Brevet FR2511395A1 — publié le 19830218

L'invention a pour objet un alliage de zinc contenant du gallium et de l'indium et utilisable pour la fabrication d'électrodes. Le zinc a été jusqu'à présent utilisé couramment comme matière pour la fabrication des électrodes, par exem- ple dans les piles électriques, dans les cuves à électrolyse, pour la protection cathodique, parce que le zinc, bien qu'étant un métal de type base, fournit une surtension associée à la libération d'hydrogène relativement élevée et possède une excellente résistance à la corrosion avec, en plus, une grande disponibilité à faible coût. La matière servant à la confection d'une élec- trode (cathode) dans une pile sèche, par exemple, doit satisfaire aux conditions requises pour ne provoquer aucune déformation du récipient constituant la pile ni aucune fuite de liquide dûe à une corrosion locale ou faisant suite à un dégagement d'hydrogène gazeux Toutefois, quand le zinc courant est utilisé seul sous forme métallique il ne satis- fait pas toujours à ces conditions en raison, partiellement, de la présence d'impuretés. Une mesure typique prise en général à ce sujet pour améliorer le zinc dans son emploi comme électrode a consisté à réaliser un amalgame de zinc, c'est-à-dire à amalgamer la paroi intérieure d'un récipient en zinc (en contact avec un électrolyte) dans une pile sèche au manganèse ou à amalgamer du zinc en poudre (en mélange avec de l'électrolyte) dans une pile sèche du type alcalin - -manganèse Un tel amalgame peut élever effectivement la surtension associée à l'hydrogène de l'électrode en zinc, améliorer sa résistance à la corrosion pendant la conserva- tion de la pile et supprimer la formation d'hydrogène gazeux. Bien que l'usage du mercure pour la réalisation de l'amalgame contribue beaucoup à l'amélioration de la pile sèche, la substitution du mercure par d'autres matières et la recher- che de procédés différents de l'amalgame ont, en fait, été demandées au cours des récentes années afin de prévenir la pollution de l'environnement Bien que l'on ait tenté d'ajouter au zinc du plomb, du cadmium, de l'indium, etc, aucun de ces corps n'a surmonté complètement la difficulté de la corrosion locale et de la production de gaz si bien que, en conséquence, l'emploi du mercure est encore inévitable actuellement. Le brevet japonais N O 3204/1958 (Sho 33-3204) fait connaître que la résistance du zinc à la corrosion par l'électrolyte d'une pile sèche peut être améliorée par l'addition au zinc de 0,0001 2 % d'indium Toutefois, une étude su-r la surtension associée à la libération d'hydrogène ayant un rapport direct avec le dégagement d'hydrogène gazeux pendant la décharge de la pile a montré que l'addition d'indium au zinc électrolytique à 99,99 % de pureté a quelque efficacité mais seulement dans une gamme allant de 0,01 à 0,03 %,que le résultat à l'intérieur de cette gamme n'est pas si remarquable et que l'addition de l'indium en dehors de cette gamme donne même naissance à un effet adverse (la raison n'en est pas claire à présent mais on peut considérer que le gain obtenu par la seule addition de l'indium est instable en raison de sa sensibilité à l'influence d'autres impuretés). Il a déjà été constaté qu'un alliage de zinc à base de zinc électrolytique contenant plus de 0,5 %, de préférence plus de l % de gallium, peut améliorer la surtension associée à l'hydrogène et peut être substitué au zinc amalgamé Toutefois, comme le gallium est un métal plutôt rare et coûteux, on a cherché d'autres produits d'addition capables d'être substitués au gallium ou d'être utilisés en combinaison avec lui afin d'en diminuer la quantité; ainsi a été découvert un nouvel alliage capable d'augmenter de manière significative la surtension associée à l'hydrogène et de diminuer remarquablement la quantité produite de gaz au contact avec l'électrolyte, par addition au zinc d'une moindre quantité de gallium et d'indium. L'invention