Brevet FR2498600A1 — publié le 19820730

i La présente invention a pour objet de nou- veaux.complexes du nickel, leur préparation et leur application comme stabilisants de polymères contre les dégradations provoquées par la lumière. L'invention concerne plus particulièrement les complexes du nickel répondant à la formule I O $! C-R 1OO. 2. (i Nl+2. xA ' 0.'2 dans laquelle la formule entre crochet signifie le reste anionique d'un composé pyrazolique, R signifie un reste aliphatique saturé_ éventuellement substitué, un restearomatique ou un reste hétéro- cyclique, A signifie un composé 2,2,6,6-tétraalkylpipéridinique qui comporte, comme substituant ou comme partie d'un substituant situésen position 4, au moins un groupe hydroxy, un groupe éther ou un groupe amino, x signifie 1 ou 2, y signifie O ou 1, et la somme(x + y) est égale à 1 ou 2. Les complexes préférés de l'invention sont ceux répondant à la formule Ia R2 R' R3CH2 (la) Ni2+. /CR 4 I O 0 de 5yH20 R 2 2 1 R CH2 CH 3 dans laquelle R' signifie un groupe alkyle en C1-C22, un groupe cyclo- alkyle en C6-C8, un groupe aralkylé en C7-C10 dont le noyau aryle peut être substitué par un hydroxy et/ou 1 ou 2 alkyle en C1-C8, un groupe phényle, un groupe phényle portant jusqu'à 4 substituants choisis parmi 1 hydroxy en méta ou para, un ou deux alkyle ou alcoxy en C1-C8 et un phényle qui peut porter jusqu'à 3 substituants, ou un groupe furyle, thiényle, benzo- thiényle ou benzothiényle comportant jusqu'à 2 alkyle en C-C4, R1 signifie un groupe alkyle en C1-C4, un groupe phényle, un groupe phényle substitué par un ou deux alkyle ou alcoxy en Cl-C8ou par un phlnyle ou par un phénoxy,ou un groupe 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyle, R2 signifie un groupe alkyle en C1-C4, un groupe phényle, un groupe phényle substitué comme indiqué pour R1, ou un groupe benzyle, R3 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, R4 signifie l'hydrogène et R5 signifie -OH, -NH2 ou un reste de formule a) ou b) - X- R6 (a) CH H R3 X-R - X --X-7 - (b) R4 / CH CH2R3 dans lesquelles X signifie -0-, -NH- ou -NR o R8 signifie un groupe alkyle en C1-C4, R6 signifie un groupe alkyle en Cl-C18 qui peut être interrompu par -O-,-NH- ou-N(alkyl)- dont le reste alkyle est en Cl-C8,et qui peut être substitué par -COOR9 o R9 est un groupe alkyle en Cl-Cl,et 7 signifie un groupe alkylène en C2-C12 qui peut être interrompu par -Oou par -NH-, ou bien R4 et R5 forment ensemble, avec l'atome de car- bone auquel ils sont rattachés, un système hétérocyclique à 5, 6 ou 7 chainons, x signifie 1 ou 2, y signifie O ou 1, et la somme (x + y) est égale à 1 ou 2. Les symboles qui apparaissent plus.d'une fois dans les formules, peuvent avoir une signification semblable ou différente, sauf mention contraire, Tous les groupes alkyle contenant 3 atomes de carbone ou plus peuvent être à chaîne droite ou ramifiée. Tous les groupes capables de porter des substituants sont non- substitués, sauf indication contraire. R' signifie de préférence R", c'est-à-dire un groupe alkyle en C4-C12, un groupe phényle, ou un groupe phényle portant jusqu'à 3 substituants choisis parmi 1 ou 2 alkyle en C1-C8 et un hydroxy ou un alcoxy en C1-C. R' est de préférence R"', c'est-à-dire un groupe alkyle en C4-C12 ou un groupe phényle, plus spé- cialement un groupe phényle. R1 est de préférence R', c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C4, un groupe phényle ou un groupe alkylphényle o alkyle est un reste en C1-C4. R1 est de préférence R', c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe phényle, plus spécialement un groupe phényle. R2 est de préférence R, c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe phényle, plus spécialement un groupe alkyle en C1-C4, et en particulier un groupe méthyle. R3 est de préférence l'hydrogène. Lorsque R4 et R5 forment ensemble un systàmne hétârocyclique à 5, 6 ou 7 chaînons, il s'agit de préférence d'un système à 5 ou 6 chaînons. De preférence soit R4 signifie l'hydrogène-et R5 un groupe -NH2, un reste de formule a) o X signifie -NHI- et R6 signifieun groupe alkyle en C4C12 ou un reste -CH2 -- COOR9 o m signifie 1, 2, 3 'ou 4, de préférence 1 ou 2, ou un reste de focmule b) o X signifie -NH-, R7 