Brevet FR2499984A1 — publié le 19820820

Procédé pour la préparation de disulfures de thiurame. L'invention concerne un Drocédé pour la préparation de disulfures de thiurame substitués par des restes hydro- carbonés aliphatiques, araliphatiques et/ou cycloaliphatiques, à partir d'amines substituées, appropriées, et de sulfure de carbone en présence d'oxygène et d'un catalyseur métallifère. Les disulfures de thiurame sont préparés selon des procédés connus en dimérisant par voie d'oxydation des sels d'acides dithiocarbamiques substitués. Comme oxydant, on peut utiliser dans ce cas le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'azote, le chlore, le brome, l'iode, l'ozone, l'oxyagne, le nitrite de sodium, l'hypochlorite de sodium, le chlorure de soufre, le perbromate de potassium, l'acide sélénicue ou le persulfate d'ammonium. Par exemple, le disulfure de tétra- méthylthiurame, un des représentants les plus importants de cette classe de composés, est préparé industriellement selon un procédé en deux stades, o dans un premier stade la dimé- thylamine et le sulfure de carbone,dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodiumsont transformés en le N,N-diméthyl- dithiocarbamate de sodium et celui-ci dans un deuxième stade du procédé est oxydé,soit avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'acide sulfurique (Bios 1150, Fiat 1018), soit par le chlore (brevets US n 27 51 415 et 27 51 416), soit par voie électrolytique (demandes de brevet allemandes à l'ins- pection publique n 28 02 260 et 28 03 591). D'après le brevet allemand n 12 26 564, on connaIt également déjà un procédé, d'après lequel une alkylamine, arylamine ou alkylarylamine, secondaires, est transformée en le disulfure de thiurame substitué, par le sulfure de carbone, dans un milieu aqueux ou non-aqueux, au moyen d'un gaz conte- nant de l'oxygène et d'un catalyseur métallifère. Comme cata- lyseur, est utilisée dans ce cas une phtalocyanine métallée sulfonée ou carboxylée d'un métal du groupe VIII de la clas- sification périodique, en particulier une phtalocyanine de cobalt. Les rendements dans ce procédé sont particulièrement faibles, ils atteignent dans les cas les plus favorables environ 25 % de la théorie. En utilisant des amines aromatiques, comme la diphénylamine, il ne se forme généralement même pas de disulfure de thiurame selon le procédé du brevet allemand n 12 26 564. En dehors de cela, la préparation et l'utilisa- tion industrielle de ce catalyseur est problématique. En outre, pour l'oxydation par l'oxygène des sels alcalins des acides dithiocarbamiques substitués, il est connu d'utiliser un catalyseur métallifère: selon le procédé de la demande de brevet allemande publiée et acceptée en R.F.A. n 11l 65 011, l'oxydation est effectuée à un pH d'environ 7 à 12, en présence d'une solution aqueuse d'une phtalocyanine métallée sulfonée ou carboxylée, dont 1* métal est choisi parmi le groupe VIII de la classification périodique. Ce procédé présente l'inconvénient, en particulier, de consom.-er beaucoup de matières auxiliaires, de lessive alcaline pour la- préparation des dithiocarbamates (par exemple 2 moles de NaOH par mole de disulfure de thiurame) et d'acide pour le réglage du pH (par exemple 2 moles de HC1 par mole de disulfure de thiurame) et de former de grandes quantités de sous-produits inutilisables (2 moles de NaCl par mole de disulfure de thiurame). En dehors de cela, la préparation industrielle et l'utilisation des catalyseurs de ce genre est problGmatique. Il est également déjà connu d'utiliser un sel d'ammonium d' acide dithiocarbamique à la place des sels alcalins. Dans le procédé de la demande de brevet allemande à l'inspection publique n 25 27 898, le diméthyldithiocarbam.ate d'ar.monium en solution aqueuse est oxydé à l'aide du peroxyde d'hydrogène en présence d'acide sulfurique, à un pH de 5 à 7. Dans ce cas, on obtient une suspension de disulfure de tétraméthylthiurame solide dans une solution aqueuse de sulfate d'ammonium. Ce procédé n'est pas favorable dans la mesure o le filtrat obtenu après la séparation par filtration du disulfure de té- traméthylthiurame solide doit être concentré jusqu'à la limite de solubilité du sulfate d'ammonium, pour précipiter ensuite le sulfate d'ammonium par l'ammoniac. Le sulfate d'amaonium peut être utilisé en effet par exemple comme engrais; mais on a observé comme inconvénient aue dans ce procédé, la préparation du disulfure de têtraméthylthiurame est liée d'une façon con- traignante à celle d'un deuxième produit qui est à attribuer à un autre domaine industriel. En dehors de cela, le sulfate d'ammonium ne peut être utilisé nue dans l'agriculture lorsqu'il a d'abord été débarrassé complètement du dithio- carbamate qui l'imprègne. Par conséquent, il est devenu nécessaire de créer un procédé de préparation des disulfures de