Brevet FR2504923A1 — publié le 19821105

ACIDE DIFLUOROMETHANESULFONIqUE ET UN PROCEDE DE PREPARATION L'invention concerne un nouvel acide méthanesulfonique fluoré; elle concerne également un procédé pour le préparer. Plus précisément, l'invention a pour objet l'acide difluorométhane sulfonique de formule CHF2S03H Cet acide se caractérise par un spectre RMN19F présentant un doublet à 6 e45,2 ppm par rapport à CF3C02H avec une constante de couplage d'environ 47 Hz. Son spectre RMN H montre un triplet à 6 = +6,6 ppm par rapport à l'hexaméthyîdisiloxane avec une constante de couplage de 52,9 Hz pour le proton de CHF2 et un singulet à 6 = +11,6 ppm par rapport à l'hexaméthyldisiloxane pour le proton acide. L'acide difluorométhanesulfonique a un point d'ébullition de 800C sous 2 mm de Hg. Cet acide est très interessant au plan industriel dans la mesure où il peut être substitué à l'acide trifluoromethanesul- fonique CF3SO3H dans les applications connues de ce dernier comme, notamment, catalyseur d'un grand nombre de réactions chimiques (hydroxylation, condensation de Friedel-Crafts, isomérisation d'oléfines, estérification, nitration....). Cette substitution est avantageuse compte-tenu de ce que l'acide difluorométhanesulfonique peut être préparé selon un pro céde beaucoup plus facile à mettre en oeuvre industriellement que ceux actuellement connus pour l'acide trifluorométhanesulfonique. Selon le procéde te plus simple de l'art antérieur pour préparer ce dernierER.D.HOWELLS, J.D.Mc.COWN, Chem.Reviews 77 (1).69-92(1977)] le chlorure de méthane sulfonyle est fluore electrochimiquement au sein d'acide fluorhydrique. Ce procédé nécessite la mise en oeuvre d'une technologie très poussée et implique une grande depense ener gétique. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que dans une première étape, on mélange de l'acide sulfurique à 100 Z en quantite au moins stoechiométrique avec du difluorométhanesulfonate de sodium solide contenant entre environ 0,5 mole et environ 1 mole d'eau par mole, et on soumet le mélange obtenu à une distillation sous vide de façon à obtenir l'acide difluorométhanesulfonique hy draté et en ce que, dans une deuxième étape, on melange l'acide difluorométhanesulfonique résultant de la première étape avec une quantité d'oléum contenant de 10 à 40 Z en poids environ de S03, telle que la quantité de S03 mise en oeuvre correspond stoechiométriquement à la quantité d'eau présente dans l'acide hydraté et on soumet le mélange résultant à une distillation sous vide pour obtenir l'acide difluorométhanesulfonique anhydre. Il faut noter que le procédé selon l'invention permet d'obtenir l'acide difluorométhanesulfonique anhydre à partir de difluorométhanesulfonate qu'il n'est pas nécessaire de rendre préalablement anhydre. Dans la première étape, le mélange s'effectue préférentiel- lement à température ambiante sous pression atmosphérique. La distillation de la première étape est effectuée de préference sous un vide de 2 à 10 mm environ de Hg à une température en pied de colonne comprise entre 140 et 1600C environ. En ce qui concerne la deuxième étape, le mélange est de préférence également réalisé à température ambiante et sous pression atmosphérique. La distillation est effectuée de préférence sous un vide de 2 à 10 mm de Hg environ à une température en pied de colonne comprise entre 130 et 1600C environ. On entend par oléum, comme cela est bien connu de l'homme de l'art, un mélange liquide d'acide sulfurique pur et de S03 pur. On opère de préférence avec un oléum dont la teneur pondérale en S03 est de 10 à 30 Z environ. Le difluorométhanesulfonate de sodium mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être preparé selon la demande de brevet français 79.27889 au nom de la demanderesse. Cette demande décrit la réaction du sulfite de sodium de formule Na2S03 avec une quantité au moins équimoléculaire de chlorodifluorométhane en milieu aqueux, en autoclave, sous pression autogène, la réaction étant mise en oeuvre en présence d'au moins une base alcaline forte comme la soude. le rapport molaire de la soude au Na2S03 est compris entre 0,1 et 1 et la température est comprise entre 100 et 2000C. L'invention va maintenant être plus complètement décrite à l'aide des exemples qui vont suivre. Ces exemples ne sauraient en constituer une limitation. Exemple 1 a) Préparation du difluorométhanesulfonate de sodium Un mélange de 156,0 g (1,8 mole) de chlorodifluorométhane, de 151,2 g (1,2 ,mole) de sulfite de sodium anhydre, de 24 g (0,6 mole) de soude et de 100 ml d'eau est chauffé en autoclave pendant 20 heures à 150OC sous une pression autogène de 43 bars. Après refroidissement, dégazage du chlorodifluorométhane non réagi, et ouverture de l'autoclave, on évapore le milieu réactionnel à sec. le résidu solide obtenu est extrait à l'acétone. On récupère ainsi 176 g de solide insoluble dans l'acétone. L'evaporation à sec de la