Brevet FR2499999A1 — publié le 19820820

l La présente invention concerne une matière composite en feuille et elle a plus particulièrement trait à un procédé de production d'une matière composite en feuille à partir d'un polymère du type polyuréthanne et d'une matière en feuille poreuse. Des matières en feuille imprégnées de résine telles que toile, couches, papiers non collés, etc., sont bien connues dans la pratique. Ces matières en feuille imprégnées de résine sont utiles à de nombreuses-fins comprenant le cuir d'imitation sous la forme de vinyles et sous d'autres formes semblables, des matières de cons- truction en feuille telles que des courroies de transport et des produits similaires. Les procédés antérieurs d'imprégnation d'une bande particulière impliquent l'imprégnation ou le revête- ment d'une matière poreuse avec une résine polymérique telle qu'un polyuréthanne, un vinyle ou une matière simi- laire. Les polyuréthannes ont remporté un grand succès comme composition de revêtement ou d'imprégnation grâce à la grande variabilité de leurs propriétés physiques, notamment de leur flexibilité et de leur résistance chimique. Plusieurs techniques ont été utilisées pour imprégner la matière en feuille poreuse d'une résine polymérique. L'un de ces procédés antérieurs implique l'utilisation de la résine polymérique dans un système de solvants organiques, la matière en feuille étant plongée dans la solution et le solvant en étant éliminé. Ces systèmes de solvants sont indésirables attendu que le solvant, dans de nombreux cas, est toxique et doit être récupéré en vue de sa réutilisation ou jeté. Ces systèmes de solvants sont coûteux et ne donnent pas nécessairement un produit avantageux, attendu que lorsque le solvant est évaporé de la matière en feuille poreuse imprégnée, la résine tend à émigrer en produisant une imprégnation non homogène de la matière en feuille poreuse, et il en résulte une confrontation de la résine vers la surface de la matière en feuille plutôt qu'une imprégnation uniforme. Pour remédier aux inconvénients accompagnant des systèmes de solvants, certains systèmes polymériques aqueux ont été proposés. Dans la formation de matières imprégnées en feuille par imprégnation avec des polymères aqueux, la portion aqueuse doit être éliminée. Là encore, de la chaleur est nécessaire et on éprouve une migration du polymère vers les surfaces de la matière en feuille imprégnée. Dans un procédé d'association de solutions de polyuréthannes avec des substrats poreux, le polymère est appliqué dans un solvant organique au substrat tel qu'une couche piquée en polyester. Le composite polymère-substrat est ensuite baigné à l'aide d'un mélange de solvant orga- nique du polymère et d'un non-solvant du polymère qui est au moins partiellement miscible au solvant, jusqu'à ce que la couche soit coagulée en une structure cellulaire à pores microscopiques reliés entre eux. Le solvant est chassé de la couche de revêtement en même temps que le nonsolvant pour produire une couche microporeuse dépourvue de solvant. Bien que ce procédé confère des propriétés acceptables pour un tissu imprégné de polyuréthanne, il présente l'inconvénient d'un système de solvants organiques en particulier lorsqu'on utilise des polyuréthawnes à haute performance qui nécessitent des solvants relativement toxiques et de haut point d'ébullition. Un exemple de ce procédé est donné dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique No 3 208 875. Dans un autre procédé, des dispersions de poly- uréthanne dans des véhicules organiques ont été proposées et utilisées pour revêtir des substrats poreux comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 100 721. Dans ce système, unesolution est appliquée à un substrat et coagulée par addition subséquente d'un non-solvant pour le polymère. Bien que cette approche ait été utilisée avec un certain succès, elle implique deux limitations principales: (1) le véhicule de la solution est essen- tiellement organique attendu que des quantités relativement faibles de non-solvant, de préférence l'eau, sont nécessaires pour former une dispersion; et (2) la plage utile d'addition de non-solvant est étroite, en sorte que des résultats reproductibles sont difficiles à obtenir. Un procédé particulièrement utile pour la prépa- ration d'une matière en feuille composite par imprégnation d'un substrat poreux est révélé dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique No 4 171 