Brevet FR2504919A1 — publié le 19821105

La présente invention concerne des polyesters de l'acide carbonique et des composés dioxyaromatiques ; plus précisément, elle se rapporte à des polycarbonates de masse moléculaire inférieure à groupements terminaux aryle, à un procédé de préparation de ceux-ci et à une composition de polycarbonates plastifiée au moyen de ces polycarbonates. A l'heure actuelle les polycarbonates ont trouvé de larges applications dans des branches techniques variées grâ- ce à une association exceptionnelle de leurs caractéristiques physiques, mécaniques et optiques. On sait que les caractéristiques physico-mécaniques dtun polycarbonate et sa stabilité à la chaleur sont d'autant plus élevées que la masse moléculaire du polymère est grande. Toutefois la transformation d'un polycarbonate par des méthodes hautement efficaces est entravée par le fait que la haute viscosité du bain de fusion augmente rapidement avec la masse moléculaire. La haute viscosité du bain de fusion exige des températures de transformation élevées pour la confection des ouvrages, ce qui entratne la dégradation du polymère d'une part et l'accroissement des dépenses d'énergie d'autre part. Etant donné la rigidité des chaines du polymère et la vitesse modérée des processus de relaxation, on observe dans les ouvrages en polycarbonate, en règle générale, un niveau élevé des contraintes résiduelles ce qui entraîne leur fendillement au cours de l'utilisation et en limite l'emploi. L'analyse des brevets et de la littérature scientifique et technique montre que le processus essentiel pour abaisser la viscosité et élever la fluidité du bain de fusion des polycarbonates consiste à les plastifier. A cet effet on utilise les composés les plus variés ; c'est ainsi que la firme General Electric Co., emploie pour cela des oxalates organiques (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4098750), des carbonates organiques (brevet des Etats-Unis d'Amérique NU4098751) des plastifiants à base d'oxalates oligomères (brevet des Etats Unis d'Amérique NO 4108820), des esters (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4123436), des polyorganophosphoesters (Auslegeschrift NO 2750989 de la RFA), des plastifiants hydrocarbonés à groupements terminaux amide (Auslegeschrift NO 2748939 de la RFA), des plastifiants hydrocarbonés à groupements terminaux époxyde (Auslegeschrift N 2827765 de la RFA), des plastifiants de type carbonate iminés et thionés (brevets des Etats-Unis d'Amérique N s 4104231 ; 4108821 ; 4143023) et des plastifiants uréthanniques (Auslegeschrift N 2751218 de la RFA). On connaît également, à titre d'additifs plastifiants pour les polycarbonates, des carbamides (Auslegeschrift N 2751837 de la RFA), des sulfamides (Demande de brevet français publiée N 2396044), des triazines (Demande de brevet français publiée N 2396047), des polyorganosilazo-oxyarylènes (certificat d'auteur de 1'URSS N 598357), des oligoesters de l'aci- de adipique et des éthylène- et propylène-glycols, des oligoglycols dérivés des propylène- et tétraméthylène-glycols (Izvestia VOUZov. Recueil "Chimie et technologie chimiques, en russe, vol. XX, N06, pp. 900-902, 1977). Toutefois tous ces composés détériorent soit la stabilité à la chaleur, soit les caractéristiques optiques des polycarbonates. On connais d'autre part comme plastifiants pour les polycarbonates macromoléculaires des polycarbonates de masse moléculaire inférieure, notamment 1. des polycarbonates de masse moléculaire inférieure à base de bis(hydroxy-4 phényl)-2,2' propane à groupements terminaux sous forme de résidus diacides aliphatiques (Offenlegungsschrift N 2620255 de la RFA). Toutefois l'utilisation comme additif d'un polycar bonate, à raison de S % en poids au maximum, bien qu'améliorant la fluidité de la formulation, entraine la détérioration de sa stabilité à la chaleur et de ses caractéristiques optiques. 2. Dans l'Auslegeschrift de la RFA N 2750064 on cite comme additifs plastifiants pour un polycarbonate macromoléculaire des polycarbonates de masse moléculaire inférieure ayant la structure suivante à raison de 0,5 à 5 % en poids. En partant de l'analyse des caractéristiques des compositions comprenant un polycarbonate macromoléculaire et un polycarbon ate de masse moléculaire inférieure citées dans cette publication il en découle que, pour les utilisations pratiques, dant le but de plastifier le polycarbonate macromoléculaire, on utilise des oligocarbonates d'une masse moléculaire environ 2 000 bien que dans les revendications, la masse moléculaire soit définie très largement : jusqu'à 10 ooe et audelà.Ceci n'est pas un effet du hasard car en partant des données du tableau il en découle que la mise en oeuvre desdits po lycarbonates de masse moléculaire inférieure, m8me à ceux dont la masse moléculaire