Brevet FR2501521A1 — publié le 19820917

La présente invention concerne un procédé pour éliminer les gaz acides et l'ammoniac d'une solution aqueuse. Ces dernières années, le système de distillation de l'ammoniac libre et fixé utilisé pour traiter les courants résiduaires des installations de transformation de la houille afin d'éliminer l'ammoniac et les gaz acides de ces courants a été amélioré. Dans le passé, il était habituel de faire passer un courant de vapeur contenant de l'ammoniac du sommet du second appareil de distillation (appareil de distillation de l'ammoniac fixé) vers le bas du premier appareil de distillation (appareil de distillation de l'ammoniac libre) pour économiser l'énergie par emploi de la chaleur de ce courant de vapeur pour chauffer les liquides dans la première distillation. Cependant on a découvert que l'on peut obtenir une amélioration des performances par emploi d'un échangeur de chaleur indirect pour transférer la chaleur des vapeurs de la seconde distillation aux liquides de la première distillation. On obtient ainsi un liquide résiduel de la première distillation ayant un pH plus bas, inférieur à environ 8,0, par rapport à celui obtenu lorsque le transfert de chaleur s'effectue par contact direct. Ce pH plus bas améliore l'élimination des gaz acides du courant résiduaire traité dans la première distillation. Cette amélioration de l'élimination des gaz acides produit un courant de vapeur d'ammoniac plus pur quittant le sommet du second appareil de distillation. Un problème qui se pose avec ce système amélioré d'élimination de l'ammoniac est que, lorsqu'on utilise un conden- seur pour concentrer l'ammoniac dans le courant de vapeur de la première distillation, le condenseur peut subir une corrosion importante si le rapport des gaz acides à l'ammoniac est élevé dans l'eau d'alimentation. Ceci entraIne de mauvaises performances du procédé et accroit les temps d'arrêt et le coût d'investissement car il est nécessaire de remplacer fréquemment le condenseur ou d'utiliser des matières coûteuses pour construire le condenseur et l'appareillage associé. La demanderesse a découvert que l'on peut réduire ces problèmes de corrosion par addition d'une quantité additionnelle d'ammoniac au courant de vapeur pénétrant dans le condenseur. L'invention concerne donc un procédé pour éliminer les gaz acides et l'ammoniac d'une solution aqueuse diluée contenant des sels d'ammonium libres et fixés et des gaz acides, ce procédé consistant à soumettre ladite solution aqueuse diluée à une première distillation continue multiétagée à contre-courant, effectuée par chauffage de ladite solution au moyen d'une vapeur d'entraînement, séparer dans ladite première distillation un courant de vapeur de tète contenant lesdits gaz acides et l'ammoniac desdits sels d'am- monium libres, séparer dans ladite première distillation un courant résiduel aqueux qui contient lesdits sels d'ammonium fixés, ajouter un alcali audit courant résiduel séparé et soumettre ensuite ledit courant résiduel séparé à une seconde distillation continue multi- étagée à contre-courant, séparer dans ladite seconde distillation un courant aqueux-résiduel et un courant de vapeur de tête contenant l'ammoniac desdits sels d'ammonium fixés, faire passer ledit courant de vapeur de tête de ladite seconde distillation à travers un échangeur de chaleur indirect pour condenser partiellement ledit courant de vapeur, faire passer le liquide de ladite première distillation à travers ledit échangeur de chaleur indirect pour -20 produire au moins une partie de ladite vapeur d'entraînement, faire passer le courant de vapeur de ladite première distillation à travers un condenseur pour concentrer l'ammoniac du courant de vapeur et ajouter de l'ammoniac au courant de vapeur de la première distillation avant l'entrée dans le condenseur pour réduire la corrosion dans le condenseur. On préfère que l'ammoniac ajouté au courant de vapeur de la première distillation soit constitué de l'ammoniac de la seconde distillation. Les vitesses de corrosion de l'acier dans les solutions aqueuses d'ammoniac et de gaz acides s'accroissent lorsque les concentrations de l'ammoniac et des gaz acides s'élèvent. Cepen- dant l'addition d'ammoniac au condenseur a pour résultat inattendu de réduire les concentrations de l'ammoniac et des gaz acides dans le condensat du condenseur. La concentration du gaz acide dans le liquide est réduite car sa concentration dans la vapeur est réduite par dilution par l'ammoniac. La concentration en ammoniac dans le liquide est réduite car le rapport molaire des gaz acides à l'ammoniac dans la vapeur est réduit. Cette diminution du rapport des gaz acides à l'ammoniac accroît la volatilité de l'ammoniac ce qui réduit la concentration en ammoniac dans le condensat. L'invention est décrite ci-après à titre d'exemple en regard de la figure unique annexée qui est un diagramme de fonction- nement illustrant un mode de réalisation préféré de l'invention. Comme le montre la figure, une solution aqueuse telle qu'une eau résiduaire d'usine à coke contenant des sels d'ammonium fixés et libres et des gaz acides pénètre par la canalisation 201 dans une première colonne de