Brevet FR2503157A1 — publié le 19821008

Nouveaux dérivés de l'hydrazine, leur préparation et leur utilisation comme fongicide. La présente invention se rapporte à de nouveaux dérivés de l'hydrazine, leur procédé de préparation et leur application notamment comme fongicide. Ces nouveaux composés répondent & la formule dans laquelle R1 représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 å 18 atomes de carbone ou un radical cyclo alkyle comprenant de 3 & 6 atomes de carbone, pouvant être substitué par un radical alkyle inférieur t - un groupement aryle de formule dans laquelle R5 et R6, qui sont identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogene. un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone, un radical alkyloxy, un radical alkylthio, un radical alkényloxy, un radical cycloalkyle, un radical trifluorométhyle, un atome d'halogène, un radical aryle substitué ou non, un groupement aryloxy substitué ou non ;; - un groupement indanyl-5 substitué ou non en position 2 par un radical alkyle inférieur linéaire ou ramifié t - un radical naphtyl-l ou naphtyl-2 substitué ou non par un groupement alkyle ou alkyloxy inférieur ; - ou bien un hétérocycle azoté comme la pyridine ou la pyrimidine, substitué ou non par les radicaux R5 et R6 définis comme ci-dessus ; - ou bien un hétérocycle soufré comme le cyclopentathiophone substitué ou non par un radical alkyle inférieur ;; R2 représente - un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur t R et R2 pouvant former ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont reliés un cycloalkane, avantageusement le cyclopentane ou le cyclohexane, substitué ou non par un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone n vaut zéro ou un, et, dans le.cas où n = 1 R3 et R identiques ou différente, représentent un atome 4 d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur. Les produits préférés selon l'invention sont ceux pour lesquels R1 représente - un groupe aryle dans lequel R5 représente un radical alkyle inférieur ou un radical cycloalkyle et R6 représente un atome d'hydrogène : - un groupement indanyl-5 substitué en 2 par un radical alkyle inférieur - un radical naphtyl-2 substitué en 6 par un groupement méthoxy ; R2 représente - un groupement méthyle; n est : égal à zéro. Lorsque R1 représente un groupe aryle, des composés tout à àit préférés sont ceux qui présentent une chaîne isobutyle ou tert-butyle en position para, R2 représentant un radical alkyle. Une classe de composés particulièrement préférés est celle dans laquelle R1 représente un groupe indanyl-5 éventuellement substitué. L'invention couvre également les sels d'acides minéraux et organiques de ces dérivés, tels que chlorhydrate, bromhydrate, phosphate, acétate, maléate, etc. On peut préparer, selon l'invention, les composés de formule (I) par action d'un composé de formule (II) sur un composé de formule (III) dans un solvant organique, choisi principalement parmi les alcools et l'éthylènegiycol, à des températures comprises entre 60 et 1305 C (R1, R2, R3, R4 et n sont définis comme ci-dessus). Les composés de formule générale (I), et leurs sels ont des propriétés fongicides ou fongistatiques et, à ce titre, peuvent être employés, pour la protection des plantes cultivées, contre les attaques de certains champignons parasites, qu'ils détruisent ou dont ils limitent la progression. Comme champignons parasites sur lesquels les composés selon l'invention sont actifs, on peut citer en particulier Fusarium roseum, Rhizoctonia solani, Phomopsis viticola, Alternaria tenuis, Uromyces phaseoli, Peronospora viticola, Botrytis fabae, Botrytis cinerea, Penicillium expansum, Aspergillus niger, Phytophthora infestans, Erysiphe graminis... Pour leur mise en oeuvre, les composés fongicides selon l'invention sont incorporés dans des formulations qui contiennent, outre la matière active, les additifs inertes habituellement utilisés en agriculture pour faciliter la conservation, la mise en suspension aqueuse, l'adhérence sur les plantes-et la résistance aux agents atmosphériques et aux dégradations, tels que diluants solides (talc, argile, craie, silice, etc.) ou liquides (eau, huiles minérales, solvants organiques), agents tensio-actifs, etc. De telles formulations peuvent se présenter sous la forme de poudres mouillables, poudres pour poudrage, suspensions aqueuses, solutions dans des solvants organiques, etc. Elles peuvent contenir de 1 % à 99 % en poids, de préférence de 5 % à 90 % en poids, de matiore active. Les doses de composés selon l'invention appliquées lors du traitement fongicide des plantes cultivées sont en général comprises entre 50 et 2000 g par hectare. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Le Tableau IX ci-après rassemble les formules des composés apparaissant dans ces exemples. EXEMPLE 1 N- / (isopropyl-2' indanyl-5' ) -l méthylène7 N- (imidazolino-2) hydrazine Formule (I) : R1 = isopropyl-2 indanyl-5, R2 = H n =O 14,7 g d'isopropyl-2 formyl-5 indane (0,078 mole) dans 100 ml d'éthanol sont portés au reflux pendant 5 heures en présence de 14,1 g (0,078 mole) de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline-2. La solution est refroidie à température ambiante et agitée à cette température pendant 1 heure. Le bromhydrate du produit attendu précipite ; il est essoré, lavé à l'éthanol, puis à l'éther. On obtient 17,6 g du bromhydrate de N - / (isopropyl-2' indanyl-5')-1 méthylène# N'-(imidazolino-2) hydrazine brut fondant à 1930 C (Rdt = 65 % brut). Le bromhydrate mis en suspension dans l'eau, est traité par une solution d'ammoniaque pendant 1 heure. Le produit est essoré, rincé abondamment à l'eau, et séché. On obtient 13 g de N - / (isopropyl-2' indanyl5')-1 méthylène# N'-(imidazolino-2) hydrazine fondant à 218 C (Rdt = 48 %) - Pureté (dosage perchlorique) : 100 %, EXEMPLE 2 : N-#(isopropyl-2' indanyl-5')-1 éthylidène# N'-(imidazolino-2) hydrazine. Formule (I) : R1 = isopropyl-2 indanyl-5 R2 = méthyl n = 0 Même mode opératoire que dans l'Exemple 1 mais à partir de 15,lg d'isopropyl-2 acétyl-5 indane (0,075 mole), 13,6 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline-2 (0,075 mole) dans 100 ml d'éthylène glycol, à 120 C pendant 6 heures. Après un traitement à l'ammoniaque identique & BR EXEMPLE 3 N - / (isopropyl-2' indanyl-5')-l propylidène# N'- (imidazolino-2) hydrazine, et maléate correspondant. Formule (I) : RL = isopropyl-2 indanyl-5 R2 = éthyl n = 0 a) 33 g d'isopropyl-2 propionyl-5 indane (0,15 mole), 27 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline-2 (0,15 mole) dans 100 mi d'éthylène glycol sont portés à 120 C pendant 6 heures. La solution obtenue est refroidie, diluée à l'eau, le produit