Brevet FR2500010A1 — publié le 19820820

La présente invention concerne le domaine de la métal lurgie et a notamment pour objet un acier résistant à la corrosion. Cet acier trouve des applications étendues dans les techniques médicales, notamment dans la chirurgie et la traumatologie, sous la forme d'instruments médicaux destinés à servir pendant un temps prolongé au contact du milieu agressif que constitue le corps humain. Pour assurer un service prolongé dans les milieux biologiques corrosifs, les aciers résistants à la corrosion, destinés à la fabrication d'instruments médicaux et chirurgicaux, doivent avoir une bonne compatibilité biologique, une grande résistance à la corrosion et des propriétés mécaniques optimales. On connais un acier résistant à la corrosion, nuance 316 (American Society for Testing and Materials (ASTM), 1916 Race Street, Philadelphia, PA 19103), qui est employé pour la fabrication d'instruments médicaux, notamment de chirurgie et de traumatologie. Cet acier a la composition pondérale suivante carbone 0,03 à 0,08 % silicium 4 0,75 46, manganèse g 2,0 96, chrome 17,0 à 20 %, nickel 10,0 à 14,0 , molybdène 2,0 à 4,0 ,', phosphore S 0,03 %, soufre 0,03 56, fer le solde. L'emploi de cet acier assure aux articles qui en sont fabriqués le niveau requis des caractéristiques d'utilisation pendant une durée allant jusqu'a 2 à 5 mois. Quand de tels articles sont utilisés pendant un temps plus long, ils subissent une corrosion ponctuelle, ce qui a un effet très nuisible sur le processus de régénération des tissus humains endommagés entrant en contact avec ces articles. En outre, une corrosion ponctuelle ou intercristalline même insignifiante abaisse fortement la résistance mécanique de l'article, et il stensuit des ruptures fréquentes des instruments médicaux utilisés en traumatologie. Il est à noter en outre, que cet acier ne satisfait pas aux prescriptions relatives aux propriétés mécaniques de ce genre d'acier : sa charge de rupture est basse (jusqu'à 785883 MPa ou 80-90 kg/mm) pour une ductilité relativement élevée (allongement relatif jusqu'à 15-18 Fo). On connatt encore un acier résistant à la corrosion, nuance BS-3531 1968 (British Standards Institution (BSI), 2 Park Street, London w 1), qui est employé à des fins analogues. Cet acier a la composition pondérale suivante carbone # 0,07 56, silicium # 1,0 96, manganèse # 2,0 56, chrome 16,5 à 19,5 56, nickel 10,0 à 15,0 56, molybdène 2,25 à 4,0 56, phosphore 4 0,04 56, soufre %0,03 56, fer le solde. De même que l'acier cité plus haut, cet acier a une résistance à la corrosion insuffisante et ne répond pas à toutes les prescriptions de propriétés mécaniques. Les deux aciers se rapportent aux aciers de la classe austénétique, caractérisés par une structure austénitique monophase stable. Cette stabilité est déterminée avant tout par le rapport des pourcentages de chrome, nickel, molybdène et carbone. Le maintien de ce rapport présente une difficulté notable. L'augmentation des pourcentages des deux derniers constituants a un effet immédiat sur la structure de l'acier : dans des conditions déterminées, il peut devenir biphase (ferrite et austénite) avec toutes les conséquences défavorables à la résistance à la corrosion et aux propriétés mécaniques qui s'ensuivent. En outre, la concentration locale des éléments d'insertion ou institiels, par exemple du carbone, peut dépasser de quelques dizaines de fois la limite supérieure admissible aux Joints intergranulaires, par suite de phénomènes de ségrégation.Ceci peut provoquer l'apparition de ladite structure biphase. Un abaissement de la limite inférieure du pourcentage de carbone en vue de diminuer sa concentration locale aux Joints intergranulaires n'a qu'un effet extrbmement faible et entraine un fort abaissement des caractéristiques de résistance mécanique de l'acier. La seule voie réelle permettant de supprimer les concentrations locales des éléments d'insertion ou interstitiels est l'affinement