Brevet FR2503718A1 — publié le 19821015

Copolyesters thermoplastiques, leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'emballage. Les résines de poly(téréphtalate d'éthylène) sont d'excellents composés de moulage pour la réalisation d'emballageset de matériaux d'emballage. Dans une application importante de tels matériaux d'emballage et emballagestels que les films d'emballage ou les bouteilles, sont utilisés pour emballer des produits alimentaires destinés à la consommation humaine, la résine venant en contact direct avec l'aliment ou la boisson emballée. Au cours de ces dernières années, il est apparu de plus en plus un inconvénient à utiliser de telles résines dans l'emballage de produits comestibles, à savoir que lors du formage des matériaux d'emballage ou des emballages, tels que les films, les récipients ou les bouteilles, une certaine dégradation thermique du produit a lieu, ce qui aboutit dans certains cas à une décoloration.De façon plus importante, il est apparu qu'un produit important d'une telle décomposition est constitué par les aldéhydes tels que l'acétaldéhyde qui affecte la saveur de certains produits alimentaires tels que les boissons et en outre, en raison de la présence d'acétaldéhyde, les boissons ou les aliments peuvent être considérés comme inaptes à la consommation humaine par les organes de réglementation gouvernementaux. Ce qui précède est reconnu dans le brevet US 4 064 112. Divers procédés ont été proposés pour régler le procédé de polymérisation et le traitement des résines résultantes afin de minimiser la formation et la présence d'acétaldéhyde dans le matériau d'emballage ou le récipient final. Par exemple, dans le brevet US sus-mentionné, il est indiqué qu'il est connu de produire les polyesters de viscosité élevée par une polycondensation à l'état solide dans une atmopshère de gaz inerte ou sous vide et il est laissé entendre que cela aide à minimiser la décomposition et la formation d'aldéhydes. Les procédés du commerce actuels pour la production de résines de poly(téréphtalate d'éthylène) ayant une viscosité appropriée pour le moulage, produisent des polymères qui ont une teneur en acétaldéhyde assez faible pour satisfaire les normes d'emballage des boissons dans de grandes bouteifleacependant, une amélioration de la teneur en acétaldéhyde de tels polymères est souhaitée pour la fabrication de bouteilles destinées à contenir des boissons ayant une taille inférieure telles que les bouteilles de 184 ou de 227 cm3, étant donné que le rapport de la surface des parois de la bouteille au volume de la bouteille est beaucoup plus important que dans les grandes bouteilles,comme par exemple les bouteilles de 1 litre.On souhaite également une amélioration dans d'autres applications de telles résines d'emballage pour l'emballage des aliments et des boissons et d'autres produits comestibles. La présente invention a pour objet des récipients et des matériaux d'emballage destinés à l'emballage des produits comestibles tels que les aliments et les boissons liquides, constitués de polyesters à base d'acide térdphtalique dans lesquels la teneur en produits de décomposition, et spécifiquement en acétaldéhyde, peut être réduite à une valeur inférieure à celle existant dans les matériaux d'emballage et dans les récipients en poly(téréphtalate d'éthylène). La présente invention a également pour objet de nouvelles résines de copolyester à base d'acide téréphtalique ou de ses esters d'alkyle en C1-C4, d'éthylèneglycol et de bis(4+ -hydroxy- éthoxyphényl) sulfone,ayant une stabilité thermique améliorée. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de nouveaux copolyestersà partir d'acide térphtalique ou de ses esters d'alkyle en C1-C4, d'éthylène glycol et de bis(4-B -hydroxyéthoxyphényl)sulfone de manière à obtenir un copolyester ayant une faible teneur en acétaldéhyde, mais aussi, ce qui est plus important, de manière à obtenir un polyester qui libère beaucoup moins d'acétaldéhyde lorsqu'on le chauffe aux températures normalement utilisées pour l'extrusion dans les procédés de formage d'un matériau d'emballage ou d'un récipient.Ainsi, l'extrusion des polyesters pour réaliser des feuilles ou des films, ou l'extrusion libre d'une paraison ou d'une préforme ou l'extrusion par moulage par injection d'une préforme pour obtenir un récipient par moulage par soufflage subséquent,impliquent des températures bien supérieures à la température du point de fusion. La présente invention a bien sur également pour objet un tel récipient ou matériau d'emballage produit par un tel procédé. D'autres objets, aspects et avantages de l'invention apparaltront à la lecture de la description qui va suivre. Selon une caractéristique de la présente invention, on a conçu un copolyester thermoplastique ayant une viscosité inhérente supérieure à 0,65 dl/g, une température de transition vitreuse Tg d'au moins 820C et un pic de point de fusion d'au moins 2200C, qui est le produit de réaction de polycondensation à l'état solide d'un copolyester thermoplastique, qui est luiembme le produite réaction polymère de réactifs constitués essentiellement de (A) réactif(s) choisi(s) parmi l'acide téréphtalique et ses esters d'alkyle en-C1 à C4, avec (B) des réactifs qui sont la bis(4--hydroxyéthoxy- phényl)sulfone et l'éthylèneglycol, la quantité de ladite bis(4-hydroxyéthoxyphényl )sulfone étant de 2 à 12 moles pourcent de la quantité du ou des réactif(s) A,la quantité combinée des réactifs B étant de 110 à 300 moles pourcent de la quantité