Brevet FR2503138A1 — publié le 19821008

L'invention a pour objet des carburantsou pro- à deuxbaases,dit9'doubles" pergols, solides, a base de nitrocellulose et de nitroglycé- rine, de plastifiants, et de modérateurs de combustion, pré- parés selon le procédé par compression. Ces propergols sont utilisés dans les charges propulsives pour l'entraînement de fusées ou d'autres dispositifs entraînés par des gaz en com- bustion. On sait agir sur la combustion des propergols solides par addition de modérateurs de combustion. Ceci est nécessaire car la combustion des propergols sans modérateurs est irrégulière et dépend considérablement de la pression et de la température dans la chambre de combustion. Le comportement d'un propergol à la combus- tion peut être évalué par la mesure de la vitesse de combus- tion. Par vitesse de combustion, on entend le trajet parcou- ru par le front de flammes par unité de temps, perpendicu- lairement à la surface libre de la charge de propergol. Sans addition de modérateurs de combustion, la vitesse de combus- tion dépend aussi bien de la température que de la pression dans la chambre de combustion. Les modérateurs de combustion connus jusqu'ici entraînent simplement une modification de la combustion quant à la pression, de sorte que la combustion est presque constante sur une certaine gamme de pression. Avec ces modérateurs de combustion connus, on n'a pas réussi jus- qu'ici à obtenir une constance de la température. Il était donc nécessaire de trouver des pro- pergols solides dont la combustion se produise d'une manière largement indépendante de la température régnante, l'indépen- dance à la pression susceptible jusqu'ici a été obtenue, de- vant cependant être aussi maintenue et aucune particule so- lide donnant lieu à la formation de fumée ou de brouillard ne devant non plus être présente dans les gaz de combustion. Dans la satisfaction de ce problème on a main- tenant trouvé que l'addition d'acétate de cellulose aux pro- pergols solides à deux bases ou "doubles" entraîne une aug- mentation des vitesses de combustion de ces propergols à de basses températures. Cette augmentation des vitesses de combustion par l'addition d'acétate de cellulose est, - ce qui est surprenantr beaucoup plus importante dans la gamme des basses températures que dans les domaines des températu- res moyennes et élevées. Elle se manifeste déjà pour des ad- ditions de l'ordre de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total du propergol solide. De plus, en travaillant pourl'objectif ci- dessus, on a trouvé qu'avec des additions simultanées de noir de fumée et d'acétate de cellulose aux propergols solides, la vitesse de combustion peut être réglée de manière à être indé- pendante de la pression et de la température dans une gamme déterminée de pression. La présente invention a donc pour objet des propergols solides "doubles" à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, de plastifiants, de modérateurs de combustion et de stabilisants, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre un mélange d'acétate de cellulose et de noir de fumée dans des proportions de 0,2 à 6% en poids, par rapport au poids total du carburant solide. On peut obtenir une constance satisfaisante de la température et de la pression de combustion lorsque le rapport pondéral du noir de fumée à l'acétate de cellulose se situe entre 1:0,5 et 1:10, de préférence entre 2:1 et 5:1. Le rapport acétate de cellulose/noir de fumée le plus favora- ble dépend alors de la quantité de noir de fumée que contient la charge de propergol. Conformément à l'invention, la proportion de noir de fumée dans les charges se situe entre 0,05 et 1,0% en poids par rapport à la charge totale, de préférence entre 0,1 et 0,4% en poids. D'une manière correspondante, la quantité d'acétate de cellulose dans les propergols solides selon l'in- vention se situe entre 0,1 et 5% en poids, de préférence en- tre 0,2 et 2,0% en poids. L'addition selon l'invention de noir de fu- mée et d'acétate de cellulose aux charges propulsives "dou- bles" permet donc de régler la combustion des charges de pro- pergols de manière à rendre cette combustion indépendan- te de la température et de la pression. Le rapport exact noir de fumée/acétate de cellulose dépend évidemment de la composition, choisie dans chaque cas, de la charge de propergol et de la vitesse de combustion recherchée. Elle peut cependant être facilement déterminée par de courts essais préalables d'orientation. On sait en fait déjà que l'addition de noir de fumée seul à des propergols solides "doubles" exerce un effet d'intensification de la vitesse de combustion. Mais cette augmentation est presque la même dans toutes les gammes de température de sorte qu'on ne peut pas obtenir une indé- pendance de la combustion vis-à-vis de la température. Seu- le la combinaison de noir de fumée et d'acétate de cellulo- se selon l'invention, permet l'effet d'une inversion de la combustion en fonction de la température, de sorte que la combustion devient régulière sur toute une large gamme de tem- pérature. Les charges de propergols dont la combustion peut être réglée selon l'invention indépendamment