Brevet FR2502148A1 — publié le 19820924

La présente invention a pour objet de nouvelles N-(3-aminoéthyl) tétraméthylpipéridines, leur préparation et leur application comme stabilisants de polymères contre les dégradations provoquées par la lumière. L'invention concerne plus particulièrement les N-(13-aminoéthyl) tétraméthyl-pipéridines répondant à la formule I CH3 CH3 dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupe de formule -CO-X-R4 (a) dans laquelle X signifie une liaison directe, un atome d'oxygène ou un groupe -NH- et R4 signifie un groupe alkyle en Cl-C18, cycloalkyle en C5-C8, phényl- alkyle o le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué par 1 ou 2 groupes alkyle en Cl-C12, la somme des atomes de carbone de ces deux groupes alkyle ne devant pas excéder 18 atomes de carbone, ou un groupe de formule (e) (CH3)3C HO- (CH2 (e) )n (CH3)3C dans laquelle n = 0, 1 ou 2, ou bien, lorsque X signi- fie un groupe -NH-, R4 peut également signifier un groupe alkyle en C1-C 18 monosubstitué par un groupe isocyanate, R signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-Cl8 ou un groupe de formule (a), et R3 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C18 ou un groupe de formule (b), (c) ou (d) 4CH2 F@ N-CH2- CH2- N OR - ; R5 lO.1 -C-X-R6-X-C-N - CH2-CH2 OR1 R5 (c) (d) o R1, R2 et X ont les significations déjà données, m signifie un nombre de 2 à 10, chaque R5 signifie, indépendamment l'un de l'autre, le chlore ou un groupe de formule (f) ou (g) -NR7R8 (f) (g) 78N- CH2 - CH2... OR! dans lesquelles R7 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C18 ou un groupe p-hydroxyéthyle, et R8 signifie un groupe alkyle en Cl-C18, un groupe 3-hydroxyéthyle ou phényle,ou bien R7 et R8 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste pipéridino ou morpholino, R' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, et R6 représente un groupe alkylène en C2-C10, phénylène éventuellement mono- ou disubstitué par un groupe alkyle en Ci-C9, ou bien, lorsque X signifie une liaison directe, R6 peut également signifier un groupe -CH2- ou une liaison directe, R devant signifier R' lorsque R3 représente un groupe 2 23 (c) ou (d), ou bien R2 et R forment ensemble, avec l'atome d'azote 2 3 auquel ils sont liés, un cycle succinimide, maléimide ou phtalimide. Chaque fois qu'un symbole apparait plus qu'une fois dans une formule, il peut avoir une signification identique ou différente, sauf mention contraire. Tous les groupes susceptibles d'être substitués sont non substi- tués, sauf mention contraire. R1 signifie de préférence Ri, c'est-à-dire un atome d'hydrogène, ou un groupe de formule (a) dans la- quelle X signifie X', c'est-à-dire une liaison directe ou un groupe -NH-, plus préférablement l'hydrogène. X signifie de préférence X', plus préférablement une liaison directe. R2 signifie de préférence R, plus préférable- ment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C12, en particu- lier l'hydrogène, excepté lorsque R3 signifie l'hydrogène auquel cas R2 signifie de préférence un groupe de formule (a). Lorsque R2 signifie RI, R3 signifie de préférence R, c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C18 ou un groupe de formule (c) ou (d), plus préférablement R', c'est-à- dire un groupe de formule (c). Lorsque R2 signifie un groupe de formule (a), R3 signifie de préférence l'hydrogène. Lorsque R1 représente un groupe de formule (a), R signifie de préférence l'hydrogène et R2 signifie de préférence également un groupe de formule (a), les deux groupes de formule (a) étant de préférence identiques, ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle succinimide, maléimide ou phtalimide. Lorsque R3 signifie un groupe de formule (b), m signifie de préférence 8 ou 10. R4 signifie de préférence R4, c'est-à-dire un groupe alkyle en Cl-C18, cyclohexyle, benzyle ou phényle, plus préférablement un groupe alkyle en C1-C18. Lorsque R signifie un groupe de formule (e), n signifie de préférence O ou 2, en particulier 2. - Dans le groupe de formule (c) de préférence au moins un substituant R5 signifie un groupe de formule (g). Le groupe de formule (f) signifie de préférence un groupe pipéridino ou morpholino. Dans le groupe de formule (d), R6 signifie de préférence un groupe alkylène en C4-C8 ou p-phénylène lorsque X représente une liaison directe, et préférablement un groupe alkylène en