Brevet FR2502190A1 — publié le 19820924

L'invention concerne un procédé de préparation de cristaux de Hglx Cdx Te de haute pureté selon la technique dite THM (Traveir MgHeater Method) consistant à faire traverser une zone de solvant par des lingots de composés entrant dans la composition du cristal à obtenir. Le composé ternaire Hgl,_x Cdx Te est un semiconducteur dont la largeur de bande interdite varie avec la proportion x de cadmium. Suivant la proportion x choisie, on peut ob- tenir des photodétecteurs dont la sensibilité spectrale se situe dans différents domaines de l'infrarouge (autour de 1,5 pm pour x V = 0,7, autour de 10 Dum pour x. 0,20). L'article de R. Triboulet "CdTe and CdTe: Hg alloys cristal growth using stoichiometric and off-stoichiometric zone passing techniques", paru dans la Revue de Physique Appliquée, tome 12, février 1977, page 123, décrit la pré- paration de cristaux de Hglx Cdx Te, avec xrO,9 à partir d'un lingot de HgTe et d'un lingot de CdTe, à l'aide de tellure comme solvant. Les deux lingots-sources se déplacent à vitesse très lente par rapport à la zone de solvant chauf- fée de façon appropriée. La partie des lingots-sources qui pénètre dans la zone de solvant se dissout et il se forme à la sortie de cette zone un cristal unique de Hgx_1 Cdx Te, la proportion x de cadmium étant fonction du rapport entre les sections des lingots-sources. On constate, à la lecture de l'article précité, que la composition du lingot de Hg1_x Cdx Te obtenu n'est pas cons- tante sur toute sa longueur. On observe en effet que la tète du lingot présente une proportion de cadmium plus importante que la valeur x désirée, et que de ce fait la proportion x désirée n'est obtenue que sur une pa Jie du lingot, repré- sentant environ 60 à 70 % de sa longueur. Le problème posé consiste par conséquent à éliminer cette variation indésirable de la composition à la tête du lingot, de façon que pratiquement la totalité du lingot pré- sente la composition et donc la sensibilité spectrale vou- lues. On a découvert que cette variation de la composition etait imputable au fait que le solvant. composé uniquement -e tellure au début du processus, s'enriehit initialement en CdTe et HgTe dans un rapport égal à celui des sections des linirots-sources, correspondant à une proportion xL de CdTe, mais que le lingot qui se forme alors à la sortie de la zone de solvant présente une proportion xS de cad- mium, déterminée par le diagramme de phases, qui est supé- rieure à XL. Du fait de cette différence entre xL et xs, le pré- lèvement de CdTe dans la zone de solvant est plus important nue l'apport de CdTe et progressivement, la zone de solvant s'appauvrit en cadmium et inversement s'enrichit en mercu- re. Ceci s'aceompagne d'une réduction concomitante de la différence entre xL et xS et on arrive finalement à un état d'équilibre thermodynamique dans lequel le lingot formé présente une proportion xs égale à la proportion xL désirée correspondant au rapport des sections des lingots- sources, et la zone de solvant contient, en plus du tellu- re, des teneurs déterminées de CdTe et HgTe. A partir de cette découverte, l'invention prévoit d'utiliser en tant que solvant, au lieu de tellure pur, un solvant composé de tellure, de tellurure de mercure HgTe et de tellurure de cadmium CdTe dans des proportions cor- respondant à l'équilibre thermodynamique précitéo Comme la composition du solvant est dès le départ à la valeur d'équilibre, le lingot formé présente dès le dé- part une proportion xS de cadmium sensiblement 4gale à la proportion ddsirée, de sorte que le lingot obtenu est uti- lisab]le sur toute sa longueur. La composition d'équilibre, pour une valeur x donnée, ne dépend que des données thermodynamiques correspondant à la température du solvant, laquelle est elle-même choisie en fonction de x. A titre d'exemple, pour une proportion de cadmium x = 0,7. avec une température de 7000C, les proportions seront les suivantes: 02190 Te 68 mol % CdTe 2 mol % HgTe 30 mol % L'invention sera bien comprise à la lecture de la des- cription faite ci-après en liaison avec les dessins annexés. Dans les dessins: - la figure t illustre schématiquement la préparation d'un lingot Hg x1 Cdx Te par la technique THM; - la figure 2 montre le profil de composition du lin- got obtenu selon l'invention, comparé au résultat du procé- dé classique; - la figure 3 illustre la préparation de la zone de solvant. La figure 1 montre une enceinte 1 en matière réfrac- taire hermétiquement fermée, à l'intérieur de laquelle on a placé un lingot de HgTe 2 et un lingot de CdTe 3 de même longueur. La forme en section de ces lingots a peu d'impor- tance pourvu que le rapport de leurs