Brevet FR2510585A1 — publié le 19830204

La présente invention concerne des catalyseurs de polymérisation utiles pour polymériser et copolymériser des 1-oléfines, qui sont préparées par réaction de silice ou d'alumine avec un silane fonctionnel, un composé organo- magnésien, un alcool et un composé de titane, de vanadium, de zirconium ou un mélange de ces composés Ces cataly- seurs sont ensuite activés par association avec un co- catalyseur consistant en un composé organique d'aluminium. Ces catalyseurs sont principalement utiles pour la poly- mérisation de 1-oléfines telles que l'éthylène et pour la copolymérisation de ces 1-oléfines. L'une des particularités de l'invention est de trouver un procédé perfectionné de polymérisation avec ces catalyseurs dans les procédés de polymérisation en suspension sous forme de particules, en phase gazeuse ou sous forme de solutions. Une autre particularité de l'invention réside dans le fait que les réactions de polymérisation activées par les catalyseurs perfectionnés sont plus aisément modi- fiées par l'hydrogène, en sorte que l'on produit aisément des polymères avantageux à haut indice de fusion. Une autre particularité est que les polymères à indice de fusion élevé ainsi produits ont une distribu- tion étroite de poids moléculaire et sont donc très conve- nables pour des applications de moulage par injection ou de production de films coulés. Un autre aspect de l'invention réside dans un catalyseur -donnant un polyéthylène à haute densité et à haut indice de fusion dans le procédé sous forme de particules, sans encrassement du réacteur. Une autre particularité de l'invention réside dans la production de copolymères d'éthylène et de 1- alcène, ordinairement connus sous le nom de polyéthylène linéaire basse densité (PELBD>, au moyen du catalyseur de l'invention Ces copolymères peuvent avoir des masses volumiques de 0,915 à 0,960 g/cm 3 et des propriétés qui conviennent par exemple à des applications de production de films et de moulage par injection. K Ziegler a fait connaître le premier des catalyseurs à deux composants à base de composés de métaux des groupes IVB-VIB du Tableau Périodique et d'un composé organométallique appartenant aux groupes I-IIIA du Tableau Périodique, pour la polymérisation d'oléfines Depuis sa découverte, de nombreux catalyseurs ont été révélés en tant que perfectionnements apportés aux catalyseurs d'origine de Ziegler La plupart de ces systèmes de cata- lyseurs ont une activité et une stabilité relativement faibles Ils nécessitent une étape coûteuse d'élimination du catalyseur. L'une des variantes entreprises en vue d'accroître l'activité du catalyseur du type de Ziegler a été le dépôt des composants du catalyseur sur un support inerte. Un tel procédé est révélé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2 981 725 Les supports utilisés ont été le chlorure de magnésium, le carbure de silicium, le gel de silice, le chlorure de calcium, etc. L'activité des catalyseurs décrits dans ces brevets était encore faible. La demande de brevet de la République d'Afrique du Sud O 69/3534 déposée le 5 octobre 1969 au nom de Van Den Berg et Tomiers de la firme Stamicarbon décrit des catalyseurs préparés à partir de composés organo- magnésiens, de chlorures d'alkylaluminium-et de composés de titane, dont la réactivité est améliorée par l'addition d'alcools Un support ou ingrédient granulaire n'est pas utilisé, il n'y a pas de séparation du solvant, et l'utilisation d'un co-catalyseur n'est pas révélée. La demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne DOS N O 2 721 058 déposée le 23 novembre 1978 " au nom de Gunter Schweier et collaborateurs de la firme BASF révèle un catalyseur comportant un oxyde inorganique poreux tel que la silice ou un mélange silice-alumine comme support Une solution d'un mélange réactionnel formé d'un alcool, d'un trihalogénure'de titane et d'un composé de magnésium est ajoutée à l'oxyde, puis le solvant (c'est-à-dire l'alcool) est évaporé, ce qui donne un pro- duit solide intermédiaire Ce produit solide est mis en suspension dans une solution d'un composé organo- métallique qui peut être un alkylaluminium ou un halogénure de silicium Le composant solide en suspension peut être utilisé tel quel conjointement avec un composé organo- métallique comme co-catalyseur Le composé solide en suspension peut aussi être filtré et lavé avant l'usage et pour ia polymérisation en phase gazeuse, il peut être revêtu d'une cire Les composés de magnésium ne sont pas des composés alkylmagnésiens mais des alcoolates et des halogénures et d'autres types de composés de magné- sium. La demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne DOS N O 2 721 094, également déposée au nom de Schweier, traite un sujet similaire Elle révèle que la silice ou le mélange silice-alumine peut être traitée au préalable avec un halogénure d'alkylaluminium Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 110 523, déposé le 29 août 1978, également au nom de Schweier et collaborateurs, protège un catalyseur similaire Dans ce cas, le traitement avec la solution d'alkylaluminium ou d'halogénure de silicium est éliminé. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 130 699 déposé le 19 décembre 1978 au nom de G R. Hoff et Peter Fotis de la Standard Oil Company fait con- naître des catalyseurs fixés sur un support pour la polymérisation en phase vapeur, catalyseurs dont on abaisse l'activité avant de les charger dans le réacteur, par traitement avec des alcools, des acétates, des cétones, des aldéhydes ou des esters. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 105 585 déposé le 8 août 1978 au nom de Ian Matheson de la firme BP Chemicals décrit des catalyseurs préparés par réaction de magnésium en poudre, d'un halogénure de titane et d'un alcool. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 647 772 déposé au nom de N Kashiwa (Mitsui Petro- Chemical, 7 mai 1972) implique le traitement de carbonate de magnésium anhydre avec des composés organiques polaires comprenant des alcools En procédant de la sorte, on peut fixer de plus en plus de titane provenant de tétrachlorure de titane sur le carbonate de magnésium La réactivité catalytique, l'indice de fusion et la densité apparente du produit sont élevés par le traitement avec le composé organique polaire. Aucun des brevets ci-dessus ne révèle le procédé et les produits de l'invention. Les catalyseurs de l'invention sont formés à partir de quatre matières réactives L'une des matières réactives est le produit formé par interaction d'un oxyde tel que la silice ou l'alumine avec un composé organique de silicium Cette silice ou cette alumine traitée avec un silane est combinée avec un composé organomagnésien, un alcool et un composé de titane ou de vanadium Un cata- lyseur solide s'écoulant librement est séparé du mélange réactionnel résultant Le catalyseur ainsi formé est activé par un composé organique d'aluminium. La présente invention propose des catalyseurs nouveaux, des procédés permettant de les:;obtenir et des procédés de polymérisation et de copolymérisation' de 1- oléfines Ces catalyseurs sont particulièrement utiles pour la polymérisation d'éthylène-en polyéthylène de haute densité, et pour la copolymérisation d'éthylène avec des 1-oléfines en vue de la formation de copolymères de moyenne et de faible densité Ces catalyseurs perfection- nés sont très actifs et ils sont bien adaptés à des pro- cédés économiques et rentables du point de vue énergéti- que pour la polymérisation en particules et en phase gazeuse. Le but de la présente invention est plus parti- culièrement de perfectionner par son procédé le catalyseur bien connu du type de Ziegler Ces catalyseurs perfection- nés peuvent être aisément adaptés à des installations mettant en oeuvre des procédés de polymérisation sous la forme de particules ou en phase gazeuse Des polymères obtenus au moyen des catalyseurs de l'invention peuvent avoir un haut indice de fusion et une étroite distribution de poids moléculaire Ainsi, on peut fabriquer des poly- mères qui conviennent bien à des applications aux moulage par injection et moulage en rotation Les catalyseurs de l'invention sont stables, ils se présentent en particules et ils s'écoulent aisément. La modification par un alcool permet de produire des polymères d'indice de fusion élevé en réponse à l'addi- tion d'hydrogène dans la réaction de polymérisation Le traitement au silane, comparativement à des catalyseurs préparés sans traitement au silane de la silice ou de l'alumine, conduit à des polymères ayant de plus étroites distributions de poids moléculaire Les catalyseurs de l'invention gardent de façon surprenante ces deux particu- larités avantageuses et conviennent donc très bien à la production de résines de moulage par injection à haut indice de fusion, par polymérisation de l'éthylène. Un avantage tout à fait inattendu des cataly- seurs de l'invention réside dans le fait qu'ils peuvent produire des copolymères d'éthylène et de 1-oléfine (appelés PELBD, c'est-à-dire polyéthylène linéaire à basse densité), doués de propriétés d'élasticité à l'état fondu qui conviennent à la production par soufflage d'un film à grande résistance mécanique. Les catalyseurs de l'invention donnent des poly- mères à hauts indices de fusion, avec des concentrations en hydrogène relativement faibles dans la réaction de polymérisation Ainsi, on doit utiliser moins d'hydrogène pour obtenir un haut indice de fusion désiré On réalise ainsi une économie d'hydrogène et on obtient une meilleure réactivité du fait que de plus fortes concentrations en hydrogène réduisent la vitesse de polymérisation Les catalyseurs de l'invention offrent une distribution de poids moléculaire relativement étroite pour un indice de fusion donné Une étroite distribution de poids molécu- laire est souhaitable dans des polymères utilisés en vue du moulage par injection et dans des applications à la formation de films coulés, parce qu'on obtient une meilleure résistance mécanique. Dans la copolymérisation de 1-oléfines et d'éthylène en vue de former des copolymèrés basse densité d'indice de fusion réduit, les catalyseurs de l'invention peuvent donner des produits d'une très bonne élasticité à l'état fondu, qui s'associe à un film de grande résis- tance mécanique obtenu par soufflage. Les catalyseurs de l'invention sont produits par association de silice ou d'alumine, de certains composés organiques de silicium, d'un composé organo- magnésien, d'un alcool et d'un composé de titane Les catalyseurs sont activés par un composé organique d'alu- minium. La silice ou l'alumine peut contenir des quan- tités moindres de zircone, de magnésie ou d'oxyde de titane Pour la production de catalyseurs, il est préfé- rable d'utiliser une silice ou une alumine en particules relativement fines, qui peut être poreuse ou non poreuse. Le composé organique de silicium doit porter au moins un groupe fonctionnel capable de réagir avec des groupes hydroxyle superficiels de la silice ou de l'alumine et le résidu organique de silicium doit, par cette réaction, être lié à la surface de la silice ou de l'alu- mine ou de leurs mélanges Avant la réaction entre le composé organique de silicium