thiurame, qui soit réalisable sans produits chimiques auxiliaires et qui ne soit pas couplé avec la production d'un sous-produit non souhaité en soi. Les auteurs de la présente invention ont découvert maintenant d'une façon tout à fait surprenante que le rendement et la sélectivfté pouvaient être considérablement augmentés au cours de l'oxydation d'amines secondaires ayant un pKa >, 8 et du sulfure de carbone en disulfures de thiurame, au moyen de l'oxygène, quand on choisissait comme catalyseur certains métaux appartenant à d'autres classes de la classification périodique ou leurs dérivés. L'objet de la présente invention est donc un procédé de préparation d'un disulfure de thiurame substitué par des restes hydrocarbonés aliphatiques, araliph&tiques et/ou cycloaliphatiques, réalisé en faisant réagir une amine secon- daire substituée, appropriée, avec le sulfure de carbone dans un solvant et en présence d'oxygène ou bien d'un gaz contenant de l'oxygène et d'un catalyseur métallifère, ce procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à des températures de 0 à 200C avec une amine secondaire ayant un indice pKa > 8> a) en faisant réagir le sulfure de carbone et l'amine secondaire dans un rapport molaire de 1,0 à 1,2: 1 en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène et du catalyseur métallifère, ou bien b) en faisant réagir tout d'abord le sulfure de carbone et l'amine secondaire dans un rapport molaire de 0,9 à 1,1: 2 à 2, 2, puis en faisant réagir le mélange réactionnel obtenu avec 1 à 1,2 mole de sulfure de carbone en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène et du catalyseur métalli- fère, ou bien c) en faisant réagir le sulfure de carbone et l'amine secondaire d'une façon connue dans un rapport molaire de 0,9 à 1,1: 2 à 2, 2, en faisant réagir le dithiocarbamate formé dans un rapport molaire de 1:1 à 1,2 en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène et du catalyseur métallifère, étant donné que sont utilisés comme catalyseur: le cérium, le manganèse, le cuivre, le molybdène, le vanadium, ou un dérivé des métaux mentionnés ou un mélange de ces métaux. Le procédé de la présente invention est approprié pour la préparation d'un grand nombre de disulfures de thiurame comportant des substituants très différents. Si on n'utilise qu'une seule amine secondaire comme réactif, on obtient un disulfure de thiurame qui porte sur les deux atomes d'azote les mêmes substituants. Dans le cas d'une amine secondaire, substituée symétriquement, on obtient par conséquent un disul- fure de thiurame avec quatre substituants identiques. Si on utilise deux amines secondaires différentes comme réactifs, on peut selon les conditions opératoires (différence de ba- sicité des amines, rapports molaires, etc.), obtenir des disulfures de thiurame ayant deux atomes d'azote différemment substitués; comme sousproduits, il peut se former dans ce cas, des quantités encore plus ou moins grandes des deux disulfures de thiurame substitués symétriquement. Sont utilisés comme catalyseurs métallifères, le cérium, manganèse, cuivre, molybdène ou le vanadium sous la forme élémentaire ou sous la forme de sels, d'oxydes, de complexes ou sous la forme de leurs composés organiques.Parmi les métaux ou leurs dérivés mentionnés, le cuivre, le manganèse et le cérium possèdent une activité catalytique plus élevée que le molybdène et le vanadium, mais les deux derniers métaux mentionnés et leurs dérivés sont également des cata- lyseurs remarquables pour l'oxydation. Le cuivre élémentaire est utilisé de préférence sous forme de poudre de cuivre.Comme composé du cuivre sont pris en compte tous les sels de cuivre minéraux, organiques, simples ou complexes, monovalents ou divalents. Les exemples de sels de cuivre monovalents, appropriés, sont le chlorure, le bromure et l'iodure de cuivre-(I), les composés d'addition de ces halogénures de cuivre-(I) avec l'oxyde de carbone, les sels complexes de cuivre-(I), tels que les chlorocuprates alcalins, les ammoniacates complexes du cyanure de cuivre-(I), par exemple les cyanocuprates, comme le tricyanocuprate-(I) de potassium, les sels doubles avec le thiocyanate de cuivre- (I), l'acétate de cuivre-(I), le sulfure de cuivre-(I) et les sulfures doubles complexes du sulfure de cuivre-(I) et des polysulfures alcalins. Les exemples de sels de cuivre -(II) appropriés sont les chlorure, bromure, sulfure, sulfate, nitrate, nitrite, thiocyanate, cyanure, de cuivre-(II), les sels de cuivre-(II) des acides carboxyliques, comme l'acétate de cuivre-(II), le dithiocarbamate de cuivre ainsi que les ammoniacates complexes des sels de cuivre-(II).Egalement, l'oxyde de cuivre-(I) est très bien approprié comme catalyseur. Des exemples de catalyseurs manganésifères appropriés sont la poudre de manganèse, le bioxyde de manganèse, le permanganate de potassium, l'acétate