Brevet FR2510907A1 — publié le 19830211

I La présente invention se rapporte à des cataly- seurs d'oxyde de vanadium séchéspar pulvérisation et à un procédé de préparation de ces catalyseurs. La présente invention se rapporte à des catalyseurs d'oxyde de vanadium supportés et plus particulièrement à des particules microsphériquesde catalyseur contenant de l'oxy- de de vanadium et un support inerte. L'oxyde de vanadium supporté et autres oxydes de métaux polyvalents supportés sont des catalyseurs bien con- nus pour une variété de procédés en lit fluidisé Un sup- port relativement catalytiquement inerte de faible porosité et de faible aire superficielle ou un support catalytique- ment actif d'une bien plus forte porosité et d'une bien plus forte aire superficielle peuvent être employé selon l'ac- tivité et la sélectivité requisesdans la réaction o le catalyseur doit être utilisé En plus de la forte activité et la forte sélectivité, les catalyseurs doivent avoir une forte résistance à l'usure par frottement pour éviter une fragmentation des particules ainsi que la production de poussières fines L'usure par frottement peut provoquer des chutes excessives de pression, un détournement des réactifs et une perte du catalyseur du réacteur avec le produit sor- tant en des procédés en lit fluidisé. Divers procédés ont été proposés pour augmenter la résistance à l'usure par frottement des particules de de catalyseur supporté dans des procédés en lit fluidisé Le brevet U S NO 3 686 138 au nom de Yoshino et autres décrit la préparation de particules microsphériques de catalyseur par séchage par pulvérisation d'une bouillie d'un composé d'antimoine pentavalent, d'un composé d'un métal polyvalent et d'un sol de silice Le p H de la bouillie est ajusté à une valeur inférieure à 7 et la bouillie est chauffée avant séchage par pulvérisation pour améliorer la résistance à l'usure par frottement du catalyseur dans l'oxydation du lit fluidisé et 1 'ammoxydation des oléfines. Un composé de vanadium peut être utilisé comme composé d'un métal polyvalent et peut avantageusement être formé de composés solubles dans l'eau comme le métavanadate d'ammonium et l'oxalate de vanadyle De plus, un composé d'un métal polyvalent légèrement soluble dans l'eau peut être utilisé tant qu'il peut être finement subdivisé dans un milieu aqueux L'aluminium et les métaux alcalins comme le sodium et le potassium peuvent également être présents dans la bouillie Le sol de silice est de préférence utili- sé en une quantité de l'ordre de 10 à 90 %/6 en calculant sous forme de silice, pour 100 parties en poids du catalyseur final et on peut le combiner à d'autres véhicules comme du gel de silice, de la diatomite ou autres formes de maté- riaux de silice ou d'alumine sous forme de sols, gels ou poudres Des matériaux du support ou véhicule à une forme autre qu'un sol sont de préférence finement subdivisés. Des catalyseurs contenant de l'oxyde de vanadium sont décrits à l'exemple 17 et au témoin 16. Des particules microsphériques du catalyseur selon l'invention comprennent au moins environ 25 % d'oxyde de vana- dium et au moins environ 15 % d'un support inerte Selon le procédé de l'invention, une bouillie aqueuse d'oxyde de va- nadium et d'un support inerte est séchée par pulvérisation pour former des particules microsphériques et les particules sont calcinées Les particules du catalyseur ont une forte résistance à l'usure par frottement dans la production de nitriles aromatiques par un procédé en lit fluidisé Le support employé dans la présente invention est un matériau relativement catalytiquement inerte ayant un faible volume des pores et une faible aire superficielle. L'aire superficielle du support et du catalyseur est géné- ralement inférieure à environ 25 m 2 par gramme et de pré- férence inférieure à environ 15 m 2 par gramme Le volume des Pres du support et du catalyseur est généralement inférieur à environ 0,1 cm 3 par gramme et de préférence inférieur à environ 0,05 cm par gramme Les aires superficielles et les volumes des pores indiqués dans toute la présente description ont été déterminés par le procédé d'adsorption d'azote décrit par Brunauer, Emmett, et Teller, 60 J AM. Chem Soc 309 ( 1938) Le