391. Dans ce système, une matière en feuille poreuse est imprégnée d'une dispersion ionique aqueuse d'un polyuréthanne et la substance d'imprégnation y est coagulée. Le composite est ensuite séché pour former une matière en feuille composite. Dans un perfectionnement du procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 171 391 précité, des couches fibreuses cousues sont entièrement imprégnées d'une dispersion de polyuréthanne et coagulées par immersion de la matière imprégnée dans une solution aqueuse d'un acide tel que l'acide acétique. Ce procédé perfectionné est décrit de façon plus détaillée dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 188 329 et N0 188 330 déposées le 18 septembre 1980 au nom de John McCartney. Bien que les procédés de l'art antérieur décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 171 391 et dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 188 329 et N0 188 330 précités réussissent à alléger les solvants dans l'imprégnation de matières poreuses en feuille avec des polyuréthannes, un inconvénient de ces procédés apparait dans l'étape de coagulation. Dans ces procédés, la coagulation nécessite que la matière poreuse en feuille imprégnée de dispersion de polyuréthanne soit mise en contact avec une solution aqueuse d'un ion complé- mentaire. Ainsi, la matière imprégnée doit être débarrassée par lavage de l'ion complémentaire en excès avant le séchage pour former la matière en feuille composite. En outre, ces ions complémentaires peuvent être fournis par des acides organiques de bas poids moléculaire tels que l'acide acétique, qui peuvent conférer une odeur désagréable au produit final et en élever également le prix de revient. De plus, dans ces procédés de l'art antérieur, la vitesse de coagulation est déterminée par la vitesse de diffusion de l'agent coagulant, tel qu'un acide aqueux, dans la matière en feuille saturée, et la diffusion subséquente des produits de coagulation dans l'étape de lavage. Dans des produits en feutre plus épais, par exemple de 6,35 mm ou davantage, des durées de contact atteignant 30 minutes peuvent être nécessaires pour effectuer la coagulation. ' Ainsi, il est désirable de réduire la durée de coagulation. Conformément à la présente invention, un procédé de formation d'une inatière composite tn feuille est offert pour simplifier la coagulation de dispersions de poly- uréthanne dans des matières poreuses en feuille. Selon un autre de ses aspects, la présente inven- tion propose une composition de polyuréthanne qui simplifie la coagulation de la dispersion de polyuréthanne dans la matière poreuse en feuille. Une composition aqueuse de polyuréthanne est formée d'une dispersion aqueuse de polyuréthanne anionique portant des groupes anioniques attachés en liaison de covalence à la chaîne polymérique et solubilisés par l'addition d'un composé cationique qui forme un sel avec le groupe anionique. La composition de polyuréthanne renferme également un composé qui lorsqu'il est chauffé dans une solution aqueuse, engendre un acide qui déplace le composé cationique du groupe anionique en liaison de covalence. Un procédé de formation d'une matière en feuille composite implique l'imprégnation d'au moins une portion de la matière en feuille poreuse avec la composition aqueuse de polyuréthanne anionique et le chauffage de la matière imprégnée pour engendrer un acide et pour coaguler la dispersion de polyuréthanne dans la matière en feuille poreuse. La matière imprégnée est séchée pour former une matière en feuille composite. Les polyuréthannes utiles dans la pratique de la présente invention sont ceux dont la dispersibilité ionique dans l'eau est reconnue dans l'art antérieur. Ces dispersions sont en contraste avec les copolymères d'isocyanates émulsionnés tels que ceux qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 968 575 et préparés et dispersés dans l'eau avec l'aide de détergents sous l'action de puissantes forces de cisaillement. Les polyuréthannes émulsionnés présentent l'inconvénient qu'un détergent doit être utilisé pour former l'émulsion, et ce détergent est d'ordinaire retenu dans le revêtement séché d'émulsion, ce qui altère gravement l'ensemble des propriétés physiques et chimiques du produit final. En outre, une force de cisaillement insuffisante donne des produits instables, et la matière ne peut ordinairement pas être produite dans des récipients réactionnels classi- ques, à cause de la nécessité d'une