de la structure cristalline de l'acier coulé,prvequant une forte augmentation de la surface intergranulaire avec une répartition uniforme des éléments d'addition "nuisibles" sur cette surface.Dans les conditions réelles de la production, ceci est obtenu soit par un traitement extremement compliqué de l'acier, soit par addition au métal en fusion d'agents modificateurs spéciaux, contribuant à l'homogénéisation de la composition chimique dans tout le volume du lingot grâce à la création d'un grand nombre de centres de cristallisation. En outre, une influence notable est exercée sur la résistance à la corrosion de ces aciers par la présence d'impuretés telles que le souffre, le phosphore, l'azote et l'hydrogène. L'accroissement du pourcentage de ces impuretés abaisse lui aussi la résistance à la corrosion de l'acier, étant donné qu'elles se concentrent aux joints des grains et qu'aucun traitement thermomécanique, mme le plus compliqué, ne donne l'effet voulu. La présence, dans des zones locales, d'impuretés nuisibles en concentrations dépassant notablement la limite supérieure, influe inévitablement sur la structure de l'acier élaboré et sur les caractéristiques d'utilisation finales des'articles fabriqués avec cet acier. C'est la raison pour laquelle, bien souvent, les instruments médicaux fabriquésen un tel métal et utilisés en traumatologie s'avèrent impropres à l'utilisation à cause de leurs caractéristiques mécaniques et anticorrosion insuffisantes. On s'est donc proposé de créer un acier résistant à la corrosion, qui conserverait pendant un temps prolongé sa résistance à la corrosion dans des conditions de fonctionnement dans des milieux biologiques agressifs et serait doué d'un ensemble de propriétés mécaniques optimales, obtenues par traitement thermomécanique. Ce problème est résolu du fait que l'acier résistant à la corrosion, du type constitué de carbone, de silicium de manganèse, de chrome, de nickel, -de molybdène, de phosphore, de soufre et de fer, est caractérisé, d'après l'invention, en ce qu'il contient aussi du titane, de l'oxygène, de l'azote, de l'hydrogène, du lanthane et de l'yttrium, sa composition pondérale étant la suivante carbone 0,06 à 0,08 56, silicium 0,1 à 0,3 56, manganèse 0,8 à 1,5 56, chrome 16,0 à 18,0 % nickel 9,0 à 11,0 %, molybdène 2,0 à 3,0 56, titane 0,5 à 0,8 56, phosphore 0,015 à 0,02%, soufre 0,001 à 0,003 56, oxygène 0,002 à 0,003 56, azote 0,002 à 0,004 56, hydrogène 0,0005 à 0,001 56, lanthane 0,023 à 0,026 56, yttrium 0,022 à 0,025 56, fer le solde. Ces constituants et leaspourcentages indiqués assurent l'ensemble voulu- de propriétés mécaniques et anticorrosion à l'acier. Ainsi, les limites choisies pour le carbone, de 0,06 à 0,08 56 en poids, résultent du fait qu'un pourcentage plus fort de. carbone dans l'acier résistant à la corrosion peut y provoquer l'apparition d'unestructure biphase et, en conséquence, entratner un abaissement des principales caractéristiques d'utilisation du matériau. Un taux de carbone inférieur à 0,06 56 en poids n'assure plus le niveau requis des indices de résistance mécanique quand l'acier est utilisé pour la fabrication de pièces de divers profils. Un taux de silicium inférieur à 0,1 56 en poids ne permet pas de lier solidement le surplus d'oxygène se dégageant aux Joints intergranulaires sous la forme d'oxydes de faible résistance mécanique, se décomposant facilement au cours du traitement thermique. L'accroissement du taux de silicium au-dessus de 0,3 56 en poids a une influence nuisible sur la résilience de l'acier. Un taux de manganèse inférieur à 0,8 56 en poids n'assure pas le niveau requis des propriétés mécaniques des articles finis. L'accroissement de ce taux au-dessus de 1,5 56 en poids, non seulement augmente la tendance de l'acier à la rupture fragile, mais accroît aussi la tendance à la formation de sulfures de manganèse sous forme de grosses inclusions et contribue à l'augmentation de la tendance de l'acier à la