Brevet FR2498618A1 — publié le 19820730

l 2498618 La présente invention concerne un procédé de revê- tement dans lequel on applique des compositions de revête- ment à un substrat sous leur forme cationique par des moyens non électrophorétiques tels que l'arrosage, l'immersion, la pulvérisation ou l'application au rouleau. Le procédé de revêtement de substrats au moyen de compositions de revêtement résineuses solubilisées par des acides, comme celles à base de résines à groupes amine solu- bilisées par des acides,est bien connu dans la technique. Les effets nuisibles de l'utilisation des acides dans la so- lubilisation des résines sont bien connus également. L'un de ces effets est la corrosion des métaux, particulièrement des métaux ferreux. Les substrats métalliques revêtus de com- positions comprenant des résines solubilisées par des acides et dans lesquelles l'acide reste dans le revêtement sont su- Jets à la corrosion. D'autre part, quand on cuit les substrats revêtus, l'acide retenu peut se libérer dans le four et cor- roder aussi les parties métalliques du four. La présente invention évite ou réduit notablement les effets nuisibles précités grâce à la prévision de com- positions de revêtement avec des acides solubilisants qui se décomposent à la cuisson, par exemple par décarboxylation. Par suite, les acides qui seraient autrement nuisibles se décomposent en corps non corrosifs tels que le dioxyde de car- bone. La présente invention propose donc un procédé de revêtement de substrat qui consiste à appliquer sur lesdits substrats une dispersion aqueuse comprenant un véhicule ré- sineux solubilisé par un acide et qui est, de préférence,, un produit de réaction entre (A) un polymère à groupes amines et (B) un acide thermiquement instable répondant à la structu- re Iy Z- C - COOH I X 2 2498618 dans laquelle au moins un des symboles X, Y et Z représente un groupe thiol, cyano, hydroxyle, ou un groupe hydrocarby- le insaturé conjugué avec le groupe carbonyle et chacun des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, à condition que lorsque l'un des symboles X, Y ou Z représen- te un groupe hydroxyle, les autres représentent des atomes d'hydrogène. La présente invention propose également un procé- dé pour empêcher ou diminuer la corrosion à l'intérieur de fours de cuisson contenant des composants métalliques qui sont exposés à des vapeurs engendrées par la cuisson de substrats revêtus et qui sont normalement corrodés par des vapeurs acides. Il s'agit d'un procédé perfectionné de cuis- son de substrats revêtus, par immersion, pulvérisation ou application au rouleau, d'une composition de revêtement com- prenant des véhicules résineux solubilisés par des acides, de manière à empêcher ou à diminuer la corrosion du four de cuisson, ledit procédé consistant à revêtir les substrats d'un véhicule résineux solubilisé par un acide et qui est le produit de la réaction entre: (A) un polymère à groupes amine et (B) un acide thermiquement instable répondant à la structu- re y Z_ C - COOH dans laquelle au moins un des symboles X, Y et Z représen- te un groupe thiol, cyano, hydroxyle ou un groupe hydrocar- byle insaturé conjugué avec le groupe carbonyle et chacun des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, à condition que lorsque l'un des symboles X, Y ou Z repré- sente un groupe hydroxyle, les autres représentent des ato- mes d'hydrogène. L'acide thermiquement instable préféré est l'aci- de cyanoacétique. On peut préparer les compositions de revêtement préférées selon l'invention en faisant réagir un polymère à groupes amine, décrit plus complètement ci-après, avec un a- cide thermiquement instable qui caractérise l'invention. La nature et le mode de préparation des polymères à groupes a- mine sont bien connus dans la technique. Des exemples de po- lymères de départ sont des produits d'addition d'amine à des polyépoxydes ayant une fonctionalité 1,2-époxyde de 2 ou da- vantage comme les éthers polyglycidyliques et les polymères acryliques contenant des groupes époxyde. On peut aussi uti- liser des polymères acryliques contenant des groupes amine et préparés par