Brevet FR2502382A1 — publié le 19820924

La présente invention concerne un procédé de traitement final d'une matière organique radioactive, prin- cipalement une masse échangeuse d'ions radioactive usée, en vue de transformer la matière sous une forme stable pour un stockage permanent. Pour faire fonctionner des centrales nucléaires, on utilise des échangeurs d'ions organiques pour le nettoya- ge en continu des circuits d'eau de refroidissement et pour l'épuration de l'eau dans les bassins, dans lesquels le com- bustible nucléaire utilisé est stocké. Les échangeurs d'ions se présentent sous la forme de granulats, par exemple pour le nettoyage du circuit de refroidissement primaire, et de poudres, par exemple pour le nettoyage des circuits de conden- sats et d'épuration de l'eau des bassins. Après usage, les masses échangeuses d'ions constituent des déchets radioactifs, qui doivent être traités pour les amener sous une forme sta- ble permettant un stockage permanent et sûr pendant plusieurs centaines d'années, lorsque la radioactivité a diminué jus- qu'à un niveau o il n'existe plus aucun risque. D'autres dé- chets radioactifs se produisant au cours du traitement des différentes eaux usées sont constitués par des boues et des concentrats de vaporisation. Cependant quantitativement, les masses échangeuses d'ions sont prédominantes dans cette ca- tégorie de déchets. Deux procédés sont utilisés à l'heure actuelle pour donner à ces déchets une forme appropriée pour le trans- port et le stockage permanent: enrobage par du ciment ou du bitume. Les deux procédés présentent des inconvénients: le volume augmente de 4 à 20 fois pour l'enrobage par du ciment et d'environ 2 fois pour l'enrobage par du bitume. La stabi- lité contre la lixiviation n'est pas suffisamment bonne dans le cas du ciment et, pour le bitume, les risques d'incendie, entre autres, nécessitent une attention particulière. De nouveaux procédés de traitement ont été par conséquent mis au point mais ils n'ont pas encore été mis en pratique industriellement. Un de ces procédés consiste dans une combustion de la masse échangeuse d'ions, notamment dans des fours à lits fluidisés. Avec ce procédé, on a ren- contré *des difficultés du fait de la volatilité des substan- ces radioactives, principalement c37s, et il nécessite par conséquent un système efficace d'épuration de fumées. On ne peut par conséquent pas considérer qu'il a atteint une matu- rité industrielle. Dans un autre procédé en cours de développement, les teneurs radioactives des masses échangeuses d'ions sont transférées dans des colonnes à garnissages vers un agent de 1, sorption inorganique qui, après séchage et frittage, donne un produit stable. Le procédé a été testé à petite échelle (quelques litres) et on a constaté qu'il donnait des résul- tats satisfaisants. Cependant, il nécessite un remplissage et un vidage des colonnes en discontinu et une combustion ulté- rieure de la masse échangeuse d'ions avec évacuation séparée des cendres. L'invention a pour objet un procédé qui diminue le volume de matière organique radioactive Jusqu'à 1/5 à 1/10 du volume initial,, tout en donnant à la matière une for- me stable appropriée pour un stockage final. L'invention a également pour objet un procédé permettant d'établir une li- gne continue et fermée de traitement ininterrompu sans pro- duits intermédiaires nécessitant d'être sortis ou introduits dans le procédé. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la matière est mélangée avec une solution aqueuse d'- un agent chimique qui libère les substances radioactives fi- xées dans la matière, ainsi qu'avec un agent de sorption i- norganique pour les substances radioactives ainsi libérées, et ensuite le mélange est séché et calciné pendant une ad- mission d'air ou d'oxygène de façon que la matière organi- que soit brûlée, la matière calcinée étant alors collectée dans un récipient réfractaire de stockage qui est chauffé, en même temps que son contenu, jusqu'à une température o la matière est frittée ou est convertie ou fondue en un pro- duit stable. Comme agent chimique, il est préférable d'u- tiliser un acide formateur de complexe, tel que l'acide phos- phorique et des acides organiques, tels que l'acide formi- que, l'acide citrique, l'acide tartrique ou l'acide oxalique, ou bien un sel desdits acides, ou bien un mélange de deux ou plusieurs desdites substances. On sait que de tels acides ou sels de formation de complexes peuvent former des composés complexes avec un grand nombre d'ions métalliques radioac- tifs, par exemple des ions de cobalt, de zinc et de nickel, qui se trouvent dans des échangeurs d'ions usés sortant de centre- les nucléaires. L'acide ou le sel de formation de complexes doit être introduit en quantité telle que les substances ra- dioactives soient rapidement libérées à partir de la matière organique sans que leur sorption sur l'agent de sorption inor- ganique fourni soit empêchée ou rendue difficile. Comme agent de sorption inorganique, il est préférable d'utiliser un titanate ou un hydroxyde de titane, un zirconate ou un hydroxyde de zirconium ou un phosphate de zirconium, un aluminate ou un