Brevet FR2504156A1 — publié le 19821022

1. La présente invention se rapporte à la passiva- tion de surfaces métalliques pour conférer l'aspect d'un pro- duit de passivation au chrome. On a utilisé jusqu'à présent ou proposé un grand nombre de solutions aqueuses contenant du chrome pour le traitement de surfaces de zinc, d'alliage de zinc, de cad- mium, d'alliage de cadmium et d'aluminium afin d'améliorer leurs propriétés de résistance à la corrosion et de renfor- cer encore l'aspect de ces surfaces en conférant un revête- ment jaune ou bleu vif, ce dernier ressemblant à un fini chromé Ces solutions de traitement contenaient à l'origi- ne du chrome à l'état hexavalent et dans ces dernières an- nées le constituant chrome était présent sous forme d'un mélange des formes hexavalente et trivalente, La toxicité réduite du chrome trivalent et la simplicité et l'efficaci- té augmentées du traitement d'effluents résiduaires conte- nant du chrome trivalent ont entraîné une plus grande uti- lisation commerciale des solutions de produits de passiva- tion dans lesquels le constituant chrome est sensiblement totalement à l'état trivalent On a trouvé que ces solu- tions de passivation antérieures au chrome trivalent étaient quelque peu moins efficaces que les solutions de passiva- tion traditionnelles au chrome hexavalent pour conférer une bonne résistance à la corrosion aux surfaces de zinc 2 2504156 et d'alliage de zinc, de cadmium, d'alliage de cadmium, et d'aluminium, d'alliage d'aluminium, de magnésium et d'alliage de magnésium, et il a par conséquent fallu amé- liorer encore continuellement les solutions et les procédés de passivation au chrome trivalent. L'excellente protection contre la corrosion four- nie par des solutions de passivation au chrome hexavalent est généralement associée à un film de produit de passiva- tion irisé (ou chatoyant) jaune clair qui a été reconnu et mis en oeuvre dans les normes ASTM Classiquement, les films de produit de passivation au chrome trivalent ont une couleur bleue claire à bleue peu foncée et ont une protection contre la corrosion inférieure au film de pas- sivation jaune au chrome hexavalent Ce problème a été en- core aggravé par un passage des procédés classiques de re- vêtement de cadmium et de zinc au cyanure à des bains de revêtement électrolytique acides et alcalins ne renfermant pas de cyanure qui produisent des dépôts métalliques qui ne sont pas aussi réceptifs vis-àvis des traitements par des produits de passivation au chrome. A titre typique parmi les compositions et les procédés de la technique antérieure, pour traiter des sur- faces métalliques, il y a ceux décrits dans les brevets américains N O 2 393 663,n O 2 559 878,n 3 090 710, N O 3 553 034; N O 3 755 018, n' 3 795 549, n 3 880 772, n 3.932 198, n 4 126 490, ne 4 171 231, les brevets britan- niques N O 586 517 et N O 1 461 244, et la demande de brevet allemand publiée n 2 526 832. Selon son aspect le plus large,la présente inven- tion fournit une solution acide aqueuse utile dans le traitement de substrats métalliques récepteurs pour con- férer un film de podu t de passivation comprenant A) des ions hydrogène pour fournir un p H acide; B) un oxydant; et C) au moins un des ions fer,cobalt,nickel, molybdène, man- ganèse, aluminium, lanthane, mélange de lanthanide ou cé- rium ou leurs mélanges en quantité efficace pour conférer une meilleure résistance à la corrosion au substrat traité. 2504156 ' La présente invention est particulièrement appli- cable mais non limitée au traitement de dép 8 ts électroly- tiques de cadmium et de zinc par voie alcaline et acide, sans cyanure, pour conférer une résistance améliorée à la corrosion Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus sur des dép 8 ts électrolytiques décoratifs de zinc et de cadmium des types brillant et semi-brillant bien que des effets avantageux soient aussi obtenus sur des substrats de zinc et d'alliage de zinc,tels que des substrats galvanisés, des pièces coulées sous pression de zinc et des substrats composés de cadmium ou d'alliages de cadmium formés de manière prédominante de cadmium. Alors que la présente invention sous ses divers aspects, comme décrit ici, s'applique particulièrement au traite- ment des surfaces de zinc et d'alliage de zinc, on a obser- vé que des résultats avantageux sont aussi obtenus dans le traitement de surfaces d'aluminium, d'alliage d'alumi- nium, de magnésium et d'alliage de magnésium, pour former un film ou un revêtement de produit de passivation En con- séquence,la présente invention dans son sens large s'appli- que au traitement de surfaces métalliques qui sont réceptri- ces vis-à-vis de la formation d'un film de produit de pas- sivation quand on les met en contact avec la solution de la présente invention selon les paramètres et les procédés décrits. Selon les aspects du procédé de la présente in- vention, des surfaces de zinc, de cadmium, d'alliage de zinc, d'alliage de cadmium, d'aluminium et de magnésium sont mises en contact avec la solution aqueuse de traite- ment acide, à une température allant d'environ 41 C à envi- ron 66 WC pendant une période de temps allant typiquement d'environ 10 secondes à environ 1 minute pour former le film désiré de produit de passivation. Une formulation de bain de traitement selon les divers aspects de la présente invention qui sont décrits en détail ci-dessous peut être appliquée à un substrat à traiter par pulvérisation, immersion, noyage ou analogue pendant une période de temps suffisante pour former le 4 2504156 film désiré de produit de passivation La solu- tion de traitement est contrôlée dans un intervalle de température d'environ 41 C à environ 66 WC, un intervalle de température d'environ 21 C à environ 320 C étant préféré. Des températures au-dessus d'environ 321 C ont tendance à provoquer une perte rapide des oxydants du type peroxyde quand on les utilise, alors que les températures en-dessous d'environ 210 C réduisent l'activité du bain exigeant des temps de contact plus grands pour obtenir un film de pro- lo duit de passivation ayant la même épaisseur ou la même intensité de couleur que ce qu'on peut obtenir aux tempéra- tures supérieures dans des intervalles de temps brefs Ty- piquement, des temps de contact d'environ 20 ou 30 secondes à environ 1 minute sont satisfaisants, des temps de con- tact d'environ 30 secondes étant ordinairement préférés. Selon un premier aspect de la présente invention on prévoit une solution de passivation qui ne contient pas d'ions chrome et est efficace pour conférer la résistance à la corrosion aux surfaces de zinc, de cadmium et d'alumi- nium ainsi qu'aux surfaces de leurs alliages. Cet aspect de la présente invention fournit une solution et un procédé de traitement qui sont efficaces pour conférer sélectivement un film de produit de passiva- tion jaune clair ou bleu clair brillant, à des surfaces de zinc, d'alliage de zinc, de cadmium, d'alliage de cadmium, d'aluminium et de magnésium, qui fournit une résistance améliorée à la corrosion La présente invention est encore caractérisée par un procédé qui est simple à contrôler et à mettre en foncti Onnleent et qui fonctionne de manière ef- ficace et économique. Les avantages du premier aspect de la présente invention sont atteints selon les aspects et compositions en prévoyant une solution de traitement acide aqueuse con- tenant comme constituant essentiel des ions hydrogène de préférence pour fournir un p H de solution d'environ 1,2 à environ 2,5 qui peut être convenablement introduit par des acides minéraux tels que l'acide sulfurique, l'acide nitri- 2504156 i que ou l'acide chlorhydrique; un oxydant, l'eau oxygénée elle-même étant préférée, de préférence présent en quan- tité d'environ 1 à environ 20 g/l, des ions fer et cobalt en quantité efficace pour conférer une résistance augmen- tée à la corrosion au substrat traité, et de préférence présents en quantité d'environ 0,02 à environ 1 g/l pour former un film de produit de passivation bleu clair ou brillant. La solution de traitement contient un oxydant en quantité efficace pour activer la surface métallique et former dessus un film de produit de passivation, et des ions fer et cobalt présents en quantité efficace pour ac- tiver le bain et pour conférer une dureté initiale intégra- le au film de produit de passivation La solution de trai- tement peut de manière facultative contenir en outre des ions cérium présents en quantité efficace pour activer encore le bain et pour favoriser la formation d'un film clair de produit de passivation jaune clair En outre, la solution de traitement peut contenir de manière facultati- ve des ions halogénure comprenant des ions fluorure, chlorure et bromure, pour augmenter la dureté du film de produit de passivation ainsi qu'un ou plusieurs agents de mouillage compatibles, de préférence en faible quanti- té pour obtenir un contact efficace avec le substrat trai- té. Les ions fer et cobalt sont convenablement intro- duits dans le bain au moyen de sels compatibles avec le bain et solubles dans le bain comprenant les sels cons- titués de sulfates, de nitrates ou d'halogénures La con- centration des ions fer et cobalt combinés pour obtenir une activation appropriée du bain de traitement est contrô- lée dans une gamme d'environ 0,02 à environ l g/l de pré- férence dans une gamme d'environ 0,1 à environ 0,2 g/l. Les ions fer et cobalt individuellement sont présents en quantité d'environ 0,01 à environ 0,5 g/1, des quantités individuelles d'environ 0, 05 à environ 0,1 g/l étant préférées. 2504156 1 6. Lorsqu'on désire un film de produit de passiva- tion ayant un aspect jaune clair, le bain de traitement contient en outre des ions cérium présents en quantité efficace pour activer encore le bain et pour conférer une couleur jaunâtre clair, de préférence une couleur jaune clair irisée, au film de produit de passivation sur le substrat traité Les ions cérium peuvent être introduits sous la forme de n'importe quel sel de cérium soluble dans le bain et compatible avec le bain comprenant le sul- fate de cérium (Ce( 504)2 4 H 20); des sels constitués d'ha- logénure tels que le chlorure céreux (Ce C 13 6 H 20); ou des sels constitués de nitrate tels que le nitrate de cérium (Ce(NO 3) 5 H 20), (Ce(NO 3) 3 (OH) 3 H 20) Ordinairement, au moins certains des ions cérium sont introduits dans le bain à l'état tétravalent pour conférer la couleur jaune caractéristique de l'ion cérium tétravalent au film de produit de passivation Certains oxydants tels que l'eau oxygénée servent de réducteur dans les conditions acides prédominant dans la masse du bain de travail et réduisent certains des ions cérium tétravalents à l'état trivalent. Cependant, les oxydants tels que l'eau oxygénée proviennent d'un état d'agent réducteur à un état d'agent oxydant à l'interface du substrat traité par suite du p H supérieur prédominant à l'interface et oxydent au moins une partie des ions cérium trivalents jusqu'à l'état tétravalent, ces ions étant codéposés dans le film, et confèrent la couleur jaune caractéristique Par conséquent, lorsqu'on utilise des oxydants tels que l'eau oxygénée, tous les ions cérium peuvent, si on le désire,9 tre initialement introduits dans le bain de travail à l'état trivalent dont une partie est oxydée à l'état tétravalent à l'interface du substrat Le film deproduit de passivation contient ordinairement un mé- lange de composés de cérium trivalent et tétravalent, et l'intensité de la couleur jaune du film est imposée par la concentration des c Impçosés de cérium tétravalents présents. Les ions cérium en plus de conférer une couleur jaune clair au film de produit de passivation améliorent également la 7. résistance à la corrosion du substrat traité Le composé constitué de sulfate de cérium, par suite de difficultés de solubilité, est de préférence ajouté au bain sous la forme d'une solution d'acide telle qu'une solution d'aci- de sulfurique dilué contenant le sulfate de cérium dis- sous dedans. La concentration des ions cérium dans le bain de travail peut aller d'environ 0,5 jusqu'à environ 10 g/l, des concentrations d'environ 1,0 à environ 4,0 g/l étant préférées La concentration des ions cérium est en partie influencée par l'importance du revêtement jaune désiré et des concenrrations supérieures des ions cérium produisent des augmentations correspondantes de la couleur jaune du film de produit de passivation. Par suite de considérations de prix de revient, les ions cérium sont de préférence introduits sous forme de mélange disponible dans le commerce de sels de terres rares des métaux dans la série des lanthanides qui con- tiennent des composés de cérium comme composant principal. Une de ces matières disponibles dans le commerce est une solution de chlorure céreux contenant environ 46 % de so- lides o Ce C 3 d 6 H 20 prédomine La solution de chlorure déreux provient d'un concentré d'oxyde de terres rares (OTR) vendu par la société dite Molycorp, Inc, de White Plains, New York sous le code de produit 5310 contenant un minimum de 99 % d'OTR total o Ce O 2 est en proportion de 96 %, La 23 est en proportion de 2,7 %, Nd 203 est en proportion de 1 % et Pr 601 l est en proportion de 0,3 % Une solution de sulfate cérique est disponible dans le commer- ce à la même source contenant environ 42 % de solides o Ce(SO 4)29 H 20 prédomine et qui est aussi préparée à partir du produit code 5310 contenant d'autres c Qmposés de mé- taux des terres rares en quantités semblables peu importan- tes. Le bain de travail selon ce premier aspect de la présente invention peut convenablement être préparé en em- ployant un concentré contenant les constituants actifs à 8 2504156 l'exception des ions cérium et l'oxydant qui est adapté pour être dilué avec de l'eau auquel les ions cérium, si on en emploie, et l'oxydant sont séparément ajoutés pour former un bain convenant les constituants dans la gamme de concentration désirée De manière semblable, le réap- provisionnement du bain sur une base continue ou intermit- tente peut être obtenu en employant un concentré des cons- tituants actifs à l'exception des ions cérium et de l'oxydant, qui sont ajoutés individuellement séparément au bain de travail Typiquement, un concentré d'appoint du bain peut contenir environ 0,5 à environ 50 g/l d'ions fer et cobalt, des ions halogénure jusqu'à environ 20 g/1 et un produit tensio-actif convenable en quantité allant jus- qu'à environ 5 g/l, si on en emploie Un tel concentré d'appoint est adapté pour être dilué avec environ 96 % en volume d'eau auquel des ions cérium, si on en emploie, et un oxydant sont ajoutés pour produire un bain de travail contenant les constituants actifs dans les gammes spéci- fiées L'oxydant tel que l'eau oxygénée, par exemple, est séparément introduit dans le bain de préférence sous une forme disponible dans le commerce, contenant environ 35 à % en volume d'eau oxygénée. Comme indiqué préalablement, la faible solubilité du sulfate de cérium rend souhaitable l'introduction de ce constituant dans le bain de travail sous la forme d'une solution acide aqueuse Normalement, l'utilisation de sul- fate de cérium aux concentrations élevées nécessaires pour former un concentré avec les constituants actifs res- tants autres que le constituant peroxyde provoque la pré- cipitation du composé de cérium Même quand le cérium est introduit sous forme de sel formé d'halogénure ou de ni- trate, la présence d'ions sulfate dans le concentré em- ployé introduit par les autres constituants provoque une précipitation. En conséquence, le concentré de cérium est de pré- férence formé sous forme de composant d'addition séparé et peut comprendre des solutions acides aqueuses de chlo- 2504156 X 9. rure céreux ou de sulfate cérique ayant une concentra- tion d'ion cérium allant d'environ 200 à environ 320 g/l et environ 60 à 100 g/l, respectivement Ces concentres de cérium peuvent convenablement être composés des matié- res disponibles dans le commerce précédemment décrites, disponibles à la société dite Molycorp, Inc. Le bain de traitement contient des ions hydro- gène, de préférence en quantité pour fournir un p H d'en- viron 1,2 à environ 2,5 une gamme de p H d'environ 1,5 à 1 o environ 2,0 étant préférée L'acidification du bain de travail jusque dans la gamme de p H désirée peut être obte- nue par un grand nombre d'acides minéraux et d'acides orga- niques tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide acétique, ou l'acide propionique, parmi lesquels l'acide sulfurique et l'acide nitrique sont préférés La présence d'ions sul- fate dans le bain s'est révélée avantageuse pour obtenir la passivation désirée du substrat et peut être introduite par l'addition d'acide sulfurique ou de sels constitués de sulfate des autres constituants du bain Des concentrations d'ion sulfate peuvent atteindre en quantités environ 15 g/l, des concentrations d'environ 0,5 à environ 5 g/l étant pré- férées. Le bain de traitement contient en outre un ou plu- sieurs oxydants qui sont compatibles avec le bain, parmi lesquels des peroxydes comprenant l'eau oxygénée et des peroxydes métalliques tels que des peroxydes de métaux al- calins sont préférés L'eau oxygénée elle-même de qualité commerciale contenant environ 25 % à environ 60 % en volu- me de peroxyde constitue la matière préférée D'autres pero- xydes qui peuvent être employés comprennent le peroxyde de zinc En outre, des persulfates d'ammonium et de métaux alcalins ont été également trouvés efficaces comme oxydants. La concentration de l'oxydant ou du mélange d'oxy- dants est contrôlée pour obtenir l'aspect en surface dési- ré des substrats traités, Typiquement, la concentration de l'oxydant peut aller d'environ 1 à environ 20 g/l, une 2504156 quantité d'environ 3 à environ 7 g/l étant préférée, calcu- lée sur une base d'efficacité équivalente en poids par rapport à l'eau oxygénée. Comme constituant facultatif mais préféré, le bain peut contenir des ions halogênure comprenant des ions chlore, brome et fluor, dont on a trouvé qu'ils renfor- çaient la dureté du film de produit de passivation sur le substrat traité Les ions halogénure ou leurs mélanges peu- vent convenablement être introduits en employant n'importe lequel des sels de métaux alcalins et d'ammonium, ainsi que des sels des ions métalliques indiqués précédemment. La concentration du constituant halogénure total dans le bain peut aller normalement jusqu'à environ 8 grammes par litre, des concentrations d'environ 0,1 à environ 2,5 g/l étant typiques. Dans le second, le quatrième et le cinquième as- pects de la présente invention, on peut préférer que la concentration du constituant halogénure total dans le bain aille normalement jusqu'à environ 2 grammes par litre,des concentrations d'environ 0,1 à environ 0,5 g/l étant typi- ques. En plus de ce qui précède, l'utilisation d'une petite quantité efficace d'un grand nombre d'agents de mouillage compatibles avec le bain fournit également des résultats avantageux dans la nature du film de produit de passivation déposé Quand on en emploie,l'agent de mouilla- ge peut être présent à des concentrations allant jusqu'à environ 1 j/ldes concentrations d'environ 50 à environ mg/i étant préférées. Des agents de mouillage convenables pour l'utili- sation dans le bain de traitement comprennent des sulfona- tes fluorocarbonés aliphatiques disponibles à la société dite 3 M sous l'appellation commerciale Fluorad, tels que par exemple le produit dit Pluorad FC 98, qui est un agent de mouillage ne formant pas de mousse, et son utilisation à environ 100 mg/l dans le bain de travail améliore la couleur et la dureté du film de produit de passivation Une 11. seconde classe d'agents de mouillage convenables est for- mée par les dérivés sulfonés des succinates Un exemple de cette classe est fourni par le produit dit Aerosol MA-80 qui est l'ester dihexylique du sel de sodium d'aci- de sulfosuccinique et est disponible dans le commerce à la société dite American Cyanamid Company Une troisième classe d'agents de mouillage convenables est formée par les sulfonates de naphtalène qui sont des alkyl(linéaire)naph- talènesulfonates tels que le produit dit Petro BA, par exemple, disponible à la société dite Petrochemical Compa- ny. Selon le second aspect de la présente invention, on prévoit une solution et un procédé de traitement qui sont efficaces pour conférer une résistance améliorée à la corrosion à des surfaces de zinc, d'alliage de zinc,de cadmium et d'alliage de cadmium, ainsi que d'aluminium et de magnésium, et pour conférer un fini en surface souhai- table qui peut aller d'un aspect brillant clair à un as- pect bleu brillant clair, ce procédé étant simple à contrô- ler et à mettre en fonctionnement, et son fonctionnement étant efficace et dynamique Cet aspect, ainsi que les as- pects numéro trois à numéro sept de la présente invention, utilisent tous des ions chrome trivalents. Les avantages du second aspect de la présente invention sont atteints selon les aspects des compositions en prévoyant une solution de traitement acide aqueuse con- tenant, comme constituants essentiels, des ions chrome, tous étant sensiblement présents à l'état trivalent, de préférence à une concentration d'environ 0,05 gramme par litre (g/l) jusqu'à la saturation, des ions hydrogène de préférence pour fournir un p H de la solution d'environ 1,5 à environ 2,2 qui peuvent être convenablement introduits