Brevet FR2508049A1 — publié le 19821224

Composition de résine thermodurcissable comprenant un copolymère d'un isopropé- nylphénol et d'au moins un monomère polymérisable et une résine époxyde. La présente invention concerne une composition de résine thermodurcissable comprenant un copolymère d'un isopropénylphénol et d'au moins un monomère polymérisable et une résine époxyde. L'invention concerne une composition de résine thermodurcissable utile dans une grande diversité d'appli- cations telles que les matières à mouler, les matières stratifiées, les peintures, les adhésifs, etc. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition de résine thermodurcissable ayant une bonne aptitude au durcissement et qui présente d'excellentes caractéristiques d'application au moulage et fournit des produits durcis ayant d'excellentes propriétés de résis- tance à la chaleur, d'adhésivité et de stabilité dimen- sionnelle. Les résines époxydes ont été à ce jour couram- ment utilisées en combinaison avec divers agents de dur- cissement pour fabriquer des matières stratifiées, des matières à mouler, des peintures, des adhésifs, et simi- laires On a réalisé diverses améliorations et modifica- tions de ces résines époxydes pour satisfaire aux demandes croissantes d'une qualité supérieure dans divers domaines d'application On considère cependant qu'il est assez dif- ficile de satisfaire simultanément aux exigences indus- trielles et économiques de façon bien équilibrée. Les compositions de résine époxyde qui contien- nent un agent de durcissement de type amine, ont une ex- cellente aptitude au durcissement et une grande utilité industrielle Elles présentent cependant des défauts tels que des problèmes d'application car leur vie en pot sont brèves et qu'elles doivent être préparées juste avant l'utilisation: elles posent un problème de sécurité car on considère que l'agent de durcissement de type amine a un effet nuisible sur l'organisme des utilisateurs; et elles forment des produits durcis dont la résistance à la chaleur est médiocre Elles n'ont qu'une utilité limitée dans un domaine o un degré élevé de fiabilité est néces- saire, par exemple dans le domaine des matériaux électro- niques. On a également utilisé des agents de durcisse- ment de type anhydride d'acide pour les résines époxydes afin d'améliorer leur stabilité thermique Bien que la stabilité thermique des produits durcis puisse être amé- liorée, ces compositions ont un durcissement médiocre et nécessitent une période prolongée pour durcir Pour com- penser cet inconvénient, on a incorporé, avec les agents de durcissement de type anhydride d'acide, des accéléra- teurs de durcissement tels que des amines tertiaires Ceci a cependant posé un autre problème car les vies en pot sont devenues trop brèves Dans ce cas également, les compositions de résine époxyde ont évidemment une utilité limitée. Pour résoudre les inconvénients précités, c'est- à-dire pour obtenir des compositions de résine époxyde ayant une vie en pot convenablement prolongée et une ex- cellente aptitude au durcissement, on a mis au point d'au- tres compositions par incorporation à des résines époxy- des d'un catalyseur latent tel que le dicyanamide ou un complexe BF 3 amine Bien que ces compositions aient une vie en pot convenablement prolongée et présentent une ex- cellente aptitude au durcissement, leurs produits durcis ont une stabilité thermique insuffisante et leur emploi est considérablement limité dans tout domaine d'applica- tion o une fiabilité à long terme est nécessaire De plus, ces compositions posent certains problèmes dûs à l'emploi d'un tel agent de durcissement, car l'agent de durcissement est très hygroscopique et libère des gaz corrosifs lors du durcissement des compositions. Dans les circonstances précitées, on a récem- ment tenté d'améliorer la stabilité thermique des compo- sitions de résine thermodurcissable au moyen d'agents de durcissement de type résine phénolique On a principale- ment tenté de durcir des résines époxydes en leur incor- porant une ou plusieurs résines phénoliques de type novo- laque. Par exemple, des compositions de résine thermo- durcissable obtenues par combinaison d'une résine phéno- lique de type novolaque avec des résines époxydes sont utilisées dans des domaines tels que les matériaux à mouler, les matériaux stratifiés, les peintures et simi- laires Cependant, leurs produits durcis ont une mauvaise stabilité dimensionnelle si bien qu'ils ne conviennent pas à l'emploi dans les matériaux électroniques et simi- laires qui nécessitent un degré élevé de précision dimen- sionnelle De plus, leur résistance à la chaleur, en par- ticulier leur température de distorsion à chaud, sont aussi faibles qu'environ 100 l C et il est difficile de les utiliser pour des éléments électriques, des éléments mécaniques, des éléments d'automobile, d'avion ou d'autres véhicules et similaires, en d'autres termes de les utili- ser comme plastiques d'ingénierie. Comme résines phénoliques spéciales ayant une stabilité thermique bien meilleure, on a récemment mis au point des compositions de résine thermodurcissable qui comprennent un polymère de p-isopropénylphénol, un poly- mère de p-vinylphénol et une résine époxyde Les produits durcis qui résultent des compositions de résine ci-dessus présentent une résistance thermique et une stabilité di- mensionnelle supérieures à celles des produits durcis résultant des compositions de résine classiques faites d'une résine époxyde et d'une résine phénolique de type novolaque, mais leurs applications sont limitées par les inconvénients suivants Leur adhésivité est médiocre et lorsqu'on les utilise par exemple dans des stratifiés à revêtement de cuivre ayant des tissus de verre comme maté- riaux de base, la force d'adhésion est insuffisante et il se produit une séparation des strates de tissu de verre. De plus, il est également nécessaire d'appliquer un adhé- sif additionnel entre un revêtement de cuivre et la matiè- re stratifiée qui lui correspond En ce qui concerne la résistance thermique de ces compositions de résine thermo- durcissable, elles peuvent conserver suffisamment diverses propriétés physiques, telles que la résistance mécanique, tant qu'on les utilise à des températures inférieures à 2000 C Cependant, aux températures élevées, supérieures à 3000 C, leurs produits durcis sont sensibles à la décom- position thermique et présentent une altération des pro- priétés physiques On ne peut donc pas les utiliser dans les domaines d'application impliquant de telles conditions de température élevée Ceci constitue un autre inconvé- nient des compositions de résine thermodurcissable préci- tées. De plus, la réaction de durcissement entre un composé ayant un ou plusieurs radicaux hydroxy phénoliques, tels que la résine phénolique de type novolaque, le poly- mère de p-isopropénylphénol ou le polymère de p-vinylphé- nol précités, et une résine époxyde, est très lente et dans la plupart des cas un accélérateur de durcissement est nécessaire Pour résoudre ce problème, on emploie généralement des accélérateurs de durcissement tels que des amines tertiaires pour réduire le temps de durcisse- ment L'emploi d'un accélérateur de durcissement peut certainement favoriser une réaction de durcissement mais. il entraîne une diminution de la vie en pot et une alté- ration des caractéristiques d'application Lorsqu'on in- corpore un accélérateur de durcissement, par exemple une amine -Tertiaire, une partie de l'amine s'évapore lors du dosage de la composition de résine ou lors du moulage, ce qui pose des problèmes d'utilisation par suite de l'odeur dégagée et des risques de dermatites par contact avec la vapeur d'amine ainsi évaporée L'emploi d'un tel accélé- rateur de durcissement pose un autre problème relatif aux propriétés physiques des produits durcis obtenus, car ces produits durcis ont une adhésivité médiocre. Un autre problème que pose l'emploi d'une amine est que les compositions thermodurcissables obtenues ont une mauvaise stabilité au stockage et que lorsqu'on les stocke pendant une durée prolongée, elles présentent un accroissement de la viscosité ou une gélification et ne conviennent donc pas, du point de vue du contrôle de la qualité, à la production de matières à mouler, de matières stratifiées, de peintures ou similaires. On a donc tenté d'utiliser un catalyseur latent pour prolonger la vie en pot lorsqu'on incorpore un accé- lérateur de durcissement tel qu'une amine tertiaire Ce- pendant, l'emploi d'un complexe BF 3 amine qui constitue un exemple caractéristique de catalyseur latent, ou simi- laires, n'est pas satisfaisant en ce qui concerne les ca- ractéristiques d'application car l'hygroscopie d'un tel catalyseur latent pose un problème Comme inconvénient courant rencontré lors de l'emploi de tels agents de durcissement de type résine phénolique, on peut citer l'insuffisance de la force d'adhésion Cet inconvénient a été souligné relativement à l'emploi d'une telle compo- sition de résine dans des matériaux composites Une des causes Possibles d'un tel inconvénient est la concentra- tion élevée des radicaux hydroxv Dhénoliaues de chaque aaent de durcissement de t Yve résine Dhénoliaue (c'est-à- dire un indice d'hydroxvle élevé), aui accroit la densité de réticulation et nrovogue un retrait au moulaae. De Dlus, il est difficile d'éliminer les phénols n'avant nas réaai des résines Dhénoliaues de tv De novola- aue, des molvmères de D-vinvl Dhénol ou des Dolymères de D-iso Dropénvl Dhénol On a donc souliané aue ces résines ou Dolvmères tendent à aonfler lorscu'on les utilise à des'températures