est très faible (d'environ 2 000) n'est efficace pour la plastification que dans le cas où l'on met en oeuvre le composé (1). Toutefois lorsqu'on introduit ce polycarbonate de masse moléculaire inférieure au sein d'un polycarbonate macromoléculaire à raison de plus de 1 partie en poids, de pair avec une augmentation de l'indice de fluidité du bain de fusion de 10,26 à 25,64 g/10 mn on observe une diminution de la résistance au choc de la formulation par comparaison à l'éprouvette témoin de 3,15 à 2,7 j/cm2.Par contre lorsqu'on utilise des polycarbonates de masse moléculaire inférieure répondant aux formules 2, 3, 4 dudit brevet à raison de 1 à 2 parties en poids, à résistance au choc égale de la composition, on ntobserve qu'une augmentation peu sensible de l'indice de fluidité du bain de fusion par comparaison à l'éprouvette témoin de 1,1 à 1,4 fois seulement. Des exemples d'utilisation des oligocarbonates pour la plastification d'un polycarbonate macromoléculaire à raison de 5 parties en poids au maximum, comme indiqué dans les revendications, font défaut étant donné que dans le cas d'une augmentation ultérieure de la teneur en polycarbonate de masse moléculaire inférieure du polycarbonate macromoléculaire il faut s'attendre à une diminution encore plus marquée des caractéristiques de résistance de la composition. I1 n'existe pas non plus de données caractérisant les propriétés optiques de la composition et sa tenue à la chaleur. Ainsi le problème de la plastification d'un polycarbonate macromoléculaire avec conservation de sa résistance à la chaleur et de ses propriétés mécaniques et optiques reste entier. Le but de la présente invention consiste en la recherche d'additifs plastifiants nouveaux et l'obtention de compositions plastifiées par ceux-ci avec une fluidité améliorée du bain de fusion à base d'un polycarbonate macromolé- culaire et maintien de sa transparence optique, de sa résisrance mécanique et de sa tenue à la chaleur. Ce problème consiste aussi à élaborer un procédé de préparation d'additifs plastifiants nouveaux permettant d'améliorer la fluidité du polycarbonate macromoléculaire avec maintien de toutes ses propriétés. Ce problème a été résolu en ce que l'on crée des polycarbonates de masse moléculaire inférieure à groupements terminaux aryle stables fermés répondant à la formule générale suivante dans laquelle R est C6H5, C6H4C(CH3)3 ou C6H2 Hal3 R' est H, C1 ou Br Z est 7 SO2 ou > C = CC12 ; et n est un nombre de 2 à 40. Suivant l'invention ces composés de formule I sont des additifs plastifiants efficaces pour les polycarbonates macromoléculaires qui permettent de conserver toutes les meilleures propriétés du polymère. Parmi ceux-ci, les composés les plus utilisés en tant qu'additifs plastifiants sont les suivants avec n#2-40 O CH3 O CH3 2) C6H4C(CH3)3 -O-C-O- C,0COC6H4C(CH3)3, 64 avec nz 2-40 ci CH3 0 c"- 5Q-' Q,--O-C6H5, avec n 2-40 3)C6H5 C1 3 n 0 X Br IC-O-C,H,Br, " o /17 5) C6H5L O - C - O 4 4 L CCl2 avec n2-4O Les composés nos 3, 4 et 5 ci-dessus, de pair avec l'augmentation de la fluidité du bain de fusion d'un polycar- bonate macromoléculaire, permettent encore d'en réduire la combustibilité. Suivant l'invention, le procédé de préparation des composés de formule (I) consiste à phosgénise un sel alcalin cristallin hydraté de composés dioxyaromatiques répondant à la formule suivante dans laquelle Z est C = CC12 ou ) S02 R est H, C1 ou Br ;Me est Na ou K ; et n est un nombre entier répondant au nombre de molécules d'eau dans le cristal hydraté, jusqu'à la formation d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure avec des groupements chloroformiate que l > on traite par un sel de métal alcalin de monophénol de formule générale ROMe (III), dans laquelle Me est Na ou K ; et R est C6H5 , C6H4 C(CH3)3 ou C6H2Br3 pris en excès par rapport à la stoéchiométrie. Pour une mole de polycarbonate de masse moléculaire inférieure, l'excès de sel de monophénol peut se chiffrer par 0,1 à 0,4 mole. Cet excès suffit amplement pour obtenir la fermeture des groupements terminaux chloroformiate. I1 est possible d'effectuer les opérations à des températures de 10 à 35 C en présence d'un catalyseur du type amine. Le sel alcalin cristallin hydraté de composé dioxy aromatique de formule (II) précitée est une substance connue et s'obtient par un procédé décrit dans le brevet français N 2 300 776 ou de Grande-Bretagne n 1 491 355. La phosgénation du sel alcalin cristallin hydraté de composé dioxy aromatique de formule susdite tII) permet d'aboutir à un polycarbonate de masse moléculaire inférieure à groupements terminaux chloroformiate qui se prête facilement à la transformation en le produit fini sous l'action d'un sel de métal alcalin de monophénol de formule (III). Le procédé de préparation de polycarbonates de masse