grande force de cisail- lement. Le système préféré pour la préparation d'une dispersion aqueuse ionique de polyuréthanne consiste à préparer des polymères porteurs de groupes acides libres, de préférence de groupes acide carboxylique en liaison de covalence avec le squelette du polymère. La neutralisa- tion de ces groupes carboxyle avec une amine, de préférence une monoamine hydrosoluble, offre l'aptitude à la dilution par l'eau. Le composé portant le groupe carboxylique doit être soigneusement choisi parce que des isocyanates, composants nécessaires de tout système de polyuréthanne, sont généralement réactifs avec des groupes carboxyliques. Toutefois, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 412 054, on peut faire réagir des acides carboxyliques à substituants 2,2hydroxyméthyle avec des polyisocyanates-organiques sans qu'il y ait de réaction importante entre les groupes acide et isocyanate à cause de l'encombrement stérique du carboxyle par les groupes alkyle adjacents. Cette approche offre le polymère carboxylé désiré dont les groupes carboxyliques sont neutralisés avec la monoamine tertiaire pour produire un sel interne d'ammonium quaternaire et par conséquent pour conférer l'aptitude à la diluuicn par l'eau. Les acides carboxyliques convenables et notamment les acides carboxyliques à empêchement stérique sont bien connus et faciles à obtenir. Par exemple, on peut les préparer à partir d'un aldéhyde qui renferme au moins deux atomes d'hydrogène en position alpha qui réagissent en présence d'une base avec deux équivalents de formaldéhyde pour former le 2,2-hydroxyméthylaldéhyde. L'aldéhyde est ensuite oxydé en l'acide par des opérations connues de l'homme de l'art. Ces acides sont représentés par la formule développée CH OH R_ C-_COOH CH2OH dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et de préférence jusqu'à 8 atomes de carbone. Un acide apprécié est l'acide 2,2-di- (hydroxyméthyl)propionique. Les polymères porteurs des groupes carboxyle latéraux sont caractérisés comme étant des polymères du type de polyuréthannes anioniques. Les polyuréthannes utiles dans la mise en oeuvre de l'invention impliquent plus particulièrement la réaction d'un di- ou d'un polyisocyanate et de composés à multiples atomes réactifs d'hydrogène qui conviennent à la prépara- tion de polyuréthannes. Ces diisocyanates et ces composés renfermant de l'hydrogène réactif sont décrits de façon plus détaillée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 412 034 et N 4 046 729. En outre, le procédé de préparation de ces polyuréthannes est bien connu et des exemples en sont donnés dans les brevets précités. Confor- mément à la présente invention, des diisocyanates aroma- tiques aliphatiques et cycloaliphatiques ou leurs mélanges peuvent être utilisés pour la formation du polymère. Ces diisocvanates, par exemple, sont le 2,4-diisocyanato-toluène; le 2,6-diisocyanato-toluène, le métaphénylène-diisocyanate; le biphénylène-4,4'-diisocyanate; le méthylène-bis(4- phénylisocyanate); le 4-chloro-1,3-phénylène-diisocyanate; le 1,5-diisocyanatonaphtYlène; le tétraméthylène-1,4- diisocyanate; l'hexaméthylène-1,6-diisocyanate; le décaméthylène-1,10diisocyanate; le cyclohexylène-1,4- diisocyanate; le méthylènebis(4cyclohexylisocyanate); le tétrahydronaphtylène-diisocyanate; l'isophorone_ diisocyanate, etc. De préférence, les diisocyanates aryléniques et cycloaliphatiques sont utilisés très avanta- geusement dans la mise en oeuvre de l'invention. Les arylène-diisocyanates englobent de façon caractéristique ceux dans lesquels le groupe isocyanate est attaché au noyau aromatique. Les isocyanates que l'on apprécie le plus sont les isomères 2,4 et 2,6 du diisocyanato- toluène et leurs mélanges, à cause de la facilité avec laquelle on les obtient et de leur réactivité. En outre, les diisocyanates cycloaliphatiques utilisés très avanta- geusement dans la pratique de la présente invention sont le 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) et l'isophorone- diisocyanate. Le choix des diisocyanates aromatiques ou alipha- tiques est dicté par l'utilisation finale de la matière particulière. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, les isocyanates aromatiques peuvent être utilisés lorsque le produit final n'est pas exposé dans une mesure excessive aux radiations ultraviolettes, qui tendent à faire jaunir ces compositions polymériques; tandis que les diisocyanates aliphatiques peuvent être utilisés plus avantageusement dans des applications extérieures et ont moins tendance à jaunir par exposition aux rayons ultra- violets. Bien que ces principes forment une base générale pour le choix de l'isocyanate particulier devant être utilisé, les diisocyanates aromatiques peuvent encore être stabilisés par des agents bien connus de stabilisa- tion à la lumière ultraviolette pour favoriser les pro- priétés finales de la matière en feuille imprégnée de polyuréthanne. En outre, des anti-oxydants peuvent être ajoutés dans les proportions admises dans la pratique pour améliorer les caractéristiques du produit final. Des exemples d'anti-oxydants sont les thioéthers et les anti-oxydants phénoliques tels que le 4,4'-butylidènebis- métacrésol et le 2,6-ditertio-butylparacrésol. On fait réagir l'isocyarnate avec les composés porteurs de plusieurs atomes réactifs d'hydrogène tels que des diols, des diamines ou des triols. Dans le cas de diols ou de triols, il s'agit de polyols du type éther polyalkylénique ou polyester. Un polyalkylène-éther-polyol est la matière polymérique contenant de l'hydrogène actif que l'on apprécie pour la formulation du polyuréthanne. Les polyglycols les plus utiles cnt iun poids moléculaire de 50 à 10 000 et dans le contexte de a présente inen- tion, on apprécie le plus un poids moléculaire d'environ 400 à 7000. En outre, les polyestier-polyols améliorent la flexibilité proportionnellement à l'él!vation de leur poids moléculaire. Des exemples des polytither-eolyols comprennent à titre non limitatif, un polyvthylène-éther-glycol, un polypropylène éther-glycol, un polyt étraméthylène oêther- glycol, un polyhexaméthylène-éther-glycol, un polyocta- méthylène-éther-glycol, un polydécameéthylène-éther-glycol, un polydodécaméthylène-éther-glycol et leurs mélanges. Des polyglycols contenant plusieurs radicaux différents dans la chaîne moléculaire, par exemple le composé HO(CH2OC 2H40)nH,o n est un nombre entier supérieur à 1, peuvent aussi être utilisés. Le polyol peut aussi être un polyester à groupe hydroxy terminal ou à groupe hydroxy latéral qui peut être utilisé à la place ou en plus des polyalkylène-éther- glycols. Des exemples de ces polyesters comprennent ceux qui sont formés par réaction d'acides d'esters ou d'halo- génures d'acides avec des glycols. Des glycols convenables sont des polyméthylèneglycols tels que '1ethylène-, le propylène-, le tétraméthylène- ou le décaméthylèneglycol, des méthylèneglycols substitués tels que le 2,2-diméthyl- 1,3-propanediol, des glyccijs cycliques tels que le cyclo- hexanediol et des glycols aromatiques. Des glycols aliphatiques sont en général préférés lorsque la flexibilité est une propriété désirée. Ces glycols sont amenés à réagir avec les acides dicarboxyliques aliphati- ques, cycloaliphatiques ou aromatiques,ou des esters alkyliques inférieurs ou des dérivés formant des esters pour produire des polymères de poids moléculaire relati- vement bas, ayant de préférence un point de fusion infé- rieur à environ 70 C et un poids moléculaire tel que celui qui est indiqué pour les polyalkylène éther-glycols. Des acides permettant la préparation de ces polyesters sont par exemple les acides phtalique, maléique, succinique, adipique, subérique, sébacique, téréphtalique et hexahydro- phtalique et les dérivés alkyliques et halogénés de ces acides. En outre, on peut aussi utiliser une polycapro- lactone terminée par des groupes hydroxyle. Un système de polyuréthanne particulièrement utile est le système de polyuréthanne réticulé qui est décrit de façon très détaillée dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 947 544 déposée le 2 octobre 1978 au nom de Andrea Russiello et intitulé "Crosslinked Polyurethane Dispersions". Le composé cationique utile à la mise en oeuvre de l'invention est une base capable de former un sel avec le groupe anionique en liaison de covalence avec la cha!ne de polymère. Les composés cationiques sont des amines et de préférence des amines hydrosolubles telles que la triéthylamine, la tripropylamine, la N-éthyl- pipéridine, etc. Si la matière en feuille composite finale doit être flexible, le polymère de polyuréthanne doit se comporter d'une manière élastomérique. Le comportement élastomérique désiré nécessiterait en général la présence d'environ 25 à 80 % en poids d'un polyol à longue chaîne (c'est-à-dire d'un poids équivalent de 700 à 2000) dans le polymère. Le degré d'allongement et d'élasticité peut