Brevet FR2508439A1 — publié le 19821231

La presente invention se rapporte à un procédé amélioré pour préparer des alcanols et en particulier de l'éthanol par réaction d'oxydes de car- bone avec de l'hydrogène en présence d'un système catalytique. On savait depuis longtemps que des mono- alcools tels que le méthanol, l'éthanol, etc, pou- vaient être préparés par réaction de gaz de synthèse, c'est-à-dire d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydro- lo gêne à des pressions élevées atteignant par exemple k Pa et à des températures de 200 à 500 WC ou davantage en utilisant comme catalyseur un mélange d'oxydes de cuivre, de chrome et de zinc Un grand nombre d'autres catalyseurs ont été utilisés dans la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour préparer des produits liquides contenant des proportions importantes de mono- alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, etc A titre d'exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 013 700, la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un cation phosphonium quaternaire et de rhodium carbonyle donne un produit liquide à haute teneur en méthanol Dans le brevet des Etats-Unis d'Armérique N O 4 014 913, o l'on met en contact les mêmes réactifs avec un catalyseur solide constitué par une combinaison de rhodium et de manganèse, le produit formé contient des proportions importantes d'éthanol, et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 197 253, o l'on effectue la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de rhodium carbonyle, et d'un oxyde de phosphine, le produit obtenu contient une concentration élevée de méthanol De même, lorsque l'on met en contact les mêmes réactifs avec du rhodium carbonyle et un sel de cuivre, il se forme un produit liquide contenant une proportion importante de méthanol. Un grave problème de l'art antérieur associé aux opérations mettant en jeu des gaz de synthèse est la non-sélectivité de la répartition du produit étant donné que les catalyseurs à haute activité donnent généralement un produit liquide contenant de nombreux produits hydrocarbonés ainsi que de nombreux hydro- carbures Par conséquent, des processus de récupération compliqués sont nécessaires pour séparer les produits souhaités et le rendement global en produits organiques intéressants est faible On a donc besoin dans la technique d'un procédé permettant de produire des al- canols et en particulier des alcanols riches en éthanol avec un haut degré de sélectivité à partir de gaz de synthèse. En conséquence, l'invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'alcanols en ayant recours à un système catalytique unique qui produit les alcanols avec des rendements élevés et avec une excel- lente sélectivité, en particulier en ce qui concerne la préparation de l'éthanol. La présente invention concerne un prodédé pour préparer des alcanols riches en éthanol consistant à mettre en contact un mélange de CO et de H 2 sous une pression d'au moins 35 10 k Pa et à une température d'au moins 150 C, avec un système catalytique constitué par un composé contenant du ruthénium et un composé contenant du titane ou du zirconium exempt d'halogène, dispersé dans une base ou un sel de phosphonium ou d'ammonium quaternaire à bas point de fusion. Dans son acception la plus restreinte et préférée, l'invention consiste à préparer des alcanols riches en éthanol par mise en contact d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène à une température comprise entre 1800 C et 250 WC et sous une pression d'au moins 135 102 k Pa, avec un système catalytique 3 2508439 constitué par un composé contenant du ruthénium et un composé contenant du titane ou du zirconium exempt d'halogène, dispersé dans une base ou un sel de phos- phonium quaternaire à bas point de fusion et d'acide organique ou minéral. On peut si on le souhaite, lorsque l'on met en pratique la présente invention, utiliser des mélan- ges de composés contenant du ruthénium ainsi que de composés contenant du titane ou du zirconium. Les catalyseurs utilisables dans la pratique de l'invention contiennent du ruthénium et du titane ou du zirconium Ils peuvent être choisis parmi un grand nombre de composés, de complexes, etc organiques ou minéraux, comme on le montrera et illustrera