Brevet FR2502620A1 — publié le 19821001

_ 1 _ La présente invention concerne un procédé conti- nu de préparation de l'oxyde de propylène, à partir de propylène et de peroxyde d'hydrogène, utilisant comme inter- médiaire une solution organique brute d'acide perpropionique. Les réactions bien connues mises en jeu dans ce procédé sont les suivantes: - réaction du peroxyde d'hydrogène avec l'acide propionique pour former l'acide perpropionique: H202 + CH3 -CH2 - COOH I CH3 - CH2 - COOOH + H20 (1) - réaction de l'acide perpropionique avec le pro- pylène pour former l'oxyde de propylène: CH -CH -COOOH + CH -CH = CH -;CH3-CH-CH +CH -CH -COOH (2) 3 2 3 2 3 \ / 2 3 2 on La réaction (1) est une réaction équilibrée et lente. En raison de l'instabilité des acides percarboxyli- ques, cette réaction est généralement conduite à température modérée, et dans ces conditions l'état d'équilibre n'est atteint qu'au bout de plusieurs heures. Une telle durée n'est pas admissible pour un procédé industriel et l'on doit avoir recours à un catalyseur. Les catalyseurs qui ont été proposés et utilisés jusqu'à maintenant sont les acides minéraux forts, tels que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et l'acide chlorhy- drique, ou les acides organiques forts, tels que les acides alkyl- ou arylsulfoniques, ou encore l'acide trifluoracéti- que. Ces acides forts sont utilisés à raison de un à quel- ques pour cent en poids du mélange réactionnel. On a aussi recommandé d'utiliser comme catalyseur des résines échan- - 2 - geuses de cations à fonction acide fort, telles que les résines connues dans le commerce sous les marques déposées "DOWEX 50" ou "AMBERLITE IR-120", et qui sont des acides polystyrènesulfoniques réticulés. Le peroxyde d'hydrogène est le plus souvent mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses commerciales contenant de 30 à 70 % d'eau. Comme la réaction (1) four- nit aussi une molécule d'eau par molécule d'acide perpropio- nique, il est clair que l'état d'équilibre est atteint bien avant que le peroxyde d'hydrogène soit totalement transfor- mé. Dans ces conditions le produit de la réaction est en fait un mélange d'acide propionique, de peroxyde d'hydrogène, d'acide perpropionique, d'eau et de catalyseur acide. Les solutions aqueuses d'acide percarboxylique que l'on obtient par exemple en suivant les indications des demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne NI 1 165 576 et 1 170 926 ne sont pas utilisables directe- ment comme réactifs pour l'époxydation des m-oléfines. En effet la présence simultanée dans ces solutions d'eau, d'acide carboxylique et de catalyseur acide fort, favorise les réactions d'ouverture des cycles oxiranes formés au cours de l'époxydation des oléfines et conduit à la forma- tion de produits indésirables, comme les glycols ou leurs mo- noesters ou diesters. Ce point est largement développé par exemple dans la demande de brevet NO 2 519 296 de la Républi- que Fédérale d'Allemagne, relative à l'obtention de solu- tions organiques d'acides percarboxyliques, exemptes d'eau et de peroxyde d'hydrogène. Il est certes possible d'effec- tuer une neutralisation du catalyseur acide fort à l'aide de réactifs basiques, mais les sels ainsi formés sont eux-mêmes susceptibles d'engendrer des réactions secondaires parasites ou pour le moins posent de délicats problèmes de séparation. Pour pallier ces inconvénients, différents pro- cédés ont été proposés pour préparer des solutions organi- ques d'acidespercarboxyliques anhydres ou ayant une très - 3- faible teneur en eau. Une première méthode consiste à préparer le peracide par oxydation d'un aldéhyde dans un solvant orga- nique. Le brevet NI 1 043 315 de la République Fédérale d'Allemagne décrit par exemple la préparation d'une solu- tion d'acide peracétique à partir d'acétaldéhyde dans de l'acétate d'éthyle. Mais il est alors indispensable de pouvoir valoriser l'acide acétique formé comme sous-produit. Un autre procédé consiste