Brevet FR2508934A1 — publié le 19830107

PROCEDE D'EXTRACTION PAR VOIE HUMIDE DU ZINC AU MOYEN D'ANODES A HYDROGENE La présente invention concerne un procédé d'extraction par voie humide du zinc, et, plus précisément, un tel procédé mis en oeuvre dans une cuve comprenant une anode à hydrogene, une solution électrolytique aqueuse "dopée" de sulfate de zinc et d'acide sulfurique, utilisée normalement avec une cathode et-dans des gammes de concentrations critiques. Parmi les métaux produits industriellement par électrolyse avec des anodes conventionnelles en plomb, le zinc pur extrait par voie humide est un cas spécial en ce qu'il est produit en plus grande quantité et vendu à un prix de beaucoup inférieur à celui de tous les autres métaux de ce type, alors qu'il requiert bien plus d'énergie électrique que tous les autres En outre, comme indiqué par exemple dans l'ouvrage "Zinc The Science and Technology of the Metal, its Alloys and Compounds" ( Zinc Science et Tech- nologie du métal, ses alliages et composés), édité par C H Mathewson, American Chemical Society Monograph Series, Rhinehart Publishing Corp New York, 1959, page 178: "l'hydrométallurgie du procédé devient complexe à cause de la très étroite marge dans laquelle il est possible d'obtenir un dépôt de zinc à partir d'une solution par électrolyse Le prix comparativement bas du marché s'ajoute au problème de la nécessité économique de produire du zinc à bas coût et à haut rendement". Cet ouvrage, et d'autres aussi, comme par exemple AIME World Symposium on Mining, Metallurgy of Lead and Zinc, publié par l'American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers, Inc, New York, NY 1970, décrivent en détail les conditions rigoureuses de la composition et de la pureté de l'électrolyte, lesquelles en combinaison avec des gammes bien définies de densités de courant, températures et autres facteurs, ont Fait de l'extraction par la voie humide conventionnelle du zinc, une industrie majeure. De façon générale, selon le procédé habituel, on ne peut utiliser qu'une concentration modérée d'acide libre de l'ordre de 100 g/l, tandis que la concentration appropriée du sulfate de zinc doit être maintenue pendant toute la durée de l'électrolyse Ces concentrations sont générale- ment maintenues par exemple par un système d'alimentstion ou de retrait grâce auquel une partie de l'électrolyte modérément acide est périodiquement retirée et remplacée par une quantité équivalente de sulfate neutre de zinc. Dans la pratique industrielle, l'écoulement acide est neutralisé au moyen d'oxyde de zinc purifié puis réintroduit dans la cuve d'électrolyse. Comme décrit en détail dans les publications précitées, on doit apporter beaucoup de soins à la purification de l'électrolyte et des pro- cédés basés sur l'addition de poussières de zinc permettent d'éliminer de l'électrolyte ces traces d'impuretés qui abaissent la surtension de l'hydro- gène et ainsi diminuent le rendement en courant L'électrolyte doit alors être "dopé" avec des additifs, plus précisément avec certains composés organiques de grande masse moléculaire qui, avec une électrolyse prolongée, maintient une surtension élevée de l'hydrogène et, par suite, le rendement en courant De tels additifs sont, par exemple, la glu, la gélatine, les pôlyacrylamides ( notamment vendus dans le commerce sous la marque "SEPARAN"). Les densités de courant varient entre 260 et 1000 A/m Ainsi, l'obtention économique par la voie humide du zinc pur "sans arbre" habituellement en forme de fines feuilles de 0,8 mm d'épaisseur environ nécessite: ( 1) le maintien d'une densité de courant modérée et un haut rendement en courant ( c'est à dire supérieur à 85 %) pendant des durées comprises entre 8 et 24 heures ou même plus, de l'élecrolyse par feuille et ( 2) le "dopage" de l'électrolyte au moyen d'additifs organiques capables de maintenir le rendement en courant pendant toute l'électrolyse, apparemment par élévation de la surtension d'hydrogène en des endroits ponctuels de basse surtension qui tendent à se former progressivement sur la cathode au zinc pendant une électrolyse