ci- dessous Il est seulement nécessaire que le précurseur du catalyseur effectivement utilisé contienne ces métaux dans l'un quelconque de leurs états ioniques. On pense alors que l'espèce effectivement catalyti- quement active est le ruthénium et le titane ou le zirconium sous forme d'une combinaison complexe avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène On pense que l'on obtient la catalyse la plus efficace en solubilisant les ruthénium et titane ou zirconium hydrocarbonyles dans un sel quaternaire dans les conditions réaction- nelles. Les précurseurs du catalyseur à base de ru- thénium peuvent se trouver sous différentes formes. A titre d'exemple, on peut ajouter le ruthénium au mélange réactionnel sous forme d'oxyde comme dans le cas, par exemple, de l'hydrate d'oxyde de ruthénium (IV), du bioxyde de ruthénium (IV) et du tétraoxyde de ruthé- nium (VIII) anhydres En variante, on peut l'ajouter sous forme du sel d'un acide minéral, comme dans le cas de l'hydrate de chlorure de ruthénium (III), du bromure de ruthénium (III), du triiodure de ruthénium (III), de l'iodure de ruthénium (II) tricarbonyle, du chlorure de ruthénium (III) anhydre et du nitrate de ruthénium, ou sous forme du sel d'un acide carboxylique organique approprié, comme par exemple l'acétate de ruthénium (III), le naphténate de ruthénium, le valé- rate de ruthénium et des complexes du ruthénium avec des ligands contenant du carbonyle tels que l'acétyl- acétonate de ruthénium (III) On peut également ajouter le ruthénium dans la zone réactionnelle sous forme d'un dérivé carbonylé ou hydrocarbonylé Comme exemples appropriés de composés de ce type, on citera le triru- thénium dodécarbonyle, et d'autres hydrocarbonyles tels que H 2 Ru 4 (CO) 13 et H 4 Ru 4 (CO)12 et des carbonyles substitués, tels que le dimère de chlorure de ruthénium (II) tricarbonyle lRu(CO)3 C 12 l 2 Les complexes du ruthénium contenant des ligands donneurs du groupe VB tels que la triphényl- phosphine peuvent être des précurseurs de catalyseur efficaces dans certaines conditions. Comme composés contenant du ruthénium pré- férés, on citera des oxydes de ruthénium, des sels de ruthénium d'un acide carboxylique organique et des dérivés carbonylés ou hydrocarbonylés du ruthénium. Parmi ceux-ci, on préfère en particulier l'hydrate de bioxyde de ruthénium (IV), le tétraoxyde de ruthénium (VIII), l'oxyde de ruthénium (IV) anhydre, l'acétate de ruthénium, l'acétylacétonate de ruthénium (III) et le triruthénium dodécarbonyle. Les précurseurs du catalyseur contenant du titane et du zirconium peuvent être sous des formes différentes A titre d'exemple, on peut ajouter le titane ou le zirconium au mélange réactionnel sous forme d'un oxyde comme dans le cas de l'oxyde de titane (II), de l'oxyde de titane (III), de l'oxyde de titane (IV) et de l'oxyde de zirconium (Zr 203) En variante, on peut l'ajouter sous forme de sel exempt d'halogène d'un acide minéral, comme dans le cas de l'oxyde de sulfate de zirconium (Zr O (SO 4) H 2 SO 43 H 20), sous forme du sel d'un acide carboxylique approprié, comme par exemple l'acétate de titane, l'acétate de zirconium (IV) l'oxyde de diacétate de zirconium, l'acétate de zirconyle, le nonylate de titane (IV) et le stéarylate de titane, sous forme d'un alcoolate de titane ou de zirconium comme dans le cas du méthylate de titane (IV), de l'éthylate de titane (IV), du 2-éthylmétylate de titane (IV), du i-propylate de titane (-IV) et du n-propylate de zirconium, ou sous forme d'un hydrure de titane ou de zirconium, comme par exemple l'hydrure de titane (II) et l'hydrure de zirconium Le titane ou le zirconium peuvent également être introduits sous forme d'un complexe avec un ligand contenant du carbonyle comme dans le cas de l'acétylacétonate de titane ou sous forme d'un complexe de ligands comme dans le cas du butoxybis-( 2,4-pentanedionate) de titane (IV), (C 4 H 90)2 Ti(C 5 H 702)2 ou du (di-i-propoxyde) bis ( 2, 4-pentanedionate) de titane Les dérivés carbonyles et hydrocarbonylés du carbure de titane et de zirconium tels que le carbure de titane (IV) et le carbure de zirconium, sont également des précurseurs de catalyseur efficaces. Comme composés préférés contenant du titane et du zirconium, on citera des sels d'acides organiques tels que l'acétate de