Brevet FR2508336A1 — publié le 19821231

Depuis très longtemps-, des tentatives ont été faites pour séparer les composés organiques contenus dans des mélanges par un processus avec une membrane Cependant, virtuellement aucune d'entre elle n'est arrivée à une commercialisation réussie. Bien que la supériorité inhérente au processus de sépara- tion par membrane soit bien reconnue, le procédé lui-même n'a pas été adopté pour des applications commerciales réelles Cela est principalement da au fait qu'il y a un certain retard dans le développement de membranes appropriées à la séparation de composés organiques par rapport à leurs mélanges. Le procédé le plus couramment adopté pour la séparation de composés organiques contenus en mélangesest la distilla- tion Ce procédé a été sensiblement établi du point de vue technique Malheureusement cependant, il présente l'inconvé- nient de ne pouvoir être utilisé avantageusement pour la séparation de substances ayant des points d'ébullition mutuel- lement proches, la séparation des produits azéotropes et la séparation de substances instables du fait de l'hystérésis thermique L'augmentation aig Ue récente du prix de pétrole a nécessité un développement rapide de procédés de séparation de composés organiques permettant d'économiser l'énergie. Pour un de ces procédés, on peut s'attendre à ce que le processus de séparation avec une membrane réponde aux néces- sités actuelles. Pour anticiper un futur épuisement de dépôt de pétrole dans le monde, le développement d'énergiesde substitution au pétrole nécessite une attention immédiate Parmi d'autres ressources pleines de promesses, la biomasse a de grandes chances d'être adoptée réellement comme succédané plein de succès, parce qu'elle présente l'avantage d'utiliser l'énergie solaire, de croître par le processus de reproduction et de ne pas produire d'effet notable sur l'environnement naturel. L'éthanol que l'on obtient par fermentation de la ma- tière issue de la biomasse a la forme d'une solution aqueuse contenant de l'éthanol à une concentration de l'ordre de 10 %. Pour que cette solution puisse être efficacement utilisée comme énergie remplaçant le pétrole, il faut la traiter pour augmenter sa concentration en éthanol Quand on adopte le processus conventionnel de distillation pour augmenter la concentration en éthanol de la solution, l'énergie à consommerpour convertir la biomasse en énergie sous sa forme finale, atteint un volume immense doncl'énergie obtenue de la biomasse peut éventuellement être privée de sa valeur comme énergie de substitution pour le pétrole Dans la technologie pour la développement de la biomasse, le développement d'un processus de concentration plus efficace que le proces- sus de distillation constitue l'une des tâches à laquelle est donnée la plus grande importance. Divers procédés ont jusqu'à maintenant été proposés pour obtenir, de mélanges de composés organiques avec de l'eau, en particulier d'un mélange d'éthanol avec de l'eau, de l'éthanol concentré par infiltration sélective de l'eau. Par exemple, le brevet US No 2 953 502 révèle la production d'éthanol concentré à partir d'un azéotrope eau-éthanol par la pervaporation de l'azéotrope en utilisant une mem- brane d'acétyl cellulose Ce procédé est rapporté comme ayant un facteur de séparation de 8,5 Pour la séparation d'un azéotrope eau-éthanol ayant une forte concentration en éthanol, ce facteur de séparation est faible En outre, la praticabilité de ce procédé n'est pas suffisante parce que la membrane laisse beaucoup à souhaiter par rapport à la résistance thermique et la stabilité chimique Dans le "Journal of Membrane Science" 1 ( 1976), pages 271-287, est rapporté un procédé pour la concentration d'un azéotrope d'eau-éthanol en utilisant une membrane o de la poly(N- vinylpyrrolidone) est greffée à du polytétrafluoroéthylène. Dans ce cas, cependant, le facteur de séparation est de 2,9, valeur encore plus faible que celle obtenue par le procédé ci-dessus mentionné Comme pour la membrane utilisée dans le procédé ci-dessus mentionné, la membrane utilisée dans ce procédé est déficiente par sa capacité de séparation. Les publications de brevets japonais No 10548/1979 et No 10549/1979 enseignent également des procédés pour la séparation de mélanges de composés organiques avec de l'eau Cependant ces procédés manquent de praticabilité en terme du taux d'infiltration ou perméation - Dans les descriptions des publications des brevets japonais No 41035/1976, No 29988/1977 et du brevet US No 3 925 332, on sait déjà que des membranes hydrophiles ayant une capacité d'échange d'ions sont obtenues de pellicules de copolymèr% d'éthylène par incorporation rapide et uniforme d'un groupe sulfonique dans toute l'épaisseur de ces pellicules. Par ailleurs, de la description du brevet US No 3 925 332, on sait que l'on peut de même obtenir une membrane hydrophile ayant une capacité d'échange d'ions, à partir d'une pellicule d'une composition résineuse comprenant un copolymère d'éthylène et une résine thermoplastique rela- tivement inactive à l'agent sulfonant. Ces membranes hydrophiles se sont développées comme membranes du type éiectroporeux destinées à des utilisations comme membranes d'échange d'ions, membranes ou diaphragmes dans des cellules électrolytiques et membranes pour la dialyse Ce sont des membranes spécifiques parce que, en plus de la capacité remarquable d'échange d'ions, elles présentent une propriété de forte barrière vis-à-vis des anions, n'offrent qu'un faible degré de résistance électrique dans les électrolytes et conservent la flexibilité parti- culière aux copolymères d'éthylène. Bien que ces membranes hydrophiles possèdent une stabilité chimique extrêmement élevée dans des solutions aqueuses ayant des valeurs de p H comprises entre la zone acide forte en passant par la zone neutre et la zone alcaline, elles présentent l'inconvénient de se détériorer graduelle- ment du fait de l'action des produits chimiques oxydants avec en conséquence une dégradation de leurs diverses propriétés Les membranes hydrophiles présentent un autre inconvénient, car comme elles prennent des teneurs impor- tantes en eau dans des solutions aqueuses et en conséquence présentent des degrés élevés de gonflement de surface, elles ont une faible résistance dans des solutions aqueuses Cet inconvénient particulier va jusqu'à restreindre l'utilité des membranes hydrophiles proportionnellement à la diminu- tion de leur résistance électrique dans les électrolytes et à l'augmentation de leur épaisseur. La manipulation de la membrane est limitée selon son épaisseur Quand l'épaisseur de la membrane ne dépasse pas p, sa résistance est si faible dans le bain de sulfona- tion pendant ou après sulfonation, que la membrane se déchire ou se casse facilement Par conséquent, il est difficile de sulfoner la membrane continuellement et de façon stable et de retirer la membrane du bain de sulfonation. Cela posé un problème sérieux dans un processus de produc- tion en continu à-l'échelle commerciale. La présente invention concerne une membrane hydrophile composée qui est produite en incorporant un groupe sulfoni- que dans une pellicule composée ayant une pellicule très mince contenant un copolymère d'éthylène adhérant à une membrane microporeuse de polyéthylène ou une pellicule de résine de polyéthylène pouvant être convertie en une membrane microporeuse et qui,par conséquent, comprend une membrane hydrophile semi-perméable et très mince contenant un groupe sulfonique et une membrane microporeuse de polyéthylène contenant un groupe sulfonique Cette membrane hydrophile composée ( 1) laisse passer l'eau avec une forte sélectivité, de mélanges de composés organiques avec de l'eau, ( 2) a un faible coefficient de perméation pour les composés organi- ques dans l'électrolyte, ( 3) ne permet pas une perméation facile des composés lipophiles, ( 4) possède une capacité remarquable d'échange de cations ainsi qu'une propriété de barrière vis-à-vis des anions, ( 5) n'offre que de faibles degrés de résistance électrique dans divers électrolytes, et ( 6) possède une propriété de barrière pour les ions zincates dans des alcalis. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une membrane hydrophile composée, qui t * t -5 consiste à faire adhérer au moins une membrane très mince contenant un copolymère d'éthylène à la surface d'au moins une membrane microporeuse de polyéthylène ou d'au moins une pellicule de résine de polyéthylène pouvant être convertie en une membrane microporeuse afin de produire ainsi une pellicule composée, puis à forcer un agent sulfo- nant à réagir sur la pellicule composée, avec la pellicule de résine de polyéthylène, si elle est utilisée, convertie en membrane microporeuse soit avant et/ou pendant et/ou après la sulfonation Par ce procédé, la membrane hydrophile composée ci-dessus peut être efficacement et facilement produite. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparai- tront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: la figure unique est un schéma expliquant et illustrant un dispositif typique à utiliser pour produire la membrane selon l'invention. Sur le schéma, le repère 1 désigne une pompe à vide, 2 un piège, 3 un bain à température constante, 4 un agitateur, une chambre d'alimentation, 6 une chambre de perméation, 7 une membrane, 8 une plaque poreuse et 9 un liquide d'ali- mentation (mélange d'un composé organique avec de l'eau). La présente invention a pour objet une membrane pouvant acquérir des propriétés appropriées à une membrane de séparation en forçant la membrane hydrophile conventionnelle que l'on obtient en incorporant un groupe sulfonique dans un copolymère d'éthylène, à être formée à une épaisseur diminuant de façon uniforme. La présente invention a pour autre objet une membrane hydrophile ayant une excellente résistance mécanique et une excellente résistance à la dégradation par oxydation malgré sa faible épaisseur. La présente invention a pour autre objet une membrane présentant une résistance électrique extrêmement faible dans des électrolytes. La présente invention a pour autre objet une membrane qui, malgré sa résistance électrique extrêmement faible dans les électrolytes, montre de faibles degrés de gonflement de surface dans les électrolytes. La présente invention a pour autre objet une membrane hydrophile composée qui, grâce à la sulfonation d'unrmaté- riau de renforcement qui y estincorporé, peut acquérir une excellente hydrophilicité, une excellente propriété de retenue de l'eau, une excellente résistance thermique et une excellente résistance aux solvants. La présente invention sera décrite en détail ci-après. La membrane hydrophile composée selon l'invention comprend, en adhérence solide, au moins deux couches formées d'une membrane hydrophile semiperméable très mince dérivée d'un copolymère d'éthylène ou d'une composition de résine d'un copolymère d'éthylène et contenant au moins un groupe hydrophile choisi dans la classe consistant en groupe -OH et groupe -COOR (o R est de l'hydrogène, un groupe hydrocarbure ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un atome d'un métal alcalin ou autres ions pouvant former un sel avec un groupe carboxyle) et au moins 0,2 meq/g d'un groupe sulfonique,et une membrane microporeuse de poly- éthylène contenant un groupe sulfonique. Comme la membrane hydrophile semi-perméable a une épaisseur extrêmement faible et qu'elle contient un groupe sulfonique ayant, de façon inhérente, une hydrophilicité extrêmement élevée, et contient au moins un groupe hydrophile choisi dans la classe consistant en groupe -OH et groupe -COOR, et comme la membrane microporeuse de polyéthylène est incorporée comme matériau de renforcement et que cette membrane microporeuse de polyéthylène contient un groupe sulfonique, la membrane hydrophile composée selon l'invention construite comme on l'a décrit ci-dessus a un facteur de séparation particulièrement élevé pour la séparation de mélanges de composés organiques avec de l'eau, excelle dans son taux de perméation de l'eau, présente une excellente résistance thermique, une excellente résistance aux solvants et une excellente résistance mécanique, et abonde en hydrophilicité, par conséquent elle peut servir de façon idéale de membrane de séparation. Plus particulièrement, la membrane hydrophile composée selon l'invention est une membrane composée qui comprend une membrane hydrophile semi-perméable ayant une épaisseur comprise entre 10 et 0,05 ja, et mieux entre 5 et 0,05 et encore mieux entre 1 et 0,05 p et contenant au moins un groupe fonctionnel choisi dans la classe consistant en groupe -COOR et groupe OH, le groupe fonctionnel étant de préférence un groupe hydrophile tel qu'un groupe carboxyle, un carboxylate ou un groupe OH, et au moins 0,2 meq/g, de préférence 1 à 5 meq/g, d'un groupe sulfonique et une membrane microporeuse et sulfonée de polyéthylène, de préférence une membrane microporeuse de polyéthylène contenant au moins 0,05 meq/g d'un groupe sulfonique Cette membrane hydrophile composée est obtenue en soumettant, à une sulfonation et éventuellement à une hydrolyse et/ou une neutralisation, une pellicule composée o adhèrent très solidement au moins une très mince pellicule d'un copolymère d'éthylène ayant une trop faible résistance de pellicule et une trop grande flexibilité pour qu'un agent sulfonant puisse réagir avec elle selon le procédé conventionnel et au moins une membrane microporeuse de polyéthylène ou au moins une pellicule de résine de polyéthylène pouvant être convertie en au moins une membrane microporeuse avant ou pendant la sulfonation. La membrane hydrophile composée présente l'avantage que la durée de la réaction de sulfonation peut être écourtée en diminuant de façon importante l'épaisseur de la pellicule mince contenant le copolymère d'éthylène et en conséquence, cela permet de diminuer d'autres réactions secondaires éventuellement non souhaitables Elle pré- sente un autre avantage, en effet comme elle comprend une partie de membrane hydrophile semi-perméable très mince ayant un facteur important de séparation et un fort taux de perméation et une partie de renforcement ayant une excellente résistance thermique, une excellente résistance aux solvants, une excellente résistance mécanique et une excellente hydrophilicité, elle combine de façon idéale les propriétés des deux parties d'une membrane de sépara- tion. Dans la membrane hydrophile composée selon l'invention, la membrane hydrophile semi-perméable très mince est une membrane homogène qui conserve les propriétés d'une membrane semi-perméable et ne possède pas de micropores Dans le processus de perméation de gaz ou le processus de pervapora- tion, cette membrane manifeste une capacité pour séparer l'eau et un alcool Quand la teneur en groupe sulfonique dans cette membrane est d'au moins 0,2 meq/g, la membrane hydrophile composée fonctionne de façon idéale, comme une membrane de séparation ayant une excellent facteur de sépa- ration et un excellent taux de perméation La membrane hydrophile composée perd sa résistance à la dégradation par oxydation quand la teneur en groupe sulfonique dans la membrane hydrophile semi-perméable augmente excessivement. Ainsi, il est souhaitable que la teneur en groupe sulfonique soit comprise entre 1 et 5 meq/g. La membrane hydrophile composée selon l'invention a sa membrane hydrophile très mince et sa membrane micro- poreuse qui adhèrent solidement l'une à l'autre pour former un corps inséparable Même si la membrane hydrophile mince a une très faible épaisseur et que, dans l'électrolyte, elle présente une très faible résistance électrique ne pouvant pas être atteinte par le procédé conventionnel, elle ne peut plus gonfler librement dans une solution aqueuse Comme la membrane