polymérisation d'un mélange de monomères vinyliques dont une partie renferme des fonctions amine. Des exemples d'éthers polyglycidyliques sont des éthers polyglycidyliques de polyols cycliques qui sont pré- férés comme les polyphénols, plus particulièrement le bis- phénol A. On peut les préparer, par exemple, en éthérifiant un polyphénol avec une épihalogénhydrine ou une dihalogénhy- drine telle que l'épichlorhydrine ou la dichlorhydrine en présence d'alcali. Le polyphénol peut être par exemple le 2,2-bis44-hydroxyphényl)-propane, la 4,4'-dihydroxybenzophé- none, le l,l-bis-(4-hydroxyphényl)-éthane, le 1,1-bis-(4- hydroxyphényl)-isobutane, le 2,2-bis-(4-hydroxytertiobutyl- phényl)-propane, le bis-(2-hydroxynaphtyl)-méthane, le 1,5- dihydroxynaphtalène etc..... Outre les éthers polyglycidyliques mentionnés ci- dessus, une autre classe de polymères époxydés que l'on peut utiliser est celle des polymères acryliques contenant des groupes époxyde. On forme ces polymères en polymérisant un monomère époxydé insaturé tel que l'acrylate ou le métha- crylate de glycidyle, isolément ou avec un ou plusieurs au- tres monomères éthyléniques polymérisables. Des exemples d'autres monomères époxydés éthyléniques polymérisables sont l'éther allyl-glycidylique, le monoépoxyde de 4-vinylcyclo- hexène, le monoépoxyde de butadiène, le phtalate de vinyle et glycidyle, le maléate d'allyle et glycidyle, le phtalate d'allyle et glycidyle, etc..... 4 2498618 Des exemples de monomères éthyléniques polyméri- sables sont ceux qui contiennent au moins un groupe CH2=C =. Des exemples de monomères de ce genre sont l'acétate de vi- nyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le métha- crylate de méthyle, l'acrylamide, la méthacrylamide, l'acry- lonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, le 1,3-buta- diène, l'isoprène, le 2-chloro-1l,3-butadiène, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, l'acétate d'isopropényle, le chlorure de vinylidène, l'éther méthyl-vinylique, l'acro- léine, la méthyl-vinylcétone, l'acrylate ou le méthacryla- te d'hydroxyéthyle et l'acrylate ou le méthacrylate d'hydro- xypropyle. Des exemples de résines d'époxyde comprenant les éthers polyglycidyliques et des polymères acryliques époxy- dés sont décrits dans le brevet US 4.141.810. Le composé aminé que l'on fait réagir avec le po- lymère époxydé peut être un compose aminé primaire, secon- daire ou tertiaire, comprenant -des polyamines, ou des mélan- ges de ces corps. Le groupe amine réagit sur le noyau oxiran- ne du polymère époxydé en formant le produit de réaction con- tenant le fragment amine le plus alkylé et un fragment hy- droxyle secondaire. En ce qui concerne les composés amines primaires et secondaires, les composés préférés sont ceux renfermant des groupes hydroxyle. Des exemples d'amines primaires et secondaires contenant des groupes hydroxyles sont les alca- nolamines, dialcanolamines, N-alkylalcanolamines contenant 2 à 18 atomes de carbone dans les chaînes alcanol et alky- le et des N-arylalcanolamines. Des exemples précis sont l'éthanolamine, la N-méthyl-éthanolamine, la diéthanolami- ne et la N-phényl-éthanolamine. On peut aussi utiliser des amines primaires et secondaires ne contenant pas de groupes hydroxyle comme les alkylamines, arylamines, dialkylamines et aryl-alkyl- amines et des amines substituées dont les substituants sont autres que des groupes hydroxyle et dont les substituants 2498618 n'ont pas d'effet nuisible sur la réaction époxyde-amine. On peut aussi utiliser des mélanges des diverses amines décri- tes ci-dessus. On peut utiliser des polyamines telles que l'éthy- lène-diamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétrami- ne, la N-(2aminoéthyl)-éthanolamine et la pipérazine mais leur utilisation n'est pas préférée parce qu'elles sont mul- tifonctionnelles et ont une plus grande tendance à gélifier le mélange réactionnel que les monoamines. Pour des raisons de gélification, les amines se- condaires, particulièrement les monoamines secondaires sont préférables aux amines primaires parce que les amines pri- maires sont difonctionnelles et ont une plus grande