Brevet FR2508477A1 — publié le 19821231

1.e- I'invention concerne des peintures à base de sol- vant Plus précisément, elle concerne des peintures à base de solvant contenant un pigment colorant perfectionné, qui améliore considérablement la résistance à la corrosion de ces peintures. Les formulations classiques de peinture à base de solvant sont préparées par mélange d'un ou de plusieurs pigments colorants avec un liant résine et d'autres ingrédients connus tels que les dispersants, stabilisants, épaississants, etc Une conditions essentielle que doit remplir tout pigment, est d'abord de produire une couleur agréable et distincte lorsqu'il est ajouté à une formulation de peinture, seul ou en commun avec d'autres pigments De plus, ce pigment doit être stable, de façon à conserver sa coloration durant une période prolongée. Une autre importante condition est que le pigment doit présenter une dimension des particules très fine, généralement inférieure à 10 microns par exemple La finesse des particules renforce l'aptitude du pigment à être aisément dispersé dans le mélange formant la peinture durant la fabrication et assure, en outre, que la peinture pourra être répartie de façon uniforme en cou- che mince, par application sur une surface exempte de rayures ou autres imperfections Cette dernière condition prend toute son importance lorsque la peinture doit être appliquée par les techniques traditionnelles à la brosse ou au rouleau. En conséquence, un objectif important de l'invention est de proposer un pigment colorant perfectionné, destiné à l'u- tilisation dans-les peintures à base de solvant Un objectif plus précis de l'invention est de proposer une peinture à base de solvant perfectionné, présentant une bonne résistance à la corrosion. A cet effet, l'invention propose un pigment coloré perfectionné pour peintures à base de solvant, qui est constitué par l'oxyde mangano-manganique (Mn 304) de fumée ou un produit contenant l'oxyde mangano-manganique de fumée comme constituant principal Le pigment oxydé Mn 3 04 de fumée peut être utilisé dans les formulations de peinture en commun avec un liant résine, un solvant et d'autres ingrédients comme les diluants pigmentaires, les agents de mise en suspension, etc D'une façon typique, le pigment Mn 304 peut constituer de 20 à 35 % en poids de la com- position de peinture à base de solvant. L'invention est basée sur la découverte de ce que 2.- l'oxyde manganomanganique de fumée, ou une matière contenant cet oxyde manganomanganique comme constituant principal, à l'état finement divisé ou pulvérulent, est un pigment colorant idéal pour les formulations d'une grande variété de peintures à base de solvant En particulier; le pigment colorant Mn 304 de fu- mée est spécialement utile dans les applications o jusqu'à pré- sent on employait des pigments classiques à base d'oxyde de fer, dans les préparations de peintures à base de solvants On a trou- vé par exemple que l'oxyde mangano-manganique de fumée finement divisé utilisé comme pigment colorant, présente une couleur brun- rougeâtre profonde, qui est similaire, tout en étant facile à distinguer, à la pigmentation brune produite par différents oxydes de fer pigmentaires synthétiques, par exemple les oxydes de fer pigmentaires jaune, havane ou rouge les pigments colorants Mn 3 04 de fumée peuvent également être produits dans une vaste gamme de grosseurs de particules se rapprochant de celles des pigments classiques oxyde de fer connus Comme indiqué, il est préférable d'employer des particules très finement divisées pour différentes raisons, par exemple pour permettre une répartition uniforme du pigment dans toute la composition de peinture Généralement, le pigment oxyde de manganèse de fumée doit avoir une grosseur de particules telle qu'environ 98 % des particules soient inférieu- res à 10 microns. On a également trouvé, selon l'invention, que les peintures à base de solvant utilisant un pigment colorant oxyde de manganèse de fumée présentent une excellente résistance à la corrosion Lorsqu'on les teste dans des conditions identiques ces peintures présentent une résistance à la corrosion au moins égale à celle de peintures classiques à base de solvant, uti- lisant des pigments oxyde de fer. Comme indiqué, le pigment colorant utilisé dans l'ap- plication de l'invention est constitué d'oxyde mangano-manganique de fumée ou d'une composition ou matière contenant principalement de l'oxyde mangano-manganique de fumée, c'est-à-dire en propor- tion supérieure à 60 % en poids Une matière contenant du Mn 504 particulièrement recommandée comme pigment colorant est l'oxyde manganomanganique de fumée Le Mn 04 de fumée suivant l Envention est fabriqué de la façon la plus avantageuse en faisant passer un courant d'oxygène dans une masse en fusion de ferro-manganèse ou sur la surface de cette masse Le ferro-manganèse courant, fabri- qué dans un haut-fourneau ou dans un four électro-métallurgique 3.