solution acétonique fournit 94 g de solide soluble dans l'acétone. Le produit insoluble dans l'acétone est constitué de sulfite de sodium non reagi, de chlorure de sodium (1,122 mole) et de fluorure de sodium (0,867 mole). Le produit soluble dans l'acétone est constitué de difluoro méthanesulfonate de sodium pur en RMN19F (0,612 mole). Le rapport entre le nombre de moles de CHF2C1 réagies et le nombre de moles de CHF2Cl convertibles est de 93,5 Z et la selectivité en difluorométhanesulfonate de sodium est de 54,5 X, ce qui porte le rendement en CHF2S03Na à 51 t. le dosage d'H20 par la méthode KARL-FISCHER montre la présence d'une mole d'H2o par mole de difluorométhanesulfonate. b) Préparation de l'acide difluoromethanesulfonique anhydre 1ère étape : traitement à l'acide sulfurique pur On introduit lentement, à 22-240C, en 30 mn, 58,8 g (0,60 mole) d'acide sulfurique à 100 % sur 30,8 g (0,18 mole) de difluorométhanesulfonate de sodium solide. Il se forme une suspension. On met ensuite l'appareillage progressivement sous vide. Cette operation doit être effectuée lentement du fait de la formation de mousses. La pression se stabilise vers 2 mm de Hg. On chauffe ensuite le plus rapidement possible pour atteindre 1430C en pied de ballon, température à laquelle commence la distillation. le produit distille à 1040C sous 5 mmHg. On arrente la distillation lorsque la température atteint (56 C en pied de ballon. On recueille ainsi 11,3 g d'un semi-liquide pâteux dont l'ana- lyse RMN 11 correspond à la formule CHF2S03 H30+ (3 hydrogènes acides pour 1 hydrogène CHF2). le rendement en difluorométhanesulfonate d'hydroxonium est de 42 Z. 2ème étape : traitement à l'oléum. On verse, en 1 heure, à 22-250C, 108 g d'oléum à 13,35 Z (93,58 g (0,955 mole) d'H2S04 et 14,42 g (0,18 mole) de D3) sur 35,3 g (0,235 mole) de CHF2S03H, 1120. On met l'appareillage sous vide jusqu'à atteindre assez rapidement 2à 2,5 mmllg (peu de degazage). On chauffe assez rapidement. Le produit commence à distiller lorsqu'on atteint 1320C en pied de ballon. La température se maintient à 79-800C en tette de colonne (sous 2 mmHg). On arrête la distillation lorsque l'on atteint 158 C en pied de ballon. On recueille ainsi 14,# g d'un produit dont l'analyse RMN1H révèle qu'il s'agit de CHF2SO3#3 # anhydre. Le rendement est de 42 %. Exemple 2 1ère étape En opérant comme dans l'exemple 1, on met en oeuvre 154 g de CHF2S03Na, H20 obtenu comme dans l'exemple la) et 98 g d'acide sulfurique à 100 Z. Le produit distille à 108 C sous 7 mmHg (la température du bouilleur passant de 150 C à 160 C entre le début et la fin de la distillation). On recueille 71 g d'acide dont l'analyse RMN1H fournit la composition suivante CHF2SO3H 59 Z moles H20 39,8 Z moles le rendement en CHF2SO3H, 0,7 H20 est donc de 49 Z. . 2ème étape On met en oeuvre 20 g de CHF2SO31, 0,7 H20 et 150 g d'oléum à 30 Z. On opère comme dans l'exemple 1. On recueille 6 g d'acide difluorométhanesulfonique dont l'analyse RMN1H révèle qu'il est pur (1 proton acide pour 1 proton CHF2). Le rendement de déshydratation s'établit donc à 33 t. REVENDICATIONS 1) Acide difluoronéth.nesulfonique de formule CHF2S03H. 2) Procédé de préparation de l'acide difluorométhanesulfonique caractérisé en ce que, dans une premiere étape, on mélange de l'acide sulfurique à 100 x en quantIté au moins stoechiométrique avec du difluorométhanesulfonate de sodium solide contenant entre environ 0,5 mole et environ 1 mole d'eau par mole, et on soumet le mélange obtenu à une distillation sous vide de façon à obtenir l'acide difluorométhanesulfonique hydraté et en ce que, dans une deuxième étape, on mélange l'acide difluorométhanesulfonique résultant de la première étape avec une quantite d'oléum contenant de 10 à 40 % en poids environ de S03, telle que la quantité de S03 mise en oeuvre correspond stoechiométriquement à la quantité d'eau présente dans l'acide hydraté et on soumet le mélange résultant à une distillation sous vide pour obtenir l'acide difluoromethanesulfo- nique anhydre. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la première étape le mélange s'effectue à température ambiante sous pression atmosphérique. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que dans la premier étape, la distillation est effectuée sous un vide de 2 à 10 mm de Hg environ à une température en pied de colonne comprise entre 14()0C et l600C environ. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que dans la deuxième étape, le mélange s'effectue à température ambiante sous pression atmosphérique. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que dans la deuxième étape la distillation est effectuée sous un vide de 2 à 10 mm de Hg environ a une température en pied de colonne comprise entre 130 et 160 C environ. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 caractérise en ce que l'oléum mis en oeuvre a une teneur pondérale en SO3 comprise entre 10 et 30 x environ.