Brevet FR2508900A1 — publié le 19830107

-1 - La présente invention concerne un nouveau procédé pour la prdtpration de composés dihalogénés géminaux non sat;%r; Plus particulièrement, elle concerne la prépa- rat-ion e composés de la formule (I) X 'C = CH R 1 ( 1) X. dans laquelle X est un halogène, R 1 est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de I à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes, ou un groupe alcé- nyle à chaine droite ou ramifiée ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Selon l'invention, on prépare les composés de formule T par clivage de 1 substitué-2,2,2-trihaloéthlyl esters. Le groure 2,2,2-trichloro Athoxy a été utilisé pour protéger des acides carboxyliques depuis 1966 /J Ain Chem. Soc 88, 852 ( 1966); J Org Chem 34, 3552 ( 1969) et J A n Chem Soc 94, 1022 ( 1972)/. Le groupe trichloroéthoxycarbonyle est largement utilisé pour protéger des groupes fonctionnels hydroxyle et amino /Tetrahedron Letters 2555 ( 1967); J Am Chem Soc. 94, 1411 ( 1972) et Can J Chem 47 2906 ( 1969)7. En raison de leur caractère spécifique, ces groupes protecteurs peuvent être éliminés facilement par Zn métal- ligue dans l'acide acétique ou un alcool chaud. Les références citées ci-dessus illustrent clairement que le groupe 2,2,2-trichloroéthoxy a été utilise particu- lièrement dans la synthèse de céphalosporines et d'autres molécules sensibles Leur élimination a été effectuée par 3 à 15 équivalents de zinc /Chemickè Listy, 52, 688-694 ( 1958)7 et des quantités assez petites du produit final -2- désiré ont pu être produites par un procd 6 é relativement bien contrôlé avec un bon rendement Si de plus grandes quantités doivent être produites, la manipulation d'une grande quantité de zinc devient de plus er plus incommode et la réaction est très difficile à contrôler Fréquemment, la réaction est amorcée après une certaine période d'in- duction, après quoi elle devient brusquement rapide en raison du caractère exothermique de la réaction et, comme résultat, le mélange réactionnel déborde souvent en moussant du récipient à réaction Ces inconvénients surviennent en particulier quand on utilise moins de 3 à 5 équivalents molaires de zinc. La période d'induction et ensuite une angmentation brusque de la vitesse de réaction sont souvent observées durant le clivase par réduction de 2,2, 2-trichloroéthyl esters (par exemple si dans la formule générale (II), RP représente un groupe méthyle, R est un groupe 2,2-diméthyl- vinyle) quand on utilise un mélange de zinc, d'éther et d'acide acétique glacial ou de zinc et de méthanol Un refroidissement ne convient pas pour qu'on reste maitre de la réaction, car il peut en résulter un arrêt de la réaction. On a trouvé d'une manière surprenante que si-on ajoute simultanément de 0,01 à 1,5 équivalent molaire d'un acide inorganique, la réaction se produit instantanément, avec une conversion totale De plus, on n'a pas besoin de faire bouillir le solvant, car la réaction se produit même à 00 C d'une manière douce et une quantité d'environ 1 équivalent molaire d'un métal approprié, par exemple de zinc, est bien suffisante pour que l'on obtienne le résultat désiré. Si on ajoute simultanément une matière de départ 1-substitué 2,2,2-trichloroéthyl ester et un acide inorga- nique, la quantité totale d'un ester ajoutée ensuite dans la suspension de zinc réagit instantanément On peut rester maitre de la vitesse de réaction en réglant la vitesse d'addition comme désiré Si on le désire, on peut aussi refroidir le mélange réactionnel, car la réaction se produit rapidement même à O C Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre aussi de manière continue. Le procédé selon l'invention a une explication électrochimique Semmelhack et Heinsohn ont effectué des expériences concernant l'élimination des divers groupes protecteurs, par exemple du groupe 2,2,2-trichloroéthoxy par électrolyse