Brevet FR2510546A2 — publié le 19830204

FR 2510546 A2 19830204 FR 8209484 A 19820601 10546 La présente invention concerne des verres optiques et ophtalmiques ayant une grande résistance aux acides, un indi- ce de réfraction nd de 1,69 à 1,71, un nombre d'Abbe supérieur à 38 et une densité (masse volumique) de 3,15 à 3,25 g/cm verres qui peuvent être fondus en continu dans une cuve de fusion, puis être moulés automatiquement par compression Les coefficients de dilatation a 20 -300 C de ces verres doivent être compris entre environ 80 10-7 et 97 10-7. La demande de brevet principal 81 13608 décrit un verre optique et ophtalmique de faible densité, résistant aux acides et à l'hydrolyse, dans lequel la somme des vitri- fiants Si O 2 + B 203 + A 1203 + Ge O 2 est comprise entre 25 et 39 % en poids et qui peut également contenir P 205 à la place de Ge O 2. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que l'aptitude du verre mentionné à être fabriqué en cuve encon- tinu peut encore être améliorée si l'on supprime totalement Ge O 2, qu'on introduise P 205 comme constituant obligatoire et qu'on augmente la somme des vitrifiants Si O 2 + B 203 + Al 203 + P 205 à une valeur de 38,5 à 41,5 % en poids. Dans ce nouveau verre les intervalles de quantités pour les autres constituants sont parfois beaucoup plus étroits que ceux qui ont été proposés dans la demande de brevet principal. Dans les deux cas il s'agit donc de verres borosili- catés renfermant de 26 à 32,5 % en poids de Si O 2 et de 6 à 12 % en poids de B 203 Ces verres, on le sait, résistent très bien à l'hydrolyse et aux attaques chimiques. La présente invention a donc pour objet un verre à usage optique et ophtalmique qui a un nd supérieur à 1,69 un vd aumoins égal à 38, une masse volumique inférieure ou égale à 3,25 g/cm, un coefficient de dilatation a 20-3000 C compris entre 80 10-7 et 97 10-7 et une grande résistance aux acides, selon la demande de brevet principal, verre caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 4,0 % en poids de P 205 pour que soit améliorée son aptitude à être fabriqué en cuve en continu et pour que soit encore am Mliorée sa résistance aux acides, la somme Si O 2 + B 203 + A 1203 + P 205 est comprise entre 38,5 et 41,5 % en poids et la somme Mg O + Ca O est comprise entre 13 et 17,5 % en poids. Voici des gammes de compositions plus étroites pour les verres conformes à l'invention: lère Gamme Si O de 26,0 à 32,5 % en poids B 203 de 6,0 à 12,0 % en poids A 1203 de O à 3,0 % en poids P 205 de 0,5 à 4,0 % en poids Li 20 de O à 5 % en poids Na 2 O de O à 6 % en poids K 2 de O 8 % en poids KO O de 0 à 8 % en poids Mg O Ca O avec Mg O + Ca O = Sr O Ba O Zn O Pb O avec Sr O + Ba O + et Mg O + Ca O + La 203 Zr O 2 avec La 203 + Zr O 2 Ti O 2 Nb 205 Na 20 + K 20 = de 4,5 à 12,0 % en poids de O à 8 de 9 à 16 de 13 à 17,5 % el de O à 6 de O à 5 de 0 à 7 de O à 4 Zn O + Pb O = de 0 Sr O + Ba O + Zn O - de 6 à 11 de 5 à 8 = de 13,5 à 17 de 5 à 9 de 6 à 11 de O à 4 % en poids % en poids poids à 7 + Pb C C % % %o en poids en poids en poids en poids % en poids ) = de 17 à en poids en poids en poids en poids en poids en poids avec Ti O 2 + Nb 205 + WO 3 =de 14 à 18 % en poids La 203 + Zr O 2 + Ti O + Nb 205 + WO = de 28 à 33 % et Zr O2 + 2 25 3 et Zr O 2 + Ti O 2 + Nb 2 05 = de 20 à 26 %en poids 24 % en poids en poids 2 ème Gamme Sio 2 B 203 P 205 A 1203 Li 20 de de de de de 29 à 32 7,5 à 10 0,5 à 2,5 0 à 3 0,5 à 4 % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids avec Li 20 + a Na 2 O de 1,5 à 3,5 % en poids K 20 de 2,5 à 7 % en poids avec Li 2 O + Na 20 + K 20 = de 6 à 10 % en poids Mg O de 1,0 à 5,0 % en poids Ca O de 10, 0 à 13,5 % en poids avec Mg O + Ca O = de 13 à 17 % en poids Sr O de O à 5 % en poids Zn O de O à 7 % en poids Ba O de O à 5 % en poids Pb O de O à 4 % en poids avec Sr O + Zn O + Ba O + Pb O = de O à 7 % en poids et Mg O + Ca O + Sr O + Zn O + Ba O + Pb O = de 16 à 22 % en poids La 203 de 6 à 11 % en poids Zr O 2 de 5 à 8 % en poids avec La 203 + Zr O 2 de 13,5 à 17,5 % en poids Ti O 2 de 5 à 9 % en poids Nb 205 de 6 à 11 % en poids avec Ti O 2 + Nb 205 = de 15 à 17 % en poids La 203 + Zr O 2 + Ti O 2 + Nb 205 = de 28 à 33 % en poids et Zr O 2 + Ti O 2 + Nb 205 = de 21 à 25 % enpoids. 21 2 25 %enpis On apprécie tout particulièrement la gamme de compo- sition suivante: Si O 2 de 30,5 à 31,5 % en poids B 203 de 8,0 à 9,0 % en poids Li 20 de 1,0 à 2,0 % en poids Na 20 de 2,0 à 4,0 % en poids K 2 O de 3,0 à 5,0 % en poids Mg O de 2,0 à 4,0 % en poids Ca O de 11,0 à 13,0 % en poids La 203 de 8,5 à 9,5 % en poids Zr O 2 de 6,5 à 8,0 % en poids Ti O 2 de 7,0 à 9,0 % en poids Nb 205 de 7,0 à 9,0 % en poids Sr O de 2,0 à 4,0 % en poids P 205 de 1,0 à 2,0 % en poids. On préfère, pour les verres conformes à l'invention, la gamme de composition suivante: Sio 2 B 203 Li 20 Na 20 K 20 Mg O Ca O La 203 Zr O 2 Ti O 2 Nb 205 P 205 Zn O de 29,0 à de 8,0 à de de de de de de de de de de de 2,0 à 2,0 à 3,0 à 3,0 à ,0 à 7,0 à 7,0 à 6,0 à 9,0 à 1,0 à 3,0 à On a rassemblé quatre bleau suivant: ,5 % en poids ,0 % en poids 4,0 % en poids 4,0 % en poids ,0 % en poids ,0 % en poids 12,0 % en poids 8,5 % en poids 8,0 % en poids 8,0 % en poids 11,0 % en poids 2,0 % en poids ,0 % en poids. exemples de verres dans le ta- Exemple 1 2 3 4 Si O 2315 31,560 31,50 29,74 B 203 8,83 8,50 8,73 9,27 B 203 Li 2 O 1,10 1,09 3,00 Na 20 2,74 2,65 2,71 2,18 K 20 4,15 4,00 4,10 3,30 Mg O 2,97 4,00 1,96 4,05 Ca O 12,39 11,30 12,25 10,43 La 203 8,93 7,65 9, 49 7,37 Zr O 2 7,56 7,30 7,47 7,74 Ti O 2 8,04 6,50 7,47 6,33 Nb 2 5 7,50 9,10 7,74 10,70 P 205 1,10 0,85 0,71 1,80 Sr O 3,56 3,65 4,78 - Zn O 2,90 4,09 nd 1,70117 1,69291 1,69821 1,70407 d 39,37 39,69 39,73 39, 36 6 3,20 3,22 3,23 3,19 RA( 1) 2 2 2 2 Cristal 5 ( 2) TSDV /1040 /1010 /965 /975 VC Cmax /T 2,1/935 1,3/930 1,7/885 2,6/870 r _ ( 1) Détermination de la résistance aux acides (RA) par la mé- thode décrite dans le catalogue de Schott 311 d ( 1980) "Optisches Glas" ( 2) Essai à la tôle support décrit par Grauer, O H & Hamilton E.H dans J Research NBS 44, 495 ( 1950) = 5 minutes de recuit TSDV = température supérieure de dévitrification VCC ax/T = vitesse de croissance cristalline maximale en pm/minute à la température correspon- dante. REVENDICATIONS 1 Verre à usage optique et ophtalmique présentant un nd supérieur à 1,69, un vd supérieur ou égal à 38, une masse volumique inférieure ou égale à 3, 25 g/cm, un coefficient de dilatation a 20 300 o C compris entre 80 10 7 et 97 10-7 et une grande résistance aux acides, selon la demande de brevet prin- cipal, verre caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 4,0 % en poids de P 205 pour qu'il se prête mieux à la fabrication en continu en cuve et pour que sa résistance aux acides soit en- core améliorée, en ce que la somme Si O 2 + B 203 + A 1203 + P 205 est compriseentre 38,5 et 41,5 % en poids et en ce que la somme Mg O + Ca O est comprise entre 13 et 17,5 % en poids. 