prolongée. En revanche, l'électrogalvanisation implique le dépôt rapide de fines couches ( d'une épaisseur comprise entre 25 P et 1 mm environ) sur la tôle ou équivalent, avec des densités de courant très élevées et des tensions également très élevées et correspondant à de très faibles rendements en courant, ce dont résulte un dégagement d'hydrogène gazeux lourd. Le but est de maximiser le dépôt par électrolyse par unité de tôle galvanisée au prix de hautes tensions et de faibles rendements en courant car il en résulte de bas cots d'amortissement de l'investissement par unité, qui font mieux que compenser le faible rendement énergétique En outre, il est inutile de "doper" l'électrolyte au moyen d'additifs puisque leur effet bénéfique n'est nécessaire que pendant une électrolyse prolongée. On maintient la température optimale de 30 à 400 C par refroidissement car le rendement en courant diminue à plus haute température En plus, la contamination en plomb de la cathode de zinc provenant de l'anode convention- nelle augmente avec la température La tension de décomposition théorique du sulfate de zinc est 2,35 Volts, mais la valeur industrielle avec des anodes au plomb est de 2,67 Volts environ ( voir l'ouvrage de Mathewson précédemment indiqué, pages 201-202) La tension réellement appliquée est supérieure à 3 volts et augmente avec la densité de courant. La consommation d'énergie en k Wh par unité de poids de zinc est pro- portionnelle à la tension et à la densité de courant et inversement propor- tionnelle au rendement en courant. Le coût du capital décroit presque proportionnellement avec l'augmen- tation de la densité de courant Ainsi, le compromis optimisant les coûts énergétiques et les coûts d'amortissement du capital détermine les conditions de fonctionnement qui dépendent des conditions locales des coûts En général, du fait de l'augmentation constante du coût du capital et de l'énergie, la viabilité du procédé conventionnel est de plus en plus remise en question. Dans le domaine des piles à combustible, on sait que les anodes à hydrogène dans l'acide sulfurique fonctionnent mieux dans les solutions concentrées pures d'acide, la concentration optimale étant de 4 moles envi- ron, comme représenté par exemple dans l'article intitulé " The Gas Electrodes a Study of Phenomena of Mass and Charge Transfer from Activation Energy Measurements" ( Les électrodes au gaz une étude sur les phénomènes de trans- fert de charge et de masse à partir de l'énergie de fonctionnement), de G. Bianchi, C Fiori, T Mussini et A Orlandi, publié dans le rapport des Deuxièmes Journées Internationales d'Etude des Piles à Combustible, 1967, Figure 2, page 154 Une telle concentration d'acide cependant est totale- ment inappropriée pour l'extraction du zinc par voie humide, comme on le démontrera ci-après. D'autre part, on sait que, dans le cas des électrodes pour piles à combustible, les propriétés catalytiques sont détruites par adsorption des impuretés qui attaquent la surface des électrodes ( voir "Fuel Cell" Pile à combustible A Review of Government Sponsered Research, 1950-1964, L G Austin, Office of Technology Utilization, National Aeronautics and Space Administration, 1967, page 3) L'une des causes de l'altération des performances dans le temps est l'empoisonnement catalytique par des impu- retés dans l'électrolyte ( ibid page 8) Ainsi, l'électrolyte de sulfate de zinc moyennement dopé à l'acide approprié pour l'extraction cathodique du zinc avec un rendement en courant correct semble être inutilisable comme électrolyte avec une anode à hydrogène. Dans le brevet américain 3 103 474, dans la cuve d'électrolyse décrite, l'anode conventionnelle au plomb est remplacée par une anode à hydrogène de manière à obtenir une économie substantielle en tension pour le dépôt électrolytique de cuivre, fer, zinc, chrome, nickel, manganèse, cobalt et cadmium Par rapport au zinc, l'exemple 6 colonne 7 de ce brevet décrit l'électrogalvanisation d'une cathode en fer utilisant une solution neutre de sulfate de zinc, laquelle est un électrolyte inapproprié pour les anodes à