Brevet FR2504538A1 — publié le 19821029

La présente invention concerne un copolymère éthylène-tétrafluoroéthylène qui est stabilisé contre la dégradation thermique, et plus particulièrement un copolymère éthylène-tétrafluoroéthylène qui est stabi- lisé contre la dégradation thermique par addition de Cu I ou de Cu Cl. Les copolymères éthylène-tétrafluoroéthylène ont de bonnes propriétés thermiques, chimiques, élec- triques et mécaniques et sont façonnables à l'état fondu Ces copolymères sont connus comme étant des résines thermoplastiques résistant à la chaleur qui ont un point de fusion de 260 à 300 C Toutefois, les copolymères se détériorent thermiquement et deviennent colorés, cassants et expansés quand ils sont chauffés à une température plus élevée que le point de fusion pendant une longue période En conséquence, il est souhaitable d'empocher la détérioration thermique de copolymères éthylènetétrafluoroéthylène durant la mise en oeuvre classique de procédés de moulage par injection et de moulage par extrusion. Le brevet des E U A N 4 110 308 décrit qu'un composé de cuivre, comme du cuivre métallique, de l'oxyde cuivrique ou de l'oxyde cuivreux, du nitrate cuivrique, du chlorure cuivrique ou des alliages de cuivre, stabilise les copolymères contre la dégrada- tion à des températures élevées. On a maintenant trouvé que le chlorure cuivreux ou l'iodure cuivreux fournit une meilleure protection aux copolymères éthylène-tétrafluoroéthylène (copoly- mères E/TFE ci-après) contre la dégradation thermique que le cuivre métallique ou les oxydes cuivriques décrits dans le brevet des E U A N 4 110 308, et donc ils peuvent Otre utilisés à des concentrations plus faibles, évitant ainsi une pigmentation nuisible et d'autres inconvénients du même genre. L'addition de chlorure ou d'iodure cuivreux à un copolymère E/TFE permet que le copolymère soit exposé a des températures très élevées dans l'air sans perte rapide de poids, détérioration du poids moléculaire, production de couleur ou de bulles Cette protection augmente beaucoup l'utilité des copolymères E/TFE pour des applications telles que le rotomoulage, le rev Otement de surfaces, le moulage et l'isolement de fils métalliques, o des températures élevées sont impliquées dans la fabrication et/ou l'utilisation. Par exemple, dans le rotomoulage, la poudre de E/TFE est soumise à des températures bien au-dessus du point de fusion pendant Jusqu'à une heure, avec de l'oxygène généralement présent Dans ces conditions, les poudres de E/TFE non traitées virent au brun, moussent et deviennent extrêmement fragiles en raison d'une réduction du poids moléculaire L'addition de petites quantités de chlorure' cuivreux ou d'iodure cuivreux empêche une telle dégradation. Les copolymères éthylène-tétrafluoroéthylène utilisés dans la présente invention peuvent Otre prépa- rés par diverses méthodes de polymérisation bien connues comme la polymérisation en émulsion dans un milieu aqueux ou la polymérisation en suspension On peut faire varier de manière classique le rapport des mailles d'éthylène aux mailles de tétrafluoroéthylène et il est possible de combiner une petite quantité (par exemple jusqu'à 20 moles pour cent) d'un comonomère éthyléniquement non-saturé copolymérisable ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme de propylène, d'isobutylène, de fluorure de vinyle, d'hexafluoropropylène, de chlorotrifluoroéthylène, d'acide acrylique, de ses esters d'alcoyle, d'oxyde de chloroéthyle et de vinyle, d'oxydes de perfluoroalcoyle et