Brevet FR2508921A1 — publié le 19830107

La présente invention a pour objet de nouvelles phtalocyanines et leur préparation Ces com- posés peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture des fibres cellulosiques, en particulier du papier. L'invention concerne en particulier des phtalocyanines comprenant au moins deux groupes phta- locyanine qui peuvent être métallisés ou non métallisés et qui sont joints par un groupe formant pont, le groupe formant pont étant relié auxgroupesphtalecyanine par l'intermédiaire de restes -CH 2-X o X signifie un groupe basique, le groupe méthylène de ces restes étant fixé au groupe ptalocyanine Les groupes phtalocyanines sont de préférence métallisés; les métaux préférés sont le cuivre,-le cobalt, le fer, le zinc, l'aluminium et le nickel. L'invention concerne plus particulièrement les produits de formule I (R ( 503 H) /(R>x ( 503 H) Pl (SO 3 H)W I Ni Y Pc CH-R-CH 2 Pc CH 2 R-CHE Pc (I) (CH 20 H)V (CH 2-R 2)q (CH 2 OH)V (CH 2-R 2)y CH 2 OH)v (CH 2-R 2)q dans laquelle Pc signifie un groupe phtalocyanine métailisé -ou non métalisé, R signifie un groupe répondant à l'une des formules a)à d) suivantes: R 3 R 3 R R RI R 4 R 4 chaque B signifie, indépendamment l'un de l'autre, /R R 4 un reste -N ou N A R 4 " 4 R 3 signifie un groupe alkyle en Cl-C 10 o non substi- tué ou substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle non substitué, nu un groupe alcényle en C 2-C 1 O non substitué ou substitué par un atome d'halogène;ou par un groupe cyano, hydroxy, ou phényle non substitué, R 4 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C-CIO non substitué ou substitué par un atome-d'halogène ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle non substitué,ou un groupe alcényle en C 2-CIO non substitué ou substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle non substitué, A signifie une liaison directe ou un groupe formant pont, t signifie O ou 1, A O signifie un anion non chromophore, R 1 signifie un groupe de formule. IR 4 R 4 -CH B C (A -c) I i R 4 R 4 o t, A, B et R 4 ont les significations données précédemment, et R 2 signifie un groupe de formule R R ou de formule Rsa 6 a A O R 7 dans lesquelles A O a la signification donnée précédemment, R 5 et R 6 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-Cl O portant éventuellement un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes cyano, hydroxy, phényle non substitué, carbamoyle et alcoxycarbonyle dont le reste alkyle est en C 1-C 4, un groupe alcényle en C 2-C 10 portant éventuellement un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes cyano, hydroxy, phényle non substitué, carbamoyle et alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en C 1-C 4, un groupe cycloalkyle en C 6-C 8 éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 qui peuvent porter jusqu'à trois substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes hydroxy et cyano, ou un groupe aryle en C 6-C 1 o éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 qui peuvent porter un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes hydroxy et cyano, ou bien R 5 et R 6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un groupe morpholino, pipéridino, 1-pyrrolidinyle ou 1-pipé- razinyle, chacun de ces groupes pouvant être substi- tué par un, deux ou trois groupes alkyle en C 1-C 4 qui peuvent porter un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes hydroxy et cyano, Raet R 6 a ont chacun, indépendamment l'un de l'autre, R 5 e 6 a. les significations données pour R 5 et R 6 excepté l'hydrogène, et R 7 signifie un groupe alkyle en C 1-C 10 portant éventuel- lement un, deux ou trois substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes cyano, hydroxy et phényle non substitué, ou un groupe alcényle en C 2-C 10 éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano, hydroxy ou phényle non substitué, ou bien R 5 a R 6 a et R 7 forment ensemble,avec l'atome d'azote N auquel ils sont attachés, un cycle pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 4 qui peuvent porter un substi- tuant choisi parmi les atomes d'haloggène et les groupes hydroxy et cyano, ou bien R 5 a, R 6 a et R 7 forment ensemble un groupe de formule R R R i'j-Rm 4 A ou If" A /R 3 o R 3, R 4 et AS ont les significations données précédemment, r signifie un nombre de O à 20:inclus, s signifie un nombre de O à 6 inclus, x signifie un nombre de O à $ inclus, q signifie un nombre de O à 7 inclus, y signifie un nombre de O à 7 inclus, v signifie un nombre de O à 1, w signifie un nombre de O à 0,5, la somme S + q + v ne devant pas être supérieure à 6, et la somme x + y devant être égale à S + q -1. Lorsqu'un symbole apparait plus d'une fois dans une formule, les significations peuvent être identiques ou différentes. Les symboles s, q, v, u, x, y et W sont des valeurs moyennes lorsqu'ils ne sont pas des nombres entiers. L'invention concerne également un mélange comprenant un produit de formule I tel que défini précédemment,et un produit de formule II (R 1) (CH 2-R 2)q pu/ (II) Pc / \ la somme p + q + v ne pouvant être supérieureà 7. Pc signifie de préférence Pc', c'est-à-dire une phtalocyanine de cuivre, de nickel, de fer, de cobalt, de zinc ou d'aluminium. R signifie de préférence R', c'est-à-dire un groupe répondant à l'une des formules suivantes: ns ns I t 2 ^q R' -B CH ( A' CH t-B o t a la signification donnée précédemment et R, R, B' et A' sont tels que définisci-après. R 1 signifie de préférence Ri, c'est-à-dire un reste R 4 R' -CH 2-B'-CH-+ A' -CH)t R 2 Chaque symbole R 2 signifie de préférence