à préparer d'abord une solution non-aqueuse de peroxyde d'hydrogène, pour la faire réagir ensuite sur un acide carboxylique. Mais la solution de peracide obtenue, comme par exemple dans la demande de brevet NO 2 038 318 de la République Fédérale d'Allemagne, doit malgré tout être déshydratée par distillation azéotro- pique sous pression réduite. D'autres procédés d'obtention de solutions non- aqueuses d'acides percarboxyliques reposent sur le princi- pe d'extraction par un solvant organique, tel que le benzène ou le dichloropropane, d'une solution aqueuse contenant l'acide percarboxylique, l'acide carboxylique, le peroxyde d'hydrogène non transformé et le catalyseur acide fort. De tels procédés sont décrits par exemple dans les demandes de brevets NO 2 141 156 et 2 262 970, publiées en République Fédérale d'Allemagne. Il a été aussi proposé d'effectuer la synthèse du peracide simultanément à l'extraction par le solvant, en effectuant l'opération par circulation à contre-courant dans une colonne d'extraction liquide-liquide, comme décrit dans la demande de brevet NI 2 602 776 de la République Fédérale d'Allemagne. Dans tous les cas cependant, la phase organique, séparée après décantation, contient encore un certain nom- bre d'impuretés (eau, catalyseur, peroxyde d'hydrogène non transformé), ce qui oblige à prévoir une étape de purifica- tion avant l'utilisation dans des réactions d'oxydation ou - 4 d'époxydation. Cette purification peut s'effectuer par distilla- tion, comme préconisé dans la demande de brevet NO 2 519 296, o l'on élimine l'eau et le peroxyde d'hydrogène résiduels par distillation azéotropique sous pression réduite, ou par des lavages au moyen de solutions aqueuses, comme proposé dans la demande de brevet européen NM 18 692 et dans la demande de brevet NI 2 519 290 de la République Fédérale d'Allemagne. D'autre part, la phase aqueuse séparée après dé- cantation contient également un certain nombre de produits (acide percarboxylique, acide carboxylique, solvant organi- que, peroxyde d'hydrogène et catalyseur) dont on peut dimi- nuer ou augmenter les concentrations respectives au moyen de recyclages ou de distillations, comme il est décrit dans les demandes de brevets NO 2 519 287, 2 519 288, 2 519 289, 2 519 293, 2 519 294, 2 519 295 et 2 519 301 de la République Fédérale d'Allemagne. Ces opérations,-dont l'objectif prin- cipal est la récupération du peroxyde d'hydrogène non trans- formé, nécessitent un appmmille.cmplexe, réalisé en maté- riaux coteux, tels que le zirconium, le tantale ou leurs alliages. De tels procédés sont incompatibles avec une production industrielle économique de l'oxyde de propylène. La possibilité de déplacer vers la droite l'équi- libre de la réaction (1) par élimination de l'eau, au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, à l'aide d'un en- traineur azéotropique est également bien connue. C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis N 2 814 641 enseigne d'opérer la réaction en présence d'un solvant inerte, possédant un point d'ébullition à la pression atmosphérique compris entre et 130 C et formant avec l'eau un hétéro-azéotrope. On élimine ainsi complètement l'eau de dilution des réactifs et au moins une partie de l'eau formée au cours de la réac- tion. Cette opération s'effectue de préférence sous pression - 5 réduite, à des températures comprises entre 30 et 651C, car les températures supérieures favorisent la décomposi- tion du peroxyde d'hydrogène et/ou du peracide. Cela con- duit à des temps de réaction de l'ordre de 8 à 10 heures, incompatibles avec un procédé industriel de préparation de l'oxyde de propylène. D'autre part, la quantité de cataly- seur acide fort utilisée, soit au moins 0,2 partie en poids, et de préférence 1 à 2 parties en poids pour 100 parties d'acide carboxylique (utilisé au moins en quantité stoechio- métrique par rapport au peroxyde d'hydrogène), est telle qu'il est nécessaire de prévoir l'élimination de ce