Brevet FR2502157A1 — publié le 19820924

La présente invention concerne un procédé de po- lymérisation d'une a4-oléfine. Plus particulièrement elle concerne un procédé de polymérisation d'une charge contenant au moins une c' -oléfine ayant 3 atomes de carbone ou plus. On sait que l'on peut polymériser une O-oléfine par utilisation d'un catalyseur composé d'un ingrédient ca- talytique solide dans lequel un tétrahalogénure de titane est porté par un composé de magnésium et d'un autre composant qui est constitué d'un composé organique d'aluminium. Dans le domaine d'une telle polymérisation, on a tenté diverses approches pour obtenir un nouveau procédé efficace pour ac- croltre le rendement du polymère obtenu par unité de poids de l'ingrédient catalytique solide du catalyseur utilisé, au point que le polymère obtenu contienne une très faible quan- tité du catalyseur utilisé et qu'une opération d'élimination du catalyseur utilisé du polymère obtenu puisse être suppri- mée. Cependant, ces tentatives n'ont pas toujours été satisfaisantes. Certaines de ces tentatives n'accroissent pas le rendement du polymère obtenu au point que l'élimina- tion du catalyseur utilisé du polymère obtenu puisse être complètement supprimée. Récemment on a constaté que lorsqu'on utilise di- rectement une polyoléfine produite par emploi d'un cataly- seur du type précité dans un procédé de production d'un ar- ticle façonné en polymère, sans éliminer le catalyseur rési- duel du polymère, l'appareil de mise en forme, par exemple un moule, est corrodé par l'halogène contenu dans le cata- lyseur résiduel présent dans le polymère. Ce phénomène pose un gros problème à l'industrie des polyoléfines. Par exemple dans Polymer Journal, 19, 597-602 (1980), on indique que la corrosion du moule dans le processus de moulage de la polyo- léfine ne peut être empêchée que si la teneur en halogène du polymère ct' ç-oléfine est de 30 ppm ou moins; en d'autres termes, le rendement du polymère d' o -olefine doit être d' environ 33 000 g ou plus par gramme d'halogène dans l'ingré- dient catalytique solide du catalyseur utilisé. Les demandes de brevets japonais ouvertes à l'ins- pection publique JA 53-30681 (1978) et JA 55-75409 (1980) dé- crivent un procédé pour produire une polyoléfine avec un ren- dement accru. Selon ce procédé, on met une charge contenant une M -oléfine en contact avec un catalyseur composé d'un ingrédient catalytique solide particulier et d'un composé organique d'aluminium pour effectuer la polymérisation pré- liminaire de 1' X -oléúine puis on soumet la charge à une polymérisation finale en présence du catalyseur précité et du produit de polymérisation préliminaire. Cependant le ren- dement de la poly- od-oléfine obtenue dans le procédé précité n'est pas satisfaisant. Par exemple-selon l'exemple 1 de la demande de brevet JA 55-75409, le rendement de la poly-oy -o- léfine obtenue n'est que d'environ 5 300 par gramme d'ingré- dient catalytique solide par heure de polymérisation. Ce ren- dement n'est pas satisfaisant et pour empêcher la corrosion indésirable du moule, il est indispensable d'éliminer le ca- talyseur résiduel du polymère d', -oléfine utilisé dans l'opération de façonnage. La Demanderesse a précédemment inventé un procédé de polymérisation d'une o tant en polymère d' i -oléfine par gramme d'ingrédient cata- lytique solide et en particulier par gramme d'halogène de l'ingrédient catalytique solide. Ce procédé est décrit dans les demandes de brevets japonais ouvertes à l'inspection pu- blique JA 56-45909 (1981) et JA 56-163102 (1981). Cependant on s'efforce toujours d'obtenir un nou- veau procédé efficace pour produire un polymère d' D -oléfi- ne avec un rendement accru par gramme d'ingrédient catalyti- que solide utilisé et en particulier par gramme d'halogène de l'ingrédient catalytique solide utilisé, par rapport aux rendements des procédés classiques, ce nouveau procédé per- mettant de supprimer totalement l'opération d'élimination du catalyseur résiduel du polymère obtenu. 2 5 0 2 1 5 7 Un des buts de l'invention est de fournir un pro- cédé de polymérisation d'une 0( -oléfine en utilisant une quantité de catalyseur si faible qu'il est inutile d'élimi- ner le catalyseur utilisé du polymère obtenu. Un autre but de l'invention est de fournir un pro- cédé de polymérisation d'une o re d' MA -oléfine obtenu puisse être utilisé dans un appareil de mise en forme sans provoquer de corrosion de l'appareil. Un autre but de l'invention est de fournir un pro- cédé de polymérisation d'une X -oléfine par utilisation d' un catalyseur qui présente une excellente longévité de son activité catalytique. Un autre but de l'invention est de fournir un pro- cédé de polymérisation d'une a catalyseur présentant une excellente sensibilité à l'hydro- gène utilisé comme agent de régulation du poids moléculaire du polymère obtenu, si bien que la quantité d'hydrogène né- cessaire pour la régulation