Brevet FR2509736A1 — publié le 19830121

Dans la polymérisation séquencée, on effectue en substance une mise en commun des meilleures propriétés physiques et chimiques de deux ou plus de deux polymères, en combinant par exemple les propriétés du polypropylène avec celles du polyéthylène Ainsi, bien que le polyéthylène ne possède pas des points de fusion ou des résistances à la traction aussi élevés que ceux du polypropylène, il possède en fait d'excellentes propriétés à basse tempéra- ture telles que la fragilité et la résistance au choc. Lorsque les propriétés remarquables de ces deux types de polymères sont réunies dans la technique de polymérisation séquencée, il en résulte immédiatement un hétéropolymère utile dans de nombreuses applications pour lesquelles aucun des deux homopolymères n'a pu être utilisé dans la pratique. Un groupe de copolymères séquences qui possèdent d'excellentes propriétés physiques comprend les copolymères séquences d'éthylène-propylène, par exemple ceux du type P-EP, o P désigne une pré-séquence homopolymérique de propylène et EP est une post-séquence de copolymère éthylène-propylène En faisant varier les proportions des séquences et la teneur en éthylène polymérisé, on peut régler étroitement les propriétés-physiques pour les adapter à l'application particulière à laquelle les pro- duits polymériques sont destinés En général, à des vi- tesses constantes d'écoulement à l'état fondu, la résis- tance au choc à la température ambiante du copolymère séquencé est à peu près directement proportionnelle à la quantité d'éthylène polymérisé dans le produit total. Des copolymères séquences sont avantageusement produits à l'échelle industrielle par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 514 501. En bref, ce procédé implique la préparation de la pré- séquence, de préférence en phase liquide, par polymérisa- tion catalytique de propylène dans un diluant hydrocarboné tel que du propylène liquide pour former une suspension. Après une séparation de la suspension, le prépolymère qui contient encore des résidus de catalyseur actif est introduit dans au moins une zone de réaction o il est amené à réagir avec des vapeurs de monomère pendant une période suffisante pour former la post-séquence polymé- rique sur la préséquence polymérique dans les proportions désirées. Dans le passé, la composition classique de catalyseur utilisée dans un tel procédé de polymérisation a consisté en un halogénure de titane non modifié ou modifié par un donneur d'électrons, activé avec un co- catalyseur organométallique contenant de l'aluminium Des exemples représentatifs de compositions classiques de catalyseurs de polymérisation du propylène comprennent des catalyseurs au trichlorure de titane et au trichlorure d'aluminium co-cristallisés de formule générale n Ti C 13 Al C 13, activés avec du chlorure de diéthylaluminium ou du triéthylaluminium Le produit de cocristallisation du trichlorure de titane et du trichlorure d'aluminium peut avoir été soumis à un traitement modificateur avec un composé donneur d'électrons convenable pour élever son activité ou sa stéréospécificité De tels composés compren- nent des composés de phosphore, un ester d'acide inorganique et d'acide organique, des éthers et de nombreux autres composés. Toutefois, l'un des principaux inconvénients dans l'utilisation des catalyseurs classiques mentionnés ci-dessus a été la faible productivité de ces catalyseurs, qui a nécessité l'élimination subséquente des cendres du produit pour réduire la teneur en résidus du catalyseur, qui nuiraient autrement à la qualité du produit. Des catalyseurs nouveaux qui sont beaucoup plus actifs que les catalyseurs classiques mentionnés ci-dessus dans la polymérisation d'alpha-oléfines ont été récemment développés En bref, ces catalyseurs sont formés d'un composant catalyseur consistant en un halogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium, et un composé alkylique d'aluminium qui peut être présent sous forme de complexe avec un composé donneur d'électrons Ces composants de catalyseurs ont été décrits dans la littérature des brevets, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 3 830 787, No 3 953 414, No 4 051 313, N 4 115 319, N 4 149 990, N 4 218 339, N O 4 220 554, N O 4 226 741 et N O 4 263 169. Les productivités obtenues avec ces nouveaux catalyseurs sont extrêmement grandes, et on obtient des polymères contenant de si faibles quantités de catalyseur résiduel que l'opération classique d'élimination des cendres peut être négligée Les catalyseurs fonctionnent bien dans