R, c'est-à-dire, indépendamment les uns des autres,un groupe de formule % 5 Raà -N N-R ' AG \ ou 6 a S R o R, R 5 a R, R'a et R' sont tels que définis ci-après. R 3 signifie de préférence R, c'est-à-dire un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano ou hydroxy Plus préférablement, R_ signifie un groupe méthyle. R 4 signifie de préférence R 4, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substi- tué ou substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano ou hydroxy Plus préférablement, R 4 signifie R', c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. R 5 et R 6 signifient de préférence R' et R, R' signifiant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, un groupe alkyle en C 1-C 4 substi- tué par un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en C 1-C 4, par un groupe phényle non substitué ou par un groupe carbamoyle, un groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe cyano ou hydroxy, un groupe cyclohexyle non substitué ou substitué par un groupe alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 non substitué ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un groupe alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 qui peuvent porter un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et des groupes hydroxy et cyano, et R 6 signifiant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substi- tué, un groupe cyclohexyle non substitué, un groupe alkyle en C 2-C 4 portant un substituant choisi parmi les atomes de chlore et de brome et les groupes hydroxy, cyano et phényle non substitué, ou bien R' et R pouvant former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un groupe morpholino non substitué, pipéri- dino non substitué, 1-pyrrolidinyle non substitué, l-pipérazinyle;non substitué ou 4-méthyl- 11-pipérazinyle. R' et R'a ont, indépendamment l'un de l'autre, Rsa 6 a les significations données pour R et R 6 excepté l'hydrogène:et R; signifie un groupe alkyle en C 17 C 4 non substitué, ou bien Ra Ra et R 7 forment ensemble, avec l'atome d'azote N auquel ils sont attachés, un cycle pyridinium non substitué ou substitué par un groupe méthyle,ou un groupe répondant a l'une des formules suivantes: fk t HAs CH 3 A CH 3 C 3 3 2 Ao ou / C CH CH 3 3 Plus préférablement, R 5, R 5 a, R 6 R 6 R 6 a et R 7 signifient un groupe méthyle. A signifie de préférence A', c'est-à-diire une liaison directe, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un reste -N, un groupe alkylène en C 1-Clo R 9 à chalne linéaire ou ramifiée qui peut être interrompue par -O-, -S ou -N ou qui peutêtre substitut par un -I R 9 atome d'halogène ou par un groupe CN ou OH, ou un groupe de formule Re Ru -R 4 74 -(H) X (CH)- o m signifie O, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, R 9 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou substitué par un atome d'halogène ou par un groupe hydroxy ou cyano, un groupe naphtyle non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4 qui peut porter un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes hydroxy et cyano, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4 qui peut porter un substituant choisi parmi les atomes d'halo- gène et les groupes hydroxy et cyano, -CH- X signifie -NH-CO-NH; _NH-CO(CH 2)m CO-NH; N R 3 R 3 R O ou N R * /,11 Rl O signifie OH,C 1 ou -N l et Rl R 11 Rll signifie l'hydrogène, un groupe alkyle non substi- tué ou un groupe phényle non substitué. R' B signifie de préférenc B', c'est-à-dire -N - R' ou lP AG B signifie plus préférablement B", c'est-à-dire -NH-, -N(CH 3) ou //CH 3 B" signifie A CH 3 de préférence CH 3 -Ne A CH 3 p signifie de préférence p', c'est à-dire un nombre non supérieur à 4. r signifie de préférence r', c'est-à-dire un nombre de O à 6. Plus préférablement, r signifie r", c'est-à-dire un nombre de O à 4; en particulier>r = O. s signifie de préférence s', c'est-à-dire un nombre non supérieur à 3. x signifie de préférence x', c'est-à-dire s ou s-l. Les produits préférés de formule I sont ceux répondant à la formule Ia (R) ' (CH -R') / (CH 2 OH)(CH-R')_ (CHOH) (CH -R- js -CH R 22)q 2 v 2 y 2 2 Pc -CHî R'-CH Pc'-CH 2 R' C} Pc' (Ia) ( 503 H)w (CH 2 OH)v SO 03 H)w(R 1)x' ( 503 H)w(Ri)s' la somme s+q+ v étant un nombre de 1 à 3 et la somme x' + y étant égale A s' + q -1. Les produits de formule I particulièrement préférés sont ceux répondant à la formule Ib (CH (CH 2 OH) (SO 3 H)w20 (CH 2 O H)v (SO 3 H)w % 7 Cu PcCH -R CH Cu Pc 2 CH -2 Cu Pc (lb) 0/ \ li C C ( / C C -CHH 3CH 3 CH NU Chl CH 3 A q CH 3 A Y CH 3 A dans laquelle Ra signifie 0-2 A 3 3 y étant égal a (q-l) et la somme q + v étant un nombre de 1 à 3. D'autres produits particulièrement préférés sont ceux répondant à la formule Ic (formule Ic voir page suivante) 03 H)w(CH 20 H)V (CH 2 H)v (CH 2-B"-Ro-N(CH 3)2)x, (CH^OH)( 503 H)- Cu P Cu Pc -CH 2-B"-Ro-B"CH 2u Pc-CH 2-B"-Ro-B"CH 2 Cu Pc (Ic) H 2-B"RN(CH 3)2 ls, 3 (S Hw " lCH"-BI'-Ro-N(CH 3)21 dans laquelle Ro signifie (CH 2)3-, -(CH 2)4(CH 2)5(CH 2)6-, CH CH CH 2) N-(CH 2)î-, -CH 2 CH ou -(CH 2)-CH-3 CH 3 C 3 ' la somme s' + v êtant un nombre de 1 à 3 et x' étant égal à s' -1. Les produits préférés de formule II dans les mélanges selon l'inventionsont ceux de formule I Ia (CH 2-R 2 ')q (CH 20 H)v \ Pc (l Ia) ( 503 H)w (Ri)p. dans laquelle les symboles ont les significations données précédemment, la somme p' + q + v étant un nombre de 2 à 4. Les produits particulièrement préférés de formule Il dans les mélanges de l'invention,sont ceux correspondant à la formule I Ib (formule Ilb voir page suivante) -12 )k.) -CH\ j H 2 N%,i -Ci Cu Pc CH 3 AG q ( 503 H)w (CH 20 H) (I Ib) dans laquelle les symboles ont les significations données précédemment, la somme q + v étant un nombre de 2 à 4. D'autres produits particulièrement préférés de formule II dans les mélanges de l'invention, sont ceux correspondant à la formule I Ic (So H) w (CH 2 OH)V c Cu Pc (I Ic) (CH 2 B N(CH 3)2), dans laquelle les symboles sont tels que définis précédemment et o p' + v est un nombre de 2 à 4. De préférence, chaque phtalocyanine est substituée par des substituants identiques. Les produits et mélanges selon l'invention peuvent être préparés en faisant réagir une halométhyl- phtalocyanine avec un composé comportant des groupes amino terminaux primaires,secondaires ou-tertiaires. Les produits de formule I et les mélanges comprenant des produits de formule I et de formule II, peuvent être préparés en faisant réagir une mole d'un composé de formule X Pc (CH 2 hal)a (X) dans laquelle a signifie un nombre de 1 à 7, et hal signifie un halogène, avec au moins a/2 moles d'une diamine ou mélange de composés de formule XI ou XII /-N -I R (XI) " 4/ " 4 R 4 RR (XI) 4 N I 44 (XII N -C A C t R v R 4 R 4 \ R 4 et, si nécessaire, en quaternisant le produit obtenu. Lorsqu'on désire obtenir un produit de formule I con- tenant le reste -CH 2-R 2, le produit obtenu ci-dessus par réaction du composé de formule X avec celui de formule XI ou XII,suivie éventuellement d'une quaternisation, est traité par un composé de formule XIII ou XIV respectivement, __ R 5 /R 5 a H N N -R. -\ (XIII) ou 6 a (XIV) \ R 6 R 7 suivi si nécessaire, par exemple lorsque R 5 ou R 6 signifie l'hydrogène, par une alkylation ou alcényla- tion Tous les symboles sont tels que définis pré- cédemment. La réaction de l'halométhylphtalocyanine, par exemple un composé de formule X, avec un composé comportant deux groupes amino terminaux primaires, secondaires ou tertiaires, pr exemple un composé de formule XI ou XII, est effectuée en milieu aqueux, si nécessaire en présence d'un solvant organique, comme par exemple le diméthylformamide, à des tempéra- tures comprises entre 30 et 100 , de préférence comprises entre 40 et 95 ,et àun p H de 7 à 12, de préference un p H de 8,5 à 11, en présence d'une base, comme par exemple un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou de calcium. Une réaction subséquente de ce produit avec une amine de formule XIII ou XIV,peut être effectuée selon les méthodes connues. La quaternisation, l'alkylation ou l'alcé- nylation peuvent être effectuées selon des méthodes connues. A partir de la suspension aqueuse alcaline ainsi obtenue, on peut isoler les produits de l'invention résultants qui se présentent habituellement sous forme de mélanges. Dans: les produits de formule I et II, l'anion peut être échangé par exemple en utilisant un échangeur d'ions ou par réaction avec un sel ou un acide, si nécessaire en uneou plusieurs étapes, par exemple en utilisant l'hydroxyde ou le bicarbonate, ou selon les méthodes décrites dans les demandes de brevetsallemandsn 2 001 748 et 2 001 816. L'aniorn A peut être un ion minéral ou organi- que comme par exemple un ion halogénure tel que le chlorure ou le bromure, un ion sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfate, perchlorate,benzènesulfo- nate, oxalate, maleate, acétate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, méthanesulfonate ou benzoate, un ion complexe tel que Zn C 142, l'anion de l'acide borique, citrique, glycolique, diglycolique ou adipique,ou le produit d'addition de l'acide ortho- borique avec un polyol comme par exemple un cis-polyol. Les produits de formules I et II s'ionisent en solution aqueuse à un p H d'environ 7 Les produits /pour la teinture/ de l'invention peuvent être utilisés comme colorants/de tous les types de fibres cellulosiques, de fibres de coton 3 ou du cuir, en particulier du papier ou des produits à base de papier La teinture peut être effectuée selon les méthodes connues Les produits peuvent être utilisés en solution ou dispersion aqueuse, par exemple sous forme d'une solution concen- trées stable contenant le produit sous forme quaternisée ou sous forme d'un sel avec des acides minéraux ou organiques, ou partiellement sous forme de sels internes. Les colorants de l'invention peuvent être utilisés pour la teinture dans la masse du papier collé ou non collé Ils peuvent également servir à teindre le papier selon le procédé par immersion. Après la teinture avec les produits de l'invention, les eaux résiduaires ne sont que faiblement colorées ou même pas colorées du tout Ceci est avantageux lorsque les-eaux résiduaires doivent être recyclées et permet d'éviter des procédés de purification coûteux. Les produits de l'invention et les composi- tions contenant ces produits, se signalent par une substantivité élevée Ils ne dégorgent pas et sont dans une large mesure insensibles au p H. Les colorations obtenues sur le papier avec les produits de l'invention se signalent par de bonnes solidités à la lumière Après une longue: exposition à la lumière, la nuance ne change que ton- sur-ton Les teintures sur le papier effectuées avec les colorants de l'invention se signalent par de bonnes solidités au mouillé, non seulement à l'eau, mais également au lait, à l'eau savonneuse, aux solutions de chlorure de sodium, auxjus de fruits et aux eaux minéralhs sucrées Les teintures sur le papier se signalent également par de bonnes solidités à l'alcool et par une bonne stabilité de la nuance. Les produits de l'invention peuvent etre également utilisés pour la teinture, l'impression ou le foulardage des textiles en polyamidesou poly- estersayant des groupes anioniques modifiés. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages sont indiqués en poids O 10 et toutes les températures sont données en degrés Celsius, sauf indication contraire. Exemple 1 Un mélange colorant des produits de formules ( 1) et ( 2) CH 3 CH H C l 2 (R (H) ? CHî Cu Pc{R a ( 1 (a) Cu Pc -CH la(CH 2)j 1 r CH ucta)2 1 CH 3 CH 3 et (R) Cu Pc ( 2) a 3 dans lesquelles chaque Ra signifie CH -CH 2 (CH 2) N(CH 3)2 Cl i CH 3 est formulé comme suit: a) On chauffe à 70-75 18 parties ( 1/40 mole) de tri-(chlorométhyl) phtalocyanine de culvre, préparée selon les méthodes connues, avec 50 parties d'eau et 3,3 parties de N,N,N',N'-tétraméthyl-l,3-diamino- propane. La suspension bleue qui se forme est agitée pendant 1 heure à 70 , le p H étant maintenu à 8,5-9 par addition d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium. b) A la solution obtenue sous a), on ajoute 6,6 parties supplémentaires ( 1/20 mole) de la diamine indiquée ci-dessus et on agite le mélange réactionnel pendant encore 3 heures à 70 A partir du mélange réaction- nel aqueux, on fait précipiter le mélange des colorants 1 et 2 au moyen d'acétone. c) On fait réagir, selon les méthodes connues, 10 parties du mélange de colorant préparé sous b) ci-dessus en solution aqueuse avec du sulfate de diméthyle à un p H de 7 à 8 et à une température de 20 à 3 G Il se forme le sel de triméthylammonium quaternaire des composés de formules(l) et ( 2) ci- dessus. Exemple 2 Lorsqu'à l'exemple lb) on ajoute 4 parties ( 1/20 mole) de pyridine au mélange réactionnel au lieu d'utiliser la diamine de l'exemple lb), on obtient un mélange colorant des produits répondant aux formules ( 3) et ( 4) suivantes: CH 3,,3 C 2 CIC Cu PcCH 2 (CH 2)3-0 CH 2,Cu Pc ( 3) (Rb)2 CH 3 CH 3 (Rb)2 et Cupc ( 4) Rb) 2 3 dans lesquelles R est défini à l'exemple 1 et chaque symbole Rb signifie -CH 2 N_ Ci l Les produits teignent le papier en nuance turquoise présentant de bonnes solidités. Dans l'exemple 2 ci-dessus, les groupes pyri- dine peuvent être remplacés par des groupes triméthyl- amine, triéthylamine, diméthyl-5-hydroxy-éthylamine, picoline, morpholine ou diméthylamine; on bbtient des mélanges colorants présentant des propriétés analogues. Dans les significations de z 1 z 2 z 3 exemples reportés ci-après, les R sont les suivantes: : -N (CH 3)3 AG; N (C 2 H 5)3 A O; -N (CH 3)2 A; C 2 H 4 OH Z 4 = -ND A O z 5 = -N \_ Z 6 CH 3 Z 76 N (CH 3)2 Z 7 = -N (CH 3 > 2 CH Z 8= _, (CH 2)2 - CH 3 CH Z 9 = _ (CH 2)3 _ CH 3 N(CH 3)2 A O; N(CH 3)2 A e A CH z 1 = -t_ (CH 2)4 N(CH 3)2 A; CH 3 CH CH Z 11 = CH 2 C CH 2 (CH 3)2 A; CH 3 CH 3 CH CH ? 3 z 12: (CH 2)2 N (CH 2)2 N(CH 3)2 A ; et CH 3 CH Z 13 -N (CH 2)6N (CH 3)2 A CH 3 Exemples 3 à 18 Dans les exemples 3 à 22 suivants du tableau C, on a indiqué des mélanges de composés 2 à 21 de formule l 5) et de composés 22 à 32 de formule ( 6),qui peuvent être préparés selon le procédé de l'exemple 1 à partir de produits de départ appropriés. a) Coosés 2 à 21 - Ces composés répondernt à la formule ( 5) 2 A CH CH ( 5) Me Pc CH 2, (CH 2)m X (CH 2)n CH 2 Me Pc CH 2-/R 2)2 CH 3 CH 3 (CH 2-R 2)2 dans laquelle 3 C Me, m, n, X et R 2 ont les significations données dans le tableau A suivant: TABLEAU A Me I x 1 R N i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 Cu 2 0 liaison directe z 3 Co 2 O do Z 8 4 Ai 2 O O do Z 8 Cu 3 O do Z 6 Co 3 O do 9 7 AI 3 O do Z 9 8 Cui 2 2 do Z 10 9 Cu i i -Ccl Z i Cui 2 2 -N(CH 3) Z 12 il Cui 3 3 liaison directe z 1 12 Cui 2 O do 1 13 Co> 2 O do 2 14 AI 2 O do z 3 Ni 2 O do z 4 16 Cui 2 O do 7 z 17 Cui 2 O do 76 18 Cui 2 O do z 7 19 Cui 3 3 do z 1 Cui i i -C (Ci 13)2 7- 21 Cui 2 2 I(d 113) Z 3 b) o 2 oesés 22 à 32 Ces comoo-sês répondent à la formule ( 6) I (formule ( 6) voir page suivante) i Me Pc cil N-(CI 1)- X -(CH 2) N(Ci 3) 2 CH 3 la 2, N i R dans laquelle Me, m, n, X, R 2, a et b ont les significations données dans le tableau B suivant T-ABLEAU B ( 6) Fçorp lie N x R 2 T Jb No ___ __T 2 22 Cu 2 O liaison directe Z 12 23 Co 2 O do Z 2 2 24 Ai 2 o do z 3 2 Cu 3 O do -Z 4 1,9 1,1 26 Cui 3 O do Z 5 2,1 0,9 27 Co 3 O do Z 6 2 1 28 AI 3 O do Z 7 2 J. 29 Cu 1 1 -C(CH)2 Z 1 2 i. Cu 2 2 -N (CH)3 Z 2 31 Cui 2 O liaison directe 2 $ 5 O 32 Ni 2 O do z 3 2 Il I. TABLEAU C Composition du mélange Composé de formule 5 | Composé de formule 6 Composé 22 Composé 23 Composé 25 Composé 26 Composé 27 Composé 28 Composé 22 Composé 29 Composé 30 Composé 25 Composé 31 Composé 23 Composé 24 Composé 32 Composé 22 Composé 22 Composé 22 Composé 25 Composé 25 Composé 25 Composé Composé Composé Composé Composé Composé Composé Composé Composé Composé Composé Composé Composé Composé Composé Composé Composé Composé Composé Composé Exemple 23 On ajoute 18 parties ( 1 l /40 mole) de tri(chloro- , méthyl)phtalocyanine de cuivre, prépareeselon les méthodes connues, dans 50 parties d'eau et 7,2 parties * ( 1/20 mole) de N,N,N',N'-tétraméthyl-1,4-diaminobutane. On agite la suspension pendant 24 heures à 93-95 , tout Ex. No. en maintenant le p H à Il par addition d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium Le mélange résultant contient environ 90 % des produits de formule ( 7) (R)S ( 503 H)w u Pc -C Hi R CH (CH 20 H)v (R)x -Cu Pc CH 2-R-CH 2 (CH 20 H) v ( 503 H)w ( 7) Cu Pc ( 503 H)w (CH O 20 H) 3i 2 v r dans laquelle chaque symbole R signifie CH,3 2 A (CH 2)4 CH 3 CH CH 3 chaque symbole R 1 signifie CH -CH 2-' (CH 2)4 N(CH 3)2 AG CH 3 r signifie la somme s x signifie W signifie et environ un nombre de O à 4, + v = 2, s -1, et un nombre de O