de manganèse et les dithiocarbamates de manganèse ainsi que les autres dérivés de manganèse correspondant aux composés du cuivre mentionnés ci-dessus. Des exemples de catalyseurs du cérium appropriés sont le cérium métallique, le bioxyde de cérium, le chlorure de cérium(III), le chlorure de cérium-(IV) et les sels complexes chlorés du cérium, le nitrate de cérium et les sels nitrato, le sulfate de cérium, le carbonate de cérium, l'oxalate de cérium et les sulfures de cérium. Les exemples de catalyseurs au vanadium appropriés sont les oxydes, les chlorures et les sulfates de vanadium ainsi que les sels doubles et les sels complexes connus. Enfin, on peut citer comme exemples de catalyseurs au molybdène appropriés, les oxydes, les chlorures, les sulfures et les fluorures, ainsi que les molybdates et les sels acido complexes connus. Bien entendu, des mélanges de plusieurs des cataly- seurs mentionnés peuvent être également utilisés. La quantité nécessaire du catalyseur métallifère est remarquablement faible. Elle va de préférence de 0,01 à 5 mmoles rapportée à 1 mole d'amine secondaire ou de dithiocarbamate. On peut utiliser également des quantités plus faibles de catalyseur, mais dans ce cas, il faut compter avec des durées de réaction plus longues. Des quantités de catalyseur plus élevées sont à éviter, parce que le catalyseur risque de précipiter et le produit de réaction d'être impur. Les amines secondaires aliphatiques appropriées pour le procédé de la présente invention sont les suivantes: ! DimethylaminF, Di6thylaminriDipropylamrint) DiisopropylaminC Dibutylamint! Di-sec.butylamini Di-tert.-butylamine, Di-(2-meéthylpropyl)-amine; DipentylamianD.i- (l-methylbutyl) - amine, Di (2-methylbutyl) -amine Di- (3--mthylbutyl) -amine,, Di- (1. ldimethylpropyl) -amine; Di- (2.2-dimethylpropyl) -amine! Di- (1.2-dimethylpropyl) -amnine; Dihexylamint Di- (1-methyl- pentyl) -amin Di- (2-methylpentyl) -amine, Di- (3-methyl- pentyl) -amine >Di- (4-fthylpentyl) -amiin//Dir- (1. l-dimèthyl- butyl) -amine, Di- (2.2-dimethvlbutyl)-amine, Di- (3.3-dimethyl- butyl)-amine9 Di-(2.3-dimethylbutyl)-amine Di- (l-6hyl- ! butyl)-aminc. Di-(2-ethylbutyl)-amine/, Diheptylamine,/ Di- (l-methylhexyl) -amin, Di- (2-méthylhexyl) -amin, Di- (3- methylhexyl)-amine Di-(4-me'thylhexyl)-amine/ Di-(5-methyl- hexyl)-amine)Di (l-(thylpentyl)-amin, Di- (2-ethylpentyl-)- amint, Di- (3-ethylpentyl) -amine) Dioctylamine, Di- (l-menthyl- heptyl)-amin6, Di-(2-methylheptyl)-amir, Di-(3-methylheptyl)- amine, Di- (4-méthylheptyl) -amine, Di (5-méthylheptyl) -amine-, t f Di(6-methylheptyl) -amine, Di- (- ethylhexyl) -amine-/ [! Di- (2-ethylhexyl) -amine., Di- (3-ethylhexyl) -amine. /, Di- (4-ethylhexyl) -amine,/Methyl4thyl-amin ethyl-butyl-amîne, DilaurylamineDidodecylamint, Ditridecylamint DipalmitylapiQ n-/ Distéarylamine et Diol1ylamine-_ Les amines secondaires cycloaliphatiques appropriées sont par exemple: Dicyclohexylamine 4.4' -Diméthyldicyclohexylamine 3.3' - Diméthyldicyclohexylamine, 2.2' -Dimethyldicyclohexylaminf-, N-Methylcyc lohexylamilneN-ethylcyclohexylamin=l N-Propyl- cyclohexylamineN-Isopropylcyclohexylamint.N-Butyl- cyclohexylamine N-se,.-Butylcyclohexylamine. N-tert.-Butyl- cyclohexylamineN-Pentylcyclohexylamin N-(1-Methylbutyl)- cyclohexylamine N-(2-Mhthylbutyl)-cyclohexylamine/ N-(3-Methylbutyl)-cyclohexylamineN-(1.1l-Diméthylpropyl)- cyclohexvlamin-, N-(2.2-Dirrmethylpropyl)-cyclohexylaminf j N-(1.2Dimnithylpropyl)-cyclohexylaminejN-Hexylcyclohexylamint N-(l-Mthylpropyl)-cyclohexylamine)N-(2-Methylpentyl)-cyclo- hexylamrint, N-(3-Mdthyvlpentyl)-cyclohexylaminej, N-(3-Methyl- pentyl)-cyclohexylarminjN-(1.1l-Dimethylbutyl)-cyclohexyl- aminf/N-(2.2-Dimethvlbutyl)-cyclohexylamineN-(3.3-Dimethyl- butvl)-cvclohexylamine/N-(2.3-Dimethvlbutyl)-cyclohexylaminç, N-l-ethvlbutvl)-cyclohexylamine., N-(2-e.thylbutyl)-cyclohexyl- amin&/N-Heptvl-cyclohexylamine N-(l-Methylhexyl)-cyclohexyl- amine\ N-(2-Methylhexyl)-cyclohexylaminteN-(3-Methylhexyl)- I cyclohexylamineN-(l-ethylpentyl)-cyclohexylamint,N-(2- ' ehylpentyl)-cyclohexylamin)N-(3-4thvlpentyl)-cyclohexyl- amir.neN-OctylcyclohexylaminQ N-(l-Methylpentyl)-cyclohexyl- amine/N-(2-Méthylheptyl)-cyclohexylamine-,N-(3-Méthylheptvl)- cyclohexylamine N-(4-Methylpentyl)-cyclohexylamine, N-(5- Mthylheptyl)-cyclohexylamineN-(6-Methylheptyl)-cyclohexyl- amine; N- (1-ethylhexyl) -cyclohexylamine N- (2-thylhexv1) - cyclohexylamin. N-(3-ethylhexyl)-cyclohexylaminC-,N-(4-ethylhe-xyl cyclohexylamine/Dicyclopentylamin N-Methylcyclopentylaminef', N-.thylcyclohexylaminfeN-Methylcyclobutylamine/N-Methyl- cycloheptylaminc et N-ethylcycloheptylaminC-. Des amines secondaires araliphatiques appropriées sont les amines aliphatiques et cycloaliphatiques mentionnées, dans lesquelles un ou plusieurs atomes d'hydrogène se trouvant sur les restes hydrocarbonés sont substitués