sections soit égal au rapport souhaité cadmium/mercure dans le produit final. Il s'agit par exemple de portions de cylindre. Un dispositif de chauffage annulaire 4 constitué par un enroulement conducteur entoure l'enceinte 1 et se dépla- ce suivant l'axe de celle-ci à une vitesse de l'ordre de 1 à 5 mm par jour, les moyens de déplacement pouvant ftre quelconques. A l'intérieur de l'enceinte se trouve un mélange de tellure, de HgTe et de CdTe qui est liquide à la températu- re de chauffage et qui joue le r8le de solvant pour les lin- gots de HgTe et CdTe. La zone de solvant résultante 5 est limitée à la portion chauffée par le dispositif 4 et se déplace d'une extrémité à l'autre des lingots du fait du déplacement du dispositif de chauffage. La partie des lingots 2 et 3 qui entre en contact avec la zone de solvant 5 s'y dissout et se recristallise à la sortie de la zone 5 sous la forme d'un lingot unique 6 de Hg1_x Cdx Te de haute pureté, dans lequel le rapport des proportions de mercure et de cadmium correspond a u r ap- port des sections des lingots de HgTe et de CdTe 2 et 3. La température T dans le zone de solvant est comprise entre 600 et 7000 C. la valeur exacte dépendant de la valeur x souhaitée. Pour x = 0,7, on applique de préférence une température T de 70000. Pour x = 0,7 et T = 70000, on utilise un solvant de composition suivante: Te 68 mol % OdTe 2 mol % THgTe 30 mol % La composition du mélange solvant correspond à la com- position d'équilibre résultant des données thermodynamiques à la température T. La figure 2 donne le profil de composition du lingot de Hgx1 Cdx Te obtenu dans le cas oh x = 0,7, lorsqu'on utilise comme solvant du tellure pur (courbe A en trait pointillé) et lorsqu'on utilise comme solvant le mélange selon l'invention défini ci-dessus (courbe B en trait plein). On voit qu'avec le solvant de tellure, le lingot pré- sente à sa t&te (extrémité gauche des courbes) une propor- tinn de cadmium supérieure à 0,7, et que la partie du lin- got dans laouelle cette valeur est sensiblement respectée représente environ 70 % de la longueur du lingot. Au contraire, avec le mélange selon l'invention, la composition est homogène et correspond à la valeur x = 0,7 sur la quasi-totalité de la longueur du lingot. La préparation de la zone de solvant est illustrée par la fig. 3 et se fait de la façon suivante. On commence par placer au fond de l'enceinte 1 du tellure, du tellurure de cadmium CdTe et du tellurure de mercure HETe dans les proportions voulues. Ces produits sont à l'état solide et se trouvent sous forme de morceaux. Par dessus ces produits, on place un piston de quartz qui a pour rtle d'assurer une surface parfaitement plane de la zone de solvant. On relie l'enceinte à une source de vide par la van- ne 11, on fait le vide et on introduit un gaz neutre tel que l'argon à l'intérieur de l'enceinte. jusqu'à une pres- sion d'environ 2 à 3 atmosphères, pour empocher la décom- position du HgTe lors du chauffage. On fait fondre ensuite les produits placés au fond de l'enceinte par chauffage dans un four 12. Le piston 10 flotte sur le mélange fondu formé 13 compte tenu de ce que sa densité est inférieure à celle du mélane fondu. Après 2 à 3 heures, on arrAte le chauffage et le mi]lan- se cris- tallise. Grâce à la présence du piston 10, la surface li- bre est restée parfaitement plane. En l'absence du piston 10, la surface libre du liqui- de ne serait pas parfaitement plane à cause du caractère peu mouillant du mélange Te+HgTe+CdTe fondu et lors de la dissolution des lingots-sources 2 et 3 dans la zone de sol- vant, la progression ne serait pas la même sur toute la sec- tion de l'enceinte. Après la cristallisation, on ouvre l'enceinte, on retire le piston 10 et on introduit les lir:1ots-sources 2 et 3, après quoi le processus décrit plus haut peut com- mencer. 250 2 1 9 0 Revendications 1. Pro4edé de préparation de er!.stux de HE x 'Ix Te, dans leqou' on fait traverser une zone de solvant par ses lingots de HgTe et de CdTe, carbctérisé nar le faXit lu'on utilise comme solvant un mélange de tellure, de H-gTe et de dTe en proportions correspondant h l'éI,nilibre themodyns- mique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans le cas o x = 0,7, le solvant est compo- sé de 68 mol % de tellure, 30 mol % de HgTe et 2 mol % de OdTe. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange solvant est préparé en faisant fondre dans une enceinte fermée les constituants de départ solides, lesquels constituants sont surmontés par un piston dont la densité est inférieure à celle du méslange fondu. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la fusion des constituants de départ se fait en atmosphère de gaz neutre.