et la silice ou l'alumine, celle-ci peut être séchée en vue d'éliminer totalement l'eau, à une température inférieure à environ 800 'C Le séchage peut n'être que partiel de manière à laisser une petite quantité d'eau pour catalyser la réaction du composé organique de silicium avec les groupes de surface. Ordinairement, il est préférable d'éliminer au moins par- tiellement l'eau superficielle de la silice ou de l'alu- mine. La quantité de composé organique de silicium peut être en excès par rapport aux groupes réactifs de surface Dans ce cas, la transformation des groupes super- ficiels peut être rendue aussi complète que possible, et l'excès n'ayant pas réagi peut être chassé par dis- tillation à moins de 200 'C, le cas échéant à des pressions inférieures à 105 Pa, ou par chauffage et purge simultanée à l'aide d'un gaz inerte Le produit de réaction de la silice ou de l'alumine avec le composé organique de sili- cium ne doit pas être chauffé au-dessus de 3000 C, parce qu'une décomposition des groupes silane liés peut avoir lieu La quantité de composé organique de silicium peut dtre inférieure à l'équivalent stoechiométrique des groupes réactifs de surface Dans ce cas, une élimination de l'excès n'est nullement nécessaire. Les alcools qui sont avantageux à utiliser dans la présente invention ne portent qu'un groupe hydroxyle alcoolique par molécule, et n'ont que des atomes de car- bone et d'hydrogène en plus de l'atome d'oxygène Des phénols ou alcools dont le groupe hydroxyle est lié di- rectement à un noyau aromatique ne conviennent pas. L'alcool peut être ajouté à la silice ou à l'alumine traitée par un silane immédiatement avant l'addi- tion du composé organomagnésien L'alcool peut aussi être ajouté après le composé organomagnésien Toutefois, il doit être incorporé au mélange catalyseur avant le composé de titane. La réaction de l'alcool avec les ingrédients du catalyseur peut être conduite à des températures comprises entre 150 C et environ 1000 C, mais des tempéra- tures de l'ordre de la température ambiante sont tout à fait satisfaisantes. On choisit la quantité d'alcool pour qu'il y ait un rapport de l'alcool au magnésium compris entre 0,1 et 5 Des rapports supérieurs à 2 donnent des cataly- seurs moins réactifs et ne sont normalement pas désirés. Des rapports inférieurs à 0,5 n'entraînent normalement pas une élévation suffisante de la réponse à l'hydrogène. Un rapport d'environ 1,0 est préconisé. La quantité de composé de titane est normalement inférieure à la quantité qui équivaut aux groupes réactifs de surface Toutefois, la quantité de composé de titane peut varier de 5 à 200 % de cette quantité équivalente. Des composés du type de trialkylaluminiums tels que le triéthylaluminium et le triisobutylaluminium sont d'excellents corcatalyseurs On peut utiliser des hydrures-d'alkylaluminium tels que l'hydrure de diisobutyl- aluminium Des mélanges de composés organiques d'aluminium conviennent On mentionne à titre d'exemple un mélange i de triisebutylaluminium et d'éthylate de diéthylaluminium. La quantité de co-catalyseur n'est pas détermi- nante Le rapport molaire du composé organique d'aluminium (co-catalyseur) au composé de titane dans le catalyseur solide s'écoulant librement peut aller de 0,1/1 à /1 De préférence, le rapport va de 1/1 à 10/1. L'activation du catalyseur avec le co-catalyseur peut être effectuée dans le réacteur de polymérisation par l'introduction simultanée des deux composants A titre de variante, le co-catalyseur peut être ajouté au cata- lyseur avant son entrée dans la zone de polymérisation. Les catalyseurs de l'invention ont un plus haut indice de fusion et une plus grande réactivité que des catalyseurs de Ziegler normaux Ces catalyseurs sont sim- ples à préparer et dans le procédé préconisé, ils sont très économiques du fait de l'inutilité d'une calcination, d'un lavage au solvant, d'une réaction à haute tempéra- ture, d'un broyage, etc. Dans la présente invention, le composé de sili- cium porte un ou plusieurs groupes réactifs pour chaque atome de silicium de la molécule L'un de ces groupes réactifs peut être consommé par une réaction en surface. L'atome de silicium fixé peut alors ne pas avoir de groupe réactif ou bien il peut en porter plusieurs Les groupes réactifs restants sont capables d'une interaction avec le composant magnésien du catalyseur Par cette interaction, les réactions de polymérisation peuvent être influencées en conférant aux produits polymériques des propriétés avantageuses. Les composés de silicium que l'on peut utiliser dans la présente invention répondent-aux formules sui- vantes: (R 35 i) 2 NH R Si X n m dans lesquelles _ est égal à 1, 2 ou 3, N est égal, respectivement, à 3, 2 ou 1 et la somme m + N est égale à 4, X est un groupe apte à réagir chimiquement avec les groupes hydroxyle de la silice ou de l'alumine, tels que chlorure, amide, alcoolate, phénylate, etc L'inven- tion nécessite la présence d'au moins un groupe réactif de ce genre Si l'on en utilise plus d'un, ils peuvent être égaux ou différents Des exemples de groupes réactifs comprennent -F, -Cl, -Br, -OCH 3, -OCH 2 CH 5-, -NH 2, -N(CH 92, -N(H)Si(CH 3 > 3, -CH 2 CH CH Cl, -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2, -OCH 2 CH 2 CH 3, -O 2 CCH 3 et -CH 2 CH 2 CH 2 SH Le groupe R est un groupe hydro- carboné ne contenant que du carbone et de l'hydrogène. Il peut s'agir par exemple d'un groupe alkyle, phényle ou alcényle tel que vinyle. Les silices ou les alumines que l'on peut utili- ser dans la présente invention peuvent contenir de petites quantités de zircone, de magnésie ou d'oxyde de