du ou des réactif(s) A, -ce copolyester étant préparé par polymérisation à l'état fondu, donnant un copolyester ayant une viscosité inhérente inférieure, qui est de l'ordre de 0,2 à 0,7 dl/g, ledit copolyester à l'état solide étant plus résistant à la décomposition à l'état fondu avec formation d'acétaldéhyde que (1) le même copolyester ayant une viscosité inhérente identique ou inférieure mais obtenu entièrement par polymérisation et condensation à l'état fondu ou (2) le poly (téréphtalate d'éthylène) obtenu par polycondensation à l'état solide ou par polymérisation à l'état fondu. Selon une autre caractéristique importante de la présente invention, on obtient des récipients en matière plastique obtenus par formage à l'état fondu des copolyesters améliorés de la présente invention décrits ci-dessus. La demanderesse a découvert que les polyesters selon l'invention obtenus avec 2 à- 12% de bis(4-ss-hydroxyéthoxyphényl) sulfone (désignée ci-dessous par l'abréviation BSE)ont un point de fusion cristalline d'au moins environ 220 ou 221 C et que ces polymères peuvent être cristallisés de manière à avoir une cristallinité suffisante pour permettre la réaction à l'état solide jusqu'à un poids moléculaire élevé, tandis que des pourcentages supérieurs de BSE donnent des polymères de cristallinité inférieure et de points de fusion inférieurs, ou qui n'ont pas tendance à cristalliser. Par conséquent, on ne peut pas trouver dans la pratique de procédé pour produire des copolyesters par polycondensation à l'état solide dans lequel de tels copolyesters contiennent beaucoup plus de 12% de BSE.Ainsi, le polymère ne peut pas être maintenu sous forme de particules pendant la polycondensation parce qu'il ne peut pas cristalliser de manière adéquate. Par conséquent, si on chauffe pour la polycondensation une masse qui n'est pas constituée de particules, la réaction se produit à peine à cause de l'inaptitude de l'éthylèneglycol à diffuser à la surface de la masse à soutirer de la zone réactionnelle. La demanderesse a découvert en outre que les copolyesters ayant les pourcentages de BSE indiqués ci-dessus sont de manière intrinsèque beaucoup plus stables thermiquement à des températures de mise en oeuvre supérieures à leur point de fusion déterminé par calorimétrie à- @alava@e différentiel lorsqu'ils sont obtenus par polycondensation à l'état solide conformément à la présente invention que (1) les mêmes copolyesters obtenus par polymérisation à l'état fondu uniquement ou (2) le poly(téréphtalate d'éthylène). Dans la technique antérieure ou on obtient du poly(ér6ph- talate d'éthylène) polymérisé à l'état fondu, cristallisé tout en étant balayé avec de l'azote, puis on chauffe le prépolymère cristallin pour effectuer la polycondensation à l'état solide en-dessous de sa température de fusion, on obtient des polymères qui sont de manière intrinsèque moins stables aux températures de mise en oeuvre supérieures à leur point de fusion et contiennent plus d'acétaldéhyde après extrusion pour la formation de films, de feuilles ou de récipients. En outre, la demanderesse a découvert que l'inclusion de 2 à 12% de BSE abaisse le point de fusion et ceci minimise encore les produits de décomposition tels que l'acétaldéhyde dans les récipients et les matériaux d'emballage tels que les films et les feuilles parce qu'une température d'extrusion inférieure peut être utilisée puisque le point de fusion est inférieur à celui de poly(téréphtalate d'éthylène)ne contenant pas un tel additif. Selon une autre caractéristique de la présente invention, on a conçu un procédé de préparation d'un copolyester thermostatique qui est intrinsèquement plus stable que le poly (téréphtalate d'éthylène) à la décomposition formant des produits indésirables tels que l'acétaldéhyde,qui consiste (1) à polymériser à l'état fondu des réactifs constitués essentiellement de (A) un ou plusieurs réactifs choisis parmi l'acide téréphtalique et ses esters d'alkyle en C1-C4 avec (B) la bis(4- -hydroxyéthoxyphényl)sulfone et l'éthylèneglycol, la quantité de ladite bis(4-g-hydroxyéthoxyphényl)sulfone étant de 2 à 12 moles pourcent de la quantité du ou des réactifs A, et la quantité combinée des réactifs B étant d'environ 110 à 300 moles pourcent de la quantité du ou des réactifs A, jusqu'à ce que le produit de réaction polymère ait une viscosité inhérente de 0,2 à 0,7 dl/g, (2) à refroidir le copolyester de l'étape (1) jusqu' à ce qu'il se trouve à l'état solide, à le réduire sous forme de particules et à cristalliser par la chaleur le copolyester en particules, et (3) à effectuer la réaction à l'état solide du copolyester en particules par polycondensation de ce dernier, dans un intervalle de température allant de 1800C à une température immédiatement inférieure à la température du début de fusion telle qu'indiquée par un thermogramme obtenu a l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel, jusqu'à une viscosité inhérente supérieure à celle du produit de l'étape (1), ladite viscosité inhérente étant d'au moins 0,65 dl/g. Dans l'étape de cristallisation, le copolyester en particules est balayé de manière typique avec un gaz sec tel que l'azote comme cela est usuel au cours de cette opération. Dans l'étape de polymérisation à l'état solide, le gaz de balayage peut être l'azote, C02, ou d'autres gaz inertes, ou on peut utiliser le vide. Si on le désire, un vide partiel peut être utilisé conjointement avec un courant de l'un des gaz de purge précédents. Dans le procédé selon la présente