Brevet FR2507614A1 — publié le 19821217

L'invention concerne un procédé de gazéification du charbon par électrolyse d'un mélange charbon-eau-élec trolyteq Une utilisation possible de l'électricité excédentaire produite par les centrales nucléaires, par exemple pendant les heures creuses, est l'électrolyse de l'eau pour produire de l'hydrogène et de l'oxygène. Cependant, alors que l'hydrogène peut-être utilisé comme combustible, l'oxygène produit est difficilement valorisable, ce qui obère les données économiques d'une telle utilisation. De ce fait, le coat de l'hydrogène produit par électrolyse de l'eau est actuellement très supérieur au coat de l'hydrogène produit par reformage d'hydrocarbure ou gazéification classique du charbon. La présente invention a pour objet de fournir un procédé de gazéification du charbon par électrolyse d'une bouillie eau-charbon-électrolyte qui permet d'utiliser in situ l'oxygène produit par l'électrolyse de l'eau, avec production d'hydrogène à la cathode et d'un mélange CO/C02 à l'anode en proportions qui peuvent être adaptées à la synthèse du méthanol, lequel, comme cela est bien connu, peut servir de carburant liquide pour les moteurs à combustion interne ou externe. La Demanderesse a, en effet, démontré expérimentalement qu'il était-possible de réaliser l'oxydation du carbone directement dans une cellule d'électrolyse en remplaçant le mélange eau-potasse classique par un mélange de fines particules de charbon dans un électrolyte aqueux. L'oxydation se produit au niveau de l'anode et exerce plusieurs effets bénéfiques ainsi qu'on l'indiquera ci-après. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de gazéification du charbon qui comprend les étapes suivantes a) broyer en milieu aqueux du charbon pour obtenir un mélange eau-charbon contenant de 30 à 45 % en poids de particules de charbon ayant une grosseur de particules moyenne comprise dans la gamme de 5 à 20 ym, b) amener en continu en eau-charbon, après y avoir ajouté un électrolyte, à une cellule d'électrolyse, soumise à une agitation constante, comportant un compartiment cathodique et un compartiment anodique séparéspar une membrane perméable aux ions, c) retirer en continu le mélange eau-charbonélectrolyte ayant subi l'électrolyse de la cellule d'électrolyse, et d) recueillir de l'hydrogène à partir du compartiment cathodique de la cellule et un mélange d'oxydes de carbone à partir du compartiment anodique de la cellule. De préférence, la teneur en charbon du mélange soumis à l'électrolyse est de 40 % en poids environ et la grosseur moyenne des particules de charbon est de 10 Xm environ. Le procédé présente l'avantage, par rapport à un procédé classique d'électrolyse de l'eau, de pouvoir outre mis en oeuvre à une température relativement basse, inférieure au point d'ébullition da mélange, alors que les cellules d'électrolyse classiques fonctionnent habituellement à des températures de 130-200 C et doivent donc 8trie conçues pour supporter des pressions de plusieurs bars. Le procédé de l'invention permet ainsi l'emploi de conditions opératoires "douces", ce qui élimine ou réduit fortement les problèmes de tenue mécanique des membranes séparatrices. Â titre indicatif, le procédé peut titre conduit à des températures de 80 à 99 C, sous la pression atmosphérique. Le procédé de l'invention permet, pour un potentiel et une température d'électrolyse donnés, de multiplier la vitesse d'électrolyse par un facteur de 2 à 4, l'accroissement de cette vitesse étant d'autant plus important que l'on travaille à basse température. En outre, pour une vitesse d'électrolyse donnée, on diminue, pour une quantité d'hydrogène produite constante, la consomma tion d'électricité de 25 à 40 % environ. Cette consommation réduite résulte - d'un abaissement du potentiel théorique d'électrolyse du fait de l'exothermicité de la réaction d'oxydation du carbone. On peut ainsi passer d'une tension de 1,27 volt à une tension de 1 volt - d'un abaissement de la surtension d'anode qui résulte aussi de la réaction d'oxydation du carbone. L'électrolyte utilisé doit seulement être très conducteur afin de minimiser la résistance ohmique du bain d'électrolyse. On utilisera, de préférence, K2S04. en raison de sa conductivité électrique supérieure. Une concentration de H2S04 allant de 2M à 6M, par exemple, s'est révélée appropriée. On pourrait aussi utiliser KOU qui est un électrolyte classique,bien connu. Les choix de l'électrolyte et des électrodes et les matériaux pour les membranes sont cependant interdépendants. Suivant le rapport charbon/eau, la taille des particules, la température d'électrolyse et le temps de séjour de la suspension dans la cuve d'électrolyse, la composition du mélange d'oxydes de carbone dans l'effluent gazeux sortant du compartiment cathodique peut varier quelque peu. La proportion de CO -sera, toutefois, toujours