Brevet FR2501198A1 — publié le 19820910

2501198' La présente invention se rapporte & la découverte de nouvelles amines ditertiaires, catalyseurs possédant des propriétés par- ticulièrement utiles dans la réaction des (poly)isocyanates avec les com- posés (poly)hydroxylés. Les nouveaux composés diffèrent des substances mentionnées dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 341 482 et 3 057 755 en ce qu'ils contiennent deux groupes amino tertiaires et un seul groupe hydroxy alcoolique, les deux fonctions étant néces- saires pour parvenir aux nouveaux résultats inhabituels; ils diffè- rent également des composés du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 101 470 qui concerne une molécule plus volumineuse contenant trois groupes amino tertiaires. Les nouveaux composés diffèrent de tous les composés analogues connus antérieurement en ce qu'ils sont beaucoup plus stables en mélange avec le polyol et les autres compo- sants de ce qu'on appelle la "partie B" utilisée dans la polymérisa- tion des uréthannes. Les nouveaux composés sont ceux qui répondent à la formule Me N-(CH2)3-N-CH 2CH-Y-OH Me Me R dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et Y un groupe méthylène ou une liaison simple. Ils présentent un intérêt par- ticulier en tant que catalyseurs stables dans la réaction des poly- isocyanates avec les polyols en présence d'agents gonflants, avec formation de mousses de polyuréthanne rigides et uniformes. Les qualités inhibituelles des nouveaux catalyseurs seront mieux mises en évidence par les tableaux ci-après et les exemples qui illustrent l'invention sans en limiter le cadre. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids. Exemple 1 On fait barboter de l'oxyde d'éthylène dans une solu- tion de 11,6 g de N,N,N'-triméthylpropane-l,3-diamine dans 50 ml de dioxanne sec jusqu'à ce que l'augmentation de poids soit d'environ 4,/4 g. On soumet le mélange de réaction à évaporation sous vide et on distille le résidu. L'huile incolore est identifiée par ses spectres de RMN et infrarouge; il s'agit de la N,N,N'-triméthyl-N'- (2-hydroxyéthyl)-propane-1,3-diamine bouillant à 58-64 C/0,5 mm Hg. Exemple 2 A une solution de 11,6 g de N,N,N'-triméthylpropane- 1,3-diamine dans 50 ml de dioxanne sec, on ajoute 7,25 g d'oxyde de propylène. On chauffe le mélange de réaction pendant 3 heures au reflux puis on refroidit et on évapore sous vide. On distille le résidu et on recueille à l'état incolore la N,N,N'-trimdthyl-N'- (2-hydroxypropyl)-propane-l,3-diamine bouillant à 78-82 C/2 mm Hg. Exemple 3 On ajoute sous agitation 15 g-d'acrylate d'éthyle à 11,6 g de N,N,N'-trimdthylpropane-1,3-diamine. On poursuit l'agita- tion pendant 8 h à température ambiante puis on chauffe le mélange à C pendant 16 h avant d'évaporer le solvant sous vide. On dissout le résidu dans 75 ml d'àther et on ajoute la solution a une disper- sion de 2,1 g de LIA1L4 dans 100 ml d'éther. On porte le mélange au reflux pendant 2 h. Apres refroidissement, on ajoute de l'acétate d'éthyle puis de l'RHCl aqueux et on agite le mélange pendant 1 h. Le mélange se sépare en deux phases claires. On sèche la couche organique sur sulfate de magnésium, on filtre, on évapore le solvant et on dis- tille le résidu & 70-75 C/0,4 emm Hg; on obtient la N,N>N'-triméthyl- Nl'-(3-hydroxypropyl)-propane-l,3-diamine pure. Exemple 4 On soumet à mélange préalable pendant 10 s un mélange de 100 parties d'un polyoxypropylène-polyol de fonctionnalité f = 4,4 (produit du commerce Voranol 490 de la firme Dow Chemical Co.), 1,5 partie d'un agent tensioactif du type copolymère silicone-glycol (produit du commerce DC-195 de la firme Dow-Corning Corp.), 36,5 par- ties de trichlorofluorométhane et 1,6% (par rapport au poids du polyol) des catalyseurs ci-dessus. On ajoute 122,8 parties d'un mélange de polyisocyanates aromatiques présentant une teneur moyenne en isocya- nates de 31,5% (produit du commerce Mondur MP. de la firme Mobay Chemical Co.) et on agite pendant 10 s à 3 000 tr/min avec une lame releveuse de 48 mm dans une botte du type botte alimentaire n 2-1/2 de 800 cm environ émaillée qu'on place ensuite dans un appareil fluidyne rise/rate, avec