l'homopolymérisation de propylène et dans la copolymérisation d'un mélange de propylène et d'une autre alpha-oléfine telle que l'éthylène, à condition que la réaction de polymérisation soit conduite dans un diluant liquide, par exemple dans du propylène liquide utilisé comme monomère Toutefois, dans la polymérisation en phase vapeur utilisée pour la production de la séquence copoly- mérique EP du copolymère séquence P-EP décrit ci-dessus, dans des conditions opératoires classiques, on a constaté que la qualité du polymère séquencé obtenu comme produit avait été beaucoup plus faible En particulier, pour obtenir une résistance au choc désirée pour un écoulement à l'état fondu désiré, on a trouvé que l'on devait incor- porer au polymère total une bien plus grande quantité d'éthylène que ce n'était le cas lorsqu'on utilisait des catalyseurs classiques L'élévation nécessaire de la teneur en éthylène pour obtenir la résistance au choc nuit à d'autres propriétés avantageuses du produit final telles que la rigidité, la résistance à la déformation à la chaleur, les propriétés en traction, etc. Comme révélé dans la demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique No 64 961 déposée le 27 juillet 1979, des améliorations importantes de la résistance au choc peuvent être obtenues lorsque la polymérisation en phase vapeur est conduite avec une charge de monomères ayant un rapport molaire éthylène:propylène compris dans la plage étroite d'environ 0,15 à environ 0,3 Toutefois, on a constaté qu'à ces rapports molaires plutôt faibles, la quantité totale d'éthylène qui pouvait être incorporée au produit 509736 final était quelque peu limitée Par conséquent, le procédé perfectionné mentionné ci-dessus a été limité à la pro- duction d'une matière de résistance au choc relativement faible. On a remédié à cet inconvénient en conduisant la copolymérisation séquencée conformément au procédé décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 177 296 déposée le 11 août 1980 Dans ce procédé, la polymérisation en phase vapeur est conduite en présence de quantités additionnelles de composants catalyseurs formés d' aluminium-trialkyles allant d'environ 5 à environ % de la quantité utilisée dans la préparation du pré- polymère propylénique Des élévations importantes de l'in- corporation d'éthylène ainsi que de la résistance au choc du produit sont obtenues par cette amélioration du procédé. Toutefois, il subsiste quelques problèmes liés au procédé mentionné cidessus, du fait qu'il est assez difficile de maîtriser ce procédé Par exemple, les conditions de chauffage et de refroidissement dans la zone de réaction en phase vapeur-varient considérablement, et si elles ne sont pas maintenues constantes, elles peuvent entraîner des variations fâcheuses de la température de polymérisation, de la productivité et de la qualité du produit On obtient parfois un produit polymérique "collant", avec les problèmes de manutention des matières que cela comporte. L'un des buts de la présente invention est donc de trouver un procédé très efficace pour la polymérisation en phase vapeur de séquences éthylène-propylène sur un polymère propylénique préformé, donnant des produits poly- mériques de résistance au choc moyenne à forte, à des taux élevés de production et avec un haut degré d'incorpo- ration des séquences. Un autre but de l'invention est de trouver un procédé de production de copolymères séquences éthylène- propylène pour lequel la maîtrise des conditions opéra- toires est améliorée. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. On a maintenant trouvé que l'on pouvait améliorer davantage la productivité, l'incorporation d'éthylène, les propriétés du produit de même que l'aptitude au traite- ment dans le procédé de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 177 296 précité, à condition que l'on ajoute dans la zone de réaction en phase vapeur de plus grandes quantités d'halogénure de titane entrant comme support dans la composition du catalyseur et que l'alkyl- aluminium ajouté comme composé catalyseur dans la zone de réaction en phase vapeur soit au moins partiellement complexé avec un composé donneur d'électrons dans un rapport molaire de l'alkylaluminium au donneur d'électrons compris dans une plage très étroite et différente de celle qui est utilisée dans la préparation du prépolymère Il importe également que les températures de chacune des zones de prépolymère et de polymérisation séquencée en phase vapeur soient réglées dans des limites assez étroites ou bien que l'étendue des améliorations décrites ci-dessus