Brevet FR2501695A1 — publié le 19820917

Procédé et catalyseur pour la polymérisation d'alpha-oléfines. La présente invention concerne un procédé et un catalyseur fixé sur support pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines à basse pression. En particulier la présente invention concerne la fabrication d'un support qui est particulièrement approprié pour ledit catalyseur. On sait qu'il est possible de polymériser les alpha-oléfines à base pression au moyen de catalyseurs Ziegler généralement formés généralement d'un composant catalytique constitué par un composé d'un élément des groupes IV à Vl de la classification périodique en combinaison avec un composé organométallique d'un élément des groupes I à III de cette même classification, la réaction étant effectuée soit en sus pension,en solution ou en l'absence de diluants et de solvants On connatt également des procédés de polymérisatièn dans lesquels les composants catalytiques sont fixés sur un support solide généralement minéral.Ainsi par exemple selon le brevet U.S. nO 3 166 442, le composé du métal de transition est fixé sur un support de silice d'alumine ou analogue ayant des groupes hydroxyle réactifs sur sa surface. D'autres sup ports qui sont appropriés pour ce but sont les hydroxychlorures de métaux divalents et des composés contenant de l'oxygène de métaux divalents, ces derniers étant sensiblement exempts de groupes hydroxyle et généralement étant choisis parmi les oxydes, les sulfates, les nitrates, les phosphates, les silicates et les polycarboxylates de calcium et de magnésium. Pour mieux comprendre ce type de catalyseur on peut se référer aux spécifications du brevet belge nO 650 679, du brevet français nO 1 448 320 et du brevet britannique nO 1 140 649. Les catalyseurs décrits ci-dessus demandent généralement des pressions relativement élevées pour la polymérisa- tion et/ou entratnent des activités de polymérisation plutat faibles, aussi est-il habituellement nécessaire de laver le polymère final pour le purifier des résidus du système catalytique. Selon d'autres méthodes connues,les les supports pour les catalyseurs de polymérisation des oléfines, par exemple l'alumine, la silice et l'oxyde de magnésium sont halogénés afin d'augmenter l'activité du catalyseur finalement obtenue évitant ainsi le lavage coûteux final du polymère comme le décrivent les brevets britanniques nO 1 314 784 et 1 315 770. D'autres catalyseurs actifs sont obtenus en traitant au préalable un halogénure de métal divalent avec un donneur d'électrons comme le décrit la spécification de la demande de brevet allemande publiée nO 1 939 074. Ces catalyseurs bien qu'ayant une activité élevée dans la polymérisation des oléfines ne permettent pas de régler facilement le poids moléculaire moyen du polymère et par conséquent les produits obtenus sont souvent difficiles à travailler à cause des valeurs élevées de leur indice d'écoulement en masse fondue. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert qu'on pouvait remédier aux désavantages de l'art connu en adoptant un nouveau support pour les catalyseurs de type Ziegler pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines. Un objet de-la présente invention est par conséquent la fourniture d'un nouveau support de nature complexe approprié pour les catalyseurs de polgmérisation et de copolyméri- à sation des alpha-oléfines7basse pression. Un autre objet de la présente invention est la fourniture de catalyseurs comprenant un tel support. Encore un autre objet de la présente invention est la fourniture d'un procédé de polymérisation ou de copolymérisation des alpha-oléfines au moyen desdits catalyseurs. D'autres objets de l'invention apparattront au fur et à mesure de la description. La présente invention fournit un système catalytique Ziegler formé par la combinaison d'un composé organométallique d'un métal des groupes I, II ou III de la clasification périodique des éléments etdkncomposant catalytique formé d'un composé d'un métal de transition des groupes IV, V ou VI de ladite classification fixés sur un support, caractérisé par le fait que ledit