Brevet FR2508430A1 — publié le 19821231

La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, concerne la granulation des pigments organiques par voie humide. Depuis de nombreuses années, pour rendre leur mani- -pulation plus facile et moins polluante, on a cherché à présen- ter les pigments organiques, habituellement commercialisés à l'état de poudres, sous une forme aussi peu pouss 4 iéreuse que possible, notamment sous la forme de granulés obtenus par voie mécanique ou par voie humide. La granulation des pigments organiques par voie humide consiste à traiter sous vive agitation une suspension aqueuse de pigment par un solvant organique Cependant, ce procédé qui fait appel à des solvants qu'il faut nécessairement récupérer et recycler en raison de leur coût et des problèmes de pol- lution qu'engendrerait leur rejet, ne semble pas avoir connu le développement industriel espéré Les solvants retenus jusqu'à présent appartiennent à différentes familles chimiques: hydro- carbures aliphatiques et cycloaliphatiques, hydrocarbures aro- matiques, hydrocarbures aliphatiques halogénés, hydrocarbures aromatiques halogénés, alcools, cétones, éthers, esters, com- posés aromatiques nitrés, amides, amines, acides organiques. En fait, la nature de ces solvants (toxicité, stabilité, point éclair) et leur agressivité, au cours du séchage, pour la ma- tière solide traitée, limitent l'intérêt de cette technique de granulation. Pour pallier ces inconvénients, la présente inven- tion propose un nouveau procédé de granulation de pigments or- ganiques par voie humide, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant organique incomplètement miscible à l'eau un composé facilement hydrolysable de sorte qu'après agglomération des particules solides de pigment, le milieu liquide polypha- sique initial peut être facilement et très rapidement trans- formé en une phase aqueuse homogène contenant les granulés en suspension Cette transformation peut être réalisée de diverses manières, soit tout simplement en-prolongeant sous agitation le contact des phases, soit par addition d'eau, soit par élévation de la température, soit par addition d'un agent alcalin, soit par l'action conjuguée de plusieurs des moyens précités Dans ces conditions, on obtient, d'une part, des granulés de pigments organiques qu'on isole suivant les méthodes habituelles con- nues (par exemple, filtration-séchage) et, d'autre part, une phase aqueuse homogène, directement récupérable et valorisable. Comme composés liquides hydrolysables, on aurait pu penser à des sulfochlorures, carboxychlorures ou autres déri- vés halogénés réactifs Cependant, l'hydrolyse de ces produits n'est pas toujours facile et présente de surcroit l'inconvé- l O nient de conduire à des mélanges de produits réactionnels, difficiles à valoriser directement sans un traitement de sépa- ration approprié. Selon la présente invention, on utilise comme com- posés hydrolysables les anhydrides d'acide carboxylique, li- quides à température ambiante ou facilement liquéfiables, qui présentent l'avantage de s'hydrolyser facilement en donnant soit l'acide carboxylique correspondant (hydrolyse acide), soit un sel dudit acide (hydrolyse alcaline), soit un mélange des deux Comme anhydrides liquides facilement hydrolysables, on peut citer plus particulièrement les anhydrides d'acides car- boxyliques aliphatiques de formule générale: O O Hl Il Y-C-O-C-Y' (I) dans laquelle Y et Y' sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, éven- tuellement substitué, telsque, par exemple, les anhydrides acé- tique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, isova- lérique, hexanoïque et heptanoique. On utilise de préférence l'anhydride acétique; non seulement, cet anhydride présente une cinétique d'hydrolyse particulièrement favorable en milieu turbulent, mais c'est aussi un produit industriel de coot modéré qui, de même que ses produits d'hydrolyse: l'acide acétique et l'acétate de sodium, est déjà consomrrm 6 en grandes quantités dans différents secteurs de l'industrie chimique. Selon l'invention, on peut utiliser un seul anhydride ou un mélange d'anhydrides L'utilisation d'un mélange d'anhy- drides peut être particulièrement intéressante en raison notam- ment des différences de pouvoir solvant des anhydrides vis- - vis de certaines substances d'enrobage des pigments Ainsi, par exemple, l'emploi d'un mélange d'anhydride acétique et d'anhy- dride propionique permet l'incorporation d'additifs que l'uti- lisation du seul anhydride acétique rendrait difficile en rai- son de son moindre pouvoir solvant; comme les constantes de dissociation des acides acétique et' propionique sont très voi- sines, le mélange d'acides ou de sels, obtenu après hydrolyse, peut encore être récupéré et valorisé tel quel dans certains procédés de fabrication de matières colorantes azoiques. Sous réserve d'une