de la pres- sion et de la température, comprennent les propergols connus comme sous la dénomination "propergols doubles". Dans lesdites charges, le constituant producteur d'énergie consiste en un mélange de nitrate de cellulose avec une teneur en azote com- prise entre Il et 13,4% de N, de préférence entre 12 et 13% de N(appelé de façon générale nitrocellulose) et de trinitrate de glycérine (appelé de façon générale nitroglycérine). Ces propergols doubles connus contiennent en outre des stabili- sants pour les constituants fournissant de l'énergie, des plastifiants pour faciliter le traitement de la préparation dans les installations de boudineuses et des modérateurs de combustion déjà connus, tels que par exemple PbO ou des com- posés organiques du plomb et du cuivre. La quantité de ces modérateurs de transformation et de combustion est généra- lement inférieure à 15% en poids, par rapport au poids total du propergol. L'effet selon l'invention se manifeste éga- lement pour des charges de propergols doubles qui, outre le mélange de nitrocellulose et de nitroglycérine, contiennent encore d'autres substances explosives solides, très riches en énergie, telles que par exemple du tétranitrate de penta- érythrite ou des nitramines cycliques telles que le cyclo- triméthylènetrinitramine. La préparation des charges des propergols se- lon l'invention se fait d'une manière connue en soi. A cet effet, on mélange avantageusement d'une manière homogène, un mélange préparé à l'avance de nitrocellulose et de nitrogly- cérine qui contient encore environ 20% d'eau en vue d'un trai- tement sans danger, avec les autres constituants pour obtenir des agrégats mélangés correspondants. Puis, on effectue une granulation et on sèche à des températures de 601C en courant d'air chaud. Les granules obtenus sont alors éventuellement soumis à un autre processus de formage. On a décrit ci-après divers exemples de réali- sation des propergols selon l'invention et représenté aux fi- gures 1 à 9 les courbes respectives correspondantes. EXEMPLE 1 (Exemple comparatif 1) Cet exemple concerne une masse de propergol sans addition de modérateurs de combustion. La masse avait la composition suivante: ,4% nitrocellulose (12,6% d'azote) 38,1% nitroglycérine 6,1% diéthyldiphénylurée ,1% éthylphényluréthanne 0,3% cire. Pour la préparation, on a mélangé une quanti- té préfabriquée de nitrocellulose et de nitroglycérine conte- nant encore environ 20% d'eau. On a ensuite mélange pendant au moins 1 heure avec les autres constituants dans un pé- trin Werner & Pfleiderer. Puis on a fait passer la masse trois fois dans un pétrin à disques. Enfin, on a granulé le maté- riau en deux fois dans une boudineuse à granulation et on a séché le granulat obtenu pendant 12 à 15 heures à 601C dans un courant d'air chaud. On a comprimé le granulat obtenu sur une boudineuse à double vis pour le mettre sous forme de bou- din. Puis, à partir de celui-ci, on a fabriqué des baguettes ou éprouvettes de combustion en vue de déterminer la vitesse de combustion selon Crawford. Les résultats de l'essai sont représentés sur la figure 1 des dessins. Ce diagramme montre que, sans addition de mo- dérateurs de combustion, les droites de vitesse de combustion ont une pente constante. Ces droites dépendent donc de la température et de la pression. EXEMPLE 2 (Exemple comparatif 2) On a préparé une masse de propergol conte- nant un modérateur de combustion connu. La masse avait la composition suivante: 48,8% nitrocellulose (12,6% d'azote) 36,9% nitroglycérine 6,0% diéthyldiphénylurée ,0% éthylphényluréthanne 3,0% 2-éthylhexoate de plomb 0,3% cire. On a préparé la charge de propergol selon le procédé de l'exemple 1. Les résultats concernant la dé- termination des vitesses de combustion sont représentés à la figure 2. Ce diagramme indique que, l'addition de ces mo- dérateurs de combustion connus agit sur la combustion de ma- nière telle qu'il se produit une augmentation de la vitesse de combustion dans la gamme inférieure de pression. Ceci conduit, chaque fois, selon le type et la quantité de modé- rateur de combustion utilisé, à la formation d'une combus- tion en plateau ou (pour une addition assez grande du modé- rateur) d'une combustion mesa. Mais la dépendance de la tem- pérature se maintient encore. Ceci est mis en évidence par l'écart entre les diverses courbes de combustion à diffé- rentes températures. EXEMPLE 3 (Exemple comparatif 3) On a préparé une masse de propergol dans la- quelle étaient combinés plusieurs modérateurs de combustion connus. On a effectué la préparation selon le procédé de l'exemple 1. Les résultats concernant la détermination des vitesses de combustion sont rapportés à la figure 3. Ici é- galement, l'influence de la température sur la combustion est visible, même si on peut noter un rapprochement des courbes dans un petit domaine de pression. Mais ce rappro- chement est purement dû au hasard et n'est aucunement ré- glable ou contrôlable. La composition de la masse de propergol était la suivante: 48,6% nitrocellulose (12,6% d'azote) 36,8% nitroglycérine 6,0% diéthyldiphénylurée 5,0% éthylphényluréthanne 2,0% 2-éthylhexoate de plomb 0,4% salicylate de plomb 0,9% oxyde de plomb II 0,3% cire. EXEMPLE 4 (Exemple comparatif 4) Cet exemple montre que l'addition de noir de fumée ne peut pas modifier la dépendance à la température. On a préparé et évalué la masse de propergol de la même ma- nière que dans les exemples 1 à 3. La masse avait la compo- sition suivante: 49,3% nitrocellulose (12,6% d'azote) 37,2% nitroglycérine 6,0% diéthyldiphénylurée 5,0% éthylphényluréthanne 2,0% 2- éthylhexoate de plomb 0,2% noir de fumée (produit commercial Durex O de la Firme Degussa, Francfort). 