à 0,5, % des produits de formule ( 8) ( 8) (R)p (CH 2 OH) Cu Pc ( 503 H)w dans laquelle la somme p + u = 3, et R 1 est défini ci-dessus. Ce mélange est isolé par filtration Il se dissout dans les acides minéraux tels que H 2504, HC 1, et dans les acides organiques tels que HCOOH,CH 3 COOH, CH 3 CHCOOH, pour donner une coloration bleue Le OH mélange teint le papier en nuance turouoise présentant de bonnes solidités. Exemple 24 On agite 18 parties ( 1/40 mole) de tri(chloro- méthyl)phtalocyanine de cuivre dans 50 parties d'eau et 10,8 parties ( 3/40 moles) de N,N,Nl',N'-tétraméthyl- 1,3-diaminobutane On agite la suspension pendant heures à 93-95 O tout en maintenant le p H à 11 par addi- tion d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. Le mélange résultant, qui peut être isolé par filtra- tion, est constitué d'environ 85 % des produits de formule ( 9) Cu PcCH R -CH Cu Pc -CH 2-Rx-CH 2 Cu ( 9) X 2 x 2 H uc C 2 (CH 20 H)V ( 503 H)w (SO 03 H)w (CH 2 OH)v ( 503 H)w (CH 20 H)v r dans laquelle chaque symbole R 1 signifie -CH 2 CH 2 CH 2 CH-N (CH 3)2; CH 3 chaque symbole Rx signifie CH CH ru CH 3,3 (CH)3-CH CH 3 Ch 3 CH 3 3 2 AP r signifie un nombre de O à 4, la somme S + v = 2, et x = s-l, et 15 % des produits de formule (l O) (CH 2 OH)V CH 3 CH Cu Pc H 2 3 C H 2 CH 2CH N(CH 3) p A O ( 10) CH 3 1 G ( 503 H)w dans laquelle la somme p + v = 3. Le mélange se dissout dans les acides minéraux ou organiques Il teint le papier en nuance turquoise présentant de bonnes solidités à la lumière. Exemple 25 On dissout 18 parties ( 1/40 mole) de tri(chloro- méthyl)phtalocyanine de cuivre dans 50 parties d'eau et 5,65 parties ( 2/40 moles) de N-méthylcyclohexyl- amine On agite la suspension pendant 1 heure à 60 et à p H 11 l, puis on ajoute 1,8 partie ( 1/80 mole) de N,N,N',N'-tétraméthyl-l,3- diaminobutane et on augmente la température à 93-95 tout en maintenant le p H à 11 Apres avoir agité pendant 20 heures à 93-95 et à p H 11, on refroidit la suspension à 60 et on la filtre Le mélange résultant est consti- tué d'environ 90 % de produits de formule ( 11) (R) (R) 1 S 2 A 15 2 CH 3 (CH OH) Cu Pc CH '-CHCHC CH H Cu Pc-(CHOH) 2 v \ 22 2 C, 2 C Cc H 20 Hv CH 3 CH 3 ( 503 H)w CH 3 ( 503 H)w ( 11) dans laquelle chaque symbole R 1 signifie CH CH 3 N èH 3 la somme S + v = 2, et w signifie un nombre de O à 0,5 et d'environl O% des produits de formule ( 12) (kl) " CH 3 CH 3 3 1 ' Cu Pc CH 2 fÈ CH 2 CHî-CHN-(CH 3)2 ( 12) / \ CH 3 (CH 20 H)v ( 503 H)w dans laquelle R 1 est défini ci-dessus, la somme q + v = 2, et w représente un nombre de O à 0,5. Le mélange se dissout dans les acides minéraux ou organiques et teint le papier en nuance turquoise présentant de bonnes solidités. Exemple 25 a à 60 Dans le tableau D suivant, on a indiqué des mélanges de produits de formule ( 13) (so n:(RAG (CH coo Ge 0,53 CH R R. y_,3 -CH 2 C A C-N (CH 3)2 CH 3R 4 R 4 et de produits de formule ( 14) (formule 14 voir page suivante) ( 503 H) to (R)s Cu Pc CHî Ra 2 ( 14) (CH 20 H)0 _ 1 (CH 2 R 2) qui peuvent être préparés selon le procédé de l'exemple ( 23) en utilisantdes produits de départ appropriés. (Tableau D voir page suivante) A DI.- m r- m CD ci CC) N) (A C> Co \ O EX 1 R 1 S IR 3 IR 4 1 A q R 2 a 1 1 c 1 % (C H) Ac- 3 2 CH 2 a'êH N (CP 5) 2 do. do. do. do. do. do., YH G/c H 3 _kg- 3 (CHA '?CH 2)1 \ai 3 do. do. CH 'H 3 j (OE 2) 4-NI CH 3 C" 3 do. G A (CH 2) 2- (CIV 2- cil 1 3 -.012-N"-CH 2- H H f O\ cil 3 ai 3 -0 CH 2 c EI 2 cil I- do. do. do. do. Nj D -N (a 12 OE 12011) H H H H CI-13 -l CH 3 (CH) - (cil) -N H 2 2 2 2 \ AG 3 CH 3 G A (CH 3) 3 Cil -N-k D do. do. IM ui c> Co \ O K) -.a M 1 R % RA 1 A lq 1 12 __ J 1 % 1 A. G\/eo De CH CH H 3 1 4 3 Y (ai) -i (Cil) -N e l 2 2 2 1 uti 3 00 CH 3 %-/ N-OE AC- 1 \/ 3 CH 3 do. do. do. do. do. do. Cli q-n NN: 3 / \-/E) Ci 13 do. do - do. do. do. 0 H H CH 2 - CE 2 ' 1 q r- -CH 3 e ai 3 > 3 É À 9 AG -N (CH 3) 3 G w CD 48 ' H H H il G % (ai 3)3 A 2 Ae O \ I le 3 -N N'al / \-J ai 3 3 do. do. 11 %) Ln c> Co \ O rl*) -.b do. EX., R Is 1 P-3 IR 4 1 __A __ lq 1 _ '2 _ 1 % 1 1 i ai CH ai 3, 3 )c H CH 3 1 CH CH CH % , 3 g)/ 3 -ig=OEI CH CH -N - C 3 2 2 %ICH 3 do. do. CH 6 CH 3 (D 3 LN(CH) % // Cf 1-à 2 6 \C,13 do - H CH 2 - do. do - CH, -II 1 -N,_ 9 1 2 '3 2 (CH 2) 6 -N Ci 13 & 3 w G A H H (C" 2) 4. i 3 C - r" do. ai CH \ 3 G, 3 7 -q -OE 2- - ai 3 ai CH 3 'N/ CH 2 \ai '3 H 3 - -CH 2- ci 13 Ci 13 Ci 13 O A H H H H %"-43 N (CE 3)2 ' (ai 2) 4-H (ai 2) 4- Cil \ 3 G CH ;eïaî) 3 ai 2 1 \CH 3 N 3 (ai 3) 2 CH, p Cil (Di t 3 -N (CH) -Cfi (Cil) 1 2 5, 2 5-", Cil 3 N CFI 3 Cil 3 CH 3 glu Ln c> Co r 1 la -a, Ex Rs R 3 R 14A q R 2 Ra CH CH CH CII CH 58 -N (CH 2) 4w y H H 2 Y -Cs O-d 14- C 3 ci 3 C 3 Ci 3 Ci 3 CH 3 do O H H H 2 -N ai CH 2 CHNOH \do. CH 3 AG ul% LM CD Exemple 61 On mélange 18 parties ( 1/40 mole) de tri(chloro- méthyl)phtalocyanine de cuivre, préparéeselon les méthodes connues, avec 50 parties d'eau et 0,75 partie ( 1/80 mole) de l,2-diaminoéthane Il se forme une suspension homogène On ajoute ensuite 2,95 parties ( 1/30 mole) de triméthylamine et 20 parties d'une solu- tion aqueuse à environ 30 % d'hydroxyde de sodium. On augmenterla température à 93-95 en l'espace de 0 l 2 heures et on maintient le mélange réactionnel à cette température pendant 20 heures Après refroidis- sement à 60 , on filtre le colorant et on le lave avec des portions d'eau jusqu'à ce que le filtrat soit pratiquement incolore. Le mélange colorant se dissout très bien en milieu acide minéral et acide organique Il teint le papier en nuance turquoise présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Le mélange colorant