hydrogène pour l'extraction du zinc par la voie humide, comme on le verra ci-après. En outre, l'économie de tension due à l'anode à hydrogène décrite sur la table de la colonne 6 du brevet américain 3 103 474 a été démontrée avec une solution d'acide sulfurique concentrée sans additif et prête à recevoir un ion métallique contenant environ 380 g/l, cette concentration étant in- compatible avec l'extraction catalytique du zinc à haut rendement en courant. Pour cette raison, de manière à obtenir un rendement en courant élevé et simultanément une économie en tension grâce à l'anode à hydrogène, selon le brevet précité, on utilise un diaphragme poreux qui nécessite, à l'évidence, d'être traversé par un catholyte sensiblement neutre contenant des ions de métal, de manière à devenir un anolyte acide pendant que l'ion hydrogène est engendre sur l'anode ( col 4,lignes 60-69) Selon ce mode de fonctionnement, en plus des complications apportées par un composant additionnel, la concen- tration d'acide de l'anolyte est habituellement trop faible pour faire fonc- tionner normalement l'anode à hydrogène Pour obvier à cet inconvénient, une autre cuve d'électrolyse se substituant à l'anode à hydrogène pour l'anode insoluble conventionnelle par exemple au plomb, et incluant une mem- brane d'échange d'ions a été décrite dans un brevet américain antérieur 3 124 520, la membrane d'échange d'ions permettant de choisir l'électrolyte le plus approprié pour l'électrode à combustible particulière ( col 4, lignes 6 et 7), tel qu'une solution d'acide sulfurique concentrée à 4 moles citée précédemment Si ce dernier était en contact avec la cathode métallique, il aurait fait baisser le rendement en courant à un niveau inacceptable. Dans la solution de la membrane combustible du brevet américain 3 124 520 selon lequel l'anode combustible est disposée en regard de la membrane ( col 2,ligne 5), le bénéfice apporté par l'anode à hydrogène est large- ment perdu parce que l'importance des ions de métal de la solution élec- trolyte met la résine d'échange des ions sous forme de métal, non seulement introduisant ainsi une résistance électrique élevée, mais aussi réduisant la concentration d'ions d'hydrogène en contact avec l'anode d'hydrogène, ce qui affecte négativement la réaction entre les ions d'hydrogène et l'hy- drogène gazeux La solution à deux chambres décrite dans le brevet américain 3 124 520 permet d'obvier à ces inconvénients, mais introduit, en plus d'une résistance électrique, un effet inopportun de diffusion arrière de l'acide En général, l'utilisation d'une membrane d'échange d'ions ou de tout autre-type de diaphragme de séparation dans une cuve d'électrolyse, constitue une complication augmentant les coûts de fonctionnement ( par exemple dus au remplacement de la membrane) et de capital en plus des désavantages précités qu'elle entraine. Selon la présente invention, une simple et unique solution aqueuse électrolyte de sulfate de zinc dopée à l'acide en contact avec la cathode et avec l'anode à hydrogène, avec des concentrations critiques d'ions de zinc et d'acide sulfurique libre donne un rendement élevé en courant, de l'ordre de 85 % ou plus, pendant une électrolyse prolongée,et n'affecte aucu- nement les performances de l'anode à hydrogène, dont il résulte une économie substantielle de tension. Il existe de nombreuses descriptions d'anodes à hydrogène appropriées pour la présente invention De façon générale, les anodes à hydrogène décrites dans les brevets américaine 4 044 193 et 4 248 682 sont tout à fait appro- prides, mais d'autres anodes à hydrogène sont également utilisables. En plus de l'avantage correspondant à la faible consommation énergé- tique par rapport aux procédés ccnnus, d'autres avantages importants résul- tent de la présente invention. Comme on le sait, l'extraction conventionnelle par la voie humide utilisant des anodes au plomb présente l'inconvénient de la formation de ce que l'on appelle une bruine d'acide qui est produite sur l'anode par dégagement de l'hydrogène gazeux Cette bruine acide pollue l'atmosphère du bâtiment o est menée