Brevet FR2505812A1 — publié le 19821119

La présente invention concerne un verre optique contenant du thallium, pouvant servir à fabriquer des len- tilles à gradient d'indice de réfraction. On sait qu'un cylindre en verre dont l'indice de réfraction varie de manière continue, et de préférence aug- ment ou diminue paraboliquement suivant le rayon à partir de son axe, agit comme une lentille concave ou une lentille convexe (voir le brevet US No 3 941 474). Dans la présente description ainsi que dans les revendications, une lentille avec une telle variation d'in- dice de réfraction est appelée "lentille à gradient d'indice de réfraction". En ce qui concerne la fabrication de lentilles à gradient d'indice de réfraction, les brevets US 3 923 486 et 3 859 103 indiquent que l'on obtient un cylindre en verre ayant un gradient d'indice de réfraction voulu en mettant en contact une baguette de verre contenant du thallium avec une source d'un ion de métal alcalin, par exemple un sel de iui Du de potassium fondu, pour échanger l'ion thallium, 2 danls uni' partie proche de se surface, contre une plus grande *{' 3 tt 4 de l'ion de métal alcalin Le brevet US No 3 859 103 décrit une composition de verre matrice propre à la fabrica- tion d'une telle lentille à gradient d'indice de réfraction, qui comprend 50 à 70 moles % de SîO 2, 10 à 30 moles % de B 203 et 1 à 25 moles % de Tl 2 O comme composants principaux, et plus spécifiquement une composition comprenant 55,9 mo- les % de Si O 2, 18,7 moles % de B 203, 9,3 moles % de T 120, 9,3 moles % de Na O et 6,8 moles % de Zn O Ce brevet US indique que l'on obtient une lentille à gradient d'indice de réfraction, c'est-à-dire dont l'indice de réfraction diminue de manière continue suivant le rayon depuis l'axe d'une baguette de verre cylindrique, en moulant cette com- position en une baguette de verre cylindrique de 1 mm de diamètre, que l'on plonge dans un bain de nitrate de potas- sium (KNO 3) fondu, maintenu à une température à laquelle la viscosité du verre est d'environ 10 Pa s, pendant une lon- gue durée, par exemple de 200 heures, pour échanger l'ion thallium de la baguette de verre contre l'ion potassium, puis on coupe la baguette perpendiculairement à son axe, par exemple à une épaisseur d'environ 4 mm, et on polit les surfaces des deux extrémités pour avoir des surfaces bien plates. Mais les compositions de verre usuelles pour la production de lentilles à gradient d'indice de réfraction, comme celle ci-dessus décrite,ont le défaut de voir leurs surfaces se corroder sous l'action de sels fondus comme le nitrate de potassium employé pour l'échange d'ions, et il se forme à la surface du verre une matière dévitrifiée par suite de légères variations de composition du verre ou de variationsde la composition du sel fondu, et cela peut même dans certains cas entraîner la cristallisation de la totalité du verre. La présente invention a ainsi pour objet une compo- sition de verre optique contenant du thallium pour la fabrica- tion de lentilles à gradient d'indice de réfraction, qui n'a pas les inconvénients précités et qui comprend de nouveaux oxydes et de nouvelles proportions. Cette composition de verre optique a une très bonne résistance aux traitements avec un sel de métal alca- lin fondu, et elle convient pour la production de lentilles à gradient d'indice de réfraction, dont la teneur en thallium diminue progressivement suivant le rayon depuis l'axe du cylindre de verre et dont la teneur en métal alcalin augmente progressivement dans cette même direction, par traitement du cylindre de verre avec un sel de métal alcalin fondu, en par ticulier du nitrate de potassium fondu. Cette composition de verre optique ne donne pas lieu à la formation d'une matière dévitrifiée à la surface du verre, ni à une cristallisation du verre au cours de l'échange d'ions avec le sel de métal alcalin fondu. D'une manière générale, l'ion thallium est moins stable dans le verre et plus volatil que les ions de métaux alcalins