- ou autre à une température élevée d'environ 1200 O ou plus, peut contenir jusqu'à 6 % de carbone et plus La teneur en carbone est habituellement réduite, par exemple à environ 1,5 % en soufflant de l'oxygène ou un mélange d'oxygène et d'air dans la masse en fusion ou sur la surface de cette masse de ferro-manganèse en fusion On effectue cette opération dans un récipient séparé qui contient une masse de ferro-manganèse en fusion, fraîchement cou- lée à partir du four électrique et qui ast à une température d'en- viron 100000 C et plus, et de préférence d'environ 13000 C ou plus. Un procédé pour diminuer la teneur en carbone du ferro-manganèse en fusion est décrite dans le brevet U S N 3 305 322, délivré le 21 Février 1967, dont la description est Jointe ici à titre de référence Dans le procédé recommandé pour la production d'oxyde mangano-manganique de fumée suivant l' in- vention, on coule le ferro-manganèse du four électrique o il a été produit dans un récipient de traitement tel qu'une poche de coulée ou un four, à une température de 130000 C ou plus On écrème de préférence toute la scorie et ensuite souffle de l'oxygène par le haut sur la surface de la masse de ferro-manganèse en fu- sion, par un moyen approprié quelconque, tel qu'une ou plusieurs lances courantes de soufflage de l'oxygène, maintenue à environ mm au-dessus de la surface de façon à diriger un ou plusieurs courants d'oxygène sous une pression d'environ 7,75 à 10 kg/cm 2 pour assurer un bon contact avec la surface de la masse la quan- tité d'oxygène soufflée est d'environ 2,25 kg par min pour 225 kg de masse fondues dans une poche d'environ 75 cm de haut et 50 cm de diamètre intérieur Le procédé peut être mis à l'échelle com- me on le désire les gaz perdus ainsi produits contiennent des particules très finement divisées d'oxyde mangano-manganique de fumée, de forme sphérique que l'on récupère facilement à partir des gaz-perdus au moyen d'appareils de récupération classiques. Si on le désire, l'oxyde mangano-manganique de fumée de l'invention peut être produit comme sous-produit du procédé spécifique décrit dans le brevet U S N 3 305 322 pour réduire la teneur en carbone de la masse de ferro-manganèse Dans ce cas, la masse de ferro-manganèse devra être à une température de 125000 environ et on soufflera de l'oxygène par -le haut à un taux suffisant pour chauffer la masse à une température de 1700 O avant que la teneur en carbone du métal fondu ait été ramenée à 1,5 % On continue à souffler de l'oxygène Jusqu'à ce que 4.- la température de la masse atteigne environ 17500 C comme il est décrit dans le brevet L'oxyde mangano-manganique de fumée est récupéré des gaz perdus par un procédé connu. Les termes Mn 04 de fumée et oxyde mangano-manganique de fumée, tels qu'ils sont utilisés dans la spécification et dans les revendications, s'appliquent ici aux particules sphéri- ques finement divisées provenant des fumées récupérées lors du soufflage d'oxygène sur du ferro-manganèse en fusion, comme il est décrit ci-dessus. Les renseignements donnés ci-après représentent quel- ques caractéristiques typiques de l'oxyde mangano-manganique de fumée produit comme il est spécifié ci-dessus et destiné à l'exé- cution de l'invention. Pormule chimique: essentiellement Mn 304. Il contient généralement 96 à 98 % en poids d'oxyde mangano-manganique, le complément étant un mélange d'oxydes de calcium, de magnésium et de potassium et de silicium, avec moins de 1 % en poids de manganèse métal libre. Analyse chimique (% en poids) 65,27 de Mn; 2,03 de Pe; 0,029 'de l,, 0,28 de Si; 0,17 de O; 0,04 de P; 0,045 de As; 0,46 de Ca; 1,43 de Ng; 0,072 de K; 0,023 de Or; et 0,002 de eb. Densité avnarente: 720 1440 g/1 Humidité S 0,22 % ( 1 heure à 107 O C) Dimension des Darticules: 98 % inférieures à 10 microns -( 99 % passent au tamis Tyler de 325 mailles) v E S 9 13 (Nn 304 à 50 % dans dé l'eau distillée). Porme: sphérique Densité S 4,60 à 4,75 g/cm 3 Stabilité thermique: pas d'effet Jusqu'à 600 00. La technologie actuelle de l'enduction insiste sur l'utilisation de pigments colorées à très fines particules, afin de renforcer l'action colorante (pouvoir couvrant), la qua- lité de la suspension et la répartition uniforme du pigment au sein de la formulation de peinture On a constaté que lorsqu'il est utilisé comme pigment colorant, conformément à l'invention, le "N 04 de fumée doit avoir une dimension des particules telle qu'environ 98 % des particules soient inférieures à 10 microns. Le Mn 04 de fumée récupéré dans les fours électro-métallurgiques par les procédés classiques, comme décrit plus haut, peut conte- 5.- nir environ 1 à 2 % de particules dont la grosseur dépasse 10 microns En conséquence, il peut être souhaitable ou même néces- saire dans certains cas, d'éliminer ces particules de plus grand diamètre du N 04 de fumée Ceci peut s'effectuer par exemple au moyen de techniques courantes de triage ou par des procédés par choc comme dans les broyeurs à boulets L'oxyde mangano-manganique de fumée qui a été tamis ou broyé de façon que 98 % des particu- les soient inférieures à 10 microns, peut être dispersé dans la formulation de peinture à l'aide d'un équipement de puissance moyenne comme par exemple le "Cowles Dissolver" Les formulations de peinture contenant du M 304 de fumée dont la grosseur des par- ticules est de cet ordre de grandeur, peuvent 4 tre généralement appliquées sur la surface à traiter sans qu'il apparaisse des rayures ni autres imperfections. Des formulations typiques de peinture contenant du pigment colorant Mn 304 de fumée selon l'invention sont présen- tées ci-dessous: Composants: Proportions (% en poids) A Liant résine 10 30 B Pigment Mn 304 de fumée 20 35 