l'opération, ce qui nécessite une ventilation coû- teuse de ce dernier En remplaçant l'anode au plomb Par une anode à hydro- gène, on substitue le dégagement de l'oxygène gazeux anodique à la réaction anodique H /H+, ce qui permet d'éliminer le problème de la bruine acide. En outre, les usines d'extraction conventionnelle par voie humide fonctionnent généralement à températures relativement basses ( 35-400 C) et à basses densités de courant ( 300-400 A/m 2), ce qui crée, pendant l'électrolyse, une concentration d'acide sulfurique de l'ordre de 100 g/l. Cette combinaison de conditions de fonctionnement permet d'obtenir des rendements satisfaisants en courant et de produire des plaques de zinc avec une teneur en plomb suffisamment faible pour être utilisée très large- ment et donner un écoulement électrolyte à partir des cuves ayant l'acidité requise pour la filtration d'un concentré d'oxyde de zinc, de manière à réaliser un électrolyte régénéré pour alimenter les cuves. Mais le maintien des cuves entre 35 et 400 C nécessite généralement un système coûteux de réfrigération; et on doit écarter le fonctionnement avec une densité de courant supérieure à 400 A/m 2, ce qui serait très souhai- table dans le but de réduire le coût élevé en capital du local, car il en résulte une contamination excessive de plomb dans le zinc du fait de la dissolution anodique du plomb. Le procédé conforme à la présente invention peut être mis en oeuvre avec une température s'élevant jusqu'à 600 C, ce qui rend possible l'élimi- nation ou la diminution du réfrigérant, sans une telle contamination et sans sacrifier de façon sensible le rendement en courant Des températures supérieures à 750 C environ ne sont pas souhaitables à cause de la réduction du sulfate en sulfure. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre avec des densités de courant bien supérieures aux 300-400 A/m, sans pour autant provoquer la contamination du zinc, la limite supérieure étant d'abord fixée par des considérations économiques d'optimisation des coûts de fonctionnement et de capital. En référence maintenant au procédé d'électrolyse décrit dans le brevet américain 3 124 520 selon lequel on utilise une cuve à deux chambres avec une anode à hydrogène et une membrane d'échange de cations séparant l'ano- lyte du catholyte, une partie de l'acide sulfurique dans l'anolyte diffuse inévitablement à travers la membrane d'échange des ions vers le catholyte portant le zinc, ce qui amène de façon continue l'acide de la cellule vers l'effluent Avec le procédé de recyclage suivant, l'effluent catholyte partiellement épuisé est enrichi en zinc par filtration du concentré de zinc puis est renvoyé vers la cuve Le continuel renouveau de l'acide diffusd à partir de l'anolyte nécessite une élimination périodique du sulfate en excès pour maintenir l'équilibre Une telle élimination constitue non seulement une perte d'acide, mais également une perte de zinc En éliminant selon l'invention la membrane d'échange des ions avec sa double alimentation d'acide, on obtient l'équilibre souhaité entre l'extraction et la filtration concentrée du procédé classique avec anode au plomb, tandis que simulta- nément, on obtient les avantages qui ont été décrits. La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'extraction par voie humide qui ne soit pas sujet aux limitations précédemment décrites et permette un fonctionnement très économique par l'emploi des plages critiques de concentrations de Zn++ et de H 504 libre dans une cuve à anode à hydro- gène. En bref, selon un des aspects de l'invention, celle-ci concerne un procédch d'extraction par la voie humide à une température comprise entre la température ambiante et 751 C environ, avec un rendement cathodique en courant supérieur à 85 'o dans une cuve à chambre unique comprenant une cathode au zinc et une anode poreuse hydrophobe à hydrogène séparées l'une de l'autre, ce procédé comprenant les étapes suivantes: remplir la cuve avec un électrolyte commun en contact avec les deux élec- trodes, cet électrolyte étant une solution aqueuse purifiée et dopée de sul- fate