par des acides minéraux tels que l'acide sulfurique,l'aci- de nitrique, ou l'acide chlorhydrique, un oxydant, l'eau oxygénée ellemême étant préférée, de préférence présent en quantité d'environ 1 à environ 20 g/l, et des ions fer de préférence présents en quantité d'environ 0,05 à envi- 12. ron 0,5 g/1, par exemple à l'état ferrique combiné en ou- tre avec au moins un ion métallique supplémentaire choisi * dans le groupe se composant de cobalt, de nickel, de molyb- dène, de manganèse, de lanthane, de mélange de lanthanide et de leurs mélanges présents en quantité efficace pour con- férer une résistance augmentée à la corrosion au substrat traité et pour activer le bain et la formation d'un film de produit de passivation à aspect chromé sur le substrat traité Comme mentionné pour le premier aspect de la pré- sente invention, la solution peut contenir en outre de maniè- re facultative des ions halogénure pour conférer la dureté initiale au revêtement, ainsi qu'un agent de mouillage. Dans ce second aspect de la présente invention, alors qu'il est applicable de la même manière que le pre- mier aspect, dans le cas de revêtements électrolytiques dé- coratifs de zinc, un autre renforcement de l'aspect de ces substrats en plus de la résistance à la corrosion conférée est obtenu par le film de produit de passivation, qui va d'un aspect brillant bleu clair à un aspect brillant clair ressemblant à celui d'un dép 8 t de chrome. La solution de traitement contient un oxydant en quantité efficace pour activer le chrome trivalent hy- draté afin de former un film de chromate sur la surface mé- tallique, des ions fer présents dans le bain de travail à l'état ferrique à une concentration allant d'environ 0,05 à environ 0,5 gramme par litre, et au moins un ion métalli- que supplémentaire choisi dans le groupe se composant de co- balt, de nickel, de molybdène, de manganèse, de lanthane et de leurs mélanges présents en quantité efficace pour confé- rer une dureté initiale intégrale au film de chromate gé- latineux. Les ions chrome trivalent peuvent être intro- duits sous la forme de n'importe quel sel soluble dans le bain et compatible avec le bain tels que le sulfate de chrome (Cr 2 (SO 4)3), l'alum de chrome (K Cr(SQ 4)224 H 20), du chlorure de chrome (Cr C 13), du bromure de chrome (Cr Br 3), le fluorure de chrome (Cr F 3), ou le nitrate de chrome (Cr(NO 3)3) Les ions chrome trivalent peuvent aussi être 13 2504156 introduits par une réduction d'une solution contenant les ions chrome hexavalent en employant un réducteur approprié de n'importe lequel des types bien connus dans la technique pour effectuer une réduction stoechiométrique sensiblement complète de la totalité du chrome hexavalent jusqu'à l'état trivalent. La concentration des ions chrome trivalent dans la solution de traitement peut aller d'une valeur aussi fai- ble qu'environ 0,05 g/l jusqu'à la saturation, des quan- tités d'environ 0,2 à 2 g/l étant préférées Typiquement, le bain de travail contient environ 0,5 à environ 1 g/l d'ions chrome trivalent. Le solution de traitement contient en outre des ions fer,de préférence présents en quantité d'environ 0,05 à environ 0,5 g/l, des concentrations allant d'environ 0,1 à environ 0,2 g/l étant préférées Les ions fer dans le bain de travail sont de manière prédominante à l'état ferri- que par suite de la présence d'oxydants du bain bien qu'ils puissent être ajoutés sous la formé ferreuse Comme dans le cas des ions chrome, les ions fer peuvent être ajoutés au bain sous la forme de n'importe quel sel de fer soluble dans le bain et compatible avec le bain, tel que du sulfate ferreux et d'ammonium, du sulfate ferrique, du nitrate fer- rique,ou des sels constitués d'halogénure de fer Parmi les précédents,le sulfate ferrique forme la matière préférée pour des raisons économiques, et parce que l'utilisation de ce sel introduit aussi les ions sulfate désirés dans la solution. En plus des ions fer, le bain contient égale- ment au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe se composant de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse, de lanthane ainsi que leurs mélanges Les ions métalliques précédents Qu des mélanges d'ions métalli- ques sont convenablement introduits comme dans le cas des ions fer, au moyen de sels métalliques solubles dans le bain et compatibles avec le bain, comprenant des sels formés de sulfates, de nitrates, ou d'halogénures Pour des raisons 250 '415614. économiques, les ions lanthane sont de préférence intro- duits non pas sous forme du composé de lanthane pur, mais sous forme d'un mélange des sels de terres rares de métaux de la série des lanthanides (ci-après désignés sous le nom de 'mélange de lanthanides") qui contient des com- posés de lanthane comme constituants prédominants Un mé- lange de lanthanides disponible dans le commerce qui est convenable pour l'utilisation dans la mise en pratique de la présente invention est le chlorure de lanthane-terre rare, code de produit 5240, disponible à la société dite Molycorp Inc de White Plains, New York Ce produit a pour formule générale La TRC 13 6 H 20 et est disponible sous forme de solution contenant environ 55 à 60 % en poids de solides La solution est préparée à partir d'un concentré d'oxyde de terresrares(OTR) contenant au minimum 46 % en poids d'OTR total comprenant environ 60 % d'oxyde de lanthane (La 203), 21,5 % d'oxyde de néodyme (Nd 203), % d'oxyde de cérium (Ce O 2), 7,5 % d'oxyde de praséodyme (Pr 6011) et 1 % d'OTR résiduel. La présence de ces autres métaux de terres rares dans la solution ne semble pas avoir d'effet nocif aux faibles concentrations, o ils sont présents et peut encore contribuer à l'activation de la solution de traitement pour former le film de produit de passivation. La concentration des ions métalliques supplémen- taires pour l'activation appropriée du bain de traitement est contrôlée pour fournir une concentration allant d'en- viron 0,02 jusqu'à environ 1 g/l, des concentrations d'en- viron 0,1 à environ 0,2 g/l étant préférées. Le bain de travail selon ce second aspect de la présente invention peut convenablement être préparé en em- ployant un concentré contenant les constituants actifs à l'exception de l'oxydant qui est adapté pour être dilué avec de l'eau, pour former un bain contenant les consti- tuants dans la gamme de concentration désirée De manière semblable, le réapprovisionnement du bain sur une base con- tinue ou intermittente peut être obtenu en employant un 2504156 concentré des constituants actifs à l'exception de l'oxy- dant qui est ajouté séparément au bain de fonctionnement. Typiquement, un concentré d'appoint du bain peut contenir environ 10 à environ 30 g/i d'ions chrome, environ 0,5 à environ 10 g/i d'ions fer, environ 5 à environ 50 g/1 d'au moins un ion métallique supplémentaire du groupe se compo- sant de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse,de lanthane, de mélange de lanthanides ou de leurs mélanges, des ions halogénures jusqu'à environ 20 g/i et un produit tensio-actif convenable en quantité allant jusqu'à environ g/i si on en emploie Un tel concentré d'appoint est adapté pour être dilué avec environ 98,5 % en volume d'eau afin de produire un bain de travail ou de fonctionnement contenant les constituants actifs compris dans les gammes spécifiées L'oxydant tel que de l'eau oxygénée, par exem- ple, est introduit séparément dans le bain de préférence sous une forme disponible dans le commerce contenant envi- ron 35 à 40 % en volume d'eau oxygénée. Selon le troisième aspect de la présente inven- tion, on prévoit une solution et un procédé de traitement qui sont efficaces pour conférer un film clair de produit de passivation jaune clair à des surfaces de zinc, d'allia- ge de zinc, de cadmium, d'alliage de cadmium, d'aluminium et de magnésium qui fournit une résistance améliorée à la corrosion s'approchant ou comparable à celle obtenue pré- cédemment en employant les solutions de passivation classi- ques au chrome hexavalent La présente invention est enco- re caractérisée par un procédé qui est simple à contrôler et à mettre en fonctionnement et dont le fonctionnement est efficace et économique. Les avantages du troisième aspect de la présente invention sont atteints selon les aspects et compositions en prévoyant une solution de traitement acide aqueuse con- tenant comme constituants essentiels, des ions chrome, étant tous sensiblement présents à l'état trivalent de pré- férence à une concentration d'environ 0,05 gramme par li- tre (g/l) jusqu'à la saturation, des ions hydrogène de pré- 16 2504156 férence pour fournir un p H de solution d'environ 1,2 à environ 2,5, qui peuvent être convenablement introduits par des acides minéraux tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique; un oxydant, l'eau oxygénée elle-m Ome étant préférée, de préférence présent en quantité d'environ i à environ 20 g/l, et des ions-cérium présents en quantité efficace pour activer le bain et la formation d'un film de produit de passivation à aspect chromé jaune clair sur le substrat traité. En plus des ions cérium dans la solution de trai- tement,la solution peut contenir en outre de manière fa- cultative et préférable, un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse, de lanthane, de mélan- ges de lanthanides, ainsi que de leurs mélanges, pour four- nir une autre activation du bain et une autre formation de film de produit de passivation Comme mentionné pour les premiers aspects de la présente invention, la solution peut aussi contenir, de manière facultative, des ions ha- logénures pour conférer la dureté au revêtement en plus d'une petite quantité d'un agent de mouillage Les ions cérium peuvent être introduits avec la solution de traite- ment dans ce troisième aspect de la présente invention de la même manière que celle décrite pour le premier aspect de la présente invention. En plus des ions cérium, le bain peut contenir en outre de manière facultative et préférable au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe se com- posant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de man- ganèse, de lanthane, de mélanges de lanthanides, ainsi que de leurs mélanges Ces ions métalliques peuvent être intro- duits dans la solution de traitement dans ce troisième as- pect de la présente invention de la même manière que celle déjà décrite pour le second aspect. Le bain de travail selon ce troisième aspect de la présente inventi Qn peut convenablement être préparé en employant un concentré contenant les constituants actifs à 17. l'exception des ions cérium et de l'oxydant, qui est adap- té pour être dilué avec de l'eau, auquel les ions cérium et l'oxydant sont séparément ajoutés pour former un bain contenant les constituants dans la gamme de concentration désirée De manière semblable, le réapprovisionnement du bain sur une base continue ou intermittente peut être ob- tenu en employant un concentré et des constituants actifs à l'exception des ions cérium et de l'oxydant qui sont individuellement ajoutés séparément au bain de travail. Typiquement, un concentré d'appoint du bain peut contenir environ 10 à environ 80 g/l d'ions chrome, environ 0,5 à environ 50 g/l d'ions métalliques supplémentaires du grou- pe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse, de lanthane, de mélanges de lanthanides, ou de leurs mélanges, des ions halogénure jusqu'à environ g/l et un produit tensio-actif convenable en quantité allant jusqu'à environ 5 g/l si on en emploie Un tel con- centré d'appoint est adapté pour être dilué avec environ 96 % en volume d'eau, auquel des ions cérium et un oxy- dant sont ajoutés pour produire un bain de travail conte- nant les constituants actifs dans les gammes spécifiées. L'oxydant, tel que l'eau oxygénée par exemple, est séparé- ment introduit dans le bain de préférence sous une forme disponible dans le commerce contenant environ 35 à 40 % en volume d'eau oxygénée. Comme préalablement indiqué, la faible solubili- té du sulfate de cérium rend souhaitable l'introduction de ce constituant dans le bain de travail sous la forme d'une solution acide aqueuse Normalement,l'utilisation de sulfa- te de cérium aux concentrations élevées nécessaires pour for- mer un concentré avec les constituants actifs restants au- tres que le constituant peroxyde provoque la précipitation du composé de cérium Même quand le cérium est introduit sous forme de sels constitués d'halogénure ou de nitrate; la présence des ions sulfate dans le concentré employé in- troduit par les autres constituants provoque une précipita- tion En conséquence,le concentré de cérium est de préfé- 18 2504156 rence formé sous forme de composant additif séparé, et peut comprendre des solutions acides aqueuses de chlorure céreux ou de sulfate cérique, ayant une concentration d'ion cérium d'environ 200 à environ 320 g/l et environ 60 à 100 g/l, respectivement Ces concentrés de cérium peuvent convenablement être composés de matières disponibles dans le commerce décrites précédemment,disponibles à la société dite Molycorp, Inc. Selon le quatrième aspect de la présente inven- tion, on prévoit une solution et un procédé de traitement qui sont efficaces pour conférer une résistance améliorée à la corrosion à des surfaces de zinc, d'alliage de zinc, de cadmium et d'alliage de cadmium, ainsi que d'aluminium et de magnésium, et pour conférer un fini de surface sou- haitable qui peut aller d'un aspect brillant clair à un as- pect brillant bleu clair jusqu'à un aspect irisé jaune, qui produit un film de produit de passivation de clarté et de dureté initiale améliorées, ce procédé étant simple à con- tr 8 ler et à mettre en fonctionnement et son fonctionnement étant efficace et économique. Les avantages du quatrième aspect de la présente invention sont atteints selon les aspects et compositions en prévoyant une solution de traitement acide aqueuse con- tenant comme constituants essentiels, des ions chrome, tous étant sensiblement présents à l'état trivalent de préféren- ce à une concentration d'environ 0,05 gramme par litre (g/l) jusqu'à la saturation (et qui peuvent être introduits com- me indiqué pour le second et le troisième aspect), des ions hydrogène de préférence pour fournir un p H de solution d'environ 1,2 à environ 2,5 qui peuvent être convenable- ment introduits par des acides minéraux tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, un oxydant,l'eau oxygénée elle-même étant préférée, de préfé- rence présent en quantité d'environ 1 à environ 20 g/l, un acide carboxylique organique soluble dans le bain et compa- tible avec le bain présent en quantité efficace pour con- férer une dureté et une clarté initiales au film de pro- duit de passivation, cet acide organique ayant la formule 19. développée (OH)a R (COOH)b ou: a est un nombre entier de O à 6; b est un nombre entier de 1 à 3; et R représente un groupe alkyle, alkényle, ou ary- le contenant de 1 à 6 atomes de carbone; ainsi que ses sels solubles dans le bain et compatibles avec le bain, et au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse, de lan- thane, de cérium et de mélanges de lanthanides, ainsi que de leurs mélanges,présents en quantité efficace pour acti- ver le bain et la formation d'un film de produit de passi- vation à aspect chromé ayant l'aspect désiré sur le subs- trat traité en conférant de manière souhaitable une dureté initiale au film de chromate gélatineux Comme mentionné pour les aspects précédents de la présente invention, la solution peut contenir en outre de manière facultative des ions halogénure pour conférer une dureté supplémentai- re au revêtement, ainsi qu'un agent de mouillage Dans ce quatrième aspect de la présente invention, alors qu'il est applicable de la même manière que le premier aspect dans le cas de revêtements électrolytiques de zinc décora- tif, un autre renforcement de l'aspect de ces substrats en plus de la résistance à la corrosion conférée est obte- nu par le film de produit de passivation qui va d'un aspect brillant clair à un aspect brillant bleu clair, simulant celui d'un dépôt de chxcoe ou en variante,un aspect jaune clair simulant celui obtenu par l'utilisation de solutions de chrome hexavalent de la technique antérieure, En outre, le bain contient de plus au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe se com- posant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de man- ganèse, de lanthane, des mélanges de lanthanides et de cé- rium, ainsi que de leurs mélanges Les ions métalliques précédents ou les m ilanges d'ions métalliques sont convena- 20. blement introduits dans le bain au moyen de sels métalli- ques solubles dans le bain et compatibles avec le bain, comprenant les sels formés de sulfates, de nitrates, ou d'halogénures,caire indiqué pour le second et le troisième exemple de réalisation, et ces matières qui sont comme in- diqué pour ces aspects, peuvent être utilisées et sont utilisées de manière souhaitable dans cet aspect de la pré- sente invention. La concentration des ions métalliques supplé- lo mentaires autres que les ions cérium pour l'activation ap- propriée du bain de traitement pour produire un aspect clair à bleu brillant est contrôlée pour fournir une concen- tration allant d'environ 0,02 jusqu'à environ 1 g/l, des concentrations d'environ 0,1 à environ 0,2 g/l étant pré- férées Alors que ces ions métalliques peuvent être uti- lisés à des concentrations au-dessus de 1 g/1, telles que jusqu'à 10 g/l, l'emploi de ces concentrations supérieures même en l'absence d'ions cérium tend à produire des films ternes ayant une teinte jaune plutôt que les films clairs ou bleus clairs désirés Pour cette raison, ces concentra- tions supérieures sont indésirables du point de vue aspect. Un autre constituant essentiel du bain amélio- ré de la présente invention comprend un acide carboxyli- que organique ou son sel ayant la formule développée, comme présenté précédemment, présent en quantité efficace pour conférer une clarté et une dureté initiale augmentées au film de chromate gélatineux déposé L'amélioration inespérée de clarté du film est particulièrement prononcée dans le cas des films irisés jaunes clairs produits à par- tir de solutions contenant l'ion cérium La concentration particulière ou la gamme particulière de concentration d'un agent de clarté/dureté variera proportionnellement au poids moléculaire de l'acide particulier et/ou du sel mé- tallique employé, des concentrations supérieures étant exi- gées pour une efficacité équivalente lorsque le poids molé- culaire de l'agent additif augmente La concentration parti- culière pour obtenir la clarification et la dureté optimum 21. est aussi imposée jusqu'à un certain point par la concen- tration des autres ions métalliques présents dans le bain, des concentrations supérieures étant utilisées lorsque les concentrations d'ions métalliques augmentent Généralement, l'agent additif formé d'acide carboxylique organique ou ses sels métalliques peut être employé en quantité allant d'environ 0,05 jusqu'à environ 4,0 g/l, des concentrations d'environ 0,1 à environ 1,0 g/l étant ordinairement préfé- rées. L'additif peut être introduit sous forme d'acide organique lui-même ou sous forme de n'importe quel sel mé- tallique soluble dans le bain et compatible avec le bain comprenant les sels de métaux alcalins, les sels d'ammonium et les sels des différents ions métalliques supplémentaires dans le bain Pour des raisons économiques, l'acide organi- que est ordinairement introduit sous forme d'un acide ou sous forme de son sel de sodium ou de potassium. Dans le domaine de la formule développée comme présenté précédemment,des acides carboxyliques organiques que l'on a trouvé particulièrement convenables comprennent les acides malonique, maléique, succinique, gluconique, tartrique et citrique,parmi lesquels les sels formés de succinate et/ou l'acide succiỉque se sont révélés particu- lièrement efficaces. Le bain de travail selon ce quatrième aspect de la présente invention peut convenablement être préparé en employant un concentré contenant les ingrédients actifs à l'exception de l'oxydant et des ions cériur, si on en uti- lise,qui est adapté pour être dilué avec de l'eau pour for- mer un bain contenant des constituants dans la gamme de concentration désirée De manière semblable, le réappro- visionnement du bain sur une base continue ou intermitten- te peut être obtenu en employant un concentré de consti- tuants actifs à l'exception de l'oxydant et des ions cérium, si on en utilise, qui est ajouté séparément au bain de travail Typiquement, un concentré d'appoint du bain peut contenir environ 10 à environ 80 g/l d'ion chrome, environ 22. 