tendan- ce à gélifier le mélange réactionnel. Lorsqu'on utilise des polyamines ou des amines primaires, il faut prendre des pré- cautions spéciales pour éviter la gélification. Par exem- ple, on peut convertir la polyamine en cétimines qui ont u- ne tendance relativement moindre à la gélification. On peut aussi utiliser un excès d'amine et chasser l'excès sous vi- de à l'achèvement de la réaction. Une autre précaution pos- sible consiste à ajouter le polymère époxydé à l'amine d'une façon qui assure la présence d'un excès d'amine. La réaction de l'amine primaire et/ou secondaire avec le polymère époxydé se produit lorsqu'on mélange l'a- mine au polymère. On peut conduire la réaction à l'état pur ou facultativement, en présence d'un solvant approprié. Il se peut que la réaction soit exothermique et qu'un refroi- dissement soit désirable. Toutefois, on peut utiliser le chauffage à une température modérée, c'est-à-dire comprise entre 50 et 1501C, pour accélérer la réaction. Les polymères à groupes amine ainsi obtenus ac- quièrent un caractère cationique par neutralisation au moyen des acides thermiquement instables de l'invention, formant les sels d'amine correspondants. Le degré de neutralisation dépend du produit particulier dont il s'agit. Il est seule- ment nécessaire d'ajouter suffisamment d'acide pour solubi- 1iser ou disperser le produit dans l'eau. Typiquement, la quantité d'acide utilisée sera suffisante pour assurer envi- ron 30 à 100% de la neutralisation théorique totale. En ce qui concerneles amines tertiaires, celles qui sont hydroxylées sont préférées comme les N,N-dialkyl- alcanolamines, les N-alkyl-dialcanolamines et les trialca- nolamines contenant 2 à 18 atomes de carbone dans les chai- nes alkyle et alcanol. Des exemples d'amines de ce genre sont les suivantes: la N,N-diméthyl-éthanolamine, la N-méthyl- diéthanolamine, la triéthanolamine et la triisopropanolamine. On peut aussi utiliser des amines tertiaires contenant des groupes aryle comme la N-phényl-diéthanolamirne. On peut utiliser les amines tertiaires ne con- tenant pas de groupes hydroxyle comme les alkylamines, aryl- alkylamines et les amines tertiaires à groupes alkyle et aryle substitués qui contiennent des substituants autre que des groupes hydroxyle et dont les substituants n'ont pas d'influence nuisible sur la réaction époxyde-amine tertiai- re. Des exemples sont la N,N-diméthyl-cyclohexylamine, la triméthylamine, la triéthylamine et la N-benzyl-diméthyla- mine. On peut aussi utiliser des mélanges des diverses ami- nes tertiaires décrites ci-dessus. On fait réagir l'amine tertiaire sur les acides thermiquement instables pour former le sel et on peut faire réagir le sel d'amine tertiaire a vec le polymère époxydé pour former un polymère contenant un sel d'ammonium quater- naire. On conduit la réaction en mélangeant le sel d'amine et le polymère époxydé, de préférence, en présence d'une quantité réglée d'eau. Typiquement, on utilise l'eau à rai- son d'environ 1,75 à 20% en poids, relativement aux solides totaux du mélange réactionnel. Lors de la formation des polymères contenant le groupe ammonium quaternaire de base, on peut faire varier les températures de réaction entre la plus basse tempéra- ture à laquelle la réaction se déroule raisonnablement, par exemple la température ambiante ou dans le cas usuel une tem- 7 2498618 pérature légèrement supérieure, et une température maxima- le de 1000C ( à la pression atmosphérique). A une pression suratmosphérique, on peut utiliser une plus haute températu- re de réaction. De préférence, la température de réaction est de 60 à 1000C environ. Un solvant n'est habituellement pas nécessaire à la réaction bien que l'on puisse utiliser, si on le dési- re, un solvant tel qu'un ester, un éther ou une cétone. Ou encore, on peut faire réagir les amines ter- tiaires avec les polymères époxydés en présence d'eau pour former le polymère contenant un groupe hydroxyde d'ammonium quaternaire. Ensuite, on acidifie les polymères contenant des groupes hydroxyde d'ammonium quaternaire au moyen des acides thermiquement instables de l'invention pour former des groupes sel