de zinc et d'acide sulfurique libre; ajuster la concentration de cette solution pour que la concentration de zinc sous forme de sulfate de zinc soit suffisante pour rendre possible le dépôt cathodique du zinc avec le rendement en courant indiqué et pour qu'elle contienne une quantité d'acide sulfurique libre comprise dans la plage de concentration qui permet l'obtention de l'avantage de tension de la réaction anodique H+/H 2 sans affecter inopportunément le rendement en courant catho- dique; faire circuler un courant d'électrolyse dans la cuve; alimenter l'anode en hydrogène gazeux en quantité suffisante pour éviter le dégagement anodique de l'oxygène pendant l'electrolyse; et, maintenir les concentrations respectives de zinc et d'acide sulfurique libre pendant toute l'électrolyse. D'autres détails et modes de réalisation seront décrits ultérieurement. La présente invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit donnée à titre non limitatif et à laquelle trois plancheú de dessins sont annexées. La Figure 1 représente la courbe de la plage critique de Zn++ pour un rendement optimal dans une cuve à anode à hydrogène selon la présente invention, et Les Figures 2 A et 2 B représentent, de façon similaire, la plage opti- male de concentration de l'H 2504. A la base de la présente invention, bien sûr, se trouve la découverte que, dans les cuves d'extraction du zinc par la voie humide à température comprise entre la température ambiance et 750 C environ, il y a des concen- trations plutôt optimales de zinc dans les solutions électrolytes dopées qui rendent possible le dépôt cathodique sur la cathode, fonctionnant avec une anode poreuse hydrophobe à hydrogène, avec un rendement cathodique en courant supérieure à 85 %o environ Simultanément, on a trouvé une plage de concentration optimale de l'acide sulfurique dans la solution électrolytique rendant possible l'obtention d'avantages en tension de la réaction anodique H+/H 2 sans affecter de façon inopportune le rendement en courant cathodique; l'invention, ainsi, permet de déterminer les concentrations optimales dans la solution d'extraction en fonction des économies d'énergie. A titre de premier exemple, on a conduit des études sur les effets de la concentration des ions de zinc sur les performances de la cuie à 390 A/m 2 avec une cellule de 5 x 5 cm 2 fonctionnant à 550 C environ dans les conditions suivantes: concentration d'acide sulfurique fixée à 100 g/l; électrolyte dopa nt: 0,1 g/1 de glu animale; durée: 4 heures; comme source préférée de Zn++, une solution de sulfate de zinc filtrée; distance anode-cathode: 2,5 cm; H 2/Pt anode: un tissu de carbone catalysé Pt contenant 0,32 mg Pt/cm 2; consommation d'hydrogène gazeux: 70 % de l'alimentation en H 2 et pression de retour de l'H 2: 15 cm d' H 20. Dans chaque cas, les paramètres suivants ont été déterminés: a) poids de zinc cathodique (CZW), en gramme de zinc déposé sur la cathode; b) la quantité totale d'électricité utilisée Q en coulombs; c) le rendement en ceurant en %, défini par la formule:- 96500 xl O Ox CZW n A= 32,68 x Q dans laquelle 32,68 est le poids équivalent gramme du zinc d) la tension de fonctionnement de la cuve V en Volts; e) le rapport R de la tension de fonctionnement de la cuve sur le rendement fractionnaire en courant R= 100 - n A Puisque la consommation d'énergie par tour en k Wh/kg de zinc est E QV 3, 6 xl O x CZW on déduit de la définition de n A et de R que E est directement proportion- nelle à R Ainsi, les valeurs du simple rapport R constituent un indicateur de la consommation d'énergie relative. La figure 1 illustre la nette influence de la concentration de Zn++ sur la tension V de la cuve ( courbe A), le rendement en courant n A ( cour- be C) et le rapport R ( courbe B), lorsque le niveau d'acide et toutes les autres variables indépendantes sont fixées comme indiqué ci-avant L'aug- mentation progressive de la tension de la cuve avec la concentration de Zn++ représentée sur la courbe A est due à l'augmentation de la résistance de l'électrolyte. En outre, le rendement en courant N A augmente d'abord