obtenu est essoré, lavé à 1'éthanol et séché. On obtient 31 g de bromhydrate de N propyl-2' indanyl-5')-1 propylidène# N' - (imidazolino-2) hydrazine brut fondant à 214 C (Rdt = 55 %). b) Préparation du maléate Les eaux-mères du bromhydrate sont alcalinisées à l'ammoniaque, extraites au chlorure de méthylène. La phase organique est lavée à L'eau, séchée puis filtrée et le solvant est évaporé. On obtient 19,8 g de base brute sous forme d'huile que l'on met en solution dans 100 ml d'éthanol en présence de 8 g d'acide maléique. On obtient ainsi 10,8 g de maléate de N - #(isopropyl-2' indanyl-5')- 1 propyli dène 7 N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à 2040 C Pureté (dosage perchlorique) 99,3 %. c) Préparation de la base Les 31 g de bromhydrate précédemment obtenus sont mis en suspension dans l'eau et traités à l'ammoniaque pendant 1 heure. Après essorage du précipité, lavage à l'eau et séchage, on obtient 23,2 g de N - /(isopropyl-2' indanyl5')-1 propylidène# N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à 160 C - Pureté (dosage perchlorique) : 99,8 %. EXEMPLE 4 Acétate de N - #(indanyl-5')-1 éthylidène# N' (imidazolino-2) hydrazine. Formule (I) : R = indanyl-5 R2 = méthyl n = 0 a) Même mode opératoire que celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 16,3 g d'acétyl-5 indane (0,101 mole), 18 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline-2 (0,1 mole), et 50 ml d'éthylène glycol, à 120 C pendant 6 heures. On obtient 22,3 g de bromhydrate de N-#(indanyl- 5')-1 éthylidène7 N' - (imidazolino-2) hydrazine brut (Rdt = 68 % brut). Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple 1 permet d'obtenir 15,4 g de base brute libérée de son sel, et fondant à 170 C. (Rdt = 92 % à partir du bromhydrate). b) Préparation de l'acétate Les 15,4 g de base brute précédemment obtenus sont mis en solution dans 50 ml de méthanol contenant 3,5 ml d'acide acétique. Après évaporation du solvant, le résidu est repris par 50 ml d'acétone. Le précipité est essoré, lavé à l'acétone et à l'éther puis séché. On obtient 14,6 g de composé brut (Rdt = 76 % brut) que l'on recristallise dans l'éthanol, pour donner 10-g d'acétate de N - /(indanyl-5')-l éthylidene# N' (imidazolino-2) hydrazine fondant à 190 C - Pureté (dosage perchlorique) 98 %, Rdt de la recristallisation = 68 % - Rdt global = 33 %. EXEMPLE 5 Acétate de N- #(indanyl-5')-1 propylidène# N' - (imidazolino-2) hydrazine. Formule (I) : R1 = indanyl-5 R2 = éthyl n = 0 a) Même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1 mais à partir de 9,4 g de propionyl-5 indane (0,054 mole), 9,1 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline-2 (0,05 mole) dans 50 ml d'éthylène glycol à 1200 C pendant 6 heures. Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple 1 permet d'obtenir 6,6 g de N-/ (indanyl-5')-l propylidène? N' - (imidazolino-2) hydrazine que l'on recristallise dans l'éther à -30 C et qui fond à 180 C. (Rdt = 48 %). b) Préparation de l'acétate Meme mode opératoire que celui décrit dans l'Exemple 4 mais à partir de 6,6 g de base précédemment préparée, 20 ml de méthanol et 1,5 ml d'acide acétique. On obtient 5 g d'acétate de N-#(indanyl-5')-1 propylidène? N'-(imidazolino-2) hydrazine fondant à 1680 C Pureté (dosage perchlorique) 99,5 %. Rdt à partir de la base = 64 % ,. Rdt global = 31 %. EXEMPLE 6 : N-/ (terbutyl-4' phényl)-1 éthylidène/ N'-(imidazolino-2) hydrazine, et bromhydrate correspondant. Formule (I) : RI = terbutyl-4 phényl R2 = méthyl n = 0 a) Mode opératoire identique à celui décrit dans le Exemple 1 mais à partir de 17,7 g de terbutyl-4' phényl méthyl cétone (0,1 mole), 18,1 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline-2 (0,1 mole), dans 125 ml de butanol, pendant 5 heures au reflux. On isole ainsi 28,7 g de bromhydrate de N / (terbutyl-4' phényl)-l éthylidène? N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à 221 C. (Rdt = 85 %) - Pureté (dosage perchlorique) : 98,9 %. b) Préparation de la base Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple 1 sur 14,7 g du bromhydrate précédemment isolé, donne 8 g de N - / (terbutyl-4' phényl) - 1 éthylidène# N' (imidazolino-2) hydrazine fondant à 227C C - Pureté (dosage perchlorique) : 98,8 %. Rdt à partir du bromhydrate: 66 %. EXEMPLE 7 t N - / (isobutyl-4' phényl) - 1 éthylidène# N' - (imidazolino-2) hydrazine, et bromhydrate correspondant. Formule (I) : R1 = isobutyî-4 phényl R2 = méthyl n = 0 a) Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1, mais à partir de 13,7 g dtisobutyl-4' phényl méthyl cétone (0,078 mole), 13,6 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline-2 (0,075 mole) dans 100 ml de butanol au reflux pendant 6 heures. On isole ainsi 19 g de bromhydrate de N # (isobutyl-4' phényl)-l éthylidène? N' - (imidazolino-2) hydrazine, fondant à 270 C (Rdt = 72 %)- Pureté (dosage perchlorique) 100,5 %. b) Préparation de la base Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple 1, sur 10 g du bromhydrate précédent, fournit 7 g de N #(isobutyl-4' phényl)-1 éthylidène# N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à 172 C - pureté (dosage perchlorique) 99,5 %. Rdt à partir du bromhydrate : 93 %. EXEMPLE 8 N - / (cyclohexyl-4' phényl)-l éthylidène# N'-(imidazolino-2) hydrazine, et bromhydrate correspondant. Formule (I) : R1 = cyclohexyl-4 phényl R2 = méthyl n = O a) Mode opératoire identique à celui de l'Exemple 1 mais à partir de 5,6 g de cyclohexyl-4' phényl méthyl cétone (0,028 mole), 4,9 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline-2 (0,027 mole) dans 75 ml de butanol au reflux pendant 5 heures. On isole ainsi 7,8 g de bromhydrate de N-/(cyclohexyl-4' phényl)-l éthylidène? N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à une température supérieure à 2500 C Pureté (dosage perchlorique) : 100,1 M0. Rdt = 76 %. F (appareil Totoli) 264-5 C. b) Préparation de la base A partir de 5,8 g du bromhydrate précédemment isolé, et par le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple 1, on obtient 4,5 g de N -/ (cyclohexyl-4' phényl)-l éthylidène# N'-(imidazolino-2) hydrazine fondant à 214 C Rdt Pureté (dosage perchlorique) : 99,8 %. à å partir du bromhydrate = 100 %. EXEMPLE 9 N - #(diphénylyl-4')-1 éthylidène# N' (imidazolino-2) hydrazine, et chlorhydrate correspondant. Formule (I) : R1 = diphényl-4' R2 = méthy 1 n = 0 a) Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 13,5 g de phényl-4' phényl méthyl cétone (0,0688 mole) 12 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline-2, 50 ml d'éthylène glycol, 120 C pendant 6 heures. Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple 1 dt permet d'isoler 16,8 g de base brute (R 87,9 %) fondant à 2540 C. Par recristallisation de 12 g de cette base brute dans 100 ml de DMF on bbtient 7,1 g de N- /(diphénylyl-4')-l éthylidane7N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à 2550 C - Pureté (dosage perchlorique) : 98,5 %. Rdt de la recristallisation: : 60 %. b) Préparation du chlorhydrate t A une solution de 4,8 g de base brute dans 20 ml de méthanol on ajoute de l'éther chlorhydrique jusqu'à acidité. Le précipité obtenu est filtré et séché. On obtient 4,5 g de N-/ (diphénylyl-4')-1 éthylidène# N'-(imidazolino-2) hydrazine fondant à une température supérieure à 250 C - Pureté (dosage perchlorique) : 99,5 %. Rdt = 82 %. F (appareil Totoli) : 295-6 C. EXEMPLE 10: N - #(phénoxy-4' phényl)-1 éthylidéne# N' (imidazolino-2) hydrazine, et chlorhydrate correspondant. Formule (I) : R1 = phénoxy-4' phényl R2 = méthyl n = 0 a) Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 21 g (0,099 mole) de phénoxy4' phényl méthyl cétone, 17,7 g de bromhydrate d'hydrazino2 imidazoline-2 (0,098 mole), 75 ml d'éthylène glycol, à 120 C pendant 5 heures. Le traitement à l'ammoniaque permet d'isoler dt 25,4 g de base brute (R = 87 %) que l'on peut recris- talliser dans le méthanol pour obtenir 17,2 g de N noxy-4' phényl)-l éthylidène/ N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à 2000 C - Pureté (dosage perchlorique) : 99,5 %. Rdt de la recristallisation : 68 %. b) Préparation du chlorhydrate 7 g de base;en solution dans le méthanol, sont acidifiés par de l'éther chlorhydrique. La solution est évaporée. Le résidu est repris à l'acétone. Le précipité est filtré et séché. On obtient 5,2 g de chlorhydrate de N - /(phénoxy-4' phényl)-l éthylidène? N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à une température supérieure à 250 C - pureté (dosage perchlorique) : 99,6 %. Rdt = 67 %. F (appareil Totoli) : 280-20 C. EXEMPLE 11 : N-#(naphtyl-1')-1 éthylidène# N'-(imidazolino-2) hydrazine. Formule (I) R1 = napthyl-l R2 = méthyl. n = 0 Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 8,5 g d'acétyl-l naphtalène (0,05 mole), 9 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline2 (0,05 mole), dissous dans 20 ml H20 et 90 ml d'éthanol, au reflux pendant 7 heures. Après traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple I, on isole 10 g de N - / (naphtyl-l')-l éthylidène# N' (imidazolino-2) hydrazine fondant à 1650 C (Rdt = 79 %) Pureté (dosage perchlorique) : 97,5 %. EXEMPLE 12 : Bromhydrate de N- / (méthoxy-6' naphtyl-2')-l éthylidène# N' -(imidazolino-2) hydrazine. Formule (I) : R1 = méthoxy-6 naphtyl-2 R2 = méthyl n = 0 Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 10 g d'acétyl-2 méthoxy-6 naphtalène (0,05 mole), 9 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline-2 dissous dans 20 ml d'eau, et 100 ml d'éthanol, au reflux pendant 7 heures. On isole ainsi après traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple 1, 5,5 g du bromhydrate de N - / (méthoxy6' naphtyl-2')-1 éthylidène# N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à une température supérieure à 2600 C - Pureté (dosage perchlorique) : 100,9 %. F (appareil Totoli) : 292-3 C. EXEMPLE 13 Bromhydrate de N - (isopropylidène) N' - (imida zolino-2) hydrazine. Formule (I) : R1 = méthyl R2 = méthyl n =0 Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 5,8 g d'acétone (0,1 mole), 9,1 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline-2 (0,05 mole) dans 100 ml d'éthanol et 35 ml d'eau, à 1000 C pendant 8 heures en autoclave. On isole ainsi 3,8 g de bromhydrate de N- (isopropylidène) N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à 1690 C - Pureté (dosage perchlorique) : 100,6 %. Rdt = 79 %. EXEMPLE 14 Bromhydrate de N - /(isobutyl)-l éthylidène/ N' - (imidazolino-2) hydrazine. Formule (I) : R1 = isobutyl R2 = méthyl n = 0 Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1, mais à partir de 10 g de méthyl isobutylcétone (0,1 mole), 9,1 g de bromhydrate dthydrazino-2 imidazoline2, (0,05 mole) 150 ml d'éthanol et 50 ml d'eau, pendant 8 heures à 1000 C en autoclave. Le traitement selon l'Exemple 1 permet d'isoler 10 g de bromhydrate de N - #(isobutyl)-1 éthylidène/ ' (imidazolino-2) hydrazine fondant à 720 C - Pureté (dosage perchlorique) : 98,2 %. Rdt = 76 %. EXEMPLE 15 Bromhydrate de N- /(n-pentyl)-l éthylidène# N'- (imidazolino-2) hydrazine Formule (I) : R1 = n-pentyl R2 = méthyl n = 0 Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1, mais à partir de 14 ml de méthyl amyl cétone, 9,1 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline-2, 100 ml d'éthanol et 35 ml d'eau, pendant 8 heures à 1001 C en autoclave. Le traitement selon l'exemple 1 permet d'isoler 4,8 g de bromhydrate de N -#(n-pentyl)-1 éthylidène# N' (imidazolino-2) hydrazine fondant à 110 C - Pureté (dosage perchlorique) : 100,7 %. Rdt = 35 %. EXEMPLE 16 N - #(bromo-4' phényl)-1 éthylidène# N' 'imidazolino-2) hydrazine, et acétate corres pondant. Formule (I) : R1 = bromo-4 phényl R2 = méthyl n = 0 a) Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 19,9 g de bromo-4' phényl méthyl cétone (0,1 mole), 18,1 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline-2 (0,1 mole) dans 200 ml d'éthanol pendant 6 heures au reflux. On isole ainsi 25,4 g de bromhydrate de N #(bromo-4' phényl)-l éthylidène/ N' - (imidazolino-2) hydrazine brut (Rdt = 70 %), fondant à une température supérieure à 250 C. b) Préparation de la base Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple 1 de 12,5 g de bromhydrate précédemment isolé, donne 8 g de N - #(bromo-4' phényl)-l éthylidène7N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à 234-236 C. Dosage du brome : théorie 28,4 % trouvé 28,05 et 28,02 % Rdt à partir du bromhydrate : 83 % c) Préparation de l'acétate 7 g de la base précédemment isolée, en suspension dans 50 ml d'acétone sont traités sous agitation par 5 ml d'acide acétique. Tout passe en solution, puis un précipité apparaît. On agite encore 30 mn et on dilue avec 50 ml d'éther. Le précipité obtenu est essoré, rincé à l'éther, puis- séché. On obtient ainsi 6,8 g d'acétate de N - /(bromo4' phényl)-l éthylidène# N' -(imidazolino-2) hydrazine (Rdt = 80 %) fondant à 238C C - Pureté (dosage perchlorique): 99,04 % et 99,21 %. EXEMPLE 17: : N - /(chloro-4' phényl)-l éthylidène / N' (imidazolino-2) hydrazine, et acétate correspondant. Formule (I): : R1 = chloro-4 phényl R2 = méthyl n = 0 a) Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 15,4 g de chloro-4' phényl méthyl cétone (0,1 mole), 18,1 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline-2 (O, 1 mole) dans 200 ml d'éthanol, pendant 6 heures au reflux. On isole 20,3 g de bromhydrate de N - / (chloro- 4' phényl)-l éthylidène? N' - (imidazolino-2) hydrazine