Brevet FR2499580A1 — publié le 19820813

"Stabilisateurs améliorés pour résines d'halogénures2499580 de vinyle et compositions de résines en contenant" La présente invention est relatived'une manière générale, à des stabilisateurs améliorés pour résines d'halogénures de vinyle, en particulier des résines de chlorure de polyvinyle, et elle englobe également les compositions de résines comprenant de tels stabilisa- teurs. Des composés organiques d'antimoine,contenant du sou- fre, sont bien connus comme stabilisateurs pour des ré- sines d'halogénures de vinyle en vue de préserver ces dernières d'une dégradation par la chaleur durant le moulage et le traitement de la résine en vue d'en for- mer des articles intéressants. Des brevets antérieurs qui ont décrit de tels composés organiques d'antimoine, contenant du soufre, et leur utilité comme stabilisa- teurs sont notamment les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2.680.726; 2.684.956; 3.340.285;3.399.220; 3.466.261 et 3.530.158. Toutefois,dans la pratique in- dustridle antérieure, on n'a pas utilisé dans une grande mesure les mercaptides d'antimoine comme stabilisateurs m raison de divers inconvénients, notamment de leur propension à l'exsudation à partir de pièces en chlorure de polyvinyle moulées ou traitées, de leur coût ou de l'absence d'autres avantages associés à leur utilisa- tion et pouvant contrelancer les inconvénients ren- contrés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n03.887.508 est relatif à des améliorations à l'utili- sation des composés organiques d'antimoine, contenant du soufre, en combinaison avec des carboxylates de mé- taux. Comme on l'a décrit dans ce brevet, l'utilité et l'efficacité de ces composés d'antimoine sont amélio- rées à un degré inattendu dans la stabilisation de résines d'halogénures de vinyle à la chaleur. On a toutefois ob- servé que ces composés d'antimoine, qui sont normalement liquides, ont tendance à se détériorer ou à devenir ins- tables au stockage. Le problème est particulièrement important en ce qui concerne le trisisooctyl thioglycolate d'antimoik qui a reçu l'apprdbation NSF pour son utilisation dans les canalisations d'eau potable. Le tris-isooctyl thiogly- colate d'antimoine est instabeet subit une hydrolyse lors d'une exposition à l'humidité et à l'air, de sorte qu'il exige une stabilisation. Le t-cat6chol (TBC) est large- ment utilisé comme stabilisateur pour les stabilisateurs d'antimoine du marché. Toutefois, le TBC est lui-même coloré et on sait qu'il réagit avec certains ingrédients dans des formulations d'halogénures de vinyle pour pro- duits rigides. Par conséquent, il reste un objectif qui est de prévoir un agent stabilisant efficace pour les composés organiques d'antimoine, contenant du soufre en particulier pour le tris-isooctyl thioglycolate d'an- timoine. La présente invention concerne également des améliorations aux systèmes stabilisateurs pour résines d'halogénures de vinyle, systèmes constitués par des composés organiques d'antimoine, contenant du soufre. La présente invention prévoit, suivant l'un de ses as- pects, des compositions stabilisantes à la chaleur et synergiques, comprenant des composés d'antimoine comme stabilisateurs et des esters organo-phosphates éthoxylés, ces compositions liquides et stables à la conservation aux températures ambiantes. De telles compositions li- quides stables entrent aisément dans des combinaisons avec des résines d'halogénures de vinyle pour former ainsi des systèmes de résines stabilisés à la chaleur et présentant une résistance améliorée à la fois à une décoloration prématurée et à une dégradation ther- mique à long terme de pièces moulées au départ de ce systèmes.On a constaté que les