zirconium (IV), l'oxyde de diacétate de zirconium (Zr O(O Ac) 2 x H 20), et l'acétate de zirconium (H 2 Zr O 2 (O Ac)2), l'acétate de titane, des complexes de titane et de zirconium ou des ligands con- tenant des carbonyles tels que l'acétylacétonate de titane (III) et l'acétylacétonate de zirconium (IV), des alcoolates de titane et de zirconium tels que le méthylate de titane (IV) et le méthylate de zirconium (IV) ainsi que des complexes mixtes de ligands tels que le butoxybis ( 2,4-pentanedionate) de titane (IV). Avant d'être utilisés comme catalyseurs dans la préparation d'alcanols, le compose contenant du ruthénium et le composé contenant du titane ou du zirconium exempt d'halogène sont d'abord dispersés dans une base ou un sel de phosphonium ou d'ammonium quater- naire à faible point de fusion Il est intéressant de noter que le composé contenant du ruthénium seul, sans être dispersé dans ce sel ou cette base ne permet pratiquement pas d'activer la fabrication d'alcanols à partir de gaz de synthèse. La base ou le sel de phosphonium ou d'ammonium quaternaire doit présenter un point de fusion rela- tivement bas, c'est-à-dire fondre à une température inférieure à celle de la réaction de préparation des alcanols En général, le composé quaternaire présente un point de fusion inférieur à environ 180 C et le plus souvent, inférieur à 150 C. Les sels de phosphonium quaternaires appropriés répondent à la formule: R 1 LR P R 4 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R sont des radicaux orga- niques en particulier des radicaux aryles ou alkaryles liés à l'atome de phosphore, et X est une espèce anionique Comme radicaux organiques utilisables ici, on citera les radicaux alkyles à chaînes ramifiées ou linéaires en C 1 à C 20; parmi ceux-ci, on citera les radicaux méthyle, nbutyle, iso butyle, octyle, 2-éthylhexyle, et dodécyle Le bromure de tétraéthyl- phosphonium, et le bromure de tétrabutylphosphonium sont des exemples typiques des produits actuellement dis- ponibles dans le commerce Les acétates, hydroxydes, nitrates, chromates tétrafluoroborates et autres halo- g 5 nures, de phosphonium quaternaire correspondants tels que les chlorures et les iodures correspondants sont également satisfaisants dans ce cas On peut également utiliser les bases et sels d'ammonium quater- naires correspondant à la série de composés ci-dessus. Sont également utilisables, les sels de phos- phonium et d'ammonium contenant du phosphore ou de l'azote liés à un mélange de radicaux alkyles, aryles et alkaryles Ces radicaux aryles et alkaryles peuvent être en C 6 à C 20 Les radicaux aryles peuvent être en C 6 à C 20 Le plus souvent, le radical aryle est un phényle Le groupe alkaryle peut être un phényle substitué par un-ou plusieurs substituants alkyles en C 1 à Cl O, lié à l'atome de phosphore ou d'azote par l'intermédiaire de la fonction aryle. Comme exemples de bases et de sels de phos- phonium et d'ammonium quaternaires appropriés, on citera le bromure de tétrabutylphosphonium, le bromure de d'heptyltriphénylphosphonium, l'iodure de tétrabutyl- phosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le nitrate de tétrabutylphosphonium, l'hydroxyde de tétrabutylphosphonium, le chromate de tétrabutylphos- phonium, le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium, l'acétate de tétrabutylphosphonium, le bromure de tétra- butylammonium, l'hydroxyde pentahydrate de tétraméthyl- ammonium et le bromure de triméthyldodécylammonium. Les sels quaternaires préférés sont généra- lement les sels de tétralkylphosphonium contenant les groupes alkyles en C 1 à C 6 tels que le méthyle, l'éthyle et le butyle On préfère en particulier dans le cadre de l'invention des sels de tétrabutylphosphonium tels que le bromure de tétrabutylphosphonium Comme sels ou bases de tétrabutylphosphonium préférés, on citera les sels de bromure, chlorure, iodure, acétate, et chromate et la base hydroxyde. D'une manière générale, le rapport molaire du composé de ruthénium au sel ou à la base de phos- phonium ou d'ammonium quaternaire dans le système catalytique est compris entre 1: 0,01 et 1: 100 ou davantage et de préférence, entre 1: 0,5 et 1: 20. La quantité de composé du ruthénium utilisée dans la présente invention n'est pas déterminante et peut varier dans une large