Brevet FR2511394A1 — publié le 19830218

1. "Procédé pour récupérer de l'uranium d'acide traité par voie humide". L'invention est relative à un procédé pour récupérer de l'uranium à partir d'acide traité par voie humide. L'uranium peut 8 tre récupéré à partir d'acide phosphorique par extraction à l'aide d'un solvant Dans le premier cycle de procédés préférés, utilisant un mélan- ge en solution d'acide di-2-éthylhexyl phosphorique et d'oxyde de trialkylphosphine (D 2 EHPA/TOPO), l'uranium est strippé de façon réductrice à partir de la solution en utilisant de l'acide phosphorique contenant une con- centration élevée de fer ferreux L'uranium peut être récupéré de cet acide strippé en oxydant tout d'abord l'acide puis en ré-extrayant l'uranium, de préférence avec un mélange en solution D 2 EHPA/TOPO dans un second cycle d'extraction L'uranium peut être récupéré à par- tir du solvant du second cycle en utilisant une solution de strippage de carbonate d'ammonium et un étage de pré- cipitation Ce procédé est bien connu des spocialistes et il est décrit par exemple dans les brevets US NO 3 711 591 (Hurst et al), U S no 3 966 873 (Elikan et al) et U S. n 4 002 716 (Sundar). Dans cette opération du second cycle, le sol- vant organique du second cycle qui est chargé en uranium après l'étape d'extraction, contient également du H PO 3 4 2.-, entrainé et d'autres impuretés qui doivent être enlevées. Hurst et al, Elikan et al, et Sundar, cités ci-dessus, ont tenté de résoudre ce problème seulement avec un lavage à 100 % d'eau entre le second cycle d'extraction et le second cycle de strippage Cependant, si H 3 PO O est enlevé par un lavage à 100 % d'eau, la séparation de phases dans le laveur devient vraiment médiocre Il en résulte que de l'eau contaminée contenant h 3 P 04 peut être transportée avec le solvant organique vers les moyens de strippage. Le H 3 P 04 peut alors être strippé par le carbonate d'ammo- nium et précipité sous forme d'un composé P 205 et ceci peut affecter la pureté de l'uranium finalement récupéré notamment à des prix commerciaux élevés. Le brevet U S 4 105 741 (Wiewiorowski et al) décrit les tentatives pour enlever le carbonate après une étape de strippage de second cycle Ici une étape sé- parée de lavage du solvant de second cycle est utilisée, après le strippage de l'uranium avec le carbonate Ceci exige un courant externe d'acide purifié choisi parmi les acides sulfuriques, chlorydique, nitrique ou phosphorique exempts de fer Le courant d'acide traité est ensuite recyclé vers l'extracteur du second cycle Cependant# ceci ne résoud pas le problème de l'entraînement de HP 04 qui peut survenir avant le strippage. En conséquence, la présente invention concerne un procédé pour récupérer de l'uranium à partir d'une so- lution aqueuse d'acide phosphorique traité par voie hu- mide, procédé qui comporte dans son premier et dans son second cycles, le passage de l'acide phosphorique à tra- vers un extracteur et des moyens de strippage, et qui com- porte le traitement d'un courant de solvant organique du second cycle contenant H 3 P 04 entraîné afin d'enlever EP 04 de ce courant, avant que ce solvant passe par des moyens de strippage de second cycle, ce traitement comportant le lavage à l'acide de ce courant de solvant organique de 3.- second cycle contenant H 3 P 04 entratné, avec une solution aqueuse diluée d'acide sulfurique ou d'acide nitrique, en une quantité efficace pour enlever H 3 P 04 entra né et main- tenir le p H du courant de solvant organique sortant du la- veur acide à une valeur se situant entre 3 et 6,5 pour four- nir un courant de solvant organique essentiellement exempt de 3 P 04 qui est ensuite introduit dans les moyens de strip- page du second cycle. L'invention comporte également un procédé pour récupérer de l'uranium à partir d'acide traité par voie humide par extraction liquide-liquide, procédé dans lequel l'uranium est strippé à partir d'un solvant organique d'extraction avec une solution aqueuse de carbonate d'am- monium, le procédé comportant la mise en contact du solvant d'extraction dans un laveur acide avant le Grippage avec une solution aqueuse diluée d'acide sulfurique ou d'acide nitrique. Pour que l'invention soit mieux comprise, une réalisation de cette invention va être maintenant dé- crite à titre d'exemple en se référant à la figure ci- Jointe qui est un diagramme séquentiel du premier et du second cycles de strippage