composés organiques d'antimoine contenant du soufre, sont rendus stables à la conservation grâce à certains esters organo-phos- phates éthoxylés. A titre d'exemple, des composés organiques d'an- timoine, contenant du soufre, liquides, notamment les esters de mercaptoacides d'antimoine, ont tendance à se détériorer au repos. Une telle détérioration se constate par la formation et/ou la précipitation de matières solides dans les composés liquides. La raison précise de ce phénomène de détérioration n'est pas con- nue.Néanmoins, non seulement les liquides hétérogènes ré- sultants augmentent les problèmes du dosage et du mélange des composés d'antimoine dans des résines d'halogénures de vinyle en vue de leur stabilisation, mais en outre, l'hétérogénéité crée un aspect peu intéres- sant qui réduit les possibilités commerciales pour ces stabilisateurs d'antimoine. Suivant la présente invention, les composés liquides d'antimoine sont rendus stables à la conservation aux températures ambiantes par incor- poration d'un ester organo-phosphate éthoxylé. Il y a certains rapports en poids, que l'on préfère d'une façon générale, entre les composés orga- niques d'antimoine, contenant du soufrea et les esters particuliers pour atteindrez stabilité désirée. Toutefois, il est à remarquer que les proportions les plus avantageu- ses en poids pour chacun des composants essentiels des compositions de la présente invention peuvent être déter- minées pour des applications particulières en tenant compte des enseignements de la présente invention. Suivant ses aspects les plus larges, la présente invention n'est donc nullement limitée à des rapports en poids des compo- sants. on a également constaté que, pour atteindre des stabilités optimales sous certaines conditions, les quantités d'un ester particulier peuvent varier pour un composé organique particulier d'antimoine, conte- nant du soufre. D'une façon générale, on combine l'es- ter avec le composé organique d'antimoine, contenant du soufre, en une proportion d'environ 0,1 à environ ,0% en poids par rapport au composé d'antimoine. Le pourcentage des esters se situera de préférence dans l'intervalle d'environ O,5-à environ 5,0% en poids par rapport au composé d'antimoine. Les composés organiques d'antimoine contenant du soufre, qui sont stabilisés à la conservation sui- vant la présente invention,se caractérisent, d'une ma- nière générale, par la présence du groupe ou de la liaison Sb-S. De tels composés d'antimoine peuvent être des liquides aux températures normales ou ambian- tes et sous les conditions atmosphériques. Toutefois, de tels composés d'antimoine peuvent être des matières solides aux températures normales en pouvant ramollir ou fondre aux températures élevées. Par conséquent, la stabilité à létat liquide sous les conditions am- biantes peut être obtenue lorsque le composé d'anti- moine est à l'état normal de liquide, à l'état de mas- se fondue chaude ou à l'état contenant un solvant,aux températures et pressions ambiantes, sous lesquelles ces composés ont tendance à subir une dégradation en raison de ces conditions. Dans une forme de réalisation tout particulièrement préférée, on arrive à la stabili- sation dans des compositions liquides qui sont stables en elles-mêmes. aux températures ambiantes. De telles compositions liquides peuvent facilement être dosées et mélangées avec d'autres compositions, et on peut 2499 80 aisément les combiner, les vendre et les utiliser. En général, la plupart des composés organiques d'antimoine, convenant dans le cas de la présente invention, dérivent d'antimoine trivalent et englobent des mercaptides que l'on peut caractériser par la formu- le suivante: Sb(SR)3 (I) dans laquelle R représente