avec une puissance contrôlée /J Am Chem. Soc 94, 5139 ( 1972)7 Ils ont établi que si on effectue l'électrolyse en utilisant Hg comme électrode active et du calomel comme électrode de référence, avec une tension de -1,65, la réduction du benzoate de 2,2,2-trichloroéthyle pouvait être illustrée par l'équation de réaction suivante: O Ph CO +CH 2 =CC 12 0 O N -J', 65 V N C 2 Ph COCH 2 CC 13Me OH Ph COCH 2 C O Cl v Ph COCH 2 CHC 12 O Comme première étape, il se forme un anion sur l'électrode active par la réduction d'un halogène, qui est stabilisé par élimination concentrique comme résultat de la formation de l,l-dichloroéthylène et d'un anion benzoate. De plus, dans une réaction simultanée, on obtient 6 % d'un sous-produit benzoate de dichloroéthyle en raison de la protonation de l'anion Le rapport du sous-produit au produit principal est fonction essentiellement du groupe qui part. Un bon groupe qui part et une position antipériplanaire de la charge négative et du groupe qui part favorisent l'éli- mination par réduction /Zh Obshch Khim 43, 515 ( 1973)7. 4 2508900 La réaction décrite dans la présente demande de brevet est aussi une électroréduction La présence d'une quantité de 0,01 à 1,5 équivalent molaire d'un acide conduit à la formation d'une cellule locale, dans laquelle, en raison d'une surtension de l'hydrogène, au lieu d'un dégagement d'hydrogène, le groupe l-substitué-2,2,2- trichloroéthyle est réduit Quand on réduit un groupe l-substitué-2,2,2-trichloroéthyle ou trichloroéthoxy- carbonyle au moyen d'un système zinc/acide acétique glacial ou zinc/alcool, on suppose que la réaction se produit par l'intermédiaire de complexes zinc-haloalcoyle (ce qu'on appelle le "produit intermédiaire de Reformatski") après quoi l'élimination concentrique se produit grâce à la paire d'électrons entre le carbone et le zinc, qui est fortement polarisée dans la direction du carbone Par ce mécanisme, on peut raisonnablement expliquer que la présence de 2,2- dichloroéthyl esters n'a pas pu être détectée dans le produit /voir par exemple J Am Chem Soc 94, 5140, 2 ème paragraphe ( 1972)7 Au contraire, si le l,l,l-trichloro- 2-acétoxy-4-méthylpentène est réduit par le procédé selon l'invention, la présence de 1,l-dichloro-2-acétoxy-4-méthyl- pentène peut être détectée, ce qui prouve que la réaction est une électroréduction, plus particulièrement une électro- réduction chimique. Bien que selon l'invention on ajoute de 0,01 à 1,5 équivalent molaire d'un acide inorganique fort au mélange réactionnel, le p H reste pratiquement neutre Cela est essentiel, car si des molécules sensibles aux acides, par exemple des molécules de l,l-dichloro-4-méthyl-l,3-penta- diène, doivent être réduites, la réaction peut être effectuée seulement dans des conditions neutres ou légè- rement acides, tout comme dans le cas o on utilise l'acide acétique ou un alcool comme milieu de réaction En même temps, selon l'invention, la fiabilité de la réaction est incomparablement supérieure, la réaction est plus facile à conduire et on peut obtenir d'excellents rendements. -5- Dans le cas de groupes benzoyloxy et alcanoyloxy, qui sont considérés comme de meilleurs groupes qui partent, la proportion du sous-produit 2,2dichloroalcoyloxy protons est considérablement inférieure. Selon l'invention, un composé de la formule générale 0 C R Il dans laquelle X et R 1 sont tels que définis ci-dessus et R est de l'hydrogène, un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ou aralcoyle éventuellement substitué, est mis à réagir avec 1 à 2 équivalents molaires de zinc, d'aluminium, d'étain, de fer ou de magnésium et de 0,01 à 1,5 équivalent molaire d'un acide minéral et/ou d'un sel acide de cet 1 c acide, dans un solvant organique miscible avec l'eau, à une température comprise entre O C et 200 Co Selon un mode d'exécution préféré de la réaction, à une suspension de la poudre de zinc dans un