sensibilité particulière à l'an- hydride utilisé (effet acylant ou solvant), le procédé de gra- nulation selon l'invention peut être appliqué aux pigments or- ganiques les plus divers, notamment aux pigments azoiques, azométhiniques, anthraquinoniques ou périnoniques et aux pigments de phtalocyanines ou d'imino-iso-indolinones' Le pro- cédé selon l'invention convient particulièrement bien à la gra- nulation des pigments azoiques usuels, tels que les jaunes d'arylamides, les jaunes de diarylides, les orangés disazoiques dits "orangés de benzidine" et les pigments (le plus souvent de couleur rouge, rubis ou bordeaux) constitués par la laque ou le sel d'un métal alcalino-terreux et d'un colorant monoazoique résultant de la copulation du diazo d'un acide aminotoluènesul- fonique,éventuellement substitué,avec le p-naphtol ou l'acide hydroxy-3 naphtoique-2 Le procédé de granulation selon l'in- vention peut évidemment être appliqué non seulement à des pig- ments purs, mais aussi à des mélanges de pigments ou à des com- positions pigmentaires contenant des additifs qui peuvent être introduits en cours de synthèse ou par toute autre méthode par- ticulière d'incorporation. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on part de préférence d'un gâteau de presse dont la concentrs- tion en pigment peut varier suivant la nature de ce dernier et ses conditions de synthèse et de finition On peut également partir d'un pignent en poudre qu'on réempâte dans l'eau L'ad- dition éventuelle, à la suspension aqueuse de pigment, d'un 4 ' sel alcalin de l'acide carboxylique correspondant à l'anhydri- de utilisé permet, si on le souhaite, de diminuer la solubili- té de l'anhydride dans l'eau et d'éviter par effet tampon un trop fort abaissement du p H de la phase aqueuse, susceptible dans certains cas d'être préjudiciable à la qualité du pigment obtenu. L'anhydride ou le mélange d'anhydrides est de préfé- rence ajouté rapidement à la suspension pigmentaire aqueuse et la mise en contact est réalisée très simplement par mélangeage turbulent à l'aide d'un système d'agitation efficace, tel par exemple qu'une turbine défloculeuse Cette agitation efficace permet l'obtention de granulés de taille suffisamment homogène. La quantité minimale d'anhydride à utiliser pour former le système polyphasique initial dépend d'abord de la nature de l'anhydride, puis de la quantité d'eau de la phase antagoniste, ainsi que de la concentration en acylate éventuel- lement présent dans la phase aqueuse Dans le cas de l'anhydri- de acétique, cette quantité minimale est d'environ 20 à 25 % en poids par rapport à la quantité d'eau mise en jeu. On peut par contre utiliser un excès important d'anhydride par rapport à l'eau sans risquer la formation de masses irréductibles de compactage Le procédé selon l'inven- tion ne nécessite pas de soins particuliers à ce niveau, en raison de la disparition rapide d'une grande partie de la pha- se solvant par hydrolyse, contrairement aux systèmes polyphasi- ques connus o le système demeure tel quel durant l'opération de granulation et o les proportions respectives d'eau et de solvant doivent être fixées avec précision Cet avantage du procédé selon l'invention-est particulièrement notable avec 301 'anhydride acétique dont on sait facilement provoquer les con- ditions d'une hydrolyse très rapide. Cependant, un excès trop élevé d'anhydride par rap- port à la quantité d'eau maintient plus longtemps la coprésence de deux phases liquides et les granulés se forment moins rapi- dement, après passage par une phase "flushée" De plus, l'em- ploi d'une très grande proportion d'anhydride va à l'encontre de le rentabilité du procédé; aussi, sans que cela correspon- de à une limite effective de l'efficacité du procédé, une proportion de 100 ' d'anhydride par rapport à l'eau est une li- mite supérieure pratique raisonnable. La limite inférieure du rapport en poids anhydri- de/pigment est fixée par la concentration de pigment acceptable dans la phase aqueuse et par la nécessité de mouiller suffisam- ment le pigment pour provoquer la granulation En général, cet- te limite inférieure peut être difficilement abaissée au-dessous de 1 Pratiquement, on préfère maintenir le rapport: anhydri- de/pigment à une valeur comprise entre 1,2 et 7. Compte-tenu du facile mouillage du pigment par l'an- hydride et du mélangeage turbulent réalisé, la granulation se produit rapidement Il ne reste plus qu'à achever l'hydrolyse de l'anhydride, en mettant en oeuvre l'un des moyens signalés plus haut (agitation, dilution, chauffage et/ou alcalinisation). Les granulés sont séparés de la phase aqueuse homogène de ma- nière connue en soi, par exemple par filtration Cette sépara- tion est particulièrement facile et peut être réalisée à tra- vers un système simple comme, par exemple, un tamis en laiton à mailles calibrées. Selon une méthode