tels que Na ou K C'est ainsi que si la température de fusion est relativement élevée dans la préparation d'une 3 2505812 composition de verre contenant du thallium, il se produit une forte volatilisation du thallium et il est difficile d'obtenir une composition à haute teneur en Tl O, homogène et de bonne qualité De plus, par suite de son instabilité, l'ion thallium a tendance à colorer ou à dévitrifier le verre. L'oxyde Tl O est donc difficile à manipuler comme composant d'un verre. Si la volatilisation du thallium est réduite au cours de la formation du verre, on peut obtenir une compo- sition plus homogène, et par ailleurs, comme la quantité de thallium volatilisé augmente exponentiellement avec la température, un abaissement de la température de fusion au cours de la formation du verre est tout-àfait souhaitable pour obtenir une composition de verre au thallium très homo- gène. Dans l'échange d'ions, du thallium du verre contre un métal alcalin, la température du bain de métal alcalin fondu et le temps d'immersion de la matrice de ZG verie dans le bain de sel fondu sont réglés suivant le gra- dient d'indice de réfraction voulu Si la température du bain de sel fondu est élevée, la vitesse d'échange d'ions augmente Mais une trop forte température n'est cependant par souhaitable car elle entraîne un ramollissement et une déformation de la baguette de verre à traiter, et pour cette raison, la température du sel de métal alcalin fondu est en général réglée entre des limites dans lesquelles la vis- cosité de la baguette de verre est ordinairement de 109 à Pa s Si toutefois cette température est encore trop élevée, certains sels fondus peuvent subir une réaction de décomposition qui compromet l'échange d'ions En conséquence, on recherche des compositions de verres avec lesquelles les lh mites de températures dans lesquelles la viscosité de la com- position est de 109 à 10 Pa S correspondent sensiblement à un intervalle de températures convenant pour un sel de mé- tal alcalin donné, par exemple de 500 à 6000 C pour KNO 3. La présente Demanderesse a trouvé une com Dosi- tion de verre au thallium qui satisfait pleinement à ces conditions et résiste très bien aux sels de métaux alcalins fondus dans l'opération d'échange d'ions, et qui subit à peine une dévitrification de surface ou une cristallisa- tion de la totalité du verre. La présente invention apporte ainsi une composition de verre optique au thallium comprenant les oxydes suivants dans les proportions indiquées, en moles %: Si 2 1 Si O 2 35 80 T 120 1 50 T 120 +R 20 1 35 (R étant un métal alcalin) Zn O O 55 Ge O 2 0 50 Ba O O 25 Ti O O 20 Mg O O 20 B 203 O moins de 10 Zr O 2 0 2 A 1205 O -8 Sn O O -5 Ca O O 10 Sr O O 10 Pb O O -10 La 203 O -5 Bi 203 O -8 Ta 205 O -2 et qui satisfait aux relations suivantes O Ga O+Sr O+Pb O+La 203 +Bi 2 03 +Ta 205 Dans cette composition de verre, on emploie Si O 2 comme composant formant le verre, dans une proportion de à 80 moles %, de préférence de 45 à 70 moles %, par rapport à la composition totale Si en effet cette proportion est in- férieure à la limite inférieure spécifiée, le verre obtenu est moins durable et moins stable, tandis que si elle dépas- se la limite supérieure indiquée, la température de fusion du verre augmente, ou bien les proportions nécessaires des autres composants ne peuvent être assurées,ce qui compromet les objets de cette invention La meilleure proportion de 3 i O, est ainsi de 55 à 70 moles %. :i proportion de l'oxyde Tl O est de l à 30 moles %, cex s L Et-_ proportion est inférieure à la limite inférieure spécifiée, on ne peut obtenir une lentille dont le gradient d'indice de réfraction convienne pour les applications pra- tiques, tandis que si elle dépasse la limite supérieure, c'est la durée de service du verre qui s'en trouve réduite, ou bien le verre obtenu est fortement coloré La proportion des T 12 O sera ainsi de préférence de 2 à 20 moles %, mieux encore de 3 à 17 moles %. L'oxyde de métal alcalin R 20 sert, suivant