titane. Pour la préparation du catalyseur, il est préférable d'uti- liser de la silice ou de l'alumine en particules relative- ment finesqui peut être poreuse ou non poreuse. Avant la réaction avec le silane, la silice ou l'alumine peut être séchée, afin d'éliminer totalement l'eau superficielle, à une température inférieure à 800 'C. Le séchage peut au contraire n'être que partiel dans quelques cas, de manière à laisser une petite quantité d'eau, ou bien le séchage peut être totalement supprimé selon la structure du composé organique de silicium. Habituellement, il est préférable d'éliminer au moins par- tiellement l'eau superficielle de la silice ou de l'alu- mine Par exemple dans le cas d'hexaméthyldisilazane, une quantité limitée d'eau portée par la silice catalyse la réaction de l'hexaméthyldisilazane avec la silice. La quantité de silane peut être en excès par rapport aux groupes réactifs à la surface de la silice ou de l'alumine Lorsqu'il en est ainsi, la transformation des groupes de surface peut être rendue aussi complète que possible L'excès de composé de silicium n'ayant pas réagi peut être éliminé par distillation à une tempéra- ture inférieure à 2000 C, éventuellement sous pression réduite, ou par chauffage et purge à l'aide d'un gaz inerte Le produit réactionnel de la silice ou de l'alu- mine avec le silane ne doit pas être chauffé au-dessus de 3000 C, ce qui pourrait entraîner une décomposition ther- mique des groupes silane liés. La quantité de silane peut aussi etre inférieure à l'équivalent stoechiométrique des groupes réactifs portés par la silice ou l'alumine Dans ce cas, la totalité du silane peut s'attacher à la surface, ce qui dispense de l'élimination d'un excès. Les composés organomagnésiens que l'on peut utiliser dans la présente invention sont les composés alkyliques ou aryliques de magnésium ou ses complexes tels que des complexes formés avec des alkylaluminiums. Les formules structurales de certains composés appréciés sont R 2 Mg X 1, R'i Mg et (R 2 Mg)X Al R 2, o R 2 est un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou aryle tel que phényle, naphtyle ou cyclopentadiényleetn a une valeur de 0,5-10 X est un halogénure tel que chlorure ou bromure On peut aussi utiliser des complexes de compo- sés organomagnésiens avec des halogénures organiques d'aluminium Les complexes peuvent contenir de petites quantités d'alcoolates d'aluminium ou de magnésium. La quantité de composé organomagnésien que l'on ajoute pour préparer les catalyseurs de l'invention est déterminée par la quantité de composé de titane Normale- ment, le rapport Mg/Ti va de 0,1 à 5, il est notamment égal à 1,0. L'addition d'alcool à la préparation du cataly- seur est effectuée avant l'addition du composé de titane tétravalent mais on peut l'effectuer avant ou après l'addition de l'alkylmagnésium Le catalyseur de l'inven- tion a une sensibilité élevée au réglage du poids moléculaire par l'hydrogène Cela permet d'obtenir un polyéthylène en particules à haut indice de fusion avec moins d'hydrogène et à une plus basse température de polymérisation Le rapport molaire de l'alcool au magnésium alkyle est de 0,1 à 5, notamment de 0,5 à 2,0. Les métaux du groupe IVB et du groupe VB qui sont particulièrement avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent le titane, le zirconium et le vanadium. Le composé de titane préconisé peut être choisi entre les formules suivantes Ti X 4 Ti X (OR 2 m ( 4-m) o m est égal à 1, 2, 3 ou 4, R 2 est choisi entre des groupes alkyle, aryle, cycloalkyle, alcaryle, cyclopenta- diényle et alcényle, par exemple éthényle, propényle et isopropényle, chacun de ces groupes ayant 1 à 12 atomes de carbone, et X est un halogène Lorsque le composé de titane renferme plus d'un groupe R, les groupes peu- vent être égaux ou différents. Le tétrachlorure de titane constitue un composé apprécié La quantité de composé de titane est de préfé- rence inférieure à la quantité qui équivaut aux groupes réactifs superficiels Néanmoins, l'invention englobe des quantités de composé de titane qui vont de 1 à 200 % de cette quantité équivalente. Après la réaction avec le composé de titane, il est nécessaire de chasser le solvant en excès de manière à obtenir un catalyseur s'écoulant librement. Dans un procédé apprécié, le solvant est évaporé et re- cueilli Il n'y a donc essentiellement pas d'encrassement du réacteur et cela élève la densité apparente du produit. Bien qu'une évaporation constitue le mode préféré d'éli- mination du solvant, on peut aussi pratiquer une filtra- tion, une centrifugation ou une décantation. 251 585 Le composé d'alkylaluminium utilisé comme co- catalyseur peut être choisi entre des trialkylaluminiums et des hydrures d'alkylaluminium et leurs mélanges Les groupes alkyle de co-catalyseurs convenables ont des chaînes hydrocarbonées comprenant un à environ 10 atomes de carbone et leur chaîne peut être droite ou ils peuvent être ramifiés On peut aussi utiliser des triarylaluminiums mais du fait qu'ils ne sont pas aussi faciles à obtenir que les composés alkyliques, ils ne sont pas préconisés. Des exemples de co-catalyseurs convenables sont le triéthyl- aluminium, le trioctylaluminium, le tri( 2-méthylpentyl)- aluminium et l'hydrure de diéthylaluminium Le triisobutyl- aluminium et l'hydrure de diisobutylaluminium sont particu- lièrement appréciés Le cas échéant, des halogénures d'alkylaluminium peuvent être utilisés en même temps que les composés alkyliques d'aluminium décrits ci-dessus. Le co-catalyseur peut être chargé dans le réacteur de polymérisation en même temps que le composant solide décrit ci-dessus, dans