1,0 à environ 80 g/l de l'agent additif formé de l'acide carboxylique organique et/ou de son sel, environ 5 à environ g/l d'au moins un ion métallique supplémentaire du groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molyb- dène, de manganèse, de lanthane, de mélanges de lanthani- des, ou de leurs mélanges et des ions halogénure jusqu'à environ 5 g/1, si on en emploie Un tel concentré d'ap- point est adapte pour être dilué avec environ 98 % en volu- me d'eau afin de produire un bain de travail contenant des constituants actifs dans les gammes spécifiées L'oxy- dant, tel que l'eau oxygénée par exemple, est séparément introduit dans le bain, de préférence sous une forme dispo- nible dans le commerce contenant environ 35 à 40 % en volu- me d'eau oxygénée Les ions cérium, quand on en emploie, sont de préférence introduits sous la forme d'une solution aqueuse acide de chlorure céreux, ou de sulfate cérique, ayant une concentration d'ion cérium d'environ 200 à environ 320 g/l et environ 60 à environ 100 g/l, respectivement. Ces concentrés de cérium peuvent être convenablement compo- sés des matières du commerce, décrites précédemment, dispo- nibles à la société dite Molycorp, Inc. Selon le cinquième aspect de la présente invention on prévoit une solution de traitement qui vise à réduire la sévérité d'un problème de perte d'oxydant associé au bain de la technique antérieure Ainsi, alors qu'on a fait des améliorations dans des compositions et des procédés de produit de passivation au chrome trivalent pour produire des films de produit de passivation acceptables dans le com- merce, un problème continu associé à ces bains de travail a été la perte relativement rapide de l'oxydant du type peroxyde,particulièrement de l'eau oxygénée, qui est pré- sent comme constituant nécessaire du bain pour obtenir des films acceptables de produit de passivation Ces bains de travail de la technique antérieure subissent également une augmentation relativement rapide de p H nécessitant un con- trôle soigneux et une addition d'acide pour maintenir le niveau de p H dans la gamoe de fonctionnement optimum La 2504 155 23. perte progressive de l'oxydant du type peroxyde, particu- lièrement l'eau oxygénée, est due en partie à la présence d'ions métalliques d'activation présents dans la solution, ainsi que d'ions métalliques de contamination tels que le zinc ou le cadmium,par exemple introduits par la dissolu- tion du métal provenant des substrats traités qui tendent à catalyser une décomposition de l'oxydant formé de pero- xyde La perte progressive d'oxydant du type peroxyde se * produit non seulement durant le traitement mais aussi du- rant le repos du bain toute la nuit et pendant les fins de semaines lors de l'arrêt de l'installation Typiquement, un bain de travail frais contenant 3 % en volume d'une so- lution à 35 % d'eau oxygénée, au repos toute la nuit, per- dra environ 0,1 % en volume par heure de l'oxydant formé d'eau oxygénée, alors qu'une solution utilisée contenant environ 2 à environ 10 grammes par litre dëions zinc de contamination subira une perte d'eau oxygénée à un taux aus- si élevé qu'environ 0,4 t en volume par heure Il apparaî- tra, d'après ce qui précède, qu'une surveillance minutieu- se de la composition du bain de travail et un réapprovision- nement fréquent de l'oxydant formé de peroxyde sont exigés pour maintenir l'efficacité optimum du bain, ce qui est non seulement coûteux mais aussi prend du temps. Ainsi, ce cinquième aspect de la présente inven- tion vise à fournir une solution et un procédé de traite- ment qui sont efficaces pour conférer une résistance amé- liorée à la corrosion à des surfaces de zinc, d'alliage de zinc, de cadmium et d'alliage de cadmium, ainsi que d'alu- minium et de magnésium, et pour conférer un fini souhaita- ble de surface qui peut aller d'un aspect brillant clair à un aspect brillant bleu clair jusqu'à un aspect irisé jau- ne, qui produit un film de produit de passivation présen- tant une amélioration de la résistance à la corrosion, de la dureté, de la l Qngévité, de la clarté et de la dureté initiale, qui fournit une solution de traitement stabili- sée contre une perte rapide d'oxydant constitué de peroxy- de et contre une augmentation rapide de p H, le procédé étant simple à contrôler et à mettre en fonctionnement et 24. son fonctionnement étant efficace et économique. Les avantages du cinquième aspect de la présente invention sont atteints selon les aspects des compositions en prévoyant une solution de traitement acide aqueuse con- tenant comme constituants essentiels, des ions chrome, tous étant sensiblement présents à l'état trivalent, de préfé- rence à une concentration d'environ 0,05 gramme par litre (g/l) jusqu'à la saturation (et qui peuvent être introduits comme indiqué pour les aspects numéro deux à numéro quatre), des ions hydrogène de préférence pour fournir un p H en so- lution d'environ 1,2 à environ 2,5 qui peuvent être conve- nablement introduits par des acides minéraux tels que l'aci- de sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique ou analogue, un oxydant, l'eau oxygénée elle-même étant préfé- rée, de préférence présent en quantité d'environ 1 à environ g/l, un additif stabilisateur comprenant un mélange d'acide l-hydroxyéthylidène-l,l-diphosphonique et de l'aci- de citrique et leurs sels solubles dans le bain et compati- bles avec le bain présents en quantité efficace pour réduire la perte de l'oxydant formé de peroxyde et pour stabiliser le p H du bain de travail, et au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel,de imlybdène, de manganèse, d'aluminium de lanthane, de mélanges de lanthanides, et de cérium, ain- si que de leurs mélanges,présents en quantité efficace pour activer le bain et la formation d'un film de produit de pas- sivation à aspect chromé ayant l'aspect désiré sur le subs- trat traité Comme mentionné pour les aspects précédents de la présente invention, la solution peut contenir de ma- nière facultative des ions halogénure pour conférer une dureté supplémentaire au revêtement et de manière faculta- tive un agent de mouillage Il peut aussi incorporer un com- posé de silicate soluble dans le bain et compatible avec le bain, présent en quantité efficace pour conférer une ré- sistance à la corrosion et une dureté augmentées au film de produit de passivation, par exemple en quantité d'environ 0,01 à environ 5 g/l calculée sous forme de Si O 2, comme in- 25. diqué en relation avec le sixième aspect ci-dessous Il peut aussi incorporer un acide carboxylique organique com- patible avec le baii et soluble dans le bain, présent en quantité efficace pour conférer encore une dureté et une clarté initiales au film de produit de passivation, comme indiqué en relation avec le quatrième aspect ci-dessus. Dans ce cinquième aspect de la présente inven- tion, alors qu'il est applicable de la même manière que le premier aspect dans le cas d'un revêtement électrolytique décoratif de zinc, un autre renforcement de l'aspect de ces substrats, en plus de la résistance à la corrosion con- férée, est obtenu par le film de produit de passivation qui va d'un aspect brillant clair à un aspect brillant bleu clair simulant celui d'un dépôt de chrome ou,à titre de variante,un aspect clair jaune clair simulant celui obtenu par l'utilisation de chrome hexavalent de la technique an- térieure. Un autre constituant essentiel du bain de traite- ment selon le cinquième aspect de la présente invention est l'agent de stabilisation comprenant un mélange d'acide 1- hydroxy éthylidène-ll diphosphonique et d'acide citrique ainsi que-leurs sels solubles dans le bain-et compatibles avec le bain La combinaison des constituants d'acides diphosphonique et citrique semble fournir une action syner- gique du fait que non seulement elle réduit la décomposi- tion et la vitesse de perte de l'oxydant du type peroxyde, mais aussi qu'elle stabilise le p H du bain de travail en empêchant une augmentation rapide comme cela avait été précédemment le cas avec des solutions de traitement de pas- sivation au chrome trivalent du type de la technique anté- rieure Typiquement, les deux constituants de stabilisa- tion sont ajoutés sous la forme acide ou sous la forme des sels de métaux alcalins ou des sels d'ammonium, Une matiè- re disponible dans le commerce convenable pour l'utilisa- tion est vendue sous l'appellation commerciale Dequest 2010 par la société dite Monsanto Chemical Company et com- prend du l-hydroxyéthylidène-l,1-diphosphonate. 26. Le constituant d'acide diphosphonique ou de di- phosphonate peut être présent dans le bain de travail en quantité d'environ 0,05 jusqu'à environ 3 g/l, des quan- tités d'environ 0,1 à environ 0,5 g/l étant préférées Le constituant d'acide citrique ou de citrate peut être pré- sent dans le bain de travail en quantité d'environ 0,1 à environ 10 g/l, des quantités d'environ 0,5 à environ 1,5 g/l étant préférées. Un constituant facultatif mais préféré du bain de traitement comprend un composé de silicate présent en quantité efficace pour fournir une protection améliorée contre la corrosion et une meilleure dureté au film de produit de passivation formé sur les substrats traités. Les silicates à utiliser et les quantités suivant lesquel- les ils doivent être employés sont indiqués avec plus de détail ci- dessous en relation avec le sixième aspect de la présente invention. En outre, le bain contient encore au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse, d'aluminium, de lanthane, de mélanges de lantha- nides, et de cérium, ainsi que de leurs mélanges Les ions métalliques précédents ou les mélanges des ions métalliques sont convenablement introduits dans le bain au moyen de sels métalliques solubles dans le bain et compatibles avec le bain comprenant les sulfates, les nitrates, ou les ha- logénures salins,comme indiqué pour les aspects numéro deux à numéro quatre, et ces matières telles qu'elles sont indiquées précédemment pour ces aspects peuvent être utili- sées et sont de préférence utilisées dans ces aspects de la présente invention. Les ions métalliques précédents ou leurs combi- naisons à l'exception des ions cérium s Qnt employés pour produire un film de produit de passivation clair à bleu clair Lorsqu'un fil de produit de passivation irisé jaune clair est souhaité, on emploie des ions cérium, de préfé- rence en combinaison avec un ou plusieurs des autres ions 27. métalliques pour produire un film de produit de passiva- tion dont l'aspect simule les films de produit de passiva- tion jaune clair précédemment obtenus en employant les solutions de passivation au chrome hexavalent qui ont été reconnues et mises en application dans les normes ASTM par suite de leur couleur caractéristique et de leur excellente résistance à la corrosion associée Les ions cérium peuvent être introduits de la manière indiquée ci-dessus en rela- tion avec les aspects numéro un, trois et quatre. La concentration des ions métalliques supplémen- taires autres que les ions cérium pour l'activation appro- priée du bain de traitement afin de produire un aspect clair à bleu clair doit être contrôlée de la manière indi- quée en relation avec le quatrième aspect de la présente in- vention. Quand le bain de travail doit contenir un acide carboxylique organique ou son sel comme indiqué en relation avec le quatrième aspect de la présente invention, l'ensei- gnement donné ici doit être suivi Cependant, on a trouvé que la présence d'un composé de silicate dans le bain de travail comme indiqué ci-dessous en relation avec le si- xième aspect de la présente invention contribuait à une clarté améliorée du film de produit de passivation; en con- séquence, l'emploi de l'agent d'addition formé d'acide car- boxylique organique n'est ordinairement pas nécessaire lorsqu'un composé de silicate est employé dans le bain. Le bain de travail selon ce cinquième aspect de la présente invention peut convenablement être préparé en employant un concentré contenant les constituants actifs à l'exception de l'oxydant et des ions cérium, si on en uti- lise,qui est adapté de manière à être dilué avec de l'eau pour former un bain contenant les constituants dans la gamme de concentration désirée De manière semblable, le réapprovisionnement du bain sur une base continue ou inter- mittente peut être obtenu en employant un concentré des constituants actifs à l'exception de l'oxydant et des ions cérium, si on en utilise, qui est ajouté séparément au 28. bain de travail Typiquement, un concentré d'appoint du bain peut contenir environ 10 à environ 80 g/i d'ions chro- me, environ 5 à environ 50 g/i d'au moins un ion métalli- que supplémentaire du groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse, d'aluminium, de lan- thane,de mélanges de lanthanides, ou de leurs mélanges, des ions halogénures en quantité allant jusqu'à environ g/l,environ 5 à environ 30 g/i d'un composé de silicate, si on en utilise, calculé sous forme de Si O 2; et un-produit tensio-actif en quantité allant jusqu'à environ 5 g/i si on en emploie Un tel concentré d'appoint est adapté pour être dilué avec environ 98 % en volume d'eau pour produire un bain de travail contenant les constituants actifs dans les gammes spécifiées L'oxydant tel que l'eau oxygénée, par exemple, est introduit séparément dans le bain de préféren- ce sous une forme disponible dans le commerce contenant en- viron 35 à 40 % en volume d'eau oxygénée Les ions cérium, quand on en emploie, sont de préférence introduits sous la forme d'une solution acide aqueuse de chlorure céreux ou de sulfate cérique ayant une concentration en ions cérium d'en- viron 200 à environ 320 g/i et d'environ 60 à environ 100 g/l, respectivement Ces concentrés de cérium peuvent être convenablement constitués des matières disponibles dans le commerce, décrites précédemment, disponibles à la société dite Molycorp, Inc. Le concentré de chrome trivalent précédent con- tenant les ions métalliques et les composants acides en combinaison avec un composé de silicate minéral a tendance à former des précipités durant un emmagasinage prolongé par suite des concentrations élevées et des conditions acides présentes, En conséquence, ces concentrés précédents sont normalement dilués avec de l'eau, peu de temps après la pré- parati Qn pour fournir un bain de travail contenant les constituants actifs suivant les concentrations désirées Des concentrés à stabilité sensiblement améliorée et à durée d'emmagasinage prolongée peuvent être fournis par l'utilisa- tion de silicates organiques, comme indiqué ci-dessous en 29. relation avec le sixième aspect et en combinaison avec les ions chrome trivalent et,de manière facultative, d'ions halogénure et d'un agent de mouillage Ces concentrations stables contiennent classiquement environ 10 à environ 80 g/l d'ions chrome trivalent, environ 5 jusqu'à environ g/i d'un silicate d'azmonium quaternaire organique cal- culé sous forme de Sio 2, des ions halogénure en quantité allant jusqu'à environ 50 g/l et un produit tensio-actif en quantité allant jusqu'à environ 5 g/l Ce concentré stable est adapté pour être utilisé en relation avec un second concentré contenant les composants acides, les ions métalliques supplémentaires en quantité d'environ 5 à en- viron 50 g/l, jusqu'à 80 g/l de l'acide carboxylique orga- nique et/ou du sel en tant qu'agent additif si on en utili- se Ce second concentré peut également contenir de manière facultative une partie ou la totalité des halogénures et des composés de mouillage si on n'en emploie pas dans le premier concentré de chrome trivalent. Dans la préparation d'un tel concentré de chrome trivalent/silicate, le silicate organique est d'abord di- lué avec de l'eau jusqu'à la gamme de concentration désirée, après quoi le constituant chrome trivalent est ajouté avec l'halogénure et l'agent de mouillage facultatif, si on en emploie Un composé de silicate organique disponi- ble dans le commerce particulièrement convenable comprend un produit dit Quram 220 disponible à la société dite Emery Industries qui comprend un silicate d'amine quater- naire. L'acide diphosphonique et l'acide citrique et/ou le diphosphonate et le citrate en tant qu'additif de sta- bilisation peuvent être incorporés dans n'importe lequel des concentrés précédents comprenant le concentré de pe- roxyde en quantité nécessaire pour obtenir la concentra- tion désirée dans le bain de travail A titre de variante, l'additif de stabilisation peut être préparé sous forme d'un concentré aqueux séparé, contenant environ 30 à envi- ron 170 g/i du composé diphosphonique/diphosphonate mélan- gé avec environ 160 à environ 500 g/l du composé d'acide 3 Q. citrique/citrate et ajouté séparément au bain de travail pour fournir la concentration de travail désirée selon les limites spécifiées précédemment, et typiquement 4-5 g/l du concentré de stabilisation Selon une mise en pratique pré- férée, l'additif stabilisateur est incorporé directement dans le concentré contenant du chrome, le concentré d'ions cérium dans le cas d'un procédé à produit de passivation jaune, ou dans le second concentré employé en relation avec le concentré de silicate organique en quantité d'environ 3 à environ 17 g/l d'acide diphosphonique/composé de diphos- phonate et environ 16 à environ 50 g/l d'acide citrique/ compose de citrate. Comme indiqué ci-dessus pour les aspects numéro un à numéro quatre, le bain de traitement peut être appli- qué au substrat suivant un grand nombre de manières et les conditions du procédé décrites pour ces aspects peuvent être utilisées et de manière souhaitable, doivent être utili- sées pour ce cinquième aspect de la présente invention. A la conclusion du traitement de passivation, le substrat est extrait de la solution de traitement et séché, par exemple, en faisant circuler de l'air chaud Ordinaire- ment, ces substrats passives, particulièrement des pièces à usiner traitées alors qu'elles sont supportées sur une cré- maillère de travail, sont caractérisés par le fait qu'ils ont un film uniforme de produit de passivation sur leurs sur- faces n'exigeant aucun autre traitement Dans le cas de petites pièces à usiner qui sont traitées en masse, ou en vrac tel que dans un tonneau de traitement rotatif, un cer- tain endommagement, par exemple, des égratignures, peut se produire dans le film de produit de passivation durant le traitement et il est alors souhaitable de soumettre ces piè- ces à usiner à un post-traitement de rinçage au silicate (comme indiqué ci-dessous en tant que septième aspect de la présente invention) pour sceller tous les défauts de surface, en améliorant ainsi sensiblement la protection contre la cor- rosion des parties traitées en tonneau. Lorsqu'un tel traitement facultatif de rinçage du silicate après la passivation est employé, le substrat 31. après le traitement de passivation est de préférence sou- mis à au moins une ou plusieurs étapes de rinçage par de l'eau ordinairement à la température ambiante pour enle- ver la solution résiduelle de produit de passivation de leurs surfaces, après quoi les substrats sont mis en con- tact avec la solution de rinçage après le traitement au silicate selon les enseignements donnés ci-dessous en re- lation avec le septième aspect de la présente invention. Selon le sixième aspect de la présente inven- tion, on prévoit une solution de traitement qui vise à réduire la sévérité d'un problème d'endommagement du produit de passivation des pièces à usiner passivées durant le traitement ultérieur Ainsi, alors qu'on a apporté des améliorations aux compositions de produit de passivation au chrome trivalent et aux procédés de production de films de produit de passivation commercialement acceptables, on a trouvé que ces films tels qu'initialement formés dans certains cas manquaient au début d'une dureté suffisante pour permettre la manipulation des substrats lors d'autres étapes de travail sans que le film de produit de passiva- tion oe soit endommagé En outre, on a également trouvé que ces compositions de produit de passivation au chrome trivalent et les procédés de leur production se tradui- saient dans certains cas pour un manque de résistance à la corrosion, de dureté et de longévité optimum et produi- saient des films qui sont quelque peu voilés et n'ont pas la clarté optimum au point de vue aspect, Ainsi, ce sixième aspect de la présente invention vise à fournir une solution de traitement et un procédé qui permettent de conférer une résistance améliorée à la corrosion à des surfaces de zinc, d'alliage de zinc, de cadmium et d'alliage de cadmium, ainsi qu'à des surfaces d'aluminium et de magnésium, et de conférer un fini de surfa- ce souhaitable qui peut aller d'un aspect brillant clair à un aspect bleu brillant clair jusqu'à un aspect irisé jaune, qui produit un film de produit de passivation à ré- sistance améliorée à la corrosion, de meilleure dureté et 32. de plus grande longévité, présentant de meilleures clarté et dureté initiale, ce procédé étant simple à contrôler et à mettre en fonctionnement, le fonctionnement étant effi- cace et économique. Les avantages du sixième aspect de la présente invention sont atteints selon les compositions en prévoyant une solution aqueuse de traitement acide contenant, comme constituants essentiels, des ions chrome, tous étant sen- siblement présents à l'état trivalent, de préférence à une concentration d'environ 0,05 gramme par litre (g/l) jus- qu'à la saturation (et qui peuvent être introduits comme indiqué pour les aspects numéro deux à numéro cinq), des ions hydrogène de préférence pour fournir un p H de solu- tion d'environ 1,2 à environ 2,5 qui peuvent être convena- blement introduits par des acides minéraux tels que l'aci- de sulfurique,l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, un oxydant, l'eau oxygénée elle-même étant préférée, de pré- férence présent en quantité d'environ 1 à environ 20 g/J, un composé de silicate soluble dans le bain et compatible avec le bain présent en quantité efficace pour conférer une meilleure résistance à la corrosion et une plus grande du- reté au film de produit de passivation (de préférence pré- sent en quantité