les né- cessité, à améliorer la fusibilité du verre et à régler sa viscosité Des exemples d'oxydes R O sont Li 20, Na 20, K 2 O et Ca 2 O, mais c'est K 20 qui convient le mieux pour la durée de service du verre obtenu, sa résistance aux sels de métaux alcalins fondus dans la production de lentilles à gradient l'indice de réfraction, et les influences (dévitri- fication) sur l'échange d'ions Il n'est pas toujours né- cessaire d'ajouter un tel oxyde de métal alcalin à la pré- sente composition de verre, mais son addition est cependant souhaitable pour accroître la possibilité de durée du verre et réduire sa tendance à la dévitrification D'une manière générale, la proportion de l'oxyde de métal alcalin peut être de 2 à 34 moles %, de préférence de 5 à 25 moles %. Mais la proportion de l'oxyde R 20 doit être limitée de ma- nière que la proportion totale de Tl 2 O et R 2 O soit de 1 à moles %, de préférence de 5 à 25 moles % et mieux encore de 10 à 25 moles %, car si la proportion de R O est infé- rieure à la limite inférieure spécifiée, il est impossible d'obtenir des lentilles dont la variation d'indice de réfrac- tion conviennent pour les applications pratiques, tandis que si cette proportion dépasse la limite supérieure, la tempéra- ture de fusion du verre obtenu s'en trouve abaissée et le verre fond plus facilement, mais c'est sa durée qui s'en trouve ré- duite et sa tendance à la dévitrification augmente rapidement. Les oxydes Zn O, Ge O 2, Ba O, Ti O 2, Mg O et B 203, in- dividuellement ou conjointement, servent à abaisser la tempé- rature de fusion du verre, à étendre l'intervalle de tempé- ratures de sa formation, et à améliorer sa durée et sa résis- tance à la dévitrification. Zn O est ajouté dans une proportion de 0 à 35 moles %. Cet oxyde élargit la gamme de températures de formation du verre, il abaisse la température de fusion du verre et amé- liore sa durée et sa-résistance à la dévitrification Mais si sa proportion dépasse la limite supérieure spécifiée, la température nécessaire pour l'échange d'ions, dans la pro- duction de lentilles à gradient d'indice de réfraction, de- vient trop élevée, ce qui entraîne une réduction de la durée du verre La proportion préférée pour Zn O est de 5 à 25 moles %. L'oxyde Ge O 2 est ajouté dans une proportion de O à moles % Cet oxyde a pour effet d'étendre l'intervalle des températures de formation du verre et d'abaisser la température de fusion du verre obtenu Mais si sa proportion dépasse la limite supérieure spécifiée, l'évaporation de Ge O 2 devient vive, ce qui rend difficile l'obtention d'un verre homogène. La proportion de Ge O 2 sera ainsi de préférence de 3 à 15 mo- les %. Ba O élargit le domaine de formation du verre et améliore sa fusibilité, mais si sa proportion est trop forte, l'échange d'ions ne se fait pas facilement dans la fabrication de lentilles à gradient d'indice de réfrac- tion, et la répartition des indices de réfraction de la lentille formée devient mauvaise L'oxyde Ba O est ainsi ajouté dans une proportion pouvant s'élever jusqu'à 25 mo- les %, mais de préférence de 5 à 10 moles %. Ti O est inclus dans une proportion ne dépassant pas 20 moles % C'est un composant qui sert à abaisser la température de fusion du verre obtenu et à étendre le domaine de températures de formation du verre Mais si sa proportion dépasse 20 moles %, le verre a tendance à se dévitrifier ou à se colorer fortement, et la proportion préférée de Ti O 2 sera donc de 3 à 15 moles %. Mg O est inclus dans une proportion ne dépassant pas 20 moles % car audelà la température de fusion et la viscosité du verre fondu ont tendance à s'élever, et la pro- portion préférée de Mg O est donc de 5 âà 15 moles %. L'oxyde B 203 est inclus dans une proportion infé- rieure à 10 moles % La présence de cet oxyde facilite la fusion du verre, mais s'il est en quantité excessive il se forme des stries du fait de la volatilisation, ou bien il favorise la volatilisation de l'oxyde T 12 O Il accroît aussi la tendance