moléculaire inférieure de formule (I) suivant l'invention est simple du point de vue industrialisation et grâce à cela les produits finis sont très accessibles. Un objet de l'invention est également une composi tion polymère dérivée d'un polycarbonate macromoléculaire et plastifiée par une substance de formule (I), dont la composition, en parties en poids, est la suivante Polycarbonate macromoléculaire de masse moléculaire 30 000 à 50 000 95 à 99 polycarbonate de masse moléculaire inférieure répondant à la formule (I), de masse moléculaire 2 000 à 10 000 1 h 5 L'introduction des polycarbonates de masse moléculaire inférieure de formule (I) à titre d'additif plastifiant permet d'augmenter l'indice de fluidité du bain de fusion du polycarbonate macromoléculaire de 2 à 3 fois tout en maintenant sa transparence optique, sa tenue à la chaleur et sa résistance mécanique. La composition suivant l'invention peut contenir d'autres additifs variés généralement mis en oeuvre dans les compositions de polycarbonates, tel que t charges, colorants, pigments et stabilisants. Par le terme "polycarbonate macronoléculaire" que l'on met en oeuvre dans la composition de l > invention, il convient d'entendre un polycarbonate macromoléculaire obtenu par un procédé connu quelconque, y compris la phosgenation d'un cristal hydraté de sel disodique de bi(hydroxy-4 phényl) -2,2 propane. La mise en oeuvre de polycarbonates de masse moléculaire inférieure permet de régler la fluidité du bain de fusion et de créer un large assortiment de polycarbonates pour différentes méthodes de transformation. L'invention comprend notamment les compositions suivantes composition contenant, en parties en poids un polycarbonate macromoléculaire de masse moléculaire 40 000 à 45 000 97 à 99 un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I), dans laquelle R est C H R est H ; Z est 1 à 3 n est environ égal à 8. Composition contenant, en parties en poids un polycarbonate macromoléculaire de masse moléculaire 45 000 à 50 000 95 à 97 un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans laquelle R est C6H4C(CH3)3 ; R est H Z est 3à5 et n est environ égal à 8. Les compositions de l'invention ont un indice de fluidité du bain de fusion de 2 à 3 fois plus élevé que celui du polycarbonate macromoléculaire de départ. Par ailleurs la transmission de lumière d'éprouvettes faites avec les compositions de l'invention, préparées sous forme de disques de 2 mm d'épaisseur, reste au niveau d'une éprouvette témoin de polycarbonate macromoléculaire sans additif s. La tenue à la chaleur et la résistance au choc restent également au niveau de }'éprouvette initiale sans additifs. Les compositions précitées conviennent, par exemple, pour la fabrication d'ouvrages à usage optique ou destinés à l'éclairage ainsi que d'éléments de construction de configuration compliquée. Pour les domaines d'utilisation où lton a besoin d'une résistance au feu améliorée, il est recommandé de mette en oeuvre des ouvrages fabriqués à partir des compositions suivantes Composition contenant, en parties en poids un polycarbonate macromoléculaire de masse moléculaire 30 000 à 35 000 97 à 99 un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans la quelle R est C6H2Br3 ; R' est H Z est 1 à 3. et n est environ égal à 8. Composition contenant, en parties en poids un polycarbonate macromoléculaire de masse moléculaire 35 000 à 40 000 97 à 99 un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans la quelle Rest C6H5, R' est Cl 1à3 et n est environ égal à S. Les compositions de polycarbonate macromoléculaire avec des polycarbonates de masse moléculaire inférieure halogénés de formule (I) présentent une transmission optique lé- gèrement inférieure à celle du polycarbonate macromoléculaire de départ. Cependant, dans ce cas, l'indice de fluidité du bain de fusion, la tenue à la chaleur et la résistance au feu de la composition augmentent. La résistance mécanique des éprouvettes reste inchangée. On introduit un polycarbonate de masse moléculaire inférieure aans le polycarbonate macromoléculaire par différents procédés connus. Lors de la préparation d'une composition de polymère on peut y introduire des additifs fonctionnels tels que des stabilisants, des colorants et des pigments. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples concrets de réalisation non limitatifs ; les exemples nos 1 à 11 se rapportent à la préparation de polycarbonates de masse moléculaire inférieure alors que les exemples 12 à 17 concernent la composition de polymère et sa préparation. EXEMPLE 1 Préparation d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans laquelle R est C6H5 ; R' est H; Z est et n est environ égal à 8. On place dans un réacteur en verre d'une capacité de 2,5 litres, refroidi à l'eau et muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un tube barboteur et d'un réfrigérant à 3 reflux, 1 770 cm de chlorure de méthylène et 228 g (une mole) de diphénylolpropane. Ensuite, en agitant vigoureusement dans un courant azote, on introduit dans la suspension obtenue 160 g (2 moles) d'une solution aqueuse à 50 fle de soude caustique pendant 20 à 30 minutes. 