Brevet FR2510564A1 — publié le 19830204

L'invention concerne un procédé pour préparer des amides acryliques et méthacryliques. Parmi les procédés de préparation des amides acryliques et méthacryliques possédant un intérêt industriel, ceux qui partent des produits dont l'approvisionnement industriel est facile présentent évidemment un intérêt particulier. Parmi les produits de départ dont l'approvisionnement est assuré, on peut citer par exemple les nitriles et les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique et les acides eux-mêmes. La réaction d'acides organiques carboxyliques avec des alkylamines, conduisant aux alkylamides des acides carboxyliques, à des températures supérieures à 10 00 C et inférieures à 350 C, de préférence entre 150 et 2500 C a déjà été proposée dans le brevet des Etats-Unis N O 1 986 854 Dans ce procédé, on envoie de préférence l'amine à l'état gazeux, à pression atmosphérique, dans l'acide à l'état fondu et on élimine l'amide formé du mélange de réaction par distillation sous vide L'aunine doit être mise en oeuvre en léger excès par rapport à la quantité théorique. Dans le brevet des Etats-Unis N O 2 719 177 on indique que lorsqu'on opère par le procédé du brevet des Etats-Unis précité en utilisant par exemple la diméthylamine en tant que composant amine gazeux et l'acide acrylique à l'état fondu, on ne forme pas de N,N-diméthylacrylamide Dans ce dernier brevet, on propose en remplacement une réaction continue en phase gazeuse dans un intervalle de température de 250 à 5500 C sur des cataly- seurs de déshydratation On donne comme avantageuse la réaction sur des catalyseurs contenant de l'alumine à des durées de passage de 1 à 7 secondes Le rapport acide/amine se situe dans l'intervalle de 1:1 à 1:2,5. Le brevet de la RFA no 1 043 320 décrit également une réaction en phase gazeuse avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et des amines aliphatiques ou aromatiques primaires ou secondaires à une température supérieure à 1500 C, avec utili- sation de catalyseurs contenant de l'acide phosphorique ou des phosphates et qui ont un effet déshydratant. Dans le cas de la réaction avec des N,N-dialkylalkylène- diamines et l'acide méthacrylique, on passe intentionnellement par le stade de l'adduct de Michael, à savoir dans ce cas la N-(dialkylaminoalkyl)-2-méthyl-bêta-alanine (brevet des Etats- Unis no 3 652 671) L'adduct de Michael se formerait à une tempé- rature de 100 à 150 'C et la réaction subséquente d'élimination conduisant au méthacrylamide se déroulerait à des températures allant jusqu'à 230 C, de préférence de 180 à 220 C et à l'abri de l'oxygène Toutefois, la réaction correspondante avec l'acide acrylique donne des résultats tout à fait insuffisants - Les procédés de la technique antérieure laissent à désirer à plusieurs égards Ou bien il s'agit de réactions en phase gazeuse à des températures relativement élevées en présence de catalyseurs, ou bien ils restent limités à la décomposition à la chaleur de certains types d'adducts de Michael. Il existe donc un besoin en un produit d'application, générale qui, partant de l'acide acrylique ou de l'acide métha- crylique, permette d'obtenir de manière aussi économique que possible des acrylamides et méthacrylamides substitués à l'azote en donnant satisfaction à la fois par la qualité des produits et par lesrendements. On a précisément trouvé qu'on répondait pratiquement aux exigences de la technique lorsque, pour préparer les amides substitués à l'azote de l'acide acrylique ou de l'acide méthacry- lique, on fait réagir l'acide dans un premier stade, à pression normale, avec l'amine en quantité allant de la quantité stoechio- métrique jusqu'à un léger excès, à une température de 75 à 140 C, en veillant à opérer en phase homogène et, dans un deuxième stade, on procède à la condensation avec élimination de l'eau à une température de 150 à 2500 C puis on isole le produit recherché. L'invention concerne en particulier un procédé pour prépa- rer les amides de formule I CH 2 C Cl P O dans laquelle R 1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, ou un groupe aryle éventuellement substitué et R 3 représente un'groupe alkyle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement cyclique ou un groupe aryle éventuel- lement substitué ou un groupe aralkyle ou un groupe alkylène- carboxamido, ou bien R 2 et R 3 forment ensemble et avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique, ce procédé se caractérisant en ce qu'on fait réagir l'acide de formule II Ci 2 =C D OCH II Ri dans laquelle R 1 a les significations indiquées ci-dessus, avec l'amine de formule III R 3 