à la dévitrification au cours de l'échange d'ions dans la production de lentilles à gradient d'indice de réfrac- tion La proportion de B 203 sera donc inférieure à 10 moles %, et de préférence ne dépassera pas 5 moles %. Dans les études qui ont conduit à cette invention, on a trouvé que la présence des oxydes Zn O, Ge O 2, Ba O, Ti O 2, Mg O et B 203, individuellement ou associés à raison de deux d'entre eux ou plus, permet d'abaisser la température de fu- sion du verre, d'étendre le domaine des températures de for- mation de celui-ci et d'améliorer sa durée de service et sa résistance à la dévitrification Une caractéristique de la présente invention est que la proportion totale de ces oxv- des est de 5 à 40 moles %, de préférence de 10 à 30 moles %. Si en effet cette proportion totale est inférieure à la limite inférieure spécifiée, on n'observe aucun effet tan- dis que si elle dépasse la limite supérieure, la température de fusion du verre s'élève ou bien sa durée et sa résistan- ce à la dévitrification s'en trouvent compromises. En incorporant de petites proportions de Zr O 2, Al 203 et Sn O, individuellement ou associés, on peut améliorer notablement la durée de résistance du verre obtenu aux sels de métaux alcalins fondus dans la formation delentilles à gradient d'indice de réfraction, et l'on peut aussi améliorer sa résistance aux agents atmosphériques après le traitement avec un sel de métal alcalin fondu. Zr O 2 peut être inclus dans une proportion ne dé- passant pas 2 moles %, de préférence 1 mole %, car au-delà de 2 moles % le verre a tendance à ne pas fondre. Si la proportion d'Al 203 augmente, la fusibilité du verre s'en trouve réduite, et par conséquent la proportion de cet oxyde sera au maximum de 8 moles %, de préférence de moles %. Sn O peut être inclus dans une proportion ne dépas- sant pas 5 moles %, de préférence 3 moles %, car au-delà de moles % le verre a tendance à se dévitrifier et à se colo- rer. Si la proportion totale des oxydes Zr O 2, A 1203 et Sn O est trop forte, elle réduit la fusibilité du verre ou le colore fortement Ainsi, une autre caractéristique de cette invention est que la proportion totale des oxydes Zr O 2, A 1203 et Sn O doit être de 0,1 à 5 moles %, de préfé- rence de 0,5 à 5 moles %. Comme,on le montre dans les exemples qui seront donnés ci-après, le verre optique au thallium selon cette invention se comporte parfaitement bien, en particulier pour l'obtention de lentilles à gradient d'indice de réfraction, comme conséquence de l'association des composants que l'on vient d'indiquer Dans ses travaux, la présente Demanderesse a également trouvé qu'il était avantageux d'ajouter d'autres composants, à savoir Ca O, Sr O, Pb O, La 203, Bi 203 et Ta 2 05, dans les proportions que l'on donne ci-dessous, en plus des composants déjà indiqués. 9 2505812 Les oxydes Ca O, Sr O et Pb O peuvent être employés individuellement ou conjointement, dans une proportion ne dépassant pas 10 moles %, de préférence 5 moles %, et leur proportion totale doit rester inférieure à 10 moles %, de préférence ne pas dépasser 5 moles %. La 203 ne doit pas dépasser 5 moles %, de préféren- ce 4 moles % Cet oxyde facilite la fusion du verre, mais si sa proportion dépasse 5 moles %, le verre a tendance à se dévitrifier. L'oxyde Bi 20 ne doit pas dépasser 8 moles %, de préférence 7 moles %, et il est ajouté pour régler la visco- sité du verre à basse température Si sa proportion dépasse la limite indiquée, la résistance du verre obtenu aux sels de métaux alcalins fondus s'entrouve réduite dans la produc- tion de lentilles à gradient d'indice de réfraction, et le verre est fortement coloré. L'oxyde Ta 205 facilite la fusion de Zr O 2, mais si sa proportion est trop forte, la fusion du verre devient dif- -icie, et il peut donc être ajouté dans une proportion ne dc Ioa E;saat pas 2 moles %, de préférence non supérieure à 1,5 ll Dl E %. Si la proportion totale des oxydes Ca O, Sr O, Pb O, La 203, Bi 203 et Ta 203 est trop forte, le verre