15 minutes après la fin de l'introduction de la solution de soude caustique (NaOH), à une température de 20 à 35 OC et pendant 20 à 40 minutes on fait barboter dans le réacteur 118,8 g (1,19 mole) de phosgène ga zeux pendant quton refroidit la paroi externe à l'eau froide. 15 minutes après la fin de l'introduction du phosgène on sépare la solution de polycarbonate de masse moléculaire inférieure à groupements chloroformiate terminaux du chlorure de sodium précipité. On dose dans le polycarbonate de masse moléculaire inférieure la teneur en groupements chloroformiate par un procédé connu. On calcule la masse moléculaire d'après la teneur en groupements chloroformiate. La teneur en groupements chloroformiate est égale à 6,3 % ce qui correspond à une masse moléculaire de 2 000. Ensuite on introduit dans la solution de polycarbonate de masse moléculaire inférieure, sous agitation, 130 g d'une solution hydro-alcaline de phénol contenant 33 g (0,35 mole) de phénol et 16 g (0,4 mole) de soude caustique obtenue par dissolution de phénol dans une solution aqueuse de soude dans un courant d'azote. Le rapport en moles du polycarbonate de masse moléculaire inférieure à groupements terminaux chloroformiate et du sel alcalin de monophénol est de 1/2,2. On contrôle la réaction entre les groupements chloroformiate et le phénolate du sodium par un papier indicateur humidifié par une solution alcoolique de p-dimêthylaminobenz- aldéhyde et de diphénylamine qui ne jaunit pas en l'absence de groupements chloroformiate. On lave le polycarbonate de masse moléculaire inférieure ainsi synthétisé et ayant des groupements phényle terminaux qui se trouve en solution dans le chlorure de méthylène, avec une solution à 0,1 % de soude caustique, avec une solution à 0,1 % d'acide chlorhydrique et ensuite à l'eau jus qu'à ce que la réaction devienne neutre. On isole le produit fini en éliminant le chlorure de méthylène. Le rendement en produit est de 298,4 g soit 95 % du rendement théorique. La teneur en groupements CC6H5 est de 8,45 % ce qui correspond à une masse moléculaire de 2200. Les groupem nts chloroformiate et hydroxyle sont absents. EXEMPLE 2 Préparation d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans laquelle R est C6H4C(CH3)3 ; R' est H, Z est et n est environ égal à 8. On conduit les opérations comme à l'exemple 1, sauf que dans le polycarbonate de masse moléculaire inférieure obtenu à groupements chloroformiate terminaux on introduit 150 g de solution hydro-alcaline de p-tertio-butylphénol, contenant 53,0 g (0,35 mole) de p-tertio-butylphénol et 16,5 g (0,41 mole) de soude caustique obtenue par mélange de p-tertio-butylphénol et d'une solution aqueuse de soude caustique dans un courant d'azote ou d'argon. Le rapport en moles du polycarbonate de masse moléculaire inférieure avec des groupements chloroforniate terminaux et du sel alcalin de monophénol est de 1/2,0. Ensuite on conduit les opérations d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Le rendement en produit est de 327,1 g soit 97 S du rendement théorique.La teneur en groupements OC6H4C(CH3)3 est de 12,9 %, ce qui correspond à une masse moléculaire de 2300. Les groupements chloroformiate et hydroxyle sont absents. EXEMPLE 3 Préparation d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans laquelle R est C6H5, R' est C1, Z est et n est environ égal à 5. On conduit les opérations d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, sauf que l'on place dans le réacteur 3 1 770 cm de chlorure de méthylène et 366 g de tétrachloro- dioxydiphénylpropane (1 mole). Ensuite sous agitation vigoureuse dans un courant d'azote on ajoute à la solution 160 g (2 moles) dtune solution aqueuse à 50 X de soude caustique pendant 20 à 30 minutes. 15 minutes après la fin de l'addition de la solution de soude caustique à une température de 20 à 35 OC pendant 3Q à 45 mn on fait barboter dans le réacteur 118 g (1,19 mole) de phosgène gazeux en refroidissant la paroi externe de l'appareil à l'eau froide. 