support est un complexe solide actif obtenu en faisant réagir le chlorure de magnésium avec un alcool aliphatique et un composé fluoré à une température d'environ 100 *C à environ 2000C, ledit complexe comprenant 2 à 15% en poids de fluor et de 0,4 à 11% en poids de groupes hydroxyle alcoolique. Selon la présente invention le support pour le catalyseur est préparé à partir du chlorure de magnésium, d'un alcool aliphatique et d'un composé contenant du fluor. Les alcools sont généralement choisis parmi ceux contenant de 1 à 5 atomes de carbone par molécule, l'éthanol étant préféré. Les composés contenant du fluor sont généralement choisis parmi l'acide fluorhydrique, le fluorure d'ammonium, les fluoruresde phosphore ou leurs mélanges ou plus généralement unequelconque de ces substances organiques ou minéraloeconte- nant du fluor qui a un effet de fluoration dans les conditions de la réaction. Le fluor par lui-meme est également utillsé dans ce but. Dans la préparation du support, les réactifs sont généralement mis en contact puis traités à la chaleur à une température de 100 à 200 C. Dans la pratique la réaction peut être effectuée en formant une solution des autres réactifs dans l'alcool choisi et en traitant 8 chaud la solution avec élimination de l'alcool en excès. Un diluant inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ayant un point d'ébullition supérieur à celui de l'alcool utilisé peut être présent dans la solution. Afin de préparer la solution, le chlorure de magnésium peut être mélangé directement avec l'alcool choisi et avec l'agent de fluoration, un diluant pouvant être ajouté. Dans une réalisation préférée, l'agent de fluoration est dissous dans l'alcool choisi et le chlorure de magnésium en suspension dans un dilua s par exemple le n-dodécane,est ajouté à la solution obtenue. Une fois que le chlorure de magnésium est dissous, le mélange est traité à chaud et l'alcool en excès est éliminé; ceci peut être effectué par une simple évaporation ou par un traitement dans un séchoir par pulvérisation. Dans le premier casson obtient un support sous la forme d'écailles hexagonales ayant une taille de particule moyenne de l'ordre 10 à 100 microns. Dans le second cas le support est sous la forme de particules sphéroidales ayant une taille moyenne encore comprise entre 10 et 100 microns maisdéLendante des conditions opératoires. Par conséquent un support ayant une taille de particule désirée peut être obtenu en réglant les paramètres opé- ratoires. Le support peut également être préparé dans des conditions "sèches" en mélangeant les quantités désirées des constituants sans utiliser un excès d'alcool. Le mélange est ensuite mis à réagir éventuellement en présence d'un diluant inerte. Pour le procédé à sec, le chlorure de magnésium ayant une taille de grain appropriée (généralement de l'ordre de 60 microns) est choisi et le degré de siccité de ce chlorure de magnésium est important, sa teneur en eau étant de préférence inférieure à environ 1% en poids. Ce degré de siccité est moins critique quand la Dré cas paration est effectuée en solutioqZdans lequel le chlorure de magnésium ayant une teneur en eau ne dépassant pas 5% en poids peut être utilisé lestempératuresde la réaction utilisées dans la préparation du support sont généralement d'environ 1000C à environ 2000C. Les températures inférieures à la limite minimum indiquées n'entraînent pas d'interaction entre les -réactifs ou entratnent un degré d'interaction qui est beaucoup trop faible. Avec des températures supérieures à la valeur maximum indiquée, on obtient des supports ayant une surface spécifique faible qui donne naissance à des catalyseurs ayant une faible réactivité.Les meilleurs résultats sont généralement obtenus dans une gamme de températures allant de 12G C à 1600C, Le taux de fluor du support est maintenu à des valeurs de 2 à 15 en poids car des mleurs inférieures à 2 en poids ne donnent aucun avantage significatirltandis qu'avec des valeurs supérieures à 15% en poids on obtient des catalyseurs ayant de faibles valeurs d'activité et de productivité. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des quantités de ae fluor dans le support allant de 3 à 10 % en poids. Le tauxAluor du support dépend essentiellement de la quantité d'agents de fluoration utilisés dans la préparation du support. Le taux de groupes hydroxyle alcoolique dans le support est maintenu à des valeurs de 0,4 à 11% en poids car des valeurs inférieures à 0,4% en poids ne donnent aucun avantage significatif, tandis qu'avec des valeurs supérieures à 11% en poids on obtient des catalyseurs qui donnent deSpoly oléfines ayant des valeurs beaucoup trop élevées de l'indice de fusion en masse fondue et avec une teneur en cire élevée. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des supports ayant un taux de groupeshydroxyle alcoolique allant de 4 à 9% en poids. La quantité de groupes hydroxyle aleoolique qui reste dans le support finalement obtenu dépend essentiellement de la température choisle pour la réaction température qui a été indiquée ci-dessus. Donc la température constitue un paramètre fondamende groupes tal pour régler le taux/hydroxyle alcoolique du support. La pression,à laquelle le support est préparé,n'est pas critique et en général la préparation est effectuée à la pression atmosphérique ou avec une légère surpression par exemple jusqu'à 1 bar. Les supports obtenus au moyen des procédés décrits et ci-dessus ont des valeurs de porosité/de surface spécifique qui sont supérieures à celles des supports qui sont formés à partir du chlorure de magnésium traité simplement avec un alcool, telque l'alcool éthylique7 selon les données de l'art antérieur. Typiquement les supports de la présente invention ont une porosité de l'ordre de 0,75 ml/g et une surface spécifique de l'ordre de 70 m2/g tandis que les supportsconnus qui sont exempts de fluor ont typiquement une porosité de l'ordre de 0,5 ml/g et une surface spécifique d'environ 40 m2/g. De plus l'action du fluor confère une acidité de surface plus grande sur le support et probablement entratne la formation de fluorure complexe de magnéslum,de de fluorure d'alkyle et de produits ana- logues. Pour toutes ces raisons le support a été défini comme complexe. Selon la présente invention, le support décrit cidessus est mis à réagir avec un composé d'un métal de transition cholslparmilesgroupesIv à VI de la classification périodique. Les composés du métal de transition qui sont particulièrement utilisés sont les halogénures, les oxyhalogénures, les alcoxyhalogénures ou les alcoolates. Les métaux de transition préférés sont le titane, le vanadium et le chrome. Des exemples spécifiques de composés de métal de transition sont TiC14, TiBr4, VC14, VOC13J VOBr3, CrO2C12J Ti (OC2H5)C1J Ti (O-iso C4Hg)2C12 Ti (OC2H5)4 et Ti(O-iso-C4H9)4. 5es meilleurs résultats sont obtenus avec TiC14. L'interaction entre le support et le composé de métal de transition peut être effectuée en utilisant des procédés classiques. Les composés de métal de transition en question peuvent être ajoutés au support soit sous la forme telle quelle soit dispersés ou dissous dans un véhicule inerte, généralement une paraffine (par exemple n-heptaneJ n-dodécane, etc.) . La température du traitement en question n'est pas critique et peut en général varier des température ordinaires (20 a' 250C) Jusqu'd environ 1500C. La durée du traitement est celle nécessaire pour lier au support la quantité désirée du métal de transition qui dans le cas du titane peut varier de 0,05 à 15% en poids et de préférence de 1 à 5% en poids par rapport au poids du support.Finalement,si on utilise un excès de la quantité du composé de métal de transition, qui peut être fixée sur le support, cette quantité en excès est éliminée. En général les conditions d'interaction telles que les quantités relatives et la durée d'interaction sont réglées de façon à obtenir un composant catalytique fixé sur support avec un taux de groupe hydroxyleallant de 0,03 à 5% en poids, de préférence de 0,5 à 4 en poidsen tenant compte également qu'une partie des groupes hydroxyleest impliquée dans l'interaction avec le composé du métal de transition. Le taux de fluor du composant catalytique