de l'uranium à partir d'un acide phosphorique traité par voie humide. En se référant à cette figure, dans le cycle I, de l'acide phosphorique purifié en provenance de la canalisation 1, entre dans les moyens d'extraction et de décantation 2, qui peuvent comporter 1 à 6 étages Cet acide extrait de phosphates nationaux est typiquement une solution aqueuse à 350 C 50 C à 5 6 molécules grammes d'acide phosphorique traité par voie humide ayant un p H de 0,1 à 2,5, et contenant de 0,1 à 0,5 g/l d'uranium (tel que l'ion uranyl oxydé, U 02 + 2), environ 600 g/1 de phosphate et de 3 à 15 g/1 de fer Dans le procédé décrit, l'acide phosphorique peut être oxydé par tout moyen appro- prié, de sorte que l'uranium soit certainement à l'état 4 - d'oxydation + 6, c'est-à-dire un ion uranyl Dans l'ex- tracteur décanteur 2, l'acide est mis en contact par mé- lange avec une composition de solvant organique non misci- ble dans l'eau en provenance de la canalisation 3 La composition du solvant d'extraction organique contient des agents réactifs qui transfèrent les ions uranyl dans le solvant organique. Typiquement la composition de solvant en pro- venance de la canalisation 3, est ajoutée selon un rap- port solvant à acide phosphorique de 0,5 à 1 en volume. La composition du solvant en provenance de la canalisation 3 oontient de 0,2 à 0,7 molécule gramme d'un acide di- alkyl phosphorique additionnel ayant environ 4 à 10 atomes de carbone dans chaque chaîne, de préférence de l'acide phosphorique di-2-étbvylhexyl (D 2 BEHPA &), par litre de sol- vant Le solvant contient également environ 0,025 à en- viron 0,25 molécule gramme d'un agent additionnel synergé- tique bien connu des spécialistes par exemple un oxyde de trialkylphosphine oâ les chatues alkyl sont linéaires de 04 à C 0, préférablement un oxyde de tri n-octylphosphine (TOPO) par litre de solvant Ces agents synergétiques per- mettent de réduire la taille des équipements tout en ac- cro ssant l'extraction d'uranium Le solvant est habituel- lement de la kérosine L'utilisation du terme "courant de solvant" est supposé inclure les additifs décrits ci-dessus. Bien que la présente description soit orientée en premier lieu vers les mélanges D 2 EHPA/TOPO, il est bien entendu que, de façon plus large, les mélanges acide di-alkyl phos- phorique/ oxyde de tri-alkylphosphine sont inclus dans le cadre de l'invention. Le courant de solvant organique contenant de l'uranium oxydé complexé, passe par l'intermédiaire de la canalisation 4 à des moyens de strippage réducteurs 5 qui peuvent comporter 1 à 4 étages, pour stripper l'uranium à partir du solvant organique Une partie de l'acide phos- 5.- phorique raffiné en provenance de l'extracteur 2 passe typiquement par l'intermédiaire de la canalisation 7 au réducteur 8 o du fer (Fe ) est ajouté pour réduire suffisamment d'ions ferriques afin d'amener la concen- tration en ions ferreux au-dessus d'un niveau suffisant pour réduire et stripper efficacement l'ion uranyl dans l'opération de strippage réducteur Les ions ferreux entrent dans le dispositif de strippage réducteur 5 par la canalisation 9 et sont oxydés en ions ferriques, tout en réduisant l'ion uranyl en ion U+ 4 quadravalent, qui est transféré à la solution aqueuse strippée d'acide phosphorique sortant par la canalisation 10 Le solvant organique sortant du dispositif de strippage est ensuite recyclé par l'intermédiaire de la canalisation 3 vers l'extracteur 2 Une partie appropriée de l'acide raffiné du premier cycle sort par la canalisation 12. Finalement, l'ion + 4 dans la solution strip- pée d'acide phosphorique dans la canalisation 10, est oxy- dé en ion uranyl dans l'appareil d'oxydation 11 pour per- mettre à l'uranium d'être extrait à nouveau au cours du cycle II De courant 13 en provenance du cycle I contient H 3 P 04 et typiquement a un p H de 0,1 à 2,5 Il contient de à 40 g/l de fer et de 3 à 15 g/1 d'uranium. CYCLE II La solution aqueuse d'acide phosphorique oxydé dans la canalisation 13 contient de l'uranium à l'état hexa- valent c'est-à-dire l'ion uranyl La solution aqueuse pas- se par l'intermédiaire de la ligne 13 à l'extracteur liquide- liquide par solvant 17 La solution aqueuse d'acide phos- phorique est mélangée avec un courant de solvant organique non miscible à l'eau en provenance de la ligne 18, qui extrait les ions uranyl pour les transférer dans le solvant organique En outre, un peu de H 3 P 04 va tre entra né dans le solvant organique. Le courant de solvant 18 est généralement le 6.