hydroxyde d'aluminium ou un phos- phate d'aluminium, un aluminosilicate, tel que de la bentoni- te ou une zéolite naturelle ou synthétique, du phosphate de calcium ou un mélange de deux ou plusieurs desdites substan- ces. L'agent de sorption doit intervenir en quantité telle qu'il assure une sorption complète des substances radioacti- ves et qu'il soit également capable d'absorber les cendres pro- duites lors de la combustion de la matière organique. L'agent de sorption a de préférence une dimension de particules com- prise entre 10 et 100 microns.L'agent de sorption peut com- porter des grains considérablement plus fins que ce qu'il est possible d'avoir lors de l'utilisation de colonnes à garnissa- ge. On peut expliquer de la façon suivante le bon effet technique du procédé selon l'invention, lors de l'utilisation d'acides ou sels de formation de complexes com- me agents chimiques. L'acide forme des composés complexes a- vec un ou plusieurs des ions métalliques radioactifs conte- nus dans la masse échangeuse d'ions, ces composés ayant une stabilité telle qu'en pratique toutes les substances radio- actives se séparent de la masse échangeuse d'ions. Les com- posés complexes formés sont dissociés en ions métalliques qui sont à leur tour fixés par sorption sur l'agent de sorption inorganique. Pendant la dernière partie de l'opération de sé- chage, ou bien pendant la partie initiale de l'opération de calcination, les composés complexes sont thermiquement décom- posés et les ions métalliques existant sur la surface de l'a- gent de sorption inorganique sont incorporés de façon stable à l'agent de sorption pendant la poursuite de la calcination. Du césium radioactif est transféré de l'échangeur d'ions orga- niques jusque sur l'agent de sorption inorganique pendant le procédé et il est incorporé de façon stable à celui-ci pendant la calcination. On peut par conséquentconsidérer que, confor- mément à la présente invention', les substances radioactives sont transformées d'une forme moins stable dans une forme plus stable, qui résiste à un frittage sans être vaporisées. La matière est mélangée de façon appropriée à une température de 20 à 700C. Une température préférée de mé- lange est d'environ 500C. Un séchage est effectué de façon ap- propriée à une température de 100 à 1500C, de préférence entre et 1100C. Le mélange est convenablement agité en cours de séchage pour conserver une composition homogène. Une calcination est effectuée de façon appro- priée entre 300 et 9001C, pendant une augmentation progressi- ve de la température. La température doit être augmentée assez lentement, ce qui contribue à conserver l'homogénéité de la matière; De l'air ou de l'oxygène est fourni pour assurer la de combustion combustion de la matière organique. La chaleur/n'est pas suf- fisante pour établir la température désirée et en conséquence on doit fournir de la chaleur. La matière calcinée chaude comprend un mélan- ge de cendres provenant de la matière organique brûlée et de l'agent de sorption inorganique contenant la matière radioac- tive. Cette matière chaude est transférée de façon appropriée directement dans un récipient de frittage, comprenant de préférence une matière céramique ou de l'acier réfractaire. Le récipient et son contenu sont chauffés jusqu'à une tem- pérature telle, que le contenu est converti, par exemple par frittage ou par fusion, en un produit pratiquement homogène, dense et stable. Une température appropriée est comprise en- tre 1000 et 1300%C et un temps approprié est compris entre 2 et 6 heures. On laisse ensuite le récipient et son conte- nu se refroidir et on peut alors les transférer dans un lieu de stockage final de déchets radioactifs. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la des- cription, donnée à titre d'exemple non limitatif, en réfé- rence au dessin unique annexe qui est un schéma montrant com- ment le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre. La matière constituant les déchats organi- ques radioactifs est introduite par l'intermédiaire d'un tuyau d'alimentation 10 et elle est mélangée à une température com- prise entre 20 et 700C dans un étage mélangeur 1 avec une so- lution aqueuse d'un agent chimique fourni par l'intermédiaire d'un conduit 5 et d'un agent de sorption inorganique fourni par l'intermédiaire d'un conduit 6, de préférence sous la for- me d'une suspension dans l'eau. Le mélange est transféré dans un étage de séchage 2 o un séchage est effectué à une tempé- rature de 100 à 1100C. La chaleur nécessaire pour ce séchage est fournie d'une manière classique et de l'eau est élimi- née par l'intermédiaire d'un conduit 7 sous la forme de va- peur. Le mélange séché est transféré dans un étage 3 en vue d'une calcination et d'une combustion. La température est progressivement augmentée dans cet étage depuis 3000C jus- qu'à une valeur finale comprise entre 500 et 9001C. Si l'é- tage 3 comprend un four tubulaire par l'intermédiaire duquel la matière peut être entraînée lentement, il peut se produi- re alors une augmentation contrôlée de la température, par exemple par un chauffage extérieur du tube ou bien par un chauffage intérieur, par