Brevet FR2507322A1 — publié le 19821210

L'invention se rapporte à un système d'analyse automatique d'échantillons géologiques par spectromètre plasma. L'utilisation de spectromètre à canaux multiples en vue de la détermination simultanée des concentrations d'un certain nombre d'éléments susceptibles de se trouver dans un échantillon et selon lequel on injecte dans l'axe de la torche du plasma une solution nébulisée de certains éléments de l'échantillon est connue. Cependant il n'existe.actuellement aucun procédé permettant de mesurer automatiquement et de façon précise les concentrations de la totalité des éléments d'un échantillon bien que l'on sache l'importance qu'il peut y-avoir à détecter dans des échantillons de très faible concentration en certains éléments comme par exemple l'argent même lorsque la concentration n'est que de ltordre de 0,2 g par tonne. Ainsi l'objet de l'invention est un procédé de mesure de concentration des éléments susceptibles d'être contenus dans un échantillon au moyen d'un spectromètre à source plasma créé notamment par couplage inductif haute fréquence agissant sur un jet d'argon et dans lequel on injecte une mise en solution nébulisée de l'échantillon caractérisé en ce que la mise en solution de l'échantillon est réalisée pour la totalité des éléments compris dans ltéchantillon,Silice comprise. L'expérience montre en outre que les résultats fournis par la série des canaux d'analyse du spectromètre ne peuvent etre représentatifs des concentrations de l'ensemble des éléments constitutifs d'un échantillon qu'en contrôlant la dérive des mesures aux cours de séries successives de mesures de sorte que les très faibles concentrations en des éléments particuliers ne peuvent être détectés qu'en contrôlant systématique ment les résultats fournies par les canaux du spectromètre au cours des mesures rapprochées. Ainsi une autre caractéristique du procédé-objet de l1in- vention est de contrôler la dérive des mesures fournies par les canaux du spectromètre à plasma à partir des mesures ef- fectuées sur une solution dépourvue d'éléments recherchés, l'étalonage s'effectuant par comparaison des résultats obtenus après analyse d'une solution étalon comportant la quasi totalité des éléments recherchés. De cette manière on pallie les dérives provoquées par la présence éventuelle d'éléments en trop fortes concentrations dans le plasma. Une autre caractéristique de l'invention consiste à alimenter la torche plasma par une solution chlorhydrique limpide et stable de l'échantillon, cette stabilité étant au moins de l'ordre de plusieurs heures à plusieurs jours. I1 en résulte que quelles que soient les dérives rencontrées et la cause de ces dérives on dispose d'un temps suffisant pour y remédier. A titre d'exemple il est possible de remédier à une alimentation défectueuse de la solution nébulisée par simple ringardage de l'aiguille d'alimentation de la torche et reprendre les mesures sur des solutions d'échantilions qui en raison de leur grande stabilité peuvent rester stockées pendant la durée des mesures celles-ci pouvant être répétées après plusieurs interruptions. Une autre caractéristique de l'invention est de profiter de la stabilité des solutions et notamment de la solution de recalibration pour contrôler l'automatisation de l'alimentation du plasma en solution nébulisée des échantillons par le contrôle des résultats fournis par les canaux du spectromètre. Une autre caractéristique de l'invention est de profiter encore de la stabilité des solutions et du contrôle de l'alimentation des solutions par les résultats des canaux du spectromètre pour la mise en oeuvre du procédé ainsi défini au moyen de la combinaison d'un spectromètre plasma, d'un ordinateur recevant et contrôlant la dérive des mesures des canaux du spectromètre, d'un ensemble automatique de préparation des échantillons en solution et d'un passeur automatique des solutions pour l'alimentation du plasma, ladite alimentation steffectuant sous le contrôle de l'ordinateur. Une telle combinaison a l'avantage de permettre une alimentation du spectromètre à des cadences de l'ordre de grandeur de la minute tout en conservant une très grande souplesse dans la préparation des mises en solution. Une autre caractéristique de l'invention est d'utiliser pour la mise en solution de ltéchantillon un creuset au zir- conium et pour agent de frittage du peroxyde de sodium, le mélange homogène de 1'Cchantillon en poudre et du peroxyde de sodium en poudre dans le creuset étant soumis à une tem pérature de l'ordre de 4500 pendant une durée de l'ordre de 45 minutes. D'autre avantages et caractéristiques ressortiront de la description suivante faite en référence au dessin qui représente sous la forme.schématique de blocs le système d'analyse automatique d'échantillons. Afin de faciliter l'exposé du procédé et des moyens de mise en oeuvre de celui-ci pour le dosage automatique d'échantillons géologiques on se réfèrera à un exemple particulier étant entendu que les quantités indiquées des échantillons mis en solution stable ne sont que des ordres de grandeur. Dans l'exemple considéré le bloc 1 représente une unité de distributeur de creusets au zirconium tels que 10 contenant 3 grammes d'un agent de frittage qui est le peroxyde de sodium. Un opérateur, affecté au pupitre de commande 9 de l'ordina- teur 8, introduit au moyen d'une balance automatique 2 reliée par la voie 13 à l'ordinateur 8, 1 gramme d'un.