procédé est effectué'à P/P de 0,967 et des diamètres des pores de 14 à 600 A sont mesurés. Lessupport relativement catalytiquement inertes appropriés comprennent l'alumine, la silice et des matériaux d'aluminosilicates de faible aire superficielle et de faible volume des pores comme l'alpha-alumine, la silice cristal- line et des argiles d'aluminosilicates cristallins Des argiles d'aluminosilicates ayant une teneur en A 1203 de l'ordre de 40 à environ 60 % en poids et une teneur en Si O 2 de l'ordre de 40 à environ 60 % en poids sont particulièrement efficaces pour la production de particules de catalyseurs ayant une résistance supérieure à l'usure par frottement. Le matériau de support inerte est -finement sub- divisé et il a généralement un diamètre moyen des particules en poids de moins d'environ 5 p et de préférence de l'ordre de 0,1 à environ 2 p L'oxyde de vanadium finement' sub- divisé est du pentoxyde de vanadium ou anhydride vanadique et à un diamètre moyen des particules en poids généralement inférieur à environ 150 M et de préférence de l'ordre de 2 à environ 125 p L'oxyde de vanadium et le support iner- te sont mis en bouillie aux proportions souhaitées dans le catalyseur final L'oxyde de vanadium forme au moins en- viron 25 % en poids, de préférence au moins environ 30 % en poids et en particulier au moins environ 40 % en poids du catalyseur Le support inerte forme au moins environ 15 % enpcdds, de préférence au moins environ 40 % en poids et en particu- lier au moins environ 50 % en poids du catalyseur Le rapport pondéral de l'anhydride vanadique au support inerte Qet généralement compris entre environ 0,3:1 et environ 3:1 et de préférence entre environ 0,4: 1 et environ 1,5: 1 Un agent d'activation peut également être ajouté, dans la bouillie, pour améliorer la sélectivité de l'oxyde de vanadium dans le catalyseur final Typiquement, un agent d'activation tel qu'un oxyde d'un métal alcalin ou un oxyde de cérium peut être incorporé dans le catalyseur en ajou- tant un hydroxyde d'un métal alcalin ou un sel de cérium ou d'un métal alcalin soluble dans l'eau comme le carbonate de sodium ou le nitrate céreux, dans la bouillie, en une quantité suffisante pour produire un rapport molaire du vanadium métallique à l'&gent d'activation de l'ordre de 2 à 1 à environ 30 à 1 et de préférence de l'ordre de 8:1 à :1 Un hydroxyde d'un métal alcalin est de préférence ajou- té à la bouillie en une quantité suffisante pour donner,à la bouillie, un p H supérieur à environ 10 Le métal alcalin est soit du lithium, du sodium, du potassium, du rubidium ou du césium et c'est de préférence du sodium Alternative- ment, une solution aqueuse d'un composé soluble dans l'eau du métal de l'agent d'activation peut être imprégnée sur les particules du catalyseur d'oxyde de vanadium supporté et les particules imprégnées être calcinées pour convertir le sel en oxyde. Un sel de silicate soluble dans l'eau comme du si- licate de sodium, un sel d'aluminium soluble dans l'eau comme du nitrate d'aluminium, un sol de silice ou un sol d'alumine peuvent être incorporés dans la bouillie si la présence d'alumine ou de silice amorphe est souhaitable dans la réaction o le catalyseur est utilisé Le sol ou solution est généralement ajouté à la bouillie en une quantité suffi- sante pour qu'il y ait de l'ordre de 1 à environ 45 % en poids d'alumine ou de silice amorphes dans le catalyseur final. Dans la mise en oeuvre du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, l'oxyde de vanadium finement subdivisé et le support inerte sont mis en bouillie dans l'eau La teneur en solides dans la bouillie est choisie pour éviter une viscosité excessive et une dif- ficulté lors du séchage par pulvérisation et elle o Et géné- ralement comprise entre environ 10 à environ 40 % en se basant sur le poids total de la bouillie Les composants de la bouillie peuvent être mélangés dans tout ordre mais gé- néralement l'oxyde de vanadium finement subdivisé, tout agent d'activation, tout liant et le support inerte sont ajoutés à l'eau dans l'ordre indiqué et on agite pendant 10907 un temps suffisant pour obtenir un mélange uniforme. La bouillie est séchée par pulvérisation pour former des particules