les mêmes conduites ou de préférence dans des conduites séparées Le rapport molaire du co-catalyseur aux composés de métal des groupes IVB et VB dans le composant solide peut varier entre 0,1:1 et 100:1, mais la plage préférée va de 1:1 à 20:1. Lorsqu'on utilise le catalyseur conforme à l'in- vention, on polymérise au moins une 1-oléfine de formule R -CH=CH 2, dans laquelle R 6 est l'hydrogène ou un radical alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant 1 à 10, de préfé- rence 1 à 8 atomes de carbone Les exemples de ces oléfines sont l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le 4-méthylpentène-1 et l'octène-1. On peut effectuer la polymérisation en suspension, en solution ou en phase gazeuse, en continu ou en discon- tinu, à une température de 20 à 300 C, de préférence de 60 à 110 C, sous une pression manométrique allant de O à 70 M Pa On la conduit de préférence sous la pression intéressante du point de vue technique comprise dans la plage de 2,1 à 5,6 M Pa. L'indice de fusion du polyéthylène produit par le catalyseur de l'invention peut être influencé par des procédés connus dans'la pratique, par exemple en élevant la température de polymérisation ou en ajoutant de l'hydro- * gène Ces catalyseurs déploient une activité relativement forte dans la polymérisation et la co-polymérisation d'éthylène Les polymères peuvent être aisément mélangés avec des anti-oxydants et granulés en vue de leur utilisa- tion industrielle On peut utiliser de hautes pressions partielles d'hydrogène pour obtenir des produits ayant un très haut indice de fusion. Les catalyseurs sont utiles à la production de polymères de 1-oléfines ayant 2 à 8 atomes de carbone et de leurs copolymères avec des 1-oléfines ayant 2 à 20 atomes de carbone pour former des polymères ou copolymères solides. EXEMPLE 1 On a préparé un catalyseur avec de la silice traitée à l'hexaméthyldisilazane et avec addition d'alcool n-butylique Un catalyseur témoin a été préparé sans addi- tion d'alcool, à des fins de comparaison. De la silice Davison Chemical de qualité 952 a été traitée avec de l'hexaméthyldisilazane Une quantité de 2,6 g de la silice traitée a été transférée dans un ballon sec rempli d'azote La silice a été agitée avec un barreau magnétique pendant une heure, tandis qu'un courant d'azote passait dans le ballon Ensuite, on a ajouté sucessivement 7,7 ml de solution de complexe de dibutylmagnésium et de triéthylaluminium (Mg/Al = 6,1) à 8,9 % en poids dans l'heptane, 0,59 ml d'alcool n-buty- lique et 16,25 ml d'heptane Le mélange a été maintenu à la température ambiante, sous courant d'azote continu et sous agitation pendant 30 minutes Ensuite, on a ajouté 0,36 ml de tétrachlorue de titane et on a agité le mélange pendant encore 30 minutes à la température ambiante On a immergé le ballon dans un bain à température constante ( 90 C) jusqu'à ce que l'heptane se soit évaporé et ait été entraîné par le courant d'azote Le catalyseur restait dans le ballon sous la forme d'une poudre de couleur jaune clair s'écoulant librement. Les catalyseurs ont été éprouvés dans la polymé- risation d'éthylène à 101,7 C avec 500 ml d'isobutane dans un récipient de 1400 ml Une solution de triisobutyl- aluminium (TIBAL) en une quantité de 9,2 mmoles par gramme de catalyseur a été ajoutée pour chaque essai La pression manométrique totale a été dans chaque cas de 3,85 M Pa. On a obtenu les résultats suivants: mmoles de Ti C 14/g n-Bu OH/rmg H 2 (M Pa) Réactivité Indice de fusion de silice fusion1,24 1,0 0,7 1668 8,0 1,24 1,0 0,7 1500 9,8 1,25 O 0,7 1233 2,1 (témoin) EXEMPLE 2 On a préparé un autre catalyseur comme décrit dans l'exemple 1 à la différence que les proportions de composé de magnésium, d'alcool butylique et de chlorure de titane ont été élevées par rapport à la silice traitée au silane Dans cet exemple, la quantité de tétrachlorure de titane était de 1,75 mmole par gramme de silice traitée au silane au lieu de 1,25 mmole par gramme Le rapport Ti/Mg et les rapports alcool:magnésium ont été maintenus égaux à 1,0. A titre comparatif, on a préparé un catalyseur de la même façon mais sans addition d'alcool n-butylique. Les deux catalyseurs ont été éprouvés dans un récipient de polymérisation de deux litres Un volume de 1000 ml d'isobutane a été introduit sous pression dans le récipient comme milieu de mise en suspension et de l'hydrogène a été ajouté pour produire une élévation de pression de 0,7 M Pa Pendant les essais de polymérisa- tion, de l'éthylène a été chargé en quantité nécessaire pour maintenir une pression manométrique totale constante égale à 3,85 M Pa Le catalyseur consistait en TIBAL en quantité de 9,2 mmoles par gramme Les essais ont montré que le catalyseur de l'invention donnait un indice de fusion beaucoup plus élevé. Réactivité Indice de g/g de cata fusion lyseur/h _ Catalyseur de l'invention 3310 39 Catalyseur de comparaison 3442 9,2 EXEMPLE 3 Un autre essai a été effectué avec le catalyseur de l'exemple 2 dans le récipient de 2 litres mais avec addition d'hydrogène sous pression de 0, 35 M Pa seulement, au lieu de 0,7 M Pa. Cet essai a permis d'obtenir une réactivité horaire du catalyseur de 5052, le produit ayant un indice de fusion de 2,4 et une valeur RD de 3,6 Au préalable, un catalyseur témoin avait été préparé d'une façon simi- laire, mais sans silice traitée au silane On a remplacé la silice "Davison" 952 traitée au silane par de la silice traitée thermiquement La température de-traitement a été de 600 'C Ce catalyseur témoin a donné une réacti- vité horaire de 2245, un indice de fusion de 3,0 et une valeur RD de 4,5 La valeur