du poids moléculaire du polymère obtenue est faible. Les buts précités peuvent être atteints grâce au procédé de l'invention qui comprend: (1) un stade de polymérisation préliminaire dans lequel une charge contenant au moins une zs -oléfine ayant 3 atomes de carbone ou plus est mise en contact, à une tem- pérature de 40 OC ou moins, avec un catalyseur comprenant (A) un premier ingrédient catalytique solide que l'on a pré- paré de telle sorte que (a) un composé de Grignard de for- mule (I): R3MgX (1) dans laquelle R représente un radical aIkyle ayant de 1 à 8 ato- mes de carbone et X représente un atome d'halogène, réagis- se avec un produit de réaction d'un halogénure d'aluminium et d'un composé organique de silicium de formule (II) R1si(OR 2)4 n dans laquelle R1 représente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, R représente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et n est égal à 0, 1, 2 ou 3, (b) le support solide obtenu soit mis une première fois en contact avec un tétrahalogénure de ti- tane, (c) le produit solide contenant du titane obtenu soit traité avec un ester d'acide organique et, finalement, (d) le produit solide traité soit mis une seconde fois en con- tact avec un tétrahalogénure de titane; (B) un second in- grédient catalytique constitué d'au moins un trialkylalumi- nium de formule (III): A1 R3 (III) dans laquelle R4 représente un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone; et (C) un troisième ingrédient cata- lytique constitué d'au moins un ester d'acide organique, grâce à quoi au moins une portion de ladite bit une polymérisation préliminaire; puis (2) un stade de polymérisation finale dans lequel un mélange de polymérisation constitué dudit catalyseur, du polymère d'c -oléfine préliminaire obtenu et de 1' a, -olé- fine à polymériser est chauffé à une température supérieure a 40 C, la totalité de 1' o -oléfine de ladite charge étant ainsi polymerisée. Dans le procédé de l'invention, la charge que l'on soumet aux opérations de polymérisation préliminaire et finale contient au moins une propylène, le l-butène, le 4-méthyl-l-pentène et le 1-hexène. La charge peut être constituée soit uniquement d'une a -olé- fine ayant trois atomes de carbone ou plus soit d'un mélange de deux ou plusieurs 0 dans le second cas on obtient un copolymère de deux ou plu- sieurs i -oléfines différentes. Egalement, la charge peut consister en un mélange d'au moins une o oléfine ayant 3 atomes de carbone ou plus et d'éthylène. Dans ce cas l'éthylène est copolymérisé avec 1' Z -oléfine. Dans le procédé de l'invention, il est essentiel que la polymérisation de l1' -oléfine de la charge soit ef- fectuée en deux stades; c'est-à-dire un stade de polyméri- sation préliminaire et un stade de polymérisation finale, et en présence d'un catalyseur particulier constitué de trois ingrédients à savoir (A) un premier ingrédient catalytique solide, (B) un second ingrédient catalytique et (C) un troi- sième ingrédient catalytique. Dans le procédé de l'invention, il est souhaita- ble d'effectuer la préparation du premier ingrédient cataly- tique solide et les opérations de polymérisation préliminai- re et finale dans une atmosphère constituée d'un gaz inerte par exemple l'azote ou l'argon. Il est également souhaitable que les matières utilisées pour la préparation du premier in- grédient catalytique solide soient pratiquement dépourvues d'eau. On choisit également l'halogénure d'aluminium par- mi le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium et l'iodure d'aluminium d'halocénure le plus utile est le chlorure d'aluminium. Le composé organique de silicium de formule (II), R1Si(OR2) peut être choisi parmi: n 4-n le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le tétra-n-pro- poxysilane, le tétra-n-butoxysilane, le tétra-iso-pentoxysi- lane, le tétra-n-hexyloxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le méthyl-tri-n-butoxysilane, le méthyl-tri-iso-pentoxysilane, le méthyl-tri-n-hexyloxysila- ne, le méthyl-tri-iso-octyloxysilane, l'éthyltriéthoxysila- ne, lethyl-tri-iso-propoxysilane, l'éthyl-tri-iso-pentyloxy- silane, le n-butyl-triéthoxysilane, l'isobutyltriéthoxysi- lane, l'isopentyltriéthoxysilane, l'isopentyl-tri-n-butoxy- silane, le diméthyldiéthoxysilane, le diméthyl-di-n-butoxy- silane, le diméthyl-di-iso-pentyloxysilane, le diéthyldié- thoxysilane, le diéthyl-di-iso-pentyloxysilane, le di-n-bu- tyl-diéthoxysilane, le di-isobutyl-di-iso-pentyloxysilane, le triméthylméthoxysilane, le triméthyléthoxysilane, le tri- methylisobutoxysilane, le triéthylisopropoxysilane, le tri- n-propyl-éthoxysilane, le tri-n-butyl-éthoxysilane, le tri- iso-pentyl-éthoxysilane, le phényltrifthoxysilane, le phé- nyl-tri-isobutoxysilane, le phényl-tri-iso-pentyloxysilane, le diphényldiéthoxysilane, le diphényl-di-iso-pentyloxysila- ne, le diphénylictyloxysilane, le triphénylméthoxysilane, le triphényléthoxysilane et le