Brevet FR2508936A1 — publié le 19830107

1. La présente invention concerne une composition d'électrolyte et un procédé pour le dépôt électrolytique d'une plaque composite oeitenant du nickel sur un métal de base susceptible de corrosion de façon à lui conférer une protection anti-corrosion La plaque composite com- prend trois couches contiguës, liées, contenant du nickel, chaque couche ayant une épaisseur contrôlée et une teneur en soufre contrôlée, qui sont normalement obtenues avec une plaque en chrome classique sur la surface de la cou- che extérieure en nickel, ce qui permet d'obtenir une protection anticorrosion exceptionnelle pour usage extra rieur du métal de base par comparaison avec une plaque con- tenant du nickel à couche unique ou même double de même épaisseur Des plaques composites contenant du nickel de ce type sont largement utilisées dans l'industrie pour la protection des métaux de base, tels que des pièces coulées en acier, cuivre, laiton, aluminium ou zinc, qui sont soumis à une exposition extérieure pendant leur ser- vice, plus particulièrement, dans des applications mari- nes et automobiles Des résultats bénéfiques dans la pro- tection contre la corrosion sont également obtenus avec l'utilisation de telles couches composites contenant du nickel sur des substrats en matériau plastique qui ont été soumis à un pré-traitement approprié selon des techni- ques bien connues, de manière A obtenir un rev&tement conducteur de l'électricité, tel qu'une couche en cuivre, permettant l'utilisation du substrat en matériau plastique dans un dépôt électrolytique de nickel Typiques de tels matériaux plastiques qui peuvent être revêtus par dépôt électrolytique sont l'ABS, les polyoléfines, le chlorure de polyvinyle et les polymères de phénolformaldéhyde De telles plaques composites contenant du nickel, lorsqu'el- les sont utilisées en liaison avec des substrats en maté- riau plastiqueréduisent sensiblement ou éliminent les tensions de corrosion dites "à vert" produites par la cor- rosion d'une couche de base en cuivre. Typiques de tels procédés et compositions de re- vêtement électrolytique contenant du nickel composite sont ceux qui font l'objet des brevets des Etats-Unis d'Amérique n O 3 090 733 et N O 3,70 s 449, que l'on suppo- sera ici connus Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n O 3 090,733 on décrit un procédé de dépôt électrolyti- que sur un substrat d'un revêtement contenant du nickel sous forme de trois couches,dans lequel au moins le bain de fonctionnement pour appliquer la couche intermé- diaire de nickel contient des composés choisis du soufre de façon à avoir une teneur en soufre contrôlée dans la couche intermédiaire contenant du nickel et obtenir ' l'adhérence requise entre les couches composites et la protection anti-corrosion du substrat sous-jacent Une Amélioration du procédé précédent est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 703 448 dans lequel divers composés du soufre comprenant des thiosulfonates de nitriles ou d'amides sont employés au moins dans le bain de fonctionnement pour le dépôt électrolytique de la couche intermédiaire. La composition et le procédé de la présente in- vention apportent de nouvelles améliorations aux composi- tions et procédés dédrits dans les deux brevets cités ci-dessus, en employant un nouveau composé du soufre au moins dans le bain de fonctionnement pour le dépôt élec- trolytique de la couche intermédiaire qui confère une 2,. 3 2508936 meilleure stabilité au bain en présence d'une agitation d'air, d'une température élevée et d'un p H faible, assu- rant des vitesses de dépôt plus grandes et une consomma- tion en composé d'addition plus faible Le composé d'ad- dition nouveau au soufre de la présente invention confère les avantages supplémentaires que son analyse peut être faite facilement dans le bain de fonctionnement de manière à maintenir sa concentration dans la plage de fonctionne- ment optimum, et la contamination du bain pour appliquer la couche extérieure contenant du nickel avec le composé au soufre d'addition par extraction du bain de la couche intermédiaire n'affecte pas de manière appréciable la teneur en soufre de la couche extérieure contenant du ni- ckel Ce dernier avantage est important car, normalement, une étape de rinçage à l'eau n'est pas employée entre les étapes de revêtement de la couche intermédiaire et de la