fixé sur support va généralement de 1 à 4% en poidseles meilleurs résultats étant généralement obtenus avec des valeurs -de 3 à 8% en poids. Le composant catatalytique ainsi obtenu est ensuite activé par l'addition d'un composé organométallique d'un métal choisi parmi les groupes I à dite la clssification périodique. Des composés organométalliques appropriés sont les métaux-alkyle, les halogénures ou les hydrures des métauxalkyle ou même les composés de Grignard. Des exemples de métaux appropriés sont l'aluminium, le zinc, le magnésium, le sodium et le lithium. Des exemples de composés organométalliques sont Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(iso-C4H9)3, Li(C4H9), Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)2H, Al(iso-C4H9)2H, Al2(C2H5)3Cl3 et (C2H5)MgBr. (C2H5)MgBr. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les alkyle-aluminium et les halogénures et hydrures d'alkylealuminium et particulièrement avec le triéthyl-aluminium et le tri-isobutyl aluminium. Le rapport molaire entre le composé organométallique et le composé de métal de transition (ce dernier lié au support) dans le catalyseur n'est pas particulièrement critique et peut en général varier de 50:1 à 1000:1,avec les valeurs préférées de l'ordre de 100:1 et 500:1. Les catalyseurs de la présente invention ont des activité et des productivités élevées dans la polymérisation des oléfinesparticulièrement dans la polymérisation de l'éthy- lène. En particulier toutes autres conditions étant égal,ils ont une productivité supérieure exprimée en grammes de polymère par gramme de catalyseur et par heure, et une activité bien supérieure exprimée en kilogrammes de polymère par gramme de métal de transition et par heurzque les catalyseurs qui sont fixés sur un support de chlorure de magnésium traité simplement avec un alcool. Ces supports classiques fixent typiquement une quantité de titane de l'ordre de 5% en poids et donnent naissance à des catalyseurs ayant une productivité de l'ordre de 10.000 g de polyéthylène par gramme de catalyseur et par heure. Un tel polyéthylène a une teneur en titane résiduelle d'environ 5 à 10 ppm. Le support de la présente invention fixent typiquement une quantité de titane de l'ordre de 2% en poids ou même moins et donne naissance à un catalyseur ayant une producti- vité de l'ordre de 2Q000 g de polyéthylène par gramme de catalyseur et par heure. Un tel polyéthylène a une teneur en titane résiduelle d'environ 1 ppm ou moins. Un avantage fondamental du catalyseur de la présente invention repose dans la facilité de réglage du poids moléculaire moyen de la polyoléfine ou d'une façon équivalente de son indice de fusion en masse fondue. Le réglage est réalisé essentiellement en proportionnant d'une façon appropriée la quantité de fluor et les groupes hydroxyle alcoolique présents dans le support, en tenant compte du fait que le fluor amorce la formation de polymère à haut poids moléculaire tandis que les groupes hydroxyle alcoolique amorcent la formation de polymères à bas poids moléculaire. Par conséquent le poids moléculaire désiré peut être obtenu en dosant d'une façon appropriée les deux constituants dans la gamme des valeurs indiquées ci-dessus. Les catalyseurs de la présente invention sont utilisés pour la polymérisation ou la copolymérisation des alpha oléfines ayant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule et sont particulièrement appropriés pour la préparation du polyéthylène. La polymérisation peut être réalisée en phase liquide en présence d'un solvant ou d'un diluant, ou mAme en l'absence d'un tel solvant ou diluant. La température de polymérisation peut varier dans de larges limites et en général va de -800C à 2000C,les valeurs préférées étant comprises entre 300C et 1000C. La pression appliquée durant la polymérisation peut varier de 1 à 30 bars et de préférence de 3 à 30 bars. Les catalyseurs de la présente invention ont dans chaque cas une activité élevée dans une gamme modeste de pressioffi par exemple de l'ordre 5 bars.Iepoids moléculaire moyen du polymère peut être influencé non seulement par la composition