RD est une mesure de la distri- bution de poids moléculaire et elle a été déterminée comme décrit dans l'article paru dans Polymer Engineering and Science, volume II, pages 124128 ( 1971) La plus faible valeur RD du polymère produit par le catalyseur de l'invention montre que le produit convient mieux à des applications de moulage par injection. EXEMPLE 4 Les deux catalyseurs de l'exemple 2 ont été éprouvés dans la copolymérisation d'éthylène et de butène dans un récipient de 1400 ml fonctionnant sous pression. Dans chaque cas, on a introduit dans le récipient de polymérisation un échantillon du catalyseur, un volume de 25 % en poids de solution de triisobutylaluminium et 500 ml d'isobutane La quantité de solution de triisobukyl- aluminium a été choisie pour qu'il y en ait 9,2 mmoles/g de catalyseur solide La température de polymérisation était de 71,1 C Après l'addition d'isobutane, de l'hydrogène a été ajouté pour qu'il y ait une élévation de pression de 0,35 M Pa De l'éthylène et du 1-butène ont ensuite été introduits en une période de 5 à 7 minutes L'éthylène a été ajouté en quantité nécessaire pour qu'il y ait une pression manométrique totale de 2,45 M Pa tandis que la quantité ajoutée de 1-butène a été d'environ 22 % en poids du contenu du récipient de réaction Les réactions ont été conduites pendant une heure après que -la pression manométrique totale de 2,45 M Pa a été atteinte Pendant cette heure, on a ajoute une quantité additionnelle de g de butène pour remplacer la portion polymérisée. Les résultats des essais ont montré que le catalyseur de l'invention donnait un copolymère à basse densité doué d'une très bonne élasticité à l'état fondu. Le catalyseur de l'invention a également donné un plus haut indice de fusion et une meilleure réactivité: Réactivité, Indice de g/g de cata fusion lyseur/h Catalyseur de l'inven- tion 9090 4,6 Catalyseur de comparaison 4190 1,4 EXEMPLE 5 On a préparé un catalyseur de la même manière que dans l'exemple 1, excepté qu'on a utilisé un composé de magnésium différent Une quantité de 1,8 g de silice traitée à l'hexaméthyldisilazane a été mélangée dans une atmosphère d'azote avec 20 ml d'heptane et 5,7 ml de solution de butyloctylmagnésium dans l'heptane La quantité de butyloctylmagnésium était de 2,25 mmoles Le mélange a été agité pendant une demi-heure à la température ambiante puis on a ajouté 0,21 ml d'alcool n-butylique On a agité ce mélange pendant une demi-heure On a ajouté un volume de 0,25 ml de tétrachlorure de titane en petites gouttes à l'aide d'une seringue pour former la suspension de catalyseur La suspension a été maintenue à la tempé- rature ambiante pendant encore 30 minutes puis le ballon a été plongé dans un bain d'huile à 100 C Le ballon a été maintenu dans le bain pendant 30 minutes et à la fin de cette période, les solvants ont été évaporés en laissant une matière solide s'écoulant librement. Un autre catalyseur a été préparé avec la solu- tion de butyloctylmagnésium de la même façon, à la diffé- rence que l'alcool n-butylique a été omis. Les deux catalyseurs ont été éprouvés dans des conditions identiques à celles qui ont été décrites dans l'exemple 2, dans un récipient de polymérisation de 2 litres, sous pression d'hydrogène de 0,7 M Pa à 101, 70 C. Les résultats montrent que le catalyseur à l'alcool a donné un polyéthylène d'indice de fusion élevé. Réactivité, Indice de g/g de cata fusion lyseur/h Catalyseur avec alcool n-butylique 2227 55 Catalyseur sans alcool 2190 12,4 EXEMPLE 6 Cet exemple illustre l'utilisation d'un autre composé de magnésium On a préparé un catalyseur avec addition d'alcool n-butylique de la même façon que le catalyseur de l'exemple 5, à la différence qu'on a ajouté une solution de dibutylmagnésium à la place de la solution de butyloctylmagnésium La solution de dibutylmagnésium provenait de la Lithium Corporation of America Dans ce produit, une partie des groupes butyle consistent en groupes butyle secondaires, le reste étant des groupes butyle normaux Un essai de polymérisation a été conduit comme dans l'exemple 5 et a donné un polyéthylène ayant un indice de fusion de 49 et une réactivité de 1463 g/g de catalyseur/h. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on a fait varier le rapport 3-5 molaire de l'alcool au composé de magnésium On a préparé trois catalyseurs avec addition d'alcool n-butylique comme décrit dans l'exemple 5 mais avec des quantités différentes d'alcool Dans ce cas, on a utilisé du butyl- éthylmagnésium comme composé de magnésium La quantité de solution de butyléthylmagnésium pour chacun des trois catalyseurs a été de 1,25 mmole/g de silice traitée'à l'hexaméthyldisilazane La quantité de tétrachlorure de titane a également été de 1,25 mmole par gramme dans chaque cas Toutefois, on a fait varier le volume d'alcool n-butylique ajouté comme indiqué sur le tableau suivant qui donne également les résultats d'essais de polymérisation Les condi- tions de polymérisation ont été les mêmes que celles de l'exemple 2. Rapport molaire alcool Réactivité, Indice de Catalyseur butylique/R 2 Mg g/g de cata fusion _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ly se u r/ h _ _ _ _ A 0,83 2309 50 B 1,0 3495 45 1,25 1761 39 EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la préparation d'un cata- lyseur ayant un rapport Mg/Ti de 0,5 au lieu du rapport atomique Mg/Ti de 1,0 des exemples précédents Le mode opératoire pour la préparation a été le même que dans l'exemple 5, et le composé de magnésium consistait en butyléthylmagnésium Une quantité de 2,1 g de la silice traitée au silane a été transférée dans le ballon