signifie un groupe alkylène en C2-C6 et R3 et R4 signifient l'hydro- gêne, soit R4 et R5 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés, un système cyclique de formule c),d), e) ou f) o- ce R 10 0 C10 C - R11 N - R12 -R13 (c) (d) (e) S C / > CH)p NH l y mi **% C-N z (f) q dans lesquelles *) indique l'atome de carbone auquel les substituants R4 et R5 sont rattachés, R10 et Rll signi- fient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C30 ou un groupe benzyle, ou bien RO signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C4 et Rll signifie un groupe phényle, un groupe alkyl-phényle o alkyle est un reste en C1-C4, chlorophényle, 4-hydroxy- 3,5-ditertl-butylphényle ou naphtyle, ou bien Rl et Rll forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés, un reste cycloalkylidène en C5-C15 qui peut être non-substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1-C4, ou un reste de formule (g) (g) R12 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C -C4 non substitué ou substitué par COOR9, n signifie 1 ou 2, R13, lorsque n = 1, représente un reste de formule - CH R15 R15 CH2OH - (CCH 0 CH - (-CH H2)rH ou, lorsque n = 2, un reste de formule - CH2 R 15 R H2 (CH2)r CH2 - O - CH2 (CH2)r o r signifie O ou 1 et R15 l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, p signifie 1, 2, 3 ou 4, q. signifie 1 ou 2, R14 signifie un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C8 ou phényle lorsque q = 1 ou un groupe alkylène en C2-C8 ou phénylène lorsque q = 2, Y1 et Y2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, -O- ou -NH- et Z signifie un atome d'oxygène ou de soufre. Lorsque n = 2 ou q = 2, le système cyclique d) et f) respectivement sont attachés à 2 cycles tétraalkylpipéridiniques qui sont de préférence identiques.- Les systèmes cycliques préférés sont ceux contenant dé.l'azote, de préférence un groupe--NH-. Plus particulièrement, R4 signifie l'hydro- gène et R5 représente -NH ou -NHCH2-COOR ou bien R et gènetR 2 2 9 4 R5 forment ensemble un système cyclique c) ou R10 et Rll forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés, un reste cyclododécylidène et R12 signifie l'hy- drogène. Les complexes de formule Ia comprennent de préférence seulement une molécule de tétraalkylpipéridine, c'est-à-dire que x signifie de préférence 1. Les composés correspondants aux ligands pyrazole et 2,2,6,6tétraalkylpipéridine pris séparément, sont connus ou peuvent être préparés de manière analogue aux composés connus à partir de substancesconnues. Conformément à l!invention, pour préparer les composés de formule I on fait réagir une mole d'un composé de formule II le (II) C.O-R o. - (I Ni + 2 éventuellement sous forme hydratée, avec une ou deux moles d'un composé 2,2,6,6-tétraalkylpipéridinique dans un solvant inerte et à température élevée, éventuellement avec élimination de l'eau libérée, et on isole le complexe ainsi obtenu selon des méthodes connues. Comme solvants appropriés, on peut citer les hy- drocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, et le xylène, qui permettent, par chauffage au reflux, d'éliminer et de séparer l'eau formée, par exemple au moyen d'un séparateur d'eau. Les produits de départ de formule II peuvent être obtenus par exemple par chauffage des pyrazolones correspondantes avec l'acétate de nickel,ou du sel de sodium du pyrazole avec le chlorure de nickel. De tels complexes ainsi que leur préparation sont décrits par exemple dans la demande de brevet allemand n0 2 410 370. Selon une alternative qui est préférée, on complexe simultanément la pyrazolone correspondante, éventuellement sous forme d'un sel de métal alcalin, et la tétraalkylpipéridine correspondante avec un sel de nickel. La réaction est effectuée selon les méthodes connues, de préférence dans un solvant comme par exemple un alcool, tel que l'éthanol, et à température élevée. Le complexe précipite généralement par refroidissement, la précipitation pouvant être amorcée ou accélérée par addition d'eau. Comme exemples de sels de nickelI susceptibles de former des complexes avec le sel de sodium du pyra- zole, on peut citer le chlorure, le sulphate et le tartrate. Lorsque le pyrazole est utilisé sous forme libre, c'est-à- dire