du-support mais également par l'introduction de régulateurs > téls que des halogénures d'alkyle ou des composés organométalliquesde zinc ou de cadmium, dans le milieu réactionnel ou en effectuant la polymérisation en présence d'hydrogène. Dans chaque cas, il est possible de régler les caractéristiques du polyéthylène produit avec la certitude d'avoir des valeurs désirées dans les gammes suivantes : indice de fusion en masse fondue de 0,1 à 20 ( DIN 53735), cristallinité de 50 à 84%, et densité de 0.938 à 0.97Og/ml (DIN 53479). D'après la gamme de caractéristiques, on peut fabriquer des polyéthylènes selon la présente invention qui sont appropriés pour un type quelconque d'application tel qu'extrusionmoulage -soufflage et applications analogues. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 27 g de chlorure de magnésium anhydre en écaille sont mélangés avec 4,82 g de fluorure d'ammonium dans des conditions sèches, pendant 30 minutes, dans un récipients en verre qui a été au préalable séché et est muni d'un agitateur et d'une cloison poreuse. 100 ml de n-dodécane et 150 ml d'éthanol sont ensuite ajoutés goutte à goutte. Après l'addition1 le mélange est maintenu pendant 1 heure à la température ordinaire, la température est ensuite montée à ll00C et le mélange est maintenu sous reflux jusqu'à ce qu'on obtienne une solution parfaitement claire. L'alcool résiduel est ensuite chassé de la solution par évaporation à 1300C pendant 8 heures.Le support obtenu sous forme d'une résidu a une taille de grain de l'ordre de 35 microns et contient 6,7% en poids de fluor et 6,3% en poids de groupe hydroxylealcoolique. Le taux en ions ammonium est de 5,05% en poids. En outre1 lue support a une prosité de 0,74 ml/g et une surface spécifique de 70 m2/g. Ce support est imprégné avec 10 ml de tétrachlorure de titane pendant 4 heures å 1000C. Le tétrachlorure de titane en excès est ensuite séparé par filtration et le produit solide est lavé cinq fois avec chaque fois 100 ml de n-dodécane. Le produit résultant est sous la a forme d'écallles hexagonales et/un taux de fluor de 6 en poids et un taux de groupeShydroxyk alcoollques llbrs de 3,78 en poids. La teneur en ions ammonium est de 5,5% en poids et le taux de titane est de 1,85% en poids. La taille moyenne des grains du produit est de 35 microns. 10 mg de ce composant catalytique sont introduits dans deux litres de n-heptane contenant 1 mî de triéthylalumi- nium et le tout est chargd dans un autoclave en acier ayant un volume de 4 litres et muni d'un agitateur. La polymérisation est effectuée à 92 C sous une pression totale de 5 bars (3,5 bars d'éthylène et 1,5 bar d'hydrogène). La réaction est arrêtée après deux heures, temps au bout duquel le catalyseur est encore actif, et 400 g de polyéthylène blanc ayant les caractéristiques suivantes sont déchargés. - Indice de fusion en masse fondue = 1 - Densité = 0,95 g/ml En outre l'activité du catalyseur est de 1081 kg de polyéthylène par gramme de titane par heure, et la produc tivité est de 20 000 grammes de polyéthylène par gramme de catalyseur par heure. Exemple 2 (témoin) On prépare le support exactement comme décrit dans l'exemple lfisauf qu'on ne met pas de fluorure d'ammonium. Le support ainsi obtenu a un taux de groupeshydroxybalcooli que de 8,5 en poids, une porosité de 0,5 ml/g et une surface spécifique de 40 m2/g. La support est imprégné avec du tétrachlorure de titane comme dans l'exemple let le composant catalytique obtenu nu est sous .la forme d'écailles hexagonales ayant une taille moyenne de grain de l'ordre 35 microns. un taux de titane de 5% en poids et un taux de groupes hydroxyle alcoolique libreS de 4,8% en poids. L'éthylène est polymérisé avec 10 mg de ce composant catalytique et avec 1 ml de triéthylaluminium dans les conditions indiquées dans l'exemple 1. Après deux heures de réaction, on obtient 175 g de polyéthylène ayant les caractéristiques suivantes - Indice de fusion en masse fondue = 3 - Densité = o,g6 g/ml. La productivité et l'activité du catalyseur sont respectivement de 8750 et l75,donnéesdans les unités indiquées ci-dessus. Exemple 3 200 