obtenu a des défauts en ce qui concerne sa résistance au agents atmosphé- riques, sa fusibilité, sa coloration etc, et par consé- quent cette Proportion totale doit être limitée à 10 moles %, de préférence à 5 moles % Tous ces composants supplémentaires sont facultatifs et on peut éventuellement ne pas les ajouter, suivant les nécessités Leur proportion totale peut être re- présentée par les relations: O La 203 + Bi 203 + Ta 203 Il est également possible d'ajouter à la présente composition de verre des oxydes tels que As 203, Sb 203, etc, individuellement ou conjointement, comme agents de clarifi- cation, dans une proportion ne dépassant pas 0,5 mole %. 2 2505812 On peut produire la composition de verre selon cette invention, composée des oxydes indiqués, en fondant un mélange de ces oxydes ou de leurs précurseurs (tels que carbonates et nitrates) à une température de 1200 "C à 14000 C dans un four à chauffage électrique indirect ou à haute fré- quence, un four à micro-ondes, un four à chauffage électri- que direct ou autres. La composition de verre au thallium selon cette invention, comme on le verra dans les exemples suivants, a une température de fusion relativement basse (de l'ordre de 1200 à 14000 C) pour la formation du verre, et elle est de qualité régulière La température de cette composition à 9 12 laquelle sa viscosité devient de 10 à 10 Pa S (c'est-à- dire la température qui devient une référence pour la tempé- rature d'un sel de métal alcalin fondu au cours de l'échange d'ions pour la production de lentilles à gradient d'indice de réfraction à partir de la composition) se situe entre 500 et 6500 C environ, ce qui convient pour le sel de métal alcalin De plus, cette composition résiste très longtemps aux sels de métaux alcalins fondus, elle a aussi une très bonne résistance à la dévitrification, et elle convient tout-à-fait pour la production de lentilles à gradient d'in- dince de réfraction. Avec une telle composition de verre on peut obtenir une lentille ayant un gradient d'indice de réfraction,par exemple en la fondant dans un creuset en quartz ou en platine, en étirant progressivement de manière continue le verre fon- du à partir d'une buse placée au fond du creuset et en le re- froidissant brusquement pour lui donner une forme fibreuse, puis en plongeant les fibres formées dans un sel de métal alcalin fondu pendant une durée de plusieurs dizaines d'heu- res à une centaine et plusieurs dizaines d'heures pour échan- ger les ions du verre contre les ions du sel de métal,en cou- pant les fibres de verre ayant subi l'échange d'ions à une lon- gueur déterminée et en polissant les deux extrémités de chaque élément coupé en deux plans parallèles. Les exemples qui suivent illustrent plus spéci- fiquement la composition de verre optique au thallium selon cette invention. EXEMPLES 1 à 18 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 3 Comme sources des oxydes figurant au tableau 1 ci-après, on a pris les matières premières suivantes con- tenant les métaux des oxydes respectifs. Poudre de silice, nitrate de thallium, carbonate de lithium, carbonate de sodium, carbonate de potassium, nitrate de césium, nitrate de baryum, oxyde de titane, oxyde de zinc, oxyde de zirconium, oxyde d'étain, carbonate de cal- cium, carbonate de magnésium, carbonate de strontium, oxyde de plomb, oxyde de lanthane, oxyde de germanium, acide borique, hydroxyde d'aluminium, oxyde de bismuth, oxyde de tantale, oxyde d'antimoine et anhydride arsénique. On pèse des quantités déterminées de ces matières, on les mélange bien, on met le mélange dans un creuset en platine et on le fond au four électrique entre 1200 et 14000 C. On agite bien le mélange fondu pour homogénéiser le verre, que l'on coule dans un moule à une température de 1100 à 1250 'C, et que l'on recuit pour obtenir des composi- tions ayant les propriétés qui sont indiquées au tableau 1. Le tableau 1 groupe les proportions des consti- tuants et les propriétés ou caractéristiques des