préférée de l'invention, on isole les granulés juste après leur formation et on les reprend dans l'eau pour achever l'hydrolyse par l'un des moyens précités. Compte-tenu de la vitesse d'hydrolyse, cette reprise, de préfé- rence effectuée sous agitation modérée, est généralement de courte durée On procède ensuite à une nouvelle filtration et à un léger lavage des granulés humides pour éliminer au mieux l'acide ou le sel formé par l'hydrolyse. L'extrait sec des granulés humides est le plus sou- vent supérieur à 40 %, c'est-à-dire nettement plus élevé que celui des suspensions pigmentaires habituelles Ceci est parti- culièrement appréciable dans le domaine des pigments azolques o il est difficile, par les méthodes conventionnelles, d'obte- nir un extrait sec supérieur à 25 % De plus, dans les condi- tions du procédé selon l'invention, cet extrait sec élevé est obtenu sans aucune compression des granulés humides Ces der- niers qui ne contiennent plus de solvant peuvent être séchés, sans investissement spécifique coûteux, dans toutes les ins- tallations de sécheae classiques, par exemple dans une étuve à air chaud ( 60-700 C). 6 ' Par ailleurs, en rassemblant les divers filtrats et eaux de lavage, on obtient après neutralisation Éventuelle et, si nécessaire, après décoloration à l'aide de charbon actif, une solution aqueuse d'acide ou de sel que l'on peut utiliser telle quelle dans diverses industries, notamment dans la fabri- cation des matières colorantes On peut aussi régler éventuelle- ment le titre de cette solution à une valeur souhaitée pour sa commercialisation. La taille des particules pigmentaires soumises au jo procédé de granulation selon l'invention est telle qu'on la trouve habituellement dans un gâteau de presse, c'est-à-dire étroitement dépendante des conditions de synthèse et de finition du pigment considéré Bien que cela ne constitue pas une condi- tion nécessaire pour appliquer efficacement le procédé selon l'invention, on peut éventuellement faire subir au gâteau de presse un broyage ou un malaxage en présence de solvants et/ou autres additifs pour améliorer l'état de division desparticules pigmentaires. Dans le procédé-selon l'invention, l'emploi d'un produit auxiliaire de granulation n'est pas nécessaire pour l'obtention de granulés Toutefois, compte-tenu du pouvoir sol- vant non négligeable des anhydrides vis-à-vis de substances gé- néralement connues pour améliorer le comportement d'application des pigments, on peut se servir de l'anhydride comme véhicule de choix *pour l'incorporation de ces substances autour des pig- ments à granuler Mieux même, l'anhydride peut constituer un milieu de transformation chimique privilégié,pour certains ad- ditifs, tels que les dérivés organiques comportant une ou plu- sieurs fonctions facilement acylables comme, par exemple, les fonctions amino Ce traitement avant emploi constitue un autre avantage notable du procédé selon l'invention. Si l'utilisation d'additifs n'est pas indispensable, elle peut parfois s'avérer bénéfique pour le déroulement de la granulation et pour la cohésion des granulés obtenus Les ad- ditifs que l'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention sont préférentiellement choisis en fonction de leur solubilité ou de leur dispersabilité dans l'anhydride, dispersabilité qui peut être obtenue directement ou à l'aide d'un tiers-liquide 7 -2508430 tel qu'une huile minérale ou tobt autre liquide habituellement utilisé dans la fabrication des pigments Parmi les additifs les plus intéressants, on peut citer les acides carboxyliques aromatiques, cyclo-aliphatiques ou aliphatiques à longue chaîne, les acides abiétiques dérivés de la colophane, ainsi que les sels, anhydrides, esters et amides correspondants, les résines polymères telles que les dérivés de cellulose, l'acool polyvinylique, les polyamides, les polyesters et les résines d'hydrocarbure, les alcools et amines aliphatiques, cycloali- phatiques, aromatiques et abiétiqubs. Pour conserver au procédé selon l'invention son intérêt pratique, à savoir l'obtention, à côté des granulés, d'une solution d'acide ou de sel directement valorisable, il n'est pas souhaitable d'utiliser des additifs solubles ou dispersibles dans l'eau dans les conditions de réalisation. Toutefois, l'opération de granulation proprement dite peut s'effectuer facilement en présence de substances hydrosolubles ou nydrodispersibles telles que, par exemple, des agents mouillants comme des savons alcalins de dérivés anioniques, des savons d'acides amino-carboxyliques, des sulfates, sulfo- nates ou esters d'acides gras ou d'acides hydroxy-alcanesul- foniques, des surfactifs du type phosphate, des sels d'amines grasses, des dérivés d'acides gras et de polyamines ou d'ami- no-alcools,des amines quaternisées, des esters d'acides gras et de polyalcools, des alkylolamides d'acides gras, des adducts d'oxydes