de façon impor- tante avec la concentration de Zn+ comme on peut le voir par la courbe C puis se stabilise dès que la concentration de Zn++dépasse 50 à 60 g/i pour pour devenir réellement stable à 95 ou 96 % lorsque celle-ci est supérieure à 100 ou 120 g/l. A cause de la dépendance de V et de n A sur la concentration en Zn, la courbe B représentant le rapport R en fonction de la concentration en zinc présente un minimum Au départ, la pente fortement négative de cette courbe reflète la sensibilité initiale de n A par rapport à la concentration en zinc. A concentration élevée, avec n A 100 %, les valeurs de R sont sensiblement parallèles à celles de V. Puisque la dépense énergétique par kg de zinc E est directement pro- l O portionnelle au rapport r de la tension de la cuve V et du rendement en courant n A, il s'ensuit de l'expérience qu'il y a une concentration de zinc minimisant la consommation d'énergie dans le procédé d'extraction avec une cuve à combustible ( c'est à dire une concentration de zinc qui minimise R). Bien que le minimum soit quelque peu étendu, l'investissement énergé- tique par kg de zinc déposé est minimal pour une concentration de zinc com- prise entre 50 et 120 g/l Le coût de l'énergie est supérieur aussi bien pour des concentrations irférieures de Zn++ du fait du faible rendement en courant que pour des concentrations supérieures du fait de l'augmentation de la tension de la cuve ( c'est à dire de l'augmentation de la résistance de l'électrolyte). Sur un autre exemple réalisé dans les mêmes conditions de fonctionnement, on a constaté un comportement qualitatif analogue avec une densité supérieure à 775 A/m 2, un rendement en courant de 95,9 % étant obtenu avec une concentra- tion d'environ 200 g/l Cependant, quantitativement, le coût énergétique par unité de poids de Zn,donné par R, était supérieur à 775 A/m 2 qu'à 300 A/m 2 à cause de la tension supérieure de la cuve à densité de courant plus élevée. Comme indiqué précédemment, le rendement observé en courant est plu- tôt sensible au rapport des concentrations d'acide sulfurique et des ions Zn. L'optimisation de la concentration de H 2504 à concentration déterminée des ions de Zn fut alors entreprise. Au cours d'une autre expérience avec la même cuve, on a fixé la concen- tration de Zn++ à l'état solide à 50 g/i et on a fait varier la concentration de H 2504 de 2 à 400 g/l Il fut alors possible de déterminer la concentration optimale de H 2504 en fonction du rendement en courent et des économies d'énergie. Les Figures 2 A et 2 B illustrent l'influence de la concentration de H So sur le rendement en courant n A ( courbe Ci de la figure 2 A), sur la tension de la cuve V ( courbe A de la figure 2 B), et le rapport V ( cour- n A be B 1 de la figure 2 B), lorsque le niveau des ions Zn et que toutes les autres variables indépendantes demeurent fixes. On retrouve les mêmes types qualitatifs que précédemment, en fonction de la dépendance de la tension de la cuve, du rendement en courant et de leur rapport sur le rapport des concentrations (Zn):(H 2504), lequel décroit sur les figures lorsque la concentration de HSQ 4 croit. Avec une densité de courant de 390 A/m, la tension de la cuve ( cour- be A 1) tombe brusquement, tandis que le rendement en courant ( courbe C 1) décroit lentement bien que restant supérieur à 86 %, pendant que H 2504 décroit de-2 à-100 g/l environ, indépendamment de la densité en courant Il y a une chute brusque correspondante du rapport R ( courbe Bl) qui atteint une valeur minimale lorsque la concentration de H 2504 est proche de 80 à 100 g/l. Lorsque celle-ci croit jusqu'à 300 g/l environ, aussi bien la tension ( courbe A 1) que le rendement en courant ( courbe C 1) décroissent lentement, ce dernier en dessous de 60 %. Puis une augmentation de la concentration de H 2 C 4 de 300 à 400 g/I engendre une diminution continue progressive de la tension de fonctionnement de là cuve, tandis que le rendement en courant ( courbe C 1 fig 2 A) décroit très fortement à une valeur inférieure à 1 %O En conséquence le rapport R croit très rapidement à des valeurs