lorsqu'il n'est pas sous forme de sel, on utilise de préférence l'acétate de nickel. Les ccmplexes de formule I peuvent être utilisés comme stabilisants pour protéger les matières polymères contre les dégradations provoquées par la lumière, en particulier par la lumière ultra-violette. Les nouveaux complexes font preuve d'une très bonne solubilité et misci- bilité avec les solvants et les polymères et pré-polymères liquides, ce qui permet de les utiliser pour une large gamme de polymères. La proportion de complexe de formule I à utiliser pour les polymères à stabiliser est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids, de préférence entre 0,02 et 1% en poids. On peut ajouter le stabilisant avant, pendant ou après l'étape de polymérisation, sous une forme solide, en solution ou, de préference, sous la forme d'un concentré liquide contenant de 20 à 80% en poids du complexe de formule I. Les complexes de formule I peuvent également êtren.mis en jeu sous la forme de mélanges préparatoires solides (masterbatch) contenant de 20 à 80% en poids d'un complexe de formule I et de 80 à 20% en poids d'une matière polymère solide identique ou compatible avec la matière polymère à stabiliser. Les matières poly- mères que l'on peut stabiliser caprerment les matières plastiques telles que le polyethylène, le polypropylene, les copo- lymères d'éthylène et de propylène, le chlorure de poly- vinyle, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, les tcepol!yres acrylonitrile-buta- diène-styrène, acrylates-styrène-acrylonitrile,et les copolymères styrène/acrylonitrile et styrëne/butadiène. On peut également utiliser les complexes de formule I pour stabiliser d'autres matières plastiques telles que le polybutylène, le polystyrène, le polyéthylènechloré, lespolycarbonates,le polyméthacrylate de méthyle, l'oxyde de polyphénylène, l'oxyde de polypropylène, les polyacétals, les résines phenol-formaldehyde et les résines époxy. Les ma- tières plastiques à stabiliser sont de preférence le polypropylene, le polyéthylène, les copolymères d' éthylène et de propylène -et les terpolymères acrylonitrile-butadiène-styrène. On peut également stabiliser les polymères naturels,par exemple le caoutchouc, ou des lubrifiants contenant une matière polymère. Les complexes de l'invention peuvent être incorporés aux matières à protéger selon les méthodes connues. Un aspect particulièrement intéressant de l'in- vention est représenté par le fait de pouvoir mélanger les complexes de l'invention avec des polymères termo- plastiques à l'état de masse fondue, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabri- cation d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des tubes, des fibres et des mousses, obtenus par extrusion,mtu- lage par injection, moulage par souflage, filage ou enrobage de câbles. Il n'est pas nécessaire que la matière poly- mère soit entièrement polymérisée avant dela mélanger avec les composés de l'invention. Les complexes de l'invention peuvent être mélangés avec un monomère, un prépolymère ou un pré-condensat, et la réaction de polymérisation ou de condensation peut être effectuée ultérieurement. Ceci constitue la méthode d'incorporation préférée des composés de l'invention dans les polymères thermodurcissables, car ceux-ci ne peuvent être mélangés à l'état fondu. Les complexes de formule I peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres stabilisants, par exemple des anti-oxydants. Comme exemples de tels produits, on peut citer des composés phénoliques stérique- ment encombrés, des dérivés du soufre ou du phosphore, ou leurs mélanges. A titre d'exemples, on peut nommer les benzofuranne-2-ones, les indoline2-ones et les phénols stériquement encombrés tels que le p-(4-hydroxy- 3,5-ditert.-butylphényl)-propionate de stéaryle, le tétrakis- [3- (3, 5-ditert.-butyl-4-hydroxy-phényl)-propicnyloxymnthyl]- méthane, le 1,3,3-tris-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl- phényl)-butane, la 1,3,5-tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy- 2,6-diméthyl-benzyl)-l,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, le dithiotéréphtalate de bis-S - (4-tert.-butyl-3-hydroxy- 2,6-diméthylbenzyle), l'isocyanurate de tris-(3,5- ditert.