Brevet FR2507919A1 — publié le 19821224

La présente inverti on concerne la mise en oeuvre de réaction endothermieue en lits fluidisés telle que la gazéification des combustibles solides, ou la réduction des minerais de fer. On connaît déà différents procédés et dispositifs utilisant des lits fluidisés pour la mise en oeuvre de réaction endothermique telle que la gazéification de combustibles solides. De tels procédés et dispositifs sont notamment décrits dans les brevets français NO 1 092 540 et NO 1 103 538, ainsi que dans les brevets français NO 2 261 051 et NO 2 458 581 qui concernent plus particulièrement la gazéification de combustibles solides en lits fluidisés profonds.La réaction principale de la gazéification du charbon consiste à briller le coke formé à la suite d'une pyrolyse préalable dudit combustible, en présence d'oxygène et de vapeur d'eau pour produire un gaz combustible formé essentiellement d'un mélange de monoxyde de carbone (C0) et d'hydrogène (H2). Une telle réaction est endothermique, et exige, par conséquent, un apport important de calories. L'apport de chaleur ainsi nécessaire pour entretenir la réaction est classiquement réalisé en inbectant dans le lit fluidisé, à l'aide de buses insérées dans celui-ci, des gaz de chauffage portés au préalable une température bien supérieure à la température du gaz de fluidisation, chargé de vapeur d'eau, qui est insufflé à la partie inférieure du lit fluidisé. Un tel système d'apport de chaleur ne donne, cependant, pas entière satisfaction. En effet, d'une part, les gaz de chauffage sont portés à haute température par échange de chaleur avec les gaz combustibles extraits de la réaction ou, par exemple, avec les gaz extraits du four dans lequel est réalisée la pyrolyse initiale, comme cela est décrit dans le brevet français NO 2 458 581. L'élévation de tem pdrature du gaz de chauffage étant ainsi réalisée par récupération de chaleur, il n'est pas possible de réguler et de contrôler celle-ci avec une précision suffisante, bien que ceci soit fortement souhaitable pour réguler avec précision la réaction, qui est très sensible à la température. De plus, à l'aide dtune telle récupération de chaleur et en raison des limitations technologiques actuelles liées aux échangeurs de chaleur, il est difficile d'obtenir une température des gaz de chauffage supérieure à 5000 C, alors que la température minimale du lit fluidisé nécessaire pour opérer la gazéification de la plupart des produits carbonés et la réduction des minerais de fer est supérieure à 8000C. Cette température minimale est fixée par la cinétique des réactions endothermiques en Jeux et dans le cas de la gazéification par la température de décomposition du méthane et d'autres hydrocarbures contenus dans le combustible en présence de vapeur d'eau, de monoxyde de carbone et surtout d'hydrogène. En outre, l'inJection de gaz de chauffage à l'lntérieur du lit fluidisé, produit de notables variations de pression à l'intérieur de celui-ci, qui sont particulièrement néfastes pour la formation et l'homo- généisation du lit fluidisé. Enfin, dans le procédé tel que la réduction du minerai de fer dans lequel la chaleur d'appoint est en général apportée par l'oxydation partielle ou totale du charbon ou d'autres combustibles, le fait de réaliser l'apport de chaleur par un autre dispositif que l'insufflation d'air chaud éliminerait l'utilisation de ces combustibles (charbon, coke, pétrole, gaz) chers pour le chauffage, et une telle élimination de combustibles éviterait l'effet d'impuretés introduites par ces produits de combustion et l'utilisation d'oxygène ou d'air (avec son volant d'azote) comme oxydant. La présente invention vient améliorer la situation en proposant de nouveaux procédés et dispositifs pour la mise en oeuvre d'une réaction endothermi que dans une enceinte à lit fluidisé dans laquelle au moins une partie des -réactifs est fluldisée, dans lesquels la maJeure partie de l'apport de chaleur nécessaire pour entretenir la réaction endothermique est réalisée à l'aide d'un échangeur thermique inséré dans le lit fluidisé, et chauffé à l'aide de résistances alimentées par un courant électrique. Selon une caractéristieue de la présente invention, l'échangeur est constitué de tubes