solvant orga- nique miscible avec l'eau, on ajoute simultanément un l-substitué-2,2,2trichloroéthyl ester et une solution aqueuse de l'acide minéral Ainsi, la vitesse de réaction peut être réglée facilement par la vitesse de l'addition. A une température comprise entre O C et le point d'ébullition du mélange réactionnel, la réaction se produit instantanément et de cette manière l'élimination par réduction peut être effectuée dans des conditions sensi- blement plus douces que par l'une quelconque des méthodes connues dans la technique Le procédé selon l'invention n'a pas de grandes exigences concernant la pureté de la matière de départ On peut utiliser également des produits bruts -6- obtenus par acylation et des matières de départ purifiées par distillation Par exemple, des l-substitué-2,2,2- trichloroéthanols peuvent être transformés en dérivés acétylés correspondants par l'anhydride acétique, par exemple en présence d'acide sulfurique comme catalyseur d'une manière connue, et le mélange de réaction obtenu peut être ajouté directement à la suspension méthanolique de poudre de zinc, en même temps qu'une quantité donnée d'un acide inorganique Durant l'acylation, il y a des conditions acides dans le mélange réactionnel, en conséquence les potentiels d'oxydo-réduction ne sont pas les mêmes que dans un milieu aqueux Le catalyseur constitué de 5 à 10 moles % d'acide sulfurique catalyse l'électroréduction chimique selon le mécanisme décrit ci-dessus En raison des con- ditions anhydres, 5 à 10 moles % d'acide sulfurique sont suffisantes pour assurer une réaction instantanée. Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré de l'invention, un mélange d'acylation contenant 5 à 10 moles % d'acide sulfurique est ajouté à une suspension alcoolique de magnésium, de fer ou de préférence de zinc. Le procédé peut être utilisé de préférence afin de préparer des produits intermédiaires pour la synthèse de pyréthroides. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 On met en suspension 16 g ( 245 mmoles) de poudre de zinc dans 200 cm 3 de méthanol, après quoi on ajoute simul- tanément en 20 minutes une solution de 50 g ( 0,203 mole) de 1,1,1trichloro-2-acétoxy-4-méthyl-3-pentène dans 50 cm 3 de méthanol et 101,5 cm 3 ( 0,203 mole) d'une solution aqueuse d'hydrogénosulfate de sodium de molarité 2, sur un bain externe d'eau à 10-150 C Par réglage de la vitesse d'ad- dition, on peut maintenir la température du mélange s 35 réactionnel au-dessous de 40 'C. -7- Quand l'addition est complète, on ajoute 0,1 g de butylhydroxytoluène au mélange réactionnel, après quoi les sels précipités et les autres matières solides sont séparés par filtration par un filtre de verre G-2 Le sel séparé par filtration est mis en bouillie dans 50 cm 3 de méthanol et ensuite dans deux portions de 50 cm 3 de chlorure de méthylène et ensuite séparé par filtration à la trompe On combine les filtrats, le système à deux phases combiné est dilué avec 1 litre d'eau et on sépare la phase organique inférieure La phase aqueuse est traitée par extraction par trois portions de 50 cm' de chlorure de méthylène, les phases organiques sont combinées, séchées sur du sulfate de sodium et filtrées On chasse les solvants organiques par distillation sous la pression normale, en utilisant une colonne de Vigreux de 50 cm On fractionne le résidu sous une pression de 25 à 35 mm de Hg Comme produit principal, on recueille une fraction distillant entre 90 C et 100 C. Après la distillation, on obtient 28,6 g ( 93,2 %) de 1,1-dichloro-4méthyl-l,3-pentadiène. Analyse par chromatographie sur couche mince: Rf = 0,6 sur une plaque de Silicagel G (Merck, Art N 5719) dans l'hexane Le produit peut être détecté par éclairage à l'ultra-violet. RMN (CDC 13, 6): 5,98 (ddq, 1 H, CH=C/CH 3/2); 6,62 (d, 1 H, CH=CC 12); 1,88 et 1,8 (d+d, 3 H+ 3 H, =C(CH 3)2). A partir d'un échantillon aliquote, on peut isoler ,5 % de sous-produit 1, 1-dichloro-2-acétoxy-4-méthyl-3- pentène par rapport au composé de départ On effectue l'isolement par chromatographie sur colonne, sur une colonne de gel de silice, en utilisant un mélange 1:1 de benzène et d'hexane comme éluant Après l'élution, les fractions cor- respondant à Rf = 0,19 sur une plaque de Silicagel G sont recueillies et évaporées. D'après l'analyse par chromatographie sur couche mince du sous-produit, effectuée sur une plaque de Silicagel G de -8- Merck (Art N 5719), en utilisant un mélange 1:1 d'hexane et de benzène pour le développement, Rf = 0,19 On effectue la détection avec une solution à 10 % d'acide phosphoro- molybdénique. RMN (CD C 13): 5,8 (q,l H, CIHO Ac); 5,75 (d,l H,CH Cl 2); , 27 (dq,l H,CH=C(CHI 3)2); 2,1 (s,3 H,COCH 3); 1,8 (s,6 H,=C(CH 3)2). Exemple 2 On met en suspension 26,6 g ( 407 mmoles) de poudre de zinc dans 250 cm 3 de méthanol et ensuite on ajoute 50 g ( 0,203 mole) de l,1,l-trichloro-2-acétoxy-4-méthyl-3- pentène On refroidit la suspension à 10 C sur un bain d'eau glacée, après quoi on ajoute une solution de 101,5 cm 3 ( 0,203 mole) d'une solution aqueuse 2 M d'hydrogénosulfate de sodium refroidie à O C Après l'addition, on traite le mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1 On obtient 24,3 g ( 82,2 %) de l,l-dichloro-4-méthyl-l,3-penta- diène distillé Les caractéristiques analytiques du produit sont identiques à celles du produit de l'exemple 1. Dans une quantité de 8 à 10 % par rapport à la matière de départ, on peut détecter aussi un sous-produit 1,1- dichloro-2-acétoxy-4-méthyl-3-pentène. Exemple 3 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant le 1,1,1 ltrichloro-2-acétoxy-4-méthyl-3-pentène par le 1,1,1 l-trichloro-2 éthylcarbonyloxy-4-méthyl-3- pentène, on obtient 29,2 g ( 95,3 %) de l,l-dichloro-4- méthyl-l,3-pentadiène Comme sous-produit, on obtient 2,6 % de 1,1 l-dichloro-2-éthoxycarbonyloxy-4-méthyl-3-pentène. Exemple 4 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant la 1,1,1 ltrichloro-2-acétoxy-4-méthyl-3-pentène par le 1,1,1 l-trichloro-2-acétoxy4-méthyl-4-pentène, on obtient 28,4 g ( 92,6 %) de l,l-dichloro-4-méthyl-l,4- pentadiène, bouillant à 40-60 C ( 10-15 mm de Hg). -9- RMN (CDC 13) /5,9/ t,l H, CHCC 12/; 4,8 (s, 2 H, C:CH 2); 2,9 (d, C 12 CCHCH 2); 1,77 {s, 3 H, CH 3). 3 En plus du produit principal, on obtient aussi 6 % de 1,1-dichloro-2acêtoxy-4-méthyl-4-pentène. Résultats d'analyse: Selon une chromatographie sur couche mince effectuée sur une plaque de Silicagel G (Merck, Art No 5719), Rf = 0,65 (dans le benzène) ou 0,375 (dans O un mélange 1:1 de benzene et d'hexane) Le développement est effectué avec un acide phosphoromolybdénique à 10 %. Exemple 5 Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en remplaçant 16 g de poudre de zinc par 26,6 g fé 06 mmoles) de poudre de zinc, on obtient 28,8 g ( 93,8 %) de l,l-dichloro-4-méthyl-l,3-pentadiène distillé Les carac- téristiques analytiques du produit sont identiques à celles indiquées dans l'exemple 1. Exemple 6 On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à ceci près qu'au lieu d'une solution d'hydrogénosulfate de sodium, on ajoute 101,5 cm 3 d'une solution 2 M d'acide chlorhydrique Dans ce cas, la filtration peut être omise quand on traite le produit, car le sel de zinc formé reste dissous dans la solution aqueuse On obtient ainsi 28 g ( 91,2 %) de 1,ldichloro-4-méthyl-l,3-pentadiène Les caractéristiques du produit sont identiques à celles du produit de l'exemple 1 Dans le procédé, il se forme environ 7 % d'un sous-produit. Exemple 7 On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à ceci près qu'au lieu d'hydrogénosulfate de sodium on ajoute 101,5 cm d'une solution aqueuse l M d'acide sulfu- rique Il se forme ainsi'27,3 g ( 89,1 %) de l,l-dichloro-4- méthyl-l,3-pentadiène distillé Les caractéristiques -10- d'analyse du produit sont identiques