hydrophile très mince conserve sa propriété de gonflement initial intacte même quand elle est oxydée pen- dant son utilisation, la membrane hydrophile composée main- tient ses propriétés et conserve une durabilité importante, suffisante pour empêcher une dégradation par oxydation. Comme on l'a décrit ci-dessus, la membrane hydrophile composée selon l'invention est obtenue par la réaction d'un agent sulfonant sur la pellicule composée Pendant cette réaction, la surface microporeuse de la membrane microporeuse de polyéthylène ayant une aire superficielle importante, est exposée à l'agent sulfonant En conséquence, la membrane hydrophile composée à produire par la présente invention possède une membrane microporeuse qui est sul- fonée de façon prépondérante dans sa surface microporeuse. Comme la membrane microporeuse de polyéthylène contient le groupe sulfonique de façon prépondérante dans sa surface microporeuse, la membrane hydrophile composée ( 1) présente une forte affinité pour des liquides de forte tension de surface comme l'eau et abonde en propriété de mouillage et de retenue des liquides, ( 2) résiste à la fusion par la chaleur et excelle en résistance thermique, ( 3) présente une très faible affinité pour les solvants organiques et par conséquent a une excellente résistance aux solvants, et ( 4) permet à la résine de polyéthylène, comme renforcement, de conserver sa forte résistance ainsi que sa résistance à l'oxydation du fait de l'absence du groupe sulfonique dans la plus grande partie de la résine de polyéthylène à l'exception de sa surface microporeuse. La membrane hydrophile composée selon l'invention, en conséquence, sert avantageusement de membrane de sépa- ration pour séparer ou concentrer des composants valables, de mélanges liquides ou gazeux avec une forte sélectivité. En particulier, elle fonctionne de façon idéale comme membrane de séparation pour la perméation sélective de l'eau, de mélanges de composés organiques avec de l'eau. Comme on l'a décrit ci-dessus, la surface micro- poreuse de la membrane hydrophile composée selon l'inven- tion présente une forte propriété mouillable dans des liquides ayant une forte tension de surface comme, par exemple, l'eau Ainsi, on peut avantageusement l'utiliser pour des membranes dans une cellule secondaire, parce que la membrane qui a été partiellement séchée quand le niveau de l'électrolyte dans la cellule est tombé, est immédiate- ment mouilléeet peut reprendre une faible résistance électrique quand l'électrolyte est ré-approvisionné. Quand la membrane selon l'invention est utilisée pour une dialyse par diffusion, la membrane une fois séchée du fait d'une consommation totale de la solution aqueuse sous traitement, peut être mouillée de la solution aqueuse même si elle n'est pas mouillée à l'avance par de l'alcool ou un glycol Ainsi, la membrane reprend immédiatement sa fonction de membrane de dialyse. Par ailleurs, la surface microporeuse de la membrane hydrophile composée selon l'invention abonde en capacité de retenue de liquides et d'eau comme on l'a déjà fait remarquer Quand on utilise la membrane pour une cellule de carburant en utilisant le carburant dissous dans l'élec- trolyte, o la membrane est destinée à être exposée à un contact avec une électrode d'air ou une électrode d'oxygène, elle présente l'avantage que la résistance de contact sur la surface de contact avec l'électrode est très faible. Pour le copolymère d'éthylène qui est converti en membrane hydrophile très mince en étant soumis à une sulfo- nation dans la présente invention, il est préférable d'utiliser au moins un copolymère choisi dans le groupe consistant en un copolymère d'éthylène avec 1 à 18 moles % d'un comonomère ayant pour formule générale CH C 1 2 R R 2 (o R désigne soit H ou CH 3 et R 2 désigne soit OCOR 3 o COOR 4, à condition que R 3 soit un groupe hydrocarbure de 1 à 5 atomes de carbone et R 4 soit H, un groupe hydro- carbure de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'un métal alcalin ou autres ions capables de former un sel avec un groupe carboxyle) et un dérivé de saponification d'un copolymère d'éthylène En effet, le copolymère d'éthylène est un copolymère d'éthylène avec 1 à 18 moles% d'un como- nomère de formule générale: R CH 2 =CR R 2 un copolymêre d'éthylène avec le comonomère ci-dessus mentionné et contenant une faible quantité d'un monomère autre que l'éthylène entrant dans le cadre de l'invention, ou bien un dérivé de saponification du copolymère d'éthylène ci-dessus Comme la pellicule contenant le copolymère d'éthylène a une très faible épaisseur dans son utilisation dans la présente invention, même si la teneur en comonomère dans ce copolymère est plus faible que dans la membrane hydrophile à obtenir par incorporation d'un groupe sulfoni- que dans la pellicule du copolymère d'éthylène convention- nel, la membrane hydrophile produite acquiert les proprié- tés visées par la présente invention La membrane hydro- phile composée préférable est obtenue si la teneur du comonomère cidessus mentionné dans le copolymère d'éthylène se trouve entre 1 et 18 moles %. L'expression "copolymèred'éthylène" utilis( dans la présente invention désigne un copolymère d'éthylène pouvant être converti avant, après ou pendant la sulfonation, en une membrane hydrophile très mince contenant au moins un groupe hydrophile choisi dans la classe consistant en groupe - OH et groupe -COOR et au moins 0,2 meq/g d'un groupe sulfonique presque uniformément en direction en coupe d'une pellicule très mince Par exemple, c'est au moins un copolymère d'éthylène choisi dans le groupe consis- tant en un copolymère d'éthylène avec un comonomère de formule générale: /R 1 CH 2 C 2 R 2 C R 1 désigne soit H ou CH 3 et R 2 désigne soit OCOR 3 ou COOR 4 ( à condition que R 3 soit un groupe hydrocarbure de 1 à 5 atomes de carbone et R 4 soit H, un groupe hydro- carbure de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'un métal alcalin ou autres ions capables de former un sel avec le groupe carboxyle)l et un-dérivé de saponification du copolymère d'éthylène L'expression "composition d'une résine d'un copolymère d'éthylène" utilisedans la présente invention signifie une composition résineuse contenant au moins 15 % en poids du copolymère d'éthylène et au plus 85 % en poids d'une autre résine thermoplastique Il est' inutile de dire que dans la présente invention, on peut utiliser le copolymère d'éthylène obtenu d'un autre comono- mère, en plus du comonomère ci-dessus, sans s'écarter du cadre de l'invention. Au moins un copolymère d'éthylène choisi dans le groupe consistant en copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, copolymère d'éthylène-acétate de vinyle saponifié, copolymère d'éthylène-méthacrylate de méthyle, copolymère d'éthylène-acide méthacrylique, sels métalliques d'un copolymère d'éthylène-acide méthacrylique, sels métalli- ques d'un copolymère d'éthylène-méthacrylate de méthyle- acide méthacrylique, copolymère d'éthylène-acrylate d'éthyle, copolymère d'éthylène-acide acrylique, et sels métalliques d'un copolymère d'éthylène-acide acryli- que se révèle pouvoir être utilisé avantageusement parce que le copolymère lui-même jouit d'une bonne aptitude au moulage et d'une forte réactivité avec l'agent sulfonant et la membrane sulfonée jouit d'une forte résistance à l'eau. L'expression "autre résine thermoplastique" utilisée dans la présente description, signifie une résine thermo- plastique qui peut être mélangée assez uniformément au copolymère d'éthylène ci-dessus mentionné ou aux dérivés de saponification du copolymère d'éthylène en étant relative- ment inactive avec l'agent sulfonant On peut avantageuse- ment utiliser au moins une résine thermoplastique choisie dans le groupe consistant en polyethylène, polypropylene, 1,2-polybutadiène et polybutène-1 La membrane hydrophile obtenue avec la pellicule très mince contenant cette résine thermoplastique est éventuellement convertie en une membra- ne hydrophile composée ayant une importante résistance à la dégradation par oxydation. La quantité de résine thermoplastique à incorporer dans la composition de résine est de 85 % en poids au plus. Quand la teneur en résine thermoplastique dépasse cette limite supérieure, la durée de la réaction de la pellicule composée avec l'agent sulfonant est excessivement allongée, et la membrane hydrophile composée produite ne peut laisser passer l'eau à une allure souhaitable et par conséquent, ne peut remplir sa fonction. Dans la présente invention, comme la pellicule du copolymère d'éthylène est très mince, cela présente l'avantage que l'on peut obtenir la membrane hydrophile voulue même si la teneur du comonomère est faible en comparaison à une membrane hydrophile conventionnelle que l'on obtient en incorporant un groupe sulfonique dans une pellicule d'un copolymère d'éthylène. Même si la teneur en comonomère est importante, il est possible d'empêcher un trouble dû à une propriété de blocage de la pellicule avant sulfonation par un procédé consistant à ajouter une autre résine thermoplastique ou en prévoyant une construction des couches telle que membrane microporeuse/pellicule très mince/membrane microporeuse Par conséquent, cela présente l'avantage que le comonomère peut être avantageusement choisi afin de ne pas s'écarter du cadre de l'invention, et il est particu- Fièrement préférable d'utiliser un copolymère d'éthylène obtenu à partir de 1 à 18 moles% d'un copolymère de formule générale CH 2 = C X, étant donné la durée de réaction de la 2 + sulfonation, la capacité de séparation, la résistance mécanique et la résistance à la dégradation par oxydation. Si cette valeur est inférieure à la limite inférieure de 1 mole%, la durée de la sulfonation est allongée et des réactions secondaires se produisent facilement en plus de la sulfonation, et donc la membrane hydrophile très mince qui est obtenue devient fragile et il faut donc la traiter avec soin En outre, les usages sont limités du fait de sa capacité inférieure de séparation à cause de la faible quantité du groupe hydrophile choisi dans la classe consistant en groupe -OH et groupe -COOR. Inversement, quand cette quantité dépasse la limite supérieure de 18 moles%, pour empêcher la présence du blocage de la pellicule très mince, il devient nécessaire d'ajouter une grande quantité d'une autre résine thermo- plastique ou de former la construction des couches ci-dessus mentionnée pour obtenir une membrane pratique En conséquence, la membrane hydrophile composée obtenue a un faible taux de perméation de l'eau ou bien son procédé de production est restreint Par suite, la gamme ci-dessus mentionnée de 1 à 18 moles% est la mieux adaptée. L'expression "autre ion capable de former un sel avec un groupe carboxyle" utilisée dans la présente invention signifie au moins un élément choisi dans le groupe consistant en ions de métaux divalents comme Mg 2 +, Ca 2 +, Zn 2 + et Ba 2 +, des ions de métaux trivalents comme A 13 + et des cations comme NH +, qui forment des sels avec le groupe -COO Il est évident que le groupe sulfonique utilisé dans la présente invention peut être utilisé, comme le groupe carboxyle, à un état formant un sel avec un métal alcalin ou autre cation en plus de -H Ainsi, on peut citer comme exemples spécifiques d'autres cations, des ions de métaux divalents comme Mg 2 +, Ca 2 +, Zn 2 + et Ba 2 +, des ions de métaux trivalents comme A 13 +, NH 4 +' capables de former des sels avec un groupe sulfonique. L'expression "membrane microporeuse de polyéthylène ou pellicule d'une résine de polyéthylène pouvant être convertie en une membrane microporeuse", utilisée dans la présente description signifie une membrane microporeuse de polyéthylène ou une pellicule de résine de polyéthylène que l'on peut faire adhérer solidement à la pellicule très mince ci-dessus mentionnée contenant un polymère d'éthylène et pouvant y rester solidement sans s'écailler pendant la sulfonation ou pendant l'usage final, la première membrane microporeuse de polyéthylène à des températures dans une gamme o la plupart des micropores restent non écrasés par la fusion et la dernière pellicule de résine de polyéthylène à des températures qui ne sont pas particu- lièrement restreintes Il est évident que la membrane microporeuse de polyéthylène ou la pellicule de résine de polyéthylène à choisir doit posséder un effet de renforce- ment et à la sulfonation, doit acquérir le taux de perméation de l'eau, la résistance électrique et le rapport de gonflement de surface dans l'électrolyte qui invaria- blement sont considérablement plus faibles que les constantes physiques correspondantes de la membrane hydro- phile composée que l'on souhaite produire Le procédé à adopter pour la fabrication de la membrane microporeuse de polyéthylène ou de la pellicule de résine de polyéthylène n'est pas particulièrement restreint Le procédé révélé dans la publication du brevet japonais avant examen NI 74057/1976 permet par exemple d'effectuer cette fabri- cation en mélangeant du polyéthylène avec une substance inorganique en poudre o est adsorbée une substance organique liquide comme du phtalate de dioctyle à l'avance, en faisant fondre le mélange résultant et en moulant le mélange fondu à la forme d'une pellicule et en extrayant subséquemment, de la pellicule résultante, la substance organique liquide soit seule ou en combinaison avec la substance inorganique en poudre Par ce procédé, la membrane microporeuse de polyéthylène est obtenue après l'étape d'extraction et la pellicule de résine de poly- éthylène avant l'extraction Ce procédé particulier se révèle avantageux parce que la porosité de la membrane microporeuse peut être librement contrôlée, le diamètre moyen des pores est relativement petit et la membrane ou pellicule peut être étirée. Autrement, par un processus qui consiste à mélanger du polyéthylène avec une substance variable destinée à être extraite ensuite, à faire fondre le mélange résultant et à mouler le mélange fondu à la forme d'une pellicule, en extrayant subséquemment, de la pellicule produite, la substance ci-dessus, on peut obtenir une, membrane microporeuse de polyéthylène à la fin de l'étape d'extraction ou une pellicule de résine de polyéthylène avant l'étape d'extraction Ces membranes microporeuses de polyéthylène ou bien pellicules de résine de polyéthylène, pouvant être converties en membranes microporeuses par étirage ou avant ou pendant ou après sulfonation, qui sont fabriquées par divers autres procédés, répondent également à la description. La membrane microporeuse de polyéthylène ou la pellicule de résine de polyéthylène ci-dessus mentionnée put contenir diverses résines, dans une gamme qui ne s'écarte pas du cadre de l'invention Dans les applications o la sulfonation de la membrane microporeuse est très souhaitable, le polyéthylène peut contenir jusqu'à 50 % en poids d'au moins l'un des copolymères d'éthylène ci-dessus. La porosité, le diamètre moyen des pores et la distribution de diamètre des pores de la membrane micro- poreuse ne sont pas particulièrement limités mais peuvent être choisis de façon appropriée, selon le procédé de fabrication adopté et l'usage envisagé pour la membrane hydrophile composée En général, avant de complexer la pellicule très mince, il est souhaitable que la membrane microporeuse ait une porosité comprise entre 20 et 80 % et un diamètre moyen des pores des ouvertures de surface compris entre 0,005 et 10 /-t, de préférence entre 0,01 et 1,"> et une distribution étroite (uniforme)du diamètre des pores, parce que cela rend laexcellente pour empêcher la présence de trous d'épingle, pour l'allure de la perméation de l'eau, la répression de la résistance électrique, la résistance à l'adhérence, l'uniformité d'adhérence et la résistance mécanique, en