invention, la température la plus élevée utilisée dans l'étape de polymérisation à l'état fondu ne dépasse généralement pas 2800C, et de préférence ne dépasse pas 2750C, mais est généralement d'au moins 2600C. L'étape de cristallisation est généralement effectuée principalement dans l'intervalle de température de 120 à1800C. Si la température est trop basse,la vitesse de cristallisation est beaucoup trop faible; si elle est trop élevée, on se trouve face à face avec des problèmes de collage et d'agglomération. Cependant, au cours des derniers stades de cristallisation, la température de cristallisation peut être supérieure à 1800C sans collage parce qu'à mesure que la cristallisation se produit,la température de collage devient plus élevée lorsque la proportion de polymère cristallin contenu dans le produit augmente. Une certaine expérimentation de routine peut être nécessaire dans un cas donné si on désire effectuer les derniers stades de cristallisation à la température la plus élevée possible sans rencontrer de collage. La température la plus basse pour une vitesse de réaction suffisamment rapide dans tape de polycondensation du procédé de l'invention est d'environ 1800C. Ceci limite la quantité de BSE qui peut être incorporée car une quantité de beaucoup supérieure à 12% aboutit à un polymère qui contient si peu de cristaux qu'il colle simplement et s'agglomère lorsqu'on tente d'effectuer la polycondensation à l'état solide à cette température (voir l'exemple 11) .La limite inférieure de BSE est déterminée par le fait que des quantités inférieures ne forment pas un polymère beaucoup plus stable que le polyféréphtalate dwéthylènei. On comparera les quantités d'acétaldéhyde formées à des températures supérieures au pic de point de fusion pour les exemples 4 (2%BSE), 6 (1%BSE) et 7(polytéréphtalate d'éthylène). L'étape de polycondensation à l'état solide de l'invention peut être effectué à partir de 1800C orme on l'a déjà indiqué, jusqu'à la température du début de fusion tel qu'indiquée par le thenxsramme obtenu par calorimétrie à balayage différentiel. C'est la température à laquelle la courbe monte d'abord len tement au-dessus de l'horizontaleen direction du pic de fusion du thermogramme. On peut se référer à un thermogramme typique ou schématique représenté dans le brevet US 3 822 332. Le début de fusion pour les produits de la présente invention va d'environ 1970C pour 12% de BSE (exemple 5)jusqu environ 2240C pour 2% de BSE (exemple 4). Le début de fusion est 2050C pour 7% de BSE (exemple 2). Généralement, la température maximum pendant l'étape de réaction à l'état solide ne va pas au-delà de 50C en-dessous de la température de début de fusion, ceci de manière à éviter toute amorce d'adhésivité qui conduirait à une agglomération du polymère en particules.Ainsi, la température de polycondensation à l'étant solide est toujours inférieure à environ 2240C, de préférence inférieure à environ 2190C, sur la base du copolyester à 2% de BSE, ayant la température la plus élevée de pic de point de fusion. I1 ressort également de la discussion qui précède concernant la température que la polycondensation peut commencer pendant le dernier stade de l'étape de cristallisation. En d'autres termes, les deux étapes peuvent se chevaucher dans une certaine mesure dans un cas donné. Le procédé de la présente invention décrit ci-dessus a de nombreux avantages. Ainsi, il permet non seulement de produire un copolyester amélioré plus stable que dans le cas du poly (téréphtalate d'éthylène), mais de nombreux avantages en résultent. Ainsi, pour une température donnée, la demanderesse a découvert que la vitesse d'accroissement du poids moléculaire, reflétée par l'augmentation relative de la viscosité inhérente, est plus rapide que dans le cas de la polymérisation à l'état solide (polycondensation) du poly(téréphtalate d'éthylène). Ceci est surprenant, étant donné que la vitesse d'accroissement de la viscosité inhérente du poly(térephtalate d'éthylène)et du copolyester de l'invention à l'état fondu est approximativement la même.Par exemple, on peut comparer les exemples 12 et 13. Cette réaction plus rapide dans le système de l'invention utilisant le coréactif BSE permet l'utilisation de températures de polymérisation à l'état solide plus basses, ce quipermet une économie d'énergie calorifique. En outre, l'utilisation de telles températures plus faibles minimise la décomposition thermique, minimisant ainsi la formation des produits de décomposition indésirables tels qoel'acétaîdéhyde en particulier. Finalement, bien sûr, le procédé selon l'invention de polycondensation à l'état solide produit des polymères intrinsèquement plus stables à des températures dépassant les points de fusion du polymère. Ainsi, l'étape initiale dans le formage des récipients tels que les bouteilles ou des matériaux d'emballage tels que les films ou les feuilles, est une étape de formage à l'état fondu dans laquelle le copolyester fondu est mis en forme par extrusion pour constituer une paraison ou une préforme, ou bien le film ou la feuille sont extrudés directement. Lorsqu'on mentionne dans la présente description que les réactifs "sont constitués essentiellement de" certains réactifs, ceci signifie que de tels réactifs sont essentiels, mais qu'on peut incorporer d'autres ingrédients usuels tels que des colorants, des charges inertes, des catalyseurs de polymérisation, des agents de réticulation, pour améliorer la résistance à l'état fondu (voir le brevet belge de la demanderesse 