métalliques en alliage à base de nickel et de chrome. Bien que les alliages précédents soient particulièrement appropriés pour des températures de réaction comprises entre 500 et 10000C, il est possible pour la mise en oeuvre de procédés à plus haute température d'utiliser des matériaux métalliques réfractaires dans certaines atmosphères et des matériaux composites ou céramiques dans d'autres. Selon une autre caractéristique de la présente invention, applicable en particulier dans le cas où l'enceinte à lit fluidisé est à basse pression, les tubes de l'échangeur sont disposés horizontalement. Selon une autre caractéristique de la présente invention, applicable en particulier dans le cas où l'enceinte à lit fluidisé est à pression élevée, les tubes de l'échangeur sont disposés verticalement. Les réacteurs à lit.fluidisé mis en oeuvre peuvent être quelconque, il peut s'agir notamment de "lit fluidisé fixe" ou de "lit fluidisé tournant", c'est-à-dire comportant une extraction en continu des mâchefers par exemple. D'autres caractéristicues et avantages de la présente invention apparattront à la lecture de la description détaillde qui va suivre et en regard des figures annexées qui représentent - la figure 1, une coupe schématique d'un gazéificateur à lit fluidisé "non tournant" selon l'lnven- tion, - la figure 2, une coupe selon A-A de la figure 1, - la figure 3 , une coupe schématique d'un réacteur pour la réduction du minerai de fer selon la présente invention, - la figure 4, une coupe d'un gazéificateur à lit fluidisé "tournant" selon l'invention. Le chauffage électrique distribué dans le volume du four ou du réacteur permet une bonne homogénéisation des réactions et cette homogénéité permet de construire des fours ou réacteurs plus compacts et d'obtenir une production homogène. En outre, l'homogénéité du milieu et le contrôle précis de la température du lit permettent d'éviter la formation de phases corrosives telles que des cendres liquides. Les deux modes de réalisation ci-après illustrent ces avantages de la présente invention. Le gazéificateur selon la présente invention est constitué d'une enveloppe sensiblement cylindrique 1, d'axe moyen horizontal, et isolée thermiquement. Cette enveloppe comporte intérieurement un ensemble de canalisations perforées 2, 3, 4, 5 par exemple parallèles entre elles et s'étendant parallèlement au grand axe du cylindre. Ces canalisations servent à l'amenée de la vapeur d'eau sous pression qui remplit deux fonctions, la mise en fluidisation des particules de charbon et la combustion dudit charbon. Le charbon est amené parles tubulures6 sensiblement selon l'axe du cylindre et les gaz résultants de la combustion sont récupérés par un conduit d'évacuation 7, une tuyauterie non représentée permet de récupérer les cendres. L'apport de chaleur nécessaire à la réaction est fourni par trois résistances électriques en épingle alimentées en parallèle 8, 9 et 10.Bien entendu, il est possible de prévoir un plus grand nombre de résistances qui peuvent dtre contrôlées séparément afin d'assurer une parfaite homogénéité de la température. Il est également possible de prévoir des dispositifs de mesure de la température du lit (non représentés) ainsi qu'un système de contrôle automatique de la température en réponse aux informations fournies par les dispositifs de mesure. La coupe transversale du réacteur est donnée dans la figure 2. Elle montre que les résistances tubulaires en épingle sont supportées mécaniquement par les parois latérales et que la résistance est complètement submergée dans le lit. La distance entre deux tubes adjacents dans une mEme épingle et la distance axiale entre deux résistances adjacentes sont égales et déterminées par la chaleur d'endothermicité qui doit etre délivrée dans le volume de lit fluidisé pour éviter toute érosion des résistances électriques, la granulométrie du charbon est très fine et la vitesse de fluidisation est faible, environ 10 cm/s. De plus, pour éviter la corrosion, les tubes sont réalisés en un alliage à base de nickel-chrome, la température des résistances électriques sont maintenues en dessous du point de fusion des cendres.Pour faire une conversion complète du charbon, le lit doit être maintenu au-dessus de 8000C