distillation continue multi-étagée à contre-courant 202. Dans cette colonne, la solution est chauffée par la vapeur d'entraînement qui est introduite dans la colonne de distillation 202 selon deux procédés. Tout d'abord les liquides résiduaires sont évacués de la colonne par la canalisation 205 puis traversent un échangeur de chaleur indirect 207 o le liquide est partiellement vaporisé. Le liquide partiellement vaporisé est renvoyé dans la colonne de distillation 202 par la canalisation 206. Ensuite, de la vapeur d'entraînement additionnelle, telle quede lavapeur d'eau, est ajoutée par la canalisation 223. La vapeur de tête, quittant la colonne par la canalisation 203, contient une proportion prépondé- rante de vapeur d'entraînement et la quasi-totalité des gaz acides et de l'ammoniac libre. Un liquide résiduel ayant un pH inférieur à 8 (de préférence de 5 à 6), est évacué de la première colonne par la canalisation 204 et mélangé dans une chambre 208 avec un alcali, tel que de la chaux, introduit par la canalisation 209. Le sable et les autres solides facilement séparables, tels que les précipités, peuvent être éliminés de cette chambre 208. Ce courant de liquide résiduel pénètre par la canalisation 210 dans une seconde colonne de distillation multi-étagée à contre-courant 211 qui fonctionne à une pression plus élevée que la colonne 202. Dans cette colonne, le liquide est chauffé et un courant de vapeur de tête constitué d'am- moniac et d'eau pratiquement débarrassé des gaz acides est évacué par la canalisation 212. Cette colonne est chauffée par injection de vapeur d'eau par la canalisation 214. Un courant aqueux résiduel ayant un pH de 9,5 à 12 et qui est une solution à faible concentration de gaz acides et d'ammoniac est évacué par la canalisation 213. Ce 250-1521 courant aqueux résiduel peut subit un traitement ultérieur, tel qu'une oxydation biologique, pour compléter l'élimination des substances toxiques avant le rejet ou le réemploi. Le courant de vapeur de tête qui quitte la colonne 211 par la canalisation 212 pénètre dans l'échangeur de chaleur indirect 207 o le courant de vapeur est partiellement condensé. Le courant de vapeur partiel- lement condensé sort de l'échangeur de chaleur par la canalisa- tion 215 et pénètre dans un séparateur 216 o les portions de liquide et de vapeur du courant sont séparées. Le liquide séparé sort du séparateur de liquide 216 par la canalisation 217 et est combiné avec l'alimentation 210 de la seconde distillation. Le courant de vapeur sort du séparateur 216 et est conduit par la canalisation 218 à la canalisation 203 o il est combiné avec les vapeurs de la première distillation. Les vapeurs combinées sont conduites par la canalisation 219 à un condenseur 220 o la vapeur est partiellement condensée avec formation d'un courant de vapeur et d'un courant liquide. Le courant liquide est renvoyé dans la première colonne de distillation 202 par la canalisation 221 tandis que le courant de vapeur sort du condenseur par la canalisation 222. L'eau de refroidissement utilisée pour éliminer la chaleur dans le condenseur 220 pénètre par la canalisation 224 et sort par la. canalisation. 225. Les matières constituant le condenseur 220 sont protégées contre la corrosion par l'effet de l'ammoniac de la seconde colonne de distillation ajouté au condenseur sous forme de la vapeur du séparateur 216 amenée par les canalisations 218 et 219. La solution aqueuse diluée introduite dans la première colonne de distillation 202 contient de façon typique CO2, H2S et HCN ainsi que les sels d'ammonium fixés et libres. Habituellement les gaz acides et les sels d'ammonium libres et fixés constituent jusqu'à environ 0,6% du poids de la solution aqueuse. Lorsque la solution est une eau résiduaire d'une usine à coke ou d'une usine de conversion de la houille, les autres composants peuvent être constitués de goudrons, phénols, fluorures, chlorures, sulfates, thiosulfates et thiocyanates. Dans ce cas, on élimine les goudrons par décantation. Les eaux résiduaires des usines à coke et des 25015s21 autres usines de transformation de la houille sont souvent appelées liqueurs ammoniacales. Les sels libres et fixés principaux présents dans ces liqueurs sont les suivants: Sels libres Sels fixés carbonate d'ammonium chlorure d'ammonium bicarbonate d'ammonium thiocyanate d'ammonium sulfure d'ammonium ferrocyanure d'a monium cyanure d'ammonium thiosulfate d'ammonium sulfate d'ammonium En plus de l'ammoniac et des sels d'ammonium, les eaux résiduaires contiennent de faibles concentrations de composés goudronneux en suspension et en solution. Les plus importants de ces composés sont les phénols ou "huiles acides de goudron" dont la concentration est généralement comprise entre environ 0,3 et environ 15 g/l de liqueur. Des bases pyridiniques, des huiles neutres et des acides carboxyliques sont également présents mais A des concentrations bien plus faibles. Le tableau suivant illustre la gamme des compositions d'une eau résiduaire d'usine à coke qui constitue une solution aqueuse à laquelle l'applique particulièrement bien l'invention. Composants Ammoniac libre Ammoniac fixé Cyanure Sulfure Carbonate Chlorure Sulfate/sulfite