Brevet FR2498951A1 — publié le 19820806

Procédé de fabrication d'une couche mince La présente invention concerne la pyrolyse par pulvérisation, qui consiste a former une couche mince en pulvérisant sur un substrat chauffé une solution atomisée contenant les sels appropriés des éléments constitutifs (par exemple Te) du composé de la couche. La réaction chimique se produit du fait de la pulvérisation sur le substrat chauffé, et les éléments des sels qui ne sont pas des constitu-ants de la couche sont enlevés par évaporation en compagnie du solvant, qui est de façon caractéristique de l'eau.Par exemple, le brevet US 3 148 084 décrit, entre autres exemples, la formation de CdS au moyen de la pyrolyse par pulvérisation, conformément à l'équation suivante CdC12 + H2NC (=S) NH2 +# CdS avec Cu en dispersion + Cu++ > produits volatils On abaisse ensuite la résistivité de la couche par une opération de recuit après dépit. Antérieurement a la conception de l'invention, Steven A. Lis et Harvey B. Serreze ont proposé d'utiliser 82 dans le gaz ambiant et/ou le gaz de pulvérisation pour agir en tant qu'agent réducteur, afin de convertir les impuretés sous une forme volatile, et également pour permettre l'utilisation de Te dans un état d'oxydation différent dans la matière de départ et dans la couche. Les tentatives faites par les inventeurs pour mettre en oeuvre une telle suggestion ont été infructueuses. Les inventeurs ont couvert qu'en ajoutant un agent directement à la solution de pulvérisation, on pouvait provoquer diverses réactions d'oxydation/réduction souhaitables, au moment où la solution de pulvérisation vient en contact avec le substrat chauffé. En conséquence, une caractéristique de l'invention consiste en ce que la solution contient également un agent en quantité suffisante pour changer l'état d'oxydation de l'un au moins des éléments dissous, après contact avec le substrat chauffé. Des modes de réalisation avantageux présentent les caractéristiques suivantes : la réaction d'oxydation réduction fait intervenir la réduction d'un élément constitutif de la couche ; cet élément constitutif est le tellure, et la couche consiste en tellurure de cadmium; les sels utilisés dans la solution de pulvérisation sont par exemple (NH4) 2TeO4 et Cd (OH)2 ; le substrat est maintenu à une température comprise entre 325 et 5500C (de préférence entre 370 et 4250C) ; on utilise des gaz inertes pour le gaz de pulvérisation et le gaz ambiant on introduit également dans la solution de pulvérisation un agent de dopage (on utilise ici l'expression "agent de dopage" dans le sens qui est défini à la page 372 de l'ouvrage de Kittel intitulé Introduction to Solide State Physics, 4ème Edition, John Wiley & Sons"), et cet agent de dopage change d'état d'oxydation après autre venu en contact avec le substrat chauffé ; et l'agent de dopage est du cuivre. Dans un autre mode de réalisation, la couche consiste en ZnCdS avec un agent de dopage constitué par de l'indium, et l'agent de dopage est également ajouté a la solution de pulvérisation et il change d'état d'oxydation après'entre venu en contact avec le substrat chauffé.Dans d'autres modes de réalisation encore, la réaction d'oxydation/réduction fait intervenir la conversion d'une impureté sous une forme volatile, et dans encore un autre mode de réalisation, on utilise une quantité d'un élément constitutif d'une couche qui est supérieure a la quantité nécessaire pour régir avec un autre élément constitutif de la couche, et la quantité en excès produit une modification de la conduc tivité de la couche.De plus, dans des modes de réalisa- tion, l'agent réducteur est un acide organique (de préférence de l'acide formique ou de l'acide acétique) fortement soluble (c'est-à-dire avec une solubilité supérieure à 1 M) ; et la solubilité de ces acides dans le solvant permet d'augmenter la force de l'agent réducteur jusqu'3 des niveaux qui permettent la formation de produits de pureté accrue. En outre, dans des modes de réalisation préférés, la concentration de l'agent réducteur est très supérieure à 10 fois et de préférence supérieure à 900 fois la quantité stoechiométrique), ce qui conduit de façon inattendue à la formation d'une couche de grande pureté. Une application avantageuse des couches fabriquées conformément