C4-C12, phénylène ou phénylène mono- ou disubstitué par un groupe alkyle en C1-C4, plus préférablement un groupe hexaméthylène;lorsque X signifie un groupe -NH-. Les composés préférés répondent à la formule 0 n R4 - X - C R4 x - (Ia) CH OR' N - CH2 -CH2- OR (a) H et - C zN CH2 -CH2 - OH (Ib) R3 les composés préférés du type de formule Ia étant les composés répondant à la formule I-a' R - C N - CH2 - CH2 -N 0 - C - R4 (a') H O _-5 Les composés de formule I peuvent être préparés via le composé de formule Ic (Ic) H2NCH2CH2 - N OH qui lui-même peut être préparé par réduction selon les méthodes connues (par exemple avec un hydrure métallique ou par l'hydrogène en présence d'un catalyseur), du composé de formule II (ii) NC -CH2 - OH On peut préparer le composé de formule II en faisant réagir la 4-hydroxy2,2,6,6-tétraméthylpipéridine avec le nitrile de l'acide glycolique, en une solution aqueuse. Au lieu du nitrile de l'acide glycolique, on peut utiliser un mélange de cyanhydrine d'acétone et de formaldéhyde. On peut également préparer le composé de formule Ic par réduction de la cétone de formule III NC - CH2 -O Le composé de formule Ic peut être utilisé pour préparer, selon des réactions connues, d'autres composés de formule I, par exemple par réaction i) pour R2 et/ou R = alkyle, avec un agent d'alkyla- tion; ii) pour R1 et/ou R2 = -COR4, avec un acide R4.COOH ou l'un de ses dérivés fonctionnels; iii) pu to iii) pour R1 et/ou R2 = -COOR4, avec un composé de formule R4-0-CO-Cl; iv) pour R1 et/ou R2 = -CONHR4, avec un composé de formule R4-N=C=0; v) pour R3 = un reste de formule (b), par réaction avec 2 moles du composé de formule Ic avec un composé de formule HOOC -(CH - COOH, o p signifie 2 p un nombre de O à 8, ou l'un de ses dérivés fonc- tionnels, et réduction de l'amide résultante; vi) pour R3 = un reste de formule (c), avec un composé de formule C1 No R5 R5 vii) pour R3 = un reste de formule (d) o X signifie une liaison directe, avec un composé de formule HOOC-R6-COOH ou l'un de ses dérivés fonctionnels; viii) pour R3 = un reste de formule (d) o X signifie un atome d'oxygène, avec un composé de formule Cl-CO-O-R6-0-CO-Cl; ix) pour R3 = un reste de formule (d) o X signifie un groupe -NH-, avec un composé de formule O=C=N-R6-N=C=O; x) lorsque R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle succin- imide, maléimide ou phtalimide, avec l'anhydride succinique, maléique ou phtalique. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme stabilisants pour protéger les matières polymères contre les dégradations provoquées par la lumière. Les nouveaux composés ont une bonne solubilité et miscibilité dans les solvants ainsi que dans les polymères liquides et prépolymères, ce qui permet de les utiliser pour une large gamme de polymères. La proportion de composé de formule i à utiliser pour les polymères à stabiliser est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids, de préférence entre 0,02 et 1% en poids. On peut ajouter le stabilisant avant, pendant ou après l'étape de polymérisation, sous une forme solide, en solution ou, de préférence, sous la forme d'un concentré liquide contenant de 20 à 80% en poids du composé de formule I. Les composés de formule I peuvent également être mis en jeu sous la forme de mélanges préparatoires solides (masterbatch) contenant de 20 à 80% en poids d'un composé de formule I et de 80 à 20% en poids d'une matière polymère solide identique ou compatible avec la matière polymère à stabiliser. Les matières poly- mères que l'on peut stabiliser comprennent les matières plastiques telles que le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, le chlorure de polyvinyle, les polyesters, les polyamides, les polyuré- thanes, le polyacrylonitrile, les terpolymères acrylo- nitrile-butadiène-styrène, acrylates-styrène-acrylonitrile, et les copolymères styrène/acrylonitrile et styrène/ butadiène. On peut également utiliser les complexes de formule I pour stabiliser d'autres matières plastiques telles que le polybutylène, le polystyrène, le polyéthylène chloré, les polycarbonates, le polyméthacrylate de méthyle, l'oxyde le polyphénylène, l'oxyde de polypropylène, les polyacétals, les résines phénol-formaldéhyde et les résines époxy. Les matières plastiques à stabiliser sont de pré- férence le polypropylène, le polyéthylène, les copolymères d'éthylène et de propylène et les terpolymères