de façon à obtenir le vapocrakage des goudrons. On maintiendra donc les résistances dans le domaine de température entre 8500C et 10000C. Ce procédé a les avantages suivants : 1) il produit un gaz riche, il fait une conversion complète des hydrocarbures contenus dans le charbon en gaz et le taux de conversion du carbone par la vapeur d'eau détermine la longueur du réacteur ; 2) il permet un stockage de l'électricité en pouvoir calorifique du gaz puisque le pouvoir calorifique du gaz est sensiblement supérieur à celui du charbon entrant dans le réacteur 3) ce procédé peut convertir une gamme variée de charbons et n'utilise pas d'oxygène mais seulement de la vapeur d'eau dans la conversion. La figure 3 représente un dispositif de réduction de minerai de fer par un gaz de synthèse riche en CO et H2. Comme indiqué dans la figure 3, la préréduction du minerai de fer arrivant par la canalisation Il se fait dans un lit fluidisé de minerai de fer 12 préréduit par le gaz de synthèse riche en CO et H2 utilisé comme fluide de fluidisation amené par la canalisation 13. On introduit le minerai de fer frais qui est réduit par le gaz réducteur de synthèse. Comme cette réaction de réduction est endothermique, la chaleur d'endothermicité est donnée par la dissipation de l'énergie électrique dans les résistances électriques 14 et le fer réduit est récupéré par la canalisation 15. La température du lit doit être maintenue entre 900C et 9750C pour que le réacteur soit compact. Les avantages de ce procédé sont les suivants 7) élimination de tout combustible pour l'apport de chaleur 2) taux de production élevé de ce réacteur en minerais préréduits. Le dispositif pour la gazéificntion de combustibles solides carbonés représenté sur la figure 4 annexée, est formé d'une enceinte à lit fluidisé du type décrit dans les brevets français NO 2 458 581 et NO 2 261 051, auxquels on se réfèrera pour la pleine compréhension de la présente invention. La paroi 22 de l'enceinte 21 et la channe sans fin 23 disposée à la partie inférieure de celle-ci, délimitent, en combinaison avec la cloison 22', deux chambres, une chambre principale 24, de grande hauteur, et une chambre secondaire 25, plus basse, qui communique avec la première par l'ouverture prévue en dessous de la cloison 22'. Deux lits fluidisés contigus respectivement profond et peu profond sont formés dans ces deux chambres 24 et 25. On entend par lit fluidisé profond, un lit dont la profondeur maximale est notablement supérieure à celle qui suffit tout Juste à recouvrir la grille formée par le brin supérieur 23' de la chaîne sans fin. Un tel lit fluidisé contient le combustible, ses cendres, et des agents catalyseurs si nécessaire. Les deux lits fluidisés sont maintenus en équilibre hydro-statique. Les agglomérats ou mtche- fers 36 tombant à la partie inférieure des lits fluidi sds, sont transférés du lit fluidisé profond, au lit fluidisé peu profond à l'aide du brin supérieur 23' de la chaîne sans fin 23, et évacués dans la cuve 26 remplie d'eau formant Joint hydraulique. Un dispositif 27, de réalisation connue, disposé en dessous du brin supérieur 23' de la chaîne sans fin 23, insuffle un gaz de fluidisation de température minimale comprise entre 100 et 1500, et chargé de vapeur d'eau, à la partie inférieure du lit fluidisé. Cet air de fluidisation traverse les deux lits fluidisés et contribue par conséquent à la gazéification du combustible constituant ce lit. Comme représentée sur la figure annexée, l'alimentation en combustible de l'enceinte peut etre réalisée simplement par transfert et pulvérisation du combustible contenu dans une enceinte 28, par l'intermédiaire d'une buse 29 raccordée à la partie supérieure de l'enceinte. Cependant, ladite alimentation en combustible pourra être réalisée directement dans la masse du lit fluidisé, à l'aide de buses non représentées, insérées dans celui-ci. En outre, on peut concevoir l'alimentation de l'enceinte en combustible, par transfert du charbon initialement traité dans un four, afin de réaliser séparément la pyrolyse constituant la première phase de la réaction, comme cela est décrit dans le brevet NO 2 458 581. Un tuyau d'évacuation 20 traverse la paroi supérieure de l'enceinte 21 et est relié à un dispositif