d'environ 0,01 à environ 5 g/l calculé sous forme de Si O 2), et au moins un ion métallique supplé- mentaire choisi dans le groupe se composant de fer, de co- balt, de nickel, de molybdène, de manganèse, d'aluminium, de lanthane, de mélanges de lanthanides et de cérium, ainsi que leurs mélanges, présents en quantité permettant d'acti- ver le bain et de former un film de produit de passivation au chrome ayant l'aspect désiré sur le substrat traité Com- me mentionné pour les aspects antérieurs de la présente invention, la solution peut contenir de manière facultati- ve des ions halogénure pour conférer une pureté supplémen- taire au revêtement, et de manière facultative, un agent de mouillage Elle peut également incorporer un acide car- boxylique organique soluble dans le bain et compatible avec le bain en quantité permettant de conférer encore plus de 33. dureté et de clarté initiales au film de produit de passi- vation. Dans ce sixième aspect de la présente invention, alors qu'il est applicable de la même manière que le pre- mier aspect dans le cas de revêtements électrolytiques dé- coratifs de zinc, un autre renforcement de l'aspect de ces substrats,en plus de la résistance à la corrosion conférée, est obtenu par le film de produit de passivation qui va d'un aspect brillant clair à un aspect brillant bleu clair simulant celui d'un dépôt de chrome ou à titre de varian- te un aspect jaune clair simulant celui obtenu par l'utili- sation de solutions de chrome hexavalent de la technique antérieure. Un autre constituant essentiel du bain de trai- tement selon le sixième aspect de la présente invention est le composé de silicate présent en quantité permettant d'ap- porter une protection améliorée contre la corrosion et une meilleure dureté au film de' produit de passivation formé sur le substrat traité Le composé de silicate peut compren- dre un composé de silicate organique ou minéral soluble dans le bain et compatible avec le bain, ainsi que leurs mélanges, qui sont de préférence présents en quantité d'en- * viron 0,01 jusqu'à environ 5 g/l calculée sous forme de Si O 2, des concentrations d'environ 0,1 à environ 0,5 g/l étant préférées Lorsque des silicates minéraux sont emplo- yés, des concentrations au-dessus d'environ 2 g/l dans le bain de travail ne sont pas souhaitables par suite de la tendance du silicate à former des précipités floculents fins avec les ions métalliques présents dans le bain dans les conditions acides présentes, ce qui contribue à l'instabi- lité du bain D'autre part, des silicates organiques fournis- sent une stabilité améliorée du bain et sont préférés pour la formation de concentrés de réapprovisionnement et d'ap- point par suite de la stabilité améliorée et de la durée d'emmagasinage prolongée, Des silicates minéraux pouvant être utilisés dans la mise en pratique de la présente invention comprennent 34. des silicates de métaux alcalins et d'ammonium,parmi les- quels on pr 6 fère pour des raisons économiques le silicate de sodium (Na 20 x Si O 2 (x= 2-4)) et le silicate de potassium (K 20 y Si O 2 (y= 3-5) Les silicates organiques qui peuvent être aussi employés de manière satisfaisante comprennent des silicates d'ammonium quaternaire qui renferment le silicate de tétraméthylammonium, le silicate, le disili- cate et le trisilicate de phényltriméthylammonium et le silicate et le disilicate de benzyltriméthylammonium. Ces silicates satisfaisants au but de la présente inven- tion peuvent être exprimés par la formule générale suivan- te: ROR':x Si O 2:YH 20 o R représente un radical quaternaire substitué par qua- tre groupes organiques choisis dans les groupes se compo- sant des groupes alkyle, alkylêne, alcanol, aryle, alkyla- ryle,ou leurs mélanges, R' représente R ou un atome d'hy- drogène, x est égal & 1 à 3,et y à O à 15. Ces silicates organiques solubles dans l'eau com- prenant leur synthèse et leur caractérisation sont plus totalement décrits dans la littérature, tel que dans l'article de Merrill et Spencer, "Some Quaternary Ammonium Silicates', édité dans le Journal of Physical and Colloid Chemistry, 55, 187 ( 1951) Des silicates semblables com- prenant leurs synthèses typiques sont décrits dans le bre- vet américain ne 3 939,548 auquel on se réfère également pour d'autres détails. En outre, le bain contient encore au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe se com- posant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de man- ganèse, d'aluminium, de lanthane, de mélanges de lanthani- des et de cérium, ainsi que leurs mélanges Les ions mé- talliques précédents ou les mélanges d'ions métalliques sont convenablement introduits dans le bain au moyen de sels métalliques solubles dans le bain et compatibles avec ce- lui-ci, comprenant les sulfates, les nitrates, et les halo- génures salins, comme indiqué pour les aspects numéro deux 35. à numéro cinq et ces matières, telles qu'elles sont indi- quées ci-dessus pour ces aspects, peuvent être utilisés et le sont de manière souhaitable dans ces aspects de la présente invention. Les ions métalliques précédents ou leurs combi- naisons à l'exception des ions cérium sont employés pour produire un film de produit de passivation clair à bleu clair Lorsqu'un film de produit de passivation irisé jau- ne clair est souhaité, on emploie des ions cérium, de pré- férence en combinaison avec un ou plusieurs autres ions métalliques afin de produire un film de produit de passi- vation dont l'aspect simule les films de produit de pas- sivation jaune clair obtenus précédemment en employant des solutions de passivation au chrome hexavalent qui ont été reconnues et mises en oeuvre dans des normes ASTM par suite de leur couleur caractéristique et de leur excellen- te résistance à la corrosion associée Les ions cérium peu- vent être introduits de la manière décrite ci-dessus en re- lation avec les aspects numéro un, numéro trois, numéro quatre et numéro cinq. La concentration des ions métalliques supplémen- taires autres que les ions cériuxn pour une activation ap- propriee du bain de traitement afin de produire un aspect clair à bleu brillant doit être contrôlée de la manière in- diquée en relation avec les aspects numéro quatre et numéro cinq de la présente invention. Quand le bain de travail doit contenir un acide carboxylique organique ou son sel comme indiqué dans les aspects numéro quatre et numéro cinq de la présente inven- tion, les enseignements donnés ici doivent être suivis. On a trouvé de manière inespérée que la présence du composé de silicate dans le bain de travail selon ce sixième aspect de la présente invention contribue égale- ment à une clarté améliorée du film de passivation et en conséquence l'utilisation de l'agent d'addition formé d'aci- de carboxylique organique n'est pas essentielle quand un silicate est présent dansle bain selon cet aspect de la 36. présente invention, bien qu'elle puisse être souhaitable. Le bain de travail selon ce sixième aspect de la présente invention peut convenablement être préparé en employant un concentré contenant des constituants actifs à l'exception de l'oxydant et des ions cérium, si on en uti- lise, qui est adapté pour être dilué avec de l'eau afin de former un bain contenant les constituants dans la gamme de concentration désirée De manière semblable, le réapprovi- sionnement du bain sur une base intermittente ou continue peut être obtenu en employant un concentré des constituants actifs, à l'exception de l'oxy(dant et des ions cérium, si on en utilise, qui sont ajoutés séparément au bain de tra- vail Typiquement, un concentré d'appoint du bain peut con- tenir environ 10 à environ 80 g/l d'ions chrome, environ 5 à environ 30 g/l du composé de silicate calculé sous forme de Si O 2, environ 5 à environ 50 g/l d'au moins un ion mé- tallique supplémentaire du groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse, d'aluminium, de lanthane, de mélanges de lanthanides, ou de leurs mélan- ges, des ions halogénures en quantité jusqu'à environ 50 g/l et un produit tensio-actif convenable en quantité jus- qu'à environ 5 g/l si on en emploie Un tel concentré d'ap- point est adapté pour être dilué avec environ 98 t en volu- me d'eau afin de produire un bain de travail contenant des constituants actifs dans les gammes spécifiées L'oxydant, tel que l'eau oxygénée par exemple, est séparément introduit dans le bain, de préférence sous une forme disponible dans le commerce contenant environ 35 à 40 % en volume d'eau oxygénée. Les ions cérium, quand on en emploie, sont de préférence introduits sous la forme d'une solution aqueuse acide de chlorure céreux ou de sulfate cérique ayant une concentration en ions cérium d'environ 200 à environ 320 g/l et environ 60 à environ 100 g/l, respectivement, Ces concentrés de cérium peuvent être les matières disponibles dans le commerce, décrites précédemment, disponibles à la société dite Molycorp, Inc. 37. Le concentré précédent de chrome trivalent conte- nant le composé de silicate, les ions métalliques et les composants acides a tendance à former des précipités du- rant un emmagasinage prolongé par suite des concentrations élevées et des conditions acides présentes En conséquen- ce, ces concentrés précédents sont normalement dilués avec de l'eau peu de temps après-la préparation pour fournir un bain de travail contenant les constituants actifs sui- vant les concentrations désirées, On a en outre découvert selon ce sixième aspect de la présente invention que des concentrés à stabilité sensiblement améliorée et à durée d'emmagasinage prolongée peuvent être obtenus par l'utili- sation de silicates organiques des types précédemment pré- sentés en combinaison avec les ions chrome trivalent et, de manière facultative, des ions halogénures et un agent de mouillage Ces concentrés stables contiennent convena- blement environ 10 à environ 80 g/l d'ions chrome trivalent, environ 5 jusqu'à environ 50 g/l d'un silicate d'ammonium quaternaire organique calculé sous forme de Si O 2, des ions halogénure jusqu'à environ 50 g/1 et un produit tensio-actif en quantité allant jusqu'à environ 5 g/l Ce concentré sta- ble est adapté pour âtre utilisé en relation avec un second concentré contenant les composants acides, les ions métal- liques supplémentaires en quantité d'environ 5 à environ 100 g/l, jusqu'à 80 g/l de l'acide carboxylique organique et/ou de son sel en tant qu'agent additif, si on en utili- se Ce second concentré peut également contenir de manière facultative une partie ou la totalité des halçgénures et des agents de mouillage s'ils ne sont pas employés dans le premier concentré de chrome trivalent. Dans la préparation d'un tel concentré de chrome trivalent/silicate 7 le silicate organique est d'abord dilué avec de l'eau jusqu'à la gamme de concentration désirée, après quoi le constituant chrome trivalent est ajouté avec l'halogénure et l'agent de mouillage facultatif, si on en emploie Un composé de silicate organique commercialement disponible, particulièrement convenable, comprend le produit 38. dit Quram 220 disponible à la société dite Emery Indus- tries qui comprend un silicate d'amine quaternaire. Ce sixième aspect de la présente invention com- prend en outre une nouvelle composition de concentré con- venable pour 1 'appoint du bain de travail par dilution avec de l'eau contenant comme constituants essentiels des ions chrome trivalent et un silicate d'ammonium quaternaire or- ganique qui fournit la compatibilité et la stabilité d'emmagasinage pendant des périodes de temps prolongées. Comme indiqué ci-dessus pour les aspects numéro un à numéro cinq, le bain de traitement peut être appliqué au substrat de différentes manières et les conditions de traitement décrites pour ces aspects peuvent et, de maniè- re souhaitable, doivent être utilisées pour ce sixième as- pect de la présente invention. A la fin du traitement de passivation, le subs- trat est extrait de la solution de traitement et séché, par exemple en faisant circuler de l'air chaud Ordinairement, ces substrats passivés, particulièrement des pièces a usi- ner, traitées alors qu'elles sont supportées sur une cré- maillère de travail sont caractérisées par le fait qu'elles ont un film uniforme de produit de passivation sur les sur- faces, n'exigeant pas d'autre traitement Dans le cas de petites pièces à usiner qui sont traitées en vrac ou en mas- se par exemple dans un tonneau de traitement rotatif, un certain endommagement,tel que des égratignures, peut se produire dans le film de produit de passivation durant le traitement,et il est souhaitable dans de tels cas de soumet- tre ces pièces à un traitement de rinçage après le traite- ment au silicate (comme indiqué ci-dessous sous forme du septième aspectde la présente invention) pour sceller tous ces défauts de surface, améliorant Ainsi sensiblement la protection contre la corrosion des parties traitées au ton- neau. Lorsqu'on utilise un tel traitement de rinçage au silicate, facultatif après la passivation, le substrat après le traitement de passivation est de préférence soumis 39. à au moins une ou plusieurs étapes de rinçage à l'eau, or- dinairement à la température ambiante, pour enlever la so- lution résiduelle de produit de passivation des surfaces, après quoi les substrats sont mis en contact avec la solu- tion de rinçage après le traitement au silicate selon les enseignements donnés ci-dessous en relation avec le septiè- me aspect de la présente invention. Selon le septième aspect de la présente inven- tion,on prévoit un procédé de traitement qui traite du même problème que le sixième aspect de la présente inven- tion, à savoir celui des endommagements des pièces passi- vées durant le traitement ultérieur Ainsi, alors que des améliorations ont été apportées aux compositions et procé- dés d'obtention de produits de passivation au chrome tri- valent pour produire des films de produit de passivation commercialement acceptables, on a trouvé dans certains cas que ces films, tels qu'initialement formés,manquaient d'une dureté initiale suffisante pour permettre la manipulation du substrat lors d'autres stades de travail, sans qu'il y ait endommagement des films de produit de passivation En outre,on a également trouvé que ces compositions et ces pro- cédés d'obtention de produits de passivation au chrome tri- valent manquaient dans certains cas de résistance à la corrosion, de dureté et de longévité optimum et produisaient des films qui sont quelquefois voilés et ne présentent pas une clarté optimum sur le plan de l'aspect. Ainsi, ce septième aspect de la présente inven- tion vise à fournir unprocde qui est efficace pour confé- rer une résistance améliorée à la corrosion, à des surfaces de zinc, d'alliage de zinc, de cadmium et d'alliage de cad- mium, ainsi qu'à des surfaces d'aluminium et de magnésium, et pour conférer un fini de surface souhaitable qui peut aller d'un aspect brillant clair à un aspect brillant bleu clair jusqu'a un aspect irisé jaune, qui produit un film de produit de passivation à résistance améliorée à la corro- sion, de meilleure dureté, de plus grande longévité, à clarté et dureté initiale améliorées, ce procédé étant sim- 40. ple à contrôler et à mettre en fonctionnement, et le fonctionnement étant efficace et économique. Les avantages du septième aspect de la présente invention sont atteints par un procédé qui fournit une so- lution aqueuse acide de traitement, contenant comme consti- tuant essentiel, des ions chrome, tous étant sensiblement présents à l'état trivalent, de préférence à une concen- tration d'environ 0,05 gramme par litre (g/1) jusqu'à la saturation (et qui peuvent être introduits comme indiqué 1 o pour les aspects numéro deux à numéro six), des ions hydro- gène de préférence pour fournir un p H en solution d'environ 1,2 à environ 2,5, qui peuvent être convenablement intro- duits par des acides minéraux tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, un oxydant, l'eau oxygénée elle-même étant préférée, de préférence présent en quantité d'environ 1 à environ 20 g/l, au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse,d'aluminium,de lanthane, de mélanges de lanthani- des et de cérium, ainsi que leurs mélanges, en mettant en contact le substrat avec la solution acide aqueuse pendant une période de temps suffisante pour former dessus un film de produit de passivation, et en mettant en contact pendant une période d'au moins environ 1 seconde le substrat passi- vé avec une solution aqueuse diluée de rinçage contenant un composé de silicate soluble dans le bain et compatible avec celui-ci, présent en quantité permettant de conférer une résistance améliorée à la corrosion, et une meilleure dureté au film de produit de passivation, et en séchant en- suite le substrat passivé dans lequel on a rincé le silicate. Le solution acide aqueuse peut être telle que dé- crite en relation avec n'importe lequel des aspects précé- dents numéro un à numéro six, et elle peut être utilisée de la nxm manière. Après le traitement de passivation, le substrat est de préférence soumis à une ou à plusieurs étapes de rinçage à l'eau qui peuvent être à la température ambian- 41. te ou à des températures élevées, après quoi le substrat assivé est mis en contact avec une solution aqueuse diluée de silicate sous la forme d'une étape de rinçage finale. Le temps de contact du substrat passivé avec la solution de silicate peut aller d'une période d'au moins environ une seconde jusqu'à environ une minute ou plus, et la solu- tion de silicate peut avoir une température allant d'en- viron 10 C à environ 66 C, Après l'étape de rinçage au si- licate, le substrat est séché, par exemple en faisant cir- culer de l'air chaud. La solution aqueuse de rinçage au silicate con- tient de préférence, comme constituant essentiel, un com- posé de silicate organique ou minérale soluble dans le bain et compatible avec celui-ci, ainsi que ses mélanges, présent en quantité d'environ 1 à environ 40 g/l, de pré- férence d'environ 5 à environ 15 g/l (calculé sous forme de Si 02 > Des silicates minéraux convenables pour la mise en pratique du présent procédé comprennent des silicates de métaux alcalins et d'ammonium, parmi lesquels on pré- fère pour des raisons économiques le silicate de sodium (Na 20 x Si O 2 (ou x est égal à 2 à 4 " et le silicate de potassium (K 20 y Si Q 2 (ot y est égal à 3 à 5)) Des silica- tes organiques qui peuvent être également employés de ma- nière satisfaisante comprennent des silicates d'ammonium quaternaire qui renferment le silicate de tétraméthylammo- nium, le silicate, le disilicate et le trisilicate de phé- nyltriméthylammonium, et le silicate et le disilicate de benzyltriméthylammonium Ces silicates convenables pour l'utilisation dans la présente invention qnt la formule générale suivante: ROR':x Si O 2;y H 20 oe R représente un radical ammonium quaternaire substitué par quatre groupes organiques choisis dans le groupe se composant des groupes alkyle, alkylêne, alcanol, aryle, alkaryle ou leurs mélanges, et R' représente soit R soit un atome d'hydrogène, et x est égal à 1 à 3 et y à O à 15. Ces silicates organiques solubles dans l'eau, 42. leur synthèse et leur caractérisation sont plus totale- ment décrits dans la littérature, par exemple dans l'arti- cle par Merrill et Spencer, "Some Quaternary Ammonium Sili- cates" édité dans the Journal of Physical and Colloid Che- mistry, 55, 187 ( 1951) Des silicates semblables et une synthèse identique sont décrits dans le brevet américain n 3 993 548 auquel on se réfère pour d'autres détails. Par suite du prix de revient relativement plus grand de ces silicates organiques, la solution de rinçage au silicate comprend de préférence des silicates minéraux parmi lesquels les silicates de sodium et de potassium, comme décrit ci-dessus, sont particulièrement préférés. En plus du composé de silicate, la solution de rinçage au silicate peut contenir de manière facultative un agent de mouillage soluble dans le bain et compatible avec celui-ci pour renforcer le contact avec la surface passivée,présent en quantité classique d'environ 0,05 jus- qu'à environ 5,0 g/l Le rinçage au silicate peut égale- ment comprendre de manière facultative une substance orga- nique émulsionnable telle qu'une huile émulsionnable, par exemple présente en quantité d'environ 1 jusqu'a environ g/l pour fournir un film huileux sur les surfaces int 6- rieures non soumises au revêtement électrolytique de subs- trats ferreux afin de fournir une protection temporaire con- tre la formation de rouille durant d'autres étapes de trai- tement des pièces Quand ces pièces ont des surfaces qui sont complètement passivées, telles que par exemple, des pièces coulées sous pression en zinc,l'utilisation faculta- tive d'huile émulsionnable n'est pas nécessaire. De manière semblable, il y a des applications ot une huile n'est pas souhaitée mais une protection temporai- re contre la rouille des surfaces intérieures non revêtues est encore exigée Dans ces cas 1 l, un rinçage final conte- nant un nitrite d'anmonium ou de métal alcalin tel que du nitrite de sodium, pan exemple en quantité d'environ 0,1 à environ 1,0 g/l peut être utilisé En outre, un agent de mouillage ou une combinaison d'agents de mouillage est de 250415 e 43. préférence employée en relation avec le nitrite de sodium, par exemple en quantités d'environ 0,05 à environ 5,0 g/l. La présence de silicates dans le rinçage final