-butyl-4-hydroxybenzyle), le triester de l'acide p-(4-hydroxy-3,5ditert.-butylphényl)prôpionique avec la 1,3,5-tris-(2-hydroxyéthyl)-l,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)- trione, le di-ester 3,3,-bis(4-hydroxy-3-tert.-butyl- phényl)-butyrique du glycol, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6- tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)benzène, le téréphtalate de 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert.- butylphénol), le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-ditert.-butyl- phénol), le 4,4'-butylidène-bis-(tert.-butyl-méta-crésol), le 4,4'-thio-bis-(2-tert.-butyl-5-méthyl-phénol)Y, le 2,2'- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert.-butyl-phénol). Comme exemples de co-stabilisants anti-oxy- dants contenant du soufre, on peut citer par exemple le thio- 3,3'-dipropionate de distéraryle, le thio-3,3'-dipropionate de dilauryle, le tétrakis(3-hexylthio-propionyloxyméthyl)- méthane, le tétrakis-(3-dodécylthio-propionyloxyméthyl)- méthane et le disulfure de dioctadécyle. Les co-stabili-- sants contenant du phosphore sont par exemple le phosphite de trinonylphényle, le 4,9-distéaryl-3,5,8,10-tétra- oxadiphosphaspiroundécane, le phosphite de tris-(2,4-di- tert.-butylphényle) et le diphosphonite de tétrakis-(2,3- ditert.-butylphényl)-4,41 -biphénylylène. On peut également ajouter d'autres additifs, tels que des dérivés amino- aryliques, des absorbants de rayons ultraviolets ou des stabilisants contre la lumière, par exemple le 2-(2-hydroxy- phényl)-benzotriazole, la 2-hydroxybenzophénone, le 1,3- bis-(2-hydroxybenzoyl)benzène, les salicylates, les cinna- mates, les benzoates et les benzoates substitués, des amines stériquement encombrées et des diamides de l'acide oxalique. On peut aussi ajouter d'autres types d'additifs, par exemple des retardateurs de flamme et des agents anti-statiques. Les complexes de formule I sont particulière- ment indiqués pour les revêtements contenant des polymères organiques, en particulier les peintures de finition pour automobiles. 1l Les peintures de finition pour automobiles se composent généralement de solutions ou de dispersions de polymères organiques ou de précurseurs de polymères dans des solvants organiques. La majorité de ces peintures sont des peintures au four qui requièrent un traitement à la chaleur, généralement au-dessus de 1000, afin de durcir en une période acceptable après avoir été appliquées sur la couche primaire recouvrant la surface métallique. L'effet de ce traitement à la chaleur permet d'accélérer la réaction chimique entre les précurseurs de polymères par thermofixage ou de mettre en fusion les particules d'un polymère thermoplastique. De nombreuses peintures de finition pour auto- mobiles sont des peintures métalliques contenant des particules métalliques, généralement d'aluminium, de manière à produire des effets optiques dus à la réflexion de la lumière. De telles peintures sont souvent des systèmes à deux couches comprenant une couche de vernis appliquée sur une première couche de peinture de base contenant les pigments et les particules métalliques. Ces peintures métalliques à deux couches ont particuliè- rement besoin d'être stabilisées contre le rayonnement ultraviolet, en particulier dans la couche de vernis, étant donné que-le polymère de ces vernis n'est pas protégé par des pigments susceptibles d'absorber la lumière et qu'il est exposé à une radiation pratiquement double au moins, en raison de la réflexion de la lumière par la sous-couche métallique. Les complexes de formule I sont particulière- ment appropriés pour les peintures au four, en particulier pour la couche supérieure des peintures métalliques à deux couches. Les complexes de formule I peuvent être utilisés comme stabilisants contre les rayons ultraviolets dans un grand nombre de peintures liquides, par exemple celles à base de résines mélamine formaldéhyde associées avec des résines de polyesters modifies aux huiles, avec des résines de polyacrylates contenant des.agents de réticu- lation ou avec des polyesters satures, ou à base de résines de polyacry- lates auto-réticulés ou de résines de polyacrylates copolymérisés