par des restes aryles, par exemple on peut citer: Dibenzylamin; Di-(2-phenylethyl)-amineDi (2-phenylpropyl)- amine; Di- (3-phenylpropyl) -aminte> N-Methylbenzylaminy N-ethyl- benzylaminc-, N-Propylbenzylamine- Comme déjà indiqué ci-dessus, les substituants des amines secondaires peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent être également liés entre eux par l'intermédiaire d'un chainon pontal commun. Des exemples d'amines cycliques de ce :enre sont, la pipéridine, la pyrrolidine et leurs dérivés ainsi que d'autres hétérocycles azotés. Dans le procédé de la présente invention, l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, en particulier l'air, sont utilisés comme oxydants. Dans le procédé de la présente invention, sont appropriés comme solvants non-aqueux des hydrocarbures aroma- tiaues tels que benzène, toluène, xylène, nitrobenzène, des esters aliphatiques, des éthers alkyliques, des alcools infé- rieurs, tels que méthanol, éthanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tbutanol et l'alcool amylique, ainsi que des hydrocarbures chlorés, telsque dichlorométhane, chloroforme, dichloréthane, trichloréthane, et des solvants aprotiques, tels que diméthylformamide, acétonitrile, diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde et hexaméthylphosphoryltriamide. Comme solvant aqueux, sont appropriés en particulier des mélanges d'eau et d'alcool. Egalement, dans l'eau pure des rendements et des sélectivités élevées sont obtenus dans certains cas. En général, la vitesse de la réaction dans l'eau est toutefois plus faible que dans les solvants non aqueux mentionnés ci- dessus. De préférence, les hydrocarbures aromatiques, les alcools inférieurs ou les mélanges hydro-alcooliques sont utilisés comme solvants. Le procédé conforme à la présente invention est effectué à des températures allant de O à 2000C, de préférence de 20 à 90 C. Des températures supérieures à 90 C sont moins préférées surtout pour des raisons économiques et des raisons techniques de sécurité. De préférence, le procédé conforme à la présente - invention est effectué sous des pressions d'oxygène ou sous des pressions partielles d'oxygène d'au moins 0,1 bar. A noter que la vitesse de la réaction augmente quand la pression de l'oxygène augmente. Le procédé conforme à la présente invention peut être effectué principalement selon trois modes de synthèse géné- ralement connus. En partant de l'amine secondaire et du suflure de carbone (rapport molaire 1 à 1,2:1), on peut transformer directement en le disulfure de thiurame,les réactifsien présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'o- xygène, et du catalyseur métallifère (variante (a) du procédé); cependant il est également possible de ne faire réagir tout d'abord que le sulfure de carbone avec l'amine secondaire (rapport molaire 0,9 à 1,1:2 à2,a.2) et de faire réagir ensuite le mélange obtenu avec le sulfure de carbone (1 à 1,2 mole) en présence du catalyseur métallifère et de l'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène (variante (b) du procédé);en outre, il est possible d'isoler le dithiocarbamate obtenu comme produit intermédiaire à partir du sulfure de carbone et de l'amine seoei daire,puis de faire réagir ce dithiocarba2nate avec le sulfure de carbone (rapport molaire 1:1 à 1,2) en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, et du catalyseur métallifère (variante (c) du procédé). La durée de la réaction dépend des conditions opéra- toires et va de quelques minutes à plusieurs heures. Dans les conditions optimales de température et de pression d'oxygène, elle est de quelques minutes. La réalisation du procédé de la présente invention s'effectue d'une façon simple par le fait que l'oxygèneou le gaz contenant de l'oxygène,est appliqué sous pressiondans des conditions de pression et delempérature. indiquéessur la solution réactionnelle ou bien est introduit dans ou traverse la solution réactionnelle qui, selon le procédé de synthèse choisi, est constituée par le solvant, l'amine secondaire, le catalyseur et le sulfure de carbone, ou bien par le solvant le catalyseur et le dithiocarbamate ou bien parle mélange réactionnel obtenu dans la réaction de l'amine secondaire, et du sulfure de carbone dans le solvant et par le catalyseur. Dans la plupart des cas, comme dans celui du disulfure de té- traméthylthiurame, par exemple, le produit final précipite immédiatement du mélange réactionnel et peut être séparé par filtration. Dans d'autres cas, on obtient le produit final désiré en refroidissant ou en concentrant le mélange réactionnel. Les produits liquides sont obtenus à l'état pur par distillation ou par extraction. Pour la réalisation industrielle du procédé de la présente invention, il est avantageux de recycler les eaux mères, -e qui fait qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter constamment du catalyseur métallifère frais. Par exemple, plus de dix cycles réactionnels peuvent être effectués avec des rendements constamment élevés sans qu'une perte de l'activité catalytique soit constatée. Dans le procédé de la présente invention, des rendements et des sélectivités pratiquement quantitatifs de plus de 99% peuvent être obtenus. Les produits sont obtenus avec une grande pureté et peuvent en général être utilisés sans purification. Par rapport au procédé en deux stades connus, dans lequel tout d'abord le dithiocarbamate est synthétisa, le procédé en un stade se caractérise par le fait qu'il est éco- nomique, car aucune matière auxiliaire n'est nécessaire. Par rapport au procédé en un stade connu d'après la demande de brevet allemande n0 il 65 011 déposée et acceptée en RFA, le procédé de la présente invention possède l'avantage d'utiliser des catalyseurs très simples et bon marché. En outre, dans la réalisation industrielle du procédé de la présente invention, on a l'avantage d'utiliser des catalyseurs solubles et de pouvoir les recycler plusieurs fois avec les eaux mères sans que leur activité soit diminuée, et d'avoir des rendements pratiquement quantitatifs. Les disulfures de thiurame préparés selon la présente invention sont utilisés en particulier comme accélérateurs de vulcanisation des caoutchoucs synthétiques et naturelset comme fongicides. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1: (mode opératoire selon la variante la) Dans un autoclave en verre de 500 ml qui est équipé d'une double enveloppe pour la circulation d'un liquide chauffant, d'un thermomètre, d'un manomètre et d'un dispositif d'agitation, 13,5 g de diméthylamine et 43,5 mg de nitrate de Ce-III. 6 H20 (0,1.10 mole) sont dissous dans 100 g d'iso- propanol; à cette solution, sont ajoutés 25,1 g analyse chromatographique, atteint 100 % (Pf.: 156 C). Les eaux mères contiennent encore 0,24 g de disulfure de tétraméthvlthiurame (TMTD) selon l'analyse RMN. Par conséquent, le rendement total en TMTD est de 35,94 g, correspondant à 99,8 % de la théorie, calculé sur la diméthylamine. La sélec- tivité est également de 99,8%. Exemple 2: (mode opératoire selon la variante lb) Dans un récipient laboratoire en verre équipé d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif d'agitation, on fait réagir une solution de 13,5 g (0,3 mole) de diméthylamine dans g de méthanol,tout en refroidissant, avec 12,4 g (0,16 mole) de sulfure de carbone (réaction exothermique). Ensuite, la solution ainsi obtenue est placée dans un autoclave en verre -3 de 500 ml, additionnée de 24,4 mg (0,1.10 3 mole) de Mn (OAc)2.4H20, chauffée à 50 C et agitée énergiquement tout en la mettant simultanément sous une pression d'oxygène de 1,7 bar. En outre, pendant la réaction, on ajoute 11,4 g (0,15 mole)de sulfure de carbone à mesure que la diméthylamine est libérée par la réaction. Aussitôt, on enregistre une rapide absorption d'oxygène et la solution se trouble par suite de la précipi- tation du disulfure de tétraméthylthiurame. L'addition du sulfure de carbone est arrêtée au bout de 44 minutes; au bout de 47 minutes, la réaction est terminée (il n'y a plus d'absorption d'oxygène, virage de la couleur de la solution du brun violet au jaune nmle). Le rendement total en TMTD est de 35,8 g correspondant à 99,4 % de la thérorie. Exemple 3: (mode opératoire selon la variante lc) En vue de préparer le diméthyldithiocarbamate de dimé- thvlammonium, on ajoute, sous refroidissement, 30,4 g (0,4 mole) de sulfure de carbone à une solution de 36 g (0,8 mole) de diméthylamine dans 100 g de méthanol. Le précipité blanc formé est séparé par filtration, lavé avec du méthanol froid et séché. Il est constitué par du diméthyldithiocarbamate de diméthylammonium pur. 24,9 g (0,15 mole) de cette substance sont dissous dans 100 g de méthanol, dans l'appareil laboratoire décrit dans l'exemple 1,et 12,2 g (0,16 mole) de sulfure de carbone sont ajoutés. A cette solution, 24,4 mg (0,1.10-3 mole) de Mn(OAc)2-4H20, sont ajoutés et on la chauffe à 50 C et l'agite énergiquement sous une pression de 1,7 bar d'oxygène. Aussitôt, on enregistre une rapide absorption d'oxygène et la solution se trouble par suite de la précipitation du disulfure de tétra- méthylthiurame. Au bout de 52 minutes, la réaction est terminée (il n'y a plus d'absorption d'oxygène, virage de la couleur de la solution du violet brun au jaune pâle), le précipité fine- ment cristallisé, blanc, est séparé par filtration,lavé et séché; poids de disulfure de tétraméthylthiurame 35,5 g. Les eaux mères contiennent encore 0,32 g de cette substance, de sorte que le rendement global en disulfure de tétraméthyl- thiurame est de 35,82 g, correspondant à 99,5% de la théorie. Exemple 4: (mode opératoire selon la variante lc) On opère comme dans l'exemple 3, mais l'addition de