sec purgé à l'azote Un volume de 20 ml d'heptane et un volume de 1,91 ml de solution de butyléthylmagnésium ont été mélangés avec la silice Les périodes de réaction étant les mêmes que dans l'exemple 5, on a ajouté 0,11 ml d'al- cool n-butylique et 0,29 ml de tétrachlorure de titane. Le solvant a été évaporé par chauffage à 100 QC pendant 50 minutes Dans l'essai de polymérisation conduit à 101,7 C sous pression d'hydrogène de 0,7 M Pa, on a produit du polyéthylène ayant un indice de fusion égal à 36 La réactivité du catalyseur a été de 2471 g/g de catalyseur/h Là encore, une solution de 9,2 mmoles de TIBAL par gramme de catalyseur a été utilisée comme co-catalyseur. EXEMPLE 9 Cet exemple montre que le rapport atomique du magnésium au titane peut être supérieur à 1,0 dans le catalyseur de l'invention Le mode opératoire et les ingrédients ont été les mêmes que dans l'exemple 8, mais le rapport atomique Mg/Ti a été de 1,5, le rapport molaire du butyléthylmagnésium à l'alcool n-butylique a été de 1,0, et le tétrachlorure de titane a été de 1,25 mmole/g de silice traitée au silane. Le catalyseur a été éprouvé dans la synthèse d'un copolymère de 1-butène et d'éthylène comme décrit dans l'exemple 4 On a trouvé que la réactivité était de 4364 g/g de catalyseur/h L'indice de fusion du produit a été de 2,9 et sa densité a été de 0,927. Le catalyseur a également été éprouvé dans la synthèse de polyéthylène sous forme de particules comme décrit dans l'exemple 2 L'indice de fusion de l'homo- polymère a été égal à 57 et la réactivité du catalyseur dans les conditions données a été de 1917 g/g de cataly- seur/h. EXEMPLE 10 On a préparé un catalyseur comme dans l'exemple 1 à la différence qu'on a ajouté de l'alcool benzylique à la préparation au lieu d'alcool butylique Le cataly- seur a été éprouvé dans la copolymérisation d'éthylène et de butène comme décrit dans l'exemple 2 La réactivité du catalyseur a été de 1321 g/g de catalyseur/h et l'indice de fusion a été de 2,6. EXEMPLE 11 Une quantité de silice de qualité 952 de la firme Davison Chemical Company a tout d'abord été séchée à 300 C - dans un lit fluidisé par de l'azote Une quantité de 1,3 g de la silice séchée a été transférée dans un ballon et mélangée avec 15 ml d'hexane et 0,24 ml d'allyldiméthyl- chlorosilane La quantité d'allyldiméthylchlorosilane était de 1,25 mmole par gramme de silice Le mélange a été agité dans une atmosphère de gaz inerte à la température ambiante pendant 30 minutes A ce stade, des matières volatiles ont été évaporées dans un courant d'azote par immersion du ballon dans un bain à 100 C Après refroidisse- ment, on a ajouté 15 ml d'hexane et 3,9 ml de solution de complexe de dibutylmagnésium et de triéthylaluminium (Mg/Al = 6,1) Au bout de 30 minutes, on a ajouté 0,15 ml d'alcool n-butylique Le rapport molaire de l'alcool au dibutylmagnésium a été trouvé, par le calcul égal à 1,0 Trente minutes plus tard, on a ajouté 0,13 ml de tétrachlorure de titane Les solvants ont été évaporés sous un courant d'azote à 100 C Le catalyseur sec avait une couleur blanche. Le catalyseur a été éprouvé avec un co-catalyseur au triisobutylaluminium dans la copolymérisation d'éthylène et de butène comme décrit dans l'exemple 2 La réactivité a été de 2735 g/g de catalyseur/h, l'indice de fusion était égal à 4,8 et la densité a été de 0,919. Cet exemple montre que l'allyldiméthylchloro- silane peut être le composé de silane. EXEMPLE 12 Le catalyseur de l'exemple 11 a été éprouvé dans la copolymérisation d'éthylène et d'hexène Le mode opératoire était semblable à celui qui est décrit dans l'exemple 2 Au lieu d'environ 22 % en poids de butène, on a ajouté environ 26 % en poids de 1-hexène De même, au lieu d'une pression manométrique totale de 2,45 M Pa, la pression manométrique a été de 2,1 M Pa dans cet essai. Le produit a été recueilli sous forme de parti- cules Son indice de fusion était de 6,5 et sa densité était de 0,924 La réactivité du catalyseur était de 2095 g/g de catalyseur/h. Cet exemple montre que des copolymères éthylène- hexène à basse densité peuvent être obtenus avec le catalyseur de l'invention. EXEMPLE 13 On a préparé un catalyseur comme dans l'exemple 11 à la différence qu'on a remplacé l'allyldiméthylchloro- silane par une quantité équimolaire de n-dodécyltrichloro- silane. Ce catalyseur a été éprouvé dans la copolymérisa- tion d'éthylène et de butène comme décrit dans l'exemple 2. Le copolymère obtenu comme produit avait une densité de 0,919 et un indice de fusion de 3,1 La réactivité a été de 2832 g/g decatalyseur/h. EXEMPLE 14 Là encore, on a préparé un catalyseur comme dans l'exemple 11, mais avec un silane différent Le silane a été le N,O-bis-(triméthylsilyl)acétamide Dans un essai de copolymérisation éthylène-butène semblable à l'exemple 2, la réactivité a été trouvée égale à 2010 g/g de catalyseur/h. EXEMPLE 15 Un catalyseur a été préparé comme dans l'exemple 1 mais avec la Ntriméthylsilyldiéthylamine Dans la copolymérisation éthylène-butène, la réactivité a été trouvée égale à 3351 g/g de catalyseur/h. EXEMPLE 16 Dans cet exemple, l'ordre d'addition des compo- sants du catalyseur est différent De la silice Davison Chemical de qualité 952 a été traitée avec l'hexaméthyl- disilazane Avant la préparation du catalyseur, cette silice traitée a été chauffée à 100 C pendant une heure dans un courant d'azote On a ajouté 20 ml d'hexane et 0,23 ml d'alcool n-butylique à 2,0 g de silice traitée. Le mélange a été agité pendant 30 minutes, puis on a ajouté 5,92 ml d'une solution de complexe de dibutyl- magnésium et de triéthylaluminium (Mg/Al = 6,1) La concen- tration