couche extérieure en nickel, et une augmentation indésira- ble de la teneur en soufre de la couche extérieure en ni- ckel peut dans certains cas se traduire par l'empêchement du dépôt du chrome final. Les bénéfices et avantages de la présente inven- tion sont obtenus, selon les aspects de la présente com- position, en prévoyant un électrolyte comprenant une solu- tion aqueuse acide contenant des ions nickel, présents suivant une quantité suffisante pour déposer une couche intermédiaire contenant du nickel et un composé de thia- zole présent suivant une quantité permettant de conférer à la couche intermédiaire déposée contenant du nickel une teneur en soufre d'environ 0,05 à environ 0,5 % et ayant la structure suivante: S Z C C X Il il Y -C -N o X, Y et Z sont identiques ou-d Ifférents et sont H, NH 2, CH 3, SH, un halogénare ou N 02, ainsi que leurs sels internes. De façon à atteindre une certaine concentration 4. en soufre dans la couche intermédiaire, située dans la plage spécifiée ci-dessus, le composé de thiazole est typiquement présent suivant une quantité comprise entre environ 0,01 et environ 0,4 gramme par litre, des quanti- tés d'environ 0,03 à environ 0,1 g/l ayant la préférence. Le bain intermédiaire de fonctionnement peut également, en option et de préférence, contenir des agents mouil- lants et des agents tampons tels que l'acide borique par exemple. Selon les aspects du procédé de la présente in- vention, un substrat en métal, ou un sous-substrat en maté- riau plastique dont la surface a été rendue conductrice de l'électricité, est revêtu électrolytiquement de manière à former une couche intérieure contenant du nickel ayant généralement une épaisseur d'environ 0,004 jusqu'à envi- ron 0,04 mm ayant une concentration moyenne en soufre in- férieure à environ 0,03 %, suivi par le dép 8 t électroly- tique d'une couche intermédiaire contenant du nickel sui- vant une épaisseur d'environ 0,001 à environ 0,05 mm et ayant une teneur en soufre de 0,05 à environ 0,5 % suivi d'une couche extérieure contenant du nickel d'une épais- seur comprise généralement entre environ 0,005 et environ 0,04 mm et ayant une teneur en soufre d'environ 0,02 à environ 0,15 % La concentration en soufre de la couche extérieurs de nickel est inférieure à celle de la couche intermédiaire, mais supérieure à celle de la couche in- térieure qui peut être sensiblement exempte de soufre. Typiquement, chacune des trois couches contenant du ni- ckel peut être déposée électrolytiquement à partir d'un bain de dépôt électrolytique de nickel du type Watts avec les bains de dépôt de la couche intermédiaire et de la couche extérieure contenant le composé d'addition au thia- zole suivant des concentrations suffisantes pour déposer la teneur en soufre requise dans les couches respectives. Les bains individuels fonctionnent généralement dans une gamme de température comprise entre la température am- biante ( 200 C) et environ 850 C et dans le cas de bains acides, dans une gamme de p H comprise entre environ 1 et 6. 2508936 Les bénéfices et avantages de la présente in- vention apparaîtront à la lecture de la description des modes de réalisation recommandés faite en liaison avec les exemples spécifiques. La plaque d'électrolyte composite contenant du nickel peut être produite en utilisant les électrolytes des types décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n O 3 090 733 et n* 3 703 448, que l'on supposera ici con- nus, à l'exception du fait que dans au moins le bain in- termédiaire, le composé au soufre comprend le composé au thiazole ou ses dérivés des types spécifiques décrits ci- après, Par conséquent, l'électrolyte pour le dépôt de la couche intérieure de nickel peut comprendre un bain de revêtement de nickel du type Watts, un fluoroborate, un chlorure supérieur, un bain de revêtement de nickel au sulfamate,ou un bain de revêtement au nickel semi-bril- lant sensiblement exempt de soufre des types connus jus- qu'ici L'électrolyte pour le dépôt de la couche intermé- diaire contenant du nickel peut être du type employé pour le dépôt de la couche intérieure mais contenant en outre le composé d'addition du thiazole suivant les quantités permettant d'obtenir la teneur en soufre requise dans la couche intermédiaire De même, l'électrolyte pour le dép Ot de la couche extérieure contenant du nickel peut être identique à l'électrolyte employé