dans laquelle R 2 et R 3 ont les significations indiquées ci- dessus, de la manière suivante: au premier stade, on fait réagir à pression normale l'acide de formule II avec l'amine de formule III, de préférence en quantité allant de la quantité stoechiométrique à un léger excès de l'amine, a une température d'environ 75 à 1400 C, de préférence de 80 à 1300 C, en veillant à ce que le mélange de réaction forme une phase homogène et, dans un deuxième stade, on procède à la condensation avec élimi- nation de l'eau formée à une température d'environ 150 à 250 *C, de préférence de 160 à 240 *C. Pour isoler le produit recherché, on fait passer avanta- geusement l'acide de formule II non converti à l'état de sel à l'aide d'une base appropriée, par exemple l'oxyde de calcium, le carbonate de calcium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de 4 -2510564 sodium, puis on isole du mélange de réaction l'amide de formulei, de préférence par distillation. En général, le produit de formule I recherché constitue la fraction la plus volatile, les fractions plus lourdes contenant l'adduct de Michael de l'amine sur l'acide alpha, béta-insaturé ou sur l'amide alpha, b ta-insaturé. Dans l'amine de formule II, le symbole R 2 peut représenter un groupe alkyle saturé ou insaturé, éventuellement ramifié, éventuellement substitué, en Cl-C 18-, ou un groupe aryle éventuel- lement substitué, en particulier un groupe phényle ou naphtyle; le symbole R 3 représente un groupe alkyle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement cyclique, en Cl-C 18, ou un groupe aralkyle ou un groupe aryle éventuellement substitué, en particulier un groupe phényle ou naphtyle, ou bien R 2 et R 3 forment ensemble et avec l'atome d'azote et le cas échéant encore un autre atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, un système hétérocyclique. Parmi les substituants des restes R 2 et R 3 tels que définis ci-dessus, on citera en particulier les groupes carboxy, alcoxycarbonyle, (alkyle)-carbamoyle, sulfo, sulfonamido et spécialement les groupes (alkyle)-amino Lorsque les substituants contiennent des groupes alkyle, il s'agit de préférence de groupes en Cl-C 6 Dans un sens plus étroit, l'amine de formule générale III peut appartenir à la classe particulière des composés de formule III' HN 3 \III', A x dans laquelle R 3 a les significations indiquées ci-dessus et A représente un groupe -(CR 4 R 5)n ou un groupe cyclohexyle,_ phényle ou naphtyle, R 4 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 6 ou un groupe phényle, R 5 représente l'hydrogène ou un groupe alkylé en Cl-C 6, X représente l'hydrogène ou un groupe -COOH, -CONR 6 R 7 -COOR 8, -503 H, -502 NR 6 R 7 ou NR' et N est un nombre entier de 1 à 18, étant spécifié que N ne peut être égal qu'à 1 lorsque X ne représente pas un groupe NR'6 R'7, et R 6 et R 7 ainsi que R'6 et R'7 représentant, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 6, ou bien A forme avec X un groupe allyle ou alcénylcarboxamido. Parmi les composés de formule générale III, il y a donc par exemple des amino-acides, leurs esters et amides, comme la glycine, l'alanine, et des alkylêne-diamines, par exemple l'éthylène-diamine, la propylène-diamine, l'hexaméthylène- diamine, la phénylène-diamine, la néopentane-diamine et la diméthylaminonéopentane-amine, ainsi que la sarcosine Lorsqu'on met en oeuvre dans le cadre de l'invention de tels composés de formule générale III contenant un deuxième groupe amino primaire ou secondaire, par exemple des alkylène-diamines, il y a possi- bilité de réaction avec deux molécules de l'acide alpha, bêta- insaturé de formule générale II Ce type de réaction conduisant à un composé bis-amidé entre également dans le cadre de l'inven- tion. On apprécie particulièrement la réaction partant de l'acide méthacrylique (R 1 = méthyle) et de composés de formule III dans laquelle R 2 ne représente pas l'hydrogène, ainsi que la réaction partant de l'acide acrylique (R 1 = hydrogène) et des amines de formule III, et encore la réaction des deux types de composés de départ de formule II avec des amines insaturées de formule III, en particulier l'allylamine et la diallylamine. Ces réactions se sont avérées particulièrement avanta- geuses car les autres voies menant dans ces cas aux produits finales de formule I offrent des difficultés ou donnent des états de pureté ou des rendements insuffisants ou bien, d'une manière générale, ne sont pas économiques. La réaction avec des alkylamines ramifiées de formule III, par exemple l'isopropylamine, présente un intérêt particulier. La réaction entre les composants de formules II et III est de préférence