouter à la résine de polyester insaturé des charges de renforcement telles que des fibres de verre, ou des charges qui confèrent des propriétés d'auto-extinction, telles que l'hydroxyde d'aluminium. Les compositions qui constituent un autre objet de l'invention comprennent une dispersion fine et homogène, qui est stable pendant des périodes prolonqées (au moins plusieurs heures), même après l'arrêt de l'agi- tation mécanique et qui sont essentiellement constituées par: 1 des boues aqueuses radioactives à base de résines échangeuses d'ions sous forme de poudres finement divisées, comme phase dispersée et 2 une phase continue comprenant au moins une résine de polyester, comme précédemment défini, à laquelle on a ajouté des additifs classiques tels que des stabilisants, des antioxydants et des systèmes d'a- morçage de polymérisation radicalaire, ces derniers comprenant de préférence un ou plusieurs peroxydes et/ou hydroperoxydes, de préférence le peroxyde de benzoyle et un ou plusieurs promoteurs (accélérateurs), de préférence la N,N-diméthyl-aniline, la N,N-diméthyl-p-toluidine ou la N,N-di-(hydroxyéthyl)aniline ou des polymères conte- nant des groupes aromatiques N,N-dialkyl-substitués, le rapport pondérai des boues aqueuses ( 1) à la phase conti- nue ( 2) étant égal ou inférieur à 50/50 et le rapport du peroxyde et/ou hydroperoxyde au promoteur étant compris entre 50/1 et 3/1, de préférence entre 20/1 et 5/1, et le rapport des résines de polyester insaturé au peroxyde et/ou hydroperoxyde étant compris entre 200/1 et 20/1, de préférence entre 100/1 et 30/1. Les articles solides contenant les boues radioactives solidifiées à base de résines échangeuses d'ions qui constituent un autre objet de l'invention sont caractérisés par: 1 une résistance élevée à la lixiviation des radioisotopes incorporés. Un article solide contenant des solutions et/ou émulsions et/ou dispersions aqueuses, sous forme de petites particules incorporées dans l'article solide, comme décrit dans l'invention, perd un poids minime des ions radioactifs et non-radioactifs qu'il contient lors- qu'on le lixivie avec de l'eau désionisée pendant 72 heures à 99 C selon le "Soxhlet Leach Test Procedure for Testing of Solidified Radioactive Waste" ou lors- qu'on le lixivie avec de l'eau désionisée pendant 300 jours à 230 C selon la méthode décrite dans les exemples suivants: 2 Une résistance élevée à la compression. La résistance à la compression ( 10 % de déformation) est toujours supérieure à 49 bars et peut atteindre des valeurs d'environ 167 bars (mesurée selon la norme ASTM D 695). 3 Une résistance élevée au choc. 4 Une résistance aux radiations Un bloc de matière solide comme précédemment défini lorsqu'on soumet à une irradiation avec du cobalt radioactif avec une densité de rayonnement d'environ 2 x 105 rad/h pour une dose absorbée totale de 5,6 x 108 rads, subit une perte de poids de l'ordre d'environ 0,1 % ou moins par rapport au poids initial de l'échantillon et il ne pré- sente pratiquement pas d'altération de ses caractéris- tiques mécaniques. Les exemples suivants sont illustratifs et ne limitent en rien la portée de l'invention Les rap- ports précédemment indiqués et ci-après sont exprimés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1. Préparation d'une résine de type A. On introduit dans un ballon de 6 litres 1 390 g de néopentylglycol 552 g de diéthylèneglycol l 494 ç d'acide isophtalique 883 g d'anhydride maléique. On élève progressivement la température à 2000 C en 3 heures en maintenant le mélange agité dans un gaz inerte (par exemple de l'azote pur) On maintient le mélange à cette température pendant encore 7 heures. On élimine les produits de condensation volatils dans un courant d'azote pur au moyen d'un déphlegmateur maintenu à 100 WC et d'un réfrigérant Finalement, on refroidit le mélange à 1300 C et on ajoute 0,41 g d'hydroquinone On abaisse la température à 1200 C, on ajoute 1 975 g de styrène et on refroidit la masse à la température ordi- naire en l'agitant toujours dans un courant d'azote. On obtient ainsi une résine de type A. Préparation d'une résine de type B. On prépare une résine de type B en opérant d'une façon analogue à celle employée pour la prépara- tion de la résine de type A avec les matières suivantes: 1 376 g d'isopropylidèné-bis-(phénoxypropanol-2). 