- même que celui de la canalisation d'alimentation 3, c'est- àèdire constitué de préférence de 0,2 à 0,7 molécule gram- me d'acide di-alkyl phosphorique additionnel, bien connu des spécialistes, ayant 4 à 10 atomes de carbone dans cha- que chatne, de préférence de l'acide di-2-éthylhexyl phos- phorique (D 2 B Eh PA) par litre de solvant Le courant de sol- vant contient également de 0,025 à 0,25 molécule gramme d'un agent additionnel synergétique bien connu des spécia- listes, par exemple un oxyde de tri-alkylphosphine, oh les chaines alkyl sont linéaires de 04 à 010, de préférence de l'oxyde de tri-noctylphosphine (TOPO) par litre de solvant Le H 3 PO 4 entra né présent dans le courant de sol- vant organique de la canalisation 20, sera enlevé dans des moyens de lavage acide 21 comme décrit ci-dessous pour four- nir le courant non contaminé 24 Typiquement, le rapport en volume du courant de solvant 18 à la solution aqueuse de la canalisation 13 fournie à l'extracteur du second cycle, est de 1: 4 à 1. Le courant de solvant organique contenant de l'uranium complexé et du H 3 P 04 entrainé, quitte l'extrac- teur 17 par la canalisation 20 Le solvant organique de la canalisation 20 est lavé avec un acide dilué sélection- né dans le laveur acide 21 pour enlever HPO 4 entraîné, qui accroîtrait la consommation d'ammoniaque dans l'appa- reil de strippage et de précipitation 25 La solution di- luée sélectionnée de lavage acide entre dans le laveur aci- de 21 par la canalisation 22 et l'acide usé sort par la ca- nalisation 23 A l'intérieur de l'appareil de lavage acide 21, il y a un recyclage de la solution de lavage acide di- luée, non représenté sur le dessin Le solvant organique non contaminé passe ensuite par la canalisation 24 à l'ap- pareil de strippage 25. Le courant de solution de lavage acide diluée 22 peut contenir de 2 à 10 % en volume, de préférence de 2 à 6 % en volume, d'acide nitrique ou d'acide sulfurique, 7.- et de préférence ce dernier, habituellement ajouté à l'eau sous forme concentrée pour donner le pourcentage en volu- me approprié cité ci-dessus D'autres acides, tel que l'a- cide chlorhydrique ou de l'acide phosphorique additionnel,con- tribuent à régler le problème des impuretés Au-dessous d'une concentration de 2 % en volume d'acide, le p H va croître et le solvant organique va entraîner un excès de H 3 P 04 et consommer des quantités excessives de carbona- te d'ammonium dans l'appareil de strippage Au-dessus de 10 % en volume d'acide, la solution acide va devenir in- compatible avec l'acier inoxydable ou bien la libre de verre qui est utilisée dans la construction de l'installa- tion et l'acide usé va devenir ut problème. La solution 22 de lavage acide est prévue pour venir en contact avec le solvant organique dans le laveur en une quantité permettant de maintenir le p H dans le laveur acide et dans le courant 24 de solvant à une va- leur se situant entre 3 et 6,5 L'enlèvement de H 3 P 04 dans le laveur 21 uniquement par de l'eau, s'est avéré amener le p H du courant organique existant 24 Jusqu'à environ 7,5 et provoque la précipitation de composés p 205 dans le produit final Au-delà d'un p H de 7,0 la séparation des phases dans le laveur s'est avérée être mé- diocre L'utilisation de solutionsaqueusesd'acide nitri- que ou d'acide sulfurique résoud ces problèmes et amène trois résultats Elle est efficace pour enlever H P 04 du courant 20 et de l'appareil de sgrippage 21 Elle main- tient le p H de l'appareil de strippage acide et le cou- rant 24 qui en sort, à des valeurs comprises entre 3 et 6,5, et cela permet un strippage efficace dans l'appareil de strippage et de précipitation 25. Gr Ace au procédé selon l'invention, peu ou pas de H 3 P 04 est transféré au carbonate d'ammonium dans l'appa- reil de strippage et de précipitation, si bien qu'il n'y ait pas de contamination du composé final d'uranium par 8.