corrosion ponctuelle et intercristalline. Un taux de nickel non inférieur à 9,0 56 en poids contribue à la formation d'une structure monophase dans le matériau fini , en présence des pourcentages spécifiés de chrome. D'autre part, un tel taux de nickel assure l'obten- tion du niveau requis de propriétés mécaniques dans les produits finis de divers profils. L'accroissement du taux de nickel au-dessus de 11 56 en poids confère à l'acier une tendance à la fragilité de ders nu et, dans certains cas, altère sa soudabilité. Un taux de molybdène inférieur à 2,0 56 en poids altère, d'autre part, la résistance à la corrosion de l'acier dans les milieux biologiques agressifs, et d'autre part, les propriétés mécaniques du matériau fini (après exécution de tout le cycle de traitement thermique). Un taux de molybdène supérieur à 3,0 56 en poids crée un risque de formation d'une structure ferritique dans l'acier, suivie d'un développement de la corrosion intercristalline. Dans les limites indiquées, de 16,0 à 18,0 56 en poids, le chrome assure l'obtention d'une structure austénitique et, en conséquence, l'obtention d'un ensemble de caractéristiquesd'utilisation optimales. Hors de ces limites, le chrome réduit d'une manière marquée les possibilités d'obtention de la structure monophase requise et des indices de résistance mécanique prescrits. Un taux de titane inférieur à 0,5 56 en poids provoque, dans certains cas, la formation d'une structure ferritique et le développement de la corrosion intercristalline. A des taux supérieurs à 0,8 56 en poids, il peut se produire une transformation partielle de la ferrite en phase sigma et un abaissement des caractéristiques de résistance de l'acier. Un taux de phosphore inférieur à 0,015 56 en poids provoque une fragilisation notable des joints des grains. Un taux de phosphore supérieur à 0,02 % en poids provoque la précipitation, aux joint des grains, de phosphures qui compliquent le traitement thermomécanique. Quand le taux de soufre n'es pas inférieur à 0,001 56 en poids, il ne se forme pas, aux Joints des grains, de sulfures de manganèse, ce qui prévient~la corrosion ponctuelle. Un taux de soufre supérieur à 0,003 56 en poids provoque une corrosion intercristalline et ponctuelle intense. Un taux d'azote non inférieur à 0,002 56 en poids provoque la formation dans l'acier de nitrures de titane contribuant à l'obtention d'une structure à grains fins. A un taux d'azote supérieur à 0,004 56 en poids, l'acier commence à manifester une sensibilite accrue aux divers genres de vieillissement. La limite inférieure du taux d'oxygène, égale à 0,002 % en poids, assure une désoxydation poussée de l'acier et une pureté satisfaisante aux joints des grains quant aux inclusions d'oxydes. L'augmentation du taux d'oxygène audessus de 0,003 56 en poids abaisse la résistance à la corrosion du matériau. Si le taux d'hydrogène se situe dans la plage de 0,0005 à 0,001 56 en poids, l'acier présente une sensibilité moindre au craquage dfl à l'hydrogène, ce qui réduit à un minimum le nombre de micropores,qui sont par la suite l'une des causes de l'apparition de la corrosion ponctuelle. L'accroissement du taux d'hydrogène dans l'acier provoque un abaissement marqué des indices, tant de résistance à la corrosion que de résistance mécanique. L'acier conforme à l'invention contient aussi du lanthane à raison de 0,023 à 0,026 56 en poids. La présence de lanthane dans de telles propositions s'oppose à la formation de sulfures pelliculaires, diminue l'anisotropie des propriétés mécaniques de l'acier, réduit sa tendance à la fragilisation lors du traitement thermique, grâce à la liaison des impuretés "nuisibles" (soufre, oxygène, phosphore, etc.) dans des composés chimiques par le lanthane. L'acier contient également de l'yttrium à un taux pondéral de 0,022 à 0,025 ,'. La fonction de cet élément est analogue à celle décrite poule tanthane. L'acier résistant à la corrosion conforme à l'invention a des propriétés