d'évacuation 31 qui assure le transfert des gaz riches en monoxyde de carbone et en hydrogène produits par la réaction, et captés par le tuyau d'évacuation 30, vers un poste de stockage ou d'utilisation. La cuve 26 destinée à recevoir les mâchefers 36, tel que précédemment décrit ,étant remplie d'eau de façon à former un joint hydraulique, les gaz combustibles dégagés par la réaction, ne peuvent être évacués que par le tuyau 20. Le dispositif d'évacuation 21 peut également constituer un dispositif de traitement des gaz combustibles, afin de séparer les matières solides qui peuvent être recyclées à l'aide d'un conduit non représenté plongeant dans le lit fluidisé. Comme cela a été précédemment exposé, la réaction principale de la gazéification du charbon con sistant à briller le coke en présence d'oxygène et de vapeur d'eau pour produire un gaz combustible formé essentiellement d'un mélange de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène (H2), est une réaction endothermique et exige, par conséquent, un apport important de calories. Selon la présente invention, l'apport de chaleur ainsi nécessaire pour entretenir la réaction principale de gazéification est réalisé à l'aide d'un échangeur thermique 32 inséré dans le lit fluidisé et chauffé à l'aide de résistances alimentées par un courant électrique. Le lit fluidisé aussre donc lui-mEme le transfert de chaleur nécessaire à la réaction chimique principale. Cet échangeur thermique 32 est constitué de préférence par des tubes métalliques 33 supportés par tous moyens appropriés dans la masse du lit fluidisé, et réalisés en alliage procurant une bonne résistance à la corrosion, à l'érosion et au fluage à haute température. Selon une caractéristicue avantageuse de la présente invention, lesdits tubes métalliques 33 sont réalisés en alliage à base de nickel et de chrome. L'apport de chaleur au lit fluidisé peut ainsi entre aisément contrôlé à l'aide de tous dispositifs d'alimentation et de régulation 35, alimentant par l'in termédiaire des cibles d'alimentation 34 les résistances électriques non représentées, insérées à l'intérieur des tubes métalliques 33 constituant l'échangeur thermique 32. De préférence, les lits fluidisés, l'enceinte 1 du dispositif de gazéification, l'appareillage mécanique tel que la chaîne sans fin 23 et le support de l'appareil sont reliés à la terre. Selon une caractéristique avantageuse de la présente invention, l'échangeur 32 peut être composé de trois éléments 33 schématiquement représentés sur la figure4,connectés respectivement à l'une des phases basse tension du secteur. On comprend qu'ainsi la température de l'échangeur et, par conséquent, l'apport de chaleur effectué au lit fluidisé, peuvent etre contrôlés aisément. Il est notamment nécessaire que-la température maximum de l'échangeur ne dépasse pas le point de fusion des cendres, voisine de 10000C pour la plupart des charbons. D'autre part, la température du lit fluidisé sera aisément portée à une température supérieure à 8250C, température minimale imposée pour beaucoup de charbons, fixée par la cinétique du procédé principal de gazéification et surtout par la température de décomposition du méthane et d'autres hydrocarbures contenus dans les combustibles en présence de vapeur d'eau, de monoxyde de carbone et surtout d'hydrogène. Bien entendu, en fonction des impératifs liés à chaque application particulière, il est possible de concevoir un apport de chaleur en utilisant, en combinaison, d'une part un échangeur métallique 12 chauffé par des résistances alimentées par un courant électrique, et, d'autre part des buses, non représentées, insérées dans le lit fluidisé, et injectant dans celui-ci des gaz de chauffage portés au préalable à une température bien supérieure à la température du gaz de fluidisation chargé de vapeur d'eau qui est insufflé à la partie inférieure du lit fluidisé par le dispositif 27 précédemment cité, comme cela est notamment décrit dans le brevet NO 2 261 051. Le lit fluidisé peut être exploité à pression atmosphdrique ou de préférence sous haute pression. Le gaz de fluidisation injecté par le dispositif 7 inséré en dessous du brin supérieur de la chaîne sans fin23 est chargé de vapeur d'eau comme cela a été précédemment