0,3% cire. La figure 4 représente les courbes de com- bustion de cette masse. EXEMPLE 5 (selon l'invention) On a préparé selon le procédé de l'exemple 1 une masse de propergol ayant la composition ci-dessous 48,2% nitrocellulose (12,6% d'azote) 37,1% nitroglycérine 6,0% diéthyldiphénylurée ,0% éthylphényluréthanne 2,0% 2-éthylhexoate de plomb 1,2% acétate de cellulose (produit commercial Cellit L 900 de la Firme Bayer AG, Leverkusen) 0,2% noir de fumée (produit commercial Durex O de la Firme Degussa, Francfort) 0,3% cire. On a évalué la charge de propergol selon le procédé des exemples 1 à 4. La figure 5 représente le compor- tement à la combustion de ce propergol. Les courbes de com- bustion montrent qu'aux basses températures, par suite de l'addition d'acétate de cellulose, la vitesse de combustion augmente plus vite que proportionnellement, de telle manière qu'il se produit une inversion du comportement à la combus- tion. EXEMPLE 6 (selon l'invention) On a préparé une masse de propergol de même composition que celle de l'exemple 5, si ce n'est qu'on a légèrement diminué la quantité d'acétate de cellulose. La masse ne contenait que 110% d'acétate de cellulose, de sor- te que le rapport acétate de cellulose:noir de fumée était de 5:1. Les résultats de la mesure de la vitesse de combustion sont représentés à la figure 6 qui montre que les courbes de combustion sont très voisines les unes des au- tres dans une large gamme de pression et que dans toute cet- te gamme de pression la vitesse de combustion est en fait à peine modifiée. EXEMPLE 7 (selon l'invention) Cet exemple montre que l'effet exercé se- lon l'invention, par le mélange d'acétate de cellulose et de noir de fumée existe indépendamment des autres modéra- teurs de combustion présents dans le mélange. On a choisi la même composition que dans l'exemple 6, à la différence qu'- on a remplacé le 2-éthylhexoate de plomb par du stéarate de plomb. Le traitement et l'essai ont été effectués comme dans l'exemple 6. Les résultats de l'essai de vitesse de combus- tion sont représentés à la figure 7. EXEMPLE 8 En utilisant le même procédé que dans les exemples précédents, on a préparé une masse de propergol de la composition suivante: 44,9% nitrocellulose (12,6% d'azote) 32,3% nitroglycérine % tétranitrate de pentaérythrite 12,9% triacétate de glycérine 1,0% diéthyldiphénylurée 1, 0% nitrodiphénylamine 1,0% oxyde de plomb II 1,0% oxyde de cuivre Il 0,5% acétate de cellulose (comme dans l'ex- emple 5) 0,3% noir de fumée (comme dans l'exemple 5) 0,2% cire. Les résultats de l'essai de vitesse de com- bustion sont représentés à la figure 8. Cette figure montre à nouveau que même en présence d'une addition de substances très brisantes, et de stabilisants différents de ceux des exemples précédents, l'addition de l'acétate de cellulose se traduit par une augmentation de la vitesse de combustion dans la gamme inférieure des températures. Dans cet exemple, le rapport noir de fumée: acétate de cellulose a été choisi de façon à produire une surrégulation. EXEMPLE 9 On a préparé une masse de propergol ayant la même composition que dans l'exemple 8, à la différence près que la proportion de l'acétate de cellulose était de 0,3% en poids et celle du noir de fumée était de 0,15% en poids; la proportion de nitrocellulose et celle de nitrogly- cérine avaient été augmentées en proportion. La prépara- tion de cette masse et sa transformation ont été assurées de la même manière que dans l'exemple 8. Les résultats de l'essai de vitesse de combustion sont représentés à la figu- re 9. Les courbes obtenues montrent que les vitesses de com- bustion sont indépendantes aussi bien de la température que de la pression dans un large domaine de pression. REVENDICATIONS 1. Charges de propergols solides doubles contenant de la nitrocellulose, de la nitroglycérine, des plastifiants, des stabilisants et des modérateurs de com- bustion, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre un mélange de noir de fumée et d'acétate de cellulose en proportions de 0,2 à 6% en poids, par rapport au poids to- tal global du propergol solide. 2. Propergols solides selon la revendica- tion 1, caractérisés en ce que le rapport pondérai du noir de fumée à l'acétate de cellulose est compris entre 1: 0,5 et 1:10. 3. Propergols solides selon l'une des re- vendications 1 et 2, caractérisés en ce que la proportion de noir de fumée atteint de 0,05 à 1,0% en poids de la quan- tité totalede propergol. 4. Propergols solides selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils con- tiennent en outre d'autres substances très énergétiques et fournissant de l'énergie.