Thiosulfate Thiocyanate Soufre total Fluorure Phénols pH TABLEAU Gamme de composition, ppm 450 à 10000 700 à 2 à 0 à à 750 à à à à à à 300 à 7à 9,1 Compositions typiques. eau rési- eau rési- duaire n*l duaire n 2 1900 770 1900 1190 210 35 500 1 2180 190 2300 1920 310 325 440 115 700 150 1300 250 40 1500 400 9,0 7,5 plM eau rési- duaire n 3 7,6 La température d'entrée de l'alimentation dans la canalisation 201 peut être comprise dans la gamme d'environ 16 à 1290C, les températures du produit de tête dans la canalisation 203 peuvent être comprises dans la gamme d'environ 60 à 1290C et la température du produit résiduel dans la canalisation 204 peut être comprise dans la gamme d'environ 71 à 1350C. On effectue la première distillation à une pression comprise dans la gamme d'environ 0,3 à 3,0 bars absolus. Dans cette première distillation, la quasi- totalité des sels d'ammonium libres, par exemple le sulfure, le carbonate et le cyanure, est décomposée en ammoniac et en gaz acides qui sont éliminés par la vapeur d'entraînement. La chaux ajoutée en 208 réagit avec les sels d'am- monium fixés pour libérer de l'ammoniac et avec les gaz acides résiduels éventuels. Dans la seconde distillation, la température de l'alimentation dans la canalisation 217 peut être comprise dans la gamme d'environ 68 à'132oC, les vapeurs de tète dans la canalisa- tion 212 peuvent être à une température d'environ 60 à 1430C et le courant résiduel dans la canalisation 213 peut être à une tempé- rature d'environ 40 à 1460C. La pression est supérieure à la pres- sion dans la première distillation et peut atteindre environ 4 bars absolus. Le courant résiduel de la seconde distillation a une concentration faible en ammoniac total et en cyanures. Le pH est compris dans la gamme de 9,5 à 12. L'ammoniac total peut avoir une concentration aussi faible que 25 ppm. La concentration en cyanures totaux, y compris les cyanures complexés et les cyanures libres, exprimée en équivalents d'HCN peut être aussi faible que 2 ppm; la concentration en cyanures libres (cyanures susceptibles de chloration) peut même dans certains cas être inférieure à 1 ppm. On peut clarifier ce courant résiduel puis le traiter pour éliminer les autres matières organiques, telles que les phénols. Le passage du courant de vapeur de tête de la seconde distillation à travers un échangeur de chaleur indirect pour produire la vapeur d'entraînement pour la première distillation au lieu de l'emploi du courant de vapeur de tête de la seconde distillation comme vapeur d'entraînement pour la première distillation évite l'introduction d'ammoniac complémentaire dans la première distillation 2 50 152 1 et permet dans la première distillation de maintenir le pH à une valeur faible, de préférence dans la gamme d'acidité modérée, afin d'accroître l'élimination des gaz acides dans la première distil- lation. Comme la quasi-totalité des gaz acides et de l'am- moniac libre est éliminée dans la première distillation, on peut effectuer la seconde distillation pour éliminer de façon optimale l'ammoniac de la solution alcaline de sels d'ammonium fixés. Egale- ment dans la solution de sels d'ammonium fixés, il se forme une quantité minime de dépôt de sels provoqué par la présence des gaz acides. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limita- tifs sans sortir du cadre de l'invention. 250 1521 REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer les gaz acides et l'ammoniac d'une solution aqueuse diluée contenant des sels d'anmonium libres et fixés et des gaz acides, qui consiste à soumettre ladite solution aqueuse diluée à une première distillation continue multi-étagée à contre-couranteffectuée par chauffage de ladite solution au moyen d'une vapeur d'entraînement, séparer dans ladite première distillation un courant de vapeur de tête contenant lesdits gaz acides et l'am- moniac desdits sels d'ammonium libres, évacuer dans ladite première distillation un courant résiduel aqueux contenant lesdits sels d'ammonium fixés, ajouter un alcali audit courant résiduel séparé puis soumettre ledit courant résiduel séparé à une seconde distil- lation continue multi-étagée à contre-courant, séparer dans ladite seconde distillation un courant résiduel aqueux et un courant de - vapeur de tête contenant l'ammoniac desdits sels d'ammonium fixés, faire passer ledit courant de vapeur de tête de ladite seconde distillation à travers un échangeur de chaleur indirect pour conden- ser partiellement ledit courant de vapeur et faire passer le liquide de la première distillation à travers ledit échangeur de chaleur indirect pour produire au moins une partie de ladite vapeur d'en- trainement, caractérisé en ce que l'on fait passer le courant de vapeur (203) de ladite première distillation (202) à travers un condenseur (220) pour concentrer l'ammoniac dans le courant de - vapeur et l'on ajoute de l'ammoniac au courant de vapeur (203) de la première distillation (202) avant l'entrée dans le conden- seur (220) pour réduire la corrosion dans le condenseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ammoniac ajouté audit courant de vapeur (203) est l'am- moniac du courant de vapeur de tête (218) de la seconde distil- lation.