acryloni- trile-butadiène-styrène. On peut également stabiliser les polymères naturels, par exemple le caoutchouc, ou des lubrifiants contenant une matière polymère. Les composés de l'invention peuvent être incor- porés aux matières à protéger selon les méthodes connues. Un aspect particulièrement intéressant de l'invention est représenté par le fait de pouvoir mélanger les complexes de l'invention avec des polymères thermoplastiques à 8. l'état de masse fondue, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des tubes, des fibres et des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par souflage, filage ou enrobage de câbles. Il n'est pas nécessaire que la matière poly- mère soit entièrement polymérisée avant dela mélanger avec les composés de l'invention. Les composés de l'invention peuvent être mélangés avec un monomère, un prépolymère ou un pré-condensat, et la réaction de polymérisation ou de condensation peut être effectuée ultérieurement. Ceci constitue la méthode d'incorporation préférée des composés de l'invention dans les polymères thermodurcissables, car ceux-ci ne peuvent être mélangés à l'état fondu. Les composés de formule I peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres stabilisants, par exemple des anti-oxydants. Comme exemples de tels produits, on peut citer des composés phénoliques stérique- ment encombrés, des dérivés du soufre ou du phosphore, ou leurs mélanges. A titre d'exemples, on peut nommer les benzofuranne-2-ones, les indoline2-ones et les phénols stériquement encombrés tels que le P-(4-hydroxy- 3,5-ditert.-butylphényl)-propionate de stéaryle, le têtrakis- [3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-phényl)-propionyloxyméthyl]- méthane, le 1,3,3-tris-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl- phényl)-butane, la 1,3,5-tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy- 2,6-diméthyl-benzyl)-l,3,5-triazine-2,4,6-(lH,3H,5H)-trione, le dithiotéréphtalate de bis-S - (4-tert.-butyl-3-hydroxy- 2,6-diméthylbenzyle), l'isocyanurate de tris-(3,5- ditert.-butyl-4-hydroxybenzyle), le triester de l'acide p- (4-hydroxy-3,5ditert.-butylphényl)propionique avec la 1,3,5 -tris- (2-hydroxyéthyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-lH,3H,5H)- ttbone, le di-ester 3,3,-bis(4-hydroxy-3-tert.-butyl- phényl)-butyrique du glycol, le 1,3,5-trimiéthyl-2,4,6- tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)benzène, le téréphtalate de 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert.- butylphénol), le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-ditert.-butyl- phénol), le 4,4'-butylidène-bis-(tert.-butyl-méta-crésol), le 4,4'-thio-bis-(2-tert.-butyl-5-méthyl-phénol), le 2,2'- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert.-butyl-phénol). Comme exemples de co-stabilisants anti-oxy- dants contenant du soufre, on peut citer par exemple le thio- 3,3'-dipropionate de distéraryle, le thio-3,3'-dipropionate de dilauryle, le tétrakis(3-hexylthio-propionyloxyméthyl)- méthane, le tétrakis-(3-dodécylthio-propionyloxyméthyl)- méthane et le disulfure de dioctadécyle. Les co-stabili- sants contenant du phosphore sont par exemple le phosphite de trinonylphényle, le 4,9-distéaryl-3,5,8,10-tétra- oxadiphosphaspiroundécane, le phosphite de tris-(2,4-di- tert.-butylphényle) et le diphosphonite de tétrakis-(2,3- ditert.-butylphênyl)-4,4'-biphénylylène. On peut également ajouter d'autres additifs, tels que des dérivés amino- aryliques, des absorbants de rayons ultraviolets ou des stabilisants contre la lumière, par exemple le 2-(2-hydroxy- phényl)-benzotriazole, la 2-hydroxybenzophénone, le 1,3- bis-(2-hydroxybenzoyl)benzène, les salicylates, les cinna- mates, les benzoates et les benzoates substitués, des amines stériquement encombrées et des diamides de l'acide oxalique. On peut aussi ajouter d'autres types d'additifs, par exemple des retardateurs de flamme et des agents anti-statiques. Les composés de formule I sont particulière- ment indiqués pour les revêtements contenant des polymères organiques, en particulier les peintures de finition pour automobiles. Les peintures de finition pour automobiles se composent généralement de solutions ou de dispersions de polymères organiques ou de précurseurs de polymères dans des solvants organiques. La majorité de ces peintures sont des peintures au four qui requièrent un traitement à la