392 g d'anhydride maléique 0,41 g d'hydroquinone 1 750 g de styrène On mélange les deux résines dans un rapport de 70 parties en poids de la résine A et 30 parties en poids de la résine B. Boues contenant une matière radioactive. On mélange dans un rapport de 2/1 une résine échangeuse de cations commercialisée sous le nom "Powdex PCH" en poudre, par Thermochimik Corporation, et une ré- sine échangeuse d'anions commercialisée sous le nom "Powdex CPN" en poudre de la même firme et on les uti- lise pour effectuer l'échange d'ions d'une solution aqueuse de chlorure de sodium contenant le radionucléide 137 Cs ayant une activité de 200 p Ci comme marqueur. Lorsque l'échange d'ions est achevé, on obtient une boue aqueuse que l'on centrifuge pour réduire sa teneur en eau à 60 % (teneur en matières solides 40 %) Elle a un p H de 4,5. On ajoute ensuite de la soude aqueuse à 40 X jusqu'à ce qu'on atteigne un p H de 8,5 puis on ajoute de l'ammoniaque à 32 % avec une bonne agitation jusqu'à ce que l'on atteigne un p H de 11,6. Préparation de la composition et d'un article. * On ajoute 1,2 g de pâte à 50 % de peroxyde de benzoyle à 120 g du mélange des deux résines, type A et type B, dans un rapport de 70/30 On verse le mélange ainsi obtenu dans un becher et on le maintient sous agi- tation au moyen d'un agitateur à hélice ayant une vi- tesse de rotation de 900 tr/min, on ajoute 80 g des boues préparées comme précédemment décrit au moyen d'une pompe doseuse à un débit de 25 ml/min, puis on ajoute pendant les 30 dernières secondes 0,4 g de N,N-diméthyl- p-toluidine. On obtient une dispersion stable, que l'on coule dans un gros tube à essai et qu'on laisse durcir. Le temps de gélification de la masse est de 24 minutes. Lorsque 48 heures se sont écoulées et que l'article est complètement durci, on soumet des éprou- vettes découpées de façon appropriée dans l'article à un essai de compression (selon la norme ASTM D 695) et à une lixiviation à froid; on obtient les résultats suivants: Résistance à la compression (à 10 % de déformation) 113 bars Module d'élasticité (initial) en compression: 3 530 bars. On effectue ensuite un test de lixiviation selon la méthode décrite ci-après: on obtient les ré- sultats suivants: Na lixivié: 4,9 % de Na+ présent dans la boue Vitesse de lixiviation: R = 6, 10-3 g cm 2/j. L'irradiation par du cobalt radioactif avec une densité d'environ 2 x 10 rad/h pour une dose absor- bée totale de 5,6 x 108 rads provoque une perte de poids de 0,1 % du poids initial. Méthode de lixiviation. -On coule avant qu'elle se polymérise une émulsion préparée comme précédemment décrit, dans un récipient en polyéthylène ayant un diamètre de 50 mm et une hauteur de 55 mm On laisse la matière se polyméri- ser et on obtient un article ayant un diamètre de 50 mm et une hauteur de 50 mm On soumet l'échantillon ainsi obtenu à un test de lixiviation comme décrit ci-après. Pour définir quantitativement les propriétés de résistance à la lixiviation, on calcule la quantité des radioisotopes libérée sous forme d'une quantité appe- lée "vitesse de lixiviation" qui dans le présent cas est de 5,1 x 10-5 cm j 1 pour 137 Cs La méthode utilisée est la suivante: on place un échantillon de l'article conte- nant les déchets radioactifs solidifiés selon le procédé décrit dans le texte, cet échantillon étant constitué d'un bloc de matières ayant une forme cylindrique et une surface géométrique totale comprise entre 10 et 200 cm 2, dans un récipient de polytétrafluoroéthylène ou de poly- propylène, de telle sorte que l'échantillon soit suspendu par des fils recouverts d'une des deux matières précitées sans toucher la surface du récipient On remplit le réci- pient d'eau désionisée de façon à recouvrir complètement l'échantillon, ce dernier étant en totalité entouré d'une épaisseur d'eau désionisée d'au moins 1 cm On doit choi- sir la taille du récipient et la quantité d'eau désioni- sée de telle sorte que le rapport en volumes de l'eau désionisée à la valeur de la surface géométrique totale de l'échantillon soit compris dans la gamme de 0,08 à 0,12 m On ferme le récipient et on le maintient pendant 300 jours à 230 C + 1 C, de telle sorte que l'eau ne su- bisse aucune agitation mécanique Après un certain temps de contact, on remplace l'eau désionisée Dar de l'eau désionisée fraiche à la fréquence suivante: une fois par jour pendant les sept premiers jours, deux fois par semaine pendant la seconde semaine, une fois par semaine pendant la troisième, la quatrième, la cinquième et la sixième semaines, puis