est un mélange de composés de formule ( 15) (CH 20 H)CH -? (CH)S (CH 2 OH)(CH -IM(CH) 2 v 2-"fl(C 3) S 2 Hv C 2 33)S Cu Pc CH Nt H -(CH 2)2NH-CH 2 Cu Pc (A 2 s l 15) ( 503 H)w (SO 3 H)w et de composés de formule ( 16) (CH 20 H) (So 3 H). danslesquelles la somme S + v = 2, et w signifie un nombre de O à 0,5. Exemples 62 à 80 Un mélange colorant des produits de formule ( 17) (CH 2 OH)0 0 5(CH 2-R 2) 1 52 (CH 2 OH)05 (CH 2 R 215-2 Cu Pc H 2 NH -RO fi Cu Pc 2 ( 7 ( 503 H) (SO H)0, et des produits de formule 118) (CH 2 OH) 0015 (SH) Cu Pc -C Hil HR-NH( 8 (HR 1,5-2 peut être préparé selon la méthode de l'exemple 61. Les significations de Roet de R 2 sont données dans le tableau E suivant TABLEAU E Ex R O R 2 62 -(CH 2)2 -1 Itf(C 2 H 5)3AG 63 d CH 3 PIH Cil CHOH A CH 3 CH 64 do H A CH 3 Ex R 1 O k -N G A -(CH) -" 2 2 '-(" 2)2- CH 3 do. -(CH ANH(CH 2)2- -(CH 2)3 tH-(CH 2)1 -(CF NKCH 2 3 2 2 CH 3 -(CH)2 3 _N (úH 2 3- -CH 2 H -CH 2- OH -CH-CH C Hi- 1 2 C 113 IH-CH 2 CH 2- CH 3 -4 (CH 2)Z-(NH-CH 2)2-l 2 NH- -(CH 2)2- (CH 3)3 ri 4 CH 2 _p & 3 -fi (CH 3)3 O' A E) -N E) -N ID -N (CH 3) 3 1 % CH 3)3 G A (CH 3)3 G A -.4 (CH 3)3 (D -N (CH 3)3 H 2 CH 2 CH 2 CH 3 G -N (CH 3)3 (CH 2)3 N(C 2 H 5)2 CH 3 AG Ex R O 1 R 2 Lm O' -N _( CH 3 G A (CH 2 Y -(CHA NH(CH 2)2- do. do. do. CH) N (CH 2 4 1 3)2 1 O 1 5 do. CH -1 b 3 (CH 2)3 N(C 2 H 5)2 P - (CH 2)3 ti (CH 3)2 CH 3 "CH 2 CH 2 H-N (CH 3)2 CH & 3 3 CH 2 CH 20 H CH 3 G A Exemples 82 à 85 Un colorant de formule ( 19) (CH 2 OH) 0-015 Cupc-CH -NH - (CH 2 R 2)115-2 (SO 3 H) O _ O 5 (CH 2 OH) 0-0 5 CH 2 %Iupc ( 19) I_ (CH 2 R 2)1,5-2 (SO 31 i) O-OJ 5 K, ""CH 3 1,IIQ: O' \CH 3 et des produits de formules( 20) et ( 21) * (CH OH)aÀ 2 O U O J CH AG (CH 2-R 2)1,5-2 (SO 3 H) 00,5 C 3 -(CH 2 OH)001 CH /3 CUPC CHZ N N (CH 2 R 2)1 52 ( 503 H) 00 5 H ( 20) ( 21) dans lesquelles R 0 et R 2 ont les significations données dans le tableau F sui vant, peuvent être préparés à partir de produits de départ appropriés selon le procédé de l'exemple 61. TABLEAU F Ex R R 2 82 -(CH 2)3 CH 323 (C AG CH 3 83 do P-, CH P CH 3 84 -(CH 2)4 IP CH 3 1 CH 3 *-(H-CH,- CH 3 Exemple d'application A Dans une pile hollandaise on broie, dans 2000 parties d'eau, 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement (obtenue à partir de bois de résineux) et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement (obtenue à partir de bois de bouleau), A la pâte ainsi obtenue on ajoute 0,2 partie du mélange de l'exemple 1 On mélange pendant 20 minutes et on prépare du papier avec cette pâte Le papier absorbant ainsi obtenu est teint en turquoise et les eaux rêsi- duaires sont limpides. A la place du mélange de l'exemple 1, on peut utiliser l'un quelconque des mélanges des exemples 2 à 84. Exemple d'application B On dissout 0,5 partie du mélange de l'exemple 1 dans 100 parties d'eau chaude et on refroidit à la température ambiante On ajoute la solution ainsi obtenue à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement et préalablement broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau On mélange pendant minutes, puis on procède au collage Le papier ainsi préparé est de couleur turquoise,d'intensité moyenne, et présente de bonnes solidités au mouillé. A la place du mélange de l'exemple 1, on peut utiliser l'un quelconque des mélanges des exemples 2 à 84. Exemple d'application C On fait passer à une température comprise entre 40 et 500 une feuille de papier non collé et absorbant dans une solution de colorant contenant 0,5 partie du mélange de l'exemple 1, 0,5 partie d'amidon et 99,0 parties d'eau On élimine l'excès de solution colorante à l'aide d'une presse à rouleaux. La feuille de papier séchée est teinte en turquoise et présente de bonnes solidités. A la place du mélange de l'exemple 1, on peut utiliser l'un quelconque des mélanges des exemples 2 à 84. Exemple d'application D Dans un bain de teinture constitué de 4000 part 4 es d'eau dure et de 2 parties du mélange colorant de l'exemple 1 on introduit, à 400, 100 parties d'un tissu de coton et on chauffe le bain à l'ébullition en l'espace de 30 minutes On maintient le bain à l'ébullition pendant 1 heure, tout en remplaçant de temps en tem-ps l'eau éliminée par évaporation On re- tire ensuite le tissu du bain, on le lave à l'eau et on le sèche Le colorant est monté à presque 100 % sur les fibres et le bain résiduaire est pratiquement inco- lore La teinture turquoise ainsi obtenue présente de bonnes solidités a la lumière et au mouillé. A la place du mélange de l'exemple 1, on peut utiliser l'un quelconque des mélanges des exemples 2 à 84. REVENDICATIOINS 1. Les phtalocyanines comprenant au moins deux groupes phtalocyanine qui peuvent être métallisés ou non métallisés et qui sont joints par un groupe formant pont, le groupe formant pont étant relié aux groupes phtalocyanine par l'intermédiaire de restes -CH 2-X o X signifie un groupe basique, le groupe méthylène de ces restes étant fixé au groupe phtalo- cyanine. 