cata- lyseur avant de pouvoir utiliser le peracide dans une réaction telle que l'époxydation du propylène. Il a aussi été proposé dans le brevet des Etats- Unis NI 2 877 266, utilisant la même technique et le dichloro-1,2-éthane comme entraineur azéotropique, de pous- ser la réaction jusqu'à un degré d'achèvement supérieur, sans utiliser d'excès important de réactifs. La réaction est normalement effectuée en présence de petites quantités, non précisées, d'un catalyseur convenable tel que l'acide sulfurique. La distillation de l'hétéro-azéotrope est ef- fectuée sous pression réduite (140 à 175 mm de mercure, soit 18,6 à 23,3 kPa). On connatt un autre procédé, décrit dans le bre- vet des Etats-Unis Na 3 284 491, selon lequel on travaille en présence de deux solvants, l'un formant l'hétéro- azéotrope et l'autre servant de solvant intermédiaire entre le premier et l'eau. On élimine ainsi les risques potentiels d'explosion du procédé précédent, en particulier en suppri- mant toute possibilité de démixtion du système réactionnel en deux phases (risque de former une phase aqueuse o le peroxyde d'hydrogène et/ou l'acide percarboxylique attei- gnent une concentration suffisamment élevée pour provoquer une éventuelle explosion). Toutefois ce procédé est diffi- -6- cile à mettre en oeuvre économiquement, parce que le deuxiè- me solvant, entièrement miscible à l'eau, se retrouve à la fois dans la solution finale de peracide, o il peut subir lui-même des réactions d'oxydation (cas du dioxanne par exemple) et dans le dispositif de séparation de l'hétéro- azéotrope formé avec l'eau et le premier solvant, o il perturbe la séparation de ces deux substances. L'eau décan- tée dans le dispositif de séparation contient des quantités non négligeables de ce deuxième solvant, qu'il faut récupé- rer. Dans la demande de brevet européen NO 4 407 il a été préconisé au contraire de maïmtenir dans le mélange réactionnel une quantité d'eau suffisante pour qu'il se forme une phase aqueuse distincte de la phase organique contenant le solvant du peracide capable de former avec l'eau un hétéro-azéotrope. Cette façon d'opérer est motivée par le fait que la réaction de formation du peracide, qui a lieu essentiellement dans la phase aqueuse, est ainsi nota- blement accélérée par rapport aux procédés o la teneur en eau diminue dans le milieu au fur et à mesure de l'entraî- nement azéotropique. Cependant la nécessité de maintenir une émulsion sous pression réduite et la nécessité de con- trôler en permanence la proportion totale de composés peroxydes dans le mélange réactionnel, pour diminuer les risques d'explasi=n, rendent ce procédé difficile à mettre en oeuvre et potentiellement dangereux dans le cas de pro- ductions industrielles à fort tonnage. Il a enfin été également proposé, dans le brevet britannique NI 931 119, d'utiliser un ester d'acide carbo- xylique à la fois comme réactif et comme entraîneur azéo- tropique de l'eau. Mais les conditions opératoires de tem- pérature (40 à 500C) et de pression (60 à 120 mm de mercure, soit 8 à 16 kPa) conduisent à des temps de réaction très longs et/ou à des conversions faibles du peroxyde d'hydro- - 7 - gène. D'autre part, comme il est souligné dans la demande de brevet NI 1 962 671 de la République Fédérale d'Allemagne, la réaction de perhydrolyse de l'ester, qui se produit lorsqu'on met en oeuvre un tel procédé, libère une molécule d'alcool susceptible d'induire des réactions secondaires nuisibles dans les réactions d'oxydation ultérieures. La réaction d'époxydation des oléfines par les peracides carboxyliques a été décrite dès 1909 par PRILESCHAJEW (Berichte, Ag, 4811, 1909). L'obtention d'oxyde de propylène par réaction de l'acide peracétique sur le propylène a été signalée en 1935 par J. STUURMAN (Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 38, 450 - 452, 1935). Un procédé de fabri- cation d'oxyde de propylène est d'autre part décrit dans le brevet britannique NI 900 836; ce procédé utilise