pour la couche intermé- diaire à l'exception du fait que la concentration en compo- sés de thiazole ou autres composés contenant du soufre sera contrôlée de manière à donner une teneur nette en soufre dans la couche intermédiaire inférieure à la teneur de la couche intermédiaire, Lorsqu'un fini de revêtement décora- tif est souhaité, la couche extérieure contenant du nickel est de préférence produite à partir d'un bain de revête- ment de nickel brillant utilisant un ou plusieurs des com- posés sulfo-oxygène organiques tel que décrit dans le ta- bleau Il du brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 2 512 280 et dans le tableau II du brevet des Etats-Unis d'Amérique n O 2 800,440, composés qui sont de préférence utilisés avec des composés ou amines non saturés de façon à confé- 6. rer a la fois uniformité d'épaisseur et brillance Les trois électrolytes contenant du nickel peuvent également contenir en option des composants des types utilisés de manière classique comprenant des agents mouillants compa- tibles et solubles dans le bain pour éviter la formation de piqres, des agents tampons tels que l'acide borique, l'acide formique,l'acide citrique, 1 'acide acétique, l'acide fluoroborique ou analogue. Un électrolyte convenant pour le dépôt de la couche intérieure contenant du nickel comprend un bain du type Watts contenant environ 200 à environ 400 g/l d'hexa- hydrate de sulfate de nickel, environ 30 à environ 100 g/l d'hexahydrate de chlorure de nickel et environ 30 à envi- ron 60 g/l d'acide borique en tant qu'agent tampon Le bain peut être utilisé à une température comprise entre environ la température ambiante ( 20 C) et environ 85 C à un p H compris entre environ 1 et environ 6. La couche intermédiaire contenant du nickel, à haute teneur en soufre, peut être déposée à partir d'un électrolyte tel que l'électrolyte utilisé pour la couche intérieure contenant du nickel, mais contenant en outre entre environ 0,01 et environ 0,4 g/l, et de préférence entre environ 0,03 et environ 0,1 g/l, d'un composé d'ad- dition du thiazole ayant la formule suivante; S Z CC -X 11 II Y C N oa Z, Y et Z sont identiques ou différents et sont H, NH 3, CH 3, SH, un halogénure ou NO ainsi que leurs sels internes. Des composés du thiazole particulièrement appro- priés sont ceux dans lesquels X comprend un groupe NH 2 pour fournir du 2-aminothiazole Des composés supplémentai- res du thiazole que l'on a trouvé particulièrement effi- caces dans la pratique de la présente invention et qui correspondent à la formule précédente comprennent le 2- amino-4-méthylthiazole, le 2-amino-4,5-diméthylthiazole, le 2-mercaptothiazoline, le monohydrobromure de 2-amino- 7 2508936 -bromothiazole; le 2-amino-5-nitrothiazole ou analogue. La quantité spécifique de composé d'addition de thiazole ajoutée à l'électrolyte pour la couche intermé- diaire contenant du nickel variera en fonction du poids moléculaire spécifique du composé ou du mélange des compo- sés utilisés, de la concentration des autres constituants présents dans l'électrolyte, des paramètres de fonction- nement du bain et de la concentration relative de soufre dans la couche extérieure de nickel à déposer De manière classique, le composé d'addition de thiazole est contrôle de manière à conférer une teneur en soufre à la couche intermédiaire comprise entre environ 0,05 et 0,5 % en poids, et de préférence entre environ 0,1 et environ 0,2 %. Cette teneur en soufre peut être généralement atteinte en employant le composé d'addition de thiazole à une con- centration comprise entre environ 0,01 et environ 0,4 g/l, avec des quantités d'environ 0,03 à environ 0,1 g/l ayant la préférence. La couche extérieure contenant du nickel est dé- posée électrolytiquement à partir d'un électrolyte similai- re & l'électrolyte utilisé dans le dépôt de la couche in- térieure sauf que l'électrolyte pour la couche extérieure contient des composés appropriés du soufre de manière à dé- poser le soufre dans la couche extérieure contenant du nickel suivant une plage allant d'environ 0,02 à environ 0,15 % en poids Des composés du soufre appropriés qui ont la préférence sont ceux que l'on utilise de façon classi- que dans des bains de nickel brillant et satiné, tels que par exemple, l'allylsulfonate de sodium, le styrènesulfo- nate de sodium, la saccharine,le benzènesulfonamide, l'aci- de naphtalènetrisulfonique, l'acide