deux fois supérieures à celle du minimum atteint lorsque la concentration de H 2504 est de l'ordre de 100 g/l. Ainsi, la consommation d'énergie ( en k Wh/kg),qui est proportion- nelle à R, passe par un minimum lorsque la concentration de H 2504 varie. Elle augmente fortement aussi -bien pour les très basses que pour les très hautes concentrations d'acide Les raisons de ce comportement ne sont pas totalement identiques à celles de la dépendance des performances et de la concentration en Zn+, comme indiqué précédemment, bien qu'il y ait une dé. pendance qualitative similaire avec le rapport des concentrations (Zn++) :(H 12504). A très faible concentration d'acide, le rendement en courant varie peu de 99 % En outre, un rapport (Zn):(H 2504) élevé, avec une concentration en H 2 S% 4 très bas, provoque également une basse conductivité de l'électrolyte qui augmente avec la concentration de H 2554 A la chute de 'IR de l'élec- trolyte correspond l'augmentation de tension de fonctionnement de la cuve. En outre, l'anode catalytique à hydrogène est peu performante avec une concen- tration de H 2504 faible, ce qui contribue également à la tension de fonction- nement de la cuve. Lorsque la concentration de H S 04 monte jusqu'à 100 g/l, la résistance de l'électrolyte diminue, l'anode à hydrogène fonctionne aussi bien et la tension de fonctionnement de la cuve décroit de façon appréciable En plus, il le rapport des concentrations reste suffisamment élevé pour assurer un ren- dement en courant satisfaisant Ainsi le rapport R, ou l'énergie consommée par kg de zinc, atteint un minimum. Une nouvelle augmentation de la concentration de H 2504 au delà de 300 g/l provoque la réduction continue progressive dans la chute de l'IR de l'électrolyte. Le fonctionnement correct de l'anode à hydrogène se poursuit et il y a une légère amélioration ( décroissance) de la tension de la cuve Toutefois à des niveaux élevés d'acide, le rapport des concentrations (Zn+ +):(H 2504) n O devient si faible que le rendement en courant est affecté inopportunément puisqu'il peut approcher de zéro En conséquence, le rapport R augmente fortement. D'autres expériences menées avec la même cuve avec des conditions semblables, mais avec une densité de courant de 775 A/m 2, ont montré que, contrairement à ce qui se passe avec une densité de courant de 390 A/m 2, le minimum se situe à 125 g/1 environ En outre, avec une densité de courant do 303 A/m 2, R augmente de façon appréciable lorsque la concentration de H 2504 dépasse 100 g/l, tandis qu'avec une densité de courant de 775 A/m 2, R reste relativement constant sur plage relativement large de concentration d'acide ( 100-170 g/1) Ce phénomène de "tolérance à l'acide" accrue, avec une densité de courant supérieure, motive une étude additionnelle pour des densités de onurant encore plus élevées. Avec une densité de courant de 970 A/m, le rendement et la tension de la cuve baissent lorsque la concentration de l'acide augmente et le rapport R passe par un minimum La diminution de R à concentration faible d'acide est essentiellement due à la diminution de la résistance de l'électrolyte qui se manifeste dans la tension de fonctionnement de la cuve R augmente à nouveau avec une concentration plus élevée d'acide, mais avec des pertes dans le rendement en courant. Avec une densité de courant de 970 A/m 2, R passe par un minimum pour une concentration de 150 g/l de I-2504 et reste sensiblement constant jusqu'à une concentration de 200 g/l environ. De ce fait, il est inexacte de dire que plus la densité du courant est élevée, plus grand est le niveau de 'tolérance à l'acide" exprimé par la concentration d'acide à consommation énergétique minimale. Les courbes du rendement en courant en fonction de la concentration d'acide avec les trois densités de courant précédemment indiquées sont similaires de manière générale Toutefois, les courbes de tension diffèrent, En effet, c'est la modification de la tersion ui est C' or J re:por sable du déplacement des conditions de la cornso:atlor énergéticue mirilale vers des niveaux plus élevés d'acide lorsque la