d'ammonium quaternaire. Pour les polymères à groupes amine tirés de ré- sines d'époxyde, les quantités de polymère aminé et époxy- dé que l'on fait réagir ensemble dépendent du degré de for- mation de groupes cationiques que l'on désire et ce degré, à son tour, dépend du poids moléculaire du polymère. Le de- gré de formation de groupes cationiques et le poids molé- culaire du produit de réaction doivent être choisis de fa- çon telle que lorsqu'on mélange le polymère cationique à un milieu aqueux, il se forme une dispersion stable. Une dis- persion stable est une dispersion qui ne dépose pas ou qui peut être facilement redispersée s'il se produit une cer- taine sédimentation. Il existe encore d'autres polymères à groupes amine qui sont utiles dans la présente invention. Des exem- ples sont ceux qui sont décrits dans le brevet GB 1.303.480, page 1, ligne 76 à page 2, ligne 6, page 2, ligne 30 à pa- ge 3, ligne 29. Les compositions de revêtement de l'invention sont caractérisées en ce que les acides solubilisants uti- les ici sont thermiquement instables à la cuisson, c'est- 8 2498618 à-dire que lorsqu'on incorpore à une composition de revête- ment les polymères à groupes amine solubilisés par un acide selon l'invention, que l'on applique le revêtement sur un substrat par des moyens non électrophorétiques et que l'on cuit le substrat revêtu, par exemple à environ 149 à 1910C, il se forme seulement des vapeurs non corrosives, de préfé- rence ayant un pH d'environ 6,5 ou au dessus, notamment de 7,0 ou au dessus. Les vapeurs non corrosives peuvent être engendrées par l'acide qui se décompose en C02 ou par d'au- tres constituants non corrosifs. Bien que C02 puisse éven- tuellement former une vapeur légèrement acide, c'est-à-dire de l'acide carbonique, on a trouvé que celui-ci n'est pas corrosif, étant donné, en particulier, que le polymère à groupes amine peut libérer une certaine quantité d'amine qui neutralise alors la légère acidité de l'acide carboni- que. Outre qu'ils se décomposent, les acides solubilisants pourraient se réarranger pendant la cuisson, par exemple par cyclisation, ou bien réagir avec certaines fonctions du film. Les acides qui se décarboxylent, par exemple l'acide cyanoacétique, sont préférés dans la présente invention. Les acides thermiquement instables répondent à la structure: y Z - C - COOH I X dans laquelle au moins un des symboles X, Y et Z représen- te un groupe thiol, cyano, hydroxyle ou un groupe hydro- carbyle insaturé conjugué avec le groupe carboxyle et cha- cun des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydro- carbyle, à condition que lorsque l'un des symboles X, Y ou Z représente un groupe hydroxyle, les autres représentent des atomes d'hydrogène. Un exemple du groupe hydrocarbyle insaturé con- jugué avec l'atome de carbone du groupe carbonyle est un groupe acétylénique ou vinylique. Le groupe hydrocarbyle 9 24986 18 insaturé contient selon l'invention au moins deux atomes de carbone; la limitation de la teneur en carbone dépend géné- ralement de facteurs tels que la solubilité et les condi- tions de manipulation, de transformation et d'application. Lorsque X, Y ou Z est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, la teneur en carbone du groupe hydro- carbyle est généralement de 1 à 18 atomes de carbone envi- ron, de préférence d'environ 1 à 10 notamment d'environ 1 à 6 et plus spécialement d'environ 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples sont des groupes alkyle inférieur et aryle. D'autre part, dans l'invention la limitation de la teneur en carbone dépend généralement de facteurs tels que la solu- bilité et les conditions de manipulation, de transformation et d'application. Le terme "groupe hydrocarbyle", employé ici, peut s'étendre à un groupe contenant un substituant quelconque, à condition que le substituant n'ait pas d'influence nuisi- ble sur la décomposition des acides selon l'invention et n'ait pas, par ailleurs, d'influence nuisible sur les proprié- tés désirables de dissolution ou de formation de film des com- positions de revêtement qui en sont dérivées. On peut conve- voir que le groupe hydrocarbyle