à celles du produit de l'exemple 1 Le sous-produit 1,1-dichloro-2-acétoxy-4- méthyl-3-pentène est formé à raison de 9 % par rapport au composé de départ. Exemple 8 On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple, à ceci près qu'on remplace le 1,1,1-trichloro-2-acétoxy-4- méthyl-3-pentène par le 1,1,1-trichloro-2-formyloxy-4-méthyl 3-pentène On obtient 24,8 g ( 81 %) de 1,1-dichloro-4- méthyl-l,3-pentadiène Les caractéristiques d'analyse du produit distillé sont identiques à celles du produit de l'exemple 1. Exemple 9 On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à ceci près qu'on remplace le l,ll-trichloro-2-acétoxy- 4-méthyl-3-pentène par 62,5 g de l,l,l-trichloro-2-benzyl- oxy-4-méthyl-3-pentène On obtient 28,7 g ( 93,8 %) de 1,1-dichloro-4-méthyl-l,3-pentadiène distillé Les caracté- ristiques d'analyse du produit sont identiques à celles du produit de l'exemple 1. En plus du produit principal, on peut isoler 1,95 g ( 3,5 %) de sous-produit 1,1-dichloro-2-benzoyloxy-4-méthyl- 3-pentène à partir du résidu de distillation. Exemple 10 On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à ceci près qu'au lieu de 1,1,1-trichloro-2-acétoxy-4- méthyl-3-pentène pur, on utilise du 1,1,1-trichloro-2- acétoxy-4-méthyl-3-pentène contenant 10 % de 1,1,1-tri- chloro-2-acétoxy-4-méthyl-4-pentène isomère On obtient 25,8 g ( 84 %) de 1,1-dichloro-4-méthyl-l,3-pentadiène distillé Les caractéristiques d'analyse du produit sont identiques à celles du produit de l'exemple 1 A partir du résidu, on peut isoler 8,1 % d'un sous-produit. Exemple 11 l On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à -11- ceci près que la réaction est conduite à O C On obtient 27,9 g ( 91 %) de 1,l-dichloro-4-méthyl-l,3-pentadiène. Exemple 12 On mélange 50,0 g ( 0,246 mole) de l,l,l-trichloro-2- hydroxy-4-méthyl-4-pentène avec 30,1 g ( 0,295 mole) d'anhydride acétique, après quoi on ajoute 3 gouttes d'une solution concentrée d'acide sulfurique au mélange, qui est ensuite agité pendant 10 minutes On obtient dans la réaction du 1,1,1-trichloro-2-acétoxy-4-méthyl-4-pentène, qui peut être détecté par chromatographie sur couche mince (feuille d'analyse de Merck, Art N 5715, benzène; Rf pour la matière de départ 0, 34, Rf pour le produit acétylé: 0,66) Le mélange de réaction obtenu et 123 cm d'une solution aqueuse 2 N d'hydrogénosulfate de sodium sont ajoutés simultanément à une suspension de 32,2 g ( 0,492 mole) de poudre de zinc dans 200 cm 3 de méthanol en minutes, tandis qu'on agite énergiquement, tout en maintenant le récipient à réaction dans un bain d'eau à -15 C Quand l'addition est complète, on agite le mélange pendant encore 5 minutes, après quoi les matières solides sont séparées par filtration. La substance restant sur le filtre est lavée avec cm 3 de méthanol et trois portions de 50 cm 3 de di- chlorométhane On combine les filtrats et on ajoute au mélange 800 cm 3 d'eau On secoue les phases dans un entonnoir à décantation, on sépare la phase organique et on traite la phase aqueuse par extraction par trois portions de 30 cm 3 de chlorure de méthylène Les phases organiques sont combinées, séchées sur du sulfate de sodium, filtrées et on chasse les solvants organiques par distillation, en utilisant une colonne de Vigreux de 50 cm On fractionne le résidu sous une pression de 10 à 15 nm Le produit est obtenu dans la fraction distillant entre 40 et 60 C On obtient 33,0 g ( 89 %) de l,l-dichloro-4-méthyl-l,4-penta- diène Les caractéristiques physiques du produit sont identiques à celles du produit obtenu dans l'exemple 4. -12- Exemple 13 On mélange 50 g ( 0,246 mole) de 1,1,1-trichloro-2- hydroxy-4-méthyl-4-pentène avec 30,1 g ( 0,295 mole) d'anhydride acétique Au mélange, on ajoute 2,5 g ( 0,025 mole) d'acide sulfurique concentré en 10 minutes et on agite le mélange pendant 10 minutes On obtient du 1,1,1- trichloro-2-acétoxy-4-méthyl-4-pentène