872 792 où on incorpore 0,1 à 0,7 mole pourcent d'anhydride d'acide trimellitique pour augmenter la résistance à l'état fondu). De tels autres ingrédients peuvent être incorporés s'ils n'affectent pas les caractéristiques nouvelles de base des produits ou du procédé de la présente invention, telles que décrites dans la présente demande. Dans les exemples suivants, les diverses propriétés sont déterminées de la manière suivante Les viscosités inhérentes sont mesurées à 250C en utilisant une solution de 0,25 g de polymère dissous dans 100 ml d'un mélange de trois parties en poids de phénol avec deux parties en poids de l,1,2,2-tétrachloréthane. Tous les polymères de l'invention ont des viscosités inhérentes supérieures à 0,65 dl/g, mesurées de cette manière. La température de transition vitreuse, Tv, la température de fusion, Tf et la température de cristallisation, Tc, sont déterminées à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel Perkin-Elmer,modèle DSC-2, d'une manière similaire à celle décrite dans le brevet US 3 822 332, en utilisant une vitesse de chauffage de 100C/minute. Comme cela est bien connu, ces valeurs sont toutes sensiblement les mêmes pour le prépolymère, à savoir le produit de l'étape de polymérisation à l'état fondu, et le produit final de viscosité supérieure résultant de la polycondensation à l'état solide. Ceci est illustré en comparant les valeurs trouvées dans l' xemple 4 de la présente deamde, avec les valeurs trouvées dans l'exe'ple 8du brevet belge 872 792. Les exemples 1 à 5 sont des exemples de copolyesters et de procédés selon l'invention possédant la combinaison de propriétés indiquée pour les compositions de copolyesters et les procédés de l'invention. La détermination de l'acétaldéhyde engendré par les polymèresJqui qui est indiquéedans les exemples et dans le tableau 1, est effectuée de la manière suivante On pèse un échantillon de 100 mg de polymère broyé, ayant une taille de particulesd'environ 0,37 à 1,65 mm, dans un tube d'essai en verre. Le tube d'essai a un diamètre interne de 1; cm et une longueur de 10 cm. Le contenu du tube en verre est purgé avec de l'azote gazeux et le tube est scellé avec un bouchon en caoutchouc. Le tube scellé est ensuite transféré dans un bloc de chauffage qui est maintenu à la température requise (indiquée dans les exemples). Après 5 ou 10 minutes, on prélève en tête du tube de verre un échantillon de gaz de 1 cm3 qu'on injecte dans un chromatographe en phase gazeuse dans lequel il est analysé.Le chromatographe en phase gazeuse est équipé d'une colonne Poropak QS de 3,17 mm de diamètre externe et de 1,50 m de long. La température de l'orifice d'injection est 2000C, la température de la colonne 165"C et la température du détecteur 2200C. L'acétaldéhyde résiduel dans certains des polymères est déterminé de la même manière mais en utilisant une température de chauffage du tube d'essai qui dégaserait le polymère mais qui n'engendrerait plus d'acétaldéhyde. On pèse un échantillon de 300 mg de polymère broyé ayant une taille de particules d'environ 0,83 mm dans un tube d'essai en verre. Le tube d'essai a un diamètre intérieur de 1,1 cm et une longueur de 10 cm. Le tube en verre est scellé avec un bouchon en caoutchouc. Le tube scellé est ensuite transféré dans un bloc de chauffage qui est maintenu à 1500C. Au bout de 30 minutes, on prélève en tête du tube de verre un échantillon gazeux de 1 cm3 qu'on injecte dans un chromatographe en phase gazeuse dans lequel il est analysé.Le chromatographe en phase gazeuse est équipé d'une colonne Poropak QS de 3,17 mm de diamètre extérieur et de 1,50 m de long. La température de l'orifice d'injection est 2000C, la température de la colonne 1650C et la température du détecteur 2200C. Le pic de température de cristallisation, Tc, des copolyesters produits selon l'invention va de quelques degrés au-dessus de la température de cristallisation du polyfériph- talate d'éthylène),qui est 1350C (exemple 7),pour 2% (exemple 4) du monomère de sulfone (BSE), à 184 0C pour 10% de BSE (exemple 3) et à quelques degrés au-dessus pour le copolyester contenant 12% de BSE. Le pic de température de cristallisation pour les copolyesters contenant 7% de BSE introduit dans le mélange réactionnel de copolyester (exemples 1 et 2) est d'environ 1550C. Le tableau ci-dessous regroupe certains des résultats de certains des exemples qui suivent. TABLEAU ACETALDEHYDE (PPM) A DES TEMPERATURES SUPERIEURES AU POINT DE FUSION 5 3 2 1 4 6 7 10 9* Exemple 12% BSE 10% BSE 7% BSE 7% BSE 2% BSE 1% BSE PET 2 PET2(Zimmer) 7% BSE Tf 221 C Tf 228 C Tf 236 C Tf 236 C Tf 244 C Tf 250 C Tf 252 C Tf 252 C Tf 236 C Minutes Minutes Minutes Minutes Minutes Minutes Minutes Minutes Minutes Temp. C 5 10 5 10 5 10 5 10 5 10 5 10 5 10 5 10 5 10 230 0,44 1,05 0,25 0,60 - - - - - - 250 0,58 1,45 0,66 1,90 0,64 1,45 0,76 2,12 1,20 4,85 - - 2,10 5,10 270 1,35 4,85 1,65 5,95 3,45 8,55 9,9 23 7,95 24 10,1 19,0 4,45 9,00 TMA1 NON OUI NON OUI OUI OUI NON NON OUI Viscosité inhérente 0,68 1,04 0,76 1,13 0,75 0,83 0,78 0,78 0,64 * Polymérisation à l'état fondu seulement. 1 Anhydride d'acide trimellitique 2 Poly(téréphtalate d'éthylène). EXEMPLE 1 (7 de BSE) Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre muni d'un agitateur, d'un orifice d'entre d'azote gazcux et d'un condenseur, on introduit les ingrédients suivants : 388,4 g diméthyl téréphtalate (dut) 248,0 g éthylène glycol 47,35 g bis (4- -hydroxyé thoxyphényl) sulfone (BSE) 0,7685 g anhydride d'acide trimellitique (TMA) 0,1225 g Mn(OAc)2 4H20 On chauffe le mélange réactionnel sous une atmosphère d'azote (en purgeant de manière continue avec de l'azote) à 2000C pendant 2 heures 3/4. Le méthanol est séparé de manière continue par distillation pendant cette période. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 0,1458 g de Sb2O3 et 0,082 g de H3P03.La température de réaction est élevée à 2500C. Au bout d'une heure et 35 minutes, on arrête la circulation d'azote gazeux et la réaction est poursuivie à 2700C pendant 3 heures 1/4, sous un vide inférieur à 66,6 Pascals . Le copolyester produit a une viscosité inhérente de 0,64 dl/g. Son pic de fusion, Tf, déterminé au calorimètre à balayage différentiel (DSC) est 2360C, son pic de température de cristallisation Tc, est 1500C et sa température de transition vitreuse 900C. Le produit est broyé jusqu'à une taille de particules de 0,37 à 1,65 mm (séries de tamis US normalisés) dans un broyeur Wiley. Il est ensuite cristallisé à1800C tout en étant balayé avec de l'azote gazeux sec. Le copolyester cristallisé est soumis à une polycondensation à l'état solide à 2000C pendant un temps de séjour de 7 heures sous un écoulement continu de 700 cm3/minute d'azote gazeux sec. Après les 7 heures de réaction, le produit est refroidi à températureambiante et est enlevé du réacteur à l'état solide. Le copolyester en particules produit à l'état solide a une viscosité inhérente de 1,13 et une teneur en acétaldéhyde résiduel de 0,18 ppm (poids d'acétaldéhyde/poids de polymère).Le copolyester à haut poidstmoléculaire est chauffé à 210 C, 230 C et 2500C pendant 5 minutes et 10 minutes et la quantité d'acétaldéhyde gazeux libéré (sur la base du poids du polymère) est mesurée dans un chromatographe en phase gazeuse. Les résultats sont les suivants Température temps ppm d'acétaldéhyde 210 C 5 min 0,16 2300C 5 min 0,32 2500C 5 min 0,76 2160C 10 min 0,28 2300C 10 min 0,50 2500C 10 min 2,12 Des bouteilles à col étroit de 227,8 ml destinées à contenir des boissons sont fabriquées à partir du produit obtenu à l'état solide dans les conditions de cet exemple par extrusion d'une paraison tubulaire et moulage par soufflage de la paraison.Les parois des bouteilles contiennent moins d'acétaldéhyde que des bouteilles réalisées en polyFéréphtalate d'éthylène) préparé selon l'exemple 7 ci-dessous. EXEMPLE 2 (7% de BSE) Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre muni d'un agitateur, d'un orifice d'entrée d'azote gazeux et d'un condenseur, on introduit les réactifs suivants 388,4 g diméthyl téréphtalate 248,0 g éthylène glycol 47,35 g bis(4-ss-hydroxyéthoxyphényl)sulfone 0,1225 g Mn(OAc)2.4H2O On chauffe le mélange réactionnel sous une atmosphère d'azote à 2000C pendant 2 heures 1j4. Le méthanol est séparé en continu par distillation durant cette période. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 0,1458 g de Sb2O3 et 0,082 g de H3P03. La température réactionnelle est élevée à 2400C.Au bout de 50 minutes, on arrête l'écoulement d'azote gazeux et on poursuit la réaction à 2620C pendant 3 heures sous un vide inférieur à 66,6 Pascals . Le copolyester produit a une viscosité inhérente de 0,54. Sa température de fusion Tf est 2360C, sa température de cristallisation Tc 155 C et sa température de transition vitreuse Tv 90 C. Le produit est soumis à une polycondensation à l'état solide selon l'exemple 1. Le copolyester produit à l'état solide a une viscosité inhérente de 0,87 et une teneur en acétaldéhyde résiduel-de 0,24 ppm. Le copolyester à haut poids moléculaire est chauffé à 2300C, 2500C, 2700C pendant 5 minutes et 10 minutes et la quantité d'acétaldéhyde gazeux libéré est mesurée dans un chromatographe en phase gazeuse. Les résultats sont les suivants : j! Température Temps ppm d'acétaldéhyde 2300C 5 min 0,36 2500C 5 min 0,64 2700C 5 min 1,65 2300C 10 min 0,72 2500C 10 min 1,45 2700C 10 min 5,95 EXEMPLE 3 (10% de BSE) Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre muni d'un agitateur, d'un orifice d'entrée d'azote gazeux et d'un condenseur, on introduit les réactifs suivan-ts 388,4 g diméthyl téréphtalate 248,0 g éthylène glycol 67,64 g bis(4- -hydroxyéthoxyphényl )sulfone 0,7685 g anhydride d'acide trimellitique 0,1225 g Mn(OAc)2#4H2O On chauffe le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote à 2000C pendant 3 heures. Le méthanol est séparé en continu par distillation pendant cette période. On ajoute au mélange réactionnel 0,1458 g de Sb2O3 et 0,082 g de H3PO3. La température réactionnelle est élevée à 250 C.Après 1 heure, on arrête l'écoulement d'azote gazeux et on poursuit la réaction à 2700C pendant 3 heures 1/4 sous un vide inférieur à 66,6 Pascals . Le copolyester produit a une viscosité inhérente de 0,61. Son pic de point de fusion déterminé au calorimètre à balayage différentiel est de 228 C, son pic de cristallisation 184 C et sa température de transition vitreuse 900C. Le produit est soumis à une polycondensation à l'état solide conformément à l'exemple 1. Le copolyester produit à l'état solide a une viscosité inhérente de 1,04 et une teneur en acétaldéhyde résiduel de 0,09 ppm. Le copolyester à haut@ poids moléculaire est chauffé à 2100C, 2300C et 2500C pendant 5 minutes et 10 minutes et la quantité d'acétaldéhyde gazeux libéré est mesurée dans un chromatographe en phase gazeuse. Les résultats sont les suivants Température Temps 1.ppm d'acétaldéhyde 2100C 5 min 0,14 2300C 5 min 0,25 2500C 5 min 0,66 210 C 10 min 0,23 230 C 10 min 0,060 2500C 10 min 1,90 EXEMPLE 4 ( 2% de