microsphériques du catalyseur Tout séchoir conventionnel par pulvérisation, comme une tubulure sous pression ouundisqoe rotatif ou un séchoir par pulvérisa- tion à aubes peut être utilisé Le gaz de séchage peut être de l'air chauffé avec une température de sortie de l'air de l'ordre de 100 à environ 2000 C et une température d'entrée de l'air de l'ordre de 250 à 350 OC. Après séchage par pulvérisation, les particules du catalyseur sont calcinées à une température de l'ordre de 650 à environ 10000 C pendant environ 15 minutes à en- viron 1 heure Un four à calciner qui produit une agitation du catalyseur, comme un four rotatif à calciner est préféré afin d'éviter une adhérence et d'obtenir un chauffage uni- forme des particules. Les particules microsphériques du catalyseur selon l'invention ont une forme sensiblement sphérique et un diamètre moyen en poids des particules qui est généralement de l'ordre d'environ 100 t et de préférence de l'ordre de à environ 90 t' Le catalyseur peut être employé dans une grande variété de réactions chimiques et il est parti- culièrement adapté à la production de nitriles aromatiques par réaction d'un mélange gazeux d'ammoniac, d'oxygène moléculaire et d'un hydrocarbure aromatique substi- tué en alcoyle La présente invention sera mieux illustrée par les exemples qui suivent o tous les pourcentages sont en poids. Dans les exemples, le pentoxyde de vanadium avait un diamè- tre moyen des particules en poids de 106 P et les parti- cules du catalyseur avaient un diamètre moyen des particules en poids de l'ordre de 80/4 du fait de la désintégration de l'oxyde de vanadium pendant le mélange dela bouillie. L'argile d'aluminosilicate avait la distribution granulo- métrique ainsi que la composition indiquées au Tableau 10 T A BL EAU Propriétés de l'argile dt aluminosilicate. Distribution granulomnétrique 8296 moins de 2 k Perte à 96 Sio 2 96 A,203 96 Na 2 O 96 K 20 96 Fe-203 96 Ti O 2 1.5 % 9 Cu % mg % v 96 Fr 96 Mn 96 Cr 96 Cu l'allumage à 9500-a en diamètre. 14,5 52,7 46, 1 0,03 0, 24 ú 1,13 2,54 Tra c es 0,e 03-0, 1 0,y 01 -0, 03 0,y 03-0, 1 0,01-0,03 Traces Traces i Exemple 1 6800 g de pentoxyde de vanadium, 900 g d'une solu- tion à 50 Yo en poids de soude et 8600 g d'argile ont été ajoutés, dans l'ordre indiqué, à 13,62 kg d'eau et on a mé- langé pendant environ 5 minutes La bouillie résultante a été amenée dans un séchoir rotatif à pulvérisation, avec la roue à aubes tournant à 11 000 tours par minute De l'air a été introduit à une température d'entrée de 3150 C et avait une température de sortie de 1480 C Les particules microsphériques produites par séchage par pulvérisation ont été chauffées à 7340 C pendant 45 minutes dans un four ro- tatif à calciner. Exemple 2. 6800 g de pentoxyde de vanadium, 600 g d'une so- lution aqueuse à 50 % en poids de soude, et 10800 g d'argile ont été ajoutés, dans l'ordre indiqué, à 15,89 kg d'eau et on a mélangé pendant environ 5 minutes La bouillie a été séchée par pulvérisation et les particules microsphériques ont été calcinées selon le processus de l'exemple 1. Exemple 3. 6800 g de péntoxyde de vanadium, 600 g d'une solu- tion aqueuse à 50 % en poids de soude, 7900 g de sol de silice contenant 4 %Y/ en poids de Si O 2 et 7400 g d'argile ont été ajoutés, dans l'ordre indiqué, à 13,62 kg d'eau et on a mélan- gé pendant environ 5 minutes La bouillie a été séchée par pulvérisation et les particules microsphériques ont été calcinées selon le processus de l'exemple 1. Exemple 4. 6800 g de pentoxyde de vanadium, 400 g de carbonate de sodium, 3771 g de nitrate d'aluminium, et 10 600 g d'argile ont été ajoutés, dans l'ordre indiqué, à 13,62 kg d'eau et on a mélangé pendant environ 5 minutes La bouillie a été séchée par pulvérisation et les particules microsphériques ont été calcinées selon le processus de l'exemple 1. Les propriétés des catalyseurs des exemples 1 à 4 sont indiquées au Tableau 2. T A BL EAU 2. Propriétés du catalyseur Exemple NO I 2 3 4 %205 47,27 37,11 42,14 46,40 % Na 2 O 2,19 1,18 1, 25 1,10 96 Si Oamorphe 19 - % Ai O amorphe 3 Aire Superficielle2 I 1 (M /g) 2 i l 1-5 Volume des pores (cm 3/g) O 0,01 0,01 0,02 10907 R E V E N D I C A T I O NS 1 Catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend des particules microsphériques contenant au moins environ 25 % en poids d'oxyde de vanadium et au moins environ 15 % en poids d'un support inerte. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support inerte a une aire superfi- cielle de moins d'environ 25 m 2/g et un volume des pores de moins environ 0,1 cm 3/g. 3 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support inerte a une aire superfi- cielle de moins d'environ 15 m 2/g et un volume des pores de moins d'environ 0,05 cm 3/g. 4 Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support inerte comprend une argile d'aluminosilicate. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'argile d'aluminosilicate a une teneur en A 1203 de l'ordre de 40 à environ 60 % en poids et une te- neur en Si O 2 de l'ordre de 40 à environ 60 % en poids. 6 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins environ 30 % en poids d'oxyde de vanadium et au moins environ 40 % en poids du sup- port inerte. 7 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins environ 40 % en poids d'oxyde de vanadium et au moins environ 50 % en poids du support inerte. 8.Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules microsphériques con- tiennent de plus de l'ordre de 1 à environ 45 % en poids d'alumine ou de silice amorphes 9 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules microsphériques con- tiennent également un oxyde d'un métal alcalin ou de l'oxyde de cérium comme agent d'activation. Catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend des particules microsphériques contenant au moins environ % en poids d'oxyde de vanadium, au moins environ 50 % en poids d'un support d'argile d'aluminosilicate et un oxyde d'un métal alcalin, lesdites particules ayant un rapport pondérai de l'oxyde de vanadium au métal alcalin de l'ordre de 8:1 à environ 20:1. 11 Procédé de préparation d'un catalyseur d'oxyde de vanadium microsphérique et supporté, caractérisé en ce qu'il consiste à sécher par pulvérisation une bouillie aqueu- se d'oxyde de vanadium finement subdivisé et d'un support inerte finement subdivisé en quantitésuffisantes pour former des particules microsphériques contenant au moins environ 25 % en poids d'oxyde de vanadium et au moins environ 15 % en poids du support inerte et à calciner les particules microsphériques. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le support inerte a une aire superficielle d'au moins environ 25 m 2/g et un volume des pores de moins 3/, environ 0,1 cm/g 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le support inerte a une aire superfi- cielle de moins d'environ 15 m 2/g et un volume des pores de moins environ 0,05 cm 3/g. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 11,12 ou 13,caractérisé en ce que le support inerte comprend une argile d'aluminosilicate. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'argile d'aluminosilicate a une teneur en A 1203 de l'ordre de 40 à environ 60 % en poids et une teneur en Si O 2 de l'ordre de 40 à environ 60 % en poids. 16 Procédé selon la revendicaion 11, caractérisé en ce que l'oxyde de vanadium et le support iner- te sont présents dans la bouillie en quantitéssuffisantes pour produire des particules microsphériques contenant au moins envirn 30 % en poids d'oxyde de vanadium et au moins environ 40 % en poids du support inerte. 17 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'oxyde de vanadium et le support inerte sont présents dans la bouillie en quantitéssuffi- sant% pour produire des particules microsphériques con- tenant au moins environ en poids d'oxyde de vanadium et au moins environ 50 %o en poids du support inerte. 18 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la bouillie contient également un hydroxyde d'un métal alcalin en une quantité suffisante pour lui donner un p H supérieur à environ 10. 19 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la bouillie contient également une solution de silicate de sodium, un sol de silice, une solu- tion de nitrate d'aluminium ou un sol d'alumine en quantités suffisantpour qu'il y ait environ 1 à environ 45 % en poids de silice amorphe ou d'alumine amorphe dans les par- ticules microsphériques.