15 à 20 minutes après la cessation de l'introduction du phosgène, on sépare la solution de polycarbonate de masse moléculaire inférieure formé, à groupements terminaux chioroformiate, du chlorure de sodium précipité. La teneur en groupements chloroformiate est de 6,9 , ce qui correspond à une masse moléculaire de 1840. Ensuite on conduit les opérations d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. Le rendement en produit est de 500 g soit 96 % du rendement théorique. La teneur en groupements OC6H5 est de 9,51, ce qui correspond à une masse moléculaire d'environ 2060. EXEMPLE 4 Préparation d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans laquelle R est C6H5, R' est Br, Z est et n est environ égal à 3. On conduit les opérations d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 sauf que l'on place dans le réacteur 1800 cm3 de chlorure de méthyléne et 544 g (1 mole) de tétrabromodioxydiphénylpropane. Après la dissolution compléte du tétrabromodioxydiphénylpropane, on verse dans la solution une solution de 81 g de soude caustique, (2,025 moles) dans 72 g (4 moles) d'eau. On conduit la réaction de formation du cristal hydraté de diphénolate de tétrabromodiphénylpropane et sa phosgénation d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Le polycarbonate de masse moléculaire inférieure à groupements chloroformiate terminaux obtenu contient 6,1 Dans la suite, toutes les opérations se déroulent comme à l'exemple 1. Le rendement en produit est de 423 g, soit 97 % du rendement théorique. La teneur en groupements CC6H5 est de 8,45 X, ce qui correspond à une masse moléculaire de 2200. EXEMPLE 5 Préparation d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans laquelle R est C6H5, R' est H Z est 4 C = CCl2, et n est environ égal à 14. On conduit les opérations suivant le processus décrit à l'exemple 1. On place dans un réacteur 1800 cm de chlorure de méthylène et 281 g (1 mole) de dioxydiphényldichloréthylène et on obtient un cristal hydraté que l'on soumet à la phosgénation jusqu'à la formation d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure à groupements terminaux chloroformiate. La teneur en groupements chloroformiate est de 3,02N ce qui correspond à une masse moléculaire de 4200. La réaction ultérieure avec le phénolate de sodium se fait comme à l'exemple 1. Le rendement en produit fini est de 493 g soit 96 du rendement théorique. La teneur en groupements OC6H5 est de 4,05 % ce qui correspond à une masse moléculaire de 4440. La teneur en chlore est de 24,85 =0. Les groupements chloroformiate et hydroxyle sont absents. EXEMPLE 6 Préparation d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans laquelle R est C6H5, R' est H, Z est et n est environ égal à 8. On conduit les opérations d'une façon analogue à celle de l'exemple I, à cette différence pres que l'on introduit dans la solution obtenue de polycarbonate de masse molécul aire inférieure à groupements terminaux chloroformiate 33g (0,34 mole) de phénol et 0,11 g (0,05 %) de triéthylamine. Le rendement en produit fini est de 298,4 g, soit 95 X du rendement théorique. La teneur en groupements OC6H5 est de 7,75 % ce qui correspond à une masse moléculaire de 2400. Les groupements chloroformiate et hydroxyle sont absents EXEMPLE 7 Préparation d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans laquelle R est C6H4C(CH3)3, R' est H, Z est et n est environ égal à 11. On conduit les opérations d'une façon analogue à celle de exemple 2, sauf que l'on introduit dans la solution obtenue de polycarbonate de masse moléculaire inférieure à groupements terminaux chloroformiate, à titre de catalyseur 0,5 g (0,22 %) de chlorure de triéthylbenzylammonium. Ensuite on procède d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. Le rendement est de 323,7 g, soit 96,5 flo du rendement théorique. La teneur en groupements OC6H4C(CH3)3 est de 10,9 % ce qui correspond à une masse moléculaire de 2700. Les groupements hydroxyle et chloroformiate sont absents. EXEMPLE 8 Préparation d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans laquelle R est C6H5, R' est H, et n est environ égal à 11. On effectue les opérations d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, à cette différence près que l'on introduit dans la solution obtenue de polycarbonate de masse moléculaire inférieure obtenu à groupements terminaux chloroformiate, à titre de catalyseur, 0,114 9 (0,1 %) de chlorure de triéthylbenzylammonium. Le rendement en produit final est de 298,4 g soit 95 ffi du rendement théorique. La teneur en groupements OC6H5 est de 7,01 % ce qui correspond à une masse moléculaire de 2650. Les groupements chloroformiate et hydroxyle sont absents. EXEMPLE 9 Préparation d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans laquelle R est C6H2Br3, R' est H, Z est et n est environ égal à 8. On conduit les opérations d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, sauf que l'on introduit dans la solution obtenue de polycarbonate de masse moléculaire inférieure à groupements terminaux chloroformiate et de masse moléculaire 2000, 200 g d'une solution hydroalcaline contenant 16,5 g (0,41 mole) de soude caustique et 112,0 g (0,33 mole) de tribromophénol dans un courant d'azote. Le rapport en moles du polycarbonate de masse