BSE) Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre muni d'un agitateur, d'un orifice d'entrée d'azote gazeux et d'un condenseur, on introduit les réactifs suivants 388,4 g diméthyl téréphtalate 272,8 g éthylène glycol 13,53 g bis (4-ss-hydroxyéthoxyphényl)sulfone 0,7685 g anhydride d'acide trimellitique 0,1225 g Mn(OAc)2.4H20 0,1458 g Sb2O3 On chauffe le mange réactionnel sous atmosphère d'azote à 2000C pendant 3 heures 1/2. Le méthanol est séparé en continu par distillation pendant cette période.On ajoute ensuite au mélange réactionnel 0,082 g de H3PO3. La température de réaction est élevée à 2200C-. Au bout d'une demi-heure,on arrête l'écou- lement d'azote gazeux et on poursuit la réaction à 2650C pendant 3 heures sous un vide inférieur à 66,6 Pascals . Le copolyester produit a une viscosité inhérente de 0,52. Son pic de fusion déterminé au calorimètre à balayage différentiel est à 2440C et sa température de transition vitreuse est 840C. Le produit est broyé et traité à l'état solide de la même manière que dans l'exemple 1. Le copolymère produit à l'état solide a une viscosité inhérente de 0,73 et une teneur en acétaldéhyde résiduel de 0,12 ppm.Le copolyester à haut poids moléculaire est chauffé à 2300C, 2500C et 2700C pendant 5 et 10 minutes et la quantité d'acétaldéhydegazeux Libéré est~ mesurée dans un chromatographe en phase gazeuse.Les résultats sont les suivants Température Temps ppm d'acétaldéhyde 2300C 5 min 0,26 2500C 5 min | 1,20 2700C 5 min 3,45 2300C 10 min 0,48 2500C 10 min 4,85 2700C 10 min 8,55 EXEMPLE 5 (12% de BSE) Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre muni d'un agitateur, d'un-orifice d'entrée d'azote gazeux et d'un condenseur, on introduit les réactifs suivants 388,4 g diméthyl téréphtalate 248,0 g ethylène glycol 81,18 g bis g -hydroxyéthoxyphényl)sulfone 0,1225 g Mn(OAc)2.4H2O 0,1458 g Sb2O3 On chauffe le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote à 2000C pendant 2 heures et 20 minutes. Le méthanol est distillé de manière continue pendant cette période. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 0,082 g de H3P03. La température de réaction est élevée à 2400C.Au bout d'une heure et 35 minutes, on arrête l'écoulement d'azote gazeux et on poursuit la réaction à 2620C pendant 2 heures 1/2 sous un vide inférieur à 66,6 Pascals . Le copolyester produit a une viscosité inhérente de 0,51. Son pic de fusion déterminé au calorimètre à balayage différentiel est à 2210C et il possède une température de transition vitreuse de 92 C. Le produit est broyé et cristallisé de la même manière que dans l'exemple 1. La réaction de polycondensation à l'état solide est effectuée à 1900C pendant 7 heures sous un débit d'azote de 700cm3/minute. Le copolyester produit à l'état solide a une viscosité inhérente de 0,68 et une teneur en acétaldéhyde résiduel de 0,20 ppm. Le copolyester à haut poids moléculaire est chauffé à 2300C, 2500C et 2700C pendant 5 minutes et 10 minutes et la quantité d'acétaldéhyde gazeux libéré est mesurée dans un chromatographe en phase gazeuse.Les résultats sont les suivants Temperature Temps ppm d'acétaldéhyde 2300C 5 min 0,44 2500C 5 min 0,58 270 C 5 min 1,35 2300C 10 min 1,05 2500C 10 min 1,45 2700C 10 min 4,85 EXEMPLE 6 (1% de BSE) Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre muni d'un agitateur, d'un orifice d'entrée d'azote gazeux et d'un condenseur, on introduit les réactifs suivants 388,4 g diméthyl téréphtalate 260,4 g éthylène glycol 6,76 g bis(4-ss-hydroxyéthoxyphényl)sulfone 0,7685 g anhydride diacide trimellitique 0,1225 g Mn(OAc)2.4H2O 0,1458 g Sb2O3 Le mélange réactionnel est chauffé sous atmopshère d'azote à 2000C pendant 3 heures 1/4. Le méthanolest séparé en continu par distillation pendant cette période. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 0,082 g de H3P03. La température de réaction est élevée à 2500C. Au bout d'une heure et 15 minutes, on arrête l'écoulement d'azote gazeux et on poursuit la réaction à 270 C pendant 2 heures et 35 minutes, sous un vide inférieur à 66,6 Pascals . Le copolyester produit a une viscosité inhérente de 0,56. Son pic de fusion détermihé au calorimètre à balayage différentiel est à 2500C. Le produit est broyé, cristallisé et soumis à la réaction de polycondensation à l'état solide décrite dans l'exemple 1. Le copolyester produit à l'état solide a une viscosité inhérente de 0,83 et une teneur en acétaldéhyde résiduel de 0,06 ppm. Le copolyester à haut poids moléculaire est chauffé à 2300C, 2500C et 2700C pendant 5 minutes et 10 minutes et la quantité d'acétaldéhyde gazeux libéré est mesurée dans un chromatographe en phase gazeuse.Les résultats @ sont les suivants Température Temps ppm d'acétaldéhyde 2300C 5 min 0,20 2500C 5 min 1,8 2700C 5 min 9,9 2300C 10 min 0,47 2500C 10 min 16 2700C 10 min 23 EXEMPLE 7 (PET) Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre muni d'un agitateur, d'un orifice d'entrée d'azote gazeux et d'un condenseur, on introduit les réactifs suivants 388,4 g diméthyl téréphtalate 310,0 g éthylène glycol 0,1225 g Mn(OAc)2.4H20 0,1458 g Sb203 On chauffe le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote à 200 C pendant 3 heures. Le méthanol est séparé en continu par distillation pendant cette période. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 0,082 g de H3P03. La température de réaction est élevée à 2450C.Au bout d'l heure et 15 minutes, on arrête l'écoulement d'azote gazeux et on poursuit la réaction à 270 C pendant 2 heures et45 minutes sous un vide inférieur à 66,6 Pascals . Le poly(téréphtalate d'éthylène) produit (PET) a une viscosité inhérente de 0,57. Son pic de fusion déterminé au calorimètre à balayage différentiel est à 2520C. Le polyester produit est broyé, cristallisé et soumis à une réaction de polycondensation à l'état solide comme décrit dans l'exemple 1. La température de réaction est 200C et la durée de réaction est de 7 heures. Le produit à l'état solide a une viscosité inhérente de 0,78 et une teneur en acétaldéhyde résiduel de 0,10 ppm. Ce polyester est chauffé à 230 C. 2500C et 2700C pendant 5 minutes et 10 minutes et la quantité d'acétaldéhyde gazeux libéré est mesurée dans un chromatographe en phase gazeuse.Les résultats sont les suivants Température Temps ppm d'acétaldéhyde 230 C 5 min ; 0,22 250 C 5 min 1,58 2700C 5 min 7,95 2300C 10 min 0,59 250 C 10 min 12,7 270 C 10 min 24,0 EXEMPLE 8 Dans le même appareil que celui utilisé dans l'exemple 1, on introduit les réactifs suivants 291,3 g diméthyl téréphtalate 232,8 g éthylène glycol 47,5 g Bisphénol A éthoxylé 0, 4078g pentaérythritol 0,0919g Mn(OAc)2.4H2O Le mélange réactionnel est chauffé à 1900C pendant 2 heures sous atmosphère d'azote. Le méthanol est séparé en continu par distillation pendant cette période.On ajoute ensuite au mélange dans le réacteur les composés suivants 0,1093 g Sb203 0,225 g triphényl phosphite 0,0894 g tétrakis [2,4-ditert-butylphényl] 4,4'-biphénylènediphosphonite La température de réaction est élevée à 2600C et maintenue à cette valeur pendant 50 minutes sous atmosphère d'azote. On arrête ensuite lrécoulement d'azote gazeux et on applique un vide inférieur à 53,3 Pascals La réaction est poursuivie à 2700C pendant 3 heures 50 minutes sous vide. Le copolyester a une viscosité inhérente de 0,69. Son pic de fusion déterminé au calorimetre à balayage différentiel est à 2250C et sa température de transition vitreuse est 76 C. Le copolyester est soumis à une réaction de polycondensation à l'état solide comme décrit dans l'exemple 1. Le copolyester produit à l'état solide a une couleur qui vire au brun clair. La viscosité inhérente du produit n'est pas mesurée parce qu'une grande quantité de gel insoluble se forme. La teneur en acétaldéhyde résiduel est 0,18 ppm. EXEMPLE 9 (7t de BSE) Le copolyester polymérisé à l'état fondu de l'exemple 1 est cristallisé à l'intérieur d'une étuve à vide à 1350C pendant 12 heures. La teneur en acétaldéhyde résiduel est 0,44 ppm. Ce copolyester n'est pas soumis à une polycondensation à l'état solide. I1 est chauffé à 2300C, 2500C et 2700C pendant 5 minutes et 10 minutes et la quantité d'acétaîdéhyde gazeux qui est libéré est mesurée dans un chromatographe en phase gazeuse.Les résultats sont les suivants Température Temps ppm d'acétaîdéhyde 2300C 5 min 2,35 2500C 5 min 2,10 2700C 5 min 4,45 2300C 10 min 4,85 2500C 10 min 5,10 2700C 10 min 9,00 EXEMPLE 10 (PET DU COMMERCE) Un échantillon de PET à l'état solide qui a été obtenu par Zimmer A.G.aune viscosité inhérente de 0,78 et une teneur en acétaldéhyde résiduel de 0,14 ppm. Cet échantillon est chauffé à 2100C, 2300C, 2500C et 2700C pendant 5 minutes et 10 minutes et l'acétaldéhyde gazeux qui est libéré est mesuré dans un chromatographe en phase gazeuse.Les résultats sont les suivants : Température temps ppm d'acétaldéhyde 2100C 5 min 0,26 2300C 5 min 0,54 2500C 5 min 0,30 2700C 5 min 10,1 2100C 10 min 0,44 2300C 10 min 1,45 2500C 10 min 6,40 2700C 10 min 19,0 EXEMPLE 11 (15% de BSE) Dans le même appareil que celui décrit dans l'exemple 1, on introduit les réactifs suivants 291,3 g diméthyl téréphtalate 233,4 g éthylène glycol 76,1 g bis(4-ss-hydroxyéthoxyphényl)sulfone 0,0919 g Mn(OAc)2.4H2O 0,2882 g anhydride d'acide trimellitique Le mélange réactionnel est chauffé à 190 C pendant 2 heures et à 210 C pendant 2 heures sous atmosphère d'azote. Le méthanol est séparé en continu par distillation pendant cette période. On ajoute ensuite au mélange dans le réacteur les composés suivants 0,1093 g Sb203 0,225 g triphénylphosphite 0,0894 g tétrakis[2,4-ditert-butylphényl] 4,4'-biphénylènediphosphonite La température de réaction est élevée à 2600C et maintenue pendant 1/2 heure sous atmosphère d'azote. On arrête ensuite l'écoulement d'azote gazeux et on établit un vide inférieur à 53,3 Pascals . Cette réaction est poursuivie à 2750C sous vide pendant 4 heures et 10 minutes.Le copolyester a une viscosité inhérente de 0,77. Le pic de fusion déterminé par calorimétrie à balayage différentiel est à 2150C. On fait cristalliser le copolyester dans une étuve à vide à 1250C pendant 12 heures. Le thermogramme du calorimètre à balayage différentiel montre qu'il ne se produit qu'une légère cristallisation. I1 en résulte que le copolyester est partiellement fondu lorsqu'on le soumet à la réaction de polycondensation à l'état solide dans les conditions décrites dans l'exemple 1, mais seulement à 1800C. EXEMPLE 12 Copolyester préparé à partir de diméthyl téréphtalate éthylène glycol et bis (4- -hydroxyéthoxyphényl)sulfone par polymérisation à l'état fondu. On introduit 291,3 g de diméthyl téréphtalate, 233,4 g d'éthylène glycol et 0,0919 g de Mn(OAc)2.4H20 dans un réacteur en acier inoxydable d' 1 litre muni d'un agitateur, d'un orifice d'entrée d'azote gazeux et d'un condenseur. Le mélange réaction nel est chauffé à 100C pendant 2 heures puis à 210 C pendant 2 heures sous atmosphère d'azote. Le méthanol est distillé en continu pendant cette période. On ajoute ensuite dans le réacteur 76,1 g de bis(4-ss-hydroxyéthoxyphényl)sulfone, 0,1093 g de Sb203, 0,255 g de (PhO) 3P (c'est-à-dire triphényl phosphite) et 0,0894 g de tétrakis[2,4-di-tert.