perfluorovinyle, d'hexafluoroacétone, de perfluorobutyléthylène, etc Le rapport des mailles d'éthylène aux mailles de tétra- fluoroéthylène dans le copolymère peut varier entre de larges limites Par exemple, le rapport molaire des mailles de tétrafluoroéthylène aux mailles d'éthylène peut 8 tre compris entre 40/60 et 70/50, de préférence entre 45/55 et 60/40 environ. Le chlorure cuivreux ou l'iodure cuivreux fournit aux résines E/TFE une inhibition remarquable de l'oxydation dans la plage de concentration de 0, 05 à 500 ppm, de préférence de 5 à 50 ppm, en cuivre La protection est la même dans tout cet intervalle, que ce soit à 5 ppm ou à 50 ppm Le cuivre dans d'autres formes n'est pas aussi puissant aux concentrations les plus faibles; par exemple, la poudre de cuivre, Cu 20 et Cu O fournissent tous une protection, mais deviennent efficaces seulement à des concentrations relativement fortes, de 50 ppm ou plus Il y a des avantages importants obtenus aux concentrations plus faibles: ( 1) la pigmentation par l'additif est réduite au minimum, ( 2) la transformation de l'halogénure en oxyde cuivri- que noir aux températures élevées n'est pas aussi notable, ( 3) les problèmes tels que de caractéristiques rugueuses données à la surface, de formation d'un voile et de défauts électriques sont évités. Les résines E/TFE stabilisées par Cu I ou Cu Cl peuvent etre chauffées dans l'air au-dessus de leur point de fusion et maintenues à ces températures pendant 2 heures et plus sans pertes importantes dans le poids moléculaire (ténacité) ou la couleur. Un autre avantage de l'utilisation des halogé- nures, et en particulier de Cu I, est leur capacité de stabiliser grandement les masses fondues de E/TFE durant leur traitement; permettant ainsi des temps de maintien plus longs sans pertes dans le poids molécu- laire du produit final. L'inclusion des halogénures cuivreux dans les résines E/TFE améliore aussi la résistance à la fissura- tion sous contrainte dans des applications à tempéra- ture élevée La dégradation de la couleur est aussi remarquablement ralentie Par exemple, une résine avec ppm de Cu I conserve 90 pour cent de son allongement initial à la température ambiante après 215 heures de vieillissement à 250 C, tandis qu'un témoin (pas de Cu) dure seulement 27 heures, et un échantillon contenant ppm de poudre de Cu métallique dure juste 70 heures. L'utilisation de chlorure ou d'iodure cuivreux dans des articles finis en résine E/TFE fournit une bonne protec- tion contre la fissuration produite thermiquement pendant jusqu'à 400 heures de vieillissement & 230 C On peut s'attendre à une meilleure protection à des températures plus basses. Il est préférable d'optimiser la grosseur des particules, la surface spécifique et la distribution des particules de l'halogénure cuivreux en fonction des propriétés désirées pour la composition de copolymère. Par exemple, il est préférable d'utiliser un halogénure cuivreux ayant des particules de diamètre relativement petit, habituellement moins de 100 micromètres et de préférence environ 1-50 micromètres Il est préférable aussi que l'on ait une distribution étroite des particules. On peut utiliser diverses méthodes pour mélanger l'halogénure cuivreux avec la résine E/TFE Par exem- ple, de la poudre de Cu I ou de Cu Cl disponible dans le commerce peut être mélangée avec le copolymère dans un mélangeur On peut aussi préparer une bouillie aqueuse ou une bouillie dans un solvant organique de copolymère éthylène-tétrafluoroéthylène et de Cu I ou Cu Cl. EXEMPLES: Dans les exemples, le