particulier quand les micropores qu'elle contient répondent aux conditions ci-dessus mentionnées Quand la pellicule composée ci-dessus est préparée en incorporant la membrane microporeuse décrite ci-dessus, elle peut être sulfonée, soit à l'état non étiré ou à l'état étiré, par réaction avec un agent sulfonant afin d'incorporer un groupe sulfonique dans sa surface microporeuse. De même, quand la membrane composée est préparée en incorporant une pellicule d'une résine de polyéthylène qui est conçue pour être convertie en une membrane micro- poreuse, il est-souhaitable que cette pellicule de résine de polyéthylène soit telle que la pellicule de résine, à sa conversion en membrane microporeuse, prenne la porosité, le diamètre moyen des pores et la distribution de diamètre des pores répondant aux conditions ci-dessus mentionnées, avant que la pellicule composée ne soit étirée Avant et/ou après étirage et/ou pendant et/ou après sulfonation, la partie de pellicule de résine de la pellicule composée ci-dessus est convertie en membrane microporeuse, afin d'obtenir ainsi une membrane hydrophile composée selon l'invention. L'épaisseur de-la partie de membrane microporeuse de la membrane hydrophile composée peut être choisie de façon appropriée, selon le procédé de fabrication, l'usage voulu et l'épaisseur de la membrane hydrophile composée à obtenir Du point de vue effet de renforcement et facilité de manipulation, il est préférable que l'épaisseur soit généralement comprise entre environ 10 /LW et 1 mm. Le rapport de l'épaisseur de la membrane micro- poreuse à celle de la membrane hydrophile très mince peut être fixé de façon appropriée en relation proche avec des facteurs tels que la résistance électrique dans l'électro- lyte, le nombre de couches de la membrane microporeuse et de la membrane hydrophile très mince et l'épaisseur de la membrane hydrophile composée En général, il est préférable qu'il augmente proportionnellement à la diminution de l'épaisseur de la membrane hydrophile très mince et/ou à l'augmentation de la teneur en groupe sulfonique dans l'électrolyte En général, la membrane hydrophile composée envisagée dans la présente invention est obtenue quand ce rapport se trouve entre environ 0,5 et 1 000. La membrane hydrophile composée selon l'invention est dérivée d'une pellicule composée o au moins une pellicule très mince d'un copolymère d'éthylène de la structure chimique spécifique ci-dessus et une membrane microporeuse de polyéthylène ou une pellicule de résine de polyéthylène pouvant être convertie en une membrane mciroporeuse adhèrent solidement l'une à l'autre. L'expression "adhérer solidement" utilisée dans la présente description est utiliséepour décrire une condition o la substance formant l'une des deux membranes ci-dessus (ou une membrane et une pellicule de résine) est fondue ou amollie le long de l'interface entre les deux couches et est solidifiée après avoir mouillé la surface de la substance de l'autre membrane, ou bien les substances des deux membranes sont fondues l'une à l'autreou bien la substance de l'une des deux membranes est amollie ou fondue, forcée dans les évidements sur lasurface de l'autre membrane et solidifiée en y étant ancrée, ou bien les deux couches adjacentes sont réunies de façon intime et puissante par diverses combinaisons des situations ci- dessus décrites Dans la pratique, cette expression signifie une union des deux couches telle qu'elles ne pawent se séparer le long de leur interface quand elles sont traitées normalement pour la fabrication ou soumises à un traitement chimique pour la surfonation, ou bien un traitement pour la formation des micropores Cette union solide des deux membranes peut être accomplie par une opération utilisant l'action de la chaleur, de la pression ou la combinaison de ces actions. Dans la présente invention, l'adhérence de la pellicule très mince du copolymère d'éthylène à la membrane microporeuse de polyéthylène ou la pellicule de résine de polyéthylène pouvant être convertie en une membrane microporeuse, est avantageusement mise en oeuvre uniformé- ment et rapidement sur toute la surface de la pellicule ou membrane à faire adhérer S'il y a des parties qui n'adhèrent pas ou qui n'ont pas une force d'adhérence suffisante, cela n'est pas souhaitable parce que pendant la sulfonation, la partie de pellicule très mince gonfle fortement, provoquant ainsi des bulles et un manque d'uniformité dans le traitement quand une grande quantité du groupe sulfonique est incorpore dans la pellicule très mince du copolymère d'éthylène possédant la structure *spécifique ci-dessus. Pour la membrane hydrophile composée selon l'invention, la composition des couches la composant, c'est-à-dire la ou les membranes microporeuses et la ou les membranes hydrophiles très minces, n'est pas particuliè- rement limitée Du point de vue performance et économie, les combinaisons qui suivent se sont révélées préférables: membrane hydrophile très mince/membrane microporeuse, membrane micorporeuse/membrane hydrophile très mince/ membrane microporeuse et membrane hydrophile très mince/ membrane microporeuse/membrane hydrophile très mince En particulier pour des usages o la membrane hydrophile composée sert à séparer des mélanges, la combinaison membrane microporeuse/membrane hydrophile très mince/ membrane microporeuse se révèle être avantageuse en termes d'efficacité de séparation, résistance à l'usure, résistance aux rayures et résistance à la contamination. En général, une membrane microporeuse contenant du polyéthylène seul ou en combinaison avec un copolymère d'éthylène est dépourvue d'hydrophilicité et par conséquent présente de mauvaises propriétés de mouillage vis-à-vis de solutions aqueuses comme des électrolytes Bien que la membrane hydrophile composée selon l'invention n'ait qu'une faible teneur en groupe sulfonique pour sa capacité d'échange, elle est sulfonée de façon prépondérante dans sa région de surface microporeuse et par conséquent, son hydrophilicité est améliorée ainsi que sa résistance à la chaleur et aux solvants Si l'on souhaite que la membrane hydrophile composée offre une hydrophilicité encore supérieure en raison de la nature de l'usage voulu ou si elle-doit posséder une stabilité encore supérieure, suffisante pour résister à la manipulation à l'atmosphère, on peut lui donner une meilleure affinité à l'eau, une meilleure propriété de retenue de l'eau ou une plus forte stabilité physique par l'un des nombreux procédés connuscomme p Er ex Te 2 e procédé o l'on a recours au traitement d'imprégnation avec un composé hydrophile choisi parmi la glycérine, le polyéthylène glycol et divers alcools. Naturellement, ce traitement supplémentaire se révèle avantageux pour améliorer la performance de la membrane hydrophile composée. La teneur en groupe sulfonique dans la membrane microporeuse ci-dessus doit être déterminée par la porosités le diamètre des pores et l'épaisseur de la membrane micro- poreuse, la sorte du matériau formant la membrane (poly- éthylène de haute densité, polyéthylène de densité moyenne, polyéthylène de faible densité ou copolymère d'éthylène et autres composés organiques ou inorganiques ajoutés) et l'objet et l'effet de la membrane En général, la membrane hydrophile composée jouit d'une amélioration importante de son hydrophilicité,' de la résistance à la chaleur et de la résistance aux solvants lorsque la membrane micro- poreuse est formée d'un polyéthylène de haute densité ayant une porosité comprise entre 50 et 90 %, un diamètre moyen des pores compris entre 0,01 et 1,/ et une teneur en groupe sulfonique d'au moins-0,05 meq/g de la membrane microporeuse en termes de capacité d'échange Si la membrane hydrophile composée selon l'invention est excessi- vement sulfonée, bien que jamais au-delà du niveau de 1 meq/g en conditions ordinaires, il y a possibilité que l'ef- fetè renforcement de la membrane poreuse n'atteigne pas le niveau attendu en termes de résistance, propriété de gonflement dans des solutions aqueuses et résistance à la dégradation par oxydation Il est par conséquent souhaitable de choisir le matériau de la membrane microporeuse en considérant la sorte et l'épaisseur de lapellicule très mince ainsi que la résistance électrique de la membrane hydrophile composée et d'éviter de sulfoner excessivement la membrane hydrophile composée. Comme on l'a décrit ci-dessus, la membrane hydrophile composée selon l'invention est particulièrement excellente par les propriétés nécessaires pour une membrane de séparation Ainsi, on l'utilise avantageusement comme membrane de séparation dans divers procédés de séparation dirigés vers une dialyse par diffusion, osmose inverse, pervaporation et perméation des gaz et autres. La membrane hydrophile composée selon l'invention sera décrite ci-après en se référant à son utilité comme membrane de séparation par le procédé de pervaporation et le procédé de perméation des gaz. L'expression "utilité de la membranehydr-oph-Lecomposée selon l'invention par le procédé de pervaporation et le procédé de perméation des gaz ", utilisée dans la présente invention, décrit une opération o la zone d'alimentation de la membrane hydrophile composée est maintenue en contact avec un mélange liquide ou gazeux et la zone de perméat est maintenue en contact avec un gaz porteur ou maintenue sous vide de façon que les composés composant le mélange soient séparés et/ou concentrés en utilisant la différence entre les degrés de perméabilité de la membrane vis-à-vis des composés Parmi d'autres mélanges, ceux de composés organiques avec de l'eau sont séparés et concentrés particulièrement avantageusement par ce procédé. De ces mélanges, liquides ou gazeux, la membrane permet la perméation de l'eau avec une forte sélectivité. Le gaz porteur ou véhicule à utiliser dans cette opération n'est pas particulièrement limité Dans le casd'un mélange d'un composé organique avec de l'eau, par exemple, de l'air à une faible teneur en humidité se révèle être un gaz porteur avantageux parce qu'ursdiff ceimpatantedeccncentratàr peut être établie entre la zone d'alimentation et la zone de perméat de la membrane, la séparation de l'air du composé ayant passé par la membrane peut être effectuée avec facilité (à condition que, quand le composé ayant ainsi traversé la membrane ne contient sensiblement pas de substance organique et ne nécessite particulièrement pas d'eau, il puisse être libéré directement vers l'air ambiant), et le coût de l'alimentation en gaz porteur est faible. L'expression "un mélange d'un composé organique avec de l'eau" utilisée dans la présente invention, signifie un mélange liquide ou gazeux résultant de la combinaison d'au moins un composé organique et de l'eau. Dans ce cas, l'opération o le mélange à amener en contact avec la membrane est à un état liquide est appelée pervaporation osmotique et l'opération o le mélange est à un état gazeux est appelée perméation de gaz. Comme on l'a décrit ci-dessus, la membrane hydrophile composée selon l'invention est particulièrement avantageuse pour une perméation sélective de l'eau, de mélanges de composés organiques avec de l'eau, par le procédé ci-dessus de pervaporation ou le procédé de perméation des gaz Dans cette opération particulière, la membrane hydrophile composée fonctionne de façon très souhaitable quand la membrane hydrophile très mince qui y est incorporée contient, pour le substituant -COOR, au moins un groupe hydrophile choisi dans la classe consistant en groupe carboxyle, un carboxylate ou un groupe OH. Le facteur de séparation et le taux de perméation de l'eau sont améliorésproportionnellement à l'augmentation de la teneur en groupe sulfonique dans la membrane hydrophile très mince La membrane hydrophile composée o est incor- porée une telle membrane hydrophile mince laisse passer l'eau du mélange d'un composé organique avec de l'eau à une forte sélectivité et à une allure élevée, pour donner une séparation efficace de l'eau et du composé organique. Selon le procédé ci-dessus mentionné de pervapora- tion, la membrane hydrophile composée selon l'invention, en particulier quand sa partie de membrane hydrophile très mince a une épaisseur ne dépassant pas 1/X_, fonctionne avantageusement comme membrane de séparation capable de séparer facilement un mélange de 50 % en volume d'éthanol avec de l'eau, à une température de 400 C, en eau et éthanol à une allure qui n'est pas inférieure à 10 O Og/h m, avec un facteur de séparation, " A/B (A = eau et B = éthanol) supérieur à 2, avantageusement supérieur à 5 et mieux supérieur à 10 et encore mieux supérieur à 20 et une allure de perméation de l'eau supérieure à 200 g/h m 2, et de préférence supérieure à 500 g/h m Comme la membrane hydrophile composée selon l'invention a une excellente résistance à la chaleur, le taux ou allure de perméation de l'eau dans la séparation ci-dessus peut être accru encore en élevant la température du mélange qui est traité. Malgré la très forte affinité que l'eau et l'éthanol ont l'un pour l'autre, la membrane hydrophile composée selon l'invention donne une perméation très sélective de l'eau à partir du mélange d'éthanol avec de l'eau Cette forte sélectivité dans la perméation de l'eau peut être logiquement expliquée par un postulat selon lequel le groupe sulfonique actif et l'autre groupe fonctionnel, de préférence un groupe fonctionnel hydrophile, dissolvent en coopération l'interaction entre l'eau et l'éthanol et, en même temps,forcent l'eau à être soluble et à se diffuser dans la-membrane hydrophile très mince, tandis qu'ils forcent à peine l'éthanol à être soluble dans la membrane hydrophile très mince et au contraire, le forcent à rester intact sur la zone d'alimentation de la membrane hydrophile composée. Par le procédé ci-dessus décrit, des composés organiques de haute pureté peuvent être facilement obtenus de divers azéotropes de l'eau et de composés organiques tels que ceux d'eau et propanol, eau et isopropanol, eau et butanol secondaire, eau et butanol tertiaire, eau et alcool de diacétone, eau et tétrahydrofurane, eau et dioxane, eau et pyridine et eau et hexylamine ainsi qu'eau et éthanol qui ont une séparation définie par le procédé conventionnel de distillation. Quand la membrane hydrophile composée selon l'invention est utilisée comme membrane de séparation par le procédé ci-dessus de perméation des gaz, cele ne permet sensiblement pas le passage du composé organique et offre une perméation très sélective de l'eau quand la zone de perméat de la membrane est maintenue à un état absolument sec Tandis que ce procédé de séparation est caractérisé par un facteur de séparation encore supérieur au procédé de pervaporation, cela présente l'inconvénient que le taux de perméation de l'eau est assez faible. Ainsi, ce procédé est utilisé très avantageusement dans des buts pouvant être atteints par la perméation de quantités relativement faibles d'eau comme pour la séparation d'eau et d'azéotropes contenant de l'eau, pour la séparation d'eau et de produits arômatiques sans sacrifier à leurs principes aromatiques, et pour la séparation d'eau et de produits émettant des odeurs désagréables sans libérer les odeurs, ou dans des buts nécessitant des facteurs extrêmement élevés de séparation. Les mélanges pour lesquels la membrane hydrophile composée selon l'invention peut être efficacement utilisée ne sont pas particulièrement définis à l'exception que ce sont des mélanges liquides ou gazeux, chacun étant composé d'au moins un composé organique et d'eau On peut citer comme exemples de composés organiques formant de tels mélanges, des alcools monohydriques représentés par le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'octanol et le cyclohexanol; des alcools dihydriques représentés par l'éthylène glycol; des