un radical hydrocarbure sub- stitué ou non, tel qu'un radical alkyle, aryle ou aralky- le. Des exemples de radicaux de ce genre sont, pour les radicaux alkyle, les radicaux éthyle,propyle, butyle, octyle, nonyle, lauryle et octadécyle; pour les radi- caux aryle et aralkyle, des exemples sont les radicaux phényle, benzyle, naphtyle, xylyle ou phényléthyle, etc. Le groupe SP de la formule I peut, par exemple, être le reste d'un mercaptan ou d'un mercapto-alcool. On peut utiliser des mercaptans aliphatiques et aromatiques pour former le groupe SR. Dans le cas des mercaptans aliphatiques, on préfère habituellement ceux qui com- portent de 8 à 18 atomes de carbone, par exemple les décyl ou dodécyl mercaptans, car les mercaptaps infé- rieurs ne conviennent pas pour la préparation et l'utili- sation des stabilisateurs du fait de leur odeur désagréa- ble. Des mercaptans aromatiques appropriés sont notam- ment le thionaphtol, l'alcool thiobenzylique, le phéno- xyéthyl mercaptan, et d'autres encore. A titre d'exem- Ies de mercapto-alcools appropriés, on peut mentionner le monothioéthylène glycol, le monothiopropylène glycol, le thioglycérol, le thiodiéthylène glycol, etc. Des exemples de ces mercaptides d'antimoine sont le trilauryl- mercaptide d'antimoine, le triphénylmercaptide d'antimoi- ne, et le tribenzylmercaptide d'antimoine. Des brevets exemplifiant cette formule Sb(SR)3 ou une formule simi- laire et donnant une définition de composés ainsi repré- sentés sont notamment les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.684.956 et 3.466.261. D'autres composés organiques d'antimoine, conte- nant du soufre, que les mercaptides d'antimoine de la formule I conviennent aussi suivant la présente inven- tion. Ces autres composés sont généralement appelés es- ters de mercaptoacides d'antimoine que l'on peut illus- trer par la formule suivante: Sb(SRCOOR')3 (II) dans laquelle R est choisi parmi les radicaux d'alkylène, d'arylène et d'aralkylène, et R' est un radical ayle, aryle ou aryle-alkyle mixte, substitué ou non. R peut donc dériver de l'acide mercaptoacétique, de l'acide 9-mercaptopropionique, de l'acide thiomalique, de l'aci- de thiosalicylique,etc. De même, R' peut dériver de décanols, de glycérol, de glycol, de monoesters, d'alcool dihydroabi&tylique, de phénoxyéthanol, de pentaérythritol, etc. Les esters de mercapto-alcools, tels que les thioglycols, conviennent particulièrement bien, esters dans lesquels les groupes hydroxyle sont estérifiés par un acide monocarboxylique saturé ou non, aliphatique, aromatique ou alicyclique. Des esters de mercaptoacides aisément disponibles sont les esters d'acide thioglycolique, comme le thioglycolate d'éthy- le, le thioglycolate d'isooctyle et, d'une façon géné- rale, les esters de mercaptoacides aliphatiques et aromatiques, mono-et dibasiques, comme les esters de l'acide beta-thiopropionique, de l'acide thiolactique, de l'acide thiobutyrique et de l'acide mercaptolaurique. Des exemples d'esters de mercaptoacides d'antimoine sont b tris(isooctylthioglycolate)d'antimoine, le tris (glycoldimercaptoacétate)d'antimoine, le tris(dodécyl- thioglycolate)d'antimoine, le bis(isooctylthioglycolate) de dodécylmercapto-arimoine et le tris(isooctyl-A-mercap-' topropionate) d'antimoine. Des brevets exemplifiant cette formule II ou une formule similaire et donnant une d6- finition de composés ainsi représentés sont notamment les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.680.726 et 3.530.158. Les composés organiques d'antimoine, contenant du soufre, comportant le groupe Sb-S et représentés par les formules I et II peuvent être caractérisés d'une manière plus large par la formule suivante: RnSbX3_n (III) dans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkyle, alcényle, alcynyle,aryle,cycloalkyle, cycloalcényle, et aryle-alkyle mixte, ainsi que parmi ces mêmes ra- dicaux substitués, X est un radical sulfure (soufre) ou mercaptide et n a une valeur de O à 2. Evidemment, d'autres radicaux X sont SR et SRCOOR' définis par les formules I et II précédentes, R du groupe SR étant choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, aryle-alkyle mixte et ces mêmes radicaux substitués, tandis que R du groupe SRCOOR' est choisi parmi les radicaux d'alkylène,d'arylène, d'aralkylène, et parmi ces mêmes radicaux à l'état substitué, R' de ce groupe SRCOOR' étant choisi parmi les radicaux alkyle, aryle et aryle-alkyle mixte, ainsi que parmi ces mà- mes radicaux à l'état substitué. Il est également évident, en particulier en considérant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.530.158 déjà mentionné, que, lorsque X est divalent, en représentant par exem- ple le radical sulfure, le composé peut répondre à la formule RSbX, telle qu'exemplifiée ci-après par le sul- fure de n-butyl antimoine lorsque n de R- dans la formule III est égal 1 et lorsque n de X3_nest égal à 2. On comprendra par conséquent que les formules données ici sont de simples représentations de la classe des compo- sés d'antimoine qui répondent aux enseignements de la présente invention. Dans les composés de la formule RnSbX3_n, que l'on peut donc utiliser dans la mise n 3-n en oeuvre de la présente invention, R peut être un radical alkyle, cycloalkyle, alcényle, cycloalcényle, alcynyle ou aryle,y compris ces mêmes radicaux lors- qu'ils sont substitués de manière inerte. Lorsque R est un radical alkyle, il peut s'agir d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle,n-butyle, iso- butyle, n-amyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, etc, ainsi que d'un radical alkyle substitué, notamment un radi- cal phényléthyle, etc. Des exemples de radicaux alcényle que l'on peut employer sont notamment les radicaux vinyle, 2-propényle(c'est-à-dire alyle), 1-propényle, 1-butényle, 2-butényle, etc, ainsi que ces mêmes grou- pes substitués de manière inerte, notamment le radical 4-phényl-buteéi-l-yle,etc.Des exemples de radicaux cy- cloalkyle sont notamment les radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, ainsi que ces mêmes radi- caux substitués de manière inerte, notamment les ra- dicaux 2-méthyl cycloheptyle, 3-butyl cyclohexyle, 3-méthyl cyclohexyle, etc. Des exemples de radicaux alcynyle que l'on peut employer sont notamment les radicaux propyn-l-yle,propyn-2-yle, butyn-l-yle,phé- nyléthynyle, éthynyle, etc. Des exemples de groupes aryle que l'on peut employer sont notamment as grou- pes phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, diméthyl- aminophényle, etc. Lorsqu'il y a plus d'un radical R ou X dans la formule III, ces groupes peuvent être iden- tiques ou différents. Des exemples de mercaptides sont le phényl mercaptide, le lauryl mércaptide, le butyl mercaptide ou des dimercaptides,notamment des dimercap- tans aliphatiques, cyclDaliphatique ou aromatiquesdes groupes R définis précédemment, etc. Des exemples de composés, lorsque n est égal à 1 ou à 2, sont le dilau- ryl mercaptide de n-butyl arimoine le sulfure de n- butyl antimoine, le lauryl mercaptide de di-n-butyl an- timoine, le lauryl mercaptide de diphényl antimoine, le n-amyl mercaptide de ditolyl antimoine, le benzyl mercap- tide de dibenzyl antimoine, le cyclohexylmercaptide de diallyl antimoine, les alkyl mercaptides de diphényl aimoine, le n-hexyl mercaptide de dicyclohexyl antimoine, le phényl mercaptide de ditolyl antimoine, le 2éthylhexyl mercaptide de di-isopropyl antimoine, le n-butyl mercaptide de