moléculaire inférieure à groupements chloroformiate et du monophénol est de 1/2. Ensuite on conduit les opérations d'une maniere analogue à celle de l'e- xemple 1. Le rendement en produit est de 366,4 g soit 93 =0 du rendement théorique. La teneur en groupements OC6H2Br3 est de 12,7 0 ce qui correspond à une masse moléculaire de 2600. EXEMPLE 10 Préparation d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans laquelle R est C6H5, R' est H, Z est S02, n est environ égal à 34. On conduit les opérations d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, sauf que l'on place dans le réacteur 250 g (1 mole) de dioxydiphénylsulfone. On soumet le cristal hydraté obtenu de sel disodique à la phosgénation, on sépare la solution de polycarbonate de masse moléculaire inférieure du chlorure de sodium, on dose la teneur en groupements chloroformiate et on calcule d'après eux la masse moléculaire. La teneur en groupements chloroformiate est de 1,4 X ce qui correspond à une masse moléculaire de 9000. On ferme les groupements chloroformiate terminaux dans le polycarbonate de masse moléculaire inférieure comme dans l'exemple 1. On effectue toutes les opérations ultérieures d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. La masse moléculaire du produit final est de 9300. Les groupements chloroformiate et hydroxyle sont absents. Le rendement en produit est de 423 g soit 97 % du rendement théorique. EXEMPLE 11 Préparation d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans laquelle R est C6H5, R est H Z est et n est environ égal à 8. On place dans un réacteur en verre d'une capacité de 2,5 1 refroidi à l'eau et muni d'un agitateur, dtune ampoule à brome, d'un barboteur et d'un réfrigérant à reflux, 1770 g de chlorure de méthylène et 228 g (1 mole) de diphé nylolpropane.En agitant vigoureusement dans un courant d'azote on introduit dans la suspension obtenue 112 g (2 moles) de potasse caustique dans l'eau, sous la forme d'une solution aqueuse à 50 % en poids, 15 minutes après avoir fini d'introduire la solution de potasse caustique on introduit dans le réacteur, à une température de 20 à 35 OC, 110,0 g (1,1 mole) de phosgène gazeux pendant 20 à 40 minutes. 15 minutes après que la phosgénation ait pris fin on sépare la solution de polycarbonate de masse moléculaire inférieure obtenu avec des groupements terminaux chloroformiate du chlorure de potassium précipité. On dose dans le polycarbonate de masse moléculaire inférieure la teneur en groupements chloroformiate par une méthode analytique. On calcule d'après la teneur en ces groupements la masse moléculaire du produit.La teneur en groupements chloroformiate est de 6,7 % ce qui correspond à une masse moléculaire de 1900. Ensuite on introduit sous agitation dans le réacteur contenant la solution de polycarbonate de masse moléculaire inférieure 180 g d'une solution hydroalcaline de phénol contenant 33 g (0,35 mole) de phénol et 22 > 4 g (0,4 mole) de potasse caustique obtenue par dissolution de phénol dans une solution aqueuse de l'alcali dans un courant dtazote. Le rapport en moles du polycarbonate de masse moléculaire inférieure à groupements terminaux chloroformiate et du sel alcalin de monophénol est de 1/2,2 respectivement. La réaction entre les groupements chloroformiate et le phénolate de potassium est contralée avec un papier indicateur imprégné d'une solution de paradiméthylaminobenzaldéhy de et de diphénylamine qui ne doit pas jaunir en l'absence de groupements chloroformiate dans le milieu réactionnel. On lave le polycarbonate de masse moléculaire inférieure à groupements terminaux phényle, qui a été synthétisé sous la forme de solution dans le chlorure de méthylène, par une solution à 0,1 S0 de potasse caustique et ensuite à l'eau jusqu'à une réaction neutre. On isole le produit fini en séparant de la solution le chlorure de méthylène. Le rendement en produit est de 298,4 g, ctest-à-dire 95 % du rendement théorique. La teneur en groupements oe H est de 8,45 S5, ce qui correspond à une masse moléculaire de 2100. Les groupements chloroformiate et hydroxyle sont absents. EXEMPLE 12 Préparation d'une composition avec mise en oeuvre d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I), dans laquelle R est C6H5, Rc est H ; Z est et n est environ égal à 8. On met en suspension 99 parties en poids de polycarbonate macromoléculaire (PC-1) de masse moléculaire 42 000 dans de l'essence avec 1 partie en poids d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure (masse moléculaire 2200) obtenu suivant l'exemple 1. Après séchage sous vide à une température de 120 OC on homogénéise le mélange dans une boudineuse et on le met en granulés. En partant du granulat sec on fabrique par injection sous pression des éprouvettes pour essais. Les caractéristiques de la composition sont indiquées