chaleur, généralement au-dessus de 100 , afin de durcir en une période acceptable après avoir été appliquées sur la couche primaire recouvrant la surface métallique. L'effet de ce traitement à la chaleur permet d'accélérer la réaction chimique entre les précurseurs de polymères par thermofixage ou de mettre en fusion les particules d'un polymère thermoplastique. De nombreuses peintures de finition pour-auto- mobiles sont des peintures métalliques contenant des paillettes métalliques, généralement d'aluminium, de manière à produire des effets optiques dus à la réflexion de la lumière. De telles peintures sont souvent des systèmes à deux couches comprenant une couche de vernis appliquée sur une première couche de peinture de base contenant les pigments et les paillettes métalliques. Ces peintures métalliques à deux couches ont particulié- rement besoin d'être stabilisées contre le rayonnement ultraviolet, en particulier dans la couche de vernis, étant donné que'le polymère de ces vernis n'est pas protégé par des pigments susceptibles d'absorber la lumière et qu'il est exposé à une radiation pratiquement double au moins, en raison de la réflexion de la lumière par la sous-couche métallique. _ Les composés de formule I sont particulière- ment appropriés pour les peintures au four, en particulier pour la couche supérieure des peintures métalliques à deux couches. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme stabilisants contre les rayons ultraviolets dans un grand nombre de peintures liquides, par exemple celles à base de résines mélamine formaldéhyde associées avec des résines de polyesters modifiés aux huiles, avec des résines de polyacrylates contenant desagents de réticu- lation ou avec des polyesters saturés, ou à base de résines de polyacry- lates auto-réticulés ou de résines de polyacrylates copolymérisés avec du styrène. 2sb2 1 48 Comme autres exemples, on peut citer les peintures à deux composants à base d'un di-isocyanate aliphatique ou aromatique et une résine de polyacrylates, de polyesters ou de polyéthers contenant des groupes hydroxy. On peut également stabiliser des résines de poly- acrylates thermoplastiques, ces dernières étant particu- lièrement appropriées pour les peintures métallisées,et également les résines de polyacrylates contenant un agent de réticulation associées avec des résines mélanine formaldéhyde éthérifiées par. du butanol, ainsi que des résines de polyacrylates contenant des groupes hydroxy durcies par des di-isocyanates aliphatiques. Les composés de formule I peuvent être ajoutés à la peinture à un stade quelconque de sa fabrication, sous forme solide ou de solution, de préférence sous la forme d'un concentré liquide dans un solvant approprié. L'addition de 0,02-à 5% en poids,de préférence de 0,2 à 2% en poids d'un ou de plusieurs composés de formule I, améliore nettement la stabilité à la lumière et aux intempéries des pigments organiques contenus dans les peintures au four. Par ailleurs, les composés de formule I réduisent la tendance aux craquelures capillaires et la perte du brillant dues aux intempéries. Cet avantage s'applique également, de manière surprenante, aux peintures métalliques, les composés de formule I conférant une excellente stabi- lité à long terme aux vernis de finition dans les systèmes de peintures métallisées à deux couches. Dans'de telles peintures, les composés de formule I peuvent être ajoutés à la couche de base métallique et/ou au vernis de finition, de préférence uniquement au vernis de finition. L'invention comprend également les matières polymères stabilisées contenant un ou plusieurs composés de formule I, en particulier les peintures, de préférence les peintures à deux couches pour automobiles, sous forme liquide avant l'application ou sous la forme d'une couche durcie après l'application sur un substrat. Les exemples suivants illustrent la présente in- vention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 a) A une solution de 91 parties de 4-hydroxy-2,2, 6,6tétraméthylpipéridine dans 180 parties d'éthanol'à , on ajoute en l'espace d'une heure 71 parties d'une solution à 70% du nitrile de l'acide glycolique et on agite le mélange pendant 12 heures à 70 . On élimine l'éthanol par distillation sous pression réduite et on traite le résidu à 80 par du toluène. On sépare la par- tie soluble au toluène et on la refroidit, ce qui fait