sulfure de carbone s'effectue alors pendant la réaction à mesure que la diméthylamine est libérée au cours de la réaction. L'addition de sulfure de carbone est terminée au bout de 46 minutes, après 49 minutes, la réaction est terminée. Par ce mode opératoire, on obtient en tout 35,85 g de disulfure de tétraméthylthiurame correspondant à 99,6% de la théorie. Exemple 5: On opère comme dans l'exemple 1, mais on n'utilise que 8,7 mg (0,02.10-3 mole) de nitrate de cérium-(III). L'ab- sorption d'oxygène est terminée au bout de 75 minutes. Le rendement total en TMTD est de 35,89 g correspondant à 99,7 % de la théorie. - Exemples 6 et 7: On opère comme dans l'exemple 2, mais on utilise d'autres composés du cérium comme catalyseurs. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: Exemple Catalyseur Durée de la réaction Rendement en No (0,02.10 mole) (min.) T (% d. Th.) 6 Ce(NH4)2 (NO3)6 78 99,2 7 (CH/3)2NCS2)3 Ce 72 99,5 Exemples 8 et 9: Dans les exemples suivants, on utilise divers composés de métaux lourds comme catalyseurs.13,5 g (0,3 mole) de dimé- thylamine, 23,6 g (0,31 mole) de sulfure de carbone dans 100 g de méthanol, sont mis à réagir avec l'oxygène de la manière décrite dans l'exemple 1. La pression de l'oxygène est à chaque fois de 5 bars, la température de la réaction de 50 C, Le catalyseur utilisé, sa auantité, la durée de la réaction ainsi que les rendements en disulfure de tétraméthylthiuramesont rassemblés dans le tableau ci-dessous: Catalyseur 10- 3 mole Durée de la réactionRendement en TMD h (% d. Th.) VOSO4 5H20 0,2 4 97,2 O,24 9,2 MbO (acac)2 0,4 9 96,4 2 2Exemple 10: Dans l'appareil laboratoire décrit dans l'exemple 1, -3 13,5 g (0,3 mole) de diméthylamine et 24,4 mg (0,1.10 mole) de Mn(OAc)2. 4H20 sont dissous dans 100 g d'isopropanol; à cette solution sont ajoutés 22,8 g (0,3 mole) de sulfure de carbone, la solution brun sombre limpide est chauffée à 50 C, agitée énergiquement et mise sous une pression d'oxygène de 1,7 bar. Dans ces conditions, la réaction est terminée au bout de 90 minutes. Le rendement en TMDT est de 98,6 %. Exemple 11: Dans l'appareil laboratoire décrit dans l'exemple 1, 21,9 g (0,3 mole) de diéthylamine, dans une solution de 24,4 mg (0,1.10-3 mole) de Mn(OAc)2. 4H20sont dissous dans 100 g d'isopropanol; à cette solution, 23,6 g (0,31 mole) de sulfure de carbone sont ajoutés (échauffement), la solution limpide brun sombre est chauffée rapidement à 50 C, agitée énergiquement et mise sous une pression d'oxygène de 1,7 bar. Aussitôt, on enregistre une absorption d'oxygène; au bout de 75 minutes, la réaction est terminée (il n'y a plus d'absorption d'oxygène, la solution est devenue claire). En refroidissant la solution réactionnelle, un précipité cristallin blanc se forme, qui est séparé par filtration, lavé avec de l'isopropanol et séché. De cette façon, on obtient 41,8 g d'un produit qui correspond par ses résultats analytiques (analyse élémentaire, IR, PIN,CCM, SM),au disulfure de tétraéthylthiurame, (TETD) et qui possède une pureté de 100 % suivant l'analyse par RMN H et l'aralyse chromatographique (Pf. 72 C). Les eaux mères contiennent encore 1,8 g de disulfure de tétraéthylthiurarie, qui peut étre isolé à l'état pur en concentrant la solution et en lavant le résidu avec de l'isopropanol. Ainsi, le rendement total en disulfure de tétraéthylthiurame est de 43,6 g correspcndant à 98,2 % de la théorie. Exemples 12 à 18: On opère comme dans l'exemple 6, mais à la place de l'isopropanol, on utilise d'autres solvants. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: Exemple Solvant Durée de la réactionRendement en TDI N (min.) (% d. Th.) 12 Méthanol 55 97,5 13 Ethanol 85 98,2 14 n-propanol 85 98,0 t-butanol 90 98,9 16 Alcool tamylique 100 97,8 17 Toluene 100 98,4 18 Eau 220 93,6 18 Exemples 19 à 23: On opère comme dans l'exemple 6, mais à la place du Mn(OAc)2. 4H20, on utilise du manganèse ou d'autres composés manganésifères. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: s Boemple Catalyseur Durée de la Rendement en TETD N 0,1 10-3 mole réaction (% d. Th.) 0.,110_. (min) 19 Mn en poudre 150 96,8 IOS04 205 96,5 21 MnO2 140 97,9 22 Mn 290 97,5 23 Mn((C2H5)2NCS2)2 70 98,6 Exemple 24: On opère comme dans l'exemple 11, mais à la place de l'acétate de manganèse-(II), on utilise 8,6 mg(O,02. 10 mole) de nitrate de cérium(III) comme catalyseur. Au bout de 80 minutes, la réaction est terminée; en refroidissant, le disulfure de tétraéthylthiurame précipite qui, séparé par filtration, lavé et séché, pèse 41,7 g. Les eaux mères contiennent encore 1,7 g de ce produit, de sorte que leur rendement total en disulfure de tétraéthylthiurame est de 43,6 g, correspondant à 95,5 % de la théorie. Exemple 25: On opère comme dans l'exemple 11, mais on utilise -3 comme catalyseur 43 ma (0,1. 