est égale- ment compatible avec ce traitement. La présente invention peut être mise en pratique de diverses manières et un certain nombre de modes de réalisation spécifiques seront décrits pour illustrer la présente invention en se référant aux exemples ci-joints. Les exemples 1 1 et 1 2 se rapportent au premier aspect de la présente invention qui fournit un produit de passivation du genre chrome par utilisation d'un bain exempt d'ions chrome. Les exemples 2 1 à 2 8 se rapportent au second aspect de la présente invention qui utilise du fer et du cobalt comme activeur métallique et incorpore également du chrome trivalent pour produire des produits de passiva- tion bleuâtres brillants. Les exemples 3 1 à 3 5 se rapportent au troisième aspect de la présente invention qui utilise du cérium com- me activeur métallique et incorpore de nouveau du chrome trivalent mais cette fois donne un produit de passivation jaune semblable au produit de passivation au chrome hexava- lent. Les exemples 4 1 à 4 3 se rapportent au quatrième aspect de la présente'invention qui utilise un acide carbo- xylique dans des bains des mêmes types généraux que ceux présents dans les exemples du second et du troisième as- pects L'acide carboxylique renforce le durcissement initial du produit de passivation. Les exemple 5,1 à 5,8 se rapportent au cinquième aspect de la présente invention qui utilise un silicate so- luble dans le bain de produit de passivation ainsi que du chrome trivalent dans des bains des mêmes types généraux * que ceux présentés dans les exemples du second et du qua- trième aspect Le silicate renforce la dureté initiale du produit de passivation et la résistance à la corrosion. Les exemples 6 1 à 6 5 se rapportent au sixième aspects de la présente invention qui utilise un mélange 2504156, 44. d'acide citrique et d'un acide phosphonique particulier pour inhiber la perte d'oxydant et augmenter le p H durant l'utilisation des bains des types décrits dans les second et cinquième aspects. Les exemples 7 1 à 7 3 se rapportent au septiè- me aspect de la présente invention qui est un procédé de rinçage au silicate après la passivation qui produit un durcissement du produit de passivation. EXEMPLE 1 1 Un concentré de passivation exempt de chrome a été préparé contenant 12 g/l de bifluorure d'ammonium, 12 g/l de sulfate ferreux et d'ammonium, 80 g/l de sulfate de cobalt, et 4,5 % en volume d'acide sulfurique concentré. On a préparé un bain de travail comprenant de l'eau auquel on a ajouté 2 % en volume du concentré de passivation pré- cèdent en plus de 1,5 % en volume d'eau oxygénée (concentra- tion de 38 %) Le bain de travail avait un p H nominal d'en- viron 1,5 à environ 2,0. Des panneaux expérimentaux portant un dép 8 t de zinc brillant revêtu par voie électrolytique qui avaient été rincés à l'eau après l'étape de revêtement électroly- tique et qui furent rincés dans une solution d'acide nitri- que diluée à 5 % en volume ont été immergés dans le bain passivant de travail pendant une période de 20 secondes en présence d'une agitation modérée Ensuite les panneaux expérimentaux ont été rincés à l'eau et séchés à l'air Les panneaux expérimentaux, après séchage, ont été inspectés visuellement et caractérisés comme ayant à la surface un film de passivation bleu Rtre clair uniforme Le bain de travail avait un p H nominal d'environ 1,5 à environ 2,0. EXEMPLE 1,2 Pour prqduire un film de produit de passivation irisé jaune clair sur des panneaux expérimentaux de zinc revêtus par voie électrolytique, on a introduit des ions cérium dans un bain expérimental de travail contenant 2 % en volume du concentré de passivation exempt de chrome dé- crit dans l'exemple 1 1, 2 % en volume d'un concentré de 2504156 1 45. sulfate de cérium comprenant une solution à 6 % de sulfa- te de cérium (Ce( 504)2)dans une solution d'acide sulfuri- que dilué et 1,5 % en volume d'un concentré d'eau oxygénée ( 38 %) Le p H normal du bain de travail était environ 1,5 à environ 2,0. Les panneaux expérimentaux de zinc après revête- ment, rinçage à l'eau et immersion dans l'acide nitrique ont été immergés dans la solution expérimentale en présence d'agitation modérée pendant une période de 45 secondes. Les panneaux expérimentaux traités ont été rincés à l'eau et séchés à l'air Une inspection visuelle de la surface du panneau expérimental revélait un film de produit de passi- vation irisé jaune clair sensiblement uniforme. EXEMPLE 2 1 Un bain de travail a été préparé, contenant les produits suivants: Ingrédient Concentration, g/l Cr 2 ( 504)3 2,2 NH 4 HF 2: 0,18 H 2504 1,2 H 22 5,3 Fe NH 4 SO 4 R 0,25 Co SO 47 H 20 1,6 x Sulfate ferreux d'ammonium = Fe( 504) (NH 4)2504 6 H 20 Des panneaux expérimentaux en acier ont été sou- mis à une étape de revêtement électrolytique alcaline sans cyanure pour déposer un revêtement de zinc, après quoi ils ont été totalement rincés à l'eau et immergés avec agitation dans le bain de travail indiqué ci-dessus pendant une pério- de de 20 secondes A la fin du traitement, les panneaux passives ont été rincés à l'eau chaude et séchés à l'air, Une inspection du revêtement des panneaux après séchage révélait une coloration bleu Atre claire exceptionnellement claire sans aspects voilé, En Qutre le revêtement présen- tait l'aspect d'un revêtement électrolytique de nickel- chrome brillant et présentait également une excellente ré- sistance aux taches par frottement léger avec le doigt. 2504156 i 46. EXEMPLE 2 2 On a préparé un bain de travail contenant; Ingrédient Concentration, g/l Cr 2 ( 504)3 5,6 NH 4 HF 2 0,4 H 2504 2,7 H 202 5,3 Fe NH 4 SO 4 0,58 Co SO 4 7 H 20 3,75 Le bain de travail de l'exemple 2 2 est sembla- ble à celui de l'exemple 2 1 à une exception près, c'est que les constituants chrome trivalent, bifluorure d'ammo- nium, acide sulfurique, fer et cobalt sont tous à des concentrations supérieures Des panneaux expérimentaux revêtus de zinc, traités avec le bain de l'exemple 2 2 produisaient des résultats sensiblement équivalents a ceux obtenus avec le bain de travail de l'exemple 2 1. EXEMPLE 2 3 On a préparé un bain de travail contenant: Ingredient Concentration, g/l Cr 2 ( 504)3 3,0 NH 4 HF 2 0,24 H 2 SO 4 1,54 H 202 5,3 Fe NH 4 SO 4 0,25 Ni NH 4 SO 4 m 2,1 x Sulfate d'ammonium et de nickel = Ni SO 4 (NH 4)2504 6 H 20 On a observe, après séchage, que les panneaux expérimentaux revêtus de zinc traités avec ce bain de travail dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2 1 avaient un revêtement qui était très bril- lant avec une colorati Qn bleuâtre claire et pas d'aspect voilé Le revêtement présentait également une bonne ré- sistance aux taches lors d'un frottement léger avec le doigt. EXEMPLE 2 4 On a préparé un bain de travail identique à ce- 2504156 J 47. lui présenté dans l'exemple 2 3 à une exception près, c'est qu'on a employé 1,6 g/l de sulfate de nickel à la pla- ce de 2,1 g/l de sulfate d'ammonium et de nickel Les pan- neaux expérimentaux revêtus de zinc traités à la manière préalablement décrite dans l'exemple 2 1 en employant la solution de traitement de l'exemple 2 4 produisaient des résultats sensiblement comparables à ceux obtenus avec le bain de traitement de l'exemple 2 3, sauf que le revêtement avait une coloration légèrement moins bleuâtre. EXEMPLES 2 5 A A 2 5 E On a préparé une série de solutions de passiva- tion pour traiter des panneaux expérimentaux en acier revê- tu de zinc afin d'évaluer leur résistance à la corrosion relative vis-avis d'une pulvérisation de sel neutre à 5 % après passivation Les compositions des solutions 5 A, 5 B, C et 5 D sont données dans le tableau I ci-dessous: TABLEAU IA Concentration, g/l La solution 2 5 A contient seulement des ions chro- me trivalent; la solution 2 5 B contient en outre des ions ferreux, la solution 2 5 C contient une combinaison d'ions fer et cobalt alors que la solution 2 5 D contient une com- binaison d'ions fer et nickel. En plus des solutions de travail précédentes, on a préparé une solution traditionnelle de passivation au chrome hexavalent (exemple 2 5 E) pour servir de contrôle contenant 0,63 g/l de bichromate de sodium, 0,63 g/l de bifluorure d'ammonium, 0,01 g/l d'acide sulfurique et 0,65 g/l d'acide nitrique Cette solution est désignée sous 2.5 A 2 5 B X 2 5 C 2 5 D 3,0 3,0 3,0 3,0 0,24 0,24 0,24 0,24 1,54 1,54 1,54 1,54 ,3 5,3 5,3 5,3 0,25 0,25 0,25 _ 1,6 - 2,1 2504156 J 48. le nom de solution 2 5 E. Des séries réalisées en double de panneaux en acier de 7,6 cm sur 10,2 cm ont été nettoyées et revêtues de zinc en utilisant un électrolyte de revêtement de zinc sans cya- nure, pendant 15 minutes suivant une densité de courant de revêtement de 2,0 ampères par décimètre carré, après quoi ils ont été totalement rincés Chaque série de panneaux expérimentaux revêtus de zinc a été alors immergée dans la solution de traitement respectif pendant une période de 20 secondes, après quoi ils ont été rincés à l'eau chaude, séchés à l'air et on les a laissés vieillir pendant 24 heu- res avant l'expérimentation de pulvérisation de sel selon les normes ASTM Les panneaux expérimentaux ont été soumis à la pulvérisation de sel neutre à 5 % pendant au total 43 heures A d'autres fins de comparaison, une série réali- sée en double de panneaux expérimentaux de zinc sans aucun traitement de passivation a été également soumise au test de pulvérisation de sel neutre Les résultats sont présen- tés dans le tableau IB. TABLEAU IB RESULTATS DU TEST DE PULVERISATION DE SEL NEUTRE Exemple I Panneau expé Pourcentage de Pourcentage de rimental corrosion rouille rouge, _____ _____ _ __ _____ ____ blanche, __ 2 5 F Non traité 50 50 % 2.5 A 5 A 45 55 O 2.5 B 5 B 10 15 O 2.5 C 5 C moins de 2 O 2.5 D 5 D moins de 10 O l 2 5 E 5 E 45 55 O En se basant sur les résultats expérimentaux pré- cédents, il apparaît que le panneau expérimental non traité revêtu de zinc représente un échec important; le panneau expérimental traité par la solution 2 5 A est un échec; les panneaux expérimentaux traités avec la solution 2,5 B repré- sentent un passage marginal; les panneaux expérimentaux trai- tés avec les solutions 2 5 C et 2 5 D passent le test; et le 2504156 l 49. panneau expérimental traité avec la solution 2 5 E représen- te un échec. EXEMPLE 2 6 On a préparé un bain de travail contenant les produits suivants: Ingrédient Concentration, g/l Cr 2 ( 504)3 3,0 NH 4 HF 2 0,24 H 2504 1,54 Fe NH 4 SO 4 0,24 H 202 5,3 Mn SO 4 H 20 1,0 O Des panneaux expérimentaux de zinc revêtus par voie électrolytique préparés selon le mode opératoire présenté dans l'exemple 2 5 ont été immergés dans le bain de l'exemple 2 6 pendant une période de 30 secondes, rin- cés à l'eau chaude, séchés à l'air, et on les a laissés vieillir pendant 24 heures avant expérimentation de pul- vérisation d'essai au sel neutre à 5 % A des fins de com- paraison, des panneaux expérimentaux de zinc ont été trai- tés avec les solutions 2 5 A à 2 5 E de l'exemple 2 5 et sou- mis à la naoe évaluation de pulvérisation de sel. Après pulvérisation de sel d'une durée de 48 heu- res, une inspection des divers panneaux expérimentaux a révélé que les panneaux traités avec la solution de l'exemple 2 6 avaient une résistance à la corrosion supé- rieure à celle des panneaux traités avec les solutions 5 A et 5 E. EXEMPLE 2 7 On a préparé un bain de travail contenant les produits suivants; Ingrédient Concentration, g/l Cr 2 (SO 4)3 3,0 NH 4 HF 2 Qf 24 H 2504 1,54 Fe NH 4504 0,24 H 202 5,3 H 2 Mo O 4H 20 1,0 2504156 l 50. Des panneaux expérimentaux de zinc revêtus par voie électrolytique préparés selon l'exemple 2 5 ont été immergés dans le bain de l'exemple 2 7 pendant une pério- de de 30 secondes, rincés à l'eau chaude, séchés à l'air, et on les a laissés vieillir pendant 24 heures avant l'ex- périmentation de pulvérisation de sel neutre à 5 % A des fins de comparaison, les panneaux expérimentaux de zinc ont été traités avec les solutions 2 5 A et 2 5 E de l'exem- ple 2 5 et soumis à la même évaluation de pulvérisation de O 10 sel. Apres 48 heures de test de pulvérisation de sel, une inspection des panneaux a révélé que les panneaux traités avec la solution de l'exemple 2 7 avaient une ré- sistance à la corrosion supérieure à celle des panneaux ex- périmentaux traités avec les solutions 2 5 A et 2 5 E. EXEMPLE 2 8 On a préparé un bain de travail contenant les ingrédients suivants: Ingrédient Concentration, g/l Cr 2 ( 504)3 3,0 NH 4 HF 2 0,24 H 2 SO 4 1,54 Fe NH 4 SO 4 0,24 H 202 5,3 (NH 4)4 (Ni Mo O 24 H 6)4 4 H 201,0 Des panneaux expérimentaux de zinc revêtus par voie électrolytique préparés selon le mode opératoire dé- crit dans l'exemple 2 5 ont été immergés dans le bain de l'exemple 2 8 pendant une période de 30 secondes, rincés à l'eau chaude, séchés à l'air, et on les a laissé vieil- lir pendant 24 heures avant un test de pulvérisation de sel neutre à 5 % A des fins de comparaison, des panneaux ex- périmentaux de zinc ont été traités avec les solutions 2.5 A et 2,5 E de l'exemple 2 5 et soumis à la même évalua- tion de pulvérisation de sel. Apres une pulvérisation de sel de 48 heures, une inspection des panneaux a révélé que les panneaux trai- 51. tés avec la solution de l'exemple 2 8 avaient une résistan- ce à la corrosion supérieure par rapport aux panneaux traités avec les solutions 2 5 A et 2 5 E. Une comparaison relative des panneaux expérimen- taux préparés selon les exemples 2 6, 2 7 et 2 8 a révélé que la solution de l'exemple 2 6 contenait des ions fer et de l'acide molybdique et que la solution de l'exemple 2 8 contenait des ions fer en combinaison avec du 6-molybdonické- late d'ammoniumpossédait une résistance à la corrosion supérieure à celle des panneaux expérimentaux traités avec la solution de travail de l'exemple 2 6 contenant des ions fer en combinaison avec des ions manganèse Les panneaux expérimentaux traités selon les exemples 2 7 et 2 8 pos- sédaient également une résistance à la corrosion supérieure à celle des panneaux expérimentaux traités avec la solu- tion expérimentale 2 5 B de l'exemple 2 5 contenant seule- ment des ions fer, alors que les panneaux expérimentaux traités avec la solution de l'exemple 2 6 contenant à la fois des ions fer et manganèse possédaient une résistance à la corrosion quelque peu comparable à celle des panneaux traités avec la solution 2 5 B. EXEMPLE 3 1 Un concentré 3 l A a été préparé, comprenant une solution acide aqueuse contenant 25 g/l d'ions chrome tri- valent introduits sous forme de sulfate de chrome (produit dit Korean MF de la société dite Allied Chemical Company), 12 g/l de chlorure d'ammonium, 12 g/I de sulfate ferreux et d'ammonium et 4 % en volume d'acide sulfurique concen- tré. Un second concentré acide aqueux 3,l B a été pré- paré contenant 60 g/i d'ions cérium tétravalent introduits sous forme de Ce( 504)2 4 H 20 et 5 % en volume d'acide sulfu- rique concentré. Un bain de travail a été préparé comprenant de l'eau contenant 2 % en volume de concentré 3 1 A, 2 % en volume de concentré 3 l B et 1,5 % en volume d'une solution à 38 % d'eau oxygénée Des panneaux expérimentaux de zinc 52. revêtus par voie électrolytique, immergés dans ce bain de travail pendant 40 à 60 secondes,avaient des films de pro- duit de passivation irisés jaune clairs à leurs surfaces. EXEMPLE 3 2 On a préparé un concentré 3 2 A semblable au con- centré 1 A de l'exemple 1 contenant 25 g/l d'ions chrome trivalent, 20 g/i de chlorure de sodium, 40 g/i de sulfate ferrique et 4 % en volume d'acide sulfurique concentré. On a préparé un bain de travail comprenant de l'eau contenant 2 % en volume de concentré 3 2 A, 2 % en volume de concentré 3 1 B de l'exemple 3 1 et 1,5-3 % en vo- lume d'une solution à 38 % d'eau oxygénée Des panneaux expérimentaux de zinc revêtus par voie électrolytique, im- mergés dans le bain de travail, donnaient des résultats semblables à l'exemple 3 1. EXEMPLE 3 3 On a préparé un concentré 3 3 A semblable au con- centré 3 1 A de l'exemple 3 1, sauf que de l'acide nitrique à 6 % en volume a été employé à la place d'acide sulfuri- que à 4 %. On a préparé un bain de travail comprenant de l'eau contenant 2 % en volume de concentré 3 3 A, 2 % en vo- lume de concentré 3 1 B de l'exemple 3 1 et 1,5-3 % en volu- me d'une solution à 38 % d'eau oxygénée Des panneaux expé- rimentaux de zinc revêtus par voie électrolytique, immergés dans le bain de travail, donnaient des résultats semblables à l'exemple 3 1. EXEMPLE 3 4 On a préparé un concentré 3 4 A semblable au concen- tré 3 2 A de l'exemple 3 2, sauf que l'on a employé de l'aci- de nitrique à 6 % en volume à la place d'acide sulfurique à 4 % en volume. On a préparé un bain de travail contenant de l'eau contenant 2 % en volume de concentré 3 4 A, 2 % en volume de concentré 3 IB de l'exemple 3 1 et 1,5 3 % en volume d'une solution à 38 % d'eau oxygénée Des panneaux expéri- mentaux de zinc revêtus par voie électrolytique, immergés dans le bain de travail, donnaient des résultats semblables 53. l'exemple 3 1. EXEMPLES 3 5 A A 3 5 G On a préparé une série de sept solutions aqueu- ses expérimentales contenant chacune i g/l d'ions chrome trivalent, i g/l d'acide nitrique, i g/l d'acide sulfuri- que, 7 g/l d'eau oxygénée,ces solutions ayant un p H nomi- nal d'environ 1,5 A chaque solution expérimentale on a fait des additions contrôlées d'ions métalliques pour éva- luer l'effet de cette addition sur la couleur, la dureté et la résistance à la pulvérisation de sel des films de produit de passivation produits sur les panneaux expérimen- taux de zinc revêtus par voie électrolytique, immergés dans chaque bain expérimental de travail en présence d'agitation modérée pendant une période d'environ 30 se- condes et à une température d'environ 210 C. Les ions cérium ont été introduits sous forme d'une solution de Ce Ci 3 contenant environ 300 g/l d'ions cé- rium; les ions manganèse ont été introduits sous forme de Mn SO 4 H 20; les ions ferriques ont été introduits sous forme de Fe 2 (SO 4)3 dissous dans une solution d'acide sulfu- rique dilué; les ions molybdène ont été introduits sous forme d'un sel sec constitué de molybdate de sodium, les ions lanthane ont été introduits sous forme d'une solution de La C 13 contenant environ 85 g/l d'ions lanthane; et les ions cobalt ont été introduits sous forme de sulfate de co- balt Les solutions expérimentales sont désignées sous le nom d'exemples 3 5 A à 3 5 G et les concentrations d'addi- * tions d'ions métalliques sont résumées dans le tableau Il. 54. TABLEAU II CONCENTRATION D'IONS METALLIQUES g/l Exem- ple 3 5 A 3 5 B 3,5 C 3 5 D 3 5 E 3 5 F 3 5 G Ion métal- lique Cr+ 3 1 1 1 1 1 I 1 Ce + 3 2 2 2 2 2 2 2 Mn+ 2 0,9 Fe+ 3 0,22 0,08 0,08 Mo+ 6 1,O La+ 3 1,0 Co + 2 - 0,13 Chaque panneau expérimental après immersion dans le bain expérimental de travail a été rincé à l'eau et séché à l'air, et a été inspecté visuellement pour déter- miner la couleur et la clarté, Tous les panneaux expérimen- taux traités dans les solutions 3 5 A & 3 5 G avaient une cou- leur jaune claire sensiblement uniforme dont la clarté va- riait d'un film jaune clair jusqu'à des films qui étaient légèrement voiles ou bien voilés comme présenté dans le tableau III Chaque panneau expérimental après séchage & l'air a été immédiatement expérimenté pour déterminer la dureté du film de produit de passivation par un léger frot- tement avec le doigt Les résultats expérimentaux compara- tifs des duretés du film de produit de passivation sur les panneaux expérimentaux traités dans les solutions expérimen- tales 3 5 A à 3 5 G sont présentés dans le tableau III On no- tera qu'après un vieillissement de 24 heures des panneaux expérimentaux, le film de produit de passivation est devenu dur et résistait au frottement, L'avantage d'un film de produit de passivation qui est dur immédiatement après sé- chage à l'air est qu'il peut être manipulé pendant un trai- tement ultérieur sans qu'il y ait endommagement du film dé- posé Chaque panneau expérimental traité avec des solutions expérimentales de travail 3 5 A à 3 5 G a été également sou- mis à une pulvérisation de sel neutre pendant une période 55. de 72 heures et la surface spécifique, exprimée en pour- centage, o un dépôt de corrosion blanche a été formé, est également indiqué dans le tableau III. TABLEAU III RESULTATS EXPERIMENTAUX Exemple Clarté | Dureté Pulvérisation de sel neutre 72 heures - pourcentage de corrosion __blanche En se basant sur les résultats présentés dans le tableau II,à partir d'une évaluation de clarté èt de dureté, l'exemple 3 5 G est un exemple qui passe sans hé- sitation, les exemples 3 5 C et 3 5 F sont acceptables, alors que les exemples 3 5 A, 3 5 B et 3 5 E sont moins ac- ceptables en se basant sur l'aspect général Au point de vue résistance à la corrosion, les exemples 3 5 D, 3,5 F et 3 5 G passent sans hésitation, l'exemple 3 5 C représente un passage marginal, alors que les exemples 3 5 A, 3 5 B et 3.5 E sont considérés comme non acceptables en se basant sur les normes de corrosion ASTM pour une évaluation de la pulvérisation de sel neutre pendant 72 heures Cependant, on doit souligner que chacun des échantillons expérimen- taux possède une résistance à la corrosion améliorée par rapport à un panneau expérimental de zinc non traité re- vêtu par voie électrolytique et les films de produit de passivation qui échouaient au test de pulvérisation de sel neutre pendant 72 heures sont néanmoins acceptables pour des expositions moins