élevées Par conséquent, les compositions de résine utilisant de tels agents de durcissement de type résine phénolique ont une gamme d'applications nécessaire- ment limitée L'emploi de ces agents de durcissement est également limité pour des raisons économiques car ils entraînent un coût additionnel d'élimination des phénols n'ayant pas réagi ou de matières premières coûteuses. L'invention a pour objets: une composition de résine thermodurcissable ayant une bonne aptitude au durcissement et une excellente caractéristique d'application au moulage et qui est capa- ble de fournir des produits durcis ayant une résistance thermique, une adhésivité et une stabilité dimensionnelle excellentes une composition de résine thermodurcissable permettant d'obtenir des produits moulés ayant une excel- lente résistance thermique et un degré élevé de précision dimensionnelle ainsi qu'un degré élevé de rigidité à chaud, ce qui facilite leur démoulage et améliore encore leur aptitude au moulage; une composition de résine thermodurcissable qui, lorsqu'on l'utilise dans des matériaux stratifiés, produit une force d'adhésion importante et qui, dans le cas de stratifiés à revêtement de cuivre, créent un degré extrêmement élevé de résistance à la séparation des stra- tes des matériaux de base, tels qu'un papier ou des feuil- les de verre, ainsi qu'une résistance au délaminage extrê- mement élevée du revêtement de cuivre; une composition de résine thermodurcissable qui, sans qu'un accélérateur de durcissement quelconque tel qu'une amine tertiaire ou similaires soit nécessaire, permet d'obtenir une vitesse de durcissement satisfaisante équivalente ou même supérieure à celle obtenue lors de l'emploi d'un tel accélérateur de durcissement, ce qui satisfait à l'exigence d'obtention d'un durcissement ra- pide à basse température, et qui est facile à manipuler et à mettre en oeuvre car elle ne pose absolument aucun problème d'odeur ou de troubles cutanés dûs à l'évapora- tion-de l'amine; et une composition de résine thermodurcissable ayant une excellente stabilité au stockage et qui ne présente ni accroissement de la viscosité, ni gélifica- tion même lorsqu'on la conserve pendant une période pro- longée. Ces objectifs de l'invention peuvent être at- teints grâce à une composition de résine thermodurcissa- ble que l'on obtient par incorporation à une résine épo- xyde d'un copolymère d'au moins un monomère polymérisable et d'un isopropénylphénol. Une autre caractéristique d'une telle composi- tion de résine thermodurcissable selon l'invention est que l'on peut obtenir des produits durcis ayant une gamme étendue de températures de distorsion à chaud et une gamme étendue de rigidité allant des produits à grande flexibilité à ceux à grande rigidité, par modification de la teneur en isopropénylphénol du copolymère Un autre avantage excellent est que la résistance thermique, en pa 4 rticulier si l'on prend comme exemple la température de début de décomposition thermique, a toujours une valeur atteignant 3500 C ou plus quelle que soit la teneur de l'alcénylphénol constitutif. De plus, on peut incorporer une substance acide à la composition précitée pour obtenir une composition de résine thermodurcissable ayant une bonne aptitude au mou- lage et au stockage ainsi qu'une excellente aptitude au moulage et qui-forme des produits durcis dont la résis- tance thermique, l'adhésivité et la stabilité dimension- nelle sont excellentes. Comme décrit, la composition de résine thermo- durcissable selon l'invention a des caractéristiques d'ap- plication et une aptitude au durcissement excellentes et forme des produits durcis dont la stabilité thermique et l'adhésivité sont excellentes Par conséquent, on peut l'utiliser dans de nombreux domaines d'application, y compris le domaine des matériaux électroniques et le do- maine de l'automobile et apparentés o un degré élevé de fiabilité est nécessaire Par exemple, lorsqu'on utilise la composition de l'invention comme matériau de moulage, son adhérence à une charge, telle que de la silice ou de l'alumine, est accrue, ce qui permet d'améliorer par exemple la capacité d'isolement de semi-conducteurs. Lorsqu'on l'utilise dans un stratifié à revêtement de cuivre, l'adhésivité entre la composition de résine et le métal ou le verre correspondants est améliorée On peut ainsi obtenir une force d'adhésion satisfaisante sans utiliser un adhésif particulier quelconque entre le revêtement de cuivre et la matière stratifiée qui lui correspond De plus, l'emploi de la composition selon l'invention permet d'améliorer la résistance au délami- nage mutuel des tissus de verre On peut donc obtenir des stratifiés à revêtement de cuivre ayant une grande valeur du point de vue industriel. Une autre caractéristique de l'invention réside en ce que, comme précédemment indiqué, on peut, avec la composition de résine, obtenir un produit durci ayant les propriétés mécaniques désirées par ajustement approprié de la teneur en isopropénylphénol du copolymère Selon une autre caractéristique de l'invention, bien que l'iso- propénylphénol monomère soit une matière coûteuse du point de vue industriel, on peut en réduire la quantité en l'utilisant sous forme d'un copolymère avec un monomère polymérisable relativement peu coûteux. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. L'expression "copolymère d'un isopropénylphénol et d'au moins un monomère polymérisable" que l'on emploie à propos de la composition de résine thermodurcissable de l'invention désigne un copolymere que l'on obtient par copolymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les monomères polymérisables indiqués ci-après et d'un iso- propénylphénol Comme exemples de monomères polymérisa- bles utiles dans la pratique de l'invention, on peut citer les monomères suivants: (A) Des monomères copolymérisables comprenant par exemple les styrènes, tels que le styrène, le chlorostyrène, le bromostyrene, l'améthylstyrène, le vinyltoluène et le vinylxylène; des esters acryliques tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de nbutyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle, des esters méthacryli- ques tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et le méthacrylate de n-butyle; l'acrylonitrile; le méthacrylonitrile; le fumaronitrile; l'acide acryli- que; l'acide méthacrylique; l'anhydride maléique: l'acrylamide; le méthacrylamide; l'isoprène; le buta- diène; le dicyclopentadiène; etc; et (B) des monomères polymérisables contenant un ou plusieurs groupes basiques, y compris par exemple les acrylates de N-alcoylaminoalcoyle, tels que l'acrylate de N,N-diméthyl- aminoéthyle, l'acrylate de N,N-diméthylaminopropyle et l'acrylate de N,Ndiéthylaminoéthyle; des méthacrylates de N-alcoylaminoalcoyle, tels que le méthacrylate de N,N- diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de N,N-diéthylamino- éthyle et le méthacrylate de N,N-diméthylaminopropyle; la vinylaniline; l'isopropénylaniline; la N-vinyldimé- thylamine; la N-vinyldiéthylamine; la N-vinyldiphényl- amine; le N-vinylpyrrole; le N-vinylindole; le N-vinyl- carbazole; le N-vinylimidazole; la N-vinylpyrrolidone; le 2-méthyl-Nvinylimidazole; la 2-vinylquinoléine; la 3-vinylpipéridine; la N-méthyl-3vikylpi Déridine; la vinylpyrazine; la 2-vinylpyridine; la 3vinylpyridine; la 4-vinylpyridine; la 2-méthyl-5-vinylpyridine; la -éthyl2-vinylpyridine; le N-( 2-diméthylaminométhyl)- acrylamide; le N-( 2diméthylaminoéthyl)acrylamide; le N-( 3-diméthylaminopropyl)acrylamide; le N ( 2-diéthyl- aminoéthyl)acrylamide; le N-( 2-morpholinoéthyl)acrylami- de; le N-( 2-diméthylaminométhyl)méthacrylamide; le N- ( 2-diéthylaminoéthyl)méthacrylamide; et le N-( 2-butyl- aminométhyl)méthacrylamide. On peut utiliser les monomères copolymérisables et polymérisables (A) et (B) ci-dessus isolément ou en combinaison. On peut utiliser les isomères ortho, méta et para de l'isopropénylphénol isolément ou en combinaison. On préfère particulièrement le p-isopropénylphénol. Dans le copolymère utilisable dans la composi- tion selon l'invention, en particulier dans le copolymère d'un ou plusieurs des monomères polymérisables (A) et d'isopropénylphénol (désigné ci-après par l'abréviation "copolymère-PA"), on peut utiliser les monomères polymé- risables (A) et l'isopropénylphénol dans les gammes sui- vantes Le ou les monomères polymérisables (A) constituent à 95 % en poids et de préférence 20 à 99 % en poids, du copolymère PA tandis que l'isopropénylphénol peut cons- tituer 5 à 90 % en poids et de préférence 10 à 80 X en poids du copolymère PA. Parmi les monomères polymérisables (A) ci-des- sus, on préfère particulièrement l'acrylonitrile Une composition de l'invention qui contient un copolymère d'acrylonitrile et d'isopropénylphénol présente diverses propriétés excellentes. Dans un copolymère d'acrylonitrile et d'isopro- pénylphénol, les teneurs en acrylonitrile et en isopropé- nylphénol peuvent varier dans les gammes suivantes En ce qui concerne l'acrylonitrile, il peut être contenu en une quantité comprise dans la gamme de 20 à 40 % en poids et de préférence de 20 à 35 % en poids par rapport au copoly- mère Lorsqu'on utilise l'acrylonitrile dans la gamme de à 40 % en poids, on peut obtenir des produits durcis ayant une adhésivité particulièrement excellente D'autre part, en ce qui concerne l'isopropénylphénol, sa teneur est comprise entre 20 et 80 X en poids et de préférence entre 25 et 75 % en poids par rapport au copolymère. Lorsqu'on utilise l'isopropénylphénol dans la gamme pré- cédente, la composition de résine obtenue présente une aptitude au durcissement particulièrement excellente