assez élevée pour pouvoir entre utilisable pour la synthèse du méthanol. Comme les effluents gazeux cathodique et anodique sortent séparés de la cellule d'électrolyse, il est aisé de mélanger de façon dosée de l'hydrogène avec l'ef- fluent cathodique de façon à obtenir un rapport H2/CO voisin de 2, convenant à l'unité de synthèse du méthanol. Gomme indiqué dans la définition de l'invention, le mélange à électrolyser doit entre maintenu sous agitation pendant l'électrolyse afin de détruire la couche limite au voisinage des électrodes. En ce qui conc-erne la grosseur moyenne des particules de charbon dans le mélange, on a trouvé qu'une gamme allant de 5 à 20 Xm constituait le meilleur compromis entre un cott de broyage raisonnable et les performances obtenues. Comme électrodes on peut-utiliser, par exemple, une anode en graphite et une cathode en platine, mais d'autres matériaux pourraient tre-employés pour confectionner les électrodes0 Le charbon non oxydé sortant de la cellule d'électrolyse peut être récupéré, par exemple, par décantation et/ou filtration, et recyclé à la cellule. Le procédé de l'invention est peu dépendant de la qualité de charbon employée ou de sa teneur en cendres. La figure unique illustre schématiquement une installation convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Cette installation comprend une unité de broyage 1 par voie aqueuse alimentée en eau par le conduit 2 et en charbon par la trémie 3. Le mélange de charbon broyé en particules fines (par exemple d'une grosseur moyenne de 10 lu) qui sort de l'unité 1 est envoyée dans la cellule d'électrolyse 4. Cette cellule est formée d'un compartiment cathodique 5 et d'un compartiment anodique 6 séparés par une membrane 7 perméable aux ions. L'anode 8 et la cathode 9 sont alimentées en courant continu. Lthydro- gène produit à la cathode sort par le conduit 10 tandis que le mélange d'oxydes de carbone produit à l'anode est évacué par le conduit 11. Le mélange de charbon peut être envoyé à la fois dans les compartiments anodique et cathodique, comme représenté, ou bien seulement dans le compartiment anodique, une solution aqueuse d'électrolyte étant amenée au compartiment cathodique. Le mélange sortant de la cellule passe dans une pompe de recirculation 12 qui la renvoie en partie, par le conduit 13, dans la cellule afin d'accrottre son temps de séjour dans la cellule et maximiser ainsi l'oxydation du charbon à l'anode. Le reste du mélange est envoyé dans un décanteur 14 dans lequel le charbon non oxydé résiduel est séparé des cendres plus lourdes formées principalement de silice et d'alumine. Le charbon résiduel est recyclé par le conduit 15 à l'alimen mentation de la cellule tandis que les cendres sont en voyées dans un laveur 16 alimenté en eau par le conduit 17. Les cendres lavées sont évacuées en 18. Le mélange d'eau et d'électrolyte sortant du laveur 16 est recyclé à l'unité de broyage 1 par le conduit 19 après avoir re çu en 20 un appoint d'électrolyte frais. il va de soi que le moyen de réalisation décrit n'est qu'un exemple et qu'il serait possible de le modifier, notamment par substitution d'équivalents techni- ques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention0 REVENDICÂTIONS 1. Un procédé de gazéification du charbon caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) broyer en milieu aqueux du charbon pour obtenir un mélange eau-charbon contenant de 30 à 45 % en poids de particules de charbon ayant une grosseur de particules moyenne comprise dans la gamme de 5 à 20 b) amener en continu ce mélange eau-charbon, après y avoir ajouté un électrolyte, à une cellule d'électrolyse, soumise à une agitation constante, comportant un compartiment cathodique et un compartiment anodique sépa réstar une membrane perméable aux ions, c) retirer en continu le mélange eau-charbonélectrolyte ayant subi l'électrolyse de la cellule d'électrolyse, et d) recueillir de l'hydrogène à partir du compartiment cathodique de la cellule et un mélange d'oxydes de carbone à partir du compartiment anodique de la cellule. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur du mélange en charbon est de 40 ffi en poids environ et la grosseur moyenne des particules de charbon est de 10 pm environ. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, ca ractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température inférieure au point d'ébullition du mélange. 4. Un procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide sulfurique comme électrolyte. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange électrolysé sortant de la cellule est recyclé en partie à la cellule0 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la partie restante du mélange électrolysé est traitée pour récupération du charbon non oxydé résiduel ce dernier étant recyclé dans le mélange d'alimentation de la cellule d'électrolyse0