rigoureuses pendant leur em- ploi La résistance à la corrosion fournie par l'exemple 3.5 G est sensiblement comparable à celle qu'on peut obte- 3.5 A Voile léger Mou 50 3.5 B Voile léger Mou 100 3.5 C Voile léger Dur 10 3.5 D Voile Dur O 3.5 E Voile léger Mou 100 3.5 F Clair Mou 2 3.5 G Clair Dur O 56. nir avec des solutions de produit de passivation au chrome hexavalent classiques de la technique antérieure, du type précédemment connu, On appréciera également que les variations des types,des combinaisons et des concentra- tions des ions métalliques contenus dans les solutions expérimentales peuvent être réalisées pour optimiser et améliorer la clarté, la dureté et la résistance à la cor- rosion des panneaux expérimentaux par rapport au résul- tat,comme présenté dans le tableau III Le choix d'une pulvérisation de sel neutre de 72 heures est relativement sévère et est généralement employé pour les parties sou- mises à une exposition extérieure, par exemple pour les composants d'automobiles Le test de pulvérisation de sel neutre de 72 heures est normalement appliqué à des pro- duits de passivation au chrome hexavalent jaune, bien que certaines normes exigent seulement 48 heures alors que d'autres exigent une exposition de 96 heures La période expérimentale de 72 heures a été par conséquent choisie comme étant d'une sévérité moyenne. EXEMPLES 4 1 A A 4 G On a préparé une série de concentrés contenant du chrome trivalent convenable pour la dilution avec de l'eau afin de constituer un bain de travail combiné en ou- tre avec un oxydant et des ions cérium ou lanthane comme suit CONCENTRE 4 l A Ingrédient Concentration, g/l Cr+ 3 24 Co SO 47 H 20 25 Sulfate ferreux et d'ammonium 12 Fluoroborate de sodium 15 Acide succinique 25 Acide nitrique ( 100 %) 60 CONCENTRE 4 1 B Ingrédient Concentration, g/l Cr+ 3 24 Na Cl 20 Sulfate ferreux et d'ammonium 25 57. Succinate de sodium Acide nitrique ( 100 %) CONCENTRE 4 1 C Ingrédient Concentration, g/l Cr+ 3 24 Sulfate ferreux et d'ammonium 50 Succinate de sodium 55 Na Cl 20 Acide nitrique ( 100 %) 60 CONCENTRE 4 1 D Ingrédient Concentration, g/l Cr+ 3 24 Sulfate ferreux ét d'ammonium 50 Acide succinique 25 Na Cl 20 Acide nitrique ( 100 %) 60 CONCENTRE 4 1 E Ingrédient Concentration, g/l Cr+ 3 24 Sulfate ferrique et d'ammonium 50 Na Cl 20 Acide malonique 25 Acide nitrique ( 100 %) 60 CONCENTRE 4 1 F Ingrédient Concentration, g/l Cr+ 3 24 Fe 2 ( 504)3 30 Na C 1 20 Acide gluconique 20 Acide nitrique ( 100 %) 60 CONCENTRE 4,1 G Ingrédient Concentration, g/l Cr+ 3 24 Sulfate ferrique et d'anmmonium 50 Na Cl 20 Acide maléique 25 Acide nitrique ( 100 %) 60 58. EXEMPLES 4 2 A A 4 2 G On a fourni un concentré d'ions cérium contenant environ 80 g/l d'ions cérique sous la forme de sulfate cé- rique dans une solution diluée d'acide sulfurique Un con- centré d'oxydant était également fourni contenant environ % d'eau oxygénée On a préparé une série de bains de travail permettant de former un film jaune de produit de passivation sur un substrat, chacun contenant 2 % en volu- me de concentré d'ions cérium, 2 % en volume du concentré d'oxydant et 2 % en volume d'un des concentrés de chrome 4.l A à 4 l G des exemples 4;LA à 4 l G. Des panneaux expérimentaux en acier ont été soumis à une étape de revêtement électrolytique alcalin sans cyanu- re pour déposer un revêtement de zinc, après quoi ils ont été totalement rincés à l'eau et immergés avec agitation dans chacun des bains expérimentaux de travail pendant une période d'environ 30 secondes, maintenus à une température d'environ 21 l C et ayant un p H allant d'environ 1,5 à envi- ron 2,0 A la fin du traitement de passivation, les panneaux passivés ont été rincés à l'eau chaude et séchés à l'air. Une inspection du revêtement de chacun des panneaux expéri- mentaux qui avaient été immergés dans chacune des solutions expérimentales de travail a révélé la formation d'un film de produit de passivation jaune clair dur. EXEMPLES 4 3 A A 4 3 G On a prévu un concentré d'ions lanthane contenant environ 60 g/l d'ions lanthane sous la forme d'une solution de chlorure de lanthane On a également prévu un concentré d'oxydant contenant environ 35 % d'eau oxygénée On a pré- paré une série de bains de travail permettant de former un film de produit de passivation bleu brillant sur un substrat, chacun contenant 2 % en volume du concentré d'ions lantha- ne, 2 % en volume du concentré d'oxydant, et 2 % en volume d'un des concentrés de chrome 4 l A à 4,1 G de l'exemple 4 1, Des panneaux expérimentaux revêtus de zinc comme décrit dans l'exemple 4,2,ont été immergés dans les condi- tions décrites dans l'exemple 4 2 paprès quoi ils ont été rincés à l'eau chaude et séchés à l'air Une inspection du 59. revêtement de chacun des panneaux expérimentaux après sé- chage a révélé un film de produit de passivation, à colo- ration bleuâtre, dur, clair, exceptionnellement brillant. Les panneaux passivés jaunes des exemples 4 2 A, 4 2 B et 4 2 C produits en utilisant les bains de travail contenant, respectivement, les concentrés 4 l A, 4 1 B et 4.1 C décrits ci-dessus ont été vieillis pendant au moins 24 heures et soumis à l'expérimentation de corrosion par pulvérisation de sel neutre selon le mode opératoire ASTM B-117 Le tableau IV suivant indique les résultats des es- sais de résistance à la corrosion qui ont été obtenus en utilisant ces formulations: TABLEAU IV Les résultats ci-dessus montrent que les pan- neaux traités avec des bains de travail contenant les con- centrés A, B et C passaient le test de pulvérisation de sel de 96 heures Des résultats semblables ont été obtenus avec des panneaux produits en utilisant les autres concen- trés. EXEMPLE 5,1 Un bain de travail convenable pour déposer un film jaune de produit de passivation sur un substrat récep- teur a été fourni en formant un concentré contenant du chrome trivalent désigné par "concentré 5,1 A" ayant la composition suivante: Exemple Concentré de Pulvérisation de sel neutre chrome 72 heures 96 heures 4.2 A 4 1 A Clair avec Clair avec certaines ta certaines ta- ches foncées ches foncées 4.2 B 4 1 B Clair avec Clair avec certaines ta certaines ta- ches foncées ches foncées 4.2 C 4 1 C Clair avec Certaines taches certaines ta foncees-1 % de ______________ _____________ ches foncées taches bl 60. CONCENTME 5 l A Ingrédient Concentration, g/l Cr+ 3 50 Sulfate ferrique et d'ammonium 30 Chlorure de sodium 20 Acide nitrique ( 100 %) 60 Acide succinique 20 Les ions chrome trivalent ont été introduits sous forme de Cr 2 ( 504)3. Un concentré d'ions cérium désigné par "concentré 5.l B" a été prévu contenant environ 80 g/l d'ions cérique sous la forme de sulfate cérique dans une solution diluée (environ 5 %) d'acide sulfurique On a également prévu un concentré d'oxydant contenant environ 35 % d'eau oxygénée. On a également prévu un concentré de silicate de sodium contenant 300 g/i de silicate de sodium calculé sous forme de Si O 2 - On a préparé un bain de travail de produit de pas- sivation jaune comprenant de l'eau contenant 2 % en volume du concentré 5 1 A, 2 % en volume de concentré d'ions cérium 5.1 B, 2 % en volume du concentré d'oxydant et 0,4 % en volu- me du concentré de silicate de sodium. Les panneaux expérimentaux en acier ont été soumis à une étape de revêtement électrolytique alcalin, sans cya- nure pour déposer un revêtement de zinc, après quoi ils ont été totalement rincés à l'eau et immergés avec agitation dans le bain de travail pour déposer le produit de passiva- tion pendant une période d'environ 30 secondes à une tempé- rature d'environ 211 C, et à un p H allant d'environ 1,5 à en- viron 2,0 Les panneaux expérimentaux ont été ensuite ex- traits du bain de travail et séchés avec de l'air chaud remis en circulation, Les panneaux expérimentaux après séchage ont été inspectés visuellement et on a observé qu'ils avaient un film de produit de passivation jaune clair très dur Les pan- neaux expérimentaux après vieillissement d'au moins 24 heu- res ont été soumis à un test de corrosion par pulvérisation de sel neutre selon le mode opératoire ASTM B-117 Les pan- 61. neaux expérimentaux ainsi traités selon le présent procédé présentaient une excellente résistance à la pulvérisation de sel après exposition d'une durée de plus de 96 heures. EXEMPLE 5 2 Un bain de travail permettant de déposer un film jaune de produit de passivation sur un substrat récepteur a été fourni en formant un concentré contenant du chrome trivalent désigné par "concentré 5 2 A" ayant la composition suivante: CONCENTRE 5 2 A Ingrédient Concentration, g/l Crû 50 Sulfate ferrique et d'ammonium 40 Chlorure de sodium 20 Acide nitrique ( 100 %> 60 Silicate de sodium (calculé sous forme de Si O 2) 10 On a préparé un bain de travail pour déposer un produit de passivation jaune comprenant de l'eau contenant 2 % en volume de concentré 5 2 A, 2 % en volume du concentré d'ions cérium 5 1 B de l'exemple 5 1 et 2 % en volume du concentré d'oxydant de l'exemple 5 1. Des panneaux expérimentaux préparés selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 5 1 ont été immergés dans le bain de travail pendant une période d'environ 30 secondes à une température d'environ 21 VC et à un p H allant d'envi- ron 1,5 à environ 2,0 Les panneaux expérimentaux traités ont été séchés avec remise en circulation d'air chaud et on a observé que les panneaux séchés avaient un film de pro- duit de passivation jaune clair très dur Les panneaux ex- périmentaux Après vieillissement ont été soumis à un test de corrosion par pulvérisation de sel neutre comme décrit dans l'exemple 5,1 et on A observé qu'ils possédaient une excellente résistance à la pulvérisation de sel après expo- sition d'une durée de plus de 96 heures. EXEMPLE 5 3 Un bain de travail permettant de déposer un film de 2504156. 62. produit de passivation jaune sur un substrat récepteur a été fourni en formant un concentré contenant du chrome trivalent désigné par "concentré 5 3 A" ayant la composi- tion suivante CONCENTRE 5 3 A Ingrédient Concentration, g/l Cr 3 50 Sulfate ferrique et d'ammonium 40 Acide nitrique ( 100 %) 60 Chlorure de sodium 20 On a préparé un bain de travail comprenant de l'eau contenant 2 % en volume de concentré 5 3 A, 2 % en volume du concentré 5 1 B contenant des ions cérium de l'exemple 5 1, 2 % en volume du concentré d'oxydant de l'exemple 5 1, et 0,5 % en volume du concentré de silica- te de sodium de l'exemple 5 1. Des panneaux expérimentaux en zinc revêtus par voie électrolytique ont été traité dans le bain de tra- vail selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 5 1 et, après séchage, on a observé qu'ils avaient un bon film de produit de passivation jaune clair. Les panneaux expérimentaux possèdent également une bonne résistance à la pulvérisation de sel, mettant en évidence une excellente protection contre la corrosion. EXEMPLE 5 4 Un bain de travail permettant de déposer un film de produit de passivation jaune sur un substrat récepteur a été fourni en formant un concentré contenant du chrome trivalent incorporant un silicate d'amine quaternaire dé- signé par "concentré 5,4 A" ayant la composition suivante: CONCENTRE 5 4 A Ingrédient Concentration, g/l Cr 3 30 Silicate d'amine quaternaire X 15 Chlorure de sodium 15 m Produit dit Quram 220, calculé sous forme de Si O 2. Le concentré 5 4 A contenant du chrome trivalent 63. a été soumis à un emmagasinage prolongé et on a observé qu'il possédait une excellente stabilité pendant des du- rées prolongées d'emmagasinage. En outre,on a préparé un second concentré dési- gné par "concentré 5 4 B" ayant la composition suivante CONCENTRE 5 4 B Ingrédient Concentration, g/l Acide nitrique ( 100 %) 60 Acide sulfurique ( 100 %) 30 1 O Sulfate ferrique 25 Chlorure de cérium 120 On a préparé un bain de travail comprenant de l'eau contenant 2 % en volume de concentré 5 4 A, 2 % en volume de concentré 5 4 B, et 2 % en volume du concentré d'oxydant comme décrit dans l'exemple 5 1. Des panneaux expérimentaux de revêtement en zinc ont été mis en contact avec le bain de travail selon le mode opératoire et dans les conditions décrits dans l'exemple 5 1, après quoi les panneaux expérimentaux ont été séchés avec remise en circulation d'air chaud On a observé que les panneaux expérimentaux avaient un excel- lent film de produit de passivation jaune clair et dur et possédaient une excellente résistance à la pulvérisation de sel présentant une formation nulle de corrosion blanche après exposition à un test de pulvérisation de sel neu- tre d'une durée de 96 heures. EXEMPLE 5 5 On a traité une seconde série de panneaux expé- rimentaux de zinc revêtus par voie électrolytique avec le bain de travail préalablement décrit dans l'exemple 5 4 dans les mêmes conditions,après quoi les panneaux expérimentaux ont été rincés à l'eau et ensuite-postrincés pendant une période de 30 secondes dans une solution aqueuse à la tem- pérature ambiante contenant 10 g/l de silicate de sodium calculé sous forme de Si O 2 Les panneaux après le post- rinçage ont été extraits et séchés avec de l'air chaud. Les panneaux expérimentaux ont été inspectés et 64. on a observé qu'ils possédaient un film de produit de passivation jaune clair très dur Après vieillissement, les panneaux expérimentaux ont été soumis à un test de cor- rosion par pulvérisation de sel neutre et présentaient une excellente résistance à la pulvérisation de sel après ex- position d'une durée de 96 à 140 heures Ces tests mon- traient aussi que lorsqu'un traitement de post-rinçage au silicate est employé, la présence de certains ions nitrate dans le bain de travail pour le dépôt de produit de passi- vation est souhaitable pour éviter la formation d'un cer- tain voile, dans certains cas, dans le film de produit de passivation par suite de l'opération de post-immersion. EXEMPLE 5 6 Un bain de travail permettant de déposer un film de produit de passivation bleu brillant sur un substrat ré- cepteur a été fourni en formant un concentré désigné par "concentré 5 6 A" ayant la composition suivante: CONCENTRE 5 6 A Ingrédient Concentration, g/i Acide nitrique ( 100 %) 30 Acide sulfurique 1 voie électrolytique Qnt été traités avec le bain de tra- vail selon le mode opératoire préalablement décrit dans l'exemple 5 1, et on a observé que les panneaux expérimen- taux après séchage possédaient un excellent film de pro- duit de passivation bleu brillant Les panneaux expérimen- taux possédaient également une excellente résistance à la corrosion, révélée par l'absence de corrosion blanche après avoir été soumis à un test de corrosion par pulvérisation de sel neutre d'une durée de 48 à 72 heures. 65. EXEMPLES 5 7 1 ET 5 7 2 Un concentré contenant du chrome trivalent a été préparé, désigné par "concentré 5 7 A" ayant la composition suivante CONCENTRE 5 7 A ingrédien Concentration, g/i Cr 3 30 Chlorure de sodium 10 Silicate de sodium (calculé sous forme de Si O 2) 10 Un bain de travail (exemple 5 7 1) permettant de déposer un film de produit de passivation jaune sur un substrat récepteur a été préparé en employant 2 % en volu- me du concentré 5 7 A, 2 % en volume du concentré 5 4 B de l'exemple 5 4 et 2 % en volume du concentré d'oxydant de l'exemple 5 1 D'autre part, unbain de travail (exemple 5.7 2) permettant de déposer un film de produit de passiva- tion bleu brillant a été obtenu en employant 2 % en volume de concentré 5 7 A, 2 % en volume de concentré 5 6 A de l'exemple 5 6 et 2 % en volume du concentré d'oxydant de l'exemple 5 1. Des panneaux expérimentaux traités selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 5 1 présentaient d'excel- lents films de produit de passivation et une excellente protection contre la corrosion. EXEMPLE 5 8 Un bain de travail permettant de déposer un film de produit de passivation bleu brillant sur un substrat récepteur a été fourni en formant un concentré contenant du chrome trivalent désigné par 'concentré 5 8 A" ayant la composition suivante: CONCENTRE 5,8 A Ingrédient Concentration, g/l Cr+ 3 30 Chlorure de sodium 13 Gluconate de sodium 10 Silicate d'amine quaternaire x 15 x Produit dit Quram 220, calculé sous forme de Sio 2. 66. On a fourni un second concentré désigné par "concentré 5 8 A" ayant la composition suivante: CONCENTRE 5 8 B Ingrédient Concentration, g/1 Acide nitrique ( 100 %) 60 Acide sulfurique ( 100 %) 30 A 12 (SO 4)3 30 On a préparé un bain de travail comprenant de l'eau, contenant 3 % en volume de concentré 5 8 A, 3 % en volume de concentré 5 8 B et 3 % en volume du concentré d'oxydant de l'exemple 5 1 - Des panneaux expérimentaux en zinc revêtus par voie électrolytique ont été traités selon le mode opératoi- re décrit dans l'exemple 5 1 et après séchage on a observé qu'ils avaient un film de produit de passivation brillant clair L'expérimentation de ces panneaux dans des tests de corrosion par pulvérisation de sel neutre montrait une ré- sistance à la corrosion d'au moins 12 à 24 heures. EXEMPLE 6 1 * Un bain de travail permettant de déposer un film de produit de passivation jaune sur un substrat récepteur a été fourni en formant un concentré de chrome trivalent désigné par "concentré 6 1 A" ayant la composition suivante: CONCENTRE 6 1 A Ingrédient Concentration, g/l Cr 30 Silicate d'ammonium quaternaire 15 Na Cl 15 Les ions chrome trivalent ont été introduits sous forme de Cr 2 ( 504)3 alors que le composé de silicate a été introduit sous forme du produit dit Quram 220 de la société dite Emery Industries, Un concentré d'ions cérium désigné par "concentré 6.l B" a Oté fourni ayant la composition suivante: 67. CONCENTRE 6 l B Ingrédient Concentration, g/l HNO 3 ( 100 %) 60 H 2504 ( 100 %) 30 Fe 2 ( 504)3 25 Ce+ 3 120 Les ions cérium ont été introduits au moyen d'une solution de chlorure de cérium contenant environ + 3 300 g/l d'ions Ce+ 3. En outre,on a prévu un concentré d'oxydant contenant environ 35 % d'eau oxygénée. On a préparé une série de bains de travail de 1 litre comprenant 3 % en volume de concentré 6 1 A,3 % en volume de concentré 6 l B et 3 % en volume de concentré d'oxydant Pour simuler un bain de travail vieilli utilisé pour la passivation de pièces en zinc, on a dissout dans cha- que solution expérimentale 1 g/l de poussière de zinc. Une de ces solutions expérimentales sans au- tre addition a été appelée solution expérimentale 6 1 1 et a servi d'échantillon de contrôle Dans une seconde solution expérimentale désignée par 6 1 2, on a ajouté comme agent de stabilisation 1 g/l d'acide citrique et 0,4 g/l de 1- hydroxyéthylidène-l,l-diphosphonate (produit dit Fequest 2010) Dans une troisième solution expérimentale désignée par 6 1 3, on a ajouté 1 g/l d'acide citrique et 0,08 g/l de l-hydroxyéthylidène-l,l diphosphonate (produit dit Dequest 2010). Chaque solution expérimentale a été soumise à une agitation à la température ambiante pour simuler la pratique industrielle typique, Le p H au commencement et à la fin et la concentration de peroxyde mesurée en pour- cent en volume d'un concentré d'eau oxygénée à 35 % demeu- rant dans le bain ont été analysés pendant une période d'une journée Les résultats ont été les suivants: 68. CONCENTRATION D'EAU OXYGENEE ET p H Echantillon expérimental Exemple 6 1 1 6 1 2 6 1 3 Temps H 202 p H H 202 p H H 202 p H Commence ment 2,56 % 1,6 2,95 % 1,6 3,05 % 1,4 Apres 3,5 heu- res 2,39 % 2,92 % 2,84 % - Après 21 heures 0,83 % 1,72 % 2,37 1,7 Après 26 heures 0,50 % 2,5 1,42 % 1,8 D'après les résultats présentés dans le tableau précédent,il apparaît que l'échantillon de contrôle 6 1 1 dépourvu de tout agent de stabilisation perdait rapidement l'agent oxydant formé de peroxyde qui doit être présent à une concentration d'au mrins 2 % en volume pour maintenir un traitement de passivation convenable Un réapprovision- nement presque complet de l'oxydant dans l'échantillon 6 1 1 serait en onséquence nécessaire après une période d'environ une journée Par opposition, l'échantillon 6 1 3 présentait seulement une faible perte de peroxyde après 21 heures alors que l'échantillon 6 1 2 contenant une moindre quantité du produit dit Dequest 2010 en combinaison avec 1 g/l d'acide citrique présentait également une supériorité surprenante de stabilité du peroxyde par rapport à l'échan- tillon de contrôle 6 1 1. La stabilisation du p H apparaît aussi évidente dans les résultats présentés dans le tableau précédent Le p H de l'échantillon de contrôle 6 1 1 s'élevait jusqu'à une valeur de 2,5 après 26 heures,ce qui aurait nécessité l'ad- dition d'acide au bain de travail pour le maintenir dans la gamme de travail préférée de 1,5 à 2,0 D'autre part, les deux échantillons 6,1 2 et 6,1 3 étaient sensiblement sta- bles et restaient dans la gamme de p H optimum pendant la du- rée du test. EXEMPLE 6 2 On a préparé un concentré de stabilisant aqueux 69. contenant 570 g/i d'acide citrique et 110 g/l de 1-hydro- xyéthylidène-l,l-diphosphonate (produit dit Dequest 2010). Ces solutions de travail ont été préparées comme décrit dans l'exemple 6 1 contenant 3 % en volume de concentré 6 1 A,3 % en volume de concentré 6 1 B, 3 % en volume du concentré d'oxydant et 1 g/l de poussière de zinc pour vieillir les bains Un échantillon de contrôle désigné par 6.2 1 dépourvu de tout agent de stabilisation avait une concentration initiale en peroxyde de 3 % mais après re- pos d'une durée de B heures dans les conditions de l'exem- ple 6 1 il avait une concentration résiduelle en peroxyde seulement égale à 1,05 % nécessitant un réapprovisionne- ment Une seconde solution expérimentale désignée par 6.2 2 a été stabilisée par addition de 2,5 millilitres/ litre du concentré de stabilisation et avait une concentra-' tion initiale en peroxyde de 3 % et après une période de 18 heures une concentration résiduelle en peroxyde de 2,43 %. EXEMPLE 6 3 Pour évaluer l'efficacité du peroxyde et de l'agent de stabilisation du p H dans cet aspect de la pré- sente invention, dans un fonctionnement industriel réel, le concentré de stabilisation défini dans l'exemple 6 2 a été employé pour stabiliser une solution de produit de pas- sivation au chrome trivalent ayant une composition sembla- ble au bain de travail de l'exemple 6 1 contenant des ions chrome trivalent, des ions fer et cérium de façon à obte- nir un p H compris entre environ 1,5 et environ 2,0 à une température d'environ 21 C et contenant de l'eau oxygénée comme oxydant Dans des conditions normales de fonctionne- ment, en l'absence de l'agent de stabilisation, le bain de travail commercial nécessitait un réapprovisionnement en oxydant constitué de peroxyde avec addition de 3 ' en volume d'un concentré d'eau oxygéné à 35 %, chaque matin au commencement de l'opération, ainsi que l'addition d'enco- re 1 % en volume du concentré oxydant constitué de peroxy- de après environ 4 heures de fonctionnement pour maintenir le bain à un minimum de 2 % en volutme d'oxydant. 