D 4 C Autres pigments y compris diluant, charges, etc 2 25 D Agent de mise en suspension du pigment O 1,5 E Solvant 30 90 Les formulations de peinture à base de solvant uti- lisant le pigment colorant Mn 04 selon l'invention, peuvent être obtenues par les procédés classiques connus Par exemple, les formulations de peinture peuvent 4 tre préparées en mélangeant le liant résine avec le M% 04 de fumée, les autres pigments et agents de suspension des pigments ainsi qu'un solvant acide. Un équipement de dispersion de puissance moyenne peut être uti- lisé ici, comme le "Cowles Dissolver" Cet appareil est consti- tué par un axe vertical avec une hélice en dents de scie à son extrémité inférieure Lorsqu'on la fait tourner, la tige confère une grande vitesse au mélange de fluide et de pigment, provo- quant les conditions de cisaillement D'autres matériels comme un broyeur à boulets peuvent évidemment être utilisés aussi avec le même succès, Le liant utilisé dans la formulation de peinture, selon l'invention, peut être une des nombreuses résines connues, utilisées à cet effet dans l'industrie de la peinture. En général, le liant est choisi dans l'un des quatre groupes suivants: ( 1) liants réactifs comme les résines époxy dérivées du bisphé- nol A et de l'épichlorhydrine, qui sont durcies à l'aide de polyamines comme les polyaminoamides, les diéthylène triamine triéthylène tétramine ou les amines du goudron de houille, ( 2) liants séchant à l'air comme ceux dérivés par réaction du diglycidyl éther du bisphénol A et des acides gras d'huiles végétales, ( 3) liants solubles dans les solvants, qui durcissent par éva- poration du solvant, comme le polyhydroxyéther du bisphénol A, dérivé du bisphénol A et de l'épichlorhydrine (phénoxy PKHH); enfin, ( 4) liants employés couramment dans les systèmes durcissables par humidification, tels que les alcoyl silicates préparés par hydrolyse ou polymérisation de tétraéthyl silicate, al- cool et glycol. Des résines époxy avec durcisseur polyamino- amide, pouvant être utiliséescomme liant, sont les résines-com- mercialisées sous le nom de Epon 1001-CI 75 (Shell), qui sont des produits de condensation d'épychlorhydrine et de bisphénol A Cette résine a un équivalent-poids époxy de 450-550 g par gramme d'équivalent-poids époxy (ASTMD-1652) ce qui correspond à 75 % de produit solide dans le mélange méthylisobutyl cétone/ xylène, dans le rapport de 65/35 Les durcisseurs appropriés pouvant être utilisés avec cette résine sont les produits com- mercialisés sous la marque Versamide 415 -Général Mills) Ces durcisseurs sont des résines polyaminoamide réactifs, à base d'acides gras végétaux polymérisés Ils ont un indice d'amine de 230-246 mg de KOH, équivalent à la teneur de base en azote dans un échantillon de lg, et une viscosité d'environ 31-38 poises à 750 C Des résines ester époxy, qui sont des liants utilisables dans les systèmes d'oxydation par séchage à l'air, sont commercialisées sous le nom de Epotuf 38-403 (Reichhold Chemical) Le silicate d'éthyle polymérisé est un bon exemple de liant approprié pour les systèmes de liant durcissant à l'humidité Des liants solubles dans les solvants qui sèchent par évaporation du solvant, et qui sont utilisables, sont les polyhydroxyéthers dérivés du bisphénol A et de l'épichlorhydrine, 7 _ 2508477 connus sous le nom de résines "phénoxy" de Union Carbide. D'autres liants solubles dans les solvants, utilisables dans les formulations de peinture selon l'inven- tion, sont par exemple les résines époxy à poids moléculaire élevé, les résines alkydes, les polyesters, les caoutchouc chlo- rés, les copolymères chlorure de vinyle acétate de vinyle, avec ou sans fonction hydroxyl ou carboxyl. Le pigment oxyde mangano-manganique de fumée peu être utilisé dans la formulation de peinture selon l'invention, soit seul, soit en commun avec d'autres pigments colorants clas- siques, ainsi que des diluants, charges, inhibiteurs de corrosion, etc Par exemple, le pigmente ^n 304 de fumée peut être utilisé en commun avec les pigments Ti O 2 classiques, ainsi que divers pig- ments oxyde de fer, tels que les oxydes de fer rouge ou Jaune. Divers diluants de pigment peuvent être également utilisés, comn- me le talc, le kaolin (silicate d'aluminium hydraté), le kiesel- guhr et la silice Le talc commercialisé sous le nom de Nytal 300 (RT Vanderbilt) est un exemple de bon diluant pigmentaire pour les formulations de peinture En outre: d'autres inhibi- teurs de corrosion pigmentaires comme le chromate de zinc par exemple, peuvent également être employés dans ces formulations de peinture. On peut également utiliser un agent de sus- pension de pigment Des agents de suspension typiques pour l'utilisation dans les formulations de peinture sont commercia- lisés sous la marque Bentone 27 (NI Industries), il s'agit ici d'un dérivé organique de silicate d'aluminium hydraté et de ma- gnésium; ou Kelecin F (Spencer Kellog) qui est de la lécithine et Nuosperse (Tenneco Chemical Co). Le solvant utilisé dans la formulation de peinture selon l'invention, peut être un des nombreux solvants ou mélanges de solvants utilisés dans les peintures à base de solvants Les solvants et mélanges de solvants appropriés sont par exemple les cétones comme la méthylisobutylcétone (MIEK), les solvants aromatiques et les mélanges de ces derniers