triphénylisopentyloxysilane. Dans la préparation du produit de réaction de l'ha- logénure d'aluminium et du composé organique du silicium, il est préférable que l'halogénure d'aluminium soit utilisé à raison de 0,1 à 10 moles et mieux de 0,3 à 2 moles par mole du composé organique de silicium. On effectue généralement la réaction de l'halogénure d'aluminium avec le composé or- ganique de silicium par agitation d'une solution de l'halogé- nure d'aluminium et du composé organique de silicium dans un solvant organique inerte à une température de -50 C à 1000 C pendant 0,1 à 2 heures. Cette réaction est exothermique et on obtient le produit réactionnel sous forme d'une solution dans le solvant organique inerte. Dans le cas o l'on utilise un composé organique du silicium de formule (II), dans la- quelle n est égal à zéro, c'est-à-dire un tétraalcoxysilane, le produit réactionnel obtenu peut parfois contenir une pe- tite quantité d'une substance insoluble. Bien que cette subs- tance insoluble ne réduise pas l'activité catalytique du ca- talyseur obtenu, il est préférable de l'éliminer du produit réactionnel par filtration de façon à rendre facile la pré- paration du premier ingrédient catalytique solide. Générale- ment, on n'isole pas le produit réactionnel de la solution. On utilise donc la solution du produit réactionnel dans le solvant organique inerte pour la réaction avec le composé de Grignard. Le solvant organique inerte comprend au moins un composé choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques et aro- 2 5 0 2 1 5 7 matiques, par exemple l'hexane, l'heptane, le benzène et le toluène, et les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques halogénés, par exemple le chlorobenzène, le dichlorohexane et le dichloroheptane. Le composé de Grignard que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention répond à la formule (I).Dans la formule (I) il est préférable que X représente un atome de chlore. On choisit donc de préférence le composé de Gri- gnard parmi le chlorure de méthylmagnésium, le chlorure d'é- thylmagnésium, le chlorure de n-butylmagnésium et le chloru- re de n-hexylmagnésium. Egalement on préfère utiliser le composé de Gri- gnard à raison de 0,05 à 4 moles et mieux de 1 à 3 moles par mole d'halogénure d'aluminium que l'on a fait réagir avec le composé organique de silicium. La réaction du composé de Grignard avec le produit de réaction d'un halogénure d'aluminium et d'un composé or- ganique de silicium dans le stade (a) peut être effectuée se- lon un processus réactionnel classique quelconque. Par exem- ple on préfère ajouter progressivement une solution du com- posé de Grignard dans un éther ou dans un mélange de l'éther et d'un hydrocarbure aromatique, à une solution du produit de réaction d'un halogénure d'aluminium et d'un composé or- ganique du silicium dans un solvant organique inerte. Egale- ment il est préférable d'ajouter la solution du produit de réaction d'un halogénure d'aluminium et d'un composé organi- que du silicium à la solution du composé de Grignard. On pré- fère choisir l'éther précité parmi ceux de formule R -O-R dans laquelle R et R représentent un radical alkyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone. Les éthers que l'on préfère sont l'éther diéthylique, l'éther di-isopropylique, l'éther di-n- butylique et l'éther di-isoamylique. On effectue généralement la réaction du composé de Grignard avec le produit de la réaction d'un halogénure d'aluminium et d'un composé organique du silicium dans le stade (a) à une température de -50 à 100 OC, de préférence de -20 à 25 OC pendant une durée suffisante pour que la ré- action s'achève, généralement pendant environ 5 minutes ou plus. La réaction du stade (a) provoque la précipitation d'un produit réactionnel solide blanc dans le mélange réac- tionnel. Le produit réactionnel solide blanc est appelé ci- après "support solide". On sépare le support solide obtenu du mélange réactionnel. Le support solide séparé peut être soumis di- rectement au stade (b). Cependant on préfère laver le sup- port solide séparé avec un solvant organique inerte, par exemple le benzène, le toluène, l'hexane et l'heptane. Dans le stade (b), on met tout d'abord le support solide en contact avec un tétrahalogénure de titane pour qu'au moins une portion du titane utilisé soit incorporée au support solide. Le tétrahalogénure de titane que l'on uti- lise dans le stade (b) est de préférence choisi parmi le té- trachlorure de titane, le têtrabromure de titane et le té- traiodure de titane. Le tétrahalogénure de titane que l'on préfère tout particulièrement est le tétrachlorure de titane. Dans le stade (b) on préfère utiliser le tétrahalogénure de titane à raison de 1 mole ou plus, et mieux de 2 à 100 moles, par mole du composé de Grignard utilisé dans le stade (a). Dans le stade (b), on effectue le premier contact du support solide avec le tétrahalogénure de titane