gamme D'une manière géné- rale, il est souhaitable de réaliser le nouveau procédé de l'invention en présence d'une quantité catalytiquement efficace de l'espèce active du ruthénium et de titane ou de zirconium, de façon à obtenir le produit souhaité avec un rendement raisonnable La réaction se produit lorsqu'on utilise des quantités aussi faibles que -6 1 x 10 pourcent en poids et même moins, de ruthénium ainsi que 1 x 10 6 pourcent en poids ou moins de titane ou de zirconium, sur la base du poids total du mélange réactionnel La concentration maximale est déterminée par un ensemble de facteurs tels que le coft du cata- lyseur, les pressions partielles d'oxyde de carbone et d'hydrogène, la température de travail, etc Il est généralement souhaitable dans 'La pratique de l'in- vention d'utiliser une concentration en ruthénium de 1 x 10 5 à 5 pourcent en poids en association avec une concentration en titane ou en zirconium de 1 x 10-5 à 5 pourcent en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel. La gamme de températures pouvant être utilisée de façon appropriée pour effectuer ces synthèses est une variable qui dépend d'autres facteurs expérimentaux comme la pression, la concentration et le choix de l'espèce particulière de catalyseur à base de ruthénium ainsi que du co-catalyseur à base de titane ou de zirconium La gamme de températures utilisables est comprise entre 150 et 350 C lorsqu'on utilise des pressions de gaz synthétique supérieures à une at- mosphère La gamme de températures préférées est une gamme peu étendue, de 180-2500 C. Des pressions supérieures à une atmosphère à savoir d'au moins 35 10 k Pa conduisent à des rendements importants en alcanols par le procédé de l'invention La gamme de travail préférée est de 135 à 625 10 k Pa bien que des pressions supérieures à 625 102 k Pa fournissent également des rendements appréciables en alcanols souhaités. Les quantités relatives d'oxyde de carbone et d'hydrogène pouvant être initialement présentes dans le mélange de gaz synthétique sont variables et sont comprises dans une gamme étendue De manière générale, le rapport molaire de CO: H 2 est compris entre 20: 1 et 1: 20, et de préférence 5: 1 et 1:5, bien que l'on puisse également utiliser des rapports non compris dans ces gammes Les mélanges gazeux d'oxyde de carbone et d'hydrogène peuvent également être utilisés en association avec une quantité allant jusqu'à 50 % en volume d'un ou plusieurs autres gaz en particulier dans des modes de fonctionnement en continu mais également dans des expériences en discontinu. Ces autres gaz peuvent être un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon, etc, ou peuvent être des gaz pouvant ou non entrer en réaction dans les conditions d'hydrogénation du CO, tels que le gaz carbonique, des hydrocarbures tels que le méthane, l'éthane, le propane, etc, des éthers tels que l'éther diméthylique, l'éther méthyléthylique, et l'éther diéthylique, des alcanols tels que le méthanol et des esters d'acides tels que l'acétate de méthyle. Des esters d'acides monocarboxyliques peuvent également se former au cours de cette synthèse d'al- canols souhaités Le plus souvent, ces dérivés sont des esters d'acide acétique, tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, etc. On peut commodément séparer ces esters et les alcools individuels qui se forment du mélange réactionnel par distillation extraction, etc. Le nouveau procédé de l'invention peut être réalisé en discontinu, en semi-continu ou en continu. Le catalyseur peut initialement être introduit dans la zone réactionnelle en discontinu ou peut être intro- duit en continu ou de façon intermittente dans cette zone au cours de la réaction de synthèse On peut ajuster les conditions opératoires de façon à rendre optimale la préparation des alcools souhaités et on peut recueillir cette substance, comme cela a déjà été indiqué ci-dessus, par des procédés bien connus dans la technique, tels que la distillation, le fraction- nement, l'extraction etc On peut alors si on le souhaite, recycler une fraction riche en constituants catalytiques dans la zone réactionnelle et produire des substances supplémentaires. Dans cette étude, les produits ont été iden- tifiés par une ou plusieurs des méthodes d'analyse suivantes: chromatographie en phase gazeuse-liquide (cgl) analyse des spectres infrarouge (ir) de masse, de résonance magnétique nucléaire (rmn), et analyse élémentaire, ou par une combinaison de ces techniques. Les résultats des analyses sont pour la plupart donnés en parties en poids; toutes les températures sont en degrés centigrades et toutes les pressions en k Pa. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Cet exemple illustre la synthèse d'un mélange d'éther et d'alcanol riche en éthanol directement à partir d'un gaz de synthèse en utilisant un catalyseur contenant du titane et du ruthénium dispersé dans du bromure de tétrabutylphosphonium (p f 100 C). On transfère un mélange d'hydrate d'oxyde de ruthénium (IV) ( 4 mmoles) et de dibutoxyde d'acétyla- cétonate de titane ( 4 mmoles) dispersé dans du bromure de tétrabutylphosphonium ( 10,0 g, 29,7 mmoles) dans un "liner" de verre sous purgé d'azote, vers un réacteur à pression d'une capacité de 850 ml équipé d'un dispo- sitif de chauffage et d'agitation On ferme le réacteur de façon étanche, on le balaye avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène et on y établit une pression de 139 10 k Pa avec le mélange d'oxyde de carbone- hydrogène (rapport molaire de 1: 1) On chauffe ce mélange à 220 C en agitant par balancement, on porte la pression à 277 102 k Pa par addition de mélange d'oxyde de carbone-hydrogène provenant d'un grand réservoirtampon et on maintient le réacteur à cette température pendant 18 heures On maintient la pression dans le réacteur à environ 277; 10 k Pa par addition progressive du mélange d'oxyde de carbone-hydrogène provenant du réservoir-tampon. Lors du refroidissement, on note la pression du réacteur ( 126 102 k Pa), on prélève un échantillon de gaz typique, et on élimine les gaz en excès On analyse le produit liquide d'un brun foncé ( 33,1 g) par chromatographie gaz-liquide et par titrage de Karl-Fisher, ce qui donne les résultats suivants: ,7 % en poids d'éthanol 3,5 % en poids d'acétate de méthyle 16,3 % en poids de méthanol 8,0 % en poids d'acétate d'éthyle + du propionate de méthyle 4,3 % en poids de n-propanol 4,3 % en poids d'acétate de propyle + du propio- nate d'éthyle 4,1 % en poids de n-butanol 2,0 % en poids d'eau L'augmentation du rendement en liquide est de 33,1 12,3 de 33,1 12,3 x 100 = 169 % en poids. 12,2 Les alcanols en C 1-C 4 représentent ici 65 % du produit liquide et l'éthanol représente 62 % de la fraction d'alcanol. Les fractions d'alcanol et d'ester produites sont séparées du produit liquide brut par distillation fractionnée sous vide Les fractions distillées pré- sentent des teneurs élevées en alcool Le résidu liquide brun foncé ( 11,0 g) se resolidifie au refroidissement. Les analyses des échantillons typiques des gaz dégagés montrent la présence de: % d'hydrogène 36 % de gaz carbonique % d'oxyde de carbone 9 % de méthane Exemples 2 7 Un certain nombre d'essais supplémentaires utilisant des catalyseurs contenant du ruthénium et du titane ont été effectués de la façon décrite dans l'exemple 1. On montre ici qu'une combinaison d'oxyde de ruthénium (IV) et d'acéthylacétonate de ruthénium (III) avec de l'acétylacétonate de titane (III), du méthylate de titane (IV) et un complexe mixte d'alco- olate, et d'acétylacétonate de titane, du butoxy bis ( 2,4-pentanedionate) de titane, lorsqu'il est dispersé dans du bromure de tétrabutylphosphonium et de l'ionure de tétrabutylphosphonium, est efficace pour la conversion de gaz synthétique en mélanges d'alcanols riches en éthanol Les résultats correspondant à ces exemples sont donnés dans le tableau 1 ci-après. 13 2508439 Exemples 8 10 L'utilisation de catalyseurs contenant du zirconium et du ruthénium est illustrée dans les exem- ples 8-10 qui ont été réalisés en utilisant le même mode opératoire général que dans l'exemple 1. On montre ici que des combinaisons d'oxyde de ruthénium (IV), d'acétylacétonate de zirconium (IV), d'acétate de zirconium et d'acétate de zirconyle, lorsqu'elles sont dispersées dans du bromure de tétra- butylphosphonium, sont efficaces pour la conversion de gaz synthétique en mélanges d'alcanols riches en éthanol Les résultats correspondant à ces exemples sont donnés dans le tableau Il ci-après. Exemple comparatif 11 Cet exemple illustre l'inactivité de cata- lyseurs