cristalliser le composé de formule II (II) NC - CH2 - OH fondant à 119-121 . b) On dissout 4 parties du composé de formule II obtenu ci-dessus dans 50 parties de tétrahydrofuranne contenant 2 parties d'ammoniaque et on y ajoute 1 partie d'un catalyseur se composant de 5% de rhodium sur alumine. On effectue l'hydrogénation à 60 sous 50 atm. pendant 5 heures et on chasse le solvant par distillation, ce qui donne le composé n 1 du tableau 1. Après recristallisa- tion, on obtient un produit pur fondant à 96-98 . Exemple 2 On agite pendant 24 heures à 25 , un mélange composé de 4 parties du composé de l'exemple 1, de 2 parties d'anhydride acétique et de 30 parties d'éther. On neutralise le mélange réactionnel avec de la soude caus- tique diluée, on le refroidit à 0 et on l'essore. On sèche le résidu solide à 60 sous 20 torr. et on le purifie par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange d'éthanol et d'ammoniaque concentrée dans le rapport 100:1. On obtient le composé n0 2 du tableau 1. Exemple 3 A 25 , on traite une solution de 2,4 parties du composé de l'exemple 2 dans 40 parties de tétrahydro- furanne par 0,76 partie d'hydrure de lithium et d'alu- minium et on agite le tout pendant 24 heures au reflux. Après refroidissement à 100, on ajoute lentement goutte à goutte 10 parties d'eau et on continue d'agiter le mélange pendant encore une demi-heure. On filtre le pré- cipité qui s'est formé et on le lave avec du tétrahydro- furanne. Après avoir chassé le tétrahydrofuranne du filtrat et lavages du filtrat par distillation sous pres- sion réduite, on obtient le composé n0 3 du tableau 1, sous forme de cristaux blancs. Exemple 4 Dans une ampoule à décanter, on agite 2,2 par- ties du composé de l'exemple 1, 20 parties d'éther et 10 parties de soude caustique lN, avec 1,5 partie de chlorure de benzoyle. Il se forme un précipité blanc qu'on filtre et qu'on lave avec de l'éther. Après recris- tallisation dans l'acétone, on obtient le composé n0 4 du tableau 1 sous forme de cristaux blancs. Exemple 5 En l'espace de 15 minutes, on ajoute sous agi- tation 3,2 parties de dichlorure de l'acide sébacique à un mélange composé de 5,3 parties du composé de l'exemple 1, de 100 parties d'éther, de 15 parties d'eau et de 27 parties de soude caustique MN. On filtre le précipité blanc qui s'est formé et on le sèche, ce qui donne le composé n0 5 du tableau 1, sous forme de cristaux blancs. Exemple 6 On chauffe pendant 48 heures au reflux 5 parties du composé de l'exemple 5 avec 2,7 parties d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 100 parties de tétrahydro- p furanne. Après avoir ajouté avec précaution à 0' 25 par- ties d'eau, on essore la suspension résultante et on la lave à plusieurs reprises avec de l'éther. On chasse le solvant du filtrat par distillation sous pression réduite et on purifie le résidu par recristallisation dans l'acétone et chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange d'éthanol et d'ammoniaque concentrée dans le rapport 10:1, ce qui donne le composé n' 6 du tableau 1. Exemple 7 On chauffe à 350 un mélange composé de 50 parties d'acétone, de 3,7 parties de chlorure de cyanuryle et de 8 parties du composé de l'exemple 1. En l'espace de 15 minutes, on ajoute goutte à goutte une solution de 1,6 partie d'hydroxyde de sodium dans 10 parties d'eau puis on agite le mélange réactionnel pendant 6 heures à 35 . On verse le mélange obtenu sur 200 parties d'eau, on essore le précipité blanc qui s'est formé, on le lave avec de l'eau et on le recristallise dans un mélange d'acétone et d'eau, ce qui donne le composé n' 7 du tableau 1. Exemple 8 On chauffe au reflux pendant 23 heures, un mélange composé de 4 parties du composé de l'exemple n' 7, de 1,6 partie du composé de l'exemple n0 1, de 0,3 partie d'hydroxyde de sodium en poudre et de 30 parties de toluène. Après refroidissement à 0 , il se forme un pré- cipité qu'on essore, qu'on lave à l'eau et qu'on sèche, ce qui donne le composé n0 8 du tableau 1. Exemples 9 et 10 On procède comme décrit à l'exemple 7, mais en utilisant les produits de départ appropriés, ce qui donne les composés n0 9 et 10 du tableau 1. Exemple 11 Tout en agitant, on chauffe au reflux pendant 48 heures, un mélange de 1, 4 partie du composé de l'exemple 3, de 1,7 partie de 2-chloro-4,6-bispipéridino-1,3,5- triazine, de 0,25 partie d'hydroxyde de sodium en poudre et de 30 parties de toluène. On refroidit le mélange réactionnel, on le filtre et on évapore le filtrat sous pression réduite. On purifie le résidu d'évaporation par chromatographie sur colonne et on le recristallise dans de l'acétate d'éthyle, ce qui donne le composé n 11 du tableau 1. Exemple 12 A un mélange de 2,7 parties du composé de l'exemple 1, de 1,5 partie de triéthylamine et de 100 parties de toluène, on ajoute goutte à goutte à 0 et sous agitation, une solution de 3,6 parties de chlorure de 3-(4hydroxy-3,5-di-tert.