contienne un groupe carbo- xyle, ce qui donne un acide polycarboxylique tel qu'un dia- *cide. Conformément à ce qui précède, l'acide thermique- ment instable préféré est choisi dans le groupe comprenant les acides cyanoacétique, glycolique et thioglycolique. L'acide cyanoacétique est particulièrement pré- féré, on a trouvé qu'il se décarboxyle à des températures relativement basses. Pour cette raison, il convient parti- culièrement à l'utilisation dans des compositions de revê- tement durcissant à basse température. Généralement, la quantité d'acides thermiquement instables que l'on utilise est celle qui suffit à neutrali- ser le groupe amine du polymère de manière à former de bonnes dispersions. On utilise au moins environ 20% et habi- tuellement 30 à 100% de la quantité théorique nécessaire pour neutraliser totalement le fragment amine. Il y a lieu de souligner qu'à part la résine à groupes amine décrite ci-dessus, il est concevable d'uti- liser l'acide thermiquement instable selon l'invention pour solubiliser d'autres véhicules résineux tels que ceux qui contiennent des groupes phosphonium et sulfonium. Les véhicules résineux solubilisés par des aci- des selon l'invention sont habituellement présents dans des compositions de revêtement avec un durcisseur. Lorsqu'on les utilise avec des durcisseurs, il est préférable que les polymères contiennent aussi des atomes d'hydrogène actifs qui sont réactifs à température élevée vis-à-vis d'un dur- cisseur. Des exemples de groupes à hydrogène actif sont les groupes hydroxyle, thiol, amine primaire, amine secon- daire (y compris imine) et carboxyle, le groupe hydroxyle étant préféré. Les durcisseurs sont ceux qui sont capables de réagir avec les atomes d'hydrogène actifs pour former un produit réticulé. Des exemples de durcisseurs appropriés sont des résines phénoliques, des aminoplastes et des poly- isocyanates. Les polyisocyanates doivent être coiffés ou bloqués de façon qu'ils ne réagissent pas prématurément avec les atomes d'hydrogène actifs. Des aminoplastes utilisables dans l'invention sont décrits dans le brevet US 3.937.679, colonne 16, li- gne 3 à colonne 17, ligne 47. Comme indiqué dans ce bre- vet US, on peut utiliser l'aminoplaste en combinaison avec des éthers méthylolphénol. Le durcisseur du type aminoplas- te constitue habituellement environ 1 à 60% et de préféren- ce 5 à 40% du poids total de la composition résineuse, com- prenant le véhicule résineux solubilisé par l'acide et l'a- minoplaste. En ce qui concerne les durcisseurs du type po- lyisocyanate coiffé ou bloqué, ils sont décrits dans le brevet US 4.104.147, colonne 7, ligne 36 à colonne 8, li- gne 37. Le système de revêtement contient suffisamment de polyisocyanate coiffé ou bloqué pour que le rapport d'équi- valent entre les groupes isocyanate latents et les atomes d'hydrogène actif soit d'au moins 0,1:1 et, de préférence, compris entre environ 0,3:1 et 1:1. Bien qu'on les appelle "solubilisés", les véhi- cules résineux de l'invention, typiquement présents dans l'eau, sont considérés comme étant une solution, dispersion ou suspension complexe ou une combinaison d'une ou plusieurs de ces classes dans l'eau. Le mot "dispersion", employé dans le contexte de l'invention, est considéré comme voulant di- re un système résineux aqueux à deux phases, transparent, translucide ou opaque dans lequel la résine est la phase dispersée et l'eau la phase continue. Le diamètre moyen des particules de la phase résineuse est généralement inférieur à 10 Jmp, de préférence inférieur à 5 Nom. La concentration de la phase résineuse dans le milieu aqueux dépend de l'u- sage final particulier de la dispersion et en général elle n'est pas critique. Par exemple, la dispersion aqueuse con- tient de préférence au moins 1% et habituellement environ 5 à 50% en poids de solides de résine. Outre l'eau, le milieu aqueux peut contenir un solvant unisseur. L'usage d'un solvant unisseur peut dans certains cas servir à améliorer l'apparence du film. Ces solvants comprennent des hydrocarbures, alcools, esters, éthers et cétones. Les solvants unisseurs préférés compren- nent des monoalcools, glycols