10 mole) de nitrate de cérium (III) et on effectue la réaction à la température ordinaire sous une pression d'oxygène de 1,7 bar.Aussitôt, on enregistre une absorption d'oxygène et au bout de peu de temps, la solution se trouble par suite de la précipitation du disulfure de tétraéthylthiurame. Au bout de 75 minutes, la réaction est terminée. Le précipité blanc est séparé par filtration, lavé et séché; il donne 41,8 g de disulfure de tétraéthylthiurame. Les eaux-mères contiennent encore 1,8 g de ce produit. De ce fait, le rendement total en disulfure de tétraéthylthiurame est de 43,6 g, correspondant à 98,2% de la théorie. Exemples 26 à 29: Dans l'appareil laboratoire décrit dans l'exemple 1, 13,5 g (0,3 mole) de diméthylainine avec un catalyseur métal- lifère (voir tableau) sont dissous dans 100 g d'alcool; ensuite, 23,6 g (0,31 mole) de sulfure de carbone sont ajoutés et le mélange réactionnel est oxydé avec de l'oxygène, la température de la réaction et la pression de l'oxygène étant variées. Exemple Catalyseur Température Pression de Durée de Transfor- Rendement en TMTD O -3tole de la réaction Solvant la réac- ation de (% d. t.) No (10- mie) 2tion bin)la DMA(%)e (oC) tion (nin) _ _ _ _ _ _ _ _l _tA% 26 Cu(OAc)2 (0,1) 25 Isopropanol 1,7 200 54,2 53,4 27 Mn(OAc)2 (O,1) 85 Méthanol 5,0 9 i100O 98,8 28 Ce(NO3)3 (0,5) 50 Isopropanol Air,pression 190 92,3 91,0 normale 29 Cu(OAc)2 (0,1) 50 Isopropanol.10 bars 50 995 98,6 os 0% o.. o' C>J r- Cet exemple montre que le procédé peut être effectué dans une large gamme de pressions et de températures avec une sélectivité constamment élevée. Exemple 30: Dans l'appareil laboratoire décrit dans l'exemple 1, 32,1 g (0,3 mole) de pipéridine et 24,4 mg (0,1.10 3 mole) de Mn(OAc)2. 4H20 sont dissous dans 100 g d'isopropanol. A cette solution, 23,6 g (0,31 mole) de sulfure de carbone sont ajoutés, la solution sombre, limpide est chauffée à 50 C, agitée énergiquement et mise sous une pression d'oxygène de 1,7 bar. Au bout d'un petit moment, la solution se trouble par suite de la précipitation du disulfure de dipentaméthylènethiurame. Au bout de 60 minutes, la réaction est terminée;le précipité blanc est séparé, lavé et séché, ce qui donne 46,8 g d'un produit qui, par ses résultats analytiques (analyse élémentaire, IR, RMN-1H, SM) correspond au disulfure de dipentam6thylène- thiurame (Pf: 132 C). Dans les eaux mères, il y a encore 0,4 g de ce produit. De ce fait, le rendement total en disulfure de dipentaméthylènethiurame est de 47,2 g, soit 98,3% de la théorie. Exemple 31: Dans l'appareil laboratoire décrit dans l'exemple 1, ,2 g (0, 2 mole) de di-n-propylamine, 24,4 mg (0,1.10-3 mole) de Mn(OAc)2. 4H20 sont dissous dans 100 g d'isopropanol, puis 16,0 g (0,21 mole) de sulfure de carbone sont ajoutés. La solution est chauffée à 50 C, mise sous une pression d'oxygène de 1,7 bar et agitée énergiquement. Aussitôt, on enregistre une absorption d'oxygène, au bout de 75 minutes1la réaction est terminée. En concentrant et en refroidissant la solution réactionnelle, on obtient 35,1 g d'un produit blanc, cristal- lisé, qui par ses résultats analytiques (analyse élémentaire RMN- H, IR, SM) correspond au disulfure de tétra-n-propyl- thiurame (rendement 99,2% de la théorie, Pf. 60'C). Exemple 32: En vue de la préparation du disulfure de tétra-iso- propylthiurame, 30,3 g (0,3 mole) de di-isopropylamine, 23,6 g (0,31 mole) de sulfure de carbone et 24,4 mg (0,1.10 3 mole) de Mn(OAc)2 4H20 sont mis à réagir dans 100 g d'iso- propanol de la même manière que décrite dans l'exemple 1. La pression de l'oxygène est de 1,8 bar, la température de la réaction de 500C et la durée de la réaction de 60 minutes. Le précipité blanc (36,4 g) formé en refroidissant la solution réactionnelle, est constitué par le disulfure de thiurame cherché qui est caractérisé par les méthodes d'analyses physiques et chimiques (analyse élémentaire, RMN- H, IR, SM). En concentrant les eaux mères, 11,2 g de cette substance précipitent encore, de sorte que le rendement totailen disulfure de tétra-isopropylthiurame est de 47,6 g corres- pondant à 90,2 % de la théorie (Pf. 112 C). *Exemple 33: En vue de la préparation du disulfure de tétra-n- butylthiurame, 25,85 g (0,2 mole) de di-n-butylamine, 16,0 g (0,21 mole) de sulfure de carbone et 24,4 mg (0,1.103 mole) de Mn(OAc)2. 4H20 dans 100 g d'isopropanol sont mis à réagir avec l'oxygène de la manière décrite dans l'exemple 1. La température de la réaction est de 50 C, la pression d'oxygène de 1,8 bar et la durée de la réaction, nécessaire pour la trans- formation complète;de 105 minutes. En distillant la solution du produit, on obtient 40,2 g de disulfure de tétra-n-butyl- thiurame sous forme d'une huile jaune (caractérisation analytique par analyse élémentaire, RMN- H, IR, SM). Rendement: 98,5% de la théorie. Exemple 34: En vue de préparer le disulfure de tétra-isobutyl- thiurame, on fait réagir avec l'oxygène, de la manière décrite dans l'exemple 1, 25,85 g (0,2 mole) de di-isobutylamine, 16,0 g (0,21 mole) de sulfure de carbone et 24,4 mg (0,1.10 mole) de Mn(OAc)2. 