Brevet FR2503700A1 — publié le 19821015

Procédé de préparation d'étheisalkyliquestertiaires. La présente invention concerne un procédé de préparation d'éthers alkyliques tertiaires a partir d'iso-oléfines et d'alcools aliphatiques. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation du méthyl -tert-butyléther ou du méthyl- tert- amyléther à partir de l'isobutylène et du méthanol, ou de l'iso-amylène et du méthanol,respectivement. Dans la description donnée par la suite, on fera référence,pour simplifier à la préparation du méthyl-tert- butyléther, toutefoisle procédé est également entièrement valable pour la préparation de tous les autres éthers tert-alkyliques, car la différence entre les points d'ébul- lition des constituants et des produits sont du même ordre de grandeur. Le méthyl-tert-butyléther (MTBE) est préparé,selon les procédés connus en faisant réagir l'isobutylène qui est géné- ralement contenu en pourcentageivariablesdans une fraction d'hydrocarburesen C4, avec le méthanolen présence d'un cata- lyseur approprié, généralement constitué par des résines de styrènedivinylbenzène,sulfonées, à une température qui peut varier de la température ordinaire à environ 100 C. Dans la pratique, l'isobutène pur n'est pas disponible à l'échelle industrielle, et il faut faire référence par con- séquent au cas susdit de la fraction d'hydrocarburesen C4 contenant l'isobutène. La réaction est une réaction d'équilibre etsi la quantité de méthanol utilisé est proche de la quantité stoechiométrique, la conversion de l'isobutène est de 90%, ou un peu plus forte/à cellesdes températures qui donnent une vitesse de réaction convenable. Si des conversions plus élevées sont nécessaires, il faut utiliser un excès de méthanol et celui-ci doit être ensuite séparé du produit de la réaction et recyclé, cas de conversionsdans lequel un peu plus de 95% sont obtenus dans 25037G C des conditions raisonnables, ou d'une autre façon le produit de réaction doit être séparé et le mélange résiduel envoyé à un second stade de réaction qui, encore dans les conditions sensi- blement stoechiométriques, permet d'obtenir des conversions d'environ 99 %. Toutefois, il existe le problème quepour effectuer cette opération, il faut évaporer les constituants C4 deux fois,et utiliser deux réacteurs et deux colonnes de distil- lation augmentant ainsi les coQts d'investissement et de fonc- tionnement. La technique la plus récente (demande de brevet européenne publiée le 19 mars 1980 sous le n0 8860)propose une méthode1pour résoudre les problèmes en question/en ali- mentant un mélanae contenant de l'isobutène et du méthanol à une colonne de distillation remplie d'un catalyseur approprié pour la préparation du MTBE, dans laquelle le catalyseur agit également comme garnissage pour la distillation,formant ainsi le MTBE et le séparant en même temps des constituants C4. Toutefois, le procédé décrit dans la demande de brevet sus-mentionnée présente certains inconvénients sérieux du fait que le catalyseur agit comme garnissage de colonne de distillation et par conséquent doit satisfaire à des conditions spéciales, en particulier celle d'une faible perte de charge. Pour cette raison, on l'utilise placé dans des sacs formant une ceinture, qui laissent suffisamment d'espace pour le passage de la vapeur et du liquide, mais qui, par ailleurs, sont dif- ficiles à préparer et à charger dans la colonne. Le procédé décrit dansla demande européenne ci-dessus, présente également l'inconvénient que la phase continue à l'intérieur de la colonne est représentée par la phase vapeur, tandis que la phase dispersée estla phase liquide, et ceci conduit à de faibles rendements en MTBE car la réaction a lieu en pratique dans la phase vapeur. Ceci conduit également à l'éventualité de la formation de quantité importante de dimèresparce qu'il y a un défaut d'alcool dans la phase vapeur. L'auteur de la présente invention a maintenant découvert d'une façon surprenante qu'on pouvait cbvier tous les incon- vénients ci-dessus en effectuant à la fois la réaction condui- 250370 0 sant à la formation de l'éther tert-alkylique (MTBE) et sa séparation des hydrocarbures et des composés qui l'accompagnent dans un seul appareil de fractionnement à plateausdans lequel certains des plateaux comportent &es lits de cataly- seur sous la forme de sphérules à base de résinesstyrènedivinylbenzènesulfonées,appropriéespour la préparation de l'éther tert-alkylique (MTBE). Le procédé selon la présente invention comprend: l'alimentation de la charge d!hydrocarbure5contenant l'iso- oléfine à une colonne de fractionnement à plateaux.dans laquelle certains des plateaux comportent des lits de catalyseur consistant en résinesde styrène-divinylbenzènesulfonéeet sont séparés les uns des autres soit par des groupes de plateaux de fractionnement, soit par des plateaux isolés de fraction- nement; l'alimentation de l'alcool par lui-même au voisinage de la tête de la colonne, de préférence au-dessus du dernier lit catalytique et de quelques plateaux (entre 4 et 8) en-dés- sous du point d'alimentation du reflux; la réaction de l'iso-oléfine avec l'alcool sur les plateaux comportant les lits catalytiques, qui sont plongés dans le liquide contenant l'alcool et à travers lequel les vapeurs barbottent; et la séparation de l'éther obtenu d'avec les autres constituants sur les plateaux de fractionnement et sur les plateaux comportant les lits catalytiques pour obtenir comme produit de queue l'éther pratiquement pur et,comme produit de têteles hydrocarbures chargés et éventuellement l'alcool sous la forme d'un azéotrope avec les hydrocarbures chargés. Le procédé selon la présente invention dans le cas du MTBE comprend:l'alimentation de la charge d'hydrocarbures en C4 contenant l'isobutène dans une colonne de