échantillon en poudre dans le creuset 10. I1 procède simultanément à l'enre- gistrement par l'ordinateur 8, relié au pupitre de commande 9 par la voie 15, les références de-l'échantillon qu'il a pris dans le réceptacle 20, ainsi que d'un numéro d'ordre de bécher qui sera destiné à la mise en solution de l'échantillon. Ces données peuvent être affichées sur touteunité contr- lée par le pupitre 9.et le logiciel.utilisé. Pour plus de clarté on a représenté en 19 une seule unité périphérique de l'ordinateur 8 auquel elle est reliée par la voie 18. On comprendra que cette unité peut etre quelconque seule ou associée à d'autres unités. On peut donc disposer notamment d'une liste des données transmises et des résultats de l'or- dinateur 8 obtenus à partir des valeurs fournies par les canaux du spectromètre 7 reliés à ltordinateur 8 par la voie 17 en fonction des éléments détectés d'un.échantillon injecté sous forme de solution nébulisée dans la torche plasma 6 du spectromètre 7. Après le chargement du creuset 10, celui-ci est transmis à un automate de préparation des mises en solution 3 qui comprend un mélangeur 11 destiné à obtenir un mélange homogène de la poudre d'échantillon et de la poudre de peroxyde de sodium. Ce mélangeur est de préférence un mélangeur à fouets, un système vibrant non représenté permettant un nettoyage quasi parfait des fouets avant leur réutilisation dans un nouveau creuset. Le creuset 10 dont les poudres ont été mélangées est disposé sur un support entraîné par chaine d'un four tunnel 12. L'avancement et la longueur de la chaine sont déterminés pour que chaque creuset traverse le four chauffé à 4500 en un temps de tordre de 45 minutes. L'opérateur n'ayant qu'à procéder à l'enregistrement de quelques données de référence dispose d'un temps suffisant pour transférer régulièrement à l'automate un creuset à une cadence de l'ordre de la minute, la balance automatique 2 transférant automatiquement à l'ordinateur le poids de l'é- chantillon. A la sortie du four 12 un automatisme quelconque, contrôle optique, détecteur de contact électrique ou autre permet le prélèvement automatique du creuset et son refroidissement préalable en 14. Le poste de refroidissement 14 peut être constitué soit d'une zone de circulation d'une certaine longueur soit d'une zone de moindre longueur, le refroidissement pouvant être provoqué par exemple par jet d'air comprimé. Les diverses commandes automatiques du passage d'un creuset d'un poste à un autre ne constituant pas en soi un partie de l'in- vention ces diverses commandes usuelles ntont-évidemment pas été représentées. Après refroidissement, le bécher affecté à l'échantillon contenu dans le creuset se présente au poste 16 de prélèvement automatique des pastilles frittées en vue d'une mise en solution stable. A cet effet un mécanisme automatique à pince du poste 16 mais non représenté saisit le creuset et le retourne au-dessus du bécher. Bien que le refroidissement du creuset contribue à détacher la pastille frittées le mécanisme peut être associé à un dispositif de contrôle du détachement de la pastille ainsi qu'à un dispositif de secousse appliquée à la pince assurant le détachement systématique de la pastille. Le bécher est amené au poste de distribution d'eau 21 d'un carrousel 22 qui'avance pas à pas. Dans l'exemple décrit le bécher contenant la pastille frittée reçoit 72 ml d'eau. Une série d'agitateurs mécaniques permet au cours du déplacement des béchers portés par le carrousel d'obtenir une dissolution totale de la pastille lorsque le bécher arrive au poste 23 de distribution d'acide chlorydrique. Ce poste fournit 28 ml d'Hcl 6N. Après une agitation de l'ordre de quelques minutes à 10 minutes on obtient une solution remarquablement limpide et stable. Les béchers sont alors transmis à une chaine de transfert 4 alimentant un poste de distribution automatique 5 des solutions à la torche 6. L'alimentation de la torche 6 est alors contrôlée par l'ordinateur 8 comme l'indique-la liaison 25 entre l'ordina- teur 8 et le poste de distribution automatique 5. La liaison 25 permet non seulement la commande de l'injection sous forme nébulisée de la solution ainsi préparée dans le bécher de numéro d'ordre N affecté à l1échantillon EN dont les références ont été enregistrées dans l'ordinateur 8 mais encore le déroulement d'une série de n cycles élémentaires conformément au procédé de dosage automatique d'échantillons de l'invention Au cours du premier. cycle le dispositif de distribution automatique 5 alimente la torche 6 en une solution dépourvue de tout élément recherché et obtenue par exemple par la réaction déjà décrite du peroxyde de sodium et de la solution chlorydrique mais en absence d'échantillon. Au cours du second cycle la torche est alimentée par une solution dite de recalibration ét contenant la quasi totalité des éléments susceptibles d'être détectés dans les échantillons.Les valeurs fournies par la liaison 17 des canaux du spectromètre 7 à l'ordinateur 8 sont alors contrôlées -avec les valeurs de référence enregistrées, de sorte qu'en cas de concordance l'or- dinateur peut permettre le déroulement d'un cycle de mesure après disparition totale de la solution de recalibrage