une fois par mois jusqu'au 300 ème jour. On recueille les fractions individuelles d'eau utilisées et on détermine le DH les ions sodium et le Cs selon des méthodes habituelles de chimie analytique et de mesure de la radioactivité. On doit exprimer les résultats du test de lixiviation pour chaque composant par la vitesse de li- xiviation R définie par: R = a' / (A' F t p) n N N o n o i ème R = vitesse de lixiviation en m/s du ie composant n pendant la neme période de lixiviation; i -1 a = radioactivité en S ou masse en kg, lixiviée pen- dant la neme période de lixiviation du ième compo- sant lixivié A O = radioactivité spécifique en S kg ou concentra- tion Dondérale initialement présente dans l'échan- tillon: F = surface apparente de l'échantillon en m; t = durée de la neme période de lixiviation en secondes; n 3 p = masse volumique de l'échantillon en kg/m: A et a' doivent être corrigées en tenant compte du o n temps de décroissance de la radioactivité du radionuclé- ide envisagé. Pour les matières d'occlusion les mieux ap- propriées, la vitesse de lixiviation R N devient constan- te après un certain nombre de renouvellements de la solu- tion de lixiviation, comme le montre un diagramme illus- trant Rn en fonction du temps. EXEMPLE 2. On prépare un article du même type que celui de l'exemple 1 selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et avec les mêmes matières que dans l'exemple 1 si ce n'est que la résine utilisée est exclusivement du type A (la résine de type B étant absente). On soumet l'article à un essai de compression selon la norme ASTM D 695, et à un essai de lixiviation à froid (comme décrit dans l'exemple 1); on obtient les résultats suivants: résistance à la compression (pour une déformation de 10 %) 134 bars module d'élasticité (initial) sous compression 3 920 bars résistance à la lixiviation des ions Na présents dans la boue Na+ lixivié 5,0 % vitesse de lixiviation R= 6,3 x 10-3 2 Le résultat de l'essai d'irradiation avec du cobalt radioactif avec une densité de rayonnement d'environ 2 x 105 rad/h pour une dose absorbée totale de 5,6 x 108 rads est une perte de poids de 0,08 % du poids initial. EXEMPLE 3. On porte à p H 11,6 la même boue que dans l'exemple 1 maintenue sous une bonne agitation par addi- tion d'environ 7 g d'ammoniaque à 32 % On obtient une boue ayant une teneur en matières solides d'environ 36-37 %. On utilise pour la solidification 120 g d'un mélange des deux résines des deux types A et B dans un rapport de 70/30 décrit dans l'exemple 1. On ajoute 1,2 g de pâte de peroxyde de ben- zoyle à 50 %. On coule le mélange ainsi obtenu dans un be- cher, on le maintient sous agitation avec un agitateur à hélice ayant une vitesse de rotation de 900 tr/min et on ajoute avec une pompe doseuse 90 g des boues alcali- nisées avec de l'ammoniaque comme précédemment décrit à un débit de 25 ml/min Pendant les 30 dernières secondes on ajoute 0,4 g de N,N-diméthylamino-p-toluidine. Il se forme une dispersion stable que l'on coule dans un gros tube à essai et qu'on laisse durcir. Le temps de gélification de la masse est de 26 minutes Lorsque 48 heures se sont écoulées et que l'article est complètement durci, on soumet des éprou- vettes découpées dans l'article à un essai de compres sion (selon la norme ASTM D 695) qui donne les résultats suivants: résistance à la compression (pour une déformation de 10 Y) module d'élasticité (initial) sous compression 93 bars 2 650 bars REVENDICATIONS 1 Procédé pour solidifier des déchets ra- dioactifs contenus dans des résines échangeuses d'ions caractérisé par le fait que l'on effectue les opérations suivantes (a) addition d'ammoniac et d'une ou plusieurs bases alcalines fortes à des boues radioactives à base de résines échangeuses d'ions de telle sorte que le p H s'é- lève à une valeur d'au moins 9 et de préférence de 9 à 13; (b) dispersion du produit obtenu comme décrit en (a), dans des résines de polyester insaturé comprenant un ou plusieurs polyesters insaturés et un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique copolymérisables avec lesdits polyesters, ainsi que des additifs classi- ques tels que des agents de réticulation, par agitation mécanique, pour obtenir une dispersion des trois phases présentes (eau, résines échangeuses d'ions et résines de polyester insaturé) qui est stable dans le temps et homogène; et (c) durcissement, au moyen d'agents de réti- culation, de la dispersion ainsi préparée pour obtenir un article solide contenant la matière radioactive sous une forme solidifiée. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé par le fait que les boues radioactives du stade (a) contiennent 20 à 50 % de matière radioactive solide. 3 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé par le fait que le traitement d'alchlinisation du stade (a) est effectué par addition d'ammoniac, de préférence gazeux ou aqueux, aux boues maintenues sous agitation jusqu'à ce qu'un p H d'au moins 9 et de préférence de 9 à 13 ait été atteint. 4 Procédé selon l'une quelconque des reveri- dications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on uti- lise avec l'ammoniac au moins une base alcaline forte comprenant un hydroxyde, oxyde ou carbonate d'un métal. choisi parmi le sodium, le potassium, le calcium et le magnésium. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'initialement, on ajoute la base forte jusqu'à ce qu'un p H inférieur à 9 ait été atteint, puis on ajoute de l'ammoniaque ayant une concentration d'environ 32 % jusqu'à ce qu'un p H de 9 à 13 soit atteint. 6 Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé par le fait que la base alcaline forte est la soude caustique et qu'on l'ajoute sous forme d'une solution aqueuse ayant une concentration comprise entre et 50 X en poids. 7 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé par le fait que l'on ajoute l'ammoniac dans le stade (a) tel quel, de préfé- rence sous forme d'une solution aqueuse, ou sous forme d'un composé capable de libérer de l'ammoniac dans les conditions de réaction. 8 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé par le fait que la limite maximale du rapport pondéral de la boue aux ré- sines de polyester insaturé est de 60/40 et de préfé- rence de 50/50. 9 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé par le fait que la résine de polyester insaturé employée est une résine comprenant: ( 1) un polyester insaturé (A) obtenu par polycondensation de: (a) l'anhydride maléique et/ou l'acide maléi- que et/ou l'acide fumarique: (b) l'acide isophtalique et/ou l'acide t'ré- phtalique; (c) le néopentylglycol (d) éventuellement un ou plusieurs glycols classiques tels que par exemple l'éthylène glycol, le 1,2propylèneglycol, le composant (c) dudit polyester insaturé (A) étant présent à raison d'au moins 50 moles % par rapport au total des composants (c) et (d): ( 2) un polyester insaturé (B) obtenu par polycondensation de: (a) l'anhydride maléique et/ou l'acide maléi- que et/ou l'acide fumarique; (b) l'isopropylidène-bis(phénoxypropanol-2) (c) éventuellement un ou plusieurs glycols classiques tels que par exemple l'éthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le néopentylglycol, le composant (b) de ladite résine insaturée (B) étant présent à rai- son d'au moins 50 moles % par rapport au total des com- posants (b) et (c); ( 3) un monomère liquide à insaturation éthylénique ca- pable de copolymérisation avec les polyesters insa- turés (A) et (B), choisi parmi le styrène, le vinyl- toluène et le méthacrylate de méthyle, séparément ou en mélanges mutuels; ( 4) éventuellement des amorceurs et accélérateurs de polymérisation, des fibres de verre et d'autres ad- ditifs et charges classiques; le rapport pondéral du composant (A) au composant (B) étant compris entre 100/0 et 20/80, de préférence entre 80/20 et /60. Compositions caractérisées par le fait qu'elles comprennent une dispersion fine et homogène qui est stable pendant des périodes prolongées (au moins plusieurs heures) même après arrêt de l'agitation méca- nique, constituées essentiellement de: ( 1) des boues aqueuses à base de résines échangeuses d'ions radioactives, sous forme de poudres finement di- visées, comme phase dispersée, et ( 2) une phase continue co:,prenant au moins une résine de polyester insaturé, à laquelle on a ajouté de façon ap- propriée des additifs classiques, le rapport pondérai des boues aqueuses ( 1) à la phase continue ( 2) étant écal ou inférieur à 50/50, tandis que le rapport du peroxyde et/ou hydroperoxyde au promoteur est compris entre 50/1 et 3/1 et le rapport de la résine de polyes- ter insaturé au peroxyde et/ou hydroperoxyde est compris entre 200/1 et 20/1. 11 Articles solides contenant des boues radioactives solidifiées à base de résines échangeuses d'ions caractérisés en ce qu'on les a obtenus selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9.