soit moins active ou même d'action complètement contraire. En résumé, le procédé perfectionné de l'invention consiste: (A) à préparer un prépolymère propylénique sous une forme finement divisée et contenant des résidus de catalyseur actif par polymérisation de propylène à une pression suffisante pour maintenir le propylène en phase liquide et à une température allant d'environ 63 à environ 710 C en présence d'un catalyseur dont la composition ren- ferme les composants suivants: (a) un premier complexe au moins partiel d'un alkyl- aluminium avec un composé donneur d'électrons dont l'alkylaluminium est choisi entre un alu- miniumtrialkyle ou un mélange d'aluminium_ trialkyle et d'un halogénure de dialkylaluminium, le rapport molaire de l Jalkylaluminium au donneur d'électron étant maintenu entre environ 2 et environ 5 et (b) un complexe d'un composé donneur d'électrons avec un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium, les composants (a) et (b) étant utilisés dans un rapport molaire Al/Ti d'environ 40:1 à environ :1, et à séparer le prépolymère propylénique des constituants volatils; (B) à introduire le prépolymère propylénique, de l'éthylène et du propylène dans au moins une zone de réaction en phase vapeur sous agitation continue; (C) à introduire dans ladite zone de réaction en phase vapeur: (i) une quantité d'un second complexe au moins partiel d'un alkylaluminium avec un composé donneur d'électrons, l'alkylaluminium étant choisi entre un trialkylaluminium et des mélanges de trialkyl- aluminium et d'unhalogénure de dialkylaluminium et le rapport molaire de l'alkylaluminium au composé donneur d'électrons étant maintenu dans une plage d'environ 8:1 à environ 15:1, et la quantité d'aluminium-alkyle étant comprise entre environ 15 et environ 50 % de l'aluminium-alkyle du composant (a), et (ii) une quantité additionnelle de composant (b) suffisante pour donner un rapport molaire Al/Ti des composants (i) et (ii) d'environ 75:1 à environ 125:1; (D) à polymériser ledit éthylène et ledit propylène sur le prépolymère propylénique dans ladite zone de réaction en phase vapeur à une température d'environ 60 à environ 77 C. Il est très important que les conditions du procédé soient maintenues dans les limites mentionnées ci- dessus Par exemple, la productivité est très réduite lorsque les composants additionnels du catalyseur, au lieu d'être introduits dans la zone de réaction en phase vapeur, sont ajoutés avec le catalyseur utilisé dans la formation du prépolymère Une baisse de productivité apparait égale- ment lorsque la température de prépolymérisation s'écarte de la plage indiquée, lorsque la température de copolymé- risation est trop basse, lorsque le rapport Al/Ti dans l'une ou l'autre des zones de réaction est trop bas ou lorsque le rapport de l'alkyle au donneur d'électrons est trop faible dans l'une ou l'autre des zones de réaction. De même, lorsque les conditions ci-dessus apparaissent dans la zone de copolymérisation en phase vapeur, l'incor- poration d'éthylène en est affectée Une "adhésivité" indésirable du produit se manifeste lorsque la température de la zone de copolymérisation et/ou le rapport de l'alkyl- aluminium au composé donneur d'électrons dans la zone de copolymérisation sont trop élevés Dans les derniers cas, les conditions opératoires sont également difficiles à maîtriser, nécessitant une surveillance constante pour empêcher des perturbations des vapeurs ou des interruptions. Finalement, les rapports Al/Ti ne doivent pas pouvoir dépasser la limite supérieure, attendu qu'il en résulte la formation d'un produit contenant des quantités importantes de résidus indésirables de catalyseur, qui affectent les propriétés physiques du produit polymérique. Du propylène, éventuellement en mélange avec de petites quantités d'autres alpha-oléfines ayant environ 2 à 10 atomes de carbone ou davantage, peut être utilisé pour former le prépolymère Ces autres alpha- oléfines comprennent l'éthylène, le butène-1, l'isobutène-1, le pentène-1, l'hexène-1 et les homologues supérieurs, de même que des alpha-oléfines ramifiées telles que le 2- méthylbutène-1, le 4-méthylpentène-1 et les homologues supérieurs Parmi ces monomères, le propylène et des mé- langes de propylène et d'éthylène offrent un intérêt spécial et sont très appréciés Lorsque l'éthylène est l'un des composants, il est préférable de limiter sa quan- tité à une concentration n'excédant pas environ 2 % en poids de la charge totale des monomères. On forme le prépolymère dans une zone de réaction en utilisant du propylène liquide