benzènesulfonique et analogue Le composé d'addition de thiazole, le sulfinate de benzene et les thiosulfonates de nitriles ou d'amides ne sont pas généralement recommandés En tout cas, la te- neur en soufre de la couche extérieure contenant du nickel est inférieure à celle de la couche intermédiaire mais supérieure à celle de la couche intérieure La couche inté- rieure doit avoir une teneur en soufre ne dépassant pas 8. environ 0,03 % en poids, et de préférence ttre inférieure à environ 0,01 % en poids. Selon les aspects du procédé de la présente in- vention, le dépôt électrolytique de nickel composite sous forme de trois couches est appliqué à la suite, générale- ment sans utilisation d'eau de rinçage entre électrolytes successifs La couche composite contenant du nickel est généralement appliquée à un substrat renfermant du cuivre, laiton, nickel, cobalt ou un alliage nickel-fer La couche intérieure contenant du nickel est généralement appliquée suivant une épaisseur d'environ 0,004 à environ 0,04 mm et est de préférence appliquée suivant une épaisseur supé- rieure à celle de la couche extérieure contenant du ni- ckel, De façon à obtenir la ductilité optimum de la pla- que composite le rapport entre épaisseurs des couches in- térieure et extérieure contenant du nickel peut être com- -pris entre environ 50; 50 et environ 80: 20 Si la duc- tilité n'est pas un problème particulier pour le substrat en cours de revêtement, la couche intérieure peut alors avoir une épaisseur inférieure à celle de la couche exté- rieure, le rapport entre épaisseurs étant alors d'environ :60 La couche intermédiaire est appliquée de manière classique suivant une épaisseur comprise entre environ 0,0001 mm et environ 0,005 mm, suivi par une couche exté- rieure d'une épaisseur comprise entre environ 0,005 mm et environ 0,04 mm. De façon à obtenir la protection optimum contre la corrosion atmosphérique et un aspect décoratif, on pré- fère généralement appliquer un revêtement final de chrome classique brillant ou un revêtement de chrome micro- craquelé, ou un revêtement de chrome micro-poreux ayant une épaisseur comprise entre environ 0,0001 mm et environ 0,005 mm sur la couche extérieure contenant du nickel. Pour des substrats qui sont exposés à des conditions de corrosion moins sévères pendant leur service, les couches intérieure et extérieure contenant du nickel peuvent n'avoir que 0,004 mm d'épaisseur pour conférer une meilleure pro- tection contre la corrosion. 9, On notera que les couches contenant du nickel constituant la plaque composite peuvent renfermer d'au- tres contaminants classiques présents dans les quantités classiques qui sont introduits dans l'électrolyte et incorporés dans le dépit électrolytique par extraction ou analogue De plus, le cobalt peut être également pré- sent dans les couches contenant du nickel en quantités appréciables, par exemple en quantités atteignant environ % Cependant, pour un usage général, on a trouvé préfé- table que la couche intérieure contienne du nickel aussi pur que possible. De manière à illustrer encore la composition et le procédé de la présente invention, les exemples sui- vants sont donnés On comprendra que ces exemples sont donnés à titre d'illustration et ne sont pas destinés à limiter le domaine de la présente invention. EXEMPLE 1 Une solution d'essai A comprenant une solution de revêtement en nickel du type Watts est préparée avec en- viron 1,12 kg d'hexahydrate de sulfate de nickel pour 3,8 litres,224 grammespour 3,8 litres d'hexahydrate de chlo- rure de nickel et 1,68 kg par 3,8 litres d'acide borique. 800 millilitres de la solution A sont ajoutés à un conte- neur de I litre équipé d'un agitateur d'air Le p H de la solution d'essai A est réglé à 2,5 et la température portée à 600 C 75 mg/l d'un agent mouillant contenant du sulfo- succinate de dihexyle sont ajoutés à la solution A. Une solution d'essai B est préparée en ajoutant mg/1 ( 2,5 x 10-4 moles/l) de 2-aminothiazole à la solu- tion d'essai A Un clinquant en nickel est revêtu à partir de la solution d'essai B, et l'analyse chimique donne une teneur en soufre de 0,105 %. Le clinquant de nickel est préparé par nettoyage électrolytique d'un panneau de 50 mm x 100 mm dans un agent de nettoyage alcalin, suivi d'un rinçage à l'eau et d'une immersion dans une solution à 20 % d'acide sulfurique Le panneau immergé dans l'acide est