mécaniques et anticorrosion plus élevées que celles des aciers connus. Ainsi, la charge de rupture de l'acier déformé à froid est de 25 % supérieure à celle des aciers connus' et s'élève à 981-1079 MPa ou 100-110 kg/mm2. La limite élastique de l'acier est en même temps augmentée de 35 '6. La résistance à la corrosion de l'acier conforme à l'invention, après le cycle de traitement thermomécanique, est de 1,5 fois plus élevée que celle des aciers connus. Les instruments médicaux fabriqués avec cet acier et destinés à la chirurgieet à la traumatologie, conservent leur résistance à la corrosion pendant 3 à 5 ans. L'acier résistant à la corrosion faisant l'objet de l'invention a une coepatitllité biologique suffisante. Le procédé de fabrication de l'acier résistant à la corrosion conforme à l'invention présente l'avantage d'une technologie simple et est mis en oeuvre de préférence de la façon suivante. L'acier est élaboré au four à bombardement électronique ouàarc sous vide. En tant que charge on utilise des matériaux exempts de soufre, de phosphore et d'oxygène: fer, nickel, molybdène, titane, lanthane, yttrium et ferroalliages (ferrosilicium, ferromanganèse, ferrochromo). Pour confectionner l'électrode destinée à la fusion, on a recours aux méthodes usuelles de la métallurgie des poudres : compression de poudres de métaux purs et frittage sous vide. En cas d'élaboration de l'acier au four à bombardement électronique sous vide, l'électrode et les ferroalliages compacts (constituaSs de la charge) sont placés dans le dispositif de chargement du four. Puis le laboratoire et le dispositif de chargement du four sont fermés hermétiquement et mis sous un vide de 67.10-6 mbar ou 5.10-5 torr. Ensuite le canon à électrons est branché et le faisceau d'électrons est focalise sur le bout de l'électrode située audessus de la lingotière.L'électrode est fondue Jusqu'd obtention d'un bain de 50 à 100 mm de profondeur dans la lingotière. Ensuite > à l'aide d'un dispositif d'extraction, on déplace le métal liquide vers le bas de façon qu'il vienne en partie se placer dans la zone pluS froide et qu'il s'y solidifie. Le vide est maintenu dans le laboratoire au niveau initial, l'électrode est avancée en continu Jusque sous le faisceau d'électrons, qui la fait fondre. Au fur et à mesure du remplissage de la lingotière par le métal liquide, la partie solidifiée du métal est extraitepériodi- quement. Le lingot ainsi obtenu est cylindrique. Pour une meilleure compréhension de l'invention, on décrit ci-aprbs plusieurs exemples de mise en oeuvre concrets mais non limitatifs. Exemple 1. On élabore un acier résistant à la corrosion ayant la composition pondérale suivante carbone 0,06 56, manganèse 0,1 56, silicium 0,8 %, chrome 16,1 56, nickel 9,0 %, titane 0,5 56, molybdène 2,15 56, soufre 0,001 56, phosphore 0,015 %, azote 0,002 X, oxygène 0,002 56, hydrogène 0,0005 56, lanthane 0,023 56, yttrium 0,024 56, fer le solde (voir le Tableau 1). L'acier est élaboré dans un four à bombardement électronique sous vide d'une puissance de 250 k. Les matériaux de départ utilisés sont des métaux en poudre exempts de soufre, de phosphore et d'oxygène : fer armco, nickel, molybdène, titane, lanthane et yttrium, qui sont au préalable comprimés à chaud et frittés sous vide. Les ferroalliages utilisés sont des produits standards : ferro chrome, ferrosilicium, ferromanganèse, exempts de soufre et de phosphore. L'électrode frittée et les ferroalliages sont placés dans le dispositif de chargement du four à bombardement électronique. Le dispositif de chargement et le laboratoire sont fermés hermétiquement et mis sous un vide de 67.10-6 mbar ou 5.10 5 torr.Puis le canon à électrons est branché, le faisceau d'électrons est focalisé sur le bout de l'électrode située au-dessus de la lingotière. L'électrode est fondue en partie pour obtenir un bain de métal liquide dans la lingotière. La lingotière employée pour élaborer un longot de 200 mm de longueur a un diamètre