et polyols ainsi que des cé- tones et d'autres alcools. Des solvants unisseurs particu- liers sont l'isopropanol, le butanol, l'isophorone, la 4- méthoxy-2-pentanone, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les éthers monoéthylique, monobutylique et monohexylique de l'éthylèneglycol et le 2éthylhexanol. La quantité de solvant unisseur n'est pas excessivement critique et elle est généralement de 0,01 à 30% en poids, de préférence d'environ 0,05 à 25% sur le poids total de milieu aqueux. Dans la plupart des cas, la dispersion comprend une composition de pigment et si on le désire, divers ad- 12 2498618 ditifs tels que des surfactifs ou des mouillants. La compo- sition de pigment peut être de n'importe quel type classi- que comprenant par exemple les oxydes de fer, les oxydes de plomb, le chromate de strontium, le noir de carbone, la poussière de charbon, le dioxyde de titane, le talc, le sulfate de baryum, ainsi que des pigments colorés comme le jaune de cadmium, le rouge de cadmium, le jaune de chrome etc... La teneur en pigment de la dispersion, habituellement exprimée par les rapports pigment/résine, est habituelle- ment comprise entre 0,1:1 et 5:1. Les autres additifs men- tionnés plus haut sont présents dans la sispersion à raison de 0,01 à 3% du poids total de solides de la résine. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on utili- se des dispersions ou solutions aqueuses des compositions de revêtement pour obtenir des substrats résistant à la cor- rosion. Le procédé permettant de conférer à des substrats la résistance à la corrosion consiste à revêtir ces substrats des présents véhicules résineux solubilisés par des acides, en utilisant des moyens non électrophorétiques tels que l'immersion qui est préférée, la pulvérisation, le badigeon- nage, l'application au rouleau ou par essuyage de la surfa- ce, soit à la température ambiante soit à température é- levée. En ce qui concerne le procédé de revêtement par immersion, les temps et les températures d'immersion peuvent varier selon la composition et sa concentration et selon l'i- dentité du substrat métallique traité. En général, il faut plonger l'objet métallique à une température de bain d'en- viron 25 à 500C, de préférence de 40 à 450C, habituellement pendant environ 5 secondes à 5 minutes, après quoi on le re- tire du bain. On sèche alors l'objet. De préférence, on le sèche avec un courant d'air puis on le cuit à une tempéra- ture élevée variant d'environ 135 à 2600C pendant environ secondes à 45 minutes. Le temps et la température sont liés en ce sens que de plus basses températures nécessitent des temps plus longs et que de plus hautes températures né- cessitent des temps plus courts. 1 3 Lors de la cuisson, il semble que l'acide solubi- lisant se convertisse en constituants non acides. On peut le démontrer en mesurant le pH des corps volatils aux tempéra- tures de cuisson. Les avantages de l'invention sont ceux qui sont ici décrits. Ils consistent principalement à éviter ou à diminuer la corrosion des substrats et des fours. L'invention est décrite davantage par les exem- ples suivants qui doivent être considérés comme l'illus- trant et non comme la limitant. Toutes les parties et les pourcentages, dans les exemples et dans toute la pré- sente description, sont en poids sauf indication contrai- re. EXEMPLE I Cet exemple illustre la préparation d'une compo- sition résineuse solubilisée par l'acide cyanoacétique. Dans la préparation de la composition résineuse, on utilise: Ingrédients Parties en poids (grammes) EPON 828 752 PCP 0200 2 282,1 xylène 65,6 bisphénol A 211,8 benzyl-diméthylamine 1,7 benzyldiméthylamine 3,2 isocyanate bloqué 3 962,9 Ketimine 4 80,4 N-méthyléthanolamine 63,2 polytétraméthylèneglycol 5 204,2 1 Ether polyglycidylique du bisphénol A ayant un poids moléculaire d'environ 380 et un équiva- lent époxyde d'environ 190, fourni par!éhell Chemical Company. 2 Polycaprolactonediol vendu commercialement par Union Carbide Corporation; ce produit a un poids moléculaire de 543. 