d'alkylènes, des ligno-sulfonates, des sels d'acide dinaphtylméthane disulfonique, des esters d'acides gras et d'alkylolamines, des dérivés d'acides gras portant un substituant imidazolyle, des dérivés quaternaires de la pyri- dine ou de l'imidazole, des dérivés de bétaine, des mercap- tans, amides, amines ou polypropylène glycols éthoxylés. Les granulés obtenus conformément au procédé selon l'invention se présentent sous forme d'agglomérats assez réguliers, dans la plupart des cas grossièrement arrondis, et d'une taille comprise entre 0,1 et 4 mm, le plus souvent entre 0,3 et 2 mmrr. La quantité d'anhydride mise en jeu pour la granulation peut varier dans une plage assez large sans pour autant modifier de façon notable la taille finale des granulés En fait, leur dimensionnement et leur régularité dépendent surtout des conditions d'expérience (turbulence du milieu réactionnel, allongement du temps de brassage après formation des granulés). Du point de vue application, ces granulés ont un comportement comparable à celui des pigments en poudre correspondants, dans les domaines d'utilisation habituels des pigments consi- dérés % En plus des avantages déjà signalés, le procédé de granulation selon l'invention ne nécessite pas d'instal- lations compliquées et coûteuses pour la récupération de solvants et ne pose pas de problèmes particuliers de sécurité puisque, une fois la granulation effectuée, il exclut toute manipulation de solvants toxiques ou inflammables et toute opération de séchage en présence de solvants. Les exemples suivants dans lesquels les indics- tions'de pourcentage s'entendent en poids, illustrent l'in- vention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur cylindrique de 2 litres, on introduit 700 g d'un gâteau de filtration humide contenant 17 'é du pigment disazoîque jaune de formule: CH CH c ci Ci l Co Co HC N N N N CH I IC NHDo coNe puis enpâte pendant 5 minutes avec 120 ml d'eau à l'aide d'un agitateur à disque dentelé (type Dissolver) procurant un effet de cisaillement élevé. 9 2508430 La suspension étant homogène, oh règle la vitesse d'agitation -à 1 000 tr/min et on introduit en 2 minutes 320 g d'anhydride acétique, tout en maintenant la température à 25 OC Les gra- nulés se forment rapidement On poursuit le brassage pendant encore 10 minutes sous agitation modérée ( 300 tr/min), la température ne dépassant pas 30 OC On filtre ensuite sur un tamis 160 NF en laiton (ouverture de maille: 0,109 mm) et lave à l'eau pour éliminer l'acide acétique On recueille des granulés humides à forte teneur en pigment (extrait sec supé- rieur à 40 %) On les sèche dans uhe étuve à air chaud à -70 OC On obtient finalement des granulés ayant, pour L a plupart, une taille voisine de 0, 5 à 1 mm Incorporés dans une encre off-set, ils présentent des propriétés coloristiques voisines de celles du pigment en poudre correspondant. D'autre part, la réunion du filtrat et des eaux de lavage fournit une solution limpide et incolore qui titre 23,57 en acide acétique et peut Etre utilisée telle quelle dans la fabrication de certains pig- ments et colorants azoiques. EXEMPLE 2 Dans le mgme dispositif qu'à l'exemple 1, on expte avec ml d'eau et 150 g d'acétate de sodium cristallisé (Na Cf 13 CO 2, 3 H 20) 600 g du même gâteau de filtration humide qu'à l'exemple 1 Quand la sus- pension est homogène, on règle la vitesse d'agitation à 1 000 tr/min et introduit-en 3-4 minutes à l'aide d'une ampoule 300 g d'anhydride acétique, tout en maintenant la température à 25- C environ L'incorporation de l'anhydride acétique fluidifie le milieu et il se forme très vite des gra- nulés qu'on sépare facilement par filtration sur Buchner. On réempâte ces granulés dans 300 ml d'eau, puis neutralise la suspension jusqu'à p H 9 par addition d'une solution aqueuse à 40 % d'hy- droryde de sodium; la neutralisation étant exothermique, la température s'élève à 35-40 C On isole les granulés par filtration et procède à un léger lavage sur filtre pour éliminer l'acétate de sodium La réunion du filtrat ainsi obtenu et du premier filtrat, neutralisé de la même façon, fournit une solution aqueuse à 20 % d'acétate de sodium qui peut être soit concentrée par évaporation ou par addition d'acétate de sodium cristallisé, soit utilisée telle quelle conme élément d'agent tampon dans la fabrica- tion de certains pigments azoiques. Les granulés humides qui, sans aucun effort. d'essorage, ont un extrait sec -légèrement supérieur à 40 %, sont séchés à 600 C dans une étuve à air chaud On obtient finalement des granulés pigmentaires de caractéristiques voisines de celles des granulés obtenus à l'exemple 1 Incor- porés dans un liant classique pour encres off-set, ils présen- tent de bonnes propriétés coloristiques. EXEMPLE 3 On agite pendant 4 heures 8 g d'amine dérivée de la colophane (ROSIN AMINE D commercialisée par la firme