en présence ou en l'absence d'un solvant organique inerte par exemple le ben- zène, le toluène, l'hexane et l'heptane, à une température de 20 à 200 OC, de préférence de 60 à 140 OC, pendant une période suffisante pour que le premier contact s'achève, gé- néralement une période de 0,5 à 3 heures. Après achèvement du premier contact dans le sta- de (b), on sépare le produit solide obtenu contenant du ti- tane du mélange réactionnel par filtration ou décantation. On lave le produit séparé avec un solvant organique inerte puis on le soumet au traitement du stade (c). Le produit sé- paré contient de 0,5 à 10 % en poids de titane. L'ester d'acide organique que l'on utilise dans le stade (c) peut être choisi parmi les esters d'acides car- boxyliques aliphatiques, les esters d'acides carboxyliques aromatiques et les esters d'acides carboxyliques cycloali- phatiques. Cependant, il est préférable que l'ester d'acide organique soit choisi parmi les esters d'acides carboxyli- ques aromatiques répondant à la formule COOR7 y dans laquelle R7 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et Y représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un ra- dical de formule -OR dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les esters d'acides organiques que l'on préfère utiliser dans le stade (c) sont le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le toluate de méthyle, le toluate d'éthyle, l'anisate d'éthyle et l'anisa- te de méthyle. On préfère également utiliser l'ester d'acide organique à raison de 5 %S à 30 % et mieux de 16 % à 25 % par rapport au poids du support solide. On peut effectuer le traitement du stade (c) se- lon un procédé de traitement classique quelconque d'une ma- tière solide contenant du titane avec un ester d'acide orga- nique. Cependant dans un procédé préférable, on met le pro- duit solide contenant du titane en suspension dans un sol- vant organique inerte et on ajoute l'ester d'acide organique à la suspension en agitant le mélange à une température de 0 à 200 OC, de préférence de 5 à 150 OC pendant une période suffisante pour que le traitement s'achève, qui est générale- ment de 5 minutes ou plus. On sépare le produit solide traité obtenu dans le stade (c) du mélange de traitement par filtration ou décanta- tion puis on le lave avec un solvant organique inerte. Le produit solide séparé est soumis à un second contact avec un tétrahalogénure de titane dans le stade (d). On peut effectuer la seconde opération de mise en contact de la meme facon que dans le stade (b) pour per- mettre qu'au moins une portion du titane soit incorporée au produit solide. Lorsque la seconde opération de mise en con- tact est achevée, on sépare l'ingrédient catalytique solide obtenu du second mélange de contact par filtration ou décan- tation et finalement on le lave avec un solvant organique inerte. L'ingrédient catalytique solide séparé contient de 0,5 à 5 o en poids de titane. On utilise l'ingrédient catalytique solide obtenu en même temps que le second ingrédient catalytique (B) cons- titué d'au moins un trialkylaluminium de formule (III), et que le troisième ingrédient catalytique (C) constitué d'au moins un ester d'acide organique. Les trialkylaluminiums que l'on préfère dans l'invention sont le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium et le tri-n-hexylaluminium. Les trial- kylaluminiums les plus utiles sont le triéthylaluminium et le tri4sobutylaluminium. On utilise généralement le second ingrédient ca- talytique à raison de 1 à 1 000 moles par atome-gramme de titane contenu dans l'ingrédient catalytique solide présent *dans le catalyseur. Les esters cid'acides organiques que l'on peut uti- liser comme troisième ingrédient catalytique, peuvent être choisis parmi ceux utilisables dans le stade (c). On utilise généralement le troisième ingrédient catalytique à raison de 0,05 à 6 moles par mole du second ingrédient catalytique contenu dans le catalyseur. Dans l'opération de polymérisation préliminaire, la charge contenant 1' a -oléfine est mise en contact avec le catalyseur particulier en phase liquide ou en phase ga- zeuse à une température de 40 C ou moins. Lorsque l'on effectue la polymérisation prélimi- naire en phase liquide, le mélange de polymérisation peut ll contenir un milieu de polymérisation, c'est-à-dire un sol- vant organique inerte constitué d'au moins un composant choi- si parmi le benzène, le toluène, l'hexane et l'heptane. Ega- lement le mélange de polymérisation peut ne pas contenir le milieu de polymérisation. Dans ce cas 1' o me sert de milieu de polymérisation. Le catalyseur est mis en suspension à une concen- tration quelconque dans le mélange de polymérisation. Géné- ralement la concentration du catalyseur est comprise dans la gamme de 0, 001 à 1 milliatome-gramme de titane élémentaire contenu dans le catalyseur par litre du mélange de polyméri- sation et dans la gamme de 0,01 à 100 millimoles