alcools trihydriques représentés par la glycérine; des cétones représentées par l'acétone, la méthyléthyl cétone et la cyclohexanone; des éthers représentés par le diméthyl éther, le diéthyl éther, le tétrahydrofurane, le dioxane, le méthyl cellosolve et l'éthyl cellosolve; des acides organiques représentés par l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'hémi-ester de l'acide maléique et l'anhydride maléique; des amines représentées par la méthylamine, l'6thylamine et l'éthylènediamine; des esters représentés par l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de vinyle, des esters acryliques, des esters méthacryliques, des esters crotoniques et des diesters maléiques; des hydrocarbures représentés par le butane, le pentane, l'hexane, l'octane, le cyclohexane, le cyclohexène, le benzène, le toluène, le xylène, le styrène et l'éthyl benzène; des solvants contenant de l'azote représentés par l'acétamide, le N-méthyl acétamide, le N,N-diméthyl acétamide, le nitro- benzène, le diméthyl formamide et le nitroéthane; des solvants contenant du soufre représentés par le diméthyl- sulfoxyde et le disulfure de carbone; des solvants contenant un halogène représentés par le chloroforme, le tétra- chlorure de carbone, le monochlorobenzène, l'acide mono- chloroacétique et le 1,1,1-trichloroéthane et autres composés organiques qui sont gazeux, liquides ou solides à la température ambiante normale. Parmi les mélanges de composés organiques avec de l'eau qui ont été décrits ci-dessus, ceux qui forment des solutions homogènes et mélangées à la température ambiante normale, peuvent facilement être traités par la membrane hydrophile composée selon l'invention, selon le procédé de la perméation de gaz ou le procédé de per- vaporation Le procédé de séparation par membrane n'est pas très efficace selon la norme pratique, pour séparer les mélanges de composés organiques avec de l'eau qui forment des solution mélangées et hétérogènes à la température normale ambiante Dans la concentration des décoctions de café, des jus de fruits, et autres boissons semblables ayant du goût, qui nécessite la séparation de l'eau sans perte des arômes et dans l'enlèvement des substances ayant des odeurs désagréables ou des substances nocives, le procédé ci-dessus mentionné peut être avanta- geusement utilisé pour effectuer la séparation requise de l'eau. Comme la membrane hydrophile composée selon l'invention présente une excellente résistance aux solvants, il s'ensuit naturellement qu'elle peut efficacement séparer l'eau de façon importante, même de divers mélanges de composés organiques contenant moins de 1 % en poids d'eau La membrane hydrophile composée est particulièrement adaptée à la séparation de quantités minuscules d'eau, de solvants organiques contenant des agents stabilisants et autres additifs, sans qu'il y ait perte de tels additifs. Pour que la membrane hydrophile composée selon l'invention soit avantageusement utilisée pour effectuer une perméation très sélective de l'eau, d'un mélange donné par le procédé de pervaporation ou le procédé de perméation des gaz, comme la membrane est capable de laisser passer l'eau à une allure ou à un taux élevé, il est souhaitable que l'écoulement volumique du gaz porteur soit accru ou bien qu'un vide important soit maintenu dans la zone du perméat de la membrane afin de maintenir la concentration de vapeur à un niveau aussi faible que possible et le mélange doit être maintenu sous une agitation complète afin d'empêcher une polarisation possible par concentra- tion sur la zone d'alimentation de la membrane, le plus possible. Il faut particulièrement observer ces règles pour les mélanges de composés organiques avec de l'eau qui contiennent de l'eau en proportions importantes, parce que le facteur de séparation et le taux de perméation de l'eau sont tous deux abaissés quand la concentration en vapeur sur la zone du perméat de la membrane s'approche de la pression de vapeur de l'eau. L'affinité de l'eau ou du composé organique du mélange et la dissociabilité du mélange dans l'eau varient et, en conséquence naturelle, l'aptitude à la séparation du mélange varie, selon la sorte de l'ion opposé du groupe carboxyle et/ou du groupe sulfonique dans la membrane hydrophile composée selon l'invention Il est par conséquent souhaitable que la sorte de l'ion opposé soit bien choisie pour s'adapter au procédé de séparation, à la sorte du mélange et au but de la séparation Quand un mélange éthanol-eau ayant une faible concentration en éthanol, obtenu par la fermentation du matériau d'une biomasse, est concentré par la membrane hydrophile composée selon l'invention selon le procédé de pervaporation par exemple, le facteur de séparation peut être maintenu à un-niveau élevé en choisissant un ion opposé tel que Ba 2 +, qui a un degré relativement faible dé dissociabilité Inversement, dans le cas d'un azéotrope d'éthanol et d'eau o le taux de perméation de l'eau est faible, il est souhaitable de maintenir le taux de perméation de l'eau à un niveau élevé, en choisissant un ion opposé tel que K+ ou Na+, qui est riche en eau coordonnée. En utilisant la membrane hydrophile selon l'invention, il est maintenant devenu possible de produire de l'éthanol de haute pureté à partir du mélange éthanol- eau ayant une faible teneur en éthanolque l'on obtient par la fermentationdu matériau d'une biomasse,à une très faible consommation d'énergie, grâce à l'utilisation efficace de la chaleur de l'atmosphère, de la chaleur de l'effluent chaud de l'installation, de la chaleur de la réaction produite pendant la fermentation ou autre chaleur perdue semblable qui jusqu'à maintenant n'avait aucune valeur économique appréciable. On peut trouver d'autres usages pour la membrane hydrophile composée selon l'invention Par exemple, on peut l'utiliser pour la séparation de mélanges qui contiennent des composants inorganiques gazeux tels que He- air et He-CH 4 ' Par ailleurs, grâce à l'activité catalytique du groupe sulfonique, -503 H, la membrane hydrophile composée selon l'invention permet de synthétiser un ester à partir d'un alcool et d'un acide organique, par exemple Selon le procédé ci-dessus mentionné de pervaporation, le mélange de l'alcool et de l'acide organique est placé en contact avec la zone d'alimentation de la membrane En conséquence, la membrane laisse rapidement passer l'eau et la libère sur la zone du perméat, permettant éventuellement à la réaction de se passer dans la direction souhaitée d'équi- libre Ainsi, la membrane hydrophile composée selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle est utilisée pour divers systèmes réactionnels en vertu de l'activité catalytique et/ou de la sélectivité de perméation du groupe sulfonique, -SQ 3 H La membrane hydrophile composée selon l'invention est de plus caractérisée en ce qu'elle présente de faibles valeurs de résistance électrique dans les électrolytes. La membrane hydrophile semiperméable très mince adhérant solidement à la membrane microporeuse, impartit une certaine résistance à toute la membrane hydrophile composée et aide l'ensemble de la membrane à conserver sa forme de façon stable Ainsi, la membrane hydrophile composée sert avantageusement comme membrane de séparation ayant une résistance électrique de l'ordre de 0,01 ohm cm 2 dans les alcalis, valeur qui n'a jamais été atteinte par la membrane conventionnelle. En plus des propriétés ci-dessus mentionnées manifestées pendant la séparation à la membrane, la membrane hydrophile composée selon l'invention présente des propriétés particulières à une pellicule d'un copolymère d'éthylène contenant un groupe sulfonique, comme ( 1) une forte capacité à échanger des cations età barrer le passage d'anions,( 2) une faible résistance électrique dans divers électrolytes ( 5 à 0,01 ohm cm 2 dans les alcalis, par exemple), ( 3) une capacité à faire obstruction au passage de l'ion zincate dans des alcalis, ( 4) un faible coefficient de perméation de divers composés organiques dans les divers électrolytes et ( 5) une capacité à retarder le passage des composés lipophiles La membrane hydrophile composée peut par conséquent être utilisée non seulement pour la sépara- tion à la membrane comme on l'a décrit ci-dessus, mais également dans divers autres buts, par exemple, ( 1) comme membrane échangeuse de cations (membrane pour l'électro- dialyse, pour l'électrolyse et pour l'osmose électrique), ( 2) comme séparateur dans diverses cellules représentées par une cellule secondaire alcaline Ni-Zn, ( 3) comme membrane dans des cellules de carburant ou combustible, en utilisant le carburant tel que dissous dans l'électrolyte, et ( 4) comme boîte de fumée Ces applications utilisent les propriétés de la membrane hydrophile composée, comme la faible résistance électrique, la capacité à barrer le passage aux anions, la sélectivité à la perméation et la capacité à retarder le passage des composés lipophiles. Plus particulièrement, la membrane hydrophile composée selon l'invention peut être utilisée comme membrane pour l'électrodialyse quand l'indice de trans- férence des cations est de 0,90 ou plus; comme séparateur pour une cellule alcaline nickel-zinc quand le degré de perméabilité de l'ion de zinc est de 2 000/+ g/h cm 2,au plus et que la-résistance électrique dans les alcalis n'est pas supérieure à 2 ohms cm 2, de préférence pas plus de 1 ohm cm 2; comme séparateur pour diverses cellules en utilisant de l'acide sulfurique dilué comme électrolyte quand la résistance électrique de la membrane dans l'acide sulfurique dilué ne représente pas plus de 5 ohms cm 2, de préférence pas plus de lohm cm, comme membrane pour le système de déshydratation d'un gel aqueux et ayant passé par l'osmose électrique; et comme botte de fumée quand le taux de perméation de l'eau est élevé et que la résistance de la membrane est forte La membrane hydrophile composée selon l'invention est utilisée ou fabriquée sous diverses formes comme une forme plate, de sac, en spirale et creuse selon l'usage voulu En général, on utilise facilement, du point de vue résistance, une fibre creuse ayant un diamètre externe compris entre 5 mm et 50/6 k. Le fait que la membrane hydrophile composée selon l'invention ait une faible résistance électrique dans divers électrolytes, présente une forte capacité à échanger les cations en barrant le passage à l'ion zincate dans les alcalis et excelle par sa capacité à séparer des mélanges de composés organiques avec de l'eau comme on l'a décrit ci-dessus, implique fortement que la membrane hydrophile semiperméable et très mince dans la membrane hydrophile composée selon l'invention ait une construction qui ( 1) ne contient pas de trous d'épingle, ( 2) a une épaisseur extrêmement faible et uniforme et ( 3) o sont distribués de façon homogène les groupes sulfoniques. On décrira maintenant ci-après la façon dont la membrane hydrophile composée selon l'invention doit être fabriquée Selon un aspect, ce procédé consiste à préparer une dispersion aqueuse contenant un copolymère d'éthylène dérivé d'au moins deux monomères, de l'éthylène et un comonomère ayant pour formule générale /R 1 CH 2 = C \ Lo R 1 désigne H ou CH 3 et R 2 désigne R 2 soit OCOR ou COOR 4 (à condition que RD soit un groupe hydrocarbure de 1 à 5 atomes de carbone et que R 4 soit H, un groupe hydrocarbure de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'un métal alcalin ou autre ion capable de former un sel avec le groupe carboxyle)l, à appliquer cette dispersion aqueuse à une membrane microporeuse en un polyéthylène ou une pellicule de résine de polyéthylène pouvant être convertie avant et/ou pendant la sulfonation, en une membrane microporeuse de polyéthylène, à laisser la couche appliquée du copolymère d'éthylène adhérer solidement à la membrane microporeuse ou à la pellicule de résine afin de produire ainsi une pellicule composée, à convertir la pellicule de résine avant et /ou pendant et/ou après la sulfonation en une membrane microporeuse et à forcer un agent sulfonant à réagir sur la pellicule composée. Dans la présente invention, comme procédé pour appliquer la dispersion aqueuse à la membrane microporeuse ou à la pellicule de résine, un procédé de revêtement utilisant une tige de revêtement, un couteau à air ou autres instruments et particulièrement efficace pour former une couche appliquée très uniformément de la dispersion. En outre, on peut adopter un procédé de pulvérisation de la dispersion aqueuse avec un pistolet pneumatique ou un procédé d'immersion de la membrane microporeuse ou de la pellicule de résine dans la dispersionaqueuse Par un procédé de formation de la couche appliquée (pellicule très mince) de la dispersion aqueuse et en faisant adhérer solidement la couche appliquée à la membrane microporeuse ou à la pellicule composée, on peut produire une pellicule composée par le procédé ordinaire, par exemple en faisant évaporer la teneur en eau à la température ambiante ou en chauffant, et en entreprenant un traitement thermique ou - un pressage à chaud. L'addition ou l'application d'éthanol, d'alcool propylique, d'éthylène glycol, de glycérine ou autre composé pouvant améliorer la mouillabilité vis-à-vis de la dispersion aqueuse et/ou la membrane microporeuse ou la pellicule de résine avant application de la dispersion aqueuse à la membrane microporeuse ou à la pellicule de résine se révèle avantageuse du point de vue uniformisation de l'épaisseur de la membrane, empêchement de la présence de trous d'épingle et amélioration de la force de l'adhérence. Par ailleurs, pour la membrane hydrophile à former à une très faible épaisseur, il est particulièrement efficace de diluer la dispersion aqueuse par exemple avec de l'eau, afin d'appliquer la dispersion aqueuse à une faible concentration et/ou d'étirer la membrane elle-même en au moins une direction avant sa sulfonation Par ce procédé, on peut fabriquer une membrane hydrophile composée o la membrane hydrophile semiperméable et très mince a une épaisseur de l'ordre de 0,05 / Quand on produit deux membranes hydrophiles très minces d'une épaisseur égale ne dépassant pas 1 t, l'une par le procédé comprenant la dilution de la dispersion aqueuse par exemple avec de l'eau et l'autre par le procédé comprenant l'étirage de la membrane avant sulfonation, et qu'on les compare, le produit de ce dernier procédé est excellent par rapport au produit du premier par sa capacité de séparer les mélanges Par conséquent, ce procédé d'étirage est particulièrement efficace pour produire avantageusement la membrane hydrophile très mince dans la membrane hydrophile composée. Dans la pellicule composée, la porosité et le diamètre moyen des pores que possède la membrane micro- poreuse de polyéthylène avant que la pellicule composée ne soit étirée, augmentent de façon importante après étirage de la pellicule composée Par conséquent, cet étirage présente l'effet avantageux d'améliorer la réactivité de la membrane microporeuse de polyéthylène avec l'agent sulfonant, permettantàla sulfonation de la membrane d'être complétée en un temps très court, augmentant le taux de perméation de l'eau, et abaissant la résistance électrique de la membrane dans des électrolytes. Quand la membrane microporeuse-ou la pellicule de résine est bien choisie, elle peut être étirée généralement à des températures comprises entre 50 et 150 'C à un rapport d'étirage de surface de pas moins de 2, et de préférence de pas moins dé 4 Alors, en soumettant la pellicule composée immédiatement à une sulfonation ou en effectuant la sulfonation après conversion de la pellicule de résine en une membrane microporeuse selon l'occasion, on obtient la membrane hydrophile composée visée par la présente invention. Même si l'épaisseur de la membrane hydrophile très mince est extrêmement faible, la membrane microporeuse offre un effet de renforcement qui permet à la membrane hydrophile composée produite de manifester une résistance mécanique et une résistance à la dégradation par oxydation, suffisantes pour s'adapter aux usages voulus. L'expression "dispersion aqueuse d'un polymère d'éthylène" utilisée par rapport au procédé de l'invention pour la fabrication de la membrane hydrophile composée, décrit une condition o le copolymère d'éthylène cidessus mentionné est dispersé, soit indépendamment ou à un état o est incorporé un agent tensio-actif, dans l'eau, La seule condition à remplir par cette dispersion aqueuse est que les particules dispersées dans l'eau possèdent un diamètre moyen de particule de l'ordre de 0,01 à 0,5/ Il est important que cette condition soit satisfaite pour la fabrication de la membrane hydrophile composée voulue. Comme copolymère d'éthylène-utilisé dans la présente invention, des résultats préférables peuvent être obtenus en utilisant un copolymère d'éthylène avec 1 à 18 moles% d'un comonomère ayant pour formule générale /1 CH 2 =Q\ ou un copolymère d'éthylène avec I à 18 moles% R 2 /R 1 - d'un comonomère de formule générale CH 2 =C \ et une R 2 faible quantité d'un autre comonomère, à condition que ce copolymère puisse former une dispersion aqueuse lors d'une incorporation dans l'eau De préférence, ce copolymère d'éthylène est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, un copolymère d'éthylène-méthacrylate de méthyle, un copolymère d'éthylène-acide méthacrylique, des sels de métaux d'un copolymère d'éthylène-acide méthacrylique, des sels de métaux d'un copolymère d'éthylène-méthacrylate de méthyle-acide méthacrylique, un copolymère d'éthylène- acrylate d'éthyle, un copolymnère d'éthylène-acide acrylique et sels de métaux d'un copolymère d'éthylène- acide acrylique. Selon le procédé de fabrication ci-dessus décrit et en considérant l'économie et l'utilité pratique, il est souhaitable que la membrane hydrophile composée soit fabriquée en une combinaison en couches membrane hydrophile très mince/membrane microporeuse, membrane hydrophile très mince/membrane microporeuse/membrane hydrophile très mince ou membrane microporeuse/membrane hydrophile très mince/ membrane microporeuse. 