à l'invention consiste dans l'utilisation dans des dispositifs photovoltalques, et une utilisation particulièrement avantageuse concerne un dispositif multicouche comportant une couche de CdTe couverte de graphite, sur une couche de CdZnS place a elle-même sur un substrat revêtu d'oxyde d'étain-indium. Une autre application très avanta- geuse est relative à un panneau d'absorption de la chaleur solaire qui comporte une couche de A1203-Ag, la réaction d'oxydation/réduction consistant dans la réduction de l'argent à l'état métallique, dans lequel il absorbe la chaleur. L'invention permet également d'utiliser une matière de départ dans un état d'oxydation différent de l'état d'oxydation dans la couche, et ceci est particulièrement avantageux lorsqu'on désire avoir dans la couchevun Oldmeut dans un état qui est fortement insoluble dans la solution de pulvérisation. Il devient également possible de produire des couches de grande pureté en convertissant des impuretés sous forme volatile, afin qu'elles ne soient pas incorporées dans la couche.On peut aisément inclure des agents de dopage dans la couche pour modifier sa conductivité électrique, sans nécessiter une opération de recuit après dépôt, et on peut également modifier les caractéristiques électriques de la couche en utilisant une quantité d'un éLément constitutlf s'ipérI## à la quantité nécessaire pour réagir avec l'autre élément constitutif. Enfin, l'invention permet d'utiliser la pyrolyse par pulvérisation pour produire une grande variété de couches, comprenant la préparation de couches des matières suivantes : CdTe, CdZnS, Ag, Cr, Bi2Te3, ZnTe, HgxCd1~xTe, Zn#Cdî#1S, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, GaAs, GaxAll~x As, InP, BN, alliages Ni-Co-Cr, Zn3P2, et ZnSnP2. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de modes de réalisation, donnés à titre non limitatif. La suite de la description se réfère aux dessins annexés sur lesquels La figure 1 est une représentation en élévation d'un dispositif photovoltaïque fabriqué conformément à l'invention. La figure 2 est une coupe schématique verticale et partielle d'un panneau d'absorption de la chaleur solaire fabriqué conformément à l'invention. La figure 3 est une représentation schématique d'un appareil de pulvérisation et de moyens de chauffage utili sables pour fabriquer les dispositifs des figures 1 et 2, conformément à l'invention. Structure et appareil On va maintenant considérer le mode de réalisation de la figure 1 sur laquelle on voit un dispositif photovoltai- que 10 qui comprend un substrat de verre 12, une couche d'oxyde d'étain-indium 14 (d'une épaisseur d'environ 100 nm) sur le substrat, une couche 16 de sulfure de zinc-cadmium pulvérisé (100 à 200 nm d'épaisseur) sur la couche 12, une couche 17 de tellurure de cadmium pulvérisé (250 à 500 nm d'épaisseur) sur la couche 16, une couche 18.d'Aquadag (suspension séchée de graphite dans de l'eau) sur la couche 17, un fil métallique 20 fixé à la couche d'o.vvde d'étainsindium 14 et un fil métallique 24 connecté à l'Aquadag par une couche de peinture à l'argent 22. Dans le mode de réalisation qui est représenté sur la figure 2, on voit un panneau d'absorption de la chaleur solaire, 25, qui comprend un substrat de verre 26 sur lequel se trouve une couche 28 (100 à 200 nm d'épaisseur) en un cermet A1203-Ag. Les points 29 représentent des régions d'argent métallique dispersées dans tout le volume de Au203. On va maintenant considérer la figure 3 sur laquelle on voit un appareil de pulvérisation et de chauffage 30 qui comporte une enceinte hermétique 32. Une buse de pulvérisation 34 (1/4 J avec un capuchon pour fluide 1050 SS de la firme Spraying Systems Company) est alimentée par une bouteille de solution 36 et par une source de gaz de pulvérisation 38, consistant en azote. Le débit de gaz est régulé par une valve 40 et la pression est contrôlée par un manomètre 42. Les substrats 44 (par exemple le substrat 12 et la couche 14 ou le substrat 26) sont chauffés par un élément chauffant 46, par l'intermédiaire d'un bain d'étain 48. La buse 34 se trouve à 30 cm audessus des substrats 44. les moyens externes commandent la température de l'élément chauffant 46 et ce dernier est monté dans l'enceinte 32 sur un bloc isolant 50.L'accès à l'élément