de trialkyl- aluminium contenu dans le catalyseur par litre du mélange de polymérisation. On effectue la polymérisation préliminaire à une température de 40 C ou moins, de préférence entre -10 et C et de préférence sous une pression de 1 à 78,5 bars. Lorsque la température de polymérisation préliminaire est supérieure à 40 C, le polymère final d'o -oléfine présente une stéréorégularité (tacticité) peu satisfaisante. On effectue la polymérisation préliminaire de pré- férence jusqu'à ce que la quantité du polymère préliminaire d't -oléfine obtenu atteigne 1 à 4 000 g, et de préférence à 2 000 g, par gramme du premier ingrédient catalytique solide. Dans l'opération de polymérisation préliminaire, une portion de l'1 -oléfine contenue dans la charge peut ê- tre polymérisée. Dans ce cas la portion restante de la char- ge est polymérisée dans l'opération de polymérisation finale. Sinon, dans l'opération de polymérisation préliminaire, la totalité de 1' S-oléfine contenue dans la charge peut être polymérisée. Dans ce cas on mélange le polymère préliminaire d' fine à polymériser dans l'opération de polymérisation finale. La polymérisation préliminaire d'une -oléfine peut etre effectuée en présence d'une petite quantité d'hy- drogène s'il est nécessaire. L'hydrogène est efficace pour ajuster le poids moléculaire du polymère préliminaire d', - oléfine obtenu. Dans l'opération de polymérisation finale, on chauffe un mélange de polymérisation contenant le catalyseur utilisé dans l'opération ce polymérisation préliminaire, le polymère préliminaire d' -oléfine produit dans l'opération de polymérisation préliminaire et 1' a -oléfine à polymériser, à une température supérieure à 40 C, de préférence de 50 à C et de préférence sous une pression de -1 à 78,5 bars pour achever la polymérisation de l'o -oléfine. Le mélange de polymérisation de la polymérisation finale peut être constitué du mélange de polymérisation ob- tenu dans l'opération de polymérisation préliminaire qui contient une quantité nécessaire d't -oléfine libre à poly- mériser. Sinon, le mélange de polymérisation de l'opération de polymérisation finale peut être un mélange du mélange de polymérisation obtenu dans l'opération de polymérisation pré- liminaire et d'une quantité additionnelle d' e -oléfine de façon à ce que, dans l'opération de polymérisation finale, il existe la quantité nécessaire d' Y -oléfine libre à poly- mériser. Dans ce cas 1' d -oléfine ajoutée peut 9tre une D -oléfine de même type que l'à -oléfine soumise à la polymé- risation préliminaire ou une o -oléfine de type différent. La polymérisation finale peut être effectuée en présence d'hydrogène de façon à ajuster le poids moléculaire du polymère produit. Le procédé de l'invention permet d'obtenir une poly- Q-oléfine avec un rendement remarquablement élevé par unité de poids de l'ingrédient catalytique solide contenu dans le catalyseur utilisé. Il est donc inutile d'éliminer le catalyseur résiduel du polymère obtenu. Egalement dans le procédé de l'invention le cata- lyseur présente une excellente longévité de son activité ca- talytique. On peut donc effectuer la polymérisation de façon stable ou régulière. De plus le catalyseur présente une excellente sensibilité à l'hydrogène que l'on utilise comme agent de régulation du poids moléculaire du polymère produit. Donc lorsqu'on utilise le catalyseur de l'invention, il est faci- le d'ajuster le poids moléculaire du polymère obtenu par utilisation d'une petite quantité d'hydrogène. Les exemples non limitatifs qui suivent sont don- nés à titre d'illustration de l'invention. Dans les exemples, le terme "activité de polymé- risation" désigne le rendement en grammes d'un polymère ob- tenu par gramme d'ingrédient catalytique solide contenu dans un catalyseur par heure de polymérisation. Egalement, le terme "'I.H." désigne le rapport, exprimé en pourcentage pondéral, du résidu demeurant après extraction d'un polymère par le nheptane bouillant pendant heures au poids total du polymère. De plus le terme "I.F." utilisé dans les exemples désigne l'indice de fluidité d'un polymère mesuré à la tem- pérature de 230 OC sous une charge de 2,12 bars selon la nor- me ASTM D1238. Dans chaque exemple la préparation d'un ingré- dient catalytique solide est effectuée sous atmosphère d'a- zote sec. EXEMPLE 1 (1) Préparation du premier ingrédient catalyti- que solide. On prépare une suspension à partir de 15 mmole de chlorure d'aluminium anhydre et de 30 ml de toluène. On a- joute une solution de 14,5 mmole de phényltriéthoxysilane dans 10 ml de toluène à la suspension à la température de OC en 30 minutes et en agitant le mélange. On laisse le mélange obtenu reposer à la température (le 25 0C pendant 60 minutes pour que le chlorure d'aluminium réagisse avec le phényltriéthoxysilane. On refroidit le mélange réactionnel obtenu à -io OC puis on ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel refroidi, en 