fractionnement à plateausdans laquele certains des plateaux comportent des lits catalytiques consistant en résinesde styrène-divinyl- benzène;sulfonées, approprcespour la formation de MTBE, et qui sont séparés les uns des autres, soit par des groupes de plateaux de fractionnement, soit par des plateaux isolés de fractionnement; l'alimentation du méthanol par lui-même au voisinage de la tête de la colonne et de préférence au-dessus du dernier lit catalytique, et entre 4 et 8 plateaux- au- dessous du point d'alimentation du reflux; la réaction de l'isobutêne avec le méthanol sur les plateaux comportant les lits catalytiquesqui sont immergés dans le liquide contenant le méthanol et à travers lequel la vapeur barbotte; et la séparation du MTBE produit d'avec les autres constituants à la fois sur les plateaux de fractionnement et sur les plateaux comportant les lits catalytiques pour obtenir comme produit de queue pratiquement le MTBE pur etcomme produit de têtetceux des hydrocarbures en C4 autres que l'isobutène plus le méthanol en des quantités correspondant à l'azéotrope. Le procédé selon la présente invention est effectué sous une pression comprise entre 500 et 1000 KPa. L'alimentation de la charge d'hydrocarburescontenant l'iso-oléfine à la colonne à plateaux selon l'invention, arrive dans une position telle qu'au moins deux plateaux comprenant les lits catalytiques se trouvent audessus de ladite alimentation et au moins un plateau comprenant un lit catalytique est au-dessous de ladite alimentation. Les vapeurs produites par le rebouilleur de la colonne de fractionnement barbottent à travers les lits catalytiques qpi ne sode préfé- rence pas inférieurs à trois1et le méthanol et l'isobutène réagissent dans la phase liquide qui couvre chaque lit cata- lytique. Le catalyseur est sous la forme de sphérules ayant un diamètre compris entre 0,5 et 1 mmtet l'épaisseur de chaque lit catalytique est de l'ordre de 1 mètre. Le liquide présent sur chaque plateau contenant le catalyseur s'écoule vers le plateau inférieur de distillation au moyen d'un au de plusieurs déversois classiques 1et le cata- lyseur reste toujours plongé dans le liquide. Le catalyseur est maintenu sur chaque plateau du fait qu'il est contenu par des filetsau moins à la base et au som- met du lit L'invention sera mieux comprise d'après la figure unique ci-jointe qui en illustre une réalisation non limitative. La référence 1 indique les plateaux de fractionnementet la référence 2 indique un plateau de fractionnement comportant un lit catalytique 3 qui est retenu par les filets 4 et 5. Le liquide suit le chemin indiqué par les flèches 6, en traversant le lit catalytiaue. La vapeur suitle chemin ascendant indiqué par la flèche 7. Une réalisation non limi- tative du procédé de la présente invention est décrite ci- après. EXEMPLE Une colonne de distillation est construite en utilisant des tronçons de tuyaux à bridesayant 10 cm de diamètre et 100 cm de long, contenant six plateaux de distillation à clochesde barbottage (deux cloches de barbottage par plateau). La colonne est construite en alternant des tronçons de tuyaux de 1 mètre remplis de catalyseur avec des tronçons comprenant six plateaux, pour obtenir en tout six tronçons au-dessus de l'alimentation et deux tronçons en-dessous. La colonne est alimentée à raison de 2 kg/heure de C4 contenant 50 % d'isobutène. Un rapport de reflux de 1:1 est maintenu.et 575 g de méthanol sont alimentés en même temps que le reflux. On opère à la pression de 800 KPa, et à la température de 600-1500C. Le produit de tête est constitué par 1035 g de C contenant 30 g de méthanol et 5 g d'isobutène. Le produit de queue obtenu contient 1540 g de MTBE pratiquement pur. REVENDICATIONS 1. Procédé de nrénaration d'étheralkvliques tertiaires à partir d'isooléfineset d'alcoolsaliphatiauesen présence d'un catalyseur sous la forme de résinesde styrène-divinyl- benzène, sulfOniées, caractérisé par le fait qu'à la fois la réaction conduisant à la formation de l'éther tert-alkylique et la séparation de l'éther tert-alkylique des hydrocarbures et composés cui l'accompagnent, a lieu dans un appareil unique de fractionnement à plateaux,dans lequel certains des plateaux comportent des lits de catalyseur sous la forme de sphérules appropriées pour la préparation dudit éther tert-alkylique, l'éther obtenu étant soutiré comme produit de queue prati- quement pur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les plateaux comportant des lits de catalyseur sont séparés les uns des autres,soit par des groupes de plateaux de fractionnement, soit par des plateaux de fraction- nement isolés. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait queles lits de catalyseur sont immergés dans le liquide contenant l'alcoolqui est traversé par les vapeurs. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool est alimenté au voisinage de la tête de l'appareil de fractionnement à plateaux. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool est chargé au-dessus du dernier lit de catalyseur et entre les quatre et huit plateaux au-dessous du point d'alimentation du reflux. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la pression est comprise entre 500 et 1000 KPa. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge d'hydrocarburescontenant l'iso-oléfine est alimentée dans une position telle qu'au moins deux plateaux comportant les lits de catalyseur sont situés au-dessus de cette position et au moins un plateau comprenant un lit de catalyseur est situé en-dessous de cette position. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait queles plateaux comprenant les lits de catalyseur sont au minimum de trois. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les sphérules de catalyseur ont un diamètre compris entre 0,5 et 1 mm.