comme unique diluant et un catalyseur comme décrit en détail ci-dessous On conduit la polymérisation jusqu'à une teneur en matières solides de 5 à 60 %, notamment de 20 à 40 % Le propylène se comporte comme un diluant liquide de même que comme charge réactionnelle, excepté de petites quantités d'hydro- carbures inertes, par exemple propane, hexane, heptane, l'huile minérale, pétrolatum, etc, qui peuvent être utilisés pour l'introduction des composants du catalyseur dans la zone de réaction et aussi toutes quantités faibles de comonomère en C 4 et plus, que l'on peut utiliser dans la formation du prépolymèré. La réaction est continue et la charge de monomères et les composants du catalyseur sont introduits en continu dans le réacteur, et une suspension du produit polymérique et de propylène liquide est déchargée de préférence par une vanne de décharge cyclique qui simule une opération continue Divers modificateurs tels que de l'hydrogène peuvent être ajoutés pour modifier les propriétés du produit polymérique Ces modificateurs sont bien connus dans la pratique-et il n'est pas nécessaire d'en donner une description plus détaillée, attendu qu'ils ne font pas partie de la présente invention. Les composants du catalyseur utilisés dans le procédé de production du prépolymère peuvent être l'un quelconque des composants récemment développés de cataly- seurs de grande activité fixés sur un halogénure de magnésium et des composants cocatalyseurs consistant en composés organiques d'aluminium, révélés par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N' 3 830 787, N 3 953 414, N 4 051 313, N O 4 115 319, N O 4 149 990, N O 4 218 339, N O 4 220 554, No 4 226 741 et N O 4 263 169 précités. Par exemple, une composition de catalyseur de ce type est une composition à deux composants, dont ces derniers sont introduits séparément dans le réacteur de polymérisation. Le composant (a) d'une telle composition est un alkylaluminium dont les groupes alkyle comprennent 1 à 8 atomes de carbone On le choisit avantageusement entre des trialkylaluminiums ou des mélanges de trialkylaluminiums renfermant jusqu'à environ 30 moles % d'halogénure de dialkylaluminium L'halogénure préféré est le chlorure. Des exemples d'alkylaluminiums convenables sont le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de di-n-butylaluminium; le triéthylaluminium, le triméthylaluminium, le tri-n- butylaluminium, le triisobutylaluminium, le triisohexyl- aluminium, le tri-n-octylaluminium, le triisooctylaluminium. L'alkylaluminium est complexé avec un donneur d'électrons avant son introduction dans le réacteur de polymérisation. On obtient les meilleurs résultats lorsqu'on utilise comme donneurs d'électrons des esters d'acides carboxyliques ou des diamines, en particulier des esters d'acides aroma- tiques. Quelques exemples représentatifs de ces composés sont le benzoate de méthyle et d'éthyle, le p-méthoxybenzoate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diéthyle, l'acétate d'éthyle, le maléate de diméthyle, le borate de triéthyle, le o-chlorobenzoate d'éthyle, le naphténate d'éthyle, le p toluate de méthyle, le toluate d'éthyle, le p-butoxybenzoate d'éthyle, le cyclohexanoate d'éthyle, le pivalate d'éthyle, la N,N,N',N'-tétraméthylènp- diamine, la 1,1,4-triméthylpipérazine, la 2,5-diméthyl- pipérazine, etc Le rapport molaire de l'aluminiumalkyle au donneur d'électrons doit être limité à une plage d'en- viron 2 à environ 5 Des solutions du donneur d'électrons et de l'alkylaluminium dans un hydrocarbure tel que l'hexane ou l'heptane sont de préférence préalablement amenés à réagir pendant une certaine période, généralement moins d'une heure avant que le mélange ne soit chargé dans la zone de réaction de polymérisation. L'autre composant de la composition de catalyseur est un trihalogénure ou un tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium ou un complexe d'un composé donneur d'électrons et d'un trihalogénure ou d'un tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium L'halogène des halogénures respectifspeut être le chlore, le brome ou l'iode, l'halogène préféré étant le chlore Si le donneur d'électrons est utilisé dans la formation d'un complexe, on le choisit avantageu- sement entre les esters d'oxacides inorganiques et orga- niques et les polyamines Des exemples de ces composés sont les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoique, l'acide pméthoxybenzolque et les acides p-toluiques et en particulier les esters alkyliques desdits acides; les alkylènediamines, par exemple la N,N,N',N'tétraméthyléthylènediamine