45 minutes, une solution de 27 mmole de chloru- re de n-butylmagnésium dans 20 ml d'éther di-isoarpylique en agitant le mélange réactionnel et en le maintenant à la tem- pérature de -10 OC. Lorsque l'addition est achevée, on chauf- fe le mélange obtenu à 30 OC et on le laisse reposer à cette température pendant 1 heure. On sépare par filtration le pr cipité obtenu qui est le support solide, puis on le lave au toluène. On met en suspension 4,6 g du support solide dans ml de toluène et on ajoute à la suspension 13 ml de tétra- chlorure de titane. On agite le mélange à 90 OC pendant une heure pour que le support solide vienne en contact avec le tétrachlorure de titane. On sépare par filtration à la tempé- rature précitée le produit solide obtenu contenant du titane et on le lave avec du n-heptane puis avec du toluène. On met le produit solide contenant du titane ain- si obtenu en suspension dans 30 ml de toluène, on ajoute 0,82 ml de benzoate d'éthyle à la suspension et on agite le mélange à 90 OC pendant une heure. On filtre à 90 OC le pro- duit solide traité par un ester et on le lave avec du n-hep- tane puis avec du toluène. On met en suspension le produit solide traité par un ester ainsi obtenu dans 30 ml de toluène, on ajoute 14 ml de tétrachlorure de titane à la suspension puis on agite le mélange à 90 OC pendant une heure pour mettre le produit so- lide traité par un ester en contact avec le tétrachlorure de titane. On sépare le premier ingrédient catalytique solide obtenu du mélange à une température de 90 OC par filtration et on le lave avec du n-heptane. On met en suspension 3,36 g du premier ingrédient catalytique solide obtenu dans 80 ml de n-heptane. Le premier ingrédient catalytique solide contient 2,93 %0 en poids de ti- tane et 53 %S en poids de chlore. '02157 (2) Polymérisation préliminaire. On place dans une ampoule de verre la suspension contenant 9,7 mg du premier ingrédient catalytique solide et on scelle l'ampoule. On place l'ampoule dans un autoclave de 1 litre muni d'un agitateur puis on ferme l'autoclave et on remplace l'air de l'autoclave par de l'azote. On charge l'autoclave de 1,5 ml d'une solution de 0,11 mmole de p-toluate de méthyle dans le n-heptane puis de 2,6 ml d'une autre solution de 0,57 mmole de triéthylalu- minium dans le n-heptane. On introduit ensuite 600 ml de propylène liquide dans l'autoclave et on agite l'autoclave. Lorsque la température du contenu de l'autoclave est ajustée à 10 0C, on agite le contenu de l'autoclave pour rompre l'ampoule de verre et pour faire démarrer la polyméri- sation préliminaire du propylène. On poursuit l'opération de polymérisation préliminaire à la température précitée pendant 4 heures. On répète le mode opératoire précédemment indiqué et on détermine la quantité de propylène polymérisé dans la polymérisation préliminaire. La quantité de polymère prélimi- naire est d'environ 1 400 g par gramme du premier ingrédient catalytique solide utilisé. (3) Polymérisation finale. On porte la température du contenu de l'autoclave à 65 OC en 3 minutes et on la maintient à une valeur pendant 42 minutes pour polymériser le reste du propylène dans l'au- toclave. Lorsque la polymérisation est achevée, on évacue de l'autoclave le propylène n'ayant pas réagi et on sépare les débris de l'ampoule de verre du mélange de polymérisation. On sèche le polypropylène obtenu à une température de 50 OC sous vide pendant 20 heures. On obtient 231 g de poudre blanche de polypropy- lène. Le polypropylène présente un I.H, de 94,0 %. L'acti- vite de polymérisation est de 29 800. Le rendement en poly- propylène est de 56 200 g par gramme de chlore contenu dans le premier ingrédient catalytique solide utilisé. Ce fait montre que la concentration du chlore dans le polypropylène obtenu est d'environ 18 ppm. EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire décrit dans l'exem- ple 1 si ce n'est que l'on utilise 1,14 mmole de triéthylalu- minium, 0,30 mmole de p-toluate de méthyle et que la durée de polymérisation finale est de 60 minutes. Le polypropylène obtenu présente un I.H. de 94,6 %. L'activité de polymérisa- tion est de 24 600. Exemple comparatif 1 On reprend le mode opératoire décrit dans l'exem- ple 2, si ce n'est que l'on n'effectue pas de polymérisation préliminaire. Le polypropylène obtenu présente un IoH. de 94,1 %. L'activité de polymérisation est de 17 000. EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire décrit dans l'exem- ple 2 si ce n'est que la durée de polymérisation préliminai- re est de 1 heure. La quantité de propylène polymérisée dans la polymérisation préliminaire est d'environ 350 g par gram- me du premier ingrédient catalytique solide utilisé. L'activité de polymérisation est de 22 900 et le I.H. du polypropylène obtenu est de 94,0 %. EXEMPLE 4 On reprend le mode opératoire décrit dans l'exem- ple 3 si ce n'est que dans le stade de polymérisation préli- minaire, on