Brevet FR2501058A1 — publié le 19820910

Procédé et appareil pour la fabrication de particules gélifiées, particules gélifiées ainsi obtenues et leur uti- lisation dans les combustibles nucléaires. La présente invention concerne un procédé qui est approprié pour l'atomisation de solutions de seIs métalliques et la transformation des gouttelettes de liquide ainsi obtenues en particules gélifiées en les faisant tomber dans un bain de produit chimique. Ce procédé peut être utilisé avec de grands avantages pour la fabrication de particules ou de pastilles de combustible nucléaire selon les procédés dits sol-gel, et plus particulièrement selon le procédé de précipitation sur un substrat gélifiant tel que revendiqué par exemple dans les demandes de brevet italiennes n' 727.301 et 778.768 et le brevet français n0 2 425 128. Les particules et/ou les pastilles de combustible nucléaire peuvent être constituées par des oxydes, des carbures, des nitrures et d'autres sels de métaux fissiles et/ou fertiles* et peuvent être constituées également par des corps et des articles de configuration géométrique différentes de matières céramiques non-nucléaires telles que les oxydes de zirconium, de chrome, de silicium, de titane, de nickel et d'autres oxydes, soit pris chacun séparément, soit mélangésentre eux. Le procédé de précipitation sur un substrat gélifiant, comprendcomme son stade essentiel, l'atomisation de la solu- tion envoyée au processus en gouttelettes liquides ayant un diamètre approprié, suivie de la transformation desdites gouttelettes en particules gélifiées solides par immersion dans un bain de produit chimique: ce dernier étant constitué de préférence par une solution ammoniacale. La solution qui est envoyée au processus est consti- tuée généralement par une solution aqueuse des sels des métaux concernés, modifiée par l'addition de polymères appropriés désignée également par agents gélifiants, et,si nécessaire, également par d'autres ingrédients tels que des alcools, des agents mouillants, des poudres en suspension et d'autres substances. Les particules gélifiées ainsi formées sont ensuite traitées chimiquement, séchées, calcinées et autrement, et sont utilisées dans la préparation de combustibles nucléaires ou d'articles d'une nature non-nucléaire-telle que par exemple par compactage par vibration ou bien après leur transformation en pastilles, par exemple par pressage à froid et frittage. Dans le procédé mentionné ci-dessus, l'atomi- sation dessolutionsde départ en gouttelettes liquides et la transformation de ces gouttelettes liquides en particules gélifiées, sont strictement limitées en ce qui concerne le rendement horaire potentiel maximum et les risques d'engor- gement des buses d'atomisationet également au point de vue de la régularité géométriqueide la dispersion des diamètres, et des diamètres minimum et maximum pouvant être obtenus pour les particules. Les voies suggérées par l'art antérieur sont consi- dérablement limitées et sont caractérisées par un degré considérablement élevé de complexité. Sont connus1par exemple1les procédés décrits par les brevets US n' 3 957 923 et 3 731 850, les brevets britanniques n' 1 401 962 et 1 467 281, tous ces procédés sont caractérisés par l'adoption d'un courant d'ammoniac gazeux prégélifiant. Ce couranten frappant sur les gouttelettes de liquide avant qu'elles frappent la surface libre du bain gélifiant, durcit les gouttelettes et empêche ainsi la formation de particules solides applaties. Maintenant, l'utilisation de l'ammoniac gazeux est un inconvénientpuisque des traces d'ammoniac sont suffisantes pour provoquer un engorgement complet,ou partiel)des canalisations utilisées pour l'atomisationtpar gélification de la solution alimentée y circulant. De plus, l'utilisation de l'ammoniac gazeux dans une installation pour la fabrication de combustibles nucléaires doit être considérée indésirable du point de vue sécurité à cause de la formation possible de mélangesinflammables d'ammoniac et d'air dans des gammes de concentration relativement étendues. Un autre défaut commun à tous les procédés de l'art antérieur indiquéscidessus, est leur fonctionnement compliqué qui n'est pas en accord avec les conditions opératoires contrôlées à distance et d'entretien, comme c'est souvent le cas avec la préparation des combustibles nucléaires. Il existe également une limite sérieuse en ce qui concerne le diamètre minimum qui peut être obtenu pour les particules dans les conditions de rendement raisonnablement élevées. Le procédé pour la préparation de particules gélifiées selon la présente invention, élimine les inconvénients mentionnés ci-dessus et peut être adopté avantageusement pour la fabrication de combustibles nucléaires. Ce procédé concerne la préparation de particules liquides de solutions de sels métalliquesqui peuvent être précipitées dans des solutions d'hydroxyde d'ammoniumet concerne la transformation desdites particules liquides en particules solides gélifiées en expulsant la solution de départ à travers des buses dans un environnement gazeux, duquel l'ammoniac gazeux est retiré, tandis que