di-p-chlorophényl arnimoine, l'éthyl mercaptoacétate de diphényl antimoine. Des brevets exemplifiant ces composés d'antimoine sont notamment les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.530.158 et 3.399.220. Lorsque le radical R est un radical aryloxy, alkyloxy, alkaryloxy, acyloxy, etc, des exemples de composés desquels ce radical peut dériver sont notamment le 2-éthylhexanol, le phénol, le nonylphénol, le xylénol, l'acide 2-éthylhexoique, l'acide oléique, l'acide lauri- que, l'acide benzoique, etc. Il sera évident, bien en- tendu, que les mercaptides d'antimoine,les mercaptoaci- des d'antimoine, les esters de mercaptoacides d'antimoi- ne,etc, ne font pas partie en soi de la présente inven- tion. Les brevets mentionnés et leurs descriptions il- lustrent clairement ces composés et leur production pour permettre à tout spécialiste en ce domaine de les utiliser en vue de la mise en oçuvre de la présente invention. Les esters organo-phosphates éthoxylés, utilisés pour la stabilisation des composés organiques d'antimoi- ne, contenant du soufre, peuvent etre représentés par 2499580 la formule suivante: i HO - P - (O-CH2CH2) - OR OR' dans laquelle R est un radical alkyle ayant une chaîne de 8 à 18 atomes de carbone, R' représente l'hydrogène ou un radical alkyle ayant une chaîne de 8 à 18 atomes de carbone, ou un éther alkylique ou arylique polyétho- xylé, tel que (CH2CH20)n -OR, et n est un nombre entier d'une valeur de 1 à 30. Les radicaux alkyle sont des radicaux à chaîne droite ou ramifiée et il peut s'agir notamment de l'un des radicaux suivants:-octyle,iso- octyle,nonyle,décyle, undécyle, dodécyle,tétradécyle, octadécyle, etc. Les principes de la présente invention et les paramètres opératoires seront mieux compris encore gra- ce aux exemples détaillés suivants destinés à illustrer les types de matières particulières et leurs quantités, que l'on utilise dans la stabilisation de composés d'an- timoine suivant la présente invention. Ces exemples ne doivent donc en aucune manière etre considérés comme constituant une limitation quelconque du cadre de l'in- vention. Dans le cas de l'exemple du Tableau I suivant, on a envisagé diverses combinaisons d'un composé orga- nique d'antimoine, contenant du soufre,et d'un ester organo-phosphate éthoxylé, ces composés ayant été mé- langés pour former une composition liquide. Les quan- tités des composants snnt des pourcentages en poids, comme on l'a indiqué par le signe "%". Les esters sont incorporés dans un tris-isooctyl thioglycolate d'anti- moine liquide (ATG) sur la base d'environ 0,1 à environ 4% en poids par rapport au composé d'antimoine,et ce comme indiqué dans les tableaux. Les stabilités hydro- lytiques des composés résultants de ATG et de t-butyl catéchol(TBC) ou de ATG et d'hydroxytoluène butylé (BHT) ont été déterminées, les résultats obtenus étant présentés par le Tableau I suivant. Tableau I Stabilité hydrolytique de Sb(IOTG)3 Stabilisateur % Stabilité en min. - - 25 TBC 2,5 60 TBC 5,0 87 BHT 5,0 27 Gafac RS-410 1,0 73 Gafac RS-410 2,0 108 Gafac RS-410 4,0 180 Ga at RE610 1,0 45 Gafac RE-610 2,5 88 xLes produits "Gatac" RS" utilisés sont des esters or- gano-phosphates éthoxylés de la société GAF Corporation. Le test d'hydrolyse accélérée, utilisé pour dé- terminer les stabilités hydrolytiques, a été réalisé dans un appareil assemblé pour fournir de l'air humide à des échantillons d'antimoine liquides contenant des quantités variables de stabilisateurs. Une alimentation d'air est reliée à un débitmètre et, par l'intermédiaira d'un conduit à un ballon à vide de 1000 ml contenant 750 ml d'eau. Après barbotage à travers l'eau, l'air est envoyé par un tube en verre à un becher de 400 ml contenant 150 g de tris-isooctyl