et permet d'obtenir des produits durcis ayant une bonne sta- bilité thermique. Parmi les compositions de l'invention, les com- positions de résine thermodurcissable comprenant un copo- lymère de 20 à 40 X en poids d'acrylonitrile et 20 à 80 X en-poids d'isopropénylphénol et une résine époxyde ont d'excellentes caractéristiques d'application et d'aptitude au durcissement et permettent d'obtenir des produits dur- cis ayant une stabilité thermique et une adhésivité excel- lentes Elles permettent également de résoudre les pro- blèmes des compositions de résine classiques bien qu'elles soient des systèmes de résine semblables aux compositions de résine classiques utilisant un agent de durcissement de type résine phénolique et on peut les utiliser dans diverses applications sans altérer les caractéristiques avantageuses des produits durcis classiques en résine époxyde. En d'autres termes, on pourrait classer le co- polymère parmi les agents de durcissement de type résine phénolique Cependant, contrairement aux compositions précitées utilisant un agent de durcissement de type ré- sine phénolique, il présente un degré approprié de vitesse de durcissement lorsqu'on le fait réagir avec une résine épcixyde sans qu'un accélérateur de durcissement addition- nel quelconque soit nécessaire Dans une composition de résine selon l'invention, le complexe BF amine que l'on a auparavant utilisé comme catalyseur latent, se comporte comrme un retardateur de durcissement plutôt que comme un catalyseur latent On sait que le complexe BF 3 amine sert à accélérer la réaction de durcissement d'une résine épo- xyde lorsqu'on l'utilise en combinaison avec un agent de durcissement quelconque Cependant, on ignorait totale- ment que le complexe BF 3 amine a un effet de retardement du durcissement Ceci indique que les compositions de l'invention sont des systèmes de résine totalement nou- veaux Les compositions de l'invention permettent d'obte- nir une vitesse de durcissement suffisamment élevée sans aucun des accélérateurs de durcissement précédemment em- ployés et permet d'obtenir des produits durcis ayant les propriétés désirées Cependant, un tel aide de durcisse- ment peut être utilisé sans poser aucun problème ou aucune gêne du cycle d'utilisation Un tel aide de durcissement peut également être incorporé pour freiner le durcissement de chaque composition de résine selon l'invention, comme précédemment indiqué. Une autre caractéristique de la composition se- lon l'invention est que les problèmes de retrait au mou- lage et de mauvaise adhérence dûs à une densité de réticu- lation excessive ou de mauvaise résistance à l'humidité provenant probablement des radicaux hydroxy phénoliques n'ayant pas réagi par suite de la suppression de leur rétictilation, qui sont des problèmes que l'on rencontre lors de l'emploi des agents de durcissement de type résine phénolique précités, ont été résolus Ces problèmes peu- vent en pratique être résolus par ajustement des propor- tions des composants copolymérisables dans le copolymère selon la nature de la résine époxyde à combiner et le nombre des radicaux époxy qu'elle contient, de façon à permettre à la réaction de durcissement de s'effectuer dans une limite déterminée selon l'utilisation finale des produits durcis De plus, l'adhésivité peut également être apportée par le radical cyano de l'acrylonitrile copoly- mérisé comme composant essentiel dans le copolymère, ce qui améliore son adhérence à des charges ou des matières composites de base telles que la silice, le verre, l'alu- mine et les métaux. D'autre part, dans un copolymère d'un ou plusieurs des monomères polymérisables (B) et d'isopropénylphénol (désigné ci-après par l'abréviation "copolymère-PB"), le ou les monomères polymérisables contenant un ou plusieurs radicaux basiques et l'isopropénylphénol peuvent de pré- férence être contenus dans les gammes suivantes. Le monomère polymérisable contenant un ou plu- * sieurs radicaux basiques peut être contenu dans la gamme de 0,01 à 20 % en poids et de préférence de 0,1 à 10 % en poids Lorsque le monomère polymérisable contenant un ou plusieurs radicaux basiques est contenu en des quanti- tés inférieures à 0,01 % en poids, l'aptitude au durcis- sement de la composition de résine obtenue est médiocre tandis que pour des quantités supérieures à 20 % en poids, la résistance thermique, l'adhésivité et la stabilité dimensionnelle sont insuffisantes. Dans le copolymère ci-dessus, l'isopropénylphé- nol peut être contenu dans la gamme de 5 à 90 % en poids et de préférence de 10 à 80 % en poids Toute teneur en isopropénylphénol inférieure à 5 X en poids réduit la résistance thermique et la stabilité dimensionnelle tan- dis que l'emploi de plus de 90 % en poids d'isopropényl- phénol réduit t'adhésivité. On peut modifier l'aptitude au durcissement d'une composition selon l'invention contenant le copoly- mère PB, par modification de la teneur en monomère basi- que du copolymère PB On peut réduire le temps de durcis- sement de façon considérable sans qu'aucun aide de durcis- sement ne soit nécessaire Un aide de durcissement couram- ment utilisé tel qu'une amine tertiaire ou similaires pose des problèmes de manipulation et d'emploi tels que le dé- gagement d'une odeur et la formation d'une dermatite due aux vapeurs d'amine car une partie de l'amine s'évapore lors du dosaqe ou du moulage Un tel aide de durcissement pose également des problèmes de contrôle de la qualité lorsque la composition est utilisée pour produire une matière à mouler, des matières stratifiées, une peinture ou similaires, car la composition de résine obtenue a une stabilité au stockage réduite et présente un accroissement de la viscosité ou une gélification lorsqu'on la stocke pendant une période prolongée Donc, l'absence d'un tel aide de durcissement supprime de façon considérable ces problèmes. La composition selon l'invention qui contient le copolymère PB ne nécessite aucun catalyseur latent tel qu'un complexe BF 3 amine pour améliorer sa capacité de durcissement Les problèmes de résistance à l'eau et à l'humidité que pose l'emploi d'un tel complexe sont donc supprimés. Les monomères (A) et (B) précités peuvent être utilisés en combinaison On peut utiliser l'un quelconque des monomères polymérisables en une quantité quelconque tant que le monomère polymérisable principal, l'isopropé- nylphénol, du copolymère est contenu dans la gamme précé- demment indiquée. Pour préparer le copolymère, on peut polymériser les monomères selon un procédé quelconque tel que la poly- mérisation radicalaire, la polymérisation ionique, la po- lymérisation par transfert de charge ou similaires La polymérisation radicalaire qui utilise un amorceur de po- lymérisation radicalaire, est particulièrement préférée car elle permet une régulation facile de la réaction de polymérisation Des exemples d'amorceurs de polymérisa- tion radicalaire comprennent les amorceurs de type azo Ique tels que l'azobisisobutylonitrile, l'azobis-2,4-diméthyl- valéronitrile, l'azobiscyclohexanecarbonitrile, l'azobis- 2-amidopropane H Cl et similaires; des amorceurs de type peroxyde tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de di-tert- butyle, etc; et des amorceurs redox tels que le peroxyde de benzoyl-N,N-diméthylaniline, le peroxo-bis-sulfate-hy- drogénosulfite de sodium, et similaires Il est approprié d'utiliser un tel amorceur à raison de 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids total des divers monomères que l'on utilise comme matières premières du copolymère. On peut facilement préparer le copolymère selon un procé- dé connu, c'est-à-dire en appliquant la polymérisation en solution, la polymérisation en suspension, la polymérisa- tion en émulsion, la polymérisation en masse ou similaires. Le poids moléculaire du copolymère PA ou du co- polymère PB est compris dans la gamme de 300 à 200 000 et de préférence de 500 à 50 000 Si le poids moléculaire est inférieur à 300 ou supérieur à 200 000, il est impossible d'obtenir une composition de résine thermodurcissable ayant une excellente aptitude au durcissement et capable de four- nir des produits durcis ayant une résistance thermique, une adhésivité et une stabilité dimensionnelle excellentes avec la composition de résine thermodurcissable qui cons- titue un des objectifs de l'invention. En particulier, le poids moléculaire du copoly- mère PA qui contient de l'acrylonitrile comme composant essentiel, peut être compris dans la gamme de 500 à 50 000 et de préférence de 1 000 à 30 000 Si son poids molécu- laire est inférieur à 500 ou supérieur à 50 000, il est -impossible d'obtenir des produits durcis ayant une stabi- lité thermique, une adhésivité et une résistance à l'humi- dité excellentes, l'obtention d'un produit durci consti- tuant un des objectifs de l'invention. D'autre part, la résine époxyde qui est utile dans la composition de résine thermodurcissable de l'in- vention peut être une résine époxyde quelconque tant qu'elle contient au moins deux radicaux époxy par molé- cule On peut citer comme exemples de résines époxydes, diverses résines époxydes telles que celles produites à partit di bisphénol A, d'un bisphénol halogéné, de la résorcine, du bisphénol F, du tétrahydroxyphénylméthane, d'une novolaque, de polyglycol, d'un triéther ou d'un dérivé polyoléfinique de la glycérine; l'huile de soja époxydée et les résines époxydes alicycliques. La composition de résine thermodurcissable se- lon l'invention est préparée par combinaison du copoly- mère et de la résine époxyde précités On peut les combi- ner dans diverses proportions à la demande Cependant, on utilise le copolymère en une quantité telle que le rap- port numérique des radicaux hydroxyphénoliques du copoly- m?