ensuite rincé à l'eau et revêtu pour obtenir une couche de nickel suivant le procédé lo O 2508936 Woods Le panneau résultant est soumis à un traitement de passivation par électrolyse anodique pendant une du- rée comprise entre 1 et 2 secondes dans un agent de net- toyage alcalin Ensuite, le panneau est revêtu dans la solution dessai B à une densité de courant de 4,5 ampères par décimètre carré pendant une durée de 35 minutes Le panneau est ensuite rincé à l'eau, séché et ses bords sont découpés, et le clinquant en nickel résultant est enlevé. EXEMPLE 2 Une solution d'essai C est préparée selon la pro- cédure décrite dans l'exemple 1 en ajoutant 40 mg/1 ( 4,0 x 10-4 moles/l) de 2-aminothiazole à la solution d'essai A Un cliquant de nickel est préparé en utilisant la procédure de l'exemple 1, et l'analyse donne une te- neur en soufre de 0,162 %. EXEMPLE 3 Une solution d'essai D est préparée en ajoutant mg/l ( 5 x 10-4 moles/l) de 2-aminothiazole à la solu- tion d'essai A, et un clinquant en nickel est préparé en utilisant la procédure décrite dans l'exemple 1 Une ana- lyse chimique de la teneur en soufre du clinquant donne une concentration de 0,305. EXEMPLE 4 Une solution d'essai C, telle que décrite dans l'exemple 2,est préparée et utilisée dans les conditions de l'exemple 1 pour le revêtement d'un panneau en acier de 32 x 150 mm roulé à une extrémité de façon à produire une zone à densité de courant extrêmement faible Le revé- tement du panneau est effectué à une densité de 3 ampè- res par décimètre carré pendant une durée de 7 minutes. Le dépôt de nickel résultant a un aspect semi-brillant, avec une bonne couverture sur les zones à densité de cou- rant faible à élevée, Les solutions d'essai B, C et D telles que décri- tes dans les exemples précédents sont éminemment satis- faisantes pour être utilisées comme électrolyte dans le dépôt d'une couche intermédiaire contenant du nickel afin 11. de conférer une concentration en soufre comprise dans la plage désirée allant d'environ 0, 05 à environ 0,3 % en poids Le composé d'addition de thiazole confère non seu- lement l'avantage d'une meilleure stabilité de l'électro- lyte et d'une vitesse de revêtement élevée, mais encore n'affecte pas de manière appréciable les performances et la teneur en soufre de la couche extérieure en nickel à la suite de l'entrée de l'électrolyte de la couche intermé- diaire dans la couche extérieure On a découvert que, en utilisant de tels composés d'addition d'aminothiazole, on déposait moins de soufre avec une augmentation du p H Par conséquent, le fonctionnement de l'électrolyte pour la couche intermédiaire à un p H d'environ 2,5 confère une te- neur en soufre satisfaisante à la couche intermédiaire. Cependant, l'entrée de l'additif dans l'électrolyte de ni- ckel brillant pour le dépôt de la couche extérieure conte- * nant du nickel qui a typiquement un p H d'environ 3,5 à environ 4,5 n'élève pas de manière appréciable la teneur en soufre de la couche extérieure en nickel brillant. Pour faire ressortir encore les avantages précé- dents, le p H de la solutiondessai C de l'exemple 2 est ajusté par incréments entre 2 et 4, et des clinquants en nickel sont revêtus en utilisant une température de bain de 60 C et une densité de courant de 4,5 ampères par dé- cimètre carré pendant une durée de 35 minutes en présence d'une agitation d'air La teneur en soufre des clinquants obtenus à chaque niveau du p H est analysée chimiquement et le pourcentage en poids du soufre dans le dépôt conte- nant du nickel pour chaque niveau de p H est indiqué dans le tableau suivant: p H % de soufre dans le dépôt 2,0 0,170 2,5 0,156 3,0 0,117 3,5 0,089 4,0 0,070 Il apparaît d'après les résultats du tableau précédent que la teneur en soufre dans le dépôt électro- 12. lytiquediminue de manière appréciable lorsque le p H aug- mente. EXEMPLE 5 Des solutions d'essai E, F et G sont préparées en employant la solution d'essai A de l'exemple 1 par addi- tion à celle-ci de 25 mg/1 ( 2,5 x 10 4 moles/1), 50 mg/1 ( 5 x 10-4 moles/l) et 100 mg/i ( 1 x 10 3 moles/l), respec- tivement, de 2-amino-4-méthylthiazole d'un poids molécu- laire de 114,2. Un panneau ayant l'aspect du laiton et un clin- quant en nickel sont revêtus de chacune des solutions d'essai E, F et G à une température d'environ 60 Ct 30 C à un p H de 2,5 en présence d'une agitation d'air avec cha- que solution contenant 