litres d'une solution des composants du support sont préparés comme dans l'exemple 1 en utilisant le n-heptane à la place du n-dodecane. Cette solution est atomisée dans un pulvérisateur NYRO ATOMISER utilisant l'azote anhydre comme gaz de chauffage avec une température d'entrée du gaz de 1600C et une température de sortie de 1100C. De plus le débit de la pulvérisation est d'environ 20 litres de solution par heure. De cette façon on obtient un support sous la forme de particules sphériques ayant une taille moyenne de l'ordre de 50 microns, une porosité de 0,82 ml/g et une surface spécifique de 70 m2/g. En outre,le support a un taux de groupes hydroxyle alcoolique de 5,5% en poids,un taux de fluor de 7,5% en poids et un taux d'ions ammonium de 6 % en poids. 20 g de ce support sont traités avec du tétrachlorure de titane par le procédé indiqué dans l'exemple 1. Donc un composant catalytique est obtenu sous la forme de granules sphéroldales ayant un diamètre moyen de 50 microns, un taux de titane de 1,5% en poids, un taux de fluor de 7,6% en poids et un taux de groupeshydroxyle alcoolique de 4% en poids. L'éthylène est polymérisé avec 10 mg de ce composant catalytique et avec 1 ml de triéthylaluminium dans les conditions montrées dans l'exemple 1; on obtient 380 g de polyéthylène ayant les caractéristiques suivantes - Indice de fusion en masse fondue = 0,9 - Densité = 0,947 g/ml. La productivité et l'activité du catalyseur sont donc 19 000 et 1267 respectivement, les unités étant celles mentionnées ci-dessus. Exemple 4 On prépare le support comme dans l'exemple 1, mais en évaporant la solution des composants du support à 2000C on pendant 8 heures. Donc/-obtient un support qui a un taux de group hydroxy alcoolique de 0,7 % en poids un taux de fluor de 4,9% en poids et une teneur en ions ammonium de 3,1a en poids. En outre, le support a une porosité de 0,8 ml/g et une surface spécifique de 25 m2/g. En imprégnant le support comme mentionné dans l'exemple 1, on obtient un composant catalytique contenant 0,9% en poids de titane, 5% en poids de fluor et 0,4% en poids de groupeshydroxylealcoolique, le support étant sous la forme d'écailles hexagonales ayant une taille moyenne de 10 microns. La polymérisation étant effectuée comme dans l'exemple l.on - d? polyétylène - - obtient 7t ç ayant les caracteristiques suivantes - Indice de fusion en masse fondue = 0,5 - Densité = 0,95 g/ml. La productivité et l'activité du catalyseur sont respectivement de 3800 et 422, les unités étant celles indiquées ci-dessus. Exemple 5 27 g de chlorure de magnésium en poudre sont ajoutés à 10 g de fluorure d'ammonium. Le mélange est effectué pendant 30 minutes aux températures ordinaires. Au mélange homogénéisé sont aJoutés goutteà goutte 100 ml de n-dodécane anhydre de 200 ml d'éthanol. Le mélange est maintenu à une température de 250C pendant une heure puis chauffé à 1200C pour obtenir une solution limpide. La solution est évaporée à 1200C pendant 9 heures. Ainsi on obtient un support ayant un taux de fluor de 1D,05% en poids, un taux de groupN hydroxyle alcoolique de 0,6% en poids et une teneur en ions ammonium de 10,75% en poids. La porosité du support est de 0,53 ml/g et la surface spécifique de 50 m2/g. Le support est traité avec 5 ml de tétrachlorure de titane à 1300C pendant 5 heures,et on obtient un composant catalytique ayant 1,5 % en poids de titane 0,07% en poids de en poids groupes hydroxyle alcoolique, 12,05%/de fluor et 9,75% en poids d'ions ammonium. Le composant catalytique est sous la forme d'écailles hexagonales ayant une taille moyenne de 15 microns. L'éthylène est polymérisé avec 10 mg de ce composant catalytique et avec 1 ml de triéthylaluminium dans les conditions indiquées dans l'exemple 1. On obtient 70 g de polyéthylène ayant les caractéristiques suivantes - indice de fusion en masse fondue = 0,2 - densité = 0,94 g/ml. La productivité et l'activité du catalyseur sont respectivement de 3500 et 23391es unités étant celles indiquées ci-dessus. Exemple 6 25 g de chlorure de magnésium anhydre sont mélangés avec 100 ml de n-dodécane à la température ordinaire. 