ère aux radicaux époxy de la résine époxyde (c'est-à-dire le rapport numérique des radicaux OH aux radicaux époxy) soit compris entre 0,2 et 5 et de préférence entre 0,5 et 2 Si le rapport numérique des radicaux OH aux radicaux époxy est inférieur à 0,2 ou supérieur à 5, il est impos- sible d'obtenir des produits durcis ayant de bonnes pro- priétés de stabilité thermique, d'adhésivité et de stabi- lité dimensionnelle qui sont des caractéristiques de l'in- vention. Pour améliorer la stabilité au stockage de la composition de résine thermodurcissable selon l'invention, on peut également incorporer une substance acide comme précédemment indiqué Cette substance acide peut être un acide de Lewis ou un acide de Br 6 nsted Comme exemples d'acides de Lewis, on peut citer le chlorure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le trifluorure de bore, le complexe trifluorure de bore-éther éthylique, le trichlo- rule de bore, le chlorure ferrique, le bromure ferrique, le chlorure stannique, le tétrachlorure de titane, le chlorure de zirconium, le chlorure de zinc, le chlorure de nickel, etc Parmi les acides de Brânsted utiles dans la pratique de l'invention, figurent des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'aci- de nitrique, l'acide phosphorique, l'acide chlorosulfoni- que, l'acide fluorosulfonique, l'acide polyphosphorique, l'acide borique, l'acide fluorhydrique, l'acide bromhydri- que, l'acide iodhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfureux, l'acide thiosulfurique, l'acide sulfinique, l'acide phosphineux, l'acide phosphoneux, l'acide phospho- reux, l'acide phosphinique, l'acide phosphonique, l'acide arsénique et similaires; ainsi que des acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide chloroacétique, l'aci- de dichloroacétique, l'acide trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide ptoluènesulfonique, l'acide benzoique, l'acide salicylique, l'acide phtalique, l'acide maléique, l'acide trimellitique, l'acide pyromel- litique, etc On peut incorporer une telle substance acide à raison de O, 01 à 10 X en poids, de préférence de 0,05 à % en poids pour 100 parties en poids du mélange du co- polymère et de la résine époxyde En choisissant une sub- stance acide appropriée et une quantité appropriée dans la gamme ci-dessus, on peut modifier à la demande la vi- tesse de durcissement de la composition de résine thermo- durcissable selon l'invention et améliorer de façon con- sidérable sa stabilité au stockage. De plus, la composition de résine thermodurcis- sable de l'invention peut contenir un aide de durcissement à la demande Comme exemples d'aides de durcissement, on peut citer des amines tertiaires telles que la N,N-dimé- thylbenzylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine et similaires; des composés hétérocycliques azotés tels que la pyridine, la pipéridine, l'imidazole, etc; des com- plexes d'acides de Lewis et d'amines, tels que BF 3 pyri- dine, BF 3 pipéridine, BF 3 monoéthylamine et similaires; et des sels d'acides carboxyliques et d'amines, tels que l'acétate de N,N-diméthylbenzylamine, l'acétate de pipé- ridine et similaires On préfère utiliser un tel aide de durcissement à raison de O,1 à 10 % du poids de la compo- sition. On peut remplacer une partie du copolymère de la composition de l'invention par un autre agent de dur- cissement des résines époxydes, par exemple une amine, un anhydride d'acide, le licyandiamide ou un phénol de type novolaque Il est évidemment nécessaire d'ajuster l'équi- valence chimique du groupe fonctionnel de l'agent de dur- cissement qui participe à la réaction de durcissement des radicaux époxy. La composition de résine thermodurcissable selon l'invention peut être préparée de la façon suivante On peut la préparer par mélange du copolymère et de la résine époxyde puis broyage Sinon, on peut également préparer la composition de résine thermodurcissable de l'invention sous forite d'un vernis pour l'application telle quelle au moyen d'un solvant du copolymère et de la résine époxyde, par exemple un ou plusieurs solvants choisis parmi -les alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'alcool benzylique, le diacétone-alcool et similaires; les Cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone, etc; les éthers tels que le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le méthylcellosolve, l'éthylcellosolve et similaires; les esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et similaires; les solvants azotés tels que le diméthyl- formamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrroli- done, etc; les hydrocarbures tels que le benzène, le to- llène, le xylène et similaires; le diméthylsulfoxyde; et des solvants semblables. Des exemples d'emploi des compositions de résine thermodurcissable selon l'invention sont décrits ci-après. Pour produire des matières moulées, on peut mouler une composition pulvérulente dosée ou une composi- tion pulvérulente dosée et partiellement durcie à des températures de 80 à 250 C par moulage à la presse, mou- lage par transfert ou moulage par injection On peut ajou- ter de la silice, du carbonate de calcium, du talc, de l'argile, de la farine de bois, de l'amiante, de la poudre de verre, des fibres de verre ou similaires comme charge. Pour obtenir des produits stratifiés, on dis- sout la composition de l'invention dans un solvant pour former un vernis On imprègne ensuite du papier ou des fibres de verre du vernis On provoque ensuite l'évapo- ration du solvant pour former des préimprégnés On super- pose plusieurs à plusieurs dizaines de ces préimprégnés pour former un stratifié à 100-2000 C sous une pression d'environ 20 à 100 bars On peut soumettre le stratifié ainsi obtenu à un postdurcissement à 160-2500 C pendant plusieurs heures s'il est nécessaire. Pour utiliser la composition de l'invention comme peinture, on revêt un substrat d'un vernis ou d'une préparation semblable de la composition selon l'invention puis on sèche par chauffage à 100-2000 C Sinon, on appli- que une composition dosée et broyée ou une composition partiellement durcie, à une tôle d'acier au moyen d'une machine de revêtement électrostatique ou similaires puis on cuit à 100-200 OC pour obtenir une pellicule de revête- ment d'épaisseur uniforme. La composition de l'invention peut également être utilisée comme adhésif en ajoutant éventuellement un diluant réactif tel que l'éther phénylglycidylique et/ou une charge telle que la silice ou l'amiante à la composi- tion de l'invention, en revêtant la matière à faire adhé- rer de la composition obtenue, en mettant la matière en contact avec la matière correspondante puis en les chauf- fant à 80-2000 C pour durcir la composition et faire adhé- rer les matières. La composition de l'invention et ses propriétés vont maintenant être décrites dans les exemples de prépa- ration, exemples de composition, exemples comparatifs et exemples d'essai suivants Il convient cependant de noter que l'invention n'est pas limitée par les exemples sui- vants Dans les exemples suivants, les parties, pourcen- tages et rapports sont exprimés en poids sauf indication contraire. Exemple de préparation 1. Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un ré- -20 frigérant, on introduit un mélange de 15 parties de p- isopropénylphénol (désigné ci-après par l'abréviation "PIPE"), 85 parties de styrène (désigné ci-après par l'abréviation "St"), 67 parties de méthyléthylcétone (appelée ci-après "MEC") et 4,8 parties d'azobisisobutyto- nitrile (désigné ci-après par l'abréviation "AIBN") On fait réagir pendant 4 heures en chauffant et à reflux sous agitation On rajoute ensuite 2,4 parties d'AIBN et on poursuit le chauffage et le reflux pendant encore 4 heures On obtient une solution de copolymère ayant une teneur en matières sèches de 51,0 % On sèche cette solu- tion sous pression réduite pendant 2 heures à 170 C puis pendant 2 heures à 2000 C On broie ensuite le résidu pour obtenir 83,0 parties de copolymère pulvérulent ( 1) Selon la chromatographie par perméation de gel (désignée ci- aprèes par l'abréviation "CPG"), la moyenne pondérale du poids moléculaire du copolymère ( 1) est de 5 600 tandis que son indice d'hydroxyle selon la méthode d'acétylation est de 70 mg KOH/g. Exemple de préparation 2. Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un ré- frigérant, on introduit un mélange de 30 parties de PIPE, parties de méthacrylate de méthyle (appelé ci-après "MAM"), 100 parties de MEC et 4,8 parties d'AIBN On ef- fectue une polymérisation pendant 4 heures enchauffant et en portant à reflux sous agitation On rajoute ensuite 2,4 parties d'AIBN puis on chauffe et porte à reflux le mélange obtenu pendant 4 heures On obtient une solution de copolymère ayant une teneur en matières sèches de 43,0 X. On sèche cette solution sous pression réduite pendant 2 heures à 170 C puis pendant encore 2 heures à 200 C On broie ensuite le résidu pour obtenir 84,5 parties d'un copolymère pulvérulent ( 2) L'analyse par CPG indique que le copolymère a une moyenne pondérale du poids moléculaire de 6 200 Son indice d'hydroxyle, déterminé par la méthode d'acétylation, est de 137 mg KOH/g. Exemple de préparation 3. Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un ré- frigérant, on introduit un mélange de 50 parties de PIPE, parties d'acrylate de méthyle (désigné ci-après par l'abréviation "AM"), 233 parties de MEC et 4,8 parties d'AIBN On laisse la polymérisation s'effectuer en chauf- fant et en portant a reflux sous agitation Ensuite, on rajoute 2,4 parties d'AIBN puis on chauffe et porte le mélange obtenu à reflux pendant 4 heures On obtient une solution de copolymère ayant une teneur en matières sèches de 28,5 % On sèche la solution sous pression réduite pen- dant 2 heures à 1700 C puis pendant encore 2 heures à 2000 C. On broie le résidu pour obtenir 93,0 parties d'un copoly- mère pulvérulent ( 3) La moyenne pondérale du poids molé- culaire du copolymère déterminée par CPG est de 9 400 tan- dis que son indice d'hydroxyle déterminé par la méthode d'acétylation est de 231 mg KOH/g. Exemple de préparation 4. Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un ré- frigérant, on introduit un mélange de 70 parties de PIPE, parties d'AM, 233-parties de MEC et 4,8 parties d'AIBN. On polymérise pendant 4 heures en chauffant et en portant à reflux sous agitation On rajoute 2,4 parties d'AIBN puis on chauffe et porte à reflux le mélange obtenu pen- dant 4 heures On obtient une solution de copolymère ayant une teneur en matières sèches de 27,9 X On sèche la solution sous pression réduite pendant 2 heures à 1700 C puis pendant encore 2 heures à 2000 C On broie le résidu pour obtenir 91,5 parties d'un copolymère pulvéru- lent ( 4) L'analyse par CPG indique que le copolymère a une moyenne pondérale du poids moléculaire de 9 000 Son indice d'hydroxyle déterminé par la méthode d'acétylation est de 273 mg KOH/g. Exemple de préparation 5. On introduit 100 parties de cyclohexanone (appe- lée ci-après "CH") dans un ballon muni d'un agitateur et d'un réfrigérant et on chauffe à reflux sous agitation. On ajoute à la CH goutte à goutte en 3 heures une solution constituée d'un mélange de 25 parties de PIPE, 33 parties d'acrylonitrile (désigné ci-après par l'abréviation "AN"), 42 parties de St, 50 parties de CH et 3, 5 parties d'AIBN pour effectuer la polymérisation On chauffe le mélange obtenu pendant une heure à reflux pour obtenir une solu- tion de copolymère ayant une teneur en matières sèches de 39,4 X On sèche la solution ainsi obtenue sous pres- sion réduite pendant 2 heures à 1700 C, puis pendant en- core 2 heures à 2000 C On broie le résidu pour obtenir 94,0 parties d'un copolymère pulvérulent ( 5) La moyenne ondérale du poids moléculaire du copolymère déterminée par CPG est de 10 000 Son indice d'hydroxyle est de 99 mg KOH/g selon la méthode d'acétylation. Exemple de préparation 6. Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un ré- fcigérant, on introduit un mélange de 30 parties de PIPE, 33 parties d'AN, 33 parties de St, 233 parties de MEC et 4,8 parties d'AIBN On laisse polymériser pendant 4 heu- res en chauffant et en portant à reflux sous agitation. Ensuite, on rajoute 2,4 parties d'AIBN puis on chauffe et porte à reflux le mélange obtenu pendant 4 heures On ob- tient une solution de copolymère ayant une teneur en ma- tières sèches de 29,4 % On sèche cette solution sous pression réduite pendant 2 heures à 1700 C puis pendant encore 2 heures à 2000 C On broie le résidu pour obtenir ,5 parties d'un copolymère pulvérulent ( 6) L'analyse par CPG indique que le copolymère a une moyenne numérique du poids moléculaire de 8 800 Son indice d'hydroxyle selon la méthode d'acétylation est de 117 mg KOH/g. Exemple de préparation 7. Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un ré- frigérant, on introduit un mélange de 40 parties de PIPE, 25 parties d'AN, 25 parties de St, 10 parties d'AM, 233 parties de MEC et 4,8 parties d'AIBN On provoque la poly- mérisation pendant 4 heures en chauffant et en portant à reflux pour obtenir une solution de copolymère ayant une teneur en matières sèches de 28,6 % On sèche cette solu- tion sous pression réduite pendant 2 heures à 170 C puis pendant encore 2 heures à 2000 C On broie le résidu pour obtenir 93,0 parties d'un copolymère pulvérulent ( 7) La moyenne pondérale du poids moléculaire de ce copolymère déterminée par CPG est de 8 200 tandis que son indice d'hydroxyle déterminé par la méthode d'acétylation est de 159 mg KOH/g. Exemple de préparation 8. On introduit 100 parties de méthylisobutylcétone (désignée ci-après par l'abréviation "MIBC") dans un bal- lon muni d'un agitateur et d'un réfrigérant On chauffe et on porte à reflux sous agitation puis on ajoute goutte à goutte en 3 heures une; olution constituée d'un mélange de 50 parties de PIPE, 32 parties d'AN, 18 parties de St, parties de MIBC et 6 parties d'AIBN, pour permettre la polymérisation On chauffe le mélange obtenu pendant en- core une heure à reflux pour obtenir une solution de co- polymère ayant une teneur en matières sèches de 37,5 %. On sèche la solution sous pression réduite pendant 2 heu- res à 170 C puis pendant encore 2 heures à 200 C On broie le résidu pour obtenir 93,0 parties d'un copolymère pulvé- rulent ( 8) Sa moyenne pondérale du poids moléculaire dé- terminée par CPG est de 8 300 Son indice d'hydroxyle dé- terminé selon la méthode d'acétylation est de 196 mg KOH/g. Exemple de préparation 9. Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un ré- frigérant, on introduit un mélange de 60 parties de PIPE, parties d'AN, 5 parties de St, 10 parties d'AM, 233 parties de MEC et 4,8 parties d'AIBN, On chauffe et porte à reflux en agitant pendant 4 heures pour polymériser On obtient une solution de copolymère ayant une teneur en matières sèches de 28,3 % On sèche cette solution sous pression réduite pendant 2 heures à 170 C puis pendant encore 2 heures à 2000 C On broie le résidu pour obtenir 92,7 parties d'un copolymère pulvérulent ( 9) L'analyse par CPG indique que le copolymère a une moyenne pondérale du poids moléculaire de 8 900 Son indice d'hydroxyle dé- terminé par la méthode d'acétylation est de 240 mg KOH/g. Exemple de préparation 10. On introduit 100 parties de CH dans un ballon muni d'un agitateur et d'un réfrigérant puis on chauffe à reflux et on ajoute goutte à goutte en 3 heures, une solution constituée d'un mélange de 70 parties de PIPE, parties d'AN, 50 parties de CH et 3,2 parties d'AIBN pour polymériser On chauffe le mélange obtenu à reflux p.ndant encore une heure pour obtenir une solution de co- polymère ayant une teneur en matières sèches de 38,3 %. On sèche cette solution sous pression réduite pendant 2 heures à 170 C puis pendant encore 2 heures à 200 C On broie le résidu pour obtenir 93, 5 parties d'un copolymère pulvérulent ( 10) Selon l'analyse par CPG, la moyenne pon- dérale de son poids moléculaire est de 8 500 Son indice d'hydroxyle déterminé selon la méthode d'acétylation est de 273 mg KOH/g. Exemple de préparation 11. Dans un ballon, on introduit 1 partie de 2-vinyl- * pyridine, 50 parties de PIPE, 30 parties de MAM, 20 par- ties d'AN, 200 parties de MEC et 3,6 parties d'AIBN On polymérise à la température de reflux oour obtenir une solution de copolymère ayant une teneur en matières sèches de 31 % On sèche la solution ainsi obtenue pendant 4 heures sous vide à 170 C et on broie le résidu pour obte- nir 93 parties d'un copolymère pulvérulent ( 11) La teneur en 2vinylpyridine du copolymère déterminée par titrage non aqueux en solution dans le dioxanne avec la solution standard d'acide perchlorique est de 0, 8 % La moyenne pondérale du poids moléculaire déterminée par analyse par CPG est de 10 000. Exemple de préparation 12. Dans un ballon, on introduit 3 parties de N-( 2- diéthylaminoéthyl)acrylamide, 50 parties de PIPE, 30 par- ties de MAM, 20 parties d'AN, 200 parties de MEC et 3,6 parties d'AIBN On provoque une polymérisation à la tempé- rature de reflux pendant 10 heures pour obtenir une solu- tion de copolymère ayant une teneur en matières sèches de 31 % On sèche cette solution sous vide à 170 C pendant 4 heures et on broie le résidu pour obtenir 92 parties d'un copolymère pulvérulent ( 12) La teneur en N-( 2-diéthyl- aminoéthyl)acrylamide du copolymère, mesurée comme dans l'exemple de préparation 11, est de 2,6 % L'analyse par CPG indique que le copolymère a une moyenne pondérale du poids moléculaire de 10 000. Exemple de préparation 13. Dans un ballon, on introduit 1,5 partie d'acry- late de N,N-diéthylaminoéthyle, 70 parties de PIPE, 30 parties d'AN, 200 parties de MEC et 4,8 parties d'AIBN. On polymérise à la température de reflux pendant 10 heu- res pour obtenir une solution de copolymère ayant une te- neur en matières sèches de 32 % On sèche cette solution sous vide à 170 C pendant 4 heures et on broie le résidu pour obtenir 97 parties de copolymère pulvérulent ( 13). L'analyse de la teneur en acrylate de diéthylaminoéthyle du copolymère selon la même méthode que dans l'exemple de préparation 11 indique une valeur de 1,4 % La moyenne ondérale du poids moléculaire déterminée par CPG est de 8 000. Exemple de préparation 14. Dans un ballon, on introduit 0,5 partie de mé- thacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, 30 parties de PIPE, parties d'AN, 40 parties de St, 200 parties de MEC et 4,6 parties d'AIBN On polymérise pendant 10 heures à la température de reflux pour obtenir une solution de copoly- mère ayant une teneur en matières sèches de 33 X On sèche cette solution sous vide à 170 C pendant 4 heures et on broie le résidu pour obtenir 98 parties d'un copolymère pulvérulent ( 14) On détermine la teneur en méthacrylate de diméthylaminoéthyle du copolymère selon la même métho- de que celle utilisée dans l'exemple de préparation 11 La valeur est de 0, 5 % La moyenne pondérale du poids molécu- laire du copolymère déterminée par CPG est de 5 000. Exemple de préparation 15. Dans un ballon, on introduit 1 partie de 3-vinyl- pipéridine, 20 parties de PIPE, 50 parties d'a-méthylstyrè- ne, 30 parties d'AN, 200 parties de MEC