copolymère E/TFE désigné par E/TFE-I est un copolymère éthylène/tétra- fluoroéthylène/hexafluoroacétone ( 21,3/72,9/5,8 pour cent en poids) ayant une viscosité à l'état fondu de 18 x 10 poises et un point de fusion de 26200 C Le copolymère est sous la forme d'une poudre friable par- tiellement compactée. J Le copolymère E/TFE désigné par E/TFE-II est un copolymère éthylène/tétrafluoroéthylène/perfluoro- butyléthylène ( 18,9/79,35/1,75) ayant une viscosité à l'état fondu de 5, 85 x 104 poises, sous la forme de poudre. Exemple 1 et comparaisons On utilise les additifs en poudre suivants: ( 1) iodure cuivreux, Cu I ( 2) cuivre métallique ( 3) oxyde cuivrique, Cu O ( 4) alpha-A 1203 ( 5) Zn O ( 6) mélange Cu I/KI adsorbé sur alpha-A 1203 ( 7) nitrate cuivrique adsorbé sur alpha-A 1203 ( 8) mélange Cu I/KI. Les différents additifs en poudre sont ajoutés à de la poudre de E/TFE-I dans un mélangeur en m 9 me temps qu'assez de solvant trifluoro-1,1,2-trichloro- éthane (F-113) pour produire une bouillie fluide. Après mélange à grande vitesse pendant I minute, on verse la bouillie dans un récipient plat et on laisse évaporer le F-113 Le gâteau de poudre résultant est ensuite séché pendant I heure sous vide à 120 C. Evaluations On place une quantité pesée de 2 grammes de chaque mélange sur un verre de montre et tous les mélanges préparés sont chauffés ensemble à 300 C pendant deux heures dans un four o de l'air circule constamment A 300 C, la poudre de E/TFE-I est bien au-dessus de son point de fusion de 262 C On examine les mélanges refroidis en ce qui concerne les signes de dégradation tels que la production de cou- leur, la formation de mousse et la fissuration. Résultats Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous, en allant des bons aux mauvais: th Exemple (numero) ou comparaison (lettre) A Additif Cu I Concentration de l'additif ppm en cuivre Cu I/KI/c-A 1203 1000 ppm de mélange total Observations Pas d'altération de la couleur _s de formation de mousse. Faible jaunissement pas de formation de mousse. Cu I/KI/a-Al 20 O 1000 ppm de mélange lavé total Cu(N 03)2 adsorbé 1000 ppm de mélan- 3)2 ge total sur a-A 1203 ge total (non lavé) Poudre de Cu Néant Cu O Cu(N 03) 2/a- A 1203 (lavé) a-A 1203 ppm en cuivre ppm en cuivre 1000 ppm de mélange total 566 ppm Faible jaunissement Pas de formation de mousse. Centre de l'échantillon d'un blanc jaungtre Bords plus jaunes avec des zones brunâtres Petite quantité de formation de mousse. Jaune taché avec anneau brun autour du bord de l'échantillon Formation considérable de mousse. Jaune miellé uniforme avec périmètre brunâtre Importante formation de mousse. Jaune rougeâtre avec anneau d'un brun rougeâtre autour du bord Formation considérable de mousse. Blanc jaunâtre dans le centre avec anneau brun foncé autour du périmètre Importante formation de mousse Blanc jaunâtre dans le centre avec anneau brun foncé autour du périmètre. Formation excessive de mousse. o Ln Ir C> B C D E F G H Exemple (numéro) ou comparaison (lettre) Additif Concentration de l'additif Observations 1000 ppm ppm de Zn ppm en cuivre 750 ppm de KI Blanc jaunâtre dans le centre avec anneau brun foncé autour du périmètre. Formation excessive de mousse. Uniformément brun rouge&tre foncé. Formation excessive de mousse. Couleur brun-rougeâtre foncée Formation excessive de mousse ú 10 Lo tn o N 4 I J K x-A 1203 Zn O Cu I/KI Ces résultats montrent que l'iodure cuivreux (exemple 1) fournit une protection remarquable contre l'oxydation Son comportement est bien meilleur que celui de