varier dans une large mesure d'un produit à l'autre selon les propriétés désirées du produit final. Dans la formation des polyuréthannes utiles à la mise en oeuvre de l'invention, le polyol et un excès molaire de diisocyanate sont amenés à réagir pour former un polymère à terminaison isocyanate. Bien que les condi- tions réactionnelles, les durées et les températures de réaction convenables varient dans le contexte de l'iso- cyanate particulier et du polyol que l'on utilise, l'hom- me de l'art est à même d'apprécier ces variations. L'homme de l'art est conscient de ce que la réactivité des ingré- dients impliqués nécessite l'équilibre de la vitesse de réaction avec des réactions secondaires indésirables condui- sant à une altération de la couleur et du poids moléculaire. Par exemple, la réaction est conduite sous agitation à une température d'environ 50 à environ 120 C pendant environ 1 à 4 heures. Pour introduire des groupes carboxyle laté- raux, on fait réagir le polymère à terminaison isocyanate avec une quantité molaire insuffisante de dihydroxyacide pendant 1 à 4 heures à une température de 50 à 120 C pour former un prépolymère à terminaison isocyanate. L'acide est avantageusement ajouté sous la forme d'une solution, par exemple dans la N-méthyl-1,2-pyrrolidone ou dans le N,Ndiméthyformamide. Le solvant de l'acide ne représente normalement pas plus d'environ 5 % de la charge totale en vue de minimiser la concentration en solvant organique dans la composition de polyuréthanne. Après que le dihydroxy- acide a été introduit par réaction dans la chaîne polymé- rique, les groupes carboxyle latéraux sont neutralisés avec une amine à une température d'environ 58 à 75 C pendant environ 20 minutes,et un allongement de chaine et une dispersion sont effectués par addition d'eau sous agitation. Une diamine hydrosoluble peut être ajoutée à l'eau comme autre agent d'allongement de chaîne. L'allon- gement de chaîne implique la réaction des groupes isocyanate restants avec l'eau pour former des groupes urée et pour polymériser davantage la matière polymérique avec pour conséquence la réaction de la totalité des groupes iso- cyanate par suite de l'addition d'un grand excès sLoechio- métrique d'eau. Il y a lieu de remarquer que les poly- uréthannes de l'invention sont de nature thermoplastique, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas capables d'une maturation prolongée après leur formation, excepté par l'addition d'un agent externe de maturation. De préférence, aucun agent de maturation de ce type n'est ajouté pour former la matière en feuille composite. Une quantité suffisante d'eau est utilisée pour disperser le polyuréthanne à une concentration d'environ à 40 % en poids de matières solides et à une viscosité en dispersion dans la plage de 10 à 1000 mPa.s. On peut ajuster la viscosité conformément au procédé particulier d'imprégnation que l'on désire et par la composition particulière de la dispersion, le tout étant dicté par les caractéristiques du produit final. Il y a lieu de remarquer qu'aucun émulsionnant ni agent épaississant n'est nécessaire pour la stabilité des dispersions. L'homme de l'art appréciera les moyens de modifier les dispersions primaires de polyuréthanne conformément aux applications finales des produits, par exemple par l'addition d'agents colorants, de dispersions compatibles de polymères vinyliques, de composés filtrant les rayons ultraviolets, d'agents de stabilisation contre l'oxydation et par l'incorporation de dispersions de polyuréthanne de différentes compositions. La caractérisation des dispersions préparées conformément à l'invention est effectuée par des mesures de la teneur en composants non volatils, du diamètre des particules, des mesures de viscosité et l'examen des propriétés effort/déformation sur des bandes de film coulé. La plage de concentration utile dans la mise en oeuvre de l'invention est régie par le pourcentage désirable de polymère ajouté à la matière en feuille poreuse. La viscosité de la dispersion se situe générale- ment dans la plage de 10 à 1000 mPa.s. La viscosité faible par rapport à celle de polymères identiques à même teneur en matières solides dans des solutions de polymère dans un solvant organique, facilite une pénétration rapide et totale de la dispersion aqueuse. Des solutions utiles de polyuréthannes ont en revanche, généralement, des viscosités de plusieurs Pa.s s'élevant jusqu'à 50 Pa.s à des concentrations de 20 à 