comme indiqué par chromatographie sur couche mince (Art N 5715 de Merck, benzène, Rf pour le composé de départ: 0,4 et Rf pour le produit acétylé: 0,63). Le mélange de réaction obtenu est ajouté à une suspension de 32,2 g ( 0, 492 mole) de poudre de zinc dans cm 3 de méthanol en 10 minutes, tandis qu'on agite énergiquement, tout en maintenant le ballon dans un bain d'eau à 10-15 C Après l'addition, on agite le mélange pendant 5 minutes supplémentaires, après quoi les matières solides sont séparées par filtration La substance solide sur le filtre est lavée avec trois portions de 10 cm 3 de dichlorométhane On combine les filtrats et on ajoute 400 cm 3 d'eau au mélange On sépare les phases dans un entonnoir à décantation et la phase aqueuse est traitée par extraction par deux portions de 30 cm 3 de tétrachlorure de carbone. Les phases organiques combinées sont séchées sur du 21 sulfate de sodium, filtrées, et on chasse le solvant orga- nique par distillation en utilisant une colonne de Vigreux de 25 cm On fractionne le résidu sous une pression de à 20 mm de Hg. On obtient 33,0 g ( 80 %) de 1,1-dichloro-4-méthyl-1,4- 22 pentadiène Les caractéristiques physico-chimiques du produit sont identiques à celles du produit de l'exemple 4. -13- REVENDICATIONS Procëdë pour la préparation de composés de la formule i I) C = CH-R 1 dans laquelle X est un halogène, R 1 est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de i à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes, ou un groupe alcênyle à chalne droite ou ramifiée ayant de 2 à 6 atomes de carbone, selon lequel on fait réagir un composé de la formule (Il) X x X C CH R (I) X O-C-R_ I o dans laquelle X et R 1 ont la même signification que définie cidessus et R est de l'hydrogène, un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ou aralcoyle éventuellement substitué, avec 1 à 2 équivalents molaires de zinc, d'aluminium, d'étain, de fer ou de magnésium et de 0,01 à 1,5 équivalent molaire d'un acide minéral et/ou d'un sel acide d'un tel acide, dans un solvant organique miscible avec l'eau, à une température comprise entre O OC et 200 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute une solution d'un composé de la formule (II) -14- dans un solvant organique miscible avec l'ecu et une solution aqueuse d'un acide minéral simultanément à une suspension de 1 à 2 équivalents molaires de poudre de zinc, d'aluminium, de fer ou de magnésium dans un Volaant organique. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute une solution d'un composé de la formule (III et de 0,01 à 0,1 équivalent molaire d'un acide minéral et/ou d'un sel acide d'un tel acide dans un solvant orga- nique miscible avec l'eau à une suspension de 1 2 équi- valents molaires de poudre de zinc, d'aluminium, de fer ou de magnésium dans un solvant organique miscibie avec i'eaux 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant organique miscible avec l'eau des alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence le méthanol ou l'éthanol, des éthers cycliques ou linéaires, de préférence le tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane; des composés oxo, de préférence le diméthylformamide, l'acétone; des acides carboxyliques ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de 'préférence l'acide acétique ou des anhydrides d'acides carboxyliques ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence l'anhydride acétique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à la température d'ébullition du mélange d'un solvant organique et d'eau. 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide minéral l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide perchlorique. 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce au'on utilise comme sel d'acide un hydrogénosulfate de métal alcalin, un hydrogénophosphate de métal alcalin ou un dihydrogénophosphate de métal alcalin.