34. Le procédé conventionnel a posé un problème parce que, quand on force une pellicule d'un copolymère d'éthylène fortement étiréeet orientéeà réagir avec un agent sulfonant, elle rétrécit de façon importante pendant la sulfonation Selon l'invention, comme à la membrane hydrophile composée adhère solidement un matériau de renforcement soit d'une membrane microporeuse ou d'une pellicule de résine pouvant résister au rétrécissement du copolymère d'éthylène pendant la sulfonation, la pellicule composée et étirée est maintenue de façon stable au cours de la sulfonation par le matériau de renforcement, avec pour résultat que la sulfonation est accomplie sans qu'il y ait beaucoup de rétrécissement de la pellicule composée. On décrira maintenant en détail ci-après la réaction de la pellicule composée avec l'agent sulfonant qui est effectuée pour obtenir la membrane hydrophile composée selon l'invention Cette réaction est accomplie en utilisant, comme agent sulfonant, de l'acide sulfurique fumant seul, du trioxyde de soufre ou de l'acide chloro- sulfonique seul ou éventuellement en dilution avec un solvant, ou bien du trioxyde de soufre préparé sous la forme d'un composé complexe De préférence, la réaction est avantageusement effectuée en utilisant de l'acide sulfurique fumant contenant 5 à 30 % en poids de trioxyde de soufre Bien que la température et la durée de la sulfonation ne soient pas particulièrement limitées, la sulfonation se passe avantageusement à des températures ne dépassant pas 600 C pendant 2 heures au plus, de préférence pendant pas plus d'une heure Ces conditions de température et de temps sont préférées parce que, dans de telles conditions, la sulfonation se passe sans qu'il n'y ait'de façon appréciable d'autres réactions secondaires. En choisissant bien les conditions dans les gammes ci- dessus mentionnées, par conséquent, on peut obtenir de façon importante, la membrane hydrophile composée voulue par l'invention Après la réaction avec l'agent sulfonant, la solution de la réaction adhérant à la membrane est diluée et totalement lavée avec de l'eau Alors, la membrane produite est neutralisée avec un réactif alcalin comme du carbonate de potassium ou de la potasse, lavée de nouveau totalement avec de l'eau et séchée selon l'occasion, avant d'être mise en utilisation Tandis que le copolymère d'éthylène contenant un groupe ester est lavé et/ou neutralisé avec un alcali, il y a une hydrolyse considérable du groupe ester Eventuellement,=la membrane hydrophile composée selon l'invention peut efficacement être obtenue en hydrolysant l'ester avec un acide ou un alcali selon l'occasion Il va sans dire que dans le procédé de l'invention pour la fabrication de la membrane hydrophile composée, le procédé qui impartit, à la membrane hydrophile composée, la résistance électrique souhaitée dans des électrolytes en forçant la membrane sulfonée à être rapidement traitée avec un agent lixiviant approprié ou agent oxydant peut être incorporé. Par le procédé ci-dessus décrit, la membrane hydrophile composée selon l'invention peut être fabriquée avec une forte efficacité et de façon importante. Le procédé selon l'invention pour la fabrication de la membrane hydrophile composée permet de maintenir intactes les propriétés particulières à la membrane sulfonée d'un copolymère d'éthylène, permet à l'épaisseur de la membrane hydrophile très mince d'être considérablement diminuée et à la membrane microporeuse de polyéthylène d'être sulfonée de façon appropriée La membrane hydrophile composée fabriquée par ce procédé sert par conséquent de façon idéale comme membrane de séparation ayant une excellente hydrophilicité ainsi qu'une très bonne résis- tance à la chaleur et aux solvants. De préférence, la membrane hydrophile composée peut être produite sous la forme d'une fibre creuse, parce qu'elle a une aire superficielle importante de la membrane par volume unitaire. Le procédé de fabrication de la membrane hydrophile composée sous la forme d'une fibre creuse sera décrit ci-après Ce procédé consiste à appliquer la dispersion aqueus e ci-dessus du copolymère d'éthylène, à la surface de paroi externe et/ou interne d'une fibre creuse d'une membrane microporeuse de polyéthylène ou d'une pellicule de résine de polyéthylène pouvant être convertie en une membrane microporeuse, en laissant la couche appliquée du copolymère d'éthylène adhérer solidement à la fibre creuse de la membrane microporeuse ou de la pellicule de résine, et ensuite en laissant l'agent sulfonant réagir sur la pellicule composée résultante sous la forme d'une fibre creuse. En considérant à la fois la productibilité et l'uniformité de l'opération, l'application de la dispersion aqueuse du copolymère d'éthylène à la fibre creuse peut être accomplie, particulièrement efficacement soit en immergeant la fibre creuse de la membrane microporeuse ou de la pellicule de résine dans la dispersion aqueuse ci-dessus ou en forçant la dispersion aqueuse à s'écouler le long de la surface de paroi interne de la fibre creuse. Dans ce cas, comme dans le cas d'une membrane plate, le désir d'obtenir une couche appliquée de la dispersion aqueuse d'une épaisseur uniforme et sans trous d'épingle est atteint très facilement en diluant la dispersion aqueuse par exemple avec de l'eau et en appliquant de -25 façon répétée la dispersion aqueuse diluée plutôt qu'en appliquant juste une fois la dispersion aqueuse à sa forte concentration d'origine. Quand la pellicule composée préparée sous la forme d'une fibre creuse par le procédé ci-dessus décrit D O est sulfonée soit directement ou après avoir été étirée comme on le souhaite, on peut produire la membrane hydro- phile composée sous forme d'une fibre creuse. On décrira maintenant un autre procédé de fabrication d'une membrane hydrophile composée selon l'invention Ce procédé consiste à produire une pellicule composée en laminant à chaud au moins une pellicule très mince formée soit d'au moins un copolymère d'éthylène choisidans le groupe consistant en un copolymère d'éthylène dérivé d'au moins deux monomères, de l'éthylène et un comonomère de formule générale CH = "R 1 l o R 1 désigne soit H ou CH 3 et R 2 désigne soit OCOR ou COOR 4 (à condition que R 3 soit un groupe hydrocarbure de 1 à 5 atomes de carbone et que R 4 soit H, un groupe hydrocarbure de 1 à 6 atomes de carbone, un métal alcalin ou autre ion capable de former un sel avec le groupe carboxyles et un dérivé de saponification du copolymère d'éthylène ou une composition de résine contenant au moins % en poids du copolymère d'éthylène ci-dessus mentionné et au plus 85 % en poids d'une autre résine thermoplastique et au moins une membrane microporeuse de polyéthylène ou au moins une pellicule de résine de polyéthylène pouvant être convertie en une membrane microporeuse de polyéthylène, en convertissant la pellicule de résine ci-dessus mentionnée en membrane microporeuse avant et/ou après étirage et/ou pendant et/ou après sulfonation, et en forçant un agent sulfonant à réagir sur la pellicule composée. Dans la présente invention, comme copolymère d'éthylène, il est préférable d'utiliser, par exemple, un copolymère d'éthylène avec 1 à 18 moles% d'un comonomère de formule générale CH*=C R 2 ou un copolymère d'éthylène avec 1 à 18 moles% d'un comonomère de formule-générale R CH-=C R et une faible quantité d'un autre comonomère. Dans ce cas, il est impératif que l'application de la pellicule contenant le copolymère d'éthylène ci-dessus mentionnée à la membrane microporeuse ci-dessus mentionnée ou à la pellicule de résine, soit accomplie afin que le pellicule ou membrane hydrophile ci-dessus mentionnée ne s'écaille jamais de la membrane microporeuse, au moins avant et/ou après la sulfonation En général, le procédé de lami- nage ou feuilletage à chaud qui effectue cette application à des températures comprises entre environ 70 et 130 C sous une légère pression, se révèle être particulièrement avantageux parce que la membrane hydrophile composée peut être facilement obtenue avec une force d'adhérence importante. La membrane hydrophile composée o est incorporée une membrane hydrophile semi-perméable très mince selon l'invention peut être produite, comme dans le procédé ci-dessus décrit, en étirant la pellicule composée ci- dessus mentionnée o est incorporée une membrane micro- poreuse de polyéthylène à de températures comprises entre et 1300 C, par exemple, o la partie microporeuse de la membrane peut être étirée sans provoquer de fusion thermique à un rapport d'extrusion de surface d'au moins 2, de préférence d'au moins 4, en forçant un agent sulfonant à réagir sur la pellicule composée. Dans le cas de la membrane hydrophile composée o est incorporée une pellicule de résine de polyéth)lèneau lieu de la membrane microporeuse de polyéthylène, la membrane hydrophile composée selon l'invention peut être produite en forçant l'agent sulfonant à réagir sur la pellicule de résine de polyéthylène avant et/ou après étirage de la pellicule et/ou pendant et/ou après la sulfonation. Ce procédé particulier de fabrication est caraciérisé par le fait que la membrane hydrophile composée ayant une résistance à la dégradation par oxydation particulièrement abondante, peut être obtenue en laissant la pellicule contenant un copolymère d'éthylène recevoir au moins une résine thermoplastique relativement inactive dans l'agent sulfonant On peut citer comme exemple de résine thermo- plastique utile dans ce but, le polyéthylène, le poly- propylène, le 1,2 polybutadiène et le polybutène -1. Dans ce cas, la quantité de la résine thermoplastique a incorporer dans la pellicule a une limite supérieure à 85 % en poids Sila quantité dépasse cette limite supérieure, la durée de la sulfonation est allongée au point que l'on ne peut pas obtenir facilement une membrane hydrophile composée ayant un taux élevé de perméation de l'eau Ainsi, la quantité est avantageusement en dessous de 85 % en poids. Dans le présente procédé, l'étirage de la pellicule composée est nécessaire pour obtenir la membrane hydrophile très mince Cette membrane hydrophile très mince peut être obtenue en effectuant l'étirage comme dans le procédé ci- dessus En particulier, quand une composition contenant un copolymère d'éthylène du type o peut être incorporée une résine thermoplastique comme du polyéthylène, du poly- propylène, du I,2-polybutadiène ou du polybutène-1 qui est relativement inactif vis-à-vis de l'agent sulfonant est utilisé comme membrane hydrophile, l'étirage amène un effet visible car la membrane, malgré sa très faible épaisseur, manifestera une forte résistance à l'oxydation même après incorporation du groupe sulfonique Cet effet visible peut être logiquement expliqué par un postulat selon lequel, quand la composition est étirée, la résine thermoplastique relativement inactive vis-à-vis de l'agent sulfonant s'y étend sous la forme de fibres,etenconséquence, l'effet de renforcement de-la résine thermoplastique est amélioré. Même si le copolymère d'éthylène a le comonomère composant ci-dessus mentionné à une proportion, par exemple, de moins de 3 moles %,si faible que le copolymère d'étylène ne peut être efficacement utilisé comme membrane sulfonéepar le procédé conventionnel, le procédé selon l'invention, comme le procédé ci-dessus mentionné, peut être efficacement mis en oeuvre en donnant une épaisseur suffisamment-faible à la pellicule de la composition de résine contenant le copolymère d'éthylène En conséquence, ce-procédé permet- de produire la membrane hydrophile composée voulue 5 à partir du copôlymère d'éthylène contenant le comonomère à une si/faible proportion que celle ci-dessus mentionnée. Quand le copolymère d'éthylène contenu dans la composition de résine formant la pellicule contient le comonomère à une proportion considérablement importante, l'addition d'une grande quantité d'un polymère relativement inactif à l'agent sulfonant comme par exemple, du polyéthylène ou toute autre résine de polyoléfine et/ou la réticulation comme par irradiation avec des faisceaux d'électrons, se révèle. avantageuse pour améliorer la pellicule dans sa résistance aux solvants contenant l'agent sulfonant et la résistance à la dégradation par oxydation. Par les procédés ci-dessus décrits, la membrane hydrophile composée peut être fabriquée à diverses formes comme par exemple, une pellicule, un tube, une fibre creuse et un sac, et onpeutl'utiliser très avantageusement dans une grande variété d'applications L'addition d'une charge inorganique comme par exemple du bioxyde de titane ou de l'oxyde d'aluminium dans la membrane hydrophile ci-dessus et/ou la membrane micro- poreuse ci-dessus, se révèle être une mesure efficace pour améliorer la résistance et autres propriétés de la membrane. On décrira ci-après un autre procédé pour la fabrication de la membrane hydrophile composée selon l'invention. Ce procédé consiste à former une pellicule composée ou est incorporée (I) une composition de résine'de polyéthylène pouvant former une membrane microporeuse lors de son moulage à la forme d'une pelliculeei (II)soit au moins un copolymère d'éthylène choisi dans le groupe consistant en un copolymère d'éthylène dérivé d'au moins deux monomères, de l'éthylène et un comonomère ayant pour formule générale CH 2 = C OCOR 5 ou COOR 4 (à condition que R 3 soit un groupe hydro- carbure de un à cinq atomes de carbone et R 4 soit H, un groupe hydrocarbure de un à six atomes de carbone, un métal alcalin ou autre ion capable de former un'sel avec un groupe carboxyle)l, et un dérivé