70. Par addition de 1 litre de concentré de stabi- lisant pour 378 litres de bain de travail, le réapprovi- sionnement du concentré oxydant constitué de peroxyde était réduit à seulement 1 % en volume de réapprovisionnement chaque jour de fonctionnement et seulement un réapprovi- sionnement de 2 % en volume après repos pendant la fin de semaine pour ramener le bain à des conditions opératoires convenables. En outre, l'addition du concentré de stabilisa- tion au bain de fonctionnement stabilisait encore le p H de travail pendant la période expérimentale de 6 jours o le p H demeurait sensiblement constant, évitant la nécessité d'une addition d'acide pour contrôler le p H Par opposi- tion,le même bain de travail commercial sans aucun concen- tré de stabilisation nécessitait un contrôle fréquent du p H et une addition périodique d'acide pour maintenir le p H dans la gamme désirée de 1,5 a 2,0. Des pièces revêtues par voie électrolytique de zinc brillant traitées enemployant le bain de travail in- dustriel précédent après vieillissement d'une durée d'au moins 24 heures ont été soumises à un test de corrosion par pulvérisation de sel neutre selon le mode opératoire ASTM B-117 L'excellente résistance à la corrosion du film de produit de passivation jaune a été mise en évidence par l'absence de corrosion blanche sur les pièces après une pulvérisation de sel de 96 heures. EXEMPLE 6 4 La stabilisation d'un bain de travail industriel ayant une composition et employant le mode opératoire décrits dans l'exemple 6,3 a été obtenue en préparant un concentré aqueux de stabilisation contenant environ 30 à en- viron 170 g/l de l-hydroxyéthylidène-l,l-diphosphonate (produit dit Dequest 2010) mélangé avec environ 160 à envi- ron 500 g/l d'acide citrique Le concentré de stabilisa- tion a été ajouté au bain de travail industriel pour four- nir une concentration opératoire du l-hydroxyéthylidène-l, 1diphosphonate en quantit 6 d'environ 0,05 à environ 3 g/l 71. et une concentration opératoire du constituant d'acide ci- trique d'environ 0,1 à environ 10 g/i Les résultats obte- nus sont semblables à ceux décrits dans l'exemple 6 3. EXEMPLE 6 5 Un bain de travail permettant de déposer un film de produit de passivation jaune sur un substrat récepteur a été fourni en formant un concentré désigné par "concen- tré 6 5 A" ayant la composition suivante CONCENTRE 6 5 A Ingrédient Concentration, g/l HN 03 ( 100 %) 60 H 2 So 4 ( 100 %) 30 Fe 2 ( 504)3 25 Fe C 13 5 Diphosphonate x 8,5 Acide citrique 36 Ce+ 3 120 X Dequest 2010 On a préparé un bain de travail comprenant 3 % en volume du concentré ions chrome 6 IA de l'exemple 6 1, 3 % en volume de concentré 6 5 A et 3 % en volume du concentré d'oxydant contenant environ 35 % d'eau oxygénée. Des panneaux expérimentaux en acier ont été sou- mis à une étape de revêtement électrolytique alcalin sans cyanure pour déposer un revêtement de zinc, après quoi ils ont été totalement rincés à l'eau et immergés avec agita- tion dans le bain de travail pour déposer le produit de pas- sivation pendant une-période d'environ 30 secondes à une température d'environ 211 C et à un p H allant d'environ 1,5 à environ 2,0 Les panneaux expérimentaux ont été ensuite extraits du bain de travail et ont été séchés avec remise en circulation d'air chaud. Les panneaux expérimentaux ont été, après sécha- ge, inspectés visuellement et on a observé qu'ils avaient un film de produit de passivation jaune clair uniforme La petite addition de chlorure ferrique au bain de travail fournit une amélioration de l'intensité de la couleur du 72. film de produit de passivation jaune par comparaison avec celle obtenue en employant le bain de travail servant au dépet du produit de passivation de l'exemple 6 1. Les panneaux expérimentaux après vieillissement ont été soumis à un test de pulvérisation de sel neutre se- lon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6 3 et des résultats semblables ont été obtenus. EXEMPLE 7 1 Un bain de travail convenable pour déposer un film de produit de passivation jaune sur un substrat ré- cepteur a été réalisé comme suit: un concentré contenant du chrome trivalent désigné par "concentré 7 l A" ayant la composition suivante a été d'abord réalisé comme suit CONCENTRE 7 1 A Ingrédient Concentration, g/l Cr 25 Sulfate ferrique et d'ammonium 30 Chlorure de sodium 20 Acide nitrique ( 100 %) 60 Acide succinique 20 On a fourni un concentré d'ions cérium 7 1 B con- tenant environ 80 g/l d'ion cérique sous la forme de sulfa- te cérique dans une solution diluée (environ 5 %) d'acide sulfurique Un concentré d'oxydant a été également fourni contenant environ 35 % d'eau oxygénée. Un bain de travail pour déposer un produit de pas- sivation jaune a été préparé comprenant de l'eau contenant 2 % en volume de concentré 7 l A, 2 % en volume du concen- tré d'ions cérium 7 1 B et 2 % en volume du concentré d'oxy- dant 7 1 C. On a fourni une solution aqueuse de rinçage à base de silicate contenant 10 g/J de silicate de sodium, calcu- lé sous forme de Si O 2. Des panneaux expérimentaux en acier ont été sou- mis à une étape de revêtement électrolytique alcalin sans cyanure pour déposer un revêtement de zinc, après quoi ils ont été totalement rincés à l'eau et immergés avec agita- 73. tion dans le bain de travail pour déposer le produit de passivation pendant une période d'environ 30 secondes à une température d'environ 21 'C et à un p H allant d'environ 1,5 à environ 2,0 Les panneaux expérimentaux ont été ex- traits du bain de travail, soumis à un rinçage avec de l'eau du robinet et ont été ensuite mis en contact avec la solu- tion de rinçage au silicate pendant environ 30 secondes à une température d'environ 211 C Les panneaux expérimentaux rincés au silicate ont été ensuite extraits de la solution de rinçage et séchés avec remise en circulation d'air chaud. Les panneaux expérimentaux après séchage ont été inspectés visuellement, et on a observé qu'ils avaient un film de produit de passivation jaune clair très dur Les panneaux expérimentaux après vieillissement pendant au moins 24 heures ont été soumis à un test de corrosion par pulvérisation de sel neutre selon le mode opératoire ASTM B117 Les panneaux expérimentaux traités selon le présent procédé présentaient une excellente résistance à la pulvé- risation de sel après exposition d'une durée de plus de 96 heures. EXEMPLES 7 2 1 A 7 2 14 On a préparé une série de concentrés contenant du chrome trivalent permettant une dilution avec de l'eau pour constituer un bain de travail combiné ultérieurement avec un oxydant et des ions cérium ou lanthane comme suit CONCENTRE 7 2 A Ingrédient C Qncentration, g/l Cr 24 Co So 4 7 H 20 25 Sulfate ferrique d'ammonium 12 Fluoroborate de sodium 15 Acide succinique 25 Acide nitrique ( 100 %) 60 74. CONCENTRE 7 2 B Ingrédient Cr+ 3 Na Cl Sulfate ferrique et d'ammonium Succinate de sodium Acide nitrique ( 100 %) Concentration, g/l CONCENTRE 7 2 C Ingrédient Cr+ 3 Sulfate ferrique et d'ammonium Succinate de sodium Na Cl Acide nitrique ( 100 %) Concentration, g/l CONCENTRE 7 2 D Ingredient Cr+ 3 Sulfate ferrique et d'ammonium Acide succinique Na Cl Acide nitrique ( 100 %) Concentration, g/l CONCENTRE 7 2 E Ingrédient Cr 3 + Sulfate ferrique et d'ammonium Na Cl Acide malonique Acide nitrique ( 100 %) 3 Q Ingrédient Cr+ 3 Fe 2 ( 504)3 Na Cl Acide gluconique Acide nitrique ( 100 %) Concentration, g/1 CONCENTRE 7,2 F Concentration, g/l 75. CONCENTRE 7 2 G Ingrédient Concentration, g/l Cr 3 24 Sulfate ferrique et d'ammonium 50 Na Cl 20 Acide maléique 25 Acide nitrique ( 100 %) 60 On a prévu un concentré d'ions cérium contenant environ 80 g/l d'ions cérique sous la forme de sulfate cé- rique dans une solution d'acide sulfurique diluée On a également prévu un concentré d'oxydant contenant environ % d'eau oxygénée On a préparé une série de bains de travail (exemples 7 2 1 à 7 2 7) permettant de former un film de produit de passivation jaune sur un substrat, chacun contenant 2 % en volume du concentré d'ions cérium, 2 % en volume du concentré d'oxydant, et 2 % en volume d'un des concentrés de chrome 7 2 A à 7 2 G, respectivement. On a prévu un concentré d'ions lanthane conte- nant environ 60 g/l d'ions lanthane sous la forme d'une solution de chlorure de-lanthane On a également prévu un concentré d'oxydant contenant environ 35 % d'eau oxygénée. On a préparé une série de bains de travail (exemples 7 2 8 à 7 2 14) permettant de former un film de produit de pas- sivation bleu brillant sur un substrat, chacun contenant 2 % en volume du concentré d'ions lanthane, 2 % en volume du concentré d'oxydant et 2 % en volume d'un des concentrés de chrome 7 2 a à 7 2 G, respectivement. Les panneaux expérimentaux d'acier revêtus de zinc comme cela est décrit dans l'exemple 7 1 ont été trai- tés dans chacun des bains de travail (exemples 7 2 1 à 7.2 14) dans les conditions exposées dans l'exemple 7 1, après quoi les panneaux passivés ont été soumis à un trai- tement de post-rinçage au silicate en employant une solu- tion aqueuse de rinçage au silicate o la concentration de silicate variait entre environ 1 et environ 40 g/i 1, calcu- lé sous forme de Si O 2, à des températures allant de 10 C à 660 C Les panneaux ont été ultérieurement séchés à l'air 76. et soumis à un test de corrosion par pulvérisation de sel neutre comme décrit dans l'exemple 7 L Des résultats sem- blables à ceux indiqués dans l'exemple 7 1 ont été obtenus. EXEMPLES 7 3 1 A 7 3 6 On a préparé une série de bains de travail com- me suit: M Sulfate M Sulfate Ingrédient Cr 2 ( 504)3 NH 4 HF 2 4 2 H 25 04 H 202 Fe NH 35 04 R Co SO 4 7 H 20 ferreux et Ingrédient Cr 2 ( 504)3 NH 4 HF 2 H 2504 H 25 O 4 H 202 Fe NH 45 O 4 Co SO 4 7 H 20 BAIN DE TRAVAIL 7 3 A Concentration, g/l 2,2 0,18 1,2 ,3 0,25 1,6 d'ammonium = Fe(SO 4) (NH 4) 2504 6 H 20 BAIN DE TRAVAIL 7 3 B Concentration, g/1 ,6 0,4 2,7 ,3 0,58 3,75 BAIN DE TRAVAIL 7 3 C Ingrédient Concentration, g/l Cr 2 ( 504)3 3,0 NH 4 HF 2 0,24 H 2504 1,54 H 202 5,3 Fe NH 4 SO 4 0,25 Ni NH 4 SO 4 2,1 de nickel et d'ammonium = Ni SO 4 (NH 4)2504 6 H 20 BAIN DE TRAVAIL 7,3 D Ingrédient Concentration, g/l Cr 2 ( 504)3 3,0 NH 4 HF 2 0,24 H 2504 1,54 77. Fe NH 4 SO 4 0,24 H 202 5,3 Mn SO 4 H 20 1,0 BAIN DE TRAVAIL 7 3 E Ingrédient Concentration, g/l Cr 2 ( 504)3 3,0 NH 4 HF 2 0,24 H 2 SO 4 1,54 Fe NH 4 SO 4 0,24 H 202 5,3 H 2 Mo O 4 H 20 1,o BAIN DE TRAVAIL 7 3 F Ingrédient Concentration, g/1 Cr 2 ( 504)3 3,0 NH 4 HF 2 0,24 H 2 SO 4 1,54 Fe NH 4 SO 4 0,24 H 202 5,3 (NH 4) 4 (Ni MO 024 H 6) 4 4 H 20 1,0 Des panneaux expérimentaux revêtus de zinc prépa- rés comme cela a été décrit dans l'exemple 1 ont été trai- tés dans les bains de travail précédents (exemples 7 3 1 à 7 3 6) dans les conditions préalablement décrites dans l'exemple 7 1, après quoi ils ont été rincés à l'eau et soumis à un traitement de post-rinçage par une solution aqueuse de silicate dans une solution de rinçage o la concentration en silicate calculée sous forme de Si O 2 va- riait entre environ 1 et environ 40 g/1 à des températures allant d'environ 10 QC à environ 66 C, Les panneaux passi- vés et post-rincés après séchage ont été soumis aux tests de pulvérisation de sel décrits dans l'exemple 7 1 et on a obtenu des résultats semblables, La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits,elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 78. REVENDICATIONS 1 Solution acide aqueuse utile dans le traite- ment de substrats métalliques récepteurs pour conférer un film de produit de passivation sur ces substrats, caracté- risée en ce qu'elle comprend: A) des ions hydrogène pour fournir un p H acide, B) un oxydant, et C) au moins un des ions fer,cobalt, nickel, molybdène, manganèse,aluminium, lanthane, mélange de lanthanides ou cérium ou leurs mélanges suivant une quantité permettant de conférer une plus grande résistance a la corrosion au substrat traité. 2 Solution acide aqueuse pour traiter des subs- trats métalliques récepteurs afin de conférer un film de produit de passivation sur ces substrats, caractérisée en ce qu'elle comprend; A) un acide, B) un oxydant, et C) des ions fer et cobalt présents suivant une quantité per- mettant de conférer une plus grande résistance à la corro- ston au substrat traité. 3 Solution aqueuse selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend également: D) des ions chrome, se trouvant sensiblement tous à l'état trivalent. 4 Solution acide aqueuse pour traiter des subs- trats métalliques récepteurs afin de conférer un film de produit de passivation au chromate sur ces substrats, caractérisée en ce qu'elle comprend; A) un acide, B) un oxydant, C) des ions fer encombinaison avec au moins un ion métal- lique supplémentaire choisi dans le groupe se composant de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse, de lan- thane, de mélange de lanthanides et de leurs mélanges pré- sents suivant une quantité permettant de conférer une plus grande résistance à la corrosion au substrat traité; et 250415 à 79. D) des ions chrome, se trouvant sensiblement tous à l'état trivalent. Solution acide aqueuse pour traiter des subs- trats métalliques récepteurs afin de conférer un film de produit de passivation au chromate sur ces substrats, caractérisée en ce qu'elle comprend A) un acide, B) un oxydant, C) des ions cérium présents suivant une quantité permet- tant de conférer une plus grande résistance à la corrosion au substrat traité et D) des ions chrome, se trouvant sensiblement tous à l'état trivalent. 6 Solution acide aqueuse pour traiter des subs- trats métalliques récepteurs afin de conférer un film de produit de passivation au chromate sur ces substrats, caractérisée en ce qu'elle comprend: A) des ions hydrogène pour fournir un p H acide, B) un oxydant, C) au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène,de manganèse, de lanthane, de mélange de lantha- nides et de cérium et de leurs mélanges, présents suivant une quantité permettant de conférer une plus grande résis- tance à la corrosion au substrat traité, D) des ions chrome se trouvant sensiblement tous à l'état trivalent et E) un acide carboxylique organique soluble dans le bain et compatible avec celui-ci présent suivant une quantité per- mettant de conférer une dureté initiale et une clarté au film de produit de passivation, cet acide organique ayant la formule développée: (OH)a, (COOH) o a est un nombre entier de O à 6; b est un nombre entier de 1 à 3; et R représente un groupe alkyle, alk&nyle ou aryle, contenant 1 à 6 atomes de carbone; 80. ainsi que leurs sels solubles dans le bain et compatibles avec celui-ci. 7 Solution acide aqueuse pour traiter des substrats métalliques récepteurs afin de conférer un film de produit de passivation au chromate sur ces substrats, caractérisée en ce qu'elle comprend: A) des ions hydrogène pour fournir un p H acide, B) un oxydant, C) au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène,de manganèse, d'aluminium, de lanthane, de mélan- ge de lanthanides et de cérium et de leurs mélanges pré- sents suivant une quantité permettant de conférer une plus grande résistance à la corrosion au substrat traité, D) des ions chrome, se trouvant sensiblement tous à l'état trivalent et étant présents suivant une quantité permet- tant de produire un film de chromate, et F.) un composé de silicate soluble dans le bain et compati- ble avec celui-ci présent suivant une quantité permettant de fournir une plus grande dureté au film de produit de passivation, et une protection améliorée contre la corro- sion au substrat. 8 Solution acide aqueuse pour traiter des substrats métalliques récepteurs afin de conférer un film de produit de passivation au chromate sur ces substrats, caractérisée en ce qu'elle comprend: A) des ions hydrogène pour fournir un p H acide, B) un oxydant, C) au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse, d'aluminium, de lanthane, de mé- lange delanthanides, et de cérium et de leurs mélanges, pré- sents suivant une quantité permettant de conférer une plus grande résistance à la corrosion au substrat traité, D) des ions chrome, se trouvant sensiblement tous à l'état trivalent et étant présents suivant une quantité permet- tant de produire un film de chromate, et Ä 504156 81. G) un agent stabilisant comprenant un mélange d'acide 1- hydroxyéthylidène-l,l diphosphonique et d'acide citrique ainsi que leurs sels solubles dans le bain et compatibles avec le bain présents suivant une quantité permettant de réduire la perte d'oxydant et d'inhiber une augmentation de p H de la solution. 9 Solution selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8,caractérisée en ce que l'ingrédient A est fourni par un acide. 10 Solution selon la revendication 9,caractéri- sée en ce que l'acide est un acide minéral. 11 Solution selon la revendication 10,carac- térisée en ce que l'acide minéral comprend l'acide sulfuri- que, nitrique ou chlorhydrique ou leurs mélanges. 12 Solution selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle a un p H d'environ 1,2 à environ 2,5. 13 Solution selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle a un p H d'environ 1,5 à environ 2,2 14 Solution selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle a un p H d'en- viron 1,5 à environ 2,0. Solution selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle a un p H d'environ 1,6 à environ 1,8. 16 Solution selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 15, caractérisée en ce que l'oxydant, l'in- grédient B, est présent suivant une quantité d'environ 1 -à 20 g/l calculée selon une base d'efficacité équivalen- te en poids par rapport à l'eau oygénée. 17 Solution selon la revendication 16, caracté- risée en ce que l'oxygène est présent en quantité d'environ 3 à environ 7 g/l calculée suivant une base d'efficacité équivalente en poids par rapport à l'eau oxygénée. 18 Solution selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 17, caractérisée en ce que l'oxydant com- prend un peroxyde. 19 Solution selon la revendication 18, carac- térisée en ce que l'oxydant comprend de l'eau oxygénée. Solution selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 19,caractérisée en ce qu'au moins un ion métallique supplémentaire dans la solution acide aqueuse est présent suivant une quantité allant jusqu'à environ g/l,par exemple dans l'intervalle d'environ 0,5 à envi- ron 10 g/l. 21 Solution selon l'une quelconque des reven- dications 15 à 20, caractérisée en ce que l'ingrédient C est présent suivant une quantité allant jusqu'à environ 1 g/1. 22 Solution selon la revendication 21, carac- térisée en ce que l'ingrédient C est présent suivant une quantité d'environ 0,02 à environ 1 g/l. 23 Solution selon la revendication 22, carac- térisée en ce que l'ingrédient C est présent suivant une quantité d'environ 0,1 à environ 0,2 g/l. 24 Solution selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 23, caractérisée en ce qu'elle contient en ou- tre au moins un ion métallique supplémentaire choisi dans le groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse, de lanthane, de mélange de lantha- nides ainsi que de leurs mélanges. 25 Solution selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 24, caractérisé en ce qu'elle contient en ou- tre l'aluminium comme ion métallique supplémentaire. 26 Solution selon la revendication 25, caracté- risée en ce qu'au moins un ion métallique supplémentaire comprend du fer. 27 Solution selon l'une quelconque des reven- dications 24 à 26, caractérisée en ce qu'au moins un ion métallique supplémentaire comprend du cobalt, 28 Solution selon l'une quelconque des revendi- cations 24 à 27,caractérisée en ce qu'au moins un ion mé- tallique supplémentaire comprend du nickel. 29 Solution selon l'une quelconque des reven- 82. dications 24 à 28, caractérisée en ce qu'au moins un ion métallique supplémentaire comprend du molybdène. Solution selon l'une quelconque des revendi- cations 24 à 29, caractérisée en ce qu'au moins un ion mé- tallique supplémentaire comprend du manganèse. 