avec du styrène. Comme autres exemples, on peut citer les peintures à deux composants à base d'un di-isocyanate aliphatique ou aromatique et une résine de polyacrylates, de polyesters ou de polyéthers contenant des groupes hydroxy. On peut également stabiliser des résines de poly- acrylates thermoplastiques, ces dernières étant particu- lièrement appropriées pour les peintures métallisées,et également les résines de polyacrylates contenant un agent de réticulation associées avec des résines mélanine formaldéhyde éthérifiées par. du butanol, ainsi que des résines de polyacrylates contenant des groupes hydroxy durcies par des dinisocyanates aliphatiques. Les complexes de formule I peuvent être ajoutés à la peinture à un stade quelconque de sa fabrication, sous forme solide ou de solution, de préférence sous la forme d'un concentré liquide dans un solvant approprié. L'.addition de O,02 à 5% en poids,de préférence de 0,2 à 2% en poids d'un ou de plusieurs complexes de formule I, améliore nettement la stabilité à la lumière et aux intempéries des pigments organiques contenus dans les peintures au four. Par ailleurs, les complexes de formule I réduisent la tendance aux craquelures capillaires et la perte du brillant dues aux intempéries. Cet avantage s'applique également, de manière surprenante, aux peintures mitalliques, les complexes de formule I conférant une excellente stabi- lité à long terme aux vernis de finition dans les systèmes de peintures métallisées à deux couches. Dans.de telles peintures, les composés de formule I peuvent être ajoutés à la couche de base métallique et/ou au vernis de-finition, _- de préférence uniquement au vernis de finition. L'invention comprend également les matières polymères stabilisées contenant un ou plusieurs complexes de formule I, en particulier les peintures, de préférence les peintures à deux couches pour automobiles, sous forme liquide avant l'application ou sous la forme d'une couche durcie après l'application sur un substrat. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indi- quées en degrés Celsius. Exemple 1 A 20 ml d'éthanol,on ajoute 5,5 parties de l-phényl-3-méthyl-4benzoylpyrazolone et 6,2 parties de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine et on chauffe à 50 , ce qui donne une solution limpide. On traite la solution par 2,5 parties d'acétate de nickel1I tétrahydraté, on agite la solution verte résultante à 700 pendant 1 heure, on la refroidit et on la verse dans de l'eau glacée. On filtre le précipité qui s'est formé, on le lave avec de l'eau et on le sèche. On obtient ainsi un produit vert répondant à la formule CH3 Ni H à 2 fondant à 111-115 . Exemple 2 Tout en éliminant l'eau -au moyen d'un sépara- teur d'eau, on chauffe au reflux pendant 3 heures 7,6 parties du complexe de nickel de formule CH3 CO (C C (CH3) 3 sN O -O.CH3 Ni2 2H20 2 avec 3,6 parties du composé de formule 2a) * (CH2)11 C NH (2a) cNH dans 100 ml de xylène. A partir de la solution vert foncé. ainsi obtenue, on élimine le xylène par distillation, ce qui donne un résidu solide vert. Par pulvérisation, on obtient une poudre verte fondant aux envirorsde 130 (avec frittage), 140-147 (fusion en un liquide vert iMpide) qui correspond.au.complexe anhydre, constitué de 2 moles de pyrazole et d'une mole de tétraméthylpipéri- dine par atome de nickel. Exemples 3 à 13 En procédant comme décrit aux exemples 1 et 2 et en utilisant les produits de départ appropriés, on obtient les complexes de formule I indiqués dans le tableau suivant et constitués de 2 moles de pyrazole et une mole de pipéridine plus 1 mole d'eau (procédé de l'exemple 1), ou de 2 moles de pyrazole et 1 mole de pipéridinesous forme anhydre (procédé de l'exemple 2). (Tableau I voir pages suivantes) - T A B L E A U Complexes de formule n R2.C-R R1 Ni2+ RN R 1 ot 2 2ou 1 Ex; R1 R2 R R4 R5 " -(.-"OCH3 "S C3H7" _ 6 mCH3 n 7 HO tCH2- CH 2 3 8 CH3 . _O -.