une solution d'acide peracétique dans un mélange d'acide acéti- que et d'acétone obtenu par oxydation en phase vapeur de l'acétaldéhyde. En dehors du fait qu'un tel procédé nécessi- te, comme déjà souligné précédemment, une valorisation de l'acide acétique co-produit, les rendements en oxyde de propylène ne sont pas quantitatifs (86,3 % de peracide trman- formé selon l'exemple 4 de ce brevet). D'autre part une par- tie non négligeable du propylène est transformée en propylà- neglycol et en monoacétate du propylèneglycol. Cette perte en rendement constitue l'obstacle principal des procédés de préparation de l'oxyde de propylène au moyen d'un acide percarboxylique, comme l'explique la demande de brevet NO 2 633 395 de la République Fédérale d'Allemagne. Poursuivant ses travaux dans le domaine de l'u- tilisation du peroxyde d'hydrogène en chimie organique, la demanderesse vient de découvrir de manière tout-à-fait inattendue qu'il est possible d'époxyder le propylène, avec des rendements pratiquement quantitatifs en oxyde de propy- lène et un taux de transformation pratiquement négligeable en glycols et en esters, en utilisant directement, sans - 8 - aucun autre traitement préalable, des solutions organiques brutes d'acide perpropionique, sensiblement anhydres, ob- tenues par réaction de solutions aqueuses de peroxyde d'hy- drogène sur I'acide propionique en présence de très faibles quantités d'un catalyseur acide fort, avec élimination de l'eau par entrainement azéotropique à la pression atmos- phérique et à des températures comprises entre 90 et 100 C. Il n'était pas du tout évident pour l'homme du métier, au vu de l'art antérieur, que l'utilisation de quantités très réduites de catalyseur acide fort permettrait d'effectuer rapidement la réaction de formation de l'acide perpropionique à des températures relativement élevées, sans qu'il y ait décomposition du peroxyde d'hydrogène et/ ou du peracide, et que les solutions organiques brutes d'acide perpropionique ainsi obtenues pourraient être utilisées directement dans l'époxydation du propylène, sans qu'ii soit nécessaire de neutraliser le catalyseur ou d'effectuer un quelconque traitement de purification. Le procédé selon l'inweaon est réalisé en trois étapes, menées en continu. Dans une première étape, on pré- pare une solution sensiblement anhydre d'acide perpropio- nique en mettant en contact l'acide propionique, i'entral- neur azéotropique, le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur, à une température comprise entre 90 et 100OC et en élimi- nant continuellement l'eau à la pression atmosphérique. L'entratneur azéotropique est choisi avantageu- sement parmi les solvants organiques de point d'ébullition inférieur à 10D C sous la pression atmosphérique normale, et capables de former avec l'eau un hétéro-azéotrope b point d'ébullition minimum. On peut citer, à titre d'exem- ples non limitatifs des entraîneurs utilisables, les sol- vants chlorés aliphatiques, tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène, le dichloro-1,2-éthane, le dichloro-1,2-propane, et les sol- -9- vents hydrocarbonés tels que le cyclohexane et le benzène. La quantité de solvant entraîneur azéotropique est comprise entre 50 et 75 % en poids du mélange réaction- nel. Elle est choisie de telle sorte que l'on puisse régler à volonté le point d'ébullition du mélange dans une zone de température comprise entre 90 et 1001C à la pression atmos- phérique normale, et éliminer de façon efficace et rapide l'eau du milieu. Le peroxyde d'hydrogène peut être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention sous forme de solution organi- que anhydre, mais il est préféré d'utiliser les solutions aqueuses commerciales, titrant de 30 à 75 % en poids de peroxyde d'hydrogène. Le rapport molaire du peroxyde d'hydrogène à l'acide propionique est compris entre 0,2 et 1, et de pré- férence entre 0,3 et 0,5. Le catalyseur acide fort utilisé est soit un acide fort minéral, tel