effectuée à un rapport d'l mole d'acide pour 1 à 1,2 mole d'amine. Pour éviter les pertes par polymérisation, il est recom- mandé d'effectuer la réaction et l'isolement des produits de réaction en présence d'inhibiteurs de polymérisation, par exemple la phénothiazine, l'hydroquinone, des diamines aromatiques, par exemple la N,N'-diphényl-pphénylène-diamine, des composés du fer tels que l'acétylacétonate de ferIII, des composés du cuivre comme l'oléate de cuivre, etc (cf demande de brevet de la RFA publiée sous N O 2 809 102). Dans la conversion selon l'invention, qui se déroule à pression normale, il y a deux stades de réaction distincts qui se caractérisent chacun par un niveau de température spécifique. Dans le premier stade, qui se déroule en général entre 75 et 1400 C, de préférence entre 80 et 1300 C, on peut admettre qu'il se produit une fixation par addition d'une partie de l'amine sur l'acide alpha, bêtainsaturé de formule Il Il apparait d'une importance considérable que la réaction du premier stade se déroule en phase homogène; il ne doit donc pas se former de bouillie cristalline. La réaction peut être effectuée en présence de solvants, par exemple le xylène, le mésitylène, l Tisobutylbenzène, l'éther di-isoamylique, le dichlorobenzène, la décaline, le crésol, le 1-bromo-4-chlorobenzène, le nitrobenzène, l'éther diéthylique du résorcinol, mais on opère de préférence sans solvant Au premier stade de réaction on ajoute de préférence l'amine, en présence des agents stabilisants, à l'acide La durée dépend naturellement de la quantité du mélange de réaction On peut donner comme directive une durée d'l/2 heure à 2 heures 1/2 environ. Dans une phase de transition, on chauffe à la température du deuxième stade de réaction, c'est-à-dire à 1650 C environ, de préférence en faisant passer un léger courant de gaz, par exemple d'azote entre autres, pour éliminer l'eau qui se forme dans la condensation La réaction est poursuivie, éventuellement sous barbotage de gaz, à la température du deuxième stade de réaction, et on peut par exemple maintenir pendant quelques heures, par exemple plus de 3 heures, dans l'intervalle de température de à 180 C, spécialement à environ 1650 C Dans le deuxième stade de réaction l'eau formée est avantageusement éliminée par distil- lation Pour compléter la réaction, on peut terminer en chauffant à une température plus élevée, par exemple à 2300 C-environ. Dans une variante, on peut, après avoir ajouté toute l'amine, chauffer progressivement, c'est-à-dire en quelques heures (par exemple 3 heures) de 165 'C environ à la température supérieure observée, c'est-à-dire dans l'intervalle de 210 à 2300 C Toutefois, il faut éviter un traitement de trop longue durée & des températures supérieures à 2100 C. Au début des opérations d'isolement, il est recommandé de fixer l'acide encore présent éventuellement, par exemple par addition d'une base appropriée telle que l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de potassium entre autres. Pour isoler les amides de formule I recherchés, on opère de préférence par distillation fractionnée, en particulier par distillation sous vide On a obtenu de bons résultats en opérant par distillation instantanée C(flash") sous vide ou à l'évapora- teur en couche mince Les constituants à bas point d'ébullition 1 O consistent en général en les amides recherchés et les consti- tuants à haut point d'ébullition en les adducts de Michael sur les acides insaturés de formule II ou les amides insaturés I qui subsistent éventuellement. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple l Dans un ballon d'1 litre à 4 tubulures contenant 4 moles d'acide méthacrylique, 2 g de phénothiazine et 0,5 g d'hydroqui- none, on introduit à 90 C, en 45 mn, 4 moles de n-hexylamine. Sous un léger courant d'azote (servant à entraîner l'humidité) on porte à 1650 C, on maintient le mélange de réaction pendant 3 heures à cette température en distillant l'eau formée dans la réaction On porte ensuite la température de la masse à 230 C, toujours en éliminant l'eau La distillation fractionnée du mélange de réaction sous vide donne le Nhexylméthacrylamide avec un rendement de 72 %. Exemples 2 à 5 On fait réagir l'acide méthacrylique avec des amines variées par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple i en présence de 50 ppm d'hydroquinone et 500 ppm d'acéthylacé- tonate de fer-III ou l'oléate de cuivre qui servent de stabili- sants Les rendements en les méthacrylamides substitués à l'azote sont rapportés dans le tableau l ci-après. L'acide méthacrylique non converti peut être fixé facile- ment à l'état de sel avant l'isolement