de l'air ou un autre gaz inerte est introduit, et en faisant tomber lesdites particules liquides dans un bain précipitant constitué par une solution d'hydroxyde d'ammonium. Selon la présente invention, des particules peuvent être obtenues avec un diamètre supérieur à 0,5 mm et de préférence 1 mm, quelles que soient les buses adoptées, qui ont un diamètre extérieur supérieur à 1 mm. Si l'on désire obtenir des particules inférieures à 0,8 mm, on utilise des buses qui ont des diamètres de 2001Pm ou moins. Les vitesses suivantes adoptées sont comprises entre 3 et 20 m.seconde, de préférence entre 5 et 10 m. seconde. En outre, selon la présente invention, le degré de sphéricité des particules solides gélifiées, peut être contrôlé en surveillant le courant de vapeursammoniacales qui passent dans les conduitesd'aspiration. Le procédé et l'appareil selon la présente invention, sont illustrés par la description qui suit et sont montrés par un schéma sur le dessin ci-joint qui est un simple exemple de réalisation non limitatif. L'appareil pour réaliser le procédé selon la présente invention, élimine les défauts mentionnés ci-dessus et est de construction simple,d'une façon tout à fait surprenante, facile à faire fonctionner et fiable. En se référant maintenant à la figure unique du dessin, l'appareil selon la présente invention est constitué par un récipient 1 d'alimentation sous pression, d'un système 2 thermostatique de régulation, pour la solution d'alimentation, un atomiseur 3Cet une colonne 4 de gélification comportant un couvercle 5 foraminé. La solution fournie est envoyée,par l'effet d'une pression positive, du récipient 1 d'alimentation aux buses 6 d'atomisation en passant par le serpentin 7 régulé par thermostat et les soupapes 8 de réglage, et est brisée en gouttelettes liquides selon le procédé décrit plus en détail ci-après. Les buses 6 d'atomisation sont protégées afin de ne pas être en contact avec les vapeurs ammoniacales provenant du bain de précipitation 9 d'hydroxyde d'ammonium se trouvant en-dessous, vapeurs qui engorgeraient les buses en gélifiant prématurément la solution alimentée qui les traversent. L'ensemble protecteur comprend,à l'extérieur.une première atmosphère protectrice constituée par une couche d'air ou d'un gaz inerte formant coussin, ladite atmosphère étant obtenue en alimentant continuellement l'enveloppe 10 avec le gaz concerné en passant par les conduites il qui sont réparties symétriquement le long des parois latérales de ladite enveloppe 10. Une seconde barrière protectrice pour les buses d'atomi- sation est obtenue en faisant passer d'une façon contrôlée les vapeurs ammoniacales dégagées par le bain de précipitation par une soupape (non montrée sur le dessin), à travers des tubes 13 d'aspiration qui sont répartis symétriquement le long des parois latérales de l'espace délimité par la surface libre du bain 12 de liqueur précipitante, les parois de la colonne 4 de gélification et le couvercle foraminé 5. Les buses d'atomisation peuvent être constituées par de petits tubes ayant un diamètre extérieur de 0,5 mm à 3 mm comme le montre le schéma sur le dessin ci-joint, ou bien d'une autre façon, si on désire préparer des gouttelettes liquides ayant un diamètre de l'ordre de 0,500 mm ou moins, les buses d'atomi- sation peuvent être constituées par des disques métalliques ayant une épaisseur d'environ 0,500 mm, comportant au centre un trou ayant un diamètre de 0,05 à 0,30 mm en rapport avec la taille désirée pour les particules. Quand on prépare les particules liquides ayant des diamètres relativement grands, c'est-à-dire supérieurs à 0,5 mm, les vitesses d'expulsion sont maintenues relativement faibles,typiquement 0,5 m/sec., de sorte que la formation des particules liquides a lieu presque comme dans un stalagmomètre classique, c'est-à-dire dès que le poids du liquide rassemblé sur l'extrémité des buses, dépasse les forces de tension superficielle du liquide, le long de la périphérie de la buse. Pour préparer des particules liquides ayant un diamètre inférieur à 0,5 mm, les vitesses d'expulsion relativement élevées sont adoptées afin d'amener la formation d'un filetliquide instable qui1a une certaine distance des buses, est brisé en gouttelettes liquides, dont le diamètre moyen comme on le sait, est une fonction d'un certain nombre de variables telles que la vitesse d'expulsion, le diamètre des buses, la viscosité et la tension superficielle de la solution pour n'en citer que quelquesunes: le choix des conditions opératoires différentes de celles données en exemple ci-après, est une simple question d'essai et d'erreur. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Une solution aqueuse1contenant 0,168 mole/litre de Pu(N03)4, 0,672 mole/litre de U02(N03)2, 30% en volume d'alcool tétrahydrofurfuryliqueet 9 grammes/litre (g/l) de )Xmethocel K4M "(un ester cellulosique fabriqué par Dow Chemical, USA),est transformée en particule sphérique gélifiée de di-uranate d'ammonium-hydroxyde de plutonium au moyen d'un dispositif montré sur le dessin ci-joint et équipé de 6 buses de pulvérisation constituées pardepetits tubes ayant un diamètre extérieur de 1 mm et un diamètre intérieur de 0,6 mm. La vitesse d'expulsion à travers chaque buse est maintenue à 0,5 m/s, ce qui correspond à un débit total de 3 1/heure. La température du thermostat 2 est maintenue à 30C pendant l'essai, tandis que la distance globale des buses 6 a la surface libre du bain d'hydroxyde d'ammonium de précipitation est d'environ 1,5 cm. En réglant l'écoulement du gaz retiré par les conduites d'aspiration 13,la sphéricité des particules gélifiées solides, qui ont été formées, est réglée, ladite formation étant pratiquement instantanée à mesure que les gouttes de liquide viennent en contact avec le bain 9 de précipitation. Si la vitesse du courant d'aspiration est augmentée ou diminuée exagérément, comme cela peut arriver, il en résulte la formation de particules applaties et de particules en forme de larmes1respectivement. Si l'intensité de l'aspiration diminue, il peut également se produire l'en- gorgement des buses 6. Les particules ainsi obtenues sont lavées dans l'eau pure, séchées, calcinées et frittées à 1300'C. Le produit final est constitué par des particules de U02-PuO2 ayant un diamètre de 750 + 15 micromètres avec une forme sphérique satisfaisante. EXEMPLE 2 Une solution aqueuse1contenant 0,044 mole/litre de Pu(N03)4, 0,168 mole/litre de U02(N03)2, 1 mole/l. d'acide nitrique libre, 5% d'alcool têtrahydrofurfurylique et 3 g/litre demethocel K4M"est transfornéeen particules sphéroldalesde I gel de dicuranate d'ammonium-hydroxyde de plutonium au moyen d'un dispositif comme celui montré sur le dessin cijoint et comportant 12 buses de pulvérisation constituées par de petits disques d'acier ayant un diamètre de 5 mm et une épaisseur de 0,4 mm, perforés au centre par des trous ayant un diamètre de 0,1 mm. La vitesse d'expulsion à travers chacune des buses est dans ce cas de 10,61 m/seconde et correspond à un débit global de 3,6 1/heure. La température du thermostat 2 pendant l'essai est maintenue à 40'C, tandis que la distance totale entre les buses 6 et la surface libre du bain d'hydroxyde d'ammonium est de 100 mm. Des particules ayant une forme sphérique satisfaisante sont obtenues qui, après calcination dans une atmosphère d'argon, contenant 5% d'hydro- gène, à 10000C, ont des diamètres compris entre 30 et 80rm. Les particules ainsi obtenues sont ensuite comprimées en pastilles "verte".ayant un diamètre de 6,8 mm et une épaisseur de 9 mm,par compression à froid sous une pression de 5 tonnes/ cm, après quoi les pastilles"vertes ainsi obtenues sont frittées à 1500 C et on obtient une densité finale supérieure à 10,60 g/cm. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de particules liquides à partir de solutions de sels métalliques qui peuvent être précipitées dans l'hydroxyde d'ammonium et pour la transformation desdites particules en particules solides gélifiées, carac- térisé par le fait que les particules liquides sont formées par expulsion de la solution de départ à travers des buses protégées par un coussin d'air ou d'un gaz inerte, en combi- naison avec la réception desdites particules liquides dans un récipient de précipitation contenant l'hydroxyde d'ammonium, dans lequel la concentration des vapeurs d'ammoniac dans l'espace au-dessus du bain de précipitation, est diminuée en évacuant d'une façon contrôlée les gaz renfermés dans cet espace. 2. Procédé pour la préparation de particules selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules qui sont obtenues ont un diamètre supérieur à 0,5 mm et de préférence 1 mm, et que les buses à utiliser ont un diamètre extérieur supérieur à 1 mm. 3. Procédé pour la préparation de particules selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules qui sont obtenues ont un diamètre inférieur à 0,8 mm et que les buses à utiliser ont un diamètre de 200pm ou plus petit. 4. Procédé pour la préparation de particules selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les gammes de vitesse de circulation sont comprises entre 3 et 20 m/seconde, de préférence entre 5 et 10 m/seconde. 5. Procédé pour la préparation de particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la sphéricité des particules solides gélifées est contrôlée en réglant le courant des vapeurs d'ammoniac extraites par les conduites d'aspiration. 6. Appareil pour la préparation de particules gélifiées par le procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend un récipient l)d'alimentation sous pression, un système(2) thermostatique de réglage pour la solution d'alimentation, des buses 6)d'atomisation, une colonne (4)de gélification, un bain(9)de précipitation, un coussin d'air étant prévu, constitué par un gaz envoyé continuellement en passant par une enveloppe (10) à travers les conduites(ll), sous forme d'une barrière protectrice en vue d'empêcher l'engorgement des buses d'atomisation. 7. Particules gélifiées préparées chaque fois selon le procédé et l'appareil de l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6. 8. Combustible nucléaire préparé chaque fois en partant des particules gélifiées selon la revendication 7.