Brevet FR2505808A1 — publié le 19821119

La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de gaz de synthèse à partir d'hydrocarbures, en parti- culier d'hydrocarbures riches en cendre. La transformation du pétrole en gaz de synthèse, c'est-à-dire le mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone, peut s'effectuer selon divers procédés, qui se distinguent par le type des matières utilisées, des agents oxydants et les conditions de réaction La combustion partielle du pétrole sous pression élevée a trouvé une application particulièrement étendue pour la production de gaz de synthèse Elle est mise en oeuvre principalement selon deux procédés, qui ont été mis au point par la Société Texaco Comp, conjointement avec la Société Hydrocarbon Res Inc ou la Société Shell Comp, respectivement Dans les deux procédés, il se forme comme sous-produit dans les conditions habituelles de fonctionnement, c'est- à dire à 1100-1500 'C et sous 10-40 bars, une quantité d'environ 1 à 3 % en poids, par rapport à la charge de pétrole, de noir de carbone, qui est séparé du gaz par lavage à l'eau, séparé de ?-o Ptv et renfronyé en général en suspension dans le pétrole comme ccsttustitle au réacteur de gazéification,ou est brûlé pour la productiore de vapeur, éventuellement aussi à l'extérieur du procédé. Les mazouts (huiles lourdes), tels qu'ils sont utilisés dans le procédé Texaco ou le procédé Shell, contiennent en général du nickel et du vanadium comme constituants essentiels des cendres. Dans le processus de gazéification, ils sont transformés en Ni S et V 203 et si l'on fait abstraction-de faibles quantités qui restent dans le réacteur, ils sont déchargés avec le courant de gaz brut et séparés du gaz simultanément avec le noir de carbone. La majeure partie des composants de vanadium/nickel se trouve donc également dans la phase huile/noir de carbone Une faible partie seulement quitte le procédé, en suspension dans l'eau du procédé. Dans un traitement ultérieur du mélange noir de carbone- huile indépendant du procédé de gazéification, par exemple par combustion pour la production de vapeur dans une chaudière de centrale, il n'y a pas de perturbation dans l'installation de gazéification, mmme jusqu'à des teneurs allant jusqu'à un total d'environ 0,05 % en nickel et vanadium Ce mode opératoire suppose assurément un acquéreur pour la phase huile/noir de carbone, ce qui peut être un inconvénient parce que le procédé de gazéifica- tion ne peut pas fonctionner indépendamment et le traitement du noir de carbone nécessite en outre de l'huile qui, pour des raisons de protection de l'environnement, doit en général contenir moins de soufre que l'huile utilisée dans la gazéification. Mais les difficultés techniques dans la gazéification apparaissent déjà si l'on doit traiter une huile ayant des teneurs de plus d'environ 0,01 % en nickel et vanadium, la fraction de noir de carbone doit etre recyclée au réacteur et la chaleur sensible du gaz brut doit être utilisée pour la production de vapeur de procédé haute pression. Cette dernière variante mentionnée est importante,en particulier dans la production de gaz à l'eau pour des synthèses, pour la production de gaz combustibles et pour la production de gaz de réduction. L'efficacité des installations de récupération de chaleur perdue fonctionnant en général sous la forme de chaudières à tubes à fumée est alors influencée défavorablement par des dépôts de sulfure de nickel et d'oxyde de vanadium difficiles à éliminer. Elles s'obturent au cours du temps, de sorte que des opérations coûteuses de nettoyage liées à des arrêts de l'installation sont nécessaires Pour ces raisons, on renonce encore totalement aujourd'hui à la gazéification d'huiles lourdes à teneur élevée en cendre et donc meilleur marché. Mais on doit compter avec le fait que,dans l'avenir, par suite des progrès du traitement d'huiles résiduelles dans les installations de conversion, l'offre en mazout lourd, en particulier pauvre en cendre, se raréfie Donc, la gazéification d'huiles à haute teneur en cendre n'est pas seulement nécessaire dans le cas de l'utilisation complète du noir de carbone pour la production de gaz La combustion du noir de carbone également,simultanément avec l'huile sous forme de mélange noir de carbone-huile dans les centrales, pourrait aussi disparaître Il se posait donc le problème de mettre au point un procédé pour la fabrication de gaz de synthèse I par gazéification d'hydrocarbures, qui permette également l'uti- lisation de matières premières à forte