chauffant est assuré par un passage 52 (représenté schématiquement), et une valve 54 régule l'alimentation en gaz de purge, consistant en azote, qui circule à l'intérieur de l'encein te 32. On utilise des écrans thermiques 56 pour protéger la solution, l'appareillage de commande et la buse, 34, 36, 40, contre les températures élevées et les vapeurs provenant de l'appareil de chauffage qui se trouve au-dessous. Fabrication Pour fabriquer le dispositif photovoltaïque de la figure 1, on pulvérise les couches 16 et 17 sur le verre revêtu d'oxyde d'étain-indium (le substrat 12 et la couche 14 du dispositif de la figure 1, qui peuvent être fournis par la firme Pittsburg Plate Glass-Inc.) en de la figure 3. On prépare tout d'abord une solution de pulvérisation I pour la couche 16 et une solution de pulvérisation Il pour la couche 17, en réalisant des solutions aqueuses comprenant les ingrédients indiqués dans le tableau suivant, avec les concentrations indiquées. TABLEAU 1 Solution I Ingrédient Concentration dans la solution solution tM) CdCl2.2,5 H20 0,0167 ZnC12 0,0083 Thio-urée 0,025 In (OH)3 0,00025 Acide formique 9,62 Solution II Ingrédient Concentration dans la solution solution (M) Cd(OH)2 0,021 (NH4)2Te 4 0,085 Cu++ 0,00064 Acide formique 9,62 On prépare l'hydroxyde de cadmium en dissolvant 20 g de Cd (NO3)2 de qualité réactif dans 100 cm3 d'eau dis- tillée et- en titrant cette solution avec une solution de NaOH saturée, jusqu' 1 précipitation complète de Cd(OH)2. On filtre le précipité, on le lave plusieurs fois avec de l'eau et on le sèche à 8000 pendant 16 heures. On prépare la solution de départ pour le cuivre en attaquant de la grenaille de cuivre (d'une pureté de 99 %, fournie par la firme Fisher Scientific Co.), en dissolvant le produit obtenu dans un léger excès d'acide nitrique concentré, et en le diluant jusqu'à O,G5 M. Tous les produits chimiques sont de qualité réactif et sont fournis par la firme Fisher Scientific Comparu, à l'ex- ception de In(OH)3, qui est ultra-pur et est fourni par la firme Ventron Corp., Alpha Division, Danvers, MA, E.U.A.,et de (NH4)2TeO4 qui est fourni sous forme de poudre par la firme Ventron. En dépit du fait qu'on utilise une grande quantité d'agent réducteur, le Te dans la solution Il demeure dans l'état d'oxydation +6, ce qui autorise une concentration de Te plus élevée que ce qui serait possible si le Te était dans l'état ~2,très insoluble. On purge la chambre de pulvérisation à l'intérieur de l'enceinte 32 en utilisant de l'azote . On évacue trois fois le volume de la chambre avec de l'azote, puis on purge continuellement pendant cinq minutes supplémentaires. On nettoie les substrats de verre re-sr8tus d'oxyde d'étain-indium par dégraissage par vapeur en utilisant du trichlor4thylène de qualité réactif, on les place sur le bain d'étain chauffé et en fusion, 48, et on les amène à une température comprise entre 325 et 55000 (de préférence entre 370 et 4250C, la température de 40000 étant avantageuse).On pulvérise 35 cm3 de la solution I sur les substrats chauffés, avec la buse 34, le gaz de pulvérisation circulant à 2,0 cm3/mn sous une pression de 0,70 à 0,84 bar, et le liquide étant pompé à partir de la bouteille 36 par siphonnement. On arrête la pulvérisation en arr8tant la circulation du fluide à partir de la bouteille 36.Ceci conduit à la formation de la couche 16 en ZnCdS sur la couche 14, et la réaction qui se produit sur le substrat chauffé est la suivante CdC12 + ZnCl2 + ZnCdS dopé avec In + H2NC produits de réaction (1) In(OH)3 + Agent réducteur volatils L'indium est apparemment réduit de l'état +3 en indium métallique lorsqu'il est pulvérisé sur le substrat, et cet agent de dopage métallique rend la couche plus conductrice, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer une opération de recuit après dépôt. Immédiatement à la suite de la pulvêrisation de la solution I, on pulvérise 200 cm3 de la solution Il sur les substrats 44, dans les mêmes conditions de pulvérisation et de température, et la réaction suivante se produit sur les substrats chauffés Cd (OH)2 + (NH4)2TeO4 CdTe dopé avec Cu + + Ou + > produits de réaction (2) agent réducteur volatils Le tellure est réduit à l'état -2, ce qui permet ++ le combiner avec le cadmium. le Ou est apparemment réduit en cuivre