de 100 mm. L'extraction de la partie solidifiée du lingot s'effectue à l'aide d'un dispositif spécial et le niveau du bain est maintenu automatiquement dans la lingotière.Le est fti fft extrait de la lingotière après son refroidis- sement dans le four pendant 2 heures. Exemples 2 et 3 (les compositions des aciers sont données dans le Tableau 1) Les aciers sont élaborés par le procédé décrit dans l'Exemple 1. Le Tableau 2 indique les propriétés mécaniques de l'acier conforme à l'invention (exemples 1 à 3) et de l'acier connu BS-3531-1968 (exemple 4) après filage rapide, trempe à une température de 1100 à 11500C dans l'eau, déformation à 200C avec réduction d'environ 30 56 et viillissement à 6000C pendant 100 heures. Ce méme tableau indique les résultats des essais de corrosion (potentiel de formation de piqûres dans une solution à 0,8 56 de NaCl à 200C). Le Tableau 2 fait apparaître que l'acier conforme à l'invention, après traitement par déformation à 200C, avec réduction totale d'environ 30 :, a déjà des indices de propriétés mécaniques bien plus élevés que ceux de l'acier connu après le meme traitement Ainsi, la charge de rupture de l'acier conforme à l'invention est de presque 30 56 plus élevée que celle de l'acier connu. Sa limite élastique est de 50 56 plus élevée ; la ductilité de l'acier conforme à l'invention est donc elle aussi bien plus élevée que celle de l'acier connu. Les propriétés mécaniques de l'acier conforme à l'invention ont, après vieillissement, des valeurs encore plus élevées. Le potentiel de formation de pitres de corrosion, caractérisant la résistance à la corros-ion du produit dans un milieu agressif déterminé, est lui aussi d'environ 30 56 plus élevé pour l'acier conforme à l'invention que pour l'acier connu ; dans une solution à 0,8 So de chlorure de sodium, ce potentiel est de 1,48 V, alors que pour le produit connu il ne dépasse pas 1,0 V. Bien entendu, l'invention n'est nullement~limitée au mode de réalisation décrit qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. Tableau 1 N d'exemple Composition, 56 en poids C Mn Si Cr - Ni Ti Ne 1 0,06 0,1 0,8 16,1 9,0 0,5 2,15 2 0,07 0,026 1,1 16,9 9,8 0,47 2,5 3 0,08 0,3 1,5 18,0 11,0 0,8 2,85 S P N O H La Y Fe 0,001 0,015 0,002 0,002 0,0005, 0,023 0,024 71,3225 0,003 0,017 0,0035 0,0028 0,001 0,02 0,025 69,0577 0,007 0,020 0,004 0,003 0,001 0,026 0,022 65,3870 Tableau 2 Propriétés de l'acier conforme à l'invention et de l'acier connu N Régime de traite- Propriétés mécaniques d'exemple tement thermomé- canique Charge de Limite Allon rupture, elasti- gement, MPa MPa 56 2 3 4 5 1 déformation à 200C avec réduc tion de 30 56 1148 1069 60 idem + vieillis sement à 600 C, 100 h 1177 1088 44 déformation à 2 200C avec réduc tion de 30 % 1167 1050 61 idem + vieillis sement à 6000C, 100 h 1196 1520 44 déformation à 3 200C avec réduc tion de 30 % 1158 1079 62 idem + vieillis sement à 6000C, 100 h 1177 1079 46 acier déformation à connu 200C avec réduc BS-3531 tion de 30 % 862 690 12 -1968 Tableau 2 (suite) Propriétés mécaniques (suite) Potentiel de formation de Striction, Dureté, Résilience piqûres dans % Hv J/cm NaCi à 56 Hv J/cm 20 C, V 6 7 8 9 8,6 324 73,5 1,48 11 347 65,7 1,30 8,9 315 77,5 1,49 11 350 67,6 1,33 8,0 327 73,5 1,48 12 346 62,7 1,31 0,98 R E V E N D I C A T I O tJ S 1. Acier résistant à la corrosion, du type constitué de carbone, de silicium, de manganèse, de chrome, de nickel, de molybdène, de phosphore, de soufre et de fer, caractérisé en ce qu'il contient en outre du titane, de l'oxygène, de l'azote, de l'hydrogène, du lanthane et de l'yttrium. 2. Acier suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante ( en poids) carbone 0,06 à 0,08 silicium 0,1 à 0,3 manganèse 0,8 à 1,5 chrome 16,0 à 18,0 nickel 9,0 à 11,0 molybdène 2,0 à 3,0 titane 0,5 à 0,8 phosphore 0,015 à 0,02 soufre 0,001 à 0,003 oxygène 0,002 à 0,003 azote 0,002 à 0,004 hydrogène 0,0005 à 0,001 lanthane 0,023 à 0,026 yttrium 0,022 à 0,025 fer le solde.