l'un quelconque des autres additifs essayés (Comparaisons A-K) D'après les observations visuelles, Cu I, Cu I/KI/A 1203, Cu(N 03)2 adsorbé sur a-A 1203 dans une forme non lavée et la poudre de cuivre métallique fournissent une certaine protection, mais Cu O, Cu(N 03)2 adsorbé sur c-A 1205 dans une forme lavée, a-A 1203, Zn O et Cu I/KI accélèrent en réalité la dégra- dation de E/TFE-I. Exemple 2: Partie expérimentale On prépare des échantil- lons de poudre de E/TFE-I de la même manière que décrit dans l'exemple 1 On étudie des échantillons contenant Cu I, Cu Cl, Cu Br, Cu, Cu 20, Cu O à raison de 5, 50, 500 et 1000 ppm, en cuivre D'autres additifs essayés sont Cu C 12 2 H 20 et Cu Br 2 à raison de 5, 50 et 500 pp M, en cuivre, plus Cu F 2 2 H 20 à raison de 50 ppm, en cuivre, en mélange avec 749 ppm de KI, 1000 et 300 ppm d'a-A 1203, 100 ppm de mélanges Cu(NO 3)2/a-A 1203 tant lavés que non lavés et 1000 ppm de mélanges Cu I/KI/x-A 1203 tant lavés que non lavés - On mesure les distributions des grosseurs des particules des additifs en utilisant les techniques Sedigraph et Coulter Counter La grosseur moyenne des particules en micromètres pour chaque type d'additif est la suivante: poudre de Cu métallique, 42; Cu 203, 13; Cu O, 7; Cu I, 19,7; Cu C 12 2 H 20, 14,6; a-A 1203, 11,4. Chaque échantillon, à raison de 2 grammes, est placé sur un verre de montre, pesé, et ensuite soumis à deux heures de vieillissement thermique à 300 C dans de l'air en circulation Après refroidisse- ment, on photographie chaque échantillon et ensuite on le pèse pour déterminer toute perte de poids Les échantillons, en groupe, sont ensuite soumis à un autre vieillissement de 2 heures dans le four à 3000 C, refroidis, photographiés et pesés de nouveau On répète six fois ce mode opératoire, ce qui donne aux échan- tillons un temps d'exposition de 12 heures dans le four à 300 C. Résultats De grandes différences de stabilité sont évidentes après la première exposition de deux heu- res La résine témoin sans additif vire au brun foncé et mousse dans une mesure excessive Parmi les échan- tillons contenant 5 ppm de cuivre, ceux contenant Gu I et Cu Cl ne présentent pas de changement de couleur ni de formation de mousse L'échantillon contenant Cu C 12 2 H 20 ne présente pas de formation de mousse, mais présente un léger jaunissement et un peu de perte de poids En ce qui concerne les autres échantillons, Cu Br emptche la formation de mousse, mais permet un certain jaunissement, tandis-que le cuivre métallique, Cu 2 O, Cu O et Cu Br 2 permettent une certaine formation de mousse et un développement considérable de couleur. A 50 ppm de cuivre, tous les additifs sauf Cu 2 O, Cu O, Cu F 2 2 H 20 et Ou métallique empochent tant la formation de couleur que la formation de bulles A 500 et 1000 ppm, tous les additifs donnent une bonne protection. Les échantillons contenant Cu I à raison de 500 et de 1000 ppm de cuivre virent au gris et au noir, respectivement, après le premier vieillissement de deux heures L'assombrissement n'est pas dû à la dégradation du polymère, mais est plutôt le résultat de formation d'oxyde cuivrique (noir) Ces échantil- lons ne s'assombrissent pas dvantage quand on conti- nue les expositions au four La preuve de formation de Cu O est observée aussi dans les échantillons contenant Cu Cl, Cu Br et Cu 2 O Parmi eux, celui conte- nant Cu I est le plus réactif envers l'oxygène. La perte de poids avec le temps pour les divers échantillons est indiquée dans le Tableau I. Pour 5 ppm de cuivre, le Tableau I indique