avec des cétones Des solvants aromatiques utilisables sont le xy- lène et le toluène Un autre solvant aromatique couramment uti- lisé est le 50-100 (EIXON) qui est à base de diéthyl benzène. D'autres solvants disponibles dans le commerce et utilisables sont le cellosolve (monoéthyléther d'éthylène glycol) et 8 2508477 l'acétate de cellosolve (monoéthyléther acétate d'éthylène glycol), les deux étant des marques de fabrique de Union Carbide. L'acétate de cellosolve est particulièrement recommandé conmme solvant dans les systèmes utilisant des résines phénoxy, comme décrit plus haut Dans le cas o R le liant soluble dans les solvants est une résine alkyde, on utilise généralement des alcools minéraux provenant de la distillation du pétrole De même, lorsque le liant est un caoutchouc chloré, le xylène com- me le toluène sont de bons solvants D'autres solvants appro- priés pour ces liants sont les cétones et/ou m 4 langes de cétones. Un autre solvant qui peut également être utilisé dans les formulations de peinture est un mélange contenant un tiers de xylène, un tiers de MIM et un tiers de cellosolve. Les formulations de peinture selon l'inven- tion peuvent également comporter divers composants classiques des peintures à base de solvant Par exemple, différents addi- tifs peuvent être utilisés pour renforcer les propriétés de formation d'une pellicule de l'enduit applique Des matières disponibles dans le commerce et qui peuvent être utilisées à cet effet, sont le Y Beetle 2/68 (American Cyanamid) qui est une solution à 60 % de résine d'urée dans le butanol/zxylène; et l'alcool éthylique qui est recommandé pour être utilisé avec l'agent de suspension Bentone 27 Un agent pour le contrôle de la viscosité, comme le kieselguhr, peut également être utilisé dans la formulation de peinture, par exemple la celite, une marque de Johns Manville D'autres ingrédients pouvant être utilisés sont des agents contre la formation de gaz ou des agents d'entra nement de l'eau, comme les Syloid ZN-1 (marque de W e R Grace) qui est un gel de silice Des agents anti-peau peuvent être également employés, comme le EX-Kin N 2 (Tenneo) Chemical Company). Une série de tests a été conduite afin de démontrer les propriétés inhibitrices de la corrosion du pig- ment Mn 04 Ces tests ont été effectués selon le processus pré- conisé par G A Salensky dans "Corrosion Inhibitor Test Method" présenté à la conférence Internationale sur le contrôle de la corrosion NACP, à l'Université de Lehigh le 11 Août 1980 Ces teste simulent l'environnement d'un enduit lors de l'attaque par pulvérisation de sel, et utilisent un composé modèle liquide comme matrice pour l'inhibiteur de corrosion insoluble dans 9 2508477 l'eau, que l'on étudie Dans ce cas particulier, le modèle li- quide était 5 ml de phényl éther qui a été placé au fond d'un tube à essai avec 1 ml de solution saline à 3 % Une éprouvette en acier laminé à froid, mesurant environ 40 x 12 x 1 mm, est pesée et introduite dans la solution au fond du tube à essai. Le tube a été soumis à des oscillations à 240 cycles par minute, tandis que la température de la solution a été maintenue à en- viron 400 C, L'éprouvette a été alors retirée après environ 24 heures, nettoyée de façon cathodique pour éliminer les produits de corrosion, pesée et la perte de poids a été enregistrée Le processus a été répété avec le même modèle de liquide, mais avec addition de 5 % en poids de Mn 04 et, dans un essai séparé, % en poids de chromate de zinc. Le taux de corrosion a été calculé en divisant la perte de poids en pourcent avec pigment inhibiteur par la perte de poids en pourcent sans inhibiteur En soustrayant cette valeur calculée de " 1 ", on obtient le degré de protection ou l'efficacité de l'inhibition de la corrosion qui peut être clas- sée comme suit: 1 protection complète; 0,9 bonne protec- tion; O la même que sans inhibiteur; et -0,1 corrosion ac- célérée On a trouvé que l'efficacité de l'inhibition de la cor- rosion par le pigment Mn 3 04 dans le test ci-dessus a été de 0,94 alors que l'efficacité de l'inhibition par le chromate de zinc a été de 0,99 Il est bien connu que le chromate de zinc est une matière excellente inhibitrice de la corrosion On a trouvé, en outre, que la solution de référence qui ne contenait aucun des deux inhibiteurs, avait une efficacité d'inhibition de la cor- rosion de 0. Une autre série d'essais a été conduite pour démontrer les propriétés inhibitrices de corrosion du N 304 pro- venant de fumées Dans ces essais, un certain nombre de pastil- les en coton (bourres de cartouches) mesurant environ 25 mm de périmètre et ayant une épaisseur de 0,12 à 0,25 mm ont été mouillées à fond avec soit de l'eau distillée, soit une solution saline à 3 % en poids, contenant 10 % de pigment, puis elles ont été placées sur une face d'une éprouvette en acier dénudée. Les pastilles en coton trempées dans l'eau distillée ont été enlevées après 72 heures, tandis que les pastilles de coton trempées dans la solution saline à 3 % ont été enlevées après 48 heures Les résultats de ces essais sort rassemblés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Résistance à la corrosion de Mn 04 de fumée dans l'eau distillée et dans une solution saline à 3 % : Eau distillée : Solution saline à 3 % Pigment: ( 72 heures): ( 48 heures) Mn 304 de fumée:bonne pas de rouille: rouille modérée chromate de zinc: moyen: moyen+rouille (Y 539 D E J DUPONT): *rouille périphérique Dans l'essai ci-dessus, lg de pigment a été mélangé avec 9 g d'eau distillée ou de solution saline. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après. EXEMPLE 1- Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée avec un pigment Ti O 2 classique La formulation a été préparée en mélangeant 168, 3 g d'un liant époxy, soit le Epson 1001 CX 75 (Shell Chemical); 236,2 g de pigment Ti O 2; 42,5 g de talc, en l'espèce le Nytal 300 (R T Vanderbilt); 4,8 g de Bentone 27 (NL Industries) et 0,7 g de Kelecin P (Spencer Kellog), lécithine, qui sont tous deux des agents de suspension des pigments; 39,8 g de xylène; 9,3 g de monoéthyl éther de léthylène glycol, c'est-à-dire de cellosolve (Union Carbide Corp), 19,9 g de solvant aromatique, c'est-à-dire SC-100 (EXXON), 15,1 g de MIE (méthylisobutylcétone), 4,5 g de résine urée, en l'espèce Beetle 216,8 (American Cyanamide) et 1,4 g d'alcool isopropylique Ce mélange (composant A) a été alors mélangé énergiquement avec un second composant (composant B) préparé par mélange de 169,6 g de durcisseur époxy polyamide, à savoir le Versamide 415 (-general Mills); 136,3 g de talc, sa- voir le Nytal 300 (K T Vanderbilt); et 55,3 g de monoéthyléther acétate d'éthylène glycol, à savoir le cellosolve acetate (Union Carbide Corp) Les deux composants A et B ont été mélangés dans un rapport volumique de 2 à 1. La formulation de peinture ainsi préparée a été pulvérisée sur la surface d'un certain nombre d'éprouvettes en acier laminé à froid (SAE 1010) mesurant environ 100 x 200 mm. L'épaisseur de l'enduit pulvérisé était d'environ 0,05 mm Les ,éprouvettes enduites ont été alors marquées sur une partie de leur surface, et soumises à un environnement de brouillard salin à 5 %, selon ASTM B 117 La performance de chaque enduit a été également déterminée en observant la proportion de rouille développée -sur le métal nu exposé. EXEMPLE 2 Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée, utilisant les mêmes ingrédients que dans l'exem- ple 1, sauf qu'ici les 236,2 g de Ti 02 ont été remplacés par une quantité égale de pigment oxyde de fer rouge La formulation de peinture a été pulvérisée sur un certain nombre d'éprouvettes en acier, de la même manière que dans l'exemple 1, et ces éprou- vettes ont été soumises alors au même essai de corrosion. EXEM Pl _ Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée en utilisant les mêmes ingrédients que dans les exemples 1 et 2, sauf qu'ici à la place des 236,2 g de Ti 02 ou d'oxyde fer rouges c'est 193,7 g de pigment chromate de zinc qui ont été utilisés La formulation de peinture a été pulvérisée comme dans l'exemple 1, sur un certain nombre d'éprouvettes en acier que l'on a ensuite soumises aux mêmes essais de corrosion. EXEMPLB 4 - Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée en utilisant les mêmes ingrédients que dans les exemples 1 et 2, sauf qu'ici à la place des 236,2 g de Ti O 2 ou d'oxyde de fer rouge, on a utilisé une quantité égale de Mn 04 de fumée La formulation de peinture a été encore pulvérisée sur des éprouvettes, comme dans l'exemple 1, et les éprouvettes ont été soumises ensuite aux mêmes essais de corrosion. MOPLB 5 - Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée en utilisant les mêmes ingrédients que dans l'exem- ple 4, sauf qu'ici on a utilisé une quantité plus élevée de Mn 04 de fuméep savoir 276,2 g La formulation a été pulvérisée sur des éprouvettes comme dans l' exemple 1 x et les éprouvettes ont été soumises aux mêmes essais de corrosion. Les résultats des essais de corrosion utili- sant les diverses formulations de peinture décrites dans les exemples 1 6 sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous. Le nombre et la dimension des piqtres formées sur l'enduit ont À r été classés selon la forme ASTM D 714-56 comme suit: les di- mensions des piqôres ont été cotées de 2 à,8, le plus grand chiffre représentant la piqire de la plus petite taille, tandis que les petites piqdres ont été classées "rares", "moyennes", "moyennement denses" ou "denses". MXOPKB 6- Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée en utilisant les mêmes ingrédients que dans l'exemple 4, sauf qu'ici une plus faible quantité, 206 g de Kn 04 de fumée a été utilisée, en commun avec 30,2 g de chromate de zinc La formulation a été pulvérisée sur des éprouvettes comme dans l'exemple 1 et les éprouvettes ont été soumises aux mêmes essais de corrosion. Résistance à TAB Li U II la corrosion des enduits de 'n 304 basés sur un système époxy-polyamide Exemple: Pigment:Bpaisseur: N ::de l'enduit: Piqres s _,: (m): 1 Dioxyde de titane z n S 2 s Oxyde de fer rouge 8 N n 3:Chromate de zinc " n 4: n O 04 n S n :Mn 04 n:(quantité accrue) 6:Mn 304 plus z:chromate de zinc : 0,04: : 0,061: : 0,039: : 0,058: : 0,039: : 0,066:: 0,0 % 6: : 0,054: : 0,036: : 0,058: : 0,035: : 0,054: 2- rares rares moyennes moyennes moyennes denses moyennes dens moyennes moyennes moyennes denses moyennes rares rares Les résultats de l'essai de corrosion présenr- tés dans le tableau II montrent que les formulations de peinture à base de solvant, basées sur un système époxy-polyamide conte- nant des pigments Mn 04 selon l'invention, présentent une résis- tance à la corrosion bonne à excellente, lorsqu'elles sont ap- pliquées sur les éprouvettes En particulier, ces formulations de peinture, lorsquelles sont appliquées sur les éprouvettes sous la forme d'un enduit relativement épais (environ 0,061 mm) 12 - es 13. 