et 4,6 parties d'AIBN On laisse polymériser pendant 10 heures à la tem- pérature de reflux pour obtenir une solution de copolymère ayant une teneur en matières sèches de 32 % On sèche cet- te solution sous vide à 170 C pendant 4 heures et on broie le résidu pou: obtenir 95 parties d'un copolymère pulvéru- lent ( 15) On détermine la teneur en 3-vinylpipéridine du copolymère selon la Blême méthode que celle utilisée dans l'exemple de préparation 11 La valeur est de 0,8 % Selon l'analyse par CPG, la moyenne pondérale du poids molécu- laire du copolymère est de 6 00. Exemple de préparation 16. Dans un ballon, on introduit 1 partie de p-iso- propénylaniline, 50 parties de PIPE, 50 parties d'AM, parties de MEC et 4, 6 parties d'AIBN On polymérise pendant 10 heures à la température de reflux pour obtenir une solution de copolymère ayant une teneur en matières sèches de 29 % On sèche la solution sous vide à 170 C pendant 4 heures et on broie le résidu pour obtenir 90 parties d'un copolymère pulvérulent ( 16) On détermine la teneur en p-isopropénylaniline du copolymère selon la même méthode que dans l'exemple de préparation 11 La va- leur est de 0,9 % L'analyse par CPG indique que le copo- lymère a une moyenne pondérale du poids moléculaire de 4 500. Exemple de composition 1. Dans 100 parties d'acétone, on dissout 80 parties du copolymère pulvérulent ( 1) et 20 parties d'une résine époxyde de type bisphénol A ("EPICOAT 828 ", produit de Shell Chemical Co, Ltd; équivalent chimique des radi- caux époxy: 190; désignée ci-après par l'abréviation "EPICOAT 828 ") pour former une solution uniforme On sè- c'ne cette solution sous vide pendant 24 heures à la tem- pérature ordinaire pour chasser la majeure partie de l'acé- tone et on obtient 101 parties d'une composition -de résine thermodurcissable. Exemple de composition 2. On dissout 68 parties du copolymère pulvérulent ( 2) et 32 parties de "EPICOAT 828 " dans 100 parties d'acé- tone pour obtenir une solution homogène On sèche ensuite cette solution sous vide à la température ordinaire pen- dant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 101 parties d'une composition de résine thermo- durcissable. Exemple de composition 3. On fond et mélange ensemble à 90 WC 56 parties du copolymère pulvérulent ( 3) et 44 parties de "EPICOAT 828 " On broie le mélange obtenu pour obtenir 95 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple de composition 4. On fond et mélange ensemble à 900 C 52 parties du copolymère pulvérulent ( 4) et 48 parties de "EPICOAT 828 " On broie le mélange obtenu pour obtenir 96 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple comparatif 1. On fond et mélange ensemble à 90 WC 40 parties de poly-pisopropénylphénol (moyenne pondérale du poids moléculaire: 2 500) et 60 parties de "EPICOAT 828 " On broie le mélange obtenu pour obtenir 98 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple de composition 5. Dans 400 parties d'acétone, on dissout pour former une solution homogène 282 parties du copolymère pulvérulent ( 5), 100 parties de "EPICOAT 828 " et 1 partie de complexe BF 3 pipéridine comme aide de durcissement. On sèche la solution sous pression réduite pendant 24 heures à la température ordinaire pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 385 parties d'une composi-tion de résine thermodurcissable. Exemple de composition 6. Dans 300 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution homogène 235 parties du copolymère pulvérulent ( 6) et 94 parties d'une résine époxyde de type novolaque ("EPICOAT 154 ", produit de Shell Chemical Co, Ltd; équivalent chimique des radicaux époxy: 178) On sèche la solution sous pression réduite pendant 24 heures à la température ordinaire pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 335 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple de composition 7. Dans 320 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution uniforme 235 parties du copolymère pulvérulent ( 6), 100 parties de "EPICOAT 828 " et comme aide de durcissement 1 partie de complexe BF 3 pipéridine. On sèche la solution sous pression réduite pendant 24 heu- res à la température ordinaire pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 340 parties d'une composi- tion de résine thermodurcissable. Exemple de composition 8. Dans 170 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution homogène 176 parties du copolymère pulvérulent ( 7) et 100 parties de "EPICOAT 828 " On sèche la solution sous pressionréduite pendant 24 heures à la température ordinaire pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 282 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple de composition 9. Dans 190 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution uniforme 95 parties du copolymère pulvérulent ( 8), 30 parties de "EPICOAT 828 ", 70 parties de YDB-340 (résine époxyde bromée produite par Tohto Che- mical Co, Ltd; équivalent chimique des radicaux époxy 355) et comme aide de durcissement 1 partie de complexe BF 3 pipéridine On sèche la solution sous pression ré- duite à la température ordinaire pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 204 parties d'une composi- tion de résine thermodurcissable. Exemple de composition 10. Dans 350 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution uniforme, 118 parties du copolymère pulvérulent ( 9) et 250 parties d'une résine époxyde de type bisphénol A ("EPICOAT 1001 ", produit de Shell Chemi- cal Co, Ltd; équivalent chimique des radicaux époxy: 475; désignée ci-après par l'abréviation "EPICOAT 1001 "). On sèche cette solution sous pression réduite à la tempé- rature ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 380 parties d'une composi- tion de résine thermodurcissable. Exemple de composition 11. Dans 180 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution homogène, 100 parties du copolymère pulvérulent ( 10) et 100 parties de "EPICOAT 828 " On sèche cette solution sous pression réduite à la température or- dinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 205 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple de composition 12. Dans 180 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution uniforme, 100 parties du copolymère pulvérulent ( 10), 100 parties de "EPICOAT 828 " et comme aide de durcissement 1 partie de complexe BF 3 pipéridine. On sèche cette solution sous pression réduite à la tempé- rature ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 207 parties d'une composi- tion de résine thermodurcissable. Exemple comparatif 2. Dans 45 parties d'acétone, on dissout 33 parties de 4,4diaminodiphénylsulfone, 100 parties de "EPICOAT 828 " et comme accélérateur de durcissement, le complexe BF 3 monoéthylamine pour obtenir une solution uniforme. On sèche ensuite cette solution sous pression réduite à la température ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 135 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple comparatif 3. On fond et mélange ensemble à 90 C 4 parties de dicyandiamide, 100 parties de "EPICOAT 1001 " et comme accélérateur de durcissement 0,2 partie de diméthylbenzyl- amine On broie le mélange obtenu pour obtenir 103 parties d'une composit:ion de résine thermodurcissable. Exemple comparatif 4. Dans 100 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution uniforme, 55 parties d'une résine phénolique de type novolaque, / 1000 HS (résine phéno- lique produite par Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated; indice d'hydroxyle: 540 mg KOH/g; désignée ci-après par l'abréviation "// 1000 HS") et 100 parties de "EPICOAT 828 " On sèche la solution sous pression réduite à la température ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 157 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple comparatif 5. Dans 100 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution uniforme, 55 parties de ",/ 1 OO O HS", 100 parties de "EPICOAT 828 " et comme accélérateur de dur- cissement 1 partie de complexe BF 3 pipéridine On sèche la solution sous pression réduite à la température ordi- naire pendant 24 heu-es pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 158 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple comparatif 6. On dissout dans 150 parties d'acétone pour former une solution homogène, 64 parties de poly-p-vinyl- phénol (produit de Maruzen Petroleum Co, Ltd; indice d'hydroxyle; 467 mg KOH/g; désigné ci-après par l'abré- viation "PPVP") et 100 parties de "EPICOAT 828 " On sèche ensuite la solution sous pression réduite à la température ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 167 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple comparatif 7. Dans 150 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution uniforme, 64 parties de PPVP, 100 parties de "EPICOAT 828 " et comme accélérateur de durcis- sement le complexe BF 3 pipéridine On sèche la solution sous pression réduite à la température ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 168 parties d'une composition de résine thermo- durcissable. Exemple de composition 13. Dans 100 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution uniforme 59 parties du copolymère pulvérulent ( 11) et 41 parties de "EPICOAT 828 " On sèche la solution sous pression réduite à la température ordi- naire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 101 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple de composition 14. On dissout 59 parties du copolymère pulvérulent ( 12) et 41 parties de "EPICOAT 828 " dans 100 parties d'a- cétone pour foririer une solution uniforme que l'on sèche ensuite