n large éventail d'efficacité des additifs, Cul étant l'inhibiteur le plus puissant, suivi dans l'ordre d'activité décroissante par Cu Cl, Cu Cl 2 2 H 20, Cu Br, Cu 2 O, Cu Br et Cu O Les composés Cul et Cu Ci sont de loin les additifs les plus efficaces: ( 1) ils protègent le plus longtemps contre la formation de couleur ( 4-6 heures), ( 2) ils empochent la formation de mousse pendant jusqu'à 6 heures pour Cu I et 4 heu- res pour Cu Cl, ( 3) ils maintiennent le plus longtemps la faible vitesse initiale de perte de poids et ( 4) ils donnent la plus faible perte de poids finale ( 12 heures). A 50 ppm, l'ordre d'efficacité reste essentiel- lement le même Dans ce cas, l'échantillon contenant le cuivre métallique donne le moins de protection. L'ordre d'efficacité d'ensemble, en allant de la meilleure à la plus médiocre, est le suivant: Cul, Cu Cl, Cu Br, Cu C 12 2 H 20, Cu 2 O, Cu Br 2, Cu O et Cu métallique. A 500 ppm, tous les additifs présentent une cer- taine efficacité Toutefois, dans cette quantité, beaucoup des additifs pigmentent la résine Cette pigmen- tation est indésirable dans de nombreuses applications. Le Cu O rend la résine grise, le Cu I la rend brun- clair et le Cu 20 la rend rose Du point de vue de la pigmentation, Cu Cl donne le moins de couleur avec le maximum de protection et ne noircit pas en se transformant en Cu O dans une mesure presque aussi grande que le Cul De tous les additifs, le cuivre métallique est celui qui pigmente le moins, mais il ne fournit pas une protection suffisante au E/TFE-I. rn LM D Ln f.\i TABLEAU 1 % de perte de poids avec exposition Dendant Exemple (numéro) ou comparaison (lettre) 2-1 2-2 A B C D E F Concentra- tion de Type l'additif d'additif (ppm en CU) OUI 5 Cuci 5 néant O CUC 12 5 Cu Br 5 CU 2 " 5 Ou Br 2 5 CU O 5 au four à 3000 C 2 heures 4 heures 6 heures 0 * 15 0,35 it 02 0123 0,81 1,76 1,'71 3,,61 559 ? 0148 1167 2191 O 48 1180 3102 Oe 88 2533 3,72 1.05 2,51 3,99 2 $ 06 3 t 86 5967 8 heures 1.)96 2,t 75 t 27 ?t 27 heures 12 heures 2,72 3,58 3,79 4169 9,54 11,18 501 6,56 t 87 7,00 6107 7,39 6148 7945 8,52 9 t 8 ? t 2-3 q 2-4 G H I i K L M N 2-5 2-6 GUI CUM CUC 12 Ou Br ou -20 Gu Br 2 CUF 2 CU O Gu GUI/KI Gual GUI /749 * otis 0,21 0.e 6 ô i.s 23 0,13 Os 14 Os 25 0 % 63 1 s O 4 1 t 55 3,70 O.t 6 O 0,56 ilis is 35 1 e 96 2 57 4 01 4 t 8 g O 5 ? 2 t 15 2 t 2 O 3 e 27 3 1 '76 M? 1 t 53 3,00 3 02 4 t 5 l 4,66 8 t 34 1,43 2.t 45 3 96 ,981 ,99 8,35 13,16 2 t 5 O M Ln _r CD Lr) 0 J TABLEAU 1 (suite) % de perte de poids avec exposition au four à 3000 C -Dendant Exemple (numéro) ou Comparaison (Lettre) ___ P Q R S T Concentra- tion de Type l'additif d'additif (-p-pm en Ou) CU 20 500 Cu Br 2 500 Cu Br 500 CUC 12 500 Cuo 500 Cu 500 2 heures 4 heures 0,011 0,25 006 0137 0915 0,31 0123 0,62 0,26 Ot 73 0134 1100 6 heures 8 heures 10 heures 12 heures 3,03 3,34 4,67 ,43 0,62 0,73 0 $ 78 1,21 1,49 1,? 8 1,39 2,23 2,38 3, 05 2,03 2,06 2,31 3,13 3.#53 4 t 28 u V vi V 2 w y z néant a-A 12 ')3 * GUI Cuci CU 20 Cu Br Guo CUI/KI/ a-A 120 * (non lvé) ou CUI/KI/ a.-Al ( * (lavîî 3 CU/M-A 12 ')3 * cc-Al 2)3 * 1,t,?l 2,93 0,17 0 li 13 O,à 16 3 * 61 6,e 45 0,30 Ot 5 O 0,82 4,24 7,44 ,97 9,52 0,55 Ot 5 O 0,57 1,15 li,54 1 t 18 8 too 11,63 Ot 95 0,90 i.t 65 2,68 3,16 9,54 13 t 5 l 1,59 1 960 1, 80 2,57 2,55 3,80 4,61 ,12 ,39 il els 15.