Le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons est égal ou supérieur à 1 et de préférence compris entre 2 et 10 Généralement, la teneur en titane exprimée en titane métallique va de 0,1 à 20 % en poids dans le composant du catalyseur fixé sur le support, et de préférence de 1 à 3 % en poids. La préparation de ces composants de catalyseurs fixés sur un support a été décrite dans l'art antérieur et ces composants sont disponibles dans le commerce. Les composants (a) et 500 000 à 1 500 000. Les températures auxquelles la formation du prépolymère doit être effectuée se situent dans la plage - étroite d'environ 63 à environ 710 C Les pressions au mano- mètre dans la formation du prépolymère doivent être suffi- santes pour maintenir le propylène en phase liquide, il s'agit ordinairement de pressions allant de 2,8 à 3,5 ou plus de 3,5 M Pa. Le prépolymère sortant de la zone de-réaction est transféré dans une zone de séparation telle qu'un cyclone ou un filtre à sac, o les constituants volatils sont séparés du polymère et traités conformément à des techniques connues et recyclés dans la zone de réaction, la quantité de matières volatiles séparées étant suffisante pour qu'il reste moins de 10 % et de préférence pas plus de 5 % de matières volatiles dans le prépolymère. Dans la polymérisation séquencée en phase vapeur, le polymère recueilli de la zone de séparation et contenant des résidus actifs de catalyseur est enserré dans une zone de réaction sous agitation continue équipée de moyens per- mettant d'introduire une quantité additionnelle d'aluminium_ alkyle, d'éthylène monomérique et de propylène monomérique en un ou plusieurs points situés le long de ladite zone (et des gaz inertes tels que l'azote) de manière que les résidus actifs de catalyseur contenus dans le prépolymère et les composants ajoutés du catalyseur provoquent la polymérisation des monomères en une séquence, de façon à modifier les propriétés finales de la résine produite La polymérisation dans la zone réactionnelle sous agitation continue est conduite à des pressions inférieures à celles que l'on utilise pour la préparation du prépolymère, c'est- à-dire des pressions manométriques de 70 à 350 k Pa ou légèrement supérieures Les températures de polymérisation doivent aller d'environ 60 à environ 780 C et de préférence d'environ 65,5 à environ 71 'C. L'éthylène et le propylène utilisés comme mono- mères ne nécessitent pas de mélange préalable avant leur introduction dans la zone en phase vapeur; en fait, il est parfois plus avantageux d'introduire séparément chacun des monomères en un ou de préférence en plusieurs points de la longueur du réacteur De préférence, le propylène est introduit au moins en partie sous la forme d'un liquide qui, par vaporisation, dissipe un peu de la chaleur de polymérisation engendrée dans la zone de réaction. Le rapport molaire de l'éthylène total au propy- lène total introduits dans la zone de réaction en phase vapeur est habituellement maintenu à une valeur au moins comprise dans la plage d'environ 0,15 et de préférence d'environ 0,2 à environ 0,4. Les quantités additionnelles de composants du catalyseurs sont, d'ordinaire, introduites séparément en des points proches de l'admission du réacteur, par exemple en mélange avec l'un des courants de charge des monomères, -par exemple du propylène liquide. Le composant alkylaluminium du catalyseur est complexé avec l'un quelconque des donneurs d'électrons mentionnés ci-dessus qui conviennentà une telle complexation. On l'ajoute d'ordinaire en quantités d'environ 15 à environ % de la quantité ajoutée dans la polymérisation du prépolymère et, de préférence, les additions se situent entre environ 20 et environ 35 % Le rapport de l'alkyl- aluminium au donneur d'électrons doit être différent de celui que l'on utilise dans la formation du prépolymère, c'est-à-dire compris dans la plage d'environ 8:1 à environ 15:1 et de préférence d'environ 10:1 à environ 14:1 L'halogénure de titane fixé sur le support est ajouté en quantités suffisantes pour qu'il y ait un rapport molaire Al/Ti des composants additionnels du catalyseur d'environ 75:1 à environ 125:1 Excepté les différences de proportions que l'on utilise, les composants ajoutés du catalyseur pour la copolymérisation séquencée sont généralement identiques à ceux que l'on utilise dans la formation du prépolymère En général, une proportion d'en- viron 5 à environ 40 % en poids de séquence sur la base du poids du polymère total est produite dans tout le système de réaction de polymérisation séquencée. Des