(H)1 CH3. Cn C -- NH I -. C 9 CH CH3 _ _ CH I (Tableau I suite) Exemple No. R1 R R4 R5 0 - C,(CH2) - n CH3 -C9H19 Cil. {! il 1 O j >CH2 HO CH2-Cj2_ 12 CH3 " 13 " 13 no-n (3 n possède Exemple Le composé de l'exemple 13 sous forme anhydre un point de fusion de 152- 156 . d'application A Dans un malaxeur, on incorpore à 180 0,5% en poids du compose de l'exemple 1 dans du polypropylène (ne contenant pas de stabilisant aux rayons ultraviolets). On comprime la masse résultante en une plaque de 3 mm d'épaisseur et en une feuille de 0,3 mm d'épaisseur. Cette feuille est exposée à la lumière d'un appareil "Atlas Weatherometer WRC 600" comportant une lampe au xénon et on détermine les effets de la lumière ultraviolette en mesurant la croissance en intensité de la bande d'absorp- tion du groupe carboxy dans l'infrarouge à 5,8 p. On mesure, selon la méthode d'essai DIN 53453, la modification de la résistance aux chocs sur des échantillons coupés dans la plaque de 3 mm d'épaisseur après exposition de ces échantillons à l"'Atlas Weatherometer". Dans les deux cas, 1) 24986ff0O les échantillons contenant le composé de l'exemple 1 font preuve d'une meilleure stabilité que les échantillons ne contenant pas de composé de l'invention. Exemple d'application B $ On utilise une peinture métallisée pour automobile & 2 couches, comprenant une première couche de peinture et un vernis de finition ayant la composition suivante: a) couche de peinture de base 12,6 parties d'une résine de polyacrylate disponible dans 1l le commerce, à laquelle on a ajouté un agent de réticulation tel que défini dans DIN 53 186 (Viacryl SC 344, Vianova, Vienne, livrée sous la forme d'une solution à 50% dans du xylène/butanol 4:1), 2,19 parties de résine de mélamine éthérifiée par du butanol, disponible dans le commerce, de réactivité moyenne, préparée par condensation d'une mole de mélamine avec 3-6 moles de formaldéhyde, suivie d'une éthérification avec 3-6 moles de butanol selon DIN 53 187 (Maprenal MF 800, Casella, vendue sous la forme d'une solution à 72% dans l'isobutanol), 0,96 partie de butanol, 0,26 partie de silice colloïdale, 7,05 parties de xylène, 52,0 parties d'une solution à 20% d'acétate butyrate de cellulose ayant la composition en poids suivante: % d'acétate butyrate de cellulose: teneur en acétyle 13, 6%, teneur en butyryle 38,7%, teneur en hydroxyle 1,25%, la viscosité d'une solution à 20% dans l'acétone étant de 200 cp, 10% de butanol, % de xylène, et % d'acétate de butyle, 6,8 parties d'une pâte d'aluminium non pelliculante fournie sous la forme d'une suspension à 65% dans l'acétate d'alkylglycol selon DIN 55 923, 18,14 parties d'acétate de butyle, et 0,3 partie de bleu de phtalocyanine cuivrique (C.I. Pigment Blue 15:1). b) vernis de finition 80,00 parties d'une résine de polyacrylate (comme pour la peinture de base), 13,75 parties d'une résine de mélamine (comme décrit pour la peinture de base), 4,50 parties de glycolate de butyle, 7, 50 parties d'un solvant à base d'un hydrocarbure aromatique, point d'ébullition 186-212 , 6,00 parties d'un solvant à base d'hydrocarbure aromatique, *point d'ébullition 155-1780. c) Application On applique, par pulvérisation sur une épaisseur d'environ 20 microns, la première couche de peinture sur des plaques métalliques traitées par une couche d'apprêt. Cette peinture est exempte de stabilisants contre les effets de la lumière ultraviolette. Après séchage de cette couche de peinture, on pulvérise les plaques avec i) un vernis de finition tel que décrit sous b) ci- dessus, ne contenant pas de stabilisant contre le rayonnement ultraviolet, ou ii) un vernis de finition tel que décrit sous b) ci- dessus, contenant 1 partie (c'est-à-dire 1% en poids), du composé de l'exemple 1, ajouté sous la forme d'une solution à 80% dans le xylène. On traite ces plaques dans un four à 1400 pen- dant 30 minutes. Soumises à des essais d'exposition à la lumière ultraviolette, les plaques métalliques traitées avec le vernis de finition ii) donnent des résultats supérieurs; en particulier elles font preuve d'une bonne stabilité. Les composés des exemples 2 à 13 peuvent être utilisés comme décrit dans les exemples d'application A et B. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux complexes du nickel,caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I o c - (R) g G.42 Ni +2 xA y H20 1o dans laquelle la formule entre crochet signifie le reste anionique d'un composé pyrazolique, R signifie un reste aliphatique saturé éventuellement substitué, un reste aromatique ou un reste hétéro- cyclique, A signifie un composé 2,2,6,6-tétraalkylpipéridinique qui comporte, comme substituant ou comme partie d'un substituant situésen position 4, au moins un groupe hydroxy, un groupe éther ou un groupe amino, x signifie 1 ou 2, y signifie O ou 1, et la somme(x + y) est égale à 1 ou 2. 