dt brut (R 64 %) fondant a une température supérieure à 250' C. b) Préparation de la base Le traitement à l'ammoniaque suivant l'Exemple 1 de 10 g de bromhydrate précédemment isolé, nous donne 6,2 g de N-/(chloro-4' phényl)-l éthylidène? N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à 2140 C. Dosage du chlore : théorie 14,98 % trouvé 14,97 et 15,97 % Rdt à partir du bromhydrate : 83 %. c) Préparation de l'acétate 6 g de base précédemment isolée, en suspension dans 50 ml d'acétone, sont traités par 5 ml d'acide acétique. Après solubilisation partielle, le produit précipite. L'agitation est maintenue encore 30 min. Le précipité est essoré, et séché. On obtient ainsi 4,3 g d'acétate de N - /(chloro4' phényl)-l éthylidène7 N'-(imidazolino-2) hydrazine (Rdt = 57 %) fondant à 2170 C - Pureté (dosage perchlorique) : 100,5 et 101,3 %. EXEMPLE 18 : N - #(tertiobutyl-4') cyclohexylidèns# N' - (imidazolino-2) hydrazine, et bromhydrate correspondant. Formule (I):(R1 R2) = tertiobutyl-4 cyclohexyle n = 0 a) Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 6,16 g de tertiobutyl4 cyclohexanone (0,04 mole), 7,2 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline (0,04 mole) dans 90 ml d'éthanol et 20 ml d'eau, au reflux pendant 6 heures. On obtient ainsi 12 g de bromhydrate de N - #(tertiobutyl-4') cyclohexylidène# N' - (imidazolino2) hydrazine fondant à 180-181 C (Rdt = 94 %). Dosage du brome : calculé 25,23 % trouvé 25,0 et 24,9 % b) Préparation de la base : Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple I de 8 g du bromhydrate précédemment isolé, nous donne 4,5 g de N - /(tertiobutyl-4') cyclohexylidène# N' (imidazolino-2) hydrazine fondant à 180' C - Dosage perchlorique : 100,9 et 101,3 %. EXEMPLE 12 N - / (n-propyl-4' phényl)-l éthylidène? N' (imidazolino-2) hydrazine et bromhydrate correspondant. Formule I : R1 = n-propyl-4 phényl R2 = méthyl n -O a) Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 6,5 g de n-propyl-4' phényl méthyl cétone (0,04 mole), 7,25 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline 10,04 mole) dans 80 ml de butanol, au reflux pendant 9 heures. On obtient ainsi 10 g de bromhydrate de N #(n-propyl-4' phényl)-l éthylidane7 N' - (imidazolino-2) hydrazine, (Rdt = 75 %) fondant à une température supérieure à 250 C. F (appareil Totoli) : 259-60 C. Dosage du brome t calculé 24,6 % trouvé 24,1 et 24,5 %. b) Préparation de la base Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple 1 de 4,9 g du bromhydrate précédemment isolé nous permet d'obtenir 3,4 g de N - #(n-propyl-4' phényl)-l éthylidène7 N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à 180 C dt Pureté (dosage perchlorique) : 99,4 et 99,9 % - R 92 %. EXEMPLE 20 : N- / (trifluoro méthyl-3' phényl)-l éthylidène# N'- (imidazolino-2) hydrazine, et bromhydrate correspondant. Formule I, R1 = trifluoro méthyl-3 phényl R2 = méthyl n = 0 a) Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 10 g de trifluoro méthyl-3' phényl méthyl cétone (0,053 mole), 9,6 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline (0,053 mole) dans 100 ml de butanol, au reflux pendant 6 heures. On isole ainsi 10,3 g de bromhydrate de N / (trifluoro méthyl-3' phényl)-l éthylidène) N' - (imi dt dazolino-2) hydrazine, (R = 55 %) fondant à 2530 - 2550 C. Dosage du brome : théorie 22,75 % trouvé 22,5 % b) Préparation de la base Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple 1 de 6 g du bromhydrate précédemment préparé nous permet d'isoler 4,2 g de N-/ (trifluoro méthyl-3' phényl)-l éthylidène? N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à 1880 C Pureté (dosage perchlorique) : 99,9 et 99,2 %. Rdt 91 %. EXEMPLE 21 : N - /(éthyl-5' cyclopenta (b) thiényl-2')-1 éthylidbne/ N' - (imidazolino-2) hydrazine, et bromhydrate correspondant. Formule I : R1 = éthyl-5 cyclo penta (b) thiényl-2 R2 = méthyl n = 0 a) Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 7,76 g d' (éthyl-5 cyclopenta (b) thiényl-2) méthyl cétone (0,04 mole), 7,2 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline dans 80 ml d'éthanol et 20 ml d'eau au reflux pendant 8 heures. On obtient 8,8 g de bromhydrate de N - #(éthyl- 5' cyclopenta (b) thiényl-2')-1 éthylidène? N' - (imidazolino-2) hydrazine (Rdt = 80 %) fondant à une température supérieure à 2500 C. F (appareil Totoli) : 2900 C. Dosage microanalyse (CHNSBr) : conforme. b) Préparation de la base Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple 1 de 6,8 g du bromhydrate précédemment isolé nous donne 5 g de N - / (éthyl-5' cyclopenta (b) thiényl-2')-l éthylidéne# N ' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à 2360 C. Rdt= 95 %. Dosage microanalyse (CHNS) : conforme. EXEMPLE 22 N - / (phénoxy-31 phényl)-l éthylidène# N ' - (imidazolino-2) hydrazine et chlorhydrate correspondant. Formule I: R1 = phénoxy-3 phényl R2 = méthyl n =0 a) Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 6,7 g de phénoxy-3' phényl méthyl cétone (0,0316 mole) 5,7 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline (0,0315 mole) dans 100 ml de butanol, au reflux pendant 9 heures. On isole 7,30 g de bromhydrate de N - / (phénoxy-3' phényl)-l éthylidène? N' -imidazolino-2) hydrazine brut attendu (Rdt = 60 %), fondant vers 230 C. b) Préparation de la base : Le traitement à l1 ammoniaque, selon l'Exemple 1, de 7,30 g du bromhydrate précédemment préparé, nous permet d'obtenir 5,73 g de N - /(phénoxy-3' phényl)-l éthylidène? N ' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à 1600 C. Pureté (dosage perchlorique) : 98,5 et 98 % - Rdt : 91 %. c) Préparation du chlorhydrate: 2 g de base précédemment isolée en solution dans l'éther sont traités par de l'éther chlorhydrique jusqu'à acidité. Le précipité obtenu est essoré, rincé à l'éther et séché. On obtient 2 g de chlorhydrate de N - /(phénoxy3' phényl)-l éthylidène7 N' - (imidazolino-2) hydrazine fondant à 240 C. Dosage chlore ionisable : calculé 10,7 % trouvé 10,6 et 10,8 % Rdt : 89 %. EXEMPLE 23 N - #(isopentyl-4' phényl)-l éthylidène? N' - (imidazolino-2) hydrazine. Formule I : R1 = isopentyl-4 phényl R2 = méthyl n = 0 Mode expérimental identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 5 g d'isopentyl-4' phényl méthyl cétone (0,0263 mole) 4,80 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline (0,0264 mole), dans 50 ml de butanol-l, au reflux pendant 9 heures. On obtient ainsi 7,4 g du bromhydrate de N (isopentyl-4' phényl)-l éthylidène# N'- (imidazolino-2) hydrazine brut (Rdt = 79,6 %) fondant vers 2500 C. Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple 1 de 7,6 g du bromhydrate précédemment isolé, nous donne 4,5 g de N - / (isopentyl-4' phényl)-l éthylidène# N' (imidazolino-2)hydrazine, fondant à 1600 C - Pureté (dosage perchlorique) : 98,9 %. Rdt à partir du bromhydrate : 76 % Rdt global : 60 %. EXEMPLE 24 : N - /(isopropyl-2' indanyl-5') éthylidène# N' - (diméthyl 5,5 tétrahydro - 3,4,5,6 pyrimidino-2) hydrazine, et bromhydrate corres pondant. Formule I: : R1 = isopropyl-2 indanyl-5 R2 = méthyl n = 1 avec R3 = R4 = méthyl a) Mode expérimental identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 7 g d'isopropyl-2 acétyl-5 indane (0,0348 mole) et 7,8 g de bromhydrate d'hydrazino-2 diméthyl-5,5 tétrahydro-3,4,5,6 pyrimidine-2 (0,0348 mole) en solution dans 50 mi de butanol, au reflux pendant 6 heures. On isole ainsi 11,4 g de bromhydrate de N / (isopropyl-2' indanyl-5')-l éthylidène? N' - (diméthyl5, 5 tétrahydro - 3,4,5,6 pyrimidino-2) hydrazine (Rdt = 80 %) dont le point de fusion est supérieur à 2500 C. Dosage perchlorique : 100,7 %. F (appareil Totoli) : 275-6 C. b) Préparation de la base 7,6 g du bromhydrate précédent en solution dans le chloroforme sont traités pendant 3 heures, par une solution d'ammoniaque. La solution est ensuite lavée à l'eau, séchée et évaporée à sec. On obtient 3,8 g de N -/ (isopropyl-2' indanyl5')-1 éthylidène# N' - (diméthyl-5,5 tétrahydro-3,4,5,6 pyrimidino-2) hydrazine (Rdt : 62 %) fondant à 195 C Pureté (dosage perchlorique) : 99 %. EXEMPLE 25 N - #(tertio butyl-4' phényl)-1 éthylidène# N'-(diméthyl-5,5 tétrahydro-3,4,5,6 pyrimidino 2) hydrazine et bromhydrate correspondant. Formule I : R1 = tertio butyl-4 phényl R2 = méthyl n = 1 avec R3 = R4 = méthyl a) Mode expérimental identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 6,1 g de tertio butyl-4' phényl méthyl cétone (0,0348 mole) et 7,8 g de bromhydrate d'hydrazino-2 diméthyl-5,5 tétrahydro-3,4,5,6 pyrimidine-2 (0,0348 mole) dans 50 ml de butanol au reflux pendant 6 heures. On isole ainsi lo g de bromhydrate de N /-(tertiobutyl-4' phényl)-l éthylidène? N' - (diméthyl-5, 5 tétrahydro-3,4,5,6 pyrimidino-2) hydrazine (Rdt = 75 %) fondant à une température supérieure à 260" C - Pureté (dosage perchlorique) : 100 %. F (appareil Totoli) : 285-6 C. b) Préparation de la base Le traitement à l'ammoniaque selon l'Exemple 1 de 7 g du bromhydrate précédent donne 5,3 g de N tiobutyl-4' phényl)-l éthylidène? N'-(diméthyl-5,5 tétrahydro -3,4,5,6 pyrimidino-2) hydrazine (Rdt : 94 %). Fondant à 210-212 C - Pureté (dosage perchlorique) : 100 %. EXEMPLE 26 Bromhydrate de N-#(phényl-1 éthylidène)# N' (imidazolino-2) hydrazine. Formule I : R1 = phényl R2 = méthyl n = 0 Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1, mais à partir de 10 g de phényl méthyl cétone (0,085 mole) et 15 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline (0,082 mole) dans 100 ml de butanol, au reflux pendant 6 heures. On isole ainsi 20 g de bromhydrate de N-#(phényl- 1 éthylidène)# N'-(imidazolino-2) hydrazine (Rdt : 83 %) fondant à une température supérieure à 250 C C - Pureté (dosage perchlorique): 100,5 %. F (appareil Totoli) 254-6a C. EXEMPLE 27 Bromhydrate de N - /(méthylthio-2' pyridyl-3')1 méthylène7 N' - (imidazolino-2) hydrazine. Formule I: R = méthylthio-2 pyridyl-3 R2 H n =0 Une solution de 13,4 g de méthylthio-2 pyridyl3 carboxaldéhyde (0,0873 mole) et 15,8 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline (0,0873 mole) dans 160 rrl d'éthanol et 100 ml d'eau, est portée au reflux pendant 12 h 30. La solution est évaporée à sec. Le résidu est recristallisé dans l'éthanol. On obtient ainsi 12,5 g de bromhydrate de N / (méthylthio-2' pyridyl-3')-l méthylène# N' - (imidazolino-2) hydrazine (Rdt = 46 %) fondant à 250 C. Dosage du brome t trouvé 25 % théorie 25,3 %. EXEMPLE 28 : Phosphate de N - /(isopropyl-2' indanyl-5')-l éthylidène# N'-(imidazolino-2) hydrazine. Formule I : R1 = isopropyl-2 indanyl-5 R2 = méthyl n = 0 4 g de #-#(isopropyl-2' indanyl-5') éthylidène7 N'-(imidazolino-2) hydrazine (0,014 mole), préparé dans l'Exemple 2, sont mis en suspension dans 50 mi de méthanol et sont traités par I ml d'acide orthophosphorique à 85 % (d = 1,7) pendant 2 heures sous agitation à température ambiante. Le précipité est essoré, lavé au méthanol puis à l'éther et séché. On obtient ainsi 4,4 g de phosphate de N-/(isopropyl-2' indanyl-5')-1 éthylidène# N' - (imidazolino-2) hydrazine, (Rdt = = 82%) fondant à 2660 C (appareil Totoli) Pureté (dosage perchlorique) : 100,3 %. EXEMPLE 29 : Bromhydrate de N-/(méthylthio-2' pyridyl-3')-1 éthylidène# N'-(diméthyl-5,5 tétrahydro-3,4,5 6 pyrimidino-2) hydrazine. Formule I t R1 = méthylthio-2 pyridyl-3 R2 = méthyl n = 1 avec R3 = R4 = méthyl Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 8,4 g de (méthylthio-2 pyridyl-3) méthyl cétone (0,05 mole), et 11,2 g de bromhydrate d'hydrazino-2 diméthyl-5,5 tétrahydro-3,4,5, 6 pyrimidine-2 (0,05 mole) dans 75 ml de butanol, au reflux pendant 8 heures. Après refroidissement, la solution est étendue à l'éther. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'éther, puis repris dans 50 mI d'eau et mis sous agitation pendant 1 heure. Le produit obtenu est essoré et séché. On obtient ainsi 4,3 g de bromhydrate de N / (méthylthio-2' pyridyl-3')-1 éthylidene7 N' - (diméthyl5,5 tétrahydro-3,4,5,6 pyrimidino-2) hydrazine, fondant à 236C C (Rdt = 23 %) - Pureté (dossage perchlorique) 100 %. EXEMPLE 30 N-/ (méthylthio-2' pyridyl-3' ) -l éthylidène/ N' - (imidazolino-2) hydrazine et bromhydrate correspondant. Formule I : R1 = méthylthio-2 pyridyl-3 R2 = méthyl n =O a) Mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1 mais à partir de 10 g de (méthylthio-2 pyridyl3) méthyl cétone (0,06 mole) et 10,8 g de bromhydrate d'hydrazino-2 imidazoline (0,06 mole) dans 100 ml de butanol au reflux pendant 9 heures. Le produit précipite en cours de réaction. Après refroidissement, le précipité est filtré, lavé et séché. On obtient ainsi 15 g de bromhydrate de N #(méthylthio-2' pyridyl-3')-1 éthylidène# N' - (imidazolino-2) hydrazine (Rdt = 76 %) fondant à 228 C (décomposition). b) Préparation de la base Le traitement à l'ammoniaque de 7,5 g du bromhydrate précédemment préparé permet d'obtenir 4,3 g de N - /(méthylthio-2' pyridyl-3')-l éthylidène? N' (imidazolino-2) hydrazine fondant à 2180 C. (Rdt = 75 %). EXEMPLE 31 : Action des composés sur la croissance mycélienne. Le milieu nutritif utilisé est le milieu P.D.A. de composition suivante : pomme de terre : 200 g glucose 20 g . agar-agar : 16 g . eau q.s.p. : 1000 ml Des suspensions aqueuses diluées des composés à tester sont incorporées dans ce milieu maintenu en fusion à 450 C, à raison d'une partie en volume pour 9 parties en volume de milieu nutritif. Les dilutions sont telles que les concentrations finales en composé dans le milieu nutritif traité sont les suivante: C0 = O ppm (témoin) C4 = 100 ppm Le milieu est ensuite coulé dans des boîtes de Pétri de 90 mm de diamètre où on le laisse refroidir et solidifier. Chaque boîte est contaminée à l'aide de fragments de mycélium prélevés dans des cultures de champignons agées de huit jours.Ces champignons sont Fusarium roseum, Rhizoctonia solani, Phomopsis viticola, Alternaria tenuis et Botrytis fabae. On met les boîtes à incuber pendant 2 jours dans une chambre maintenue à 22 C et à un taux d'hygro métrie de 70 %. Après ces deux jours, le mycélium s'est développé, réalisant autour des points de contamination des plages mycéliennes circulaires dont on mesure le diamètre. Le diamètre moyen des plages mycéliennes obtenues dans les bottes contenant le milieu nutritif traité avec les composés à tester est comparé au diamètre moyen des plages mycéliennes obtenues dans les bottes contenant le milieu nutritif non traité (témoin). Les résultats sont exprimés selon une échelle de O à 4 : O - le diamètre de la colonie traitée est identique à celui de la colonie témoin. 1 - l'inhibition de croissance mycélienne est faible. 2 - l'inhibition de croissance mycélienne est moyenne. 3 - l'inhibition de croissance mycélienne est forte. 4 - l'inhibition de croissance est totale, le mycélium ne s'est pas développé du tout. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I ci-après. / Dans les tableaux ci-après, les composés utilisés dans les exemples d'applications fongicides seront désignés de la manière suivante - une base : chiffre romain seul qui correspond à l'exemple de préparation chimique.; - la forme acétate : chiffre romain affecté de l'indice "a" - la forme bromhydrate: chiffre romain affecté de l'indice "b" - la forme chlorhydrate : chiffre romain affecté de l'indice "c" - la forme maléate : chiffre romain affecté de l'indice "m". EXEMPLE 32 Action des comosés a la concentration de 100 ppm sur la germination des spores. On utilise le même milieu nutritif que dans l'exemple 31, et on y incorpore les composés à tester de la meme façon. La concentration finale en composé dans le milieu nutritif traité est la suivante . C4 = 100 ppm Le milieu ainsi traité est coulé dans les alvéoles de plaques de Ciréra et on le laisse refroidir et solidifier. Le milieu nutritif solidifié est contaminé en déposant dans chaque alvéole 50yt1 d'une suspension aqueuse de spores de l'un des champignons suivants : Botrytis cinerea, Alternaria tenuis, Penicillium expansum, Aspergillus niger. Après incubation pendant 24 heures à la température de 220 C on compte le nombre de spores non germées et on compare ce nombre au nombre total de spores. Les résultats sont finalement exprimés selon une échelle O - 2 - 4 où : O - représente une inhibition de la germination nulle, 2 - représente une inhibition de la germination moyenne, 4 - représente une inhibition de la germination totale. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-après. EXEMPLE 33 : Action de quelques composés sur la germination des spores de Botrytis cinerea en fonction de la concentration. On utilise le même milieu nutritif que dans l'exemple précodent et on y incorpore les composés à tester de la meme façon. Les concentrations finales en composés dans le milieu nutritif traité sont les suivants . C1 = 1,56 ppm . C2 = 6,25 ppm . C3 = 25 ppm . C4 = 100 ppm Le milieu ainsi traité est coulé dans les alvéoles de plaques de Ciréra et on le laisse refroidir et solidifier. Le milieu nutritif solidifié est contaminé en déposant dans chaque alvéole 50 l d'une suspension aqueuse de spores du champignon suivant : Botrytis cinerea. Après incubation pendant 24 heures à la température de 22 C, on compte le nombre de spores non germées eton compare nombre au nombre total de spores Les résultats sont finalement exprimés par un chiffre de O à 100 qui représente le pourcentage d'inhibition de la germination des spores. 0 signifie donc que toutes les spores ont germé, 100 qu'aucune spore n'a germé. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III ci-après. EXEMPLE 34 : Action préventive des composés vis-à-vis de la rouille du haricot. On prépare des suspensions aqueuses des composés à tester, de concentrations suivantes . C0 = O (témoin) . C4 = 1000 ppm Ces suspension ssont pulvérisées sur des plants de haricot "Mange tout plein le panier", cultivés en pots et âgés de 12 jours. La quantité de suspension apportée par unité de surface équivaut à 1000 1/ha. 24 heures apres le traitement, on pulvérise une suspens ion aqueuse de spores d'Uromyces phaseoli sur le feuillage des haricots, puis on met les plantes en atmosphère saturée d'eau, à la température de 22 C, pendant 48 heures. Les plantes sont ensuite placées dans une salle maintenue à la température de 22 C et à un taux d'hygrométrie de 80 %. 12 jours après le traitement, on note le nombre de taches de rouille présentes sur les feuilles, d'une part dans le cas des plantes traitées à l'aide des composés à tester, d'autre part dans le cas des plantes témoins. On en déduit le niveau d'action du composé sur la maladie. La notation se fait selon une échelle de O à 4 : - O - pas d'effet du composé, - 1 = action faible du composé, - 2 = action moyenne du composé, - 3 = action forte du composé, - 4 = action totale du composé. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV ci-après. EXEMPLE 35 : Action préventive des composés vis-à-vis de la rouille du haricot. On prépare des suspens ions aqueuses des composés à tester, de concentrations suivantes . C0 = 0 (témoin) C1 = 15,6 ppm . C2 = 62,5 ppm . C3 = 250 ppm . C4 = 1000 ppm Le protocole est pour la suite identique à celui de l'exemple 34, à l'exception de la notation où on apprécie l'efficacité du traitement: O signifie qu'il y a un développement de la maladie identique à celui des plantes non traitées ; 100 indique que la maladie nappa- raît pas (efficacité maximum) Les résultats sont rassemblés dans le tableau V ci-après. EXEMPLE 36 Action préventive des composés vis-à-vis de l'oïdium de l'orge. On prépare des suspensions aqueuses du composé à tester selon une échelle de concentration identique à celle de l'exemple 35, puis on pulvérise ces suspensions sur des plants d'orge "Rika" agés de 12 jours. Ces suspensions sont pulvérisées à raison de 1000 1/ha. 24 heures après le traitement, on saupoudre sur le feuillage des orges des spores d'Erysiphe graminis et on laisse les plantes en serre à 220 C pendant 7 jours. Au bout de ce laps de temps, on note le nombre de taches d'oïdium présentes sur la première feuille, d'une part dans le cas des plantes traitées à l'aide du composé à tester, d'autre part dans le cas des plantes témoins non traitées.On en déduit l'efficacité du traitement : 0 signifie qu'il y a un développement de la maladie identique à celui des plantes non traitées ; 100 indique que la maladie n'apparat pas (efficacité maximum). Les résultats sont rassemblés dans le tableau VI ci-après. EXEMPLE 37 : Action préventive des composés sur le Botrytis de la fève. On prépare des suspensions aqueuses des composés à tester selon la même échelle de concentrations que dans l'exemple 35. Ces suspensions sont pulvérisées à raison de 1000 1/ha sur des plants de fève agés de 10 jours. Après quoi, des suspens ions des spores de Botrytis fabae servent à contaminer les fèves déjà traitées. Les plantes restent en humidité saturante pendant 24 heures, puis sont entreposées en salle climatisée à 220 C et 70 % d'humidité. Après 5 jours, on effectue la notation selon une échelle de O à 100 ; O indiquant qu'il y a un développement de la maladie identique à celui des plantes non traitées. 