HERCULES) dans 280 g d'anhydride acétique; la réaction d'acé- tylation est légèrement exothermique - D'autre part, à l'aide d'un dispositif d'agitation efficace (par exemple turbine défloculeuse à disque dentelé), on empâte 600 g d'un gâteau de filtration humide contenant 13,2 'o du pigment disazoïque jaune de formule: CH CH cl% 3 cl% 3 Co Ci Ci CO 1 I CH 3 HC N N N N CH 3 H 3 C X NH u-CO CO NH CH 3 et 150 ml d'eau On règle la vitesse d'agitation à 1 000 tr/min puis introduit en 5 minutes la solution obtenue au paragraphe précédent La température se maintient à 25-300 C et il se forme très vite des granulés sphériques de pigment qu'on sépa- re aisément par filtration. On réempâte ces granulés sous faible agitation ( 300 tr/min) pendant 15 minutes dans 400 ml d'eau à 450 C, puis procède à une nouvelle filtration et à un léger lavage. 1.1 La réunion des filtrats fournit une solution à 23 % d'acide acétique, parfaitement limpide, qui peut être utilisée telle quelle dans la fabrication de pigments azoiques. Les granulés humides qui ont une teneur élevée en extrait sec (environ 45 %), sont séchés à 60-700 C Les granu- lés obtenus sont de dimension assez régulière, la plupart d'entre eux ayant une taille voisine de 0,5 mm Ils présentent un excellent comportement d'application dans les encres d'im- primerie. EXEMPLE 4 On opère comme aux deux premiers paragraphes de l'exemple précédent, sauf qu'on remplace la ROSIN AMINE D par une amine aliphatique à longue chaîne (NORAM OD commercialisé par la firme CECA) et qu'on n'isole pas les granulés aussitôt qu'ils sont formés, mais poursuit l'agitation pendant 12 minu- tes sous vitesse modérée ( 300 tr/min). Au bout de ce temps, le mélange réactionnel dont la température est maintenue en dessous de 300 C est constitué d'une phase liquide-homogène contenant en suspension les granu- lés de pigment qu'on filtre et lave à l'eau pour éliminer l'a- cide acétique On obtient des granulés humides à fort extrait sec (supérieur à 45 %/) Après séchage à 60-70 C, on recueille des granulés dont la majeure partie présente une taille voisine de 0,5 à lmm On peut les utiliser avantageusement pour la co- loration des encres. On recueille par ailleurs une solution limpide et pratiquement incolore, titrant 20 % en acide acétique, qui peut être utilisée telle quelle dans la fabrication de matiè- res colorantes. EXEMPLE 5 * Dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation efficace, on empâte dans 600 ml d'eau 400 g d'un gâteau de filtration humide contenant 13,3 du pigment rubis, obtenu par copulation, en présence de colophane, du diazoique de l'acide amino-2 méthyl-5 benzènesulfonique sur l'acide hydro- xy-3 rinpitolaue-2, puis transformation en laque de calcium, pigment qui répond à la formule SO 3 HO COO l 3 C Q N N ca+ Après addition de 100 g d'acétate de sodium cristallisé, on règle l'agitation à 1 000 tr/min et on coule en 2 minutes 350 g d'anhydride acétique, tout en maintenant la température en dessous de 200 C Les granulés se forment rapidement On filtre, puis réempâte les granulés humides dans 300 ml d'eau glacée On introduit ensuite lentement de façon que la tempé- rature ne dépasse pas 250 C (soit en environ 20 minutes) et sous agitation modérée ( 300 tr/min) une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de sodium en quantité suffisante pour amener le p H de la suspension à 9,5 On isole les granulés par fil- tration et les lave à l'eau pour éliminer l'acétate dé sodium. Les granulés humides dont la teneur en extrait sec est relati- vement élevée ( 35 %) sont ensuite séchés à 60-70 C dans une étuve à air chaud On obtient finalement des granulés ayant en majorité une taille voisine de 0,5 mm et présentant de bonnes propriétés coloristiques quand on les incorpore dans un vernis classique pour encres offset, par exemple un vernis à base de résines alkydes. La réunion des filtrats et eaux de lavage, neu- tralisés jusqdà p H 9,5 à l'aide d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de sodium, puis décolorés par addition de 5 g de charbon actif, fournit une solution aqueuse à 19 D d'acétate de sodium qui peut être utilisée telle quelle dans la fabri- cation de matières colorantes. EXEMPLE 6 On opère comme à l'exemple 5, sauf qu'on dissout 4,2 g de dioléate de Noléyl propylènediamine (INIPOL 002 de la firme CECA) dans les 350 g d'anhydride acétique. On obtient des granulés pigmentaires ayant des caractéristi- ques dimensionnelles peu différentes de celles des granulés obtenus à l'exemple 5 et présentent'un comportement satisfai- sant dans les vernis à base de résinate et de toluène, desti- nés plus spécialement à la fabrication d'encres liquides pour héliogravure. EXEMPLE 7 Par empêtage d'un gâteau de presse et d'eau sous agitation efficace, on prépare 1 000 g d'une pâte fluide à 5,3 % du pigment rubis défini au premier paragraphe de l'exemple 5 Quand