- P 205 précipité Le rapport en volume à l'état effectivement stable du solvant organique contenant H 3 P 04 entrainé dans la ligne 20, à la solution aqueuse de lavage acide dans le laveur 21 est de 80: 20 à 60: 40, de préférence 70 volu- mes: 30 volumes Au-delà de 40 parties de volume d'acide pour 60 parties de volume de solvant organique, on obtien- dra un rapport de phase continu aqueux se traduisant par un entra nement accru d'acide de lavage contenant "P 04. Au-dessous de 20 parties en volume d'acide pour 80 parties en volume de solvant organique, l'efficadité du contact va baisser, si bien que l'enlèvement des impuretés va de- venir médiocre Ce lavage acide aqueux entre l'extracteur et l'appareil de strippage est en mesure d'enlever de 95 % en volume à 98 % en volume de l'acide phosphorique entrai- né, sans élever le p H du solvant organique sortant du la- veur 21 Le terme "rapport en volume à l'état stable" est supposé inclure la solution de lavage acide totale dans le laveur 21, qui inclut non seulement le volume en pro- venance de la canalisation 22, mais éga Iement le volume recyclé à l'intérieur du laveur 21. Dans l'appareil de strippage 25, le courant de solvant organique est strippé avec une solution aqueuse contenant suffisamment de composés ammonium, tels que du carbonate d'ammonium, du bicarbonate d'ammonium ou un mé- lange des deux en provenance de la canalisation 26 pour précipiter un complexe d'uranium à partir de la phase or- ganique Le complexe d'uranium préféré est AUT (tricarbona- te d'ammonium uranyl) en ce qu'il est facile à filtrer. Le courant de solvant organique est recyclé par l'intermé- diaire de la canalisation 18 La boue aqueuse contenant le AUT précipité passe par l'intermédiaire de la canalisation 27 au filtre 28 oh le AUT est filtré. Le filtrat est recyclé par l'intermédiaire de la canalisation 29 vers l'appareil de strippage et de pré- cipitation 25 Une solution de carbonate d'ammonium à 0,5 mo- 9._ lécule gramme est ajoutée à la canalisation 29, si cela est rendu nécessaire à partir de la canalisation 30 pour compenser les pertes d'eau Le AUT précipité peut 8 tre calciné dans un four d'environ 3500 C à environ 900 O pour éliminer le bi-oxyde de carbone et l'ammoniaque Si la cal- cination est faite en atmosphère réductrice, tel qu'un mé- lange hydrogène-azote, U 02 est obtenu et collecté Si la calcination est faite dans l'atmosphère oxydante tel que de l'air, l'oxyde mixte U 308 est obtenu et collecté. le laveur acide peut Otre un appareil à étage unique ou multiple Dans un appareil à étages multiples, on peut avoir deux ou plusieurs unités de lavage avec de l'acide dilué en contact avec le solvant organique dans une ou plusieurs de ces unités de lavage et un recyclage de la solution de lavage acide diluée. L'invention va maintenant être illustrée en se référant à l'exemple suivant s EXEMPLE - Le second cycle d'un procédé de récupération de l'uranium est modifié, comme cela est représenté sur le dessin, de façon que le solvant d'extraction du second cycle, comportant x P 04 avec une charge d'acide di-2- éthylhexyl phosphorique et d'oxyde de tri-n-octylphosphine dans du kérosène comme solvant, et provenant de l'extrac- teur du second cycle, est envoyé dans un système de lavage acide Environ 0,50 molécule gramme de D 2 EHPA et 0,125 mo- lécule gramme de TOPO sont présents par litre de kérosène. La phase organique contient une quantité de H 3 P 04 calculée pour être équivalente à environ 0,3 gramme par litre de P 205 Dans le laveur acide, le solvant organique d'extrac- tion est mélangé avec une solution acide aqueuse à 3 % en volume d'acide sulfurique, selon un rapport en volume de la phase organique à l'acide sulfurique dilué de S 30 o les 30 parts en volume d'acide incluent la so- lution de lavage acide fournie initialement et la solution 10.- recyclée Le lavage acide enlève du solvant organique d'ex- traction, à peu près la totalité du H 3 P 04 entrainé Le solvant d'extraction ainsi lavé et exempt de R 3 P 04 est alors envoyé dans les moyens de strippage du second cycle, oh l'uranium est alors strippé pour obtenir une précipi- tation de tricarbonate d'ammomium et d'uranyl Au cours de ces opérations, le p H du courant organique entre le laveur acide et les moyens de strippage reste à environ 4. Avant l'installation de l'unité séparée de lavage à l'acide en solution aqueuse, conforme à la présen- te invention, du fait de la contamination par H 3 P 04, P 205, de l'eau à 100 % était ajoutée dans le laveur, pro- voquant l'élévation graduelle du p H du courant envoyé dans le laveur jusqu'à une valeur d'environ 7,5 Cela en- tranait une médiocre séparation des phases dans l'ap- pareil de gtrippage avec comme résultat que de l'eau con- taminée était transportée avec le solvant Eventuellement, du H 3 P 04 se trouvait entratné dans le carbonate dtammo- nium à la sortie de l'appareil de