#39 2 $ 16 2 54 3,68 ,09 6,10 il 9 52 17,34 cm ç_ Al Bl ci Dl Ot 2 O 0,13 1 j 6 c) 3,20 *Additif total 6,24 8,47 101,61 13,43 EXEMPLE 3: Partie expérimentale Les échantillons de E/TFE- sont les m Pmes que ceux utilisés dans l'exemple 2 Des échantillons de E/TFE-II stabilisés sont préparés de la m 9 me manière que les échantillons de E/TFE-I (voir exemple 1), mais on effectue quelques changements par rapport au mode opératoire de l'exemple 1: ( 1) les échantillons de poudre sont introduits et pesés directe- ment dans des capsules de pesée en aluminium nettoyées à chaud ( 300 O pendant 2 heures) plutôt que dans des verres de montre, de façon à permettre un enlèvement facile des disques de polymère après le vieillissement à chaud; et ( 2) on photographie les échantillons contre un fond blanc de manière à mieux comparer les change- ments et les différences de couleur. On pèse chaque échantillon dans sa capsule d'alu- minium en utilisant une balance gravimétrique Tous les échantillons sont vieillis à chaud ensemble dans un four à circulation d'air réglé à 5000 C Après le vieillis sement, on pèse de nouveau les échantillons pour dé- terminer l'importance de la perte de poids On sépare ensuite chaque échantillon de la capsule d'aluminium et on le photographie avec les autres échantillons. Résultats Les résultats de perte de poids sont présentés dans les Tableaux 2 et 3. Les résultats de perte de poids pour E/TFE-I et E/TFE-II sont dans une large mesure parallèles Une dépendance de la concentration est évidente pour les additifs Cu, Cu 2 O et Cu O, tandis que Cui et Cu Cl ne présentent pas de dépendance de la concentration dans le large intervalle de 5 à 500 ppm de cuivre Ce qui est plus important, Cu I et Cu Cl sont des stabilisants bien plus puissants que le cuivre ou ses oxydes à de faibles concentrations. TABLEAU 2 Poudre de E/TFE-I stabilisée au cuivre Effet du vieillissement à chaud ( 30000) sur le poids des échantillons Exemple (numéro) ou Comparai son (lettre) 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 A B C D E F G H I J K L N c Type de l 'additif CUI CUI CUI CU Cl Cu Ol Cu Ol néant Ou ou Ou Ou 20 ' Cu 2 O Ou 20 Guo OUO CUO Ou/ca-Al 203 (non lavé) Y.-Al 20-3 Concentration de l'additif (t O pm en Cu) o 1000 * 1000 * % de perte de poids après exposition au four à 3000 C pendant 1/2 heure 0, 071 *0,0 049 0,0 '75 0,,055 0,059 01,084 0,115 0,093 0,115 _ 0,051 0,081 0,0638 0,071 0,104 0,084 0,9086 01,096 0,071 0,113 I heure 0,078 0,082 0,1125 0,090 0,e 078 0,081 01,904 0,912 0,#885 0,e 250 0,637 0,227 0,214 0,133 0,844 0,720 0,205 0,096 0,107 ? 0,672 I 1/2 heure 0,$ 16 0,16 0,20 0,13 0,15 0,19 1,174 1,e 88 1,60 0,69 I t 19 0,t 49 0,51 0,16 1, t 56 1,t 20 0,47 0,16 0,28 2,10 * Concentration en ppm d'additif total Ln, c-, TABLEAU 3 Poudre de P ZTFE-11 stabilisée au cuivre Effet du vieillissement-àchaud ( 30000) sur le poids des échantillons % de perte de poids après exposition au four à 3000 C pendant M Ln Ir C:> Ln f.14 j Exemple (numéro) ou comparaison (lettre) Concentration de l'additif (ppm en Cu) Type de 1 'additif 1 heur e 0,029 O 03 ? 0,033 0,049 0,031 Ot O 47 0,038 Os O 39 0,033 0,031 0,036 1 1/2 heure 1/2 heure 0,033 O 044 0,013 Ot O 13 0,026 0 $ 009 0101,? Ot O 33 O 022 0,,033 O 024 Ot O 35 0,039 3-7 3-8 3-9 3-10 3-il 3-12 A B C D E F G H :1 j K L M N CUI Cul CUI Cuci Quoi Cuci néant ou Cu ou Gué OU 20 CU 20 OU 20 eno Guo CU O CUC 12 '2 H 20 CU/a-Al 20 3 OE-A 12 :5 1000 * 1000 * 0 065 0:092 0,080 0,085 01107, 0 1624 0,486 Ot 124 0,358 0,340 0 064 0,071 0,588 0,258 oe 368 tr\ le- (non lavé) *Concentration en ppm d'additif total 250 G 4538 EXEMPLE 4: Partie expérimentale On mélange Cu I ou Cu Cl avec de la poudre de E/TFEI ou II par mélange au tonneau pendant I heure On extrude ensuite les mélanges au