zones réactionnelles convenables sous agita- tion continues comprennent celles qui sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 514 501 La zone de réaction peut comprendre un ou plusieurs réacteurs à canalisations en série, avec un chemisage facultatif pour la dissipation de la chaleur et des points convenables ' d'introduction des monomères de même que des moyens d'agitation D'après une forme de réalisation appréciée de l'invention, un ou plusieurs réacteurs horizontaux à mélangeurs à contre-courant sont utilisés en vue de l'opération continue Ces réacteurs sont équipés intérieure- ment d'une série de lames hélicoïdales et/ou de pales entraînées en rotation par une source d'énergie Un agence- ment convenable de l'appareillage d'agitation permet un mouvement continu du polymère de l'admission vers la sortie. Le polymère en poudre sensiblement indépendant de toute agitation se comporte tout à fait comme un fluide et "s'écoule' ou se déplace de l'extrémité d'admission du réacteur vers l'extrémité de décharge, c'est-à-dire qu'il s'écoule longi- tudinalement au réacteur tout à fait comme le ferait un fluide tel qu'un liquide. Du propylène est introduit au moins à l'entrée du réacteur et si l'on utilise comme monomère du propylène liquide,on l'introduit aussi de préférence par des buses pulvérisatrices d'admission espacées le long de la portion supérieure du réacteur Une charge d'éthylène monomérique sous forme de vapeur peut être introduite d'une façon similaire en des points espacés sur la longueur du réacteur. Le réacteur est avantageusement équipé d'une chemise de refroidissement externe pour la dissipation de la chaleur à travers la paroi du réacteur Des réacteurs additionnels en phase vapeur peuvent être montés en série avec le réacteur de polymérisationséquencée en vue de prolonger la durée de contact Le cas échéant, l'un quelconque des divers modificateurs connus peut être ajouté dans un ou plusieurs réacteurs, aux fins correspondantes. Du fait de la haute productivité générale du catalyseur fixé sur un support, exprimée en kilogrammes de polymère produit par kilogramme de titane métallique, productivité qui a été améliorée davantage par la présente invention, il n'est pas nécessaire de retirer des résidus de catalyseur du polymère dans une opération d'élimination des cendres, comme dans le cas d'un catalyseur classique. Les produits polymériques obtenus conformément à l'invention ont une plage d'écoulement à l'état fondu d'environ 0,1 à environ 10 g/10 minutes, un rapport de la moyenne en poids à la moyenne en nombre du poids moléculaire supérieur à environ 6,5, une teneur en éthylène d'au moins environ 1, de préférence supérieure à environ 4 %, une teneur en Ti n'excédant pas environ 3 ppm, une teneur en Mg ne dépassant pas environ 40 ppm, une teneur en chlore ne dépassant pas environ 100 ppm et une- teneur totale en cendres n'excédant pas environ 40 C ppm. Des avantages particuliers des polymères de l'invention, comparativement àdes polymères classiques, comprennent une plus large plage d'aptitudes au traitement, de plus faibles besoins en énergie de traitement, une meilleure aptitude à remplir des sections minces et des moules à cavités multiples, un meilleur étirage, une plus grande capacité de formage et une plus grande vitesse de traitement dans la production de filaments continus et de fibres discontinues. Par exemple, sur la base de mesures de l'écoule- ment à l'état fondu suivant un trajet en hélice, on a trouvé que des polymères de l'invention ayant des écoule- ments à l'état fondu (ASTM 1238 Condition L) dans la plage d'environ 2 à 10 g/10 minutes pouvaient être traités à des températures de moulage réduites de 16,5 à 27,50 C ou à des pressions de moulage réduites de 1,05 à 2,45 M Pa comparativement à des polymères classiques de mêmes écou- lements à l'état fondu (ASTM 1238) et de même teneur totale en éthylène. On considère que la distribution de poids molé- culaire, Mp/Mn, est la propriété qui correspond le mieux aux améliorations de résistance au choc ainsi que des propriétés rhéologiques du polymère et de son aptitude au traitement Par exemple, une polymérisation conduite avec un catalyseur de composition classique donnerait un produit polymérique ayant un rapport M^/Mn au plus égal à 6, 5, et généralement inférieur à 6,tandis que les polymères de l'invention ont des rapports Mp/Mn au moins égaux à 6,5, par exemple compris entre environ 7 et environ 10. Divers additifs peuvent éventuellement être in- corporés à la résine polypropylénique, par exemple des fibres, des