par distillation (par exemple à l'aide de Ca O ou KOH); on peut alors isoler très facilement les méthacrylamides formés par distillation, dans un état de haute pureté. -TABLEAU 1 - Ex Amine de Temp d'addition, Durée de Rendement en n. formule II C réaction à amide, % de -: : : 165-230 C, h la théorie 2 méthylamine 100 3 57 3 isopropylamine 130 10 75 4 allylamine 110 6 58 diallylamine 120 20 31 Exemple 6 - A 9 moles d'acide acrylique, 24 g d'acétylacétonate de fer-III, 2 g d'éther monométhylique de l'hydroquinone, 2 g de phénothiazine et 2 g de N,N'-diphényl-p-phénylène-diamine, on ajoute à 110-130 C 9 moles de diméthylaminopropylamine Lorsque l'addition est terminée ( 2 heures), on porte en 3 heures de i 65 à 215 C en distillant l'eau formée On soumet ensuite le mélange de réaction à distillation fractionnée sous vide. Rendement en N-(diméthylaminopropyl)-acrylamide: 53 % de la théorie. Exemples 7 à 9 On chauffe à 80 C 2 moles d'acide acrylique avec 5 g d'acétylacétonate de fer-III et 0,5 g-'de phénothiazine et on ajoute à 80-120 C, en 30 mn, 2 moles d'aniline On porte ensuite en 4 heures de 160 à 240 C en distillant l'eau formée dans la réaction. on isole l'acrylanilide avec un rendement de 42 % La réaction analogue en présence de 0,1 mole d'hydroxyde de lithium donne un rendement de 46 % de la théorie et en présence de 0,1 mole d'isopropylate d'aluminium un rendement de 44 % de la théorie. Exemple 10 On mélange 4 moles d'acide méthacrylique, 5 g d'oléate de Cu et 0,5 g d'hydroquinone dans un litre de mésitylène et on ajoute à 75 C, en 10 mn, 4 moles d'allylamine On élimine ensuite l'eau formée dans la réaction par azéotropie (en mélange avec de l'acide méthacrylique et un peu d'amine) à la température d'ébullition ( 160 à 165 C dans le liquide) Apres 5 heures de réaction, il s'est formé 40 % de la théorie de N-allylméthacry- lamide. Exemple 11 La réaction de l'acide méthacrylique avec la méthylamine effectuée comme décrit dans l'exemple 2 avec isolement par distillation instantanée sous vide donne le N-méthylméthacry- lamide avec un rendement de 65 %. 2510564 REVENDICATIONS - 1 Procédé de-préparation d'amides de formule I II CR 2 C CNR 2. Pl O dans laquelle R 1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R 2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, ou un groupe aryle éventuellement substitué, et R 3 représente un groupe alkyle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement cyclique, ou un groupe aryle éven- tuellement substitué ou un groupe aralkyle ou un groupe alkylène carboxamido, ou bien R 2 et R 3 forment ensemble et avec l'atome d'azote un noyau hétéro- cyclique, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide de formule II CH 2 =CCOH I dans laquelle R 1 a les significations indiquées ci-dessus, avec l'amine de formule III HN II R 3 dans laquelle R 2 et R 3 ont les significations indiquées ci-dessus, de la manière suivante: dans un premier stade, à pression norma- le, on fait réagir l'acide de formule II avec l'amine de formule III, de préférence en quantité allant de la quantité théorique jusqu'à un léger excès de l'amine, à une température d'environ à 140 'C, en veillant à ce que le mélange de réaction forme une phase homogène et, dans un deuxième stade, on procède à la conden- sation à une température d'environ 150 à 2500 C en éliminant l'eau formée. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour isoler le produit recherché, on fait passer l'acide de formule II non converti à l'état de sel à l'aide d'une base, puis on isole l'amide de formule I du mélange de réaction par distil- lation. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un au moins des substituants R 2 et R 3 de l'amine de formule III est un groupe alkyle insaturé. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans l'amine de formule III, au moins le symbole R 2 représente un groupe allyle. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R 2 et R 3 représentent des groupes allyle. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un au moins des substituants R 2 ou R 3 de l'amine de formule III est un groupe alkyle ramifié. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'un au moins des substituants R 2 ou R 3 est un groupe isopropyle. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'amine de formule III, R 2 est l'hydrogène et R 3 un groupe alkyle en C 1-C 6. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, dans l'amine de formule III, R 2 est l'hydrogène et R un groupe méthyle. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction et l'isolement sont effectués en présence d'inhibi- teurs de polymérisation.