la pâte est bien homogène, on y ajoute 100 g d'acétate de sodium cristallisé, puis on coule en 2 minutes, sous 1 000 tr/min et à température inférieure à 150 C, 350 9 d'anhydride acétique dans lequel on a préalablement acétylé pendant 4 heures 4,2 g de laurylamine (NORAM 12 D de la firme CECA) Les granulés se forment rapidement après la coulée de l'anhydride: le temps nécessaire à leur formation, dans les conditions de l'essai a été trouvé voisin de 4 à 5 minutes. On filtre et reprend les granulés humides dans 300 ml d'eau glacée On ajoute ensuite en 30 minutes une solution aqueuse à 40 Ad d'hydroxyde de sodium jusqu'à p H 9,5, tout en mainte- nant la température en dessous de 25 C On filtre à nouveau et lave à l'eau pour éliminer l'acétate Les granulés humides ont un extrait sec de 40 % Après séchage à 700 C, ils se présentent sous forme d'agglomérats arrondis, pour la plupart de dimension comprise entre 0,5 et 1 mm Ils peuvent être facilement utilisés pour la coloration des encres. D'autre part, en rassemblant les divers filtrats et eaux de lavage et en réglant leur p H à 9,5 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium, on obtient une solution aqueuse à environ 20 % O d'acétate de sodium. EXEMPLE 8 A l'aide d'une turbine défloculeuse, on empâte 700 g d'un gâteau de filtration humide contenant 27 A du pigment rubis de formule 503 10 H 3 C N NNc Cl oa et une solution de 12 g de phtalate de dioctyle dans 400 g d'anhydride acétique On refroidit extérieurement le réacteur et augmente progressivement la vitesse d'agitation jusqu'à 800-900 tr/min Au bout de15 à 20 minutes d'agitation turbu- lente, la température s'est élevée à 25-270 C et on observe la formation de granulés qu'on sépare par filtration On réem- pâte ces granulés pendant 20 minutes dans 400 ml d'eau à 350 C puis on filtre à nouveau et laveàl'eau pour éliminer l'acide acétique Après séchage des granulés humides (environ 42 % d'extrait sec) à 60-75 C dans une étuve à air chaud, on ob- tient une composition pigmentaire qui se présente pour la ma- jeure partie sous forme de granulés de taille comprise entre 0,5 et 2 mm Ils conviennent bien pour la coloration des matiè- res plastiques, notamment du polychlorure de vinyle. Après décoloration à l'aide de 5 g de charbon actif, l'ensemble des filtrats et eaux de lavage fournit une solution aqueuse à 23 %O d'acide acétique que l'on peut utiliser dans la fabrication de matières colorantes. EXEMPLE 9 comme Si on opère/à l'exemple 8, mais en remplaçant le phtalate de dioctyle par 9,5 g de mono-oléate de sorbitane (SPAN 80 commercialisé par la firme ATLAS), on obtient des gra- nulés pigmentaires, dans l'ensemble un peu plus gros que ceux de l'exemple 8: la plupart d'entre eux ont une taille compri- se entre 1 et 1,5 mm. EXEMPLE 10 Dans un réacteur muni d'un agitateur à disque dentelé, on désagrège pendant 15 minutes 184 g d'un gâteau de filtre-presse humide contenant 38 O d'un pigment bleu de phtalocyanine de cuivre et 516 ml d'eau. 2508430 On règle l'agitation à 800-1 000 tr/min et introduit ensuite en 2 à 3 minutes 400 g d'anhydride acétique Le milieu se fluidifie très vite On brasse pendant encore 20 minutes, puis on filtre les granulés formés et les réempâte sous agitation modérée ( 300 tr/min) pendant 20 minutes dans 400 ml d'eau à 500 C On filtre à nouveau les granulés, les lave sur filtre avec de l'eau pour éliminer l'acide acétique et les sèche à 700 C dans une étuve à air chaud On obtient ainsi un pigment bleu à l'état de granulés qui se présentent sous forme d'ag- glomérats arrondis de bonne régularité et-ayant pour la plu- part une taille voisine de 0,5 à 1 mm Ils présentent de bonnes propriétés d'application dans les encrés. En rassemblant les filtrats et eaux de lavage, on obtient par ailleurs une solution aqueuse à 22 d'acide acé- tique présentant une légère coloration bleue qu'on peut éli- miner par traitement au charbon actif. EXEMPLE 11 Dans un réacteur de 2 litres muni d'un dispositif d'agitation, on empote dans 516 ml d'eau 368 g d'un gâteau de filtre-presse humide contenant 38 de dep-phtalocyanine de cui- vre Après 15 minutes d'homogénéisation, on règle la vitesse d'agitation à 1 000 tr/min, puis introduit en 2 minutes une solution de 7 g d'un mélange d'alcools gras linéaires en C 13 et C 15 (ACROPOL 35 commercialisé par la demanderesse) dans 300 g d'anhydride acétique La granulation se produit très rapidement à température ambiante. Dès que les granulés sont formés, on règle la vi- tesse d'agitation à 300 tr/min et poursuit le brassage pendant minutes La température du milieu réactionnel s'élève à 30-350 C On filtre ensuite, lave les granulés à l'eau pour éliminer l'acide acétique et sèche les granulés humides (extrait sec supérieur à 45 %)dans une étuve à 60-70 C. Après séchage on obtient des granulés bleus ayant en majeure partie, une taille voisine de 0,5 