2. Les phtalocyanines répondant à la formule I (R 1)s (/053 H)l Pc-Ci (CH 20)V (CH 2 Ri dans laquelle Pc signifie un groupe non métalisé, R signifie un groupe a)à d)suivantes: R R 13 v 3 phtalocyanine métallisé ou répondant à l'une des formules R \ / a) R 4 R i 4 i 4 -B C (A-C B R R 4 R 4 R 4 A O c) _- b), d) o chaque B signifie, indépendamment l'un de l'autre, R R / 4 un reste -N ou I R 4 R 3 signifie un groupe alkyle en Cl-Cio non substi- tué ou substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano, hydroxyou phényle non substitué, ou un groupe alcényle en C 2-CIO non substitué ou substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano, hydroxy o phényle non substitué, R 4 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-Clo non substitué ou substitué par un atome-d'halogène ou par un groupe cyano, hydroxy,ou phényle non substitué,ou un groupe alcényle en C 2-CIO non substitué ou substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano, hydroxy,ou phényle non substitué, A signifie une liaison directe ou un groupe formant pont, t signifie O ou 1, A signifie un anion non Lhromophore, R 1 signifie un groupe de formule 4 R 4 -Ci H B C (A C 7 R 2 i l t R 4 R 4 ou t, A, B et R 4 ont les significations données précédemment, R 2 signifie un groupe de formule R -N R 6 ou de formule / R 5 a -I R 6 a A \R A dans lesquelles A O a la signification donnée précédemment, R 5 et R 6 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-Clo portant éventuellement un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes cyano, hydroxy, phényle non substitué, carbamoyle et alcoxycarbonyle dont le reste alkyle est en C 1C 4, un groupe alcényle en C 2-C 1 io portant éventuellement un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes cyano, hydroxy, phênyle non substitué, carbamoyle et alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en C 1-C 4, un groupe cycloalkyle en C 6-C 8 éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 qui peuvent porter jusqu'à trois substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes hydroxy et cyano, ou un groupe aryle en C 6-C 1 o éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 qui peuvent porter un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes hydroxy et cyano, ou bien R 5 et R 6 forment ensemble, avec l'atome dd'azote auquel ils sont attachés, un groupe morpholino, pipéridino, 1-pyrrolidinyle ou 1-pipé- razinyle, chacun de ces groupes pouvant être substi- tué par un, deux ou trois groupes alkyle en C 1-C 4 qui peuvent porter un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes hydroxy et cyano, R 5 a et R 6 a ont chacun, indépendamment l'un de l'autre, les significations données pour R 5 et R 6 excepté l'hydrogène, et R 7 signifieun groupe alkyle en C 1-C 10 portant éventuel- lement un, deux ou trois substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes cyano, hydroxy, et phényle non substitué, ou un groupe alcényle en C 2-C 10 éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano, hydroxy,ou phényle non substitué, ou bien R 5 a, R 6 a et R 7 forment ensemble,avec l'atome d'azote Ns auquel ils sont attaches, un cycle pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 4 qui peuvent porter un substi- tuant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes hydroxy et cyano, ou bien R 5 a, R 6 a et R 7 forment ensemble un groupe de formule R 1 QR i 2 o R 3, R 4 et A ont les précédemment, r signifie un nombre de s signifie un nombre de x signifie un nombre de q signifie un nombre de y signifie un nombre de v signifie un nombre de w signifie un nombre de R u_ -T R 3 h R R significations données 0 à 20 inclus, 0 à 6 inclus, 0 à 6 inclus, 0 à 7 inclus, 0 a 7 inclus, O à 1, 0 à 0,5, la sonmme S + q + v ne devant pas être supérieure à 6, et la somme x + y devant être égale à S + q -1. 3. Les phtalocyanines répondant à la formule la (R\) / 2 ( 2 C q ( 2 COH) O(CH 2-R 2) (CH 2 o H)(CH 2-R 2 > Pc S 2 C ' C 2 \-R C OH/CH- Pc -CH R' CH t Pc'-CH R'-t CH Pc' (la) ( 503 H)w (CH 20 H)v S( 3 H)w(R)X' / r (So 3 H)w(RI)s' dans laquelle Pc' signifie une phtalocyanine de cuivre, de nickel, de fer, de cobalt, de zinc ou d'aluminium, R' signifie un groupe répondant à l'une des formules suivantes: k-I À R ' R' 1 R 44 -B' CH k' CH t B- o t signifie O ou 1, A O signifie un anion non chromophore, Rà signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 non substi- tué ou substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano ou hydroxy, R signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano ou hydroxy, A' signifie une liaison directe, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un reste -N, un groupe alky- R 9 lène en C 1-Co 10 à chaine linéaire ou ramifiée qui peut être interrompue par -O-, -S ou -N ou I R 9 qui peut être substituée par un atome d'halogène ou par un groupe CN ou OH, ou un groupe de formule R ' R' R 4 I 4 -( H) X (CH)- m o m signifie O, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6. R 9 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C 4 non substitué ou substitué par un atome d'halogène ou par un groupe hydroxy ou cyano, un groupe naphtylenon substitué ou substitué par un groupe alkyle en Cl-C 4 qui peut porter un substi- tuant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes hydroxy et cyano, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par;un groupe alkyle en Cl-C 4 qui peut porter un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes hydroxy et cyano, X signifie -NH-CO-NH; -NH-CO-(CH 2) CO-NH; -CH- NIIN 3 R 1 ou / Rlo O signifie OH, Cl ou -N Rll Rll signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou un groupe phényle non substitué, et Br signifie R' R ou Ae. " 4 Ri signifie R' Ri -CH 2-B'-CH4 A' CH +t R dans laquelle t, A', B' et R ont les signi- fications déjà données, R 2 signifie un reste de formule R m % /5 a AG -t 15 ou 6 a R' dans lesquelles A' a la signification déjà donnée, R signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, un groupe alkyle en Ci-C 4 substitué par un groupe alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en C 1-C 4, par un groupe phényle non substitué ou par un groupe carbamoyle, un - groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par un atome de chlore ou de brome ou par un groupe cyann ou hydroxy, un groupe cyclohexyle non substitué ou substitué par un groupe alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 non substitués, ou un groupe Phényle non substi- tué ou substitué par un groupe alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 qui peuvent porter un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes ? 