de saponification du copolymère d'éthylène ci-dessus ou une composition de résine contenant au moins 15 % en poids du copolymère d'éthylène cidessus et au plus 85 % en poids d'une autre résine thermoplastique en une combinaison en couches de {I)/(II) ou (I)/(II)/(I), en convertissant la pellicule composée en une membrane microporeuse après moulage et/ou pendant et/ou après sulfonation, et en sulfonant la membrane microporeuse résultante. Par ce procédé, la pellicule composée ayant la combinaison des couches de (I) et (II) peut être fabriquée en une étape par moulage ordinaire avec coextrusion Ce procédé par conséquent est caractérisé en ce qu'il donne une forte productivité. L'expression "composition de résine de polyéthylène pouvant être convertieen une membrane microporeuse pendant et/ou après moulage à la forme d'une pellicule" utilisée dans la présente invention signifie la résine de polyéthylène qui est décrite dans le procédé ci-dessus de fabrication comme possédant cette capacité En d'autres termes,la composition de résine de polyéthylène qui répond à cette description est une composition de résine ou est incorporée une substance pouvant être extraite pendant et/ou après la sulfonation et formant une membrane microporeuse après moulage de la pellicule On peut citer comme exemplesde cette composition de résine de polyéthylène, une composition de résine contenant du polyéthylène qui Est révélée dans la publication du brevet Japonais avant examen ci-dessus mentionnée N O 74057/1976, une composition de résine de polyéthylène oh est incorporée une substance inorganique ou organique pouvant être extraite à l'avance et à la libération de cette substance inorganique ou organique, qui forme une membrane microporeuse, une composition de polyéthylène qui, en étant étirée ou traitée de façon analogue, subit une séparation des phases et donne naissance à une membrane microporeuse, et une composition de-résine qui contient du polyéthylène et un copolymère d'éthylène. Dans la présente invention, la formation de la membrane microporeuse peut être effectuée de façon avantageuse afin de s'adapter à la nature de la composition de résine (I) ci-dessus. Naturellement, dans le présent procédé, l'étirage de la pellicule composée se révèle être aussi avantageux que dans le procédé ci-dessus. La sorte du copolymère d'éthylène et le procédé de sulfonation mis en cause dans la présente invention sont identiques à ceux du procédé cidessus mentionné Dans la présente invention, la teneur en groupe sulfonique dans la membrane hydrophile très mince et celle de la membrane microporeuse sont basées sur le poids sec des membranes respectives sous forme de sel de potassium. La teneur en groupe sulfonique, la résistance électrique dansles alcalis, l'indice de transférence des cations, le facteur de séparation, le taux de perméation de l'eau, la porosité de la membrane microporeuse, le diamètre moyen des pores de la membrane microporeuse,le taux de gonflement de surface dans les alcalis, la perméabilité de l'ion zincate et la résistance électrique dans l'acide slfiriqle dilué qui sont mentionnés dans la présente invention sont mesurés par les procédés qui suivent. Teneur en groupe sulfonique (meq/g) Cette valeur est déterminée en équilibrant une membrane donnée d'acide sulfonique (-503 H) dans un volume fixe d'une solution aqueuse à 1 N de chlorure de calcium, en titrant le chlorure d'hydrogène produit en conséquence dans 2 d la solution aqueuse avec une solution aqueuse à 0,1 de soufre (titre = f) avec de la phénol phtaléine comme indicateur, et en divisant la quantité, x, ccde l'agent titrant utilisé par le poids sec de la membrane, p, g, sous sa forme de sel de potassium, ainsi on a: Teneur en groupe sulfonique = 1/10 f x (meq/g) p Résistance électrique dans les alcalis (J cm 2). Cette valeur est déterminée en mettant un échantillon donné en position dans un instrument de mesure (conformément à la spécification de la norme japonaise JIS C 2313) rempli d'une solution aqueuse à 31 % (pddsde potasse, en faisant passer un courant électrique continu et constant entre les électrodes (plaques de nickel) à 230 C à une densité de courant de 5 m A/cm 2, en mesurant la chute de tension due à l'échantillon sur une électrode d'oxyde mercurique, en appliquant les valeurs en rapport trouvées par la mesure à la formule qui suit et en calculant la résistance électrique (avant la mesure, l'échantillon doit être immergé dans une solution de potasse aqueuse à 31 % (poids), pendant au moins 24 heures). R 1 = 2 1 (J-? cm 2) 0,005 o R 1 est la résistance électrique de l'échantillon (J)cm 2), V 1 est la chute de tension dans l'instrument o il n'y a pas d'échantillon (V), et V 2 est la chute de tension dans l'instrument contenant un échantillon (V). Indice de transférence des cations Cette valeur est déterminée en plaçant une membrane donnée dans une cellule électrolytique utilisant du chlorure de potassium comme électrolyte, à des concentrations de 0,2 M et 0,1 M sur les faces opposées de la membrane, en mesurant le potentiel dans la membrane par un procédé ordinaire avec la température du liquide maintenue à 230 C et en calculant l'indice de transférence en appliquant la valeur trouvée du potentiel de la membrane à la formule de Nernst. Facteur de séparation Cette valeur est déterminée en plaçant un échantillon donné en position dans un dispositif selon la figure 1, en amenant un mélange d'un composé organique donné avec de l'eau dans la zone d'alimentation de 1 l' échantil- loni par la méthode de pervaporation (édition spéciale 69 ( 1976) de "Chemistry", page 109),en établissant une dé- pression sur la zone de perméat de l'échantillon et Enitduisant la séparation de l'eau, et en calculant le facteur en appliquant les valeurs en rapport trouvées par la mesure, à la formule qui suit: Facteur de séparation d'eau-composé organique, E (pourcentage pondérai d'eau pourcentage pondéral d'eau du sur la zone de perméat) (composé organique sur la zone de perméat) (pourcentage pondérai d'eaul pourcentage pondéral du sur la zone d'alimentation composé organique sur la zone d'alimentdion). Taux de perméation de l'eau (_Lh_ m 2) Cette valeur est déterminée en effectuant la séparation de l'eau et d'un mélange donné par le procédé cidessus décrit, en en se basant sur les valeurs trouvées, en calculant la quantité d'eau (g) ayant traversé la membrane par unité de temps (h) et par unité de surface de la membrane ( m 2). La signification de cette constant physique est telle que,quand la membrane essayée est utilisée comme membrane de séparation, le taux de séparation et la productivité de la sparation de la membrane augmentent directement proportionnellement à la valeur de cette constante. Porosité de la membrane microporeuse (%) Cette valeur est déterminée en accomplissant le calcul de l'équation qui suit: Porosité (%) = volume total des pores x 100 volume de la membrane microporeuse Diamètre _moyen des pores de la membrane microporeuse) Cette valeur est déterminée en photographiant la surface d'une membrane microporeuse donnée au moyen d'un microscope électronique à balayage, en effectuant la moyenne des diamètres majeurs et mineurs de chacun des 200 pores observés à la photomicrographie et en totalisant les 200 moyennes et en divisant la somme par 200 e Raport de gonflement de surface dans les alcalis (%) Cette valeur est déterminée en mouillant une pellicule donnée (qui a été totalement lavéeavec de l'eau, séché dans un courant d'air chaud à 600 C au moins pendant 1 heure et maintenue à des conditions de 23 C et 55 % d'humidité relative pendant 24 heures) avec une solution aqueuse à 31 % (poids)de potasse à 230 C en mesurant la surface humide Sw de la pellicule et en calculant w l'augmentation d'aim superficielle par rapport à l'aire de surface sèche Sd à la façon qui suit: Rapport de gonflement de surface dans les alcalis = Sw Sd x 100 (%) Sd Perméabilité de l'ion zinc (U g/h cm 2) Cette valeur est déterminée en interposant les membranes données dans une cellule électrolytique entre une solution aqueuse o est dissous de l'oxyde de zinc à une proportion de 40 g/l dans une solution aqueuse à 31 % (poids) de potasse (solution A) et une solution aqueuse à 31 %(poids) de potasse ne contenantpasd'oxyde de zinc (solution B), en laissant la cellule électrolytique ainsi préparée au repos dans un bain à température constante à 230 C pendant 24 heures,en échantillonnant la solution électrolytique de la solution B, en déterminant l'échantillon potrles ions zincatesayant traversé par la méthode d'absorption atomique, en calculant la quantité de perméation par heure par unité de surface ( 1 cm 2) de la membrane, en convertissant la quantité calculée en un équivalent de zinc, et en rapportant le résultat de cette conversion comme perméabilité de l'inn de zinc (M g/h cm 2). Résistance électrique dans l'acide sulfurique ( 5 cm 2) Cette valeur est déterminée en mettant une membrane donnée en position dans un instrument de mesure (selon la description de la norme japonaise JIS C 2313) rempli d'un acide sulfurique dilué ayant une densité de 1,2 (à 230 C), en faisant passer in courant électrique continu et constant entre les électrodes à une densité de courant de 25 m A/cm 2 en mesurant la chute de tension due à l'interposition de la membrane et en calculant l'quation qui suit basée sur la valeur trouvée (Avant la mesure, la membrane est immergée dans de l'acide sulfurique dilué à une densité de 1,2 (à 23 C) pendant au moins 24 heures) R 2 = (V_ V 3) (n cm 2) 0,025 o R 2 est la résistance électrique de la membrane dans l'acide sulfurique ( 2 cm 2) R 3 est la chute de tension dans l'acide sulfurique sans membrane (V) et R 4 est la chute de tension dans l'acide sulfurique avec la membrane (V) Exemples 1 à 3 Une membrane microporeuse de polyéthylène (ayant une porosité de 55 % et un diamètre moyen des pores de 0,02), contenant 50 % en poids de silice anhydride finement pulvérulente et ayahtune épaisseur de 140 A, a été formée par le procédé ordinaire à partir d'une compostion de résine contenant du phtalate de dioctyle, de la silice anhydride finenement pulvérulente (ayant une aire superfi- cielle specifique de 200 m 2/g et un diamètre moyen de particule de 16 p) et du polyéthylène pulvérulent de haute densité ( ayant une densité de 0, 950 g/cn et un indice de fusion de 1) A la surface de la membrane microporeuse, on a appliqué, à l'aide d'une tige, une dispersion aqueuse d'un copolymère d'éthylène ( 40 % en poids de solides et 0,2 U de diamètre moyen des particules) contenant des groupes -COOCH 3, -COOH, et - COO Na et produits par saponification (à un degré de saponification de 95 moles %) et neutralisation(à un degré de neutralisation de moles %)d'un copolymère de 93,5 mos %d'éthylène et 6,5 mois % i méthacrylate de méthyle. Alors, la membrane a été chauffé à 90 C pendant une heure pour former une couche complète du copolymère d'éthylène Une autre feuille de la même membrane micro- poreuse que ci-dessus décrit, a été appliquée rapidement au côté ouvert de la couche formée sous-pression, à une température de 110 C pour donner unepellicule composée 47 2508336 ayant une combinaison des couches membrane microporeuse/ copolymère d'éthylène/membrane microporeuse. La pellicule composée obtenue comme ci-dessus a été étirée à une température de 801 C à l'élargisseur à un rapport d'étirage de surface de 6,25 ( 2,5 x 2,5 longitu- dinalement et latéralement),puis on a fait réagir dessus de l'acide sulfurique fumant contenant 10 % en poids de trioxyde de soufre libre à une température de 35 O C, on a lavé, hydrolysé, neutralisé et autrement traité avec de l'acide sulfurique concentré, de l'acide sulfurique dilué, de l'eau et une solution aqueuse de potasse et de l'eau * dans l'ordre mentionné pour donner une membrane hydrophile composée ayant une membrane hydrophile très mince adhérant solidement. Par le traitement avec la solution aqueuse ci-dessus mentionné-de potasse, la plus grande partie de l'anhydride silicique finement pulvérulent a été extraite de la membrane microporeuse de la membrane hydrophile composée. En même temps, le groupe -COOCH 5 a été hydrolysé et les autres groupes carboxylesont été sensiblement totalement convertis en sel de potassium de l'acide carboxylique et maintenus aux formes converties dans la membrane hydrophile très mince Les résultats destraitements sont tels qu'indi- qués au tableau 1 Il faut noter sur le tableau que la membrane hydrophile très mince-possède des propriétés particulières à une membrane semiperméable échangeuse de cations, que la membrane microporeuse de polyéthylène est sulfonée et que la résistance à la traction dans l'eau de la membrane hydrophile composée est invariablement supérieure au niveau de 4,9 N/cm de large. Tableau 1. Exemple Durée de Epaisseur de Teneur en Teneur en Résistance Indice de trans- * No sulfona la membrane groupe sulfonique groupe hydro électrique férence des tion hydrophile dans la membrane phile dans la dans les cations (minutes) très mince hydrophile très membrane micro alcalis 2 (> 1) mince (meq/g) poreuse ( cm) (meq/g) 1 1 1 3,3 0,06 0,22 0,74 2 4 1 4,2 0,08 0,10 0,62 3 12 1 4,8 0,14 0,04 0,55 oo ms r> t-fl o co os Lbi ONY Exemp Ies 4 à 6 Dans le dispositif pour la pervaporation illustré sur la figure 1, chacune des membranes hydrophiles composées obtenues aux exemples 1 à 3 a été mise en position et testée pour l'aptitude à la séparation d'un mélange de 50 % en volume d'éthanol avec de l'eau dans les conditions d'une pression de 1,333 x 102 N/m 2 et d'une température de 400 C à la zone de perméat Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau 2 Il faut noter sur le tableau que toutes les membranes ont montré une excellente aptitude à la séparation. Tableau 2. Ln, O - os Exemple No Membrane hydrophile cmposée Facteur de séparation Taux de permeation de l'eau (() eau/éthanol (kg/h m 2) 4 Membrane de l'exemple 1 23 5,4 Membrane de l'exemple 2 30 6,0 6 Membrane de l'exemple 3 38 7,2 o Exemple 7 On a chauffé les membranes hydrophiles composées obtenues aux exemples 1 à 3, à 1151 C pendant 30 minutes. Après le chauffage, on a trouvé qu'elles conservaient intactla résistance électrique dans les alcalis, et qu'elles présentient une forte résistance à la chaleur. Si les membranes microporeuses de polyéthylène utilisées aux exemples 1 à 3 sont dépourvues de silice anhydride finement pulvérulenteet que les membranes résultantes sont chauffées comme on l'a décrit ci-dessus, leur résis- tance électrique dans les alcalis augmente à plus de dix fois le niveau d'origine. Exemple 8 Quand les membranes hydrophiles composées des exemples 1 à 3 ont été immergées dans le toluène et chauffées à 60 "C pendant 5 heures, elles ont conservé intact leur poids d'origine, indiquant qu'elles avaient une excellence résistance aux solvants Si les membranes microporeuses de polyéthylène utilisées aux exemples 1 à 3 sont dépourvues de silice anhydride finement pulvérulenteet que les membranes résultantes sont chauffées dans les conditions ci-dessus, elles présentent une perte de poids de l'ordre de 20 %. Exemnple_ En soumettant les membranes hydrophiles composées des exemples 1 à 3 à un essai de mouillage avec de l'eau, elles montrent presque les mêmes degrés de tension de surface que l'eau Quand les membranes microporeusesde polyéthylène utilisées dans les exemples 1 à 3 sont dépourvues de la silice anhydride finement pulvérulente-et que les membranes résultantes sont soumises à l'essai de mouillage, elles montrent une tension de surface de 33 dynes/cm, ce qui suggère qu'elles sont dépourvues d'hydro- philicité. Exemple 10 Dans le dispositif de la figure 1, chacune des membranes hydrophiles composées des exemples 1 à 3 a été mise en position et testée pour la séparation