métallique, ce qui rend la couche plus conductrice. Ici encore, une opération de recuit après dépôt n'est pas nécessaire. La présence de l'agent réducteur en concentration élevée dans les deux solutions I et Il entrasse également un enlèvement des impuretés, en les convertissant en produits de réaction volatils, et on utilise l'azote, c'est-àdire un élément inerte, à la fois en tant que gaz de pulvérisation et en tant que gaz ambiant, pour éviter l'introduction parasite d'impuretés provenant de l'atmosphère. On enlève les substrats de l'élément chauffant au bout d'une durée ne dépassant pas trois minutes après la pulvérisation de la solution Il. On refroidit les substrats dans l'atmosphère purgée pendant cinq minutes, puis on les extrait de la chambre par le passage 52. On applique sur la surface supérieure des substrats soumis à la pulvérisation une suspension d'Aquadag-E (25 % de graphite dans de l'eau ; fournie par la firme Acheson Colloids Company), en utilisant un applicateur en bois, et on la fait sécher à la température ambiante. On applique la peinture à l'argent 22 sur la surface de la couche d'Aquadag-E, 18, et on fixe le fil de cuivre 24 sur la peinture 22 pour établir une connexion électrique externe. La peinture à l'argent doit etre séchée pendant plusieurs heures à la température ambiante. On connecte directement un second conducteur en cuivre 20 à l'oxyde d'étain-indium 14, en utilisant une soudure à l'indium, après avoir décapé une partie des couches 16 et 17.La concentration de cadmium dans la solution Il est supérieure à ce qui est nécessaire pour réagir avec le tellure, du fait qu'on a trouvé que le cadmium était plus volatil que le tellure pendant la pulvérisation sur le substrat chauffé. L'acide formique est un agent réducteur particulièrement utile du fait qu'il est fortement soluble dans des solutions aqueuses, et ceci permet d'augmenter la concentration de l'agent réducteur, jusqu'aux concentrations élevées qui se- sont avérées nécessaires pour obtenir les réactions d'oxydation/réduction désirées, pratiquement complètes, sur la surface du substrat chauffé. L'acide acétique constitue une alternative très avantageuse. En général, il est préférable que l'agent réducteur soit un acide organique fortement soluble dans l'eau. La concentration d'acide formique doit être supérieure à 1 M et elle doit également être supérieure à dix fois la quantité stoechiométrique pour que les réactions d'oxydation/réduction désirées se produisent au moment du contact avec le substrat chauffé. Le cermet Al203-Ag de la figure 2 est fabriqué par la même procédure que pour le dispositif de la figure 1, en pulvérisant une solution III (tableau 2) sur le substrat de verre 26, en utilisant les mêmes conditions de pulvérisation et de température et les mêmes caractéristiques de la buse que dans la description précédente. TABLEAU 2 Solution III Ingrédients Concentration dans la solution (M) Al (NO3) 3.9H20 0,003 AgNO3 0,0015 Acide formique 9,62 Ici encore, tous les produits chimiques sont de qualité réactif et sont fournis par la firme Fisher Scientific Company. Le tableau suivant présente des exemples d'autres solutions qu'on peut pulvériser avec l'appareil de la figure 3: TABLEAU 3 Solution Ingrédients Concentration dans la solution (M) IV Bi(C2H302)3 0,01 (NH4)2TeO4 0,0150 Acide formique 9,62 V Zn(N3)2 0,21 (NH4)2Te04 0,21 Acide formique 9,62 VI AgNO3 0,1 Acide formique 9,62 VIII Cr(N03)3 0,1 Acide formique 9,62 Les réactions paraissent être les suivantes 2 Bi(C2H302)3 + Bi2Te3 + produits 3 (NH4)2TeO4 + > de réaction volatils (4) Agent réducteur Zn(N3)2 + (NH4)2Te04 4 ZnTe + produits de (5) + acide formique réaction volatils AgNO3 + acide formique > AgO + produits de réaction volatils (6) Cr(NO3) + acide formique o CrO + produits de réaction volatils (7) On peut utiliser un élément constitutif lui-meme en tant que source d'agent de dopage métallique, en utilisant un excès de cet élément dans la pulvérisation. Par exemple, on peut augmenter la partie Cd de CdTe, de la manière décrite par l'équation suivante : Excès de Cd(OH)2 + Cd1,01Te + (NH4)2Te04 --* produits de réaction (8) volatils Dans la réaction ci-dessus, pour maintenir un excès de Cd dans la couche, on doit utiliser un excès beaucoup plus grand de sel de Cd dans la