utilise 0,357 mmole de triéthylaluminium et 0,14 mmole de p-toluate de méthyle. L'activité de polymérisation est de 23 200 et le I.H. du polypropylène obtenu est de 94,3 %. EXEMPLE 5 On reprend le mode opératoire décrit dans l'exem- ple 4, si ce n'est que la température de polymérisation pré- 2 5 0 2 1 5 7 liminaire est de 30 C. La quantité de propylène polymérisée dans la polymérisation préliminaire est d'environ 1 650 g par gramme du premier ingrédient catalytique solide. L'activité de polymérisation est de 22 500 et le polypropylène obtenu présente un I.H. de 93,3 o. EXEMPLES 6 et 7 Dans les exemples 6 et 7 on reprend le mode opé- ratoire décrit dans l'exemple 3 si ce n'est que dans le sta- de de polymérisation préliminaire, on introduit de l'hydro- gène gazeux dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression par- tielle de l'hydrogène gazeux dans l'autoclave atteigne la va- leur indiquée dans le tableau 1 et on utilise 0,38 mmole de p-toluate de méthyle. Les résultats figurent dans le tableau 1. TABLEAU 1 Exem- Pression par- Activité de I.H. I.F. ple tielle d'hy- polymérisation (%) (g/10 minutes) N drogène (bars) 6 0,5 15 800 95,0 1,2 7 0,9 16 400 94,2 2,4 Exemple comparatif 2 On reprend le mode opératoire décrit dans l'exem- ple 7, si ce n'est que l'on n'effectue pas de polymérisation préliminaire. L'activité de polymérisation est de 14 100 et le I.H. du polypropylène obtenu est de 93,0 %o EXEMPLE 8 On prépare un catalyseur selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 14,5mmo- le de tétraéthoxysilane au lieu de phényltriéthoxysilane et que l'on filtre la substance insoluble obtenue pour la sépa- rer du produit réactionnel dans le stade (a). Le premier in- grédient catalytique solide obtenu contient 2,97 % en poids de titane et 52 % en poids de chlore. On effectue les opéra- tions de polymérisation préliminaire et finale décritesdans l'exemple 2, si ce n'est qu'on utilise le catalyseur précité. Les r6sultats figu ent dans le tableau 2. EXEMIILE 9 On reprend le mode opératoire décrit dans leexem- ple B, si ce n'est que l'on utilise 0,19 mmole de p-toluate de méthyle. Les résultats figurent dans le tableau 2. Exemple comparatif 3 On reprend le mode opératoire décrit dans l'exem- ple 8, si ce n'est que l'on n'effectue pas de polymérisation préliminaire. Les résultats figurent dans le tableau 2. TABLEAU 2 Exemple N Activité de I.H. polymérisation (o) Exemple 8 18 000 94,7 Exemple 9 24 300 91,0 Exemple comparatif 3 12 100 94,6 R E 'V E N D I C A T I 0 N S l.- Procédé de polymérisation d'une d -oléfine caractérisé en ce qu'il comprend: (1) un stade de polymérisation préliminaire dans lequel une charge contenant au moins une O -oléfine ayant 3 atomes de carbone ou plus est mise en contact, à une température de 40 OC ou moins, avec un catalyseur comprenant (A) un premier ingrédient catalytique solide que l'on a pré- paré de telle sorte que (a) un composé de Grignard de formu- le (I): R3MgX (I) dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et X représente un atome d'halogène, réagisse avec un produit de réaction d'un halogénure d'alu- minium et d'un composé organique de silicium de formule (II): RnSi(OR)4-n (II) dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, R représente un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et n est é- gal à 0, 1, 2 ou 3, (b) le support solide obtenu soit mis une première fois en contact avec un tétrahalogénure de titane, (c) le produit solide contenant du titane obtenu soit traité avec un ester d'acide organique et finalement (d) le produit solide traité soit mis une seconde fois en contact avec un tétrahalogénure de titane; (B) un second ingrédient cataly- tique constitué d'au moins un trialkylaluminium de formule (III): AfR3 (III) dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et (C) un troisième ingrédient cataly- tique constitué d'au moins un ester d'acide organique, grâce à quoi au moins une portion de ladite d -oléfine subit une polymérisation préliminaire; puis (2) un stade-de polymérisation finale dans lequel un mélange de polymérisation constitué dudit catalyseur, du polymère d' oo16fine préliminaire obtenu et d' S-oléfine à polymériser est chauffé à une température supérieure à 40 C, la totalité de 1' -oléfine de la charge étant ainsi polymérisee. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'aluminium est choisi parmi le chlo- rure d'aluminium, le bromure d'aluminium et l'iodure d'alu- minium. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'aluminium est utilisé à raison de 0,1 à 10 moles par mole du composé organique de silicium. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de lthalogénure d'aluminium avec le composé organique de silicium est effectuée à une températu- re de -50 à 100 C dans un solvant inerte. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de Grignard est utilisé à raison de 0,05 à 4 moles par mole du composé organique de silicium. 