30 %. Le diamètre des particules, en tant que mesure utile de la stabilité, peut être déterminé par diffusion de la lumière. Des dispersions utiles présentant des caractéristiques de non-sédimentation ont des diamètres de particules de moins de 1 micromètre. Des substrats poreux utiles à la mise en oeuvre de l'invention comprennent des tissus et tricots,des feutres et des non-tissés tels que des feuilles liées par filature, des couches piquées et des papiers non collés. Des fibres de support convenables sont les fibres natu- relles, en particulier des fibres de coton (tout coton et mélanges de coton avec des matirees synthetiques telles que polyester et "Nylon") et moins avantageusement des fibres entièrement synthétiques telles lue polyester, "Nylon", acryliques, modacryliqueo et rayonnes. Les fibres peuvent être rectilignes ou crêpées, en filaments continus ou discontinus, ou de longueur propre d la fabrication du papier. Naturellement, le choix de la fibre, du type de substrat et de sa structure et du poids par unité de sur- face est effectué sur la base dul prix de revientÀ des exigences de l'utilisation finale et d'autres considéra- tions bien connues dans l'industrie des matières textiles et des tissus enduits, mais uniquement sous la dépendance de l'utilisation finale particuli.ère à laquelle le composite est destiné. Dans le procédé de l'invention, le substrat peut être imprégné de polyuréthanne en proportion d'envi- ron 5 à environ 80 % du poids total du composite, de préférence dans la plage de 15 à U8 %. Ainsi, les propriétés de la feuille poreuse constituant le substrat affectent grandement les propriétés du tissu composite. Des mesures de propriétés des feuilles prêtes à l'emploi, en rapport avec des applications à l'industrie de la chaussure et de la tapisserie d'ameublement, comprennent la résistance à la traction, la résistance à la déchirure et l'allonge- ment dans la direction transversale. Du fait que le substrat est poreux, la dispersion aqueuse de polyuréthanne imprègne les pores du substrat à une vitesse réglée par la viscosité du système aqueux et par les caractéristiques hydrophiles du substrat par- ticulier utilisé. Par conséquent, tous procédés utilisés dans l'industrie des tissus revêtus, comme décrit ci-dessus, conviennent à l'imprégnation du substrat poreux avec la dispersion aqueuse. La composition de polyuréthanne utile à la mise en oeuvre de l'inventionest préparée par mélange de la dispersion aqueuse de polyuréthanne avec le composé qui, lorsqu'il est chauffé en solution aqueuse, engendre un acide qui déplace le composé cationique du groupe anionique en liaison de covalence. Les composés qui, lorsqu'ils sont chauffés, engendrent un acide sont de préférence des sels d'acide silicofluorhydrique. Des exemples de ces sels sont, à titre non limitatif, le silicofluorure de lithium; le silicofluorure de sodium; le silicofluorure de potassium; le silicofluorure d'ammonium; le silicofluorure de rubidium; le silicofluorure de césium; le silicofluorure de magnésium; le silicofluorure de calcium; le silico- fluorure de baryum; le silicofluorure cuivrique et le silicofluorure manganeux. On utilise de préférence le silicofluorure de potassium ou le silicofluorure de sodium et notamment le silicofluorure de sodium. Dans un procédé apprécié pour la préparation de la composition de polyuréthanne, le silicofluorure de sodium ou de potassium est incorporé à un maître- mélange avec un hydroxyde de métal alcalin aqueux 0,02 à 0,2 N (l'hydroxyde de sodium ou de potassium correspon- dant au silicofluorure respectif) et un agent de stabi- lisation de la dispersion tel qu'une argile ou une matière similaire. Pour faciliter la dissolution du silico- fluorure de sodium, on le broie au broyeur à billes en particules d'environ 37 dm avec l'hydroxyde de métal alcalin aqueux. La dispersion de polyuréthanne est tamponnée pour stabiliser son pH afin d'assurer la sta- bilité de la dispersion à la température ambiante après l'addition de silicofluorure. On a trouvé que le boraxoconsti- tuait un tampon efficace à ce point de vue et qu'il stabilisait la dispersion à un pH d'environ 8,5 dans la plage de concentrations molaires de 0,1 à 0,2 sur la base de la composition de polyuréthanne. Il est désirable que le pH de la dispersion soit réglé à une valeur d'environ 79. Apres que la dispersion a été stabilisée avec le tampon, une portion du maître-mélange de silico- fluorure est ajoutée en une