thioglycolate d'an- timoine chauffé à 127 C, de manière que cet air barbo- te à travers le liquide. Du point de vue opératoire, le liquide d'antimoine est chargé dans le becher et on ajoute des pourcentages désirés de stabilisateurs aux échantillons liquides. Ensuite, le liquide est agité sous une température maintenue à 1271C, avec une alimentation d'air de 57 litres par heure. Au cours de l'écoulement du temps (en minutes), on enregis- tre le moment de trouble, c'est-à-dire le moment au- quel le tube en verre localisé centralement dans le becher et libérant de l'airne peut plus être vu lorsqu'on re- garde à travers la paroi latérale du becher. Dans le cas de l'exemple du Tableau II, on a estimé, par un vieillissement dans un four à circula- tion d'air, des formulations de chlorure de polyvinyle du type rigide, en utilisant respectivement un ester organo-phosphate éthoxylé et du TBC comme stabilisateurs pour le composé organique d'antimoine, contenant du soufre, mentionné. Les quantités des ingrédients des formulations sont données en parties en poids. Tableau II Evaluation du tris-isooctyl thioglycolate d'antimoine stabilisé dans des formulations de chlorure de poly- vinyle du type rigide Formulation vis simple Geon 103 EP 100 100 TiO 1,0 1,0 Atomite 3,0 3,0 Advawax 165 1,0 1,0 Sb(IOTG)3 + 5% TBC 0,8 - Sb(IOTG)3 + 2% Gafac RS410 - 0,8 Stéarate de calcium 1,0 1,0 S.D.P (mn) 15 20 S.T.L.T. (mn) 35 45 Calandrage à 182 C pendant 5 mn Formulation vis double 100 1,0 1,0 3,0 3,0 1;O0 1,0 0,4 - - 0,4 0,5 0,5 15 30 Vieillissement thermique à 190,5 C Pour les formulations précédentes, certaines matières ont été désignées par leurs dénominatiors com- mercIles.Le produit "Geon 103 EP" est un chlorure de polyvinyle que l'on peut obtenir de la société B.F.Goodrich et il se caractérise comme étant une pou- dre blanche ayant des dimensions de particules de 0,35 mm et moins, avec un poids spécifique de 1,40 et un poids moléculaire de 200. 000. Le produit "Atomite" est un carbonate de calcium naturel, broyé dans l'eau. Le produit "Advawax 165" est une cire de paraffine d'un point de fusion de 1650C. L'abréviation "TBC" désigne le t-butyl catéchol. Le produit "Gafac RS-410" est un ester organo-phosphate éthoxylé. Dans cet exemple, les ingrédients des diverses formulations sont mélangés à fond et les mélanges résul- tants sont passés dans une calandre à deux cylindres chauffée électriquement, à une température de 180 C sur une période de 5 minutes après que les mélanges ont été étalés en bandes sur la calandre. Dans la mise en oeuvre des essais dont les résultats sont présentés par le Tableau II, le vieillissement a été réalisé en utilisant un four à circulation d'air à 190,5 + 0,50C. Des échantillons d'environ 2,5 x 2,5 cm ont été décou- pés de la feuille calandrée et placés sur une tôle mé- tallique recouverte d'une feuille d'aluminium, l'ensem- ble étant mis au four et retiré à des intervalles de minutes. La stabilité à la décoloration prématurée (S.D.P.) est donnée par le nombre de minutes, après lequel un premier changement de couleur s'observe (légèrement jaun&tre). La stabilité thermique à long terme (S.T.L.T.) est donnée par le nombre de minutes après lequel les échantillons deviennent de couleur noire ou brun foncé. Comme on l'a mentionné précédemment, le composé d'antimoine peut être liquide dans son état normal, c'est-à-dire à la température ambiante et à la pression atmosphérique. En outre, le composé d'antimoine peut etre rendu liquide par l'addition d'un solvant. A titre d'exemple, sous ce rapport, le tris(lauryl mercaptide) d'antimoine est une matière solide pateuse à la tempéra- ture ambiante. On forme une composition de 50% d'un solvant hydrocarbure et de 