2508477 présentent une résistance à la corrosion équivalente ou supé- rieure à celle des formulations de peinture contenant des pig- ments classiques comme le dioxyde de titane et l'oxyde rouge de fer Des résultats comparables ont été obtenus lorsque les formulations de peinture ont été appliquées sous la forme d'en- duit mince (environ 0,036 mm) On peut observer, en outre, dans les résultats du tableau II, que la résistance à la corrosion des formulations de peintures préparées selon la présente in- vention, n'augmente pas lorsqu'on accroit la quantité de Mn 04 de fumée employé. EXEMPLE 7- Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée en mélangeant 73,8 g de résine époxy ester, l'Epo- tuf 38-403 (Reichhold Chemicals); 137,3 g de pigment chromate de zinc; 24, 4 g de talc, le Nytal 300 (R J Vanderbilt); 1,9 g d'agent de suspension de pigment, le Nuosperse (Tenneco Chemi- cals); et 70 t 9 g de solvant aromatique, à savoir le xylène Ce mélange a été alors amené au moyen d'un mélangeur "Myers" à une finesse de GNS (Hegman) et les ingrédients suivants ont été ajoutés: 188,1 g d'ester époxy, l'Epotuf 38-403; 2,2 g de naphténate de plomb à 24 % (Tenneco Chemicals); 0,8 g de naphte- nate de cobalt à 6 % (Tenneco Chemicals); et 0,5 g d'un agent anti-peau, l'Ex-Kin NO 2 (Tenneco Chemicals) La formation de peinture ainsi préparée a été alors pulvérisée sur un certain * nombre d'éprouvettes en acier laminé à froid (SAE 1010) mesu- rant environ 100 x 200 mm, pour une épaisseur d'environ 0,036 mm, puis on l'a laissé sécher à l'air ambiant durant 1 semaine Les éprouvettes d'essai ont été marquées sur une face puis soumises à un brouillard salin à 5 % durant 100 heures environ Les éprouvettes ont été alors examinées en ce qui concerne les si- gnes de corrosion, c'est-à-dire la rouille ou les piqtres. EXEMPLE 8 - Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée en utilisant les mêmes ingrédients que dans l'exem- ple 7, sauf qu'ici, à la place de 137,3 g de chromate de zinc, on a utilisé 161,7 g de pigment Ti O 2 la formulation de peinture ainsi préparée a été pulvérisée sur plusieurs éprouvettes en acier laminé à froid, en une épaisseur de 0,036 mm, puis séchée à l'air ambiant durant 1 semaine Les éprouvettes enduites ont été marquées comme dans l'exemple 7 puis soumises au même 14. 2508477 brouillard salin durant une centaine d'heures On a examiné alors les signes de corrosion apparus sur les éprouvettes. EXEMPLE 9 - Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée avec les mêmes ingrédients que dans l'exemple 8, sauf qu'ici à la place des 161,7 g de Ti O 2, on a utilisé une quantité équivalente de pigment Mn 304 La formulation de peinture ainsi préparée a été pulvérisée sur plusieurs éprouvettes en acier laminé à froid, à la m 8 me épaisseur, 0,036 mm, puis séchée à l'air ambiant durant 1 semaine Les éprouvettes enduites ont été marquées sur une face puis soumises au même brouillard sa- lin durant une centaine d'heures On a examiné alors les signes de corrosion apparus sur ces éprouvettes. EXEMPLE 10 - Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée avec les mêmes ingrédients que dans l'exemple 9, sauf qu'ici à la place des 161,7 g de Mn 304 on a utilisé une quantité équivalente de pigment oxyde rouge de fer La formula- tion de peinture ainsi préparée a été alors pulvérisée sur plu- sieurs éprouvettes en acier laminé à froid, en une épaisseur d'environ 0,036 mm, puis séchée à l'air ambiant durant 1 semaine. Les éprouvettes enduites ont été marquées sur une face puis sou- mises au même brouillard salin durant une centaine d'heures On a examiné alors les signes de corrosion apparus sur les éprou- vettes. EXEMPLE 1 1 - Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée en mélangeant 73,8 g de résine ester époxy, l'Epotuf 38-403 (Reichhold Chemicals); 241,7 g de pigment Nn 304; et 1,9 g d'agent de suspension de pigment, le Nuosperse (Tenneco Chemicals). Les ingrédients ont été vigoureusement mélangés durant 30 minu- tes à 200 tours par minute à une finesse de 5-GNS (Hegman) et ont été transférés dans un second mélange contenant 148,1 g de résine ester époxy, l'Epotuf 38-403 (Reichhold Chemicals); 2,2 g de naphténate de plomb à 24 %; 0,8 g de naphténate de cobalt à 6 %; et 0,5 g d'agent anti-peau, l'Ex-K Wn N O 2 (Tenneco Chemicals). Cette formulation de peinture contenant une plus grande quantité de Mn O 4 a été également pulvérisée sur plusieurs éprouvettes en acier laminé à froid, en une épaisseur de 0,036 min Les éprou- vettes ont été séchées à l'air ambiant durant 1 semaine Elles ont été marquées sur une face comme dans les exemples précédents, puis soumises au même brouillard salin durant une centaine d'heu- res On a examiné alors les signes de corrosion apparus sur les éprouvettes. les résultats des essais de corrosion en brouillard salin décrits dans les exemples 6-11 sont rassemblés dans le tableau III les résistances à la corrosion des enduits ont été classées selon la même norme ASTMD 714-56. TABLEAU III Résistance à la corrosion d'enduits Mn O 4 basés sur un système époxyester