quantité suffisante pour apporter un excès stoechiométrique d'anion silicofluorure qui provoque le déplacement du composé cationique du groupe anionique en liaison de covalence. La matière en feuille poreuse est ensuite imprégnée de la composition de polyuréthanne à la tempé- rature ambiante (c'est-à-dire à environ 20 C). Bien qu'une décomposition du silicofluorure dans la composition de polyuréthanne ait lieu à 20 C, la stabilité à long terme, c'est-à-dire pour une durée exprimée en semaines, peut être obtenue par le réglage du pH et de l'espèce ionique dans la composition de polyuréthanne. Des méthodes pour accomplir la stabilisation sont connues du spécia- liste en matière d'utilisation de systèmes aqueux à base de silicofluorures. Certains de ces systèmes sont décrits de façon plus détaillée dans Fluorine Chemistry, J.H. Simons, pages 126-182, Academic Press 1950; et dans Chemical & Enqineering News, volume 27, 2420 CA, Hampel (1949). Après l'imprégnation, la matière imprégnée est chauffée au-dessus de 40 C et de préférence au- dessus de C, ce qui engendre l'anion silicofluorure qui provoque le déplacement du cation du groupe anionique lié effectuant la coagulation du polyuréthanne, en le faisant passer de la dispersion dans le substrat poreux. La coagulation est instantanée et elle dépend du transfert de chaleur dans la matière imprégnée. On ptut conduire le chauffage par mise en contact de la matière imprégnée avec de l'eau qui est chauffée à la température désirée, par chauffage de la matière imprégnée dans un four ou par traitement de la matière imprégnée avec des micro-ondes pour élever sa température. Lorsque la matière imprégnée est mise en contact avec de l'eau chauffée, l'eau peut contenir une faible quantité (moins de 1 %) d'un acide minéral non volatil tel que l'acide sulfurique et/ou l'acide phos- phorique pour coaguler immédiatement la surface de la matière imprégnée afin d'éliminer toute perte de polymère. Un autre avantage de l'utilisation d'eau chauffée réside dans le fait que cela introduit également une étape nécessaire de lavage dans le procédé. Après la coagulation, la matière imprégnée est essorée pour éliminer l'eau, et lavée de nouveau à l'eau si nécessaire. La matière imprégnée est ensuite séchée pour former la matière composite en feuille. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE parties en poids de silicofluorure de sodium sont broyées dans un broyeur à billes avec 50 parties en poids de NaOH 0,1 N et 1 % d'argile du type bentonite en particules d'environ 37 gm pour former une dispersion de silicofluorure de sodium. parties en poids de la dispersion aqueuse de polyuréthanne anionique préparée conformément à l'exem- ple III de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 947 544 précitée, à une teneur totale en matières solides de 22 %, sont mélangées avec du borax pour former une dispersion stabilisée ayant une concentration molaire en Na2B407. 10H20 de 0,02, à un pH de 8,5. On ajoute 3,5 parties en poids de maître-mélange de silicofluorure à la dispersion stabilisée pour apporter un excès stoechio- métrique de silicofluorure d'un facteur 3 par rapport aux groupes anioniques en liaison de covalence avec la chaîne de polymère. La composition de polyuréthanne ci- dessus a été préparée à la température ambiante et a été stable à la température ambiante pendant 72 heures avant son utilisation en vue de l'imprégnation. Une couche piquée qui avait été assemblée à la chaleur et qui avait une masse surfacique de 1200 g/m2, composée de fibres de polyesterde polypropylène et de rayonne et ayant une épaisseur de 7,62 mm, avec une densité apparente de 0,16 g/cm3, a été immergée dans la composition de polyuréthanne ci-dessus. Du fait que la dispersion polymérique avait une teneur totale en matières solides de 22 %, elle a donné un apport de 120 % de poly- uréthanne sur la base du poids de la couche. Cette dernière a été immergée en continu dans la composition de poly- uréthanne à la température ambiante jusqu'à ce que tout l'air en ait été expulsé et qu'elle ait été totalement imprégnée. La surface de la couche a -té essuyée à l'aide d'une règle droite des deux côtés pour éliminer la composi- tion de polyuréthanne en excès. La matière imprégnée a été immergée en continu dans un bain-marie à 70 C, pen- dant une minute. Le bain-marie contenait 0,5 % de H3PO4. L'immersion dans le bain-marie a coagule totalement le polyuréthanne dans la structure de