au titane seul, en l'absence de constituant contenant du ruthénium. On transfère un mélange de tétraméthosyde de titane (IV) ( 4,0 mmoles) dispersé dans du bromure de tétrabutylphosphonium ( 10,0 g, 29,7 mmoles) contenu dans un "liner"r de verre sous purge d'azote, vers un réacteur à pression d'une capacité de 850 ml On ferme le réacteur de façon étanche, on y introduit un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène et on y établit une pression de 139 102 k Pa avec le mélange d'oxyde de carbonehydrogène (rapport molaire de 1: 1) On chauffe le mélange à 220 C, on porte la pression à 435 bars par addition de mélange CO/H 2 provenant d'un grand réservoir tampon, et on maintient le réacteur à cette température pendant 18 heures. Au refroidissement, on élimine le gaz en excès. On recueille dans le réacteur un solide orange ( 11,1 g). On ne trouve pas de produit liquide. TABLEAU 1 a Exemples 1 7 oe M Ko SIT Ia O 1 DU LI VIDE (% en poids) Alcoeols Esters Catal yseur Ib -r (aca) 2 ( O BU) 2 RW 2-Ti (C Ve)4 Ru O 2-Ti (acac)3 Rlu 02-Ti Cacac)3 Ru 2-Ti Cacao) 2 2 ( O O Bu> 2 Ru (icac) 3-Ti Cacac) 2 Masse Press Max Temp. fondue ( 102 k Pa) (OC) Bu 4 PB 3 r434 220 Bu 4 P Br 432 220 Bu 4 P Ir 440 220 B 3 u 41 Br438 220 Bu 4 Pl 435 b 22 Q Bu 4 P Br 346 b 220 3 u 4 P 13 r4540 220 Me OEI Et OH Pr Oil Bu OH IAO Ac 16,3 21,0 ,0 19,3 16,2 8,4 , 4 ,7 4,3 39,0 5 ' 27,6 3,2 38,6 4,2 34,9 5,0. ,2 0, 8 33 ( 0 3,2 4,1 ,6 3,7 2,6 ? 5 2,( 4 2, 1 3,5 3,6. 2,6 3,9 0,3 6,1 Et O Ac/ Pr C Ac/ Me O Pr Et CY Pr 8,0 4,3 6,1 3,1 3,7 0,3 6 3,7 1,5 1,0 0,2 ei 1 3,3 2,0 2,0 ,4 1,9 76,5 3,0 Pendemnents en liquides a Conditions d'essai identiques à celles de l'exemple 1 Essai avec Oe/P 2 1 2 Pression constante Essai d'une durée de 10 h à la température indiquée. N) Co Essai H 1 c R TABIZEM 2 E les 8 10 (r YPOSITION IXT LIQUIDE (% en Poids) Alcools rstrs Ptenclements en liquides 225 b Et OAC/ MO Pr 7,5 6, 4 l'i Pr O Ac/ Et Q Pr l'q 0, 8 2,1 12,0 26,1 9,8 Masse Press Max Temp. (OC) Meoil fondue (bars) Bu 4 P Br 435 220 8,0 Bu 4 P Br 435 220, 4,1 Bu 4 P Br 434 220 24,6 Etoil Pr Oil 'BUOH me Q;p 1,3 1,4 l'q Catalyseur Ru() 2-Zr(acac)4 Ruo 2-Zr (OAC) 4 W 2 _ 1127 ú 02 (OAC) 2 Essai 28,5 il, 9 24,7 4,3 1,7 2,6 3,8 1,8 6,4 à ui a conditions d'essai identiques à celles de l'exemple 1 b Véchantillon de produit liquide est constituer de deux phases - 75 ' % de mélange alcool/eeter décrit ici, le reste 6 tant une phase plus légère, riche en hydrocarbure. Un C> 41- Lq NO -REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'alcanols consistant à mettre en contact un mélange de CO et de H sous une pression d'au moins 35 10 k Pa et à une température d'au moins 1801 C, avec un système catalytique, caractérisé en ce que le système cataly- tique est constitué par un composé contenant du ru- thénium et un composé exempt d'halogène contenant du. titane ou contenant du zirconium dispersé dans une base ou un sel de phosphonium ou d'ammonium quaternaire à faible point de fusion. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- tétisé en ce que la pression est de 135 à 625 10 k Pa. 3 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que la température est de 1800 à 250 C. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la base ou le sel quaternaire présente un point de fusion inférieur à environ 1800 C. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que la base ou le sel quaternaire est un tétra- alkylphosphonium ou une base ou un sel d'alkylaryle phosphonium mixte. 6 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé contenant le ruthénium est un oxyde de ruthénium, un sel de ruthénium d'un acide minéral, un sel de ruthénium d'un acide carboxylique organique ou un dérivé carbonyle -ou hydrocarbonyle du ruthénium. 7 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé contenant du titane est un sel de titane d'un acide organique, un complexe du titane d'un ligand contenant du carbonyle, un alcoxyde de titane ou un complexe mixte de celui-ci avec un ligand. 8 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé contenant du zirconium est un sel de zirconium d'un acide organique, un complexe du zirconium avec un ligand contenant du carbonyle, un alcoxyde de zirconium, un composé de zirconyle ou un complexe mixte de celui- ci avec un ligand.