Brevet FR2503169A1 — publié le 19821008

L'invention concerne des accélérateurs réactifs pour systèmes de résines époxydiques durcis par des anhy- drides, ces accélérateurs se distinguent en ce qu'ils assurent un durcissement rapide en évitant la formation de substances odorantes et de substances qui affectent les propriétés diélectriques. Ces systèmes de résines époxydiques accélérés peu- vent être utilisés avantageusement en tant que matières à mouler à basse pression ainsi que comme résines adhésives, résines à couler et résines à stratifier, spécialement dans les domaines de llélectrotechnique/électronique. Lorsqu'on durcit des résines époxydiques avec, par exemple, des amines, des anhydrides ou des catalyseurs de polymérisation, on ne forme pas de produits volatils. C'est la raison pour laquelle cette classe de substances est utilisée avec avantage dans de nombreuses branches industrielles en tant que résines adhésives, résines à couler, et résines à stratifier. Les systèmes résine époxy- dique-anhydride non accélérés nécessitent des durées de réaction relativement longues, de plusieurs heures,à des températures élevées et supérieures à 150eC. On connait déjà divers systèmes accélérateurs qui permettent d'écour- ter la durée de réaction. Parmi les accélérateurs usuels pour les systèmes résine époxydique-anhydride, on citera par exemple des polyalcools comme le glycol ou le glycérol, des amines tertiaires comme la diméthylbenzylamine, la triéthanolamine ou encore le 2,4,6-tris-(N,Nt-diaminométhyl)- phénol. Parmi les accélérateurs mis au point plus récemment pour les systèmes résine époxydique-anhydride, on peut citer par exemple le trichlorure de phényl-étain (brevet DE ne 1 495 306) qui permet un durcissement entre 20 et C, des dialkylpyridines (brevet des Etats-Unis ne 3 440 216), des polymercaptans portant des groupes hy- droxy (brevet DE ne 2 400 948) ainsi qu'une combinaison d'un tricarboxylate de chrome et d'amines tertiaires (bre- vet BE ne 779/557). Conviennent en outre des halogénures de phosphonium (brevet US ne 3 547 885), des produits de réaction de la mélamine et d'acides dicarboxyliques (bre- vet DE n 1 645 206), les sels de titane, de zirconium et de cérium d'acides carboxyliques aliphatiques (brevet US ne 3 692 715) et le tétraphénylborate de tétraphényl- phosphoniue (brevet US n 3 597 411). Ces systèmes ont toutefois un inconvénient: ils ne sont pas incorporés, en tout cas pas complètement, dans la matière à mouler durcie, et il en résulte un amoindris- sement des propriétés diélectriques, thermiques, optiques et/ou mécaniques. Les composés métalliques ou halogénés contenus dans quelques accélérateurs ont également un ef- fet négatif, en particulier sur les propriétés diélectri- queo. On signalera encore une possibilité intéressante 1 d'accélération des mélanges résine époxydique-durcisseur au moyen de mélanges synergétiques de résines de résoles crésoliques et d'amines aromatiques (brevet DD n 129 563). Un autre moyen pour accélérer le durcissement des résines époxydiques par déclenchement de la polymérisation des résines époxydiques à l'aide de composés complexes de Br3 présente les m4mes inconvénients. On pourra consulter à cet égard les ouvrages ci- après s Jahn s Epoxidharze, pages 51 et suivantes, VEB Deutscher Verlag far Grundstoffindustrie, Leipzig 1969; Paquin s Epoxidverbindungen und Epoxidharze, pages 470 et suivantes, Springer-Verlag, Berlin-G6ttingenHeidelberg 1958; Ludeck s Handbuch der Kleb-, Giess- und Laminiertechnik, pages 57 et suivantes, VEB Deutscher Verlag fir