des azéotropes de 1-propanol, 2-propanol et acétone respectivement dans des conditions d'une température de 40 C et d'une pression de 1,333 x 102 N/m 2 à la zone de perméat Les facteurs de séparation ainsi trouves étaient invariablement au-dessus du niveau de 10 et les taux de perméation de l'eau au- dessus du niveau de I kg/h m 2 Les membranes ont donné une perméation très sélective de l'eau par rapport aux azéotropes. Exemple 11 Dans le dispositif de la figure 1, chacune des membranes hydrophiles composées des exemples 1 à 3 a été mise en position et utilisée pour l'évaporation de jus de pomme à deux fois sa cocentration d'origine, aux conditions d'une température de 40 C et de 1,333 x 102 N/m 2 de pression sur la zone de perméat Les taux moyens de perméation de l'eau montrés par ces membranes hydrophiles composées étaient invariablement supérieurs au niveau de 2 kg/m 2 h. Sensiblement tous les saccharides et le principe aromatisant du jus de pomme ont été maintenus intactsdans le jus concentré. Exemples 12-13 La dispersion aqueuse du copolymère d'éthylène utilisée à l'exemple 1 Va été diluée et la dispersion aqueuse diluée a été appliquée à la membrane microporeuse de polyéthylène formée à l'exemple 1 On a chauffé la membrane à 90 QC pendant 1 heure Ensuite, une autre feuille de la même membrane microporeuse a été appliquée solidement à la couche formée du copolymère d'éthylène sous pression à une température de 1150 C, pour donner une pellicule composée ayant une combinaison des couches membrane microporeuse/copolymère d'éthylène/membrane microporeuse. La pellicule composée a été étirée à une tempéra- ture de 800 C par le procédé à l'élargisseur, à un rapport d'étirage de surface de 4 ( 2 x 2 longitudinalement et latéralement) La pellicule composée et étirée a été sulfonée à 35 C etpendat 5 minutes par un procédé semblable à celui de l'exemple 1, puis elle a été soumise auitraite- ments de lavage, hydrolyse et neutralisation En conséquence, on a obtenu une membrane hydrophile composée comprenant une membrane hydrophile très mince ayant une teneur en groupe sulfonique de 0,08 meq/g et une membrane microporeuse adhérant-solidement à la membrane hydrophile Quand on a examiné l'aptitude à la séparation, avec cette membrane hydrophile composée, d'un mélange de 90 % en volume d'éthanol avec de l'eau dans les mêmes conditions que celles des exemples 4-6, on a obtenu les résultats indiqués au tableau 3 On peut noter sur le tableau que la membrane présente un taux élevé de perméation de l'eau par rapport au mélange ayant une forte teneur en éthanol, ce qui suggère que la membrane a une excellente aptitude à la séparation Dans l'eau, la membrane hydrophile composéea montré une résistance à la traction de pas moins de 6,87 N/cm de large. Tableau 3 Mr Ln oe Co N w os Nombre de Epaisseur Teneur en Résistance Facteur Taux de Exemple N dilutions de la groupe électrique de perméation de la membrane sulfonique dans les sépara de l'eau dispersion hydrophile dans la mem alcalis tion (")2 aqueuse très brane hydro (o cm 2) eau/ (kg /h m) mince L phile très éthanol mince (meq/g) 12 2 0,8 4,3 0,10 23 2,0 13 5 0,3 4,8 0,07 12 3,0 Exemple 14 La dispersion aqueuse du copolymère d'éthylène utiliséeà l'exemple 1 a été diluée avec de l'eau La dispersion aqueuse diluée a été appliquée à une surface de la membrane microporeuse de polyéthylène formée à l'exemple 1. On a chauffé la membrane à 1150 C pendant 30 minutes puis on l'a sulfonée par le procédé de l'exemple 1 aux conditions de 35 Cet 10 minutes Elle a ensuite été soumise aux traitements de lavage, hydrolyse et neutralisation pour donner une membrane hydrophile composée ayant une combi- naison des couches de membrane hydrophile très mince/ membrane microporeuse, o la membrane hydrophile très mince adhérait solidement à la membrane microporeuse. La membrane hydrophile composée a été essayée de façon analogue à ce qu'on a décrit ci-dessus Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau 4 On peut noter sur ce tableau que la membrane hydrophile composée ayant la combinaison ci-dessus mentionnée des couches, aux mêmes conditions que celles des exemples 4-6,a montré une excellente aptitude à la séparation d'un mélange de 90 % en volume d'éthanol avec de l'eau. La teneur en groupe sulfonique de la membrane microporeuse était de 0,10 meq/g Comme pour la membrane hydrophile composée de l'exemple 1, la membrane hydrophile composée de cet exemple avait une excellente résistance à la chaleur, résistance aux solvants et une excellente hydrophilicité La résistance à la traction de la membrane hydrophile composée dans l'eau était supérieure à 4,9 N/cm de large. Tableau 4 Exemple NO Nombre de Epaisseur Teneur en Résistance Facteur de Taux de dilutions de la groupe électrique sépara perméation de la umembrane sulfonique dans les tion (v) de l'eau dispehydro dans la alcalis eau/ 2 aqupeuseon phile très membrane éthanol (kg/h m 2) mince hydrophile (JL cm) très mince (meq/g) 14 2 3 2,8 0,40 23 0,7 O ch U 1 j Ln O O c" Exemple 15 On a disposé, dans le dispositif de la figure 1, la membrane hydrophile composée de l'exemple 14 On a utilisé la membrane pour déshydrater 100 cc de 1,1,1- trichloroéthane contenant 400 ppm d'eau pendant 1 heure à 20 C et à 6, 665 x 102 N/m 2 sur la zone du perméat A la fin du traitement, on a trouvé que la teneur en eau dans le 1,1,1-trichloroéthane était de 40 ppm, seulement un dixième du niveau d'origine La membrane n'a laissé passer que 10 mg de 1,1,1-trichloroéthane Les stabilisants (dioxane, oxyde de butylène et nitrométhane) ajoutés au 1,1,1-trichloroéthane étaient maintenus virtuellement intacts Ainsi, on a pu démontrer que la membrane hydrophile composée donnait une perméation sélective de l'eau, d'un solvant organique contenant une proportion minuscule d'eau. On a également pu montrerque la membrane hydrophile composée pouvait être utilisée sans produire aucun effet néfaste sur le 1,1,1-trichloroéthane, solvant organique de forte solubilité. Exemples 16-19 Un mélange obtenu en ajoutant 5 parties en poids d'alcool isopropylique à 95 parties en poid 7 d'un latex (ayant une teneur en solides de 40 % en poids) contenant un copolymère d'éthylène obtenu en neutralisant partielle- ment (jusqu'à un degré de neutralisation de 30 %) un copolymère de 95 % en moles d'éthylène avec 5 % en moles d'acide méthacrylique, a été appliqué avec une tige, à une membrane microporeuse d'une épaisseur de 200/p, et on a moulé par le procédé de l'exemple 1 La membrane a été vieillie en la chauffant à 90 C pendant 1 heure pour donner une-pellicule composée. Par un procédé semblable au procédé de l'exemple 1, on a fait réagir un agent sulfonant sur cette pellicule composée, puis on l'a soumise aux traitements de lavage, neutralisation, lavage et séchage, pour produire une membrane hydrophile composée Cette membrane a été examinée de même Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau 5. On peut noter sur le tableau que la membrane hydrophile composée possède des propriétés particulières à une membrane échangeuse de cations, montre une faible résistance électrique, ne présente qu'une faible propriété de gonflement de surface dans un électrolyte et a une excellente résistance mécanique. Comme la membrane microporeuse était sulfonée, la membrane hydrophile composée avait une excellente résistance à la chaleur, une excellente résistance aux solvants et une hydrophilicité semblable aux membranes hydrophiles composées des exemples 1 à 3. Tableau 5 Epais Teneur Teneur Indice Résis Rapport Résistance Exemps seurgruàl Exemple seur Conditions de en grou en groupe de tance de à la de la sulfonation pe sulfo sulfoni trans élec gonfle traction N pellicu o nique dans que dans féren trique ment dans le du la membra la mem ce de dans de lteau copoly ne hydro brane cations les surface mère Tempé emps phile micro alcalis (N/cm de d'éthy rature (minu très mince poreuse (%) cm 2 ( large) lène)(o C) tes) (meq/g) (meq/g) 16 10 35 1 1,5 0,05 0,93 2,2 1,0 7,85 17 10 35 2 2,3 0,06 0,85 0,8 1,0 7,85 18 10 35 5 3,2 0,08 0,80 0,5 1,0 7,85 19 10 35 10 3,7 0,10 0,76 0,3 1,0 7,85 m _ n "O r%) U 1 o t Ai o 4 Exemple 20 Les membranes hydrophiles composées des exemples 18-19 ont été examinées pour la capacité à barrer le passage des ions Zn à laquelle on peut s'attendre de séparateurs dans des cellules alcalines utilisant des électrodes en Zn, lesquelles cellules sont représentées par une cellule alcaline Ni-Zn Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau 6 On peut noter sur le tableau que les membranes hydrophiles composées n'ont montré qu'une très faible perméabilité de l'ion Zn et ont présenté des propriétés avantageuses pour des séparateurs dans des cellules alcalines utilisant des électrodes en Zn. Tableau 6 Exemple 21 Les membranes hydrophiles composées des exemples 16-17 ont été examinées pour leur résistance électriqui dans de l'acide sulfurique dilué, ce qui est requis pour des membranes dans diverses cellules utilisant l'acide sulfurique dilué comme électrolyte Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau 7 On peut noter sur le tableau qu'elles montrent une faible résistance électrique dans de l'acide sulfurique dilué, avec une excellente résistance à la chaleur, une excellente résistance aux solvants et Membrane Résistance Perméabilité Rapport de hydrophile électrique de l'ion gonflement composée dans les Zn de surface alcalis dans les (J 8 cm 2) Vtg/h cm 2) alcalis Membrane de l'exemple 18 0,5 180 1,0 Membrane de l'exemple 19 0,3 400 1,0 une excellente hydrophilicité, en ne présentant que de faibles rapports de gonflement de surface dans de l'acide sulfurique dilué -Grâce à ces propriétés souhaitables, ces membranes se révèlent être avantageusement utiles comme membranes dans diverses cellules. Tableau 7 Exemple 22 Dans un malaxeur, on a malaxé 20 % en poids de polyéthylène de forte densité (ayant une densité de 0,955 g/cm 3 et un indice de fusion de 7), à 1900 C pendant minutes avec 80 % en poids d'un copolymère d'éthylène (ayant un indice de fusion de 1) contenant les groupes -COOCH 3, -COOH et -COO Na et obtenu par saponification (à un degré de saponification de 60 % en moles) et neutralisation (à une degré de neutralisation de 30 % en moles) d'un copolymère de 94,2 % en moles d'éthylène avec ,8 % en moles de méthacrylate de méthyle Alors, on a malaxé, à 1900 C pendant 30 minutes,100 parties en poids du mélange de résine obtenu comme on l'a décrit ci-dessus et 43 parties en poids de paraffine liquide (produite par Kokusan Chemical Co, Ltd) La composition de résine résultante a été moulée par extrusion à travers une filière d'une machine d'extrusion à une température de 1800 C, pour donner une pellicule de 3 f d'épaisseur Cette pellicule a été immergée dans du 1,1,1-trichloroéthane pour en expulser la paraffine liquide. Membrane hydrophile Résistance électrique composée dans l'acide sulfurique t cm 2) Membrane de l'exemple 16 0,7 Membrane de l'exemple 17 0,2 Séparément par le procédé conventionnel, on a moulé une membrane microporeuse en une composition de résine préparée, comme à l'exemple 1, en phtalate de dioctyle, silice anhydre finement pulvérulente et polyéthylène de haute densité en poudre (ayant une densité de 0,950 g/cm 3 et un indice de fusion de 1) Cette membrane microporeuse a été traitée avec une solution aqueuse de potasse pour expulser la plus grande partie de la silice anhydre finement pulvérulente afin de donner une membranemicroporeuse ayant 65 % de porosité, un diamètre moyen des pores de 0,15, P et une épaisseur de 2001 p Alors, on a placé la pellicule très mince cidessus mentionnée et la membrane microporeuse, l'une au-dessus de l'autreet on les a fait adhérer solidement à 100 WC sous une pression de l'ordre de 1 bar, et ensuite, on a refroidi En conséquence, on a obtenu une pellicule composée. Cette pellicule composée a été étirée par le procédé à l'élargisseur à une température de 1000 C et à un rapport d'étirage de surface de 4 ( 2 x 2 longitudinale- ment et latéralement) Par un procédé semblable à celui de l'exemple 1, la pellicule composée et étirée a été sulfonée, lavée, hydrolysée, neutralisée puis séchée, pour donner une membrane hydrophile composée ayant une combinai- son des couches membrane hydrophile très mince/membrane microporeuse La membrane hydrophile composée a été examinée de même Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau 8 On peut noter sur le tableau que la membrane hydrophile composée a conservé une excellente propriété d'échange de cations même après séchage, a montré une faible résistance électrique dans les alcalis et un faible rapport de gonflement de surface dans les alcalis, a montré une excellente résistance à la chaleur, une excellente hydrophilicité et une résistance à la traction dans l'eau semblable à la membrane hydrophile composée de l'exemple 1, en possédant une forte habilité à barrer le passage aux ions Zn Grâce à ces propriétés souhaitables, la membrane hydrophile composée s'est révélée être avantageusement utilisable comme séparateur dans une cellule alcaline Ni-Zn. Quand on a examiné, dans la membrane hydrophile composé, l'aptitude à séparer un mélange d'éthanol avec de l'eau dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 12, le facteur de séparation était de 15 et le taux de perméation de l'eau de 1 kg/h m 2, suggérant que la membrane possédait une bonne aptitude à la séparation. Tableau 8 r>i Ln oo o( Exemple Conditions de Epais Teneur en Teneur en Résis Rapport Indice Perméa Résis sulfonation seur de groupe groupe tance de gon de bilité tance N Tempé Tems la mem sulfoni sulfoni élec flement trans des à la retm TP brane que dans que dans tri de sur féren ions trac- ratu (minu hydro la mem la mem que face ce Zn 2 tion e tes) phile brane brane dans dans des Cg/h cm) dans (OC) très hydro micro les les ca l'eau très rleau, mince phile poreuse alca alcalis tions N/cm (/') très lis de èmince (meq/g) lis 2 e large) 22 25 10 0,75 2,8 0,06 0,8 1,8 0,88 '55 5,39 Exemple 23 Après avoir mélangé et pulvérisé 14 % en volume de silice anhydre finement pulvérulente (ayant une aire superficielle spécifique de 200 m 2/g et un diamètre moyen des particules de 16 et 64 % en volume de phtalate de dioctyle (DOP) dans un mélangeur Henshell, le mélange pulvérulent résultant a été encore mélangé, dans le même mélangeur, à 22 % en volume d'une poudre de polyéthylène de haute densité (ayant un indice de fusion de 1) Le mélange résultant a été malaxé et transformé en boulettes avec une machine à extruder. Dans un malaxeur à 1800 C, on a fait fondre et on a malaxé 80 % en poids d'un copolymère (ayant un indice de fusion de 8) de 92,3 % en moles d'éthylène et 7,7 % en moles d'acrylate d'éthyle, avec 20 % en poids d'un polyéthylène de forte densité (ayant une densité de 0,955 g/cm 3 et un indice de fusion de 7) Alors, on a fait fondre et on a mélangé 100 parties en poids de la composition de résine résultante et 40 parties en poids de phtalate de dioctyle. Le mélange résultant a été refroidi puis pulvérisé pour donner un mélange contenant un copolymère d'éthylène Les boulettes ci-dessus mentionnées de résine de polyéthylène (I) et le mélange ci-dessus mentionné contenant le copolymère d'éthylène (II) ont été moulés par extrusion par deux extrudeuses pourvues de filières multicouches pour donner une pellicule composée ayant une combinaison des couches de (I)/(II) l o l'épaisseur de la couche (I) était de 200 oo_ et celle de la couche (II) était de 40 oô. Subséquemment, la pellicule composée a été immergée dans du 1,1,1trichloroéthane pour expulser le phtalate de dioctyle puis elle a été étirée par l'élargisseur à un rapport d'étirage de surface de 9 Ensuite, la pellicule composée et étirée a été soumise à une sulfonation, un lavage, une