composi- tions de verre ainsi obtenues. Dans ce tableau 1, le point de rupture (OC) est la température qui devient une référence pour l'échange d'ions. On le mesure en suspendant par une extrémité une baguette de verre de 4 mm de diamètre et 50 mm de longueur, en plaçant une charge de 10 g à l'extrémité inférieure, puis en chauf- fant la baguette à la vitesse de 40 C/mn et en enregistrant l'allongement La température qui est notée à la rupture de la baguette est le point de rupture A cette température, le verre a en général une viscosité de 1010 à 10 il Pa s. Le symbole "ec" du tableau 1 est une valeur carac- térisatique montrant les possibilités d'une lentille à gra- dient d'indice de réfraction que l'on a obtenue en soumet- tant le verre à une traitement d'échange d'ions pendant une durée déterminée dans un bain de nitrate de potassium fondu, à une température voisine du point de rupture En supposant que l'indice de réfraction d'une lentille à gradient d'in- dice de réfraction soit n(r) à une distance r de l'axe optique, et N O sur l'axe, la répartition des indices de réfraction de cette lentille est donnée approximativement par la relation suivante: n(r) = N ( 1 g 2 r 2) ( 1) L'angle d'ouverture de la lentille à gradient d'indice de réfraction varie avec la valeur de r, il atteint un maximum sur l'axe optique et devient nul à la périphérie de la lentille ec est l'angle d'ouverture sur l'axe optique, et il est donné par la relation suivante Qc = sin 1 (ngr) ( 2) c oC) O 2 ro étant le rayon de la lentille. 4 5 1 6 7 1 1 1 Tenpérature de fusion ('C) :5 1350 1300 1400 1400 1300 1250 1300 i Point de rup- 545 625 590 69 3 649 572 580 ture ( C) Indice de ré- fraction (nd) 1, 6-03 1, 614 1, 588 1, 64-4 1, 631 1, 674 1, 712 0 p P 4 P 4 0) E)c (degrés) 21 24 21 26 21 27 3 ( 2 50 5 8 1 2 T A B L E A U Sio K 1 20 l TlàO i 1 Zn O i 1 Ge O ? 5 il, 5 0,5 l? 7, 5 0,5 29, 5 0,5 40 3, 5 0, 5 11, 5 i 0, 5 14,5 Bao Ti O 2 mg O B 203 Zro 2 A'203 Fr O L j "( C. r J) C Cs 2 o Ca O Sro Pb O La 2 C'3 Bi 2 O 3 Ta,,O ffl m 0) 1 - a) m m Il r.1 l l U) 0.1 U (, 5 1 Tenmérature de Z fusion ('C) 1300 1400 1250 1550 1250 1350 1300 Point de rur> 561 576 47 5 576 523 552 655 4 j ture ( oc) Indice de ré- n, 4 fraction (nd) 1 682 1,604 l 763 il 639 l? 684 1 6 13 l 638 p > G (degrés) 28 21 38: 22 21 20 23 c l i i i 1 i i i i i i i i i i 2505 8 1 2 1 4 T A B L E A U (suite) xemp 1 ec : il i :50 i 1 io Sio 2 K 20 T 120 1 Zno Ge O 2 Bao Ti O 2 O/ 5 9 5 0, 5 1 /5 1,,5, 11) 5 8) 5 il il) 29 6 0/4 O 5 m E Q) p j rd r. 1 q -p m ni i:. U mso B 203 zro, A 1203 Sno Li 2 O Na 2 " O 520 Cao Sro Pb O La 2 3 Bi 2 o 3 Ta 2 o 5 O 5 Exemnles 1 - 1 16 17 18 comparatifs _ _ j 1 1 1 2 3 i 1 Term Arature de 1 fusion M) 1250 1300 125 ( 1200 1250 1250 1250 l 1 Point de ru- Oc) 535 613 5301 536 528 533 530 ture 4 j Indice de ré- p fraction (nd) p 647 1, 615 1)68511,641 1 605 l 555 li 597 0Q) '1 E) (degrés) 23 22 26 19 26 20 - *c 250 5 8 1 2 1 5 (suite et fin) T A B L E A U O 5 2) 5 Sio 2 K 20 T 120 Zn O Ge O 2 Ba O Ti O 2 101 5 1 -, 01 5 '7 1 3 c 7 i i i 161 5 ig Ow ta (D q rz: q) q $ 4 :j Id r_ c H -p to Ql i 5 ci mso B 203 zro 2 A 1203 Sn O Li 2 o Ha 2 o Cs 20 Cao Sro Pb O La 2 o 3 1 Bi 2 o 3 Ta 2 o 5 On moule chacune des compositions de verre des exemples comparatifs 1 et 2 en une baguette 1 mm de diamè- tre que l'on plonge dans un bain de nitrate de potassium fondu à 530 'C pendant 50 heures et 100 heures, respective- ment On établit qu'à ces températures et avec ces durées d'immersion, on obtient le gradient d'indice de réfraction optimal pour les compositions des exemplescomoaratif S 1 et 2. On plonge des baguettes de verre obtenues avec les compositions des exemples comparatifs 1 et 2, respectivement pendant 50 heures et 100 heures, dans un bain de nitrate de potassium fondu dans lequel 20 g de verre, par kg-de nitrate de potassium, ont été soumis à un traitement d'échange d'ions dans les mêmes conditions que ci-dessus On observe alors que la surface de la baguette obtenueavec le verre de