Exemple::Epaisseur de : N : Pigment: l'enduit: piqeres y, - 7 s C:Ohromate de zinc S 0,035:8 dense 8:Dioxide de titane: 0,036:2 rares 9:Mn 304: 0,036 nulle :Oxyde rouge de fer:8 dense 11:Mn 304 (quantité augmen: S : tée):: nulle *piqres groupées près de x marques sur l'éprouvette On peut voir sur le tableau III que les formula- tions de peinture basées sur un système époxy-ester et contenant du pigment Mn 304 de fumée, présentent une résistance à la corro- sion qui est supérieure à celle des formulations de peinture con- tenant des pigments classiques comme l'oxyde rouge de fer, le Ti O 2 et le chromate de zinc. EXEMPLE 12 - Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée en mélangeant 120 g de phénoxy PKHE (Union Carbide); g de phénolic EKR-2620 (Union Carbide); 1,1 g d'agent de suspension, le MPA-60 (l I Industries); 1,1 g d'agent de suspen- sion, le Silanox 101 (cabot Corp), qui est une silice pyrogéni- que traitée en silane; et 179 g de poudre de zinc L-15 (Federa- ted Metals) Le phenoxy PXHH aussi bien que le Phenolic EKR- 2620 ont été dissous dans du Cellosolve Acetate (Union Carbide) à 21 % de teneur en matières solides Le mélange a été vigoureu- sement agité dans un "Cowles Dissolver" pendant une durée suf- fisante pour assurer la dispersion uniforme de tous les ingré- dients dans la formulation de peinture. La formulation de peinture ainsi préparée a été appliquée sur plusieurs éprouvettes en acier laminé à froid et mesurant environ 100 x 150 mm L'enduit appliqué a subi une cuisson à une température d'environ 17600 C durant 15 minutes et l'épaisseur de l'enduit a été alors mesurée Les éprouvettes ont été soumises à un test de corrosion par pulvérisation saline selon les normes, et les éprouvettes ont été classées conformé- ment aux normes ASTM (D 714-56, D 610-68). 13 - Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée en utilisant les mêmes ingrédients que dans l'exem- ple 12, sauf qu'ici, à la place de 179 g de poudre de zinc, on a utilisé 118 g de pigment N 304 la formulation de peinture pré- parée dans cet exemple avait une teneur en matières solides à peu près identique à celle de la formulation de peinture de l'exemple 12, c'est-k-dire 48 % en volume de matières solides. La formulation de peinture a été appliquée sur des éprouvettes en acier laminé à froid comme dans l'exemple 12 Les éprouvettes ont été soumises aux mêmes essais de corrosion par pulvérisation saline et classées selon les mêmes prescriptions ASRT. U 3 NPLE 14 - Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée en utilisant les mêmes ingrédients que dans l'exem- ple 13, sauf qu'ici on a utilisé une plus grande quantité de Mn 04, soit 147,5 g la formulation de peinture avait une teneur en matières solides d'environ 53 % en volume, ce qui est légère- ment plus élevée que la teneur en matières solides des exemples 12 et 13 La formulation de peinture a été appliquée sur des éprouvettes en acier laminé à froid, comme précédemment Les éprouvettes ont été soumises alors aux mêmes essais de corrosion par pulvérisation saline et classées selon le même procédé ASTM. Les résultats de l'essai de corrosion par pulvéri- sation saline ont été rassemblés dans le tableau IV. AN'R Ar U IV Résistance à la corrosion d'enduits de n-04 basés sur un système de résine phénoxy /. 1 7 2508477 Exemple Durée de Corrosion Piqares l'essai (heures) 12 100 8 8 M " 260 7 8 M "n 360 7 8 M 13 100 8 6 8 MD "n 260 8 6 8 MD " 360 5 6 8 MD 14 100 9 " 260 4 6-8 MD 360 4 6 8 MD Les résultats du tableau IV montrent que les for- mulations de peinture basées sur un système de résine phénoxy contenant un pigment Nn 304 présentent une résistance à la corro- sioh à peu près équivalente à celle de la formulation de pein- ture contenant de la poudre de zinc, jusqu'à environ 260 heures d'essai On sait que les formulations de peinture contenant de la poudre de zinc comme pigment inhibiteur de corrosion sont bien connus pour leurs performances élevées dans des conditions de pulvérisation saline. EXPIE 15 - Une formulation à base de solvant a été préparée en mélangeant 120 g de phénoxy P Kl H (Union Carbide); 30 g de Pheno- lic BEKKR 2620 (Union Carbide) et 118 g de pigment Mn 304 Le Phenoxy BKR aussi bien que le Phenolic BKR-2620 ont été dis- sous dans du cellosolve acétate (Union Carbide), avec une te- neur en matières solides de 21 % Le mélange a été vigoureuse- ment agité dans un "Cowles Dissolver" pendant une durée suffi- sante pour assurer un mélange homogène de tous les ingrédients. La formulation de peinture ainsi préparée avait une teneur en matières solides d'environ 79 % en poids ( 49 % en volume) et une viscosité Brookfield de 1000 centipoises, avec une vitesse de l'aiguille de 2 tours par minute la formulation de peinture a été appliquée sur plusieurs éprouvettes en acier laminé à froid mesurant environ 100 x 150 mm L'enduit appliqué a été cuit à une température d'environ 350 durant 15 minutes L'épais- seur de la pellicule d'enduit était d'environ 0,012 mm Les éprouvettes ont été soumises à un essai de corrosion par pulvé- risation saline conformément aux procédés standards et elles ont 18 *_ 2508477 été classées selon les normes ASTMD-714-56 et D-610-68. EXEMPLE 16 - Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée, en utilisant les m 4 mes ingrédients que dans l'exeÈ- ple 