la fibre. La couche imprégnée a été essorée entre des rouleaux presseurs pour éliminer l'eau, lavée à l'eau claire et essorée de nouveau. La couche imprégnée de résine a été divisée en quatre tranches dans le sens de son épaisseur et chaque tranche a été séchée à 149-177 C dans un four à circulation d'air pour former quatre bandes imprégnées de résine ayant une densité apparente de 0,41 g/cm3. Le produit réalisé conformément à cet exemple était comparable au produit obtenu conformément à l'exemple 1 de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 188 329 précitée. Conformément à la présente invention, une réduction notable du temps de coagulation est obtenue au moyen d'une grande vitesse de diffusion de la clhaleur- à trea-,ers la matière iiprégnée pour faire coaguler la composition de polyuréthanne. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y étre apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse de polyuréthanne capable de coagulation par l'application de chaleur, caractérisée en ce qu'elle comprend: une dispersion aqueuse de polyuréthanne anionique présentant des groupes anioniques en liaison de covalence avec la chaîne polymérique et solubilisée par l'addition d'un composé cationique qui forme un sel avec le groupe anionique; et un composé qui,lorsqu'il est chauffé en solution aqueuse, engendre un acide qui déplace le composé catio- nique du groupe anionique en liaison de covalence. 2. Composition de polyuréthanne suivant la reven- dication 1, caractérisée en ce que ladite dispersion de polyuréthanne a une teneur en matières solides de 5 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 40 % en poids. 3. Composition de polyuréthanne suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la dispersion de polyuréthanne a une viscosité de 10 à 5000 mPa.s, de préférence de 10 à 1000 mPa.s. 4. Composition de polyuréthanne suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion de polyuréthanne est une dispersion de polyuréthanne réti- culé. 5. Composition de polyuréthanne suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé qui, lorsqu'il est chauffé, engendre un acide est un sel d'acide silicofluorhydrique, de préférence le silicofluorure de sodium ou le silicofluorure de potassium, présent en proportion pour laquelle il existe un excès stoechiomé- trique d'acide sur la base des groupes anioniques en liaison de covalence. 6. Composition de polyuréthanne selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un tampon pour maintenir le pH de ladite dispersion de polyuréthanne entre 7 et 9, de préférence à environ 8,5, ledit tampon étant de préférence le borax. l 7. Composition de polyuréthanne suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un hydroxyde alcalin. 8. Procédé de préparation d'une matière en feuille composite, caractérisé en ce qu'il consiste: à imprégner au moins une portion d'une matière en feuille poreuse avec une composition aqueuse de poly- uréthanne anionique suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7; à chauffer la matière imprégnée pour engendrer ledit acide et pour faire coaguler la dispersion de poly- uréthanne dans ladite matière en feuille poreuse; et à sécher la matière imprégnée pour former une matière en feuille composite. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le composite séché est formé de 5 à 80 % en poids de polymère du type polyur thanne. 10. Procédé suivant la revendication 8, caracté- ris6 en ce que le substrat poreux est choisi dans le groupe comprenant des étoffes tissées, des étoffes non tissées, des couches piquées, des feuilles liées par fila- ture et des papiers non collés. 11. Procédé suivant la revendication 8, caracté- risé en ce que la matière imprégnée est chauffée à plus de 40 C, de préférence à plus de 65 C, pour coaguler la dispersion de polyuréthanne dans la matière en feuille poreuse. 12. Procédé suivant la revendication 8, caracté- risé en ce que la matière imprégnée est chauffée par contact avec de l'eau contenant de préférence une petite quantité d'un acide minéral non volatil. 13. Composition de polyuréthanne, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyuréthanne anionique aqueux comprenant des groupes anioniques en liaison de covalence avec la chaîne de polymère et solubilisés par l'addition d'un composé cationique qui forme un sel avec le groupe anionique; et une quantité suffisante de borax pour stabi- liser le pH de la dispersion de polyuréthanne.