Grundstof- findustrie, Leipzig 1979. Dans le brevet DD n 1314 111, on décrit un procédé de préparation d'une composition de résine époxydique dur- cissant rapidement pour le moulage par injection,à base d'une résine époxydique liquide, de l'anhydride méthyl- hexahydrophtalique et du 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)- phénol qui sert d'accélérateur. L'inconvénient principal de ce procédé réside en ce que l'accélérateur n'est pas entièrement incorporé dans le système durci. On trouvera d'autres renseignements sur les accélé- rateurs pour systèmes résine 6poxydique-anhydride dans les publications citées ci-dessus ainsi que dans Ullmann, Enzyklopâdie der techn. Chemie, volume 8, page 434 et sui- vantes, Verlag Urban & Schwarzenberg, Munich-Berlin, 1957; Vieveg s Kunststoff-Handbuch, volume 11, Polyacetale, Epoxidharze... Carl Hauser Verlag, Munich 1971, B. Dobinson s Report on the Progress of Applied Chemistry 59 (1974) pages 78 à 87. On connait en outre des matières à mouler qu'on forme en durcissant des résines époxydiques avec des bis- 1 maldimides et des polyamines. De tels produits sont décrits dans 1e brevet DE ne 107 300, le brevet DE n* 2 559 417, le brevet US nO 3 978 152 et les brevets DE nÀ 2 230 904, 2 026 423 et 2 354 654. On connaîit encore des masses résineuses durcissables à la chaleur (demande de brevet DE publiée sous nO 2 927 995) qui contiennent le mélange de réaction formé par réaction à l'état fondu d'une diamine avec un anhydride d'acide carboxylique, et un composé époxydique. Ces produits et procédés de la technique antérieure diffèrent de la présente invention en ce qu'ils utilisent un autre système résine époxydique-durcisseur. Dans le brevet DE n 2 446 697 on décrit l'addition du maléate de monoallyle au durcissement de résines époxy- diques et d'anhydrides d'acides polycarboxyliques. Dans le brevet DE n 2 101 929, on décrit un procédé de préparation de compositions thermodurcissables conte- nant des mélanges résine époxydique-anhydride d'acides carboxyliques et des bis-maldimides (BMI). Dans ce procédé, on utilise les BMI en proportions de 40 à 250 % du poids de la résine époxydique. Dans la domande de brevet DE publiée sous n* 2 123 638, on décrit des compositions rési- neuses dans lesquelles la proportion des bis-maléimides T OTUifupu otnuTxOj op sopTTplvTm-sTq sep opTpúlquu-enbTpúxodp aUTZpj sneqossu ç op UOT4vjpTpOOwTl inod uUOsTTTn uuoS UOTe.SUT.T l sueupW -.osuoo SnTospa 4uo" snssep-To spoodrs *emqTqoid sel *se0dw-To uoT4dTiosop VI op oanqoet ut 4 UOI4 -TuZuiddu uoTqUAUTiT Op so2u4UBuVA S0 s9nq aSO.na," *os.qmltod nuvospa et sup oTvoq uoOTuwjod.zoouT sun uu.xnssu OC apTidoiddu "jTqOupi sodnoL *op uOptesood Tnb oplpquu -enbTpLxodq eUT*pr som.qsmX inod u. nosuwpTpooump 4uTod nw *esT Tl qarqo inod 'oouonbpeuoo us 4 UOT4UOAUT17 *esptnom d.jzoo Bop opTA *Unos pTT -Tquas Tl op 4o s.onbTazosTTPp o JnaTuqa uT T uoTluwPxo&p SZ dsonbTu.meq4 sepT;dojd sop uoTsuJOTTPmW sun j edmos emou us XTUOA.ud ó;e To-rp le.q s ST suump xnSU.zpTpooUwT oP eqTldmoo uoT@a4z,, uT sun zesu.nei T **TA UOTSUOAUTTI UoT$PPTTppaod 5ud TU uo3usTazpTTod.[d TU eesjqTmoUd sSeqT;un sol d qusmoetdmoo epXTj sud quoe oZ ou speTTTFln snelpoou sT on b s o *v *pT*pZ m.nuwoo sonbTu'qoo suoeTnlos sop lu;ueaupuoj qusTupAuOounTF *3-4omoeToxp op sfnoIagTpIoo s.p qumTllTonTqaq *OSTTTn uo ssou*'pum -o OoAy *uoTsueAuT eolueospd ur i eonoTSpuu onbTuqoo sun sied T ouop quenT4suoo ou o oTLTTu smdnouoS *op quoqod Tnb oBnb -Tp 69Lú0ZS Formule 1 CH - CO\ /CO - CH il -, N\ N il CH -C R CO CO - CH dans laquelle R représente CO - CH CH - - R'-[N/ 2 "2 CI t CO - CH - NH-R"-NII-CH - CO N-R'C_ "l n CO n a 0... 