50% du tris(lauryl mercaptide) d'antimoine et, à la température et à la pression am- biantes, il s'agit d'un liquide clair. Lorsqu'un échan- tillorn de cette composition est essayé pour déterminer sa stabilité en utilisant le procédé d'essai accélé é décrit précédemment, un échantillon témoin sans stabi- lisateur dcvient opaque après environ 35 minutes. L'addi- tion de 5% d'ester organo-phosphate éthoxylé prolonge * fortement la stabilité de la solution contenant le com- posé d'antimoine. Il sera également entendu que l'on peut utiliser d'autres composants tout en atteignant encore les avan- tages de la présente invention. Celle-ci n'est donc nullement limitée aux détails donnés car de nombreuses variantes sont évidemment possibles. 2499580 REVENDICATIONS 1. Compositions liquides d'antimoine, stables sous les conditions ambiantes, comprenant essentielle- ment un composé organique d'antimoine, contenant du sou- fre, répondant à la formule: R SbX n 3-n dans laquelle R représente un radical alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, cycloalkyle, cycloalcényle, aryle- alkyle mixte, ou l'un de ces radicaux à l'état substi- tué, X représente le soufre ou un radical SR ou SRCOOR', R dans le groupe SR étant choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, aryle-alkyle mixte et ces mnmes radicaux à l'état substitué, tandis que R du groupe SRCOOR' est choisi parmi les radicaux d'alkylène, d'arylène, d'aral- kylène et ces mêmes radicaux à'l'état substitué, R' du groupe SRCOOR' étant choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, aryle-alkyle mixte et ces mêmes radicaux à l'é- tat substitué, et n a une valeur de O à 2, ces composi- tions étant caractérisées en ce que,comme stabilisateur pour le composé organique d'antimoine. contenant du soufre, elles contiennent une quantité efficace pour la stabili- sation, mais qui n'est qu'une petite proportion de la quantité du composé d'antimoine, d'un ester organo- phosphate éthoxylé répondant à la formule: HO- P - (O-CH2CH2)n -OR 1 2 2 n OR' dans laquelle R est un radical alkyle ayant une chaine de 8 à 18 atomes de carbone, R' représente l'hydrogène ou un radical alkyle ayant une chaîne de 8 à 18 atomes de carbone, ou un éther alkylique ou arylique polyétho- xylé, tel que (CH2CH20)-OR et n a une valeur d'environ 2 2 environ 30. 2 à environ 30. 2. Compositions suivant la revendication 1, ca- ractérisées en ce que le composé d'antimoine est choisi parmi le tris(isooctylthioglycolate)d'antimoine, le tris (isooctylmercaptopropionate) d'antimoine, le bis(isooctyl- thioglycolate)de dodécylmercapto-antimoine, le tris (glycoldimercaptoacétate) d'antimoine et leurs mélanges. 3. Compositions suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que l'ester répond à la formule: 0 HO- - [O - CH2CH2]_8 OR OH dans laquelle R est un radical alkyle de 12 à 16 atomes de carbone. 4. Compositions suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'el- les comprennent l'ester en une quantité d'environ 0,1 à environ 5% en poids par rapport au composé d'an- timoine. 5. Composition de résine d'halogénure de vinyle, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une résine d'halogénure de vinyle et, comme stabilisateur pour cette dernière,parmunequantité efficace d'une composition liquide d'antimoine suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4. 6. Composition suivant la revendication 5, carac- térisée en ce que la résine d'halogénure de vinyle est une résine de chlorure de vinyle. 7. Composition suivant l'une ou l'autre des re- vendications 5 et 6, caractérisée en ce que la propor- tion de la résine par rapport à celle de la composition stabilisatrice est d'environ 1OO pour 0,4 à environ 100 pour 3,0.