que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, soit un acide fort organique, tel qu'un acide alcanesulfonique, un acide arylsulfonique ou un acide carboxylique ou sulfonique perfluoré. L'acide sulfurique est le catalyseur préféré. Ce catalyseur est utilisé à raison de seulement 0,0005 à 0,002 mole par mole de peroxyde d'hydrogène, ce qui constitue l'originalité principale du procédé selon l'inven- tion. On peut avantageusement introduire dans le milieu réactionnel un inhibiteur de réactions radicalaires, tel que l'hydroquinone, l'acide dipicolinique, ou tout autre stabili- sant connu pour éviter la décomposition du peracide formé. Il peut être aussi avantageux d'ajouter au mélan- ge réactionnel des stabilisants du peroxyde d'hydrogène, tels que les polyphosphates ou les dérivés de l'acide éthylènediaminetétracétique. - 10 - Cette première étape de réaction peut s'effectuer dans les réacteurs les plus divers, mais on préfère utiliser des réacteurs permettant la distillation en cours de réac- tion de l'hétéro-azéotrope avec l'eau. Il est particulière- ment avantageux d'utiliser une batterie de réacteurs en cascade, reliés chacun à une colonne de distillation à pla- teaux ou à garnissage. Il est aussi possible de réunir les phases vapeurs des réacteurs et de les envoyer dans une unique colonne de distillation. Dans ce cas 'e reflux de solvant entraîneur azéotropique peut être renvoyé dans un seul réacteur ou dans chacun des réacteurs en série. La séparation par décantation de l'azéotrope eau - solvant organique recueilli en tête de colonne peut Otre réalisée selon diverses techniques connues en elles- mgmes, telles que la décantation par gravité ou le passage à travers un garnissage coalescent. Le solvant organique décanté peut Otre recyclé tel quel dans la colonne de dis- tillation en vue d'assurer un reflux suffisamment important pour éviter de distiller de l'acide propionique, de l'acide perpropionique et du peroxyde d'hydrogène. Il peut également 8tre séché préalablement par toute technique connue en elle- m8me, telle qu'un passage sur un garnissage déshydratant. Avantageusement, la colonne de distillation azéotropique reliée au réacteur de formation du peracide peut comprendre un tronçon d'épuisement, assurant la déshydratation parfaite du solvant entraîneur. La solution organique brute ainsi obtenue con- tient, à c8té de l'acide perpropionique, de l'acide pro- pionique non transformé, le catalyseur acide, une petite quantité de peroxyde d'hydrogène, pouvant aller jusqu'à 1 % en poids et une quantité d'eau inférieure à 1 % en poids. Dans la deuxième étape du procédé, cette solution organique brute d'acide perpropionique est mise en présence d'un excès de propylène dans un réacteur maintenu à une température comprise entre 40 et 800C et sous une pression comprise entre 2 et 20 bars. La pression de réaction est choisie de telle sorte que le milieu réactionnel soit main- tenu en phase liquide. Le rapport molaire du propylène à l'acide per- propionique est compris entre 1,01 et 10. Il se situe de préférence entre 2 et 6. Les réacteurs utilisés pour effectuer la réaction d'époxydation du propylène sont des réacteurs favorisant les échanges thermiques, de manière à bien contr8ler la tem- pérature de réaction. On peut utiliser par exemple des ré- acteurs pistons tubulaires ou des autoclaves agités, montés de préférence encascade. Dans la troisième étape du procédé, le traitement du mélange réactionnel s'effectue de façon connue en soi. On sépare successivement par distillation le propylène non transformé, l'oxyde de propylène que l'on peut purifier par des phases d'ét8tage et/ou d'équeutage, puis le solvant organique et l'acide propionique, qui peuvent être recyclés directement à la première étape de synthèse du peracide. Le procédé selon l'invention peut par exemple être réalisé dans un appareillage tel que celui représenté schématiquement dans la figure en annexe. Dans une batterie de réacteurs en