10 *0 R' et R" pouvant atre identiques ou différents. Les bis-maléimides dans lesquels Rt et Ru ont res- pectivement la signification ci-après conviennent tout particulièrement s C6H4 - C614 C614--H2-C6H4 C6H4-0-C6H4 c6M4-S02-C6o4 C6H4-C3H6-C6H4 C6X4-CH(c6115) 0C6 4 C6H4-C6HlowC6H4 C6R4-CO-C6H4 m-C6H4 P-C6H4 3o C2H4 C6Hlo C6H10-CH2-C6HlO CH2-C6H10-C6Ho10-CH2 1,3-(CH3)2-C6H2 4,41-bia-(maléimido)-biphénylène 4,4 -bis-(maléimido)-diphényl- méthane oxyde de 4,4t-bis-(maléimido)- diphénylether 4,4t-bis-(maldimido)-diphényl- sulfone 4,4'-bis-(maléimidopinyl)-2,2- propane 4,4'-bis-(maléimidophényl)-phényl- méthane 4,4t-bis-(maléimidophényl)-1,4- cyclohexane 4,4t-bis-(maléimido)-benzophénone 1,3-bis-(maléimido)-benzène 1,4-bis-(Maléimido)-benszène 1,2-bis-(maléimido)-4thane 1,6-bis(maldimido)-hexane 4,4'-bis-(maléimido)-dicyclo- hexylméthane bis-(maléimido-4,4'-méthylcyclo- hexyle) 2,4-bis-(maléimido)-m-xylène l,4-(CH3)2-C6B2 2,5-bis-(maléimido)p-xylène ji6H4-C2N2(C6H5) -c6H3720 oxyde de 4,4'-bia-(3-phényl-6- maléimido-quinoxaline-2-yle). On prépare ces bis-maléimides connus en sol en faisant réagir les diamines correspondantes avec lea quan- tités molaires doubles d'anhydride maléique dans des sol- vants tels que des mélangea chloroforme-divéthylformamide, la réaction donnant un acide amidocarboxylique quton con- vertit en les imidec correspondants & l'aide de l'anhydri- de acétique (brevet US ne 3 018 290 et brevet GB n 1 137 592). On pourra également consulter: Macromolecular Syntheses, volume 6, James E. Mulvaney, Editor, page 92, J.V. Crivello, John Viley & Sons, New York, Londres, Sydney, Toronto, 1977. Les oligomaléimides qui exercent également une ac- tion catalytique sur les systbèmes résine époxydique-anhy- dride sont prépar4s de manière connue en soi (Europ. Poly- merjournal 14 (1978) 129 pages 985-990) en faisant réagir des diamines avec des bis-maléimides A un rapport molaire inférieur à 1:1,25, à une température d'environ 100C dans un solvant polaire. Lorsque la réaction est terminée, on isole les composés par précipitation dans le m6thanol, filtration et extraction par le méthanol. Les bis-maléimides de formule générale 1 dans la- quelle n est supérieur à O sont habituellement préparés en faisant réagir un excès des bis-maléimides pour lesquels n = O avec des diamines dans le m-crésol en présence d'aci- de acétique à une température de 100 à 160 C. Des adjonctions de bis-maléimides d'environ 1 à % provoquent une forte accélération de la réaction de durcissement des résines époxydiques à bas poids moléculaire ou à haut poids moléculaire à base de polyphénols, de Novo- laques, de triazines, de polyols, de siloxannes, d'oxydes d'oléfines aliphatiques et cycloaliphatiques et d'amines avec des anhydrides aromatiques, alicycliques, contenant des doubles liaisons et/ou des halogènes, et mono- ou poly-fonctionaels. Il est remarquable à cet égard qu'en utilisant lea bis-maléimides, on peut parvenir à une com- binaison d'une durée moyenne de conservation avant emploi avec une courte durée de durcissement complet. On parvient à de bons résultats avec les anhydri- des ci-après s anhydride anhydride anhydride anhydride anhydride anhydride anhydride anhydride anhydride anhydride phtalique tétrahydrophtalique hexahydrophtalique endométhylène-titrahydrophtalique méthylendométhylène- tétrahydrophtalique hexachloroendomgthylène-tétrahydrophtalique tétrachlorophtalique trimellitique maléique succinique dianhydride pyromellitique dianhydride de l'acide