15, sauf qu'ici à la place des 118 g de Mn 04, on a utilisé 31,5 g d'oxyde rouge de fer et 31,5 g de talc La formulation de peinture ainsi préparée avait une teneur en matières solides de 67 % en poids ( 40 % en volume) et une viscosité de 5000 centi- poises (vitesse de l'aiguille 2 tpm) La formulation de peinture a été appliquée sur des éprouvettes en acier laminé à froid, comme il est décrit dans l'exemple 15 Les éprouvettes ont été soumises aux mêmes essais de corrosion par pulvérisation saline et elles ont été classées selon les mêmes prescriptions ASTM. EXEMP 17- Une formulation de peinture à base de solvant a été préparée en utilisant les mêmes ingrédients que dans 1 'exemple , sauf qu'ici à la place des 118 g de pigment Mn 30 04 de fumée, on a utilisé 31,5 g d'oxyde noir de fer et 31,5 g de talc La formu- lation de peinture ainsi préparée avait une teneur en matières solides de 67 % en poids ( 40 % en volume) et une viscosité de 7500 centipoises (vitesse de l'aiguille 2 tpm) La formulation de peinture a été appliquée sur des éprouvettes en acier laminé à froid, comme dans l'exemple 15 L'épaisseur de l'enduit était encore d'environ 0,12 mm Les éprouvettes ont été soumises au même essai de corrosion par pulvérisation saline et elles ont été classées selon les mêmes prescriptions ASTM. Les résultats des essais de corrosion par pulvé- risation saline effectués dans les exemples 15-17 sont rassem- blés dans le tableau V ci-dessous. TABLEAU V Résistance à la corrosion d'enduits au Mn 304 comparée à la résis- tance d'enduits contenant des pigments oxyde de fer. Exemple Durée de l'essai Corrosion Piq res (heures) 100 6 6 M "n 245 4 6 M 16 100 5 6 MD " 245 3 6 MD 17 100 5 6 M " 245 1 6 MD _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Les résultats du tableau V montrent que les for- mulations de peinture basées sur un système de résine phénoxy contenant un pigment Kn 04, présentent une résistance à la cor- rosion supérieure à celle de formulations contenant des pigments oxyde rouge de fer ou oxyde noir de fer Cette performance su- périeure est particulièrement notable après des durées d'essai prolongées jusqu'à 245 heures. 2508477 REVENDICATIONS 1 Formulation de peinture à base de solvant perfectionnée, contenant essentiellement un liant résine, un pigment colorant et un solvant, présentant une résistance à la corrosion renforcée, formulation caractérisée en ce qu'elle contient un pigment colorant constitué par de l'oxyde mangano- manganique de fumée en fines particules. 2. Formulation selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le pigment colorant oxyde mangano-manganique est du Mn 304 de fumée ayant les caractéristiques suivantes: a) composition chimique: au moins 96 % en poids d'oxyde mangano- manganique, le complément étant constitué par un mélange comprenant des oxydes de calcium, de magnésium, de potassium et de silicium, avec moins de 1 % en poids de manganèse métal libre et, b) 98 % des particules ont une grosseur inférieure à 10 microns. 3. Formulation de peinture à base d e solvant com- prenant environ 10 à 30 % en poids d'un liant résine, environ à 35 % en poids de pigment Mn 04 de fumée, environ 2 à 25 % en poids de pigments optionnels, y compris les diluants de pig- ments, les charges et les inhibiteurs de corrosion, environ O à 1,5 % en poids d'un agent de suspension de pigment et environ à 90 % en poids de solvant. 4. Formulation selon la revendication 3, caracté- risée en ce que le liant résine est une résine époxy dérivée du bisphénol A et de l'épichlorhydrine, que l'on fait durcir avec des polyamines choisies parmi les polyaminoamides, diéthy- lène triamine, triéthylène tétramine et amines du goudron de houille. 5 Formulation selon la revendication 3, caracté- -risée en ce que le liant résine est une résine séchant à l'air formée par la réaction du diglycidyl éther de bisphénol A et d'acides gras d'huiles végétales. 6. Formulation selon la revendication 3, caracté- risée en ce que le liant résine est une composition de résine soluble dans un solvant, constituée de polyhydroxyéther du bisphénol A, dérivée du bisphénol A et de l'épichlorhydrine. 7. Formulation selon la revendication 3, caracté- risée en ce que le liant résine est un silicate d'alcoyl préparé par hydrolyse ou polymérisation de t 6 traéthylsilicate, alcool 21.- et glycol. 8. Formulation selon la revendication 3, caracté- risée en ce que le solvant est choisi parmi les cétones, sol- vants aromatiques et les mélanges de cétones et de solvants aromatiques. 9. Formulation selon la revendication 3, carac- térisée en ce qu'elle comprend en outre, un additif destiné à améliorer la propriété de former une pellicule et qui consiste en une résine d'urée ou de l'alcool éthylique. 10 Formulation selon la revendication 3, carac- térisée en ce qu'elle comprend en outre, un agent contrôlant la viscosité. 11. Formulation selon la revendication 3, carac- térisée en ce qu'elle comprend en outre, un agent s'opposant à la formation de gaz ou un agent éliminant l'eau. 12. Pigment d'oxyde mangano-manganique pour pein- tures à base de solvants, caractérisé en ce qu'il est constitué par l'oxyde mangano-manganique de fumée de configuration sphé- rique en particules dont 99 % passent au tamis Tyler de 325 mailles, ces particules contenant de 96 à 98 % environ de Mn-0.