14 2498618 3 Préparé en faisant réagir 1 équivalent de diiso- cyanate de toluène sur 1/2 équivalent d'éther monobutylique d'éthylèneglycol, puis sur 1/2 équivalent de triméthylolpropane. On dissout ensuite l'isocyanate bloqué dans un mélange à /10 en poids de méthylisobutylcétone et de butanol (70% en poids de solides d'uréthanne). 4 Méthylisobutyl-dicétimine de diéthylènetria- mine à environ 73% de solides dans la méthyl- isobutylcétone. Fourni par Quaker Oats sous le nom de Polymeg 650. Dans un réacteur approprié, on introduit l'Epon 828, le PCP 0200 et le xylène. On chauffe le mélange avec reflux continu pendant environ 1 heure 15 minutes, jusqu'à une température d'environ 216 C, puis on refroidit. A envi- ron 152 C, on ajoute le bisphénol A. Environ 23 minutes plus tard, a une température de 153 C, on ajoute la première portion du catalyseur benzyldiméthylamine et on maintient la température au dessus de 150 C pendant une demi-heure. On refroidit le mélange réactionnel à 130 C, on ajoute la deuxième portion de benzyl-diméthylamine et on maintient le mélange à cette température pendant environ 5 heures. On a- joute alors l'isocyanate bloqué, la Ketimine et la N-méthyl- éthanolamine et on maintient le mélange à environ 110 C pen- dant 1 heure. On ajoute le polytétraméthylèneglycol et on laisse le mélange se refroidir à 115 C. On obtient alors la composition résineuse désirée. On solubilise alors la composition résineuse avec de l'acide cyanoacétique à 64% de neutralisation et 32% de so- lides par dilution inverse dans l'eau. On chasse alors le solvant de la dispersion aqueuse, sous vide, pour obtenir 37,7% de solides de résine. EXEMPLE II Cet exemple illustre la préparation d'une compo- sition résineuse solubilisée par l'acide glycolique. La charge utilisée pour la préparation de la composition résineuse est la suivante: Ingrédients Parties en poids EPON 829 727,6 adipate de néopentylglycol à groupes terminaux hydroxyle (indice OH = 221, poids molé- culaire environ 500) 254,7 xylène 35,4 bisphénol A 197,8 benzyldiméthylamine 1,6 benzyl-diméthylamine 2,5 isocyanate bloqué 2 892,9 ketimine 73,6 N-méthyl-éthanolamine 59,1 2-hexoxyéthanol 123,0 Solution de résine d'époxyde donnée par la réaction de l'épichlorhydrine et du bisphénol A, ayant un poids équivalent de 193 à 202, fournie commercialement par Shell Chemical Company. 2 Préparé en faisant réagir 1 équivalent de diisocyanate de toluène sur 1/2 équivalent de 2éthylhexanol, puis sur 1/2 équivalent de triméthylolpropane. On dissout alors l'isocyanate bloqué dans un mélange à 90/10 en poids de méthyl-isobutylcétone et de bu- tanol (70% en poids de solides d'uréthanne). On prépare essentiellement la composition rési- neuse de la même façon que dans l'exemple I et on la dis- perse dans l'eau comme suit: on dilue inversement 2100 g de la composition résineuse dans un mélange de 37,6 g d'a- cide glycolique et 42,0 g d'un mélange de surfactif. Le mélange de surfactif comprend 50% de Surfynol 104 (fourni par Air Products and Chemicals Inc.) et 50% de cocoimidazo- line neutralisée par l'acide acétique, dissous dans un mé- lange à 50/50 en volume d'eau et d'éther monobutylique de l'éthylèneglycol. On dilue la dispersion obtenue, contenant 53% de solides, avec 1560,8 g d'eau pour former une dis- persion aqueuse ayant une teneur en solides de résine de 16 2498618 ,6%. On dilue encore cette dispersion à 32% de solides a- vec de l'eau et on l'épuise sous vide pour éliminer le sol- vant. La teneur en solides de la dispersion épuisée sous vi- de est de 36,2%. EXEMPLE COMPARATIF On prépare une composition résineuse, on la solu- bilise par un acide et on la disperse pour former une dis- persion aqueuse, essentiellement de la façon décrite à 1'- exemple II, si ce n'est que l'acide utilisé est l'acide a- cétique au lieu de l'acide glycolique. Dans la préparation, on utilise Ingrédients Parties en poids EPON 828 95,2 PCP 0200 36,0 bisphénol A 26,8 benzyl-diméthylamine 0,5 isocyanate bloqué de l'exemple Il 121,3 Ketimine de l'exemple I 10,4 N-méthyl-éthanolamine 8,0 polytétraméthylèneglycol 26,0 xylène 35,0 acide acétique 4,4 mélange de surfactif de l'exemple II 7,0 eau désionisée 534,5 On obtient une dispersion contenant 36% de