-butyl)phénylpropionyle dans 30 parties de toluène. On agite le mélange pendant 24 heures à 25 et on essore le précipité blanc qui s'est formé. On évapore le filtrat et on purifie le résidu d'évapora- tion par chromatographie sur colonne et recristallisation dans de l'hexane, ce qui donne le composé n 12 du tableau 1. Exemple 13 On chauffe pendant 4 heures au reflux un mélange composé de 4 parties du composé de l'exemple 1, de 5,8 parties de 3-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl)phényl- propionate de méthyle et de 0,2 partie d'hydrure de sodium dans 30 parties de xylène. Après filtration, évapo- ration et purification par chromatographie sur colonne et recristallisation dans de l'hexane, on obtient le composé n 13 du tableau 1. Exemple 14 A un mélange de 11,1 parties d'acide 3-(4- hydroxy-3,5-di-tert.-butyl)-phénylpropionique, de 8,2 par- ties de dicyclohexylcarbodiimide et de 0,6 partie de 4- pyrrolidinopyridine dans 150 parties de chloroforme, on ajoute goutte à goutte, à 25 , une solution de 4 parties du composé de l'exemple 1 dans 25 parties de chloroforme. * Après agitation du mélange pendant 26 heures, filtration, évaporation et purification comme décrit à l'exemple 13, on obtient le composé n0 14 du tableau 1. Exemple 15 On chauffe pendant une heure au reflux un mélange de 0,8 partie du composé de l'exemple 1, de 3,7 parties de chlorure de stéaroyle et de 20 parties de toluène. Après refroidissement à 200, on fait réagir l'excès de chlorure d'acide avec du méthanol et on ajuste le pH du mélange réactionnel à 10 avec de la soude caus- tique 2N. La filtration et le traitement du filtrat donne le composé n0 15 du tableau 1. Exemple 16 On agite sous atmosphère d'azote un mélange de 1,7 partie de diisocyanate d'hexaméthylène et de 20 par- ties d'éther et, à la température ambiante, on fait réagir ce mélange avec une solution de 2 parties du composé de l'exemple 1 dans 30 parties d'un mélange de toluène et d'éther dans le rapport 1:2. On obtient un précipité blanc que l'on sépare au bout de 4 heures et qu'on lave avec de l'éther, ce qui donne le composé n0 16 du tableau 1. Exemple 17 En procédant comme décrit à l'exemple 15, mais en utilisant le composé de l'exemple 6 comme produit de départ, on obtient le composé n' 17 du tableau 1. 2502 1 4 8 T a b 1 e a u 1 Composés de formule H3. A H3-3 - QI -N-%-5,o N02 '2 N-2,- 2 CK0 - c 11JC CT3 "jC CH3 h | 2 _ 3 R3 - F: Io'!, ,5 %JF: %2 99 H H H H H H H H H H H H o O 0 - 4CH t20OH H n -C-CH3 H si -C-Ph H il H H H H CP5 H H O0 n O sO -' 2 \\ _- OH Hi H C2H5 H o O la et -Cfc{]228C-A N k M' A A'O A 0 IlND dO. 2 O - H H 138-140 -136 156-157 193-196 162-163 -193 198-200 138-140 178-180 -146 - 72 - 97 - 86 I 96- 98 1h _"_(_OA6_O3-c-ch)16 -3 7 7-79 - 16 H H-C C d358-62 il13C 013 o. 17 tC2 'a -1 - a12 '7 C312 " 38-403 -(51 -CH3 C,J01364 Exemple d'application A Dans un malaxeur, on incorpore à 1800 0,5% en poids du composé de l'exemple 15 dans du polypropylène (ne contenant pas de stabilisant aux rayons ultraviolets). On comprime la masse résultante en une plaque de 3 mm d'épaisseur et en une feuille de 0,3 mm d'épaisseur. Cette feuille est exposée à la lumière d'un appareil "Atlas Weathermeter WRC 600" comportant une lampe au xénon et on détermine les effets de la lumière ultraviolette en mesurant la croissance en intensité de la bande d'absorp- tion du groupe carboxy dans l'infrarouge à 5,8 p. On mesure, selon laméthode d'essai DIN 53453, la modification de la résistance aux chocs sur des échantillons coupés dans la plaque de 3 mmn d'épaisseur après exposition de ces échantillons à l"Atlas Weatherometer". Dans les deux cas, les échantillons contenant le composé de l'exemple 15 font preuve d'une meilleure stabilité que les échantillons ne contenant pas de composé de l'invention. ExeOmple d'application B On utilise une peinture métallisée pour automobile à 2 couches, comprenant une première couche de peinture et un vernis de finition ayant la composition suivante: a) couche de peinture de base 12,6 parties d'une résine de polyacrylate disponible dans le commerce, à laquelle on a ajouté un agent de réticulation tel que défini dans DIN 53 186 (Viacryl - SC 344, Vianova, Vienne, livrée sous la forme d'une solution à 50% dans du xylène/butanol 4:1),. 