mm. 16 2508430 Leurs caractéristiquesd'application sont aussi bonnes que celles des granulés de l'exemple précédent. On recueille par ailleurs une solution aqueuse titrant 22 %o en acide acétique. EXEMPLE 12 Dans 400 ml d'eau et 250 ml d'une solution aqueuse à 2 % d'oléate de sodium, on empâte pendant 20 minutes sous vive agitation 105 g du pigment orangé de formule: \ 0 c C C 1' O O I_ N=N Q N=N KZ N N CH 3 H 3 C puis on introduit en 1 à 2 minutes sous vive agitation 300 g d'anhydride acétique La température se maintient à 25-27 C. Après formulation des granulés, on brasse pendant encore 13 minutes sous agitation modérée, puis on filtre, réempâte les granulés humides dans 500 ml d'eau à 40 C pendant 15 à 20 minutes et filtre à nouveau Après lavage sur filtre avec de l'eau, on sèche les granulés humides d'extrait sec parti- culièrement élevé (voisin de 55 %) On obtient une composition pigmentaire sous forme de granulés dont la plupart ont une taille comprise entre 0,5 et 1 mm On peut les utiliser notam- ment pour la coloration des matières plastiques. En rassemblant les filtrats et eaux de lavage, on obtient, après décoloration avec 2 g de charbon actif, une solution aqueuse à 23 %O d'acide acétique. EXEMPLE 13 Dans 600 ml d'eau et 10 ml d'éthanol, on empâte g du pigment jaune de formule: C 1 N Q 'N C 1 Cl C 1. Q H HN C O O C 1 Quand la suspension est bien homogène, on y coule en 3 minutes sous vive agitation 300 g d'anhydride acétique. Après 12 minutes d'agitation turbulente, on filtre, reprend les granulés humides pendant 15 minutes dans 500 ml d'eau à 600 C, filtre à nouveau et lave avec de l'eau Les granulés humides ont un extrait sec de l'ordre de 52 % Après sécha- ge à 60-700 C, on obtient des granulés jaunes, de bonne régu- larité et dont la plupart ont une taille voisine de 0,5 mm. Leur comportement d'application est jugé aussi bon que celui du pigment en poudre de départ. En rassemblant les filtrats et eaux de lavage, on obtient une solution d'acide acétique à 20 S. EXEMPLE 14 On homogénéise sous bonne agitation 600 g d'un gâteau de filtration humide contenant 15 % du pigment jaune disazoique décrit à l'exemple 1, avec 100 ml d'eau. Par ailleurs, on dissout dans 40 g d'anhydride propionique 3 g d'un ester de pentaérythritol de la colophane modifiée maléique-(PENTALYN G commercialisé par la firme HERCULES), puis ajoute à la solution 200 g d'anhydride acéti- que On introduit ensuite rapidement ce mélange d'anhydrides dans la formation pigmentaire précédente, sous turbulence élevée ( 1 000 tr/min) Après 5 minutes de brassage, on réduit la vitesse d'agitation à 300 tr/min et introduit en environ une heure et demie une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de sodium jusqu'à p H 9,5 tout en maintenant la température du -mélange à 30-350 C par refroidissement extérieur du réacteur. On brasse encore 30 minutes à p H 9,5 avant d'isoler les gra- nulés Après séchage à 70 C, on obtient une composition pig- mentaire jaune qui se présente sous forme de granulés arrondis dont la taille est,pour la plupart, comprise entre 0,5 et 1 mm Ils conviennent bien pour la coloration des encres On récupère d'autre part une solution aqueuse contenant environ 18 % d'acétate de sodium et 3,4 'O de propionate de sodium. EXEMPLE 15 On empâte pendant 20 minutes 90 g du pigment orangé de périnone de formule z 08 dans 400 ml d'eau et 100 ml d'une solution aqueuse à 3 Z du sel de sodium de la colophane On introduit ensuite en minutes sous vive agitation une solution de 8 g de triben- zoate de triméthylol-éthane (BENZOFLEX S-432 commercialisé par la firme VELSICOL CHEMICAL CORP) dans 450 g d'anhydride acétique Après encore 15 minutes d'agitation, les granulés formés sont isolés par filtration, réempâtés dans l'eau à OC, filtrés à nouveau et lavés Après séchage des granulés humides dont la teneur en extrait sec est élevée (environ %) on obtient une composition pigmentaire orangée sous forme de granulés assez homogènes dont la taille, pour la plupart, se situe entre 1 et 1,5 mm Ils conviennent à la coloration des matières plastiques. On récupère d'autre part une solution d'acide acétique à 24 %'. EXEMPLE 16 On empâte sous bonne agitation 300 g d'un gâteau de presse contenant 38 'O d'un pigment bleu de de cuivre avec 500 g d'eau On introduit ensuite en 20 minu- tes 145 g d'anhydride propionuique sous vive turbulence, ob- tenue à l'aide d'un agitateur à disque dentelé tournant à 1 000 tr/min La température monte à 28 OC et les granulés se forment dès la fin de l'introduction de l'anhydride On neutralise alors la formation jusqu'à p H 9,5 en introduisant en 30 minutes sous agitation modérée ( 300-350 tr/min) environ 220 ml d'une solution aqueuse à 40 Do d'hydroxyde de sodium la température s'élève à 40 OC. 19 2508430 On brasse encore 15 minutes, puis isole les granulés de façon habituelle Les granulés humides