dans le tableau qui suit. EXEMPLE 13 Préparation d'une composition avec mise en oeuvre d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure répondant de formule (I) dans laquelle R est C6H5, Rt est H ; Z est et n est environ égal à 8. On met en suspension 98 parties en poids d'un polycarbonate macromoléculaire (PC-1) de masse moléculaire 42 000 dans l'essence avec 2 parties en poids d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure (masse moléculaire 2200) obtenu suivant l'exemple 1. On sèche le mélange, on l'homogénéise et on le met en granulés d'une manière analogue à celle de l'exemple 12. Les caractéristiques de la composition sont indiquées dans le tableau. EXEMPLE 14 Préparation d'une composition avec mise en oeuvre d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule I dans laquelle R est C6H5 ; Rt est H Z est et n est environ égal à 8. On met en suspension 96,5 parties en poids d'un polycarbonate macromoléculaire (PC-1) dans de l'acétone avec 3 parties en poids d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure obtenu suivant l'exemple 1. On ajoute à la suspension 0,5 partie en poids drun stabilisant tel que le tri-pnonylphénylphosphite. On sèche le mélange, on l'homogénéise et on le granule d'une façon analogue à celle de l'exemple 12. Les caractéristiques de la composition sont indiquées dans le tableau. EXEMPLE 15 Préparation d'une composition avec mise en oeuvre d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) dans laquelle R est C6H4 C(CH3)3, R' est H et n est environ égal à 8. On mélange 5 parties en poids d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure (masse moléculaire 2300) obtenu suivant l'exemple 2, dans un mélangeur du type 11Turbula" avec 95 parties en poids d'un polycarbonate macromoléculaire en poudre de masse moléculaire 50 000 (PC-2). On sèche la composition, on l'homogénéise et la met en granulés d'une façon analogue à celle de l'exemple 12. Les caractéristiques de la composition sont indiquées dans le tableau. EXEMPLE 16 Préparation d'une composition avec mise en oeuvre d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule I dans laquelle R est C6H5, R' est C1 ; Z est et n est environ égal à 5. On dissout 3 parties en poids d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure (masse moléculaire à 2060) obtenu suivant l'exemple 3, dans l'acétone. On mélange la solution de polycarbonate de masse moléculaire inférieure avec 97 parties en poids de polycarbonate macromoléculaire de masse moléculaire 36 000 (PC-3). On sèche la composition, on l'homogénéise et on la met en granulés d'une façon analogue à celle de l'exemple 12. Les caractéristiques de la composition sont indiquées dans le tableau. EXEMPLE 17 Préparation d'une composition avec mise en oeuvre d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I), dans laquelle R est C6112Br3 R' est H ; Z est et n est environ égal à 8. On ajoute à 750 cm3 d'une solution de polycarbonate macromoléculaire de masse moléculaire 30 000 (PC-4) dans le chlorure de méthylène, contenant 99 g de polycarbonate, 1 g de polycarbonate de masse moléculaire inférieure (masse moléculaire 2600) obtenu suivant l'exemple 9. On brasse soigneusement le mélange et on le dépose dans un sécheur par atomi sation. On sèche la composition pulvérulente et on la granule comme dans l'exemple 12. Les caractéristiques de la composition sont indiquées dans le tableau. Ainsi l'introduction des additifs plastifiants précités constitués de polycarbonates de masse moléculaire inférieure au sein du polycarbonate macromoléculaire n'exige pas de matériel spécialisé, ne complique pas le processus technologique de fabrication du polycarbonate et permet de régler d'une façon bien orientée l'indice de fluidité du bain de fusion tout en conservant les caractéristiques les plus importantes du polycarbonate telles que sa transparence, sa haute résistance à la chaleur et sa grande résistance mécanique.L'introduction dans le polycarbonate macromoléculaire de polycarbonates de masse moléculaire inférieure substitués par des halogènes de formule générale (I) permet en outre de réduire la combustibilité de la composition. Caractéristiques des compositions suivant l'invention Composition Indice de Résilience Résistance Transparence Catégorie de fluidité sur éprou- à la cha- à la combustibilité du bain de vette leur sur lumière, fusion, Charpy appareil de % g/10 mn N.cm/cm2 Vicat, C 1 2 3 4 5 6 1. Polycarbonate macromoléculaire PC-1*, sans additifs, indiqué aux exemples 12 à 14 2,3 235,4 158 87 V - II 2. Composition suivant l'exemple 12 3,6 256 158 87 V - II 3. Composition suivant l'exemple 13 5,4 227,6 157 86 V - II 4. Composition suivant l'exemple 14 7,2 230,5 157 86 V - II 5. Polycarbonate macromoléculaire PC-2* sans additifs, indiqué à l'exemple 15 2,0 225,6 158 87 V - II 6. Composition suivant l'exemple 15 5,2 233,5 157 85 V - II 7. Polycarbonate macromoléculaire PC-3* sans additifs, indiqué à l'exemple 16 2,8 237,4 157 88 V - II 1 2 3 4 5 6 8. Composition suivant l'exemple 16 4,2 235,4 161 83 V - O 9. Polycarbonate macromoléculaire PC-4* sans additifs indiqué à l'exemple 17 3,3 220,7 155 88 V - II 10.Composition suivant l'exemple 17 4,5 218,8 158 85 V - II * PC-1 masse moléculaire 42 000 PC-2 masse moléculaire 50 000 PC-3 masse moléculaire 36 000 PC-4 masse moléculaire 30 000 REVENDICATIONS 1.