150 ml d'alcool éthylique sont ensuite ajoutés goutte à goutte. Durant l'addition de l'alcool on fait barboter le gaz fluorhydrique à travers le mélange à raison de 25 1/heure. A la fin de l'addition, la température est montée à llO0C, on obtient une solution parfaitement limpide qui est évaporée à siccité à 140"C pendant 6 heures. Le support obtenu sous forme de résidu a un taux de fluor de 2% en poids un taux de groupes hydroxyle alcoolique de 6,6% en poids, une taille moyenne de l'ordre de 20 microns, une porosité de 0,6 g/ml et une surface spécifique de 60 m2/g. Le support est imprégné dans les conditions indiquées dans l'exemple l,on obtient ainsi un composant catalytique ayant un taille moyenne de 20 microns, contenant 4% en poids de groupes hydroxyle alcoolique, 2,5% en poids de fluor, et 3% en poids de titane. En polymérisant l'éthylène de la façon décrite dans l'exemple 1, on obtient 200 g de polymère ayant les caractéristiques suivantes: - Indice de fusion en masse fondue = 1,8 - Densité = 0,968 g/ml. La productivité et l'activité du catalyseur sont donc de 10 000 et 333 respectivement1 les unités étant celles indiquées ci-dessus. Exemple 7 25 kg de chlorure de magnésium anhydre sont traités avec 100 litres de n-heptane anhydre contenant 1,79 kg de NH4F.HF. A la suspension obtenue sont ajoutés 150 litres d'éthanol anhydre. Le mélange est maintenu å la température ordinaire pendant 1 heure sous agitation puis est chauffé à 1000C. On obtient ainsi une solution limpide qui est alimentée à un pulvérisateur NYR0 AT0MISE:R comportant un circuit d'azote. La température d'entrée de l'azote est de 2000C et la température de sortie est 1200C. Le débit de la solution est de 20 1/ heure. Le support ainsi obtenu a un taux de fluor de 3, 4, en poids, un taux de groupes hydroxyle alcoolique de 7,3% en poids, une teneur en ions ammonium de 1,6% en poids , une porosité de 0,87 ml/g, une surface spécifique de 65 m2 /g et une taille de moyenne de grain de 40 microns. En imprégnant le support avec du tétrachlorure de titane comme indiqué dans l'exemple 1, on obtient un composant catalytique ayant un taux de fluor de 4,15 % en poids, un taux de groupa;hydroxylealcooliquede2,7% en poids,un taux de titane de 2% en poids,et une teneur en ions ammonium de 2,5% en poids. L'éthylène est polymérisé avec 10 mg de ce composant et avec 1 ml de triéthylaluminium dans les conditions indiquées dans l'exemple 1. Après 2 heures de polymérisation on obtient 480 g de polyéthylène ayant les catactéristiques suivantes - Indice de fusion en masse fondue = 0,7 -Densité = 0,96 g/ml. La productivité et l'activité du catalyseur sont respectivement de 24 000 et de 1200,les unités étant celles données ci-dessus. Exemple 8 30 g de chlorure de magnésium anhydre en poudre ayant un taille moyenne de particule de 60 microns sont mélangés avec 3 g de fluorure d'ammonium dans les conditions sèches. 100 ml de n-dodécane sont ajoutés au mélange obtenu. La température étant maintenant à environ 200C et une sur pression de 0,5 bar étant appliquée au moyen de l'azote, une solution contenant 90 ml de n-dodécane et 10 ml d'alcool éthylique est ajoutée peu à peu en l'espace de 2 heures. Pendant l'addition la masse est maintenue sous agitation énergique.A la fin de l'additionSla la masse est laissée au repos pendant 1 heure à la température ordinaire puis est chauffée sous pression pendant 1 heure à 1100C. Après séparation du n-dodécane,on obtint un support ayant les caractéristiques suivantes : taux de groupes hydroxyle alcoolique 7,2% en poids, taux de fluor 3,6 % en poids, teneur en ions ammonium 3% en poids, porosité 0,65 ml/gramme, et surface spécifique 50 m2/g. Le support est imprégné avec la quantité stoechiomé trique de tétrachlorure de titane, en opérant dans i'heptane à lOOPic1pendant une durée de 6 heures. on Ainsi/obtient un composant catalytique sous la forme de granulés ayant une taille moyenne de grain de 60 microns, un taux de titane de 5% en poids, un taux de groupeshydroxyle alcoolique de 0,9% en poids , un taux de fluor de 5 en poids et une teneur en ionsammonium de 4,2% en poids. L'éthylène