exemple par combustion de gaz ou d'huile. De l'air ou de l'oxygène est fourni par l'intermé- diaire d'un conduit 8 en quantité telle que la matière organi- que soit complètement brûlée; Les fumées ou gaz produits sont recyclés par l'intermédiaire du conduit 9 dans l'étage de sé- chage 2, o la chaleur contenue dans le gaz contribue au sé- chage et o la matière active éventuellement entraînée est fi- xée par sorption sur l'agent de sorption inorganique. La matiè- re chaude sortant de l'étage 3 est transférée dans un récipient dans l'étage de frittage 4, o il se produit un frittage à une température de 1000 à 13000C. Après refroidissement, le réci- pient contenant le produit fritté est prêt pour le stockage fi- nal. EXEMPLE On peut effectuer une mise en oeuvre du procédé selon l'invention en discontinu en opérant à petite échelle de la ma- nière suivante: - On a introduit dans une bouteille 24 ml d'une solution de tartrate de sodium d'une concentration de 0,6 M, 10 ml d'une masse échangeuse d'ions granulaire et 3 grammes d'agent de sorp- tion inorganique se composant de 1 gramme de bentonite et 2 grammes de titanate de sodium.L'échangeur d'ions provenait de ce qu'on appelle un lit mixte et il contenait 40% en poids d'un é- changeur cationique et 60% en poids d'un échangeur anionique. L'échangeur ionique a été utilisé pour l'épuration de l'eau du circuit de refroidissement primaire d'un réacteur nucléaire du type à eau bouillante. Cet échangeur contenait des substances radioactives, principalement 137Cs et 60 Co en quantité équi- valant à 37 Mbq (1 m Ci). On a secoué pendant 10 minutes la bou- teille et son contenu. Après secouage, on a atteint une condi- tion d'équilibre dans laquelle Cs et Co présentaient les distri- butions suivantes Echangeur Solution d'ions Titanate Bentonite Total Cs 7 6 58 29 100 Co 0,6 1,0 98,35 0,05 100 On a fait ensuite évaporer le mélange à lO0C jusqu'à ce qu'il res- te une masse sèche. On a placé la masse sèche dans un tube de verre horizon- tal. On a fait passer de l'oxygène dans le tube de verre, tout en chauffant le tube de l'extérieur jusqu'à 800 'C, le tube étant maintenu à cette température pendant 30 minutes, puis on l'a laissé se refroiuir. On a transféré la matière brûlée provenant du tube de verre dans un creuset en graphite et on l'a fritté dans ledit creuset pendant deux heures à 12000C. On a mesuré le rayonnement gamma émis par 137 Cs dans la partie la plus froide du tube de verre et dans le gaz s'échappant du tube de verre pendant la combustion. On a trouvé que moins de 1% de la teneur en césium étant li- béré par la matière solide. La libération du césium a été très lente également pendant le processus de frittage. Des expériences de lessivage ont montré que le lessivage des isotopes radioactifs à partir du produit fritté était très lent. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement final d'une ma- tière organique radioactive, principalement d'une masse é- changeuse d'ions radioactive usée, pour transformer la ma- tière sous une forme stable pour un stockage final, carac- térisé en ce que la matière est mélangée avec une solution aqueuse d'un agent chimique, qui libère les substances ra- dioactives fixées dans la matière, ainsi- qu'avec un agent de sorption inorganique pour les substances radioactives ain- si libérées, le mélange étant ensuite séché et calciné pen- dant la fourniture d'air ou d'oxygène de sorte que la matiè- re organique soit brûlée, la matière calcinée étant ensuite placée dans un récipient réfractaire de stockage qui est ensuite chauffé en même temps que son contenu jusqu'à une température à laquelle la matière se transforme par frittage ou fusion en un produit stable. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent chimique est un acide de formation de complexe, tel que l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide citrique, l'acide tartrique ou l'acide oxalique, ou bien les sels desdits acides, ou bien un mélange desdites substances. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de sorption inorganique comprend un titanate ou hydroxyde de titane, un zirconate ou hydroxyde de zirconium ou phosphate de zirconium, un aluminate ou hy- droxyde d'aluminium ou phosphate d'aluminium, un alumino- silicate, tel que de la bentonite ou une zéolite naturelle ou synthétique, du phosphate de calcium ou bien un mélange de deux ou plusieurs desdites substances. 4. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le mélange est effectué à une température de 20 à 700C. 5. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la température en cours de calcination est progressivement augmentée de 3001C jusqu'à une température finale comprise entre 500 et 9001C. 6. Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que les fumées provenant de l'étage de cal- cination-combustion sont recyclées vers l'étage de séchage pour l'épuration des gaz. 7. Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que la matière est soumise, apres calci- nation-combustion, à un frittage ou une fusion dans un ré- cipient de stockage final, à une température de 1000à 1300 C, pour être transformée en un produit stable.