2,19 parties de résine disponible dans le commerce de mé- lamine éthérifiée par du butanol, de réactivité moyenne, préparée par condensation d'une mole de.. mélamine avec 3-6 moles de formaldéhyde suivie d'une éthérification avec 3-6 moles de butanol selon DIN 53 187 (Maprenal MF 800, Casella, vendue sous la forme d'une solution à 72% dans l'isobutanol), 0,96 partie de butanol, 0,26 partie de silice colloïdale, 7,05 parties de xylène, 52,0 parties d'une solution à 20% d'acétate-butyrate de cellulose ayant la composition en poids suivante: % d'acétate-butyrate de cellulose: teneur en acétyle 13,6%, teneur en butyryle 38,7%, teneur en hydroxyle 1,25%, la viscosité d'une solution à 20% dans l'acétone étant de 200 cp, % de butanol, % de xylène, et 35% d'acétate de butyle, 6,8 parties d'une pate d'aluminium non pelliculante fournie sous la forme d'une suspension à 65% dans l'acétate d'alkylglycol selon DIN 55 923, 18,14 parties d'acétate de butyle, et 0,3 partie de bleu de phtalocyanine cuivrique (C.I. Pigment Blue 15:1). b) vernis de finition ,00 parties d'une résine de polyacrylate (comme pour la peinture de base), 13,75 parties d'une résine de mélamine (comme décrit pour la peinture de base), 4,50 parties de glycolate de butyle, 7, 50 parties d'un solvant à base d'un hydrocarbure aromatique, point d'ébullition 186-212 , 6,00 parties d'un solvant à base d'hydrocarbure aromatique, point d'ébullition 155-178o. c) Application On applique, par pulvérisation sur une épaisseur d'environ 20 microns, la première couche de peinture sur _des plaques métalliques traitées par une couche d'apprêt. Cette peinture est exempte de stabilisant contre les effets de la lumière ultraviolette. Après séchage de cette couche de peinture, on pulvérise les plaques avec i) un vernis de finition tel que décrit sous b) ci- dessus, ne contenant pas de stabilisant contre le rayonnement ultraviolet, ou ii) un vernis de finition tel que décrit sous b) ci- dessus, contenant 1 partie (c'est-à-dire 1% en poids), du composé de l'exemple 15, ajouté sous la forme d'une solution à 80% dans le xylène. On traite ces plaques dans un four à 140' pen- dant 30 minutes. Soumises à des essais d'exposition (1 an en Floride), les plaques métalliques traitées avec le vernis de finition ii) donnent des résultats supérieurs; en particulier elles font preuve d'une bonne stabilité. Les composés des exemples l:-14 16 et 17-peuvent être utilisés comme décrit dans les exemples d'application A et B. REVENDICATIONS 1.- Les N- (-aminoéthyl)tétraméthyl-pipéridines répondant à la formule I 2R CH3 CH3 2 9 (I) X' CHN- CH2- OR R3 CH3 CH3 dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un groupe de formule -CO-X-R4 (a) dans laquelle X signifie une liaison directe, un atome d'oxygène ou un groupe -NH- et R4 signifie un groupe alkyle en Cl-C18, cycloalkyle en C5-C8, phényl- alkyle o le reste alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué par 1 ou 2 groupes alkyle en C1-C12, la somme des atomes de carbone de ces deux groupes alkyle ne devant pas excéder 18 atomes de carbone, ou un groupe de formule (e) (CH3)3C (e) HO D (CH2 (e) (CH3)3C dans laquelle n = O, 1 ou 2, ou bien,lorsque X signi- fie un groupe -NH-, R4 peut également signifier un groupe alkyle en C1C18 monosubstitué par un groupe isocyanate, R2 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C18 ou un groupe de formule (a), et R3 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C18 ou un groupe de formule (b), (c) ou (d) * -(- CH2---- N-CH2CH2 OR (b) 54- N-CH2- C - OR R5 RO 0 O0R' i 4 C-X-R6-X-C-N - CH2- CH2 O-R R (c) (d) o R1, R2 et X ont les significations déjà données, m signifie un nombre de 2 à 10, chaque R5 signifie, indépendamment l'un de l'autre, le chlore ou un groupe de formule (f) ou (g) -NR7R8 (f) ' - CH2 - CH2 -N OR (g) R2 dans lesquelles R7 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 ou un groupe p-hydroxyéthyle, et R8 signifie un groupe alkyle en Cl-C18, un groupe P-hydroxyéthyle ou phényle,ou bien R7 et R8 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste pipéridino ou morpholino, R'2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en 42-C18, et R6 représente un groupe alkylène en C2-Clo, phénylène éventuellement mono- ou disubstitué par un groupe alkyle en C1-C9, ou bien, lorsque X signifie une liaison directe, R6 peut également signifier un groupe -CH2- ou une liaison directe, R2 devant signifier R2 lorsque R3 représente un groupe (c) ou (d), ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle succinimide, maléimide ou phtalimide. 