l'exemple comparatif 1 est fortement corrodée, et qu'il s'est formé une matière dévitrifiée à la surface de la baguette qui a été obtenue avec le verre de l'exemple comparatif 2. On moule par ailleurs la composition de verre de l'exemple comparatif 3 en une baguette de 1 mm de dia- mètre que l'on plonge pendant 40 heures dans le même bain épuisé de nitrate de potassium fondu comme ci-dessus à la température de 530 'C, puis on la retire Cette baguette est alors à l'état cristallisé. On moule séparément les compositions des exemples 2 et 3 en baguettes de verre de 1 mm de diamètre que l'on plonge dans un bain de nitrate de potassium fondu à 570 'C pendant 30 heures et 40 heures, respectivement On observe alors qu'à ces températures et avec ces temps d'immersion, les compositions des exemples 2 et 3 donnent le gradient d'indice de réfraction optimal On plonge les mêmes baguettes de verre que ci- dessus, moulées à partir des compositions des exemples 2 et 3, pendant 30 heures et 40 heures respectivement, dans un bain de nitrate de potassium fondu dans lequel 20 g de verre, par kg du nitrate de potassium, ont été prélablement soumis à un traitement d'échange d'ions dans les mêmes conditions que ci-dessus On n'observe sur les surfaces de ces baguettes ni corrosion ni dévitrification. On voit qu'à la température de 570 'C la décompo- sition du nitrate est importante, et que les verres connus subissent rapidement une corrosion de surface, tandis que les comnositions de verre selon la présente invention résis- tent bien au nitrate fondu. On a effectué le même essai que ci-dessus avec les compositions des autres exemples, et on a alors déter- miné que ces compositions de verre résistent mieux au sel de métal alcalin fondu que celles des exemples comparatifs 1 à 3, et que l'on peut en obtenir des lentilles ayant un gradient d'indice de réfraction et les caractéristiques voulues, sans formation d'une matière dévitrifiée ni cris- tallisation du verre au cours de l'échange d'ions. 18 2505812 REVENDICATIONS 1. Composition de verre optique contenant du thallium, qui comprend les oxydes suivants dans les proportions indiquées, en moles %: Si O 2 35 80 T 120 1 50 T 120 + R 20 1 35 (R étant un métal alcalin) Zn O O 55 Ge O 2 0 30 Ba O O 25 Ti O 2 O 20 Mgo o 20 B 203 O moins de 10 Zr O 2 O 2 A 12 3 0 8 A 1203 0-8 Sn O O 5 Ca O O 10 Sr O O 10 Pb O O 10 La 205 O 5 Bi 203 O 8 Ta 205 O 2 et qui satisfait aux relations suivantes: ' Zn Ot Ge O 2 +Ba O+Ti O 2 +Mg O+B 20 - 40, - 2 23 O î Zr O 2 +A 1203 +Sn O O Ca O+Sr O+Pb O+La 203 +Bi 203 +Ta 205 ? 10. 2. Composition selon la revendication 1 compre- nant 2 à 20 moles % de T 12 O. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle l'oxyde R 20 est K 2 O dans une proportion de 2 à 34 moles %. 4. Composition l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la proportion totale des oxydes T 120 et R O est de 5 à 25 moles %. 5. Composition selon la revendication 1 qui com- prend les oxydes suivants dans les proportions indiquées, en moles %: Si O 2 47 70 T 120 2 20 T 120 + R 20 5 25 Zn O 5 25 Ge O 53 15 Ba O 5 10 Ti O 2 3 15 Mgo 5 15 B 205 0-5 Zr O 2 pas plus de 1 A 1203 pas plus de 5 S In O pas plus de 3 Ca O pas plus de 5 Sr O pas plus de 5 Pb O pas plus de 5 La 203 pas plus de 4 Bi 203 pas plus de 7 Ta 2 05 pas plus de 1,5 T 205 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui satisfait aux relations sui- vantes: Zn O + Ge O 2 + Ba O + Ti O 2 + M + B 203 30 2 2- 0,5 Zr O 2 + A 1203 + Sn O 5, et O Ca O + Sr O +Pb O +La 203 + Bi 203 + Ta 205 5- 7. Composition selon l'une quleconque des revendications précédentes, comprenant en outre un agent de clarification. 8. Composition selon la revendication 7 dans laquelle l'agent clarifiant est choisi par As 203 et Sb 203. 9 Composition selon la revendication 7 ou 8 dans laquelle la proportion de l'agent clarifiant ne dé- passe pas 0,5 mole %. 10. L'utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication de lentilles à gradient d'indice de réfraction.