charges, des anti-oxydants, des agents de désactivation des métaux, des agents de stabilisation à la chaleur et à la lumière, des matières colorantes, des pigments, des lubrifiants, etc. Les polymères peuvent être utilisés avantageuse- ment dans la production de fibres, de filaments et de films par extrusion; ou d'articles rigides par moulage par injection; et de bouteilles par des techniques de moulage par soufflage. Les exemples suivants illustrent encore les avantages offerts par l'invention. EXEMPLES 1-5 Les essais ont été conduits dans des opérations continues à grande échelle Les conditions de prépolymé- risation ont été pratiquement les mêmes dans chacun des essais Du propylène et les composants du catalyseur-ont été chargés en continu dans un réacteur sous agitation, la vitesse de charge des monomères étant ajustée de manière qu'elle corresponde à une durée de séjour dans le réacteur de 1,8 heure Le composé organique d'aluminium du catalyseur consistait en une solution dans l'heptane de 75 moles % de triisobutylaluminium (TIBA) et de 25 moles % de chlorure-de diéthylaluminium (DEAC) Le mélange de composés alkyliques d'aluminium avait été traité avant son introduction dans le réacteur avec une solution dans l'-heptane de p-toluate de méthyle (MPT), composé donneur d'électrons Le rapport molaire de l'alkylaluminium au MPT a été maintenu à 4:1 Le composant solide du catalyseur} à savoir l'halogénure de titane fixé sur un halogénure de magnésium, consistait en un catalyseur du commerce qui contenait environ 1,5 % en poids de titane, 20,3 % en poids de magnésium, 60,0 %en poids de chlore et 9,6 % en poids de matières volatiles hydrocarbonées Du benzoate d'éthyle a été utilisé dans la production du composant du catalyseur fixé sur un support Les deux composants du catalyseur ont été ajoutés dans un rapport molaire Al/Ti d'environ 50:1 et à des vitesses directement proportion- nelles aux vitesses de production du polymère et en quan- tités suffisantes pour maintenir une concentration en matières solides polymériques dans la suspension du réacteur, d'une valeur nominale d'environ 40 % La productivité moyenne du catalyseur a été d'environ 425 000 kg de polymère/kg de titane métallique. Après séparation du propylène n'ayant pas réagi, le prépolymère a été chargé successivement dans deux réacteurs horizontaux à chemise de refroidissement par l'eau, montés en série, chacun étant équipé de lames hélicoïdales comme moyens d'agitation Les durées totales de séjour dans les deux réacteurs ont été de 3 heures dans chaque cas Une portion de la charge de propylène a été introduite à l'état liquide dans les réacteurs; pour faciliter le réglage de température de même que l'introduction des composants du catalyseur dans le pre- mier des réacteurs à phase vapeur De l'éthylène mono- mérique a été ajouté par des admissions uniformément espacées en travers de chacun des réacteurs Le copolymère séquencé obtenu comme produit a été recueilli à la sortie du second réacteur qui a été maintenu pratiquement dans les mêmes conditions de température et de pression que celles qui règnent dans le premier réacteur à phase vapeur Les effets bénéfiques de la mise en oeuvre du procédé dans les limites de l'invention sont démontrés par les résultats des exemples 3 et 4 dans lesquels l'incorporation tant de la séquence que de l'éthylène a été améliorée par rapport aux résultats obtenus dans l'exemple 1, ou aucune addition de catalyseur au titane n'a été prévue dans la zone de réaction en phase vapeur, de même que par rapport aux résultats de l'exemple 2 o le rapport molaire alkyle/MPT a été au-dessous de la limite inférieure Le réglage en température de la copolymérisation séquencée a aussi été supérieur dans chacun des exemple 3 et 4, - comparativement aux réglages médiocres des exemples 1, 2 et 5, dans lesquels lesrapports alkyle/MPT du composant alkylique du catalyseur ajouté dans la zone de réaction en phase vapeur ont été dans chaque cas en dehors des limites de l'invention En fait, le produit de l'exemple 5 a été trop collant pour que l'on obtienne un échantillon représentatif pour l'analyse, et la manipulation du produit a été difficile. TABLEAU I Exemple No Prépolymère produit T Impérature, C Pression manométrique, M Pa Rapport umolaire Al/Ti Rapport molaire alkyle/MPT Durée de séjour, h Productivité 1000 kg/kg de Ti Copolymère séquencé produit. Température C Pression manonétrique,M Pa Rapport molaire E/P Catalyseur au Ti additionnel addition Composé alkylique additionnel addition Quantité de composé alkylique (% de la quantité