moyen d'une boudineuse à deux vis de 28 mm. Les échantillons extrudés sont moulés par compression (à 300 C) en pellicules de 10,2 cm x 10,2 cm x 0,025 cm Ces pellicules sont coupées en moitiés de 5,1 cm x 10,2 cm et une moitié est soumise à un vieillissement à chaud dans l'air à 230 C pendant un temps spécifié L'autre moitié n'est pas soumise à un vieillissement et sert de témoin Un nouvel échantillon de pellicule est moulé pour chaque cycle de vieillisse- ment Les échantillons non vieillis et vieillis sont soumis à des déterminations de couleur, de degré -I d'oxydation par absorption dans la région de 1755 cm (région du carbonyle) et de pourcentage d'allongement tant à la température ambiante qu'à 2000 C. Les échantillons de E/TFE-I extrudés sont un témoin (pas d'additif) et des échantillons contenant ppm de Cu sous la forme de Cu I, 50 ppm de Cu sous la forme de Cu I, 500 ppm de Cu sous la forme de Cu I, ppm de Cu sous la forme de Cu Cl, 50 ppm de Cu sous la forme de Cu Cl, 50 ppm de poudre de Cu métallique, 50 ppm de Cu sous la forme de Cu 20 Les échantillons de E/TFE-II extrudés sont des échantillons contenant: 0,25 ppm de Cu sous la forme de Cu I, 5 ppm de Cu sous la forme de Cu I, 5 ppm de Cu sous la forme de Cu 20 et ppm de Cu sous la forme de Cu 20 La poudre de E/TFE-II sert de témoin. Résultats Ils sont présentés dans le Tableau 4. TABLEAU 4 Effet de la durée d'exposition dans l'air à 230 C sur l'oxydation de pellicules de E/TFE-I et de E/TFE-II Exemple (numéro) ou Comparaison (lettre) Pour E/TFE-1 4-1 4-2 4-3 4-4 A B C Pour E/TFE-II 4-5 4-6 D E F Type de l 'additif Cu I Cu I Cu C 1 Cu C 1 néant Cu Cu 20 Cu I Cu I néant Cu 20 Cu 2 O Concentration de l'additif (en ppm de Cu) o o o o o 0,25 o o Facteur d'absorption ( 1755 cm- 11/0,0254 mm x 100) après divers temps de vieillissement Pas de vieillis- sement o O o o o o heures o o 1,69 o o 0,79 o 64 200 400 heures heures heures heures o o o I,80 o 1,34 o O o o o o ,72 0,19 o o o 1,87 o o 3,09 0,510 3,82 1,65 ,86 ,60 2,51 0,190 0,242 2,61 0,180 0,144 11,28 11,78 8,85 ,54 ,6 8,63 ,95 1,19 0,50 2,89 0,40 0,36 a O en tn -u C'> C 4538 REVUADICATIONS 1 Composition de copolymère éthylène/tétra- fluoroéthylène ayant une bonne stabilité thermique qui comprend (a) un copolymère éthylène/tétrafluoroéthylène qui contient de 40 à 70 moles pour cent de mailles de tétrafluoroéthylène et, complémentairement, une quantité de 60 à 30 moles pour cent de mailles d'éthylène et, éventuellement, jusqu'à 20 moles pour cent de mailles d'au moins un comonomère éthyléniquement non-saturé copolymérisable ayant de 3 a 12 atomes de carbone, et (b) de 0,05 à 500 ppm, par rapport à (a) et (b), d'iodure cuivreux ou de chlorure cuivreux (en cuivre) exempt d'autres halogénures inorganiques. 2 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le copolymère contient des mailles d'éthylène, de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoroacétone. 3 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le copolymère contient des mailles d'éthylène, de tétrafluoroéthylène et de perfluorobutyl- éthylène. 4 Composition caractérisée en ce que l'iodure cuivreux. Composition caractérisée en ce que chlorure cuivreux. 6 Composition caractérisée en ce que raison de 5 à 50 ppm. 7 Composition caractérisée en ce que à raison de 5 à 50 ppm. selon la revendication 2 ou 3, le composé cuivreux est de selon la revendication 2 ou 3, le composé cuivreux est du selon la revendication 4, l'iodure cuivreux est présent à selon la revendication 5, le chlorure cuivreux est présent $ z