décrit. Ladite vapeur d'eau peut être surchauffée à son introduction en fonction de chaque mode d'application, la pression de vapeur d'eau donnant le niveau de pression désiré du lit fluidisé. La demanderesse a constaté que dans le cas où l'enceinte à lit fluidisé était à basse pression, il était avantageux de disposer les tubes de l'échangeur horizontalement. Par contre, la demanderesse a constaté que lorsque l'enceinte à lit fluidisé était à pression élevée, il dtait plus avantageux de disposer les tubes de l'échangeur verticalement, comme cela est représenté schématiquement sur la figure 4. On comprend qu'ainsi l'apport de chaleur au lit fluidisé peut être aisément régulé et contrôlé, quelle que soit la température des gaz extraits de la réaction. Les températures minimale (environ 8500C) et maximale (environ 10000C), déterminées notamment par la température minimale de décomposition du méthane et d'autres hydrocarbures contenus dans le combustible, et par la température de fusion des cendres, peuvent par conséquent être respectées. En outre, l'apport de chaleur par échangeur métalliaue, ne modifie en aucune façon la pression à l'intérieur du lit fluidisé, et ne perturbe par conséquent pas la formation de celui-ci. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit à partir duquel on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de la présente invention. Celle-ci sera en particulier aisément adaptée à des dispositifs de gazéification n'utilisant qu'un seul lit fluidisé. REVENDICTIONS 1. Procédé de mise en oeuvre d'une réaction endothermique dans une enceinte à lit fluidisé dans laquelle au moins une partie des réactifs est fluidisée, caractérisé en ce que l'apport de chaleur ndcessaire pour entretenir la réaction endothermique est réalisé à l'aide d'un échangeur thermique (22) inséré dans le lit fluidisé et chauffé à l'aide de résistances alimentées par un courant électrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'échangeur (22) est constitué de tubes mrtallieues (23) en alliage à base de nickel et de chrome. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la pression régnant dans l'enceinte à lit fluidisé est basse, caractérisé en ce que les tubes (23) de l'échangeur (22) sont disposés horizontalement. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la pression régnant dans l'enceinte à lit fluidisé est élevée, caractérisé en ce que les tubes (23) de l'échangeur (22) sont disposés verticalement. 5, Dispositif pour la mise en oeuvre de réactions endothermiques du type formé d'une enceinte à lit fluidisé, caractérisé par le fait qu'il comprend un échangeur thermique (22) inséré dans le lit fluidisé et chauffé à l'aide de résistances alimentées par un courant électrique, ledit échangeur étant destiné à réaliser l'apport de chaleur nécessaire pour entretenir la réaction endothermique. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'échangeur (22) est constitué de tubes métalliques (23) en alliage à base de nickel et de chrome. 7. Dispositif selon l'une des revendications 5 et 6 dans lequel la pression régnant dans l'enceinte à lit fluidisé est basse, caractérisé en ce que les tubes (23) de l'échangeur (22) sont disposés horizontalement. 8. Dispositif selon l'une des revendications 5 et 6 dans lequel la pression régnant dans l'enceinte à lit fluidisé est élevée, caractérisé en ce que les tubes (23) de l'échangeur (22) sont disposés verticalement. 9. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 4àbgazéification de combustible carboné par la vapeur d'eau. 10. Application selon la revendication 9, caractérisée par le fait que la vapeur d'eau est introduite avec le fluide de fluidisation. 11. Application selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisée par le fait que la vitesse de fluidisation est comprise entre 8 et 12 cm/s et que la température du lit fluidisé est maintenue supérieure à 8000C. 12. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 4 à la réduction du minerai de fer par un gaz réducteur, le minerai de fer étant mis en fluidisation par un gaz réducteur. 13. Application selon la revendication 12, caractérisée en ce que le gaz réducteur contient CO et H2 et que la température du lit fluidisé est maintenue entre 850 et 1000 C.