2.- Les N-(D-aminoéthyl)tétraméthyl-pipéridines selon la revendication 1, caractérisées en ce que R1 signi- fie l'hydrogène ou un groupe -CO-X'-R4 o X' signifie une liaison directe ou un groupe -NH- et R4 a la signification donnée à la revendication 1. 3.- Les N-(p-aminoéthyl)tétraméthyl-pipéridines selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que R2 a la signification de R' donnée à la revendication 1 et R3 a une signification autre que l'hydrogène. 4.- Les N-(D-aminoéthyl)tétraméthyl-pipéridines selon la revendication 3, caractérisées en ce que R3 signi- fie un groupe alkyle en Cl-C18 ou un groupe de formule (c) ou (d) telles que spécifiées à la revendication 1. 5.- Les N-(p-aminoéthyl)tétraméthyl-pipéridines selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que R2 signifie un groupe de formule (a) telle que spécifiée à la revendication 1, et R3 signifie l'hydrogène. 6.- Les N-(p-aminoéthyl)tétraméthyl-pipéridines selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, carac- térisées en ce qu'elles contiennent un groupe de formule (a) telle que spécifiée à la revendication 1, o R4 si- gnifie un groupe alkyle en C1-C18, cyclohexyle, benzyle ou phényle. 7.- Les N-(p-aminoéthyl)tétraméthyl-pipéridines répondant à la formule Ia R4- X- C OR1 (Ia) /N - CH2 - CH2 -OR (Ia) H dans laquelle X et R4 ont les significations données à la revendication 1 et R1 a la signification donnée à la revendication 2. 8.- Les N-(p-aminoéthyl)tétraméthyl-pipéridines répondant à la formule Ia' O et. R4 - C >N - CH2 -CH0 - N C - C R4 (Ia') H) O dans laquelle R4 a la signification donnée à la revendi- cation 6. ________ ___ __ 9.- Les N-(3-aminoéthyl)tétraméthyl-pipéridines répondant à la formule Ib (Ib) N -CH- CH2 OH R.,O R3 dans laquelle R3 a la signification donnée à la revendi- cation 4. 10.- La N-(D-aminoéthyl)-4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthylpipéridine de formule 2NCH2CH2 - N OH 11.- Unprocédé de préparation des N-(P-amino- éthyl)tétraméthyl-pipéridines spécifiées à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réduction du com- posé de formule II C - CH2 - N OH (II) en composé de formule Ic (Ic) H2NCH2CH2 - N OH et, si on désire préparer un composé autre que le com- posé de formule Ic, on soumet ensuite ce dernier à une alkylation,à une acylaticn ou à une réaction avec un isocya- nate ou un dérivé de la 2-chloro-l,3,5-triazine. 12.- L'application des N-(p-aminoéthyl)tétra- méthyl-pipéridines spécifiées à l'une quelconque des revendications 1 à 10, comme stabilisants des matières polymères contre les effets de la lumière. 13.- Un procédé de stabilisation des matières polymères contre les effets de la lumière, caractérisé en ce qu'on incorpore de 0,01 à 5% en poids d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans la matière polymère à stabiliser. 14.- Les matières polymères, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme stabilisant contre les effets de la lumière, l'une au moins des N(P-aminoéthyl) tétraméthyl-pipéridines spécifées à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 15.- Des mélanges préparatoires solides, carac- térisés en ce qu'ils contiennent de 20 à 80% en poids d'une N-(paminoéthyl)tétraméthyl-pipéridine spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 10, et de 80 à % en poids d'un polymère thermoplastique solide. 16.- Une peinture liquide au four pour auto- mobile, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,002 à % en poids d'une N(O-aminoéthyl)tétraméthyl-pipéridine spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 17.- Une peinture sous la forme d'une couche durcie après l'application sur un substrat, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par durcissement d'une peinture liquide telle que spécifiée à la revendication 16.