bensophénone-tétracarboxylique dianhydride de l'acide cyclopentane-titracarboxylique. Les bis-maléimides font fonction d'accélérateurs réactifs qui sont totalement incorporés dans la matière à mouler par un mécanisme de réaction complexe. Il en résulte une haute stabilité au vide et l'abcence de produits odo- rants m8me dans des conditions extr&mnes et pendant des durées prolongées. En raison de la présence de groupes sla- bles à la chaleur, cee accélérateurs contribuent à mélio- rer lea propriétés thermiques et les propriétés d'oxyda- tion à la chaleur. L'adJonction des bis-maléimides au système résine époxydique-anhydride est réalisée de la manière suivante z on aJoute le durcisseur en proportions calculées au mélange de l'accélérateur et de la résine époxydique et on fond le mélange. Sous cette forme, il peut &tre utilisé en tant que résine adhésive, résine à couler et résine à stratifier. Le durcissement est de préférence effectué en deux stades opératoires s 8 2503169 a) durcissement Jusqu'à la stabilité dimensionnelle, b) démoulage et durcissement du deuxième stade. Dans des opérations de coulée sous pression ou de moulage par injection ou d'injection sous pression, la fusion est réalisée dans la machine à des températures de à 285*C et le durcissement jusqu'tà la stabilité dimen- sionnelle (premier stade) dans l'outil à une température de 100 à 285 C environ selon le système utilisé dans le cas particulier. Le durcissement du deuxième stade (durcissement final) peut être réalisé après avoir retiré l'objet de l'outil à une température de 120 à 300eC. En faisant varier la proportion des accélérateurs selon l'invention, on peut écourter la durée de durcisse- ment dans l'outil et parvenir à une technologie globale optimale du travail de la matière à mouler. Le réglage aux valeurs optimales des duries d'utilisation et de durcisse- ment conduit à une économie considérable d'énergie et à une augmentation de la productivité. Une adjonction de 2 % de 1,3-bis-(maléimido)-benzène permet d'abaisser la durée de durcissement d'un mélange résine diane-époxydique-anhy- dride à un niveau d'environ 50 % do celle du système non accéléré. Lorsqu'on utilise des bis-maléimides à poids moléculaire plus élevés par exemple l'oxyde de 4,4'-bis- 5-phényl-6(7)maléimido-quinoxaline-2-yl_-diphényle, léef- fer d'accélération est plus faible; mais ces composés per- mettent d'utiliser des proportions plus fortes d'accéléra- teurs et d'améliorer ainsi des propriétés de la matière à mouler telles que la stabilité à la chaleur, la stabilité A l'oxydation à la chaleur, le comportement diélectrique et la stabilité sous vide à haute température. En outre, en utilisant de tels composés, on peut modifier la visco- sité des masses fondues dans un sens favorable pour l'uti- lisation. Une adjonction de 5 % du bis-maléimide mentionné ci-dessus à un mélange résine-diane-époxydique-anhydride conduit à une diminution de la durée de durcissement d'environ 50 %. Dans les cas o on souhaiterait une accé- lération plus forte, on peut utiliser des catalyseurs auxiliaires, par exemple des amines tertiaires, des acides de Lewis, des polyalcools, des sels de chrome, de cérium, de titane, de zirconium, d'acides carboxyliques et/ou des dérivés de polymercaptans. Les exemples suivants illustrent linvention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Pour le durcissement d'un système consistant en 100 parties d'une résine époxydique & bas poids moléculaire, équivalent d'tépoxyde 190, et 70 parties d'anhydride phtali- que, il faut 118 mun 130 C pour atteindre l'état