cascade 1, reliés chacun à une colonne de distillation 2., on introduit par la voie 3 une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids, contenant le catalyseur acide fort et le stabilisant du peracide; par la voie 4 on introduit une solution d'acide propionique dans le solvant organique, constituée d'une part des produits 15 de recyclage, issus de la colonne de distillation 17, et d'autre part d'un appoint 5 de produit frais pour compenser les faibles per- tes. Les vapeurs constituant la phase gazeuse du réacteur 1 sont envoyées dans la colonne de distillation 2, d'o l'on sépare par décantation en tête de colonne la phase - 12 - aqueuse de l'hétéro-azéotrope condensé, tandis que la phase organique assure le reflux nécessaire à la bonne séparation de l'azéotrope. Si nécessaire un tronçon d'épuisement en pied de colonne peut permettre de renvoyer au réacteur par la voie 8 une phase organique liquide parfaitement anhydre. L'eau formée au cours de la réaction et celle apportée par les réactifs sont éliminées par la voie 7. La solution organique brute d'acide perpropionique 9 est envoyée dans un réacteur tubulaire 10, tandis qu'un o0 excès de propylène est injecté en phase liquide par la voie 11. Le propylène injecté est constitué d'une partie recyclée, issue de la colonne 14 par la voie 15 et d'un appoint de propylTne frais 12. La solution sortant du réacteur est en- voyée par la voie 13 dans une colonne de "stripping" 14, o l'on récupère en tète le propylène en excès. A la base de cette colonne on récupère par la voie 16 une solution d'oxyde de-propylène, qui est purifiée dans la colonne 17. On récupère en pied de cette colonne le mélange d'acide propionique et de solvant organique, qui est renvoyé au réacteur 1 par la voie 18. Une purge de produits lourds est effectuée si nécessaire par la voie 19. L'oxyde de propylène récupéré en t8te de colonne par la voie 20 est purifié ulté- rieurement si cela s'avère nécessaire. L'exemple suivant, donné à titre non limitatif, illustre la mise en oeuvre pratique de l'invention. EXEMPLE * Dans une batterie de deux réacteurs en verre de 250 cm3, montés en cascade et équipés chacun d'une colonne de distillation OLDERSHAW de 10 plateaux surmontée d'un condenseur à reflux, on introduit en continu 250 g/h d'une solution d'acide propionique à 50 % en poids dans le dichloro- 1,2-éthane, et 40,3 g/h d'une solution aqueuse à 70,7 % en - 13 - poids de peroxyde d'hydrogène (soit 0,838 mole/heure), con- tenant également 0,33 % en poids d'acide sulfurique et 0,5 % en poids d'acide dipicolinique. La température dans chaque réacteur est respectivement de 90GC et de 941C. En tête de chaque colonne de distillation, o l'on observe respectivement des températures de 750C et de 760C, on soutire, après condensation à 200C de l'hétéro- azéotrope eau-dichloro-1,2-éthane et décantation, une phase aqueuse que l'on rassemble pour évacuation. On élimine ainsi au total 38,7 g/h d'une phase aqueuse contenant 0,7 % en poids de peroxyde d'hydrogène (soit 0, 008 mole/heure). La phase organique condensée est refluée dans la colonne. On soutire en continu du second réacteur 281 g/h d'une solution organique contenant 25,1 % en poids d'acide perpropionique (0,784 mole/heure) et 0,3 % en poids de pero- xyde d'hydrogène (0,026 mole/heure). A ce stade, le rendement en acide perpropionique, rapporté au peroxyde d'hydrogène frais introduit dans le cycle, est de 93,5 %. Par rapport au peroxyde d'hydrogène transformé, le rendement en acide perpropionique est de 97,5 %. La solution organique brute d'acide perpropionique est in- jectée en continu, à raison de 281 g/h, en même temps que 98,3 g/h de propylène (soit 2,34 mole/heure), dans un réac- teur tubulaire du type piston, de 2 m de hauteur et de 10 mm de diamètre, maintenu à 501C. La pression dans le réacteur est de 10 bars. A la sortie du réacteur, le mélange réactionnel est envoyé dans une colonne de "stripping" pour récupérer en tête le propylène non