a été de 8,9 % en poids et le solvant était l'heptane Après une nouvelle période de 30 minutes, on a ajouté 0,26 ml de tétrachlorure de titane Le liquide a été évaporé à 1000 C sous atmosphère d'azote, en commençant 30 minutes après l'addition du tétrachlorure de titane. Le catalyseur a été éprouvé trois fois dans des copolymérisations, en donnant les résultats suivants: Comonomère Butène Butène Hexène Quantité approxim Tative de comonomère 22 % en poids 22 % en poids 26 % en poids Réactivité Indice de fusion 4,5 6,1 A B c Densité 0,925 0, 932 oe Ln, La température des essais a été de 71,1 C pour la copolymérisation de butène et de 68,3 C pour la copoly- mérisation de l'hexène Pour des copolymérisations de butène, la pression manométrique totale a été de 2,45 M Pa et pour la copolymérisation de l'hexène, elle a été de 2,1 M Pa Pour obtenir une élévation de pression de 0,35 M Pa, on a ajouté de l'hydrogène à l'isobutane qui constituait le solvant dans chaque essai. EXEMPLE 17 On a préparé un catalyseur de l'invention, là encore comme dans l'exemple 16 à la différence que l'alcool butylique a été ajouté après le composé de magnésium et non avant Ce catalyseur a été éprouvé comme décrit dans l'exemple 16. Comonomère Butène Butène Hexène Quantité approximative de comonomère 22 % en poids 22 % en poids 26 % en poids Réactivité Indice de fusion ,0 3,4 9, 0 A B C Densité 0,925 0,925 0,932 hi> 1 N> ul o u 1 Cet exemple et l'exemple 16 montrent que de meilleures valeurs d'indice de fusion peuvent être obtenues avec le catalyseur de l'invention lorsque l'alcool est ajouté avant le composé de magnésium et après le composé de magnésium. Certains termes utilisés dans le présent mémoire ont la définition suivante: PELBD Désignation courante d'un polyéthylène linéaire à basse densité; il s'agit plus précisément de copolymères d'éthylène et de 1-alcène qui contien- nent jusqu'à 20 % en poids de groupes alcène, chaque alcène ayant 3 à 8 atomes de carbone. TIBAL Triisobutylaluminium RD mesure de la distribution de poids moléculaire, comme décrit dans Polymer Engineering and Science, volume II, pages 124-128 ( 1971). REVENDICATIONS 1 Catalyseur solide destiné à être utilisé avec un co-catalyseur'du type d'un alkylaluminium ou d'un arylaluminium dans la polymérisation et la copolymérisation de 1-oléfines, caractérisé en ce qu'il est préparé par: ( 1) réaction d'un composé organique de silicium avec de la silice ou de l'alumine portant des groupes hydroxyle en surface ou leur mélange, ledit composé de silicium étant réactif avec lesdits groupes hydroxyle de surface; ( 2) réaction du produit-de ( 1) avec un composé organométallique du groupe IIA; ( 3) réaction du produit de ( 2) avec un alcool; et ( 4) réaction du produit de ( 3) avec un halogénure ou alcoolate de titane, de vanadium, de zirconium ou leurs mélanges. 2 Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids du composé de métal du groupe IIA de ( 2) au composé métallique de ( 4) a une valeur de 0,1-100. 3 Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le co-catalyseur contenant de l'alu- minium est un trialkylaluminium, un hydrure d'alkylaluminium ou leur mélange. 4 Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le co-catalyseur contenant de l'alu- minium se trouve dans un rapport molaire avec le produit de ( 2) d'environ 0,1-100 à 1. 5 Procédé de production d'un catalyseur solide destiné à être utilisé avec un co-catalyseur du type alkyl ou arylaluminium dans la polymérisation et la co- polymérisation de 1-oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste: ( 1) à faire réagir un composé organique de silicium avec de la silice ou de l'alumine portant des groupes hydroxyle en surface ou leur mélange, ledit composé de silicium étant réactif avec lesdits groupes hydroxyle de surface; ( 2) à faire réagir le produit de ( 1) avec un composé organométallique du groupe IIA; ( 3) à faire réagir le produit de ( 2) avec un alcool; et ( 4) à faire réagir le produit de ( 3) avec un halogénure ou alcoolate de titane, de vanadium, de zirconium ou leurs mélanges. 6 Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que le rapport en poids du composé de métal du groupe IIA de ( 2) au composé métallique de ( 4) va de 0,1 à 100. 7 Procédé de production de polymères et de copolymères à partir de 1-oléfines polymérisables, caracté- risé en ce qu'il consiste à polymériser au moins l'une desdites oléfines dans des conditions de polymérisation avec un système catalytique comprenant comme co-catalyseur un composé d'alkyl ou d'arylaluminium et un catalyseur préparé par; ( 1) réaction d'un composé organique de silicium avec de la silice ou de l'alumine portant des groupes hydroxyle en surface ou leur mélange, ledit composé de silicium étant réactif avec lesdits groupes hydroxyle de surface; ( 2) à faire réagir le produit de ( 1) avec un composé organométallique du groupe IIA; ( 3) à faire réagir le produit de ( 2) avec un alcool; et ( 4) à faire réagir le produit de ( 3) avec un halogénure ou alcoolate de titane, de vanadium, de zirco- nium ou leurs mélanges. 8 Procédé suivant la revendication 7, caracté- risé en ce que le rapport en poids du composé de métal du groupe IIA de ( 2) au composé métallique de ( 4) a une valeur de 0,1-100. 9 Procédé suivant la revendication 7, caracté- risé en ce que le co-catalyseur contenant de l'aluminium est un trialkylaluminium, un hydrure d'alkylaluminium ou leur mélange Procédé suivant la revendication 7, caracté- risé en ce que le co-catalyseur contenant de l'aluminium est présent dans un rapport molaire avec le produit de ( 2) de 0,1-100 à 1.