508921 hydroxy et cyano, R% signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, un groupe cyclohexyle non substitué, un groupe alkyle en C 2-C 4 portant un substituant choisi parmi les atomes de chlore et de brome et les groupes hydroxy, cyano et phényle non substitué, ou bien R et R 6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ilssont attachés, un groupe morpholino non substitué, pipéridino non-substitué, 1-pyrrolidi- nyle non substitué, 1-pipérazinyle non substitué ou 4-méthyl-lpipérazinyle, R'a et R 6 a ont, indépendamment l'un de l'autre, les significations données pour R et R' excepté l'hy- drogène et R' signifie un groupe alkyle en C 17 C 4 non substitué, ou bien R;a, Ra et R' forment 6 a ba ensemble, avec l'atome d'azote N auquel ils sont attachés, un cycle pyridinium non substitué ou substitué par un groupe méthyle, ou un groupe répondant à l'une des formules suivantes: C; C A ci / CH H 7 JC 3 AG 32 CH 3 /CH. 3 ' ou 2 A^ CH 3 H 3 o A O a la signification déjà donnée, s' signifie un nombre non supérieur à 3, r' signifie un nombre de O à 6, x' signifie s' ou s'-l v signifie un nombre de O à 1, w signifie un nombre de O à 0,5 y signifie un nombre de O à 7, et q signifie un nombre de O à 7, la somme s' + q + v devant être un nombre de 1 à 3 et la somme x' + y devant être égale à s' + q -1. 4. Les phtalocyanines répondant à la formule Ib (CHOH(SQH) Cu PcCH RC- CH 3 Ao q CH 3 AD y CH A C 3 A dans laquelle r" est un nombre de 1 à 4, Ra signifie X___ZI -rt- 2 Ae O l 2 et AG, q y, v et W sont tels que définis CH 3 CH 3 à la revendication 2, y devant être égal à q-1 et la somme q + v étant un nombre de 1 à 3. 5. Les phtalocyanines répondant à la formule Ic / v 2-B"-R 0-(CH Q 2 lS lCH 2-B"-Ro (CH) 2 ls,' -CH 2 1311-Ro-B'l i)w dans laquelle v et W ont les significations données à la revendication 2, s' et x' ont les significations données à la revendication 3, r" est un nombre de 1 à 4, Ro signifie (CH 2)3-, -(CH 2)4-, -(CH 2)5-, -(CH 2)6-, CH CH CH ?" 3 a 3 a 3 -ICH 2) N-(CH 2)1 CH, -C-CH ou (CH)-CH- 2 2 2 2 2, 2 C 2 > CH CH 3 Bo signifie CH -NH; -N(CH 3) -N AG ou \CH 3 s-e o A signifie un anion non chromophore, la somme s' + v devant être un nombre de 1 à 3 et x' devant être égal à s' -1. 6 Un mélange de phtalocyanines,caractérisé en ce qu'il contient une phtalocyanine telle que spécifiée à la revendication 2, et une phtalocyanine de formule Il (R 1) (CH 2-R 2)q Pc (II) (S/ H) (CH 2 o H) ( 503 H)w OH) v dans laquelle Pc, q, w, v, R 1 et R 2 ont les signifi- cations données à la revendication 2 et p signifie un nombre de O à 7 inclus, p et q ne pouvant signifier tous les deux O et la somme p + q + v ne devant pas être supérieure à 7. 7. Un mélange selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient une phtalo- cyanine telle que spécifiée à la revendication 2, et une phtalocyanine de formule I Ia (CH 2 'R) q (CH 20 H)v (I Ia) Pc /\ (SO 3 H)w (R)p' O 10 dans laquelle q, v + W ont les significations données à la revendication 2, Ri et R 2 ont les significations données à la revendication 3 et p' signifie un nombre de O à 4 inclus, la somme p' + q + v devant être un nombre de 2 à 4. 8 Procédé de préparation des phtalocyanines spécifiées à la revendication l, caractérisé en ce qu'on fait réagir une halométhylphtalocyanine avec un composé comprenant deux grou Des amino terminaux primaires, secondaires ou tertiaires. 9 Un procédé de préparation des phtalo- cyanines de formule I spécifiées à la revendication 1, caractérisé en ce que (i) on fait réagir une mole d' un composé de formule X Pc (CH 2-hal)a (X) dans laquelle a signifie un nombre de 1 à 7, hal signifie un halogène et Pc a la signification donnée à la revendication 2, avec au moins a/2 moles d'une diamine ou mélange de composés de formule XI ou XII R 9 4 ' - R(XI) R 4 \ R 4 R 4 P 4 /z R 4 N C (A C 7-t N R,-, &R 4 Rà R (XII) 4,4 R 4 et, le cas échéant, on quaternise le produit ainsi obtenu, (ii) et si on désire obtenir un produit contenant le reste R 2, on fait réagir le produit obtenu sous (i) avec un composé de formule XIII ou XIV R 5 5 (XIII) ou -R 6 a (XIV) 6 R 7 et, le cas échéant, on soumet le produit obtenu à une alkylation ou alcénylation. 10 L'utilisation des phtalocyanines spécifiéesà l'une quelconque des revcndications 1 à 7, comme colorants. 11. L'utilisation des phtalocyanines spéci- fiéesà l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme colorants pour la teinture et l'impression des fibres cellulosiques, des polyamides ou polyesters ayant des groupes anioniques modifiés,et du cuir. 12. L'utilisation des phtalocyanines spé- cifiéesà l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la teinture et l'impression du papier. 13. Les substrats constitués de fibres cellu- losiques ou de polyesters ou polyamides modifiés par des groupes anioniqueset le cuir, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'une au moins des phtalocyanines spécifiéesà l'une quelconque des revendications 1 à 7. 14. Le papier, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé avec l'une au moins des phtalo- cyanines spécifieesà l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7.