solution de pulvérisation. Dans tous les exemples ci-dessus, la présence d'un agent réducteur avec une concentration élevée a également pour fonction de convertir les impuretés sous une forme volatile. Autres modes de réalisation Autres modes de réalisation entrent dans le cadre de l'invention. Par exemple, les principes exposés ci-dessus peuvent être appliqués à l'utilisation d'un agent oxydant, lorsqu'on désire qu'un élément de la couche soit dans un état d'oxydation plus élevé dans la couche que dans la matière de départ. De plus, on peut utiliser d'autres agents de dopage. Il n'est pas nécessaire que le solvant soit de l'eau ; le méthanol constitue une alternative intéressante. Enfin, les principes exposés ci-dessus s'appliquent à la fabrication d'un grand nombre d'autres couches, comme par exemple HgxCd1~xTe, ZnxCdi#xS, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, GaAs, GaxAl1 xAs, InP, BN, alliages Ni-Co-Cr, 2n3P2 et ZnSnP2. Il va de soi que de nombreuses autres modifications peuvent être apportées au procédé et au dispositif décrits et représentés, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une couche mince (16, 28) dans lequel on prépare une première solution avec des premiers éléments dissous comprenant un sel d'un premier élément constitutif de la couche, et on pulvérise cette so- lution sur un substrat chauffé (12, 14 ; 26) pour former une première couche sur ce substrat, les éléments dissous et les éléments solvants ne faisant pas partie de la couche formant des produits de réaction volatils après Rtre venus en contact avec le substrat chauffé, caractérisé en ce que la solution contient également un agent en quantité suffisante pour changer l'état d'oxydation de l'un au moins des éléments dissous, après contact avec le substrat chauffé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément dissous est un élément constitutif de la couche. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent est un agent réducteur. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit élément dissous est le premier élémeat constitutif et il consiste en tellure, les éléments dissous comprend également un sel d'un second élément constitutif et ce second élément constitutif est du cadmium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel du premier élément constitutif est(lGI4)2TeO4 et le sel du second élément constitutif est Cd(0H)2. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat (12, 14; 26) est maintenu à une température comprise entre 325 et 5500C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat est maintenu à une tewpérature comprise entre 370 et 4250C. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche consiste en CdTe, Ag, Cr, Bi2Te3, CdZnS ou ZnTe. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de pulvérisation comprend la pulvérisation d'un gaz inerte dans une chambre (32) qui contient un gaz ambiant qui est inerte. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément dissous est un agent de dopage et cet agent de dopage change d'état d'oxydation après être venu en contact avec le substrat chauffé. 11. Procédé selonla revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de dopage est In ou Cu. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche consiste en CdZnS et l'agent de dopage consiste en In. 13. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'un autre élément dissous est un agent de dopage cet agent de dopage change d'état d'oxydation après être venu en contact avec le substrat chauffé, et cet agent de dopage est du Cu. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément dissous est une impureté qui se convertit sous une forme volatile avec le changement d'état d'oxydation. 15. Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que la couche comporte un second élément constitutif, le premier élément constitutif est en quantité supérieure à ce qui est nécessaire pour réagir avec le second élément constitutif, et l'excès du premier élément constitutif produit une modification de la conductivité de la couche. 16. Procédé de fabrication d'un dispositif photovoltalque, caractérisé en ce qu'on forme une couche par pulvérisation sur un substrat, conformément au procédé de la revendication 4, et on fixe des connexions électriques externes à cette couche. 