se trouvant encore dans les capillaires d'alimentation de la torche. A cet effet l'ordinateur déclenche par le dispositif de distribution 5 une nouvelle injection de la solution dépourvue de tout élément recherché avant l'injection de la solution contenue dans le bécher de rang N. Pour chaque échantillon trois intégrations de mesure sont réalisées et l'ordinateur 8 est programmé de telle sorte que tout résultat dont l'écart type moyen est supérieur à 1 % est rejeté. Si les resultats sont satisfaisants l'ordinateur commande le passage à l'échantillon contenu dans le bécher de rang N+1 mais après, comme il vient d'être expliqué à propos de la solution de recalibrage, que les capillaires d'alimentation de la torche 6 aient été débarrassés de la solution contenue dans le bécher de rang N. A titre d'exemple les mêmes cycles se répètent jusqu'à l'échantillon de rang N+5. I1 est clair que pendant cette courte période la dérive des mesures est très faible et que l'ordinateur peut corriger la faible dérive ayant pu être décelée. Dans un tel exemple on procède à nouveau au transfert automatique de cinq nouveaux béchers de la chaine 4 au dispositif de distribution automatique 5 en commençant par alimenter la torche 6 au moyen de la solution dépourvue des élélents recherchés, cette opération étant suivie de l'opération de recalibrage par l'envoi de la solution stable contenant la quasi totalité des éléments recherchés. Les résultats obtenus montrent une très bonne précision sur la détermination des éléments majeurs. Elle montre aussi que la limite de détection à un rapport de dilution de 1/100 se situe pour la majorité des éléments au voisinage de quelques ppm dans l'échantillon. Bien que l'on n'ait représenté l'ensemble du système sous forme de blocs et dans un seul mode de réalisation on comprendra que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie des blocs par des moyens équivalents. REVENDICATIONS 10) Procédé de mesure de concentration des éléments susceptibles d'être contenus dans un échantillon au moyen d'un spectromètre à source plasma créé notamment par couplage inductif haute fréquence agissant sur un jet d'argon et dans lequel on injecte une mise en solution nébulisée de l'échantillon caractérisé en ce que la mise en solution de l'échantillon est réalisée pour la totalité des éléments compris dans l'é- chantillon,silice comprise. 20) Procédé tel que revendiqué en 1 selon lequel on contro- le la dérive des mesures fournies par les canaux du spectromètre à plasma à partir des mesures effectuées sur une solution stable dépourvue des éléments recherchés puis sur une solution stable dite recalibration contenant la quasi totalité des éléments recherchés. 30) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 et 2 selon lequel les solutions stables et limpides sont des solutions chlorhydriques. 40) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 selon lequel l'automatisation de l'alimentation en solution nébulisée de la torche plasma s'effectue sous le contrôle des résultats de mesures fournies par les canaux du spectromètre à un ordinateur. 50) Procédé tel que revendiqué en 4 selon lequel les solutions d'échantillons sont préparées à l'aide d'automates, ltordinateur contrôlant des cycles élémentaires dlalimentation de la torche en solution dépourvue des éléments recherchés, en solution de recalibrage contenant la quasi totalité des éléments recherchés et en solution d'échantillons dont les concentrations en éléments recherchés sont à mesurer, la solution dépourvue d'éléments recherchés étant injectée dans la torche entre chaque injection de solution différente. 60) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendictions 4 et 5 selon lequel une balance automatique transfert le poids de l'échantillon en poudre, ajouté à un poids predéterminé d'agent de frittage, l'ordinateur recevant en outre les références de l'échantillon et le numéro d'ordre du bécher devant recevoir la mise en solution de l'échantil- lon. 70) Procédé tel que revendiqué en 6 dont l'automate servant à la préparation de la mise en solution de l'échantillon comprend un poste d'agitation de la poudre de l'échantillon dont les références ont été enregistrées dans l'ordinateur, et de la poudre de l'agent de frittage contenu dans un creuset, un four tunnel, un poste de refroidissement et un poste de transfert de la pastille frittée du creuset dans un bécher dont le numéro d'ordre est enregistré dans l'ordinateur. 80) Procédé tel'que revendiqué en 7 dont le creuset est au zirconium, l'agent de frittage étant le peroxyde de sodium, les creusets circulant dans le four tunnel pendant une durée de l'ordre de 45 minutes à une température de 4500. 90) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 7 et 8 selon lequel les béchers sont transmis à un carrousel pour passer d'un poste de distribution d'une quantité d'eau donnée à un poste de distribution d'Hcl 6 N avec agitation permanente jusqu'à l'obtention d'une solution chlorhydrique stable et limpide. 100) Procédé tel que revendiqué en 9 dont les béchers contenant les solutions chlorhydriques stables et limpides des échantillons sont transmis à une chaine de distribution alimentant un dispositif de distribution automatique des échantillons dans la torche plasma du spectromètre sous le contrôle de l'ordinateur.