B. En ajoutant 10 parties d'oxyde de 4,4'-bis-(3-phényl-6-malé- imido-quinoxaline-2-yl)-diphényle à ce système, la durée nécessaire pour parvenir à l'état B tombe à 52 mn à 130C. Exemple 2 Pour le durcissement d'un système consistant en 100 parties d'une résine époxydique à bas poids moléculaire, équivalent d'époxyde 190, et 70 parties d'anhydride titra- hydrophtalique, il faut 127 mn à 130*C pour parvenir à l'état B. L'adjonction de 10 parties d'oxyde do 4,41-bie- (3-phényl-6-maléimido-quinoxaline-2-yl)-diph6nyle à ce système abaisse à 57 mn à 130-C la durée nécessaire pour parvenir & l'état B. Exemple 3 Pour durcir un système qui consiste en 100 parties d'une résine époxydique à bas poids moléculaire, équivalent d'époxyde 190, et 75 parties d'anhydride hexahydrophtali- que, il faut 226 mn à 130 C pour atteindre l'état B. En ajoutant 10 parties d'oxyde de 4,4'-bis-(3-phényl-6-malé- imido-quinoxaline-2-yl)-diphényle à ce système, on abaisse à 117 mn à 1300C la durée nécessaire pour parvenir à l'état B. Exemple 4 Pour durcir un système consistant en 100 parties d'une résine époxydique de poids moléculaire mie-yeu, équi- valent d'époxyde 350, et 30 parties dîanhydrlde phtali- que, il faut 38 mn à 130sC pour atteindre l'état B. En ajoutant 10 parties d'oxyde de 4,h'-bis-(3-phényl-6-ralé- imido-quilnoxaline-2-yl)-diphényle à ce système, on abaisse A 19 mn à 130'C la durée nécessaire pour parvenir à l'é- tat B. Exemple 5 Pour durcir un système qui consiste en 100 parties d'une résine 4poxydique de poids moléculaire moyen, équi- valent d'époxyde 350, et 30 parties d'anhydride têtrahydro- phtalique, il faut 39 mn à 1300C pour parvenir à l'état B. En ajoutant 10 parties d'oxyde de 4,4'-bis-(3-ph4nyl-6- malêimido-quinoxaline-2-yl)-diphényle k ce système, on abaisse A 21 mun à 130-C la durée nécessaire pour parvenir A l'état B. Exemple 6 Pour durcir un système qui consiste en 100 parties d'une résine êpoxydique de poids moléculaire moyen, équi- valent d'époxyde 350, et 35 parties d'anhydride hexahydro- phtalique, il faut 53 mn à.L30C pour parvenir à lIétat B. En ajoutant 10 parties d'oxyde de 4,4"-bls-(3-phényl-ma- léimido-quinoxaline-2-yl)-diphényle 4 ce système, on abais- se à 33 mn & 130OC la durée nécessaire pour parvenir à l'état B. Exemple 7 Pour durcir un systbème consistant en 100 parties d'une résine époxydique Novolaque, équivalent d'époxyde , et 70 parties d'anhydride phtalique, il faut 69 mn A 130-C pour parvenir à l'état B. En ajoutant 10 parties d'oxyde de 4,4'-bis-(3-phényl-6-maléimido-quinoxaline-2- yl)-diphényle à ce système, on abaisse à 32 mn à 1300C la durée nécessaire pour parvenir à l'état B. Exemple 8 Pour durcir un système consistant en 100 parties d'une résine époxydique Novolaque, équivalent d'époxyde 180, et 75 parties d'acide tétrahydrophtalique, il faut 72 mn l1 à 130C pour parvenir à l'état B. En ajoutant 10 parties d'oxyde de 4,4'-bis-(3-phényl-6-maléimido-quinoxaline-2- yl)-diphényle à ce système, on abaisse à 40 mn à 1300C la durée nécessaire pour parvenir à l'état B. Exemple 9 Pour durcir un système qui consiste en 100 parties d'une résine époxydique Novolaque, équivalent d'époxyde , et 80 parties d'anhydride hexahydrophtalique, il faut 228 mn à 130eC pour parvenir à l'état B. En ajoutant 10 parties d'oxyde de 4,4'-bis-(3-phényl-6-maléimido-quino- xaline-2-yl)-diphényle à ce système, on abaisse à 98 mn à 130C la durée nécessaire pour parvenir à l'état B. Exemples 10 à 16 Pour durcir un système qui consiste en 100 parties d'une résine époxydique de poids moléculaire moyen, équi- valent