6.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le stade de réaction (a) est effectué à une température de -50 à 100 C. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support solide obtenu au stade (a) est lavé avec un solvant organique inerte constitué d'au moins un composant choisi parmi le benzène, le toluène, l'hexane et 1'heptane. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tétrahalogénure de titane utilisé dans le stade (b) est choisi parmi le tétrachlorure de titane, le tétra- bromure de titane et le tétraiodure de titane. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le stade (b), le tétrahalogénure de titane est utilisé à raison d'au moins une mole par mole du composé de Grignard utilisé dans le stade (a). 10.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le premier contact du produit réactionnel so- lide avec le tétrahalogénure de titane au stade (b) est ef- * fectué à une température de 20 à 200 OC. 11.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le produit solide contenant du titane prépa- ré au stade (b) contient de 0,5 à 10 % en poids de t ane. 12.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'ester d'acide organique utilisé dans le stade (c) est choisi parmi les esters d'acides carboxyliques aliphatiques, les esters d'acides carboxyliques aromatiques et les esters d'acides carboxyliques cycloaliphatiques. 13.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'ester d'acide organique, utilisé dans le stade (c) et/ou comme troisième ingrédient catalytique, est choisi parmi les esters d'acides carboxyliques aromatiques de formule COOR7 zY dans laquelle Rl représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et Y représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de t à 4 atomes de carbone ou un radi- cal de formule -OR dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 14.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que dans le stade (C), l'ester d'acide organique est utilisé à raison de 5 à 30 'O par rapport au poids du support solide obtenu au stade (a). 15.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le traitement du stade (c) est effectué à une température de O à 200 OC. 16.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le premier ingrédient catalytique solide con- tient de 0,5 à 5 5 en poids de titane. 17.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le second ingrédient catalytique est utilisé a raison de 1 à 1 000 moles par atome-gramme de titane con- tenu dans le premier ingrédient catalytique solide. 18.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le troisiéme ingrédient catalytique est utili- sé à raison de 0,05 à 0,6 mole par mole du second ingrédient catalytique contenu dans le catalyseur. 19.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le catalyseur est mis en suspension dans le mé- lange de polymérisation. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractéri- sé en ce que le catalyseur est mis en suspension dans ledit mélange de polymérisation à raison de 0,001 à 1 milliatome- gramme de titane élémentaire par litre du mélange de poly- o. merlsation. 21.- Procédé selon la revendication 19, caractéri- sé en ce que le catalyseur est mis en suspension dans ledit mélange de polymérisation à raison de 0,01 à 100 millimoles de trialkylaluminium par litre dudit mélange de polymérisa- tion. 22.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que 1' o-oléfine est choisie parmi le propylène, le 1-butène, le 4-méthyl-l-pentène et le 1-hexéneo 23.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la polymérisation préliminaire est effectuée à une température de -10 à 30 C0 24.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la polymérisation préliminaire est effectuée de telle sorte que la quantité de polymère préliminaire d'" - oléfine obtenu atteigne 1 à 4 000 grammes par gramme du pre- mier ingrédient catalytique solide. - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'une portion de 1' t-oléfine de la charge est po- lymérisée dans le stade de polymérisation préliminaire et la portion restante de 1' o -oléfine de la charge est polyméri- sée dans le stade de polymérisation finale. 26.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la totalité de 1' d,-oléfine de la charge est polymérisée dans le stade de polymérisation préliminaire et le polymère préliminaire d' ti-oléfine obtenu est mélangé à une quantité additionnelle d' i oléfine à polymériser dans le stade de polymérisation finale. 27._ Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la polymérisation préliminaire est effectuée sous une pression de 1 à 78,5 bars. 28.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la polymérisation finale est effectuée à une température de 50 à 80 OC. 29.- Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la polymérisation finale est effectuée sous une pression de 1 à 78,5 bars.