transformé. La phase liquide recueillie en continu au pied de la colonne, au débit de 350 g/h, con- tient 13,2 % d'oxyde de propylène. Rapporté à l'oxygène pe- roxydique utilisé dans la deuxième étape, le rendement en oxyde de propylène est de 98,3 %. Rapporté au peroxyde d'hy- drogène frais introduit dans la première étape, ce rendement est de 95,02 %. - 14 - REVENDICATIONS 1 - Procédé continu de préparation de l'oxyde de propylène à partir du propylène et du peroxyde d'hydrogène, caractéri- sé en ce que: a) on prépare en continu une solution sensiblement anhydre d'acide perpropionique dans un solvant organique inerte vis-à-vis du peracide et capable de former avec l'eau un hétéro-azéotrope à point d'ébullition inférieur à 100 C, en faisant réagir entre 90 et 100 C une solution d'acide propionique dans le solvant organique avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, en présence de 0,0005 à 0,002 mole d'un catalyseur acide fort par mole de peroxyde dthydrogène, et en éliminant continuellement l'eau formée par la réaction et l'eau apportée par les réactifs par en- trafnement azéotropique à la pression atmosphérique au moyen du solvant organique, b) on fait réagir en continu la solution brute organique d'acide perpropionique, obtenue en pied de la distillation azéotropique, avec un excès de propylène, à une température comprise entre 40 et 80 C, et sous une pression telle que le milieu de réaction soit maintenu en phase liquide, c) on traite le mélange réactionnel issu de l'étape (b) de façon connue en soi, pour séparer successi- vement le propylène non transformé, qui est recyclé à l'étape (b), l'oxyde de propylène, qui est extrait, le sol- vant organique et l'acide propionique, qui sont recyclés à l'étape (a) de synthèse du peracide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique formant un hétéro-azéotrope avec l'eau _ 15 - a un point d'ébullition inférieur à 100,C sous la pression atmosphérique normale. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant organique est un solvant chloré aliphatique. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant organique est un hydrocarbure cycloaliphatique ou aromatique. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans l'étape (a) le solvant en- traIneur azéotropique représente de 50 à 75 % en poids du mélange réactionnel. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur acide fort est l'acide sulfurique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur acide fort est un acide alcanesulfonique ou un acide sulfonique aromatique. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur acide fort est un acide carboxylique perfluoré ou un acide sulfonique perfluoré. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, dans l'étape (a), le rapport molaire initial du peroxyde d'hydrogène à l'acide propionique est compris entre 0,2 et 1. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans l'étape (a), le peroxyde - 16 - d'hydrogène est utilisé sous forme d'une solution aqueuse titrant de 30 à 75 % en poids de peroxyde d'hydrogène. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que les réactions sont effectuées en présence d'un stabilisant évitant la décomposition du peracide formé. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient un stabilisant du peroxyde d'hydrogène. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la solution organique brute d'a- cide perpropionique mise en oeuvre dans l'étape (b) con- tient jusqu'à 1 % de peroxyde d'hydrogène. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la solution organique brute d'acide perpropionique mise en oeuvre dans l'étape (b) contient moins de 1 % d'eau. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, dans l'étape (b), le rapport molaire du propylène à l'acide perpropionique est initiale- ment compris entre 1,01 et 10. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que, dans l'étape (b), la pression de réaction est comprise entre 2 et 20 bars.