-butylphényl] 4,4'-biphénylènediphosphonite. La température de réaction est élevée à 2600C et maintenue à cette température pendant 45 minutes.On arrête l'écoulement d'azote gazeux et on établit un vide inférieur à 53,3 Pascals . La réaction est poursuivie à 2750C pendant 4 heures 1/4. La viscosité inhérente du copolyester est 0,77. EXEMPLE 13 Du poly(téréphtalate d'éthylène) est préparé par polymérisation à l'état fondu de la manière suivante Dans unballon à fond rond à 3 tubulures de 500 ml muni d'un tube d'entrée d'azote gazeux,d'un agitateur et d'un condenseur, on introduit les composés suivants 46,5 g diméthyl téréphtalate 35,4 g éthylène glycol 0,0263 g acétate de zinc dihydraté 0,01398 g trioxyde d'antimoine On chauffe le contenu du.ballon à 200 C sous atmosphère d'azote pendant 3 heures. Pendant ce temps, on sépare le méthanol par distillation. On élève ensuite la température de réaction à 2800C, on arrête l'écoulement d'azote et on applique progressivement le vide jusqu'à une valeur inférieure à 66,6 Pa. L'excès d'éthylène glycol est séparé en continu par distillation. On arrête la réaction au bout de 4 heures. La viscosité inhérente est 0,83, la température de transition vitreuse 720C, le point de fusion 2520C. I1 est bien évident pour le spécialiste de la technique que diverses variantes de la présente invention peuvent être réalisées à la lumière de la description qui prècède sans sortir pour cela du cadre de l'invention telle que définie par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Copolyester thermoplastique ayant une viscosité inhérente supérieure à 0,65 dl/g, une température de transition vitreuse d'au moins 820C et.un pic de point de fusion d'au moins 220 C, caractérisé par le fait qu'il estproduit par polycondensation à l'état solide d'un copolyester thermoplastique qui est le produit de réaction polymère de réactifs constitués essentiellement de (A) un ou plusieurs réactifs choisis parmi l'acide teréphtalique et ses esters d'alkyle en C1-C4, et (B) la bis(4- -hydroxyéthoxyphenyl)sulfone et l'éthylène glycol, la quantité de bis(4-ss-hydroxyéthoxyphényl)sulfone étant de 2 à 12 moles pourcent de la quantité du ou des réactifs A et la quantité combinée des réactifs B étant d'environ 110 à 300 moles pourcent de la quantité du ou des réactifs A, et qui est préparé par polymérisation à l'état fondu donnant un copolyester ayant une viscosité inhérente inférieure comprise entre 0,2 et 0,7 dl/g, ledit copolyester produit à l'état solide étant plus résistant à la décomposition à l'état fondu avec formation d'acétaldéhyde que (1) le même copolyester ayant une viscosité inhérente identique ou inférieure mais obtenu entièrement par polymérisation et condensation à l'état fondu ou (2) le poly(téréphtalate d'éthylène) obtenu par polycondensation à l'état solide ou par polymérisation à l'état fondu. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est cristallisé. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a un pic de point de fusion cristalline d'au moins 2200C. 4. Procédé de préparation d'un copolyester thermoplastique qui est intrinsèquement plus stable que le poly(téréphtalate d'éthylène) à l'égard d'une-décomposition formant des produits indésirables tels que l'acétaldéhyde, caractérisé par le fait qu'il consiste (1) à polymériser à l'état fondu des réactifs constitués essentiellement de (A) un ou plusieurs réactifs choisis parmi l'acide téréphtalique et ses esters d'alkyle en C1 à C4 et (B) la bis(4-ss -hydroxyéthoxyphényl)sulfone et 1' éthylène glycol, la quantité de la bis(4- -hydroxyéthoxyphényl)sulfone étant de 2 à 12 moles pourcent de la quantité du ou des réactifs A et la quantité combinée des réactifs B étant d'environ 110 à 300 moles pourcent de la quantité du ou des réactifs A, jusqu'à ce que le produit de réaction polymère ait une viscosité inhérente de 0,2 à 0,7 dl/g, (2) à refroidir le copolyester de l'étape (1) jusqu'à un état solide, à le réduire sous forme de particules et à faire cristalliser à chaud le copolyester en particules, et (3) à effectuer la réaction à l'état solide dudit copolyester en particules par polycondensation de ce dernier, dans un intervalle de température allant de 180 C à une température juste inférieure à la température du début de la fusion tel qu'indiquée par un thermogramme déterminé à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel, jusqu'à obtenir un produit ayant une viscosité inhérente supérieure à celle du produit du stade (1), ladite viscosité étantd'aumoins 0,65 dl/g. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la température la plus élevée dans le stade (1) est 260 à 2800C. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé par le fait que l'étape (3) est effectuée dans l'intervalle de température allant de 180 C à une température inférieure à la température du début de fusion ou inférieure à 2240C. 7. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé par le fait que l'étape (3) est effectuée dans l'intervalle de température allant de 180 C à une température inférieure d'au moins 50C à la température du début de fusion ou inférieure à 2190C. 8. Produit obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, se trouvant sous forme cristalline à l'état de particules. 9. Récipient en matière plastique caractérisé par le fait qu'il est obtenu par formage à l'état fondu d'un copolyester selon la revendication 1.