strippage le carbonate d'ammonium sortant ainsi contaminé contenait une quantité de H 3 P 04 que le calcul donnait comme équivalente à plus de 3 000 ppm de P 205 Grâce à l'addition d'acide sulfuri- que dilué conformément à la présente invention, la sépara- tion des phases dans le laveur devient vraiment nette, l'entraînement d'eau dans le solvant devient vraiment fai- ble et la pureté de la précipitation résultante est con- sidérablement améliorée Après deux semaines de fonctionne- ment, un état stable est atteint, et la concentration P 205 calculée dans le carbonate d'ammonium tombe à 725 ppm. En continuant l'opération, la concentration P 205 calculée tombe à une valeur comprise entre 100 ppm et 300 ppm, qui est maintenue en permanence - 11.- R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour récupérer de l'uranium à partir d'une solution aqueuse d'acide phosphorique trai- té par voie humide, procédé qui comporte dans son pre- mier et dans son second cycles le passage de l'acide phosphorique à travers un extracteur et des moyens de strippage, et qui comporte le traitement d'un courant de solvant organique du second cycle contenant H 3 P 04 entra né afin d'enlever R 3 P 04 de ce courant, avant que ce solvant passe par des moyens de strippage de second cycle, ce traitement comportant le lavage à l'acide de ce courant de solvant organique de second cycle conte- nant H 3 P 04 entra né, avec une solution aqueuse diluée d'acide sulfurique ou d'acide nitrique, en une quantité efficace pour enlever H 3 P 04 entralné et maintenir le p H du courant de solvant organique sortant du laveur acide à une valeur se situant entre 3 et 6,5 pour fourrnir un courant de solvant organique essentiellement exempt de H 3 P 04 qui est ensuite introduit dans les moyens de strip- page du second cycle. 2. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que le lavage à l'acide est en mesure d'en- lever de 95 % en volume à 98 % en volume du TIP 04, ltaci- de dilué étant de l'acide sulfurique, tandis que le rap- port en volume à l'état stable du courant de solvant or- ganique du second cycle contenant H 3 P 04 entra né à l'acide aqueux total dilué est de 80: 20 à 60: 40. 3. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que le courant de sol- vant organique du second cycle contient un acide dialkyl- phosphorique ayant 4 à 10 atomes de carbone dans chaque chaîne et un oxyde de trialkylphosphine o les cha nes alkyl sont linéaires de C 4 à 10. 4 1 1 4. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que le courant de solvant organique du second 12.- cycle est constitué d'acide di-2-éthylhexyl phosphorique et d'oxyde de tri-noctylphosphine dans de la kérosine comme solvant. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape additionnelle consistant à recycler le courant de solvant organique exempt de HP 04 lavé à l'acide, dans l'extrac- teur du second cycle, pour 8 tre en contact avec un courant d'acide phosphorique oxydé. 6 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide dilué est un acide en solution aqueuse de 2 % en volume à 10 % en volume. 7. Procédé selon la revendication 1 pour ré- cupérer de l'uranium à partir d'acide traité par voie hu- mide par extraction liquide-liquide, procédé dans lequel l'uranium est strippé à partir d'un solvant organique d'ex- traction avec une solution aqueuse de carbonate d'ammonium, le procédé comportant la mise en contact du solvant d'ex- traction dans un laveur acide avant le strippage avec une solution aqueuse diluée d'acide sulfurique ou d'acide ni- trique. 8. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que l'acide dilué est une solution aqueuse d'acide de 2 % en volume à 10 % en volume, et cette so- lution aqueuse d'acide est ajoutée en une quantité sus- ceptible de maintenir le p H du solvant organique d'extrac- tion sortant du laveur acide à une valeur comprise entre 3 et 6,5 et d'enlever le H P 04 entraîné dans le solvant organique d'extraction. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 7 et 8, caractérisé en ce que le solvant organi- que d'extraction contient un acide dialkylphosphorique et un oxyde de trialkylphosphine, tandis que l'acide dilué est de l'acide sulfurique. 13 - 10. Procédé selon la revendication 9 y carac- térisé en ce que l'acide dialkylphosphorique est de l'aci- de di-2 éthylhexyl phosphorique, tandis que l'oxyde de tri-alkylphosphine est de l'oxyde de tri-n-octyl-phos- phine.