sous pression réduite à la température ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acé- tone On obtient 100 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple de composition 15. Dans 100 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution uniforme 50 parties du copolymère pulvérulent ( 13) et 50 parties de "EPICOAT 828 " On sèche la solution sous pression réduite à la température ordi- naire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 100 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exem Dle de composition 16. On fond et mélange ensemble à 60 C 70 parties du copolymère pulvérulent ( 14) et 30 parties de "EPICOAT 828 " On broie le mélange dans un broyeur pour obtenir 96 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exem Dle de composition 17. Dans 100 parties d'acétone, on dissout, sous forme d'une solution uniforme, 78 parties du copolymère pulvérulent ( 15) et 22 parties de "EPICOAT 828 " On sèche la solution sous pression réduite à la température ordi- naire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 101 parties d'une composition de ré- sine thermodurcissable. Exemple de composition 18. Dans 100 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution uniforme, 59 parties du copolymère pulvérulent ( 16) et 41 parties de "EPICOAT 828 On sèche la solution sous pression réduite à la température ordi- naire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 102 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple comuaratif 8. Dans 100 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution homogène, 35 parties d'une résine phénolique de type novolaque à usages multiples ayant un point de ramollissement compris dans la gamme de 92 à 98 C ("NOVOLAC 2000 ", produit de Mitsui Toatsu Chemicals Incor- porated), 65 parties de "EPICOAT 828 " et comme accélérateur de durcissement 0,7 partie de N,N-diméthylbenzylamine. On sèche la solution sous pression réduite à la tempéra- ture ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 99 parties d'une composi- tion de résine thermodurcissable. Exemple comparatif 9. Dans 100 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution uniforme 59 parties d'un polymère de p-isopropénylphénol ayant une moyenne pondérale du poids moléculaire de 10 000, 41 parties de "EPICOAT 828 " et, comme accélérateur de durcissement, 0,5 partie de triéthanolamine On sèche la solution sous pression ré- duite à la température ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 103 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemole comparatif 10. Dans 100 parties d'acétone, on dissout sous formes d'une solution uniforme, 59 parties d'un copolymère pulvérulent ayant une moyenne pondérale du poids molécu- laire de 4 500 et obtenu comme dans l'exemple de prépara- tion 16, si ce n'est que l'on n'utilise pas 1 partie de pisopropénylaniline comme monomère polymérisable, 41 parties de "EPICOAT 828 " et, comme accélérateur de dur- cissement, 0,5 partie d'aniline On sèche la solution sous pressionréduite à la température ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 102 parties d'une composition de résine thermo- durcissable. Exemple de composition 19. Dans 100 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution uniforme, 59 parties du copolymère pulvérulent ( 11), 41 parties de "EPICOAT 828 " et 1 partie d'acide p-toluènesulfonique On sèche la solution sous pression réduite à la température ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 102 parties d'une composition de résine thermo- durcissable. Exemple de composition 20. Dans 100 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution homogène, 59 parties du copolymère pulvérulent ( 12), 41 parties de "EPICOAT 828 " et 1,0 par- tie d'acide méthanesulfonique On sèche la solution sous pression réduite à la température ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 103 parties d'une composition de résine thermodur- cissable. Exemple de composition 21. Dans 100 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution uniforme 50 parties du copolymère pulvérulent ( 13), 50 parties de "EPICOAT 828 " et 0,6 par- tie du complexe trifluorure de bore-éther éthylique On sèche la solution sous pression réduite à la température ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 101 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple de composition 22. On fond et mélange ensemble à 90 C 70 parties du copolymère ( 14), 30 parties de "EPICOAT 828 " et 0,3 partie de chlorure d'aluminium On broie le mélange obte- nu pour obtenir 96 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple de composition 23. Dans 100 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution homogène, 78 parties du copolymère ( 15), 22 parties de "EPICOAT 828 " et 0,5 partie d'acide trichloroacétique On sèche la solution sous pression réduite à la température ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 102 parties d'une composition de résine thermodurcissable. Exemple de composition 24. Dans 100 parties d'acétone, on dissout sous forme d'une solution uniforme, 59 parties du copolymère pulvérulent ( 16), 41 parties de "EPICOAT 828 " et 0,5 partie d'acide chlorosulfonique On sèche la solution sous pression réduite à la température ordinaire pendant 24 heures pour chasser la majeure partie de l'acétone et obtenir 102 parties d'une composition de résine thermo- durcissable. Exemple comparatif 11. On reprend strictement le mode opératoire de l'exemple de composition 24 si ce n'est que l'on supprime l'acide chlorosulfonique pour obtenir 102 parties d'une composition de résine thermodurcissable. On mesure les propriétés physiques suivantes des compositions de résine thermodurcissable obtenues dans les exemples de composition 1 à 24 et les exemples compa- ratifs 1 à 11. Mode de détermination des performances. A) Temps de gélification: Selon le mode opératoire décrit dans la norme JIS K 6910, on place chaque composition sur une plaque chauffée à 150 ou à 1600 C et on mesure le temps néces- saire pour obtenir un caractère filant. B) Odeur d'amine: On place 10 g de chaque composition dans un tube à essai de 20 ml On plonge le tube à essai avec la compo- sition dans un bain à température constante de 1000 C On recherche l'odeur d'amine au-dessus du tube à essai 30 minutes plus tard. C) Résistance à la chaleur d'un stratifié à revêtement de cuivre vis-àvis de la soudure chaude et résistance au délaminage du revêtement de cuivre: ( 1) Préparation de stratifiés à revêtement de cuivre On dissout 100 g de chaque composition dans g de méthyléthylcétone pour former une solution uni- forme On trempe dans les solutions ci-dessus, c'est-à-dire les vernis, des tissus de verre ""WE 18 K 1 o 48 Z-2 ", produit de Nitto Boseki Co, Ltd; épaisseur: 0,18 mm) On retire de la solution les tissus de verre imprégnés de vernis et on les sèche à l'air pendant 10 minutes On les sèche ensuite nendant 5 minutes dans un séchoir maintenu à 140 C pour obtenir des préimprégnés On superpose une feuille des préimprégnés ainsi obtenus, on les intercale entre des pellicules de cuivre ayant une épaisseur de pm et on forme sous pression à la presse pendant 20 minutes à 1600 C et sous 29,4 bars Ensuite, on élève respectivement la température à 1700 C et la pression à 68,6 bars et on poursuit l'opération de chauffage et de pressage pendant 3 heures dans ces conditions On ob- tient un stratifié à double revêtement de cuivre épais de 16 mm. ( 2) Résistance à la soudure chaude Selon le mode opératoire décrit dans la norme JIS C 6481, on laisse flotter chaque stratifié à revêtement * de cuivre sur un bain de soudure chaude On mesure la tem- pérature maximale à laquelle le revêtement de cuivre ne présente pas de gonflement ni de séparation. ( 3) Résistance au délaminage du revêtement de cuivre: On utilise le mode opératoire décrit dans la norme JIS C 642 'l. ( 4) Force d'adhérence entre les strates de tissu de verre: On plonge chaque stratifié obtenu en C)-( 1) pen- dant 30 minutes dans une solution aqueuse à 40 X de chlo- rure ferrique maintenue à 20-400 C pour provoquer un trai- tement d'attaque chimique éliminant les revêtements de cuivre Ensuite, on découpe le stratifié en bandes larges chacune de 1 cm On brûle chaque bande à une extrémité pour éliminer le composant résineux On délamine sur une longueur appropriée les tissus de verre que l'on a ainsi fait apparaître à une extrémité de la bande et on mesure la force d'adhérence entre les tissus de verre au moyen d'une machine d'essai de résistance à la traction en appliquant une force de délaminage à 50 mm/min dans une direction perpendiculaire au stratifié. ( 5) Stabilité thermique du stratifié (perte de poids par chauffage): Pour étudier la stabilité thermique de chaque stratifié, on soumet ces revêtements de cuivre à un trai- tement d'attaque chimique comme en C)-( 4) On traite en- suite le stratifié à chaud pendant une période déterminée dans un séchoir à circulation d'air chaud maintenu à 2500 C. On détermine la perte de poids due au chauffage. D) Taux de retrait au moulage: ( 1) Préparation de la poudre à mouler On ajoute 200 g de poudre de silice et 1 g de stéarate de magnésium à 100 g de chaque composition On fond le mélange obtenu et on le malaxe pendant 4 minutes avec des cylindres chauffés à 1000 C. On broie le mélange ainsi malaxé avec un broyeur pour obtenir une poudre à mouler dont les particules pas- sent au tamis de 0,85 mm d'ouverture de maille. ( 2) Taux d-e retrait au moulage: On utilise la poudre à mouler ci-dessus On détermine chaque taux de retrait au moulage selon le mode opératoire décrit