initiale) Composé alkylique/MPT, moles/mole Durée de séjour h Teneur en éthylène, % en poids Teneur en séquence, % en poids Réglage de température 1 2 3 4 5 4 -68,3 _ ( 4,0 > -( 1,8 - 425 > 0,19 0,28 Non 71 71 71 0,19 0,19 0,19 0,28 0,27 0,25 0,19 0,22 Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui 33 34 N/A 4,5 9,5 mauvais ,5 13,5 mauvais 16,5 amé- ( 1) lioré 1 Poudre trop collante pour être analysée. TABLEAU II Ecoulement Ethylène % 32 32 17,5 bon à l'état fondu g/10 min en poids ( 1) ( 1) mauvais 3,0 ,8 Résistance au choc d'izod avec entaille, J/cm 1,28 Module de flexion, k Pa x 105 10,64 Module de traction, k Pa x 105 10,85 Température de déformation à la chaleur, C 88 Dureté (Rockwell) 73 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé continu de copolymérisation séquencée en phase vapeur pour la production de polymères éthylène- propylène résistant au choc à des taux élevés de productivité, caractérisé en ce qu'il consiste: (A) à préparer un prépolymère propylénique sous une forme finement divisée et contenant des résidus de catalyseur actif par polymérisation de propylène à une pression suffisante pour maintenir le propylène en phase liquide et à une température allant d'environ 63 à environ 71 C en présence d'un catalyseur dont la composition ren- ferme les composants suivants: (a) un premier complexe au moins partiel d'un alkyl- aluminium avec un composé donneur d'électrons dont l'alkylaluminium est choisi entre un alu- minium -trialkyle ou un mélange d'aluminium- trialkyle et d'un halogénure de dialkylaluminium. le rapport molaire de l'alkylaluminium au donneur d'électrons étant maintenu entre environ 2 et environ 5 et (b) un complexe d'un composé donneur d'électrons avec un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium, les composants (a) et {b) étant utilisés dans un rapport molaire Al/Ti d'environ 40:1 à environ :1, et à séparer le prépolymère propylénique des constituants volatils; (B) à introduire le prépolymère propylénique, de l'éthylène et du propylène dans au moins une zone de réaction en phase vapeur sous agitation continue; (C) à introduire dans ladite zone de réaction en phase vapeur: (i) une quantité d'un second complexe au moins partiel d'un alkylaluminium avec un composé donneur d'électrons, l'alkylaluminium étant choisi entre un trialkylaluminium ou des mélanges de trialkyl- aluminium etd'un halocénure de dialkylaluminium et le rapport molaire de l'alkylaluminium au composé donneur d'électrons étant maintenu dans une plage d'environ 8:1 à environ 15:1, et la quantité d'aluminium-alkyle étant comprise entre environ 15 et environ 50 % de l'aluminium-alkyle du composant (a), et (ii) une quantité additionnelle de composant (b) suffisante pour donner un rapport molaire Al/Ti des composants (i) et (ii) d'environ 75:1 à environ 125:1; (D) à polymériser ledit éthylène et ledit propylène sur le prépolymère propylénique dans ladite zone de réaction en phase vapeur à une température d'environ à environ 77 C. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère de propylène est un homopolymère du propylène. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de l'étape (D) est comprise dans la plage d'environ 65,5 à environ 71 C. 4 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la pression manométrique dans l'étape (D) est comprise dans une plage d'environ 70 à environ 350 k Pa. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que les monomères, éthylène et propylène, sont introduits dans l'étape (B) dans un rapport molaire de l'éthylène au propylène d'environ 0,2 à environ 0,4. 6 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le rapport molaire de l'alkylaluminium au donneur d'électrons du composant (i) est mainteu dans la plage d'environ 10:1 à environ 14:1. 7 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'alkylaluminium contient 1 à 8 atomes de carbone dans les groupes alkyle et est de préférence un mélange de trialkylaluminium, notamment le triisobutyl- aluminium,et d'une proportion allant jusqu'à environ 30 moles % d'un halogénure de dialkylaluminium, notamment le chlorure de diéthylaluminium. 8 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que les composants donneurs d'électrons des composants (a) et (i) sont des esters d'acides aromatiques de préférence le p-toluate de méthyle. 9 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (b) est un ester d'un acide aromatique, de préférence le benzoate d'éthyle. A titre de produit industriel nouveau, le copolymère séquencé obtenu dans le procédé suivant la revendication 1.