2.- Nouveaux complexes du nickel,caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia CH 1 2RCH2 CH x (a) R3 22 i R3CH2 CH3 x (la) dans laquelle R' signifie un groupe alkyle en C1-C22, un groupe cyclo- alkyle en C6-C8, un groupe aralkyle en C7-C10 dont le noyau aryle peut être substitué par un hydroxy et/ou 1 ou 2 alkyle en C1-C8, un groupe phényle, un groupe phényle portant jusqu'à 4 substituants choisis parmi 1 hydroxy en méta ou para, un ou deux alkyle ou alcoxy en Ci-C8 et un phényle qui peut porter jusqu'à 3 substituants, ou un groupe furyle, thiényle, benzo- thiényle:. ou benzothiényle comportant jusqu'à 2 alkyle en Ci-C4, R1 signifie un groupe alkyle en C1-C4, un groupe phényle, un groupe phényle substitué par un ou deux alkyle ou alcoxy en C -C ou par un phényle ou par un phénoxy,ou un groupe 3,5-di-tert.-butyl-4hydroxybenzyle, R signifie un groupe alkyle en Cp-C4, un groupe phényle, un groupe phényle substitué comme indiqué pour R1, ou un groupe benzyle, R3 signifie l'hydrogène omun grcupe alkyle en C1-C4, 4 R4 signifie l'hydrogène et. R5 signifie -OH, -NH2 ou un reste de formule a) ou b) - X - R6 (a) CHi H2R3 X R7 -x (b) R4 CH R CH3 C2R3 dans lesquelles X signifie -O-, -NH- ou -NR8 o R8 signifie un groupe alkyle en Ci-C4, R6 signifie un groupe alkyle en Cl-Cl8 qui peut être interrompu par -O-,-NH- ou-N(alkyl)- dont le reste alkyle est en Cl-CS1et qui peut être substitué par -COOR9 o R9 est un groupe alkyle en C 1-Cl 8, et R7 signifieungroupe alkylène en C2-C12 qui peut être interrompu par -Oou par -NH-, ou bien R4 et R5 forment ensemble, avec l'atome de car- bone auquel ils sont rattachés, un système hétérocyclique à 5, 6 ou 7 chainons, x signifie 1 ou 2, y signifie O ou 1, et la somme (x + y) est égale à 1 ou 2. 3.- Un complexe selon la revendication 2, caractérisé en ce que R' signifie un groupe alkyle en C4-C12, phényle ou phényle portant jusqu'à 3 substituants choisis parmi un ou deux alkyle en C1-C8 et un hydroxy ou un alcoxy en C1-C4, R signifie un groupe alkyle en C 1-C4, phényle ou alkylphényle o alkyle est un reste en C1-C4, R2signifie un groupe alkyle en Cl-C4 ou phényle et R3 signifie l'hydrogène. 4.- Un composé selon l'une quelconque des re- vendications 2 et 3, caractérisé en ce que R4 signifie l'hydrogène et R5 un groupe -NH2, un reste a) spécifié à la revendication 2 o X signifie NH- et R6 signifie un groupe alkyle en C4-C12 ou un reste -+ CH2 - COOR3 o m signifie 1, 2, 3 ou-4 et R9 a la signification donnée à la:revendication 2, ou un reste b) spécifié à la reven- dication 2 o X signifie -NH-, R7 signifie un groupe alky- lène en C2-C6 et R3 et R4 signifient l'hydrogène,ou bien R4 et R5 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés, un système cyclique de formule c), d), e) ou f) R.0 j10 O-- C R11 (c) I i i (c) zC\ C- N R12 O o1 $ c RC3 (d) loC3 C2ple L2 0 n q dans lesquelles *) indique l'atome de carbone auquel les substituants R4 et R5 sont rattachs, RlO et Rll signi- fient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C30 ou un groupe benzyle, ou bien R10 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 et Rll signifie un groupe phényle, alkylphényle o alkyle est un reste en C1-C4, chlorophényle, 4-hydroxy- 3,5-ditert.-butylphényle ou naphtyle, ou bien RO et Rll forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés, un reste cycloalkylidane en C5-C15 qui peut être non-substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1-C4, ou un reste de formule (g) (g) R12 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par -COOR9 o R a la signifi- cation donnée à la revendication 2, n signifie 1 ou 2, R13, lorsque n = 1, représente un reste de formule - C R15 R15 CH2OH -CH'2 15 15 2 - (CH> 0 CH, - (-CH OH A rC2 2 22r ou, lorsque n = 2, un reste de formule -CH2 R HR - (CH2)r CH2 - O - CH2 H2)r - o r signifie O ou 1 et R15 l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, p signifie 1, 2, 3 ou 4, q signifie 1 ou 2, R14 signifie un groupe alkyle en Cl-C 18, cycloalkyle e C5-C8 ou phényle lorsque q = ou un groupe alkylè en C2-C8 ou phénylène lorsque q = 2, yl et Y2 signifient chacun, indépendamment l'un de 1' -O- ou -NH- et Z signifie un atome d'oxygène ou de soufre. n ne autre, 5.