100 indiquant que la maladie n'apparaît pas. Les résultats sont présentés dans le tableau VII ci-après. EXEMPLE 38 : Action préventive des composés sur Mildiou de la tomate. On prépare des suspens ions aqueuses des composés à tester selon la même échelle de concentration que dans l'exemple 35. Ces suspensions sont pulvérisées à raison de 1000 1/ha sur des plants de tomates agés de 20 jours. Ces plantes sont contaminées à l'aide d'une suspension de spores de Phytophtora infestans et mises en humidité saturante pendant 24 heures. Les plantes sont ensuite entreposées en salle climatée à 22' C et 70 % d'humidité. Après 7 jours, on effectue la notation selon l'échelle de O à 100 ; le O indiquant qu'il y a développement de la maladie identique à celui des plantes non traitées ; 100 signifiant que la maladie n'apparat pas. Les résultats sont présentés dans le tableau VIII ci-après. TABLEAU I EFFET SUR LA CROISSANCE MYCELIENNE notes de O à 4 I hempignons Fusarium Phomopsis IRhizoctonia Alrernaria !Botrytis 11 'roseum Iviticola Isolani tenuls I Capose cineres I I 1 Il 3 --- 4 4 2 1 3 1 2 11 3 4 2 1 III 3 4 | 2 3 i I IVa 2 ' 4 | 2 | 2 i Va 2 i 4 1 2 j 2 s 2 4 2 4 VI 2 ! 4 ji 1 1 2 4 I VIb 2 4 1 | 2 1 3 VII 2 4 | 2 | 2 i 3 VIIb 3 4 2 j 2 | 3 VIII 3 4 2 3 4 VIIIb 3 2 2 ç 3 ! 2 &verbar; ! lx 2 4 2 j 2 t 3 IXc 3 j 4 2 2 1 3 3 X 2 4 1;2 I 1 4 XI 3 2 j 2 z I XIIb 3 0 3 , l 2 i l I , I , TABLEAU II EFFET SUR LA GERMINATION DES SPORES A ~Çhampignons Botrytis Alternaria :;pan'sum niger Composé g tenuis tenus Aspergillus Composé O I ij Il 4 4 2 | 2 . . III 4 2 o o o LVa 2 F I si I s Va 2 0 O 0 VI 4 4 2 O 0 O ~ . VIb | 2 2 | 0 | 0 VII 4 2 O 2 VIIb 4 2 0 VIII 4 4 2 2 VIIIb 4 2 O O IX 2 2 O O 1 IXc ! 2 2 0 0 I X jj 4 2 0 0 Xc 4 2 O O XIIb 2 2 0 O TABLEAU III POUVOIR INHIBANT DE LA GERMINATION DES SPORES SUR BOTRYTIS CINEREA - -- - - - w ppm Cl C2 C3 C4 Compose fI 6 18 83 100 VI 0 2 3 50 VIII 2 3 27 i00 VIII 2 3 27 loo VIIIb 2 3 5 90 X - 2 7 32 TABLEAU IV ACTION PREVENTIVE SUR LA ROUILLE DU HARICOT Concentration 1 000 ppm Composé I 3 II 4 III 4 IVa 3 Va 3 VI 4 VIb 4 VII 4 VIIb 4 VIII 4 VIIIb 4 IX 4 IXc 4 X 4 XI 3 XIIb 4 XIIIb 1 XIVb i XVb 1 XXVI 2 TABLEAU V ACTION PREVENTIVE SUR ROUILLE DU HARICOT EN FONCTION DES CONCENTRATIONS Concentration S Cl- C2 C3 C4 | Composé \ ! o Il | 17 , 38 100 I III ! 15 50 l 100 50 100 100 IVa ! 15 ' 20 ! 96 8 100 1 1 Va O 13 l 85 93 i 1 I VI T 8 l 15 l, 77 100 I VIb j 30 1 30 77 100 30 30 77 100 VII I 20 j 83 100 | 100 18 18 , 73 103 l 100 VIII 15 86 100 100 VIIIb 17 86 100 100 IX 0 10 90' . 100 IXc 13 13 ; 50 100 t 100 X 1 0 0 95 100 I Xc i 5 j 76 1 100 100 XI ! 18 46 80 XIIb I 15 | 68 ' 98 100 TABLEAU VI Action sur Oïdium de l'orge en fonction de la concentration ,Concenrration Cî C2 1 C3 C4 Compost II O O 27 50 VII 9 10 3l 41 XIIb 2 28 31 67 TABLEAU VII Action préventive sur Botrytis de la fève en fonction de la concentration. Concentration c1 C2 C3 C4 Ctompose Il 4 ' 33 40 52 I VI O O 40 60 o O O o 40 I VIZI O 0 40 50 VIIZ O 0 20 60 b Xc O O O 20 TABLEAU VIII Action préventive sur Mildiou de la tomate en fonction de la concentration. v - - - h - -l C= Cl C3 C3 4 ... O o 13 30 100 VIb O 13 69 100 VII O 20 33 75 VII, 3 8 43 95 VIII O 0 5 53 VIII, 0 13 75 98 VIIIb O 13 75 98 XIIb | O o 5 18 63 TABLEAU IX Exemple 1 CH=N-h) j base 1051-02 À,/H' N H N 2 C H3 H N) base 1051-03 H H 3 > ( base et maléate 1051-05 CH-CN3 H N 4 -N-É $ acétate 1051-O CH3 H N H 5 ) acetate 1051-08 5 '""3 ac8tate 1051-08 CH2-CHs H' N 6 X C=N-NJX 9 base + bromhydrate 1051-14 CH3 H N H N 7 C =N-N base + bromhydrate 1051-17 CH3 H N, H TABLEAU IX (suite 1) Exemple N 8 Y 'yC=N-N / ) base + bromhydrate 1051-16 CH3 H N H 9 O - > =N-N a 9 base + chlorhydrate 1051-13 CH3 H N H 10 O O- Ci C-N- g 9 base + chlorhydrate 1051-12 CH3 H N H 11 p base 1Q51-15 W g C=N-N-\ J 13 12 I-C=N- g ) bromhydrate ' 1051-18 I ' MeO H CH3 N 13 C=N-NJP ) bromhydrate 1051-09 CH3 H N H CH3\ 1Nç 14 CH-CH2-C=N-- bromhydrate 1051-10 CH CH3 H N 3 H TABLEAU IX (suite 2) Exemple N 15 CH3-(CH2)4-C=N-N J ) bromhydrate 1051-11 CH3 H N H 16 B aN-N 4 9 base et acétate 1051-19 CH3 H N, 3 I H 17 C -N-N / ) base et acAtate 1051-20 3 t H 18 N base + bromhydrate 1051-21 H 19é; base + bromhydrate 1051-22 H 20 PCrN N g ) base + bromhydrate 1051-23 CF, H H 21 5 CH3 H base + bromhydrate 1051-24 base H btamhydraee N H TABLEAU IX (suite 3) Exemple 22 A CH3 , base + chlorhydrate 1051-25 CH3 3 I H 23 =N-' N J base 1051-29 CH3 H N H /'CH3 24 > N- base + bromhydrate 1051-26 H 25 + > N- base + bromhydrate 1051-27 CH3 B \1 /"": : base +.bromhydrete R N 26 N-t bromiydrate 1051-06 26 bromhydrete CH3 H \N/ H N .1' 27 f bromhydrate 1051-28 SCH3 H Ns 28 > ~ (\,CC N-g 9 phosphate 1051-03 H TABLEAU IX (suite 4) Exemple C,H3 Nm 'N 29 C=N- CH 1051-30 H' NH 3 brombydrate 30 ;i;tÂ=N}À,l base + bromhydrate 30 (; oc=N~NHt/ j base + bromhydrate N SCH3 H REVEND I CAT ION S 1. Nouveaux composés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) dans laquelle t R représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical cyclo alkyle comprenant de 3 à 6 atomes de carbone, pouvant être substitué par un radical alkyle inférieur ;; - un groupement aryle de formule dans laquelle R5 et R6, qui sont identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone, un radical alkyloxy, un radical alkylthio, un radical alkényloxy, un radical cycloalkyle, un radical trifluorométhyle, un atome d'halogène, un radical aryle substitué ou non, un groupement aryloxy substitué ou non - un groupement indanyl-5 substitué ou non en position 2 par un radical alkyle inférieur linéaire ou ramifié ; - un radical naphtyl-l ou naphtyl-2 substitué ou non par un groupement alkyle ou alkyloxy inférieur ; - ou bien un hétérocycle azoté comme la Fyridine ou la pyrimidine, substitué ou non par les radicaux R5 et R6 définis comme ci-dessus ;; - ou bien un hétérocycle soufré comme le cyclopentathio phène substitué ou non par un radical alkyle inférieur ; R2 représente: - un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ; R1 et R2 pouvant former ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont reliés un cycloalkane, avantageusement le cyclopentane ou le cyclohexane, substitué ou non par un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone t n vaut zéro ou un, et dans le cas où n = 1 R3 et R4, identiques ou différents,- représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur; et leur sels d'acides minéraux et organiques. 