densité de courant augmente. L'utilisation d'une cuve plus grande r 15 x 15 cm 2) n'a oas modifié sensi- blement les expériences et l'on peut en conclure que, pour toute densité de courant donnée, le niveau d'acide peut être fixé au moyen d'un système d'alimentation et de retrait de manière à minimiser la consommation d'éner- gie par unité de production cathodique de zinc. En appliquant l'invention à une cuve d'extraction industrielle de plus grande profondeur, l'hydrogène gazeux doit, de préférence, être distribué en plus qu'un seul endroit de l'anode, par exemple au moyen d'alimentations séparées disposées à plusieurs hauteurs, la pression de l'hydrogène étant ajustée pour éviter de noyer l'électrolyte dans cette partie de l'anode et minimiser son infiltration dans cette dernière. On peut maintenir les concentrations du sulfate de zinc ou d'un autre électrolyte approprié et de l'acide dans les plages plutôt critiques décrites ci-avant en alimentant l'électrolyte en sulfate de zinc ou équivalent ou en en enlevant une partie, les quantités mises ou enlevées étant déterminées par la quantité d'acide engendrée dans l'électrolyse. Il est préférable de régler la température pour que celle-ci reste entre 45 et 60 C environ, plutôt que de la laisser librement évoluer entre la température ambiante et 75 C. Bien que seuls certains modes préfés de réalisation de l'invention aient été décrits, il est évident que toute modification apportée par l'Homme de l'Art dans le même esprit ne sortirait pas du cadre de la présente invention. R E V E N D I C A T I 0 N 5 1 Procédé d'extraction du zinc par la voie humide sous une température comprise entre la température ambiante et 750 C environ, et avec un rende- ment en courant cathodique supérieur à 85 % dans une cuve à chambre unique comprenant une cathode au zinc et une anode poreuse hydrophobe à l'hydro- gène, le dit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison, les étapes suivantes: remplir la dite cuve au moyen d'un électrolyte commun en contact avec les deux électrodes, le dit électrolyte étant une solution aqueuse dopée et puri- fiée de sulfate de zinc et d'acide sulfurique libre; ajuster la concentration de la dite solution pour qu'elle ait une concen- tration suffisante de zinc sous forme de sulfate de zinc pour rendre possible le dépôt cathodique du zinc avec le dit rendement en courant cathodique et pour maintenir la quantité d'acide sulfurique libre dans une plage de concen- tration telle que l'on obtienne les avantages de tension de la réaction anodique H 2/H+ sans affecter le dit rendement en courant cathodique; faire circuler le courant d'électrolyse à travers la cuve; alimenter en hydrogène gazeux la dite anode en quantité suffisante pour éviter le dégagement d'oxygène anodique pendant la dite électrolyse; et, maintenir les concentrations respectives du zinc et de l'acide libre pendant toute la durée de l'électrolyse. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la dite concentration de zinc est maintenue entre 50 et 200 g/l environ, tandis que celle de l'acide sulfurique libre est maintenue entre 80 et 300 g/l environ. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en-ce que les dites concen- trations sont maintenues en ajoutant du sulfate de zinc dans le dit électro- lyte ou en en enlevant une partie, les quantités mises ou enlevées étant déterminées en fonction de la quantité d'acide généré dans l'électrolyse. 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la densité de cou- rant cathodique est supérieureà 375 A/m 2 environ, et que la température de la cuve est comprise entre 45 et 600 C. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les dites électrodes sont disposées à distance l'une de l'autre verticalement dans le dit électro- lyte et en profondeur, le dit hydrohène gazeux étant distribué en plus qu'un seul endroit de la dite anode au moyen d'alimentations séparées disposées en plusieurs hauteurs, la pression de l'hydrogène étant ajustée pour éviter de noyer l'électrolyte dans cette partie de l'anode et minimiser son infiltra- tion dans cette dernière.