a donc pour objet un alliage de zinc utilisable pour la fabrication d'une électrode, par exemple dans une pile sèche, comprenant plus de 0,o O % de gallium et plus de 0,01 % d'indium, qui ne contient pas de mercure, qui fournit une surtension élevée associée à la libération de l'hydrogène, qui produit moins d'hydrogène gazeux et qui est hautement résistant à la corrosion. On donnera maintenant une description plus détaillée de l'invention en se reportant aux dessins annexés dans lesquels: les figures 1 à 3 sont des courbes de la surten- sion associée à l'hydrogène montrant respectivement les effets avantageux d'un alliage conforme à l'invention. La figure 1 est un graphique de la courbe de surtension de la cathode (hydrogène) qui montre les effets d'un alliage gallium-indium-zinc conforme à l'invention en comparaison du zinc électrolytique et du zinc recouvert de mercure Sur ce graphique les ordonnées indiquent la densité du courant et les abscisses indiquent le potentiel. Le potentiel a été mesuré à l'aide d'une élec- trode à sulfate de mercure servant d'électrode de référence et d'une solution aqueuse 0,1 N d'acide sulfurique servant d'électrolyte, à une température du liquide de 380 C et dans une gamme de potentiel allant de 1,4 V à -1,8 V avec une vitesse de transfert de potentiel de 5 m V par seconde. Sur le graphique de la figure 1, la courbe 1 est une courbe obtenue avec du zinc électrolytique à 99,99 % de pureté, la courbe 2 est celle obtenue avec du zinc recou- vert de mercure préparé par un recouvrement de zinc élec- trolytique par une quantité de 0,2 mg/cm 2 qui correspond à la concentration usuelle de la couche d'amalgame à la surface d'un récipient en zinc, les courbes 3, 4, 5 et 6 montrent le comportement d'alliages de zinc auxquels on a ajouté de l'indium, à un pourcentage de O %, 0,005 %, 0,015 % et 0,02 % respectivement avec une teneur en gallium maintenue à une valeur constante de 0,01 % A mesure que la densité du courant s'accroit, le potentiel d'équilibre à la cathode se déplace du côté de la base, autrement dit, accroit la surtension de la cathode (hydrogène). Sur le graphique, la matière dont la courbe est la plus proche des abscisses a une plus grande surtension associée à l'hydrogène Comme on le voit sur la figure, les effets de l'addition au zinc électrolytique sont observés dans tous les cas et une courbe qui correspond à celle du zinc recouvert de mercure est obtenue par l'adjonction de plus de 0,01 % d'indium à une teneur en gallium de 0,01 %. La figure 2 est un graphique similaire à celui de la figure 1, sauf qu'il représente les courbes de surtension associée à l'hydrogène d'alliages de zinc contenant 0,02 % de gallium et de l'indium, les courbes 7, 8, 9 et 10 étant celles d'alliages de zinc contenant 0,02 % de gallium et de l'indium à proportion de O %, 0,005 %, 0,015 % et 0,02 % respectivement. Bien que l'alliage ne contenant pas d'indium présente un comportement similaire à celui du zinc électro- lytique, l'alliage contenant 0,02 % de gallium et de l'indium ajouté à un pourcentage supérieur à 0,005 %, a un comportement similaire à celui du zinc recouvert de mercure. La figure 3 est un graphique similaire à celui de la figure 1 à l'exception qu'il représente les courbes de surtension pour des alliages de zinc contenant 0,02 % de gallium en combinaison avec de l'indium, les courbes 11, 12 et 13 représentant des alliages de zinc à 0,05 % de gallium et à 0,01 %, 0,015 % et 0,02 % d'indium respectivement. Sur la figure 3 la différence de potentiel s'accroît remarquablement même avec une faible augmentation de la densité du courant avec l'un quelconque des alliages. Plus exactement, la surtension associée à la libération de l'hydrogène est accrue significativement jusqu'à présenter des effets supérieurs même en comparaison de ceux du zinc recouvert de mercure. Il est connu que la résistance à la corrosion d'une électrode est améliorée et que la