teneur en cendre dans une installation de gazéification fonctionnant en autarcie complète. L'invention consiste en un procédé pour la préparation de gaz de synthèse par oxydation partielle d'hydrocarbures qui contiennent du nickel et du vanadium à une concentration totale d'environ 0,01 à 0,2 % avec formation de noir de carbone comme sous-produit Le procédé est caractérisé en ce que l'oxydation des hydrocarbures en gaz de synthèse a lieu avec formation d'une quantité de noir de carbone telle que la concentration du nickel et du vanadium dans le noir de carbone ne dépasse pas ensemble environ % en poids, par rapport au noir de carbone, on sépare à sec au moyen d'un filtre le noir de carbone et la cendre du gaz de synthèse refroidi à 160-3500 C et on les envoie ensuite à une utilisation ultérieure. On peut utiliser comme matière première selon le nouveau procédé n'importe quels hydrocarbures et mélangesd'hydro- t 4 f 4 zl Ed S fli:&des tels que mazouts lourdsou les résidus d'installa- tions de transformation. La combustion partielle des hydrocarbures ou des mélanges d'hydrocarbures s'effectue selon les procédés indiqués plus haut comme faisant partie de l'état de la technique Une caractéristique particulière du nouveau procédé est la gazéification sans résidu de l'huile utilisée, sans recyclage du noir de carbone et donc de la cendre, comme il était habituel jusqu'à présent. Principalement de ce fait, accessoirement aussi en raison d'une production de noir de carbone un peu accrue, qui a lieu de manière connue par commande de l'apport d'oxygène dans l'oxydation partielle, on peut ajuster la teneur en nickel et vanadium dans le noir de carbone à un maximum de 5 %, valeur à laquelle il n'y a pas de difficulté due au dépôt dans les chaudières à tubes de fumée uti- lisées de manière habituelle pour le refroidissement du gaz. Selon l'invention, la formation de noir de carbone est orientée de sorte que la concentration en nickel et en vanadium dans le noir de carbone ne dépasse pas 5 % en poids, par rapport au noir de carbone. Le gaz de synthèse contenant du noir de carbone et de la cendre est refroidi à des températures comprises entre 160 et 350 C Le refroidissement s'effectue dans des chaudières de récupération, qui sont construites comme des chaudières à tubes de fumée avec des vitesses de circulation relativement élevées (de 10- m/s), pour éviter les dép Cts de solides et,par conséquent,une influence défavorable sur le transfert de chaleur. On envoie ensuite le gaz de synthèse à un filtre sur lequel le noir de carbone et la cendre sont déposés à sec, c'est-à- dire sans utilisation d'eau comme phase auxiliaire. Le dépôt du noir de carbone s'effectue sur des filtres du commerce Ces filtres sont utilisés sous une forme résistant à la pression, mais par ailleurs de construction classique, de préfé- rence sous forme de tubes filtrants Des filtres en tissu résistant à la température, tels que fibres de verre ou polytétrafluoroéthylène, ont particulièrement faits leur preuve On utilise avantageusement des filtres ayant des diamètres de pores de 15 à 50 am Le débit du gaz par m 2 de surface de filtre-doit être de 100 à 350 m 3/h, la perte de charge dans la couche filtrante de 300 à 1000 Pa. Le noir de carbone et la cendre qui sont précipités sur le filtre sont avantageusement éliminés périodiquement de la surface du filtre avec le gaz pur recyclé Le noir de carbone obtenu peut être envoyé à diverses utilisations, selon l'intérêt Il s'est révélé particulièrement intéressant de faire réagir le noir de carbone en gaz de synthèse dans un réacteur auxiliaire, par exemple un réacteur à chambre ou un réacteur tubulaire Il se forme dans cette réaction de la cendre qui contient la totalité du nickel et du vanadium de la matière première initiale. Bien entendu, le noir de carbone peut aussi être envoyé à une autre utilisation, par exemple être retiré au moyen d'un système à sas et utilisé comme charge ou également être encore transformé comme combustible. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente un mode de mise en oeuvre du nouveau procédé. Llhuile lourde, la vapeur d'eau et l'oxygène ou l'air sont envoyés par des conduites 1, 2 et 3 à un réacteur 4 habituellement sous pression élevée, dans lequel a lieu l'oxydation partielle (c'est-à- dire la gazéification) Les conditions de réaction sont alors ajustées de telle sorte que le rapport pondérai (Ni +V)/Cnesoit pas supérieur à environ 57 Le mélange gazeux formé, qui consiste essentiellement en CO et H 2 et contient comme impuretés du méthane, H 2 S et COS, est envoyé à une chaudière de récupération 5 avec le noir de carbone et la cendre qu'il contient comme solides pour la production de vapeur haute pression qui est séparée par la conduite 6, et refroidi à des températures allant jusqu'à un peu plus de la tension de vapeur saturante Un autre refroidissement du gaz a lieu dans un préchauf- feur d'eau d'alimentation 7 branché à la suite, les températures finales atteintes étant supérieures au point de rosée (environ 1600 C) et inférieures à environ 350 C, de préférence 250 C On y parvient au moyen d'un régulateur de température 8 qui permet de dériver une partie de l'eau d'alimentation au préchauffeur. Le gaz refroidi est ensuite envoyé à un filtre 9 résis- tant à la pression recouvert d'un tissu thermiquement stable (par axnple fibres de verre, fibres de polytétrafluoroéthylène) Pour assurer une filtration continue, plusieurs filtres (non représentés ici) sont branchés en parallèle. Le noir de carbone est presque complètement déposé sur le filtre On nettoie périodiquement les surfaces filtrantes par recyclage de gaz pur Les couches de noir de carbone détachées tombent de manière discontinue dans une portion inférieure en entonnoir 10 du récipient du filtre Elles sont très volumineuses (-y-, 150 g/l). Le noir de carbone à l'état de poussière est stocké intermédiairement dans la partie inférieure 10 du filtre,et de là soutiré en continu par l'intermédiaire d'un régulateur de niveau 11. La différence de pression nécessaire à cet effet est produite par freinage du courant de gaz pur en relation avec la résistance du filtre au moyen d'un étranglement 12 après le filtre. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le noir de carbone à l'état pulvérulent est séparé avec le gaz qu'il contient, de manière correspondant à la production moyenne, et introduit dans un petit réacteur auxiliaire 13 qui est construit, par exemple, sous forme d'un réacteur à chambre ou d'un réacteur tubulaire Dans celui-ci a lieu la réaction avec l'oxygène et la vapeur, qui sont amenés par une conduite 21, en gaz de synthèse Le courant de gaz de synthèse supplémentaire est envoyé avec la cendre liquide par une conduite 14 au récipient 15 qui est alimenté en eau par une conduite 16 Le courant de gaz de synthèse est refroidi brusquement par l'eau et lavé dans le récipient 15, ce qui sépare en particulier la cendre liquide présente en faible quantité. Les composants cendres de l'huile sont retirés sous forme de fines grenailles conjointement avec l'eau, soit en continu, soit en discontinu, par l'intermédiaire d'un système à sas qui est commandé par un système régulateur 17 et ensuite séparéspar des. dispositifs habituels de séparation (par exempte décanteurs, filtres). Le gaz purifié est séparé par une conduite 18 Une partie du gaz pur est recyclée dans le cas d'un procédé continu de filtration au filtre 9 par une conduite 19 au moyen d'une soufflante 20 Pendant le processus de purification, le filtre 9 ne sert pas, il est remplacé par l'un des filtres branchés en parallèle. Dans le cas o le noir de carbone doit être envoyé à une autre utilisation que le procédé de gazéification, il peut être retiré du système à sec ou à nouveau en suspension dans l'eau - au moyen de sas sous pression. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers chan- gements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'inven- tion. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour la préparation de gaz de synthèse par oxydation partielle d'hydrocarbures qui contiennent du nickel et du vanadium à une concentration d'environ 0,01 à 0,2 %, avec formation de noir de carbone comme sous-produit, caractérisé en ce que l'oxydation des hydrocarbures en gaz de synthèse a lieu avec formation d'une quantité de noir de carbone telle que la concentration du nickel et du vanadium dans lenoir de carbone ne dépasse pas ensemble environ 5 % en poids,par rapport aunoir de carbone, on sépare à sec au moyen d'un filtre lenoir de carbone et la cendre du gaz de synthèse refroidi à 160-3500 C et on les envoie ensuite à une utilisation ultérieure. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les filtres consistent en tissu de fibres de verre ou de poly- tétrafluoroéthylène. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé ean ce que les filtres présentent un diamètre de pores de 15 à 50 um. -ê Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le noir de carbone séparé à sec est transformé en gaz de synthèse dans un réacteur auxiliaire.