75 mg/l de sulfosuccinate de dihe- xyle comme agent mouillant Le panneau ayant l'aspect du laiton de 25 x 150 mmn est d'abord nettoyé électrolytique- ment dans un agent de nettoyage alcalin, roulé à une ex- trémité pour créer une zone à faible densité de courant, plongé dans une solution à 20 % d'acide sulfurique, rincé à l'eau, puis revêtu dans la solution d'essai à une densi- té de courant d'environ 4 ampères par décimètre carré pen- dant une durée de 5 minutes, Le panneau est ensuite dérou- 6 lé et le dép 8 t global évalué quant à son aspect dans les zones à haute et faible densité de courant, ainsi qu'en ce qui concerne son adhérence Les clinquants en nickel prépa- rés comme décrit dans l'exemple 1 sont également analysés quant à la teneur en soufre. Le clinquant en nickel revêtu à partir de la solution d'essai E a une teneur en soufre de 0,088 %; le clinquant en nickel préparé à partir de la solution d'es- sai F une teneur en soufre de 0,164 %, et le clinquant en nickel préparé à partir de la solution d'essai G une te- neur en soufre de 0,424 %, L'aspect de la plaque revêtue de nickel produite dans chacune des solution d'essai est bonne et l'adhérence de la couche de nickel sur le subs- trat est satisfaisante. EXEMPLE 6 Une série de solutions d'essai désignées par H, 13, 2508936 I et J est préparée en utilisant le même processus que dans l'exemple 5, avec les mêmes concentrations en mole par gramme d'un autre composé d'addition de thiazole com- prenant de l'hydrobromure de 2-amino-4,5-dimdthylthiazole d'un poids mo 11 culaire moyen de 209,1 de façon à donner des concentrations correspondantes de 50 mg/l pour la so- lution d'essai H, 100 mg/l pour la solution d'essai I et mg/l pour la solution d'essai J. Des clinquants en nickel préparés à partir de ces solutions d'essai donnent @ l'analyse une teneur en soufre de 0,098 % en ce qui concerne la solution H, une teneur en soufre de 0,176 en ce qui concerne la solution Ir et de 0,528 en ce qui concerne la solution J Dans chaque cas, un panneau ressemblant au laiton a un bon as- pect et la couche contenant du nickel a une adhérence sa- tisfaisante, EXEMPLE 7 Une série de solutions d'essai désignées par K, L et M est préparée à la même concentration moléculaire que dans l'exemple 5, avec addition à la solution d'essai A de l'exemple 1 de 25 mg/l, 50 mg/l et 100 mg/l, respec- tivement, de 2-mercaptothiazoline d'un poids moléculaire de 119,2 Des clinquants en nickel et des panneaux ayant l'aspect du laiton préparés selon la procédure décrite dans l'exemple 5 donnent à l'analyse et à l'observation un clinquant en nickel contenant 0,348 % de soufre dans le cas de la solution K, 0,396 dans le cas de la solution L et 0,848 % dans le cas de la solution M Il apparaît que l'utilisation de ce composé d'addition dans les mêmes concentrations moléculaires que les composés décrits pré- cédemment dans les exemples antérieurs se traduit par une augmentation appréciable de la teneur en soufre de la cou- che de nickel au-dessus de la valeur normalement souhai- tée pour obtenir une adhérence satisfaisante de la cou- che extérieure de nickel de la plaque composite Néan- moins,l'aspect 9 général du panneau est satisfaisant et l'adhérence acceptable. 14. EXEMPLE 8 Une série de solutions d'essai désignées par N, 0 et P est préparée de la manière décrite précédemment dans l'exemple 5 par addition de concentrations moléculaires correspondantes de monohydrobromure de 2-aino-5-bromothia- zole à la solution d'essai A de l'exemple l de façon a ob- tenir des concentrations de 62,5, 125 et 250 mg/l, respec- tivement, pour les solutions d'essai N, O et P Un panneau ayant l'aspect du laiton et des clinquants en nickel sont préparés en employant laprocédure décrite dans l'exemple et sont observés et analysés Le clinquant en nickel pré- paré à partir de la solution d'essai N donne à l'analyse une teneur en soufre de 0,112; le clinquant de nickel pré- paré à partir de la solution d'essai O contient 0,172 % de soufre, alors que le clinquant en nickel préparé à par- tir de la solution d'essai P contient 0,584 % de soufre. L'aspect des panneaux d'essai et l'adhérence de la couèhe en nickel sont satisfaisants. EXEMPLE 9 Une série de solutions d'essai désignées par Q. R et S est préparée par addition à la même concentration molaire à la solution d'essai A de l'exemple 1, de 2-amino- -nitrothiazole d'un