31 Solution selon l'une quelconque des revendi- cations 24 à 30, caractérisée en ce qu'au moins un ion mé- tallique supplémentaire comprend du lanthane. 32 Solution selon l'une quelconque des revendi- cations 24 à 31, caractérisée en ce qu'au moins un ion mé- tallique supplémentaire comprend un mélange de lanthanides. 33 Solution selon l'une quelconque des revendica- tions 24 à 32,caractérisée en ce qu'au moins un ion métal- lique supplémentaire comprend de l'aluminium. 34 Solution selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 33,caractérisée en ce que les ions chrome tri- valent, l'ingrédient D sont présents suivant une quantité allant d'environ 0,05 g/l jusqu'à la saturation. Solution selon la revendication 34, caractéri- sée en ce que les ions chrome trivalent sont présents sui- vant une quantité d'environ 0,2 à environ 2 g/l. 36 Solution selon la revendication 35,caractéri- sée en ce que les ions chrome trivalent sont présents sui- vant une quantité d'environ 0,5 à environ 1 g/1. 37 Solution selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 36, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des ions halogénure. 38 Solution selon la revendication 37, caracté- risée en ce que les ions halogénure sont présents suivant une quantité allant jusqu'à environ 8 g/l. 39 Solution selon la revendication 38, caracté- risée en ce que les ions halogénure sont présents suivant une quantité d'environ 0,1 à environ 2,5 g/l, Solution selon la revendication 37, caracté- risée en ce que les ions halogénure sont présents suivant une quantité allant jusqu'à environ 2 g/l. 41 Solution selon la revendication 40, caracté- risée en ce que les ions halogénure sont présents suivant 84. une quantité d'environ 0,1 à 0,5 g/i. 42 Solution selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 41, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un produit tensio-actif. 43 Solution selon la revendication 42, carac- térisée en ce que le produit tensio-actif est présent sui- vant une quantité allant jusqu'à environ 1 g/l. 44 Solution selon la revendication 43, carac- térisée en ce que le produit tensio-actif est présent sui- vant une quantité d'environ 50 à environ 100 mg/l. Solution selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 44, caractérisée en ce qu'elle contient en outre des ions sulfate suivant une quantité allant jus- qu'à environ 15 g/l. 46 Solution selon la revendication 45, carac- térisée en ce qu'elle contient des ions sulfate suivant une quantité d'environ 0,5 à environ 5 g/l. 47 Solution selon la revendication 4 ou selon l'une quelconque des revendications 9 à 46, lorsqu'elles sont reliées à la revendication 4, caractérisée en ce que les ions fer sont présents suivant une quantité d'environ 0,05 à environ 0,5 g/l. 48 Solution selon la revendication 47, carac- térisée en ce que les ions fer sont présents suivant une quantité d'environ 0,1 à environ 0,2 g/i. 49 Solution selon la revendication 2 ou selon l'une quelconque des revendications 9 à 48 lorsqu'elles sont reliées à la revendication 2, caractérisée en ce que les ions fer et les ions cobalt sont présents suivant une quantité d'environ 0,02 à environ 1 g/l. Solution selon la revendication 49, caracté- risée en ce que les ions fer et les ions cobalt sont pré- sents suivant une quantité d'environ 0,1 à environ 0,2 g/l. 51 Solution selon l'une quelconque des reven- dications 2 à 4 ou des revendications 6 à 50 lorsqu'elles sont reliées aux revendications 2 à 4, caractérisée en ce 85. qu'elle contient en outre des ions cérium présents sui- vant une quantité d'environ 0,5 à environ 10 g/i. 52 Solution selon la revendication 51, caracté- risée en ce qu'elle contient des ions cérium suivant une quantité d'environ 1,0 à environ 4 g/l 53 Solution selon la revendication 5 ou l'une quelconque des revendications 9 à 52 lorsqu'elles sont re- liées à la revendication 5, caractérisée en ce que les ions cérium sont présents suivant une quantité d'environ 0,5 à environ 10 g/l. 54 Solution selon la revendication 53, caracté- risée en ce que les ions cérium sont présents suivant une quantité d'environ 1,0 à environ 4 g/l. Solution selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 52, caractérisée en ce qu'elle contient des ions cérium suivant une quantité d'environ 0,5 à environ g/l. 56 Solution selon la revendication 55, caracté- risée en ce que la solution acide aqueuse contient des ions cérium suivant une quantité d'environ 1 à environ 4 g/l. 57 Solution selon la revendication 6 ou l'une quelconque des revendications 9 à 56, lorsqu'elles sont reliées à la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide carboxylique, l'ingrédient E, sont présents suivant une quantité d'environ 0,05 à environ 4 g/l. 58 Solution selon la revendication 57, caracté- risée en ce que l'acide carboxylique est présent suivant une quantité d'environ 0,1 à environ 1 g/l. 59 Solution selon la revendication 6 ou selon l'une quelconque des revendications 9 à 58 lorsqu'elles sont reliées à la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide carboxylique organique comprend les acides maloni- que, maléique, succinique, gluconique, tartrique ou citri- que, ou leurs mélanges ainsi que leurs sels. 60 Solution selon la revendication 57, ou 58, caractérisée en ce que l'acide carboxylique et ses sels comprennent l'acide succinique. 61 Solution selon la revendication 57 ou la re- 86. vendication 58,caractérisée en ce que l'acide carboxylique et ses sels comprennent de l'acide malonique. 62 Solution selon la revendication 57 ou la revendication 58,caractérisée en ce que l'acide carboxyli- que et ses sels comprennent de l'acide maléique. 63 Solution selon la revendication 57 ou la revendication 58,caractérisée en ce que l'acide carboxylique et ses sels comprennent de l'acide gluconique. 64 Solution selon la revendication 57 ou la revendication 58, caractérisée en ce que l'acide carboxyli- que et ses sels comprennent de l'acide tartrique. Solution selon la revendication 57 ou la re- vendication 58, caractérisée en ce que l'acide carboxylique et ses sels comprennent de l'acide citrique. 66 Solution selon la revendication 7 ou selon l'une quelconque des revendications 9 à 65 lorsqu'elles sont reliées à la revendication 7, caractérisée en ce que le compo- sé de silicate est présent suivant une quantité d'environ 0,1 à environ 5 g/l, calculée sous forme de Si O 2. 67 Solution selon la revendication 66,caract 6- risée en ce que le composé de silicate est présent en quan- tité d'environ 0,1 à environ 0,5 g/l, calculée sous forme de Si O 2 À 68 Solution selon la revendication 7 ou selon l'une quelconque des revendications 9 à 67, lorsqu'elles sont reliées à la revendication 7, caractérisée en ce que le composé de silicate comprend un composé de silicate minéral soluble dans le bain et compatible avec celui-ci présent suivant une quantité allant jusqu'à environ 2 g/l. 69 Solution selon la revendication 68, caracté- risée en ce que le composé de silicate comprend un composé de silicate d'ammonium ou de métal alcalin présent suivant une quantité allant jusqu'à environ 2 g/l, Solution selon la revendication 7 ou selon l'une quelconque des revendications 9 à 67, caractérisée en ce que le composé de silicate comprend un composé de sili- cate d'ammonium quaternaire présent suivant une quantité 87, d'environ 0, 01 à environ 5 g/l calculée sous forme de Sio 2. 71 Solution selon la revendication 70, carac- * térisée en ce que le composé de silicate comprend un compo- sé de silicate d'ammonium quaternaire présent suivant une quantité d'environ 0,1 à environ 0,5 g/i calculée sous for- me de Si O 2. 72 Solution selon la revendication 70 ou la re- vendication 71, caractérisée en ce que le composé de sili- cate a la formule développée suivante ROR':x Si O 2:YH 2 O dans laquelle: R représente un radical d'ammonium quaternaire substitué par quatre radicaux organiques choisis dans le groupe se composant de radicaux alkyle, alkylène, alcanol, aryle, ou alkylaryle,ou leurs mélanges; R' représente R ou un atome d'hydrogène; x est un nombre entier de 1 à 3, et y est un nombre entier de O à 15. 72 Solution acide aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 71, caractérisée en ce qu'elle con- tient en outre un acide carboxylique organique compatible avec le bain et soluble avec celui-ci, ou un sel compati- ble de cet acide. 73 Solution aqueuse selon la revendication 72, caractérisée en ce que l'acide carboxylique organique com- patible avec le bain et soluble avec celui-ci est présent suivant une quantité permettant de conférer une dureté initiale et une clarté au film de produit de passivation l'acide organique ayant la formule développée; (OH)a R (COOH)b o a est un nombre entier de o à 6; b est un nombre entier de 1 à 3; et R représente un groupe alkyle, alkényle ou aryle contenant 1 à 6 atomes de carbone, ainsi que ses sels solubles dans le bain et compatibles avec celui-ci. 88. 74 Solution selon la revendication 73, carac- térisée en ce que l'acide carboxylique est présent en quan- tité d'environ 0,05 à environ 4 g/l. Solution selon la revendication 74,carac- térisée en ce que l'acide carboxylique est présent suivant une quantité d'environ 0,1 à environ 1 g/l. 76 Solution selon l'une quelconque des reven- dications 73 à 75,caractérisée en ce que l'acide carboxyli- que organique comprend des acides malonique, maléique, succinique, gluconique, tartrique, ou citrique ou leurs mélanges, ainsi que leurs sels. 77 Solution selon la revendication 8 ou selon l'une quelconque des revendications 9 à 76, lorsqu'elles sont reliées à la revendication 8, caractérisée en ce que l'acide l-hydroxyéthylidène-l,l diphosphonique, l'ingré- dient G, est présent suivant une quantité d'environ 0,05 à environ 3 g/l. 78 Solution selon la revendication 77, carac- térisée en ce que l'acide l-hydroxy éthylidène-l,l diphos- phonique est présent suivant une quantité d'environ 0,1 à environ 0,5 g/l. 79 Solution selon la revendication 8, ou selon l'une quelconque des revendications 9 à 78, lorsqu'elles sont reliées à la revendication 8, caractérisée en ce que l'acide citrique est présent suivant une quantité d'environ 0,1 à environ 10 g/l. Solution selon la revendication 79, carac- térisée en ce que l'acide citrique est présent suivant une quantité d'environ 0,5 à environ 1,5 g/1. 81 Concentré aqueux, caractérisé en ce qu'il convient à la dilution avec de l'eau, et en ce qu'il est for- mé par addition A) des ions hydrogène pour fournir un p H acide, B) d'un oxydant, et C) d'au moins un ion métallique choisi dans le groupe se composant de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de manganèse, d'aluminium, de lanthane,de mélange de lanthani- des et de cérium,et de leurs mélanges, pour produire un 89, bain de travail permettant de traiter un substrat métalli- que récepteur afin de conférer un film de produit de passi- vation au chromate, ce concentré comprenant environ 10 à environ 80 g/l d'ions chrome, sensiblement tous étant pré- sents à l'état trivalent, et environ 5 à environ 50 g/l, calculés sous forme de Si O 2, d'un silicate d'ammonium quaternaire organique. 82 Concentré selon la revendication 81, carac- térisé en ce qu'il comprend, en outre, jusqu'à environ 50 g/l d'ions halogénure. 83 Concentré selon la revendication 81 ou la revendication 82, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un produit tensio-actif suivant une quantité allant jus- qu'à environ 5 g/l. 84 Procédé de traitement d'un substrat métal- lique récepteur pour y conférer un film de produit de passi- vation constitué de chromate, caractérisé en ce qu'il con- siste à mettre en contact le substrat avec une solution telle qu'indiquée dans la revendication 4 ou dans l'une quelconque des revendications 9 à 80 lorsqu'elles sont reliées à la revendication 4, à une température d'environ C à environ 66 *C, pendant une période de temps suffisan- te pour former dessus un film de produit de passivation. Substrat récepteur, caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un produit de passivation par un procédé selon la revendication 84. 86 Procédé de traitement d'un substrat métalli- que récepteur pour conférer un film dce produit de passiva- tion, caractérisé en ce qu'il consiste à-mettre en contact le substrat avec une solution telle qu'indiquée dans la revendication 2 ou dans l'une quelconque des revendications 9 à 80 lorsqu'elles sont reliées à la revendication 2, à une température d'environ 4 *C à environ 661 C, pendant une période de temps suffisante pour former dessus un film de produit de passivation. 87 - Substrat récepteur, caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un produit de passivation par un procédé se- lon la revendication 86. 90. 88 Procédé de traitement d'un substrat métalli- que récepteur pour conférer un film de produit de passiva- tion constitué de chromate, caractérisé en ce qu'il con- siste à mettre en contact le substrat avec une solution se- lon la revendication 5 ou selon l'une quelconque des reven- dications 9 à 80, lorsqu'elles sont reliées à la revendica- tion 5, à une température d'environ 4 WC à environ 660 C, pendant une période de temps suffisante pour former dessus un film de produit de passivation. 89 Substrat récepteur, caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un produit de passivation pour un procédé selon la revendication 88. Procédé de traitement d'un substrat métalli- que récepteur pour conférer un film de produit de passiva- tion constitué de chromate, caractérisé en ce qu'il con- siste à mettre en contact le substrat avec une solution se- lon la revendication 6 ou selon l'une quelconque des reven- dications 9 à 80 lorsqu'elles sont reliées à la revendica- tion 6, à une température d'environ 4 WC à environ 66 WC, pendant une période de temps suffisante pour former dessus un film de produit de passivation. 91 Substrat récepteur, caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un produit de passivation par un procédé selon la revendication 90. 92 Procédé de traitement d'un substrat métalli- que récepteur pour conférer un film de produit de passiva- tion constitué de chromate,caractérisé en ce qu'il consis- te à mettre en contact le substrat avec une solution selon la revendication 7 ou selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 80 lorsqu'elles s Qnt reliées à la revendication 7, à une température d'environ 41 C à environ 66 WC, pendant une période de temps suffisante pour former dessus un film de produit de passivation. 93 Procédé de traitement d'un substrat métal- lique récepteur pour conférer un film de produit de passi- vation constitué de chromate, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le substrat avec une solution selon la revendication 7 ou selon l'une quelconque des re- 91. vendications 9 à 80 lorsqu'elles sont reliées à la reven- dication 7, à une température d'environ 40 C à environ 66 WC, pendant une période de temps suffisante pour former dessus un film de produit de passivation, à mettre en contact le substrat passivé avec une solution aqueuse diluée de rin- çage pendant une période d'au moins environ 1 seconde,con- tenant un composé de silicate soluble dans le bain et com- patible avec celui-ci, présent suivant une quantité per- mettant de conférer une résistance à la corrosion et une dureté améliorées au film de produit de passivation, et ensuite à sécher le substrat passivé rincé au silicate. 94 Substrat récepteur, caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un produit de passivation par un procédé se- lon la revendication 92 ou 93. 95 Procédé de traitement d'un substrat métal- lique récepteur pour conférer un film de produit de passi- vation constitué de chromate, caractérisé en ce qu'il con- siste à mettre en contact le substrat avec une solution se- lon la revendication 8 ou selon l'une quelconque des reven- dications 9 à 80 lorsqu'elles sont reliées à la revendica- tion 8,à une température d'environ 40 C à environ 661 C, pen- dant une période de temps suffisante pour former un film de produit de passivation. 96 Procédé de traitement d'un substrat métal- lique récepteur pour conférer un film de produit de passi- vation constitué de chromate, caractérisé en ce qu'il con- siste à mettre en contact le substrat avec une solution selon la revendication 8 ou selon l'une quelconque des re- vendications 9 à 80 lorsqu'elles sont reliées à la reven- dication 8, à une température d'environ 4 OC à environ 66 WC, pendant unepériode de temps suffisante pour former dessus un film de produit de passiv Ation,à mettre en contact le substrat passivé avec une solution aqueuse diluée de rin- çage pendant une période d'au moins environ 1 seconde, contenant un composé de silicate soluble dans le bain et compatible avec celui-ci, présent suivant une quantité per- mettant de conférer une résistance à la corrosion et une dureté améliorée au film de produit de passivation, et en- 92. suite à sécher le substrat passivé, rincé au silicate. 97 Substrat récepteur, caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un produit de passivation par un procédé se- lon la revendication 95 ou 96. 98 Procédé de traitement d'un substrat métal- lique récepteur pour conférer un film amélioré de produit de passivation constitué de chromate, caractérisé en ce qu'il consiste à prévoir une solution acide aqueuse con- tenant des quantités efficaces d'ions chrome, tous étant sensiblement à l'état trivalent, des ions hydrogène pour fournir un p H d'environ 1,2 à environ 2,5, un oxydant, et au moins un des ions fer, cobalt, nickel, molybdène, man- ganèse, aluminium, lanthane, mélanges de lanthanides, et cérium,ainsi que leurs mélanges, à mettre en contact le subs- trat avec la solution acide aqueuse pendant une période de temps suffisante pour former un film de produit de pas- sivation, et mettre en contact pendant une période d'au moins environ 1 seconde le substrat traité avec une solu- tion aqueuse diluée de rinçage contenant un composé de sili- cate soluble dans le bain et compatible avec celui-ci, et présente suivant une quantité permettant de conférer une dureté améliorée au film de produit de passivation et une meilleure résistance à la corrosion au substrat, et ensuite à sécher le substrat passivé, rincé au silicate. 99 Procédé selon la revendication 98, caracté- risé en ce qu'il consiste, en outre, à rincer avec de l'eau le substrat passivé avant sa mise en contact avec la solution aqueuse de rinçage au silicate. Procédé selon la revendication 98 ou la revendication 99, caractérisé en ce que la solution aqueu- se de rinçage contient environ 1 à 40 g/l du composé de silicate, calculés sous forme de Si O 2. 101 Procédé selon la revendication 100, carac- térisé en ce que la solution aqueuse de rinçage contient environ 5 à environ 15 g/l du composé de silicate, calculés sous forme de Si O 2. 102 Procédé selon l'une quelconque des revendi- 93, cations 98 à 101, caractérisé en ce que le compose de si- licate comprend un composé minéral. 103 Procédé selon la revendication 102, carac- térisé en ce que le composé minéral de silicate comprend un silicate d'ammonium ou de métal alcalin. 104 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 98 à 101, caractérise en ce que le composé de silicate comprend un composé organique de silicate. Procédé selon la revendication 104, carac- térisé en oe que le composé organique de silicate comprend un composé de silicate d'ammonium quaternaire. 106 Procédé selon la revendication 104 ou 105, caractérisé en ce que le composé de silicate organique a la formule développée: ROR':x Si O 2:y H 20 o R représente un radical ammonium quaternaire substitue par quatre radicaux organiques choisis dans le groupe se composant des radicaux alkyle, alkylène, alcanol, aryle, alkylaryle ou leurs mélanges, R' représente un atome d'hydrogène ou R, x est un nombre entier de 1 à 3 et y est un nombre entier de O à 15. 107 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 98 à 106, caractérisé en ce que la solution aqueuse de rinçage est à une température d'environ 101 C à environ 661 C. 108 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 98 à 107, caractérisé en ce que la mise en con- tact du substrat passive avec la solution aqueuse de rin- çage est réalisée pendant une période d'au moins environ 1 seconde jusqu'à environ 1 minute. 109, Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 98 à 108, caractérisé en ce que la, solution de rinçage contientf en outre, environ 0,05 & environ 5 g/l d'un agent de mouillage compatible. 110 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 98 à 10 R, caractérisé en ce que la solution de rinçage contient, en outre, environ 1 à environ 50 g/l 94. d'une huile émulsionnable. 111 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 98 à 109, caractérisé en ce que la solution de rinçage contient, en outre, un nitrite d'ammonium ou de mé- tal alcalin ou leurs mélanges suivant une quantité d'envi- ron 0,1 à environ 1 g/l. 112 Substrat récepteur, caractérisé en ce qu'il a été soumis à un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 98 à 111. 113 Substrat récepteur selon l'une quelconque des revendications 85, 87, 89, 91, 94, 97 et 112,caracté- risé en ce que la surface traitée comprend du zinc, un alliage de zinc, du cadmium, un alliage de cadmium, de l'alu- minium, un alliage d'aluminium, du magnésium ou un alliage de magnésium.