production de gaz dans un électrolyte est supprimée par l'élévation de la surtension associée à l'hydrogène de l'électrode On a préparé une poudre de zinc et une poudre d'alliage de zinc, par un procédé d'atomisation, et après contrôle de la répartition de la dimension des particules, on a immergé la poudre dans un électrolyte pour l'utiliser dans une pile sèche de type alcalin-manganèse comprenant de l'hydroxyde de potassium 8 N saturé avec de l'oxyde de zinc à 450 C afin d'examiner la quantité de gaz produite Les résultats sont reportés sur le tableau qui suit. Tableau 1 Ez représente le zinc électrolytique à 99,99 % de pureté. Comme le montre ce tableau, la quantité de gaz produite à partir des alliages de zinc contenant du gallium et de l'indium est extrêmement faible en comparaison de celle produite par le zinc électrolytique ou par le zinc contenant du plomb et du cadmium (composition qui correspond à celle des récipients classiques en zinc) qui montre des effets similaires ou supérieurs à ceux de la poudre habituel- le à l'amalgame de zinc. Bien que les effets de l'addition du gallium et de l'indium soient similaires entre ceux d'une part du zinc Spécimen (ingrédient %) Quantité de gaz produite No Ga In Pb Cd Ez ml/g jour 1 _ solde plus de 0,8 (hors d'échelle) 2 0,15 0,05 Il 3 0,02 * il 0,8 4 0,01 " l" 0,3 le 0,03 0,08 6 0,1 0,02 0,005 7 "l 0,03 " 0,08 8 0,7 0,01 " " 0,002 9 Hg 5,0 " 0,003 électrolytique et du zinc au plomb et au cadmium et d'autre part ceux du zinc à 5 % de mercure, ce dernier semble avoir un effet quelque peu supérieur Alors que le tableau montre seulement des exemples pour une teneur en plomb de 0,15 % et de 0,02 % pour le cadmium, ces deux métaux, particulièrement le plomb, montrent une amélioration addi- tionnelle quand ils sont incorporésen quantité à l'intérieur d'une certaine gamme à l'alliage de l'invention; ceci démontre l'aptitude du présent alliage à être utilisé comme zinc métal pour le récipient d'une pile sèche au manganèse et comme poudre de zinc pour une pile sèche du type alcalin-manganèse. Bien que l'alliage de l'invention soit destiné à éliminer l'emploi du mercure, on peut aussi l'utiliser dans les conditions o le mercure se trouve à un faible pourcentage. L'effet du gallium dans l'alliage de l'invention est significatif et, bien que l'on considère que l'addition de gallium apporte un effet principal, l'effet de l'utilisa- tion combinée de l'indium est apparent aussi, ce que l'on ne pourrait pas espérer à partir de leur addition indivi- duelle La raison d'un tel effet de synergie n'est pas claire On considère que l'indium pourrait être remplacé par les métaux comme le bismuth et le tallium qui montrent des propriétés semblables aux siennes. Comme on l'a expliqué plus particulièrement ci- -dessus, l'alliage de l'invention permet d'élever la surtension associée à la libération de l'hydrogène dans l'électrolyte et de supprimer la formation de gaz, ce qui procure des effets suffisants à l'utilisation comme électrode dans les piles sèches Comme il est connu que l'élévation de la surtension associée à l'hydrogène peut améliorer la résistance à la corrosion, supprimer les effets des impuretés dans le zinc et contrôler la corrosion locale et la production de gaz en résultant, l'alliage de zinc de l'invention peut servir aussi comme électrodes dans d'autres emplois comme ceux de la protection contre la corrosion et de l'électrolyse réductrice. REVENDICATIONS 1 Alliage de zinc utilisable comme caractérisé en ce qu'il comprend plus de 0,01 % et plus de 0,01 % d'indium. 2 Alliage selon la revendication 1 en ce que le gallium et l'indium sont ajoutés à électrolytique. électrode de gallium caractérisé du zinc 3 Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gallium et l'indium sont ajoutés à du zinc contenant du plomb et du cadmium. 4 Alliage selon la revendication 3 caractérisé en ce que le zinc contient 0,15 % de plomb et 0,05 % de cadmium.