ont un extrait sec très éle- vé (voisin de 59 % ) Après séchage, ils se présentent sous forme de petits agglomérats de forme assez bien arrondie et de dimension comprise, pour la plupart, entre 0,3 et 0,5 mm. Ils ont un bon comportement coloristique dans les milieux d'application usuels de ce type de pigment. On récupère d'autre part une solution aqueuse à % de propionate de sodium qu'on peut utiliser dans l'in- dustrie des matières colorantes. EXEMPLE 17 On empâte pendant 15 minutes sous agitation 100 g du pigment monoazoique jaune de formule: Co CH 3 H N N -CH NO 2 CO N Ey dans 600 ml d'eau et 5 g d'un condensat de 8 moles d'oxyde d'éthylène et 8 moles d'oxyde de propylène (EMKALYX-PLURONICS F 88 commercialisé par la demanderesse) On introduit ensuite rapidement ( 2-3 minutes) et sous vive agitation 450 g d'anhy- dride acétique Quand les granulés sont formés, on brasse encore pendant 30 à 35 minutes sous agitation modérée, en maintenant la température en dessous de 35 OC On filtre en- suite les granulés et les lave à l'eau Les granulés humides, à fort extrait sec (environ 50 %) sont séch-és en étuve On obtient des granulés ayant, pour la plupart, une taille com- prise entre 0,5 et 1 mm On peut les utiliser pour la colo- ration des encres à base d'eau ou de solvants polaires. En rassemblant les filtrats et eaux de lavage, on obtient une solution aqueuse à 22 'O d'acide acétique qui peut être utilisée dans la fabrication de matières colorantes, du moins pour certaines réactions o la présence du tensio- actif non-ionique que contient cette solution, ne constitue pas une gêne. EXEMPLE 18 Dans un réacteur cylindrique muni d'un dispositif d'agitation efficace, on charge 700 g d'un gâteau de presse contenant 38 d'un pigment bleu dep -phtalocyanine de cuivre, 5 g du sel disodique d'acide dinaphtylméthanedisulfonique (DISPERGINE CB commercialisée par la demanderesse) et 400 9 d'anhydride acétique Après 15 à 20 minutes de brassage sous agitation turbulente ( 1 000 tr/min), on isole les granulés formés On les reprend dans 600 mld'eau à 50 OC, puis on les filtre à nouveau, les lave à l'eau sur filtre et les sèche à -70 OC Les granulés obtenus, dont la plupart ont une taille voisine de 1 mm, présentent un comportement d'application peu différent de celui du pigment en poudre correspondant. Après clarfiltration en présence de charbon actif, on recueille par ailleurs une solution aqueuse à 24 'O d'acide acétique qu'on peut utiliser directement dans la fabrication de certaines matières colorantes azoiques pour lesquelles la présence de dispersant anionique ne constitue pas une gêne. REVENDICATIONS 1 Procédé de granulation de pigments organiques par voie hu- mide consistant à traiter sous vive agitation une suspension a- queuse de pigment par un solvant organique incomplètement misci- ble à l'eau, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant organique un anhydride d'acide carboxylique facilement hydroly- sable, liquide à température ambiante ou facilement liquéfiable, ou un mélange de tels anhydrides. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système polyphasique initialement formé par la suspension aqueu- se et l'anhydride ou le mélange d'anhydrides contient également un additif d'enrobage et/ou de granulation, solide ou liquide. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'additif est introduit sous forme d'une solution, d'une disper- sion ou d'une émulsion dans l'anhydride ou le mélange d'anhy- drides. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'additif est un dérivé acylé, préalablement formé et dissous dans l'anhydride ou le mélange d'anhydrides utilisé pour la granulation. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension-aqueuse de pigment un sel alcalin de l'acide carboxylique correspondant à l'anhydride mis en oeuvre. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'agents mouillants. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on part d'un gâteau de presse de pigment. 8 Procédé selon l'une des-revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport en poids: anhydride/pigment est compris entre 1,2 et 7. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que 'l'anhydride répond à la formule générale: 0 O il i Y C O C Y' (i) dans laquelle Y et Y' sont identiques ou différents et représen- tent chacun un radical aikyle, linéaire ou ramifié, éventuelle- ment substitué. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'anhydride est l'anhydride acétique. 111 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'anhydride acétique et d'anhy- dride propioniqueb 12 Procédé selon I'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on isole les granulés juste après leur formation, puis les reprend dans l'eau pour achever l'hydrolyse et les isole à nouveau. 13 Granulés obtenus par un procédé selon l'une des revendica- tions 1 à 12.