- Un complexe selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce que R4 signifie l'hydrogène et R5 signifie un groupe -NH2 ou -NH-CH2-COOR9 ou bien R4 et R5 forment ensemble un système cyclique c) spécifié à la revendi- cation 4, dans lequel R!O et Rll forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés, un reste cyclododécylidène et R12 signifie l'hydrogène. 6.- Un complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient une molécule de tétraalkylpipéridine par atome de nickel. 7.- Un procédé de préparation des complexes de formule I spécifiés à la revendication 1, caractérisé en-ce qu'on fait réagir une mole d'un composé de formule II a Oe (II) - +2 Ni+ éventuellement sous forme hydratée, avec 1 ou 2 moles d'un composé 2,2,6,6-tétraalkylpipéridinique dans un solvant inerte et.à température élevée, éventuellement avec élimination de l'eau libérée, et on isole le complexe ainsi obtenu. 8.- Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on.complexe simultanément la pyrazo- lone correspondante, éventuellement sous forme d'un sel de métal alcalin, et la tétraalkylpipéridine correspon- dante avec un sel de nickel. 9.- L'application des complexes du nickel spécifiés à l'une quelconque des revendications l à 6, comme stabilisants des matières polymères ou des revête- ments contenant des polymères organiques contre les effets de la lumière. 10.- L'application des complexes du nickel spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caome stabilisants des polymères thermoplastiques contre les effets de la lumière. 11.- L'application des complexes du nickel spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme stabilisants, du polypropylene, du polyethylene, des copolymères d' éthylène et de propylène ou des terpo- lymères acrylonitrile/butadiène/styrène contre les effets de la lumière. 12.- Des mélanges préparatoires solides ("Masterbatches"), caractérisés en ce qu'ils contiennent de 20 à 80% en poids d'un complexe du nickel spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6, et de 80 à 20% en poids d'un polymère qui est identique ou compa- tible avec la matière polymère à stabiliser. 13.- Les matières polymères, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme stabilisant contre les effets de la lumière, l'un au moins des complexes du nickel spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à6. 14.- Les polymères thermoplastiques, caracté- risés en ce qu'ils contiennent, comme stabilisant contre les effets de la lumière, l'un au moins des complexes du nickel spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à6.. 15.- Le polypropylène, le polyéthylène,les copolymères éthylène/propylène et les terpolymnres acry- lonitrile/butadiène/styrène, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme stabilisant contre les effets de la lumière, l'un au moins des complexes du nickel spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 16.- Les matières polymères selon l'une quel- conque des revendications 13 à 15, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,01 à 5% en poids d'un complexe du. nickel spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 17.- Un concentré liquide, caractérisé en ce qu'il contient de 20 à 80% en poids d'un complexe du nickel spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6 et un hydrocarbure comme solvant. 18.- Une peinture liquide au four pour auto- mobiles, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,02 à 5% en poids d'un complexe du nickel spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 19.- Une peinture selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un vernis de finition appliqué sur une couche de peinture métallisée. 20.- Une peinture sous la forme d'une couche durcie après l'application sur un substrat, et obtenue par durcissement d'une peinture liquide telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 18 et 19.