2. Nouveaux composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle R1 représente - un groupe aryle dans lequel R5 représente un radical alkyle inférieur ou un radical cycloalkyle et R6 représente un atome d'hydrogène ; - un groupement indanyl-5 substitué en 2 par un radical alkyle inférieur ; - un radical naphtyl-2 substitué en 6 par un groupement méthoxy ; R2 représente - un groupement méthyle; n est égal à zéro. 3. Nouveaux composés selon la revendication 2 caractérisés en ce que R1 représente un groupe aryle substitué en position para par un groupe isobutyle ou tert. butyle, et R2 représente un radical alkyle inférieur. 4. Nouveaux composés selon la revendication 2 ou 3, caractérisés en ce que R1 représente un radical indny1-5. 5. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/ (isopropyl-2' indanyl-5') -1 méthylène? N'-(imidazolino-2) hydrazine. 6. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/(isopropyl-2' indanyl-5')-1 éthylidène? N'-(imidazolino-2) hydrazine. 7. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/(isopropyl-2' indanyl-5' )-1 propylidbne7 N'- (imidazolino-2) hydrazine, et maléate correspondant. 8. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en l'acétate de N #(indanyl-5')-1 éthylidène# N'-(imidazolino-2) hydrazine. 9. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en l'acétate de N #(indanyl-5')-1 propylidène# N'-(imidazolino-2) hydrazine. 10. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/7terbutyl-4' phényl)-l éthylidène7 N'-(imidazolino-2) hydrazine, et bromhydrate correspondant. 11. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/(isobutyl-4' phényl) -1 éthylidène? N'-(imidazolino-2) hydrazine, et bromhydrate correspondant. 12. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/(cyclohexyl-4' phényl)-l éthylidène/ N'-(imidazolino-2) hydrazine, et bromhydrate correspondant. 13. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/(diphénylyl-4')1 éthylidène# N'-(imidazolino-2) hydrazine, et chlorhydrate correspondant. 14. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/(phénoxy-4' phényl)-l éthylidène? N'-(imidazolino-2) hydrazine, et chlorhydrate correspondant. 15. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/(naphtyl-l')-l éthylidène# N'-(imidazoino-2) hydrazine. 16. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la Bromhydrate de N t(méthoxy-6' naphtyl-2')-l éthylidène7 N'-(imidazolino-2) hydrazine. 17. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la Bromhydrate de N (isopropylidène) N'-(imidazolino-2) hydrazine. 18. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la Bromhydrate de N t(isobutyl)-l éthylidbne/ N'-(imidazolino-2) hydrazine. 19. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la Bromhydrate de N #(n-pentyl)-1 éthylidène7 N'-(imidazolino-2) hydrazine. 20. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il--consiste en la F (bromo-4' phenyl) -1 éthylidène? N'-(imidazolino-2) hydrazine, et acétate correspondant. 21. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-,/(chloro-4' phényl)-l éthylidène# N' -(imidazolino-2) hydrazine, et acétate correspondant. 22. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N tertiobutyl- 4) cyclohexylidène# N'-(imidazolino-2) hydrazine, et bromhydrate correspondant. 23. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/n-oropyl-4' phényl)-1 éthylidène# N'-(imidazolino-2) hydrazine et bromhydrate correspondant. 24. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/(trifluoro méthyl-3' phényl)-l éthylidène# N'-(imidazolino-2) hydrazine, et bromhydrate correspondant. 25. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/(éthyl-5' cyclopenta (b) thiényl-2' )-l éthylidène7N'-(imidazoli- no-2) hydrazine, et bromhydrate correspondant. 26. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/(phénoxy-3' phényl)-l éthylidène7 N'-(imidazolino-2) hydrazine et chlorhydrate correspondant. 27. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/tisopentyl-4' phényl)-1 éthylidène# N'-(imidazolino-2) hydrazine. 28. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/(isopropyl-2' indanyl-5')-l éthylidène# C'-(diméthyl 5,5 tétrahydro- 3, 4,5,6 pyrimidino-2) hydrazine, et bromhydrate correspondant. 29. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/(tertio butyl4' phényl)-l éthylidène? N' (diméthyl-5,5 tétrahydro-3, 4,5,6 pyrimidino-2) hydrazine et bromhydrate correspondant. 30. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la Bromhydrate de N /(phényl-l éthylidène)/ '-(imidazolino-2) hydrazine. 31. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la Bromhydrate de N /(méthylthio-2' pyridyl-3' )-l méthylène/ N1-(imidazolino-2) hydrazine. 32. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la phosphate de N / (isopropyl-2' indanyl-5')-l éthylidène7 N'- (imidazolino2) hydrazine. 33. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la Bromhydrate de N /(méthylthio-2' pyridyl-3' )-l éthylidène/ N'-(diméthyl-5, 5 tétrahydro-3,4,5,6 pyrimidino-2) hydrazine. 34. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la N-/(méthylthio-2' pyridyl-3' )-l éthylidène? N' - N'-(imidazolino-2) hydrazine et bromhydrate correspondant. 35. Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (II) sur un composé de formule (III) dans un solvant organique, choisi principalement parmi les alcools et l'éthylèneglycol, à des températures comprises entre 60 et 1301 C (R1, R2, R3, R4 et n étant tels que définis dans la revendication 1). 36. Utilisation des composés selon 11 une quelconque des revendications 1 à 34 comme fongicides. 37. Utilisation selon la revendication 36 contre Fusarium roseum, Rhizoctonia solani, Phomopsis viticola, A lternaria tenuis, Uromyces phaseo li, Peronospora viticole, Botrytis fabae, Botrytis cinerea, Penicillium expansum, Aspergillus niger, Phytophthora infestans, Erysiphe graminis... 38. Utilisation selon la revendication 36 ou 37 à la dose de 50 à 2000 g/ha environ, notamment sous forme de poudres mouillables, poudres pour poudrage, suspens ions aqueuses,solutions organiques.