so- lides de résine. EXEMPLE III On pigmente les dispersions résineuses aqueuses des exemples I et II et on en forme des peintures de façon identique. On place dans des récipients séparés les peintu- res et une composition de revêtement transparente de l'ex- emple comparatif et on les chauffe à des températures de durcissement. On surveille le pH de la fraction volatile en fonction du temps. Plus précisément, on conduit l'essai comme suit: On relie un tube d'acier Nichrome de 3,2 mm à un couvercle d'un pot de verre de 120 ml bouché. On place 17 2498618 dans le pot unéchantillon de 113,4g de chaque résine, on bouche le pot et on le place dans un four réglé à 1961C. On retire du four le tube d'acier Nichrome. On controle les vapeurs sor- tant du tube au papier au tournesol humide toutes les 2 minu- tes pendant les 10 premières minutes et toutes les 5 minutes pendant les 20 minutes suivantes. Les résultats de ces essais sont indiqués au tableau I ci-après. oe g- o : O L: : OL: :: : O'L: : OL: i 0 : ln : OL: * UL. g : O'L: :: :: :: : I eTdwaxa T: a SfTTTqnos eUTSJ eT 0'ç 0 'L 0'L O0:0E + oo:çZ + 00:oz + OO: T + 00:01 + O0:B + 00:9 + 00:9 + OO:Z + jTeJedwoo eTdwaxaT: sanuTw: :1. 'Hd np: *p sanadeA sap Hd: ainsaw ap sdwal: I flnV319Vl Co _q 19 2498618 REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement de substrats, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer auxdits substrats une dis- persion aqueuse comprenant un produit de réaction solubilisé par un acide entre (A) un polymère à groupes amine et (B) un acide thermiquement instable répondant à la structure y Z- C - COOH 1 X dans laquelle au moins un des symboles X, Y et Z représen- te un groupe thiol, cyano, hydroxyle, ou un groupe hydrocar- byle insaturé conjugué avec le groupe carbonyle et chacun des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, à condition que lorsque l'un des symboles X, Y ou Z représen- te un groupe hydroxyle, les autres représentent des atomes d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe hydrocarbyle contient environ 1 à 18 ato- mes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est l'acide cyanoacétique, glycolique ou thioglycolique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de réaction solubilisé par un acide est choisi parmi les véhicules résineux contenant un groupe sel d'amine et les véhicules résineux contenant un groupe sel d'ammonium quaternaire. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le véhicule résineux solubilisé par un acide est un polymère acrylique à groupes amine solubilisé par un acide. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le véhicule résineux solubilisé par un acide est un produit d'addition polyépoxydeamine solubilisé par un acide. 2498619 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyépoxyde est un éther polyglycidylique d'un polyol cyclique. 8. Objet revêtu notamment objet en métal ferreux revêtu par le procédé selon la revendication 1. 9. Procédé pour la cuisson de substrats revêtus, par immersion, pulvérisation ou application au rouleau, d'une composition comprenant un véhicule résineux solubilisé par un acide, dans un four comportant des composants métalliques ex- posés aux vapeurs engendrées par la cuisson et qui sont nor- malement corrodés par les vapeurs acides, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir lesdits substrats d'un véhicule ré- sineux solubilisé par un acide afin d'empêcher ou de réduire la corrosion acide des fours, ledit véhicule solubilisé par un acide étant le produit de la réaction entre (A) un polymère à groupes amine et (B) un acide thermiquement instable répondant à la struc- ture: y I Z- C - COOH X - dans laquelle au moins un des symboles X, Y et Z représente un groupe thiol, cyano, hydroxyle ou un groupe hydrocarbyle insaturé conjugué avec le groupe carbonyle et chacun des au- tres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, à con- dition que lorsque l'un des symboles X, Y ou Z représente un groupe hydroxyle, les autres représentent des atomes d'hydrogène. 10. Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce que l'acide est l'acide cyanoacétique.