d'époxyde 350, et 30 parties d'anhydride tétrahydro- phtalique, il faut 39 mn à 130eC pour parvenir à l'état B. En ajoutant A parties d'oxyde de 4,4'-bis-(3-phényl-6-ma- léimido-quinoxaline-2-yl)-diphényle à ce système, on abais- se à B mn à 130eC la durée nécessaire pour parvenir à l'état B s les valeurs respectives de A et B sont indiquées dans le tableau 1 ci-après t Tableau 1 Exemple 10 l1 12 13 14 15 16 parties de bis-salé- imide ajoutées, A 0 1 3 6 10 15 20 30 durée B, mn 39 37 32 25 21 15 10 6 Exemples 17 à 19 Pour durcir un système consistant en 100 parties d'une résine époxydique de poids moléculaire moyen, équi- valent d'époxyde 350, et 30 parties d'anhydride tétrahydro- phtalique, il faut 39 mn à 130 C pour parvenir à l'état B. En ajoutant A parties de 1,4-bis-(maléimido)-bensène à ce mélange, on abaisse à B mn à 130eC la durée nécessaire pour parvenir à l'état B. Les valeurs respectives de A et B sont indiquées dans le tableau 2 ci-après. 12 2503169 Tableau 2 Exemple 17 18 19 parties de bis-maléimide ajoutées, A 0 1 2 3 durée B, mn 39 32 30 26 Exemple 20 * Pour préparer un corpa moulé à partir d'une matière à mouler consistant en 100 parties d'une résine époxydique à bas poida moléculaire, équivalent d'épexyde 190, et 70 parties d'anhydride phtalique, il faut une durée de dur- cissement d'environ 15 h à 130Co Lorsqu'on ajoute 10 par- ties d'oxyde de 4,4'-bie-(3-phényl-6-maléimido-quinoxaline- 2-yl)-diphényle, la durée de durcisasement tombe à moins de 120 mn. Après 120 mn de durcissement, les objets moulés à partir de la maasse modifiée par le bia-maléimide présen- tent une résaistance à la rupture sous flexion d'environ N/mm2. En prolongeant la durée de durcissement, on ne modifie pas cette valeur. Lea températures Vicat d'objets moulés durcis pendant des durées différentes atteignent lea valeura suivantea: hr. 2 3 4 S 6 7 12 &4 T (OC) 128 139 138 138 140 137 146 146 La quantité d'eau absorbée par des éprouvettes de x 50 x 4 m3 esat la asuivante t 4 Joura 12 Jours 20 jours 40 jours 0,57 % 0,73 % 00,25 % o,45 % 13: 2503169 REVENDICATIONS 1 - Accélérateurs réactifs pour systèmes de résines époxydiques durcis par des anhydrides, caractérisés en ce qu'ils consistent en bis- maléimides de formule générale 1 CH - co - CH xN N CH - CO R CO - CH dans laquelle R représente CO - CH2 CH2 - CO _ R --[N N - R CO - CH -NH-R--NH-CH - CO n a une valeur de O à 10, R et R", identiques ou différents, représentent chacun ltun des radicaux suivants C6H4-C6H4 C6H4-CH2-C6H4 C6H4-0-C6H4 C6H4-S02-C6H4 C C6H4-C3H6-C6H4 C6H4-CH(C6H5)-C6H4 C6H4-C6Ho1-C6H4 C 6H4-CO-C6H4 1,3-C6H4 1,4-C6H4 C2H4 2B4 C6H10 C6H1o-CH2-C6H10 CH2- -C6H 10 -C6H10CH2 1,3-(CH3)2-C6H2 1,4-(CH3)2-C6H2 LE6H4-C2N2 (c6H5) -C6H3_720 14 2503169 2 - Accéléateurs réactifs beJsen la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont ajoutés en quantités de 0,5 à 30 % du poids total du ysteme résine-durcisseur. 3 - Accélérateurs réactifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le durcissement, au premier stade opératoire, est de préférence réalisé par chauffage à une température de 100 à 220 C environ en une durée d'l mn à 30 mn. 4 - Accélérateurs réactifs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'on les utilise le cas échéant avec des catalyseurs auxlliaires. - Accélérateurs réactifs selon la revendication 1 ou 4, caractérisés en ce que les catalyseurs auxiliaires sont des amines tertiaires, des acides de Lewis, des poly- alcools, des sels de chrome, de cérium, de titane et de zirconiu d'acides carboxyliques ou des dérivés de poly- mercaptans.