4H20 dans 100 g d'isopropanol. La tempé- rature de la réaction est de 50 C, la pression de l'oxygène de 1,8 bar et la durée de la réaction de 90 minutes. Le précipité blanc obtenu en concentrant et en refroidissant la solution réactionnelle est constitué par le disulfure de thiurame cherché qui est caractérisé par les méthodes d'analyse physiques et chimiques (PMN- H, IR, SM, analyse élémentaire) (rendement 39,5 g correspondant à 96,8 % de la théorie) (P.f. 71 C). Exemple 35: Le disulfure de di-tétraméthylène-thiurame est pré- paré,de la manière décrite dans l'exemple 1,â partir de 14, 2 g (0,2 mole) de pyrrolidine et 16,0 g (0,21 mole) de -3 sulfure de carbone, en présence de 24,4 mg (0,1.10 mole) de Mn(OAc)2. 4H20 dans 100 g d'isopropanol. La température de la réaction est de 50 C, la pression d'oxygène de 1,8 bar et la durée de la réaction de 30 minutes. Le précipité blanc formé pendant la réaction est séparé par filtration, lavé et séché et est constitué par le disulfure de di-tétraméthylène- thiurame (caractérisation analytique par analyse élémentaire, RMN- H, IR, SM). Le rendement est de 27,5 g correspondant à 94,2% de la théorie. (P.f. 140 C). Exemple 36: En vue de la préparation du disulfure de N,N'-diméthyl- N,N'-dicyclohexylthiurame, 22,6 g (0,2 mole) de N-méthylcyclo- hexylamine et 16,0 g (0,21 mole) de sulfure de carbone dans g d'isopropanol sont mis à réagir en présence de 24,4 mg (0,1.10-3 mole) de Mn(OAc)2 À 4H20 de la manière décrite dans l'exemple 1. La pression d'oxygène est de 1,8 bar, la tempé- rature de la réaction est de 50 C et la durée de la réaction jusqu'à transformation complète est de 85 minutes. Le précipité blanc formé déjà pendant la réaction est séparé par filtration, lavé et séché et caractérisé par les méthodes d'analyses chimiques et physiques (analyse élémentaire,RMN- H, IR, SM) comme étant le disulfure de N,N'-diméthyl-N,N'-dicyclohexyl- thiurame pur (31,3 g). En concentrant les eaux mères,encore ,6 g de cette substance précipitent, de sorte que le rende- ment total est de 36,9 g, correspondant à 98,1 % de la théorie (P.f. 112 C). Exemple 37: En vue de la préparation du disulfure de têtrabenzyl- thiurame, 39,5 g (0,2 mole) de dibenzylamine et 16,0 g (0,21 mole) de sulfure de carbone dans 100 g de méthanol sont -3 mis à réagir en présence de 24,4 mg (0,1.10 mole) de Mn(OAc)2. 4H20,de la manière décrite dans l'exemple 1. La pression d'oxygène est de 1,8 bar, la température de la réaction de 50 C et la durée de la réaction de 3 heures. Le précipité blanc formé pendant la réaction est constitué par le disulfure de thiurame cherché qui est caractérisé par les méthodes d'analyse physiques et chimiques (analyse élémentaire, RMN- H, IR, SM) (P.f. 136 C). Rendement 52,1 g correspondant à 95,6% de la théorie. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un disulfure de thiurame substitué avec des restes hydrocarbonés aliphatiques, araliphatiques et/ou cycloaliphatiques, par réaction d'une amine secondaire substituée, appropriée, avec le sulfure de carboneldans un solvant et en présence d'oxygène,ou d'un gaz contenant de l'oxygène,et d'un catalyseur métallifère, ce procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est effectuée avec une amine secondaire ayant un indice pKa > 8 et à des températures de 0 à 200 C, a) en faisant réagir le sulfure de carbone et l'amine secondaire dans un rapport molaire de 1,0 à 1,2: 1 en présence d'oxygène,ou d'un gaz contenant de l'oxygêne,et du catalyseur métallifère, ou bien b) en faisant réagir tout d'abord le sulfure de carbone et l'amine secondaire dans un rapport molaire de 0,9 à 1,1: 2 à 2,2, puis en faisant réagir le produit de réaction obtenu avec 1 à 1,2 mole de sulfure de carbone en présence d'oxygène, ou d'un gaz contenant de l'oxygène,et du catalyseur mftallifère, ou bien c) en faisant réagir le sulfure de carbone et l'amine secondaire, de façon connue,dans un rapport molaire de 0,9 à 1,1: 2 à 2,2, en isolant le dithiocarbamate formé puis en le faisant réagir avec le sulfure de carbone dans un rapport molaire de 1: 1 à 1,2 en présence d'oxygène,ou d'un gaz contenant de l'oxygène,et du catalyseur métallifère, étant donné que sont utilisés comme catalyseur métallifère le cérium, le manganèse, le cuivre, le molybdène, le vanadium ou un dérivé des métaux mentionnés ou un mélange de ces métaux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur métallifère est utilisé à raison de 0,01 à 5 millimoles, rapportées à une mole d'amine secondaire ou de dithiocarbamate. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvant un hydrocarbure aroma- tique, un alcool inférieur, de l'eau ou un mélange des solvants mentionnés.