- Polycarbonates de masse moléculaire inférieure à groupements terminaux aryle caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R est C6H5, CH4 - C(CH3)3 ou C6H2 Hal3 R' est H, C1 ou Br Z est #C = CCI2 ou et n est un nombre de 2 à 40. 2.- Polycarbonate de masse moléculaire inférieure suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule dans laquelle n est un nombre de 2 à 40. 3.- Polycarbonate de masse moléculaire inférieure suivant la revendication 1, répondant à la formule dans laquelle n est un nombre de 2 à 40. 4.- Polycarbonate de masse moléculaire inférieure suivant la revendication 1 répondant à la formule dans laquelle n est un nombre de 2 à 40. 5.- Polycarbonate de masse moléculaire inférieure suivant la revendication 1 répondant à la formule dans laquelle n est un nombre de 2 à 40. 6.- Polycarbonate de masse moléculaire inférieure suivant la revendication 1 répondant à la formule dans laquelle n est un nombre de 2 à 40. 7.- Polycarbonate de masse moléculaire inférieure suivant la revendication 1 répondant à la formule dans laquelle n est un nombre de 2 à 40. 8.- Procédé de préparation de polycarbonates de masse moléculaire inférieure suivant l'une quelconque des revendications 1 â 7, caractérisé en ce quton soumet à une phosgénation un sel alcalin cristallin hydraté de composés dioxyaromatiques de formule dans laquelle R est H, C1 ou Br ; Z est oC = CC12 ou / S02 ; et n est un nombre entier corres- pondant au nombre de molécules d'eau dans le cristal hydraté, avec traitement subséquent du polycarbonate de masse moléculaire inférieure formé par un sel de métal alcalin de monophénol de formule ROMe (III) dans laquelle R est C6H5 C6H4 C(CH3)3 ou CoH2Br3 et Me est K ou Na. 9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise un excès de sel de métal alcalin de monophénol qui est par mole de polycarbonate de masse moléculaire inférieure, de 0,1 à 0,4 mole. 10.- Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement du polycarbonate de masse moléculaire inférieure à groupements terminaux chloroformiate par un sel de métal alcalin de monophénol en présence d'un catalyseur de type amine, tel que la triéthylamine ou le chlorure de triéthylbenzylammonium. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'on maintient la température du processus entre 10 et 35 OC. 12.- Composition de polycarbonates plastifiée, caractérisée en ce qu'elle contient, en parties en poids de 95 à 99 parties d'un polycarbonate macromoléculaire drune masse moléculaire de 30 000 à 50 000, et de 1 à 5 partie d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure suivant la revendication 1. 13.- Composition de polycarbonates plastifiée suivant la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient en parties en poids, de 0,005 à 0,5 d'un additif fonctionnel, tel qu'un stabilisant, un pigment ou un colorant. 14.- Composition suivant la revendication 12, carac térise en ce qu'elle contient, en parties en poids de 97 à 99 parties d'un polycarbonate macromoléculaire d'une masse moléculaire de 40 000 à 45 000, et de 1 à 3 parties dtun polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) suivant la revendication 1, dans laquelle R est C6H5, R' est H, Z est et n est égal à 8. 15.- Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient, en parties en poids de 95 à 97 parties d'un polycarbonate macromoléculaire de masse moléculaire de 45 000 à 50 000, et de 3 à 5 parties d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) suivant la revendication 1, dans laquelle R est C6H4C (CH3)3 R' est H, Z est et n est égal à 8. 16.- Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids de 97 à 99 parties d'un polycarbonate macromoléculaire de masse moléculaire égale à 30 000 à 35 000, et de 1 à 3 parties d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure de formule (I) suivant la revendication 1, dans laquelle R est C6H2Br3 , R' est H, Z est et n est égal à 8. 17.- Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids de 97 à 99 parties d'un polycarbonate macromoléculaire de masse moléculaire de 35 000 à 40 000, et de 1 à 3 parties d'un polycarbonate de masse moléculaire inférieure répondant à la formule (I), suivant la revendica tion 1, dans laquelle R est C6H5, R' est C1, Z est et n est égal à 5.