2 Verre selon la revendication 1 caractérisé par la gamme de composition suivante: Si O 2 de 26,0 à 32,5 % en poids de 26,0 à 12,0 % en poids B 203 de 6,0 à 12; 0 % en poids A 1203 de O à 3,0 % en poids P 205 de 0,5 à 4,0 % en poids Li 2 O de O à 5 % en poids Na 2 O de O à 6 % en poids K 2 O de O à 8 % en poids avec Li 20 + Na 20 + K 20 = de 4,5 à 12,0 % en poids Mg O de O à 8 % en poids Ca O de 9 à 16 % en poids avec Mg O + Ca O = de 13 à 17 % en poids Sr O Ba O Zn O Pb O avec Sr O + Ba O + Zn C et Mg O + Ca O + Sr C La 203 Zr O 2 avec La 203 + Zr O 2 = Ti O 2 Nb 205 avec Ti O 2 + Nb 2 5 La 203 + Zr O +Ti O 2 de O à 6 % en poids de O de O de O + Pb O + Ba O de 6 de 5 de 13 de 5 de 6 de O à 5 à 7 à 4 =de O + Zn O à il à 8 à 17 à 9 à 11 à 4 à 7 + Pb C % % % %. %. en poids en poids en poids % en poids )= de 17 à 24 %en poids en poids en poids en poids en poids en poids en poids + Nb 205 + WO 3 = de 28 a 33 % en poids et Zr O 2 + Ti O 2 + Nb 205 = de 20 à 26 % en poids. 3 Verre selon la revendication 1, caractérisé par la gamme de composition suivante: Si O 2 B 203 P 205 A 1203 Li 20 Na 20 K 20 avec Li 20 + Na 20 + Mg O Ga O avec Mg O + Ca O = Sr O Zn O Ba O Pb O avec Sr O + Zn O + Bl et Mg O + Ca O + Sr O La 203 Zr O 2 Zr 25 avec La 203 + Zr O 2 Ti O 2 Nb 205 avec Ti O 2 + Nb 205 La 203 + Zr O 2 + Ti O. de 29 à 32 % en poids de 7,5 à 10 % en poids de 0,5 à 2,5 % en poids de O à 3 % en poids de 0,5 à 4 % en poids de 1,5 à 3,5 % en poids de 2,5 à 7 % en poids K 20 = de 6 à 10 % en poids de 1,0 à 5,0 % en poids de 10,0 à 13,5 % en poids de 13 à 17 % en poids de O à 5 % en poids de O à 7 % en poids de O à 5 % en poids de O à 4 % en poids a O + Pb O = de O à 7 % en poids + Zn O + Ba O + Pb O = de 16 à 22 de 6 à 11 % en poids de 5 à 8 % en poids de 13,5 à 17, 5 % en poids de 5 à 9 % en poids de 6 à 11 % en poids = de 15 à 17 % en poids 2 + Nb O 5 = de 28 à 33 % en poids et Zr O 2 + Ti O 2 + Nb O 5 = de 21 4 Verre selon la revendication 1 caractérisé par la gamme de composition suivante: de 30,5 à de 8,0 à de 1,0 à de 2,0 à de 3,0 à 31,5 9,0 2,0 4,0 ,0 % en % en % en % en % en poids poids poids poids poids % en poids à 25 % en poids sio 2 B 203 Li 20 Na 20 K 20 àO + Pb O = de O à 7 % en poids + Zn O + Ba O + Pb O = de 16 à 22 % en poids Mg O Ca O La 203 Zr O 2 Ti O 2 Nb 205 Sr O P 205 de 2, 0 de 11,0 de 8,5 de 6,5 de 7,0 de 7,0 de 2,0 de 1,0 à 4,0 à 13,0 à 9,5 à 8,0 à 9,0 à 9,0 à 4,0 à 2,0 % en % en % en % en % en % en % en % en poids poids poids poids poids poids poids poids. Verre selon la revendication 1 caractérisé par la gamme de composition suivante: Sio 2 B 203 Li 20 Na 20 K 20 Mg O Ca O La 203 Zr O 2 Ti O 2 Nb 205 P 205 Zn O de de de de de de de de de de de de de 29,0 8,0 2,0 2,0 3,0 3,0 ,0 7,0 7,0 6,0 9,0 1,0 3,0 à 30,5 à 10,0 à 4,0 à 4,0 à 5,0 à 5,0 à 12,0 à 8,5 à 8,0 à 8,0 à 11,0 à 2,0 à 5,0 % en % en % en % en % en % en % en % en % en % en % en % en % en poids poids poids poids poids poids poids poids poids poids poids poids poids.