17. Procédé selon la revendication 16,caractérisé en ce que le substrat consiste en verre (12) revêtu d'oxyde d'étain-indium (14). 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après avoir pulvérisé la première solution sur le substrat, on pulvérise une seconde solution contenant des éléments dissous qui comprennent un troisième sel différent ds sel d'un premier élément constitutif, et un agent en quarx si,ffis##te pour modifier l'un au moins des seconds éléments dissous,après contact avec la première couche (16) se trouvant sur le substrat chauffé, afin de donner une structure multicouche qui comporte une seconde couche (17) de composition différente de celle de la première couche (16). 19. Procédé selon la revendiOation 1#, caractérisd en ce que la première couche (16) consiste en ZnCdS. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la seconde couche (17) consiste en CdTe. 21 Procédé selon la revendication 2O, caractérisé en ce que le troisième sel consiste en (NH4)TeO4. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la première solution comprend un premier agent de dopage qui change d'état d'oxydation après Etre venu en contact avec le substrat chauffé. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la seconde solution comprend un second agent de dopage qui change d'état d'oxydation après être venu en contact avec la première couche (16) sia le substrat chauffé. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le premier agent de dopage ccnsiste en In et le second agent de dopage consiste en Ou. 25. Procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque, caractérisé en ce qu'on prépare une structure multicouche (16, 17) conformément au procédé de l'une quelconque des revendications 18, 20 ou 24, et on fixe une premiere connexion électrique externe sur la première couche et une seconde connexion électrique externe sur la seconde ceu- che. 26. Procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque, caractérisé en ce qu'on prépare une structure multicouche (16, 17) conformément au procédé de l'une quelconque des revendications 18, 20 ou 24, le substrat comportant une couche d'oxyde d'étain-indium (14) sui la surface de laquelle on pulvérise la première solution ; on applique sur la seconde couche une couche (18) de suspension de graphite dans de l'eau ; on laisse sécher la suspension ; on fixe une première connexion électrique sur la première couche ; et on fixe une seconde connexion électrique (24) sur la couche séchée de suspension de graphite. 27. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche (28) consiste en Ail203 et ledit élément dissous consiste en Ag. 28. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche consiste en Hg x Cd l-x Te, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, GaAs, GaxAli#xAs, InP, BN, alliages Ni-Co-Cr, Zn3P2, ZnSnP2 ou ZnxCdi#xS. 29. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent est un acide organique ayant une solubilité supérieure à 1 M dans le solvant, tel que l'acide formique ou l'acide acétique. 30. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration de l'agent réducteur est supérieure à 1 M et supérieure à 10 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour réagir avec ledit élément dissous et avantageusement supérieure s #oeE-#':fots*- métrique. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que ledit élément dissous est un élément constitutif de la couche. 32. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que ledit élément dissous est le premier élément constitutif et consiste en tellure, les éléments dissous comprennent un composé inorganique soluble d'un second élément constitutif, et ce second élément constitutif est du cadmium. 33. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le sel du premier élément constitutif est (NH4)2 TeO4 et le composé inorganique soluble du second élément constitutif est Cd(OH)2. 34. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'un autre élément dissous est un agent de dopage qui change d'état d'oxydation après être venu en contact avec le substrat chauffé. 35. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que ledit élément dissous est une impureté qui se convertit sous une forme volatile sous l'effet du changement d'état d'oxydation.