hydrolyse et une neutralisation En conséquence, on a obtenu une membrane hydrophile composée contenant une membrane hydrophile très mince ayant une teneur en groupe sulfonique de 5,8 meq/g et une épaisseur de 4,5/t C et dont le copolymère d'éthylène/acrylate avait son groupe ester sensiblement totalement hydrolysé. La membrane microporeuse de polyéthylène dans cette membrane hydrophile composée avait une teneur en groupe sulfonique de 0,20 meq/g, suggérant que cette membrane était suffisamment sulfonée. Dans le dispositif de la figure 1, cette membrane hydrophile composée a été mise en position et utilisée pour l'évaporation d'un jus de mandarine jusqu'à une concentra- tion double du niveau d'origine à une température de 400 C sous une pression de 2,666 x 102 N/m 2 sur la zone de perméat Dans ce traitement la membrane a montré un taux moyen de perméation de l'eau d'au moins 1 kg/h m 2. Sensiblement tous les saccharides et le principe aromatisant du jus de mandarine ont été retenus sur la zone d'alimentation de la membrane Ces résultats montrent que la membrane hydrophile composée est utile pour la concentration d'un jus de fruit naturel ayant un principe aromatisant. Exemple 24 Les boulettes de résine de polyéthylène (I) et le mélange contenant un copolymère d'éthylène (II) obtenus à l'exemple 23 ont été moulés par extrusion en deux pellicules séparées A une température de 1200 C, ces pellicules ont été pressées à chaud pour produire une pellicule composée ayant une combinaison des couches de (I)/(II) lo l'épaisseur de la couche (I) était de 200 et celle de la couche (II) de 40/A Par un procédé semblable à celui de l'exemple 23, la pellicule composée a été soumise à l'extraction du phtalate de dioctyle, l'étirage, la sulfonation et autres traitements pour donner une membrane hydrophile composée sensiblement égale à la membrane hydrophile composée de l'exemple 23. Quand on a utilisé la membrane hydrophile composée pour l'évaporation du jus de mandarine en suivant le processus de l'exemple 23, elle s'est révélée utile pour la concentration de jus naturel contenant un principe aromatisant. Exemple 25 D'une machine à extruder pourvue d'une filière multicouche, on a extrudé une composition de résine (I) obtenue de silice anhydre finement pulvérulente imprégnée de paraffine liquide et de polyéthylène pulvérulent de forte densité (ayant une densité de 0,95 g/cm 3 et un indice de fusion de 1) (consistant en 40 % en volume de paraffine liquide, 10 % en volume de silice anhydre et 50 % en volume de polyéthylène de forte densité) et un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle (II) (ayant une teneur en acétate de vinyle de 7,8 % en moles et un indice de fusion de 2,5), pour produire une pellicule multicouche ayant une combinaison des couches de (I)/(II)/(I) lo l'épaisseur des chacune des couches (I) est de 150 frt et celle de la couche (II) est de 40 /l Subséquemment, la pellicule composée a été immergée dans du 1,1,1-trichloroéthane pour en extraire la paraffine liquide et étirée par l'élargisseur à un rapport d'étirage de surface de 6,5. La pellicule composée et étirée a été soumise à une sulfonation, un lavage, une hydrolyse, une neutralisa- tion, un lavage et un séchage En conséquence, on a obtenu une membrane hydrophile composée contenant une membrane hydrophile très mince qui avait une teneur en groupe sulfonique de 2,3 meq/g et dont l'ester acétique était sensiblement totalement hydrolysé. Cette membrane hydrophile composée a montré un indice de transférence des cations de 0,93 et une résistance électrique dans les alcalis de 1,2 ohms cm Grace à ces propriétés et d'autres encore de la membrane, elle s'est révélée pouvoir être avantageusement utilisée comme membrane échangeuse de cations Elle a été rapidement mouillée après son immersion dans l'eau A sa condition mouillée, elle a présenté une forte résistance à la traction. Exemple 26 Une fibre creuse d'une membrane microporeuse de polyéthylène de haute densité ( 1,4 mm de diamètre externe, 0,7 mm de diamètre interne, 70 % de porosité et 0,15 p de diamètre moyen des pores) a été immergée dans la même dispersion aqueuse du copolymère d'éthylène (contenant 5 % en poids d'éthanol) que celle utilisée à l'exemple 1 et chauffée à 1000 C pendant 30 minutes pour donner une pellicule composée de fibre creuse ayant une pellicule très mince lui adhérant solidement Alors, la pellicule composée a été soumise à une sulfonation, un lavage, une hydrolyse et une neutralisation pour obtenir une membrane hydrophile composée Cette membrane hydrophile composée comprenait une membrane hydrophile très mince ayant une épaisseur de 35 p et une teneur en groupe sulfonique de 2, 8 meq/g, et une membrane microporeuse de polyéthylène ayant une teneur en groupe sulfonique de 0,06 meq/g. La membrane hydrophile composée de fibre creuse ainsi produite a montré sensiblement le même degré d'aptitude à la séparation d'un mélange éthanol-eau que la membrane hydrophile composée et plate de l'exemple 14. Exemple 27 La membrane hydrophile composée de l'exemple 14 a été immergée dans une solution aqueuse à 1 N de H Cl pendant environ 1 heure puis on l'a lavée avec de l'eau. La membrane résultante a été mise en position dans le dispositif de la figure 1 On l'a utilisée pour l'estéri- fication en ajoutant de l'éthanol et de l'acide acétique au même pourcentage molaire, dans la zone d'alimentation à 600 C et 2,666 x 102 N/m 2 sur la zone de perméat. La solution ayant traversé était de l'eau pour la plus grande partie et la solution d'alimentation contenait de l'acétate d'éthyle, de l'éthanol, du l'acide acétique et de l'eau à raison respectivement de 0,7, 2,0, 1,9 et 0,3 moles Ainsi, on a pu prouver que la membrane hydrophile composée était efficace comme catalyseur pour l'estérification et que l'eau obtenue par estérification était due à la séparation de la solution réactionnelle avec une forte sélectivité. Exemple de Comparaison N Wl On a tenté la sulfonation de la pellicule très mince contenant un copolymère d'éthylène obtenue à l'exemple 22, en suivant le processus de l'exemple 22. Quand cette pellicule a été sortie du bain d'acide sulfurique fumant, elle s'est cependant rompue Ainsi,on n'a pu obtenir la membrane hydrophile très mince voulue. Exemple de Comparaison N 02 La composition de résine contenant un copolymère d'éthylène obtenue à l'exemple 22 a été extrudée en suivant le processus de l'exemple 22 pour produire une pellicule de 40 vus d'épaisseur Cette pellicule a été traitée par le même procédé qu'à l'exemple 22 pour donner une membrane hydrophile ayant une teneur en groupe sulfonique de 2,3 meq/g. Quand on a examiné l'aptitude à la séparation de cette membrane hydrophile, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 22, elle a montré un taux de perméation de l'eau de 50 g/m 2 h Cette valeur est considérablement plus faible que la valeur trouvée pour la membrane hydrophile composée de l'exemple 22. R E V E N D I C A T I O N S 1 Membrane hydrophile composée caractérisée en ce qu'elle est formée d'au moins deux couches adhérant solide- ment l'une à l'autre, formées d'une membrane hydrophile semi-perméable très mince dérivée d'un copolymère d'éthylène ou d'une composition de résine d'un copolymère d'éthylène et contenant au moins un groupe hydrophile choisi dans-la classe consistant en un groupe -OH et un groupe -COGR (o R est de l'hydrogène, un groupe hydrocarbure de 1 à 5 atomes de carbone, un atome d'un métal alcalin ou autre ion capable de former un sel avec un groupe carboxyle) et au moins 0,2 meq/g de groupe sulfonique, et une membrane microporeuse de polyéthylène contenant un groupe sulfonique. 2 Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène est un copolymère dérivé d'au moins deux monomères, de l'éthylène et 1 à 18 moles % d'un comonomère de formule générale, R 1 CH 2 =C lo R 1 désigne soit H ou CH 3 et R 2 désigne soit -OCOR 3 ou -COOR 4 (à condition que R 3 soit un groupe hydrocarbure de 1 à 5 atomes de carbone et que R 4 soit H, un groupe hydrocarbure de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'un métal alcalin ou autre ion capable de former un sel avec le groupe carboxyles et un dérivé de saponification du copolymère d'éthylène. 3 Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de résine de copolymère d'éthylène est une composition de résine contenant au moins 15 % en poids du copolymère d'éthylène et au plus 85 % en poids d'une autre résine thermoplastique. 4 Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène est au moins un copolymère d'éthylène choisi dans le groupe consistant en copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, produit de saponification de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, copolymère d'éthylène-méthacrylate de méthyle, copolymère d'éthylène-acide méthacrylique, sels de métaux d'un copolymère d'éthylène-acide méthacrylique, sels de métaux d'un copolymère d'éthylène-méthacrylate de méthyle- acide méthacrylique, copolymère d'éthylène-acrylate d'éthyle, copolymère d'éthylène-acide acrylique et sels de métaux d'un copolymère d'éthylène-acide acrylique. Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'autre résine thermoplastique est au moins une résine thermoplastique choisie dans le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, 1,2-polybutadiène et poly- butène-1. 6 Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la membrane hydrophile semi-perméable et très mince contient 1 à 5 meq/g de groupe sulfonique. 7 Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en groupe sulfonique dans la membrane microporeuse de polyéthylène est d'au moins 0,05 meq/g. 8 Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'épaisseur de la membrane hydrophile et très mince est comprise entre 0,05 et 10 p. 9 Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'épaisseur de la membrane hydrophile et très mince est comprise entre 0,05 et 5 p. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'épaisseur de la membrane hydrophile et très mince ne dépasse pas 1 pa. 11 Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la membrane hydrophile composée a la forme d'une fibre creuse ou d'une feuille plate. 12 Procédé de fabrication d'une membrane hydrophile composée, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une dispersion aqueuse contenant un copolymère d'éthylène dérivé d'au moins deux monomères, de l'éthylène et un comonomère de formule générale R CH = C lO R 1 désigne H ou CH 3 et R 2 désigne soit OCOR 3 ou COOR 4 (à condition que R 3 soit un groupe hydrocarbure de 1 à 5 atomes de carbone et que R 4 soit H, un groupe hydrocarbure de 1 à 6-atomes de carbone, un atome d'un métal alcalin ou autre ion capable de former un sel avec le groupe carboxylel, à appliquer cette dispersion aqueuse à une membrane microporeuse de polyéthylène ou une pellicule de résine de polyéthylène pouvant être convertie avant et/ou pendant la sulfonation, en une membrane microporeuse de polyéthylène, à laisser la couche appliquée du copolymère d'éthylène adhérer solidement à la membrane microporeuse ou à la pellicule de résine, à utiliser cette membrane adhérant ou cette pellicule seule ou en feuilletage comme pellicule composée ou à feuilleter de même avec la membrane microporeuse ou la pellicule de résine afin de produire ainsi la pellicule composée, à convertir la pellicule de résine avant et/ou pendant et/ou après la sulfonation en une membrane microporeuse et à forcer un agent sulfonant à réagir sur la pellicule composée. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène est un copolymère dérivé d'au moins deux monomères, de l'éthylène et 1 à 18 moles % d'un comonomère de formule générale CH = C= 1 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la pellicule composée est étirée et en ce qu'on la force subséquemment à réagir avec un agent sulfonant. 15 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la pellicule composée est étirée à un rapport d'étirage de surface d'au moins 2. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la membrane hydrophile composée a la forme d'une fibre creuse ou d'une feuille plate. 17 Procédé de fabrication d'une membrane hydrophile composée caractérisé en ce qu'il consiste à feuilleter à chaud au moins une pellicule très mince soit d'au moins un copolymère d'éthylène, dans le groupe consistant en un copolymère d'éthylène dérivé d'au moins deux monomères, d'éthylène et d'un comonomère de formule générale R CH 2 CI 1 lo R, désigne H ou CH 3 et R 2 désigne soit OCOR 3 ou COOR 4 (à condition que R 3 soit un groupe hydrocarbure de 1 à atomes de carbone et que R 4 soit H, un groupe hydrocarbure de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'un métal alcalin ou autre ion capable de former un sel avec le groupe carboxyle)l, et un dérivé de saponification dudit copoly- mère d'éthylène ou bien une composition de résine contenant au moins 15 % en poids du copolymère d'éthylène et au plus % en poids d'uhe autre résine thermoplastique et au moins une couche d'une membrane microporeuse de polyéthylène ou une pellicule de résine de polyéthylène pouvant être convertie avant et/ou pendant la sulfonation en une membrane microporeuse de polyéthylène afin de produire ainsi une pellicule composée, à convertir la pellicule de résine avant et/ou après étirage et/ou pendant et/ou après sulfonation en une membrane microporeuse et à forcer la pellicule composée à réagir avec un agent sulfonant. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène est un copolymère dérivé d'au moins deux monomères, de l'éthylène et 1 à 18 moles % d'un comonomère de formule générale R CH= C'' 2 R 19 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 17 ou 18, caractérisé en ce que l'étirage est fait à un rapport d'étirage de surface d'au moins 2. Procédé de fabrication d'une membrane hydrophile composée caractérisé en ce qu'il consiste à joindre une composition de résine de polyéthylène (I) pouvant être convertie, au moulage, à la forme d'une pellicule ou d'une feuille, en une membrane microporeuse et une composition de résine (II) contenant soit au moins un copolymère d'éthylène choisi dans le groupe consistant en un copolymère d'éthylène dérivé d'au moins deux monomères, de l'éthylène et un comonomère de formule générale CH 2 d 2 2 Eo R 1 désigne H ou CH 3 et R 2 désigne soit OCOR 3 ou COOR 4 (à condition que R 3 soit un groupe hydrocarbure de 1 à 5 atomes de carbone et que R 4 soit H, un groupe hydrocarbure de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'un métal alcalin ou autre ion capable de former un sel avec un groupe carboxyle)l, et un dérivé de saponification dudit copolymère d'éthylène ou une composition de résine contenant au moins % en poids dudit copolymère d'éthylène et au plus 85 % en poids d'une autre résine thermoplastique et au moins une couche d'une membrane microporeuse de polyéthylène ou d'une pellicule de résine de polyéthylène pouvant être convertie avant et/ou pendant la sulfonation en une membrane microporeuse de polyéthylène afin de produire ainsi une pellicule composée ayant une combinaison des couches de (I)/(II) ou (I)/(II)/(I), en convertissant ladite couche de composition de résine (I) après moulage et/ou pendant et/ou après sulfonation en une membrane microporeuse et en sulfonant ladite pellicule composée. 21 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène est un copolymère dérivé d'au moins deux monomères, de l'éthylène et 1 à 18 moles% d'un comonomère de formule générale R CH 2 =C 1 R 2 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications ou 21, caractérisé en ce que la pellicule composée est étirée et ensuite sulfonée. 23 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'étirage est fait à un rapport d'étirage de surface d'au moins 2.