est polymérisé avec 10 mg de ce composant catalytique et avec 1 ml de triéthylaluminium dans les conditions montrées dans l'exemple 1 Après deux heures de polymé risation,on obtient 550g de polyéthylène ayant les caractéristiques suivantes - indice de fusion en masse fondue = 0,1 - Densité = 0,958 g/ml. La productivité et l'activité du catalyseur sont donc de 27 500 et de 550 respectivement, les unités étant celles indiquées ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Système catalytique Ziegler formé par la combinaison d'un composé organométallique d'un métal des groupes I, II ou III de la classification périodique des éléments, et d'un composant catalytique formé d'un composé d'un métal de transition des groupes IV, V ou VI de ladite classification périodiquefixés sur un support, caractérisé par le fait que ledit support est un complexe solide actif obtenu en faisant réagir le chlorure de magnésium avec un alcool aliphatique et un composé contenant du fluor, à une température d'environ 1000C à environ 2000C, ledit complexe comprenant de 2 à 15% en poids de fluor et de 0,4 à 11% en poids de groupeshydroxyle alcoolique. 2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé contenant du fluor est choisi parmi l'acide fluorhydrigue , le fluorure d'ammonium, les fluorures de phosphore, le fluor et des mélanges de ces produits. 3. Système catalytique selon la revendication 1 ou 2Jcaractérisé par le fait que ledit alcool aliphatique contient de 1 à 5 atomes de carbone par molécule. 4. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentesBcaractérisé par le fait que ledit alcool aliphatique est l'éthanol. 5. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit complexe comprend de 3 à 10 en poids de fluor, eut de 4 à 9% en poids de groupes hydroxyle alcoolique. 6. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le support est préparé en mettant en contact ledit chlorure de magnésium,ledit alcool aliphatique et ledit composé contenant dufluor, éventuellement en présence d'un diluant liquide,et en traitant à la chaleur le mélange résultant à une température de 100 à 2000C. 7. Système catalytique selon la revendication 6, caractérisé par le fait que tout excès d'alcool aliphatique est évaporé pendant ledit traitement à la chaleur. 8. Système catalytique selon la revendication 6 ou 7 caractérisé par le fait que ledit traitement à la chaleur est effectué par séchage par pulvérisation. 9. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentesfearactérlsé par le fait que la réaction est effectuée à une température allant de 1200 à 1600C. 10. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé par le fait que le compo sant catalytique est préparé en faisant réagir ledit composé de métal de transition avec ledit complexe solide actif,à une température allant de 200 à 15O0C. 11. Système catalytique selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit composé de métal de transi tion est le tétrachlorure de titane. 12. Système catalytique selon l'une quelconque des revendioations précédentes caractérlsé par le fait que ledit composant catalytique a un taux de groupes hydroxyleallant de 0,03 à 5% en poids, et un taux de fluor allant de 1 à 14 en poids. 13. 13. Système catalytique selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ledit composant catalytique a un taux de groupeshydroxyle allant de 0,5 à 4% en poids, et un taux de fluor allant de 3 à 8% en poids. 14. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que ledit compo sant catalytique a un taux de titane allant de 0,05 à 15% en poids. 15. Système catalytique selon la revendication 14 caractérisé par le fait que ledit taux de titane va de 1 à en en poids. 16. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire entre le composé organométallique et le composé de métal de transition va de 50:1 à 1000:l, de préférence de 100:1 à 500:1. 17. Procédé pour la polymérisation d'alpha-oléfines par le procédé Ziegler à basse pression5 caractérisé par le fait que ladite polymérisation est effectuée en présence d'un système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.