poids moléculaire de 145,1 donnant des concentrations correspondantes de 37,5 mg/l de cet ad- ditif dans la solution d'essai Q, 75 mg/l dans la solution d'essai R et 150 mg/l dans la solution d'essai S Des clin- quants en nickel et des panneaux ayant l'aspect du laiton préparés en utilisant ces trois solutions d'essai selon les paramètres et procédures décrits dans l'exemple 5 ont un bon aspect et une adhérence satisfaisante du dép Ot de nickel Le clinquant en nickel préparé à partir de la solu- tion d'essai Q a une teneur en soufre de 0,092 %, le clin- quant préparé à partir de la solution d'essai R une teneur de 0,112 %, alors que le clinquant en nickel préparé à partir de la solution S a une teneur en soufre de 0,54 %. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en 2508936 unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifica- tions qui apparaîtront à l'homme de l'art. 16. REVENDICATIONS 1 Bain de revêtement électrolytique pour le revêtement électrolytique d'une couche contenant du nickel pour une plaque composite comprenant une solution aqueuse acide contenant des ions nickel suivant une quantité suffi- sante pour déposer une couche contenant du nickel et un composé de thiazole présent suivant une quantité permettant de conférer une teneur en soufre à la couche déposée conte- nant du nickel comprise entre environ 0,05 et environ 0,5 % en poids et ayant la formule structurelle suivante: S Z C C X Il Il Y C N o X, Y et Z sont identiques ou différents et sont H, NH 2, CH 3, SH, un halogénure ou NO 2, ainsi que leurs sels inter- nes. 2 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de thiazole est présent suivant une quan- tité permettant de conférer une teneur en soufre à la cou- che déposée contenant du nickel comprise entre environ 0,1 et environ 0,2 * en poids. 3 Bain selon la revendication 1, caractérisé en oe que le composé de thiazole est un composé d'amino- thiazole. 4 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de thiazole est le 2-aminothiazole. Bain selon la revendication l,caractérisé en ce que le composé de thiazole est le 2-amino-4-méthyl- thiazole. 6 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de thiazole estle 2-amino-4,5-diméthyl- thiazole. 7 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de thiazole est la 2-mercaptothia- zoline. 8 Bain selon la revendication ', caractérisé en ce que le composé de thiazole est le monohydrobromure de 2-amino-5-bromothiazole. 17 2508936 9 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de thiazole est le 2-amino-5-nitro- thiazole. Bain selon la revendication l,caractérisé en ce que le composé de thiazole est présent suivant une quantité comprise entre environ 0,01 et environ 0,4 g/1. 11 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de thiazole est présent suivant une quantité comprise entre environ 0,03 et environ 0,1 g/l. 12 Procédé de dépôt électrolytique d'une cou- che contenant du nickel pour une plaque composite, carac- têrisé en ce qu'il comprend les étapes de dépôt électroly- tique d'une couche contenant du nickel sur un substrat à partir d'une solution aqueuse acide ayant la composition des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11. 13 Procédé de revêtement électrolytique d'une couche contenant du nickel sous forme de trois couches com- posites sur un substrat, par revêtement électrolytique du substrat avec une couche intérieure contenant du nickel ayant une épaisseur d'environ 0, 004 à environ 0,04 mm et une teneur moyenne en soufre inférieure à environ 0,3 %, par revêtement électrolytique de la couche intérieure avec une couche intermédiaire adhérente contenant du nickel ayant une épaisseur comprise entre environ 0,0001 et 0,005 mm et une teneur moyenne en soufre comprise entre environ 0,005 et environ 0,5 %, et par revêtement électrolytique de la couche intermédiaire avec une couche extérieure adhérente contenant du nickel ayant une épaisseur comprise entre en- viron 0,005 et environ 0,04 mm, et une teneur moyenne en soufre comprise entre environ 0,02 et environ 0,15 %, la couche extérieure ayant une teneur en soufre inférieure à celle de la couche intermédiaire et supérieure à celle de la couche intérieure, caractérisé en ce qu'il comprend le dép Ot électrolytique de la couche intermédiaire à partir d'une solution aqueuse acide telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 11.