les résultats rapports dans le tableau I ci-après. Les catalyseurs ci- dessus ont tous été soumis à essais dans ces conditions qu'on a également respectées dans les essais compara- _570 14,,8 " tifs avec la N,N,N'-triméthyl-N'-(2-hydroxyéthyl)-étane-1,2-diamine, appelée TAEEA dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 026 840 précité, et différente des composés ci-dessus en ce qu'elle contient un groupe éthylène entre les deux groupes amino tertiaires. Les résultats rapportés dans le tableau I mettent en évidence la supériorité totalement inattendue des nouveaux.cataly- seurs pour ce qui concerne les caractéristiques obtenues, compara- tivement à celles obtenues avec la TMAEEA, quoique les catalyseurs selon l'invention soient utilisés à des poids égaux à celui de cette dernière. Exprimé différemment, les nouveaux catalyseurs sont respec- tivement plus actifs de 9,6 et 19,2% que la TMAEEA, en se rapportant aux poids équivalents. Le tableau fait ressortir encore mieux ces résultats. Dans ce tableau, les résultats en matière de durée, de vitesse, etc., sont rapportés à ceux obtenus avec la TMAEEA, et on peut constater les valeurs améliorées obtenues dans la durée de gonflement, la vitesse de gonflement spécifique et maximale et la durée d'induction. Les nouveaux composés présentent encore une autre caractéristique tout à fait inattendue, qui les fait différer encore des catalyseurs connus antérieurement, comme on le verra dans l'exemple ci-après. Exemple 5 Pour pouvoir être accepté dans l'industrie des poly- uréthannes, un catalyseur ne doit pas conduire à une instabilité en mélange avec les polyols utilisés pour cette polymérisation et il doit conserver pratiquement toute son activité pendant une durée rai- sonnable après avoir été placé en mélange intime avec le polyol et l'agent gonflant. Cette propriété permet à l'opérateur de procéder au mélange préalable de la "partie B" du mélange de polymérisation en quantité plus forte avant utilisation de ce mélange dans la réac- tion avec l'isocyanate, et de conserver la "partie B" dans des réci- pients métalliques pendant des durées prolongées. On a placé les catalyseurs ci-dessus ainsi que le N,N-bis-(3diméthylaminopropyl)-N-P-propanol (en abrégé ci-après DNP) dans des mélanges de polyols identiques contenant une éprouvette d'acier au carbone (de 12,7 x 25,4 x 6,35 mm), du trichlorofluoro- Z501198 méthane mais pas d'inhibiteur. L'activité catalytique a été contrôlée au début et après avoir conversé le mélange pendant le nombre d'heures indiqué à 43 C dans un récipient sous pression. On a utilisé un sys- tème de réaction analogue à celui de l'exemple 4. On trouvera dans le tableau III ci-après les teneurs en ions chlorure et les rapports durée de crémage/durée de gonflement a des concentrations en cata- lyseur de 4%l par rapport à la quantité de polyol. Les exemples ci-dessus montrent que les nouveaux composés constituent non seulement des catalyseurs d'uréthannisation nettement plus puissants que les composés analogues étroitement apparentés mais également qu'ils sont très supérieurs dans cette utilisation en raison de leur stabilité tout à fait surprenante dans les mélanges avec les autres composants utilisés dans la "partie polyol" des réactifs de formation du polyuréthanne. Bien que l'activité catalytique ait été mise en évi- dence ci-dessus avec un ensemble particulier de réactifs, ces réac- tifs peuvent être remplacés par d'autres. En premier lieu, le polyol ci-dessus peut être remplacé par d'autres tels qu'un polyoxypropylène- polyol d'indice d'OH 600 à 630 à base d'un inducteur saccharose/amine (produit du commerce Voranol 575 de la firme Dow Chemical Co.), un polyéther-polyol d'indice d'OU 350 à 370 à base d'un inducteur mélangé saccharose/diol (produit du commerce Voranol 360), un polyoxypropy- lène-polyol d'indice d'OH environ 530 à base d'un inducteur saccha- rose/amine (produit du commerce Poly G 71-530 de la firme Olin Corp.), un polyoxypropylène-polyol d'indice d'OH 500 à base d'un inducteur du type saccharose/amine (produit du commerce Pluracol 364 de la firme BASF-Wyandotte Corp.) et d'autres décrits dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 4 087 389. De même, le polyisocyanate ci-dessus peut être remplacé par un toluène-diisocyanate tel que celui vendu sous la marque Mondur TD-80 par la firme Mobay Chemical Co. et les produits analogues. De même, le CFC13 ci-dessus peut être remplacé par d'autres agents gonflants, y compris l'eau ou des alcanes poly- halogénés. Les compositions peuvent également contenir des agents ignifugeants, des colorants ou des matières de charge. On peut uti- liser d'autres catalyseurs avec les catalyseurs ci-dessus, en parti- culier les composés d'organo-étain fréquemment utilisés mais égale- î1i98 ment les sels minéraux de l'étain qui conviennent. Ces derniers sont habituellement utilisés en quantités de 0,05 à 1,5% du poids du polyol. Les nouveaux catalyseurs sont de préférence utilisés en proportions de 0,05 à 10,0% du poids du polyol mis en oeuvre. On peut les utiliser en proportions plus fortes mais on ne voit aucun avantage dans un tel excès. Aux proportions inférieures à 0,05%, la réaction entre les groupes isocyanate et les groupes hydroxy est trop lente pour l'application industrielle. La proportion préférée du nouveau catalyseur dans les formules de préparation de poly- uréthannes est de 1,0 à 5,0% du poids du polyol. Les résultats rapportés dans les tableaux ci-après montrent que les nouveaux catalyseurs ont une aptitude catalytique exceptionnelle en ce qu'ils favorisent la formation des uréthannes et en ce qu'ils présentent une excellente stabilité. Ces caractéris- tiques sont encore plus surprenantes lorsqu'on les compare à celles des homologues et analogues les plus étroitement apparentés, comme on l'a fait ci-dessus. Ni leur haute réactitivé rapportée aux équi- valents d'azote ni leur stabilité considérablement améliorée ne peut être le moins du monde espérée des résultats obtenus avec les ana- logues examinés ci-dessus ou avec d'autres analogues quelconques. o In, %L '6.. 6-'Z- %49óC- e/ S zl't+ %6 ' ú+ *.6 eL+ c4 z %i cz-- E aldmexa z aldmxa T aldmexa %Z '61+ %Z '61+ %9' 6+ %o IL el 'T -9g'7 ZS'I Z6 '99 8,8 '6S ZZ 'C9 8g '6S 1OT CT, CM MR. Mú ze 1 6ú 8'lú 9 '8ec I '65 %Z '61+ %Z '61+ %9 6+ L8 Le Og CL T eldwax3 z aldmaxa I aldmaxa vaa$$ _.uTm U!Ft/mo S luamaljuo ap 'luamllguo ap 'luzmalluoS s 'uot ap '91PuI anbjT;TOds assOA alemTxWm assaA asT p apxnE -onpuTp zanma ina1nun (y) qualeA queluATnbp xnasuTeleD -_nba sploa spToa 1 I fV2[igvL C/.ç ', ZT + % 0 % ç- e 9 + 11- fi y 21 Il a v 1 2501198.' T A B L E A U I I I Durée à partir du début de l'essai, h O o O o Concentration en Cl-1 (A) 0, 06 0,71 0,021 0,095 0,14 0,04 0,059 0,062 0,80 1,52 Durées de crémage/ gonflement, s 12/34 /600 11/29 12/30 12/34 9/26 101/27 11/31 26/115 27/130 (A) La diminution d'activité catalytique est due à la réaction du CC13F avec le polyol, catalysée par le métal et/ou l'amine, con- duisant à la formation de particules acides qui attaquent la matière la plus fortement basique disponible, c'est-a-dire l'amine. Le sel d'amine ainsi formé est moins efficace en tant que catalyseur dans le système. Ainsi, l'augmentation de la concentration en ClI s'accom- pagne d'une diminution parallèle de l'activité catalytique, comme le montrent les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus. Catalyseur TMAEEA Exemple 1 Exemple 3 DNP R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Composés répondant à la formule Me 7 2 3 2, Me CH3 R dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et Y représente une liaison simple ou un groupe méthylène. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente l'hydrogène et Y une liaison simple. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente l'hydrogène et Y le groupe méthylène. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente le groupe méthyle et Y une liaison simple. 5. Procédé perfectionné pour préparer une mousse de polyuréthanne par réaction entre un polyol et un polyisocyanate, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une quantité catalytique d'un composé selon la revendication 1. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé selon la revendication 1 est utilisé en quantité de 0,05 à 10,0% du poids du polyol.