dans la norme JIS K 6911. E) Température de début de décomposition ther- mique: On chauffe chaque composition et la durcit pen- dant 5 heures dans un séchoir maintenu à 1700 C On soumet le produit ainsi chauffé à une analyse thermogravimétrique avec une thermobalance T- B 108 (fabriquée par Shimazu Seisakusho K K) dans une atmosphère d'air avec une vi- tesse de chauffage de 100 C/min pour déterminer la tempé- rature de début de décomposition thermique (température de perte de poids de 5 %). F) Stabilité au stockage du vernis On dissout chacune des compositions cidessus dans de la méthyléthylcétone pour former un vernis ayant une teneur en matières sèches de 50 % On laisse les so- lutions reposer pend-nt 3 mois et on mesure leur viscosité pour déterminer si un accroissement de la viscosité s'est produit ou non Les résultats des essais figurent dans le tableau 6 ou chaque cercle indique l'absence d'accroisse- ment de viscosité et chaque crois indique un accroissement de la viscosité. Essai 1 On soumet les compositions de résine thermodurcissa- ble obtenues dans les exemples de composition 1 à 4 et l'exemple comparatif 1 à des essais des performances selon les modes d'essai A) et C) Les résultats figurent dans le tableau 1. Tableau 1 :Temps de gélification:Résistance au délami : (s à 160 C):nage du revêtement de: :: cuivre ::: (da N/cm) a Exemple de ccmposi: 758: 1,84 tion i:: Exemple de composi 1,90 tion 2 2 : Eenple de ccnposi: 394 2,12 tion 3 c Exemple de ciomposi 288 2,03 tion 4 288:2,03: tion 4:: :Eemple cxmparatif:: 1 1:345: 1,23 Essai 2 On soumet la solution des compositions de résine thermo- durcissable obtenues dans les exemples de composition 5 à 12 et les exemples comparatifs 4 à 7 à un séchage sous pres- sion réduite pour chasser la majeure partie du solvant. On mesure le temps de gélification du résidu sur une plaque chaude à 160 C selonle mode d'essai A) Les ré- sultats figurent dans le tableau 2. Tableau 2 __________________________________________________________ : Exaemple de composi:5: 6: 7: 8: 9: 10: 11: 12: : tion No: ::: ::: :: : Temps de gélification: 552: 225: 386: 225: 367: 348:154:185: : (s à 160 C) : Exemples comparatifs: 4: 5: 6: 7: : N : : :: : Temps de gélification:> 1800 i 812 1254 607 (s à1600 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __C)_ Essai 3 On détermine la perte de poids par chauffage selon le mode d'essai C)-( 5) pour chacune des compositions de résine thermodurcissable obtenues dans les exemples de composition 5, 7, 8, 10 et 12 ainsi que dans les exemples comparatifs 2 et 3 Les résultats des essais figurent dans le tableau 3. Le tableau montre la bonne stabilité thermique du produit durci obtenu à partir de chacune des compositions selon l'invention. TABLEAU 3 :Perte de poids (%) à chaud ( 250 C) : 100 h N 5 2,30 : 200 h: 400 h : 600 h: 800 h : 3,00: 3,82: 4,70: 5,60 N 7: 2,12: 2,75: 3,46: 4,18: 5,00 N 8: 2,03: 2,65:3,38: 4,20: 5,13 N 010: 1,94: 2,70: 3,48: 4,23: 5,08 N 1 2 : 1,74 : 2,49: 3,35: 4,12 : 5,06 :: N 2: 2,04: 4,07: 6,97: 10,93: 15,13 : 25: 3,:4,:60 :: N 3: 2,59: 3,74: 4,86: 6,00: 7,32: :; Nota: ' Exemple de corposition d Exemple ccuparatif Essai 4 Avec les compositions de résine thermodurcissable obtenues dans les exemples de composition 5 à 12 ainsi que dans les exemples comparatifs 6 et 7, on prépare des stratifiés à double revêtement de cuivre selon la méthode d'essai C)-( 1) On soumet également à un traite- ment de postdurcissement à 200 pendant 3 heures dans *.$ i a o :1 :d) un séchoir à circulation d'air le stratifié obtenu à partir de la composition de résine thermodurcissable de l'exemple comparatif 6 Pour étudier l'adhésivité de chacun des stratifiés, on mesure la résistance au délaminage de leur revêtement de cuivre et la force d'adhésion entre les strates de tissu de verre respec- tivement selon les modes d'essai C)-( 3) et C)-( 4). Les résultats des essais figurent dans le tableau 4. Tableau 4 :Résistance au délaminage:Force d' dhérence :de revêtement de cuivre:entre les strates (da N/cm) (da N /cm) : Exeuple de compo 2,03 0, 98 sition 5 :Exemple de ccmpo 2,05 0,98 sition 6 Exemple de canpo 2,09 0, 98 sition 7 Exemple de caupo 2,02 0,98 sition 8: Exemple de compo 2,96 0, 78 sition 9 i :Exemple de canpo 2:20,8 d sition 10: :Exemple de ccmpo: 1, 91: 0,78: sition 11: Exemple de compo 1,94 0,78 sition 12 Exemple campa 1,12 0,31 ratif 6 Exemple caoma 1 1,58: 0,44: ratif 7:: _ Nota: 6 Les tissus de verre se rompent car la force d'adhérence entre les strates est extrêmement élevée. Essai 5 On détermine diverses performances des compositions de résine thermodurcissable obtenues dans les exemples de composition 13-à 24 et les exarples camparatifs 8 à 11. Les résultats des essais figurent dans les tableaux 5 et 6. J TABLEAU 5 Dcarples de camposition : no 13:n O 14 : no 15: no 16:no 17 no 18 :Exanples co U Eiprattf s : N 08: No 10 T Emps de gélification (S à 150 QC) odeur d' amine :nlea Xt:néeant 1 néant: néant: néanlt: néant perçue: perçue Résistance à la: 20 s. soudure chaude: -% to, - t 370: 370: 390 'l 380 380: 370 n 5 A-' -, r Résistanoe au délaminage du: 6 1,96 1 f 96 1,96:1,96 1 l,76 1,08:1,37 revêtetmnt de cu vret t (da N/an-) ___ Taux de retrait au moulage t ttt (%:0,39 :0,40 0,40:0,38 0,35:0,46 0,85 0,50 Taripérature de déb Dut de: décauposition thenrtique:360 360:385:370:370:360:330:350 (OC) (Toenpérature de: *t perte de poids de 5 %): : : 150 :340 J De Co C> Z 1 nn- "C 3 A^ 31 TABLEAU 6 Exemple de ccrposition: Exemple comparatif : No 19: N 20: N 21:N 22:N 23: No 24: No 9: No 11 Temps de gélification * (s à 150 C) 420: 360: 300: 420: 420: 300 420: 180 :(s à 150 C) :::: ::: : Odeur d'amine: néant : néant: néant: néant: néant: néant: perçue: perçue : vernis: OO : Rssae la:20 s :Résistance à la: 20 S 370: 370: 390: 380: 380: 370: 320: 370 : soudure chaude: (OC):180 s: 330 : 330: 350: 340: 340: 330: 290: 330 : Résistance au délaminage du: 1,96: 1,96: 1,96: 1,96: 1,96: 1,76: 1,18: 1,76: : revêtement de cuivre: ::::::: : (da N/am) ____________: Taux de retrait au moulage 0,39: 0,40: 0,40: 0,38: 0,35: 0, 46: 0,64: 0,46 : Température de début de: ::: :: :: :décomposition therm:ique 360: 360: 385: 370: 370: 360: 305 360 : ( C) (température de: ::: :::: : perte de poids de 5 %): ::::: :: : w ru Ln Co J.- c" c, REVENDICATIONS 1 Composition de résine thermodurcissable ca- ractérisée en ce qu'elle comprend un copolymère d'un iso- propénylphénol et d'au moins un monomère polymérisable et une résine époxyde. 2 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère po- lymérisable contient un ou plusieurs radicaux basiques. 3 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère po- lymérisable est choisi parmi les styrènes, les esters acry- liques, les esters méthacryliques, l'acrylonitrile, le mé- thacrylonitrile, le fumaronitrile, l'acide acrylique, l'a- cide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'acrylamide, l'isoprène, le butadiène et le dicyclopentadiène. 4 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère po- lymérisable est l'acrylonitrile. Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus une substance acide. 6 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'isopropényl- phénol est le para-isopropénylphénol. 7 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 2, caractérisée en ce que le monomère po- lymérisable à radical basique est choisi parmi le groupe constitué par les acrylates de N-alcoylaminoalcoyle et les méthacrylates de N-alcoylaminoalcoyle. 8 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 2, caractérisée en ce que le monomère po- lymérisable à radical basique est choisi parmi les amines contenant un radical isopropényle, les N-vinylalcoylamines, les N-vinylarylamines, les composés N-vinyl hétérocycli- ques, les N-alcoylaminoalcoylacrylamides et les N-alcoyl- aminoalcoylméthacrylamides. 9 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère contient 0, 01 à 20 % en poids du monomère polymérisable et 5 à 90 % en poids de l'isopropénylphénol. 10 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère contient 0,1 à 10 % en poids du monomère polymérisable et à 80 % en poids de l'isopropénylphénol. 11 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 3, caractérisée en ce que le copolymère contient 10 à 95 % en poids du monomère polymérisable et à 90 % en poids de l'isopropénylphénol. 12 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 4, caractérisée en ce que le copolymère contient 20 à 40 % en poids d'acrylonitrile et 20 à 80 % en poids de l'isopropénylphénol. 13 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids molécu- laire du copolymère est compris dans la gamme de 300 à 200 000. 14 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 12, caractérisée en ce que le poids molé- culaire du copolymère est compris dans la gamme de 500 à 000. 15 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication i, caractérisée en ce que le rapport numé- rique des radicaux hydroxyphénoliques du copolymère aux radicaux époxy de la résine époxyde est compris dans la gamme de 0,5 à 2. 16 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 5, caractérisée en ce que la substance acide est un acide de Lewis ou un acide de Brônsted. 17 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 5, caractérisée en ce que la substance acide est présente à raison de 0,01 à 10 parties en poids pour 100 parties du mélange de la résine époxyde et du copolymère. 18 Composition de résine thermodurcissable selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un complexe BF 3 amine à raison de 0,01 à 10 % en poids par rapport à la composition.